WO2025205685A1 - ポリエステルフィルム、及びその製造方法 - Google Patents
ポリエステルフィルム、及びその製造方法Info
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- B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
Definitions
- the static friction coefficient can be measured, for example, using a parallel displacement friction tester (MCS-300) manufactured by Yokohama Systems Research Institute under the following measurement conditions.
- MCS-300 parallel displacement friction tester
- a test piece measuring 15 x 160 mm is cut out from this polyester film, and the static friction coefficient between one side of the test piece and the other side is measured.
- one side of the test piece is kept in contact with the other side for 15 seconds before the start of the test, and then measurement is performed in the machine direction (MD) under the following conditions.
- MD machine direction
- the sample is humidified for at least 6 hours before measurement.
- the static friction coefficient can be measured under the following measurement conditions.
- the dynamic friction coefficient can also be measured in the same manner as the static friction coefficient.
- Functional layer X may contain a component used as a release agent.
- a component used as a release agent include long-chain alkyl group-containing compounds, waxes, fluorine compounds, and silicone compounds. These release agents may be used alone or in combination.
- compounds containing a long-chain alkyl group are preferred as release agents, as they make it difficult for the release agent to transfer to a mold such as a die during molding, while also making it easier to adjust the surface free energy and/or water droplet contact angle to the specified values described above. Furthermore, it is preferable to use a compound having a long-chain alkyl group as the main component in functional layer X.
- the release agent contains a long-chain alkyl group, it has good compatibility with components other than the release agent in the functional layer, and can exhibit good release properties even with a small amount.
- the term "main component” here refers to the component with the highest content among the release agents.
- wax, a fluorine compound, a silicone compound, etc. may also be used as a release agent.
- linear or branched alkyl group having 4 or more carbon atoms examples include an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, an isoamyl group, a hexyl group, a heptyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, an isooctyl group, a nonyl group, an isononyl group, a decyl group, an isodecyl group, an undecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hex
- Examples of compounds having a long-chain alkyl group include various long-chain alkyl group-containing polymer compounds, long-chain alkyl group-containing amine compounds, long-chain alkyl group-containing ether compounds, long-chain alkyl group-containing quaternary ammonium salts, etc. From the viewpoint of exhibiting good mold releasability, long-chain alkyl group-containing polymer compounds are preferred.
- the long-chain alkyl group-containing polymer compound is preferably a polymer compound having a long-chain alkyl group on the side chain, and the method for producing the polymer compound is as follows: (1) A method of polymerizing a monomer having a long-chain alkyl group, or copolymerizing a monomer having a long-chain alkyl group with a monomer copolymerizable with said monomer; (2) A method of reacting a polymer having a reactive group with a compound having a long-chain alkyl group that can react with the reactive group.
- the compound having a long-chain alkyl group can be preferably produced by the above method (2).
- the monomer having a long-chain alkyl group is preferably a (meth)acrylic monomer, for example, a (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms. More specific examples include (meth)acrylic acid esters such as isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-amyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and isostearyl (meth)acrylate, as well as various octadecyl (meth)acrylates such as behenyl (
- the alkyl group preferably has 9 or more carbon atoms, more preferably 12 or more, even more preferably 15 or more, and particularly preferably 18 or more.
- the long-chain alkyl group-containing polymer compound obtained by the above method (1) is preferably a (meth)acrylic acid ester (co)polymer, and the content of the structural unit derived from the monomer having the long-chain alkyl group is preferably in the range of 10% by mass to 100% by mass, more preferably in the range of 20% by mass to 80% by mass, and even more preferably in the range of 30% by mass to 60% by mass.
- the monomer copolymerizable with the monomer having a long-chain alkyl group is not particularly limited, but (meth)acrylic monomers, vinyl group-containing monomers, and the like are preferred.
- the (meth)acrylic monomer include hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyalkyl (meth)acrylates, such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate; carboxy group-containing monomers such as (meth)acrylic acid, itaconic acid, carboxyethyl acrylate, mono(2-acryloyloxyethyl) succinate, ⁇ -carboxy-dicarolactone monoacrylate, and monohydroxyethyl acrylate phthalate; and alkyl (meth)acrylates having less than 4 carbon atoms other than the compounds
- examples of the reactive group of the polymer having a reactive group include a hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, and an acid anhydride.
- Specific examples of polymers having a reactive group include polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, polyethyleneamine, reactive group-containing polyester resins, and reactive group-containing poly(meth)acrylic resins. Of these, from the standpoints of releasability and ease of handling, polyvinyl alcohol and reactive group-containing poly(meth)acrylic resins are preferred, with polyvinyl alcohol being even more preferred.
- the reactive groups may be neutralized.
- a stabilizer can be used to neutralize the reactive groups.
- basic stabilizers include inorganic basic compounds such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium hydroxide, as well as amine compounds such as ammonia, trimethylamine, triethylamine, diethylamine, and dimethylaminoethanol.
- inorganic basic compounds such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium hydroxide
- amine compounds such as ammonia, trimethylamine, triethylamine, diethylamine, and dimethylaminoethanol.
- it is preferable to use inorganic basic compounds and specifically, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and lithium hydroxide are preferred.
- Examples of compounds having a long-chain alkyl group capable of reacting with the above-mentioned reactive groups include long-chain alkyl group-containing isocyanates such as various octadecyl isocyanates such as octyl isocyanate, decyl isocyanate, lauryl isocyanate, isostearyl isocyanate, and stearyl isocyanate, and behenyl isocyanate; long-chain alkyl group-containing acid chlorides such as hexanoyl chloride, octanoyl chloride, decanoyl chloride, lauroyl chloride, octadecanoyl chloride, and behenoyl chloride; long-chain alkyl group-containing amines; and long-chain alkyl group-containing alcohols.
- long-chain alkyl group-containing isocyanates are preferred, with steary
- waxes examples include natural waxes, synthetic waxes, and waxes made by combining these.
- Natural waxes include vegetable waxes, animal waxes, mineral waxes, and petroleum waxes.
- Vegetable waxes include candelilla wax, carnauba wax, rice wax, Japan wax, and jojoba oil.
- Animal waxes include beeswax, lanolin, and spermaceti wax.
- Mineral waxes include montan wax, ozokerite, and ceresin. Petroleum waxes include paraffin wax, microcrystalline wax, and petrolatum.
- Examples of synthetic waxes include synthetic hydrocarbons, modified waxes, hydrogenated waxes, fatty acids, fatty acid amides, amines, imides, ester waxes, and ketones.
- Examples of synthetic hydrocarbons include Fischer-Tropsch wax (Sazol wax), polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, oxidized polypropylene wax, etc.
- low molecular weight polymers such as polypropylene, ethylene-acrylic acid copolymer, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and block or graft bonded polyethylene glycol and polypropylene glycol.
- Examples of modified waxes include montan wax derivatives, paraffin wax derivatives, and microcrystalline wax derivatives. The derivatives herein refer to compounds obtained by any of the following treatments: purification, oxidation, esterification, and saponification, or a combination thereof.
- Hydrogenated waxes include hydrogenated castor oil and hydrogenated castor oil derivatives.
- the number average molecular weight (Mn) of the wax is preferably in the range of 1,000 to 100,000, and the weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 2,000 to 80,000.
- perfluoroalkyl group-containing (meth)acrylates examples include perfluoroalkyl (meth)acrylate, perfluoroalkylmethyl (meth)acrylate, 2-perfluoroalkylethyl (meth)acrylate, 3-perfluoroalkylpropyl (meth)acrylate, 3-perfluoroalkyl-1-methylpropyl (meth)acrylate, and 3-perfluoroalkyl-2-propenyl (meth)acrylate.
- the silicone compound is a compound having a siloxane bond (—Si—O—) in the molecule, and examples thereof include silicone emulsion, acrylic-grafted silicone, silicone-grafted acrylic, amino-modified silicone, perfluoroalkyl-modified silicone, alkyl-modified silicone, etc. From the viewpoints of releasability, heat resistance, etc., curable silicone resins are preferred.
- the types of curable silicone resins include addition type, condensation type, ultraviolet curable type, and electron beam curable type, and any of the curable types can be used.
- the number-average molecular weight (Mn) of the silicone compound is preferably in the range of 100 or more and 100,000 or less, and the weight-average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 200 or more and 80,000 or less.
- the functional layer X i.e., the resin composition for the functional layer described below, preferably further contains a crosslinking agent.
- crosslinking agents include melamine compounds, oxazoline compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, and silane coupling agents.
- melamine compounds are preferred because they have high crosslink density and elastic modulus while providing good mold releasability. Therefore, the functional layer X, i.e., the resin composition for the functional layer described below, preferably contains a long-chain alkyl group-containing compound and a crosslinking agent, and more preferably contains a long-chain alkyl group-containing compound and a melamine compound.
- Melamine compounds are compounds that contain a melamine skeleton within the compound. Examples include alkylolated melamine derivatives, compounds obtained by reacting alkylolated melamine derivatives with alcohol to partially or completely etherify them, and mixtures of these. Suitable alcohols for etherification include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, and isobutanol. Furthermore, melamine compounds may be either monomers or dimers or higher polymers, or mixtures of these may be used. Furthermore, melamine partially co-condensed with urea or the like may also be used, and a catalyst can also be used to increase the reactivity of the melamine compound.
- Epoxy compounds are compounds that contain an epoxy group in the molecule. Examples include condensation products of epichlorohydrin with the hydroxyl or amino groups of ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, bisphenol A, etc., as well as polyepoxy compounds, diepoxy compounds, monoepoxy compounds, and glycidylamine compounds.
- Carbodiimide compounds include monocarbodiimide compounds such as dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, t-butylisopropylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, di-t-butylcarbodiimide, and di- ⁇ -naphthylcarbodiimide; and isocyanate-terminated polycarbodiimides obtained by the condensation reaction of diisocyanates accompanied by the decarbonation of carbon dioxide.
- monocarbodiimide compounds such as dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, t-butylisopropylcarbodiimide, diphen
- Silane coupling agents include gamma-mercaptopropyltrimethoxysilane, gamma-isocyanatepropyltriethoxysilane, gamma-isocyanatepropyltrimethoxysilane, and N-(1,3-dimethylbutylidene)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamine.
- the functional layer X preferably contains a long-chain alkyl group-containing compound and a crosslinking agent.
- the content of the long-chain alkyl group-containing compound is 5% by mass or more and 95% by mass or less
- the content of the crosslinking agent is 5% by mass or more and 95% by mass or less, relative to the total non-volatile components of the functional layer X (the resin composition for the functional layer).
- the content of the long-chain alkyl group-containing compound is 5% by mass or more, appropriate releasability can be imparted to the functional layer X, the surface free energy of the functional layer surface can be kept below a certain level, and the water droplet contact angle can be easily adjusted to a predetermined value or higher.
- the content is 95% by mass or less, it becomes easier to incorporate appropriate amounts of components other than the long-chain alkyl group-containing compound, such as crosslinking agents, into the functional layer X.
- the functional layer X i.e., the resin composition for the functional layer, may contain components other than the release agent and the crosslinking agent, such as a binder resin.
- the binder resin makes it easier to impart film-forming properties to the functional layer X.
- the binder resin is not particularly limited, and conventionally known binder resins such as polyester resins, (meth)acrylic resins, polyurethane resins, polyvinyl resins (such as polyvinyl alcohol and vinyl chloride-vinyl acetate copolymers), polyalkylene glycols, polyalkyleneimines, methyl cellulose, hydroxycellulose, and starches can be used.
- polyester resins from the viewpoint of film-forming properties and adhesion to polyester films, at least one selected from polyester resins, (meth)acrylic resins, and polyurethane resins is preferred.
- One type of binder resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the functional layer X i.e., the resin composition for the functional layer, may further contain particles and additives in addition to the above components.
- the particles are added to improve blocking properties and slip properties, and their type, shape, average particle size, and content are the same as those of the particles that may be incorporated into the polyester film described above.
- additives include antistatic agents, UV absorbers, antioxidants, antifoaming agents, lubricants, foaming agents, dyes, and pigments.
- the functional layer X is formed on at least one side of the polyester film using a resin composition for the functional layer.
- the resin composition for the functional layer preferably contains a release agent such as a compound having a long-chain alkyl group, and further contains a crosslinking agent.
- the resin composition for the functional layer may further contain a binder resin, particles, other additives, and a solvent, as necessary.
- the resin composition for the functional layer is preferably in the form of a coating liquid containing a solvent.
- the solid content concentration is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 40% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less.
- the functional layer resin composition preferably contains a solvent to form a liquid coating solution, which is then applied to the surface of a polyester film, and dried and cured as necessary to form the functional layer X.
- each component forming the functional layer X may be dissolved in the solvent or may be dispersed in the solvent.
- the solvent is a volatile component.
- the solvent may be either water or an organic solvent, or a mixed solvent of water and an organic solvent.
- organic solvent examples include aromatic hydrocarbons such as toluene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and isooctane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as ethyl methyl ketone and isobutyl methyl ketone; alcohols such as ethanol and 2-propanol; and ethers such as diisopropyl ether and dibutyl ether.
- aromatic hydrocarbons such as toluene
- aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and isooctane
- esters such as ethyl acetate and butyl acetate
- ketones such as ethyl methyl ketone and isobutyl methyl ketone
- alcohols such as ethanol and 2-propanol
- ethers such as diisopropyl ether and dibutyl
- the surface roughness (Ra) of the functional layer X is not particularly limited, but is, for example, 1 nm to 100 nm, preferably 5 nm to 50 nm, and more preferably 10 nm to 30 nm.
- the film has an appropriately good sliding processability when the polyester film is placed in a mold or the like, and also has good sliding properties when the film is unwound for lamination with other films, etc., and the film tends to have excellent handleability.
- the polyester film has a heat shrinkage rate of less than 5% in either the longitudinal or transverse direction of the polyester film and a heat shrinkage rate of more than 2.5% in the other direction after heat treatment at 160°C for 15 minutes.
- This polyester film has excellent heat resistance if one of the heat shrinkage rates is less than 5%. Therefore, when laminated to other components such as films by lamination or the like, dimensional deformation is reduced, making it easier to laminate to other films. Furthermore, when laminated to other films by lamination or the like, shrinkage stress is less likely to remain, and secondary processability is improved without shrinkage or the like occurring during secondary processing into a battery exterior material.
- the film will shrink by a certain amount or more when heated, and the adhesion to other members such as a metal layer in a laminate will be good.
- the one heat shrinkage rate is preferably 4.5% or less, more preferably 4% or less, even more preferably 3.5% or less, and even more preferably 3% or less.
- the one heat shrinkage rate is at least a certain value, for example, at least 0.1%, preferably at least 0.5%, and more preferably at least 1%.
- the heat shrinkage rate of the other is more preferably 3% or more, even more preferably 3.5% or more, and even more preferably 3.7% or more.
- the heat shrinkage rate of the other is preferably 9% or less, more preferably 8% or less, even more preferably 7% or less, even more preferably 6% or less, and even more preferably 5.5% or less.
- the heat shrinkage rate of one of the films if the heat shrinkage rate of the other film is set to a certain value or less, the heat resistance of the film becomes even better. Therefore, it becomes easier to laminate onto other films by lamination processing, and secondary processability also becomes good.
- the ratio of the thermal shrinkage rate in the machine direction to the thermal shrinkage rate in the transverse direction (MD/TD) of the polyester film is not particularly limited, but is, for example, 0.4 to 10, preferably 0.6 to 8, more preferably 0.8 to 6, even more preferably 1 to 4, and even more preferably 0.7 to 2.
- the ratio (MD/TD) is within the above range, the heat resistance can be further improved while improving adhesion to metal layers, etc., making it easier to laminate onto other films in lamination processing, and further improving secondary processability.
- the thermal shrinkage rate ratio (MD/TD) is more preferably 0.8 to 1.8, even more preferably 1.0 to 1.7.
- the heat shrinkage rate can be adjusted appropriately by adjusting the stretching conditions of the polyester film, the heat setting temperature, etc., which will be described later.
- the longitudinal direction of the film is the MD (machine direction), which is the direction in which the film advances during the film manufacturing process, i.e., the direction in which the film roll is wound.
- the transverse direction of the film is the TD (transverse direction), which is the direction parallel to the film surface and perpendicular to the longitudinal direction, i.e., the direction parallel to the central axis of the roll when the film is rolled.
- the present polyester film preferably exhibits a single endothermic peak during temperature rise measured by differential scanning calorimetry, and more preferably a single melting peak in both the first and second runs. Having a single endothermic peak makes the polyester film less likely to soften at low temperatures. Therefore, when used for battery packaging, deterioration of the packaging material is more likely to be prevented even if the battery dissipates heat and the packaging material is heated. Furthermore, when performing secondary processing such as molding, if two endothermic peaks are present, the processing temperature is either adjusted to match the lower peak or the higher peak.
- the processing temperature is adjusted to match the lower peak, molding is performed in a state where the resin at the higher peak is not yet melted, resulting in reduced molding properties.
- the processing temperature is adjusted to match the higher peak, dimensional changes due to the resin at the lower peak may occur before the processing temperature is reached, resulting in problems such as wrinkles due to shrinkage. Therefore, forming the present polyester film so that it has a single endothermic peak also has the advantage of more easily improving secondary processability such as molding properties.
- the heat shrinkage rate can be easily adjusted.
- the polyester film can be adjusted so that it has only one endothermic peak by making PBT and PET compatible.
- the single endothermic peak may have a shoulder at its base, excluding cases where two or more endothermic peaks derived from PBT and PET are clearly observed.
- the melting point (Tm) of the present polyester film in the first run measured by differential scanning calorimetry is preferably 230°C or higher.
- a melting point (Tm) of the first run of 230°C or higher provides good heat resistance and also facilitates low thermal shrinkage.
- the melting point (Tm) of the present polyester film in the first run is preferably 235°C or higher, more preferably 240°C or higher.
- the melting point (Tm) of the present polyester film in the first run is preferably 260°C or lower, more preferably 255°C or lower, even more preferably 252°C or lower, and even more preferably 250°C or lower.
- the melting point (Tm) of the second run of the polyester film measured by differential scanning calorimetry is not particularly limited, but is preferably 223°C or higher.
- a melting point (Tm) of the second run of the polyester film of 223°C or higher provides good heat resistance and also facilitates low heat shrinkage.
- the melting point (Tm) of the second run of the polyester film of the present invention is preferably 228°C or higher, more preferably 233°C or higher.
- the melting point (Tm) of the second run of the polyester film of the present invention is preferably 255°C or lower, more preferably 250°C or lower, even more preferably 247°C or lower, and even more preferably 243°C or lower.
- the melting point (Tm) is measured in accordance with JIS K7121:2012 at ⁇ 70 to 280° C., a heating rate of 10° C./min, and a cooling rate of 600° C./min.
- the value at the top of the endothermic peak observed during the first heating is defined as the melting point of the first run, and the value at the top of the endothermic peak observed during the second heating (reheating) is defined as the melting point of the second run.
- the glass temperature (Tg) of the polyester film measured by differential scanning calorimetry is not particularly limited, but is preferably 50°C or higher, more preferably 55°C or higher, and even more preferably 60°C or higher.
- the glass temperature (Tg) of the polyester film is not particularly limited, but is preferably 80°C or lower, more preferably 75°C or lower, and even more preferably 70°C or lower.
- the glass transition temperature (Tg) is measured in accordance with JIS K7121:2012 at ⁇ 70 to 280° C., a heating rate of 10° C./min, and a cooling rate of 600° C./min, and the midpoint glass transition temperature upon reheating is used.
- the present polyester film has an absolute value of the difference between the transverse orientation degree ( ⁇ nv) and the longitudinal orientation degree ( ⁇ np) (
- the present polyester film contains PBT and PET, and by lowering
- the film exhibits small variations in displacement and puncture strength upon puncture, and more uniform elongation in the thickness direction, making it suitable for use as an exterior packaging material.
- is preferably 50 or less, more preferably 45 or less, and even more preferably 40 or less.
- is not particularly limited as long as it is 0 or more, but in practice it is sufficient if it is 5 or more, preferably 10 or more, and more preferably 15 or more.
- the polyester film preferably has a planar orientation degree ( ⁇ P) of 100 or more, more preferably 120 or more, even more preferably 140 or more, and even more preferably 150 or more.
- ⁇ P planar orientation degree
- the crystallinity of the film is enhanced, making it easier to increase the puncture strength.
- the planar orientation degree is not particularly limited, but is preferably 200 or less, more preferably 180 or less, and even more preferably 170 or less.
- the present polyester film typically has a transverse orientation degree ( ⁇ nv) greater than its longitudinal orientation degree ( ⁇ np).
- the transverse orientation degree ( ⁇ nv) is not particularly limited, but is, for example, 50 to 130, preferably 60 to 120, more preferably 70 to 110, and even more preferably 75 to 105.
- the longitudinal orientation degree ( ⁇ np) is also not particularly limited, but is, for example, 20 to 100, preferably 30 to 90, more preferably 40 to 80, and even more preferably 45 to 70.
- , transverse orientation ( ⁇ nv), longitudinal orientation ( ⁇ np), and planar orientation ( ⁇ P) of the polyester film can be adjusted to the above ranges by adjusting the stretching ratio, stretching temperature, preheating temperature and time of the polyester film, and heat setting temperature and time during the process of manufacturing the polyester film.
- the planar orientation degree ( ⁇ P), longitudinal orientation degree ( ⁇ np), and transverse orientation degree ( ⁇ nv) of the present polyester film can be determined as follows.
- the refractive index of the polyester film in the longitudinal direction (nx), transverse direction (ny), and thickness direction (nz) is measured using an Abbe refractometer with sodium D line as a light source according to JIS K 7142-2014 5.1 (Method A).
- the measurement results are applied to the following equations to calculate the degree of planar orientation (also referred to as planar orientation coefficient; ⁇ P), the degree of longitudinal orientation (also referred to as longitudinal plane orientation coefficient; ⁇ np), and the degree of transverse orientation (also referred to as transverse plane orientation coefficient; ⁇ nv).
- ⁇ P ((nx+ny)/2-nz) ⁇ 1000
- ⁇ np (nx-(ny+nz)/2) ⁇ 1000
- ⁇ nv (ny-(nx+nz)/2) ⁇ 1000
- the present polyester film preferably has a puncture strength of 480 N/mm or more.
- a puncture strength of 480 N/mm or more provides high puncture resistance, making it suitable for use in battery exterior applications.
- the puncture strength is more preferably 490 N/mm or more, even more preferably 500 N/mm or more, even more preferably 510 N/mm or more, even more preferably 520 N/mm or more, and even more preferably 530 N/mm or more.
- the puncture strength is not particularly limited, but is, for example, 1000 N/mm or less, preferably 800 N/mm, more preferably 700 N/mm or less, even more preferably 650 N/mm or less, even more preferably 590 N/mm or less, even more preferably 585 N/mm or less, even more preferably 580 N/mm or less, and even more preferably 575 N/mm or less.
- the puncture strength is below the above upper limit, the elongation of the present polyester film is more likely to be good.
- the puncture strength is set to the above upper limit or less, when the film is made into an actual product, for example, a battery exterior material by molding or the like, the restoring force of the film to return to its original shape is kept low, and the shape retention of the actual product tends to be improved.
- deformation of the exterior material due to post-processing such as heat fusion or heat generation of an electricity storage device element or the like housed inside can be more effectively suppressed.
- the present polyester film preferably has a displacement amount upon piercing of 4 mm or more.
- the displacement amount upon piercing is 4 mm or more, the film has good extensibility, and is sufficiently stretched during forming, etc., making it easy to increase the molding depth, etc.
- the displacement amount upon piercing is more preferably 4.2 mm or more, and even more preferably 4.3 mm or more.
- the displacement amount upon piercing is not particularly limited, but may be, for example, 8 mm or less, 6 mm or less, or 5 mm or less.
- the present polyester film preferably has a coefficient of variation in puncture strength of 0.036 or less, more preferably 0.034 or less, even more preferably 0.032 or less, even more preferably 0.03 or less, even more preferably 0.028 or less, even more preferably 0.026 or less, even more preferably 0.024 or less, even more preferably 0.022 or less, and even more preferably 0.02 or less.
- a smaller coefficient of variation reduces the variation in puncture strength of the present polyester film, resulting in uniform elongation in the thickness direction, making it suitable for use as a battery exterior material.
- the coefficient of variation in puncture strength indicates the variation in puncture strength and is calculated by dividing the standard deviation by the mean value.
- the mean value and standard deviation are the mean and standard deviation of the puncture strength measured at 12 points on the polyester film sample.
- the coefficient of variation of the displacement upon puncture which will be described later, indicates the variation in the displacement upon puncture and can be calculated in the same way, except that the measured value is replaced by the displacement upon puncture.
- the present polyester film preferably has a coefficient of variation of displacement upon piercing of 0.034 or less, more preferably 0.03 or less, even more preferably 0.027 or less, even more preferably 0.025 or less, even more preferably 0.023 or less, even more preferably 0.021 or less, and even more preferably 0.019 or less.
- the polyester film has a small coefficient of variation of displacement upon piercing, which reduces the variation in displacement and provides uniform elongation in the thickness direction, making it suitable for use as a battery exterior material. Furthermore, the polyester film tends to stretch uniformly during shaping, resulting in good formability.
- the polyester film preferably has a Martens hardness of 132 N/ mm2 or more, more preferably 135 N/ mm2 or more, and even more preferably 138 N/ mm2 or more.
- the upper limit of the Martens hardness is not particularly limited, but may be, for example, 300 N/ mm2 or 200 N/ mm2 .
- the polyester film preferably has an indentation hardness of 200 N/ mm2 or more, more preferably 210 N/ mm2 or more, and even more preferably 215 N/ mm2 or more.
- the upper limit of the indentation hardness is not particularly limited, but may be, for example, 400 N/ mm2 or 300 N/ mm2 .
- the elastic deformation power of the polyester film is preferably 42% or more, more preferably 43% or more, and even more preferably 44% or more. Having a certain level of elastic deformation power or higher makes it easier to obtain molded articles with excellent design and shape recovery.
- the upper limit of the elastic deformation power of the polyester film is not particularly limited, but may be, for example, 60%, 57%, 53%, or 50%.
- the Martens hardness, indentation hardness, and elastic deformation power should be equal to or greater than the lower limit values when measured on at least one surface of the polyester film. Specifically, it is sufficient that the values measured on the surface of the polyester film where the PET content (A1) is greater than the PET content (A2) in the central portion of the film are equal to or greater than the lower limit values, but it is preferable that the values measured on both surfaces are equal to or greater than the lower limit values. Furthermore, the Martens hardness, indentation hardness, and elastic deformation power can be measured by performing a load-unload test on the surface of the polyester film using a microhardness measurement method in which an indenter is pressed with a force of 20 mN. Specifically, they can be measured by the method described in the Examples below.
- the intrinsic viscosity of the polyester film is preferably 0.6 dL/g or more and 0.85 dL/g or less. Setting the intrinsic viscosity of the polyester film within the above range facilitates improving the productivity and film-forming properties of the polyester film.
- the intrinsic viscosity of the polyester film is more preferably 0.62 dL/g or more and 0.8 dL/g or less, even more preferably 0.63 dL/g or more and 0.78 dL/g or less, and even more preferably 0.64 dL/g or more and 0.75 dL/g or less.
- the method for producing the present polyester film (hereinafter, sometimes simply referred to as the "present production method") will be described using the case where the present polyester film is a biaxially stretched polyester film as an example.
- the present polyester film is a biaxially stretched polyester film
- the unstretched sheet is preferably obtained by feeding the aforementioned PET and PBT, along with other resins, particles, and other additives, as needed, into an extruder, mixing them appropriately, extruding the mixture as a molten sheet from a die using the extruder, and then cooling and solidifying it on a chill roll.
- the PET and PBT are preferably mixed in the extruder so that they are compatible with each other, specifically, kneaded at a temperature of 270 to 300°C, preferably 275 to 295°C, and more preferably 280 to 290°C.
- compatibility may be improved by blending a compatibilizer, which may be appropriately selected from those commonly used for PBT and PET.
