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TW201330350A - 鋰蓄電池 - Google Patents

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TW201330350A
TW201330350A TW101134742A TW101134742A TW201330350A TW 201330350 A TW201330350 A TW 201330350A TW 101134742 A TW101134742 A TW 101134742A TW 101134742 A TW101134742 A TW 101134742A TW 201330350 A TW201330350 A TW 201330350A
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TW
Taiwan
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positive electrode
lithium
battery
secondary battery
lithium secondary
Prior art date
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TW101134742A
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English (en)
Inventor
Yuta Sakanaka
Akira Inaba
Masaaki Kibe
Yusuke Nakamura
Keiichiro Uenae
Masayuki Yamada
Kyoji Tsuji
Original Assignee
Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority claimed from JP2012006962A external-priority patent/JP5845096B2/ja
Priority claimed from JP2012008583A external-priority patent/JP2013149451A/ja
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Abstract

本發明係一種鋰蓄電池，其係具有正極、負極與隔膜，其中，該正極係於集電體的單面或兩面具有為含鋰複合氧化物之正極合劑層，該正極合劑層係使用含鋰與過渡金屬之含鋰複合氧化物作為正極活性物質，且使其至少一部份含作為過渡金屬之鎳的含鋰複合氧化物之正極合劑層。本發明之鋰蓄電池係使用以0.5~5質量%之含有率含有經鹵素取代之環狀碳酸酯的非水電解液，且於電池殼體的側面部，係以交叉於從寬廣面側的側面視之對角線的方式，設有當電池殼體內的壓力較閾值更大時會開裂的開裂溝。

Description

鋰蓄電池
本發明係關於一高容量且安全性優異的鋰蓄電池。
近年來，行動電話、筆記型個人電腦等之可攜式電子機器的發達，或是伴隨著電動車的實用化等，而要求作為此等電源用的蓄電池或電容器具有更高性能化或高安定性。特別是，鋰蓄電池在作為能量密度高的電池上受到矚目，在作為前述機器類適用的電源上也有各種的改良進展。
現行的鋰蓄電池的正極活性物質方面，就製造或作業容易的觀點，多使用LiCoO2(鈷酸鋰)。但是，LiCoO2因以稀有元素的Co(鈷)作為原料所製造之故，今後可預想到資源不足的嚴重性。又，因鈷本身的價格亦高，價格變動也大，而期待能開發便宜且供給穩定的正極材料。
例如，有提案一種正極活性物質，其係以特定比例含有Ni(鎳)、Mn(錳)及Co或其他的取代元素M，且其粒子表面中取代元素M對Ni、Mn及Co的原子比率更大於粒子全體中取代元素M對Ni、Mn及Co的平均原子比率(日本特開2006-202647號公報)。含有如前述之Ni的正極活性物質係因較LiCoO2有更大的容量，而在企圖作為鋰蓄電池的高容量化上備受期待。
負極的活性物質材料方面，除以往的鋰蓄電池中所採 用的石墨等之碳質材料外，取而代之備受矚目的有矽(Si)、錫(Sn)等可吸藏、釋放更多鋰(離子)的材料，有報告指出尤其是Si的超微粒子具有分散於SiO2中的構造之SiOx，也兼具負荷特性優異等之特徵(日本特開2004-047404號公報、日本特開2005-259697號公報)。
此外，為了實現鋰蓄電池的高容量化，亦可使在使用前的充電(定電流-定電壓充電)之終止電壓較例如使LiCoO2為正極活性物質之現行的鋰蓄電池一般所採用的4.2V程度更高。但是，愈提高鋰蓄電池的充電終止電壓，當以充電後的狀態曝曬於過度高溫等之異常狀態時的危險性會大增，而要求要提昇安全性以充分地抑制危險性。
關於鋰蓄電池的安全性，例如，提案有在為電池殼體之外裝罐的側面設置作為安全閥的溝，當電池因曝曬於高溫等而內部產生氣體導致內壓上昇時，前述的溝會開裂而使氣體排出，因而防止電池的破裂等(日本特開2003-297322號公報)。
本發明之第1目的在於提供一高容量且在極度高溫下有優異的安全性之鋰蓄電池。又，本發明之第2目的在於提供一高容量，在極度高溫下的安全性優異，再來貯藏特性亦佳的鋰蓄電池。再者，本發明之第3目的在於提供一高容量，在極度高溫下的安全性優異，進一步可抑制膨脹，且充放電循環特性良好的鋰蓄電池。
本發明之第1形態係一鋰蓄電池，其係正極、負極、非水電解液及隔膜被封入中空柱狀的電池殼體中所成的鋰蓄電池，其特徵為，前述正極係於集電體的單面或兩面具有含正極活性物質、導電輔助劑與黏合劑之正極合劑層者，前述正極活性物質方面係使用含鋰與過渡金屬之含鋰複合氧化物，前述含鋰複合氧化物之至少一部份係含作為過渡金屬之鎳的含鋰複合氧化物，前述非水電解液方面係使用以0.5~5質量%之含有率含有經鹵素取代之環狀碳酸酯者，前述電池殼體的側面部係互相對向，並具有在側面視較其他面更為寬廣的2片寬廣面，前述側面部係設有交叉於從前述寬廣面側的側面視之對角線的開裂溝，該開裂溝在前述電池殼體內的壓力較閾值更大時會開裂。
又，本發明之第2形態係一鋰蓄電池，其係正極、負極、非水電解液及隔膜被封入於中空柱狀的電池殼體中所成的鋰蓄電池，其特徵為，前述正極係於集電體的單面或兩面具有含正極活性物質、導電輔助劑與黏合劑之正極合劑層者，前述正極活性物質方面係使用下述一般組成式(1)所示之含鋰複合氧化物，且全正極活性物質中，全Ni量對去除Li之全金屬的莫耳組成比為0.05~0.5，前述負極係於集電體的單面或兩面具有負極合劑層者，而該負極合劑層係含有構成元素中含Si與O的材料(惟，O對Si之原子比x為0.5≦x≦1.5，而以下該材料有為「SiOx」的情況)及石墨質碳材料作為負極活性物質，前述非水電解液方面係使用以0.5~5質量%之含有率含有經鹵素取代 之環狀碳酸酯者，前述電池殼體的側面部係互相對向，並具有在側面視較其他面更為寬廣的2片寬廣面，前述側面部係設有交叉於從前述寬廣面側的側面視之對角線的開裂溝，該開裂溝在前述電池殼體內的壓力較閾值更大時會開裂，Li1+yMO2 (1)[前述一般組成式(1)中，-0.15≦y≦0.15，且M表示至少含Ni、Co及Mn之3種以上的元素群，構成M之各元素中，使Ni、Co及Mn之比例(mol%)各為a、b及c時，25≦a≦90、5≦b≦35、5≦c≦35及10≦b+c≦70]。
再者，本發明之第3形態係一種鋰蓄電池，其係正極、負極、非水電解液及隔膜被封入於中空柱狀的電池殼體中所成的鋰蓄電池，其特徵為，前述正極係於集電體的單面或兩面具有正極合劑層，該正極合劑層含有含鋰與過渡金屬之含鋰複合氧化物作為正極活性物質，前述負極係於集電體的單面或兩面具有負極合劑層，該負極合劑層係含有構成元素中含Si與O的材料(惟，O對Si之原子比x為0.5≦x≦1.5)與碳材料之複合體及石墨質碳材料作為負極活性物質者，前述構成元素中含Si與O的材料與碳材料之複合體在負極活性物質中的含有率為1~20質量%，前述非水電解液方面係使用以0.5~5質量%之含有率含有經鹵素取代之環狀碳酸酯者，前述電池殼體的側面部係互相對向，並具有在側面視較其他面更為寬廣的2片寬廣面，前述側面部係設有交叉於從前述寬廣面側的側面視 之對角線的開裂溝，該開裂溝在前述電池殼體內的壓力較閾值更大時會開裂。
根據本發明之第1及第2形態，係可提供一高容量且在極度高溫下的安全性優異之鋰蓄電池。
又，根據本發明之第3形態，係可提供一高容量，在極度高溫下的安全性優異，再來貯藏特性亦佳的鋰蓄電池。
再者，本發明之第1~第3形態之鋰蓄電池，係可抑制膨脹且充放電循環特性亦佳。
[用以實施發明之形態]
含作為過渡金屬之Ni的含鋰複合氧化物，係與非水電解液的反應性高。因此，使含有過渡金屬Ni之含鋰複合氧化物作為正極活性物質的鋰蓄電池，在以經充電的狀態置於過度高溫下等時，會產生電池溫度更加上昇而致熱失控等的疑慮。特別是，使含有過渡金屬Ni之含鋰複合氧化物作為正極活性物質的鋰蓄電池中，可較使用LiCoO2的電池，在使用時提高充電時的終止電壓，雖期待可實現電池的更高容量化，但在充電至更高電壓的狀態下，前述的熱失控等之危險性會更為大增。
本發明之鋰蓄電池的第1形態，係於正極活性物質之至少一部份使用含作為過渡金屬之Ni的含鋰複合氧化物來計畫高容量化，並以於電池殼體側面部之特定處來設置 將較一般鋰蓄電池所採用設置於蓋體的開裂通氣孔具有更佳運作性之開裂溝，來提高過度高溫下的安全性。
又，將含Ni之含鋰複合氧化物使用於正極活性物質中的鋰蓄電池，在置於過度高溫下等時，因前述含鋰複合氧化物的反應性高，電池內非水電解液的分解反應會進行，恐有導致氣體產生後使電池內壓劇烈地上昇，終至破裂等的疑慮。如此的問題，在例如於負極活性物質中使用高容量的材料同時實現電池的高容量化時，更容易發生。
本發明之鋰蓄電池的第2形態，係在負極活性物質中使用高容量的SiOx與石墨質碳材料，且在電池殼體側面部之特定處設置較一般鋰蓄電池所採用設置於蓋體的開裂通氣孔具有更佳運作性之開裂溝。再者，本發明之鋰蓄電池的第2形態，從不可逆容量的觀點來看，係使用藉由在正極活性物質中組合前述的負極活性物質而可提高電池容量，且係在電池置於過度高溫下等時，可在使前述開裂溝更良好地運作的程度引起氣體發生者。本發明之鋰蓄電池的第2形態，係因此等作用而得以高水準地兼具高容量化與過度高溫下的安全性。
又，本發明之鋰蓄電池的第3形態，主要以高容量化等為目的，係於負極活性物質中同時使用由SiOx與碳材料所成之複合體及石墨質碳材料。但在使用含SiOx之負極材料的鋰蓄電池中，會因發生於伴隨充放電所致的體積變化產生的SiOx粒子之粉碎，而有高活性Si會露出，而此會將非水電解液分解，導致充放電循環特性容易降低等 的問題。
又，在電池置於過度高溫下等時，電池內非水電解液的分解反應會進行而產生氣體，電池的內壓會急遽地上昇而有終至破裂等的疑慮。如此的問題在例如，於負極材料中使用如SiOx的高容量材料並圖得電池的高容量化時，更容易發生。
因此，本發明之鋰蓄電池的第3形態，係在電池殼體側面部之特定處設置較一般鋰蓄電池所採用設置於蓋體的開裂通氣孔具有更佳運作性之開裂溝，同時，使用以特定之含有率含有經鹵素取代之環狀碳酸酯所成的非水電解液。
非水電解液中經鹵素取代之環狀碳酸酯，會覆蓋伴隨充放電所產生的SiOx粒子之粉碎所成的新生面，防止高活性的Si露出，具有提高電池的充放電循環特性之作用，但本發明者們發現，經鹵素取代之環狀碳酸酯，在電池置於過度高溫下等時，引起氣體產生，亦具有提高設置於電池殼體側面部的開裂溝之運作速度的作用。
本發明之鋰蓄電池的第3形態，乃基於如此的見解，乃是藉由調整用於電池之非水電解液中經鹵素取代之環狀碳酸酯，使其得以在使前述開裂溝更良好地運作的程度引起氣體發生的同時，也能抑制電池的貯藏特性降低，以達成高容量化，確保放置在過度高溫下時的安全性，亦可確保良好的貯藏特性。
以下就本發明之實施形態進行說明，但此等只不過是 本發明之實施樣態的一例，本發明並不受限於此等之內容。
<正極>
本發明之鋰蓄電池的正極中，係使用於集電體的單面或兩面具有含正極活性物質、黏合劑及導電輔助劑等的正極合劑層之構造者。
<正極活性物質>
本發明之鋰蓄電池的正極活性物質中，使用含鋰(Li)與過渡金屬之含鋰複合氧化物。
本發明之鋰蓄電池的第1形態及第3形態之正極活性物質係含Li與過渡金屬之含鋰複合氧化物，前述含鋰複合氧化物之至少一部份係含作為過渡金屬之Ni的含鋰複合氧化物。
所謂含作為過渡金屬之Ni的含鋰複合氧化物，係至少含有Ni作為構成先前例示的含Li與過渡金屬之含鋰複合氧化物的過渡金屬元素，且亦可含有Co、Mn、鈦(Ti)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、銅(Cu)、銀(Ag)、組(Ta)、鈮(Nb)、鋯(Zr)等之其他過渡金屬作為構成元素，又，亦可含有例如硼(B)、磷(P)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鎂(Mg)等之過渡金屬元素以外的元素。
含作為過渡金屬之Ni的含鋰複合氧化物，因在3~ 4.4V(對Li)附近的容量要較LiCoO2等之其他含鋰複合氧化物更大，故對鋰蓄電池的高容量化有利。因此，本發明之鋰蓄電池的第1形態，從謀求高容量化之觀點來看，係使全正極活性物質中全Ni量對全Li量的莫耳比率為0.05以上。又，同理，本發明之鋰蓄電池的第3形態，係從謀求高容量化之觀點來看，係使全正極活性物質中全Ni量對全Li量的莫耳比率為0.05以上者為佳。
本發明之鋰蓄電池的第1形態中，即使是使用含有前述特定的正極活性物質之正極，因採用較一般的鋰蓄電池所採用之設置於蓋體的開裂通氣孔更具運作性之開裂溝或是耐熱性高的隔膜之故，可確保高安全性。
又，本發明之鋰蓄電池的第3形態中，即使是使用含有前述特定的正極活性物質之正極，因採用較一般鋰蓄電池所採用設置於電池蓋的開裂通氣孔更具運作性之開裂溝、或是使前述開裂溝的運作性更加提高之非水電解液之故，可確保高安全性。
本發明之鋰蓄電池的第2形態之正極活性物質中，其熱安定性或高電位狀態下的安定性高，可提高鋰蓄電池的安全性或各種電池特性，又，電池的一般使用環境下難以產生氣體發生反應，故使用下述一般組成式(1)所示之含鋰複合氧化物。又，本發明之鋰蓄電池的第1形態及第3形態中，與第2形態的情況同理，含作為過渡金屬之Ni的含鋰複合氧化物中，係以使用下述一般組成式(1)所示之含鋰複合氧化物者為佳。
Li1+yMO2 (1)[前述一般組成式(1)中，-0.15≦y≦0.15，且M表示至少含Ni、Co及Mn之3種以上的元素群，構成M之各元素中，使Ni、Co及Mn之比例(mol%)各為a、b及c時，25≦a≦90、5≦b≦35、5≦c≦35及10≦b+c≦70]。
令表示前述含鋰複合氧化物的前述一般組成式(1)中元素群M的全元素數為100mol%時，Ni之比例a，從謀求含鋰複合氧化物的容量提昇之觀點來看，係以25mol%以上者為佳、50mol%以上者更佳。惟，元素群M中的Ni之比例若過多，例如，Co或Mn的量會減少，此等所致的效果會有變小之虞。因此，令表示前述含鋰複合氧化物的前述一般組成式(1)中元素群M的全元素數為100mol%時，Ni之比例a係以90mol%以下者為佳、70mol%以下者更佳。
又，Co乃對前述含鋰複合氧化物的容量有所貢獻，且亦作用於正極合劑層中填充密度的提昇，但若過多則恐有引起成本大增或安全性降低之虞。因此，令表示前述含鋰複合氧化物的前述一般組成式(1)中元素群M的全元素數為100mol%時，係以使Co之比例b為5mol%以上且35mol%以下者佳。
又，前述含鋰複合氧化物中，令前述一般組成式(1)中元素群M的全元素數為100mol%時，係以使Mn之比例c為5mol%以上且35mol%以下者佳。前述含鋰複合氧化物中係以前述的量含有Mn，藉由使結晶格子中必 存在Mn，而得以提高前述含鋰複合氧化物之熱的安定性，可構成安全性更高的電池。
