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WO2017170332A1 - 真空断熱材用積層体 - Google Patents

真空断熱材用積層体 Download PDF

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WO2017170332A1
WO2017170332A1 PCT/JP2017/012261 JP2017012261W WO2017170332A1 WO 2017170332 A1 WO2017170332 A1 WO 2017170332A1 JP 2017012261 W JP2017012261 W JP 2017012261W WO 2017170332 A1 WO2017170332 A1 WO 2017170332A1
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WO
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acid
resin
film
polybutylene terephthalate
glycol
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PCT/JP2017/012261
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English (en)
French (fr)
Inventor
考道 後藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US16/087,075 priority patent/US20200326027A1/en
Priority to EP17774869.6A priority patent/EP3437861A4/en
Priority to CN201780021830.4A priority patent/CN109070571A/zh
Priority to KR1020187030854A priority patent/KR20180128454A/ko
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Definitions

  • the present invention relates to a vacuum heat insulating material exterior body comprising a biaxially stretched polybutylene terephthalate film and a sealant layer. More specifically, the present invention relates to a biaxially stretched polybutylene terephthalate film that has excellent puncture strength and heat resistance and is useful as an exterior material for a vacuum heat insulating material.
  • the vacuum heat insulating material is formed by enclosing a core material in an outer packaging material, depressurizing the inside of the outer packaging material to be in a vacuum state, and thermally welding and sealing the end portion of the outer packaging material. Since the convection of the gas is blocked by making the inside of the heat insulating material a vacuum state, the vacuum heat insulating material can exhibit high heat insulating performance. Moreover, in order to maintain the heat insulation performance of the vacuum heat insulating material for a long time, it is necessary to maintain the inside of the outer packaging material in a high vacuum state for a long time.
  • the outer packaging material is required to have various functions such as a gas barrier property for preventing gas from permeating from the outside and a thermal adhesive property for covering and sealing the core material. Therefore, the outer packaging material is configured as a laminate having a plurality of films having these functional characteristics.
  • a heat welding layer, a gas barrier layer, and a protective layer are laminated, and each layer is bonded via an adhesive or the like.
  • Patent Document 2 discloses a film at 25 ° C. by adding a small amount of amorphous copolyethylene terephthalate (PET) to polyethylene terephthalate film or polyethylene terephthalate having high intrinsic viscosity and biaxially stretching under predetermined conditions.
  • PET amorphous copolyethylene terephthalate
  • the technology of having excellent processability was known. In this technique, since PET resin is used, durability is excellent. However, the piercing strength cannot be sufficiently increased only by the PET resin, and there is room for further study to further improve the piercing strength.
  • Patent Document 3 a technique has been known that has an excellent processability for an application in which drawing is performed by using an unstretched PBT film having a specific range of stab displacement for exterior use of a lithium ion battery.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • TD transverse direction
  • PBT polybutylene terephthalate
  • this conventional technique increases only the deformation speed in the MD direction, so that the elongation is low and the film is balanced in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD). There was a problem of not becoming.
  • Patent Document 5 discloses a polybutylene terephthalate (PBT) film formed by using a tubular simultaneous biaxial stretching method so that the breaking strength in four directions is not less than a specific value.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • a technique of excellent mechanical properties and dimensional stability has been known.
  • this conventional technique has a problem that the thickness accuracy is poor due to the manufacturing method and the puncture strength is low because the plane orientation coefficient does not increase.
  • Patent Document 6 discloses that, in addition to polybutylene terephthalate (PBT), two types of resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) are alternately laminated to obtain high rigidity and high temperature.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the technology of being excellent in the dimensional stability and moldability of is known.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the stretching temperature is higher than that of polybutylene terephthalate (PBT).
  • PBT Polybutylene terephthalate
  • the present invention has been made against the background of the problems of the prior art. That is, the object of the present invention is not only capable of suppressing the occurrence of pinholes due to piercing of these needle-like short fiber powders, even when filled with needle-like fiber powders such as glass wool cut, An object of the present invention is to provide a biaxially stretched polybutylene terephthalate film with little decrease in strength even when used for a long period of time, and a vacuum heat insulating material exterior material using the same.
  • the present invention includes at least a base material layer and a sealant layer, wherein the base material layer has the following characteristics (a) to (c) and is a biaxially stretched polybutylene terephthalate film having a thickness of 10 to 30 ⁇ m. And (b) 60 to 90% by weight of the polybutylene terephthalate resin (A) and 10 to 40% by weight of the polyester resin (B) other than the polybutylene terephthalate resin (A). (B) The intrinsic viscosity of the film is 0.81 dl / g or more. (C) The puncture strength is 0.5 N / ⁇ m or more.
  • the polyester resin (B) other than the polybutylene terephthalate resin (A) is polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polypropylene terephthalate (PPT), Polybutylene terephthalate (PBT) in which at least one dicarboxylic acid selected from the group consisting of isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid is copolymerized ) Resins, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, die A polybutylene terephthalate (PBT) resin in which at least
  • a laminate for a vacuum heat insulating material in which an inorganic thin film layer is laminated on the biaxially stretched polybutylene terephthalate film is suitable.
  • the present inventors can suppress the occurrence of pinholes due to piercing of these needle-like short fiber powders even when filled with needle-like fiber powders such as glass wool cut, and have been used for a long time.
  • the polyester thermoplastic resin composition used for the base material layer of the present invention mainly comprises a polybutylene terephthalate (PBT) resin (A), and the content of the polybutylene terephthalate (PBT) resin (A).
  • PBT polybutylene terephthalate
  • A the content of the polybutylene terephthalate resin
  • the polybutylene terephthalate (PBT) resin (A) used as the main constituent component is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and still more preferably 98 mol as the dicarboxylic acid component. % Or more, and most preferably 100 mol%.
  • 1,4-butanediol is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 97 mol% or more, and most preferably 1,4-butane during polymerization. Except for the by-product produced by the ether bond of the diol, it is not included.
  • the polyester thermoplastic resin composition used for the base material layer of the present invention is a polyester resin other than polybutylene terephthalate (PBT) resin for the purpose of adjusting film forming properties when biaxial stretching and mechanical properties of the obtained film. (B) can be contained.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • polyester resin (B) other than polybutylene terephthalate (PBT) resin in addition to polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polypropylene terephthalate (PPT), PBT resins copolymerized with dicarboxylic acids such as isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1 , 2-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, cyclohexanediol, polyethylene glycol PBT resin copolymerized with diol components such as polyethylene
  • the lower limit of the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate (PBT) resin (A) used for the base material layer of the present invention is preferably 0.8 dl / g, more preferably 0.95 dl / g, still more preferably 1. 0 dl / g.
  • the intrinsic viscosity of the raw material polybutylene terephthalate (PBT) resin (A) is less than 0.9 dl / g, the intrinsic viscosity of the film obtained by film formation is reduced, and impact strength and puncture resistance are reduced. May be.
  • the upper limit of the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate (PBT) resin (A) resin is preferably 1.3 dl / g.
  • the upper limit of the amount of the polyester resin (B) other than the polybutylene terephthalate (PBT) resin (A) is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less. .
  • the addition amount of the polyester resin other than the polybutylene terephthalate (PBT) resin exceeds 40% by mass, the mechanical properties as the polybutylene terephthalate (PBT) resin are impaired, and the impact strength and the puncture resistance become insufficient. Transparency and barrier properties may decrease.
  • the lower limit of the melting temperature of the polyester-based thermoplastic resin composition is preferably 200 ° C., and if it is lower than 200 ° C., ejection may become unstable.
  • the upper limit of the resin melting temperature is preferably 300 ° C., and if it exceeds 300 ° C., the PBT resin may be deteriorated.
  • the polyester-based thermoplastic resin composition may contain conventionally known additives such as a lubricant, a stabilizer, a colorant, an antioxidant, an antistatic agent, and an ultraviolet absorber as necessary.
