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WO2017159673A1 - 蓄電素子 - Google Patents

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WO2017159673A1
WO2017159673A1 PCT/JP2017/010172 JP2017010172W WO2017159673A1 WO 2017159673 A1 WO2017159673 A1 WO 2017159673A1 JP 2017010172 W JP2017010172 W JP 2017010172W WO 2017159673 A1 WO2017159673 A1 WO 2017159673A1
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WO
WIPO (PCT)
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negative electrode
base material
material layer
layer
positive electrode
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Ceased
Application number
PCT/JP2017/010172
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English (en)
French (fr)
Inventor
智也 土川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GS Yuasa International Ltd
Original Assignee
GS Yuasa International Ltd
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Publication date
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Priority to JP2018505947A priority patent/JP6984590B2/ja
Priority to US16/083,874 priority patent/US10741813B2/en
Priority to EP17766672.4A priority patent/EP3416212B1/en
Priority to CN201780017090.7A priority patent/CN108780867B/zh
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the technology disclosed in this specification relates to a power storage element.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery which is a kind of power storage element
  • a battery described in Patent Document 1 is known.
  • This non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode has a negative electrode mixture layer formed on the surface of a metal negative electrode current collector.
  • the separator has a base material layer mainly composed of a thermoplastic resin and an inorganic layer mainly composed of a filler.
  • Patent Document 1 states that “a lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and a separator enclosed in a hollow columnar battery case. And a positive electrode mixture layer containing a conductive auxiliary and a binder on one or both sides of a current collector, and using a lithium-containing composite oxide containing lithium and a transition metal as the positive electrode active material. At least a part of the lithium-containing composite oxide is a lithium-containing composite oxide containing nickel as a transition metal, and the molar ratio of the total nickel amount to the total lithium amount in the total positive electrode active material is 0.05 to 1.
  • the separator has a porous film (I) mainly composed of a thermoplastic resin and a porous layer (II) mainly composed of a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or more.
  • the side surfaces of the battery case have two wide surfaces that are opposed to each other and wider than the other surfaces in a side view, and the pressure in the battery case is greater than a threshold value on the side surfaces.
  • the cleavage groove that is to be cleaved is provided so as to intersect with a diagonal line in a side view from the wide surface side ”(paragraph 0009), whereby“ high capacity and extreme It is possible to provide a lithium secondary battery that is excellent in safety at a high temperature of "(paragraph 0010)".
  • the battery described in Patent Document 1 uses a separator having a base material layer mainly composed of a thermoplastic resin and an inorganic layer mainly composed of a filler, the temperature of the battery in a usage mode that is not normally foreseen. Even when the temperature rises excessively, it is considered that the separator is thermally contracted and the positive electrode and the negative electrode are prevented from contacting each other. This is considered to be because the separator is prevented from shrinking due to the inorganic layer acting as a skeleton of the separator.
  • the inventor of the present application may cause a short circuit between the positive electrode and the negative electrode when the battery temperature rises excessively in a usage mode that is not normally foreseen, and the battery voltage may decrease slightly. I found. This is considered as follows.
  • the base material layer melts when the temperature of the base material layer becomes equal to or higher than the melting point. Then, it is considered that the molten thermoplastic resin penetrates into the positive electrode or the negative electrode. A portion of the separator where the molten base material has penetrated into the positive electrode or the negative electrode has a reduced thickness, and in some cases, a through hole may be formed in the base material layer. Then, there is a concern that the positive electrode and the negative electrode may be short-circuited due to the through hole.
  • the technology disclosed in the present specification has been completed based on the above-described circumstances, and when a power storage element generates heat in a usage mode that is not normally foreseen, a power storage element in which a minute short circuit is suppressed during the heat generation.
  • the purpose is to provide.
  • a power storage element that includes a positive electrode, a negative electrode having a negative electrode mixture layer, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the ratio of the mass of the base material layer to the space volume of the negative electrode mixture layer is 0.26 or more.
  • a power storage element that includes a positive electrode, a negative electrode having a negative electrode mixture layer, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the basis weight of the base material layer is 0.085 (g / 100 cm 2 ) or more, and the density of the negative electrode mixture layer is 1.3 (g / cm 3 ) or more.
  • FIG. Sectional drawing which shows the electrical storage element which concerns on Embodiment 1.
  • Schematic which shows the electrical storage apparatus with which the electrical storage element which concerns on Embodiment 1 is provided.
  • Schematic which shows the motor vehicle provided with the electrical storage apparatus with which the electrical storage element which concerns on Embodiment 1 is provided.
  • One embodiment according to the technology disclosed in the present specification is a power storage device having a positive electrode, a negative electrode having a negative electrode mixture layer, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode,
  • the separator includes a base material layer containing a thermoplastic resin, and an inorganic layer formed on a surface of the base material layer, the inorganic layer is opposed to the positive electrode, and the base material layer is the negative electrode.
  • the ratio of the basis weight of the base material layer to the space volume of the negative electrode mixture layer is 0.26 or more.
  • the space volume of the negative electrode mixture layer is too large, the melted base material layer easily penetrates into the negative electrode mixture layer, so that it is considered that through holes are easily formed in the base material layer.
  • the basis weight of the base material layer is too small, it is considered that through holes are easily formed in the base material layer when the base material layer is melted.
  • the ratio of the basis weight of the base material layer to the space volume of the negative electrode mixture layer is 0.26 or more, so that the base material is melted even when the base material layer is melted. It is thought that formation of through holes in the layer can be suppressed.
  • a configuration in which the power storage element is described above, and the basis weight of the base material layer is 0.085 (g / 100 cm 2 ) or more can be employed. .
  • a base material layer fuse melts by making the basis weight of a base material layer into 0.085 (g / 100cm ⁇ 2 > ) or more, a through-hole is formed in a base material layer. This can be further suppressed. Thereby, the micro short circuit of an electrical storage element can be suppressed further.
  • a ratio of a basis weight of the base material layer to a spatial volume of the negative electrode mixture layer is 0.31 or more and 0.53.
  • the following configurations can be employed.
  • One embodiment according to the technology disclosed in the present specification is a power storage device having a positive electrode, a negative electrode having a negative electrode mixture layer, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode,
  • the separator includes a base material layer containing a thermoplastic resin, and an inorganic layer formed on a surface of the base material layer, the inorganic layer is opposed to the positive electrode, and the base material layer is the negative electrode.
  • the basis weight of the base material layer is 0.085 (g / 100 cm 2 ) or more, and the density of the negative electrode mixture layer is 1.3 (g / cm 3 ) or more.
  • the formation of through holes in the base material layer is suppressed, so that a short circuit of the electricity storage element during heat generation can be suppressed.
  • the density of the negative electrode mixture layer is low, the melted base material layer easily penetrates into the negative electrode mixture layer, so that it is considered that through holes are easily formed in the base material layer.
  • the basis weight of the base material layer is too small, it is considered that through holes are easily formed in the base material layer when the base material layer is melted.
  • the basis weight of the base material layer is 0.085 (g / 100 cm 2 ) or more, and the density of the negative electrode mixture layer is 1.3 (g / cm 3 ) or more.
  • the density of the surface side facing the base material layer of the negative electrode mixture layer is the negative electrode current collector foil of the negative electrode mixture layer.
  • a configuration larger than the density on the side can be employed.
  • the molten base material layer is less likely to penetrate into the negative electrode mixture layer. Therefore, the micro short circuit of an electrical storage element can be suppressed further.
  • the base material layer includes polyethylene as a thermoplastic resin, and the content of the polyethylene is based on the mass of the base material layer.
  • the structure which is 90 mass% or more is employable.