再者，前述含鋰複合氧化物中，乃因含有Co，係可抑制伴隨電池充放電時的Li之摻合及去摻合所致Mn的價數變動，且使Mn的平均價數安定於4價附近的值，可使充放電的可逆性更加提高。因此，使用如此的含鋰複合氧化物，係可構成充放電循環特性更為優異的電池。
又，前述含鋰複合氧化物中，從更加確保併用Co與Mn所致前述效果的觀點來看，令前述一般組成式(1)中元素群M的全元素數為100mol%時，係以使Co之比例b與Mn之比例c的和b+c為10mol%以上且70mol%以下(較佳為50mol%以下)者佳。
此外，表示前述含鋰複合氧化物之前述一般組成式(1)中元素群M，係可含Ni、Co及Mn以外的元素，例如可含Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg、Ag、Ta、Nb、B、P、Zr、Ca、Sr、Ba等之元素。惟，前述含鋰複合氧化物中，為了充分地得到含有Ni、Co及Mn所致前述效果，令元素群M的全元素數為100mol%時，使Ni、Co及Mn以外的元素之比例(mol%)的合計為f，則f係以15mol%以下者為佳、3mol%以下者更佳。
例如，前述含鋰複合氧化物中，若使Al存在於結晶格子中，可使含鋰複合氧化物的結晶構造安定化，且因可使其熱安定性向上提昇之故，可構成安全性更高的鋰蓄電池。又，Al因存在於含鋰複合氧化物粒子的粒界或表面， 而能抑制經時安定性或與電解液的副反應，可構成更長壽命的鋰蓄電池。
惟，Al係與充放電容量無關，因此，若前述含鋰複合氧化物中的含量變多，則恐有引起容量降低之虞。因此，表示前述含鋰複合氧化物之前述一般組成式(1)中，令元素群M的全元素數為100mol%時，係以使Al之比例為10mol%以下者佳。此外，為了更佳確保含有Al所致前述的效果，表示前述含鋰複合氧化物之前述一般組成式(1)中，令元素群M的全元素數為100mol%時，係以使Al之比例為0.02mol%以上者佳。
前述含鋰複合氧化物中，若使Mg存在於結晶格子中，則可使含鋰複合氧化物的結晶構造安定化，且因可使其熱安定性向上提昇之故，可構成安全性更高的鋰蓄電池。又，因鋰蓄電池充放電時的Li之摻合及去摻合而引起前述含鋰複合氧化物的相轉移之際，乃藉由Mg轉位至Li位而緩和不可逆反應，並可提高前述含鋰複合氧化物之結晶構造的可逆性，因此得以構成充放電循環壽命更長的鋰蓄電池。特別是，在表示前述含鋰複合氧化物之前述一般組成式(1)中1+y<0方面，當含鋰複合氧化物為欠缺Li之結晶構造時，可取代Li而以Mg進到Li位的形態形成含鋰複合氧化物，成為安定的化合物。
惟，因Mg對充放電容量的影響小，前述含鋰複合氧化物中的含量若過多，會有引起容量降低之虞。因此，表示前述含鋰複合氧化物之前述一般組成式(1)中，令元 素群M的全元素數為100mol%時，係以使Mg之比例為10mol%以下者佳。此外，為了更加確保含有Mg所致前述的效果，表示前述含鋰複合氧化物之前述一般組成式(1)中，令元素群M的全元素數為100mol%時，係以使Mg之比例為0.02mol%以上者佳。
前述含鋰複合氧化物中，若於粒子中含有Ti，則LiNiO2型的結晶構造中，因可配置於欠缺氧等的結晶缺陷部而使結晶構造安定化之故，前述含鋰複合氧化物的反應之可逆性會提高，可構成充放電循環特性更加優異的鋰蓄電池。為了更加確保前述的效果，表示前述含鋰複合氧化物之前述一般組成式(1)中，令元素群M的全元素數為100mol%時，係以使Ti之比例為0.01mol%以上者佳、為0.1mol%以上者更佳。惟，Ti的含量若過多，Ti因非關於充放電而會引起容量降低、容易形成Li2TiO3等之異相，而有導致特性降低之虞。因此，表示前述含鋰複合氧化物之前述一般組成式(1)中，令元素群M的全元素數為100mol%時，Ti之比例係以10mol%以下者佳、5mol%以下者更佳、2mol%以下者又更佳。
又，前述含鋰複合氧化物在前述一般組成式(1)中元素群M方面，含有選自Ge、Ca、Sr、Ba、B、Zr及Ga之至少1種的元素M’時，係因分別可確保下述效果之點而較佳。
前述含鋰複合氧化物含有Ge時，因Li脫離後之複合氧化物的結晶構造呈安定化之故，可提高充放電時的反應 之可逆性，且安全性更高，並可構成充放電循環特性更優異的鋰蓄電池。特別是Ge存在於含鋰複合氧化物的粒子表面或粒界時，可抑制在界面的Li之脫離、因插入所致結晶構造的混亂，而對充放電循環特性的提昇有極大的貢獻。
又，前述含鋰複合氧化物含有Ca、Sr、Ba等之鹼土類金屬時，因一次粒子的成長受到促進而使前述含鋰複合氧化物的結晶性向上提昇之故，而可減低活性點，在作為形成正極合劑層用的塗料(後述之正極合劑含有組成物)時的經時安定性會提昇，可抑制與鋰蓄電池具有的非水電解液之不可逆反應。再者，此等之元素因存在於前述於含鋰複合氧化物的粒子表面或粒界，因可捕集電池內的CO2氣體，而可構成貯藏性更加優異而長壽命的鋰蓄電池。特別是，前述含鋰複合氧化物含有Mn時，因有一次粒子難以成長的傾向，而以Ca、Sr、Ba等之鹼土類金屬的添加更為有效。
前述含鋰複合氧化物中含有B時，因一次粒子成長受到促進而前述含鋰複合氧化物的結晶性提昇之故，可減低活性點，並且能夠抑制與大氣中的水分、正極合劑層的形成所用之黏合劑、電池所具有的非水電解液之不可逆的反應。因此，在作為形成正極合劑層用的塗料時，其經時安定性會提昇，並可抑制電池內的氣體產生，可構成貯藏性更加優異長壽命之鋰蓄電池。特別是如前述含鋰複合氧化物般含有Mn之含鋰複合氧化物，因有一次粒子難以成長 的傾向，而以B的添加更為有效。
前述含鋰複合氧化物中含有Zr時，前述含鋰複合氧化物的粒子之粒界或表面因Zr存在，而得以在不損及前述含鋰複合氧化物的電氣化學特性下，抑制其表面活性，構成貯藏性更加優異長壽命之鋰蓄電池。
前述含鋰複合氧化物中含有Ga時，因一次粒子的成長受到促進而前述含鋰複合氧化物的結晶性會提昇，可減低活性點，作為形成正極合劑層用的塗料時，其經時安定性會提昇，並可抑制與非水電解液之不可逆的反應。又，藉由於前述含鋰複合氧化物的結晶構造內中固溶Ga，會擴張結晶格子之層間隔，並會減低因Li的插入及脫離所致格子的膨脹收縮之比例。因此，可提高結晶構造之可逆性，可構成充放電循環壽命更高的鋰蓄電池。特別是當前述含鋰複合氧化物含有Mn時，因有一次粒子難以成長的傾向，Ga的添加更為有效。
為了容易獲得選自Ge、Ca、Sr、Ba、B、Zr及Ga之元素M’的效果，其比例係以元素群M的全元素中為0.1mol%以上者佳。又，此等元素M’佔元素群M的全元素中之比例為10mol%以下者佳。
元素群M中之Ni、Co及Mn以外的元素，係可均一地分佈於前述含鋰複合氧化物中，又，可偏析於粒子表面等。
又，表示前述含鋰複合氧化物之前述一般組成式(1)中，當元素群M中的Co之比例b與Mn之比例c的 關係為b>c時，會促進前述含鋰複合氧化物的粒子之成長，在正極(其正極合劑層)的填充密度高、可為可逆性更高的含鋰複合氧化物，而得以期待利用該正極所得的電池容量更為提昇。
另外，表示前述含鋰複合氧化物之前述一般組成式(1)中，當元素群M中的Co之比例b與Mn之比例c的關係為b≦c時，可成熱安定性更高的含鋰複合氧化物，而得以期待利用此含鋰複合氧化物所成的電池之安全性更為提昇。
具有前述的組成之含鋰複合氧化物，其真密度會成4.55~4.95g/cm3之大值，並為具高體積能量密度的材料。此外，在一定範圍含Mn之含鋰複合氧化物的真密度，雖會依其組成而變化大，但因在如前述狹小的組成範圍中構造可安定化且得以提高均一性，而得以成為例如接近LiCoO2的真密度之大值。又，可使含鋰複合氧化物每質量單位的容量變大，而為可逆性優異的材料。
前述含鋰複合氧化物，特別是在接近化學量論比的組成時，其真密度會變大，具體而言，前述一般組成式(1)中，係以成-0.15≦y≦0.15者為佳，藉由如此調整y之值，係可提高真密度及可逆性。y以-0.05以上且0.05以下者更佳，此時，可使含鋰複合氧化物的真密度為4.6g/cm3以上之更高的值。
作為正極活性物質使用之含鋰複合氧化物的組成分析，係可用ICP(Inductive Coupled Plasma)法以如下述 來進行。首先，取測定對象之含鋰複合氧化物0.2g置入100mL容器中。其後，依序加入純水5mL、王水2mL、純水10mL予以加熱溶解，冷卻後，再稀釋成25倍，以ICP(JARRELASH公司製「ICP-757」)分析組成(檢量線法)。而後，由此分析所得的結果，可導出含鋰複合氧化物的組成式。
前述一般組成式(1)所示之含鋰複合氧化物，係混合含Li化合物(氫氧化鋰．一水合物等)、含Ni化合物(硫酸鎳等)、含Co化合物(硫酸鈷等)、含Mn化合物(硫酸錳等)、及含有元素群M中所含其他元素之化合物(硫酸鋁、硫酸鎂等)，並燒成等而得以製造。又，以更高純度合成前述含鋰複合氧化物，係以混合含有元素群M所含複數之元素的複合化合物(氫氧化物、氧化物等)與含Li化合物並予以燒成者為佳。
燒成條件，例如，可為800~1050℃下1~24小時，但以藉由暫時加熱至較燒成溫度低的溫度(例如，250~850℃)為止並保持在其溫度來進行預熱，其後昇溫至燒成溫度為止來使反應進行者為佳。預熱的時間並無特別限制，通常可為0.5~30小時左右。又，燒成時的氛圍可為含氧氛圍(意即大氣中)、惰性氣體(氬、氦、氮等)與氧氣之混合氛圍、氧氣氛圍等，此時的氧濃度(體積基準)係以15%以上者為佳、18%以上者更佳。
本發明之鋰蓄電池的第1形態及第3形態中，正極活性物質方面，係可使用含作為過渡金屬之Ni的含鋰複合 氧化物、較佳為前述一般組成式(1)所示之含鋰複合氧化物，可單獨使用1種，亦可併用此等中之2種以上。
意即本發明之鋰蓄電池的第1形態及第3形態之正極活性物質，可僅為含作為過渡金屬之Ni的含鋰複合氧化物，亦可含有含作為過渡金屬之Ni的含鋰複合氧化物與其他含鋰複合氧化物(LiCoO2等之鋰鈷氧化物；LiMnO2、Li2MnO3等之鋰錳氧化物；LiMn2O4、Li4/3Ti5/3O4等之尖晶石構造的含鋰複合氧化物；LiFePO4等之橄欖石構造的含鋰複合氧化物；使前述的氧化物為基本組成而以各種元素取代之氧化物等)。此時，可併用含作為過渡金屬之Ni的含鋰複合氧化物的1種或2種以上與其他含鋰氧化物的1種或2種以上。
此外，本發明之鋰蓄電池的第1形態及第3形態中，使含作為過渡金屬之Ni的含鋰複合氧化物與其他含鋰複合氧化物併用時，從更加確保含作為過渡金屬之Ni的含鋰複合氧化物的使用所致鋰蓄電池的高容量化效果之觀點來看，係以使含作為過渡金屬之Ni的含鋰複合氧化物佔全正極活性物質中之含有率為10質量%以上者佳、30質量%以上者更佳。又，從使鋰蓄電池在過度高溫下的貯藏特性更佳之觀點來看，係以使含作為過渡金屬之Ni的含鋰複合氧化物佔全正極活性物質中之含有率為80質量%以下者佳、更佳為60質量%以下。
又，本發明之鋰蓄電池的第2形態中，係使前述一般組成式(1)所示之含鋰複合氧化物作為正極活性物質， 且全正極活性物質中，係使全Ni量對去除Li的全金屬之莫耳組成比(以下簡單稱為「Ni莫耳組成比」)為0.05以上、較佳為0.1以上。藉此，在電池置於過度高溫下等時，因可控制電池內的氣體發生量使設於電池殼體之開裂溝(詳述於後)於早期開裂的程度，而得以提高前述開裂溝的運作性。
又，本發明之鋰蓄電池的第2形態，係使全正極活性物質中全Ni量對去除Li的全金屬之莫耳組成比為0.5以下、較佳為0.4以下。
本發明之鋰蓄電池的第2形態之負極中使用的SiOx不僅是高容量，還因不可逆容量亦大，在電池初次充電時，若吸藏由正極活性物質釋放的Li(Li離子)，其中比較多的量在放電時並不會從負極釋放。又，本發明之鋰蓄電池的第2形態中，作為正極活性物質使用之前述一般組成式(1)所示之含鋰複合氧化物、不僅是高容量，不可逆容量亦大，在電池初次充電時釋放的Li(Li離子)即使全部於放電時回到正極，比較多的部分並無法收取。
本發明之鋰蓄電池的第2形態，係於正極活性物質中使用前述一般組成式(1)所示之含鋰複合氧化物，且係於負極活性物質中併用SiOx與石墨質碳材料，係因在初次充電時從正極活性物質所釋放而收藏於負極活性物質中的Li之中，放電時負極活性物質無法釋放的量，乃相當於從此正極活性物質於初次充電時所釋放的Li之中，假使放電時回到正極，正極活性物質無法再度吸藏的量，意 即將負極活性物質的不可逆容量以正極活性物質的不可逆容量相抵銷，而可實現超過單獨使用高容量的正極活性物質或高容量的負極活性物質時的電池高容量化，但使全正極活性物質中全Ni量對去除Li的全金屬之莫耳組成比調整至前述下限值以下而將負極活性物質的不可逆容量以正極活性物質的不可逆容量相抵銷的效果，則表現地更為顯著。
全正極活性物質中的Ni莫耳組成比係可藉由下述算式求得。
Σ(Nj×aj)/Σ(Mj×aj)在此，前述式中，Nj：成分j中所含Ni的莫耳組成比、aj：成分j的混合質量比率、Mj：成分j的去除Li之金屬的莫耳組成比。
例如，使作為前述含鋰複合氧化物之第1成分：Li1.02Ni0.6Co0.2Mn0.2O2與第2成分：LiCoO2，以質量比1：1(意即混合質量比率在第1成分、第2成分皆為0.5)併用時，全正極活性物質中的Ni莫耳組成比係如下述。
(0.6×0.5+0×0.5)/{(0.6+0.2+0.2)×0.5+1.0×0.5}=0.3
本發明之鋰蓄電池的第2形態，若將全正極活性物質中全Ni量對去除Li的全金屬之莫耳組成比調整至前述的值，則可於正極活性物質中僅使用前述一般組成式(1)所示之含鋰複合氧化物，亦可併用前述一般組成式(1)所示之含鋰複合氧化物與其他正極活性物質。可與前述一 般組成式(1)所示之含鋰複合氧化物併用的其他正極活性物質方面，可舉例如LiCoO2等之鋰鈷氧化物；LiMnO2、Li2MnO3等之鋰錳氧化物；LiNiO2等之鋰鎳氧化物；LiMn2O4、Li4/3Ti5/3O4等之尖晶石構造的含鋰複合氧化物；LiFePO4等之橄欖石構造的含鋰複合氧化物；使前述的氧化物為基本組成而以各種元素取代之氧化物；等之含鋰複合氧化物等，可僅使用此等之中的1種，亦可併用2種以上。
本發明之鋰蓄電池的第2形態中，亦以於正極活性物質中併用前述一般組成式(1)所示之含鋰複合氧化物與其他正極活性物質者為佳，其他正極活性物質方面，在前述例示者之中，係以使用LiCoO2者更佳。正極活性物質中併用前述一般組成式(1)所示之含鋰複合氧化物與其他正極活性物質時，從更加確保前述一般組成式(1)所示之含鋰複合氧化物的使用所致效果之觀點來看，係以使全正極活性物質中的前述一般組成式(1)所示之含鋰複合氧化物之含有率為10質量%以上者佳。
本發明中使用之正極活性物質的平均粒徑，以5μm以上者為佳、10μm以上者更佳，又以25μm以下者為佳、20μm以下者更佳。此外，此等之正極活性物質的粒子係一次粒子凝聚所成的二次凝聚物，此時的平均粒徑意指二次凝聚物的平均粒徑。
本說明書所稱各種粒子(含鋰複合氧化物或後述與隔膜相關的填料等)之平均粒徑，例如，使用雷射繞射粒度 分布計(例如，堀場製作所製「LA-920」)，於不溶解粒子的介質中，使此等粒子分散而測得的平均粒徑D50%。
再者，本發明中使用之正極活性物質的粒子，從確保與鋰離子的反應性或是抑制與非水電解液的副反應等理由，係以BET法所致比表面積為0.1~0.4m2/g者佳。含鋰複合氧化物的BET法所致比表面積，係使用氮吸附法之比表面積測定裝置(Mountech公司製「Macsorb HM modele-1201」)來測定。
本發明之鋰蓄電池，例如，與使LiCoO2作為正極活性物質之以往的鋰蓄電池同樣地，雖可適用於進行使終止電壓為4.2V左右的定電流-定電壓充電後使用的用途，但從謀求更高容量化之觀點來看，係以適用於進行使終止電壓超過4.30V的定電流-定電壓充電後使用的用途更佳，且即使是在以經如此的條件充電的狀態置於過度高溫環境下等，仍具有良好的安全性。
正極合劑層中的正極活性物質之含有率(全正極活性物質的合計含有率)係以60~99質量%者佳。
<正極合劑層的導電輔助劑>
