JP2011204674A - 電池外装用ポリエステルフィルムおよび電池外装用構成体 - Google Patents

Abstract

【課題】電池外装用、特に電解質（固体、液体）を有するリチウムイオン二次電池に好適に使用できる電池外装用ポリエステルフィルムを提供すること。
【解決手段】
２５℃におけるフィルムの突き刺し荷重が５Ｎ〜１５Ｎかつ、突き刺し変位が２．５〜７ｍｍであり、フィルムの厚みが１０〜４０μｍである電池外装用ポリエステルフィルムとする。
【選択図】なし

Description

本発明はポリエステルフィルムに関し、突き刺し強度が高く、また突き刺し変位が大きいため電池外装用、特に電解質（固体、液体）を有するリチウムイオン二次電池に好適に使用できる電池外装用ポリエステルフィルムに関するものである。

リチウム電池とは、リチウム２次電池ともいわれ、液状、ゲル状高分子、固体高分子、ポリマー電解質などを持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活性物質が高分子からなるものを含むものである。リチウム２次電池の構成としては、正極集電材（アルミ、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及びそれらを包装する外装体からなる。近年ではリチウム電池の用途は多岐に渡っており、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に小型大容量電源として用いられている。

リチウム電池の外装体としては、金属をプレス加工し円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、最外層／アルミニウム／シーラント層から構成される多層フィルムを袋状にしたものが用いられている。しかしながら、金属製缶においては容器外壁が剛直であるため、電池自体の形状が決められてしまい、ハードウエア側を電池に合わせ設計するため、該電池を用いるハードウエアの寸法が電池により決定されてしまうなどデザインに制約ができてしまうという問題があるため、多層フィルムからなる袋状の外装体が好まれるようになってきている。リチウム電池の外装体として要求される物性・機能としては防湿性、耐内容物性（内容物として使用する電解液などの化合物に対する耐性）、成形性等であるが、これらを満足するフィルム素材として現在使用されているものとしては、例えばポリアミドフィルム／ポリエステルフィルムの貼り合わせなどが用いられている（特許文献１参照）。しかしながらこの構成では工程が煩雑となり、経済性、防湿性、加工時の耐内容物性の点で不十分であった。また、ポリエステルフィルム単体として成形性に優れたフィルム提案されている（特許文献２参照）。しかしながら電池外装用として深絞り要求が高まる中、アルミ追従性、成型性のさらなる向上が望まれていた。

これらの課題は、特に加工工程として金型による絞り加工を伴うリチウム電池包装材料において顕著であった。

特開平９−１１５４２８号公報 特開２００４−３６２９５３号公報

本発明の課題は上記した問題点を解消することにある。すなわち、加工工程として金型による絞り加工を伴うリチウム電池包装材料において優れた成形性、高強度を有するリチウム電池外装用ポリエステルフィルムを提供することにある。

上記課題を解決するための本発明は、以下の構成を有する。

（１）２５℃におけるフィルムの突き刺し荷重が５Ｎ〜１５Ｎかつ、突き刺し変位が２．５〜７ｍｍであり、フィルムの厚みが１０〜４０μｍである電池外装用ポリエステルフィルム。

（２）２５℃におけるフィルム長手方向および幅方向の破断強度が２００〜４００ＭＰａである、上記（１）に記載の電池外装用ポリエステルフィルム。

（３）フィルム長手方向および幅方向の２５℃における破断伸度が１００〜２５０％でありかつ、５％伸張させた際に掛かる応力（Ｆ−５値）／破断強度の値が０．５以下である、上記（１）または（２）に記載の電池外装用ポリエステルフィルム。

（４）面配向係数が０．１６１以上である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。

（５）複屈折率（Δｎ）の絶対値が１０未満である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。

（６）フィルムの固有粘度が０．６５〜０．８０である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。

（７）少なくとも一方向の１９０℃、１０分間の熱処理後におけるフィルムの熱収縮率が０〜６％である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。

（８）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により観察される熱履歴ピーク温度（Ｔ−ｍｅｔａ）が１９０℃〜２５０℃である、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。

（９）少なくとも片面に易接着層を積層してなる、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。

（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルムの少なくとも片面に金属層を積層してなる電池外装用構成体。

本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、電池外装用フィルムとして好適に使用することができる。特に、突き刺し強度や突き刺し変位が大きいため、加工性に優れた部材を作製することができる。

本発明の電池外装用ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、主鎖中の主要な結合である、モノマー残基とモノマー残基を結合する共有結合がエステル結合からなる高分子の総称であって、通常ジカルボン酸化合物とグリコール成分、もしくはジカルボン酸エステル化合物とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。

ここで、ジカルボン酸化合物としては、例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホテレフタル酸酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、ジカルボン酸エステル化合物としては上記ジカルボン酸化合物のエステル化物、例えばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどを挙げることができる。

一方、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物などが挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸化合物としてはテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸もしくはこれらのジメチルエステル化合物を、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコールなどを好ましく用いることができる。

本発明で用いるポリエステルを製造するに際しては、従来から公知である反応触媒、着色防止剤を使用することができる。反応触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物などを、また着色防止剤としては、リン化合物などを使用することができるが、本発明では特にこれらに限定されるものではない。

通常、ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物および／またはチタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法を使用することができる。

かかるゲルマニウム化合物としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム水和物あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシドなどのゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウムなどのリン酸含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウムなどを使用することができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましく用いられる。

また、アンチモン化合物としては、特に限定されないが、例えば、三酸化アンチモンなどの酸化物、酢酸アンチモンなどが使用できる。また、さらにチタン化合物としては、特に限定しないが、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンテトラアルコキシドを好ましく用いることができる。

以上のようにして、本発明で使用するポリエステルは製造するが、ここで具体的な例を用いて説明する。例えば、ポリエチレンテレフタレートを製造する場合において、触媒として三酸化アンチモンを使用する場合、ジカルボン酸エステル化合物であるテレフタル酸ジメチル１００質量部に、グリコール成分であるエチレングリコール６７質量部を添加し、それにエステル交換触媒として酢酸マグネシウム０．０６質量部を加え、常法によりエステル交換反応を行う。次いで、リン酸８５％水溶液０．０２質量部、三酸化アンチモン０．０３質量部を添加し、徐々に昇温、減圧し、最終的に２９０℃、０．５ｍｍＨｇまで昇温、減圧し、所定の極限粘度となるまで重縮合反応を行うことによりポリエステル樹脂を得ることができる。

