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WO2017159448A1 - 積層部材及びタッチパネル - Google Patents

積層部材及びタッチパネル Download PDF

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WO2017159448A1
WO2017159448A1 PCT/JP2017/008913 JP2017008913W WO2017159448A1 WO 2017159448 A1 WO2017159448 A1 WO 2017159448A1 JP 2017008913 W JP2017008913 W JP 2017008913W WO 2017159448 A1 WO2017159448 A1 WO 2017159448A1
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WO
WIPO (PCT)
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transparent electrode
conductive layer
electrode layer
compound
acrylate
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Ceased
Application number
PCT/JP2017/008913
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English (en)
French (fr)
Inventor
創 水口
麻里恵 小山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
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Priority to KR1020187019576A priority patent/KR102096831B1/ko
Priority to CN201780013555.1A priority patent/CN108701509B/zh
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • G—PHYSICS
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    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Definitions

  • the present invention relates to a laminated member and a touch panel.
  • a transparent electrode made of indium tin oxide (hereinafter referred to as ITO) or the like is formed on the base material in the display area, and the surrounding wiring is formed on the base material in the non-display area around it. It is formed and a part is connected with the transparent electrode.
  • the peripheral wiring is intended to transmit the capacitance change caused by the touch operation to the display area to the IC driver as an electric signal, and a method of applying a conductive paste by a screen printing method or the like (for example, Patent Document 1).
  • the surrounding wiring is formed using a conductive paste made of general resin and metal powder, the electrical connectivity between the transparent electrode and the surrounding wiring deteriorates after environmental load such as high temperature and high humidity. It had been.
  • an object of the present invention is to provide a laminated member that is excellent in connectivity between a transparent electrode formed on a substrate and surrounding wiring, and environmental load resistance.
  • the present inventors have determined that the direct cause of the deterioration of electrical connectivity after a high-temperature and high-humidity environment is a fine crack generated in the transparent electrode, and the cause is a conductive paste whose surrounding wiring is It was found that the organic binder remained in the unreacted portion of the organic binder. The unreacted site was affected by heat and humidity in a high-temperature and high-humidity environment, and the reaction gradually progressed, and it was predicted that the resulting curing shrinkage force caused fine cracks in the transparent electrode.
  • the present invention comprises a transparent electrode layer A formed on a substrate, and a conductive layer B partially formed on the transparent electrode layer A and partially on the substrate, the conductive layer B being And a laminated member containing conductive particles (a), an organic binder resin (b) having a polar group, and a compound (c) having a hydroxypyridine skeleton in one molecule.
  • the present invention it is possible to provide a laminated member that is excellent in the connectivity between the transparent electrode formed on the substrate and the surrounding wiring and the environmental load resistance.
  • the laminated member of the present invention includes a transparent electrode layer A formed on a base material, and a conductive layer B formed partly on the transparent electrode layer A and partly on the base material.
  • Layer B is a laminated member containing conductive particles (a), an organic binder resin (b) having a polar group, and a compound (c) having a hydroxypyridine skeleton in one molecule.
  • the base material provided in the laminated member of the present invention refers to a support for forming a transparent electrode layer, a conductive layer or the like on the surface thereof.
  • the substrate include a rigid substrate such as glass, a glass epoxy substrate, or a ceramic substrate, and a flexible substrate using a film such as polyester, polyimide, or cycloolefin.
  • a laminated member as a touch panel, glass, a polyethylene terephthalate film, or a cycloolefin film is preferable from the viewpoint of transparency.
  • a modification treatment and a protective film may be formed on the surface of the substrate.
  • the transparent electrode layer A formed on the base material is not a flat layer applied to the entire surface, but is a pattern of an arbitrary shape that is patterned using a printing resist or a photoresist. That is, the transparent electrode layer A does not completely cover the base material, and the base material is exposed at a portion where the pattern of the transparent electrode layer A is not formed.
  • the transparent electrode layer A is composed of only a conductive component or contains a conductive component.
  • the conductive component constituting the transparent electrode layer A for example, indium, tin, zinc, gallium, antimony, titanium, zirconium, magnesium, aluminum, gold, silver, copper, palladium, tungsten, or an oxide of these metals, A carbon nanotube is mentioned.
  • ITO is indium tin oxide, indium zinc oxide, indium oxide-zinc oxide composite oxide, aluminum zinc oxide, gallium zinc oxide, fluorine zinc oxide, fluorine indium oxide, Examples thereof include antimony tin oxide (hereinafter referred to as ATO) or fluorine tin oxide.
  • ATO antimony tin oxide
  • ITO or ATO which has high conductivity and visible light transmittance and is advantageous in terms of price, is preferable.
  • Examples of the method for forming the transparent electrode layer before pattern processing include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a coating method.
  • the thickness of the transparent electrode layer A is preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m and more preferably 0.05 to 0.3 ⁇ m in order to achieve both good conductivity and visible light transmittance.
  • the thickness of the transparent electrode layer A is 0.05 ⁇ m or more, it is possible to suppress variations in resistance value and to suppress the influence of fine cracks that occur under a high temperature and high humidity environment load.
  • the thickness of the transparent electrode layer A is 0.3 ⁇ m or less, the visible light transmittance can be increased.
  • the conductive layer B contains conductive particles (a), an organic binder resin (b) having a polar group, and a compound (c) having a hydroxypyridine skeleton in one molecule.
  • the conductive layer B is not a flat layer applied to the entire surface, and may be a pattern having an arbitrary shape. In this case, the conductive layer B does not completely cover and hide the base material and the transparent electrode layer A, but the base material and / or the transparent electrode layer A is exposed at a portion where the pattern of the conductive layer B is not formed. It has become a state.