本發明之鋰蓄電池的正極中正極合劑層的導電輔助劑，若是在鋰蓄電池內為化學安定者即可。可舉例如，天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等之石墨；乙炔黑、科琴黑(商品名)、隧道法碳黑、爐法碳黑、燈黑、熱裂解碳黑等之碳黑；碳纖維、金屬纖維等之導電性纖維；鋁 粉等之金屬粉末；氟化碳；氧化鋅；由鈦酸鉀等所成的導電性晶鬚；氧化鈦等之導電性金屬氧化物；聚亞苯基衍生物等之有機導電性材料等，此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此等之中，係以導電性高的石墨或吸液性優異的碳黑為佳。又，導電輔助劑的形態方面，並不受限於一次粒子，亦可使用二次凝聚物或鏈結構等之集合體的形態者。若是如此的集合體，作業容易且生產性良好。
又，本發明之鋰蓄電池的正極之正極合劑層，係以含有0.25質量%以上1.5質量%以下的量之平均纖維長為10nm以上、小於1000nm且平均纖維徑為1nm以上、100nm以下的碳纖維者為佳。於正極合劑層中使用0.25質量%以上1.5質量%以下的量之平均纖維長為10nm以上、小於1000nm且平均纖維徑為1nm以上、100nm以下之碳纖維，例如可達成正極合劑層的高密度化，並實現電池的更高容量化。
又，若組合前述碳纖維與含作為過渡金屬之Ni的含鋰複合氧化物使用的話，係因可抑制正極與非水電解液的反應，而抑制因氣體發生所致電池的膨脹，亦可提昇電池的負荷特性或充放電循環特性。
藉由前述碳纖維的使用而可達成正極合劑層的高密度化、抑制正極與非水電解液的反應、提昇電池的負荷特性及充放電循環特性之理由，詳情不明，但有關正極合劑層的高密度化，乃因前述大小的碳纖維容易良好地分散於正極合劑層中，特別是成前述含鋰複合氧化物的表面被覆有 碳纖維的構造，又因多含有纖維長度短者，而使正極活性物質粒子彼此的距離變短，正極合劑層內各成分可良好填充之故。
又，因作為導電輔助劑之碳纖維的分散良好，而於正極合劑層的反應整體平均化之故，實際上參與反應的正極合劑層面積變大、負荷特性提昇，進而正極合劑層的局部反應得以抑制，並因重複充放電時正極的劣化受到抑制之故，使充放電循環特性提昇，甚至可抑制與非水電解液的反應性而使氣體發生減低。
前述碳纖維的平均纖維長係以30nm以上者為佳，又，500nm以下者佳。再者，前述碳纖維的平均纖維徑係以3nm以上者為佳，又，50nm以下者佳。
此外，本說明書中所言前述碳纖維的平均纖維長及平均纖維徑，係藉由透過型電子顯微鏡(TEM、例如日本電子製「JEM系列」、日立製作所製「H-700H」等)，使加速電壓為100或200kV，由所攝TEM像來測定而得。觀察平均纖維長時，係以20,000~40,000倍率、觀察平均纖維徑時，係以200,000~400,000倍率，就100根的樣本拍攝TEM像，以JIS之1級所認定的金尺逐根測定長度與徑，取其平均化者為平均纖維長及平均纖維徑。
本發明之正極合劑層中，係以併用平均纖維長為10nm以上、小於1000nm且平均纖維徑為1nm以上、100nm以下之碳纖維與前述的石墨者特別佳。此時，正極合劑層中的前述碳纖維之分散性會更佳，可更加提高鋰蓄 電池的負荷特性或充放電循環特性。
此外，併用前述碳纖維與石墨的情況，使正極合劑層中前述碳纖維之含有率與石墨之含有率的合計為100質量%時，石墨之含有率係以25質量%以上者為佳，藉此，可更加地確保併用前述碳纖維與石墨所致前述的效果。惟，若使正極合劑層中之前述碳纖維與石墨的合計中石墨的量過多，則正極合劑層中的導電輔助劑量會變得過多，而有正極活性物質的填充量降低、高容量化效果變小之虞。因此，正極合劑層中前述碳纖維之含有率與石墨之含有率的合計為100質量%時，係以使石墨之含有率為87.5質量%以下者佳。
又，正極合劑層之導電輔助劑方面，即使是將前述碳纖維及石墨以外的導電輔助劑(以下稱為「其他導電輔助劑」)與前述碳纖維併用時，正極合劑層中的前述碳纖維與其他導電輔助劑的合計為100質量%時，係以使其他導電輔助劑之含有率為25~87.5質量%者佳。
正極合劑層中的導電輔助劑之含有率(全導電輔助劑的合計含有率)係以1~10質量%者佳。
<正極合劑層的黏合劑>
本發明之鋰蓄電池的正極之正極合劑層的黏合劑方面，若是在鋰蓄電池內呈化學性安定者，可使用熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂之任一者。更具體而言，可舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚氟化亞乙烯(PVDF)等之使主成分單 體為氟化亞乙烯(VDF)之氟化亞乙烯系聚合物(VDF系聚合物)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯(PHFP)、苯乙烯丁二烯橡膠、四氟乙烯-氟化亞乙烯共聚物[P(TFE-VDF)]、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、或乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯甲基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯甲基酯共聚物及該等共聚物的Na離子交聯體等，可僅使用此等之中的1種，亦可併用2種以上。
此等黏合劑之中，更以併用P(TFE-VDF)與P(TFE-VDF)以外的VDF系聚合物者為佳。
以PVDF為首的VDF系聚合物，較多使用為鋰蓄電池的正極合劑層用之黏合劑，但在正極活性物質中，使用含作為過渡金屬之Ni的含鋰複合氧化物之正極若使用VDF系聚合物於黏合劑的話，VDF系聚合物的交聯反應容易發生，正極合劑層與集電體的密著性過度變大。使用如此的正極並與負極、隔膜一起形成捲回電極體的話，特別是在內周側的正極合劑層容易發生龜裂等之缺陷。但是，若同時使用VDF系聚合物與P(TFE-VDF)作為正極合劑層的黏合劑的話，係可藉由P(TFE-VDF)的作用而得以適度地抑制正極合劑層與集電體的密著性，並可良好地抑制前述正極合劑層之缺陷的發生。
正極合劑層中的黏合劑之含有率(使用複數種黏合劑時之全黏合劑的合計含有率，而正極合劑層中的黏合劑之含有率亦與下述相同)若過多，則正極合劑層與集電體的密著性會變得過高，而有容易發生前述問題之虞，因此，係以4質量%以下者為佳、3質量%以下者更佳。
另一方面，從正極的容量提昇之觀點來看，係以減少正極合劑層中的黏合劑量而提高正極活性物質的含量為佳，若正極合劑層中的黏合劑量過少的話，則正極合劑層的柔軟性會降低，例如，使用此正極所成的捲回電極體，其形狀(特別是外周側的形狀)會惡化，會有損及正極的生產性、甚至是使用此之電池的生產性之虞。因此，正極合劑層中黏合劑之含有率係以1質量%以上者為佳、1.2質量%以上者更佳。
又，併用P(TFE-VDF)與VDF系聚合物作為正極合劑層的黏合劑時，令此等之合計為100質量%時，以使P(TFE-VDF)之比例為10質量%以上者佳、為20質量%以上者更佳。藉此，含有含作為過渡金屬之Ni的含鋰複合氧化物與VDF系聚合物之正極合劑層，亦可適度地抑制與集電體的密著性。
惟，P(TFE-VDF)與VDF系聚合物的合計中P(TFE-VDF)的量若過多，則正極合劑層與集電體的密著強度會降低，使電池電阻增大，會成為使電池的負荷特性降低的原因。因此，使正極合劑層中之P(TFE-VDF)與VDF系聚合物的合計為100質量%時，P(TFE-VDF)之比 例係以30質量%以下者為佳。
<正極合劑層、集電體等>
正極，例如，可經下述步驟來製造：調製一使前述正極活性物質、黏合劑及導電輔助劑分散於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等之溶劑所成的糊劑狀或漿劑狀的正極合劑含有組成物(惟，黏合劑亦可溶解於溶劑)，將此塗佈於集電體的單面或兩面，進行乾燥後，因應需要可施予壓延處理。惟，正極的製造方法並不受限於前述方法，亦可以其他製造方法來製造。
又，於壓延處理後，正極合劑層的厚度，係以集電體的每一單面為15~200μm者佳。再者，於壓延處理後，正極合劑層的密度係以3.2g/cm3以上者佳、3.6g/cm3以上者更佳。作為具有如此高密度之正極合劑層的正極，係可更加提昇鋰蓄電池的容量。惟，若正極合劑層的密度過大的話，空孔率會變小，非水電解液的浸透性會有降低之虞，因此，壓延處理後之正極合劑層的密度係以4.2g/cm3以下者佳。此外，壓延處理方面，例如可以1~30kN/cm左右的線壓進行輥壓，藉由如此的處理，可為具有前述的密度之正極合劑層。
又，本說明書中所言正極合劑層的密度，係以下述方法所測定之值。將電極切取成既定面積，其質量係以最小刻度0.1mg之電子天秤來測定，減掉集電體的質量而算出正極合劑層的質量。另一方面，電極的全厚度係以最小刻 度1μm的測微計測定10點，從此等之測定值減掉集電體的厚度所得之值的平均值、面積算出正極合劑層的體積。其後，藉由將前述正極合劑層的質量除以前述體積來算出正極合劑層的密度。
正極的集電體方面，係可使用與以往習知用於鋰蓄電池的正極者相同的，例如，係以厚度10~30μm的鋁箔者為佳。
<負極>
本發明之鋰蓄電池的負極方面，例如，可使用於集電體的單面或兩面具有含負極活性物質、黏合劑、進而因應需要而含導電輔助劑等之負極合劑層的構造者。
負極活性物質方面，可舉例如石墨質碳材料[鱗片狀石墨等之天然石墨、將熱分解碳類、介相碳微粒(MCMB)、碳纖維等之易石墨化碳以2800℃以上經石墨化處理之人造石墨等]、熱分解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物的燒成體、中間相碳微粒、碳纖維、活性炭、可與鋰合金化的金屬(Si、Sn等)或其合金、氧化物等，可使用此等之中的1種或2種以上。
本發明之鋰蓄電池的第2形態及第3形態中，負極活性物質方面係使用SiOx與石墨質碳材料。又，本發明之鋰蓄電池的第1形態中，為圖更高容量化，係以於負極活性物質中使用SiOx與石墨質碳材料為佳。
SiOx可包含Si的微結晶或非晶質相，此時，Si與O 的原子比乃包含Si的微結晶或非晶質相之Si的比率。意即SiOx方面，係於非晶質的SiO2母質(matrix)中，Si(例如，微結晶Si)分散所成的構造物，並加總此非晶質的SiO2與分散於其中的Si，若前述的原子比x滿足0.5≦x≦1.5即可。例如，於非晶質的SiO2母質中，以分散有Si之構造，SiO2與Si的莫耳比為1：1之材料時，因x=1，構造式記為SiO。如此的構造材料時，例如，在X線繞射分析中，雖可觀察到起因於Si(微結晶Si)之存在的波峰，但若以透過型電子顯微鏡觀察，則可確認到微細的Si之存在。
本發明之鋰蓄電池的第3形態，SiOx係與碳材料複合化之複合體，較佳例如SiOx之表面以碳材料所被覆者。又，本發明之鋰蓄電池的第2形態中，SiOx亦以與碳材料複合化所成的複合體為佳，較佳例如SiOx之表面以碳材料所被覆者。再者，本發明之鋰蓄電池的第1形態中，於負極使用SiOx時，SiOx係以與碳材料複合化之複合體為佳，較佳例如SiOx之表面以碳材料所被覆者。
SiOx因缺乏導電性之故，用此作為負極活性物質時，從確保良好的電池特性之觀點來看，必須使用導電性材料(導電輔助劑)，並良好地混合．分散負極內中之SiOx與導電性材料而形成優異的導電網絡。若為將SiOx與碳材料複合化之複合體，例如，相較於單只是使用混合SiOx與碳材料等之導電性材料所得之材料時，更能良好地形成負極中之導電網絡。
SiOx與碳材料之複合體方面，係如前述，除了可舉出將SiOx之表面以碳材料被覆者之外，亦可舉出SiOx與碳材料所成的造粒體等。
又，將前述將SiOx之表面以碳材料被覆成的複合體，進一步與導電性材料(碳材料等)複合化來使用時，在負極因可形成更良好的導電網絡之故，係可實現更高容量，電池特性(例如，充放電循環特性)更優異的鋰蓄電池。以碳材料所被覆的SiOx與碳材料之複合體方面，可舉例如，將以碳材料所被覆的SiOx與碳材料的混合物進一步造粒所成的造粒體等。
又，表面以碳材料所被覆的SiOx方面，係以使用SiOx與比電阻值較其更小的碳材料之複合體(例如造粒體)的表面進一步以碳材料所被覆而成者為佳。前述造粒體內部若為SiOx與碳材料分散的狀態，因可形成更良好的導電網絡之故，具有含SiOx作為負極活性物質之負極的鋰蓄電池中，可進一步使重負荷放電特性等之電池特性提昇。
可用於與SiOx之複合體的形成之前述碳材料方面，較佳可舉例如低結晶性碳、碳奈米管、氣相成長碳纖維等之碳材料。
前述碳材料方面，詳言之，係以由纖維狀或捲材狀的碳材料、碳黑(包含乙炔黑、科琴黑)、人造石墨、易石墨化碳及難石墨化碳所成之群選出的至少1種材料為佳。纖維狀或捲材狀的碳材料，乃因容易形成導電網絡且表面 積大之點而較佳。碳黑(包含乙炔黑、科琴黑)、易石墨化碳及難石墨化碳，乃因具有高導電性、高保液性，並進一步具有SiOx粒子即使膨脹收縮，也容易保持其與粒子之接觸的性質之點而較佳。
於負極活性物質中併用SiOx與石墨質碳材料時，係可將此石墨質碳材料用為SiOx與碳材料之複合體的碳材料。石墨質碳材料係與碳黑等同樣地具有高導電性、高保液性，並進一步具有SiOx粒子即使膨脹收縮也容易保持其與粒子之接觸的性質，因此好用於與SiOx之複合體的形成。
前述例示的碳材料之中，用於與SiOx之複合體為造粒體時者，以纖維狀的碳材料特別佳。纖維狀的碳材料，因其形狀為細絲狀且柔軟性高之故，而可追蹤隨電池的充放電所致SiOx的膨脹收縮，又，因體密度大，而得以與SiOx粒子具有多處的接合點。纖維狀的碳方面，可舉例如聚丙烯腈(PAN)系碳纖維、瀝青系碳纖維、氣相成長碳纖維、碳奈米管等，可使用此等之任一者。
此外，纖維狀的碳材料，例如，亦可以氣相法而形成於SiOx粒子之表面。
SiOx之比電阻值，一般為103~107kΩcm，但相對於此，前述例示的碳材料之比電阻值通常為10-5~10kΩcm。又，SiOx與碳材料之複合體可進一步具有將粒子表面之碳材料被覆層覆蓋的材料層(包含難石墨化碳之材料層)。
於負極使用SiOx與碳材料之複合體時，SiOx與碳材 料之比率，從使與碳材料的複合化所致作用良好地發揮之觀點來看，相對於SiOx：100質量份，碳材料係以5質量份以上者為佳、10質量份以上者更佳。又，前述複合體中，與SiOx複合化之碳材料的比率若過多，會牽涉到負極合劑層中的SiOx量之降低，而有高容量化的效果變小之虞，因此，相對於SiOx：100質量份，碳材料係以50質量份以下者為佳、40質量份以下者更佳。
前述的SiOx與碳材料之複合體，例如可藉由下述方法而得。
首先，說明有關複合化SiOx時的製作方法。準備SiOx分散於分散媒中的分散液，將其噴霧並乾燥，製作含複數粒子之複合粒子。分散媒方面，例如，可使用乙醇等。分散液的噴霧，通常以於50~300℃之氛圍內進行為適。前述的方法以外，在以使用振動型或遊星型的球磨機或棍磨機等之機械性方法所為的造粒方法中，亦可製作出同樣的複合粒子。
此外，製作SiOx與較SiOx的比電阻值更小的碳材料所成的造粒體時，係於SiOx分散於分散媒所成的分散液中添加前述碳材料，使用此分散液，以與複合化SiOx時同樣的手法來製作複合粒子(造粒體)。又，亦可藉由以與前述同樣的機械性方法所為之造粒方法，來製作SiOx與碳材料所成的造粒體。
接著，將SiOx粒子(SiOx複合粒子、或SiOx與碳材料所成的造粒體)之表面以碳材料被覆而為複合體時，例 如，於氣相中加熱SiOx粒子與烴系氣體，使烴系氣體之熱分解所產生的碳，堆積於粒子之表面上。如此，根據氣相成長(CVD)法，烴系氣體可到達複合粒子的深處，並可於粒子之表面或表面的空孔內形成含有具導電性之碳材料的薄而均一的皮膜(碳材料被覆層)，並藉由少量的碳材料即可賦予SiOx粒子均一性佳的導電性。
以碳材料所被覆的SiOx之製造中，有關氣相成長(CVD)法的處理溫度(氛圍溫度)，雖視烴系氣體的種類而異，但通常以600~1200℃為適，以700℃以上者為佳、800℃以上者更佳。處理溫度高者，可形成雜質的殘存少，且含導電性高的碳之被覆層。
烴系氣體之液體源方面，可使用甲苯、苯、二甲苯、均三甲苯等，但以作業容易之甲苯特別佳。藉由使此等氣化(例如，以氮氣汽化)而可得烴系氣體。又，可使用甲烷氣體或乙炔氣體等。
又，亦可以氣相成長(CVD)法使SiOx粒子(SiOx複合粒子、或SiOx與碳材料之造粒體)之表面以碳材料被覆後，使由石油系瀝青、石炭系之瀝青、熱硬化性樹脂、及萘磺酸鹽與醛類之縮合物所成之群選出的至少1種有機化合物附著於含碳材料之被覆層後，燒成前述有機化合物附著之粒子。