  • thermoplastic resins for example, polypropylene
  • the power storage device according to the first embodiment is mounted on a vehicle main body 50 such as an electric vehicle or a hybrid vehicle and used as a power source of the vehicle 100, for example.
  • the power storage device according to the first embodiment is a non-aqueous electrolyte secondary battery 10, more specifically a lithium ion secondary battery, and a positive electrode 18, a negative electrode 19, a separator 21, and an electrolyte in a case 11. (Not shown).
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 is not limited to a lithium ion secondary battery, and an arbitrary storage battery can be selected as necessary.
  • the case 11 is made of metal and has a flat rectangular parallelepiped shape.
  • a metal constituting the case 11 an arbitrary metal such as iron, iron alloy, aluminum, aluminum alloy or the like can be selected as necessary.
  • a positive electrode terminal 16 and a negative electrode terminal 17 are provided on the upper surface of the case 11 so as to protrude upward.
  • the positive electrode terminal 16 is electrically connected to the positive electrode 18 in the case 11 by a known method.
  • the negative electrode terminal 17 is electrically connected to the negative electrode 19 in the case 11 by a known method.
  • Storage element 20 As shown in FIG. 2, a power storage element 20 in which a positive electrode 18 and a negative electrode 19 are wound via a separator 21 is accommodated in the case 11.
  • the positive electrode current collector foil has a metal foil shape.
  • the positive electrode current collector foil according to this embodiment is made of aluminum or an aluminum alloy.
  • the thickness of the positive electrode current collector foil is preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material is formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector foil.
  • positive electrode mixture layers are formed on both surfaces of the positive electrode current collector foil.
  • the positive electrode mixture layer may contain a conductive additive and a binder.
  • the positive electrode active material any known material can be used as long as it is a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • a positive electrode active material a polyanion compound such as LiMPO 4 , LiMSiO 4 , LiMBO 3 (M is one or more transition metal elements selected from Fe, Ni, Mn, Co, etc.); lithium titanate, Spinel compounds such as lithium manganate; lithium transition metal oxides such as LiMO 2 (M is one or more transition metal elements selected from Fe, Ni, Mn, Co, etc.) can be used.
  • the type of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, and may be metal or nonmetal.
  • the metal conductive aid a material composed of a metal element such as Cu or Ni can be used.
  • the non-metallic conductive aid carbon materials such as graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black can be used.
  • the type of the binder is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to a solvent and an electrolyte used at the time of manufacturing an electrode and is stable with respect to an oxidation-reduction reaction during charge and discharge.
  • thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, polypropylene; ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluoro rubber
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluoro rubber Such polymers can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the positive electrode mixture layer may contain a viscosity modifier and the like.
  • a viscosity modifier a compound such as carboxymethyl cellulose (CMC) can be appropriately selected.
  • the negative electrode current collector foil has a metal foil shape.
  • the negative electrode current collector foil according to this embodiment is made of copper or a copper alloy.
  • the thickness of the negative electrode current collector foil is preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material is formed on one or both surfaces of the negative electrode current collector foil.
  • negative electrode mixture layers are formed on both surfaces of the negative electrode current collector foil.
  • the negative electrode mixture layer may contain a conductive additive, a binder, and a thickener.
  • the conductive auxiliary agent, binder, viscosity adjusting agent, and the like that can be used for the negative electrode 19 can be appropriately selected from those used for the positive electrode 18 and will not be described.
  • Examples of the negative electrode active material include carbon materials, elements that can be alloyed with lithium, alloys, metal oxides, metal sulfides, and metal nitrides.
  • Examples of the carbon material include hard carbon (non-graphitizable carbon), soft carbon (graphitizable carbon), graphite (graphite), and the like.
  • Examples of elements that can be alloyed with lithium include Al, Si, Zn, Ge, Cd, Sn, and Pb. These may be contained independently and 2 or more types may be contained.
  • Examples of the alloy include Ni—Si alloys and alloys containing transition metal elements such as Ti—Si alloys.
  • metal oxides include amorphous tin oxide such as SnB 0.4 P 0.6 O 3.1 , tin silicon oxide such as SnSiO 3 , silicon oxide such as SiO, Li 4 + x Ti 5 O 12.
  • lithium titanate having a spinel structure such as Examples of metal sulfides include lithium sulfide such as TiS 2 , molybdenum sulfide such as MoS 2 , and iron sulfide such as FeS, FeS 2 , and Li x FeS 2 .
  • graphite and hard carbon are particularly preferable.
  • the lower limit of the spatial volume of the negative electrode mixture layer is preferably 0.120 (cm 3 / 100cm 2) , more preferably 0.140 (cm 3 / 100cm 2) , 0.165 (cm 3 / 100cm 2) is further More preferred.
  • the upper limit of the spatial volume of the negative electrode mixture layer, 0.380 (cm 3 / 100cm 2 ) is preferably, 0.360 (cm 3 / 100cm 2 ) are more preferable, 0.330 (cm 3 / 100cm 2 ) Is even more preferred.
  • the space volume of a negative mix layer shows the volume of the space in which the negative mix layer does not exist in the negative mix layer per unit area.
  • the lower limit of the porosity of the negative electrode mixture layer is preferably 20%, more preferably 23%, and even more preferably 26%.
  • the upper limit of the porosity of the negative electrode mixture layer is preferably 47%, more preferably 45%, and even more preferably 43%.
  • the base material layer of the separator 21 is not particularly limited as long as it includes a thermoplastic resin.
  • a polyolefin microporous film a synthetic resin fiber woven fabric or a nonwoven fabric can be used.
  • Polyethylene, polypropylene, or a composite film thereof can be used as the polyolefin microporous film.
  • the synthetic resin fibers can be selected from polyacrylonitrile (PAN), polyamide (PA), polyester, polyethylene terephthalate (PET), polyolefin such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), or a mixture thereof.
  • the lower limit of the thickness of the base material layer of the separator 21 is preferably 5 ⁇ m, more preferably 8 ⁇ m, and even more preferably 12 ⁇ m. Moreover, 35 micrometers is preferable, as for the upper limit of the thickness of the base material layer of the separator 21, 25 micrometers is more preferable, and 20 micrometers is still more preferable.
  • An inorganic layer containing heat-resistant particles and a binder is formed on one surface of the base material layer of the separator 21.
  • This inorganic layer faces the positive electrode 18.
  • the heat resistant particles preferably have a weight loss of 5% or less at 500 ° C. in the air. Among them, those having a weight loss of 5% or less at 800 ° C. are preferable.
  • Examples of such a material include inorganic compounds.
  • the inorganic compound include the following inorganic substances alone or as a mixture or a composite compound.
  • Oxide particles such as iron oxide, SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , BaTiO 2 , ZrO, alumina-silica composite oxide; nitride particles such as aluminum nitride and silicon nitride; calcium fluoride, barium fluoride, Slightly soluble ionic crystal particles such as barium sulfate; Covalent crystal particles such as silicon and diamond; Clay particles such as talc and montmorillonite; Boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, mica And materials derived from mineral resources such as these or artificial products thereof.
  • the surface of conductive particles such as metal particles, oxide particles such as SnO 2 , tin-indium oxide (ITO), or carbonaceous particles such as carbon black, is made of a material having electrical insulation (for example, the above-mentioned It is also possible to use particles that have been provided with electrical insulation properties by surface treatment with an inorganic material. Among these inorganic compounds, SiO 2 , Al 2 O 3 , or alumina-silica composite oxide is preferable.
  • the kind of the binder is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the electrolyte.
  • the binder include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane, and polysiloxane.
  • binder examples thereof include vinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene, and polycarbonate.