  • Examples of the conductive particles (a) contained in the conductive layer B include silver, gold, copper, platinum, lead, tin, nickel, aluminum, tungsten, molybdenum, chromium, titanium, indium, and alloys of these metals. Silver, gold or copper having high conductivity is preferable, and silver which is highly stable and advantageous in terms of price is more preferable.
  • the aspect ratio which is a value obtained by dividing the major axis length by the minor axis length, is preferably 1.0 to 3.0, and preferably 1.0 to 2.0. It is more preferable.
  • the aspect ratio of the conductive particles (a) is 1.0 or more, the contact probability between the conductive particles is further increased.
  • the aspect ratio of the conductive particles (a) is 2.0 or less, the exposure light is hardly shielded when the pattern of the conductive layer B is formed by a photolithography method, and the development margin is widened.
  • the aspect ratio of the conductive particles (a) was determined by observing the conductive particles (a) at a magnification of 15000 times using a scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM), and randomly conducting 100 conductive particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the primary particles of the active particles are selected, the major axis length and the minor axis length of each are measured, and the aspect ratio is obtained from the average value of both.
  • the particle size of the conductive particles (a) is preferably 0.05 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1.5 ⁇ m.
  • the particle size of the conductive particles (a) is 0.05 ⁇ m or more, the interaction between the particles is weak, and the dispersed state of the conductive particles is easily maintained.
  • the particle size of the conductive particles (a) is 2.0 ⁇ m or less, the edge of the pattern of the formed conductive layer B can be sharpened.
  • the particle size of the conductive particles (a) contained in the conductive layer B is determined by adding a resin component to an organic solvent such as tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) obtained by physically collecting the conductive layer B with tweezers or an adhesive tape.
  • THF tetrahydrofuran
  • Dissolved and settled conductive particles were collected and dried at 70 ° C. for 10 minutes using a box oven, and observed with an electron microscope at a magnification of 15000 times, and randomly 20 conductive particles.
  • the primary particles can be selected, the maximum width of each can be measured, and the average value thereof can be obtained.
  • the organic solvent used at this time is not particularly limited as long as it can dissolve the resin component of the conductive layer B.
  • the proportion of the conductive particles (a) contained in the conductive layer B is preferably 60 to 95% by mass.
  • the proportion of the conductive particles (a) is 60% by mass or more, the contact probability between the conductive particles and the transparent electrode layer A is increased, and the wiring resistance value of the laminated member of the present invention can be stabilized.
  • the proportion of the conductive particles (a) is 95% by mass or less, the conductivity of the conductive layer B when the laminated member of the present invention is bent can be further stabilized.
  • the ratio of the conductive particles (a) contained in the conductive layer B can be determined by measuring the firing residue of the collected conductive layer B using a thermogravimetric analyzer.
  • the polar group of the organic binder resin (b) having a polar group contained in the conductive layer B refers to a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group
  • the organic binder resin (b) is a thermosetting resin used in a conductive paste.
  • Thermoplastic resins are preferred, and specific examples include acrylic resins, polyester resins, phenol resins, epoxy resins, acrylic urethane resins, polyether urethane resins, phenoxy resins, polycarbonates, polyimides, polyamideimides, polyamides, etc. Or it can use in combination of 2 or more types.
  • the organic binder resin (b) is preferably an acrylic resin, an epoxy resin, a polyester resin, an acrylic urethane resin, or a polyether urethane resin from the viewpoints of adhesion to a substrate and flexibility.
  • the organic binder resin (b) having a polar group has a urethane skeleton, the curing shrinkage force can be relaxed, and damage to the transparent conductive layer can be reduced.
  • the organic binder resin (b) has a polar group, so that it can form a strong interaction with the compound having a hydroxypyridine skeleton, and suppresses the movement of the organic binder resin (b) under high temperature and high humidity.
  • the probability of contact with unreacted sites or with the curing agent can be reduced, and as a result, the progress of the reaction can be suppressed.
  • the polar group is a carboxyl group, the effect is high, which is preferable.
  • the organic binder resin (b) having a polar group is preferably an acrylic copolymer or epoxycarboxylate resin having a carboxyl group, and the substrate, the transparent electrode layer A
  • An epoxy carboxylate resin is more preferable from the viewpoint of adhesiveness.
  • An acrylic copolymer having a carboxyl group can be obtained by copolymerizing an acrylic monomer and an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid as a copolymerization component.
  • acrylic monomers examples include acrylic acid (hereinafter referred to as AA), methyl acrylate, ethyl acrylate (hereinafter referred to as EA), 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate (hereinafter referred to as BA), iso- Butyl acrylate, iso-propane acrylate, glycidyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isodexyl acrylate, Isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol Acrylate, octafluoropentyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, ste
  • the unsaturated acid examples include AA, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetate, and acid anhydrides thereof.
  • the acid value of the resulting acrylic copolymer can be adjusted by the amount of the unsaturated acid used as the copolymer component.
  • the epoxycarboxylate compound refers to a compound that can be synthesized using an epoxy compound and a carboxyl compound having an unsaturated double bond as starting materials.
  • Examples of the epoxy compound that can be a starting material include glycidyl ethers, alicyclic epoxy resins, glycidyl esters, glycidyl amines, and epoxy resins. More specifically, for example, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether Bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, bisphenol fluorenediglycidyl ether, biphenol diglycidyl ether, tetramethylbiphenol glycidyl ether, trimethyl
  • Examples of the carboxyl compound having an unsaturated double bond that can be used as a starting material include (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and ⁇ -cyanocinnamic acid.