  • lubricant type in addition to inorganic lubricants such as silica, calcium carbonate, and alumina, organic lubricants are preferable, silica and calcium carbonate are more preferable, and silica is particularly preferable in terms of reducing haze. By these, transparency and slipperiness can be expressed.
  • the lower limit of the lubricant concentration in the polyester-based thermoplastic resin composition is preferably 100 ppm, and if it is less than 100 ppm, the slipping property may be lowered.
  • the upper limit of the lubricant concentration is preferably 20000 ppm, and if it exceeds 20000 ppm, the transparency may be lowered.
  • the lower limit of the intrinsic viscosity of the biaxially stretched polybutylene terephthalate film used for the base material layer of the present invention is preferably 0.80 dl / g, more preferably 0.85 dl / g, and even more preferably 0.90 dl. / G, particularly preferably 0.95 dl / g. If it exceeds the above, impact strength, puncture resistance and the like are improved. Moreover, the barrier property after bending is also good.
  • the upper limit of the intrinsic viscosity of the biaxially stretched polybutylene terephthalate film is preferably 1.2 dl / g, more preferably 1.1 dl / g. When the above is exceeded, the stress at the time of extending
  • the lower limit of the intrinsic viscosity of the biaxially stretched polybutylene terephthalate film used for the base material layer of the present invention is preferably 0.8, more preferably 0.85, even more preferably 0.9, especially Preferably, and most preferably. If it is less than the above, impact strength, puncture resistance and the like may decrease.
  • the upper limit of the intrinsic viscosity of the film is preferably 1.2. When the above is exceeded, the stress at the time of extending
  • the biaxially stretched polybutylene terephthalate film used for the base material layer of the present invention preferably has a resin having the same composition throughout the film.
  • a layer of another material may be laminated on the film used for the base material layer of the present invention, and as a method thereof, the film used for the base material layer of the present invention is bonded after creation or during film formation. Can be pasted together.
  • the lower limit of the piercing strength (N / ⁇ m) of the biaxially stretched polybutylene terephthalate film used for the base material layer of the present invention is preferably 0.5, more preferably 0.7, and further preferably 0. .8. When it is less than the above, the strength may be insufficient when used as an outer packaging bag for a vacuum heat insulating material.
  • the upper limit of the piercing strength (J / ⁇ m) of the biaxially stretched polybutylene terephthalate film used for the base material layer is preferably 1.5. If the above is exceeded, the improvement effect may become saturated.
  • the biaxially stretched polybutylene terephthalate film piercing strength used for the base material layer can be controlled by MD magnification, heat setting temperature, and multilayering.
  • the lower limit of the impact strength, J / ⁇ m, of the biaxially stretched polybutylene terephthalate film used for the base material layer of the present invention is preferably 0.055, more preferably 0.060, and even more preferably 0.065. It is. If it is less than the above, the strength may be insufficient when used as a bag.
  • the upper limit of the impact strength, J / ⁇ m, of the biaxially stretched polybutylene terephthalate film used for the base material layer is preferably 0.2. If the above is exceeded, the improvement effect may become saturated.
  • the upper limit of the haze (% / ⁇ m) per thickness of the biaxially stretched polybutylene terephthalate film used for the base material layer of the present invention is preferably 0.35%, more preferably 0.33%, Preferably it is 0.31%.
  • a degree of the haze (% / ⁇ m) per thickness of the biaxially stretched polybutylene terephthalate film used for the base material layer of the present invention is preferably 0.35%, more preferably 0.33%, Preferably it is 0.31%.
  • the lower limit of the thermal contraction rate (%) in the longitudinal direction and the width direction of the biaxially stretched polybutylene terephthalate film of the present invention is preferably 0. If it is less than the above, the improvement effect is saturated, and it may become mechanically brittle.
  • the upper limit of the heat shrinkage rate (%) in the longitudinal direction and the width direction of the film used for the base material layer of the present invention is preferably 4.0, more preferably 3.5, and even more preferably 3 .0. If the above is exceeded, pitch deviation may occur due to dimensional changes during processing such as printing. Moreover, the barrier property after bending tends to decrease.
  • the lower limit of the thickness of the biaxially stretched polybutylene terephthalate film used for the base material layer of the present invention is preferably 3 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m, and even more preferably 8 ⁇ m. If it is less than 3 ⁇ m, the strength as a film may be insufficient.
  • the upper limit of the thickness of the biaxially stretched polybutylene terephthalate film used for the base material layer is preferably 100 ⁇ m, more preferably 75 ⁇ m, and further preferably 50 ⁇ m. If it exceeds 100 ⁇ m, it may become too thick and processing for the purpose of the present invention may be difficult.
  • the method for producing a biaxially stretched polybutylene terephthalate film used for the base material layer of the present invention is specifically a step of melting a thermoplastic resin composition containing 60% by weight or more of a polybutylene terephthalate resin to form a molten fluid.
  • the laminated fluid formed in (1) is formed from the molten fluid formed in step (2), and the laminated fluid formed in (2) is discharged from a die and brought into contact with a cooling roll to solidify to form a laminated body.
  • Step (3) and biaxially stretching the laminate (4).
  • Another step may be inserted between step (1) and step (2), step (2) and step (3).
  • a filtration process, a temperature change process, etc. may be inserted between the process (1) and the process (2).
  • a temperature changing process, a charge adding process, and the like may be inserted between the process (2) and the process (3).
  • the method of melting the thermoplastic resin to form a molten fluid is not particularly limited, but a preferable method is a method of heating and melting using a single screw extruder or a twin screw extruder. it can.
  • the method for forming the laminated fluid in the step (2) is not particularly limited, but a static mixer and / or a multilayer feed block is more preferable from the viewpoints of facility simplicity and maintainability. Further, in view of uniformity in the sheet width direction, those having a rectangular melt line are more preferable. It is further preferred to use a static mixer or multilayer feed block with a rectangular melt line. In addition, you may let the resin composition which consists of several layers formed by making a several resin composition merge pass in any 1 type, or 2 or more types of a static mixer, a multilayer feed block, and a multilayer manifold.
  • the theoretical number of layers in step (2) needs to be 60 or more.
  • the lower limit of the theoretical number of layers is preferably 200, more preferably 500. If the number of theoretical layers is too small, or the distance between layer interfaces becomes long and the crystal size becomes too large, the effects of the present invention tend not to be obtained. In addition, the degree of crystallinity in the vicinity of both ends of the sheet increases, the film formation becomes unstable, and transparency after molding may decrease.
  • the upper limit of the theoretical number of layers in step (2) is not particularly limited, but is preferably 100,000, more preferably 10,000, and still more preferably 7,000. Even if the theoretical number of layers is extremely increased, the effect may be saturated.
  • the number of theoretical laminations can be adjusted by selecting the number of elements of the static mixer.
  • the static mixer is generally known as a static mixer (line mixer) having no drive unit, and the fluid entering the mixer is sequentially stirred and mixed by the elements.
  • a typical static mixer element has a structure in which a rectangular plate is twisted 180 degrees, and depending on the direction of twisting, there are a right element and a left element, and the dimensions of each element are 1.5 times the diameter. Based on.
  • the static mixer that can be used in the present invention is not limited to this.
  • the theoretical number of laminations can be adjusted by selecting the number of divisions / laminates of the multilayer feed block.
  • Multiple multilayer feed blocks can be installed in series.
  • step (3) the laminated fluid is discharged from a die and brought into contact with a cooling roll to be solidified.
  • the lower limit of the die temperature is preferably 200 ° C. If it is less than the above, the discharge may not be stable and the thickness may be non-uniform.
  • the upper limit of the die temperature is preferably 320 ° C., and if it exceeds the above, the thickness becomes non-uniform, the resin deteriorates, and the appearance may be poor due to die lip contamination. More preferably, it is 300 degrees C or less, More preferably, it is 280 degrees C or less.
