JP2019052945A - 圧力センサーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】直接弾性体基材に電極を形成でき、センシング精度、環境負荷耐性、屈曲性に優れた圧力センサーを形成できる圧力センサーの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】弾性体基材の両面に導電パターンを有する圧力センサーの製造方法であって、離型性フィルム上に、導電粒子（ａ）、光重合開始剤（ｂ）および不飽和二重結合を有する反応性モノマー（ｃ）を含有する層Ａを有する導電パターン形成用フィルムを、露光および加熱して離型性フィルム上に導電パターンを形成する工程（１）と、粘着層を介して弾性体基材の両面に前記導電パターンを転写する工程（３）とをこの順に有する圧力センサーの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、弾性体基材の両面に導電パターンを有する圧力センサーの製造方法に関する。

近年、静電容量式のタッチセンサーを搭載したスマートフォンやタブレットなどの携帯端末の出荷台数が年々増加傾向にある。静電容量式タッチパネルは絶縁性の基材の両面にＩＴＯなどの透明電極を形成し、交流電源を印加させることで駆動する。（例えば、特許文献１参照）。そこへ指のような導体が触れることで静電容量値が減少し、電気信号が変化するため位置を特定することが可能になる。また、電極間の静電容量は電極間距離にも依存するため、外力によって電極間距離を変位させて圧力センサーとして機能させることができ（例えば、特許文献２参照）、ボタンスイッチ代替として使用することができる。これらタッチパネルと圧力センサーを組み合わせることでＸ、Ｙ、Ｚ方向での検出が可能となり、スマートフォンやタブレット端末の多機能化が期待できる。

しかしながら、圧力センサーに使用する弾性体基材は耐熱性や耐薬品性が弱く、基材上に電極を直接形成することが困難であり、耐熱性や、耐薬品性を有する基材上に電極パターンを形成したものを作製し、接着剤で弾性体に貼り合わせる必要があった。

特開２０１４−１８２６１９号公報 特開昭６０−２４４２８号公報

しかし、上記圧力センサーの場合、基材ごと貼り合わせることで圧力センサーの厚膜化に加え、基材越しに弾性体基材を変位させるため、センシング感度が低下するといった課題を有していた。

そこで本発明は、直接弾性体基材に電極を形成でき、センシング精度、環境負荷耐性、屈曲性に優れた圧力センサーを形成できる圧力センサーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討をした結果、パターン印刷やフォトリソグラフィー法によりパターン形成後、加熱して導電性を発現させた後、粘着層を介して弾性体基材の両面に導電パターンのみを転写して圧力センサーを作製することで上記課題の解決に極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、
弾性体基材の両面に導電パターンを有する圧力センサーの製造方法であって、離型性フィルム上に、導電粒子（ａ）、光重合開始剤（ｂ）および不飽和二重結合を有する反応性モノマー（ｃ）を含有する層Ａを有する導電パターン形成用フィルムを、露光および加熱して離型性フィルム上に導電パターンを形成する工程（１）と、粘着層を介して弾性体基材の両面に前記導電パターンを転写する工程（３）とをこの順に有する圧力センサーの製造方法である。

本発明によれば耐熱性の低い弾性体基材に直接電極を形成でき、センシング精度、環境負荷耐性、屈曲性に優れた圧力センサーを形成することができる。

実施例における評価用圧力センサーである。 実施例における評価用圧力センサーである。 実施例における屈曲性評価用サンプルである。 実施例における屈曲性評価用サンプルである。

本発明における離型性フィルムとは、フィルム基材表面に離型剤を塗布したものをいう。離型剤としては、例えば、長鎖アルキル系離型剤、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも転写時に離型剤移りが生じた場合であっても、後工程、特に現像工程において、現像液のハジキなどの現象を生じにくく、面内ムラを抑制して微細パターンを形成することができることから、長鎖アルキル系離型剤が好ましい。離型剤の塗布厚みは５０〜５００ｎｍが好ましい。剥離剤の厚みが５０ｎｍ以上であれば、転写時の転写ムラを抑制することができ、５００ｎｍ以下であれば、転写時の離型剤移りを低減することができる。

離型性フィルムの剥離力は、５００〜５０００ｍＮ／２０ｍｍが好ましい。剥離力が５００ｍＮ／２０ｍｍ以上であれば、層Ａを形成する際にハジキの発生を抑制することができ、剥離力が５０００ｍＮ／２０ｍｍ以下であれば、層Ａの基材への転写時のプロセスマージンを広くすることができる。ここで、本発明における離型性フィルムの剥離力とは、剥離処理面に日東電工（株）製アクリル粘着テープ「３１Ｂ」を２ｋｇローラーを用いて貼付し、３０分後に剥離角度１８０°、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥離したときの剥離力を指す。