- a structure having a kneading unit, particularly a spiral kneading unit, is preferred for improving kneading performance.
- One or two kneading units are preferred. It is also effective to use as the kneader a continuous kneader in which a plurality of rotating blades are provided on a screw rotatably mounted in the cylinder of an extruder, and a fixed blade is further provided in the cylinder and inserted between the plurality of rotating blades.
- Q/N is preferably 0.1 or greater, more preferably 0.2 or greater, and is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 4 or less.
- melt viscosity can be controlled by molecular weight and branching structure.
- the temperature of the cooling roll is preferably 10 to 40°C, more preferably 15 to 35°C, and even more preferably 20 to 30°C.
- the electrostatic application adhesion method or liquid application adhesion method can be suitably adopted.
- the polyester film has a multilayer structure
- the raw polyester be fed into the extruder as pellets or the like, after being appropriately dried.
- particles and other additives may be blended into the pellets as appropriate.
- the PET and PBT contained in the monolayer film may have a concentration gradient along the thickness direction.
- the PET and PBT can be adjusted to be unevenly distributed in the resin composition used to form the monolayer film using known methods. Specifically, this can be achieved by appropriately adjusting the conditions during monolayer film production. For example, the temperature when melt-kneading the resin composition and extruding it into a film can be set low, or the degree of kneading can be reduced by appropriately adjusting the screw rotation speed, etc., thereby preventing the reaction between PET and PBT from being promoted to an appropriate level, and the concentration gradient can be adjusted by taking advantage of the difference in surface free energy between the two. Furthermore, in this production method, particles may also have a concentration gradient.
- the unstretched sheet obtained as described above is stretched in the machine direction and the cross direction.
- the stretching method is not particularly limited, but it is preferable to stretch using a roll or tenter type stretching machine. Furthermore, it is preferable to stretch in the machine direction and then in the cross direction, but the reverse is also possible.
- the stretching temperature during longitudinal stretching is preferably 50°C or higher and 85°C or lower, more preferably 58°C or higher and 75°C or lower, even more preferably 60°C or higher and 75°C or lower, and still more preferably 65°C or higher and 75°C or lower, and the longitudinal stretching ratio is preferably 2.5 times or higher and 4.5 times or lower, more preferably 2.8 times or higher and 4.2 times or lower, even more preferably 3 times or higher and 4 times or lower, and still more preferably 3.2 times or higher and 3.8 times or lower.
- the preheating temperature is preferably 60° C. to 90° C., more preferably 64° C.
- the stretching temperature during transverse stretching is, for example, 70° C. to 120° C., preferably 75° C. to 120° C., more preferably 75° C. to 110° C., even more preferably 77° C. to 100° C., and still more preferably 80° C. to 95° C.
- the transverse stretching ratio during transverse stretching is preferably 3.5 to 6 times, more preferably 4 to 5.6 times, and even more preferably 4.2 to 5.2 times. The above transverse stretching ratios are relatively low even though PBT is used.
- the present polyester film is generally produced as a raw film having a length in the TD direction (film width) of a certain size or more during production, and by keeping the transverse stretching ratio relatively low as described above, it is possible to keep various physical properties within desired ranges and to suppress variations in various physical properties (e.g., degree of orientation, puncture strength, amount of displacement upon puncture, etc.) between the center and the end portions of the raw film in the TD direction.
- various physical properties e.g., degree of orientation, puncture strength, amount of displacement upon puncture, etc.
- the film after stretching the polyester film in the machine direction and cross direction as described above, it is preferable to subsequently heat set the film at a heat setting temperature of 180°C or higher to obtain a biaxially stretched polyester film.
- the heat setting is preferably carried out at the heat setting temperature under tension or with a relaxation of 30% or less, preferably 10% or less, and more preferably 7% or less.
- the ratio of the transverse stretching ratio to the longitudinal stretching ratio is preferably 1 or more and 1.7 or less.
- the ratio of the transverse stretching ratio to the longitudinal stretching ratio is more preferably 1.1 or more and 1.7 or less, and even more preferably 1.2 or more and 1.7 or less.
- the ratio of the transverse stretching ratio to the longitudinal stretching ratio is more preferably 1.1 or more and 1.6 or less, and even more preferably 1.2 or more and 1.5 or less.
- the heat setting temperature is preferably high from the viewpoint of suppressing the thermal shrinkage rate low, and is preferably 190° C. or higher, more preferably over 190° C., even more preferably 195° C. or higher, and even more preferably 200° C. or higher.
- the heat setting temperature is not particularly limited, but is preferably 240° C.
- the heat setting time is preferably 3 to 15 seconds, more preferably 4 to 14 seconds, and even more preferably 5 to 13 seconds.
- the ratio of the transverse stretching ratio to the longitudinal stretching ratio is kept within a certain range, and after preheating, the stretching temperature during transverse stretching is kept within a certain range, and the heat setting temperature after stretching is set to a certain temperature or higher, thereby increasing the degree of orientation (planar orientation) of the entire polyester film while keeping the difference between the transverse orientation degree ( ⁇ nv) and the longitudinal orientation degree ( ⁇ np) below a certain level.
- the film may be cooled in a cooling zone under a relaxation of, for example, 0 to 20%, preferably 0.5 to 15%, more preferably 1 to 10%, and even more preferably 1.5 to 7%.
- the cooling temperature is, for example, preferably about 120 to 160°C, more preferably about 130 to 150°C.
- the product of the transverse stretching ratio and the longitudinal stretching ratio is preferably 14 or more, more preferably 15 or more, and even more preferably more than 15.5, and is preferably 25 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 18 or less.
- the difference between the transverse stretching ratio and the longitudinal stretching ratio is preferably 0.3 times or more, more preferably 0.5 times or more, and even more preferably 0.7 times or more, and is, for example, 2.4 times or less, preferably 2 times or less, more preferably 1.8 times or less, and even more preferably 1.6 times or less.
- the stretching ratio is determined, for example, from the ratio of the film transport speed before stretching to the film transport speed after stretching in the longitudinal direction, and from the ratio of the film width before stretching to the film width after stretching in the transverse direction.
- the method for forming the easy-adhesion layer or other functional layers is not particularly limited, but examples include in-line coating and offline coating, with in-line coating being preferred from the perspective of thinning the film and reducing the number of manufacturing steps.
- In-line coating is a method of coating within the polyester film manufacturing process, and more specifically, it is preferable to coat the polyester after melt extrusion and longitudinal stretching, but before transverse stretching.
- Off-line coating is a method of forming an easy-adhesion layer using a coating device in a separate process after polyester film production.
- the present polyester film is used, for example, in a laminate.
- the present polyester film is preferably used as a laminate for a battery exterior packaging material.
- the laminate of the present invention includes the present polyester film.
- the laminate of the present invention may include, in addition to the polyester film, at least one of a resin layer, a metal layer, and a sealant layer, and preferably includes at least one of a resin layer and a metal layer.
- the metal layer is a layer formed of a metal, a metal oxide, or a mixture of a metal and a metal oxide.
- the metal layer is preferably formed from a metal, and examples of the metal include aluminum, nickel, titanium, or alloys thereof, as well as steel materials such as stainless steel and titanium steel.
- the metal layer is more preferably formed from an aluminum alloy.
- the metal layer may be formed from a metal foil or by metal vapor deposition, but is preferably formed from a metal foil.
- the metal layer is more preferably formed from a soft aluminum alloy foil such as annealed aluminum (JIS H4160:1994 A8021H-O, JIS H4160:1994 A8079H-O, JIS H4000:2014 A8021P-O, JIS H4000:2014 A8079P-O).
- the metal layer may be composed of a single layer, or a laminate of two or more layers.
- the thickness of the metal layer is preferably approximately 100 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m to 100 ⁇ m, even more preferably 3 ⁇ m to 80 ⁇ m, still more preferably 6 ⁇ m to 60 ⁇ m, and even more preferably 10 ⁇ m to 40 ⁇ m.
- the metal layer is preferably chemically treated on at least one surface, more preferably on both surfaces.
- chemical treatment is a treatment for forming an acid-resistant coating on the surface of the metal layer, and the metal layer may be provided with an acid-resistant coating on one surface, may be provided with acid-resistant coatings on both surfaces, or may not be provided with an acid-resistant coating.
- the thickness of the acid-resistant coating is not particularly limited, but from the viewpoint of the cohesive strength of the coating and the adhesive strength with the metal layer and the heat-sealable resin layer, it is preferably from 1 nm to 1000 nm, more preferably from 3 nm to 100 nm, and even more preferably from 5 nm to 50 nm.
- the thickness of the acid-resistant coating can be measured by observation with a transmission electron microscope, or by a combination of observation with a transmission electron microscope and energy dispersive X-ray spectroscopy or electron energy loss spectroscopy.
- the chemical conversion treatment is preferably carried out by applying a solution containing the compound used to form the acid-resistant coating to the surface of the metal layer using a method such as bar coating, roll coating, gravure coating, or immersion, and then heating the metal layer so that its temperature is, for example, between 70°C and 200°C.
- a degreasing treatment using a method such as alkaline immersion, electrolytic cleaning, acid cleaning, or electrolytic acid cleaning.
- resins constituting the resin layer include polyester resins, polyamide resins, polyolefin resins, epoxy resins, acrylic resins, fluororesins, polyurethane resins, silicone resins, and phenolic resins, and mixtures of these resins may also be used.
- polyester resins and polyamide resins are preferred, with polyamide resins being particularly preferred.
- the polyamide resin is not particularly limited, but aliphatic polyamides such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 510, polyamide 12, polyamide 46, copolymers of polyamide 6 and polyamide 66; hexamethylenediamine-isophthalic acid-terephthalic acid copolymer polyamides such as polyamide 6I, polyamide 6T, polyamide 6IT, polyamide 6I6T (I represents isophthalic acid, T represents terephthalic acid) containing structural units derived from terephthalic acid and / or isophthalic acid, polyamides containing aromatics such as polymetaxylylene adipamide (MXD6); alicyclic polyamides such as polyaminomethylcyclohexyl adipamide (PACM6); polyamides copolymerized with a lactam component or an isocyanate component such as 4,4'-diphenylmethane-diisocyanate, polyesteramide copolymers and polyetheresteramide cop
- a resin film may be used as the resin layer, and a stretched film is preferred from the standpoint of mechanical strength, etc.
- the stretched film may be a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film. Therefore, the resin layer is preferably composed of a polyamide film, and more preferably a stretched polyamide film.
- Stretched polyamide films can be produced by conventionally known methods. For example, stretching methods for forming biaxially stretched polyamide films include sequential biaxial stretching, inflation, and simultaneous biaxial stretching, with sequential biaxial stretching being preferred.
- the resin layer may be composed of a single layer or a laminate of two or more layers.
- the thickness of the resin layer is, for example, in the range of 5 ⁇ m to 80 ⁇ m, preferably 8 ⁇ m to 60 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m to 40 ⁇ m.
- the thickness ratio of the polyester film to the metal layer is preferably in the range of 1:1 to 1:5, more preferably 1:1.1 to 1:4, and even more preferably 1:1.2 to 1:3.
- the sealant layer may be formed from a heat-sealable resin material, and examples of resins constituting the sealant layer include polyolefins, cyclic polyolefins, carboxylic acid-modified polyolefins, and carboxylic acid-modified cyclic polyolefins. Of these, carboxylic acid-modified polyolefins are preferred, and carboxylic acid-modified polypropylene is more preferred.
- the cyclic polyolefin is a copolymer of an olefin and a cyclic monomer.
- the olefin that constitutes the cyclic polyolefin include ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, butadiene, and isoprene.
- the cyclic monomer that constitutes the cyclic polyolefin include cyclic alkenes such as norbornene; specifically, cyclic dienes such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, and norbornadiene. Of these, cyclic alkenes are preferred, and norbornene is even more preferred. Styrene can also be used as a constituent monomer.
- the carboxylic acid-modified polyolefin is a polymer modified by block polymerization or graft polymerization of the polyolefin with a carboxylic acid.
- carboxylic acids used for modification include maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride.
- An adhesive layer may be present between each layer (for example, between a resin layer and the polyester film, between a resin layer and a metal layer, or between the polyester film and a metal layer), and each layer may be bonded via the adhesive layer.
- the adhesive layer is not particularly limited, but may be composed of a known adhesive such as a polyether adhesive, polyester adhesive, polyurethane adhesive, epoxy adhesive, phenolic resin adhesive, polyamide adhesive, polyolefin adhesive, polyacrylic adhesive, amino resin adhesive, rubber adhesive, or silicone adhesive.
- the layers may be bonded together using a known lamination method such as a dry lamination method, although this is not particularly limited.
- the polyester film is preferably used in molded articles.
- the polyester film can be used as a battery packaging material for packaging components constituting batteries, such as battery cells, which are typically energy storage device elements, in various batteries, including lithium-ion batteries, lithium-ion polymer batteries, lead-acid batteries, nickel-metal hydride batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-iron batteries, nickel-zinc batteries, silver oxide-zinc batteries, metal-air batteries, and polyvalent cation batteries. That is, the present invention also provides a battery packaging material comprising the polyester film or laminate described above, and a battery comprising the battery packaging material.
- the polyester film is suitable for battery packaging because it prevents a decrease in adhesion to other components, such as metal foil, in the laminate, while facilitating lamination with other films during lamination. Furthermore, the polyester film is expected to have chemical resistance and can also have high puncture resistance, making it suitable for battery packaging. The polyester film is particularly suitable for use in lithium battery packaging, particularly for automotive lithium batteries.