  • the lower limit of the cooling roll temperature is preferably 0 ° C. If it is less than the above, the effect of suppressing crystallization may be saturated.
  • the upper limit of the cooling roll temperature is preferably 25 ° C., and if it exceeds the above, the crystallinity becomes too high and stretching may be difficult. More preferably, it is 20 degrees C or less. Further, when the temperature of the cooling roll is in the above range, it is preferable to reduce the humidity of the environment near the cooling roll in order to prevent condensation.
  • the thickness of the unstretched sheet is preferably in the range of 15 to 2500 ⁇ m. More preferably, it is 500 micrometers or less, More preferably, it is 300 micrometers or less.
  • the casting in the multilayer structure described above is performed with at least 60 layers, preferably 250 layers or more, more preferably 1000 layers or more.
  • the number of layers is small, the spherulite size of the unstretched sheet is increased, and the effect of reducing the yield stress of the obtained biaxially stretched film is lost as well as the effect of improving the stretchability is small.
  • the stretching method can be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching, but in order to increase the piercing strength, it is necessary to increase the plane orientation coefficient, and in that respect, sequential biaxial stretching is preferable.
  • the lower limit of the machine direction (hereinafter referred to as MD) stretching temperature is preferably 55 ° C, more preferably 60 ° C.
  • the upper limit of the MD stretching temperature is preferably 100 ° C, more preferably 95 ° C. If the temperature exceeds 100 ° C., the orientation is not applied and the mechanical properties may be deteriorated.
  • a PET resin as a resin other than the PBT resin, it is preferable to raise the temperature as compared with the case of using the PBT resin alone.
  • the lower limit of the MD draw ratio is preferably 2.6 times, more preferably 2.8 times, and even more preferably 3.0 times. If it is less than the above, the orientation is not applied, so the mechanical properties and thickness unevenness may be deteriorated.
  • the upper limit of the MD draw ratio is preferably 4.3 times, more preferably 4.0 times, and particularly preferably 3.8 times. If the above is exceeded, the effect of improving the mechanical strength and thickness unevenness may be saturated, and the vertical orientation will become stronger. Distortion increases, and as a result, the mechanical strength may be uneven in the width direction.
  • the lower limit of the transverse direction (hereinafter referred to as TD) stretching temperature is preferably 60 ° C, more preferably 70 ° C, and further preferably 80 ° C. If it is less than the above, breakage may easily occur.
  • the upper limit of the TD stretching temperature is preferably 100 ° C., and if it exceeds the above, since the orientation is not applied, the mechanical properties may be deteriorated.
  • a PET resin is used as a resin other than the PBT resin, it is preferably higher than that of the PBT resin alone.
  • the lower limit of the TD stretching ratio is preferably 3.5 times, more preferably 3.6 times, still more preferably 3.7 times, and particularly preferably 4.0 times. If it is less than the above, the orientation is not applied, so the mechanical properties and thickness unevenness may be deteriorated.
  • the upper limit of the TD stretch ratio is preferably 5 times, more preferably 4.5 times. If the above is exceeded, the effect of improving mechanical strength and thickness unevenness may be saturated.
  • the lower limit of the heat setting temperature is preferably 200 ° C, more preferably 205 ° C. If it is less than the above, the thermal shrinkage rate increases, and displacement or shrinkage during processing may occur.
  • the upper limit of the heat setting temperature is preferably 250 ° C, more preferably 230 ° C. If the above is exceeded, the film will melt, and even if it does not melt, it may become brittle.
  • the lower limit of the TD relaxation (relaxation) rate is preferably 0.5%, more preferably 2%, and even more preferably 3%. If it is less than the above, breakage may easily occur during heat setting.
  • the upper limit of the TD relaxation (relaxation) rate is preferably 6%, more preferably 5%. If it exceeds the above, sagging may occur and thickness unevenness may occur, and as a result of increased shrinkage in the longitudinal direction during heat setting, the distortion of molecular orientation at the end increases, and the mechanical strength increases in the width direction. May be non-uniform.
  • the time for heat setting and TD relaxation (relaxation) is preferably 0.5 seconds or more.
  • a metal such as an aluminum foil is formed between the biaxially stretched polybutylene terephthalate film as the base material layer and the sealant layer.
  • excellent gas barrier properties can be imparted by forming a laminated film in which a gas barrier layer is provided on at least one side of a biaxially stretched polybutylene terephthalate film.
  • the inorganic thin film layer is a thin film made of metal or an inorganic oxide or a coating layer made of a barrier resin such as polyvinylidene chloride.
  • the inorganic thin film layer is preferably a thin film made of a metal or an inorganic oxide.
  • the material for forming the inorganic thin film layer is not particularly limited as long as it can be formed into a thin film, but from the viewpoint of gas barrier properties, inorganic oxidation such as silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), a mixture of silicon oxide and aluminum oxide, etc.
  • a composite oxide of silicon oxide and aluminum oxide is preferable from the viewpoint that both flexibility and denseness of the thin film layer can be achieved.
  • the mixing ratio of silicon oxide and aluminum oxide is preferably such that Al is in the range of 20 to 70% by mass ratio of metal. If the Al concentration is less than 20%, the water vapor barrier property may be lowered. On the other hand, if it exceeds 70%, the inorganic thin film layer tends to be hard, and the film may be broken during the secondary processing such as printing or laminating, and the barrier property may be lowered.
  • silicon oxide is various silicon oxides such as SiO and SiO 2 or a mixture thereof
  • aluminum oxide is various aluminum oxides such as AlO and Al 2 O 3 or a mixture thereof.
  • the film thickness of the inorganic thin film layer is usually 1 to 800 nm, preferably 5 to 500 nm. If the film thickness of the inorganic thin film layer is less than 1 nm, satisfactory gas barrier properties may be difficult to obtain. On the other hand, even if the thickness exceeds 800 nm, the corresponding gas barrier property improvement effect is obtained. However, it is disadvantageous in terms of bending resistance and manufacturing cost.
  • the method for forming the inorganic thin film layer is not particularly limited.
  • a known vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, a physical vapor deposition method such as an ion plating method (PVD method), or a chemical vapor deposition method (CVD method).
  • PVD method physical vapor deposition method
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • a typical method for forming the inorganic thin film layer will be described by taking a silicon oxide / aluminum oxide thin film as an example.
  • a vacuum deposition method a mixture of SiO 2 and Al 2 O 3 or a mixture of SiO 2 and Al is preferably used as a deposition material.
  • particles are used as these vapor deposition materials.
  • the size of each particle is desirably such that the pressure during vapor deposition does not change, and the preferred particle diameter is 1 mm to 5 mm.
  • heating methods such as resistance heating, high frequency induction heating, electron beam heating, and laser heating can be employed.
  • reactive vapor deposition using oxygen, nitrogen, hydrogen, argon, carbon dioxide gas, water vapor or the like as a reactive gas, or using means such as ozone addition or ion assist.
  • the film forming conditions can be arbitrarily changed, for example, by applying a bias to the deposition target (laminated film to be deposited) or heating or cooling the deposition target.
  • a bias to the deposition target (laminated film to be deposited) or heating or cooling the deposition target.
  • Such a vapor deposition material, reaction gas, bias of the deposition target, heating / cooling, and the like can be similarly changed when a sputtering method or a CVD method is employed.
  • the laminate for a vacuum heat insulating material of the present invention is used for applications that require cold insulation or heat insulation.
  • the vacuum heat insulator include those in which a core material such as polyurethane foam is sealed in a vacuum state in an outer packaging material.
  • the laminate for a vacuum heat insulating material of the present invention preferably includes a polyolefin layer that is a heat-sealable layer.
  • the number of layers in the outer packaging material and the order of lamination are not particularly limited, but the innermost and outer layers are preferably heat-sealable layers (for example, polyolefin layers).
  • the base material layer is a biaxially stretched polybutylene terephthalate film according to the present invention, for example, base material layer / PO layer, PET layer / base material layer / PO layer.