  • the binder is preferably polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, styrene-butadiene rubber, polyhexafluoropropylene, or polyethylene oxide from the viewpoint of electrochemical stability.
  • polyvinylidene fluoride or styrene-butadiene rubber is more preferable.
  • the thickness of the inorganic layer is preferably 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the inorganic layer is 3 ⁇ m or more, a minute short circuit between the positive electrode and the negative electrode can be more reliably suppressed.
  • the thickness of the inorganic layer is 10 ⁇ m or less, it is possible to suppress an excessive increase in the resistance of the power storage element due to the distance between the positive electrode and the negative electrode.
  • the mass per unit area of the separator is preferably 0.060 (g / 100 cm 2 ) or more, and more preferably 0.085 (g / 100 cm 2 ) or more. Thereby, it is possible to further suppress a short circuit of the power storage element.
  • the ratio of the basis weight of the base material layer to the space volume of the negative electrode mixture layer is 0.26 or more.
  • the basis weight of the base material layer is small, through holes are easily formed in the base material layer when the base material layer of the separator is melted. There is a concern that the positive electrode 18 and the negative electrode 19 may be slightly short-circuited due to the through hole.
  • the ratio of the basis weight of the base material layer to the space volume of the negative electrode mixture layer is 0.26 or more, even when the base material layer is melted, through holes are formed in the base material layer. Can be suppressed. As a result, it is possible to suppress a minute short circuit of the power storage element during heat generation.
  • the ratio of the basis weight of the base material layer to the space volume of the negative electrode mixture layer is preferably 0.31 or more. Thereby, it is possible to further suppress a short circuit of the power storage element.
  • the ratio of the basis weight of the base material layer to the space volume of the negative electrode mixture layer is preferably 0.53 or less.
  • the density of the negative electrode mixture layer refers to a value obtained by dividing the mass of the negative electrode mixture layer by the apparent volume of the negative electrode mixture layer.
  • the apparent volume means a volume including a void portion, and when the negative electrode composite material layer is layered, it can be obtained as a product of the thickness and the area of the negative electrode composite material layer.
  • the lower limit of the density of the negative electrode material layer is preferably 1.3 g / cm 3, may be 1.45 g / cm 3, may be 1.5 g / cm 3. If it is more than the said minimum, it will become difficult to penetrate
  • the upper limit of the density of the negative electrode mixture layer is, for example, 2.0 g / cm 3 , 1.8 g / cm 3 , 1.7 g / cm 3 , or 1.6 g / cm 3. 3 may be sufficient. By setting it to the upper limit or less, good ion diffusibility can be secured, and a sufficient discharge capacity can be provided. And it is preferable that the density of the surface side facing the base material layer of a negative mix layer is larger than the density of the negative electrode current collection foil side of a negative mix layer. According to said structure, it becomes difficult for the fuse
  • the density of the surface side of the negative electrode mixture layer facing the base material layer is larger than the density of the negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector foil side
  • the negative electrode mixture layer is In the case of being equally divided in the thickness direction, it means that the density of the surface side of the negative electrode mixture layer facing the base material layer is larger than the density of the negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector foil side.
  • electrolyte As the electrolyte, an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent can be used. In the case 11, the electrolyte solution is impregnated in the positive electrode mixture layer, the negative electrode mixture layer, and the separator 21.
  • the electrolyte is not limited, and an electrolyte generally proposed for use in a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery can be used.
  • the solvent examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, and vinylene carbonate; cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylmethyl Chain carbonates such as carbonate; chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl butyrate; tetrahydrofuran or derivatives thereof; 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,4 -Ethers such as dibutoxyethane and methyldiglyme; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Dioxolane or derivatives thereof; Ethylene sulfide, sulfolane, sultone or derivatives thereof alone Or a mixture of two or more of these. In addition, you may add a well
  • electrolyte salt examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , NaClO 4 , NaI, NaSCN, NaBr, KClO 4 , KSCN Inorganic ion salts containing one of lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K), such as LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , (CH 3 ) 4 NBF 4 , (CH 3 ) 4 NBr , (C 2 H 5) 4 NClO 4, (C 2 H 5) 4 NI, (C 3 H 7) 4 NBr, (n-C 4 H 9) 4
  • the viscosity of the electrolyte can be lowered, so that low temperature characteristics are improved.
  • self-discharge can be suppressed, which is preferable.
  • a normal temperature molten salt or ionic liquid may be used as the electrolyte.
  • Other components of the power storage element include terminals.
  • conventionally used components can be appropriately employed as these constituent members.
  • Power storage device 40 One or more power storage elements of the present invention can be used to form a power storage device.
  • a power storage device is shown in FIG.
  • the power storage device 40 includes a plurality of power storage units 30.
  • Each power storage unit 30 includes a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries 10.
  • the power storage device 40 can be mounted as a power source for an automobile 100 such as an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV), a plug-in hybrid vehicle (PHEV), or the like.
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid vehicle
  • PHEV plug-in hybrid vehicle
  • the present invention will be described in detail based on examples and comparative examples.
  • the present invention is not limited to the following examples.
  • the effect of the present invention was verified by measuring the resistance value between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode was produced as follows. 90 parts by mass of a lithium composite oxide represented by the composition formula LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 as a positive electrode active material, 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and acetylene black 5 as a conductive additive Part by mass.
  • a positive electrode mixture was prepared by adding N-methylpyrrolidone (NMP) as appropriate to prepare a paste. This positive electrode mixture was applied to both surfaces of a positive electrode current collector foil made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, and dried to form a positive electrode mixture layer. Then, it pressurized with the roll press machine and produced the positive electrode. Without forming the positive electrode mixture layer on the positive electrode, a portion where the positive electrode current collector foil was exposed (positive electrode mixture layer non-formed portion) was provided, and the portion where the positive electrode current collector foil was exposed and the positive electrode lead were joined.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the negative electrode was produced as follows. 95 parts by mass of graphite as a negative electrode active material, 3 parts by mass of styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, and 2 parts by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed. A negative electrode mixture was prepared by adding water thereto to prepare a paste. This negative electrode mixture was applied to both surfaces of a negative electrode current collector foil made of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m and dried to form a negative electrode mixture layer. Then, the negative electrode was produced by pressurizing with a roll press machine. Without forming the negative electrode mixture layer on the negative electrode, a portion where the negative electrode current collector foil was exposed (negative electrode mixture layer non-formed portion) was provided, and the portion where the negative electrode current collector foil was exposed and the negative electrode lead were joined.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the porosity of the negative electrode mixture layer and the spatial volume of the negative electrode mixture layer are different as shown in Table 1 below.
  • a negative electrode was prepared.
  • the porosity of the negative electrode mixture layer is “negative electrode porosity (%)”
  • the coating weight of the negative electrode mixture is “negative electrode coating weight (g / 100 cm 2 )”
  • the negative electrode mixture layer space volume denoted as "negative void volume (cm 3 / 100cm 2)".
  • Separator As the separator, a separator in which an inorganic layer was formed on the surface of a polyolefin microporous film as a base material layer, or a separator composed only of a polyolefin microporous film as a base material layer was used.
  • the polyolefin microporous membrane contained polyethylene and polypropylene as thermoplastic resins, the polyethylene content was 95% by mass, and the polypropylene content was 5% by mass.
  • the thickness of the polyolefin microporous membrane (base material layer) was 16 ⁇ m.
  • Table 1 those having different values were used as the basis weight of the polyolefin microporous membrane (base material layer).
  • the inorganic layer is a mixture of 95% by mass of alumina particles (Al 2 O 3 ) as an inorganic compound, 3% by mass of polyacrylic acid as a binder, and 2% by mass of carboxymethylcellulose as a thickener. It is formed by applying the inorganic layer forming mixture prepared in paste form by appropriately adding to the surface of the base material layer and drying.