- the polyester film is preferably formed and used as a battery exterior material.
- the polyester film is usually formed and shaped in the form of the above-mentioned laminate, but may also be formed and shaped as a single layer.
- a recess can be formed, and components constituting a battery, such as an electricity storage device element, can be housed inside the recess.
- the extrusion molding is a method of molding a polyester film or a laminate using a mold to form it into a desired shape.
- the extrusion molding is not particularly limited, and may be performed by any molding method such as vacuum forming, pressure forming, or press molding.
- the extrusion molding is preferably cold forming.
- the extrusion molding is preferably deep drawing.
- the battery exterior material may have any configuration as long as it contains the polyester film or the above-mentioned laminate, but it is preferable that the exterior material contain the above-mentioned laminate, and more preferably have one of the above-mentioned laminate structures.
- the laminate having the above-mentioned laminate structure has the polyester film arranged on the outside, preferably as the outermost layer, and the metal layer arranged on the inside.
- the polyester film is preferably used as the outermost layer of the battery exterior material. Because the polyester film can provide high chemical resistance, by placing it on the outside (preferably the outermost layer) of the exterior material, it can adequately protect the components inside the exterior material. It can also adequately prevent delamination caused by electrolyte leakage.
- the battery exterior material of the present invention may be formed by sandwiching battery components such as battery cells between a pair of laminates, and then heat-sealing the peripheral edges of the laminates via a sealant layer using lamination or the like, thereby sealing the battery cells or other components inside.
- the battery exterior material of the present invention may be formed with recesses using extrusion molding, and the battery cells or other components may be housed in the recesses.
- the laminates having the recesses may be heat-sealed together via a sealant layer, after which the battery cells or other components may be sealed inside.
- the term “film” includes the term “sheet”, and the term “sheet” includes the term “film”.
- X to Y X and Y are arbitrary numbers
- it means “X or more and Y or less”, and also means “preferably larger than X” or “preferably smaller than Y”.
- the amount is “X or more” (X is any number)
- it also means that the amount is “preferably greater than X” unless otherwise specified
- the amount is “Y or less” (Y is any number)
- the puncture strength (N) was measured in accordance with JIS Z1707:2019, and the value per unit thickness obtained by dividing the measured puncture strength (N) by the film thickness was taken as the puncture strength (N/mm).
- the amount of displacement when measuring the puncture strength was taken as the amount of displacement when punctured.
- the average value of 12 points was used for the measurement. Specifically, a 210 mm x 297 mm sample was cut from the center of a film roll obtained by the method described below, with the short side aligned in the horizontal direction of the film. Measurements were performed on 12 randomly selected points evenly spaced on the cut sample, and the average value of these measurements was used.
- the peak top temperature of each endothermic peak observed during the first heating process (1st run) and the second heating process (2nd run) was taken as the melting point, and the values are shown in Table 2.
- the melting point column indicates one endothermic peak
- two values in the melting point column indicate two endothermic peaks.
- the melting point is the temperature at the top of the maximum peak.
- Example 1 As shown in Table 2, PBT-A, PET-A, and PET-C were dry-blended in a mass ratio of 20:70:10 as the raw materials for the surface layer, and PBT-A and PET-A were dry-blended in a mass ratio of 20:80 as the raw materials for the core layer.
- the mixed raw materials for the surface layer and the core layer were each fed into separate twin-screw extruders, kneaded at 280°C, and co-extruded at 280°C.
- the materials were then cooled and solidified on a cooling roll set at 25°C using an electrostatic adhesion method, yielding an unstretched film with two types and three layers (surface layer/core layer/surface layer).
- the PET/PBT mass ratio shown in Table 2 is the mass ratio of PET and PBT contained in the entire three-layer biaxially oriented polyester film, and specifically, is calculated as the PET/PBT mass ratio in the entire polyester film from the blending ratio of PET and PBT in each layer and the ratio of the thickness of each layer, and the mass ratio is rounded to one decimal place.
- Comparative Example 1 it is the mass ratio of PET and PBT contained in the entire single-layer biaxially oriented polyester film.
- Comparative Example 1 a polyester film having a single layer structure was prepared.
- PET-E and PET-F were dry blended as raw materials at a mass ratio of 92.5:7.5.
- the mixed raw materials were fed into a twin-screw extruder, kneaded at 280°C, extruded at 280°C, and cooled and solidified on a cooling roll set at 25°C using an electrostatic application adhesion method, to obtain an unstretched film with a single layer structure.
- the resulting unstretched film was then stretched 3.6 times in the machine direction (MD) at 89°C using a roll stretching machine.
- MD machine direction
- the polyester films of the above examples contained both PBT and PET, and after heat treatment at 160° C. for 15 minutes, the heat shrinkage rate in one of the longitudinal and transverse directions of the polyester film was less than 5%, and the heat shrinkage rate in the other direction was more than 2.5%. Therefore, a decrease in adhesion to the metal foil was prevented, and the polyester film was easily laminated onto another film during lamination, making it possible to provide a polyester film suitable for battery exteriors.
- the polyester film of Comparative Example 1 did not contain PBT, and therefore had a heat shrinkage rate of 2.5% or less in both the longitudinal and transverse directions, resulting in poor adhesion to the metal foil and making it unsuitable for battery exterior packaging.
- the polyester films of Comparative Examples 2 to 4 had a heat shrinkage rate of 5% or more in both the longitudinal and transverse directions, resulting in high heat shrinkage rates and making it difficult to laminate onto other films during lamination, making them unsuitable for battery exterior packaging.
- the polyester films of Examples 11 and 12 contained both PBT and PET, and the PET content (A1) at the surface was higher than the PET content (A2) at the center in the thickness direction. Therefore, compared to Example 4, in which the PET contents (A1) and (A2) at the surface and the center in the thickness direction were the same, the puncture strength, Martens hardness, indentation hardness, and elastic deformation power were all higher. Therefore, it can be seen that the polyester films of Examples 11 and 12 have excellent pinhole resistance, are less likely to break when subjected to external force, and also have excellent design and shape recovery properties, making them particularly suitable for battery exterior materials.
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Abstract
ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとを含有するポリエステルフィルムであって、160℃、15分間の熱処理後において、前記ポリエステルフィルムの縦方向と横方向の一方の熱収縮率が5%未満であり、他方の熱収縮率が2.5%超であるポリエステルフィルム。
Description
本発明は、電池外装用ポリエステルフィルム、その製造方法、並びに、電池外装用ポリエステルフィルムを備える、積層体及び電池外装材に関する。
従来、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有しており、包装用、電子部品用、電気絶縁用、金属ラミネート用、フォルダブルディスプレイ、ベンダブルディスプレイ、ローラブルディスプレイなどのディスプレイ構成部材用等の光学用、タッチパネル用、反射防止用、ガラス飛散防止用等、各種用途に用いられている(例えば、特許文献1、2参照)。
これらの用途の中には、ポリエステルフィルムを単体のまま使用するのではなく、当該フィルムを成形・加工して使用される場合も多く、その際、機械的物性に重きをおいた製品も多い。そのため、ポリエステルフィルム単体では要求品質を満たすことができず、他の層(例えば樹脂層や金属層等)と複合化した製品も多くある。
例えば、リチウムイオン電池において、電極や電解質等を封止するために、包装材料としての外装材が用いられている。従来、このような外装材として金属製のものが多用されている。
一方で、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、リチウムイオン電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかし、従来多用されていた金属製の外装材では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという問題がある。
例えば、リチウムイオン電池において、電極や電解質等を封止するために、包装材料としての外装材が用いられている。従来、このような外装材として金属製のものが多用されている。
一方で、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、リチウムイオン電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかし、従来多用されていた金属製の外装材では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという問題がある。
そのため、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る外装材とし、アルミニウム箔等の金属箔にプラスチックフィルムを積層した積層体からなる袋体(パウチ)が用いられるようになってきている。パウチ状の外装材においては、一般的には、積層体を冷間成形することにより凹部を形成し、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液等の蓄電デバイス素子を配し、積層体同士を熱融着させることにより、外装材の内部に蓄電デバイス素子が収容されたリチウムイオン電池バッテリー等が得られる。
上記積層体の基材としては、成形性に優れる観点からポリアミドが広く使用されている。また、成形性に加えて、防湿性、密封性、耐薬品性が求められる場合があり、外層から順に、ポリエステルフィルム/ポリアミドフィルム/金属箔/シーラントフィルムからなる構成も検討されている。
加えて、近年小型化、薄型化が要求される電子機器の内部においては、プリント基板やその他の部品とともにリチウムイオン電池を効率よく設置するために、パウチのコーナー部分をシャープな形状にすることが検討されている。さらに、パウチ1つあたりの内容量を増やすことにより同体積あたりの電池の容量・エネルギー密度をより一層高めたりする観点から、深絞り成形等の冷間成形においてより深い凹部を形成できる優れた成形性を有するパウチ用フィルムの開発が近年より重視されてきている。そのため、例えば、特許文献1、2では、成形性が良好となるポリブチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルフィルムを電池外装材に使用することが検討されている。また、特許文献5~7でも、ポリブチレンテレフタレートを含有するポリエステルフィルムを電池外装材に使用することが検討されている。
しかしながら、特許文献1、2に記載のポリエステルフィルムは、電池外装用として使用されることが想定されていない。特許文献3、4、6に開示されるポリブチレンテレフタレート(PBT)を主成分とするポリエステルフィルムは、PBTの結晶性が高く、かつ融点が低いため、熱収縮率が高くなるという問題がある。熱収縮率が高いと例えばラミネート加工する際に、他のフィルムに積層しにくいという問題がある。そのため、PBTを減らすことが考えられるが、PBTを減量すると熱収縮率が低くなりすぎて、金属箔などの他の部材との密着性が低下するという問題もある。また、特許文献5に開示されるポリブチレンテレフタレートは、ポリエステル系エラストマーであり、熱収縮率が高くなるおそれがある。さらに、特許文献7でも、熱収縮率が適切に制御できなったり、機械強度を十分に向上できなかったりするおそれがある。
そこで、本発明は、金属箔などの他の部材との密着性が低下することを防止しつつ、ラミネート加工時に他のフィルムなどに積層しやすくなる電池外装用ポリエステルフィルムを提供することを課題とする。
本発明者は、鋭意検討の結果、ポリエステルフィルムにポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートを含有させ、160℃、15分間の熱処理後において、縦方向と横方向のうちの一方の熱収縮率を所定値未満としつつ、他方の熱収縮率を規定値より高くすることで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の[1]~[21]を提供する。
すなわち、本発明は、以下の[1]~[21]を提供する。
[1]ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとを含有する電池外装用ポリエステルフィルムであって、
160℃、15分間の熱処理後において、前記ポリエステルフィルムの縦方向と横方向の一方の熱収縮率が5%未満であり、他方の熱収縮率が2.5%超である電池外装用ポリエステルフィルム。
[2]示差走査熱量測定による昇温時の吸熱ピークが1つである、上記[1]に記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
[3]横方向の前記熱収縮率に対する縦方向の前記熱収縮率の比(MD/TD)が、0.7以上2以下である、上記[1]又は[2]に記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
[4]ポリブチレンテレフタレートに対するポリエチレンテレフタレートの含有量の比(PET/PBT)が、質量比で、55/45以上95/5以下である、上記[1]~[3]のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
[5]突き刺し強度が480N/mm以上である、上記[1]~[4]のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
[6]突き刺し時の変位量が4mm以上である、上記[1]~[5]のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
[7]突き刺し強度のばらつきが0.036以下である、上記[1]~[6]のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
[8]突き刺し時の変位量のばらつきが0.034以下である、上記[1]~[7]のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
[9]ヘーズが10%以下である、上記[1]~[8]のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
[10]融点(1st run)が230℃以上である、上記[1]~[9]のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
[11]ポリエステルフィルムの固有粘度が0.6dL/g以上0.85dL/g以下である、上記[1]~[10]のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
[12]二軸延伸ポリエステルフィルムである、上記[1]~[11]のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
[13]上記[1]~[12]のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルムの製造方法であって、
縦方向及び横方向に延伸する工程を備え、
横延伸時の予熱温度が60℃以上90℃以下、延伸温度が70℃以上120℃以下である、電池外装用ポリエステルフィルム。
[14]前記延伸後の熱固定温度が190℃以上である、上記[13]に記載の電池外装用ポリエステルフィルムの製造方法。
[15]横延伸倍率と縦延伸倍率の比(TD/MD)が1以上1.7以下である、上記[13]又は[14]に記載の電池外装用ポリエステルフィルムの製造方法。
[16]縦延伸時の延伸温度が50℃以上85℃以下である、上記[13]~[15]のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルムの製造方法。
[17]前記縦延伸倍率が2.5倍以上4.5倍以下である、上記[13]~[16]のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルムの製造方法。
[18]前記横延伸倍率が3.5倍以上6倍以下である、上記[13]~[17]のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルムの製造方法。
[19]上記[1]~[12]のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルムと、樹脂層又は金属層の少なくともいずれかを備える、積層体。
[20]上記[1]~[12]のいずれかに記載のポリエステルフィルム又は上記[19]に記載の積層体を備える、電池外装材。
[21]上記[20]に記載の電池外装材を備える、電池。
160℃、15分間の熱処理後において、前記ポリエステルフィルムの縦方向と横方向の一方の熱収縮率が5%未満であり、他方の熱収縮率が2.5%超である電池外装用ポリエステルフィルム。
[2]示差走査熱量測定による昇温時の吸熱ピークが1つである、上記[1]に記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
[3]横方向の前記熱収縮率に対する縦方向の前記熱収縮率の比(MD/TD)が、0.7以上2以下である、上記[1]又は[2]に記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
[4]ポリブチレンテレフタレートに対するポリエチレンテレフタレートの含有量の比(PET/PBT)が、質量比で、55/45以上95/5以下である、上記[1]~[3]のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
[5]突き刺し強度が480N/mm以上である、上記[1]~[4]のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
[6]突き刺し時の変位量が4mm以上である、上記[1]~[5]のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
[7]突き刺し強度のばらつきが0.036以下である、上記[1]~[6]のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
[8]突き刺し時の変位量のばらつきが0.034以下である、上記[1]~[7]のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
[9]ヘーズが10%以下である、上記[1]~[8]のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
[10]融点(1st run)が230℃以上である、上記[1]~[9]のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
[11]ポリエステルフィルムの固有粘度が0.6dL/g以上0.85dL/g以下である、上記[1]~[10]のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
[12]二軸延伸ポリエステルフィルムである、上記[1]~[11]のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
[13]上記[1]~[12]のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルムの製造方法であって、
縦方向及び横方向に延伸する工程を備え、
横延伸時の予熱温度が60℃以上90℃以下、延伸温度が70℃以上120℃以下である、電池外装用ポリエステルフィルム。
[14]前記延伸後の熱固定温度が190℃以上である、上記[13]に記載の電池外装用ポリエステルフィルムの製造方法。
[15]横延伸倍率と縦延伸倍率の比(TD/MD)が1以上1.7以下である、上記[13]又は[14]に記載の電池外装用ポリエステルフィルムの製造方法。
[16]縦延伸時の延伸温度が50℃以上85℃以下である、上記[13]~[15]のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルムの製造方法。
[17]前記縦延伸倍率が2.5倍以上4.5倍以下である、上記[13]~[16]のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルムの製造方法。
[18]前記横延伸倍率が3.5倍以上6倍以下である、上記[13]~[17]のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルムの製造方法。
[19]上記[1]~[12]のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルムと、樹脂層又は金属層の少なくともいずれかを備える、積層体。
[20]上記[1]~[12]のいずれかに記載のポリエステルフィルム又は上記[19]に記載の積層体を備える、電池外装材。
[21]上記[20]に記載の電池外装材を備える、電池。
本発明によれば、金属箔などの他の部材との密着性が低下することを防止しつつ、ラミネート加工時に他のフィルムなどに積層しやすくなる電池外装用ポリエステルフィルムを提供できる。
[電池外装用ポリエステルフィルム]
本発明の電池外装用ポリエステルフィルム(以下、単に「本ポリエステルフィルム」ということがある)は、ポリブチレンテレフタレート(以下、「PBT」ということがある)とポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」というこいとがある)を含有する。
本発明の電池外装用ポリエステルフィルム(以下、単に「本ポリエステルフィルム」ということがある)は、ポリブチレンテレフタレート(以下、「PBT」ということがある)とポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」というこいとがある)を含有する。
(PBT)
本ポリエステルフィルムを構成するPBTは、ジカルボン酸成分とジオール成分の重縮合物であり、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を、ジオール成分として1,4-ブタンジオールを含むポリエステルである。PBTは、テレフタル酸及び1,4-ブタンジオールを主成分とするものであり、PBTは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を50モル%以上、ジオール成分として1,4-ブタンジオール(BDO)を50モル%以上含むことが好ましい。
PBTのジカルボン酸成分におけるテレフタル酸の割合は、70モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさら好ましく、100モル%が最も好ましい。また、PBTのジオール成分における1,4-ブタンジオールの割合は、70モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさら好ましく、100モル%が最も好ましい。したがって、PBTとしては、ホモPBTが最も好ましい。
PBTは、テレフタル酸及びBDOの割合を高くすることにより、後述する通り他方の熱収縮率を規定値よりも高くしやすくなる。また、PBTとしての物性を発揮しやすくなり、伸び性などを良好にしやすくなる。
本ポリエステルフィルムを構成するPBTは、ジカルボン酸成分とジオール成分の重縮合物であり、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を、ジオール成分として1,4-ブタンジオールを含むポリエステルである。PBTは、テレフタル酸及び1,4-ブタンジオールを主成分とするものであり、PBTは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を50モル%以上、ジオール成分として1,4-ブタンジオール(BDO)を50モル%以上含むことが好ましい。
PBTのジカルボン酸成分におけるテレフタル酸の割合は、70モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさら好ましく、100モル%が最も好ましい。また、PBTのジオール成分における1,4-ブタンジオールの割合は、70モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさら好ましく、100モル%が最も好ましい。したがって、PBTとしては、ホモPBTが最も好ましい。
PBTは、テレフタル酸及びBDOの割合を高くすることにより、後述する通り他方の熱収縮率を規定値よりも高くしやすくなる。また、PBTとしての物性を発揮しやすくなり、伸び性などを良好にしやすくなる。
PBTにおいて、テレフタル酸以外のジカルボン酸には特に制限はなく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4’-ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらのテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
本発明においては、BDO以外のジオール成分には特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ジブチレングリコール等の脂肪族ジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,1-シクロヘキサンジメチロール、1,4-シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン等の芳香族ジオール等を挙げることができる。
これらのBDO以外のジオール成分についても、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
これらのBDO以外のジオール成分についても、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