本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの２５℃の突き刺し試験における突き刺し荷重が５Ｎ〜１５Ｎである。突き刺し荷重がこの範囲にあることにより成形性が向上する。上記の突き刺し荷重が５Ｎ未満であると、フィルムの強度が低く、成形時に基材との摩擦でフィルムが破断したり、ピンホールが空いてしまう場合がある。また、フィルムの突き刺し荷重が１５Ｎを超えると、所定の形に成型できない場合がある。より好ましいフィルムの突き刺し荷重は、５〜１４Ｎであり、６〜１３Ｎであればさらに好ましい。突き刺し荷重を掛かる範囲とする方法としては特に限定されないが、フィルムの面配向係数を０．１６１以上とすることが好ましい。面配向係数を上記の範囲とすることで、突き刺し荷重を５Ｎ〜１５Ｎの範囲にすることができる。突き刺し荷重と製膜性の観点からは面配向係数が０．１６２〜０．１７５であるとより好ましく、０．１６４〜０．１７４であればより一層好ましい。ここで、本発明では、面配向係数は以下のようにして求める。

ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源とし、マウント液としてヨウ化メチレンを用い、２５℃にてアッベ屈折計を用いてＭＤ（製膜方向、長手方向）、ＴＤ（ＭＤと直角の方向、幅方向）および厚み方向の屈折率（各々、ｎ_ＭＤ、ｎ_ＴＤ、ｎ_ＺＤ）を求める。求めた屈折率から下記の式により、面配向係数（ｆｎ）を算出する。

ｆｎ＝（ｎ_ＭＤ＋ｎ_ＴＤ）／２−ｎ_ＺＤ
フィルムの面配向係数を０．１６１以上とする方法としては、ポリエステルフィルムの製造時、特に逐次二軸延伸法を採用する場合には、まず、未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行うことで得ることができる。

かかる延伸方法における延伸倍率としては、それぞれの方向に、好ましくは、３．３〜５倍、さらに好ましくは３．４〜４．８倍、特に好ましくは３．５〜４．５倍が採用される。また、延伸速度は１，０００〜２００，０００％／分であることが望ましい。また延伸温度は、好ましくは７０〜１３０℃、さらに好ましくは長手方向の延伸温度を８５〜１１０℃、幅方向の延伸温度を８０〜１０５℃とするのがよい。また、延伸は各方向に対して複数回行ってもよい。

さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行う。熱処理はオーブン中、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。この熱処理は１２０℃以上ポリエステルの融点以下の温度で行われるが、１９０〜２３０℃の熱処理温度とするのが好ましい。また、熱処理時間は特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、好ましくは１〜６０秒間、より好ましくは１〜３０秒間行うのがよい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。

また、突き刺し荷重を掛かる範囲とする方法として前述のポリエステル樹脂を任意に使用することができるが、ポリエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル樹脂からなることが好ましい。ここで、ポリエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル樹脂とは、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸成分であること、およびグリコール成分の９５モル％以上がエチレングリコール成分からなるポリエステル樹脂を意味している。ジカルボン酸成分およびグリコール成分として５モル％以下の範囲でテレフタル酸およびエチレングリコール以外の残基成分を含有してもよく、その含有の仕方としては共重合ポリエチレンテレフタレートでもよいし、ポリエチレンテレフタレートに他のポリエステル樹脂をブレンドして使用してもよいが、共重合やブレンドを行わないポリエチレンテレフタレート樹脂そのものを用いることが好ましい。

本発明において、ポリエチレンテレフタレートを用いてフィルムを形成する場合、エチレングリコール（ＥＧ）量が９７モル%以上かつ、テレフタル酸（ＴＰＡ）量が９７モル％以上であることが好ましく、また、エチレングリコール（ＥＧ）量が９８モル％以上かつ、テレフタル酸（ＴＰＡ）量が９８モル％以上であることが最も好ましい。

ポリエステル樹脂中には、本発明の効果を損なわない範囲で、取り扱い性と加工性を向上させるために、平均粒子径０．０１〜５μｍの内部粒子、無機粒子または有機粒子を０．０１〜１質量％含有してもよいが、上記した突き刺し荷重を達成するためには使用する粒子の平均粒子径は０．０１〜３μｍであれば好ましく、０．０１〜０．２μｍであればさらに好ましい。また、滑り性と突き刺し性とを両立させるためには、０．０５〜２．５μｍが好ましく、０．１〜２μｍであればさらに好ましい。また、滑り性と突き刺し性とを両立させるためには、フィルム中の粒子濃度は０．００１〜０．０６質量％であることが好ましく、０．００３〜０．０４質量％であればさらに好ましい。

内部粒子の析出方法としては例えば、特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術を採用することができる。さらに、特公昭５５−２０４９６号公報や特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子を併用することもできる。また、無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなどを使用することができる。また、有機粒子としては、スチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの内部粒子、無機粒子および有機粒子は二種以上を併用してもよい。

本発明のポリエステルフィルムは単層フィルムでもＡ／Ｂの２層以上の積層フィルムでもよい。Ａ／Ｂ／Ｃの３層構成とする場合は、経済性、生産性の観点からは、Ｃ層を構成するポリエステルをＡ層を構成するポリエステルと同じにすることが好ましい（すなわち、Ａ／Ｂ／Ａ構成）。さらに、経済性、生産性を向上させるために、Ａ層とＣ層の積層厚みは等しくすることが好ましい。またフィルム中の粒子濃度を低減させてコストを低く抑えるためには２層以上の構成とし、少なくとも一方の層にのみ粒子を添加することが好ましい。

また、フィルム中の粒子濃度を低減させるためには、粒子をコーティング層へ含有させる方法も適用できる。本発明の場合、塗布層は結晶配向完了後の二軸延伸フィルムに塗布する方法あるいは結晶配向完了前のフィルムに塗布した後延伸する方法があるが、本発明の効果をより顕著に発現させるためには後者の方法が特に好ましい。塗布する方法は特に限定されないが、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、キスコーター、バーコーター等を用いて塗布するのが好ましい。また、塗布する前に必要に応じて塗布面に空気中その他種々の雰囲気中でコロナ放電処理を施しておいてもよい。