具體而言，準備以碳材料所被覆的SiOx粒子(SiOx複合粒子、或SiOx與碳材料之造粒體)以及其與前述有機化合物分散於分散媒之分散液，將此分散液噴霧並予以 乾燥，形成以有機化合物所被覆之粒子，並燒成以其有機化合物所被覆之粒子。
前述瀝青方面，可使用等方性瀝青，而熱硬化性樹脂方面可使用苯酚樹脂、呋喃樹脂、呋喃甲醛樹脂等。萘磺酸鹽與醛類之縮合物方面，可使用萘磺酸甲醛縮合物。
使以碳材料所被覆的SiOx粒子與前述有機化合物分散用的分散媒方面，例如，可使用水、醇類(乙醇等)。分散液的噴霧，通常以50~300℃之氛圍內進行為適。燒成溫度，通常以600~1200℃為適，其中更以700℃以上為佳、800℃以上更佳。處理溫度高者雜質的殘存少，且可形成含導電性高的良質碳材料之被覆層。惟，處理溫度必須為SiOx之融點以下。
SiOx與碳材料之複合體(特別是以碳材料所被覆的SiOx)中，使用波長為532nm的測定雷射進行拉曼分光分析時所得的拉曼光譜中，歸屬於Si之510cm-1附近的波峰之波峰強度I510，以及歸屬於前述碳材料之1343cm-1附近的波峰之波峰強度I1343，該等之比I510/I1343係以0.25以下者佳。
I510/I1343，更具體而言，係以顯微拉曼分光法使前述複合體進行圖譜測定(80×80μm範圍、2μm階段)，平均測定範圍內的全光譜而測定Si的波峰(510cm-1附近)與碳(C)的波峰(1343cm-1附近)之各強度，並藉由計算出此等之比來求得。
I510/I1343滿足前述值之SiOx與碳材料之複合體時， SiOx粒子表面之中，因未被碳材料所被覆之處(SiOx粒子表面露出之處)比例小，因而藉由SiOx與碳材料的複合化所致導電性提昇的效果可表現得更為顯著。因此，製造SiOx與碳材料之複合體時，係以I510/I1343滿足前述的值來調整製造條件(例如，在前述的CVD法的情況下之處理溫度、處理時間、處理環境中的碳材料之液體源濃度等)。
又，SiOx與碳材料之複合體，特別是以CVD法所製造之以碳材料所被覆的SiOx中，使用CuKα線進行X線繞射分析時所求得的Si之(111)面，其繞射波峰的半值寬幅係以0.5~2.5°者佳。前述複合體中的Si的結晶性，經調整至此程度時，可維持更高容量。意即前述半值寬幅若過小，容量會有變小之虞。又，前述半值寬幅過大的話，貯藏後之鋰蓄電池的容量會有容易降低之虞。
SiOx與碳材料之複合體中的前述Si之(111)面的繞射波峰之半值寬幅，例如，可藉由以CVD法製造時的處理溫度之調整來控制，一般而言傾向於，若提高處理溫度，則前述半值寬幅會變小，相反的，若降低處理溫度，則前述半值寬幅會變大。
負極活性物質中，係以同時使用SiOx(較佳為SiOx與碳材料之複合體)與石墨質碳材料為佳。相較於泛用為鋰蓄電池的負極活性物質之碳材料，SiOx除了高容量之外，也因伴隨電池的充放電所致體積變化量大之故，導致使用具有SiOx含有率高的負極合劑層之負極的鋰蓄電池 會因重複充放電而使負極(負極合劑層)體積變化大而劣化，容量會有降低(意即充放電循環特性會降低)之虞。石墨質碳材料泛用為鋰蓄電池的負極活性物質，除了容量較大之外，伴隨電池的充放電所致體積變化量較SiOx小。因此，於負極活性物質中併用SiOx與石墨質碳材料，除了可減低SiOx之使用量，更可有效地抑制電池的容量提昇效果變小，良好地抑制電池之充放電循環特性的降低，因此可為更高容量且充放電循環特性優異的鋰蓄電池。
與前述的SiOx一樣用為負極活性物質之石墨質碳材料方面，可舉例如鱗片狀石墨等之天然石墨；將熱分解碳類、介相碳微粒(MCMB)、碳纖維等之易石墨化碳以2800℃以上石墨化處理過的人造石墨等。
於負極活性物質中併用SiOx與碳材料之複合體，與石墨質碳材料併用時，除了使用高容量的SiOx之效果外，從更加確保負極活性物質的不可逆容量與前述特定的正極活性物質的不可逆容量相抵銷所致高容量化的效果之觀點來看，全負極活性物質中的SiOx與碳材料之複合體的含有率係以0.01質量%以上者為佳、1質量%以上者更佳、3質量%以上者更佳。又，從更能迴避充放電時SiOx之體積變化所致問題的觀點來看，全負極活性物質中的SiOx與碳材料之複合體的含有率係以20質量%以下者為佳、15質量%以下者更佳。
含有SiOx之負極，相較於僅以石墨等之碳材料作為 負極活性物質之負極，因伴隨充放電之體積變化量大，特別是為電池所有之電極體捲回成渦卷狀之捲回電極體時，伴隨電池的使用而在電池的厚度方向產生波折，因此在電極體容易形成間隙。電極體中之前述的間隙容易沿著其捲回軸方向形成，又，其中，以從電池的寬廣面側看的側面視相當於寬幅方向的中央部附近處特別容易形成。本發明之鋰蓄電池，例如置於過度高溫下時發生於電池內的氣體，因會滯留於電極體之前述間隙，相當於電池殼體中之前述間隙處，較其他處更容易膨脹。如此，本發明之鋰蓄電池，因SiOx之存在，相較於僅以碳材料作為負極活性物質的電池，置於過度高溫下等時，電池殼體容易局部地膨脹，此係因可使設置於電池殼體之特定處的開裂溝之運作性更加提高之故，亦可期待此致的安全性之提昇效果。
負極合劑層中的負極活性物質之含有率(全負極活性物質的合計含有率)係以80~99質量%者佳。
<負極合劑層的黏合劑>
負極合劑層中使用的黏合劑方面，例如，澱粉、聚乙烯基醇、聚丙烯酸、羧基甲基纖維素(CMC)、羥基丙基纖維素、再生纖維素、二醋酸纖維素等之多糖類或該等之改質體；聚乙烯基氯化物、聚乙烯基吡咯啶酮、聚四氟乙烯、聚氟化亞乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺等之熱可塑性樹脂或該等之改質體；聚醯亞胺；乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二 烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠、聚丁二烯、氟橡膠、聚乙烯氧化物等具有橡膠狀彈性之聚合物或該等之改質體等，可使用此等之1種或2種以上。
負極合劑層中的黏合劑之含有率(全黏合劑的合計含有率)係以1~20質量%者佳。
<負極合劑層的導電輔助劑>
負極合劑層中，可進一步添加作為導電輔助劑之導電性材料。如此的導電性材料方面，若為在鋰蓄電池內不起化學變化者，並無特別限定，例如，可使用碳黑(熱裂解碳黑、爐法碳黑、隧道法碳黑、科琴黑、乙炔黑等)、碳纖維、金屬粉(銅、鎳、鋁、銀等)、金屬纖維、聚亞苯基衍生物(特開昭59-20971號公報中記載者)等之材料的1種或2種以上。此等之中更以使用碳黑者為佳、以科琴黑或乙炔黑更佳。
作為導電輔助劑使用之碳材料的粒徑，例如，係以使用與前述求得平均纖維長者同樣的方法測定的平均粒徑或使用雷射繞射粒度分布計(例如，堀場製作所製「LA-920」)而使此等微粒子分散於介質中測定之平均粒徑(D50%)為0.01μm以上者佳、以0.02μm以上者更佳，又10μm以下者佳、5μm以下者更佳。
負極合劑層中含有作為導電輔助劑之導電性材料時，係以負極活性物質之含有率及黏合劑之含有率滿足前述的好適值之範圍中使用為佳。
<負極合劑層、集電體等>
負極，例如，調製將前述負極活性物質及黏合劑，甚至是因應需要而使用的導電輔助劑分散於NMP或水等之溶劑所成的糊劑狀或漿劑狀的含負極合劑組成物(惟，黏合劑可溶解於溶劑)，並將此塗佈於集電體的單面或兩面並予以乾燥後，因應需要而經壓延處理的步驟來製造。惟，負極的製造方法並不受限於前述方法，亦可以其他製造方法來製造。負極合劑層的厚度，例如以集電體的每一單面為10~100μm者佳。
負極的集電體方面，雖可使用銅製或鎳製之箔、打孔金屬、網、延伸金屬等，但通常是使用銅箔。此負極集電體，為了得到高能量密度之電池而使負極全體之厚度變薄時，厚度的上限係以30μm者為佳，而為了確保機械性強度，下限較佳為5μm。
<非水電解液>
本發明之鋰蓄電池的非水電解液中，例如，可使用將鋰鹽溶解於有機溶媒所成的溶液。
非水電解液中用的鋰鹽方面，若為在溶媒中解離而形成鋰離子，且於作為電池所使用的電壓範圍難以發生分解等之副反應者，並無特別限制。可使用例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等之無機鋰鹽、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、 LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≧2)、LiN(RfOSO2)2[在此Rf係氟烷基]等之有機鋰鹽等。
此鋰鹽之非水電解液中的濃度方面，係以0.5~1.5mol/l者佳、0.9~1.25mol/l者更佳。
非水電解液中用的有機溶媒方面，若為溶解前述鋰鹽，且於作為電池所使用的電壓範圍下不發生分解等之副反應者，並無特別限定。可舉例如乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯等之環狀碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯等之鏈狀碳酸酯；丙酸甲基酯等之鏈狀酯；γ-丁內酯等之環狀酯；二甲氧基乙烷、二乙基醚、1,3-二環氧乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等之鏈狀醚；二噁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之環狀醚；乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等之腈類；乙二醇亞硫酸酯等之亞硫酸酯類等，此等可混合2種以上使用。此外，為了成為具更良好特性的電池，係以使用乙烯碳酸酯與鏈狀碳酸酯的混合溶媒等可得高導電率之組合為佳。
又，本發明之用於鋰蓄電池的非水電解液，係以含有伸乙烯基碳酸酯(VC)者為佳。使用含有VC的非水電解液之鋰蓄電池，因於負極表面可形成來自VC的皮膜，而藉此皮膜可抑制伴隨電池充放電之負極與非水電解液反應所致非水電解液的劣化等，得以使充放電循環特性提昇。在負極活性物質中使用石墨質碳材料等之碳材料的鋰蓄電池的情況下，VC所致充放電循環特性的提昇效果會特別 顯著。
用於鋰蓄電池之非水電解液(電池的組裝時使用的非水電解液。於非水電解液的各種成分含有率說明處中，以下相同)中之VC之含有率，係以1質量%以上者為佳、1.5質量%以上者更佳。惟，非水電解液中的VC的量若過多，皮膜形成時，會有過剩的氣體發生而成電池殼體膨脹的原因之虞。因此，用於鋰蓄電池之非水電解液中VC之含有率係以10質量%以下者為佳、5質量%以下者更佳。
又，本發明之用於鋰蓄電池的非水電解液，係以含有下述一般式(2)所示之磷酸醋酸酯類化合物者為佳。
前述一般式(2)中，R1~R3各自獨立地表示可以鹵素原子取代的碳數1~12之烷基、烯基或炔基、n表示0~6之整數。
用於鋰蓄電池之非水電解液中，以例如電池之充放電循環特性的提昇或高溫膨脹抑制、過充電防止等之安全性的提昇等為目的，係可由VC、氟乙烯碳酸酯、酸酐、磺酸酯、二腈、1,3-丙烷磺內酯、二苯基二硫化物、環己基苯、聯苯、氟苯、t-丁基苯、丁二腈等之添加劑(包含此 等之衍生物)之中，適當地選擇適切者添加，且通常是予以實施。
使用含過渡金屬之鎳的鋰複合氧化物作為正極活性物質時，係較僅使用LiCoO2作為正極活性物質時，其高溫貯藏下的電池膨脹會變大。此係被認為是因Ni在高溫下不安定，導致高充電狀態下的Ni與非水電解液的溶媒或添加劑的反應性高，亦成為活性點之故。因此，因Ni的活性點與非水電解液的溶媒或添加劑所致的過剩反應，會有過剩的氣體發生而導致電池的膨脹、反應生成物堆積於Ni界面導致電池電阻上昇、高溫貯藏後的容量回復率產生大幅降低之虞。
如此問題的對策方面，係可使用習知的添加了1,3-丙烷磺內酯、丁二腈等之添加劑的非水電解液來構成鋰蓄電池。此等之添加劑在電池內乃作用於Ni的活性點，因可抑制前述的過剩反應，故得以藉此改善電池的高溫貯藏性，並可抑制電池的膨脹。
但是，另一方面，在使用含有如前述習知的添加劑之非水電解液而構成的鋰蓄電池中，會有充放電循環特性惡化之虞。此係被認為是，因1,3-丙烷磺內酯、丁二腈等習知的添加劑即使是在非水電解液中的添加量少時，與正極活性物質的活性點以外也會反應，導致反應生成物堆積，其結果導致容量降低及電阻大增。
相對於此，使用含有前述一般式(2)所示之磷酸醋酸酯類化合物的非水電解液時，並不會引起鋰蓄電池之充 放電循環特性的惡化，並可改善高溫貯藏性，抑制電池的膨脹。此理由雖仍未明，但可推測是因前述磷酸醋酸酯類化合物與非水電解液反應，主要是將伴隨氣體發生的Ni的活性點覆蓋住之故。
再者，負極中亦可於電池製作後的初次充放電時藉由前述磷酸醋酸酯類化合物而形成皮膜，但磷酸醋酸酯類化合物所成的皮膜，因熱安定性高而即使在電池的高溫貯藏下仍難以分解，且抑制了電池的電阻增加。發揮如此效果的理由雖未明，但於負極活性物質中使用SiOx時，該效果會特別地顯著。
前述一般式(2)所示之磷酸醋酸酯類化合物的具體例方面，可舉例如以下之化合物。
[前述一般式(2)中，n=0之化合物]
三甲基磷酸甲酸酯、甲基二乙基磷酸甲酸酯、甲基二丙基磷酸甲酸酯、甲基二丁基磷酸甲酸酯、三乙基磷酸甲酸酯、乙基二甲基磷酸甲酸酯、乙基二丙基磷酸甲酸酯、乙基二丁基磷酸甲酸酯、三丙基磷酸甲酸酯、丙基二甲基磷酸甲酸酯、丙基二乙基磷酸甲酸酯、丙基二丁基磷酸甲酸酯、三丁基磷酸甲酸酯、丁基二甲基磷酸甲酸酯、丁基二乙基磷酸甲酸酯、丁基二丙基磷酸甲酸酯、甲基雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸甲酸酯、乙基雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸甲酸酯、丙基雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸甲酸酯、丁基雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸甲酸酯等。
[前述一般式(2)中，n=1之化合物]
三甲基磷酸醋酸酯、甲基二乙基磷酸醋酸酯、甲基二丙基磷酸醋酸酯、甲基二丁基磷酸醋酸酯、三乙基磷酸醋酸酯、乙基二甲基磷酸醋酸酯、乙基二丙基磷酸醋酸酯、乙基二丁基磷酸醋酸酯、三丙基磷酸醋酸酯、丙基二甲基磷酸醋酸酯、丙基二乙基磷酸醋酸酯、丙基二丁基磷酸醋酸酯、三丁基磷酸醋酸酯、丁基二甲基磷酸醋酸酯、丁基二乙基磷酸醋酸酯、丁基二丙基磷酸醋酸酯、甲基雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸醋酸酯、乙基雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸醋酸酯、丙基雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸醋酸酯、丁基雙(2,2,2-三氟乙基)磷酸醋酸酯、烯丙基二甲基磷酸醋酸酯、烯丙基二乙基磷酸醋酸酯、2-丙炔基二甲基磷酸醋酸酯等。
[前述一般式(2)中，n=2之化合物]
三甲基-3-磷酸丙酸酯、甲基二乙基-3-磷酸丙酸酯、甲基二丙基-3-磷酸丙酸酯、甲基二丁基3-磷酸丙酸酯、三乙基-3-磷酸丙酸酯、乙基二甲基-3-磷酸丙酸酯、乙基二丙基-3-磷酸丙酸酯、乙基二丁基3-磷酸丙酸酯、三丙基-3-磷酸丙酸酯、丙基二甲基-3-磷酸丙酸酯、丙基二乙基-3-磷酸丙酸酯、丙基二丁基3-磷酸丙酸酯、三丁基-3-磷酸丙酸酯、丁基二甲基-3-磷酸丙酸酯、丁基二乙基-3-磷酸丙酸酯、丁基二丙基-3-磷酸丙酸酯、甲基雙(2,2,2- 三氟乙基)-3-磷酸丙酸酯、乙基雙(2,2,2-三氟乙基)-3-磷酸丙酸酯、丙基雙(2,2,2-三氟乙基)-3-磷酸丙酸酯、丁基雙(2,2,2-三氟乙基)-3-磷酸丙酸酯等。
[前述一般式(2)中，n=3之化合物]