また、PBTにおいては、乳酸、グリコール酸、m-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシ安息香酸、6-ヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸、p-β-ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、t-ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などの1種又は2種以上を共重合成分として使用できる。
PBTの固有粘度は、特に限定されないが、0.7dL/g以上1.4dL/g以下が好ましく、0.73dL/g以上1.37dL/g以下がより好ましく、0.77dL/g以上1.33dL/g以下がさらに好ましく、0.8dL/g以上1.3dL/g以下がよりさらに好ましい。PBTの固有粘度を上記範囲内とすると、本ポリエステルフィルムの耐熱性、生産性及び製膜性などを良好にしやすくなる。なお、PBTの固有粘度は、前記範囲内にて適宜設定することができ、以下に限定されないが、例えば、0.8dL/g以上1.2dL/g以下、0.8dL/g以上1.1dL/g、0.8dL/g以上1dL/g以下等であってもよい。
なお、前記固有粘度は、固有粘度が異なる2種以上のPBT等を使用する場合には、これら混合ポリエステルの固有粘度を意味する。また、固有粘度は、常法に従って測定することができ、例えば、ウペローデ型粘度計を用い、フェノール:テトラクロロエタン=1:1を溶媒として、30℃で測定することができる。
(PET)
本フィルムを構成するPETは、ジカルボン酸成分とジオール成分の重縮合物であり、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を、ジオール成分としてエチレングリコールを含むポリエステルである。PETは、テレフタル酸及びエチレングリコールを主成分とするものであり、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を50モル%以上、ジオール成分としてエチレングリコールを50モル%以上含むことが好ましい。
PETのジカルボン酸成分におけるテレフタル酸の割合は、70モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさら好ましく、100モル%が最も好ましい。また、ジオール成分におけるエチレングリコールの割合は、70モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさら好ましく、100モル%が最も好ましい。したがって、PETとしては、ホモPETが最も好ましい。
PETは、テレフタル酸及びエチレングリコールの割合を高くすることにより、PETとしての物性を発揮しやすくなり、熱収縮率を低くしやすくなる。また、一定の機械強度を付与しやすくなり、耐突き刺し性なども良好にしやすくなる。さらにマルテンス硬さ、押し込み硬度、弾性変形仕事率等なども高くしやすくなる。
本フィルムを構成するPETは、ジカルボン酸成分とジオール成分の重縮合物であり、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を、ジオール成分としてエチレングリコールを含むポリエステルである。PETは、テレフタル酸及びエチレングリコールを主成分とするものであり、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を50モル%以上、ジオール成分としてエチレングリコールを50モル%以上含むことが好ましい。
PETのジカルボン酸成分におけるテレフタル酸の割合は、70モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさら好ましく、100モル%が最も好ましい。また、ジオール成分におけるエチレングリコールの割合は、70モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさら好ましく、100モル%が最も好ましい。したがって、PETとしては、ホモPETが最も好ましい。
PETは、テレフタル酸及びエチレングリコールの割合を高くすることにより、PETとしての物性を発揮しやすくなり、熱収縮率を低くしやすくなる。また、一定の機械強度を付与しやすくなり、耐突き刺し性なども良好にしやすくなる。さらにマルテンス硬さ、押し込み硬度、弾性変形仕事率等なども高くしやすくなる。
PETにおいて、テレフタル酸以外のジカルボン酸には特に制限はなく、テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、上記のPBTにおいて列挙したとおりである。PETにおいて、テレフタル酸成分以外のジカルボン酸は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。また、エチレングリコール以外のジオール成分には特に制限はなく、その具体例としては、1,4-ブタンジオールや、上記PBTにおいて例示したエチレングリコール以外のジオールが挙げられる。
さらに、PETにおいても、共重合体成分として、ヒドロキシカルボン酸、単官能成分、三官能以上の多官能成分などの1種又は2種以上が使用されてもよく、これらの具体例は、PBTで述べたとおりである。
さらに、PETにおいても、共重合体成分として、ヒドロキシカルボン酸、単官能成分、三官能以上の多官能成分などの1種又は2種以上が使用されてもよく、これらの具体例は、PBTで述べたとおりである。
PETの固有粘度は、特に限定されないが、0.5dL/g以上1dL/g以下が好ましく、0.53dL/g以上0.96dL/g以下がより好ましく、0.57dL/g以上0.93dL/g以下がさらに好ましく、0.6dL/g以上0.9dL/g以下がよりさらに好ましい。PETの固有粘度を上記範囲内とすると、本ポリエステルフィルムの耐熱性、生産性及び製膜性などを良好にしやすくなる。なお、PETの固有粘度は、前記範囲内にて適宜設定することができ、以下に限定されないが、例えば、0.6dL/g以上0.8dL/g以下、0.6dL/g以上0.75dL/g以下等であってもよい。
(PBTとPETの質量比)
本ポリエステルフィルムにおいて、ポリブチレンテレフタレートに対するポリエチレンテレフタレートの含有量の比(PET/PBT)は、質量比で、55/45以上95/5以下であることが好ましい。上記質量比を55/45以上とすることで、本ポリエステルフィルムの耐熱性を高めて、熱収縮率が必要以上に大きくなることを防止できる。また、フィルムの機械強度を高めて、耐突き刺し性なども良好にしやすくなる。さらに、逐次二軸延伸での製膜も容易となり、延伸後の熱固定温度も高くしやすくなる。
また、95/5以下とすることで、後述するとおりに、他方の熱収縮率を規定値より高くしやすくなる。また、伸び性を確保しやすくなり、後述する突き刺し時の変位量も大きくしやすくなる。
上記質量比は、60/40以上がより好ましく、63/37以上がさらに好ましく、65/35以上がよりさらに好ましく、72/28以上が特に好ましく、また、90/10以下がより好ましく、85/15以下がさらに好ましく、82/18以下がよりさらに好ましい。
本ポリエステルフィルムにおいて、ポリブチレンテレフタレートに対するポリエチレンテレフタレートの含有量の比(PET/PBT)は、質量比で、55/45以上95/5以下であることが好ましい。上記質量比を55/45以上とすることで、本ポリエステルフィルムの耐熱性を高めて、熱収縮率が必要以上に大きくなることを防止できる。また、フィルムの機械強度を高めて、耐突き刺し性なども良好にしやすくなる。さらに、逐次二軸延伸での製膜も容易となり、延伸後の熱固定温度も高くしやすくなる。
また、95/5以下とすることで、後述するとおりに、他方の熱収縮率を規定値より高くしやすくなる。また、伸び性を確保しやすくなり、後述する突き刺し時の変位量も大きくしやすくなる。
上記質量比は、60/40以上がより好ましく、63/37以上がさらに好ましく、65/35以上がよりさらに好ましく、72/28以上が特に好ましく、また、90/10以下がより好ましく、85/15以下がさらに好ましく、82/18以下がよりさらに好ましい。
本ポリエステルフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲において、上記したPET及びPBT以外の樹脂を含有してもよい。上記したPET及びPBT以外の樹脂としては、PET及びPBT以外のポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂以外の樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミドビスマレイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、アラミド系樹脂、及び、フッ素系樹脂等が挙げられる。
本ポリエステルフィルムにおいて、PBTとPETが主成分となるとよく、具体的には、PBTとPETの合計量が、本ポリエステルフィルム全量基準で、50質量%以上であるとよく、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上である。また、PBTとPETの合計含有量は、上限に関しては特に限定されず100質量%以下であればよいが、添加剤などを配合する観点から、本ポリエステルフィルム全量基準で、100質量%未満であるとよい。
本ポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、例えば、6μm以上90μm以下、好ましくは8μm以上70μm以下、より好ましくは9μm以上50μm以下、さらに好ましくは10μm以上40μm以下の範囲である。フィルムの厚みを所定の範囲内とすることで、熱収縮率が必要以上に高くなったりすることを防止し、縦方向及び幅方向の熱収縮率を制御しやすくなる。
本ポリエステルフィルムは、2軸延伸ポリエステルフィルムであることが好ましい。2軸延伸ポリエステルフィルムとすることで、縦方向及び幅方向の熱収縮率を制御しやすくなる。
本ポリエステルフィルムは、2軸延伸ポリエステルフィルムであることが好ましい。2軸延伸ポリエステルフィルムとすることで、縦方向及び幅方向の熱収縮率を制御しやすくなる。
本ポリエステルフィルムは、単層構造(単層フィルム)であってもよいし、2以上の層を有する多層構造(多層フィルム)であってもよい。多層構造の場合、表層及びコア層を有するとよい。なお、表層は、本ポリエステルフィルムの一方の表面を構成する層であり、コア層は、表層の内側に配置される層である。本ポリエステルフィルムは、一方の表面を構成する表層、及びコア層に加えて、本ポリエステルフィルムの他方の表面を構成する表層を有してもよい。
本ポリエステルフィルムは、多層構造の場合、表層/コア層の2層構造であってもよいし、表層/コア層/表層の3層構造であってもよいし、4層以上の層構造であってもよいが、好ましくは表層/コア層/表層の3層構造を有するとよい。4層以上の層構造では、コア層が2層以上であるとよい。
本ポリエステルフィルムは、多層構造の場合、表層/コア層の2層構造であってもよいし、表層/コア層/表層の3層構造であってもよいし、4層以上の層構造であってもよいが、好ましくは表層/コア層/表層の3層構造を有するとよい。4層以上の層構造では、コア層が2層以上であるとよい。
多層構造である場合、各層が、PETとPBTを含有する層であるとよく、各層におけるPETとPBTの含有量の比も上記で述べた通りであるとよい。また、各層のうち一部の層においてPETとPBTの含有量の比が上記で述べた通りであってもよく、各層のうち全部の層におけるPETとPBTの含有量の比が上記で述べた通りであってもよい。また、多層構造全体におけるPETとPBTの含有量の比が上記で述べた通りであるとよい。さらに、各層においては、上記の通りにPETとPBT以外の樹脂を含有してもよく、各層におけるPETとPBTの合計含有量は、本ポリエステルフィルム全量基準の代わりに、各層基準で上記のとおりであるよい。
ただし、後述する通りに、例えば、コア層がPETとPBTを含有する一方で、表層がPETを含有し、かつPBTを含有しない層であってもよい。
さらに、多層構造の場合、一方の表層を構成する材料組成(例えば、樹脂組成)は、他の層の少なくとも1つを構成する材料組成と異なってもよく、例えば、表層を構成する材料組成は、コア層を構成する材料組成と異なってもよい。具体的には、各層におけるPETとPBTの含有量は、フィルム表面とフィルムの厚み方向中央部の含有量が後述する、好ましい一実施形態に示すとおりの含有量となるように調整されてもよい。
また、例えば、少なくとも1つの表層におけるPETの含有量が、含有割合基準で、他の層のうち少なくとも1層におけるPBTの含有量よりも多いことが好ましく、中でも、少なくとも1つの表層におけるPETの含有量(以下、含有量(A1))が、コア層におけるPETの含有量(A2)よりも多いことが好ましい。
なお、「材料組成が異なる」とは、材料組成が同一ではないこと、又は実質的に同一ではないことを意味する。「実質的に同一ではない」とは、各材料を構成する各成分を対比した場合、各成分の含有量の差異が±1質量%を超えるか、又は/及び、相互に異なる成分を含有する場合、当該異なる成分の含有量の総量が材料全体に対して2質量%以上であることを意味する。
さらに、多層構造の場合、一方の表層を構成する材料組成(例えば、樹脂組成)は、他の層の少なくとも1つを構成する材料組成と異なってもよく、例えば、表層を構成する材料組成は、コア層を構成する材料組成と異なってもよい。具体的には、各層におけるPETとPBTの含有量は、フィルム表面とフィルムの厚み方向中央部の含有量が後述する、好ましい一実施形態に示すとおりの含有量となるように調整されてもよい。
また、例えば、少なくとも1つの表層におけるPETの含有量が、含有割合基準で、他の層のうち少なくとも1層におけるPBTの含有量よりも多いことが好ましく、中でも、少なくとも1つの表層におけるPETの含有量(以下、含有量(A1))が、コア層におけるPETの含有量(A2)よりも多いことが好ましい。
なお、「材料組成が異なる」とは、材料組成が同一ではないこと、又は実質的に同一ではないことを意味する。「実質的に同一ではない」とは、各材料を構成する各成分を対比した場合、各成分の含有量の差異が±1質量%を超えるか、又は/及び、相互に異なる成分を含有する場合、当該異なる成分の含有量の総量が材料全体に対して2質量%以上であることを意味する。
表層の厚みは、コア層の厚みよりも小さいとよい。各表層の厚みは、本ポリエステルフィルム全体の厚みの1%以上20%以下であることが好ましく、より好ましくは2%以上15%以下、さらに好ましくは4%以上12%以下である。表層の厚みをこのような範囲内とすると、表層が後述する通りに粒子を有する場合には粒子により透明性を損なうことなく含有させた粒子によって易滑性を付与でき、また、粒子が脱落するなどの問題も生じにくくなる。
また、同様の観点から、各表層の厚みは0.2μm以上10μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.4μm以上7.5μm以下、さらに好ましくは0.8μm以上6μm以下であり、よりさらに好ましくは1μm以上4μm以下である。
また、同様の観点から、各表層の厚みは0.2μm以上10μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.4μm以上7.5μm以下、さらに好ましくは0.8μm以上6μm以下であり、よりさらに好ましくは1μm以上4μm以下である。
コア層は、本ポリエステルフィルムにおいて厚み方向の中央部を構成する層であるとよい。コア層の厚みは、本ポリエステルフィルム全体の厚みの65%以上98%以下であることが好ましく、より好ましくは70%以上96%以下、さらに好ましくは75%以上94%以下である。
また、コア層の厚みは、好ましくは7μm以上88μm以下、より好ましくは10μm以上70μm以下、さらに好ましくは15μm以上55μm以下である。
また、コア層の厚みに対する各表層の厚み比は、例えば1/99以上40/60以下であり、2/98以上35/65以下が好ましく、4/96以上30/70以下が好ましく、6/94以上25/75以下がさらに好ましい。
さらに、本ポリエステルフィルムが、表層、コア層、表層の3層構造の場合、厚み比(表層の厚み:コア層の厚み:表層の厚み)は、1~20:65~98:1~20であることが好ましく、2~15:70~96:2~15がより好ましく、3~12.5:75~94:3~12.5がさらに好ましい。
ここでいうコア層の厚みとは、コア層が2層以上である場合には、コア層の合計厚みである。
また、コア層の厚みは、好ましくは7μm以上88μm以下、より好ましくは10μm以上70μm以下、さらに好ましくは15μm以上55μm以下である。
また、コア層の厚みに対する各表層の厚み比は、例えば1/99以上40/60以下であり、2/98以上35/65以下が好ましく、4/96以上30/70以下が好ましく、6/94以上25/75以下がさらに好ましい。
さらに、本ポリエステルフィルムが、表層、コア層、表層の3層構造の場合、厚み比(表層の厚み:コア層の厚み:表層の厚み)は、1~20:65~98:1~20であることが好ましく、2~15:70~96:2~15がより好ましく、3~12.5:75~94:3~12.5がさらに好ましい。
ここでいうコア層の厚みとは、コア層が2層以上である場合には、コア層の合計厚みである。
[フィルム表面及び中央部における各樹脂の含有量]
以下、フィルム表面及び中央部における各樹脂の含有量の好ましい一実施形態について説明する。好ましい一実施形態おいて、本ポリエステルフィルムは、本ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面におけるPETの含有量(以下、「含有量(A1)」ともいう)が、質量割合基準で、フィルム厚み方向の中央部におけるPETの含有量(以下、「含有量(A2)」ともいう)よりも多くなる。本ポリエステルフィルムは、PBTとPETの両方を含有し、かつ表面におけるPETの含有量(A1)が多くなると、突き刺し強度、マルテンス硬さ、押し込み硬度などが高くなって、耐ピンホール性に優れ、外力が加わったときに破断しにくくなり、電池外装材に使用すると、事故等で電池にダメージが加わっても壊れにくくなる。また、マルテンス硬さ及び押し込み硬度が高いことで、電池が加熱等されても、膨れにくくなり、例えば、電池外装材のさらに外側の電池筐体に接触したりすることも防止できる。
また、本ポリエステルフィルムは、PBTとPETの両方を含有し、かつ表面におけるPETの含有量(A1)が含有量(A2)より多くなると、弾性変形仕事率も高くすることができる。弾性変形仕事率の値が高いことは、成形品が変形した場合であってもその形状が元の状態に戻り易いことを意味する。このため、成形品を成形する際の成形品の形状が保たれやすく、その結果、意匠性や形状復元性に優れた成形品を得ることができ、成形不良などが生じにくくなる。また、突き刺し等の外力が作用されたときでも、外力が解放されたときに元の形状に戻りやすくなり、成形品の変形をより効果的に抑制できる。
本ポリエステルフィルムは、一方の表面におけるPETの含有量(A1)が、フィルム中央部における含有量(A2)よりも多ければよいが、両表面におけるPETの含有量(A1)が、含有量(A2)よりも多いことが好ましい。
以下、フィルム表面及び中央部における各樹脂の含有量の好ましい一実施形態について説明する。好ましい一実施形態おいて、本ポリエステルフィルムは、本ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面におけるPETの含有量(以下、「含有量(A1)」ともいう)が、質量割合基準で、フィルム厚み方向の中央部におけるPETの含有量(以下、「含有量(A2)」ともいう)よりも多くなる。本ポリエステルフィルムは、PBTとPETの両方を含有し、かつ表面におけるPETの含有量(A1)が多くなると、突き刺し強度、マルテンス硬さ、押し込み硬度などが高くなって、耐ピンホール性に優れ、外力が加わったときに破断しにくくなり、電池外装材に使用すると、事故等で電池にダメージが加わっても壊れにくくなる。また、マルテンス硬さ及び押し込み硬度が高いことで、電池が加熱等されても、膨れにくくなり、例えば、電池外装材のさらに外側の電池筐体に接触したりすることも防止できる。
また、本ポリエステルフィルムは、PBTとPETの両方を含有し、かつ表面におけるPETの含有量(A1)が含有量(A2)より多くなると、弾性変形仕事率も高くすることができる。弾性変形仕事率の値が高いことは、成形品が変形した場合であってもその形状が元の状態に戻り易いことを意味する。このため、成形品を成形する際の成形品の形状が保たれやすく、その結果、意匠性や形状復元性に優れた成形品を得ることができ、成形不良などが生じにくくなる。また、突き刺し等の外力が作用されたときでも、外力が解放されたときに元の形状に戻りやすくなり、成形品の変形をより効果的に抑制できる。
本ポリエステルフィルムは、一方の表面におけるPETの含有量(A1)が、フィルム中央部における含有量(A2)よりも多ければよいが、両表面におけるPETの含有量(A1)が、含有量(A2)よりも多いことが好ましい。
好ましい一実施形態おいて、本ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面におけるPETの含有量(A1)は、例えば70質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、さらに好ましくは89質量%以上、よりさらに好ましくは92質量%以上である。また、PETの含有量(A1)は、100質量%以下であればよいが、例えば一方の表面にPBTを含有させる場合には、99質量%以下が好ましく、98質量%以下がより好ましく、97質量%以下がさらに好ましい。なお、上記した含有量(A2)よりも含有量が多い表面におけるPETの含有量(A1)が上記の下限値以上、及び上限値以下であればよいが、両表面におけるPETの含有量(A1)が、上記の下限値以上、及び上限値以下であることが好ましい。
また、好ましい一実施形態おいて、本ポリエステルフィルムのフィルム厚み方向の中央部におけるPETの含有量(A2)は、例えば50質量%以上であればよいが、好ましくは55質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは63質量%以上、よりさらに好ましくは65質量%以上、特に好ましくは72質量%以上であり、また、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは85質量%以下、よりさらに好ましくは82質量%以下である。
また、好ましい一実施形態おいて、本ポリエステルフィルムのフィルム厚み方向の中央部におけるPETの含有量(A2)は、例えば50質量%以上であればよいが、好ましくは55質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは63質量%以上、よりさらに好ましくは65質量%以上、特に好ましくは72質量%以上であり、また、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは85質量%以下、よりさらに好ましくは82質量%以下である。
好ましい一実施形態おいて、少なくとも一方の表面におけるPETの含有量(A1)は、中央部におけるPETの含有量(A2)よりも多くなるが、含有量(A1)と含有量(A2)の差(A1-A2)は、一定範囲内であることが好ましく、具体的には、3質量%以上35質量%以下であることが好ましい。含有量の差を一定の範囲内とすることで、本ポリエステルフィルムの機械強度を良好にして、耐突き刺し性、マルテンス硬さ、押し込み硬度、弾性変形仕事率がより一層高くなりやすくなる。含有量の差(A1-A2)は、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは8質量%以上、よりさらに好ましくは10質量%以上であり、また、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは25質量%以下、よりさらに好ましくは22質量%以下である。
好ましい一実施形態おいて、本ポリエステルフィルムは、少なくとも一方の表面におけるPETの含有量(A1)に対するPBTの含有量(B1)の比(B1/A1)が、質量比で、好ましくは20/80以下、より好ましくは15/85以下、さらに好ましくは10/90以下、よりさらに好ましくは8/92以下である。含有量の比(B1/A1)が上記一定値以下とすることで、マルテンス硬さ、押し込み硬度、弾性変形仕事率などが高くしやすくなる。
本ポリエステルフィルムは、少なくとも一方の表面においてPBTを含有しなくてもよく、したがって、含有量の比(B1/A1)は、0/100以上であればよい。ただし、本ポリエステルフィルムは、少なくとも一方の表面においてPBTを含有してもよく、その場合の上記含有量の比(B1/A1)は、質量比で、1/99以上であることが好ましく、2/98以上であることがより好ましく、3/97以上であることがさらに好ましい。
なお、含有量の比(B1/A1)は、含有量(A1)が含有量(A2)よりも多い表面において、上記の上限値以下、及び下限値以上であればよいが、両表面における含有量の比(B1/A1)が上記した上限値以下、及び下限値以上であることが好ましい。
本ポリエステルフィルムは、少なくとも一方の表面においてPBTを含有しなくてもよく、したがって、含有量の比(B1/A1)は、0/100以上であればよい。ただし、本ポリエステルフィルムは、少なくとも一方の表面においてPBTを含有してもよく、その場合の上記含有量の比(B1/A1)は、質量比で、1/99以上であることが好ましく、2/98以上であることがより好ましく、3/97以上であることがさらに好ましい。
なお、含有量の比(B1/A1)は、含有量(A1)が含有量(A2)よりも多い表面において、上記の上限値以下、及び下限値以上であればよいが、両表面における含有量の比(B1/A1)が上記した上限値以下、及び下限値以上であることが好ましい。
好ましい一実施形態おいて、本ポリエステルフィルムは、フィルム厚み方向の中央部における、PETの含有量(A2)に対するPBTの含有量(B2)の比(B2/A2)が、質量基準で、5/95以上45/55以下であることが好ましい。上記質量比が45/55以下であることで、本ポリエステルフィルムの機械強度を高めて、耐ピンホール性、破断強度などを高めやすくなり、耐熱性も良好にしやすくなる。また、5/95以上とすることで伸び性が良好となり、形状復元性なども良好にしやすくなる。
上記比(B2/A2)は、40/60以下がより好ましく、35/65以下がさらに好ましく、30/70以下がよりさらに好ましく、また、10/90以上がより好ましく、15/85以上がさらに好ましく、18/82以上がよりさらに好ましい。
上記比(B2/A2)は、40/60以下がより好ましく、35/65以下がさらに好ましく、30/70以下がよりさらに好ましく、また、10/90以上がより好ましく、15/85以上がさらに好ましく、18/82以上がよりさらに好ましい。
なお、本明細書において、一方の表面におけるPETの含有量(A1)及びPBTの含有量(B1)とは、多層フィルムにおいては表層におけるPET、PBTの含有率である。ただし、本ポリエステルフィルムは、後述する濃度勾配を有する単層フィルムのように同じ層中であっても、表面近傍において、厚み方向に沿って配合が変化し、PETの含有率やPBTの含有率が変化することがある。このように表面近傍において、PETの含有率が変化する場合には、例えばフィルム表面から全体厚みの5%までの領域におけるPETの含有率及びPBTの含有率それぞれを、含有量(A1)及び含有率(B1)とするとよい。
また、上記した厚み方向の中央部におけるPETの含有量(A2)、及びPBTの含有量(B2)は、多層フィルムにおいてはコア層におけるPETの含有率、及びPBTの含有率それぞれであるとよい。ただし、多層フィルムにおいてコア層の配合が厚み方向に沿って変化する場合や、単層フィルムにおいて配合が厚み方向に沿って変化する場合などのように、コア層、又は、フィルムの厚み方向の中央部においてPETの含有率、及びPBTの含有率が厚み方向で変化する場合には、フィルムの厚み方向の中心部を中心に全体厚みの10%の領域におけるPETの含有率、及びPBTの含有率それぞれを、PETの含有量(A2)、及びPBTの含有量(B2)とする。
また、上記した厚み方向の中央部におけるPETの含有量(A2)、及びPBTの含有量(B2)は、多層フィルムにおいてはコア層におけるPETの含有率、及びPBTの含有率それぞれであるとよい。ただし、多層フィルムにおいてコア層の配合が厚み方向に沿って変化する場合や、単層フィルムにおいて配合が厚み方向に沿って変化する場合などのように、コア層、又は、フィルムの厚み方向の中央部においてPETの含有率、及びPBTの含有率が厚み方向で変化する場合には、フィルムの厚み方向の中心部を中心に全体厚みの10%の領域におけるPETの含有率、及びPBTの含有率それぞれを、PETの含有量(A2)、及びPBTの含有量(B2)とする。
本フィルムは、例えば単層フィルムである場合には、PET及びPBTは、厚み方向において濃度勾配を持たせてもよい。濃度勾配を持たせることで、PETの含有量(A1)、(A2)及びPBTの含有量(B1)、(B2)が上記の好ましい一実施形態で規定した範囲内となるように調整してもよい。
具体的には、PETの含有率は、本フィルムの一方の表面から厚み方向の中央部に向かって低くなるように濃度勾配を持たせればよい。また、PETの含有率は、本フィルム一方の表面から厚み方向の中央部に向かって低くなった後、再度他方の表面に向かって高くなることが好ましい。すなわち、PETについては、一方の表面から他方の表面に向かって、含有率の高い領域(第1領域)、含有率の低い領域(第2領域)があればよいが、含有率の高い領域(第1領域)、含有率の低い領域(第2領域)及び含有率の高い領域(第1領域)の順に設けられることが好ましい。
一方で、PBTの含有率は、本フィルムの一方の表面から厚み方向の中央部に向かって高くなるように濃度勾配を持たせればよい。また、PBTの含有率は、本フィルム一方の表面から中央部に向かって高くなった後、再度他方の表面に向かって高くなることが好ましい。すなわち、PBTについては、一方の表面から他方の表面に向かって、含有率の低い領域(第1領域)、含有率の高い領域(第2領域)があればよいが、含有率の低い領域(第1領域)、含有率の高い領域(第2領域)及び含有率の低い領域(第1領域)の順に設けられることが好ましい。なお、PBTについては含有率が低い領域は、PBTを含有しない領域も包含する概念である。
具体的には、PETの含有率は、本フィルムの一方の表面から厚み方向の中央部に向かって低くなるように濃度勾配を持たせればよい。また、PETの含有率は、本フィルム一方の表面から厚み方向の中央部に向かって低くなった後、再度他方の表面に向かって高くなることが好ましい。すなわち、PETについては、一方の表面から他方の表面に向かって、含有率の高い領域(第1領域)、含有率の低い領域(第2領域)があればよいが、含有率の高い領域(第1領域)、含有率の低い領域(第2領域)及び含有率の高い領域(第1領域)の順に設けられることが好ましい。
一方で、PBTの含有率は、本フィルムの一方の表面から厚み方向の中央部に向かって高くなるように濃度勾配を持たせればよい。また、PBTの含有率は、本フィルム一方の表面から中央部に向かって高くなった後、再度他方の表面に向かって高くなることが好ましい。すなわち、PBTについては、一方の表面から他方の表面に向かって、含有率の低い領域(第1領域)、含有率の高い領域(第2領域)があればよいが、含有率の低い領域(第1領域)、含有率の高い領域(第2領域)及び含有率の低い領域(第1領域)の順に設けられることが好ましい。なお、PBTについては含有率が低い領域は、PBTを含有しない領域も包含する概念である。
(粒子)
本ポリエステルフィルムは、粒子を含有してもよい。本ポリエステルフィルムは、粒子を含有することで、易滑性などが付与でき、フィルムの取り扱い性を向上させることができる。粒子としては、特に限定されないが、例えばシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム及び酸化チタン等の無機粒子の他、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン-アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子等の架橋高分子、シュウ酸カルシウム及びイオン交換樹脂等の有機粒子を挙げることができる。これらの中では、シリカ、酸化アルミニウムが好ましく、中でもシリカがより好ましい。
本ポリエステルフィルムは、粒子を含有してもよい。本ポリエステルフィルムは、粒子を含有することで、易滑性などが付与でき、フィルムの取り扱い性を向上させることができる。粒子としては、特に限定されないが、例えばシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム及び酸化チタン等の無機粒子の他、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン-アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子等の架橋高分子、シュウ酸カルシウム及びイオン交換樹脂等の有機粒子を挙げることができる。これらの中では、シリカ、酸化アルミニウムが好ましく、中でもシリカがより好ましい。
粒子の平均粒径は、フィルムの透明性と取り扱い性との両立を考慮すると、通常、0.05μm以上10μm以下、好ましくは0.1μm以上6μm以下、さらに好ましくは0.3μm以上5μm以下、よりさらに好ましくは0.6μm以上4.5μm以下の範囲がよい。なお、粒子の平均粒径は、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて測定した等価球形分布における積算体積分率50%の粒径(d50)である。
粒子は、本ポリエステルフィルムの全体に含有させてもよいが、本ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面に含有させることが好ましい。したがって、上記した多層構造においては、少なくともいずれかの表層に粒子を含有させればよいが、フィルム両面に表層がある場合、両表層に粒子を含有させることがより好ましい。
粒子の含有量は、特に限定されないが、通常5質量%未満、好ましくは0.0003質量%以上3質量%以下、より好ましくは0.001質量%以上2.5質量%以下、さらに好ましくは0.01質量%以上1質量%以下の範囲である。粒子を含有しない場合、あるいは粒子の含有量が少ない場合は、透明性に優れたフィルムとなる。一方、上記範囲で粒子を含有すると、滑り性を高めて取扱い性を良好にできる。また、粒子を含有する場合であっても、粒子含有量が5質量%未満であれば、フィルムの透明性が十分担保できる。なお、粒子の含有量は、少なくともフィルムの表面から厚み方向の深さ1μmの領域において、上記含有量になればよく、フィルムが多層構造の場合には表層における粒子の含有量が上記範囲内となればよく、単層構造の場合には、フィルム全体に対する含有量が上記範囲内となればよい。
また、フィルムが多層構造の場合には、フィルム全体に対する粒子の含有量が、好ましくは0.0001質量%以上2質量%以下、より好ましくは0.0005質量%以上1.5質量%以下、さらに好ましくは0.001質量%以上1質量%以下、よりさらに好ましくは0.005質量%以上0.7質量%以下である。
本ポリエステルフィルムの表面に粒子が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約3mg/m2以上、より好ましくは4mg/m2以上15mg/m2以下、さらに好ましくは5mg/m2以上14mg/m2以下である。本ポリエステルフィルムの表面に存在する粒子は、本ポリエステルフィルムを構成する樹脂に含まれる粒子を滲出させたものであってもよいし、本ポリエステルフィルムの表面に粒子を塗布したものであってもよい。
粒子の含有量は、特に限定されないが、通常5質量%未満、好ましくは0.0003質量%以上3質量%以下、より好ましくは0.001質量%以上2.5質量%以下、さらに好ましくは0.01質量%以上1質量%以下の範囲である。粒子を含有しない場合、あるいは粒子の含有量が少ない場合は、透明性に優れたフィルムとなる。一方、上記範囲で粒子を含有すると、滑り性を高めて取扱い性を良好にできる。また、粒子を含有する場合であっても、粒子含有量が5質量%未満であれば、フィルムの透明性が十分担保できる。なお、粒子の含有量は、少なくともフィルムの表面から厚み方向の深さ1μmの領域において、上記含有量になればよく、フィルムが多層構造の場合には表層における粒子の含有量が上記範囲内となればよく、単層構造の場合には、フィルム全体に対する含有量が上記範囲内となればよい。