本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、２５℃におけるフィルムの突き刺し変位が２．５ｍｍ〜７ｍｍである。突き刺し変位がこの範囲にあることにより優れた成形性を発現せしめることができる。突き刺し変位が２．５ｍｍ未満であると、成形時にフィルムが破れる場合がある。また、経済性、生産性、成形加工性などの点から好ましくはフィルムの突き刺し変位は２．５ｍｍ〜６．５ｍｍであり、２．５ｍｍ〜６ｍｍであれば最も好ましい。ここでいう突き刺し変位とは、フィルム表面に０．５ｍｍφの針を５ｍｍ／ｍｉｎの速度で突き刺し試験を行い、破断するまでの針の先端が移動した直線距離を求めた値である。

突き刺し変位をかかる範囲とする方法として、フィルムの固有粘度を、０．６１〜０．８０ｄｌ／ｇとすることが好ましい。固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇ未満であると突き刺し変位が低下するおそれがあり、０．８０ｄｌ／ｇを超えるとフィルムの生産性が低下する傾向にある。フィルムの固有粘度としては０．６３〜０．８０ｄｌ／ｇであれば好ましく、０．６５〜０．８０ｄｌ／ｇであればより一層好ましい。ポリエステルフィルムの固有粘度を０．６１〜０．８０ｄｌ／ｇとするためには、用いられるポリエステル樹脂の固有粘度が０．６５〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましい。ポリエステル樹脂の固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ未満であると、押出成型後のフィルムの固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇ未満となってしまう場合ある。また、ポリエステル樹脂の固有粘度が０．９０ｄｌ／ｇを超えると、押出機の濾圧の上昇、電流値上昇によりポリエステル樹脂の押出量を制限しなければならない場合があり、生産性が低下する場合がある。ポリエステル樹脂の固有粘度は０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇであればより好ましく、０．７５〜０．８５ｄｌ／ｇであればより一層好ましい。特に厳しい成型性が求められる場合、突き刺し変位をより大きくすることが好ましく、ポリエステルフィルムの固有粘度は、０．６５ｄｌ／ｇより大きくすることが好ましく、用いられるポリエステル樹脂の固有粘度は０．７５ｄｌ／ｇより大きくすることが好ましい。一方で、通常用いられる形状に対する成型性を達成するためには、フィルムの固有粘度は０．６１〜０．６５ｄｌ／ｇでも達成可能であり、用いられるポリエステル樹脂の固有粘度は０．６５〜０．７５ｄｌ／ｇであることが好ましい。この場合は、生産性が良好となる。生産性と成型性の観点から、適宜ポリエステルフィルムの固有粘度を選択することができる。

本発明で用いられるポリエステルは前述の方法で製造するが、分子量が大きく、固有粘度が高いポリエステル原料を得るためには、さらに固相重合を行って重合度を高める方法が好ましく用いられる。固相重合の方法としては特に限定されるものではないが、通常ポリエステルの固相重合は、減圧下、或いは窒素雰囲気下で行われるが、いずれの方法を用いても差し支えない。固相重合温度は、好ましくは１８０℃以上２４０℃以下、より好ましくは１９０℃以上２３０℃以下である。重合温度が１８０℃未満であると、反応速度が遅く生産性が非常に悪くなる。一方、２４０℃を超えると、ポリエステルチップ同士の融着が起こるだけでなく、溶媒中での加熱処理で形成されたチップの空隙が消滅してしまい、重合速度が低下してしまう。固相重合温度は、上記範囲内で任意に設定可能であるが、一般的な傾向として、低い温度で重合した場合には、反応速度が低下して期待する固有粘度まで上昇させる時間が長くなるが、最高到達固有粘度は高くなる。逆に重合温度を高くした場合には、反応速度が上昇するが、同時に劣化反応も進行するため、最高到達固有粘度は低くなる。実際の工程では反応温度は該固相重合温度範囲で期待する固有粘度、反応時間を勘案し、設定すればよい。

また、フィルムの固有粘度を掛かる範囲とする方法として、ポリエステル樹脂を押出機に供給し溶融する際、供給部内部を不活性ガス、好ましくは流通窒素雰囲気下で供給を行い、供給部内部の酸素濃度を０．１〜０．７体積％にすることが好ましい。酸素濃度を０．１体積％未満にするには、経済的に好ましくなく、また、酸素濃度が０．７体積％を超えるとポリエステル樹脂が酸化分解し固有粘度が低下する場合がある。好ましくは、０．１体積％〜０．５体積％である。

さらにポリエステル樹脂を押出機に供給し溶融する際の温度は、用いられるポリエステル樹脂の融点＋１０〜融点＋３５℃が好ましい。温度が融点＋１０℃未満であると、押出機内で溶融しきれずに、未溶融物が発生する場合がある。また、融点＋３５℃を超えると、ポリエステル樹脂に掛かる温度が過多となり熱分解を起こし、固有粘度が低下する場合がある。より好ましくはポリエステル樹脂の融点＋１５〜融点＋３０℃である。

電池外装用ポリエステルフィルムの製造方法としては、例えば、使用するポリエステルを窒素雰囲気、減圧雰囲気などで１５０℃５時間などの乾燥を行い、押出機に供給し溶融するが、供給部内部を不活性ガス、好ましくは流通窒素雰囲気下で供給を行う。この際、ベント式の二軸押出機を使用する場合は乾燥工程を省略してもよい。押出機にて溶融した樹脂は、フィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を行い、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出、押出することで未延伸シートを得る。その際、ワイヤー状電極、テープ状電極もしくは針状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着する方法、冷却ドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けたキャスト法、冷却ドラム温度をポリエステルのガラス転移点〜（ガラス転移点−２０℃）にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくはこれらの方法を複数組み合わせた方法によりシート状ポリマーを冷却ドラムに密着させ冷却固化し未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、生産性平面性の観点から静電印加する方法が好ましく使用される。ここで得られた未延伸フィルムをさらに延伸し、二軸延伸ポリエステルフィルムを得ることができる。

本発明の電池外装用ポリエステルフィルムの厚みは経済性、生産性、成形加工性などの点から１０〜４０μｍである。厚みが１０μｍ未満であると強度が低く成形加工時に破れや、破断が発生してしまう恐れがある。また、厚みが４０μｍ以上であるとフィルムの強度が高く、金属層との密着性や成形追従性が悪化し破断してしまう場合がある。より好ましくは１５〜３０μｍである。

本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは金属層との密着性や追従性の観点から、フィルムの長手方向および幅方向の２５℃での破断強度が２００〜４００ＭＰａであることが好ましい。破断強度が２００ＭＰａ未満では成形加工時の金属層との追従性に劣り破断してしまう場合がある。一方、４００ＭＰａを超える強度を得ようとすると成形時の応力が高くなり成形できない場合がある。２００〜３５０ＭＰａであればさらに好ましく、２００〜３００ＭＰａであればより一層好ましい。破断強度を掛かる範囲とする方法としては、ポリエステルフィルムの製造時、特に逐次二軸延伸法を採用する場合には、まず、未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行うことで得ることができる。