  • the thickness of the inorganic layer was 5 ⁇ m, and the particle diameter (D50) of the alumina particles was 0.7 ⁇ m.
  • the porosity of the negative electrode mixture layer (negative electrode porosity) is determined by measuring the thickness of the negative electrode mixture layer and the mass of the negative electrode mixture layer per unit area, and determining the negative electrode mixture layer density [A (g / cm 3 )] was calculated, and the negative electrode mixture layer true density [B (g / cm 3 )] calculated from the true density of each material constituting the negative electrode mixture layer was calculated from the following equation.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer was measured using a micrometer.
  • Negative electrode porosity (%) [1- (A / B)] ⁇ 100
  • the base material layer was cut into 10 cm square (10 cm ⁇ 10 cm), and the mass of the base material layer was measured. The value of this mass was made into the basis weight of a base material layer.
  • the laminate of the positive electrode, the separator and the negative electrode was sandwiched between two SUS plates and pressed with a torque of 0.5 N ⁇ m.
  • the resistance value when the laminate of the positive electrode, the separator and the negative electrode was held in an oven set at 200 ° C. for 30 minutes was measured.
  • the resistance value of the laminate was measured by connecting a resistance meter RM3545 (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.) to the positive electrode lead and the negative electrode lead.
  • Table 1 shows the measurement results as described above.
  • Comparative Example 1 is a Fukyokusora porosity is 49%, since the negative electrode pore volume is as large as 0.450 (cm 3 / 100cm 2) , the value for the negative electrode spatial volume basis weight mass of the base layer, 0 .19 (g / cm 3 ). In Comparative Example 1, the resistance value was as small as 12.2 ( ⁇ / cm 2 ). This is considered to be because when the laminate of the positive electrode, the separator and the negative electrode was heated, the base material layer melted and penetrated too much into the negative electrode mixture layer, and the resistance value decreased. As a result, in the electricity storage device according to Comparative Example 1, a minute short circuit is likely to occur.
  • Comparative Example 2 similarly to Comparative Example 1, the negative electrode space volume 0.526 (cm 3 / 100cm 2) and greater, the value for the negative electrode spatial volume basis weight mass of the base layer is 0.16 (g / cm 3 ) and small. Therefore, even in the electricity storage device according to Comparative Example 2, a minute short circuit is likely to occur.
  • the resistance value in Comparative Example 3 is 1.7 ( ⁇ / cm 2 ), which is a small value.
  • the separator according to Comparative Example 3 no inorganic layer is formed. For this reason, it is thought that the resistance value was lowered because the separator contracted during heating and the shape could not be maintained. For this reason, in the electrical storage element which concerns on the comparative example 3, it is easy to produce a micro short circuit.
  • Example 2 although the value with respect to the negative electrode space volume of the fabric weight of a base material layer is the same as that of the comparative example 3, resistance value showed a high value with 20.2 (ohm / cm ⁇ 2 >). . This is presumably because the resistance value was maintained at a high value because the shape of the separator was maintained by the inorganic layer.
  • Example 3 and Example 6 are compared.
  • the value of the basis weight of the base material layer with respect to the negative electrode space volume is 0.31 (g / cm 3 ).
  • the value of the basis weight of the base material layer with respect to the negative electrode space volume is 0.31 (g / cm 3 ).
  • Example 3 the basis weight of the base material layer is 0.085 (g / 100 cm 2 ), and the resistance value is 22.7 ( ⁇ / cm 2 ).
  • Example 6 the basis weight of the base material layer is 0.060 (g / 100 cm 2 ), and the resistance value is 15.2 ( ⁇ / cm 2 ).
  • This basis weight mass of the base layer according to Example 3 by at 0.085 (g / 100cm 2) or more is considered to be due to that the through hole in the base layer is formed is further suppressed.
  • the mass of the base material layer is 0.085 (g / 100 cm 2 ), and the value of the mass of the base material layer with respect to the negative electrode space volume is 0.31 (g / cm 3 ) or more. It has become.
  • the resistance value is 20.2 ( ⁇ / cm 2 ) or more, so that a minute short circuit is further suppressed.
  • Example 7 the mass of the base material layer is 0.101 (g / 100 cm 2 ), and the value of the mass of the base material layer with respect to the negative electrode space volume is 0.53 (g / cm 3 ). Both values are larger. In Example 7, the resistance value is 40.3 ( ⁇ / cm 2 ), and the minute short circuit is further suppressed.
  • the content of polyethylene contained in the base material layer is 90% by mass or more. Since polyethylene has a lower melting point than polypropylene, it is particularly effective to apply the technique described in this specification when the base material layer contains 90% by mass or more of polyethylene.
  • the power storage element according to the present embodiment has a rectangular tube shape, but is not limited thereto, and may have a cylindrical shape or a shape in which a power storage element is enclosed in an encapsulated body made of a laminate film. Any shape can be adopted as necessary.
  • the power storage element according to the present embodiment is a secondary battery (non-aqueous electrolyte secondary battery), but is not limited thereto, and may be a primary battery, a capacitor, or the like, and any power storage element can be adopted.
  • the electrolytic solution may be in a gel form.
  • the present invention relates to a power storage element, and can suppress a minute short circuit of the power storage element during heat generation, and therefore can be effectively used for a power source for automobiles such as an electric vehicle, a power source for electronic devices, a power storage power source, and the like. .