また、フィルムが多層構造の場合には、フィルム全体に対する粒子の含有量が、好ましくは0.0001質量%以上2質量%以下、より好ましくは0.0005質量%以上1.5質量%以下、さらに好ましくは0.001質量%以上1質量%以下、よりさらに好ましくは0.005質量%以上0.7質量%以下である。
本ポリエステルフィルムの表面に粒子が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約3mg/m2以上、より好ましくは4mg/m2以上15mg/m2以下、さらに好ましくは5mg/m2以上14mg/m2以下である。本ポリエステルフィルムの表面に存在する粒子は、本ポリエステルフィルムを構成する樹脂に含まれる粒子を滲出させたものであってもよいし、本ポリエステルフィルムの表面に粒子を塗布したものであってもよい。
また、本ポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料などの着色剤等を配合することができる。
本ポリエステルフィルムの一方の表面、又は両表面は、表面処理を適宜行ってもよい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理などの樹脂フィルムの表面に対して行う公知の改質処理であるとよい。なお、後述する機能層は、表面処理を行った本ポリエステルフィルムの表面に形成してもよいし、表面処理を行っていない本ポリエステルフィルムの表面に形成してもよい。ただし、表面処理は、機能層が設けられない表面に行われることが好ましく、例えば、本ポリエステルフィルムは、一方の表面に機能層が設けられ、他方の表面に機能層が設けられず、コロナ処理面とされることも好ましい。
<機能層>
本ポリエステルフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、少なくともいずれか一方の表面に易接着層、離型層、帯電防止層、アンチブロッキング層等のコーティング層、ハードコート層、無機蒸着層、印刷層などの機能層を備えてもよい。なかでも、コーティング層を備えることが好ましく、易接着層を備えることがより好ましい。易接着層は、他の層やフィルムをポリエステルフィルム上に接着させるために設けられる層であり、特に限定されないが、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂等の樹脂などにより形成されるとよい。易接着層における樹脂には、各種架橋剤、粒子等の添加剤が適宜配合されるとよい。
なお、ポリエステルフィルムの後述する各種物性は、本ポリエステルフィルムが機能層Xなどの機能層を有する場合、機能層を有する本ポリエステルフィルムに対して測定して求めることができる。
本ポリエステルフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、少なくともいずれか一方の表面に易接着層、離型層、帯電防止層、アンチブロッキング層等のコーティング層、ハードコート層、無機蒸着層、印刷層などの機能層を備えてもよい。なかでも、コーティング層を備えることが好ましく、易接着層を備えることがより好ましい。易接着層は、他の層やフィルムをポリエステルフィルム上に接着させるために設けられる層であり、特に限定されないが、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂等の樹脂などにより形成されるとよい。易接着層における樹脂には、各種架橋剤、粒子等の添加剤が適宜配合されるとよい。
なお、ポリエステルフィルムの後述する各種物性は、本ポリエステルフィルムが機能層Xなどの機能層を有する場合、機能層を有する本ポリエステルフィルムに対して測定して求めることができる。
機能層は、単位面積当たりの質量が1mg/m2以上1000mg/m2以下となる厚みを有することが好ましい。単位面積当たりの質量が上記範囲内であることで、機能層を必要以上に厚くすることなく、後述する機能層Xとした際に、表面自由エネルギー及び/又は水滴接触角を所望の値に調整しやすくなる。
機能層の単位面積当たりの質量は、5mg/m2以上500mg/m2以下がより好ましく、10mg/m2以上300mg/m2以下がさらに好ましく、15mg/m2以上150mg/m2以下がよりさらに好ましい。
なお、機能層の単位面積当たりの質量は、機能層形成用樹脂組成物を形成する際の不揮発成分の塗布量より求めることができ、乾燥及び延伸を行う場合には、乾燥延伸後の機能層の単位面積当たりの質量である。また機能層の単位面積当たりの質量は、本フィルムの両面に機能層が設けられる場合、本フィルムの各表面に設けられる機能層の単位面積当たりの質量である。
機能層の単位面積当たりの質量は、5mg/m2以上500mg/m2以下がより好ましく、10mg/m2以上300mg/m2以下がさらに好ましく、15mg/m2以上150mg/m2以下がよりさらに好ましい。
なお、機能層の単位面積当たりの質量は、機能層形成用樹脂組成物を形成する際の不揮発成分の塗布量より求めることができ、乾燥及び延伸を行う場合には、乾燥延伸後の機能層の単位面積当たりの質量である。また機能層の単位面積当たりの質量は、本フィルムの両面に機能層が設けられる場合、本フィルムの各表面に設けられる機能層の単位面積当たりの質量である。
機能層の厚みは、例えば0.001μm以上1μm以下、好ましくは0.005μm以上0.5μm以下、0.01μm以上0.4μm以下、好ましくは0.01μm以上0.3μm以下、さらに好ましくは0.01μm以上0.2μm以下である。滑り性を向上させるために、必要に応じて前記の粒子等を含有させてもよい。
(機能層X)
本発明の一実施形態において、機能層は、機能層表面の表面自由エネルギーが49mN/m以下であるか、又は、水滴接触角が63°以上である機能層であることが好ましい。ポリエステルフィルムは、例えば、パウチなどの外装材成形時の賦形成形の際に金型などの型からの離型性が不十分となって、離型時に得られる成形品(電池外装材)に変形等が生じ、また、厚みに偏りが生じることがある。機能層は、表面自由エネルギーが一定値以下、又は水滴接触角が一定値以上であることで、摩擦係数(動摩擦係数、及び静止摩擦係数)が低くなる。そのため、金型などの型に本ポリエステルフィルムを配置等するときにフィルムが適度に滑り、型に追従しやすくなり、かつ賦性成形の際に均一に圧力がかかりやすくなり、フィルム全体が均一に伸びやすくなる。それにより、成形品の変形が生じにくく、かつ厚みばらつきが小さい成形品が得られやすくなる。
本発明の一実施形態において、機能層は、機能層表面の表面自由エネルギーが49mN/m以下であるか、又は、水滴接触角が63°以上である機能層であることが好ましい。ポリエステルフィルムは、例えば、パウチなどの外装材成形時の賦形成形の際に金型などの型からの離型性が不十分となって、離型時に得られる成形品(電池外装材)に変形等が生じ、また、厚みに偏りが生じることがある。機能層は、表面自由エネルギーが一定値以下、又は水滴接触角が一定値以上であることで、摩擦係数(動摩擦係数、及び静止摩擦係数)が低くなる。そのため、金型などの型に本ポリエステルフィルムを配置等するときにフィルムが適度に滑り、型に追従しやすくなり、かつ賦性成形の際に均一に圧力がかかりやすくなり、フィルム全体が均一に伸びやすくなる。それにより、成形品の変形が生じにくく、かつ厚みばらつきが小さい成形品が得られやすくなる。
以上のような表面自由エネルギー及び/又は水滴接触角を有する機能層は、一般的に離型層とも呼ばれるものである。なお、以下では、以上説明した表面自由エネルギー及び/又は水滴接触角を有する機能層を、機能層Xとして説明する。
摩擦係数を確実に低くする観点から、機能層Xは、機能層表面の表面自由エネルギーが49mN/m以下であり、かつ水滴接触角が63°以上であることがより好ましい。
摩擦係数を確実に低くする観点から、機能層Xは、機能層表面の表面自由エネルギーが49mN/m以下であり、かつ水滴接触角が63°以上であることがより好ましい。
機能層X表面の表面自由エネルギーは、摩擦係数を低くする観点から、40mN/m以下がより好ましく、30mN/m以下がさらに好ましく、27mN/m以下がよりさらに好ましい。また、機能層X表面の表面自由エネルギーは、下限に関して特に限定されないが、機能層Xの組成の調整などで得やすい観点などから、例えば5mN/m以上、好ましくは10mN/m以上、より好ましくは15mN/m以上である。
また、機能層X表面の水滴接触角は、摩擦係数を低くする観点から、75°以上がより好ましく、90°以上がさらに好ましく、100°以上がよりさらに好ましい。また、機能層X表面の表面自由エネルギーは、上限値に関して特に限定されず、例えば140°以下であるが、機能層Xの組成調整で得やすい観点などから、好ましくは130°以下、より好ましくは120°以下である。
また、機能層X表面の水滴接触角は、摩擦係数を低くする観点から、75°以上がより好ましく、90°以上がさらに好ましく、100°以上がよりさらに好ましい。また、機能層X表面の表面自由エネルギーは、上限値に関して特に限定されず、例えば140°以下であるが、機能層Xの組成調整で得やすい観点などから、好ましくは130°以下、より好ましくは120°以下である。
なお、本発明において、水滴接触角及び表面自由エネルギーの測定方法は以下のとおりである。
[水滴接触角の測定方法]
接触角は、接触角計を用いて、23℃、50%RHの環境下で24時間以上調湿したフィルムの機能層表面に対して、1μLの純水を滴下した際の接触角を測定する。接触角は、フィルムに滴下後60秒間後の接触角を採用する。なお、接触角計としては、例えば、協和界面科学社製の接触角計(DMo-501型)を用いるとよい。
[水滴接触角の測定方法]
接触角は、接触角計を用いて、23℃、50%RHの環境下で24時間以上調湿したフィルムの機能層表面に対して、1μLの純水を滴下した際の接触角を測定する。接触角は、フィルムに滴下後60秒間後の接触角を採用する。なお、接触角計としては、例えば、協和界面科学社製の接触角計(DMo-501型)を用いるとよい。
[表面自由エネルギーの測定方法]
接触角計を用いて、23℃、50%RHの環境下で24時間以上調湿したフィルムの機能層表面に対して、1μLの純水、ヨウ化メチレンを滴下した際の接触角をそれぞれ測定する。接触角は、各液をフィルムに滴下後60秒間後の接触角を採用する。なお、接触角の測定には、例えば、協和界面科学社製の接触角計(DMo-501型)を用いるとよい。得られた接触角と以下の表1に示す各液体の表面張力成分値を用いて、Owens-Wendt-Rable-Kaelble(OWRK)の理論式によりフィルムの機能層表面の表面自由エネルギーを算出する。
接触角計を用いて、23℃、50%RHの環境下で24時間以上調湿したフィルムの機能層表面に対して、1μLの純水、ヨウ化メチレンを滴下した際の接触角をそれぞれ測定する。接触角は、各液をフィルムに滴下後60秒間後の接触角を採用する。なお、接触角の測定には、例えば、協和界面科学社製の接触角計(DMo-501型)を用いるとよい。得られた接触角と以下の表1に示す各液体の表面張力成分値を用いて、Owens-Wendt-Rable-Kaelble(OWRK)の理論式によりフィルムの機能層表面の表面自由エネルギーを算出する。
なお、表面自由エネルギーは、分子間力の成分の和で構成されている。分子間力は、分散力、配向力、誘起力、水素結合力に分類され、それぞれ、分散成分(Dispersion)、極性成分(Polar)、誘起成分(Induction)、水素結合成分(Hydrogen)として表面自由エネルギーを構成する。これら成分のうち、誘起成分は非常に弱いことから無視することができ、水素結合成分は極性成分内にまとめることができる。
本明細書では、表面自由エネルギーγSVの各成分(分散成分γSV
d及び極性成分γSV
p)は、以下の測定方法及び算出方法によって求められる値である。まず、下記γLV1、γLV1
d及びγLV1
pが既知である第1の液体と測定対象の表面との接触角(θ1)、下記γLV2、γLV2
d及びγLV2
pが既知である第2の液体と測定対象の表面との接触角(θ2)を測定する。
次いで、これらの値を下記式(I-1)、及び(I-2)に代入し、下記式(I-1)、及び(I-2)の連立方程式から、測定対象の機能層表面の表面自由エネルギーγSVの分散成分γSV dと極性成分γSV pを求める。なお、いずれも単位はmN/mである。
次いで、これらの値を下記式(I-1)、及び(I-2)に代入し、下記式(I-1)、及び(I-2)の連立方程式から、測定対象の機能層表面の表面自由エネルギーγSVの分散成分γSV dと極性成分γSV pを求める。なお、いずれも単位はmN/mである。
(γSV
d・γLV1
d)1/2+(γSV
p・γLV1
p)1/2=γLV1(1+cosθ1)/2・・・(I-1)
(γSV d・γLV2 d)1/2+(γSV p・γLV2 p)1/2=γLV2(1+cosθ2)/2・・・(I-2)
(γSV d・γLV2 d)1/2+(γSV p・γLV2 p)1/2=γLV2(1+cosθ2)/2・・・(I-2)
γSV
d:測定対象の表面の表面自由エネルギーγSVの分散成分
γSV p:測定対象の表面の表面自由エネルギーγSVの極性成分
γLV1:第1の液体の表面張力
γLV2:第2の液体の表面張力
θ1:第1の液体の接触角
θ2:第2の液体の接触角
γLV1 d:第1の液体の表面張力の分散成分
γLV1 p:第1の液体の表面張力の極性成分
γLV2 d:第2の液体の表面張力の分散成分
γLV2 p:第2の液体の表面張力の極性成分
γSV p:測定対象の表面の表面自由エネルギーγSVの極性成分
γLV1:第1の液体の表面張力
γLV2:第2の液体の表面張力
θ1:第1の液体の接触角
θ2:第2の液体の接触角
γLV1 d:第1の液体の表面張力の分散成分
γLV1 p:第1の液体の表面張力の極性成分
γLV2 d:第2の液体の表面張力の分散成分
γLV2 p:第2の液体の表面張力の極性成分
なお、上記式(I-1)、及び(I-2)は、下記Owens-Wendt-Rable-Kaelble(OWRK)の理論式と下記Youngの式から導かれる式である。
OWRKの理論式:
γSL=γSV+γLV-2(γSV d・γLV d)1/2-2(γSV p・γLV p)1/2
Youngの式:
γSV=γSL+γLV・cosθ
(ただし、式中、γSLは測定対象の表面と液体の界面の張力である。)
OWRKの理論式:
γSL=γSV+γLV-2(γSV d・γLV d)1/2-2(γSV p・γLV p)1/2
Youngの式:
γSV=γSL+γLV・cosθ
(ただし、式中、γSLは測定対象の表面と液体の界面の張力である。)
機能層Xの表面の表面自由エネルギーや水滴接触角を上記範囲に調整する方法は、特に制限はないが、例えば、機能層Xの組成や機能層Xの厚み等によって調整することが効果的である。機能層Xの組成の調整においては、例えば、通常用いられる離型剤、架橋剤やバインダー樹脂等の種類や含有割合を適宜調整することが有効である。特に離型剤種と架橋剤種の選択と含有割合の調整が効果的である。また、水分子と水素結合などによる弱い結合を作る親水基、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミド基、チオール基等を含有すると、表面自由エネルギーが大きくなり、或いは、水滴接触角が小さくなる傾向となるため、このような親水基の含有割合を適宜調整することでも、表面自由エネルギー又は水滴接触角を所望の範囲に調整しやすくなる。
また、上記以外でも、物理的に表面の微細構造を変化させることにより調整する方法、熱、光、電磁、酸化、還元等の物理化学的な処理により表面に官能基を導入して調整する方法、界面活性剤などの表面処理剤、カップリング剤等の化学的な処理で調整する方法等も挙げられる。
また、上記以外でも、物理的に表面の微細構造を変化させることにより調整する方法、熱、光、電磁、酸化、還元等の物理化学的な処理により表面に官能基を導入して調整する方法、界面活性剤などの表面処理剤、カップリング剤等の化学的な処理で調整する方法等も挙げられる。
機能層Xが設けられる場合、機能層Xは、本ポリエステルフィルムの一方の表面に設けられてもよいし、両方の表面に設けられてもよい。ただし、機能層Xは、機能層Xを設けた効果をより適切に発揮する観点から、含有量(A1)が含有量(A2)よりも高い少なくとも一方の表面上に設けられるとよい。
本ポリエステルフィルムの機能層Xを有する面は、上記の通りに、表面自由エネルギーが一定値以下であり、及び/又は水滴接触角が一定値以上であることで、摩擦係数が低くなる。本ポリエステルフィルムの機能層Xを有する面の動摩擦係数は、例えば0.3以下であり、好ましくは0.25以下、より好ましくは0.2以下、さらに好ましくは0.18以下である。動摩擦係数の下限は特に限定されないが、金型などの型に本ポリエステルフィルムを配置等するときにフィルムが滑りすぎてフィルムの取り扱い性が低下することを抑制する観点から、0.05であってもよく、0.08であってもよく、0.1であってもよい。また、本ポリエステルフィルムの機能層Xを有する面の静止摩擦係数は、例えば0.32以下であり、好ましくは0.28以下、より好ましくは0.25以下、さらに好ましくは0.23以下である。静止摩擦係数の下限は特に限定されないが、金型などの型に本ポリエステルフィルムを配置等するときにフィルムが滑りすぎてフィルムの取り扱い性が低下することを抑制する観点から、0.05であってもよく、0.1であってもよく、0.12であってもよい。
本ポリエステルフィルムの機能層Xを有する面は、上記の通りに、表面自由エネルギーが一定値以下であり、及び/又は水滴接触角が一定値以上であることで、摩擦係数が低くなる。本ポリエステルフィルムの機能層Xを有する面の動摩擦係数は、例えば0.3以下であり、好ましくは0.25以下、より好ましくは0.2以下、さらに好ましくは0.18以下である。動摩擦係数の下限は特に限定されないが、金型などの型に本ポリエステルフィルムを配置等するときにフィルムが滑りすぎてフィルムの取り扱い性が低下することを抑制する観点から、0.05であってもよく、0.08であってもよく、0.1であってもよい。また、本ポリエステルフィルムの機能層Xを有する面の静止摩擦係数は、例えば0.32以下であり、好ましくは0.28以下、より好ましくは0.25以下、さらに好ましくは0.23以下である。静止摩擦係数の下限は特に限定されないが、金型などの型に本ポリエステルフィルムを配置等するときにフィルムが滑りすぎてフィルムの取り扱い性が低下することを抑制する観点から、0.05であってもよく、0.1であってもよく、0.12であってもよい。
なお、静止摩擦係数は、例えば、横浜システム研究所社製の平行移動型摩擦試験機(MCS-300)を用いて以下の測定条件で測定することができる。本ポリエステルフィルムから大きさ15×160mmの試験片を切り出し、試験片の一方の面と他方の面との静止摩擦係数を測定する。具体的には、試験片の一方の面と他方の面とを試験開始前に15秒間接触保持させたのち、以下の条件で縦方向(MD)に測定を行う。サンプルは測定前に6時間以上調湿する。その後、以下の測定条件により、静止摩擦係数を測定できる。また、動摩擦係数も静止摩擦係数と同様に測定できる。
・滑り片:全質量104g(接触面積が一辺12mmの正方形)
・試験速度:20mm/min
・温度:23℃±2℃
・相対湿度:50%±10%
・試験数値:n=12、最大値と最小値を除した後の10点の平均値
・滑り片:全質量104g(接触面積が一辺12mmの正方形)
・試験速度:20mm/min
・温度:23℃±2℃
・相対湿度:50%±10%
・試験数値:n=12、最大値と最小値を除した後の10点の平均値
機能層Xは、いわゆる離型剤として使用される成分を有するとよい。具体的には、長鎖アルキル基含有化合物、ワックス、フッ素化合物、シリコーン化合物等が挙げられる。これらの離型剤は1種を単独で用いてもよいし、複数種使用してもよい。
離型剤としては、上記の中では、賦形成形時に金型などの型に移行しにくくしつつ、表面自由エネルギー及び/又は水滴接触角を上記した規定の値に調整しやすい観点から、長鎖アルキル基含有化合物が好ましい。また、機能層Xにおいて、長鎖アルキル基を有する化合物が主成分として用いることが好ましい。離型剤が長鎖アルキル基を含むと、機能層中の離型剤以外の成分との相溶性が良好となり、かつ少量でも良好な離型性を発揮し得る。なお、ここでいう主成分とは、離型剤の中で最も含有割合の多い成分を意味する。また、機能層Xでは、長鎖アルキル基含有化合物に加えて、離型剤として、ワックス、フッ素化合物、シリコーン化合物等を併用してもよい。
(長鎖アルキル基を有する化合物)
長鎖アルキル基を有する化合物は、炭素数4以上の直鎖又は分岐のアルキル基を有する化合物をいう。アルキル基の炭素数は9以上であることが好ましく、12以上であることがより好ましく、15以上であることがさらに好ましく、18以上であることが特に好ましい。
アルキル基の炭素数を上記の通りに大きくすることで、機能層Xに適切に離型性を付与することができ、機能層Xの表面自由エネルギーを低くし、及び/又は水滴接触角を高くできる。アルキル基の炭素数の上限は、特に制限はなく通常30程度であるが、好ましくは25である。アルキル基の炭素数が25以下であることで、後述する塗布液とする際に溶媒への溶解性の観点から好ましい。
炭素数4以上の直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、イソステアリル基などの各種のオクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。
長鎖アルキル基を有する化合物としては、例えば、各種の長鎖アルキル基含有高分子化合物、長鎖アルキル基含有アミン化合物、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有四級アンモニウム塩等が挙げられる。良好な離型性を発現させる観点から、長鎖アルキル基含有高分子化合物であることが好ましい。
長鎖アルキル基を有する化合物は、炭素数4以上の直鎖又は分岐のアルキル基を有する化合物をいう。アルキル基の炭素数は9以上であることが好ましく、12以上であることがより好ましく、15以上であることがさらに好ましく、18以上であることが特に好ましい。
アルキル基の炭素数を上記の通りに大きくすることで、機能層Xに適切に離型性を付与することができ、機能層Xの表面自由エネルギーを低くし、及び/又は水滴接触角を高くできる。アルキル基の炭素数の上限は、特に制限はなく通常30程度であるが、好ましくは25である。アルキル基の炭素数が25以下であることで、後述する塗布液とする際に溶媒への溶解性の観点から好ましい。
炭素数4以上の直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、イソステアリル基などの各種のオクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。
長鎖アルキル基を有する化合物としては、例えば、各種の長鎖アルキル基含有高分子化合物、長鎖アルキル基含有アミン化合物、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有四級アンモニウム塩等が挙げられる。良好な離型性を発現させる観点から、長鎖アルキル基含有高分子化合物であることが好ましい。
長鎖アルキル基含有高分子化合物としては、側鎖に長鎖アルキル基を有する高分子化合物が好ましく、その製造方法としては、
(1)長鎖アルキル基を有するモノマーを重合するか、長鎖アルキル基を有するモノマーと、該モノマーと共重合可能なモノマーとを共重合する方法、
(2)反応性基を有する高分子と、当該反応性基と反応可能な、長鎖アルキル基を有する化合物とを反応させる方法、などが挙げられる。
長鎖アルキル基を有する化合物としては、好適には上記(2)の方法で製造することができる。
(1)長鎖アルキル基を有するモノマーを重合するか、長鎖アルキル基を有するモノマーと、該モノマーと共重合可能なモノマーとを共重合する方法、
(2)反応性基を有する高分子と、当該反応性基と反応可能な、長鎖アルキル基を有する化合物とを反応させる方法、などが挙げられる。
長鎖アルキル基を有する化合物としては、好適には上記(2)の方法で製造することができる。
上記(1)の方法において、長鎖アルキル基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル系モノマーが好ましく、例えば、炭素数が4~30のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。より具体的には、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-へプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレートなどの各種のオクタデシル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。この場合も、上記同様、アルキル基の炭素数は9以上であることが好ましく、12以上であることがより好ましく、15以上であることがさらに好ましく、18以上であることが特に好ましい。
上記(1)の方法で得られる長鎖アルキル基含有高分子化合物は、好適には(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体であり、該長鎖アルキル基を有するモノマー由来の構成単位の含有量は、10質量%以上100質量%以下の範囲であることが好ましい。当該構成単位の含有量は20質量%以上80質量%以下の範囲であることがより好ましく、30質量%以上60質量%以下の範囲であることがさらに好ましい。
上記(1)の方法で得られる長鎖アルキル基含有高分子化合物は、好適には(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体であり、該長鎖アルキル基を有するモノマー由来の構成単位の含有量は、10質量%以上100質量%以下の範囲であることが好ましい。当該構成単位の含有量は20質量%以上80質量%以下の範囲であることがより好ましく、30質量%以上60質量%以下の範囲であることがさらに好ましい。
一方、長鎖アルキル基を有するモノマーと共重合可能なモノマーとしては、特に限定されないが、(メタ)アクリル系モノマー、ビニル基含有モノマー等が好ましい。
(メタ)アクリル系モノマーとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有モノマー;(メタ)アクリル酸、イタコン酸、アクリル酸カルボキシエチル、コハク酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)、ω-カルボキシ-ジカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレートなどのカルボキシ基含有モノマー;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレートなどの、前記長鎖アルキル基を有する化合物以外の炭素数4未満のアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
ビニル基含有モノマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
中でも、共重合可能なモノマーとしては、後述する架橋剤との反応に寄与する観点から、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーなどの官能基を含有するモノマーを含むことが好ましく、(メタ)アクリル酸などのカルボキシ基含有モノマーを含むことが好ましい。
なお、本明細書において、(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
(メタ)アクリル系モノマーとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有モノマー;(メタ)アクリル酸、イタコン酸、アクリル酸カルボキシエチル、コハク酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)、ω-カルボキシ-ジカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレートなどのカルボキシ基含有モノマー;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレートなどの、前記長鎖アルキル基を有する化合物以外の炭素数4未満のアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
ビニル基含有モノマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
中でも、共重合可能なモノマーとしては、後述する架橋剤との反応に寄与する観点から、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーなどの官能基を含有するモノマーを含むことが好ましく、(メタ)アクリル酸などのカルボキシ基含有モノマーを含むことが好ましい。
なお、本明細書において、(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
上記(2)の方法において、反応性基を有する高分子の反応性基としては、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物等が挙げられる。反応性基を有する高分子の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、反応性基含有ポリエステル樹脂、反応性基含有ポリ(メタ)アクリル樹脂等が挙げられる。中でも離型性や取り扱い易さの観点から、ポリビニルアルコール、反応性基含有ポリ(メタ)アクリル樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがさらに好ましい。
長鎖アルキル基含有化合物の良好な水溶性を発現させるためには、反応性基を中和してもよい。反応性基を中和するためには、安定化剤を使用すればよい。例えば、塩基性の安定化剤としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機系塩基性化合物や、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン化合物が挙げられる。中でも、無機系塩基性化合物を使用することが好ましく、具体的には、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウムが好ましい。
上記の反応性基と反応可能な長鎖アルキル基を有する化合物としては、例えば、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、イソステアリルイソシアネート、ステアリルイソシアネートなどの各種のオクタデシルイソシアネート、ベヘニルイソシアネート等の長鎖アルキル基含有イソシアネート;ヘキサノイルクロライド、オクタノイルクロライド、デカノイルクロライド、ラウロイルクロライド、オクタデカノイルクロライド、ベヘノイルクロライド等の長鎖アルキル基含有酸クロライド;長鎖アルキル基含有アミン;長鎖アルキル基含有アルコール等が挙げられる。中でも離型性や取り扱い易さの観点から、長鎖アルキル基含有イソシアネートが好ましく、ステアリルイソシアネートが特に好ましい。
上記(1)及び上記(2)の方法により得られる長鎖アルキル基含有高分子化合物の数平均分子量(Mn)は、いずれも、1000以上100000以下であることが好ましく、2000以上80000以下であることがより好ましい。これらの数平均分子量が下限値以上であると、機能層X中の低分子量成分を低減させることで、長鎖アルキル基部分を機能層表面に効率的に偏在させることができ、十分な離型性が得られる。一方、上限値以下であると、機能層用樹脂組成物の好ましい形態である塗布液が含有する溶媒に溶解しやすく、ポリエステルフィルムへの塗布が容易となる。
前記長鎖アルキル基含有化合物の融点は、0℃以上100℃以下であることが好ましく、10℃以上100℃以下であることがより好ましく、20℃以上90℃以下であることがさらに好ましい。
前記長鎖アルキル基含有化合物の融点は、0℃以上100℃以下であることが好ましく、10℃以上100℃以下であることがより好ましく、20℃以上90℃以下であることがさらに好ましい。
(ワックス)
ワックスとしては、天然ワックス、合成ワックス、これらを配合したワックスなどが挙げられる。
天然ワックスには、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックスがある。植物系ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油等が挙げられる。動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン、鯨ロウ等が挙げられる。鉱物系ワックスとしてはモンタンワックス、オゾケライト、セレシン等が挙げられる。石油ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等が挙げられる。
ワックスとしては、天然ワックス、合成ワックス、これらを配合したワックスなどが挙げられる。
天然ワックスには、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックスがある。植物系ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油等が挙げられる。動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン、鯨ロウ等が挙げられる。鉱物系ワックスとしてはモンタンワックス、オゾケライト、セレシン等が挙げられる。石油ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等が挙げられる。
合成ワックスとしては、合成炭化水素、変性ワックス、水素化ワックス、脂肪酸、脂肪酸アミド、アミン類、イミド類、エステルワックス、ケトン類が挙げられる。
合成炭化水素としては、フィッシャー・トロプシュワックス(サゾールワックス)、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。また低分子量のポリマー(数平均分子量500~20000)も含まれ、具体的には、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック又はグラフト結合体などで挙げられる。
変性ワックスとしてはモンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体が挙げられる。ここでの誘導体とは、精製、酸化、エステル化、ケン化のいずれかの処理、又はそれらの組み合わせによって得られる化合物をいう。
水素化ワックスとしては硬化ひまし油、及び硬化ひまし油誘導体が挙げられる。
合成炭化水素としては、フィッシャー・トロプシュワックス(サゾールワックス)、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。また低分子量のポリマー(数平均分子量500~20000)も含まれ、具体的には、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック又はグラフト結合体などで挙げられる。
変性ワックスとしてはモンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体が挙げられる。ここでの誘導体とは、精製、酸化、エステル化、ケン化のいずれかの処理、又はそれらの組み合わせによって得られる化合物をいう。
水素化ワックスとしては硬化ひまし油、及び硬化ひまし油誘導体が挙げられる。
これらのワックスの中でも離型性能に優れ、かつ入手が容易であるという観点から合成ワックスが好ましく、合成炭化水素がより好ましく、酸化ポリエチレンワックスや酸化ポリプロピレンワックスがさらに好ましい。なお、機能層X中の低分子量成分を低減させることで、長鎖アルキル基部分を機能層X表面に効率的に偏在させる観点から、ワックスの数平均分子量(Mn)は1000以上100000以下の範囲であることが好ましく、重量平均分子量(Mw)は2000以上80000以下の範囲が好ましい。
ワックスの融点又は軟化点は、使用時の熱処理に対する耐久性などを考慮すると、好ましくは80℃以上、より好ましくは110℃以上であり、熱処理を行った後に離型性能を制御する観点から、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下、さらに好ましくは150℃以下である。なお、ワックスの融点又は軟化点は、示差走査熱量計(DSC)によって測定できる。
(フッ素化合物)
フッ素化合物としては、分子内にフッ素原子を含有している高分子化合物であればよく、例えば、パーフルオロアルキル基含有高分子化合物、フッ素原子を含有するオレフィン化合物の重合体等が挙げられる。少ない含有量で離型性を発現させることができる観点から、パーフルオロアルキル基含有高分子化合物が好ましい。