かかる延伸方法における延伸倍率としては、それぞれの方向に、好ましくは、３．３〜５倍、さらに好ましくは３．４〜４．８倍、特に好ましくは３．５〜４．５倍が採用される。また、延伸速度は１，０００〜２００，０００％／分であることが望ましい。また延伸温度は、好ましくは７０〜１３０℃、さらに好ましくは長手方向の延伸温度を８５〜９５℃、幅方向の延伸温度を８５〜１０５℃とするのが良い。また、延伸は各方向に対して複数回行ってもよい。

さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行う。熱処理はオーブン中、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。この熱処理は１２０℃以上ポリエステルの融点以下の温度で行われるが、１９０〜２３０℃の熱処理温度とするのが好ましい。また、熱処理時間は特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、好ましくは１〜６０秒間、より好ましくは１〜３０秒間行うのがよい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。

本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは成形性の観点から、フィルムの長手方向および幅方向の２５℃での破断伸度が１００〜２５０％であることが好ましい。破断伸度が１００％未満では成形加工時に破断してしまう場合がある。一方、２５０％を超える伸度を得ようとすると、フィルムの強度が低下する場合がある。２５℃での破断伸度としては１００〜２３０％であればさらに好ましく、１００〜２２０％であればより一層好ましい。破断伸度を掛かる範囲とする方法としては、上記した製膜方法や延伸方法を採用できる。

本発明の電池外装用ポリエステルフィルムの５％伸張させた際に掛かる応力（Ｆ−５値）／破断強度の値は０．５以下であることが好ましい。Ｆ−５値／破断強度が０．５を超えるとアルミニウムと貼り合わせた後成形する際に、金属層との剥がれや、フィルムが破断する恐れがある。Ｆ−５値／破断強度を０．５以下とする方法としては、ポリエチレンテレフタレートを用いてなるフィルム中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）量を０．０１〜２．５質量%とすることが好ましい。ジエチレングリコールは一般にポリエステル製造の際に副生するが、ジエチレングリコール量を０．０１質量％未満とすると重合工程が煩雑となり、コストアップの要因となることがある。また、ジエチレングリコール量が２．５質量％を超えると延伸時に配向しにくい状態となり、Ｆ−５値／破断強度が０．５を超える場合がある。ジエチレングリコール量は少ないほどＦ−５値／破断強度が低下し、また、製膜性が向上するため、より好ましくは０．０２〜２．０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１．５質量％であることが望ましい。また、積層フィルムとして本願のフィルムを構成する場合は、ポリエチレンテレフタレートを用いてなる層のＤＥＧ量が０．０５〜１．０質量％であることが好ましい。ここで、ポリエチレンテレフタレートを用いてなる層とは、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸成分であること、およびグリコール成分の９５モル％以上がエチレングリコール成分からなるポリエステル樹脂を用いた層を意味している。ジエチレングリコール量を減少させるには、重合時間を短縮したり、重合触媒として使用されるアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの量を限定する方法、液層重合と固層重合を組み合わせる方法、アルカリ成分を含有させる方法などが挙げられる。

本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、複屈折（Δｎ）の絶対値が１０未満であることが好ましい。これにより突き刺し強度に優れたフィルムを得ることができる。ここで複屈折とはフィルムのＭＤの屈折率とＴＤの屈折率の差に１，０００を乗じたものである。複屈折の絶対値が１０を超えるとフィルムの面内に異方性が発現するため突き刺し強度が低下してしまう傾向がある。突き刺し強度の観点からは、複屈折の絶対値は９未満であればより好ましい。複屈折の絶対値が８未満であれば、配向バランスに極めて優れているために、突き刺し強度が優れたフィルムとなるので、特に好ましい。

複屈折の絶対値を１０未満とする方法としては、ポリエステルフィルムの製造時、特に逐次二軸延伸法を採用する場合には、まず、未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行うことで得ることができる。

かかる延伸方法における延伸倍率としては、特に限定されるものではないが、上記した製膜方法たとえば逐次二軸延伸方法を採用する場合には長手方向、幅方向は同倍率で延伸する方法が好ましい、
ここで、本発明では、屈折率、面配向係数は以下のようにして求める。

ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源とし、マウント液としてヨウ化メチレンを用い、２５℃にてアッベ屈折計を用いてＭＤ、ＴＤおよび厚み方向の屈折率（各々、ｎ_ＭＤ、ｎ_ＴＤ、ｎ_ＺＤ）を求める。求めた屈折率から下記の式により、複屈折（Δｎ）を算出する。

Δｎ＝（｜ｎ_ＭＤ−ｎ_ＴＤ｜）×１，０００。

本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは金属層との密着性を向上させるためには少なくとも片面に易接着層を積層することが好ましい。これにより優れた密着性や接着強度の向上を図ることができる。コーティング層を設ける方法については、特に限定されないが、易接着層の形成方法としては、樹脂をフィルム表面に被覆（複合溶融押出法、ホットメルトコート法、水以外の溶媒、水溶性および／または水分散性樹脂からのインライン、オフラインコート法など）する方法や、同様組成あるいはそのブレンド品の表面積層法などが挙げられる。なかでも、配向結晶化が完了する前のフィルムの一方の面に被膜塗剤を塗布し、少なくとも一方向に延伸し、熱処理して、配向結晶化を完了させるインラインコーティング法が均一な被膜形成や工業上好ましい。また、コーティングにより易接着層を設ける場合、易接着性を付与する樹脂としては、特に限定されるものではないが、たとえば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、塩素系樹脂、スチレン系樹脂、各種グラフト系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂などを使用することができ、これらの樹脂の混合物を使用することもできる。密着性の観点からポリエステル樹脂、またはアクリル樹脂を用いるのが好ましい。ポリエステル樹脂を水系塗液として用いる場合には、水溶性あるいは水分散性のポリエステル樹脂が用いられるが、このような水溶性化あるいは水分散化のためには、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合させることが好ましい。またアクリル樹脂を水性塗液として用いる場合には、水に溶解あるいは分散された状態にする必要があり、乳化剤として界面活性剤（例えば、ポリエーテル系化合物などが挙げられるが、限定されるものではない。）を使用する場合がある。