  • the acid value of the epoxycarboxylate compound may be adjusted by reacting the epoxycarboxylate compound with the polybasic acid anhydride.
  • the polybasic acid anhydride include succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride, anhydrous Examples include trimellitic acid or maleic anhydride.
  • the epoxy carboxylate compound becomes You may adjust the quantity of the reactive unsaturated double bond which has.
  • Urethane may be formed by reacting the hydroxy group of the epoxycarboxylate compound with a diisocyanate compound.
  • the diisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, tridenic diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, allyl cyanide diisocyanate, and norbornane diisocyanate.
  • the acid value of the organic binder resin (b) having a polar group is preferably 50 to 250 mgKOH / g. ⁇ 150 mg KOH / g is more preferred.
  • the acid value is 50 mgKOH / g or more, the solubility in the developer is increased, and the generation of development residues can be suppressed. If the acid value is 250 mgKOH / g or less, excessive dissolution in the developer can be suppressed, and film loss at the pattern forming portion can be suppressed.
  • the acid value of the organic binder resin (b) can be measured according to JIS K 0070 (1992).
  • the compound (c) having a hydroxypyridine skeleton in one molecule contained in the conductive layer B only needs to have a hydroxypyridine skeleton in one molecule, and is introduced in the form of a single compound or a salt thereof. Also good.
  • pyridoxine having a methylol group 4-deoxypyridoxine, pyridoxal, pyridoxamine, pyridoxal-5-phosphate, 4-pyridoxy acid, isopyridoxal, 2-hydroxymethyl-3-pyridinol, 2-hydroxymethyl-6-methyl-3- Pyridinol, 2,6-bis (hydroxymethyl) -3-pyridinol, ginkotoxin, pyridoxine dicaprylate, pyridoxal oxime, 6- (hydroxymethyl) -3,4-pyridinediol, 2-bromo-6- (hydroxymethyl) -3-pyridinol, 2,5-dichloro-6- (hydroxymethyl) -3-pyridinol, 2-chloro-6- (hydroxymethyl) -4-iodo-3-pyridinol, 3- (hydroxymethyl) -6- Methyl-4-quinori Lumpur, pyridoxine 3,4 dipalmitate, and these salts are preferred because they can be
  • the amount of the compound (c) having a hydroxypyridine skeleton in one molecule contained in the conductive layer B is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic binder resin (b) having a polar group. It is added in a range, more preferably 0.5 to 10 parts by mass.
  • the amount of the compound (c) having a hydroxypyridine skeleton in one molecule is 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic binder resin (b) having a polar group. If it is as described above, the effect of stabilizing electrical connectivity after high temperature and high humidity is enhanced.
  • the amount of the compound (c) having a hydroxypyridine skeleton in one molecule is 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organic binder resin (b) having a polar group. If it exists, the adhesiveness of the transparent electrode layer A and the conductive layer B can be made high. Regarding the identification and content of the compound (c) having a hydroxypyridine skeleton in one molecule contained in the conductive layer B, the collected conductive layer B is subjected to solvent extraction or the like, and the obtained sample is subjected to IR, 1 H- It can obtain
  • the thickness of the conductive layer B is preferably 1.0 to 10.0 ⁇ m. If the thickness of the conductive layer B is 1.0 ⁇ m or more, variation in resistance can be suppressed. If the thickness of the conductive layer B is 10.0 ⁇ m or less, the amount of curing shrinkage that occurs under high temperature and high humidity becomes small, and the effect of stabilizing electrical connectivity becomes high.
  • the touch panel of the present invention includes the laminated member of the present invention. More specifically, the laminated member of the present invention is suitably used as a member for a touch panel. Examples of the touch panel method include a resistive film type, an optical type, an electromagnetic induction type, and a capacitance type. In particular, a capacitance type touch panel requires particularly fine wiring.
  • the laminated member which formed the pattern of the conductive layer B using the photosensitive electrically conductive paste which is an aspect is used more suitably. In a touch panel provided with such a pattern of the conductive layer B as the peripheral wiring of the touch panel and the peripheral wiring is 50 ⁇ m pitch (wiring width + inter-wiring width) or less, the non-display area can be narrowed and the display area is widened. be able to.
  • each example and comparative example are as follows.
  • a polymerization reaction was further performed for 6 hours. Thereafter, 1 g of hydroquinone monomethyl ether was added to stop the polymerization reaction. Subsequently, a mixture consisting of 5 g GMA, 1 g triethylbenzylammonium chloride and 10 g DMEA was added dropwise over 0.5 hours. After completion of the dropwise addition, an additional reaction was performed for 2 hours. The obtained reaction solution was purified with methanol to remove unreacted impurities, and further dried under vacuum for 24 hours to obtain a resin (b-2). The acid value of the obtained resin (b-2) was 83 mgKOH / g.
  • Example 1 ⁇ Formation of transparent electrode layer A> A biaxial centrifugal polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 30 ⁇ m was prepared as a substrate. An ITO thin film made of ITO having a thickness of 50 nm (0.05 ⁇ m) was formed on the surface of the base material using a sputtering apparatus equipped with an ITO sintered body target.
  • PET polyethylene terephthalate
  • ⁇ Pattern processing of ITO thin film> After laminating a photoresist film on the ITO thin film, a photomask is adhered, and the photoresist is exposed at an exposure amount of 200 mJ / cm 2 with an exposure machine having an ultra-high pressure mercury lamp, and a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. The photoresist is patterned by spray development for 30 seconds. And after etching ITO with 0.1 mass% hydrochloric acid aqueous solution, the resist was peeled off with 1 mass% sodium hydroxide aqueous solution, and the transparent electrode layer A1 patterned on the board
  • composition for forming conductive layer B Put 100 g of jER828, 1.5 g of 2-hydroxypyridine, 0.5 g of Curazole 1B2MZ and 5.0 g of diethylene glycol into a 100 mL clean bottle, and rotate and revolve vacuum mixer "Awatori Rentaro" (registered) (Trademark) ARE-310 (manufactured by Shinky Co., Ltd.) to obtain 17.0 g of a resin solution (solid content: 70.6% by mass).