  • Base layer / metal foil layer / PO layer and PET layer / base material layer / metal foil layer / PO layer are preferable, and an adhesive layer may be provided between the layers.
  • the PO layer means a polyolefin layer
  • the PET layer means polyethylene terephthalate.
  • the vacuum insulation material according to the present invention uses the base material layer mainly composed of PBT, so that the strength of the vacuum insulation material itself is reduced even when used under a high temperature for a long time. It is suppressed and can have excellent durability.
  • the strength of the vacuum insulation material specifically, the rate of decrease in the piercing strength after heating at 120 ° C. for 1000 hours with respect to the initial piercing strength before the durability test (under 25 ° C.) is 0% to It is preferably within a range of 30%, more preferably within a range of 0% to 20%, and particularly preferably within a range of 0% to 10%.
  • the exterior material for vacuum heat insulating material has a sufficient heat insulating effect even if it is exposed for a long time at high temperature.
  • Insulation for household appliances such as refrigerators, water heaters, rice cookers, etc .; insulation for homes used for walls, ceilings, attics, floors, etc .; vehicle roofing; insulation for vending machines, etc. It can be used for panels.
  • Puncture strength reduction rate (%) 100 ⁇ (Puncture strength before durability test ⁇ Puncture strength after durability test) / (Puncture strength before durability test) Equation 1 ⁇ : Decrease rate of 30% or less ⁇ : Decrease rate of 31% to 49% ⁇ : Reduction rate of 50% or more
  • the laminate laminate obtained above was cut into an A4 size, set in a dry oven, and subjected to a high temperature durability test in a 120 ° C. environment to evaluate the puncture strength over time.
  • Puncture strength reduction rate (%) 100 ⁇ (Puncture strength before durability test ⁇ Puncture strength after durability test) / (Puncture strength before durability test) Equation 1 ⁇ : Decrease rate of 30% or less ⁇ : Decrease rate of 31% to 49% ⁇ : Reduction rate of 50% or more
  • a resin containing 0.3% of amorphous silica of 1.5 ⁇ m was used.
  • TPE-2 TPE-2; Example 6
  • PTMG terephthalic acid / butanediol / polytetramethylene glycol
  • a copolymerized polyethylene terephthalate resin was used.
  • Example 1 After melted at 295 ° C., blended with polybutylene terephthalate (PBT), polyester resin PET-1 and inert particles such that silica particles with an average particle size of 2.4 ⁇ m were 1600 ppm using a single screw extruder.
  • the melt line was introduced into a 12-element static mixer. Thereby, the melt of polybutylene terephthalate (PBT) was divided and laminated to obtain a multilayer melt made of the same raw material.
  • the sheet was cast from a T-die at 270 ° C., and adhered to a cooling roll at 25 ° C. by an electrostatic adhesion method to obtain an unstretched sheet.
  • the film was stretched 3.3 times in the machine direction at 70 ° C., then passed through a tenter and stretched 4.2 times in the transverse direction at 90 ° C., and subjected to tension heat fixation treatment at 210 ° C. for 3 seconds and 5% for 1 second.
  • the gripping portions at both ends were cut and removed 10% at a time to obtain a mill roll of a biaxially stretched polybutylene terephthalate film having a thickness of 12 ⁇ m.
  • Table 1 shows the film forming conditions, physical properties, and evaluation results of the obtained film.
  • Example 1 it carried out like Example 1 except having changed the raw material composition and the film forming conditions into the biaxially stretched film described in Table 1.
  • Table 1 shows the film forming conditions, physical properties, and evaluation results of the obtained film.
  • Example 1 it carried out like Example 1 except having changed the raw material composition and the film forming conditions into the biaxially stretched film described in Table 1.
  • Table 2 shows the film forming conditions, physical properties, and evaluation results of the obtained film.
  • Table 1 shows the physical properties and evaluation results of commercially available polyethylene terephthalate film (Toyobo Co., Ltd., E5100) and polyamide film (Toyobo Co., Ltd., N1100).
  • the biaxially stretched polybutylene terephthalate films and laminates (Examples 1 to 6) obtained by the present invention showed excellent puncture strength and durability test at 120 ° C. for 1000 hours. Later, high puncture strength was maintained.
  • Comparative Example 1 since the content of the PET resin was large, the durability was excellent, but the initial puncture strength was low. In Comparative Example 2, since the content of the CHDM copolymerized polyethylene terephthalate resin added as a polyester resin other than polybutylene terephthalate (PBT) was large, the initial puncture strength was low and the durability was also lowered. Furthermore, in Comparative Example 3, since the draw ratio at the time of film stretching was low, the degree of plane orientation was low, and the puncture strength was insufficient.
  • PBT polybutylene terephthalate

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Abstract