パーフルオロアルキル基含有高分子化合物を形成するためのモノマーとしては、パーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートや、パーフルオロアルキル基含有ビニルエーテルなどが好ましい。
フッ素化合物としては、分子内にフッ素原子を含有している高分子化合物であればよく、例えば、パーフルオロアルキル基含有高分子化合物、フッ素原子を含有するオレフィン化合物の重合体等が挙げられる。少ない含有量で離型性を発現させることができる観点から、パーフルオロアルキル基含有高分子化合物が好ましい。
パーフルオロアルキル基含有高分子化合物を形成するためのモノマーとしては、パーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートや、パーフルオロアルキル基含有ビニルエーテルなどが好ましい。
パーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレート、パーフルオロアルキルメチル(メタ)アクリレート、2-パーフルオロアルキルエチル(メタ)アクリレート、3-パーフルオロアルキルプロピル(メタ)アクリレート、3-パーフルオロアルキル-1-メチルプロピル(メタ)アクリレート、3-パーフルオロアルキル-2-プロペニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、パーフルオロアルキル基含有ビニルエーテルとしては、パーフルオロアルキルメチルビニルエーテル、2-パーフルオロアルキルエチルビニルエーテル、3-パーフルオロプロピルビニルエーテル、3-パーフルオロアルキル-1-メチルプロピルビニルエーテル、3-パーフルオロアルキル-2-プロペニルビニルエーテル等が挙げられる。
これらは1種類を単独で重合しても、2種以上を併用して重合してもよい。また、少ない含有量で離型性を発現できる観点から、パーフルオロアルキル基は炭素原子数が3~11であることが好ましい。
なお、機能層X中の低分子量成分を低減させることで、長鎖アルキル基部分を機能層X表面に効率的に偏在させる観点から、当該フッ素化合物(高分子化合物)の数平均分子量(Mn)は1000以上100000以下の範囲であることが好ましく、重量平均分子量(Mw)は2000以上80000以下の範囲が好ましい。
また、パーフルオロアルキル基含有ビニルエーテルとしては、パーフルオロアルキルメチルビニルエーテル、2-パーフルオロアルキルエチルビニルエーテル、3-パーフルオロプロピルビニルエーテル、3-パーフルオロアルキル-1-メチルプロピルビニルエーテル、3-パーフルオロアルキル-2-プロペニルビニルエーテル等が挙げられる。
これらは1種類を単独で重合しても、2種以上を併用して重合してもよい。また、少ない含有量で離型性を発現できる観点から、パーフルオロアルキル基は炭素原子数が3~11であることが好ましい。
なお、機能層X中の低分子量成分を低減させることで、長鎖アルキル基部分を機能層X表面に効率的に偏在させる観点から、当該フッ素化合物(高分子化合物)の数平均分子量(Mn)は1000以上100000以下の範囲であることが好ましく、重量平均分子量(Mw)は2000以上80000以下の範囲が好ましい。
(シリコーン化合物)
シリコーン化合物とは、分子内にシロキサン結合(-Si-O-)を有する化合物のことであり、シリコーンエマルション、アクリルグラフトシリコーン、シリコーングラフトアクリル、アミノ変性シリコーン、パーフルオロアルキル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。離型性、耐熱性等の点から、硬化型シリコーン樹脂が好ましい。
硬化型シリコーン樹脂の種類としては、付加型、縮合型、紫外線硬化型、電子線硬化型等が挙げられ、いずれの硬化型も用いることができる。
なお、機能層X中の低分子量成分を低減させることで、長鎖アルキル基部分を機能層X表面に効率的に偏在させる観点から、当該シリコーン化合物の数平均分子量(Mn)は100以上100000以下の範囲であることが好ましく、重量平均分子量(Mw)は200以上80000以下の範囲が好ましい。
シリコーン化合物とは、分子内にシロキサン結合(-Si-O-)を有する化合物のことであり、シリコーンエマルション、アクリルグラフトシリコーン、シリコーングラフトアクリル、アミノ変性シリコーン、パーフルオロアルキル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。離型性、耐熱性等の点から、硬化型シリコーン樹脂が好ましい。
硬化型シリコーン樹脂の種類としては、付加型、縮合型、紫外線硬化型、電子線硬化型等が挙げられ、いずれの硬化型も用いることができる。
なお、機能層X中の低分子量成分を低減させることで、長鎖アルキル基部分を機能層X表面に効率的に偏在させる観点から、当該シリコーン化合物の数平均分子量(Mn)は100以上100000以下の範囲であることが好ましく、重量平均分子量(Mw)は200以上80000以下の範囲が好ましい。
(架橋剤)
機能層X,すなわち、後述する機能層用樹脂組成物は、架橋剤をさらに含むことが好ましい。架橋剤としては、例えばメラミン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤のうち、離型性を良好にしつつ、架橋密度及び弾性率が高いという点で、メラミン化合物が好ましい。したがって、機能層X、すなわち、後述する機能層用樹脂組成物は、長鎖アルキル基含有化合物と架橋剤を含むことが好ましく、中でも長鎖アルキル基含有化合物とメラミン化合物を含むことがより好ましい。
機能層X,すなわち、後述する機能層用樹脂組成物は、架橋剤をさらに含むことが好ましい。架橋剤としては、例えばメラミン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤のうち、離型性を良好にしつつ、架橋密度及び弾性率が高いという点で、メラミン化合物が好ましい。したがって、機能層X、すなわち、後述する機能層用樹脂組成物は、長鎖アルキル基含有化合物と架橋剤を含むことが好ましく、中でも長鎖アルキル基含有化合物とメラミン化合物を含むことがより好ましい。
架橋剤は、長鎖アルキル基含有化合物などの離型剤に反応させて離型層の性能を向上させるものである。したがって、架橋剤は、機能層Xにおいて離型剤である長鎖アルキル基含有化合物などと反応していることが好ましい。架橋剤を使用することで、長鎖アルキル基含有化合物などの離型剤を機能層Xの表面に効果的に偏在させることができ、それにより、表面自由エネルギーを低くしやすくなり、また、水滴接触角を高くしやすくなる。ただし、架橋剤は、機能層Xにおいて、未反応物、反応後の化合物のいずれの形態としても存在していると考えられる。
メラミン化合物は、化合物中にメラミン骨格を有する化合物であり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは2量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
アルキロール化としては、メチロール化、エチロール化、イソプロピロール化、n-ブチロール化、イソブチロール化などが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、メチロール化が好ましい。メラミン化合物は、塗膜強度を向上させ、機能層Xと本ポリエステルフィルムの密着性を向上させるという観点から、部分的にエーテル化したアルキロール化メラミン誘導体であることが好ましく、メタノールでエーテル化したアルキロールであることがより好ましい。そのため、より好ましい形態としては、メチロール基とメトキシ基を有する部分エーテル化メラミンである。
エーテル化したアルキロール基はエーテル化していないアルキロール基に対して、0.5当量以上5当量以下であることが好ましく、0.7当量以上3当量以下であることがより好ましく、1.2当量以上2.8当量以下であることがさらに好ましい。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは2量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
エーテル化したアルキロール基はエーテル化していないアルキロール基に対して、0.5当量以上5当量以下であることが好ましく、0.7当量以上3当量以下であることがより好ましく、1.2当量以上2.8当量以下であることがさらに好ましい。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは2量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
オキサゾリン化合物は、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましい。オキサゾリン基を含有する重合体は、オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって合成できる。オキサゾリン基含有モノマーとしては、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-エチル-2-オキサゾリン等を挙げることができる。
エポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールA等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。
イソシアネート系化合物としては、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート系化合物;1,3-キシリレンジイソシアネート、1,4-キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート系化合物;1,5-ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族イソシアネート系化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート系化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。
カルボジイミド系化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t-ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ-t-ブチルカルボジイミド、ジ-β-ナフチルカルボジイミド等のモノカルボジイミド化合物;ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応により得られる、イソシアネート末端ポリカルボジイミドなどが挙げられる。
シランカップリング剤としては、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミンなどが挙げられる。
機能層Xは、上記の通りに、長鎖アルキル基含有化合物及び架橋剤を含有することが好ましい。その場合、機能層X(機能層用樹脂組成物)の全不揮発成分に対する、長鎖アルキル基含有化合物の含有割合が5質量%以上95質量%以下であり、かつ架橋剤の含有割合が5質量%以上95質量%以下であることが好ましい。
長鎖アルキル基含有化合物の含有割合が5質量%以上であると、機能層Xに適切に離型性を付与でき、機能層表面の表面自由エネルギーを一定以下とし、また、水滴接触角を所定値以上に調整しやすくなる。95質量%以下であることで、架橋剤などの長鎖アルキル基含有化合物以外の成分を機能層Xに適切な量で含有させやすくなる。長鎖アルキル基含有化合物の含有割合は、15質量%以上80質量%以下がより好ましく、30質量%以上70質量%以下がさらに好ましく、40質量%以上65質量%以下がよりさらに好ましい。
また、架橋剤の含有割合が5質量%以上であると、架橋剤により機能層Xを適切に架橋でき、機能層Xの性能を向上させることができ、機能層表面の表面自由エネルギーや水滴接触角を所望の値に調整しやすくなる。また、95質量%以下であることで、長鎖アルキル基含有化合物などの架橋剤以外の成分を機能層Xに適切な量で含有させやすくなる。
架橋剤の含有割合は、10質量%以上80質量%以下がより好ましく、20質量%以上70質量%以下がさらに好ましく、30質量%以上50質量%以下がよりさらに好ましい。
長鎖アルキル基含有化合物の含有割合が5質量%以上であると、機能層Xに適切に離型性を付与でき、機能層表面の表面自由エネルギーを一定以下とし、また、水滴接触角を所定値以上に調整しやすくなる。95質量%以下であることで、架橋剤などの長鎖アルキル基含有化合物以外の成分を機能層Xに適切な量で含有させやすくなる。長鎖アルキル基含有化合物の含有割合は、15質量%以上80質量%以下がより好ましく、30質量%以上70質量%以下がさらに好ましく、40質量%以上65質量%以下がよりさらに好ましい。
また、架橋剤の含有割合が5質量%以上であると、架橋剤により機能層Xを適切に架橋でき、機能層Xの性能を向上させることができ、機能層表面の表面自由エネルギーや水滴接触角を所望の値に調整しやすくなる。また、95質量%以下であることで、長鎖アルキル基含有化合物などの架橋剤以外の成分を機能層Xに適切な量で含有させやすくなる。
架橋剤の含有割合は、10質量%以上80質量%以下がより好ましく、20質量%以上70質量%以下がさらに好ましく、30質量%以上50質量%以下がよりさらに好ましい。
機能層X、すなわち、機能層用樹脂組成物は、離型剤及び架橋剤以外の成分を含有してもよく、例えば、バインダー樹脂を含有していてもよい。バインダー樹脂は、機能層Xに成膜性を付与させやすくなる。
バインダー樹脂としては、特に制限はなく、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニル樹脂(ポリビニルアルコール、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等)、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等、従来公知のバインダー樹脂を使用することができる。中でも、製膜性やポリエステルフィルムとの密着性の観点から、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましい。バインダー樹脂は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
バインダー樹脂としては、特に制限はなく、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニル樹脂(ポリビニルアルコール、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等)、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等、従来公知のバインダー樹脂を使用することができる。中でも、製膜性やポリエステルフィルムとの密着性の観点から、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましい。バインダー樹脂は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(添加剤)
機能層X、すなわち、機能層用樹脂組成物は、上記成分の他に、粒子、添加剤をさらに含んでいてもよい。粒子は、ブロッキング性や滑り性改善のために加えられるもので、その種類、形状、平均粒径、含有量は、前述のポリエステルフィルムに配合してもよい粒子と同様である。また、添加剤としては、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、潤滑剤、発泡剤、染料、顔料等が挙げられる。
機能層X、すなわち、機能層用樹脂組成物は、上記成分の他に、粒子、添加剤をさらに含んでいてもよい。粒子は、ブロッキング性や滑り性改善のために加えられるもので、その種類、形状、平均粒径、含有量は、前述のポリエステルフィルムに配合してもよい粒子と同様である。また、添加剤としては、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、潤滑剤、発泡剤、染料、顔料等が挙げられる。
機能層Xは、本ポリエステルフィルムの少なくとも片面側に、機能層用樹脂組成物を用いて形成される。機能層用樹脂組成物は、前記長鎖アルキル基を有する化合物などの離型剤を含み、また、架橋剤をさらに含むことが好ましい。機能層用樹脂組成物は、さらに必要に応じて、バインダー樹脂、粒子、その他の添加剤、溶媒を含んでいてもよい。機能層用樹脂組成物は、特に、溶媒を含んだ塗布液の形態であることが好ましい。
塗布液とした場合の当該組成物の固形分濃度は、0.1質量%以上50質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上40質量%以下がより好ましく、1質量%以上30質量%以下がさらに好ましい。
塗布液とした場合の当該組成物の固形分濃度は、0.1質量%以上50質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上40質量%以下がより好ましく、1質量%以上30質量%以下がさらに好ましい。
機能層用樹脂組成物は、溶媒を含有することで液状の塗布液とし、これをポリエステルフィルムの表面に塗布し、必要に応じて乾燥、かつ硬化させることで機能層Xを形成することが好ましい。塗布液における、機能層Xを形成する各成分は、溶媒に溶解していてもよいし、溶媒中に分散していてもよい。また、機能層用樹脂組成物において、溶媒は揮発成分である。
溶媒としては、水及び有機溶剤のいずれも使用でき、水と有機溶剤の混合溶媒であってもよい。有機溶剤としては、トルエン等の芳香族炭化水素;ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル;エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン;エタノール、2-プロパノール等のアルコール;ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル等を挙げることができる。有機溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
溶媒としては、水及び有機溶剤のいずれも使用でき、水と有機溶剤の混合溶媒であってもよい。有機溶剤としては、トルエン等の芳香族炭化水素;ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル;エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン;エタノール、2-プロパノール等のアルコール;ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル等を挙げることができる。有機溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(表面粗さ(Ra))
機能層Xの表面粗さ(Ra)は、特に限定されないが、例えば、1nm以上100nm以下、好ましくは5nm以上50nm以下、より好ましくは10nm以上30nm以下である。機能層Xの表面の表面粗さ(Ra)が上記範囲内であることで、金型などの型に本ポリエステルフィルムを配置等するときにフィルムが適度に滑り加工性が良好となるとともに、他のフィルム等と積層する際にフィルムを巻きだす際にも滑り性が良好となり、フィルムの取り扱い性に優れる傾向となる。
なお、表面粗さ(Ra)は、線粗さパラメーター(JIS B0601:1994)の一つである算術平均粗さであり、平均面からの平均的な高低差の平均値を表す。すなわち、基準長さLの部分を抜き取り、この抜き取り部分の平均線をx軸、縦倍率の方向をy軸として粗さ曲線をy=Z(x)で表したとき、以下の式から求められる。
機能層Xの表面粗さ(Ra)は、特に限定されないが、例えば、1nm以上100nm以下、好ましくは5nm以上50nm以下、より好ましくは10nm以上30nm以下である。機能層Xの表面の表面粗さ(Ra)が上記範囲内であることで、金型などの型に本ポリエステルフィルムを配置等するときにフィルムが適度に滑り加工性が良好となるとともに、他のフィルム等と積層する際にフィルムを巻きだす際にも滑り性が良好となり、フィルムの取り扱い性に優れる傾向となる。
なお、表面粗さ(Ra)は、線粗さパラメーター(JIS B0601:1994)の一つである算術平均粗さであり、平均面からの平均的な高低差の平均値を表す。すなわち、基準長さLの部分を抜き取り、この抜き取り部分の平均線をx軸、縦倍率の方向をy軸として粗さ曲線をy=Z(x)で表したとき、以下の式から求められる。
<熱収縮率>
本ポリエステルフィルムは、160℃、15分間の熱処理後において、本ポリエステルフィルムの縦方向と横方向のいずれか一方の熱収縮率が5%未満であり、かつ他方の熱収縮率が2.5%超である。
本ポリエステルフィルムは、一方の熱収縮率が5%未満であれば、耐熱性に優れる。そのため、ラミネート加工などによりフィルムなどの他の部材に積層する際に寸法変形が小さくなり、他のフィルムなどに積層しやすくなる。また、ラミネート加工などにより他のフィルムに積層した際に収縮応力が残存しにくくなり、電池外装材に二次加工する際に収縮などが起こらずに二次加工性が良好となる。さらに、電池が放熱して電池外装材が加熱されても、外装材が劣化することなどを防止しやすくなる。
一方で、他方の熱収縮率が2.5%超であると、加熱により一定量以上フィルムが収縮することになり、例えば積層体において金属層などの他の部材との密着性が良好になる。
本ポリエステルフィルムは、160℃、15分間の熱処理後において、本ポリエステルフィルムの縦方向と横方向のいずれか一方の熱収縮率が5%未満であり、かつ他方の熱収縮率が2.5%超である。
本ポリエステルフィルムは、一方の熱収縮率が5%未満であれば、耐熱性に優れる。そのため、ラミネート加工などによりフィルムなどの他の部材に積層する際に寸法変形が小さくなり、他のフィルムなどに積層しやすくなる。また、ラミネート加工などにより他のフィルムに積層した際に収縮応力が残存しにくくなり、電池外装材に二次加工する際に収縮などが起こらずに二次加工性が良好となる。さらに、電池が放熱して電池外装材が加熱されても、外装材が劣化することなどを防止しやすくなる。
一方で、他方の熱収縮率が2.5%超であると、加熱により一定量以上フィルムが収縮することになり、例えば積層体において金属層などの他の部材との密着性が良好になる。
上記一方の熱収縮率は、耐熱性を良好にする観点から、4.5%以下であることが好ましく、4%以下であることがより好ましく、3.5%以下であることがさらに好ましく、3%以下であることがよりさらに好ましい。上記一方の熱収縮率は、耐熱性の観点から、低ければ低いほどよいが、金属層などとの密着性を良好にする観点から一定値以上であったほうがよく、例えば0.1%以上、好ましくは0.5%以上、さらに好ましくは1%以上である。
また、上記他方の熱収縮率は、金属層などとの密着性を良好にする観点から、3%以上であることがより好ましく、3.5%以上であることがさらに好ましく、3.7%以上であることがよりさらに好ましい。また、他方の熱収縮率は、9%以下が好ましく、8%以下がより好ましく、7%以下がさらに好ましく、6%以下がよりさらに好ましく、5.5%以下がよりさらに好ましい。上記一方の熱収縮率に加えて、他方の熱収縮率を一定値以下とすると、フィルムの耐熱性がより一層良好となる。そのため、ラミネート加工により他のフィルムに積層しやすくなり、また、二次加工性なども良好となる。
また、上記他方の熱収縮率は、金属層などとの密着性を良好にする観点から、3%以上であることがより好ましく、3.5%以上であることがさらに好ましく、3.7%以上であることがよりさらに好ましい。また、他方の熱収縮率は、9%以下が好ましく、8%以下がより好ましく、7%以下がさらに好ましく、6%以下がよりさらに好ましく、5.5%以下がよりさらに好ましい。上記一方の熱収縮率に加えて、他方の熱収縮率を一定値以下とすると、フィルムの耐熱性がより一層良好となる。そのため、ラミネート加工により他のフィルムに積層しやすくなり、また、二次加工性なども良好となる。
また、本ポリエステルフィルムにおいて、横方向の熱収縮率に対する縦方向の熱収縮率の比(MD/TD)は、特に限定されないが、例えば、0.4以上10以下、好ましくは0.6以上8以下、より好ましくは0.8以上6以下、さらに好ましくは1以上4以下であり、また、0.7以上2以下であることがより好ましい。上記比(MD/TD)が上記範囲内であると、金属層などとの密着性を良好にしつつ、耐熱性をより一層良好にすることができ、ラミネート加工などにおいて、他のフィルムに積層しやすくなり、さらに二次加工性なども良好となる。熱収縮率の比(MD/TD)は、0.8以上1.8以下がより好ましく、1.0以上1.7以下がさらに好ましい。
なお、熱収縮率は、後述するポリエステフィルムの延伸条件、熱固定温度等を調整することで適宜調整可能である。
なお、熱収縮率は、後述するポリエステフィルムの延伸条件、熱固定温度等を調整することで適宜調整可能である。
なお、フィルムの縦方向とは、MD(machine direction)であり、フィルムの製造工程でフィルムが進行する方向、すなわちフィルムロールの巻き方向をいう。フィルムの横方向とは、TD(Transverse Direction)であり、フィルム面に平行かつ縦方向と直交する方向をいい、すなわち、フィルムロール状としたときロールの中心軸と平行な方向である。
<吸熱ピーク>
本ポリエステルフィルムは、示差走査熱量測定による昇温時の吸熱ピークが1つであることが好ましく、1st runと2nd runの両方の融解ピークが1つであることがより好ましい。吸熱ピークが1つであると、ポリエステルフィルムが低温で軟化しにくくなる。そのため、電池外装用に使用した場合に、電池が放熱して外装材が加熱されても、外装材が劣化することを防止しやすくなる。また、賦形成形等の二次加工を行う場合、吸熱ピークが2つ存在すると、低温側のピークに合わせた加工温度を採用するか、高温側のピークに合わせて加工温度を採用するが、低温側のピークに加工温度を合わせると高温側ピークの樹脂が溶融していない状態で賦形を行うこととなり、賦形成形性が低下する。反対に、高温側のピークに加工温度を合わせると、加工温度に到達する前に低温側ピーク樹脂による寸法変化が生じ、収縮等によるシワ等の問題が生じる場合がある。従って、本ポリエステルフィルムにおいて吸熱ピークが1つになるように製膜することにより、賦形成形性等の二次加工性がより向上しやすくなるという利点もある。さらに、後述する製造方法で熱固定温度を高くしても安定して製膜できるので、熱収縮率を調整しやすくなる。なお、ポリエステルフィルムは、PBTとPETを相溶させることで、吸熱ピークが1つとなるように調整できる。
なお、当該単一の吸熱ピークはその裾にショルダーを有していてもよく、PBTとPET由来の吸熱ピークが明らかに2つ以上観察される場合を除くものとする。
本ポリエステルフィルムは、示差走査熱量測定による昇温時の吸熱ピークが1つであることが好ましく、1st runと2nd runの両方の融解ピークが1つであることがより好ましい。吸熱ピークが1つであると、ポリエステルフィルムが低温で軟化しにくくなる。そのため、電池外装用に使用した場合に、電池が放熱して外装材が加熱されても、外装材が劣化することを防止しやすくなる。また、賦形成形等の二次加工を行う場合、吸熱ピークが2つ存在すると、低温側のピークに合わせた加工温度を採用するか、高温側のピークに合わせて加工温度を採用するが、低温側のピークに加工温度を合わせると高温側ピークの樹脂が溶融していない状態で賦形を行うこととなり、賦形成形性が低下する。反対に、高温側のピークに加工温度を合わせると、加工温度に到達する前に低温側ピーク樹脂による寸法変化が生じ、収縮等によるシワ等の問題が生じる場合がある。従って、本ポリエステルフィルムにおいて吸熱ピークが1つになるように製膜することにより、賦形成形性等の二次加工性がより向上しやすくなるという利点もある。さらに、後述する製造方法で熱固定温度を高くしても安定して製膜できるので、熱収縮率を調整しやすくなる。なお、ポリエステルフィルムは、PBTとPETを相溶させることで、吸熱ピークが1つとなるように調整できる。
なお、当該単一の吸熱ピークはその裾にショルダーを有していてもよく、PBTとPET由来の吸熱ピークが明らかに2つ以上観察される場合を除くものとする。
<融点>
本ポリエステルフィルムの示差走査熱量測定による1st runの融点(Tm)は、230℃以上であることが好ましい。1st runの融点(Tm)が230℃以上であること耐熱性が良好となり、熱収縮率なども低くしやすくなる。本ポリエステルフィルムの1st runの融点(Tm)は、235℃以上が好ましく、240℃以上がより好ましい。また、本ポリエステルフィルムの1st runの融点(Tm)は、PBTを使用したことによる効果を発揮しやすくなる観点から、260℃以下が好ましく、255℃以下がより好ましく、252℃以下がさらに好ましく、250℃以下がよりさらに好ましい。
本ポリエステルフィルムの示差走査熱量測定による1st runの融点(Tm)は、230℃以上であることが好ましい。1st runの融点(Tm)が230℃以上であること耐熱性が良好となり、熱収縮率なども低くしやすくなる。本ポリエステルフィルムの1st runの融点(Tm)は、235℃以上が好ましく、240℃以上がより好ましい。また、本ポリエステルフィルムの1st runの融点(Tm)は、PBTを使用したことによる効果を発揮しやすくなる観点から、260℃以下が好ましく、255℃以下がより好ましく、252℃以下がさらに好ましく、250℃以下がよりさらに好ましい。
本ポリエステルフィルムの示差走査熱量測定による2nd runの融点(Tm)は、特に限定されないが、223℃以上であることが好ましい。2nd runの融点(Tm)が223℃以上であること耐熱性が良好となり、熱収縮率なども低くしやすくなる。本ポリエステルフィルムの2nd runの融点(Tm)は、228℃以上が好ましく、233℃以上がより好ましい。また、本ポリエステルフィルムの2nd runの融点(Tm)は、PBTを使用したことによる効果を発揮しやすくなる観点から、255℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、247℃以下がさらに好ましく、243℃以下がよりさらに好ましい。
融点(Tm)は、JIS K7121:2012に準じ、-70~280℃、加熱速度10℃/分、降温速度600℃/分で測定するものである。1度目の昇温時に観測される吸熱ピークのピークトップの値を1st runの融点とし、2度目(再昇温時)の吸熱ピークのピークトップの値を2nd runの融点とする。
融点(Tm)は、JIS K7121:2012に準じ、-70~280℃、加熱速度10℃/分、降温速度600℃/分で測定するものである。1度目の昇温時に観測される吸熱ピークのピークトップの値を1st runの融点とし、2度目(再昇温時)の吸熱ピークのピークトップの値を2nd runの融点とする。
<ガラス転移温度(Tg)>
本ポリエステルフィルムの示差走査熱量測定によるガラス温度(Tg)は、特に限定されないが、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、更に好ましくは60℃以上である。ガラス転移温度(Tg)が一定値以上であると耐熱性が良好となり、熱収縮率なども低くしやすくなる。本ポリエステルフィルムのガラス温度(Tg)は、特に限定されないが、80℃以下が好ましく、75℃以下がより好ましく、70℃以下がさらに好ましい。
ガラス転移温度(Tg)は、JIS K7121:2012に準じ、-70~280℃、加熱速度10℃/分、降温速度600℃/分で測定するものであり、再昇温時の中間点ガラス転移温度を採用する。
本ポリエステルフィルムの示差走査熱量測定によるガラス温度(Tg)は、特に限定されないが、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、更に好ましくは60℃以上である。ガラス転移温度(Tg)が一定値以上であると耐熱性が良好となり、熱収縮率なども低くしやすくなる。本ポリエステルフィルムのガラス温度(Tg)は、特に限定されないが、80℃以下が好ましく、75℃以下がより好ましく、70℃以下がさらに好ましい。
ガラス転移温度(Tg)は、JIS K7121:2012に準じ、-70~280℃、加熱速度10℃/分、降温速度600℃/分で測定するものであり、再昇温時の中間点ガラス転移温度を採用する。
本ポリエステルフィルムは、横配向度(Δnv)と縦配向度(Δnp)との差の絶対値(|Δnv-Δnp|)が例えば75以下であるが、好ましくは57以下である。本ポリエステルフィルムは、上記の通りに、PBTとPETを含有したうえで、|Δnv-Δnp|を低くすることで、耐突き刺し性も優れたものにできる。具体的には、突き刺し時の変位量や突き刺し強度のばらつきが小さく、厚み方向への伸び性がより均一となり、外装材用途により好適に使用できるようになる。
|Δnv-Δnp|は、耐突き刺し性の観点から、50以下であることが好ましく、45以下であることがより好ましく、40以下がさらに好ましい。
また、|Δnv-Δnp|は、特に限定されず、0以上であればよいが、実用的には、5以上であればよく、好ましくは10以上、より好ましくは15以上である。
|Δnv-Δnp|は、耐突き刺し性の観点から、50以下であることが好ましく、45以下であることがより好ましく、40以下がさらに好ましい。
また、|Δnv-Δnp|は、特に限定されず、0以上であればよいが、実用的には、5以上であればよく、好ましくは10以上、より好ましくは15以上である。
本ポリエステルフィルムは、面配向度(ΔP)が、100以上が好ましく、120以上がより好ましく、140以上がさらに好ましく、150以上がよりさらに好ましい。本ポリエステルフィルムは、面配向度が一定値以上であると、フィルムの結晶性が高められ、突き刺し強度を高くしやすくなる。また、面配向度は、特に限定されないが、200以下が好ましく、180以下がより好ましく、170以下がさらに好ましい。
また、本ポリエステルフィルムは、典型的には、横配向度(Δnv)が縦配向度(Δnp)よりも大きくなる。横配向度(Δnv)は、特に限定されないが、例えば50以上130以下、好ましくは60以上120以下、より好ましくは70以上110以下、さらに好ましくは75以上105以下である。また、縦配向度(Δnp)は、特に限定されないが、例えば20以100以下、好ましくは30以上90以下、より好ましくは40以上80以下、さらに好ましくは45以上70以下である。
本ポリエステルフィルムの|Δnv-Δnp|、横配向度(Δnv)、縦配向度(Δnp)、及び面配向度(ΔP)は、本ポリエステルフィルムを製造する過程における延伸倍率、延伸温度、本ポリエステルフィルムの予熱温度と時間、熱固定温度と時間などを調整することで、上記範囲とすることができる。
本ポリエステルフィルムの面配向度(ΔP)、縦配向度(Δnp)、及び横配向度(Δnv)は、次のようにして求めることができる。
JIS K 7142-2014 5.1(A法)により、ナトリウムD線を光源とし、アッベ屈折計により、本ポリエステルフィルムの縦方向の屈折率(nx)、横方向の屈折率(ny)、及び厚み方向の屈折率(nz)を測定する。測定結果を下記式に当てはめることで、面配向度(面配向係数ともいう;ΔP)、縦配向度(縦面配向係数ともいう;Δnp)及び横配向度(横面配向係数ともいう;Δnv)を算出することができる。
ΔP=((nx+ny)/2-nz)×1000
Δnp=(nx-(ny+nz)/2)×1000
Δnv=(ny-(nx+nz)/2)×1000
JIS K 7142-2014 5.1(A法)により、ナトリウムD線を光源とし、アッベ屈折計により、本ポリエステルフィルムの縦方向の屈折率(nx)、横方向の屈折率(ny)、及び厚み方向の屈折率(nz)を測定する。測定結果を下記式に当てはめることで、面配向度(面配向係数ともいう;ΔP)、縦配向度(縦面配向係数ともいう;Δnp)及び横配向度(横面配向係数ともいう;Δnv)を算出することができる。
ΔP=((nx+ny)/2-nz)×1000
Δnp=(nx-(ny+nz)/2)×1000
Δnv=(ny-(nx+nz)/2)×1000
<突き刺し強度>
本ポリエステルフィルムは、突き刺し強度が480N/mm以上であることが好ましい。突き刺し強度が480N/mm以上であると、耐突き刺し性が高くなり、電池外装用途に好適に使用できる。突き刺し強度は、490N/mm以上がより好ましく、500N/mm以上がさらに好ましく、510N/mm以上がよりさらに好ましく、520N/mm以上がよりさらに好ましく、530N/mm以上がよりさらに好ましい。突き刺し強度は、特に限定されないが、例えば1000N/mm以下であり、好ましくは800N/mm、より好ましくは700N/mm以下、さらに好ましくは650N/mm以下、よりさらに好ましくは590N/mm以下、よりさらに好ましくは585N/mm以下、よりさらに好ましくは580N/mm以下、よりさらに好ましくは575N/mm以下である。突き刺し強度が上記上限値以下であると、本ポリエステルフィルムの伸び性を良好にしやすくなる。また、突き刺し強度を上記上限値以下とすることで、例えば賦形成形などで電池外装材の実製品とした際に、元の形状に戻ろうとするフィルムの復元力を低く抑えて実製品の形状維持性が向上しやすい傾向となる。例えば、熱融着等の後加工や内部に収容された蓄電デバイス素子等の発熱による外装材の変形をより効果的に抑制できる。