また、本発明に用いられる易接着層には、さらに接着性を向上させるために、樹脂に各種の架橋剤を併用することができる。

架橋剤樹脂としては、メラミン系、エポキシ系、オキサゾリン系樹脂が一般に用いられる。本発明の易接着層に含有される粒子としては、無機系粒子や有機系粒子を挙げることができるが、易滑性や耐ブロッキング性が向上するので、無機粒子がより好ましい。この無機粒子としては、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタンなどを用いることができる。

本発明の電池外装用ポリエステルフィルムの固有粘度は０．６５〜０．８０ｄｌ／ｇであることが好ましい。フィルムの固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ未満であると、フィルムの耐電解液性が低下する場合があり、また、０．８０ｄｌ／ｇを超えると、製膜性が低下する傾向にある。より好ましくは０．６８〜０．７８ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．７０〜０．７５ｄｌ／ｇである。ここでいう固有粘度とは、オルトクロロフェノール１００ｍｌに樹脂を溶解させ（溶液濃度Ｃ＝１．２ｇ／ｍｌ）、その溶液の２５℃での粘度をオストワルド粘度計を用いて測定した値と、同様に溶媒の粘度を測定した値とを用いて、下記式の［η］として求められる値である。

ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］^２・Ｃ
（ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）―１、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。）ポリエステルフィルムの固有粘度を０．６５〜０．８０ｄｌ／ｇとするためには、用いられるポリエステル樹脂の固有粘度が０．７５〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましい。

なお、ポリエステル原料中に、有機微粒子、無機微粒子、金属、金属塩、その他添加剤等で溶媒に不溶な成分を含んでいる場合には、フィルターによる濾過や、遠心分離などにより、不溶成分の除去を行った後に、溶液を調整して測定した値（η）である。また、ポリエステル樹脂に可塑剤、界面活性剤、染料などの添加剤を含んでいる可能性がある場合は、不溶成分を除去した後に、最沈殿法、再結晶法、クロマトグラフィー法、抽出法等を実施した後に、再度溶液を調整して測定した値（η）である。

固有粘度が上記範囲より大きい場合は、賦形する際にシートの変形が起こりにくくなり、成形できない場合がある。また、成形できたとしても、賦形速度が遅かったり、成形品に残留応力が残って形状安定性が低下する傾向にある。そのため、荷重を大きくしてプレス圧力を高くしたり、加圧時間を長くする等を行う必要があるが、効率的ではない。また、荷重を大きくすると金型への負荷が大きく、くり返し使用耐久性が低下することもある。また、ηが上記範囲に満たない場合は、耐電界液性が低下したり、成形品の機械的強度の低下や、成形時にフィルムの破断が起こったりすることがある。

本発明で用いられるポリエステルは前述の方法で製造するが、分子量が大きく、固有粘度が高いポリエステル原料を得るためには、さらに固相重合を行って重合度を高める方法が好ましく用いられる。固相重合の方法としては上述の通りである。

本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、少なくとも一方向の１９０℃、１０分間の熱処理後におけるポリエステルフィルムの熱収縮率が０〜６％であることが好ましい。熱収縮率が６％を超えると、加工工程で他素材、金属箔とラミネートする場合、皺などが発生する場合がある。より好ましくは０〜５％であり、０〜４％であれば特に好ましい。

さらに、ツイストカール性の観点から、一方向およびその方向に直角に交わる方向の熱収縮率が、いずれも０〜４％であれば好ましい。

熱収縮率を上記した範囲とする方法は特に限定されないが、二軸延伸後のフィルムの熱処理温度を高温化する方法が有効である。かかる高温で熱処理を行うことで、フィルム中の歪みが緩和するため熱収縮率を低くすることができる。好ましい熱処理温度は、１９０℃以上フィルム融点以下である。熱処理温度が１９０℃未満であると、フィルム中の歪みが緩和せず、１９０℃における熱収縮率が低くならない場合がある。また、熱処理温度がフィルム融点を超えると、熱処理時にフィルムが融解してしまう場合がある。より好ましくは、２２０℃〜融点−５℃であり、２２５℃〜融点−１０℃であれば特に好ましい。また、熱処理時に、フィルムを長手方向または幅方向に弛緩させて行う方法も好ましく用いられる。熱処理時に弛緩させることによって、フィルム中の残存歪みが開放されるため、熱収縮率が低くなる。熱処理時の好ましい弛緩率（リラックス率）は、３％以上７％以下が好ましい。３％未満であると熱収縮率が大きくなる場合があり、７％を超えるとフィルムの品位が低下する場合がある。品位、寸法安定性の観点から、より好ましくは３％以上６％以下であり、３％以上５％以下であれば特に好ましい。また、熱処理後に、当該熱処理の温度より低い温度で弛緩させる方法も好ましい。

本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により観察される熱履歴ピーク温度（Ｔ−ｍｅｔａ）が１９０℃〜２５０℃であることが好ましい。熱履歴ピーク温度が１９０℃未満であると前述の１９０℃における熱収縮率が低くならない場合がある。また、熱履歴ピーク温度が２５０℃を超えるとフィルムの結晶配向が緩和し、突き刺し荷重や突き刺し変位が低下する場合がある。熱履歴ピーク温度（Ｔ−ｍｅｔａ）は、２２０℃〜２４５℃であり、２２５℃〜２４５℃であれば最も好ましい。

本発明の電池外装用ポリエステルフィルムの熱履歴ピーク温度をかかる範囲とする方法は特に限定されないが、未延伸シートを二軸延伸した後に、フィルムの熱処理を行うことが好ましい。この熱処理は、オーブン中、あるいは、加熱したロール上等、任意の方法で行うことができる。熱処理温度は１９０℃〜２３５℃が好ましく、１９０℃〜２３０℃であれば特に好ましい。また、熱処理温度は任意の時間とすることができるが、好ましくは１〜６０秒間行うのがよい。かかる熱処理はフィルムを長手方向または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに再延伸を各方向１回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。また、熱収縮性を良好にする点から、２段以上の多段熱処理ゾーンを設けてフィルムを熱処理することが好ましい。例えば、特に限定されないが、１９０℃での良好な熱収縮性が必要な場合、第１段目熱処理ゾーンは１９０℃〜２５０℃の任意の温度が好ましい。より好ましくは２２０℃〜２４５℃であり、２２５℃〜２４０℃であれば特に好ましい。また、第２段目熱処理ゾーンは、第１段目と同じ温度範囲または、それ以下とするのが好ましい。