グラスウールなどの無機繊維を裁断したような針状繊維粉末が充填された場合でも、それら針状短繊維粉末の突刺しによるピンホールの発生を抑制できるばかりでなく、長期間使用されても強度の低下が少ない真空断熱材用外装材を提供すること。　少なくとも基材層とシーラント層を含み、基材層が下記（ａ）～（ｃ）の特徴を有し、厚み１０～３０μｍの二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする真空断熱材用外装体。 （ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を６０～９０重量％、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）を１０～４０重量％含有する。 （ｂ）フィルムの固有粘度が０．８１ｄｌ／ｇ以上である。 （ｃ）突刺し強度が０．５Ｎ／μｍ以上である。

Description

真空断熱材用積層体
　本発明は、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムおよびシーラント層からなる真空断熱材用外装体に関する。更に詳しくは、優れた突刺し強度と耐熱性とを有し、真空断熱材の外装材として有用な二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムに関する。
　近年、地球温暖化防止のため温室効果ガスの削減が推進されており、電気製品や車両、設備機器ならびに建物等の省エネルギー化が求められている。中でも、消費電力量低減の観点から、電気製品等への真空断熱材の採用が進められている。電気製品等のように本体内部に発熱部を有する機器や、外部からの熱を利用した保温機能を有する機器においては、真空断熱材を備えることにより機器全体としての断熱性能を向上させることが可能となる。このため、真空断熱材の使用により、電気製品等の機器のエネルギー削減の取り組みがなされている。
　真空断熱材とは、外包材に芯材を封入し、上記外包材の内部を減圧して真空状態とし、上記外包材の端部を熱溶着して密封することで形成されるものである。断熱材内部を真空状態とすることにより、気体の対流が遮断されるため、真空断熱材は高い断熱性能を発揮することができる。
　また、真空断熱材の断熱性能を長期間維持するためには、外包材の内部を長期にわたり高い真空状態に保持する必要がある。そのため、外包材には、外部からガスが透過することを防止するためのガスバリア性、芯材を覆って密着封止するための熱接着性等の種々の機能が要求される。
　したがって、上記外包材は、これらの各機能特性を有する複数のフィルムを有する積層体として構成されるものとなる。一般的な外包材の態様としては、熱溶着層、ガスバリア層および保護層が積層されてなるものであり、各層間は接着剤等を介して貼り合されている。
　上記のような真空断熱材用の外装材の基材層として、例えば、特許文献１などから、延伸ナイロンフィルム単体またはナイロンフィルムとポリエステルフィルムを積層したものを用いることにより、グラスウールなどの無機繊維を裁断したような針状繊維粉末が充填された場合でも、それら針状短繊維粉末の突刺しによるピンホールの発生を抑制できるという技術が知られていた。
　しかし、かかる従来技術においてはナイロンフィルムは長期耐熱試験によって劣化し、強度が低下してしまうという問題点があった。
　特許文献２には、固有粘度の高いポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレートに対して非晶性の共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を少量添加し、所定の条件で二軸延伸することにより、２５℃におけるフィルムの突き刺し荷重が５Ｎ～１５Ｎかつ、突き刺し変位が２．５～７ｍｍであり、フィルムの厚みが１０～４０μｍである電池外装用ポリエステルフィルムにより、リチウムイオン電池の外装用として絞り成形を行う用途に対し、優れた加工適性を有するという技術が知られていた。
　当該技術ではＰＥＴ樹脂を用いているため、耐久性には優れるものの、ＰＥＴ樹脂だけでは突刺し強度を充分に上げることができず、突刺し強度をさらに向上するには検討の余地があった。
　フィルムの耐突き刺し性と耐久性とを両立する手段として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂よりも柔軟な分子骨格を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂を用いることが考えられる。例えば、特許文献３では、特定の範囲の突き刺し変位を有する未延伸ＰＢＴフィルムにより、リチウムイオン電池の外装用といった絞り成形を行う用途に対して、優れた加工適性を有するという技術が知られていた。しかし、かかる従来技術は未延伸であるためＰＢＴの配向が弱く、力学特性や突刺し強度の観点から、本来のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の特性を十分に引き出せておらず、真空断熱材の外装材として用いるには突刺し強度が不十分であるという問題点があった。
　耐突き刺し性に優れたＰＢＴフィルムを得るための手段としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を延伸し面配向度を高めるという手段が挙げられる。
　例えば特許文献４では、延伸倍率を３．５倍以下として横方向（ＴＤ）に延伸した後、１０００００％／ｍｉｎ以上の変形速度でＭＤ方向に延伸して二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルムを製造することにより、均一に延伸された厚みムラのないフィルムを製造するという技術が知られていた。しかし、かかる従来技術は実施例の結果からも分かるように、ＭＤ方向の変形速度のみを大きくすることから伸度が低く、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）方向でバランスの取れたフィルムとならないという問題点があった。
　また、特許文献５には、チューブラー同時二軸延伸法を用いて、４方向の破断強度が特定の値以上となるよう製膜されたポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルムにより、異方性が少なく、機械的性質や寸法安定性に優れるという技術が知られていた。しかし、かかる従来技術はその製造方法に起因して厚み精度が悪く、また、面配向係数が高くならないことから、突き刺し強度が低いという問題点があった。
　また、特許文献６には、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のほかにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの二種類の樹脂を交互に積層することにより、高剛性でかつ高温下での寸法安定性や成形性に優れるという技術が知られていた。しかし、かかる従来技術はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）以外にＰＥＴやＰＥＮの樹脂からなる層を積層しているため、延伸温度はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）よりもガラス転移温度（Ｔｇ）の高いＰＥＴやＰＥＮの延伸温度での延伸となるため、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は高温での延伸となっており、本来のＰＢＴフィルムの特徴を引き出すことになっていない上、フィルム中の樹脂組成が二種類であることから、製膜時のトリミング屑などを再度原料に添加して再利用することが困難で経済性の面で不利という問題点があった。
特開２００６－７７７９９号公報 特開２０１１－２０４６７４号公報 特開２０１２－７７２９２号公報 特開昭５１－１４６５７２号公報 特開２０１２－１４６６３６号公報 ＷＯ２００４／１０８４０８号公報
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、グラスウールなどの無機繊維を裁断したような針状繊維粉末が充填された場合でも、それら針状短繊維粉末の突刺しによるピンホールの発生を抑制できるばかりでなく、長期間使用されても強度の低下が少ない二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム及びこれを用いた真空断熱材用外装材を提供することにある。
　本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。すなわち本発明は、少なくとも基材層とシーラント層を含み、基材層が下記（ａ）～（ｃ）の特徴を有し、厚み１０～３０μｍの二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする真空断熱材用外装体
（ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を６０～９０重量％、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）を１０～４０重量％含有する。
（ｂ）フィルムの固有粘度が０．８１ｄｌ／ｇ以上である。
（ｃ）突刺し強度が０．５Ｎ／μｍ以上である。
　この場合において、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）のほか、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のジカルボン酸が共重合されたポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂や、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のジオール成分が共重合されたポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、若しくはイソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のジカルボン酸が共重合されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂や、１，３－ブタンジオール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のジオール成分が共重合されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好適である。
　この場合において、前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムに無機薄膜層が積層された真空断熱材用積層体が好適である。
　本発明者らは、グラスウールなどの無機繊維を裁断したような針状繊維粉末が充填された場合でも、それら針状短繊維粉末の突刺しによるピンホールの発生を抑制でき、長期間使用されても強度の低下が少ない二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム及びこれを用いた真空断熱材用外装材を得ることができた。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の基材層に用いられるポリエステル熱可塑性樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（Ａ）を主たる構成成分とするものであり、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（Ａ）の含有率は６０質量％以上が好ましく、７５質量％以上が好ましく、さらには８５質量％以上が好ましい。６０質量％未満であるとインパクト強度や耐突き刺し性が低下してしまい、フィルム特性としては十分なものでなくなってしまう。
　主たる構成成分として用いるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸が９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり最も好ましくは１００モル％である。グリコール成分として１，４－ブタンジオールが９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９７モル％以上であり、最も好ましくは重合時に１，４－ブタンジオールのエーテル結合により生成する副生物以外は含まれないことである。