  • the obtained 17.0 g resin solution was mixed with 68.0 g of silver particles having a particle size of 1.0 ⁇ m and an aspect ratio of 1.1, and kneaded using a three-roller mill (EXAKT M-50; manufactured by EXAKT). 85.0 g of composition B1 was obtained.
  • the composition B1 is applied with a screen printer so that the thickness of the conductive layer B1 is 6 ⁇ m, and is cured at 140 ° C. for 60 minutes. B1 was formed.
  • connection stability between transparent electrode A and conductive layer B The laminated member shown in FIG. 1 is manufactured by the above method, put into a high-temperature and high-humidity tank at 85 ° C. and 85% RH for 480 hours, and after taking out, the resistance value between terminals is measured.
  • the rate of increase from the resistance value before the introduction of the high-temperature and high-humidity tank was determined from the following formula, and was used as the value of connection stability. The results are shown in Table 3.
  • Examples 2 to 5 The laminated members shown in Tables 1 and 2 were manufactured by the same method as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 6 In the same manner as in Example 1, the ITO thin film was patterned on the substrate.
  • the film was exposed at an exposure amount of 300 mJ / cm 2 with an exposure machine having an ultra-high pressure mercury lamp through a photomask, and 0.2 mass% sodium carbonate aqueous solution was spray-developed at a pressure of 0.1 MPa for 30 seconds, and then 140 ° C. Was cured for 60 minutes to produce a laminated member shown in FIG.
  • Examples 7 to 14 The laminated members shown in Tables 1 and 2 were manufactured by the same method as in Example 6, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 3.
  • Examples 1 to 14 it can be seen that a laminated member excellent in the connectivity between the transparent electrode and the surrounding wiring and the environmental load resistance can be produced.
  • the laminated member of the present invention can be suitably used as a constituent element of a touch panel.

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Abstract

本発明は、上記基材上に形成された透明電極層Ａと、一部が上記透明電極層Ａ上と、一部が基材上に形成された導電層Ｂとを備え、上記導電層Ｂが、導電性粒子（ａ）、極性基を有する有機バインダー樹脂（ｂ）及び一分子中にヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（ｃ）を含有する積層部材。　基材上に形成された透明電極と周囲配線との接続性、及び環境負荷耐性に優れる、積層部材を提供する。

Description

積層部材及びタッチパネル
　本発明は、積層部材及びタッチパネルに関する。
　静電容量式タッチパネルは、表示領域に酸化インジウムスズ（以下、ＩＴＯと称す）等からなる透明電極が基材上に形成してあり、その周囲の非表示領域には周囲配線が基材上に形成されており、一部が透明電極と接続している。この周囲配線は、表示領域へのタッチ操作により生じた静電容量変化を電気信号としてＩＣドライバーへ伝送することを目的としており、導電ペーストをスクリーン印刷法等で塗布する方法（例えば、特許文献１及び２）や、非表示領域の比率を小さくする目的で周囲配線の線幅を細くする手法として、フォトレジストを用いてフォトリソグラフィー加工する方法（例えば特許文献３及び４）や、感光性の導電ペーストを用いる方法（例えば特許文献５及び６）が提案されている。
特開２００９－２３０９５２号公報 特開２００７－２０７５６７号公報 特開２０１１－１９７７５４号公報 特開２０１５－１２２０４６号公報 特開２０１３－１３６７２７号公報 特開２０１３－２２９２８４号公報
　しかしながら、周囲配線を一般的な樹脂と金属粉からなる導電ペーストを用いて形成した場合、高温高湿などの環境負荷後に、透明電極と周囲配線との電気的接続性が悪化することが問題視されていた。
　そこで本発明は、基材上に形成された透明電極と周囲配線との接続性、及び環境負荷耐性に優れる、積層部材を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討をした結果、高温高湿環境後に電気的接続性が悪化する直接原因が、透明電極に生じた微細クラックであることを突き止め、その要因が周囲配線である導電ペースト中に残存する有機バインダーの未反応部位にあることを見出した。未反応部位は高温高湿環境下の熱や湿度の影響を受け、徐々に反応が進行し、それにより生じる硬化収縮力が透明電極に微細クラックを発生させた原因であると予想した。そこで導電ペースト中にヒドロキシピリジン骨格を有する化合物を含有させ、高温高湿下での反応進行を抑制させることで、上記現象を抑制し、課題の解決に極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。