本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは少なくとも片面に金属層を積層してなる電池外装用部材として好適に使用できる。積層される金属層は特に限定されないが、優れた成形性、防湿性を有していることから金属層として、アルミニウムが好ましく使用できる。アルミニウム層の厚みは１０μｍ〜６０μｍであれば好ましい。厚みが１０μｍ以下であると、成形時の圧力に耐えられず破断する場合がある、また、６０μｍ以上であると成形できない場合がある。より好ましくは１２μｍ〜４８μｍであり、１５μｍ〜４５μｍであれば特に好ましい。

（１）突き刺し荷重、突き刺し変位
フィルムを長手方向および幅方向に長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの正方形に切り出しサンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いてクロスヘッドスピード５ｍｍ／分で突き刺し試験をおこない突き刺し荷重、突き刺し変位の測定を行った。各５回ずつ測定し、その平均を用いた。なお、室温を２５℃６３％Ｒｈに制御して行った。

（２）融点、熱履歴ピーク温度（Ｔ−ｍｅｔａ）
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。フィルム５ｍｇをサンプルに用い、２５℃から２０℃／分で３００℃まで昇温した際の吸熱ピーク温度を融点とし、ガラス転移温度（Ｔｇ）より高温側、融点より低温側の吸熱ピークをＴ−ｍｅｔａとした。また吸熱ピークが複数存在する場合は、最も高温側の吸熱ピークのピーク温度を融点、最も低温側の吸熱ピークをＴ−ｍｅｔａとした。

（３）ポリエステルの固有粘度
ポリエステル樹脂およびフィルムの極限粘度は、ポリエステルをオルトクロロフェノールに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃にて測定した。

（４）ポリエステルの組成
ポリエステル樹脂およびフィルムをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー残基や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量した。

（５）破断伸度、破断強度、Ｆ−５値、Ｆ−５値／破断強度
フィルムを長手方向および幅方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとしてフィルムの長手方向、幅方向について破断伸度、破断強度、Ｆ−５値を測定した。評価は長手方向、幅方向それぞれの破断伸度、破断強度、Ｆ−５値を各５回ずつ測定し、その平均を用いた。また、得られた各方向のＦ−５値の平均値をさらに平均した値と、得られた各方向の破断強度の平均値をさらに平均した値とを用いて、Ｆ−５／破断強度の値を算出した。なお、測定は、いずれも室温を２５℃６３％Ｒｈに制御して行った。

（６）耐電解液性
二軸配向ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットし、サンプルとした。電解液としてプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒中、ＬｉＰＦ₆を１モル／Ｌの割合で溶解したものをビーカーに１００ｍｌ入れ、二軸延伸ポリエステルフィルムを２４ｈｒ浸積した。その後、下記基準で目視評価を行った。

○：変色無し
△：やや変色有り
×：変色有り、または溶解した。

（７）アルミ追従性
ポリエステルフィルムとアルミ箔（厚み４０μｍ）をウレタン系の接着剤（東洋モートン社製、ＡＤ−５０２、ＣＡＴ１０Ｌ、酢酸エチルを１５：１．５：２５（質量比））を使用して常法によりドライラミネートして多層構成体を作成した。得られた構成体をポリエステルフィルムが外側になるように金型により絞り成型を行った。成型の大きさは１０ｍｍ×１００ｍｍのサイズ（金型の凸部の形状）として、成形時の絞り深さを１ｍｍから１ｍｍずつ深くして成型を行い、下記基準で多層構成体が破損しない最大絞り深さで評価を行った。

○：７ｍｍで成形できた（破損なし）。

△：４ｍｍ以上〜７ｍｍ未満で破損あり
×：４ｍｍ未満で破損あり。

（８）複屈折率（Δｎ）、面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源とし、マウント液としてヨウ化メチレンを用い、２５℃にてアッベ屈折計を用いてＭＤ、ＴＤおよび厚み方向の屈折率（各々、ｎ_ＭＤ、ｎ_ＴＤ、ｎ_ＺＤ）を求める。求めた屈折率から下記の式により、複屈折（Δｎ）、面配向係数を算出する。

Δｎ＝（｜ｎ_ＭＤ−ｎ_ＴＤ｜）×１，０００。

ｆｎ＝（ｎ_ＭＤ＋ｎ_ＴＤ）／２−ｎ_ＺＤ。

以下に本発明の電池外装用ポリエステルフィルムの具体的製造例を記載する。

（ポリエステルの製造）
製膜に供したポリエステル樹脂は以下のように準備した。

（９）生産性
ポリエステルフィルム製膜時の生産性を次の基準で評価した。○および△であれば生産性がよいと判断できる。

○：樹脂吐出の際、押出機出力の８０以上で吐出できた
△：樹脂吐出の際、押出機出力の６０％〜８０％未満で吐出できた
×：樹脂吐出の際、押出機出力の６０％以上で吐出できなかった。

（１０）熱収縮率
ポリエステルフィルムを長手方向、幅方向それぞれ幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に切りだし、長さ方向の両端から２５ｍｍ内側に幅方向と平行な線を引き、２本の平行線間の距離Ｌ０を正確に測定した。次いでその短冊状のサンプルを１９０℃の熱風オーブン中にて１０分間熱処理を行い、冷却後２本の平行線間Ｌ１を測定した。測定には万能投影機（Ｖ−１６Ａ（Nikon製））を用い、１μｍの単位まで測定した。熱処理前の寸法と熱処理後の寸法から下記式にて収縮率（％）を求めた。

熱収縮率（％）＝（（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０）×１００
なお、長手方向、幅方向各１０サンプル測定を行い、それぞれの平均値をもってその方向の熱収縮率とした。

（１１）ツイストカール性
ポリエステルフィルムとアルミ箔（厚み４０μｍ）をウレタン系の接着剤（東洋モートン社製、ＡＤ−５０２、ＣＡＴ１０Ｌ、酢酸エチルを１５：１．５：２５（質量比））を使用して、ラミネーターにて、加熱圧着（８０℃、０．１ＭＰａ、３ｍ／ｍｉｎ）して、多層構成体を作成した。得られた構成体を１０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出した。次いでその切り出したサンプルを、平板状に置き各４角の歪み高さを測定し、下記基準で判定を行った。