　本発明の基材層に用いられるポリエステル熱可塑性樹脂組成物は二軸延伸を行う時の製膜性や得られたフィルムの力学特性を調整する目的でポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂以外のポリエステル樹脂（Ｂ）を含有することができる。
　ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂以外のポリエステル樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）などのポリエステル樹脂のほか、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸が共重合されたＰＢＴ樹脂や、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール等のジオール成分が共重合されたＰＢＴ樹脂、若しくはイソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のジカルボン酸が共重合されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂や、１，３－ブタンジオール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のジオール成分が共重合されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂が挙げられる。
　本発明の基材層に用いるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（Ａ）の固有粘度の下限は好ましくは０．８ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．９５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは１．０ｄｌ／ｇである。
　原料であるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（Ａ）の固有粘度が０．９ｄｌ／ｇ未満の場合、製膜して得られるフィルムの固有粘度が低下し、インパクト強度や耐突き刺し性などが低下するとなることがある。
　ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（Ａ）樹脂の固有粘度の上限は好ましくは１．３ｄｌ／ｇである。上記を越えると延伸時の応力が高くなりすぎ、製膜性が悪化するとなることがある。
　これらポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）の添加量の上限としては、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３５質量％以下が好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂以外のポリエステル樹脂の添加量が４０質量％を超えると、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂としての力学特性が損なわれ、インパクト強度や耐突き刺し性が不十分となるほか、透明性やバリア性が低下するなどが起こることがある。
　ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物の溶融温度の下限は好ましくは２００℃であり、２００℃未満であると吐出が不安定化となることがある。樹脂溶融温度の上限は好ましくは３００℃であり、３００℃を越えるとＰＢＴ樹脂の劣化が起こることがある。
　前記ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物は必要に応じ、従来公知の添加剤、例えば、滑剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等を含有していてもよい。
　滑剤種としてはシリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどの無機系滑材のほか、有機系滑剤が好ましく、シリカ、炭酸カルシウムがより好ましく、中でもシリカがヘイズを低減する点で特に好ましい。これらにより透明性と滑り性と発現することができる。
　ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物における滑剤濃度の下限は好ましくは１００ｐｐｍであり、１００ｐｐｍ未満であると滑り性が低下となることがある。滑剤濃度の上限は好しくは２００００ｐｐｍであり、２００００ｐｐｍを越えると透明性が低下することがある。
　本発明の基材層に使用される二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの固有粘度の下限は好ましくは０．８０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．８５ｄｌ／ｇであり、さら好ましくは０．９０ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは０．９５ｄｌ／ｇである。上記以上であるとインパクト強度や耐突き刺し性などが改善される。また、屈曲後のバリア性も良好である。
　二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの固有粘度の上限は好ましくは１．２ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは１．１ｄｌ／ｇである。上記を超えると延伸時の応力が高くなりすぎず、製膜性が良好になる。
　本発明の基材層に使用される二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの固有粘度の下限は好ましくは０．８であり、より好ましくは０．８５であり、さらに好ましくは０．９であり、特に好ましくはであり、最も好ましくはである。上記未満であるとインパクト強度や耐突き刺し性などが低下することがある。フィルムの固有粘度の上限は好ましくは１．２である。上記を越えると延伸時の応力が高くなりすぎ、製膜性が悪化するとなることがある。
　本発明の基材層に使用される二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムはフィルム全域に亘って同一組成の樹脂があることが好ましい。
　また、本発明の基材層に使用されるフィルムに他素材の層を積層して良く、その方法として、本発明の基材層に使用されるフィルムを作成後に貼り合わせるか、製膜中に貼り合わせることできる。
　本発明の基材層に使用される二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの突刺し強度（Ｎ／μｍ）の下限は好ましくは０．５であり、より好ましくは０．７であり、さらに好ましくは０．８である。上記未満であると真空断熱材の外装材袋として用いる際に強度が不足するとなることがある。
　基材層に使用される二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム突刺し強度（Ｊ／μｍ）の上限は好ましくは１．５である。上記を越えると改善の効果が飽和するとなることがある。
　基材層に使用される二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム突刺し強度はＭＤ倍率、熱固定温度、多層化により制御できる。
　本発明の基材層に使用される二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムのインパクト強度、Ｊ／μｍの下限は好ましくは０．０５５であり、より好ましくは０．０６０であり、さらに好ましくは０．０６５である。上記未満であると袋として用いる際に強度が不足するとなることがある。
　基材層に使用される二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムのインパクト強度、Ｊ／μｍの上限は好ましくは０．２である。上記を越えると改善の効果が飽和するとなることがある。
　本発明の基材層に使用される二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みあたりのヘイズ（％／μｍ）の上限は好ましくは０．３５％であり、より好ましくは０．３３％であり、更に好ましくは０．３１％である。
　上記を超えると二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムに印刷を施した際に、印刷された文字や画像の品位を損ねる可能性がある。
　本発明の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの長手方向及びフィルムの幅方向における熱収縮率（％）の下限は好ましくは０である。上記未満であると改善の効果が飽和するほか、力学的に脆くなってしまうとなることがある。
　本発明の基材層に使用されるフィルムの長手方向及びフィルムの幅方向における熱収縮率（％）の上限は好ましくは４．０であり、より好ましくは３．５であり、さらに好ましくは３．０である。上記を越えると印刷などの加工時の寸法変化により、ピッチズレなどが起こるとなることがある。また、屈曲後のバリア性も低下しやすい。
　本発明の基材層に使用される二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みの下限は好ましくは３μｍであり、より好ましくは５μｍであり、さらに好ましくは８μｍである。３μｍ未満であるとフィルムとしての強度が不足することがある。
　基材層に使用される二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みの上限は好ましくは１００μｍであり、より好ましくは７５μｍであり、さらに好ましくは５０μｍである。１００μｍを越えると厚くなりすぎて本発明の目的における加工が困難となることがある。
（基材層に使用される二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法）
　本発明の基材層に使用されるフィルムを得るための好適な方法のとして、キャスト時に同一の組成の原料を多層化してキャストすることが挙げられる。
　ＰＢＴ樹脂は結晶化速度が速いため、キャスト時にも結晶化が進行する。このとき、多層化せずに単層でキャストした場合には、結晶の成長を抑制しうるような障壁が存在しないために、これらの結晶はサイズの大きな球晶へと成長してしまう。その結果、得られた未延伸シートの降伏応力が高くなり、二軸延伸時に破断しやすくなるばかりでなく、得られた二軸延伸フィルムの柔軟性が損なわれ、インパクト強度や耐突き刺し性が不十分なフィルムとなってしまう。
　一方で本発明者らは同一の樹脂を多層積層することで、未延伸シートの延伸応力を低減でき、安定した二軸延伸が可能となることを見出した。
　本発明の基材層に使用される二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法は、具体的にはポリブチレンテレフタレート樹脂を６０重量％以上含む熱可塑性樹脂組成を溶融して溶融流体を形成する工程（１）で形成された溶融流体からなる積層数６０以上の積層流体を形成するする工程（２）で形成された積層流体をダイスから吐出し、冷却ロールに接触させて固化させ積層体を形成する工程（３）、前記積層体を二軸延伸する工程（４）を少なくとも有する。
　工程（１）と工程（２）、工程（２）と工程（３）の間には、他の工程が挿入されていても差し支えない。例えば、工程（１）と工程（２）の間には濾過工程、温度変更工程等が挿入されていても良い。また、工程（２）と工程（３）の間には、温度変更工程、電荷付加工程等が挿入されていても良い。但し、工程（２）と工程（３）の間には、工程（２）で形成された積層構造を破壊する工程があってはならない。
　工程（１）において、熱可塑性樹脂を溶融して溶融流体を形成する方法は特に限定されないが、好適な方法としては、一軸押出機や二軸押出機を用いて加熱溶融する方法を挙げることができる。