　本発明は、基材上に形成された透明電極層Ａと、一部が前記透明電極層Ａ上と一部が基材上とに形成された導電層Ｂとを備え、前記導電層Ｂが、導電性粒子（ａ）と極性基を有する有機バインダー樹脂（ｂ）と一分子中にヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（ｃ）とを含有する積層部材である。
　本発明によれば、基材上に形成された透明電極と周囲配線との接続性、及び環境負荷耐性に優れる、積層部材を提供することができる。
透明電極層と導電層との接続性評価に用いた積層部材の概略図である。
　本発明の積層部材は、基材上に形成された透明電極層Ａと、一部が前記透明電極層Ａ上と一部が基材上とに形成された導電層Ｂとを備え、前記導電層Ｂが、導電性粒子（ａ）と極性基を有する有機バインダー樹脂（ｂ）と一分子中にヒドロキシピリジン骨格とを有する化合物（ｃ）を含有する積層部材である。
　本発明の積層部材が備える基材とは、その表面上に透明電極層や導電層等を形成するための支持体をいう。基材としては、例えば、ガラスやガラスエポキシ基板又はセラミックス基板等のリジッド基板や、ポリエステル、ポリイミド又はシクロオレフィン等のフィルムを用いたフレキシブル基板が挙げられる。積層部材をタッチパネルとして用いる場合は透明性の観点から、ガラス、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はシクロオレフィンフィルムが好ましい。なお、耐熱性、光学特性の向上を目的に上記基材表面に改質処理、保護膜形成をしてもよい。
　基材上に形成される透明電極層Ａは、全面に施す平坦な層ではなく、印刷レジストやフォトレジストを用いてパターン加工された、任意形状のパターンである。すなわち、透明電極層Ａは基材を完全に覆い隠しているのではなく、透明電極層Ａのパターンが形成されていない部位においては、基材が露出した状態となっている。
　透明電極層Ａは、導電成分のみからなるか、導電成分を含有するものである。透明電極層Ａを構成する導電成分としては、例えば、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム、アンチモン、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、タングステン、あるいはこれら金属の酸化物や、カーボンナノチューブが挙げられる。より具体的には、例えば、ＩＴＯであるインジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物、酸化インジウム－酸化亜鉛複合酸化物、アルミニウム亜鉛酸化物、ガリウム亜鉛酸化物、フッ素亜鉛酸化物、フッ素インジウム酸化物、アンチモンスズ酸化物（以下、ＡＴＯと称す）又はフッ素スズ酸化物が挙げられる。中でも、導電性及び可視光透過性が高く、かつ価格面でも有利な、ＩＴＯ又はＡＴＯが好ましい。
　パターン加工をする前の、透明電極層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法又はコーティング法が挙げられる。
　透明電極層Ａの厚さは、良好な導電性及び可視光透過性を両立させるため、０．０１～０．５μｍが好ましく、０．０５～０．３μｍがより好ましい。透明電極層Ａの厚みが０．０５μｍ以上であると、抵抗値のバラツキを抑制することができるとともに高温高湿環境負荷下で生じる微細クラックの影響を抑制することができる。一方で、透明電極層Ａの厚みが０．３μｍ以下であると、可視光透過率を高くすることができる。
　導電層Ｂは、導電性粒子（ａ）と極性基を有する有機バインダー樹脂（ｂ）と一分子中にヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（ｃ）とを含有する。導電層Ｂは、全面に施す平坦な層ではなく、任意形状のパターンであっても構わない。この場合、導電層Ｂは基材及び透明電極層Ａを完全に覆い隠しているのではなく、導電層Ｂのパターンが形成されていない部位においては、基材及び／又は透明電極層Ａが露出した状態となっている。
　導電層Ｂが含有する導電性粒子（ａ）としては、銀、金、銅、白金、鉛、スズ、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、クロム、チタン、インジウムあるいはこれら金属の合金が挙げられるが、導電性が高い銀、金又は銅が好ましく、安定性が高くかつ価格面でも有利な銀がより好ましい。
　導電性粒子（ａ）の形状としては、長軸長を短軸長で除した値であるアスペクト比が、１．０～３．０であることが好ましく、１．０～２．０であることがより好ましい。導電性粒子（ａ）のアスペクト比が１．０以上であると、導電性粒子同士の接触確率が、より高まることになる。一方で、導電性粒子（ａ）のアスペクト比が２．０以下であると、フォトリソグラフィー法で導電層Ｂのパターンを形成する場合において露光光が遮蔽されにくく、現像マージンが広くなる。導電性粒子（ａ）のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて倍率１５０００倍で導電性粒子（ａ）を観察し、無作為に１００個の導電性粒子の一次粒子を選択して、それぞれの長軸長及び短軸長を測定し、両者の平均値からアスペクト比を求める。
　導電性粒子（ａ）の粒径は、０．０５～２．０μｍが好ましく、０．１～１．５μｍがより好ましい。導電性粒子（ａ）の粒径が０．０５μｍ以上であると、粒子間の相互作用が弱く、導電性粒子の分散状態を保ち易い。一方で、導電性粒子（ａ）の粒径が２．０μｍ以下であると、形成した導電層Ｂのパターンのエッジをシャープにすることができる。導電層Ｂが含有する導電性粒子（ａ）の粒径は、導電層Ｂをピンセットや粘着テープ等で物理的に採取したものにテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称す）等の有機溶剤で樹脂成分を溶解し、沈降した導電性粒子を回収し、ボックスオーブンを用いて７０℃で１０分間乾燥をしたものについて、電子顕微鏡を用いて１５０００倍の倍率で観察し、無作為に２０個の導電性粒子の一次粒子を選択して、それぞれの最大幅を測定し、それらの平均値を求めることで算出することができる。このとき用いる有機溶剤は導電層Ｂの樹脂成分を溶解できるものであればよく、特に限定されない。
　導電層Ｂが含有する導電性粒子（ａ）の割合は、６０～９５質量％が好ましい。導電性粒子（ａ）の割合が６０質量％以上であると、導電性粒子同士、透明電極層Ａとの接触確率が高まり、本発明の積層部材の配線抵抗値を安定化することができる。一方で、導電性粒子（ａ）の割合が９５質量％以下であると、本発明の積層部材を屈曲させた場合の導電層Ｂの導電性を、より安定化できる。導電層Ｂが含有する導電性粒子（ａ）の割合は、採取した導電層Ｂを、熱重量分析装置を用いて焼成残分を測定することで求めることができる。
　導電層Ｂが含有する極性基を有する有機バインダー樹脂（ｂ）の極性基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基を指し、有機バインダー樹脂（ｂ）としては、導電ペーストに用いられる熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が好ましく、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドなどが挙げられ、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明の積層部材をタッチパネルとして用いる場合は基材への密着性、柔軟性の観点から、有機バインダー樹脂（ｂ）はアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂が好ましい。なお、極性基を有する有機バインダー樹脂（ｂ）がウレタン骨格を有していると硬化収縮力を緩和することができ、透明導電層へのダメージを低減することができる。