三甲基-4-磷酸丁酸酯、甲基二乙基-4-磷酸丁酸酯、甲基二丙基-4-磷酸丁酸酯、甲基二丁基4-磷酸丁酸酯、三乙基-4-磷酸丁酸酯、乙基二甲基-4-磷酸丁酸酯、乙基二丙基-4-磷酸丁酸酯、乙基二丁基4-磷酸丁酸酯、三丙基-4-磷酸丁酸酯、丙基二甲基-4-磷酸丁酸酯、丙基二乙基-4-磷酸丁酸酯、丙基二丁基4-磷酸丁酸酯、三丁基-4-磷酸丁酸酯、丁基二甲基-4-磷酸丁酸酯、丁基二乙基-4-磷酸丁酸酯、丁基二丙基-4-磷酸丁酸酯等。
前述例示的各磷酸醋酸酯類之中，更以三乙基磷酸醋酸酯(TEPA)特別佳。
前述一般式(2)所示之磷酸醋酸酯類化合物，其用於鋰蓄電池之非水電解液中的含有率，從更加確保因該磷酸醋酸酯類化合物所致前述效果之觀點來看，係以0.5質量%以上者為佳、1質量%以上者更佳。惟，非水電解液中的前述磷酸醋酸酯類化合物的量若過多，正極活性物質的前述活性點以外也會發生反應，而與使用前述習知的添加劑時同樣地，會有導致電池的內部電阻上昇之虞。因此，前述一般式(2)所示之磷酸醋酸酯類化合物，其用於鋰蓄電池之非水電解液中的含有率係以5質量%以下者為 佳、3質量%以下者更佳。
本發明之用於鋰蓄電池的非水電解液，係含有經鹵素取代之環狀碳酸酯。
非水電解液中經鹵素取代之環狀碳酸酯，在電池置於過度高溫下等時會分解而產生氣體，藉此，使電池內壓上昇，具有使設於電池殼體側面部之特定位置的開裂溝早期開裂的作用。因此，使用含有經鹵素取代之環狀碳酸酯的非水電解液所成的本發明之鋰蓄電池，係為前述開裂溝的運作性更佳，且具高安全性者。
又，使用含SiOx之負極材料所成的鋰蓄電池，藉由起因於充放電之體積變化而產生的SiOx粒子之粉碎，高活性的Si會露出，雖因此會分解非水電解液而充放電循環特性容易降低，但非水電解液中經鹵素取代之環狀碳酸酯，藉由電池的充放電之體積變化，而得以形成可良好地被覆SiOx之粒子粉碎產生的新生面之皮膜。因此，使用含有經鹵素取代之環狀碳酸酯之非水電解液所成的本發明之鋰蓄電池，因可高度地抑制負極活性物質與非水電解液之反應，而得以提高充放電循環特性。
經鹵素取代之環狀碳酸酯方面，係可使用下述一般式(3)所示之化合物。
前述一般式(3)中，R4、R5、R6及R7表示氫、鹵素或碳數1~10之烷基，且烷基之氫的一部份或全部可以鹵素取代，R4、R5、R6及R7之中的至少1個為鹵素，且R4、R5、R6及R7可各自相異，亦可有2個以上相同。R4、R5、R6及R7為烷基時，其碳數愈少愈好。前述鹵素方面，以氟特別佳。
經鹵素取代之環狀碳酸酯方面，係以4-氟-1,3-二環氧乙烷-2-酮(FEC)特別佳。
本發明之鋰蓄電池中使用的非水電解液中，經鹵素取代之環狀碳酸酯之含有率，從提高前述開裂溝的運作性之觀點來看，係0.5質量%以上、1質量%以上者為佳、1.5質量%以上者更佳。非水電解液中經鹵素取代之環狀碳酸酯，當SiOx之新生面產生時，會因要形成覆蓋該新生面的皮膜而被消費掉，但為了提高設於電池殼體側面部之開裂溝的運作性，在電池內不能被完全地消費掉，而必須有某程度的量殘存。用於鋰蓄電池之非水電解液以前述的量含有經鹵素取代之環狀碳酸酯時，即使是使用含SiOx之負極的情況，在可提高設於電池殼體側面部之開裂溝的運作性之程度，係可使經鹵素取代之環狀碳酸酯殘存於非水電解液中。
惟，非水電解液中經鹵素取代之環狀碳酸酯的量若過多，例如，會有在85℃左右的高溫環境下電池的膨脹量變大、發生容量降低而損及貯藏特性之虞，甚至是在具有含 SiOx之負極時，會有SiOx活性降低之虞。因此，本發明之鋰蓄電池中使用的非水電解液中，經鹵素取代之環狀碳酸酯之含有率係為5質量%以下，並以3質量%以下者佳。
又，本發明之鋰蓄電池中使用的非水電解液中，因應所要求的電池特性，係可適當地含有前述的氟乙烯碳酸酯、酸酐、磺酸酯、二腈、1,3-丙烷磺內酯、二苯基二硫化物、環己基苯、聯苯、氟苯、t-丁基苯等之添加劑(亦包含此等之衍生物)。
又，前述的非水電解液係可以添加公知的聚合物等之膠體化劑而使其膠體化的狀態(亦即膠體狀電解質的狀態)，使用於鋰蓄電池中。
<隔膜>
本發明之鋰蓄電池的隔膜中，係習知的鋰蓄電池中所使用的一般隔膜，例如可使用由聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等所構成之聚烯烴製的多孔質膜(亦即微多孔膜等)。
隔膜方面，特別是使用前述聚乙烯製之多孔質膜時，因聚乙烯之融點約為130℃前後，電池內部若超過130℃，則隔膜會溶解而收縮，正極及負極會短路。因此，為提高高溫度下的安全性，係可使用例如積層耐熱性樹脂或耐熱性無機填料所成的隔膜。
本發明之鋰蓄電池中，隔膜係以使用具有以含熱可塑 性樹脂為主體之多孔質層(I)與以含耐熱溫度在150℃以上之填料為主體的多孔質層(II)所成的積層型隔膜為佳。雖詳述於後，但前述隔膜係兼具關閉特性與耐熱性(耐熱收縮性)，特別是於正極活性物質中使用在過度高溫下有安全性之虞的含Ni之含鋰複合氧化物，並可賦予使用充電至超過4.30V之電壓而圖得高容量化的鋰蓄電池，使其安全性提昇。
本說明書中，所謂「耐熱溫度為150℃以上」意指至少於150℃無法觀察到軟化等之變形。
隔膜之多孔質層(I)主要是確保關閉機能用者，鋰蓄電池在達到多孔質層(I)作為主體成分之熱可塑性樹脂的融點以上時，多孔質層(I)之熱可塑性樹脂會溶融而阻塞隔膜的空孔，產生抑制電氣化學反應進行之關閉。
多孔質層(I)之主體的熱可塑性樹脂方面，乃根據融點，意即JIS K 7121之規定，係以使用示差掃描熱量計(DSC)所測定之融解溫度為140℃以下的樹脂為佳，具體而言，可舉例如PE。又，多孔質層(I)的形態方面，一般用為鋰蓄電池用的隔膜之微多孔膜，或者是於不織布等之基材上塗佈含PE粒子之分散液並予以乾燥等所得者等之薄片狀物。在此，多孔質層(I)之構成成分的全體積[去除空孔部分的全體積。有關隔膜之多孔質層(I)及多孔質層(II)之構成成分的體積含有率，以下相同]中，作為主體之熱可塑性樹脂的體積含有率係50體積%以上，並以70體積%以上者更佳。此外，例如使多孔質層(I) 以前述PE之微多孔膜形成時，熱可塑性樹脂的體積含有率為100體積%。
隔膜之多孔質層(II)，係在鋰蓄電池的內部溫度上昇時，亦具備有防止正極與負極直接接觸所致短路的機能，並藉由耐熱溫度為150℃以上的填料，來確保其機能。意即，電池呈高溫時，假使是多孔質層(I)收縮，亦可藉由難以收縮之多孔質層(II)，來防止隔膜熱收縮時會發生的正負極直接接觸所致的短路。又，因此耐熱性的多孔質層(II)可作為隔膜之骨架來作用，亦可抑制多孔質層(I)之熱收縮意即隔膜全體之熱收縮本身。
多孔質層(II)之填料，若為於耐熱溫度為150℃以上對電池所具有的非水電解液為安定，甚至是在電池的運作電壓範圍中難以被氧化還原之電氣化學上安定者，雖可為無機粒子或有機粒子，但從分散等之點來看，係以微粒子者為佳，又，無機氧化物粒子方面，更具體而言，係以氧化鋁、氧化矽、水鋁石為佳。氧化鋁、氧化矽、水鋁石因耐氧化性高，可調整粒徑或形狀成所期望的數值等，而容易精準地控制多孔質層(II)之空孔率。此外，耐熱溫度為150℃以上的填料，例如，前述例示者可單得使用1種，亦可併用2種以上。
有關多孔質層(II)之耐熱溫度為150℃以上的填料之形狀並無特別限制，可使用略球狀(包含真球狀)、略橢圓體狀(包含橢圓體狀)、板狀等之各種形狀者。
又，多孔質層(II)之耐熱溫度為150℃以上的填料 之平均粒徑若過小，則離子的透過性會降低，因而以0.3μm以上者為佳、0.5μm以上者更佳。又，耐熱溫度為150℃以上的填料過大的話，電氣特性容易劣化，因此其平均粒徑係以5μm以下者為佳、2μm以下者更佳。
多孔質層(II)中，因含有耐熱溫度為150℃以上的填料作為主體之故，耐熱溫度為150℃以上的填料，其在多孔質層(II)之構成成分的全體積中的體積含有率係為50體積%以上，並以70體積%以上者為佳、80體積%以上者更佳、90體積%以上又更佳。因使多孔質層(II)中的前述填料如前述而為高含有率，而在鋰蓄電池為高溫時，可良好地抑制隔膜全體之熱收縮，並可更良好地抑制正極與負極直接接觸所致短路的發生。
此外，如後述，因多孔質層(II)係以亦含有有機黏合劑為佳，故耐熱溫度為150℃以上的填料其在多孔質層(II)之構成成分全體積中的體積含有率，係以99.5體積%以下者佳。
多孔質層(II)中，為使150℃以下的溫度下不會溶融之樹脂或耐熱溫度為150℃以上的無機填料彼此連結，或使多孔質層(II)與多孔質層(I)之一體化等，以含有有機黏合劑為佳。有機黏合劑方面，可舉出乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物(EVA、來自醋酸乙烯基酯之構造單位為20~35莫耳%者)、乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物等之乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡膠、SBR、CMC、羥基乙基纖維素(HEC)、聚乙烯基醇(PVA)、聚乙烯縮丁醛 (PVB)、聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)、交聯丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯、環氧樹脂等，特別佳為使用具有150℃以上的耐熱溫度之耐熱性黏合劑。有機黏合劑前述例示者可單得使用1種，亦可併用2種以上。
前述例示之有機黏合劑中，更以EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡膠、SBR等之柔軟性高的黏合劑為佳。如此柔軟性高的有機黏合劑之具體例方面，係有Du Pont-Mitsui Polychemicals公司的「EVAFLEX系列(EVA)」、Nippon Unicar公司的EVA、Du Pont-Mitsui Polychemicals公司的「EVAFLEX-EEA系列(乙烯-丙烯酸共聚物)」、Nippon Unicar公司的EEA、DAIKIN工業公司的「DAI-EL LATEX系列(氟橡膠)」、JSR公司的「TRD-2001(SBR)」、日本ZEON公司的「BM-400B(SBR)」等。
此外，多孔質層(II)中使用前述的有機黏合劑時，係可以使其溶解於後述多孔質層(II)形成用之組成物的溶媒中，或使其分散為乳劑的形態使用。
隔膜係可藉由下述來製造，例如，將含有耐熱溫度為150℃以上的填料等之多孔質層(II)形成用組成物(漿劑等之液狀組成物等)，塗佈於構成多孔質層(I)用的微多孔膜等之薄片狀物的表面，在既定的溫度乾燥形成多孔質層(II)。
多孔質層(II)形成用組成物，係含有耐熱溫度為150℃以上的填料，或因應需要而含有有機黏合劑等，並 使此等分散於溶媒(含分散媒。以下相同)者。此外，有機黏合劑亦可溶解於溶媒中。多孔質層(II)形成用組成物中所用的溶媒係可使耐熱溫度為150℃以上的填料均一地分散，若為使有機黏合劑均一地溶解或分散者既可，適用例如甲苯等之芳香族烴、四氫呋喃等之呋喃類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類等一般的有機溶媒。此外，此等之溶媒中，在控制界面張力的目的下，係可適當地添加醇(乙二醇、丙二醇等)、或、單甲基乙酸酯等之各種環氧丙烷系二醇醚等。又，有機黏合劑為水溶性時，所使用的乳劑方面，係可適當地添加水作為溶媒，此時，可適當地添加醇類(甲基醇、乙基醇、異丙基醇、乙二醇等)以控制界面張力。
多孔質層(II)形成用組成物，係以使含耐熱溫度為150℃以上的填料或有機黏合劑等之固形分含量為例如10~80質量%者佳。
此外，隔膜中，多孔質層(I)與多孔質層(II)並不需要各為1層，亦可有複數層位於隔膜中。例如，可於多孔質層(II)的兩面配置多孔質層(I)來構成，或者是於多孔質層(I)的兩面配置多孔質層(II)來構成。惟，層數的增加，會有增加隔膜厚度而導致電池的內部電阻增加或能量密度降低之虞，因此層數過多並不佳，隔膜中的多孔質層(I)與多孔質層(II)的合計層數係以5層以下者佳。
隔膜的厚度(聚烯烴製之多孔質膜等之隔膜、及前述 積層型的隔膜)，例如，以10~30μm者佳。
又，前述積層型的隔膜中之多孔質層(II)的厚度[隔膜有複數的多孔質層(II)時，為其總厚度。以下相同]，從更能有效地發揮多孔質層(II)所致前述的各作用之觀點來看，係以3μm以上者佳。惟，多孔質層(II)若過厚，則有引起電池的能量密度的降低等之虞，因此，多孔質層(II)的厚度以8μm以下者佳。
再者，前述積層型的隔膜中之多孔質層(I)的厚度[隔膜有複數的多孔質層(I)時，為其總厚度。以下相同]，從更能有效地發揮使用多孔質層(I)所致前述作用(特別是關閉作用)之觀點來看，係以6μm以上者為佳、10μm以上者更佳。惟，多孔質層(I)若過厚，除了有引起電池的能量密度的降低之虞外，亦有著多孔質層(I)增強熱收縮的力，使抑制隔膜全體之熱收縮的作用變小之虞。因此，多孔質層(I)的厚度係以25μm以下者為佳、20μm以下者更佳、14μm以下者又更佳。
隔膜全體之空孔率方面，為了確保非水電解液的保液量而使離子透過性變佳，在乾燥狀態下，係以30%以上者佳。另一方面，從確保隔膜強度與防止內部短路之觀點來看，隔膜的空孔率，在乾燥狀態下，係以70%以下者佳。此外，隔膜的空孔率：P(%)，係可從隔膜的厚度、面積單位的質量、構成成分的密度，使用下述(4)式就各成分i求得的總和來計算。
P={1-(m/t)/(Σai．ρi)}×100 (4) 在此，前述式中，ai：使全體之質量為1時的成分i之比率、ρi：成分i之密度(g/cm3)、m：隔膜的每單位面積之質量(g/cm2)、t：隔膜的厚度(cm)。
又，前述積層型的隔膜的情況時，係以前述(4)式中，使m為多孔質層(I)之每單位面積的質量(g/cm2)、t為多孔質層(I)的厚度(cm)、ai為使多孔質層(I)全體之質量為1時的成分i之比率，使用前述(4)式可求得多孔質層(I)之空孔率：P(%)。藉由此方法所求得的多孔質層(I)之空孔率係以30~70%者佳。
再者，前述積層型的隔膜的情況下，係以前述(4)式中，使m為多孔質層(II)之每單位面積的質量(g/cm2)、t為多孔質層(II)的厚度(cm)、ai為使多孔質層(II)全體之質量為1時的成分i之比率，使用前述(4)式可求得多孔質層(II)之空孔率：P(%)。藉此方法所求得的多孔質層(II)之空孔率係以20~60%者佳。
前述隔膜方面，係以機械性強度高者為佳，例如，以突刺強度為3N以上者佳。例如，將充放電之體積變化大的SiOx使用於負極活性物質時，會因重複充放電，使負極全體伸縮而增加對對面的隔膜的機械性損害。隔膜的突刺強度若為3N以上，則可確保良好的機械性強度，並能緩和隔膜所受的機械性損害。使隔膜為前述的構成，係可讓其突刺強度為前述的值。
前述突刺強度係可以下述方法測定。於開有直徑2吋之孔洞的板上固定隔膜不使其產生縐折或彎曲，使先端之直徑為1.0mm的半圓球狀之金屬針以120mm/min的速度降落至測定試料，測定隔膜上孔洞開時的力道5次。其後，去除前述5次之測定值中最大值與最小值，取其他3次的測定求平均值，以此作為隔膜的突刺強度。
<電極體>
前述的正極與前述的負極與前述的隔膜，係可以在正極與負極之間介在隔膜而重疊之積層電極體，或進一步將此捲回呈渦卷狀之捲回電極體的形態用於本發明之鋰蓄電池中。
使用具有前述的多孔質層(I)與多孔質層(II)之積層型的隔膜時，於前述的積層電極體或捲回電極體中，係以隔膜的多孔質層(II)至少與正極相接來進行配置者佳。因含有耐熱溫度為150℃以上的填料作為主體，並以耐氧化性更優異的多孔質層(II)與正極相接，而可更加地抑制因正極所致隔膜的氧化，亦可提高電池之高溫時的保存特性或充放電循環特性。又，使用添加了VC或環己基苯等之添加劑的非水電解液時，乃在正極側形成皮膜使隔膜的細孔阻塞，亦有引起電池特性降低之虞。因此，使比較多孔的多孔質層(II)面對正極，亦可期待抑制細孔阻塞的效果。
另外，隔膜的一側之表面為多孔質層(I)時，係以 多孔質層(I)面向負極者為佳，藉此，例如，會抑制關閉時從多孔質層(I)溶融的熱可塑性樹脂被電極的合劑層所吸收，而得以效率佳地利用於隔膜的空孔之閉塞。
<電池殼體>