　工程（２）における積層流体を形成する方法は特に限定されないが、設備の簡便さや保守性の面から、スタティックミキサーおよび／または多層フィードブロックがより好ましい。また、シート幅方向の均一性の面から、矩形のメルトラインを有するものがより好ましい。矩形のメルトラインを有するスタティックミキサーまたは多層フィードブロックを用いることがさらに好ましい。なお、複数の樹脂組成物を合流させることによって形成された複数層からなる樹脂組成物を、スタティックミキサー、多層フィードブロックおよび多層マニホールドのいずれか１種または２種以上に通過させてもよい。
　工程（２）における理論積層数は６０以上である必要がある。理論積層数の下限は、好ましくは２００であり、より好ましくは５００である。理論積層数が少なすぎると、あるいは、層界面間距離が長くなって結晶サイズが大きくなりすぎ、本発明の効果が得られない傾向にある。また、シート両端近傍での結晶化度が増大し、製膜が不安定となるほか、成型後の透明性が低下することがある。工程（２）における理論積層数の上限は特に限定されないが、好ましくは１０００００であり、より好ましくは１００００であり、さらに好ましくは７０００である。理論積層数を極端に大きくしてもその効果が飽和する場合がある。
　工程（２）における積層をスタティックミキサーで行う場合、スタティックミキサーのエレメント数を選択することにより、理論積層数を調整することができる。スタティックミキサーは、一般的には駆動部のない静止型混合器（ラインミキサー）として知られており、ミキサー内に入った流体は、エレメントにより順次撹拌混合される。ところが、高粘度流体をスタティックミキサーに通過させると、高粘度流体の分割と積層が生じ、積層流体が形成される。スタティックミキサーの１エレメントを通過するごとに、高粘度流体は２分割され次いで合流し積層される。このため、高粘度流体をエレメント数ｎのスタティックミキサーに通過させると、理論積層数Ｎ＝２ｎの積層流体が形成される。
　典型的なスタティックミキサーエレメントは、長方形の板を１８０度ねじった構造を有し、ねじれの方向により、右エレメントと左エレメントがあり、各エレメントの寸法は直径に対して１．５倍の長さを基本としている。本発明に用いることのできるスタティックミキサーはこの様なものに限定されない。
　工程（２）における積層を多層フィードブロックで行う場合、多層フィードブロックの分割・積層回数を選択することによって、理論積層数を調整することができる。多層フィードブロックは複数直列に設置することが可能である。また、多層フィードブロックに供給する高粘度流体自体を積層流体とすることも可能である。例えば、多層フィードブロックに供給する高粘度流体の積層数がｐ、多層フィードブロックの分割・積層数がｑ、多層フィードブロックの設置数がｒの場合、積層流体の積層数Ｎは、Ｎ＝ｐ×ｑｒとなる。
　工程（３）において、積層流体をダイスから吐出し、冷却ロールに接触させて固化させる。
　ダイス温度の下限は好ましくは２００℃であり、上記未満であると吐出が安定せず、厚みが不均一となることがある。ダイ温度の上限は好ましくは３２０℃であり、上記を越えると厚みが不均一となるほか、樹脂の劣化が起こり、ダイリップ汚れなどで外観不良となることがある。より好ましくは３００℃以下であり、さらに好ましくは２８０℃以下である。
　冷却ロール温度の下限は好ましくは０℃であり、上記未満であると結晶化抑制の効果が飽和することがある。冷却ロール温度の上限は好ましくは２５℃であり、上記を越えると結晶化度が高くなりすぎて延伸が困難となることがある。より好ましくは２０℃以下である。また冷却ロールの温度を上記の範囲とする場合、結露防止のため冷却ロール付近の環境の湿度を下げておくことが好ましい。
　キャスティングでは、表面に高温の樹脂が接触するため冷却ロール表面の温度が上昇する。通常、チルロールは内部に配管を通して冷却水を流して冷却するが、充分な冷却水量を確保する、配管の配置を工夫する、配管にスラッジが付着しないようメンテナンスを行う、などして、チルロール表面の幅方向の温度差を少なくする必要がある。特に、多層化などの方法を用いずに低温で冷却する場合には注意が必要である。
　このとき、未延伸シートの厚みは１５～２５００μｍの範囲が好適である。より好ましくは５００μｍ以下であり、さらに好ましくは３００μｍ以下である。
　上述における多層構造でのキャストは、少なくとも６０層以上、好ましくは２５０層以上、更に好ましくは１０００層以上で行う。層数が少ないと、未延伸シートの球晶サイズが大きくなり、延伸性の改善効果が小さいのみならず得られた二軸延伸フィルムの降伏応力を下げる効果が失われる。
　次に延伸方法について説明する。延伸方法は、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でも可能であるが、突き刺し強度を高めるためには、面配向係数を高めておく必要があり、その点においては逐次二軸延伸が好ましい。
　縦方向（以下、ＭＤ）延伸温度の下限は好ましくは５５℃であり、より好ましくは６０℃である。５５℃未満であると破断が起こりやすくなることがあるばかりか、低温での延伸により縦方向の配向が強くなるため、熱固定処理の際の収縮応力が大きくなることによって、幅方向の分子配向の歪みが大きくなり、結果として力学強度が幅方向で不均一となることがある。ＭＤ延伸温度の上限は好ましくは１００℃であり、より好ましくは９５℃である。１００℃を越えると配向がかからないため力学特性が低下することがある。
ＰＢＴ樹脂以外の樹脂としてＰＥＴ樹脂を使用するときは、ＰＢＴ樹脂単独の場合よりも温度を高くすることが好ましい。
　ＭＤ延伸倍率の下限は好ましくは２．６倍であり、より好ましくは２．８倍であり、さらに好ましくは３．０倍である。上記未満であると配向がかからないため力学特性や厚みムラが悪くなることがある。ＭＤ延伸倍率の上限は好ましくは４．３倍であり、より好ましくは４．０倍であり、特に好ましくは３．８倍である。上記を越えると力学強度や厚みムラ改善の効果が飽和することがあるばかりか、縦方向の配向が強くなるため、熱固定処理の際の収縮応力が大きくなることによって、幅方向の分子配向の歪みが大きくなり、結果として力学強度が幅方向で不均一となることがある。
　横方向（以下、ＴＤ）延伸温度の下限は好ましくは６０℃であり、より好ましくは７０℃であり、さらに好ましくは８０℃である。上記未満であると破断が起こりやすくなることがある。ＴＤ延伸温度の上限は好ましくは１００℃であり、上記を越えると配向がかからないため力学特性が低下することがある。ＰＢＴ樹脂以外の樹脂としてＰＥＴ樹脂を使用するときは、ＰＢＴ樹脂単独の場合よりも高くすることが好ましい。
　ＴＤ延伸倍率の下限は好ましくは３．５倍であり、より好ましくは３．６倍であり、さらに好ましくは３．７倍であり、特に好ましくは４．０倍である。上記未満であると配向がかからないため力学特性や厚みムラが悪くなることがある。ＴＤ延伸倍率の上限は好ましくは５倍であり、より好ましくは４．５倍である。上記を越えると力学強度や厚みムラ改善の効果が飽和することがある。
　熱固定温度の下限は好ましくは２００℃であり、より好ましくは２０５℃である。上記未満であると熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みが起こることがある。熱固定温度の上限は好ましくは２５０℃であり、より好ましくは２３０℃である。上記を越えるとフィルムが融けてしまうほか、融けない場合でも脆くなることがある。
　ＴＤ緩和（リラックス）率の下限は好ましくは０．５％であり、より好ましくは２％であり、さらに好ましくは３％である。上記未満であると熱固定時に破断が起こりやすくなることがある。ＴＤ緩和（リラックス）率の上限は好ましくは６％であり、より好ましくは５％である。上記を越えるとたるみなどが生じて厚みムラが発生することがあるばかりか、熱固定時の長手方向への収縮が大きくなる結果、端部の分子配向の歪みが大きくなり、力学強度が幅方向で不均一となることがある。
　熱固定及びＴＤ緩和（リラックス）の時間は０．５秒以上が好ましい。
　本発明の真空断熱材用外装材にバリア性を付与する方法として、従来知られているように、基材層である二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムとシーラント層の間にアルミ箔のような金属箔を設けることのほか、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面にガスバリア層を設けた積層フィルムとすることによって、優れたガスバリア性を付与することができる。
　本発明の基材層に使用される二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムに積層するガスバリア層としては、無機薄膜層は金属または無機酸化物からなる薄膜又はポリ塩化ビニリデン等のバリア樹脂からなるコーティング層が好ましく用いられる。
　ガスバリア層の中でも無機薄膜層は金属または無機酸化物からなる薄膜であることが好ましい。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点からは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物が好ましい。この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の質量比でＡｌが２０～７０％の範囲であることが好ましい。
　Ａｌ濃度が２０％未満であると、水蒸気バリア性が低くなる場合がある。一方、７０％を超えると、無機薄膜層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてバリア性が低下する虞がある。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ２等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ２Ｏ３等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。
　無機薄膜層の膜厚は、通常１～８００ｎｍ、好ましくは５～５００ｎｍである。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ未満であると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、８００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。
　無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）など、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物、あるいはＳｉＯ２とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。
　これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ～５ｍｍである。
　加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。
　さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却などは、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。
（真空断熱体）
　本願発明の真空断熱材用積層体は、保冷や保温が必要な用途に使用されるものである。当該真空断熱体としては、例えば外包材内にポリウレタンフォーム等の芯材が真空状態で封入されるものが挙げられる。
　本願発明の真空断熱材用積層体は、ヒートシール可能な層であるポリオレフィン層を備えることが好ましい。外包材における層数及び積層順には特に制限はないが、最内外層がヒートシール可能な層（例えばポリオレフィン層）とされることが好ましい。
　本願発明の真空断熱材用積層体の層構成としては、基材層を本発明にかかる二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムとして、例えば、基材層／ＰＯ層、ＰＥＴ層／基材層／ＰＯ層、基材層／金属箔層／ＰＯ層、ＰＥＴ層／基材層／金属箔層／ＰＯ層が好ましく、層間に接着層を設けてもよい。
　ここで、ＰＯ層はポリオレフィン層を、ＰＥＴ層はポリエチレンテレフタレートを意味する。