　また、有機バインダー樹脂（ｂ）は極性基を有することで、ヒドロキシピリジン骨格を有する化合物と強固な相互作用を形成することができ、高温高湿下において有機バインダー樹脂（ｂ）の動きを抑制し、未反応部位同士、もしくは硬化剤との接触確率を下げることができ、その結果反応の進行を抑えることができる。特に極性基がカルボキシル基ではその効果が高く、好ましい。
　導電層Ｂを感光性導電ペーストを用いて形成する場合、極性基を有する有機バインダー樹脂（ｂ）はカルボキシル基を有するアクリル系共重合体もしくはエポキシカルボキシレート樹脂が好ましく、基材、透明電極層Ａとの密着性の観点からエポキシカルボキシレート樹脂がより好ましい。
　カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、アクリル系モノマー及び不飽和カルボン酸等の不飽和酸を共重合成分として、共重合させることにより得られる。
　アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸（以下、ＡＡと称す）、メチルアクリレート、エチルアクリレート（以下、ＥＡと称す）、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート（以下、ＢＡと称す）、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－プロパンアクリレート、グリシジルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１－ナフチルアクリレート、２－ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチルアクリルアミド、エポキシ基を不飽和酸で開環させた水酸基を有するエチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールＦのアクリル酸付加物、クレゾールノボラックのアクリル酸付加物等のエポキシアクリレートモノマー、又はγ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、あるいは、それらのアクリル基を、メタクリル基に置換した化合物が挙げられるが、極性基を有する有機バインダー樹脂（ｂ）の可視光透過性を高めるため、脂肪鎖又は脂環式構造を有するアクリル系モノマーが好ましい。
　不飽和酸としては、例えば、ＡＡ、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸若しくは酢酸ビニル又はこれらの酸無水物が挙げられる。共重合成分として用いる不飽和酸の多少により、得られるアクリル系共重合体の酸価を調整することができる。
　エポキシカルボキシレート化合物とは、エポキシ化合物と、不飽和二重結合を有するカルボキシル化合物とを出発原料として合成することができる化合物をいう。
　出発原料となり得るエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル類、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類又はエポキシ樹脂が挙げられる。より具体的には、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート又はｔｅｒｔ－ブチルグリシジルアミンが挙げられる。
　出発原料となり得る不飽和二重結合を有するカルボキシル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸又はα－シアノ桂皮酸が挙げられる。
　エポキシカルボキシレート化合物と多塩基酸無水物とを反応させて、エポキシカルボキシレート化合物の酸価を調整しても構わない。多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３－メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸又は無水マレイン酸が挙げられる。
　上記の多塩基酸無水物により酸価を調整したエポキシカルボキシレート化合物が有するカルボキシル基と、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和二重結合を有する化合物とを反応させることにより、エポキシカルボキシレート化合物が有する反応性の不飽和二重結合の量を調整しても構わない。
　エポキシカルボキシレート化合物が有するヒドロキシ基と、ジイソシアネート化合物とを反応させることにより、ウレタン化をしても構わない。ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート又はノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
　導電層Ｂを感光性導電ペーストを用いて形成する場合、極性基を有する有機バインダー樹脂（ｂ）の酸価は、５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、パターン加工性をより高めるため、６０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば現像液への溶解度が高くなり、現像残渣の発生を抑制することができる。酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば現像液への過度な溶解を抑え、パターン形成部の膜減りを抑制することができる。なお有機バインダー樹脂（ｂ）の酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０（１９９２）に準拠して測定することができる。
　導電層Ｂが含有する一分子中にヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（ｃ）とは、一分子中にヒドロキシピリジン骨格を有していればよく、単一化合物やその塩の形で導入されていてもよい。具体的には２－ヒドロキシピリジン、３－ヒドロキシピリジン、４－ヒドロキシピリジン、２，４－ジヒドロキシピリジン、２，４－ジヒドロキシキノリン、２，６－ジヒドロキシキノリン、２，８－ジヒドロキシキノリン、５－ヒドロキシ－２－メチルピリジン、２－ヒドロキシ－４－メチルピリジン、２－ヒドロキシ－５－メチルピリジン、２－ヒドロキシ－６－メチルピリジン、２，４－ジヒドロキシ－６－メチルピリジン、２－エチル－３－ヒドロキシ－６－メチルピリジン、ピリドキシン－３，４－ジバルミタート、４－デオキシピリドキシン、ピリドキサミン、ジカプリル酸ピリドキシン、４－ブロモ－２－ヒドロキシピリジン、４－クロロ－２－ヒドロキシピリジン、２－ヒドロキシ－５－ヨードピリジン、３－ヒドロキシイソキノリン、２－キノリノール、３－キノリノール、２－メチル－４－キノリノール、ピリドキサール－５－ホスフェート、シトラジン酸、６－ヒドロキシニコチン酸およびこれらの塩が挙げられる。中でもメチロール基を有するピリドキシン、４－デオキシピリドキシン、ピリドキサール、ピリドキサミン、ピリドキサール－５－ホスフェート、４－ピリドキシ酸、イソピリドキサール、２－ヒドロキシメチル－３－ピリジノール、２－ヒドロキシメチル－６－メチル－３－ピリジノール、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－３－ピリジノール、ギンコトキシン、ジカプリル酸ピリドキシン、ピリドキサールオキシム、６－（ヒドロキシメチル）－３，４－ピリジンジオール、２－ブロモ－６－（ヒドロキシメチル）－３－ピリジノール、２，５－ジクロロ－６－（ヒドロキシメチル）－３－ピリジノール、２－クロロ－６－（ヒドロキシメチル）－４－ヨード－３－ピリジノール、３－（ヒドロキシメチル）－６－メチル－４－キノリノール、ピリドキシン－３，４－ジパルミタート、およびこれらの塩は、極性基を有する有機バインダー樹脂（ｂ）との相互作用をより強固にすることができるため好ましい。