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Abstract

発熱時における微小短絡が抑制された蓄電素子を提供する。正極と、負極合剤層を有する負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、を有する蓄電素子であって、セパレータは、熱可塑性樹脂を含む基材層と、基材層の面に形成された無機層と、を備え、無機層は正極に対向しており、基材層は負極に対向しており、基材層の目付け質量の、負極合剤層の空間体積に対する比は、０．２６以上である。

Description

蓄電素子
　本明細書に開示された技術は、蓄電素子に関する。
　従来、蓄電素子の一種である非水電解質二次電池として、特許文献１に記載のものが知られている。この非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、を有する。負極は、金属製の負極集電体の表面に形成された負極合剤層を有する。また、セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする基材層と、フィラーを主体として含む無機層と、を有する。
　特許文献１には、「本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータが、中空柱状の電池ケースに封入されてなるものであって、前記正極は、正極活物質と導電助剤とバインダとを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、前記正極活物質として、リチウムと遷移金属とを含むリチウム含有複合酸化物を使用し、前記リチウム含有複合酸化物の少なくとも一部は、遷移金属としてニッケルを含むリチウム含有複合酸化物であり、全正極活物質中の全リチウム量に対する全ニッケル量のモル比率が０．０５～１．０であり、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有しており、前記電池ケースの側面部は、互いに対向し、側面視で他の面よりも幅の広い２枚の幅広面を有しており、前記側面部には、前記電池ケース内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂する開裂溝が、前記幅広面側からの側面視における対角線に交差するように設けられていることを特徴とする」（段落０００９）とし、これにより、「高容量であり、かつ極度の高温下での安全性に優れたリチウム二次電池を提供することができる」（段落００１０）ことが記載されている。
特開２０１３－９８０２７号公報
　特許文献１に記載の電池は、熱可塑性樹脂を主体とする基材層と、フィラーを主体として含む無機層と、を有するセパレータを用いているため、通常予見されない使用形態において、電池の温度が過度に上昇した場合であっても、セパレータが熱収縮して、正極と負極とが接触することが抑制されると考えられる。これは、無機層がセパレータの骨格として作用することにより、セパレータが収縮することが抑制されるためであると考えられる。
　しかしながら、本願発明者は、上記の構成において、通常予見されない使用形態において、電池の温度が過度に上昇すると、正極と負極とが微小に短絡し、電池の電圧が微量に低下する恐れがあることを見出した。これは以下のように考えられる。
　無機層によって基材層の形状が維持され、これによりセパレータの熱収縮が抑制されたとしても、基材層の温度が融点以上になると、基材層が溶融することが懸念される。すると、溶融した熱可塑性樹脂が、正極または負極に浸透してしまうことが考えられる。セパレータのうち、溶融した基材層が正極または負極に浸透した部分は、セパレータの肉厚が薄くなり、場合によっては基材層に貫通孔が形成される恐れがある。すると、貫通孔に起因して、正極と負極とが微小短絡することが懸念される。
　本明細書に開示された技術は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、通常予見されない使用形態において蓄電素子が発熱した際、その発熱時における微小短絡が抑制された蓄電素子を提供することを目的とする。
　本明細書に開示された技術の一態様は、正極と、負極合剤層を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、を有する蓄電素子であって、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を含む基材層と、前記基材層の面に形成された無機層と、を備え、前記無機層は前記正極に対向しており、前記基材層は前記負極に対向しており、前記基材層の目付け質量の、前記負極合剤層の空間体積に対する比は、０．２６以上である。
　本明細書に開示された技術の一態様は、正極と、負極合剤層を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、を有する蓄電素子であって、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を含む基材層と、前記基材層の面に形成された無機層と、を備え、前記無機層は前記正極に対向しており、前記基材層は前記負極に対向しており、前記基材層の目付け質量は、０．０８５（ｇ／１００ｃｍ２）以上であり、前記負極合材層の密度は、１．３（ｇ／ｃｍ３）以上である。
　本明細書に開示された技術によれば、発熱時における蓄電素子の微小短絡を抑制することができる。
実施形態１に係る蓄電素子を示す斜視図 実施形態１に係る蓄電素子を示す断面図 実施形態１に係る蓄電素子が備えられる蓄電装置を示す概略図 実施形態１に係る蓄電素子が備えられる蓄電装置が備えられる自動車を示す概略図
（実施形態の概要）
　本明細書に開示された技術に係る一実施形態は、正極と、負極合剤層を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、を有する蓄電素子であって、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を含む基材層と、前記基材層の面に形成された無機層と、を備え、前記無機層は前記正極に対向しており、前記基材層は前記負極に対向しており、前記基材層の目付け質量の、前記負極合剤層の空間体積に対する比は、０．２６以上である。
　上記の構成によれば、セパレータの基材層が溶融した場合でも、基材層に貫通孔が形成されることが抑制されるので、発熱時における蓄電素子の微小短絡を抑制することができる。
　負極合剤層の空間体積が大きすぎると、溶融した基材層が負極合剤層の内部に浸透しやすくなるので、基材層に貫通孔が形成しやすくなると考えられる。一方、基材層の目付け質量が小さすぎると、基材層が溶融した場合に、基材層に貫通孔が形成しやすくなると考えられる。
　そこで、本明細書に開示された技術においては、基材層の目付け質量の、負極合剤層の空間体積に対する比を０．２６以上とすることにより、基材層が溶融した場合でも基材層に貫通孔が形成されることを抑制することができると考えられる。
　本明細書に開示された技術の実施態様としては以下の態様が好ましい。
　本明細書に開示された技術の一実施形態として、上記の蓄電素子であって、前記基材層の目付け質量は、０．０８５（ｇ／１００ｃｍ２）以上である構成を採用することができる。
　上記の構成によれば、基材層の目付け質量を０．０８５（ｇ／１００ｃｍ２）以上とすることにより、基材層が溶融した場合であっても、基材層に貫通孔が形成されることを一層抑制することができる。これにより、蓄電素子の微小短絡を一層抑制することができる。
　本明細書に開示された技術の一実施形態として、上記の蓄電素子であって、前記基材層の目付け質量の、前記負極合剤層の空間体積に対する比は、０．３１以上０．５３以下である構成を採用することができる。
　上記の態様によれば、基材層が溶融した場合でも基材層に貫通孔が形成されることを一層抑制することができる。これにより、蓄電素子の微小短絡を一層抑制することができる。
　本明細書に開示された技術に係る一実施形態は、正極と、負極合剤層を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、を有する蓄電素子であって、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を含む基材層と、前記基材層の面に形成された無機層と、を備え、前記無機層は前記正極に対向しており、前記基材層は前記負極に対向しており、前記基材層の目付け質量は、０．０８５（ｇ／１００ｃｍ２）以上であり、前記負極合材層の密度は、１．３（ｇ／ｃｍ３）以上である。
　上記の態様によれば、セパレータの基材層が溶融した場合でも、基材層に貫通孔が形成されることが抑制されるので、発熱時における蓄電素子の微小短絡を抑制することができる。
　負極合剤層の密度が低いと、溶融した基材層が負極合剤層の内部に浸透しやすくなるので、基材層に貫通孔が形成しやすくなると考えられる。一方、基材層の目付け質量が小さすぎると、基材層が溶融した場合に、基材層に貫通孔が形成しやすくなると考えられる。
　そこで、本明細書に開示された技術においては、基材層の目付け質量を０．０８５（ｇ／１００ｃｍ２）以上、前記負極合材層の密度を１．３（ｇ／ｃｍ３）以上とすることにより、基材層が溶融した場合でも基材層に貫通孔が形成されることを抑制することができると考えられる。
　本明細書に開示された技術の一実施形態として、上記の蓄電素子であって、前記負極合剤層の基材層と対向する表面側の密度は、前記負極合剤層の負極集電箔側の密度よりも大きい構成を採用することができる。
　上記の態様によれば、溶融した基材層が負極合剤層の内部に、より浸透しにくくなる。これにより、蓄電素子の微小短絡を一層抑制することができる。