圖1中，表示將本發明之鋰蓄電池的一例之外觀模式性地表現之斜視圖。圖1所示之鋰蓄電池1，具有柱狀的電池殼體10，且電池殼體10中空，內部收容著正極、負極、隔膜及非水電解液等。
電池殼體10係以外裝罐11與蓋體20所構成，外裝罐11具有底筒形(角筒形)的形態，且其開口端部有蓋體20覆蓋，藉由熔接而與蓋體20成一體化。外裝罐11及蓋體20，例如，可藉由鋁合金等來構成。
從蓋體20起，有不鏽鋼等構成之端子21突出，於端子21與蓋體20之間，介在著以PP等所構成的絕緣包裝22。端子21係於電池殼體10內與例如負極接續，此時，端子21乃作為負極端子之機能，而外裝罐11及蓋體20則作為正極端子之機能。惟，根據電池殼體10的材質等，也有端子21於電池殼體10內與正極接續而作為正極端子之機能、外裝罐11及蓋體20作為負極端子之機能的情況。又，蓋體20設有非水電解液注入口，於電池殼體10內注入非水電解液後，可使用封止構件23予以封止。
電池殼體10的側面部意即外裝罐11的側面部係互相對向，以側面視具有較其他面(圖中的面112、112)更寬 廣的2片寬廣面111、111。其後，寬廣面111、111之至少一者(圖1中為圖中前面之寬廣面111)設有電池殼體10內的壓力較閾值更大時會開裂用的開裂溝12。
圖2中，表示將圖1所示之鋰蓄電池的電池殼體10從寬廣面111側所見之側面圖。如圖2所示，開裂溝12係以與來自寬廣面111側的側面視中之對角線(圖中，以一點鏈線表示)交叉的方式來設置的。前述的對角線，乃從寬廣面111側以側面視觀察電池殼體10的側面部時所認為的形狀看做二次元的形狀，從其端部所拉出的。
如圖1及圖2所示，本發明之鋰蓄電池的電池殼體，在其側面部，具有互相對向的2片寬廣面，且於前述電池殼體的側面部，以交叉於從寬廣面側的側面視中之對角線的方式設有前述當電池殼體內的壓力較閾值更大時會開裂的開裂溝。
以往的鋰蓄電池中，通常在蓋體設有開裂通氣孔，電池置於過度高溫下等而內壓上昇時，會使開裂通氣孔開裂而將內部的氣體排出至外部，使內壓下降防止電池的破裂等，來確保安全性。但是，使用高容量的活性物質，特別在充電至超過4.30V之電壓來使用以圖得高容量化之鋰蓄電池，若置於過度高溫下，則電池內壓會劇烈地上昇，會有於設有蓋體的開裂通氣孔運作前終至破裂等的疑慮。
圖3中的斜視圖，表示圖1之鋰蓄電池的電池內壓上昇時的樣子、圖4中表示圖1之I-I線剖面圖。如圖3及圖4所示，鋰蓄電池1之內壓若上昇而產生膨脹，則開裂 溝12會開裂，開裂部分形成有間隙13，內部氣體等會從此間隙13排出。
此外，如圖3所示，當鋰蓄電池的內壓急速劇烈地上昇而電池殼體膨脹的話，電池殼體的側面部相當於從寬廣面側的側面視中之對角線處附近會成稜線(圖中L)，沿著此稜線L，會對側面部的側壁施予特別大的應力。因此，本發明之鋰蓄電池，乃藉由在急速劇烈的內壓導致膨脹發生時以與作為承受特別大應力的部分之前述對角線成交叉般設置開裂溝，而將電池內壓急速劇烈地上昇時會開裂的閾值盡可能地下降，提高開裂溝的運作速度，而使其安全性提昇。
此外，如前述般，用為正極活性物質的前述一般組成式(1)所示之含鋰複合氧化物，係因與非水電解液的反應性高，特別是在以經充電的狀態置於過度高溫下等時，會分解非水電解液而容易產生氣體。本發明之鋰蓄電池的第2形態，係使用前述一般組成式(1)所示之含鋰複合氧化物，且併用將全正極活性物質中的Ni莫耳組成比調整如前述的正極，藉此，在電池置於過度高溫下時，因前述開裂溝更易開裂、開裂溝的運作速度提高之故，不止圖得高容量化，也能非常確保高安全性。
又，如前述般，使用含經鹵素取代之環狀碳酸酯的非水電解液所成的鋰蓄電池的情況下，在電池置於過度高溫下等時，因非水電解液中經鹵素取代之環狀碳酸酯而於電池內產生氣體，因使電池內壓於早期即上昇至開裂溝開裂 之閾值，而使開裂溝的運作速度更為提昇。
再者，如前述般，在具有含SiOx之負極的鋰蓄電池的情況下，亦可期待電池置於過度高溫下等時因含SiOx之負極的膨脹所致前述開裂溝的運作速度提昇。
圖5中的斜視圖，乃模式性地表示本發明之鋰蓄電池的其他例，圖6則是表示圖5之鋰蓄電池的側面圖。圖5及圖6中所示之鋰蓄電池，係於電池殼體10的側面部形成直線狀的開裂溝之例。
又，圖7中的斜視圖，係模式性地表示本發明之鋰蓄電池的其他例，圖8中則表示圖7之鋰蓄電池的側面圖。圖7及圖8中所示的鋰蓄電池，係於電池殼體10的側面部形成曲線狀的開裂溝之例。
如此，有關在本發明之鋰蓄電池中電池殼體的側面部形成之開裂溝的形狀，並無特別限制。例如，可為如圖5及圖6所示之直線狀，亦可為圖7及圖8中所示的曲線狀。又，如圖1~圖3所示，亦可為構成具有以側面視為向電池殼體10的側面內方彎曲成突狀之內方彎曲部以及向電池殼體10的側面外方彎曲成突狀之外方彎曲部的開裂線之形狀的開裂溝。在圖1~圖3所示開裂溝12的情況，當電池殼體10內的壓力較閾值更大時，會沿著前述開裂線開裂。
此等之中，係以成為如圖1~圖3所示之形狀、如圖7及圖8所示之形狀等，使開口溝成曲線狀者為佳。開裂溝為曲線狀時，相較於直線狀的情況，因可在狹窄領域使 溝的全長更長之故，開裂時可使開口部分的面積更大，而得以將電池內部的氣體等更有效率地向外部排出。
又，如圖1~圖3所示，鋰蓄電池係以具有構成具以側面視而為向電池殼體的側面內方彎曲成突狀之內方彎曲部以及向電池殼體的側面外方彎曲成突狀之外方彎曲部的開裂線之形狀的開裂溝者更佳。依開裂溝所構成的開裂線，因具有前述的內方彎曲部與外方彎曲部之故，以電池殼體所施的衝撃對開裂溝難以發生開裂。意即開裂溝為直線時，若從直線的延長線方向施予外部衝撃的話，雖會對開裂溝發生一次開裂之虞，但以前述的構成，可更加良好地抑制因來自特定方向的外部衝撃所產生的開裂。因此，如為該構成，則能更加良好地避免因對電池殼體施加衝撃所致開裂溝開裂引起的電池內部非水電解液漏出。
又，如前述般，藉由組合內方彎曲部與外方彎曲部而構成開裂線，當開裂溝沿著此開裂線開裂時，因內方彎曲部所形成的突部與因外方彎曲部所形成的突部分別向電池外方突出。藉此，可使開裂溝的開裂所形成的開口變大，可更有效率地將電池內部的氣體等從開裂部分向外部排出。而且，此構成因以開裂溝的開裂所形成的突部可位於電池外方之故，在開裂部分可更良好地防止電池內部與電池殼體之間發生短路。
在構成具有前述的內方彎曲部與外方彎曲部之開裂線形狀的開裂溝時，如圖1~圖3所示，係以構成交互位於內方彎曲部與外方彎曲部之開裂線的方式形成於電池殼體 的側面部之寬廣面者更佳。
因以交互設置內方彎曲部與外方彎曲部，當開裂溝開裂時，因內方彎曲部所形成的突部與因外方彎曲部所形成的突部交互突出於電池外方，因此，開裂溝的開裂所形成的開口可更大。因此，可更有效率地從開裂部分將電池內部的氣體等向外部排出。而且，內方彎曲部與外方彎曲部交互設置，因各彎曲部所形成的突部可更確實地向電池外方突出，而能更確實地防止該突部伸入電池內部而發生短路。
在構成內方彎曲部與外方彎曲部交互設之開裂線般的開裂溝之情況下，係以使內方彎曲部與外方彎曲部一個個組合構成開裂線，而形成於電池殼體的側面部者更佳。如此，電池殼體膨脹時可使開裂溝更容易開裂，且藉開裂溝的開裂容易形成大開口。
又，在構成具有前述的內方彎曲部與外方彎曲部之開裂線的形狀之開裂溝的情況下，如圖2所示，內方彎曲部與外方彎曲部的接續部分，係以設於相當於以電池殼體的側面部之寬廣面的側面視成對角線之處者更佳。
如前述，相當於以電池殼體的側面部之寬廣面的側面視成對角線之處，係於電池殼體之膨脹發生時，成為稜線的可能性高。因此，如圖3所示，內方彎曲部與外方彎曲部的接續部分若形成於前述相當於對角線之處，則電池殼體10膨脹時，開裂會從前述接續部分進行至內方彎曲部及外方彎曲部，藉此，開裂溝12全體會開裂。其後，藉 此開裂溝12之開裂，可形成對應於內方彎曲部及外方彎曲部的形狀之形狀的舌部123、124(圖中為半圓狀的舌部)。
此時，如圖4所示，電池殼體之側壁(外裝罐之側壁11a)會因開裂溝12之開裂，而使舌部123、124對其他部分成浮起狀態，並形成間隙13。意即若因開裂溝12之開裂而在電池殼體之側壁(外裝罐之側壁11a)產生細縫，則在被拉伸至電池殼體之角落的稜線L上的部分，靠近此角落的部分會被拉伸至外方，而使舌部123、124相對於側壁11a之其他部分被抬高(圖4中，塗白箭頭)。因此，因開裂部分的開口面積可更大之故，能有效率地將電池內部的氣體等向外部排出。
使開裂溝的形狀為構成以側面視為具有向電池殼體的側面內方彎曲成突狀之內方彎曲部以及向電池殼體的側面外方彎曲成突狀之外方彎曲部的開裂線之形狀時，更具體而言，如圖2所示，內方彎曲部121與外方彎曲部122可成為具有幾乎一樣大小的半圓狀。此形狀的開口溝之情況，伴隨著電池內壓的上昇而開裂所形成的舌部123、124之形狀，係如圖3所示成半圓狀。
又，開裂溝係從電池殼體側面部的寬廣面側之側面視中位於對角線的部分，其深度係以較其他部分更深來形成為佳。如前述，前述對角線的附近，在電池殼體膨脹時成稜線的可能性高，當將開裂溝的深度預先設定如前述時，可使位於開裂溝稜線上的部分更容易開裂。此時，開裂溝 的深度可連續地傾斜變化，亦可在深處與淺處之間有段差。
再者，使開裂溝的形狀成構成以側面視具有向電池殼體的側面內方彎曲成突狀之內方彎曲部與向電池殼體的側面外方彎曲成突狀之外方彎曲部的開裂線之形狀時，亦可以藉由互相分斷且形成前述開裂線般並列設置之複數的溝部來構成開裂溝為佳。此時，可更確實地防止電池受到掉落等之衝撃時的開裂溝開裂。其後，電子殼體膨脹時，複數的溝部開裂後，因電池殼體係以此等之溝部彼此接連般的方式開裂，故藉前述開裂線可使其容易開裂。
開裂溝可於將構成電池殼體的外裝罐加壓成形時形成。藉此，會因加壓加工而於開裂溝的周圍部分發生加工硬化，可提高開裂溝的周圍部分之強度。因此，對鋰蓄電池施加因掉落等所致衝撃時，亦可抑制因其衝撃導致的開裂溝開裂。
電池殼體的形狀(外裝罐的形狀)可為側面部中之寬廣面與其他面之間為角部的形狀(例如六面體形狀)，但如圖1、圖5、圖7所示，亦可為寬廣面與其他面之間為曲線狀(例如，上面部之蓋體及底面部之中，相當於其他面的部分為圓弧狀等，其他面為曲面狀之形狀)。
此外，電池殼體的形狀，在側面部中之寬廣面與其他面之間為曲線狀，特別是其他面為曲面狀時，電池殼體即使膨脹，相較於六面體之電池殼體，在寬廣面與其他面之間的部分其拉伸力小。因此，雖對開裂溝的力也變小，但 本發明之鋰蓄電池於電池殼體膨脹時，特別是因在施予大應力之處(意即交叉於從側面部的寬廣面側的側面視中之對角線處)設有開裂溝之故，發生開裂時的開口面積可變大，能有效地排出電池內的氣體等。
本發明之鋰蓄電池可用於與習知的鋰蓄電池適用的各種用途相同的用途中。
[實施例]
以下基於實施例以更加詳細地說明本發明。惟，本發明並不受限於下述實施例。
<含Ni之含鋰複合氧化物A的合成>
將藉由氫氧化鈉的添加而調整pH至約12之氨水置入反應容器中，邊強烈攪拌此溶液，邊於其中，使用定量泵分別以23cm3/分、6.6cm3/分之比例滴下含有硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳(該等濃度各為2.4mol/dm3、0.8mol/dm3、0.8mol/dm3)之混合水溶液與25質量%濃度之氨水，合成Ni、Co與Mn之共沈化合物(球狀的共沈化合物)。此外，此時，反應液的溫度保持於50℃，並同時滴下6.4mol/dm3濃度的氫氧化鈉水溶液以使反應液的pH維持在12附近，再將氮氣體以1dm3/分的流量進行通氣(bubbling)。
使前述的共沈化合物水洗、過濾及乾燥，得到以6：2：2的莫耳比含有Ni、Co與Mn之氫氧化物。使此氫氧 化物0.196mol與0.204mol之LiOH．H2O分散於乙醇中而成漿劑狀後，以遊星型球磨機混合40分鐘，在室溫使其乾燥而得混合物。接著，將前述混合物置入氧化鋁製之坩堝中，於2dm3/分的乾空氣流中加熱至600℃為止，在該溫度保持2小時進行預熱，藉由進一步昇溫至900℃後燒成12小時，合成含鋰複合氧化物(含Li複合氧化物)A。
將所得的含鋰複合氧化物A以水洗淨後，於大氣中(氧濃度約20vol%)，在850℃熱處理12小時，其後以乳缽粉碎成粉體。粉碎後的含鋰複合氧化物A保存於真空乾燥器中。
有關前述含鋰複合氧化物A，係使用ICP法以下述步驟進行其組成分析。首先，取前述含鋰複合氧化物A0.2g置入100mL容器中。其後，依序加入純水5mL、王水2mL、純水10mL進行加熱溶解，冷卻後，再稀釋成25倍以ICP(JARRELASH公司製「ICP-757」)分析組成(檢量線法)。由所得的結果導出前述含鋰複合氧化物A之組成，判斷為Li1.02Ni0.6Co0.2Mn0.2O2所示之組成。
<含Ni之含鋰複合氧化物B的合成>
將藉由氫氧化鈉的添加而調整pH至約12之氨水置入反應容器中，邊強烈攪拌此溶液，邊於其中，使用定量泵分別以23cm3/分、6.6cm3/分之比例滴下含有硫酸鎳、硫酸錳及硫酸鈷(該等濃度各為3.76mol/dm3、0.21mol/dm3、0.21mol/dm3)之混合水溶液與25質量%濃度的氨 水，合成Ni、Mn與Co之共沈化合物(球狀的共沈化合物)。此外，此時，反應液的溫度係保持於50℃，並同時滴下6.4mol/dm3濃度的氫氧化鈉水溶液以使反應液的pH維持在12附近，再進一步於惰性氛圍下使其反應，將氮氣體以1dm3/分的流量進行通氣。
使前述的共沈化合物水洗、過濾及乾燥，得到以90：5：5的莫耳比含有Ni、Mn與Co之氫氧化物。使此氫氧化物0.196mol與0.204mol的LiOH．H2O、0.001mol的TiO2分散於乙醇中成漿劑狀後，以遊星型球磨機混合40分鐘，在室溫使其乾燥而得混合物。接著，將前述混合物置入氧化鋁製之坩堝中，2dm3/分的乾空氣流中加熱至600℃為止，在該溫度保持2小時進行預熱，進一步昇溫至800℃後予以燒成12小時，合成含鋰複合氧化物B。所得的含鋰複合氧化物B以乳缽粉碎成粉體後，保存於真空乾燥器中。
有關此含鋰複合氧化物B，乃藉由使用前述ICP法所得之檢量線法來進行其組成分析，從所得之結果導出前述含鋰複合氧化物B之組成，判斷為Li1.02Ni0.895Co0.05Mn0.05Ti0.005O2所示之組成。
<含Ni之含鋰複合氧化物C的合成>
調節共沈化合物的合成中使用的混合水溶液中原料化合物之濃度，來合成以1：1：1的莫耳比含有Ni、Co與Mn之氫氧化物，除了使用此氫氧化物以外其餘係與含鋰 複合氧化物A同樣地實施，合成含鋰複合氧化物C。有關此含鋰複合氧化物，乃藉由使用前述ICP法所得之檢量線法來進行其組成分析，從所得之結果導出前述含鋰複合氧化物C之組成，判斷為Li1.02Ni0.3Co0.3Mn0.3O2所示之組成。
實施例1 <正極的製作>
將前述含鋰複合氧化物A與作為其他的含鋰複合氧化物之LiCoO2，計量至表1所示質量比，使用享謝爾混合機(Henschel mixer)混合30分鐘得到混合物。將所得之混合物(正極活性物質)100質量份、使作為黏合劑之PVDF及P(TFE-VDF)溶解於NMP之溶液20質量份、作為導電輔助劑之平均纖維長為100nm且平均纖維徑為10nm的碳纖維1.04質量份、石墨1.04質量份用二軸混練機混練，進一步添加NMP來調節黏度，調製含正極合劑之糊劑。此外，PVDF及P(TFE-VDF)之NMP溶液的使用量，在前述含鋰複合氧化物A與LiCoO2之混合物和PVDF及P(TFE-VDF)與前述導電輔助劑的合計(意即正極合劑層的總量)100質量%中，溶解之PVDF及P(TFE-VDF)的量各為2.34質量%及0.26質量%之量。意即前述正極中，正極合劑層中之黏合劑總量為2.6質量%、P(TFE-VDF)與PVDF的合計100質量%中的P(TFE-VDF)之比例為10質量%。
將前述的含正極合劑之糊劑，於厚度為15μm的鋁箔(正極集電體)之兩面調節厚度以進行間歇塗佈，予以乾燥後，進行壓延處理，調節正極合劑層的厚度以使全厚為130μm，且切斷成寬幅為54.5mm來製作正極。再於此正極的鋁箔之露出部熔接舌片，形成導線部。此外，以前述的方法測定的正極合劑層的密度為3.80g/cm3。
<負極的製作>