本ポリエステルフィルムは、突き刺し強度が480N/mm以上であることが好ましい。突き刺し強度が480N/mm以上であると、耐突き刺し性が高くなり、電池外装用途に好適に使用できる。突き刺し強度は、490N/mm以上がより好ましく、500N/mm以上がさらに好ましく、510N/mm以上がよりさらに好ましく、520N/mm以上がよりさらに好ましく、530N/mm以上がよりさらに好ましい。突き刺し強度は、特に限定されないが、例えば1000N/mm以下であり、好ましくは800N/mm、より好ましくは700N/mm以下、さらに好ましくは650N/mm以下、よりさらに好ましくは590N/mm以下、よりさらに好ましくは585N/mm以下、よりさらに好ましくは580N/mm以下、よりさらに好ましくは575N/mm以下である。突き刺し強度が上記上限値以下であると、本ポリエステルフィルムの伸び性を良好にしやすくなる。また、突き刺し強度を上記上限値以下とすることで、例えば賦形成形などで電池外装材の実製品とした際に、元の形状に戻ろうとするフィルムの復元力を低く抑えて実製品の形状維持性が向上しやすい傾向となる。例えば、熱融着等の後加工や内部に収容された蓄電デバイス素子等の発熱による外装材の変形をより効果的に抑制できる。
<突き刺し時の変位量>
また、本ポリエステルフィルムは、突き刺し時の変位量が4mm以上であることが好ましい。突き刺し時の変位量が4mm以上であると、伸び性が良好となり、賦形成形時などにおいても十分に伸張して成形深さなどを大きくしやすくなる。突き刺し時の変位量は、4.2mm以上がより好ましく、4.3mm以上がさらに好ましい。突き刺し時の変位量は、特に限定されないが、例えば8mm以下であってもよいし、6mm以下であってもよいし、5mm以下であってもよい。
また、本ポリエステルフィルムは、突き刺し時の変位量が4mm以上であることが好ましい。突き刺し時の変位量が4mm以上であると、伸び性が良好となり、賦形成形時などにおいても十分に伸張して成形深さなどを大きくしやすくなる。突き刺し時の変位量は、4.2mm以上がより好ましく、4.3mm以上がさらに好ましい。突き刺し時の変位量は、特に限定されないが、例えば8mm以下であってもよいし、6mm以下であってもよいし、5mm以下であってもよい。
<突き刺し強度のばらつき>
本ポリエステルフィルムは、突き刺し強度の変動係数が0.036以下であることが好ましく、0.034以下がより好ましく、0.032以下がさらに好ましく、0.03以下がよりさらに好ましく、0.028以下がよりさらに好ましく、0.026以下がよりさらに好ましく、0.024以下がよりさらに好ましく、0.022以下がよりさらに好ましく、0.02以下がよりさらに好ましい。本ポリエステルフィルムは、変動係数が小さくなることで、突き刺し強度のばらつきも小さくなり、厚み方向への伸び性が均一となり、電池外装材用途に好適に使用できるようになる。突き刺し強度の変動係数は、低ければ低いほどよいが、実用的には0.001以上が好ましく、0.005以上がより好ましく、0.01以上がさらに好ましい。
なお、突き刺し強度の変動係数は、突き刺し強度のばらつきを示すものであり、標準偏差/平均値で算出される。また、平均値及び標準偏差は、本ポリエステルフィルムのサンプルにおける12点の測定値(突き刺し強度)の平均値、及び標準偏差である。なお、後述する突き刺し時の変位量の変動係数は、突き刺し時の変位量のばらつきを示すものであり、測定値を突き刺し時の変位量に変更した以外は同様に算出できる。
本ポリエステルフィルムは、突き刺し強度の変動係数が0.036以下であることが好ましく、0.034以下がより好ましく、0.032以下がさらに好ましく、0.03以下がよりさらに好ましく、0.028以下がよりさらに好ましく、0.026以下がよりさらに好ましく、0.024以下がよりさらに好ましく、0.022以下がよりさらに好ましく、0.02以下がよりさらに好ましい。本ポリエステルフィルムは、変動係数が小さくなることで、突き刺し強度のばらつきも小さくなり、厚み方向への伸び性が均一となり、電池外装材用途に好適に使用できるようになる。突き刺し強度の変動係数は、低ければ低いほどよいが、実用的には0.001以上が好ましく、0.005以上がより好ましく、0.01以上がさらに好ましい。
なお、突き刺し強度の変動係数は、突き刺し強度のばらつきを示すものであり、標準偏差/平均値で算出される。また、平均値及び標準偏差は、本ポリエステルフィルムのサンプルにおける12点の測定値(突き刺し強度)の平均値、及び標準偏差である。なお、後述する突き刺し時の変位量の変動係数は、突き刺し時の変位量のばらつきを示すものであり、測定値を突き刺し時の変位量に変更した以外は同様に算出できる。
<突き刺し時の変位量のばらつき>
本ポリエステルフィルムは、突き刺し時の変位量の変動係数が0.034以下であることが好ましく、0.03以下がより好ましく、0.027以下がさらに好ましく、0.025以下がよりさらに好ましく、0.023以下がよりさらに好ましく、0.021以下がよりさらに好ましく、0.019以下がよりさらに好ましい。本ポリエステルフィルムは、突き刺し時の変位量の変動係数が小さくなることで、変位量のばらつきが小さくなり、厚み方向への伸び性が均一となり、電池外装材用途に好適に使用できるようになる。また、賦形成形時に均一に伸張して成形性が良好となりやすい。突き刺し時の変位量の変動係数は、低ければ低いほどよいが、実用的には0.001以上が好ましく、0.005以上がより好ましく、0.01以上がさらに好ましい。
本ポリエステルフィルムは、突き刺し時の変位量の変動係数が0.034以下であることが好ましく、0.03以下がより好ましく、0.027以下がさらに好ましく、0.025以下がよりさらに好ましく、0.023以下がよりさらに好ましく、0.021以下がよりさらに好ましく、0.019以下がよりさらに好ましい。本ポリエステルフィルムは、突き刺し時の変位量の変動係数が小さくなることで、変位量のばらつきが小さくなり、厚み方向への伸び性が均一となり、電池外装材用途に好適に使用できるようになる。また、賦形成形時に均一に伸張して成形性が良好となりやすい。突き刺し時の変位量の変動係数は、低ければ低いほどよいが、実用的には0.001以上が好ましく、0.005以上がより好ましく、0.01以上がさらに好ましい。
<マルテンス硬さ>
本ポリエステルフィルムは、マルテンス硬さが132N/mm2以上であることが好ましく、135N/mm2以上であることがより好ましく、138N/mm2以上であることがさらに好ましい。マルテンス硬さが一定以上であると、耐ピンホール性や破断強度等が高くなりやすくなる。マルテンス硬さの上限は、特に限定されないが、例えば300N/mm2であってもよいし、200N/mm2であってもよい。
本ポリエステルフィルムは、マルテンス硬さが132N/mm2以上であることが好ましく、135N/mm2以上であることがより好ましく、138N/mm2以上であることがさらに好ましい。マルテンス硬さが一定以上であると、耐ピンホール性や破断強度等が高くなりやすくなる。マルテンス硬さの上限は、特に限定されないが、例えば300N/mm2であってもよいし、200N/mm2であってもよい。
<押し込み硬度>
本ポリエステルフィルムは、押し込み硬度が200N/mm2以上であることが好ましく、210N/mm2以上であることがより好ましく、215N/mm2以上であることがさらに好ましい。押し込み硬度が一定以上であると、耐ピンホール性や破断強度等が高くなりやすくなる。押し込み硬度の上限は、特に限定されないが、例えば400N/mm2であってもよいし、300N/mm2であってもよい。
本ポリエステルフィルムは、押し込み硬度が200N/mm2以上であることが好ましく、210N/mm2以上であることがより好ましく、215N/mm2以上であることがさらに好ましい。押し込み硬度が一定以上であると、耐ピンホール性や破断強度等が高くなりやすくなる。押し込み硬度の上限は、特に限定されないが、例えば400N/mm2であってもよいし、300N/mm2であってもよい。
<弾性変形仕事率>
本ポリエステルフィルムの弾性変形仕事率は、42%以上であることが好ましく、43%以上であることがより好ましく、44%以上であることがさらに好ましい。弾性変形仕事率が一定以上であることで、意匠性や形状復元性に優れた成形品を得やすくなる。本ポリエステルフィルムの弾性変形仕事率の上限値は、特に限定されるものではないが、例えば60%であってもよく、57%であってもよく、53%であってもよく、50%であってもよい。
本ポリエステルフィルムの弾性変形仕事率は、42%以上であることが好ましく、43%以上であることがより好ましく、44%以上であることがさらに好ましい。弾性変形仕事率が一定以上であることで、意匠性や形状復元性に優れた成形品を得やすくなる。本ポリエステルフィルムの弾性変形仕事率の上限値は、特に限定されるものではないが、例えば60%であってもよく、57%であってもよく、53%であってもよく、50%であってもよい。
なお、マルテンス硬さ、押し込み硬度、及び弾性変形仕事率は、本ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面に対して測定した値が上記下限値以上となればよい。具体的には、PETの含有量(A1)が、フィルム中央部における含有量(A2)よりも多い、本ポリエステルフィルムの表面に対して測定した値が上記下限値以上となればよいが、両表面に対して測定した値のいずれもが上記下限値以上であることが好ましい。また、マルテンス硬さ、押し込み硬度、及び弾性変形仕事率は、ポリエステルフィルムの表面に対して、微小硬度測定によって20mNで圧子を押し込んだ際の負荷-除荷試験を行って測定することができる。具体的には、後述する実施例で記載される方法により測定できる。
<ヘーズ>
本ポリエステルフィルムのヘーズは、例えば20%以下であればよいが、値を小さくすることで透明性を確保できる。そのため、本ポリエステルフィルムのヘーズは、10%以下であることが好ましく、より好ましくは8%以下、さらに好ましくは5%以下、特に好ましくは3%以下である。ヘーズは、特に限定されないが、例えば、0.01%以上であってもよいし、0.1%以上であってもよいし、0.7%以上であってもよい。
本ポリエステルフィルムのヘーズは、例えば20%以下であればよいが、値を小さくすることで透明性を確保できる。そのため、本ポリエステルフィルムのヘーズは、10%以下であることが好ましく、より好ましくは8%以下、さらに好ましくは5%以下、特に好ましくは3%以下である。ヘーズは、特に限定されないが、例えば、0.01%以上であってもよいし、0.1%以上であってもよいし、0.7%以上であってもよい。
<固有粘度>
本ポリエステルフィルムの固有粘度は、0.6dL/g以上0.85dL/g以下であることが好ましい。本ポリエステルフィルムの固有粘度を上記範囲内とすると、本ポリエステルフィルムの生産性及び製膜性などを良好にしやすくなる。本ポリエステルフィルムの固有粘度は、より好ましくは0.62dL/g以上0.8dL/g以下、さらに好ましくは0.63dL/g以上0.78dL/g以下、よりさらに好ましくは0.64dL/g以上0.75dL/g以下である。
本ポリエステルフィルムの固有粘度は、0.6dL/g以上0.85dL/g以下であることが好ましい。本ポリエステルフィルムの固有粘度を上記範囲内とすると、本ポリエステルフィルムの生産性及び製膜性などを良好にしやすくなる。本ポリエステルフィルムの固有粘度は、より好ましくは0.62dL/g以上0.8dL/g以下、さらに好ましくは0.63dL/g以上0.78dL/g以下、よりさらに好ましくは0.64dL/g以上0.75dL/g以下である。
[ポリエステルフィルムの製造方法]
次に、本ポリエステルフィルムが二軸延伸ポリエステルフィルムである場合を例に本ポリエステルフィルムの製造方法(以下、単に「本製造方法」ということがある)について説明する。本ポリエステルフィルムが二軸延伸ポリエステルフィルムである場合には、まず、未延伸シートを製造し、その後、二方向に延伸させて二軸延伸ポリエステルフィルムを得るとよい。
次に、本ポリエステルフィルムが二軸延伸ポリエステルフィルムである場合を例に本ポリエステルフィルムの製造方法(以下、単に「本製造方法」ということがある)について説明する。本ポリエステルフィルムが二軸延伸ポリエステルフィルムである場合には、まず、未延伸シートを製造し、その後、二方向に延伸させて二軸延伸ポリエステルフィルムを得るとよい。
未延伸シートは、先に述べたPET及びPBTと、必要に応じて配合される、その他の樹脂、粒子、その他の添加剤とを押出機に供給して適宜混合して、押出機を用いてダイから溶融シートとして押し出し、冷却ロールで冷却固化して得ることが好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと冷却ロールとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法及び/または液体塗布密着法が好ましくは採用される。また、押出機では、PETとPBTが相溶するように混合されるとよく、具体的には、270~300℃、好ましくは275~295℃、より好ましくは280~290℃の条件で混練されるとよい。
また、相溶化剤を配合して相溶性を高めてもよい。相溶化剤としては、PBTやPETに一般的に用いられるものから適宜選択すればよい。
また、相溶化剤を配合して相溶性を高めてもよい。相溶化剤としては、PBTやPETに一般的に用いられるものから適宜選択すればよい。
押出機を用いて混練する場合は、PBTとPETが相溶するように十分に混練を行えばよい。なかでも、スクリューの長さL(mm)と同スクリューの直径D(mm)の比であるL/Dが好ましくは15以上、より好ましくは20以上であり、また、好ましくは50以下、より好ましくは40以下である押出機を用いる方法が挙げられる。このような押出機を使用することで、PBTとPETとの相溶性をより向上させることが容易となり、樹脂滞留時間が長くなったり樹脂温度が高くなりすぎたりすることなく、熱劣化に伴うフィルム変色、製膜時のアウトガス、ゲル状異物等の発生を抑制しやすい。押出機のスクリュー構成としては、ニーディングユニット、特にらせん状のニーディングユニットを有している構造が、混練性向上のため好ましい。ニーディングユニットとしては1か所又は2か所が好ましい。
押出機のシリンダー内に回転自在に取り付けられたスクリューに複数個の回転ブレードが設けられ、さらに、それら複数個の回転ブレードの間に挿入された状態で、固定ブレードがシリンダー内に設けられている連続捏和機を混練機として用いることも効果的である。
押出機のシリンダー内に回転自在に取り付けられたスクリューに複数個の回転ブレードが設けられ、さらに、それら複数個の回転ブレードの間に挿入された状態で、固定ブレードがシリンダー内に設けられている連続捏和機を混練機として用いることも効果的である。
また、溶融混練時の吐出量Q(kg/hr)とスクリュー回転数N(rpm)との比Q/Nを調整することも効果的である。Q/Nは、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上であり、また、好ましくは10以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である。Q/Nを上記範囲とすることより、樹脂温度が高くなりすぎたり、滞留時間が長くなりすぎたりすることによるフィルムの変色や異物の発生を抑制しつつ、PBTとPETとを十分に相溶させることが容易となる。
さらには、PBTとPETとの溶融粘度を近付けることも効果的である。溶融粘度は、分子量や分岐構造により制御することができる。
また、冷却ロールの温度としては、10~40℃が好ましく、より好ましくは15~35℃、更により好ましくは20~30℃である。シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、上記の通りに好ましくは静電印加密着法や液体塗布密着法を適宜採用することができる。
また、本ポリエステルフィルムが、多層構造である場合には、共押出し法によって複数層を共押出して、多層構造を有する未延伸シートとするとよい。また、原料となるポリエステルは、ペレットなどとして、適宜乾燥されたうえで押出機に供給されるとよい。また、粒子、その他の添加剤などは、適宜ペレットに配合されてもよい。
本ポリエステルフィルムが単層フィルムの場合、単層フィルムに含有されるPET、PBTは、厚さ方向に沿って濃度勾配を持たせてもよい。このような単層フィルムを得るために、単層フィルムを形成するための樹脂組成物において、PET、及びPBTは、公知の方法で、偏在するように調整するとよい。具体的には、単層フィルム製造時の条件を適宜調整することによっても可能である。例えば、樹脂組成物を溶融混練してフィルム状に押し出す際の温度を低めに設定したり、スクリュー回転数を適宜調整する等して混練の程度を小さくする等したりして、PETとPBTとの反応を適度に促進しないようにし、両者の表面自由エネルギーの違いを利用して、濃度勾配を調整することが可能である。また、本製造方法では、粒子も同様に濃度勾配を持たせてもよい。
上記のように得られた未延伸シートは、縦方向及び横方向に延伸される。延伸は、特に限定されないが、ロールまたはテンター方式の延伸機により延伸するとよい。また、延伸は、縦方向に引き続き、横方向に行うことが好ましいが、逆であってもよい。
ここで、縦延伸時の延伸温度は、好ましくは50℃以上85℃以下、より好ましくは58℃以上75℃以下、さらに好ましくは60℃以上75℃以下、よりさらに好ましくは65℃以上75℃以下であり、縦延伸倍率は好ましくは2.5倍以上4.5倍以下、より好ましくは2.8倍以上4.2倍以下、さらに好ましくは3倍以上4倍以下、よりさらに好ましくは3.2倍以上3.8倍以下である。
また、横延伸時には、ポリエステルフィルムを予熱したうえで、延伸を行うことが好ましく、予熱温度は、60℃以上90℃以下が好ましく、64℃以上90℃以下がより好ましく、65℃以上85℃以下がさらに好ましく、70℃以上85℃以下がよりさらに好ましい。また、横延伸時の延伸温度は、例えば70℃以上120℃以下、好ましくは75℃以上120℃以下、より好ましくは75℃以上110℃以下、さらに好ましくは77℃以上100℃以下、よりさらに好ましくは80℃以上95℃以下である。また、横延伸時の横延伸倍率は好ましくは3.5倍以上6倍以下、より好ましくは4倍以上5.6倍以下、さらに好ましくは4.2倍以上5.2倍以下である。
以上の横延伸倍率は、PBTを使用しながらも比較的低い倍率となっている。本ポリエステルフィルムは、一般的に、製造時にTD方向の長さ(フィルム幅)が一定以上の大きさの原反フィルムとして製造されるが、以上のように横延伸倍率を比較的低く抑えることで、各種物性を所望の範囲にしつつ、原反フィルムにおけるTD方向における中央部と、端部近傍との各種物性(例えば、配向度、突き刺し強度、突き刺し時の変位量など)のばらつきを抑えることができる。
ここで、縦延伸時の延伸温度は、好ましくは50℃以上85℃以下、より好ましくは58℃以上75℃以下、さらに好ましくは60℃以上75℃以下、よりさらに好ましくは65℃以上75℃以下であり、縦延伸倍率は好ましくは2.5倍以上4.5倍以下、より好ましくは2.8倍以上4.2倍以下、さらに好ましくは3倍以上4倍以下、よりさらに好ましくは3.2倍以上3.8倍以下である。
また、横延伸時には、ポリエステルフィルムを予熱したうえで、延伸を行うことが好ましく、予熱温度は、60℃以上90℃以下が好ましく、64℃以上90℃以下がより好ましく、65℃以上85℃以下がさらに好ましく、70℃以上85℃以下がよりさらに好ましい。また、横延伸時の延伸温度は、例えば70℃以上120℃以下、好ましくは75℃以上120℃以下、より好ましくは75℃以上110℃以下、さらに好ましくは77℃以上100℃以下、よりさらに好ましくは80℃以上95℃以下である。また、横延伸時の横延伸倍率は好ましくは3.5倍以上6倍以下、より好ましくは4倍以上5.6倍以下、さらに好ましくは4.2倍以上5.2倍以下である。
以上の横延伸倍率は、PBTを使用しながらも比較的低い倍率となっている。本ポリエステルフィルムは、一般的に、製造時にTD方向の長さ(フィルム幅)が一定以上の大きさの原反フィルムとして製造されるが、以上のように横延伸倍率を比較的低く抑えることで、各種物性を所望の範囲にしつつ、原反フィルムにおけるTD方向における中央部と、端部近傍との各種物性(例えば、配向度、突き刺し強度、突き刺し時の変位量など)のばらつきを抑えることができる。
また、ポリエステルフィルムは、上記縦方向、横方向に延伸した後、引き続き、180℃以上の熱固定温度で、熱固定処理を行い、二軸延伸ポリエステルフィルムを得ることが好ましい。熱固定処理は、上記熱固定温度で緊張下又は30%以内の弛緩、好ましくは10%以内、より好ましくは7%以内の弛緩下で熱処理をすることで行うとよい。
本製造方法では、横延伸倍率と縦延伸倍率の比(TD/MD)は、1以上1.7以下であることが好ましい。横延伸倍率と縦延伸倍率の比を一定範囲としつつ、上記の通りに、予熱をしたうえで、横延伸時の延伸温度を一定範囲内とし、かつ、延伸後の熱固定温度を一定の温度以上とすることで、熱収縮率を所定の範囲内に調整しやすくなる。横延伸倍率と縦延伸倍率の比(TD/MD)は、1.1以上1.7以下がより好ましく、1.2以上1.7以下がさらに好ましい。また、横延伸倍率と縦延伸倍率の比(TD/MD)は、1.1以上1.6以下であることもより好ましく、1.2以上1.5以下であることもさらに好ましい。
さらに、本製造方法では、上記の通りに、縦延伸時の延伸温度、並びに横延伸倍率及び縦延伸倍率なども一定の範囲内とすることで、熱収縮率をより一層所望の範囲内に調整しやすくなる。
また、熱固定温度は、熱収縮率を低く抑制する観点から高くしたほうがよく、190℃以上が好ましく、190℃超がより好ましく、195℃以上がさらに好ましく、200℃以上がよりさらに好ましい。熱固定温度は、特に限定されないが、240℃以下が好ましく、230℃以下がより好ましく、225℃以下がさらに好ましく、220℃以下がよりさらに好ましい。熱固定時間としては、3秒以上15秒以下が好ましく、4秒以上14秒以下がより好ましく、5秒以上13秒以下がさらに好ましい。
さらに、本製造方法では、上記の通りに、縦延伸時の延伸温度、並びに横延伸倍率及び縦延伸倍率なども一定の範囲内とすることで、熱収縮率をより一層所望の範囲内に調整しやすくなる。
また、熱固定温度は、熱収縮率を低く抑制する観点から高くしたほうがよく、190℃以上が好ましく、190℃超がより好ましく、195℃以上がさらに好ましく、200℃以上がよりさらに好ましい。熱固定温度は、特に限定されないが、240℃以下が好ましく、230℃以下がより好ましく、225℃以下がさらに好ましく、220℃以下がよりさらに好ましい。熱固定時間としては、3秒以上15秒以下が好ましく、4秒以上14秒以下がより好ましく、5秒以上13秒以下がさらに好ましい。
さらに、本製造方法では、上記の通りに、横延伸倍率と縦延伸倍率の比を一定範囲としつつ、予熱をしたうえで、横延伸時の延伸温度を一定範囲内とし、かつ、延伸後の熱固定温度を一定の温度以上とすることで、ポリエステルフィルム全体の配向度(面配向度)を高めながら、横配向度(Δnv)と縦配向度(Δnp)の差を一定以下に収めることができる。
なお、熱固定処理工程後において、冷却ゾーンにて、例えば0~20%、好ましくは0.5~15%、より好ましくは1~10%、さらに好ましくは1.5~7%の弛緩下で、冷却処理を行ってもよい。冷却温度としては、例えば120~160℃程度が好ましく、より好ましくは130~150℃程度である。
なお、熱固定処理工程後において、冷却ゾーンにて、例えば0~20%、好ましくは0.5~15%、より好ましくは1~10%、さらに好ましくは1.5~7%の弛緩下で、冷却処理を行ってもよい。冷却温度としては、例えば120~160℃程度が好ましく、より好ましくは130~150℃程度である。
また、本製造方法では、横延伸倍率と縦延伸倍率との積が、14以上が好ましく、15以上がより好ましく、15.5超であることがさらに好ましく、また、25以下が好ましく、20以下がより好ましく、18以下がさらに好ましい。
また、本製造方法では、横延伸倍率と縦延伸倍率との差は0.3倍以上が好ましく、0.5倍以上がより好ましく、0.7倍以上がさらに好ましく、また、例えば、2.4倍以下であり、2倍以下が好ましく、1.8倍以下がより好ましく、1.6倍以下がさらに好ましい。
本ポリエステルフィルムは、以上のように横延伸倍率と縦延伸倍率とを一定の範囲内に調整することで、各種物性を良好にしつつ、原反フィルムにおけるTD方向における中央部と、端部近傍との各種物性(例えば、配向度、突き刺し強度、突き刺し時の変位量など)のばらつきを抑えることができる。
延伸倍率は、例えば、縦方向の場合、延伸前のフィルム搬送速度と延伸後のフィルム搬送速度の比から求める。横方向の場合、延伸前のフィルム幅と延伸後のフィルム幅の長さの比から求める。
また、本製造方法では、横延伸倍率と縦延伸倍率との差は0.3倍以上が好ましく、0.5倍以上がより好ましく、0.7倍以上がさらに好ましく、また、例えば、2.4倍以下であり、2倍以下が好ましく、1.8倍以下がより好ましく、1.6倍以下がさらに好ましい。
本ポリエステルフィルムは、以上のように横延伸倍率と縦延伸倍率とを一定の範囲内に調整することで、各種物性を良好にしつつ、原反フィルムにおけるTD方向における中央部と、端部近傍との各種物性(例えば、配向度、突き刺し強度、突き刺し時の変位量など)のばらつきを抑えることができる。
延伸倍率は、例えば、縦方向の場合、延伸前のフィルム搬送速度と延伸後のフィルム搬送速度の比から求める。横方向の場合、延伸前のフィルム幅と延伸後のフィルム幅の長さの比から求める。
なお、ポリエステルフィルムが機能層X、易接着層等の機能層を有する場合、易接着層等の機能層を形成する方法については、特に限定されないが、インラインコーティング、オフラインコーティング等が挙げられ、薄膜化対応や製造工程数削減の観点からは、インラインコーティングが好ましい。インラインコーティングとは、ポリエステルフィルムの製造工程内でコーティングを行う方法であり、より具体的には、ポリエステルを溶融押出してから縦延伸後、かつ横延伸前の段階でコーティングを行うことが好ましい。また、オフラインコーティングとは、ポリエステルフィルムの製膜後に、別工程の塗布装置を用いて易接着層を設ける方法である。
<積層体>
本ポリエステルフィルムは、例えば積層体に使用される。本ポリエステルフィルムは、積層体にして電池外装材に使用することが好ましい。本発明の積層体は、本ポリエステルフィルムを有する。本発明の積層体は、上記ポリエステルフィルムに加えて、樹脂層、金属層及びシーラント層の少なくともいずれかを備えるとよく、樹脂層、金属層の少なくともいずれかを備えることが好ましい。
金属層は、金属、金属酸化物、又は金属と金属酸化物の混合物で形成される層である。金属層は、これらの中では金属から形成されることが好ましく、金属としてはアルミニウム、ニッケル、チタン、又はこれらの合金、ステンレス鋼、チタン鋼などの鋼材などが挙げられ、なかでもアルミニウム合金から形成されることがより好ましい。金属層は、金属箔により形成されてもよいし、金属蒸着により形成されてもよいが、金属箔により形成されることが好ましい。しわやピンホールが発生することを防止する観点から、金属層は、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム(JIS H4160:1994 A8021H-O、JIS H4160:1994 A8079H-O、JIS H4000:2014 A8021P-O、JIS H4000:2014 A8079P-O)等の軟質アルミニウム合金箔から形成されることがより好ましい。
本ポリエステルフィルムは、例えば積層体に使用される。本ポリエステルフィルムは、積層体にして電池外装材に使用することが好ましい。本発明の積層体は、本ポリエステルフィルムを有する。本発明の積層体は、上記ポリエステルフィルムに加えて、樹脂層、金属層及びシーラント層の少なくともいずれかを備えるとよく、樹脂層、金属層の少なくともいずれかを備えることが好ましい。
金属層は、金属、金属酸化物、又は金属と金属酸化物の混合物で形成される層である。金属層は、これらの中では金属から形成されることが好ましく、金属としてはアルミニウム、ニッケル、チタン、又はこれらの合金、ステンレス鋼、チタン鋼などの鋼材などが挙げられ、なかでもアルミニウム合金から形成されることがより好ましい。金属層は、金属箔により形成されてもよいし、金属蒸着により形成されてもよいが、金属箔により形成されることが好ましい。しわやピンホールが発生することを防止する観点から、金属層は、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム(JIS H4160:1994 A8021H-O、JIS H4160:1994 A8079H-O、JIS H4000:2014 A8021P-O、JIS H4000:2014 A8079P-O)等の軟質アルミニウム合金箔から形成されることがより好ましい。
金属層は、単層で構成されてもよく、2層以上の積層体で構成されてもよい。金属層の厚みは、水蒸気等のバリア機能を発揮すれば特に制限されないが、本パウチの厚みを薄くする観点からは、好ましくは約100μm以下、より好ましくは3μm以上100μm以下、さらに好ましくは3μm以上80μm以下、よりさらに好ましくは6μm以上60μm以下、よりさらに好ましくは10μm以上40μm以下である。
また、金属層は、接着の安定化、溶解や腐食の防止等の観点から、好ましくは少なくとも一方の面、より好ましくは両面が化成処理されているとよい。ここで、化成処理とは、金属層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理であり、金属層は、片面に耐酸性皮膜を備えたものであってもよいし、両面に耐酸性皮膜を備えたものであってもよいし、耐酸性皮膜を備えていないものであってもよい。
耐酸性皮膜の厚みとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、金属層や熱融着樹脂層との密着力の観点から、好ましくは1nm以上1000nm以下、より好ましくは3nm以上100nm以下、さらに好ましくは5nm以上50nm以下である。なお、耐酸性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型X線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。
耐酸性皮膜の厚みとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、金属層や熱融着樹脂層との密着力の観点から、好ましくは1nm以上1000nm以下、より好ましくは3nm以上100nm以下、さらに好ましくは5nm以上50nm以下である。なお、耐酸性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型X線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等によって、金属層の表面に塗布した後に、金属層の温度が例えば70℃以上200℃以下になるように加熱することにより行うことが好ましい。金属層に化成処理を施す前に、予め金属層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法等による脱脂処理に供してもよい。
樹脂層を構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂などが挙げられ、これら樹脂の混合物を使用してもよい。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく、中でもポリアミド樹脂が好ましい。
ポリアミド樹脂としては、特に制限されないが、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド510、ポリアミド12、ポリアミド46、ポリアミド6とポリアミド66との共重合体等の脂肪族ポリアミド;テレフタル酸及び/又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むポリアミド6I、ポリアミド6T、ポリアミド6IT、ポリアミド6I6T(Iはイソフタル酸、Tはテレフタル酸を表す)等のヘキサメチレンジアミン-イソフタル酸-テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)等の芳香族を含むポリアミド;ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド(PACM6)等の脂環系ポリアミド;更にラクタム成分や、4,4'-ジフェニルメタン-ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体;これらの共重合体等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
ポリアミド樹脂としては、特に制限されないが、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド510、ポリアミド12、ポリアミド46、ポリアミド6とポリアミド66との共重合体等の脂肪族ポリアミド;テレフタル酸及び/又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むポリアミド6I、ポリアミド6T、ポリアミド6IT、ポリアミド6I6T(Iはイソフタル酸、Tはテレフタル酸を表す)等のヘキサメチレンジアミン-イソフタル酸-テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)等の芳香族を含むポリアミド;ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド(PACM6)等の脂環系ポリアミド;更にラクタム成分や、4,4'-ジフェニルメタン-ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体;これらの共重合体等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、樹脂層としては、樹脂フィルムを使用するとよく、樹脂フィルムは、機械強度などの観点から、延伸フィルムが好ましい。延伸フィルは、一軸延伸フィルムであってもよいし、2軸延伸フィルムであってもよい。したがって、樹脂層は、ポリアミドフィルムにより構成されることが好ましく、中でも延伸ポリアミドフィルムにより構成されることが好ましい。延伸ポリアミドフィルムは、従来公知の方法により製造することができ、例えば、二軸延伸ポリアミドフィルムを形成する延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、インフレーション法、同時二軸延伸法等が挙げられ、逐次二軸延伸法が好ましい。
樹脂層は、単層で構成されてもよく、2層以上の積層体で構成されてもよい。樹脂層の厚みは、例えば、5μm以上80μm以下、好ましくは8μm以上60μm以下、より好ましくは10μm以上40μm以下の範囲である。
本ポリエステルフィルムと金属層の厚みの比(本ポリエステルフィルム層:金属層)としては、1:1~1:5の範囲が好ましく、1:1.1~1:4の範囲がより好ましく、1:1.2~1:3の範囲がさらに好ましい。
また、積層体は、シーラント層を備えてもよい。積層体は、シーラント層を有することで、別の部材に設けられたシーラント層と熱融着させることで別の部材に接着させることができる。そのため、積層体は、シーラント層を有することで、ラミネート加工などにより容易に、外装材を形成することが可能になる。なお、本発明の積層体は、シーラント層を介して、本発明の積層体同士を接着させてもよいが、本発明の積層体は、シーラント層を介して、本発明の積層体以外の部材に接着させてもよい。
シーラント層は、熱融着可能な樹脂材料により形成されればよく、シーラント層を構成する樹脂としては、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられ、これら中では、カルボン酸変性ポリオレフィンが好ましく、より好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