○：歪み無し
△：歪み高さ、５ｍｍ未満
×：歪み高さ、５ｍｍ以上。

（ＰＥＴ−１）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、およびエチレングリコール７０質量部の混合物に、０．０９質量部の酢酸マグネシウムと０．０３質量部の三酸化アンチモンとを添加して、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。ついで、該エステル交換反応生成物に、０．０２０質量部のリン酸８５質量％水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行した。重合釜内で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２９０℃で重縮合反応を行い、固有粘度０．６５、副生したジエチレングリコールが０．９モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。

（ＰＥＴ−２）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、およびエチレングリコール７０質量部の混合物に、０．０９質量部の酢酸マグネシウムと０．０３質量部の三酸化アンチモンとを添加して、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。ついで、該エステル交換反応生成物に、０．０２０質量部のリン酸８５質量％水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行した。重合釜内で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２９０℃で重縮合反応を行い、固有粘度０．６５、副生したジエチレングリコールが０．９モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。上記で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂をロータリーエバポレーターに供給し、装置内を５０Ｐａまで減圧した後、２２０℃×１０時間固相重合を行い、固有粘度０．８５、副生したジエチレングリコールが０．９モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。

（ＰＥＴ−３）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、およびエチレングリコール７０質量部の混合物に、０．０９質量部の酢酸マグネシウムと０．０３質量部の三酸化アンチモンとを添加して、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。ついで、該エステル交換反応生成物に、０．０２０質量部のリン酸８５質量％水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行した。重合釜内で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２９０℃で重縮合反応を行い、固有粘度０．６５、副生したジエチレングリコールが０．９モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。上記で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂をロータリーエバポレーターに供給し、装置内を５０Ｐａまで減圧した後、２２０℃×１２時間固相重合を行い、固有粘度０．９０、副生したジエチレングリコールが０．９モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。

（ＰＥＴ−４）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、およびエチレングリコール７０質量部の混合物に、０．０９質量部の酢酸マグネシウムと０．０３質量部の三酸化アンチモンとを添加して、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。ついで、該エステル交換反応生成物に、０．０２０質量部のリン酸８５質量％水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行した。重合釜内で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２９０℃で重縮合反応を行い、固有粘度０．６５、副生したジエチレングリコールが０．９モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。上記で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂をロータリーエバポレーターに供給し、装置内を５０Ｐａまで減圧した後、２２０℃×８時間固相重合を行い、固有粘度０．７５、副生したジエチレングリコールが０．９モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。

（粒子マスター）※以下および表中では粒子Ｍと表記
上記ポリエチレンテレフタレートを製造する際、エステル交換反応後に平均粒子径１．６μｍの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを添加してから重縮合反応を行い、ポリマー中の粒子濃度２質量％の粒子マスターを作製した。

（ＰＥＴ−Ｇ）
テレフタル酸ジメチルを１００質量部、エチレングリコール６０質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０質量部の混合物に、酢酸マンガンを０．０４質量部を加え、徐々に昇温し、最終的には２２０℃メタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。次いで、リン酸８５％水溶液０．０４５質量部、二酸化ゲルマニウム０．０１質量部を添加して、徐々に昇温、減圧し、最終的に２７５℃、１ｈＰａまで昇温、減圧し、極限粘度が０．６７となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングして１，４−シクロヘキサンジメタノールを８モル％、副生したジエチレングリコールが２．０モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。該ポリマーを３ｍｍ径の立方体に切断し、回転型真空重合装置を用いて、１ｈＰａの減圧下、２２５℃で極限粘度が０．８になるまで固相重合を行なった。

（ＰＢＴ）
テレフタル酸１００質量部、および１，４−ブタンジオール１１０質量部の混合物を、窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温して均一溶液とした後、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０５４質量部、モノヒドロキシブチルスズオキサイド０．０５４質量部を添加し、エステル化反応を行った。次いで、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０６６質量部を添加して、減圧下で重縮合反応を行い、固有粘度０．８８のポリブチレンテレフタレート樹脂を作製した。その後、１４０℃、窒素雰囲気下で結晶化を行い、ついで窒素雰囲気下で２００℃、６時間の固相重合を行い、固有粘度１．２２のポリブチレンテレフタレート樹脂とした。

（実施例１）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＥＴ−２を使用した。ポリエステル樹脂を真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸押出機に窒素雰囲気下で供給、２８０℃で溶融し、フィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。

次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、予熱温度を９０℃、延伸温度を９５℃で長手方向に４倍延伸し、すぐに４０℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。この一軸延伸フィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面に易接着層として以下の塗剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを超音波分散させながら混合し、＃４メタリングバーにて均一に塗布した。

塗剤Ａ：水分散アクリル樹脂（固形分濃度２５質量％）、２０質量％
塗剤Ｂ：メチロール化メラミン（希釈剤：イソプロパノール／水）７９．４質量％
塗剤Ｃ：コロイダルシリカ（平均粒径：８０ｎｍ）０．２質量％
塗剤Ｄ：フッ素系界面活性剤（希釈剤：水）０．４質量％
次いでテンター式横延伸機にて予熱温度９０℃、延伸温度９５℃で幅方向に４．０倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に４％のリラックスを掛けながら温度２２０℃で５秒間の熱処理を行い、フィルム厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

該フィルムは電池外装用ポリエステルフィルムとして優れた特性を示していた。

（実施例２）
Ａ／Ｂの２層積層フィルムとした。Ａ層を構成するポリエステルとして、ＰＥＴ−２と粒子Ｍとを質量比９７：３で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルとしては、ＰＥＴ−２を使用した。その後は、ポリエステル樹脂を真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、別々の単軸押出機に窒素雰囲気下で供給、２８０℃で溶融し、別々の経路にてフィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイの上部に設置したフィードブロック内にてＡ層／Ｂ層（積層比２：８）となるように積層した後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。その後、易接着層は塗布しない点以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み３６μｍの易接着層を積層した二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

該フィルムは、突き刺し荷重と突き刺し変位がやや低下したが、電池外装用ポリエステルフィルムとして問題ない特性を示していた。

（実施例３）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＥＴ−２と粒子Ｍを質量比９７：３で混合して使用した。その後は実施例１と同様にして厚み３０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは粒子濃度が高かったため、アルミ追従性が悪化したものの電池外装用フィルムとして問題ない特性を示した。

（実施例４）
Ａ／Ｂ／Ａの３層フィルムとした。Ｂ層を構成するポリエステルとしてＰＥＴ−２とＰＥＴ−Ｇとを質量比９５：５で混合して使用した。Ａ層を構成するポリエステルとしてＰＥＴ−２とＰＥＴ−Ｇと粒子Ｍを９４．２：５：０．８（質量比）で混合し使用した。