離型性フィルムに用いられるフィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィン、ポリカーボネート、ポリイミド、アラミド、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂を含むフィルムなどが挙げられる。光学特性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィン、ポリカーボネートを含むフィルムが好ましい。光学特性の高い基材であれば、離型性フィルム越しに露光することができ、層Ａとフォトマスクが接触しないため、マスク汚染を抑制することができる。フィルム基材の厚みは、１０〜１５０μｍが好ましい。フィルム基材の厚みが１０μｍ以上であれば、層Ａを形成する際にフィルム基材を安定に搬送することができ、層Ａの厚みムラを抑制することができる。フィルム基材の厚みは１５μｍ以上がより好ましい。一方、フィルム基材の厚みが１５０μｍ以下であれば、巻き取った際の層Ａにかかる応力を緩和することができ、タックやクラックの発生を抑えることができる。フィルム基材の厚みは５０μｍ以下がより好ましい。

層Ａは、導電粒子（ａ）、光重合開始剤（ｂ）および不飽和二重結合を有する反応性モノマー（ｃ）を含有する。導電粒子（ａ）はパターン形成後の加熱工程で粒子同士の接点部が一部焼結し、パターンに導電性を付与する作用を有する。光重合開始剤（ｂ）は露光光により反応性ラジカルを生成し、不飽和二重結合を有する反応性モノマー（ｃ）をラジカル重合させる作用を有する。

導電粒子（ａ）としては、例えば、銀、金、銅、白金、鉛、スズ、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、クロム、チタン、インジウムやこれら金属の合金が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、導電性が高いことから銀、金、銅が好ましく、安定性が高いことから銀がより好ましい。

導電粒子（ａ）の形状としては、長軸長を短軸長で除した値であるアスペクト比が１．０〜２．０であることが好ましい。導電粒子（ａ）のアスペクト比が１．０以上であると、導電粒子（ａ）同士の接触確率が向上することから、配線抵抗のばらつきを小さくすることができる。一方、導電粒子（ａ）のアスペクト比が２．０以下であると、露光工程において露光光が遮蔽されにくく、現像マージンを広くすることができる。導電粒子（ａ）のアスペクト比は、１．５以下がより好ましい。導電粒子（ａ）のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１５０００倍の倍率で導電粒子（ａ）を拡大観察し、無作為に選択した１００個の導電粒子（ａ）について、それぞれの長軸長および短軸長を測定し、両者の平均値から算出することができる。

導電粒子（ａ）の平均粒径は、０．０５〜２．０μｍが好ましい。導電粒子（ａ）の平均粒径が０．０５μｍ以上であると、導電粒子（ａ）の分散性を向上させることができる。導電粒子（ａ）の平均粒径は、０．１μｍ以上がより好ましい。一方、導電粒子（ａ）の平均粒径が２．０μｍ以下であると、導電パターンのエッジをシャープにすることができる。導電粒子（ａ）の平均粒径は、１．５μｍ以下がより好ましい。導電粒子（ａ）の平均粒径は、層Ａをテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と称すことがある。）に溶解し、沈降した導電粒子（ａ）を回収し、ボックスオーブンを用いて７０℃で１０分間乾燥した後、電子顕微鏡を用いて、１５０００倍の倍率で導電粒子（ａ）を拡大観察し、無作為に選択した２０個の導電粒子（ａ）について、それぞれの長軸径（最大幅）を測定し、それらの平均値を求めることにより算出することができる。

層Ａ中の導電粒子（ａ）の含有量は、６５〜９０質量％が好ましく、導電粒子（ａ）の含有量が６５質量％未満であると、導電パスの形成が不十分となり、導電性が低下することがある、導電粒子（ａ）の含有量は、７０質量％以上がより好ましい。一方、導電粒子（ａ）の含有量が９０質量％を超えると、露光光の透過性が低下し、不飽和二重結合を有する反応性モノマー（ｃ）のラジカル重合反応を阻害し、屈曲性が低下することがある。導電粒子（ａ）の含有量は、８５質量％以下がより好ましい。

光重合開始剤（ｂ）としては、例えば、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、オキシム系化合物、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、アントロン化合物、アントラキノン化合物などが挙げられる。