シーラント層は、熱融着可能な樹脂材料により形成されればよく、シーラント層を構成する樹脂としては、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられ、これら中では、カルボン酸変性ポリオレフィンが好ましく、より好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン;ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー)、ポリプロピレンのランダムコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー)等のポリプロピレン;エチレン-ブテン-プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらのなかでも、ポリエチレン及びポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、4-メチル-1-ペンテン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン;具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのなかでも、環状アルケンが好ましく、ノルボルネンがさらに好ましい。また、スチレンを構成モノマーとすることもできる。
前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
シーラント層は、例えば、10μm以上100μm以下、好ましくは15μm以上80μm以下、20μm以上60μm以下程度である。
各層の間(例えば、樹脂層と本ポリエステルフィルムの間、樹脂層と金属層の間、本ポリエステルフィルムと金属層の間など)には、接着層が存在して、接着層を介して各層が接着されてもよい。接着層としては、特に限定されないが、ポリエーテル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、 フェノール樹脂系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリオレフィン系接着剤、ポリアクリル系接着剤、アミノ樹脂系接着剤、ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤などの公知の接着剤によって構成されるとよい。また、各層間は、特に限定されないが、ドライラミネート法などの公知のラミネート法により接着されるとよい。
本発明の積層体は、少なくとも金属層を有することが好ましい。積層体は、金属層を有することで、積層体の強度が向上するとともに、水、蒸気、酸素、光などの透過を防止するバリア層として機能し、積層体を電池外装材として好適に使用できる。
積層体は、金属層を有する場合、本ポリエステルフィルムの一方の面側に、金属層を有すればよい。また、金属層は、本ポリエステルフィルムに対して、接着層を介して接着させればよい。
本発明の積層体は、金属層を有する場合、金属層と本ポリエステルフィルムの間にさらに樹脂層が設けられてもよい。この場合、本ポリエステルフィルムと樹脂層の間や、樹脂層と金属層の間は、さらに接着層が設けられ、接着層によって接着されることが好ましい。
積層体は、金属層を有する場合、本ポリエステルフィルムの一方の面側に、金属層を有すればよい。また、金属層は、本ポリエステルフィルムに対して、接着層を介して接着させればよい。
本発明の積層体は、金属層を有する場合、金属層と本ポリエステルフィルムの間にさらに樹脂層が設けられてもよい。この場合、本ポリエステルフィルムと樹脂層の間や、樹脂層と金属層の間は、さらに接着層が設けられ、接着層によって接着されることが好ましい。
本ポリエステルフィルムは、積層体において、最外層に配置されることが好ましい。特に、本ポリエステルフィルムは、電池外装材に用いられる最外層であることが好ましい。積層体の最外層は、成形時や使用時に外力が加わって破損しやすくなるが、本ポリエステルフィルムは、上記の通りに、耐突き刺し性を良好にでき、また、マルテンス硬さ、押し込み硬度なども高くでき、耐ピンホール性、破断強度などが優れたものにできる。そのため、本ポリエステルフィルムを積層体の最外層として使用することで、成形時の積層体の破損や、積層体を有する電池外装材の破損などを適切に防止しやすくなる。また、同様の観点から、本ポリエステルフィルムは、含有量(A1)が含有量(A2)よりも高い表面を有する場合、含有量(A1)が含有量(A2)よりも高い表面が、積層体の最外面に配置されることが好ましい。
さらに、本ポリエステルフィルムは、機能層Xを備える場合、機能層Xは、上記の通りに型に接触する位置に配置されることが好ましい。したがって、機能層Xは、積層体の最外面に配置されることが好ましい。すなわち、本ポリエステルフィルムは、機能層Xを有し、かつ含有量(A1)が含有量(A2)よりも高い表面が、積層体の最外面に配置されることも好ましい。
さらに、本ポリエステルフィルムは、機能層Xを備える場合、機能層Xは、上記の通りに型に接触する位置に配置されることが好ましい。したがって、機能層Xは、積層体の最外面に配置されることが好ましい。すなわち、本ポリエステルフィルムは、機能層Xを有し、かつ含有量(A1)が含有量(A2)よりも高い表面が、積層体の最外面に配置されることも好ましい。
本発明の積層体の好ましい積層構造としては、本ポリエステルフィルム/接着層/金属層や、本ポリエステルフィルム/接着層/樹脂層/接着層/金属層などの積層構造が挙げられる。
また、本発明の積層体は、金属層に加えて、シーラント層を有する積層構造も好ましい。金属層、シーラント層を有する場合の好ましい積層構造としては、本ポリエステルフィルム/接着層/金属層/シーラント層や、本ポリエステルフィルム/接着層/樹脂層/接着層/金属層/シーラント層などの構成が挙げられる。
なお、シーラント層は、金属層に対して、直接接着されてもよいが、接着層を介して接着されてもよい。さらに、樹脂層を構成する樹脂は、ポリアミド樹脂であることが好ましく、したがって、上記各積層構造における樹脂層は、ポリアミド樹脂層であることが好ましく、中でも延伸ポリアミドフィルムがより好ましい。
また、本発明の積層体は、金属層に加えて、シーラント層を有する積層構造も好ましい。金属層、シーラント層を有する場合の好ましい積層構造としては、本ポリエステルフィルム/接着層/金属層/シーラント層や、本ポリエステルフィルム/接着層/樹脂層/接着層/金属層/シーラント層などの構成が挙げられる。
なお、シーラント層は、金属層に対して、直接接着されてもよいが、接着層を介して接着されてもよい。さらに、樹脂層を構成する樹脂は、ポリアミド樹脂であることが好ましく、したがって、上記各積層構造における樹脂層は、ポリアミド樹脂層であることが好ましく、中でも延伸ポリアミドフィルムがより好ましい。
<用途>
本ポリエステルフィルムは、成形品において使用されるとよい。本ポリエステルフィルムは、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池等の各種電池において、蓄電デバイス素子で代表される電池セルなどの電池を構成する部材を包装する電池外装材に用いることができる。すなわち、本発明は、上記した本ポリエステルフィルム又は積層体を備える電池外装材や、電池外装材を備える電池も提供するものである。本ポリエステルフィルムは、例えば上記した積層体において金属箔などの他の部材との密着性が低下することを防止しつつ、ラミネート加工時に他のフィルムなどに積層しやすくなるため、電池外装用として好適に使用できる。また、本ポリエステルフィルムは、耐薬品性を併せ持つことが期待でき、さらに、耐突き刺し性なども高くできる点においても電池外装用として好適である。本ポリエステルフィルムは、上記のなかでもリチウム電池外装用、とりわけ車載用リチウム電池外装用として特に好適に用いることができる。
本ポリエステルフィルムは、成形品において使用されるとよい。本ポリエステルフィルムは、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池等の各種電池において、蓄電デバイス素子で代表される電池セルなどの電池を構成する部材を包装する電池外装材に用いることができる。すなわち、本発明は、上記した本ポリエステルフィルム又は積層体を備える電池外装材や、電池外装材を備える電池も提供するものである。本ポリエステルフィルムは、例えば上記した積層体において金属箔などの他の部材との密着性が低下することを防止しつつ、ラミネート加工時に他のフィルムなどに積層しやすくなるため、電池外装用として好適に使用できる。また、本ポリエステルフィルムは、耐薬品性を併せ持つことが期待でき、さらに、耐突き刺し性なども高くできる点においても電池外装用として好適である。本ポリエステルフィルムは、上記のなかでもリチウム電池外装用、とりわけ車載用リチウム電池外装用として特に好適に用いることができる。
本ポリエステルフィルムは、賦形成形されて電池外装材に使用されることが好ましい。本ポリエステルフィルムは、通常、上記した積層体とされた状態で賦形成形されるとよいが、単層で賦形成形されてもよい。本ポリエステルフィルムは、賦形成形されることで、例えば凹部を形成して、凹部内部に蓄電デバイス素子などの電池を構成する部材を収納させることができる。
賦形成形は、ポリエステルフィルムや積層体を、型により賦形し、所望の形状に成形する方法である。賦形成形は、特に限定されず、真空成形、圧空成形、プレス成形等のいずれかの成形方法により行ってもよい。また、賦形成形は、冷間成形であることが好ましい。さらに、賦形成形は、深絞り成形であることが好ましい。本発明のポリエステルフィルムは、伸び性を良好にすることで、賦形成形、特に深絞り成形などにより成形されても、破損等を生じさせることなく、適切に成形することが可能である。
賦形成形は、ポリエステルフィルムや積層体を、型により賦形し、所望の形状に成形する方法である。賦形成形は、特に限定されず、真空成形、圧空成形、プレス成形等のいずれかの成形方法により行ってもよい。また、賦形成形は、冷間成形であることが好ましい。さらに、賦形成形は、深絞り成形であることが好ましい。本発明のポリエステルフィルムは、伸び性を良好にすることで、賦形成形、特に深絞り成形などにより成形されても、破損等を生じさせることなく、適切に成形することが可能である。
電池外装材は、本ポリエステルフィルム、または上記積層体を有する限りいかなる構成でもよいが、外装材は、上記積層体を有することが好ましく、上記したいずれかの積層構造を有することがより好ましい。電池外装材において、上述した積層構造を有する積層体は、本ポリエステルフィルムが外側、好ましくは最外層に配置され、金属層が内側に配置されるとよい。すなわち、本ポリエステルフィルムは、電池外装材に使用される場合、電池外装材の最外層に使用されることが好ましい。本ポリエステルフィルムは、耐薬品性を高くできるので、外装材の外側(好ましくは最外層)に配置されることで、外装材内部の部材を適切に保護することができる。また、電解液流出によって伴うデラミネーションなども適切に防止することができる。
また、本発明の電池外装材は、電池セルなどの電池を構成する部材を例えば一対の積層体で挟み込んで、ラミネート成形などにより、積層体の周縁部同士をシーラント層を介して熱融着させることで、電池セルなどの部材を内部に密閉させるとよい。さらに、本発明の電池外装材は、賦形成形により凹部が形成され、該凹部に電池セルなどの部材を収納し、凹部を有する積層体同士をシーラント層を介して熱融着させたうえで、電池セルなどの部材を内部に密閉させるとよい。
<<語句の説明>>
本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
本発明において、「X~Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
また、「X以上」(Xは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
本発明において、「X~Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
また、「X以上」(Xは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
<評価方法>
(1)ポリエステル及びフィルムの固有粘度(dl/g)の測定
ポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(質量比)の混合溶媒100mlを 加えて溶解させ、30℃で測定した。なお、粒子が配合される場合、粒子を除去したポリエステル1gを精秤して、固有粘度を測定した。
(1)ポリエステル及びフィルムの固有粘度(dl/g)の測定
ポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(質量比)の混合溶媒100mlを 加えて溶解させ、30℃で測定した。なお、粒子が配合される場合、粒子を除去したポリエステル1gを精秤して、固有粘度を測定した。
(2)横配向度(Δnv)、縦配向度(Δnp)、及び面配向度(ΔP)
明細書記載の方法で横配向度(Δnv)、縦配向度(Δnp)、及び面配向度(ΔP)を測定した。
明細書記載の方法で横配向度(Δnv)、縦配向度(Δnp)、及び面配向度(ΔP)を測定した。
(3-1)突刺し強度(N/mm)、及び突刺し強度を測定した際の変位量(mm)
JIS Z1707:2019に準拠して突刺し強度(N)を測定し、測定した突刺し強度(N)をフィルム厚みで除した単位厚みあたりの値を突刺し強度(N/mm)とした。また、突刺し強度を測定した際の変位量を突き刺し時の変位量とした。測定は12点の平均値を採用した。具体的には、下記記載の方法で得られたフィルムロールの中央部から、210mm×297mmのサンプルを短辺がフィルム横方向になるように切り出し、切り出したサンプルにおいて均等に任意の12点を選択し測定を行い、これら測定値の平均値を採用した。
JIS Z1707:2019に準拠して突刺し強度(N)を測定し、測定した突刺し強度(N)をフィルム厚みで除した単位厚みあたりの値を突刺し強度(N/mm)とした。また、突刺し強度を測定した際の変位量を突き刺し時の変位量とした。測定は12点の平均値を採用した。具体的には、下記記載の方法で得られたフィルムロールの中央部から、210mm×297mmのサンプルを短辺がフィルム横方向になるように切り出し、切り出したサンプルにおいて均等に任意の12点を選択し測定を行い、これら測定値の平均値を採用した。
(3-2)突き刺し強度のばらつき、及び突き刺し時の変位量のばらつき
上記で得られた12点の突き刺し強度と突き刺し時の変位量の測定値を用い、変動係数として下記式(1)により突き刺し強度のばらつき及び突き刺し時の変位量のばらつきを評価した。値が小さい方がばらつきが小さいといえる。
式(1)=標準偏差/平均値
上記で得られた12点の突き刺し強度と突き刺し時の変位量の測定値を用い、変動係数として下記式(1)により突き刺し強度のばらつき及び突き刺し時の変位量のばらつきを評価した。値が小さい方がばらつきが小さいといえる。
式(1)=標準偏差/平均値
(4)ガラス転移温度(Tg)、吸熱ピークの数、及び融点(Tm)
示差走査型熱量計(パーキンエルマージャパン社製「Diamond DSC」)を用いて、-70℃から280℃まで昇温速度10℃/minの条件で昇温させた後、10分間保持し、次いで、-70℃まで降温速度600℃/minの条件で降温させ、再度昇温速度10℃/minの条件で昇温させて測定を行った。2度目の昇温過程におけるガラス状態からゴム状態への転移による比熱変化を読み取り、Tg(ガラス転移温度)を求めた。なお、Tg(ガラス転移温度)としては、中間点ガラス転移温度を採用した。また、示差走査熱量計により同様に昇降温させたとき、1度目の昇温過程(1st run)及び2度目の昇温過程(2nd run)に観測される各吸熱ピークのピークトップの温度を融点とし、その値を表2に示す。ピークトップが2つ以上みられる場合には、いずれの値も記載した。したがって、融点の欄に値が1つ記載されたものは、吸熱ピークが1つであることを示し、融点の欄に値が2つ記載されたものは、吸熱ピークが2つあることを示す。なお、吸熱ピークが2つ以上みられる場合には、最大ピークのトップ位置の温度を融点とする。
示差走査型熱量計(パーキンエルマージャパン社製「Diamond DSC」)を用いて、-70℃から280℃まで昇温速度10℃/minの条件で昇温させた後、10分間保持し、次いで、-70℃まで降温速度600℃/minの条件で降温させ、再度昇温速度10℃/minの条件で昇温させて測定を行った。2度目の昇温過程におけるガラス状態からゴム状態への転移による比熱変化を読み取り、Tg(ガラス転移温度)を求めた。なお、Tg(ガラス転移温度)としては、中間点ガラス転移温度を採用した。また、示差走査熱量計により同様に昇降温させたとき、1度目の昇温過程(1st run)及び2度目の昇温過程(2nd run)に観測される各吸熱ピークのピークトップの温度を融点とし、その値を表2に示す。ピークトップが2つ以上みられる場合には、いずれの値も記載した。したがって、融点の欄に値が1つ記載されたものは、吸熱ピークが1つであることを示し、融点の欄に値が2つ記載されたものは、吸熱ピークが2つあることを示す。なお、吸熱ピークが2つ以上みられる場合には、最大ピークのトップ位置の温度を融点とする。
(5)熱収縮率
実施例・比較例で得たポリエステルフィルムの15mm×150mmのサンプルを、無張力状態で160℃に保ったオーブン中、15分間加熱処理し、その前後の試料の長さを測定して次式にて、フィルムの縦方向(MD)及び横方向(TD)それぞれの熱収縮率を算出した。
熱収縮率(%)={(L0-L1)/L0}×100
(前記式中、L0は加熱処理前のサンプル長、L1は加熱処理後のサンプル長)
なお、フィルムの縦方向(MD)と横方向(TD)に5点ずつ測定し、それぞれについて平均値を求めた。
実施例・比較例で得たポリエステルフィルムの15mm×150mmのサンプルを、無張力状態で160℃に保ったオーブン中、15分間加熱処理し、その前後の試料の長さを測定して次式にて、フィルムの縦方向(MD)及び横方向(TD)それぞれの熱収縮率を算出した。
熱収縮率(%)={(L0-L1)/L0}×100
(前記式中、L0は加熱処理前のサンプル長、L1は加熱処理後のサンプル長)
なお、フィルムの縦方向(MD)と横方向(TD)に5点ずつ測定し、それぞれについて平均値を求めた。
(6)ヘーズ
JIS K 7136:2000に準拠し、日本電色工業株式会社製ヘーズメーター NDH-2000を用いて測定した。
JIS K 7136:2000に準拠し、日本電色工業株式会社製ヘーズメーター NDH-2000を用いて測定した。
(7)マルテンス硬さ、押し込み硬度及び弾性変形仕事率
スライドグラス(S1112、松浪硝子工業社製)上にアロンアルファ(登録商標)(一般用、東亜合成化学社製)2~8mg程度を滴下した。その上にポリエステルフィルム(1.5cm×1.5cm)の一方の面(測定する面とは反対側の面)を接着面として被せて硬化させた。ポリエステルフィルム付きスライドグラスを硬度計(ダイナミック超微小硬度計(DUH-211S、島津製作所社製))の試料台に固定した後、ポリエステルフィルムの表面について負荷-除荷試験を行い、下記式を用いて弾性変形仕事率(ηit)を求め、マルテンス硬さ及び押し込み硬度についても測定した。なお、各値は、n=11で測定したうちの最初の1点を除いた10回の平均値を算出した。
Wtotal=Wplast+Welast(N・m)
(Wtotal=全変形仕事(N・m)、Wplast=塑性変形仕事(N・m)、Welast=弾性変形仕事(N・m))
ηit=(Welast/Wtotal)×100(%)
(測定条件)
使用圧子:ダイヤモンド製正三角錐圧子(稜間角度:115)
測定モード:負荷-除荷試験
試験力: 20.00mN
最小試験力:0.20mN
負荷速度: 0.1464mN/sec
負荷保持時間:2sec
除荷保持時間:0sec
測定雰囲気:23±2℃、相対湿度50±5%
測定n数:11
スライドグラス(S1112、松浪硝子工業社製)上にアロンアルファ(登録商標)(一般用、東亜合成化学社製)2~8mg程度を滴下した。その上にポリエステルフィルム(1.5cm×1.5cm)の一方の面(測定する面とは反対側の面)を接着面として被せて硬化させた。ポリエステルフィルム付きスライドグラスを硬度計(ダイナミック超微小硬度計(DUH-211S、島津製作所社製))の試料台に固定した後、ポリエステルフィルムの表面について負荷-除荷試験を行い、下記式を用いて弾性変形仕事率(ηit)を求め、マルテンス硬さ及び押し込み硬度についても測定した。なお、各値は、n=11で測定したうちの最初の1点を除いた10回の平均値を算出した。
Wtotal=Wplast+Welast(N・m)
(Wtotal=全変形仕事(N・m)、Wplast=塑性変形仕事(N・m)、Welast=弾性変形仕事(N・m))
ηit=(Welast/Wtotal)×100(%)
(測定条件)
使用圧子:ダイヤモンド製正三角錐圧子(稜間角度:115)
測定モード:負荷-除荷試験
試験力: 20.00mN
最小試験力:0.20mN
負荷速度: 0.1464mN/sec
負荷保持時間:2sec
除荷保持時間:0sec
測定雰囲気:23±2℃、相対湿度50±5%
測定n数:11
<使用した材料>
[ポリエステル原料]
(PBT)
PBT-A:ホモブチレンテレフタレート(固有粘度=0.85dL/g)
PBT-B:ホモブチレンテレフタレート(固有粘度=1.26dL/g)
(PET)
PET-A:ホモポリエチレンテレフタレート(固有粘度=0.64dL/g)
PET-B:ホモポリエチレンテレフタレート(固有粘度=0.85dL/g)
PET-C:ホモポリエチレンテレフタレートに、平均粒径3.1μmのシリカ粒子を0.55質量%配合したマスターバッチ(固有粘度=0.61dl/g)
PET-D:ホモポリエチレンテレフタレートに、平均粒径4.1μmの有機粒子(アクリル酸エステルモノマー、スチレンモノマー、シリコーンモノマーを重合して得られる球状粒子)を10質量%配合したマスターバッチ(固有粘度=0.60dl/g)
PET-E:ホモポリエチレンテレフタレート(固有粘度=0.60dL/g)
PET-F:ホモポリエチレンテレフタレートに、平均粒径3.2μmのシリカ粒子を0.60質量%配合したマスターバッチ(固有粘度=0.62dl/g)
[ポリエステル原料]
(PBT)
PBT-A:ホモブチレンテレフタレート(固有粘度=0.85dL/g)
PBT-B:ホモブチレンテレフタレート(固有粘度=1.26dL/g)
(PET)
PET-A:ホモポリエチレンテレフタレート(固有粘度=0.64dL/g)
PET-B:ホモポリエチレンテレフタレート(固有粘度=0.85dL/g)
PET-C:ホモポリエチレンテレフタレートに、平均粒径3.1μmのシリカ粒子を0.55質量%配合したマスターバッチ(固有粘度=0.61dl/g)
PET-D:ホモポリエチレンテレフタレートに、平均粒径4.1μmの有機粒子(アクリル酸エステルモノマー、スチレンモノマー、シリコーンモノマーを重合して得られる球状粒子)を10質量%配合したマスターバッチ(固有粘度=0.60dl/g)
PET-E:ホモポリエチレンテレフタレート(固有粘度=0.60dL/g)
PET-F:ホモポリエチレンテレフタレートに、平均粒径3.2μmのシリカ粒子を0.60質量%配合したマスターバッチ(固有粘度=0.62dl/g)
(実施例1)
表2に示す通り表層の原料としてPBT-A、PET-A及びPET-Cを質量比20:70:10でドライブレンドし、コア層の原料としてPBT-A、及びPET-Aを質量比20:80でドライブレンドした。
表層及びコア層の各混合原料をそれぞれ別の二軸スクリュー押出機に投入し、それぞれ280℃で混練して、それぞれ280℃で共押出をして、静電印加密着法を用いて25℃に設定した冷却ロール上で冷却固化させることで、2種3層(表層/コア層/表層)の未延伸フィルムを得た。
次いで、得られた未延伸フィルムをロール延伸機で縦方向(MD)に73℃で3.5倍に延伸した。次いで、テンター延伸機に導き、テンター内にて75℃で6秒間予熱した後、横方向(TD)に85℃で4.5倍に延伸した。延伸後に、引き続き、熱固定温度210℃で8秒間の熱固定処理を施し、横方向(TD)に2%の弛緩下で140℃の冷却処理を行って、厚み25μm(各表層:2.5μm、コア層:20μm)の二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価した。評価結果を表2に示す。
なお、表2に示すPET/PBT質量比は、3層構造の二軸延伸ポリエステルフィルム全体に含まれるPET及びPBTの質量比率であり、具体的には、各層におけるPET及びPBTの配合比率と各層の厚みの比率からポリエステルフィルム全体におけるPET/PBT質量比率として算出し、当該質量比率を小数点第1位にて四捨五入した値を示している。ただし、比較例1では、単層構造の二軸延伸ポリエステルフィルム全体に含まれるPET及びPBTの質量比率である。
表2に示す通り表層の原料としてPBT-A、PET-A及びPET-Cを質量比20:70:10でドライブレンドし、コア層の原料としてPBT-A、及びPET-Aを質量比20:80でドライブレンドした。
表層及びコア層の各混合原料をそれぞれ別の二軸スクリュー押出機に投入し、それぞれ280℃で混練して、それぞれ280℃で共押出をして、静電印加密着法を用いて25℃に設定した冷却ロール上で冷却固化させることで、2種3層(表層/コア層/表層)の未延伸フィルムを得た。
次いで、得られた未延伸フィルムをロール延伸機で縦方向(MD)に73℃で3.5倍に延伸した。次いで、テンター延伸機に導き、テンター内にて75℃で6秒間予熱した後、横方向(TD)に85℃で4.5倍に延伸した。延伸後に、引き続き、熱固定温度210℃で8秒間の熱固定処理を施し、横方向(TD)に2%の弛緩下で140℃の冷却処理を行って、厚み25μm(各表層:2.5μm、コア層:20μm)の二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価した。評価結果を表2に示す。
なお、表2に示すPET/PBT質量比は、3層構造の二軸延伸ポリエステルフィルム全体に含まれるPET及びPBTの質量比率であり、具体的には、各層におけるPET及びPBTの配合比率と各層の厚みの比率からポリエステルフィルム全体におけるPET/PBT質量比率として算出し、当該質量比率を小数点第1位にて四捨五入した値を示している。ただし、比較例1では、単層構造の二軸延伸ポリエステルフィルム全体に含まれるPET及びPBTの質量比率である。
(実施例2~6、8~10、比較例2~4)
表層及びコア層の組成、及びフィルムの製造条件を表2に記載のように変更した点を除いて実施例1と同様に実施した。
表層及びコア層の組成、及びフィルムの製造条件を表2に記載のように変更した点を除いて実施例1と同様に実施した。
(実施例7)
表層及びコア層の組成、及びフィルムの製造条件を表2に記載のように変更し、縦延伸後の予熱時間を7秒間に変更し、熱固定処理時間を10秒間に変更し、かつインラインコーティングにより、縦延伸後、横延伸前の段階でポリエステルフィルムの一方の面に以下の配合の易接着層用塗布液を塗布し、ポリエステルフィルムの一方の面に塗布液を塗布量(乾燥延伸後)が0.05g/m2となるように塗布し易接着層(機能層)を形成した以外は、実施例1と同様に実施した。
(易接着層用塗布液の配合)
・ポリエステル樹脂の水分散体 90質量%
モノマー組成:(酸成分)テレフタル酸/イソフタル酸/5-ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/1,4-ブタンジオール/ジエチレングリコール=56/40/4//70/20/10(mol%)で共重合したポリエステル樹脂
・メラミン化合物:ヘキサメトキシメチロールメラミン 9質量%
・平均粒径0.07μmのシリカ粒子 1質量%
表層及びコア層の組成、及びフィルムの製造条件を表2に記載のように変更し、縦延伸後の予熱時間を7秒間に変更し、熱固定処理時間を10秒間に変更し、かつインラインコーティングにより、縦延伸後、横延伸前の段階でポリエステルフィルムの一方の面に以下の配合の易接着層用塗布液を塗布し、ポリエステルフィルムの一方の面に塗布液を塗布量(乾燥延伸後)が0.05g/m2となるように塗布し易接着層(機能層)を形成した以外は、実施例1と同様に実施した。
(易接着層用塗布液の配合)
・ポリエステル樹脂の水分散体 90質量%
モノマー組成:(酸成分)テレフタル酸/イソフタル酸/5-ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/1,4-ブタンジオール/ジエチレングリコール=56/40/4//70/20/10(mol%)で共重合したポリエステル樹脂
・メラミン化合物:ヘキサメトキシメチロールメラミン 9質量%
・平均粒径0.07μmのシリカ粒子 1質量%
(実施例11、12)
表層及びコア層の組成、及びフィルムの製造条件を表2に記載のように変更し、縦延伸後の予熱時間を7秒間に変更し、熱固定処理時間を10秒間に変更した以外は、実施例1と同様に実施した。なお、実施例4、11、12については、得られたポリエステルフィルムに対してマルテンス硬さ、押し込み硬度、及び弾性変形仕事率も測定し、その測定結果を表3に示す。
表層及びコア層の組成、及びフィルムの製造条件を表2に記載のように変更し、縦延伸後の予熱時間を7秒間に変更し、熱固定処理時間を10秒間に変更した以外は、実施例1と同様に実施した。なお、実施例4、11、12については、得られたポリエステルフィルムに対してマルテンス硬さ、押し込み硬度、及び弾性変形仕事率も測定し、その測定結果を表3に示す。
(比較例1)
比較例1では、単層構造のポリエステルフィルムを作製した。
表2に示す通り原料としてPET-E、及びPET-Fを質量比92.5:7.5でドライブブレンドした。混合原料を二軸スクリュー押出機に投入し、280℃で混練して、280℃で押出をして、静電印加密着法を用いて25℃に設定した冷却ロール上で冷却固化させることで、単層構造の未延伸フィルムを得た。
次いで、得られた未延伸フィルムをロール延伸機で縦方向(MD)に89℃で3.6倍に延伸した。次いで、テンター延伸機に導き、テンター内にて112℃で予熱した後、横方向(TD)に140℃で4.4倍に延伸した。延伸後に、引き続き、熱固定温度229℃で8秒間の熱固定処理を施し、横方向(TD)に7.3%の弛緩下で140℃の冷却処理を行って、厚み25μmの単層構造のポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価した。評価結果を表2に示す。
比較例1では、単層構造のポリエステルフィルムを作製した。
表2に示す通り原料としてPET-E、及びPET-Fを質量比92.5:7.5でドライブブレンドした。混合原料を二軸スクリュー押出機に投入し、280℃で混練して、280℃で押出をして、静電印加密着法を用いて25℃に設定した冷却ロール上で冷却固化させることで、単層構造の未延伸フィルムを得た。
次いで、得られた未延伸フィルムをロール延伸機で縦方向(MD)に89℃で3.6倍に延伸した。次いで、テンター延伸機に導き、テンター内にて112℃で予熱した後、横方向(TD)に140℃で4.4倍に延伸した。延伸後に、引き続き、熱固定温度229℃で8秒間の熱固定処理を施し、横方向(TD)に7.3%の弛緩下で140℃の冷却処理を行って、厚み25μmの単層構造のポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価した。評価結果を表2に示す。
以上の実施例のポリエステルフィルムは、PBTとPETの両方を含有し、かつ160℃、15分間の熱処理後において、ポリエステルフィルムの縦方向と横方向の一方の熱収縮率が5%未満であり、他方の熱収縮率が2.5%超であった。そのため、金属箔との密着性が低下することを防止しつつ、ラミネート加工する際に別のフィルムに積層しやすくなり、電池外装用として好適なポリエステルフィルムを提供できた。
それに対して、比較例1のポリエステルフィルムは、PBTを含有しなかったので、縦方向と横方向の両方の熱収縮率がいずれも2.5%以下となり、金属箔との密着性が低くなり、電池外装用として好適に使用することができなかった。また、比較例2~4のポリエステルフィルムは、縦方向と横方向の両方の熱収縮率が5%以上であったため、熱収縮率が高くなり、ラミネート加工時に別のフィルムに積層しにくくなり、電池外装用として好適に使用することができなかった。
なお、実施例11、12のポリエステルフィルムは、PBTとPETの両方を含有し、かつ表面におけるPETの含有量(A1)が厚み方向の中央部におけるPETの含有量(A2)よりも高かった。そのため、例えば、表面と厚み方向の中央部におけるPETの含有量(A1)、(A2)が同じである実施例4に比べて、突き刺し強度、マルテンス硬さ、押し込み硬度及び弾性変形仕事率がいずれも高くなった。したがって、実施例11、12のポリエステルフィルムは、耐ピンホール性に優れ、外力が加わったときなどに破損しにくくなり、かつ意匠性、形状復元性にも優れ、電池外装材に特に好適であることが理解できる。
それに対して、比較例1のポリエステルフィルムは、PBTを含有しなかったので、縦方向と横方向の両方の熱収縮率がいずれも2.5%以下となり、金属箔との密着性が低くなり、電池外装用として好適に使用することができなかった。また、比較例2~4のポリエステルフィルムは、縦方向と横方向の両方の熱収縮率が5%以上であったため、熱収縮率が高くなり、ラミネート加工時に別のフィルムに積層しにくくなり、電池外装用として好適に使用することができなかった。
なお、実施例11、12のポリエステルフィルムは、PBTとPETの両方を含有し、かつ表面におけるPETの含有量(A1)が厚み方向の中央部におけるPETの含有量(A2)よりも高かった。そのため、例えば、表面と厚み方向の中央部におけるPETの含有量(A1)、(A2)が同じである実施例4に比べて、突き刺し強度、マルテンス硬さ、押し込み硬度及び弾性変形仕事率がいずれも高くなった。したがって、実施例11、12のポリエステルフィルムは、耐ピンホール性に優れ、外力が加わったときなどに破損しにくくなり、かつ意匠性、形状復元性にも優れ、電池外装材に特に好適であることが理解できる。
Claims (18)
- ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとを含有するポリエステルフィルムであって、
160℃、15分間の熱処理後において、前記ポリエステルフィルムの縦方向と横方向の一方の熱収縮率が5%未満であり、他方の熱収縮率が2.5%超であるポリエステルフィルム。 - 示差走査熱量測定による昇温時の吸熱ピークが1つである、請求項1に記載のポリエステルフィルム。
- 横方向の前記熱収縮率に対する縦方向の前記熱収縮率の比(MD/TD)が、0.7以上2以下である、請求項1に記載のポリエステルフィルム。
- ポリブチレンテレフタレートに対するポリエチレンテレフタレートの含有量の比(PET/PBT)が、質量比で、55/45以上95/5以下である、請求項1に記載のポリエステルフィルム。
- 突き刺し強度が480N/mm以上である、請求項1に記載のポリエステルフィルム。
- 突き刺し時の変位量が4mm以上である、請求項1に記載のポリエステルフィルム。
- 突き刺し強度のばらつきが0.036以下である、請求項1に記載のポリエステルフィルム。
- 突き刺し時の変位量のばらつきが0.034以下である、請求項1に記載のポリエステルフィルム。
- ヘーズが10%以下である、請求項1に記載のポリエステルフィルム。
- 融点(1st run)が230℃以上である、請求項1に記載のポリエステルフィルム。
- ポリエステルフィルムの固有粘度が0.6dL/g以上0.85dL/g以下である、請求項1に記載のポリエステルフィルム。
- 二軸延伸ポリエステルフィルムである、請求項1に記載のポリエステルフィルム。
- 請求項1~12のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法であって、
縦方向及び横方向に延伸する工程を備え、
横延伸時の予熱温度が60℃以上90℃以下、延伸温度が70℃以上120℃以下である、ポリエステルフィルムの製造方法。 - 前記延伸後の熱固定温度が190℃以上である、請求項13に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 横延伸倍率と縦延伸倍率の比(TD/MD)が1以上1.7以下である、請求項13に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 縦延伸時の延伸温度が50℃以上85℃以下である、請求項13に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記縦延伸倍率が2.5倍以上4.5倍以下である、請求項13に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記横延伸倍率が3.5倍以上6倍以下である、請求項13に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
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