その後は、長手方向の予熱温度を９５℃、延伸倍率を４．１倍、幅方向の延伸倍率を４．１倍にした以外は実施例２と同様にして、フィルム厚み１５μｍ（積層比１：８：１）の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

該フィルムは、フィルム厚みが薄いため、突き刺し荷重がやや低下したが、電池外装用ポリエステルフィルムとして問題ないレベルであった。

（実施例５）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＥＴ−１を使用した。その後は実施例１と同様にして厚み３５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは固有粘度が低いため、アルミ追従性、耐電解液性が低下したものの電池外装用フィルムとして問題ない特性を示した。

（実施例６）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＥＴ−１を使用した。幅方向のリラックスを７％、熱処理温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様にして厚み３５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは固有粘度が低いため、熱収縮率が高く、アルミ追従性、耐電解液性が低下したものの電池外装用フィルムとして問題ない特性を示した。

（実施例７）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＥＴ−３を使用した。幅方向のリラックスを５％、熱処理温度を２２５℃とした以外は実施例１と同様にして厚み２８μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは固有粘度が高く生産性が悪化したものの電池外装用ポリエステルフィルムとして問題ないレベルであった。

（実施例８）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＥＴ−３を使用した。長手方向の延伸倍率を４．１倍延伸、幅方向の延伸倍率を４．２倍、幅方向のリラックスを５％、熱処理温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様にして厚み２８μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは電池外装用ポリエステルフィルムとして優れた特性を示していた。

（実施例９）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＥＴ−１と粒子Ｍを質量比９８．５：１．５で混合して使用した。長手方向の延伸倍率を４．２倍延伸、幅方向の延伸倍率を４．３倍、幅方向のリラックスを６％、熱処理温度を２２５℃とした以外は実施例１と同様にして厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。耐電解液性が低下したものの電池外装用フィルムとして問題ない特性を示した。

（実施例１０）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＥＴ−１を使用した。長手方向の延伸倍率を４．２倍延伸、幅方向の延伸倍率を４．４倍、幅方向のリラックスを５％、熱処理温度を２３５℃とした以外は実施例１と同様にして厚み２０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは電池外装用ポリエステルフィルムとして優れた特性を示していた。

（比較例１）
Ａ／Ｂ／Ａの３層フィルムとした。Ｂ層を構成するポリエステルとしてＰＥＴ−１とＰＢＴとを質量比７０：３０で混合して使用した。Ａ層を構成するポリエステルとしてＰＥＴ−１とＰＢＴと粒子Ｍを質量比６９：３０：１で混合して使用した。その後は、実施例２と同様にして、フィルム厚み２５μｍ（積層比１：８：１）の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

該フィルムは、突き刺し荷重が低く、アルミ追従性が劣り電池外装用ポリエステルフィルムとして使用に耐えないものであった。

（比較例２）
Ａ／Ｂ／Ａの３層フィルムとした。Ｂ層を構成するポリエステルとしてＰＥＴ−１とＰＥＴ−Ｇとを質量比５０：５０で混合して使用した。Ａ層を構成するポリエステルとしてＰＥＴ−１とＰＥＴ−Ｇと粒子Ｍを質量比４９：５０：１で混合して使用した。その後は、実施例４と同様にして、フィルム厚み２０μｍ（積層比１：８：１）の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

該フィルムは、突き刺し変位が小さく、アルミ追従性や耐電解液性が劣り電池外装用ポリエステルフィルムとして使用に耐えないものであった。

（比較例３）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＥＴ−１を使用した。その後は、実施例１と同様にして、フィルム厚み２０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、フィルム固有粘度が低かったため突き刺し荷重や突き刺し変位が低く、アルミ追従性が劣り電池外装用ポリエステルフィルムとして、使用できるものではなかった。

（比較例４）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＥＴ−１と粒子Ｍを質量比８０：２０で混合し使用した。

その後は、実施例２と同様にして、フィルム厚み１５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、フィルム内の粒子濃度が高すぎたため突き刺し荷重や突き刺し変位が低く、アルミ追従性が極端に劣り電池外装用ポリエステルフィルムとして、使用できるものではなかった。

（比較例５）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＥＴ−２を使用した。ポリエステル樹脂を真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸押出機に供給、２８０℃で溶融し、フィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。

その後は、長手方向延伸倍率を３．２倍、幅方向の延伸倍率を３．０倍とした以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、原料供給を窒素雰囲気下で行わなかったため、フィルムの固有粘度が低くなり、突き刺し荷重や突き刺し変位が低く、アルミ追従性が極端に劣り電池外装用ポリエステルフィルムとして、使用できるものではなかった。

（比較例６）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＥＴ−２を使用した。ポリエステル樹脂を真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸押出機に供給、２８０℃で溶融し、フィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。

その後は、幅方向延伸後の熱処理温度を１８５℃とした以外は、比較例５と同様にして、フィルム厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

本発明はポリエステルフィルムに関し、特に突き刺し強度が高く、また突き刺し変位が大きいため電池外装用、特に電解質（固体、液体）を有するリチウムイオン二次電池に好適に使用できる電池外装用ポリエステルフィルムに関するものである。

Claims (10)

1. ２５℃におけるフィルムの突き刺し荷重が５Ｎ〜１５Ｎかつ、突き刺し変位が２．５〜７ｍｍであり、フィルムの厚みが１０〜４０μｍである電池外装用ポリエステルフィルム。
2. ２５℃におけるフィルム長手方向および幅方向の破断強度が２００〜４００ＭＰａである、請求項１に記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
3. フィルム長手方向および幅方向の２５℃における破断伸度が１００〜２５０％でありかつ、５％伸張させた際に掛かる応力（Ｆ−５値）／破断強度の値が０．５以下である、請求項１または２に記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
4. 面配向係数が０．１６１以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
5. 複屈折率（Δｎ）の絶対値が１０未満である、請求項１〜４のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
6. フィルムの固有粘度が０．６５〜０．８０である、請求項１〜５のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
7. 少なくとも一方向の１９０℃、１０分間の熱処理後におけるフィルムの熱収縮率が０〜６％である、請求項１〜６のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
8. 示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により観察される熱履歴ピーク温度（Ｔ−ｍｅｔａ）が１９０℃〜２５０℃である、請求項１〜７のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
9. 少なくとも片面に易接着層を積層してなる、請求項１〜８のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルムの少なくとも片面に金属層を積層してなる電池外装用構成体。