　導電層Ｂが含有する一分子中にヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（ｃ）の添加量は、極性基を有する有機バインダー樹脂（ｂ）１００質量部に対し、好ましくは０．１～２０質量部の範囲で添加され、より好ましくは０．５～１０質量部である。一分子中にヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（ｃ）の添加量が、極性基を有する有機バインダー樹脂（ｂ）１００質量部に対して、０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であると高温高湿後の電気的接続性を安定化させる効果が高くなる。また、一分子中にヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（ｃ）の添加量が、極性基を有する有機バインダー樹脂（ｂ）１００質量部に対して、２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下であると透明電極層Ａと導電層Ｂとの密着性を高くすることができる。導電層Ｂが含有する一分子中にヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（ｃ）の特定、及び含有量については、採取した導電層Ｂを溶媒抽出などを行い、得られた試料についてＩＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、ＭＳ測定などを実施することで求めることができる。
　導電層Ｂの厚みは１．０～１０．０μｍが好ましい。導電層Ｂの厚みが１．０μｍ以上であれば抵抗のバラツキを抑えることができる。導電層Ｂの厚みが１０．０μｍ以下であれば高温高湿下で生じる硬化収縮量が小さくなり、電気的接続性を安定化させる効果が高くなる。
　本発明のタッチパネルは、本発明の積層部材を具備する。より具体的には、本発明の積層部材は、タッチパネル用の部材として好適に用いられる。タッチパネルの方式としては、例えば、抵抗膜式、光学式、電磁誘導式又は静電容量式が挙げられるが、特に静電容量式タッチパネルは、特に微細な配線が求められることから、本発明の一態様である、感光性導電ペーストを用いて導電層Ｂのパターンを形成した積層部材がより好適に用いられる。そのような導電層Ｂのパターンをタッチパネルの周囲配線として備え、かつ該周囲配線が５０μｍピッチ（配線幅＋配線間幅）以下であるタッチパネルにおいては、非表示領域を狭くでき、表示領域を広くすることができる。
　以下に本発明を実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
　各実施例及び比較例で用いた材料は、以下のとおりである。
［透明電極層Ａの材料］
・ＩＴＯ（酸化インジウム９７質量％、酸化スズ３質量％）
・ＡＴＯ
［極性基を有する有機バインダー樹脂（ｂ）］
・ｊＥＲ（登録商標）８２８（三菱化学（株）製）
・ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＣ－３０００（東亞合成（株）製）（以下、ＵＣ－３０００と称す）
・樹脂（ｂ－１）～（ｂ－４）。
　［合成例１］
共重合比率（質量基準）：ＥＡ／メタクリル酸２－エチルヘキシル（以下、２－ＥＨＭＡと称す）／ＢＡ／Ｎ－メチロールアクリルアミド（以下、ＭＡＡと称す）／ＡＡ＝２０／４０／２０／５／１５
　窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、ＤＭＥＡと称す）を仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、２０ｇのＥＡ、４０ｇの２－ＥＨＭＡ、２０ｇのＢＡ、５ｇのＭＡＡ、１５ｇのＡＡ、０．８ｇの２，２’－アゾビスイソブチロニトリル及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで、樹脂（ｂ－１）を得た。得られた樹脂（ｂ－１）の酸価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　［合成例２］
　共重合比率（質量基準）：ＥＡ／２－ＥＨＭＡ／スチレン（以下、Ｓｔと称す）／グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡと称す）／ＡＡ＝３０／３０／２５／５／１０
　窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのＤＭＥＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、３０ｇのＥＡ、３０ｇの２－ＥＨＭＡ、２５ｇのＳｔ、１０ｇのＡＡ、０．８ｇの２，２’－アゾビスイソブチロニトリル及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。引き続き、５ｇのＧＭＡ、１ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライド及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで、樹脂（ｂ－２）を得た。得られた樹脂（ｂ－２）の酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　［合成例３］
　窒素雰囲気の反応溶液中に、４９２．１ｇのカルビトールアセテート、８６０．０ｇのＥＯＣＮ－１０３Ｓ（日本化薬（株）製；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エポキシ当量：２１５．０ｇ／当量）、２８８．３ｇのＡＡ、４．９２ｇの２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール及び４．９２ｇのトリフェニルホスフィンを仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。引き続き、この反応液に１６９．８ｇのカルビトールアセテート及び２０１．６ｇのテトラヒドロ無水フタル酸を仕込み、９５℃で４時間反応させ、樹脂（ｂ－３）を得た。得られた樹脂（ｂ－３）の酸価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　［合成例４］