　本明細書に開示された技術の一実施形態として、上記の蓄電素子であって、前記基材層は、熱可塑性樹脂としてポリエチレンを含み、前記ポリエチレンの含有量は、前記基材層の質量に対して、９０質量％以上である構成を採用することができる。
　ポリエチレンの融点は、他の熱可塑性樹脂（例えばポリプロピレン）に比べて低いので、本明細書に開示された技術を適用した場合に、特に有効である。
　＜実施形態１＞
　以下、実施形態１について、図１から図４を参照しつつ説明する。実施形態１に係る蓄電素子は、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両本体５０に搭載されて、自動車１００の動力源として使用される。実施形態１に係る蓄電素子は、非水電解質二次電池１０であり、より具体的にはリチウムイオン二次電池であり、ケース１１内に、正極１８と、負極１９と、セパレータ２１と、電解質(図示せず)と、を収容してなる。なお、非水電解質二次電池１０としてはリチウムイオン二次電池に限られず、必要に応じて任意の蓄電池を選択することができる。
（ケース１１）
　図１に示すように、ケース１１は金属製であって、扁平な直方体形状をなしている。ケース１１を構成する金属としては、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金等、必要に応じて任意の金属を選択しうる。
　ケース１１の上面には、正極端子１６と、負極端子１７とが、上方に突出して設けられている。正極端子１６は、ケース１１内において公知の手法により正極１８と電気的に接続されている。また、負極端子１７は、ケース１１内において公知の手法により負極１９と電気的に接続されている。
（蓄電要素２０）
　図２に示すように、ケース１１内には、正極１８と負極１９とがセパレータ２１を介して巻回させてなる蓄電要素２０が収容されている。
（正極１８）
　正極集電箔は金属製の箔状をなしている。本実施形態に係る正極集電箔は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。正極集電箔の厚みは５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
　正極集電箔の片面または両面には、正極活物質を含む正極合剤層が形成されている。本実施形態においては、正極集電箔の両面に正極合剤層が形成されている。正極合剤層は、導電助剤と、バインダと、を含んでいてもよい。
　正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質であれば、適宜公知の材料を使用できる。例えば、正極活物質として、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＳｉＯ４、ＬｉＭＢＯ３（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等から選択される１種または２種以上の遷移金属元素）等のポリアニオン化合物；チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム等のスピネル化合物；ＬｉＭＯ２（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等から選択される１種または２種以上の遷移金属元素）等のリチウム遷移金属酸化物等を用いることができる。
　導電助剤の種類は特に制限されず、金属であっても非金属であってもよい。金属の導電助剤としては、ＣｕやＮｉ等の金属元素から構成される材料を用いることができる。また、非金属の導電助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料を用いることができる。
　バインダは、電極製造時に使用する溶媒や電解質に対して安定であり、また、充放電時の酸化還元反応に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。
　また、必要に応じて、正極合剤層に粘度調整剤等を含有させてもよい。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の化合物を適宜に選択することができる。
（負極１９）
　負極集電箔は金属製の箔状をなしている。本実施形態に係る負極集電箔は、銅または銅合金からなる。負極集電箔の厚みは５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
　負極集電箔の片面または両面には、負極活物質を含む負極合剤層が形成されている。本実施形態においては、負極集電箔の両面に負極合剤層が形成されている。負極合剤層は、導電助剤と、バインダと、増粘剤と、を含んでいてもよい。
　負極１９に用いることができる導電助剤、バインダ、粘度調整剤等は、正極１８に用いられたものと同様のものを適宜に選択して使用することができるので、説明を省略する。
　負極活物質としては、炭素材料、リチウムと合金化可能な元素、合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物等が挙げられる。炭素材料の例としては、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）、グラファイト（黒鉛）等が挙げられる。リチウムと合金化可能な元素の例としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、およびＰｂ等を挙げることができる。これらは単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。また、合金の例としては、Ｎｉ－Ｓｉ合金、およびＴｉ－Ｓｉ合金等の遷移金属元素を含む合金等が挙げられる。金属酸化物の例としては、ＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１等のアモルファススズ酸化物、ＳｎＳｉＯ３等のスズ珪素酸化物、ＳｉＯ等の酸化珪素、Ｌｉ４+ｘＴｉ５Ｏ１２等のスピネル構造のチタン酸リチウム等が挙げられる。金属硫化物の例としては、ＴｉＳ２等の硫化リチウム、ＭｏＳ２等の硫化モリブデン、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＬｉｘＦｅＳ２等の硫化鉄が挙げられる。これらの中でも特にグラファイトやハードカーボンが好ましい。
　負極合剤層の空間体積の下限は、０．１２０（ｃｍ３／１００ｃｍ２）が好ましく、０．１４０（ｃｍ３／１００ｃｍ２）がより好ましく、０．１６５（ｃｍ３／１００ｃｍ２）がさらにより好ましい。また、負極合剤層の空間体積の上限は、０．３８０（ｃｍ３/１００ｃｍ２）が好ましく、０．３６０（ｃｍ３/１００ｃｍ２）がより好ましく、０．３３０（ｃｍ３/１００ｃｍ２）がさらにより好ましい。なお、負極合剤層の空間体積は、単位面積当たりの負極合剤層において、負極合剤層が存在しない空間の体積を示す。
　負極合剤層の空孔率の下限は、２０％が好ましく、２３％がより好ましく、２６％がさらにより好ましい。また、負極合剤層の空孔率の上限は、４７％が好ましく、４５％がより好ましく、４３％がさらにより好ましい。
（セパレータ２１）
　セパレータ２１の基材層は、熱可塑性樹脂を含んでいれば特に制限されない。セパレータ２１の基材層としては、ポリオレフィン微多孔膜、合成樹脂繊維の織物または不織布等を用いることができる。ポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの複合膜を利用することができる。合成樹脂繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン、またはこれらの混合物から選択することができる。セパレータ２１の基材層の厚みの下限は、５μｍが好ましく、８μｍがより好ましく、１２μｍがさらにより好ましい。また、セパレータ２１の基材層の厚みの上限は、３５μｍが好ましく、２５μｍがより好ましく、２０μｍがさらにより好ましい。
　セパレータ２１の基材層の一方の面には、耐熱粒子とバインダとを含む無機層が形成されている。この無機層は正極１８に対向している。耐熱粒子は大気下で５００℃にて重量減少が５％以下であるものが好ましい。中でも８００℃にて重量減少が５％以下であるものが好ましい。そのような材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物としては、下記の無機物の単独もしくは混合体もしくは複合化合物が挙げられる。酸化鉄、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物等が挙げられる。また、金属粒子、ＳｎＯ２、スズ－インジウム酸化物（ＩＴＯ）等の酸化物粒子、または、カーボンブラック等の炭素質粒子等の導電性粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の無機物を構成する材料）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。これらの無機化合物の中でも、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、あるいはアルミナ－シリカ複合酸化物が好ましい。
　バインダは、電解質に対して安定な材料であれば、特にその種類は制限されない。バインダとしては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネート等を挙げることができる。これらの中でも、バインダは、電気化学的な安定性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、スチレン－ブタジエンゴム、ポリヘキサフルオロプロピレン、あるいはポリエチレンオキサイドであることが好ましい。特に、ポリフッ化ビニリデン、あるいはスチレン－ブタジエンゴムがより好ましい。