　本発明の真空断熱材用外装材は、上述したようにＰＢＴを主成分とする基材層を用いることにより、長期間高温下で使用しても、真空断熱材用外装材自体の強度低下が抑えられ、優れた耐久性を有することができるものである。
上記真空断熱材用外装材の強度として、具体的には、耐久性試験前（２５℃下）の初期突刺し強度に対する、１２０℃×１０００時間加熱後の突刺し強度の低下率が０％～３０％の範囲内であることが好ましく、中でも０％～２０％の範囲内であることが好ましく、特に０％～１０％の範囲内であることが好ましい。所定の条件下における基材層の耐久試験後の突刺し強度低下率が上述の範囲内であることにより、真空断熱材用外装材は、高温下で長期間曝されても十分な断熱効果を保持できることから、冷蔵庫、給湯設備、炊飯器等の家電製品用の断熱材；壁部、天井部、屋根裏部、床部等に用いられる住宅用断熱材；車両屋根材；自動販売機等の断熱パネルなどに利用できる。
　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。
［フィルム厚み］
　ＪＩＳ－Ｚ－１７０２準拠の方法で測定した。
［フィルムの固有粘度］
ＪＩＳ　Ｋ　７３６７－５に準拠し、溶媒としてフェノール（６０質量％）と１，１，２，２－テトラクロロエタン（４０質量％）の混合溶媒を用い、３０℃で測定した。
［突き刺し強度］
　食品衛生法における「食品、添加物等の規格基準　第３：器具及び容器包装」（昭和５７年厚生省告示第２０号）の「２．強度等試験法」に準拠して測定した。
先端部直径０．７ｍｍの針を、突刺し速度５０ｍｍ／分でフィルムに突き刺し、針がフィルムを貫通する際の強度を測定して、突き刺し強度とした。測定は常温（２３℃）で行い、単位は［Ｎ／μｍ］である。
［耐久性］
　実施例および比較例で得られたフィルムを、Ａ４サイズに切り取り評価サンプルとした。当該評価サンプルをドライオーブンにセットし、１２０℃環境下で高温耐久試験を行い、経時における突刺し強度を評価した。
　具体的には、１２０℃×１０００時間後の突刺し強度低下率を式１で算出し、下記の基準で評価した。
突刺し強度低下率（％）＝１００×（耐久性試験前の突刺強度－耐久性試験後の突刺強度）／（耐久性試験前の突刺し強度）　　　　式１
　○：低下率３０％以下
　△：低下率３１％～４９％
　×：低下率５０％以上
［積層体の評価］
　実施例および比較例で得られたフィルムを基材層とし、ウレタン系２液硬化型接着剤（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ａ５２５Ｓ」と「タケネート（登録商標）Ａ５０」を１３．５：１（質量比）の割合で配合）を用いてドライラミネート法により、ヒートシール性樹脂層として厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡株式会社製「Ｐ１１４７」）を貼り合わせ、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、評価用のラミネート積層体を得た。なお、ウレタン系２液硬化型接着剤で形成される接着剤層の乾燥後の厚みはいずれも約４μｍであった。
　上述で得られたラミネート積層体についても先述の耐久性評価と同様に、Ａ４サイズに切り取り、ドライオーブンにセットし、１２０℃環境下で高温耐久試験を行い、経時における突刺し強度を評価した。
　フィルム単独及びラミネート積層体の耐久性について、１２０℃×１０００時間後の突刺し強度低下率を式１で算出し、下記の基準で評価した。
突刺し強度低下率（％）＝１００×（耐久性試験前の突刺強度－耐久性試験後の突刺強度）／（耐久性試験前の突刺し強度）　　　　式１
　○：低下率３０％以下
　△：低下率３１％～４９％
　×：低下率５０％以上
　［原料樹脂］
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：実施例１～６、比較例１～３）
　後述する実施例１～６、比較例１～３のフィルム作製において、主原料であるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂は１１００－２１１ＸＧ（ＣＨＡＮＧ　ＣＨＵＮ　ＰＬＡＳＴＩＣＳ　ＣＯ．，ＬＴＤ．、固有粘度１．２８ｄｌ／ｇ）を用いた。
（ＰＥＴ－１；実施例１、２、比較例１、３）
　後述する実施例１、２、比較例１、３のフィルム作製において、テレフタル酸／／エチレングリコール＝１００／／１００（モル％）からなる固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂に平均粒子径１．５μｍの不定形シリカを０．３％含有する樹脂を用いた。
（ＰＥＴ－２；実施例３）
　後述する実施例３のフィルム作製において、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール＝８０／２０／／１００（モル％）からなる固有粘度０．７２ｄｌ／ｇのイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた。
（ＰＥＴ－３；実施例４）
　後述する実施例４のフィルム作製において、テレフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１００／／７０／３０（モル％）からなる固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた。
（ＰＥＴ－４；実施例５、比較例２）
　後述する実施例５、比較例２のフィルム作製において、テレフタル酸／エチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）＝１００／／７０／３０（モル％）からなる固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのＣＨＤＭ共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた。
（ＴＰＥ－２；実施例６）
　後述する実施例６のフィルム作製において、主原料であるポリテトラメチレングリコール共重合ＰＥＴ樹脂はテレフタル酸／ブタンジオール／ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）＝１００／／８５／１５（モル％）からなるＰＴＭＧ共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた。
［実施例１］
　一軸押出機を用い、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリエステル樹脂であるＰＥＴ－１と不活性粒子として平均粒径２．４μｍのシリカ粒子１６００ｐｐｍとなるように配合したものを２９５℃で溶融させた後、メルトラインを１２エレメントのスタティックミキサーに導入した。
　これにより、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の溶融体の分割・積層を行い、同一の原料からなる多層溶融体を得た。２７０℃のＴ－ダイスからキャストし、２５℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて未延伸シートを得た。次いで、７０℃で縦方向に３．３倍ロール延伸し、次いで、テンターに通して９０℃で横方向に４．２倍延伸し、２１０℃で３秒間の緊張熱固定処理と１秒間５％の緩和処理を実施した後、両端の把持部を１０％ずつ切断除去して厚みが１２μｍの二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムのミルロールを得た。得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表１に示した。
［実施例２～６］
　実施例１において、原料組成、製膜条件を表１に記載した二軸延伸フィルムに変えた以外は実施例１と同様に行った。
　得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表１に示した。
［比較例１～３］
　実施例１において、原料組成、製膜条件を表１に記載した二軸延伸フィルムに変えた以外は実施例１と同様に行った。
　得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表２に示した。
［参考例１、２］
　市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製、Ｅ５１００）及びポリアミドフィルム（東洋紡（株）製、Ｎ１１００）を用いて、その物性および評価結果を表１に示した。
　表１に示すように、本発明によって得られた二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム及び積層体（実施例１～６）は、優れた突刺し強度示し、また、１２０℃、１０００時間の耐久性試験後においても、高い突刺し強度を維持していた。
　一方、表２に示すように、また、比較例１においては、ＰＥＴ樹脂の含有量が多いため、耐久性には優れるものの、初期での突刺し強度が低い結果であった。
また、比較例２においては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）以外のポリエステル樹脂として添加したＣＨＤＭ共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有量が多いため、初期の突刺し強度が低く、耐久性も低下していた。さらに比較例３においては、フィルム延伸時の延伸倍率が低いため、面配向度が低く、突刺し強度が不十分であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明により、突刺し強度が強く、恒温で長期間使用されても強度の低下が少ない二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム及びこれを用いた真空断熱材用外装材を得ることができ、産業界に大きく寄与することが期待される。
た。

Claims (3)

  1. 　少なくとも基材層とシーラント層を含み、基材層が下記（ａ）～（ｃ）の特徴を有し、厚み１０～３０μｍの二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする真空断熱材用積層体。
    （ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を６０～９０重量％、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）を１０～４０重量％含有する。
    （ｂ）フィルムの固有粘度が０．８１以上である。
    （ｃ）突刺し強度が０．５Ｎ／μｍ以上である。
  2. 　ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）のほか、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のジカルボン酸が共重合されたポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂や、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のジオール成分が共重合されたポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、若しくはイソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のジカルボン酸が共重合されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂や、１，３－ブタンジオール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のジオール成分が共重合されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１に記載の真空断熱材用積層体。
  3. 　前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムに無機薄膜層が積層された請求項１に記載の真空断熱材用積層体。
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