混合以下成分成為溶劑，調製水系之含負極合劑之糊劑：將平均粒徑為8μm之SiO表面以碳材料被覆所成的複合體(複合體中之碳材料的量為10質量%。以下稱為「SiO/碳材料複合體」)與平均粒徑為16μm之石墨以使SiO/碳材料複合體的量成3.0質量%之量混合而成的負極活性物質：98質量份、黏度經調整至1500~5000mPa．s範圍之1質量%濃度的CMC水溶液：100質量份及SBR：1.0質量份、比電阻為2.0×105Ωcm以上的離子交換水。
將前述的含負極合劑之糊劑，於厚度為8μm的銅箔(負極集電體)之兩面調節厚度以進行間歇塗佈，予以乾燥後，進行壓延處理，調節負極合劑層的厚度使全厚為110μm，切斷成寬幅為55.5mm來製作負極。將此負極的銅箔之露出部熔接舌片，形成導線部。
<隔膜的製作>
在平均粒徑為3μm的水鋁石二次凝聚物5kg中，加入 離子交換水5kg、分散劑(水系聚羧酸銨鹽、固形分濃度40質量%)0.5kg，以內容積20L、回轉數40次/分的球磨機進行破碎處理10小時調製分散液。將處理後之分散液的一部份於120℃真空乾燥，以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察的結果，水鋁石的形狀幾乎為板狀。又，處理後之水鋁石的平均粒徑係1μm。
前於述分散液500g中，加入作為增黏劑之三仙膠0.5g、作為黏合劑之樹脂黏合劑分散體(變性聚丁基丙烯酸酯、固形分含量45質量%)17g，以THREE-ONE MOTOR攪拌3小時來調製均一的漿劑[多孔質層(II)形成用漿劑、固形分比率50質量%]。
於鋰蓄電池用PE製微多孔質隔膜[多孔質層(I)：厚度12μm、空孔率40%、平均孔徑0.08μm、PE之融點135℃]的單面施以電暈放電處理(放電量40W．min/m2)，於此處理面藉由微凹板塗佈機塗佈多孔質層(II)形成用漿劑，予以乾燥而形成厚度為4μm的多孔質層(II)後，得到積層型的隔膜。此隔膜中之多孔質層(II)每單位面積的質量為5.5g/m2、水鋁石的體積含有率為95體積%、空孔率係45%。
<電池的組裝>
將前述所得之正極與負極，以隔膜的多孔質層(II)面向正極之方式介在並重疊，捲回成渦卷狀而製作捲回電極體。將所得之捲回電極體壓成扁平狀，置入厚度5mm、 寬幅42mm、高度61mm的鋁合金製外裝罐中。非水電解液方面，係於使乙烯碳酸酯、乙基甲基碳酸酯與二乙基碳酸酯以體積比=1：1：1混合而成的溶媒中，使LiPF6溶解成1.1mol/l之濃度，調製於其中添加使FEC成2.0質量%之量、使VC成1.0質量%之量，再以使TEPA成1.0質量%之量所成的溶液，並將此注入前述鋁合金製外裝罐中。
於非水電解液的注入後進行外裝罐之封止，以圖1及圖2所示外觀製作圖9所示構造的鋰蓄電池。
在此，若以圖1、圖2及圖9來說明前述鋰蓄電池的話，前述鋰蓄電池係以與電池殼體10(外裝罐11)的側面部之從寬廣面111側的側面視中之對角線交叉的方式，具有開裂溝12。開裂溝12係構成具有向電池殼體10的側面內方彎曲成突狀之內方彎曲部121與向電池殼體10的側面外方彎曲成突狀之外方彎曲部122的開裂線之形狀，且內方彎曲部121及外方彎曲部122係具有幾乎相同大小的半圓狀，並構成逐一具有此等之略成S字狀的開裂線。其後，內方彎曲部121與外方彎曲部122的接續部分，係可設置成相當於電池殼體10(外裝罐11)的側面部之從寬廣面111側的側面視中對角線之處。又，開裂溝12位於電池殼體10(外裝罐11)的側面部從寬廣面111側的側面視中之對角線的部分，乃形成為其深度較其他部分更深。
又，前述鋰蓄電池係如圖9所示，正極31與負極32係如前述般介由隔膜33捲回成渦卷狀後，加壓使成扁平 狀而為扁平狀的捲回電極體30，於角筒形的外裝罐11中與非水電解液一起收容。惟，圖1中，為了避免煩雜化，並未圖示出用在正極31或負極32之製作的集電體之金屬箔或非水電解液等。又，隔膜的各層也未分開表示。再者，捲回電極體之內周側的部分並未呈現剖面。
外裝罐11係鋁合金製，與蓋體20一起構成電池殼體，此外裝罐11兼為正極端子。其後，於外裝罐11之底部配置由PE薄片所成的絕緣體40，且從由正極31、負極32及隔膜33所成的扁平狀捲回電極體30可引出分別接續至正極31及負極32一端的正極導線體51與負極導線體52。又，在將外裝罐11之開口部予以封口之鋁合金製蓋體(封口用蓋板)20上，乃介由PP製之絕緣包裝22而裝有不鏽鋼製之端子21，此端子21上係介由絕緣體24而裝有不鏽鋼製之導線板25。
其後，此蓋體20插入至外裝罐11之開口部，藉由將兩者的接合部予以熔接，外裝罐11之開口部被封口，電池內部呈密閉。又，圖9的電池係於蓋體20設有非水電解液注入口，此非水電解液注入口上有封止構件23以呈插入之狀態，經過例如藉由雷射熔接等熔接封止，可確保電池的密閉性。
此實施例1之電池乃藉由將正極導線體51直接熔接於蓋體20上，而使外裝罐11與蓋體20作用為正極端子，並將負極導線體52熔接於導線板25，藉由透過其導線板25而使負極導線體52與端子21導通，以使端子21 作用為負極端子。
實施例2~5、8
使用除了使正極活性物質中之前述含鋰複合氧化物A與LiCoO2的混合比變更如表1所示以外其餘係使用與實施例1同樣地製作而得的正極、與以與實施例1同樣地調製並使TEPA的添加量如表2所示般而成的非水電解液，除此以外係與實施例1同樣地實施，製作鋰蓄電池。
實施例6
使用除了使用前述含鋰複合氧化物B來取代前述含鋰複合氧化物A以外其餘係與實施例1同樣地製作而得的正極、除了使TEPA的添加量變更如表2所示以外其餘係與實施例1同樣地實施調製得的非水電解液，除此以外係與實施例1同樣地實施，製作鋰蓄電池。
實施例7
除了將正極活性物質變更為僅只前述含鋰複合氧化物C以外其餘係與實施例1同樣地實施製作正極，而除了使用此正極以外其餘係與實施例1同樣地實施製作鋰蓄電池。
實施例9
除了將導電輔助劑變更為乙炔黑2.08質量份以外其 餘係與實施例1同樣地實施製作正極，而除了使用此正極以外其餘係與實施例1同樣地實施製作鋰蓄電池。以前述的方法測得的正極之正極合劑層的密度係3.40g/cm3。
實施例10
除了將黏合劑變更為僅只PVDF以外其餘係與實施例1同樣地實施製作正極，而除了使用此正極以外其餘係與實施例1同樣地實施製作鋰蓄電池。以前述的方法測定之正極合劑層的密度為3.60g/cm3。
實施例11、12
除了將TEPA的添加量變更如表2所示以外其餘係與實施例1同樣地實施而調製非水電解液，除了使用此非水電解液以外其餘係與實施例1同樣地實施而製作鋰蓄電池。
實施例13
除了將負極活性物質變更為僅只平均粒徑為16μm之石墨以外其餘係與實施例1同樣地實施而製作負極，除了使用此負極以外其餘係與實施例1同樣地實施而製作鋰蓄電池。
比較例1
除了將正極活性物質變更為LiCoO2以外其餘係與實 施例1同樣地實施製作正極，而除了使用此正極以外其餘係與實施例1同樣地實施製作鋰蓄電池。
比較例2
除了將TEPA的添加量變更如表2所示以外其餘係與實施例1同樣地實施而調製非水電解液。
將模式性地表示比較例2之鋰蓄電池的部分縱斷面圖及外觀斜視圖分別顯示於圖10及圖11。如此等圖10及圖11所示，除了使用側面部未形成開裂溝的外裝罐11、形成了開裂通氣孔26之蓋體20與前述的非水電解液以外，其餘係與實施例5同樣地實施來製作鋰蓄電池102。
比較例3
除了將TEPA的添加量變更如表2所示以外其餘係與實施例1同樣地實施而調製非水電解液。
將模式性地表示比較例3之鋰蓄電池的側面圖顯示於圖12。如此圖12所示，除了使用寬廣面111中之圖中所示處(未與寬廣面111側的側面視中之對角線交叉之處)形成開裂溝12之外裝罐11與前述的非水電解液以外，其餘係與實施例5同樣地實施製作鋰蓄電池103。
比較例4
除了使用與比較例2相同構成的電池殼體(外裝罐及蓋體)以外，其餘係與比較例1同樣地實施而製作鋰蓄電 池。
就實施例1~13及比較例1~4之各鋰蓄電池進行以下的各種評價。
<電池容量>
就實施例及比較例之各電池，於初次充放電後，在常溫(25℃)下，進行以1C的定電流充電達4.4V為止，其後以4.4V的定電壓充電之定電流-定電壓充電(總充電時間：2.5小時)，其後進行0.2C的定電流放電(放電終止電壓：3.0V)，使所得的放電容量(mAh)作為電池容量。表1中，係使各實施例及比較例中測定的放電容量除以實施例1之放電容量而顯示為相對值(%)。此外，就比較例4之電池，除了將充電時的終止電壓變更為4.2V以外，其餘係以與前述相同之條件測定電池容量。
<電池膨脹>
就實施例及比較例之各電池，於初次充放電後，以與電池容量之測定相同的條件進行充電。充電後，預先測定電池外裝罐的厚度T1，其後，將電池保存於設定在85℃的恆溫槽內24小時後，從恆溫槽取出，常溫下放置3小時後，再度測定電池外裝罐的厚度T2。此外，本試驗中所謂的電池外裝罐厚度，意指外裝罐的側面部之寬廣面間的厚度。電池外裝罐的厚度測定係使用游標尺(例如，MITUTOYO公司製；CD-15CX)，以寬廣面的中央部為測 定對象，以100分之1mm單位進行計測。
電池膨脹係由貯藏前後之外裝罐厚度T1及往T2之變化對85℃貯藏前的外裝罐厚度T1的比例來評價。意即電池膨脹(%)係以下述式來求得。
電池膨脹(%)=100×(T2-T1)/(T1)
<高溫貯藏後的容量回復率>
就實施例及比較例之各電池，於初次充放電後，以與電池容量之測定相同的條件進行充電。充電後，進行0.5C的定電流放電(放電終止電壓：3.0V、以下放電終止電壓相同)，使所得之放電容量(mAh)為貯藏試驗前的0.5C容量。其後，將電池保存於設定在85℃的恆溫槽內24小時，從恆溫槽取出，常溫下放置3小時後，進行0.5C的定電流放電。以與前述同樣的條件進行電池的充電後，進行0.5C的定電流放電，使所得的放電容量(mAh)為貯藏試驗後之0.5C容量。由此等之結果，藉由下述式來求得貯藏試驗後之0.5C中之容量對貯藏試驗前的0.5C容量之回復率。
容量回復率(%)=100×{(貯藏試驗後之0.5C容量)/(貯藏試驗前的0.5C容量)}
<充放電循環特性>
就實施例及比較例之各電池，於初次充放電後，使與電池容量之測定相同條件的充電及放電的一連串操作為1 循環來重複充放電，調查成為相對於第1循環所得之放電容量為80%之放電容量時的循環數。
<充放電循環後之正極活性物質中的組成之評價>
就進行了充放電循環特性評價之各電池，成為相對於第1循環中所得的放電容量為50%之放電容量為止進一步重複充放電，其後將分解鋰蓄電池所取出的正極，以二甲基碳酸酯洗淨及乾燥後，以前述使用ICP之檢量線法來分析組成，由所得之結果導出正極合劑層中的正極活性物質之組成，使用前述算式，算出全正極活性物質中的全Ni量對全Li量之莫耳比率。
<150℃加熱試驗A>
就實施例及比較例之各電池，於初次充放電後，以與電池容量之測定相同條件進行充電。充電後將各電池置入恆溫槽，從30℃~150℃為止以每分5℃之比例加熱使溫度上昇，其後於150℃保持30分鐘，使用熱電偶，測定其間之電池的表面溫度。其後，將表面溫度為170℃以下之電池評價為「○(安全性良好)」、表面溫度超過170℃之電池(引起熱失控之電池)評價為「×(安全性差)」。
將實施例1~13及比較例1~4之鋰蓄電池的正極之構成顯示於表1、將負極的構成、非水電解液的構成(TEPA之添加量)及開裂溝的構成顯示於表2中，前述的各評價結果分別顯示於表3。表1中之「Ni/Li比」意指全正極活性物質中的全Ni量對全Li量之莫耳比率。又， 表2之「開裂溝」之欄的「1」意指於與電池殼體側面部之寬廣面的側面視中之對角線交叉之處設置有開裂溝，「2」指於未與電池殼體側面部之寬廣面的側面視中之對角線交叉之處設置開裂溝、「×」指電池殼體側面部未形成開裂溝，而是於蓋體上設有開裂通氣孔。
從表1~表3明顯可知，全正極活性物質中的全Ni量對全Li量之莫耳比率適當，且在電池殼體之適切處形成開裂溝之實施例1~13的鋰蓄電池，例如，相較於在正極活性物質僅使用LiCoO2並與以往的鋰蓄電池同等的終止電壓充電之比較例4的電池，係為高容量，且150℃加熱 試驗時，前述開裂溝會良好地運作而得以抑制熱失控，且表面溫度的上昇受到抑制，過度高溫下的安全性優異。
相對於此，全正極活性物質中的Ni/Li比不適的比較例1之電池，其容量差。又，電池殼體中之開裂通氣孔或開裂溝的形成處不適之比較例2、3之電池，於150℃加熱試驗時，開裂通氣孔或開裂溝無法充分地運作，會引起熱失控並且使表面溫度上昇。
比較例4之電池係如前述，於正極活性物質中僅使用LiCoO2，以與以往的鋰蓄電池同等之終止電壓充電者，因開裂通氣孔在蓋體上，在150℃加熱試驗時開裂通氣孔未運作，但因正極活性物質中不含Ni，且除了充電時的終止電壓低之外，又使用兼具關閉特性與耐熱收縮性之隔膜，故可抑制熱失控。
此外，實施例1~10、13之鋰蓄電池係使用含有適量的前述一般式(2)所示之磷酸醋酸酯類化合物之非水電解液，相較於使用此量不適之非水電解液的實施例11、12之鋰蓄電池，85℃保存後的容量回復率高，電池膨脹受到抑制，貯藏特性優異且到達容量80%時的循環數多，充放電循環特性亦優。
實施例14
除了將隔膜變更為積層了PE製之微多孔膜與PP製之微多孔膜所成之鋰蓄電池用PE-PP製微多孔膜隔膜(厚度16μm、空孔率40%、平均孔徑0.08μm、PE之融點 135℃、PP之融點165℃)以外，其餘係與實施例1同樣地實施而製作鋰蓄電池。
實施例15~18、21
使用除了將正極活性物質中之前述含鋰複合氧化物A與LiCoO2的混合比變更如表4所示以外其餘係與實施例1同樣地製作所得的正極、除了將TEPA之添加量變更如表5所示以外其餘係與實施例1同樣地實施調製得的非水電解液，此外係與實施例14同樣地實施而製作鋰蓄電池。
實施例19
使用除了用前述含鋰複合氧化物B來取代前述含鋰複合氧化物A以外其餘係與實施例1同樣地製作所得的正極、除了將TEPA之添加量變更如表5所示以外其餘係與實施例1同樣地實施調製得的非水電解液，此外係與實施例14同樣地實施而製作鋰蓄電池。
實施例20
除了將正極活性物質變更為僅只前述含鋰複合氧化物C以外，其餘係與實施例1同樣地實施製作正極，而除了使用此正極以外，其餘係與實施例14同樣地實施而製作鋰蓄電池。
實施例22
除了將導電輔助劑變更為乙炔黑2.08質量份以外，其餘係與實施例1同樣地實施製作正極，而除了使用此正極以外，其餘係與實施例14同樣地實施而製作鋰蓄電池。以前述的方法測得的正極之正極合劑層的密度係3.40g/cm3。
實施例23
除了將黏合劑變更為僅只PVDF以外，其餘係與實施例1同樣地實施製作正極，而除了使用此正極以外，其餘係與實施例14同樣地實施而製作鋰蓄電池。以前述的方法測定之正極合劑層的密度為3.60g/cm3。
實施例24、25
除了將TEPA之添加量變更如表5所示以外，其餘係與實施例1同樣地實施而調製非水電解液，而除了使用此非水電解液以外，其餘係與實施例14同樣地實施而製作鋰蓄電池。
比較例5
除了將正極活性物質變更為僅只LiCoO2以外，其餘係與實施例1同樣地實施製作正極，而除了使用此正極以外，其餘係與實施例14同樣地實施而製作鋰蓄電池。
比較例6
除了將TEPA之添加量變更如表5所示以外，其餘係與實施例1同樣地實施而調製非水電解液。除了使用此非水電解液以及與比較例2相同構成之電池殼體(外裝罐及蓋體)以外，其餘係與實施例18同樣地實施而製作鋰蓄電池。
比較例7
除了將TEPA之添加量變更如表5所示以外，其餘係與實施例14同樣地實施而調製非水電解液。除了使用此非水電解液以及與比較例3相同構成之電池殼體(外裝罐及蓋體)以外，其餘係與實施例18同樣地實施而製作鋰蓄電池。
就實施例14~25及比較例5~7之鋰蓄電池，以與實施例1之鋰蓄電池等相同的方法，進行電池容量、電池膨脹、高溫貯藏後的容量回復率及充放電循環特性等各種評價。又，實施例14~25及比較例5~7之鋰蓄電池，係以下述方法來進行150℃加熱所致通氣孔的運作性評價。
<150℃加熱所致通氣孔的運作性評價>