　無機層の厚みは、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。無機層の厚みが３μｍ以上であることにより、正極と負極との微小短絡をより確実に抑制することができる。また、無機層の厚みが１０μｍ以下であることにより、正極と負極との間の距離によって、蓄電素子の抵抗が過度に大きくなることを抑制することができる。
　セパレータの目付け質量は、０．０６０（ｇ／１００ｃｍ２）以上であることが好ましく、０．０８５（ｇ／１００ｃｍ２）以上であることがより好ましい。これにより、蓄電素子が微小短絡することを一層抑制することができる。
（基材層の目付け質量の、負極合剤層の空間体積に対する比）
　基材層の目付け質量の、負極合剤層の空間体積に対する比は、０．２６以上である。
　負極合剤層の空間体積が大きいと、セパレータの基材層が溶融した場合に、溶融した基材層が負極合剤層の内部に浸透しやすくなる傾向がある。すると、セパレータの基材層に貫通孔が形成され、この貫通孔に起因して、正極１８と負極１９とが微小短絡することが懸念される。
　また、基材層の目付け質量が小さいと、セパレータの基材層が溶融した場合に、基材層に貫通孔が形成されやすくなる。この貫通孔に起因して、正極１８と負極１９とが微小短絡することが懸念される。
　そこで、基材層の目付け質量の、負極合剤層の空間体積に対する比を、０．２６以上とすることにより、基材層が溶融した場合でも、基材層に貫通孔が形成されることを抑制することができる。この結果、発熱時における蓄電素子の微小短絡を抑制することができる。
　基材層の目付け質量の、負極合剤層の空間体積に対する比は、０．３１以上であることが好ましい。これにより、蓄電素子が微小短絡することを一層抑制することができる。
　また、基材層の目付け質量の、負極合剤層の空間体積に対する比は、０．５３以下であることが好ましい。これにより、微小短絡を抑制すると共に、蓄電素子の容量を向上させることができる。
(負極合剤層の密度）
　負極合材層の密度とは、負極合材層の質量を負極合材層の見かけの体積で除した値をいう。見かけの体積とは、空隙部分を含む体積をいい、負極合材層が層状である場合、負極合材層の厚さと面積との積として求めることができる。
　なお、負極合材層の密度の下限としては、１．３ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．４５ｇ／ｃｍ３であってもよく、１．５ｇ／ｃｍ３であってもよい。上記下限以上であれば、溶融した基材層が負極合剤層の内部に、より浸透しにくくなる。これにより、蓄電素子の微小短絡を一層抑制することができる。
　一方、負極合材層の密度の上限は例えば２．０ｇ／ｃｍ３であり、１．８ｇ／ｃｍ３であってもよく、１．７ｇ／ｃｍ３であってもよく、１．６ｇ／ｃｍ３であってもよい。上記上限以下とすることで、良好なイオン拡散性を確保することができ、十分な放電容量を備えることなどができる。そして、負極合剤層の基材層と対向する表面側の密度は、負極合剤層の負極集電箔側の密度よりも大きいことが好ましい。上記の構成によれば、溶融した基材層が負極合剤層の内部に、より浸透しにくくなる。これにより、蓄電素子の微小短絡を一層抑制することができる。なお、「負極合剤層の基材層と対向する表面側の密度は、負極合剤層の負極集電箔側の密度よりも大きい」とは、具体的には、「負極合剤層を厚み方向において二等分した場合において、負極合剤層の基材層と対向する表面側の密度が、負極合剤層の負極集電箔側の密度と比較して大きい」ことを意味する。
（電解液）
　電解質としては、溶媒に電解質塩を溶解させた電解液を用いることができる。電解液は、ケース１１内において、正極合剤層、負極合剤層、およびセパレータ２１に含浸されている。電解質は限定されるものではなく、一般にリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池への使用が提案されている電解質を使用することができる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができる。なお、電解質には公知の添加剤を添加してもよい。
　電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることができる。
　さらに、ＬｉＢＦ４とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、電解質の粘度を下げることができるので、低温特性を高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、好ましい。
　また、電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
（他の構成部材）
　その他の蓄電素子の構成部材としては、端子等がある。本発明の蓄電素子は、これらの構成部材として、従来用いられているものを適宜採用することができる。
（蓄電装置４０）
　本発明の蓄電素子は、単数あるいは複数個を用いて蓄電装置を構成することができる。蓄電装置の一実施形態を図３に示す。蓄電装置４０は、複数の蓄電ユニット３０を備えている。それぞれの蓄電ユニット３０は、複数の非水電解質二次電池１０を備えている。蓄電装置４０は、図４に示すように、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車１００の電源として搭載することができる。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づき詳細に説明する。本発明は下記実施例により何ら限定されるものではない。なお、本発明では、後述するように、正極と負極との間の抵抗値を測定することによって、本発明の効果を検証した。
（正極）
　正極は次のようにして作製した。正極活物質として組成式ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物９０質量部と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン５質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部と、を混合した。これにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適宜加えてペースト状に調整することにより、正極合剤を調製した。この正極合剤を厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電箔の両面に塗布し、乾燥することで正極合剤層を形成した。その後、ロールプレス機で加圧し、正極を作製した。正極には正極合剤層を形成しないで、正極集電箔が露出した部分（正極合剤層非形成部）を設け、正極集電箔が露出した部分と正極リードとを接合した。
（負極）
　負極は次のようにして作製した。負極活物質としてグラファイト９５質量部と、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）３質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量部とを混合した。これに水を適宜加えてペースト状に調製することにより、負極合剤を作製した。この負極合剤を厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電箔の両面に塗布し、乾燥することで負極合剤層を形成した。その後、ロールプレス機で加圧することにより負極を作製した。負極には負極合剤層を形成しないで、負極集電箔が露出した部分（負極合剤層非形成部）を設け、負極集電箔が露出した部分と負極リードとを接合した。
　負極を加圧する条件、および、負極合剤の塗布重量を変更することにより、下記の表１に示すように、負極合剤層の空孔率、および、負極合剤層の空間体積が異なる複数の負極を作製した。なお、表１中では、負極合剤層の空孔率は「負極空孔率（％）」、負極合剤の塗布重量は「負極塗布重量（ｇ／１００ｃｍ２）」、負極合剤層の空間体積は「負極空間体積（ｃｍ３／１００ｃｍ２）」と表記している。
（セパレータ）
　セパレータとしては、基材層であるポリオレフィン微多孔膜の表面に無機層が形成されたセパレータ、または、基材層であるポリオレフィン微多孔膜のみからなるセパレータを使用した。ポリオレフィン微多孔膜は、熱可塑性樹脂として、ポリエチレンと、ポリプロピレンと、を含み、ポリエチレンの含有量は９５質量％であり、ポリプロピレンの含有量は５質量％であった。ポリオレフィン微多孔膜（基材層）の厚みは１６μｍであった。また、ポリオレフィン微多孔膜（基材層）の目付け質量は、下記の表１に示すように、異なる値のものを使用した。無機層は、無機化合物であるアルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３）を９５質量％、バインダであるポリアクリル酸を３質量％、および増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを２質量％混合し、これに水を適宜加えてペースト状に調整した無機層形成用合剤を基材層の表面に塗布し、乾燥することにより形成される。無機層の厚みは５μｍであり、アルミナ粒子の粒子径（Ｄ５０）は０．７μｍであった。
　上記の構成要素を用いて、下記の表１に示すそれぞれの条件において、抵抗値を測定した。
（負極空孔率の測定）
　負極合剤層の空孔率（負極空孔率）は、負極合剤層の厚み、および、単位面積当たりの負極合剤層の質量を測定して、負極合剤層密度［Ａ（ｇ／ｃｍ３）］を算出し、負極合剤層を構成する各材料の真密度から算出した負極合剤層真密度［Ｂ（ｇ／ｃｍ３）］を用いて、以下の式から算出した。なお、負極合剤層の厚みは、マイクロメーターを用いて測定した。