　窒素雰囲気の反応容器中に、３６８．０ｇのＲＥ－３１０Ｓ（日本化薬（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量：１８４．０ｇ／当量）、１４１．２ｇのＡＡ、１．０２ｇのハイドロキノンモノメチルエーテル及び１．５３ｇのトリフェニルホスフィンを仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。その後、この反応溶液に７５５．５ｇのカルビトールアセテート、２６８．３ｇの２，２－ビス（ジメチロール）－プロピオン酸、１．０８ｇの２－メチルハイドロキノン及び１４０．３ｇのスピログリコールを加え、４５℃に昇温した。この溶液に４８５．２ｇのトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを、反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、反応温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ－１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させ、樹脂（ｂ－４）を得た。得られた樹脂（ｂ－４）の酸価は８０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　［光重合開始剤］
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ－０１（チバジャパン（株）製）（以下、ＯＸＥ－０１と称す）
　［熱重合開始剤］
・パーメンタ（登録商標）Ｈ（日油（株）製）
　［硬化剤］
・キュアゾール（登録商標）１Ｂ２ＭＺ
　［モノマー］
・ライトアクリレートＭＰＤ－Ａ（共栄社化学（株）製）（以下、ＭＰＤ－Ａと称す）。
　［実施例１］
　＜透明電極層Ａの形成＞
　基材として、厚さ３０μｍの二軸遠心ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。基材表面に、ＩＴＯの焼結体ターゲットを備えたスパッタ装置を用いて、ＩＴＯからなる厚さ５０ｎｍ（０．０５μｍ）のＩＴＯ薄膜を形成した。
　＜ＩＴＯ薄膜のパターン加工＞
　ＩＴＯ薄膜にフォトレジストフィルムをラミネートさせた後、フォトマスクを密着させ、超高圧水銀ランプを有する露光機で２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でフォトレジストを露光し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で３０秒間スプレー現像することでフォトレジストをパターン加工する。そして０．１質量％塩酸水溶液でＩＴＯをエッチング後、１質量％水酸化ナトリウム水溶液でレジストを剥離させ、基板上にパターン加工された透明電極層Ａ１を形成した。
　＜導電層Ｂを形成するための組成物の調製＞
　１００ｍＬクリーンボトルに、１０．０ｇのｊＥＲ８２８、１．５ｇの２－ヒドロキシピリジン、０．５ｇのキュアゾール１Ｂ２ＭＺ及び５．０ｇのジエチエングリコールを入れ、自転－公転真空ミキサー“あわとり錬太郎”（登録商標）ＡＲＥ－３１０（（株）シンキー製）で混合して、１７．０ｇの樹脂溶液（固形分７０．６質量％）を得た。
　得られた１７．０ｇの樹脂溶液に、粒径１．０μｍ、アスペクト比１．１の銀粒子６８．０ｇを混ぜ合わせ、三本ローラーミル（ＥＸＡＫＴ　Ｍ－５０；ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、８５．０ｇの組成物Ｂ１を得た。
　＜導電層Ｂの形成＞
　ＰＥＴフィルム上にパターン加工された透明電極層Ａ１の表面に、組成物Ｂ１をスクリーン印刷機で導電層Ｂ１の膜厚が６μｍになるように塗布し、１４０℃で６０分間キュアを行い、導電層Ｂ１を形成した。
　＜透明電極Ａと導電層Ｂとの接続安定性評価＞
　上記方法により図１に示す積層部材を製造し、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽に４８０時間投入し、取り出し後、端子間の抵抗値を測定する。高温高湿槽投入前の抵抗値からの上昇率を下記式から求め、それを接続安定性の値とした。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　［実施例２～５］
　表１、２に示す積層部材を実施例１と同様の方法で製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
　［実施例６］
　実施例１と同様の方法で、基材上にＩＴＯ薄膜のパターン加工をした。
＜導電層Ｂの形成＞
　基板上にパターン加工された透明電極層Ａ６の表面に、組成物Ｂ６をスクリーン印刷機で乾燥膜の膜厚が５μｍになるように塗布し、７０℃で１０分間熱風乾燥機で乾燥後、所定のフォトマスクを介して超高圧水銀ランプを有する露光機で３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、０．２質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１ＭＰａの圧力で３０秒間スプレー現像した後、１４０℃で６０分間キュアを行い、図１に示す積層部材を製造した。
　積層部材について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
　［実施例７～１４］
　表１、２に示す積層部材を実施例６と同様の方法で製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
　［比較例１及び２］
　表１、２に示す積層部材を実施例１と同様の方法で製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
　［比較例３］
　表１、２に示す積層部材を実施例６と同様の方法で製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
　実施例１～１４においては、いずれも透明電極と周囲配線との接続性、及び環境負荷耐性に優れる積層部材を製造できていることが判る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の積層部材は、タッチパネルの構成要素として好適に利用することができる。
１　基材
２　透明電極層Ａ
３　導電層Ｂ
 

Claims (6)

  1. 　基材上に形成された透明電極層Ａと、
    　一部が前記透明電極層Ａ上と一部が基材上とに形成された導電層Ｂとを備え、
    　前記導電層Ｂが、導電性粒子（ａ）と極性基を有する有機バインダー樹脂（ｂ）と一分子中にヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（ｃ）とを含有する積層部材。
  2. 　前記一分子中にヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（ｃ）がメチロール基を有する請求項１記載の積層部材。
  3. 　前記透明電極層Ａの厚みが０．５μｍ以下である、請求項１又は２記載の積層部材。
  4. 　前記極性基を有する有機バインダー樹脂（ｂ）の極性基がカルボキシル基を含む、請求項１～３のいずれか一項記載の積層部材。
  5. 　前記極性基を有する有機バインダー樹脂（ｂ）がウレタン骨格を有する、請求項１～４のいずれか一項記載の積層部材。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項記載の積層部材を備える、タッチパネル。
     
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