就實施例及比較例之各電池，於初次充放電後，係以與電池容量之測定相同條件進行充電。充電後將各電池置入恆溫槽，從30℃~150℃為止以每分5℃之比例加熱使溫度上昇，其後保持在150℃。使用熱電偶，從加熱到150℃保持的期間，測定電池的表面溫度。通常，電池的表面溫 度在150℃附近幾乎達到平衡，但若通氣孔運作，意即若設於電池殼體之開裂溝或蓋體的開裂通氣孔開裂，電池內部的氣體被排出的話，電池的表面溫度會稍微降低。因此，電池表面溫度若自平衡溫度降低2℃以上，則視為通氣孔已運作，並將從到達平衡溫度起到認定溫度降低為止的時間視為通氣孔的運作開始時間。惟，通氣孔的運作開始時間係以40分鐘為上限，此時間內通氣孔的運作開始不被認定的情況，視為通氣孔未運作。
分別將實施例及比較例之鋰蓄電池的正極的構成顯示於表4，將負極的構成、非水電解液的構成(TEPA之添加量)及開裂溝的構成顯示於表5，將前述的各評價結果顯示於表6。表5之「開裂溝」之欄的「1」意指於與電池殼體側面部之寬廣面的側面視中之對角線交叉之處設置有開裂溝，「2」指於未與電池殼體側面部之寬廣面的側面視中之對角線交叉之處設置開裂溝、「×」意指電池殼體側面部未形成開裂溝，而是於蓋體上設有開裂通氣孔。
由表4~表6可明白得知，具有使用特定組成的含Ni之含鋰複合氧化物(含Li複合氧化物)並使用將全正極活性物質中的Ni莫耳組成比調整至適當值之正極活性物質所成的正極，以及將SiOx及石墨質碳材料用於負極活性物質所成的負極，且於電池殼體之適切處形成開裂溝的實施例14~25之鋰蓄電池，乃是高容量，且達通氣孔的 運作為止之時間亦短而安全性優。
相對於此，正極活性物質中僅用LiCoO2之比較例5之電池，容量不佳，又達通氣孔的運作為止之時間長。再者，電池殼體中之開裂通氣孔或開裂溝的形成處不適之比較例6、7之電池，在40分以內通氣孔仍未運作。比較例5~7之電池中，並未特別被認定有破裂或發火等的異常，但若達通氣孔的運作為止之時間過久的話，會因隔膜的熱收縮導致正負極接觸，而被認為有發生內部短路的可能性，很難說在高溫度下的安全性可確保餘裕充分。
此外，實施例14~23之鋰蓄電池係使用含適量的前述一般式(2)所示之磷酸醋酸酯類化合物之非水電解液，相較於使用此量不適的非水電解液之實施例24、25之鋰蓄電池，其85℃保存後的容量回復率高且電池膨脹受到抑制、貯藏特性優，且到達容量80%時的循環數多，充放電循環特性亦優。
實施例26
除了使正極活性物質中之前述含鋰複合氧化物A與LiCoO2的混合比如表8所示以外，其餘係與實施例1同樣地實施而製作正極。又，除了使負極活性物質中的SiO/碳材料複合體之含有率如表7所示以外，其餘係與實施例1同樣地實施而製作負極。再者，除了使TEPA及FEC之添加量如表7所示以外，其餘係與實施例1同樣地實施而調製非水電解液。
其後，除了使用前述的正極、前述的負極與前述的非水電解液以外，其餘係與實施例1同樣地實施而製作鋰蓄電池。
實施例27、28
除了將正極活性物質中之前述含鋰複合氧化物A與LiCoO2的混合比變更如表8所示以外，其餘係與實施例1同樣地實施製作正極，除了使用此正極以外，其餘係與實施例26同樣地實施而製作鋰蓄電池。
實施例29
除了將FEC之添加量變更如表7所示以外，其餘係與實施例1同樣地實施而調製非水電解液，除了使用此非水電解液以外，其餘係與實施例26同樣地實施而製作鋰蓄電池。
實施例30
除了使用前述含鋰複合氧化物B取代前述含鋰複合氧化物A、使正極活性物質中之前述含鋰複合氧化物B與LiCoO2的混合比如表8所示以外，其餘係與實施例1同樣地實施而製作正極。又，除了使負極活性物質中的SiO/碳材料複合體之含有率如表7所示以外，其餘係與實施例1同樣地實施而製作負極。再者，除了使TEPA及FEC之添加量如表7所示以外，其餘係與實施例1同樣地實施而調 製非水電解液。
其後，除了使用前述的正極、前述的負極與前述的非水電解液以外，其餘係與實施例1同樣地實施而製作鋰蓄電池。
實施例31、比較例9、10
除了使負極活性物質中的SiO/碳材料複合體之含有率如表7所示以外，其餘係與實施例1同樣地實施而製作負極。又，除了使TEPA及FEC之添加量如表7所示以外，其餘係與實施例1同樣地實施而調製非水電解液。
其後，除了使用前述的負極與前述的非水電解液以外，其餘係與實施例26同樣地實施而製作鋰蓄電池。
比較例8
除了不添加FEC以外，其餘係與實施例26同樣地實施而調製非水電解液，除了使用此非水電解液以外，其餘係與實施例26同樣地實施而製作鋰蓄電池。
比較例11
除了使用與比較例2相同構成之電池殼體(外裝罐及蓋體)以外，其餘係與實施例26同樣地實施而製作鋰蓄電池。
比較例12
除了將負極活性物質變更為僅只平均粒徑為16μm之石墨以外，其餘係與實施例26同樣地實施而製作負極，除了使用此負極以外，其餘係與比較例11同樣地實施而製造鋰蓄電池。
比較例13
除了使用與比較例3相同構成之電池殼體(外裝罐及蓋體)以外，其餘係與實施例26同樣地實施而製作鋰蓄電池。
就實施例26~31及比較例8~13之鋰蓄電池，以與實施例1之鋰蓄電池等相同的方法，進行電池容量、電池膨脹、高溫貯藏後的容量回復率、充放電循環特性及充放電循環後之正極活性物質中的組成之各評價。又，就實施例26~31及比較例8~13之鋰蓄電池，乃藉由下述方法進行150℃加熱試驗B。
<150℃加熱試驗B>
就實施例及比較例之各電池，於初次充放電後，係以與電池容量之測定相同條件進行充電。充電後將各電池置入恆溫槽，從30℃~150℃為止以每分5℃之比例加熱使溫度上昇，其後在150℃保持30分鐘，使用熱電偶，從加熱到150℃保持的期間，測定電池的表面溫度。通常，電池的表面溫度在150℃附近幾乎達到平衡，但若通氣孔運作，意即設於電池殼體之開裂溝或蓋體的開裂通氣孔開裂 而使電池內部的氣體排出的話，電池的表面溫度會稍微降低。因此，電池表面溫度若自平衡溫度降低2℃以上的話，則視為通氣孔已運作，並將從到達平衡溫度起到認定溫度降低為止的時間視為通氣孔的運作開始時間。其後，將通氣孔的運作開始時間為30分鐘以內之電池評價為「○(安全性良好)」、將通氣孔的運作開始時間超過30分鐘之電池評價為「×(安全性差)」。
分別將實施例26~31及比較例8~13之鋰蓄電池的負極的構成、非水電解液的構成(FEC及TEPA之添加量)及開裂溝的構成顯示於表7、正極的構成顯示於表8、前述的各評價結果顯示於表9。
此外，表7之「開裂溝」之欄的「1」意指於與電池殼體側面部之寬廣面的側面視中之對角線交叉之處設置有開裂溝，「2」指於未與電池殼體側面部之寬廣面的側面視中之對角線交叉之處設置開裂溝、「×」意指電池殼體側面部未形成開裂溝，而是於蓋體上設有開裂通氣孔。又，表8中之「Ni/Li比」意指全正極活性物質中的全Ni量對全Li量之莫耳比率。
由表7~表9可明白得知，使用於負極活性物質中使用SiOx與碳材料之複合體及石墨質碳材料使前述複合體之比率在適當範圍，並使用經鹵素取代之環狀碳酸酯(FEC)的含有率適當之非水電解液，且於電池殼體之適切處形成開裂溝的實施例26~31之鋰蓄電池，係高容量，且150℃加熱試驗中，達通氣孔的運作為止之時間短，過度高溫下的安全性優異。再者，實施例26~31之鋰蓄電池，於85℃貯藏後之膨脹小，且容量回復率高、貯藏特性亦佳。
相對於此，使用不含FEC之非水電解液的比較例8之 電池、及電池殼體中之開裂通氣孔或開裂溝的形成處不適之比較例11~13之電池，於150℃加熱試驗中，達通氣孔的運作為止之時間較長。此等之電池，150℃加熱試驗中，並未被認定是破裂或發火等之異常，但若假設例如使用耐熱性低的隔膜(容易熱收縮的隔膜)所成的殼體，則在達通氣孔的運作為止之時間過久的情況下，會因隔膜的熱收縮導致正負極接觸，而被認為有發生內部短路的可能性，很難說在高溫度下的安全性可確保餘裕充分。
又，使用FEC之添加量過多的非水電解液之比較例9之電池、及負極活性物質中的前述複合體之含有率過高的比較例12之電池，於85℃貯藏後之電池膨脹大，且容量回復率小、貯藏特性差。
本發明在不脫離其趣旨的範圍內，亦可以前述以外的形態予以實施。本案中所揭示的實施形態係一例，本發明並不受限於此等之實施形態。本發明之範圍係以所附之申請專利範圍的記載優先於前述說明書的記載來解釋，在與申請專利範圍均等的範圍內之所有變更，均包含於申請專利範圍中。
1‧‧‧鋰蓄電池
10‧‧‧電池殼體
11‧‧‧外裝罐
12‧‧‧開裂溝
20‧‧‧蓋體
21‧‧‧端子
22‧‧‧絕緣包裝
23‧‧‧封止構件
111‧‧‧寬廣面
112‧‧‧其他面
圖1模式性地表示本發明之鋰蓄電池的一例斜視圖。
圖2係圖1之鋰蓄電池的側面圖。
圖3表示圖1之鋰蓄電池的開裂溝開裂樣之斜視圖。
圖4係圖3之I-I線剖面圖。
圖5模式地表示本發明之鋰蓄電池外觀之其他例斜視圖。
圖6係圖5之鋰蓄電池的側面圖。
圖7模式地表示本發明之鋰蓄電池外觀之其他例斜視圖。
圖8係圖7之鋰蓄電池的側面圖。
圖9模式地表示本發明之鋰蓄電池的一例部分縱斷面圖。
圖10模式地表示比較例2、4、6、13之鋰蓄電池的部分縱斷面圖。
圖11模式地表示比較例2、4、6、13之鋰蓄電池外觀斜視圖。
圖12模式地表示比較例3、7、15之鋰蓄電池外觀側面圖。
1‧‧‧鋰蓄電池
10‧‧‧電池殼體
11‧‧‧外裝罐
12‧‧‧開裂溝
20‧‧‧蓋體
21‧‧‧端子
22‧‧‧絕緣包裝
23‧‧‧封止構件
111‧‧‧寬廣面
112‧‧‧其他面

Claims (23)

  1. 一種鋰蓄電池，其係正極、負極、非水電解液及隔膜被封入於中空柱狀的電池殼體中所成的鋰蓄電池，其特徵為前述正極係於集電體的單面或兩面具有含正極活性物質、導電輔助劑與黏合劑之正極合劑層者，前述正極活性物質方面，係使用含鋰與過渡金屬之含鋰複合氧化物，且前述含鋰複合氧化物之至少一部份係含作為過渡金屬之鎳的含鋰複合氧化物，前述非水電解液方面，係使用以0.5~5質量%之含有率含有經鹵素取代之環狀碳酸酯者，前述電池殼體的側面部係互相對向，並具有在側面視較其他面更為寬廣的2片寬廣面，前述側面部係設有交叉於從前述寬廣面側的側面視之對角線的開裂溝，該開裂溝在前述電池殼體內的壓力較閾值更大時會開裂。
  2. 如請求項1之鋰蓄電池，其係於使用前以超過4.30V之終止電壓進行定電流-定電壓充電者。
  3. 如請求項1之鋰蓄電池，其中，含作為過渡金屬的鎳之含鋰複合氧化物在全正極活性物質中之含有率為10~80質量%。
  4. 如請求項1之鋰蓄電池，其中，含作為過渡金屬的鎳之含鋰複合氧化物的至少一部份係下述一般組成式(1)所示之含鋰複合氧化物，Li1+yMO2 (1) [前述一般組成式(1)中，-0.15≦y≦0.15，且M表示至少含Ni、Co及Mn之3種以上的元素群，構成M之各元素中，使Ni、Co及Mn之比例(mol%)各為a、b及c時，25≦a≦90、5≦b≦35、5≦c≦35及10≦b+c≦70]。
  5. 如請求項1之鋰蓄電池，其中，正極合劑層係含有平均纖維長為10~1000nm、平均纖維徑為1~100nm之碳纖維作為導電輔助劑，且前述正極合劑層中前述碳纖維之含有率為0.25~1.5質量%。
  6. 如請求項1之鋰蓄電池，其中，正極合劑層係含有四氟乙烯-氟化亞乙烯共聚物以及四氟乙烯-氟化亞乙烯共聚物以外的使主成分單體為氟化亞乙烯之氟化亞乙烯系聚合物作為黏合劑，前述正極合劑層中之前述黏合劑的總含有率為2.5~4質量份，且使前述四氟乙烯-氟化亞乙烯共聚物與氟化亞乙烯系聚合物的合計為100質量%時，前述四氟乙烯-氟化亞乙烯共聚物之比例為10質量%以上。
  7. 如請求項1之鋰蓄電池，其中，負極係於集電體的單面或兩面具有使含有構成元素中含Si與O的材料(惟，O對Si之原子比x為0.5≦x≦1.5)及石墨質碳材料作為負極活性物質之負極合劑層者。
  8. 如請求項7之鋰蓄電池，其係含有構成元素中含Si與O的材料與碳材料之複合體作為負極活性物質。
  9. 如請求項1之鋰蓄電池，其中，隔膜係具有以熱可塑性樹脂為主體之多孔質膜(I)與以含耐熱溫度為150℃ 以上的填料為主體之多孔質層(II)者。
  10. 如請求項1之鋰蓄電池，其係使用含有伸乙烯基碳酸酯之非水電解液者。
  11. 如請求項1之鋰蓄電池，其係使用含有下述一般式(2)所示之磷酸醋酸酯類化合物之非水電解液者， [前述一般式(2)中，R1~R3各自獨立地表示可以鹵素取代的碳數1~12之烷基、烯基或炔基，n表示0~6之整數]。
  12. 一種鋰蓄電池，其係正極、負極、非水電解液及隔膜被封入於中空柱狀的電池殼體中所成的鋰蓄電池，其特徵為前述正極係於集電體的單面或兩面具有含正極活性物質、導電輔助劑與黏合劑之正極合劑層者，前述正極活性物質方面，係使用下述一般組成式(1)所示之含鋰複合氧化物，且全正極活性物質中，全Ni量對去除Li之全金屬的莫耳組成比為0.05~0.5，Li1+yMO2 (1)[前述一般組成式(1)中，-0.15≦y≦0.15，且M表示至少含Ni、Co及Mn之3種以上的元素群，構成M之各元 素中，使Ni、Co及Mn之比例(mol%)各為a、b及c時，25≦a≦90、5≦b≦35、5≦c≦35及10≦b+c≦70]，前述負極，係於集電體的單面或兩面具有含有構成元素中含Si與O的材料(惟，O對Si之原子比x為0.5≦x≦1.5)及石墨質碳材料作為負極活性物質之負極合劑層者，前述非水電解液方面，係使用以0.5~5質量%之含有率含有經鹵素取代之環狀碳酸酯者，前述電池殼體的側面部係互相對向，並具有在側面視較其他面更為寬廣的2片寬廣面，前述側面部係設有交叉於從前述寬廣面側的側面視之對角線的開裂溝，該開裂溝在前述電池殼體內的壓力較閾值更大時會開裂。
  13. 如請求項12之鋰蓄電池，其係於使用前以超過4.30V之終止電壓進行定電流-定電壓充電者。
  14. 如請求項12之鋰蓄電池，其係含有構成元素中含Si與O的材料與碳材料之複合體作為負極活性物質。
  15. 如請求項12之鋰蓄電池，其中，正極合劑層係含有平均纖維長為10~1000nm、平均纖維徑為1~100nm之碳纖維作為導電輔助劑，且前述正極合劑層中前述碳纖維之含有率為0.25~1.5質量%。
  16. 如請求項12之鋰蓄電池，其中，正極合劑層係含有四氟乙烯-氟化亞乙烯共聚物與四氟乙烯-氟化亞乙烯共聚物以外的使主成分單體為氟化亞乙烯之氟化亞乙烯系聚合物作為黏合劑， 前述正極合劑層中之前述黏合劑的總含有率為2.5~4質量份，且使前述四氟乙烯-氟化亞乙烯共聚物與氟化亞乙烯系聚合物的合計為100質量%時，前述四氟乙烯-氟化亞乙烯共聚物之比例為10質量%以上。
  17. 如請求項12之鋰蓄電池，其中，隔膜係具有以熱可塑性樹脂作為主體之多孔質膜(I)與含耐熱溫度為150℃以上的填料作為主體之多孔質層(II)。
  18. 如請求項12之鋰蓄電池，其係使用含有伸乙烯基碳酸酯之非水電解液者。
  19. 如請求項12之鋰蓄電池，其係使用含有下述一般式(2)所示之磷酸醋酸酯類化合物之非水電解液者， [前述一般式(2)中，R1~R3各自獨立地表示可以鹵素取代的碳數1~12之烷基、烯基或炔基、n表示0~6之整數]。
  20. 一種鋰蓄電池，其係正極、負極、非水電解液及隔膜被封入於中空柱狀的電池殼體中所成的鋰蓄電池，其特徵係前述正極係於集電體的單面或兩面具有含有正極活性 物質之正極合劑層者，前述正極活性物質方面，係使用含鋰與過渡金屬之含鋰複合氧化物，前述含鋰複合氧化物之至少一部份係含作為過渡金屬之鎳的含鋰複合氧化物，前述負極係於集電體的單面或兩面具有負極合劑層，該負極合劑層係含有構成元素中含Si與O的材料(惟，O對Si之原子比x為0.5≦x≦1.5)與碳材料之複合體及石墨質碳材料作為負極活性物質者，前述構成元素中含Si與O的材料與碳材料之複合體在負極活性物質中的含有率為1~20質量%，前述非水電解液方面，係使用以0.5~5質量%之含有率含有經鹵素取代之環狀碳酸酯者，前述電池殼體的側面部係互相對向，並具有在側面視較其他面更為寬廣的2片寬廣面，前述側面部係設有交叉於從前述寬廣面側的側面視之對角線的開裂溝，該開裂溝在前述電池殼體內的壓力較閾值更大時會開裂。
  21. 如請求項20之鋰蓄電池，其中，構成元素中含Si與O的材料與碳材料之複合體中的前述碳材料，係藉由於氣相中加熱烴系氣體時的熱分解所生成者。
  22. 如請求項20之鋰蓄電池，其係於使用前以超過4.30V之終止電壓進行定電流-定電壓充電者。
  23. 如請求項20之鋰蓄電池，其係使用含有伸乙烯基碳酸酯之非水電解液者。
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