　　負極空孔率（％）　＝　［１－（Ａ／Ｂ）］×１００
　なお、上記負極空孔率は、ＪＩＳ－Ｒ１６５５（２００３）に準拠する「水銀圧入法」により測定される値、より詳しくは下記関係式に基づく水銀圧入法により測定される空隙の割合として求めることもできる。Ｄ＝－４σｃｏｓθ／Ｐ（Ｄ：細孔直径、Ｐ：水銀圧、σ：表面張力、θ：接触角）但し、θ＝１３０°、σ＝４８４ｍＮ／ｃｍとする。具体的には、水銀ポロシメータ（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社の「ＷＩＮ９４００」）を用い、細孔径測定範囲を０．００５～２０μｍとして行う。
（負極空間体積の測定）
　負極合剤層の厚みを測定し、単位面積当たりの負極合剤層の体積［Ｃ（ｃｍ３／１００ｃｍ２）］を算出した。負極合剤層の空間体積（負極空間体積）は、単位面積当たりの負極合剤層の体積［Ｃ（ｃｍ３／１００ｃｍ２）］および負極合剤層の空孔率［Ｄ（％）］を用いて、以下の式から算出した。なお、負極合剤層の厚みは、マイクロメーターを用いて測定した。
　　負極空間体積（ｃｍ３／１００ｃｍ２）　＝　（Ｄ／１００）×Ｃ
（基材層の目付け質量の測定）
　基材層を１０ｃｍ角（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に切り出し、該基材層の質量を測定した。該質量の値を基材層の目付け質量とした。
（抵抗値の測定）
　前述の正極、負極およびセパレータを用い、以下の方法にて、抵抗値を測定した。
　正極（３０ｍｍ×３０ｍｍ）と負極（３２ｍｍ×３２ｍｍ）とをセパレータ（４０ｍｍ×４０ｍｍ）を介して重ねた。この際、セパレータの無機層と正極とが対向するようにして、正極と負極との間にセパレータを配置した。正極とセパレータと負極との積層体を、２枚のＳＵＳ製の板で挟み、０．５Ｎ・ｍのトルクで圧迫した。
　正極とセパレータと負極との積層体を、２００℃に設定したオーブンの中に３０分間保持した時の抵抗値を測定した。積層体の抵抗値は、正極リードおよび負極リードに、抵抗計ＲＭ３５４５（日置電機株式会社製）を接続して測定した。
　前述のように測定した抵抗値を比較することにより、微小短絡が抑制されているか否かを判断することができる。すなわち、抵抗値が大きければ、基材層に貫通孔が形成することが抑制され、正極と負極との間の導通が阻害されていると推定される。つまり、正極と負極との微小短絡が抑制されていることを示す。
　以上のようにして測定した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（結果と考察）
　比較例１は、負極空孔率が４９（％）であり、負極空間体積が０．４５０（ｃｍ３／１００ｃｍ２）と大きいため、基材層の目付け質量の負極空間体積に対する値が、０．１９（ｇ／ｃｍ３）と小さなものとなっている。比較例１においては、抵抗値が１２．２（Ω／ｃｍ２）と、小さな値となった。これは、正極とセパレータと負極との積層体が加熱された際に、基材層が溶融し、負極合剤層に浸透しすぎて抵抗値が下がったためと考えられる。この結果、比較例１に係る蓄電素子においては、微小短絡が生じやすくなっている。また、比較例２は、比較例１と同様に、負極空間体積が０．５２６（ｃｍ３／１００ｃｍ２）と大きく、基材層の目付け質量の負極空間体積に対する値が０．１６（ｇ／ｃｍ３）と小さい。そのため、比較例２に係る蓄電素子においても、微小短絡が生じやすくなっている。
　これに対して、基材層の目付け質量の負極空間体積に対する値が、０．２６（ｇ／ｃｍ３）以上である実施例１～実施例７については、抵抗値が１５．２（Ω／ｃｍ２）以上であり、比較例１および比較例２に比べて大きな値となっている。これは、溶融した基材層が負極合剤層に浸透することが抑制されたためと考えられる。この結果、実施例１～実施例７に係る蓄電素子においては、微小短絡が抑制されている。
　比較例３における抵抗値は、１．７（Ω／ｃｍ２）であり、小さな値となっている。比較例３に係るセパレータには、無機層が形成されていない。このため、加熱時にセパレータが熱収縮して、その形状を維持することができなくなったため、抵抗値が低下したと考えられる。このため、比較例３に係る蓄電素子においては、微小短絡が生じやすくなっている。
　これに対して、実施例２においては、基材層の目付け質量の負極空間体積に対する値は比較例３と同じあるが、抵抗値は２０．２（Ω／ｃｍ２）と高い値を示した。これは、無機層によってセパレータの形状が維持されたことにより、抵抗値が高い値を維持したものと考えられる。
　実施例３および実施例６を比較する。実施例３において、基材層の目付け質量の負極空間体積に対する値は０．３１（ｇ／ｃｍ３）であり、実施例６においても、基材層の目付け質量の負極空間体積に対する値は、０．３１（ｇ／ｃｍ３）である。
　一方、実施例３においては、基材層の目付け質量は０．０８５（ｇ／１００ｃｍ２）となっており、抵抗値は２２．７（Ω／ｃｍ２）となっている。実施例６においては、基材層の目付け質量は０．０６０（ｇ／１００ｃｍ２）となっており、抵抗値は１５．２（Ω／ｃｍ２）となっている。これは、実施例３に係る基材層の目付け質量が０．０８５（ｇ／１００ｃｍ２）以上であることにより、基材層に貫通孔が形成されることがより抑制されたためと考えられる。
　実施例１～３においては、基材層の目付け質量は０．０８５（ｇ／１００ｃｍ２）であり、基材層の目付け質量の負極空間体積に対する値は０．３１（ｇ／ｃｍ３）以上となっている。実施例１～３においては、抵抗値が２０．２（Ω／ｃｍ２）以上となっており、微小短絡が一層抑制されるようになっている。
　実施例７においては、基材層の目付け質量は０．１０１（ｇ／１００ｃｍ２）であり、基材層の目付け質量の負極空間体積に対する値は０．５３（ｇ／ｃｍ３）であり、双方の値が大きくなっている。実施例７においては、抵抗値が４０．３（Ω／ｃｍ２）となっており、微小短絡がより一層抑制されるようになっている。
　実施例１～７においては、基材層に含まれるポリエチレンの含有量が、９０質量％以上である。ポリエチレンはポリプロピレンに比べて融点が低いため、基材層にポリエチレンが９０質量％以上含まれる場合は、本明細書に記載された技術を適用することは、特に有効である。
　以上より、本明細書に開示された技術によれば、発熱時における蓄電素子の微小短絡を抑制することができる。
　＜他の実施形態＞
　本明細書に開示された技術は上記記述および図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本明細書に開示された技術の範囲に含まれる。
　（１）本実施形態に係る蓄電素子は、角筒状をなす構成としたが、これに限られず、円筒形状でもよく、ラミネートフィルムからなる封入体内に蓄電要素が封入された形状のものでもよく、必要に応じて任意の形状を採用しうる。
　（２）本実施形態に係る蓄電素子は、二次電池（非水電解質二次電池）としたが、これに限らず、一次電池やキャパシタ等でもよく、任意の蓄電素子を採用しうる。
　（３）電解液はゲル状であってもよい。
　本発明は、蓄電素子に関するものであり、発熱時における蓄電素子の微小短絡を抑制できるため、電気自動車等の自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等に有効に利用することができる。
１０：蓄電素子
１１：ケース
１６：正極端子
１７：負極端子
１８：正極
１９：負極
２０：蓄電要素
２１：セパレータ
３０：蓄電ユニット
４０：蓄電装置
５０：車体本体
１００：自動車

Claims (6)

  1. 　正極と、負極合剤層を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、を有する蓄電素子であって、
    　前記セパレータは、熱可塑性樹脂を含む基材層と、前記基材層の面に形成された無機層と、を備え、
    　前記無機層は前記正極に対向しており、
    　前記基材層は前記負極に対向しており、
    　前記基材層の目付け質量の、前記負極合剤層の空間体積に対する比は、０．２６以上である、蓄電素子。
  2. 　請求項１に記載の蓄電素子であって、
    　前記基材層の目付け質量は、０．０８５（ｇ／１００ｃｍ２）以上である、蓄電素子。
  3. 　請求項２に記載の蓄電素子であって、
    　前記基材層の目付け質量の、前記負極合剤層の空間体積に対する比は、０．３１以上０．５３以下である、蓄電素子。
  4. 　正極と、負極合剤層を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、を有する蓄電素子であって、
    　前記セパレータは、熱可塑性樹脂を含む基材層と、前記基材層の面に形成された無機層と、を備え、
    　前記無機層は前記正極に対向しており、
    　前記基材層は前記負極に対向しており、
    　前記基材層の目付け質量は、０．０８５（ｇ／１００ｃｍ２）以上であり、
    　前記負極合材層の密度は、１．３（ｇ／ｃｍ３）以上である、蓄電素子。
  5. 　請求項４に記載の蓄電素子であって、前記負極合剤層の基材層と対向する表面側の密度は、前記負極合剤層の負極集電箔側の密度よりも大きい、蓄電素子。
  6. 　請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の蓄電素子であって、
    　前記基材層は、熱可塑性樹脂としてポリエチレンを含み、
    　前記ポリエチレンの含有量は、前記基材層の質量に対して、９０質量％以上である、蓄電素子。
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