ベンゾフェノン誘導体としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、フルオレノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトンなどが挙げられる。アセトフェノン誘導体としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノンなどが挙げられる。チオキサントン誘導体としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。ベンジル誘導体としては、例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどが挙げられる。ベンゾイン誘導体としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどが挙げられる。オキシム系化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシムなどが挙げられる。α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンなどが挙げられる。α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、例えば、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オンなどが挙げられる。ホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。アントロン化合物としては、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロンなどが挙げられる。アントラキノン化合物としては、例えば、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、光感度の高いオキシム系化合物が好ましい。

光重合開始剤（ｂ）の添加量は、不飽和二重結合を有する反応性モノマー（ｃ）１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部が好ましい。光重合開始剤（ｂ）の添加量が０．０５質量部以上であると、露光部の硬化密度が増加して、現像後の残膜率を高くすることができる。一方で、光重合開始剤（ｂ）の添加量が３０質量部以下であると、光重合開始剤（ｂ）による過剰な光吸収が抑制される。その結果、形成パターンの逆テーパー形状を抑制し、現像時のプロセスマージンを広くすることができる。

層Ａは光重合開始剤（ｂ）と共に、増感剤を含有しても構わない。

増感剤としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール又は１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールが挙げられる。

増感剤の添加量は、不飽和二重結合を有する反応性モノマー（ｃ）１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましい。増感剤の添加量が０．０５質量部以上であると、光感度が向上する。一方で、増感剤の添加量が１０質量部以下であると、層Ａ上部での、過剰な光吸収が抑制される。その結果、形成パターンの逆テーパー形状を抑制し、現像時のプロセスマージンを広くすることができる。

不飽和二重結合を有する反応性モノマー（ｃ）としては、分子内に２個以上の不飽和二重結合を有するものが好ましく、多官能アクリレート、多官能エポキシアクリレート、多官能ウレタンアクリレート、多官能ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。

多官能アクリレートとしては、例えば、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレンジアクリレート、グリセリンジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートなどが挙げられる。

多官能エポキシアクリレートとしては、例えば、エポキシ基を不飽和酸で開環させた水酸基を有するエチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールＦのアクリル酸付加物、クレゾールノボラックのアクリル酸付加物などが挙げられる。

多官能ウレタンアクリレートとしては、例えば、サートマー社製のＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９６２、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６８、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９４、ＣＮ９９７、ＣＮ９９９、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８などが挙げられる。

多官能ポリエステルアクリレートとしては、例えば、サートマー社製のＣＮ２９２、ＣＮ２９６、ＣＮ２９９、ＣＮ２２６２、ＣＮ２２７９、ＣＮ２２８０、ＣＮ２２９７Ａなどが挙げられる。

前述のアクリル基を、メタクリル基に置換した多官能メタクリレート、多官能エポキシメタクリレート、多官能ウレタンアクリレート、多官能ポリエステルアクリレートが挙げられる。

層Ａはカルボキシル基含有樹脂（ｄ）を含有しても構わない。カルボキシル基含有樹脂（ｄ）としてはカルボキシル基を有するアクリル系共重合体もしくはエポキシカルボキシレート樹脂が好ましく、基材との密着性の観点からエポキシカルボキシレート樹脂がより好ましい。

カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、単官能アクリルモノマー及び不飽和カルボン酸等の不飽和酸を共重合成分として、共重合させることにより得られる。

単官能アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸（以下、「ＡＡ」）、メチルアクリレート、エチルアクリレート（以下、「ＥＡ」）、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」）、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−プロパンアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ブトキシジエチレングリコールアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートあるいは、それらのアクリル基を、メタクリル基に置換した化合物が挙げられるが、カルボキシル基含有樹脂（ｄ）の可視光透過性を高めるため、脂肪鎖又は脂環式構造を有するアクリルモノマーが好ましい。

不飽和酸としては、例えば、ＡＡ、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸若しくは酢酸ビニル又はこれらの酸無水物が挙げられる。共重合成分として用いる不飽和酸の多少により、得られるアクリル系共重合体の酸価を調整することができる。

エポキシカルボキシレート化合物とは、エポキシ化合物と、不飽和二重結合を有するカルボキシル化合物とを出発原料として合成することができる化合物をいう。

出発原料となり得るエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル類、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類又はエポキシ樹脂が挙げられる。より具体的には、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート又はｔｅｒｔ−ブチルグリシジルアミンが挙げられる。

出発原料となり得る不飽和二重結合を有するカルボキシル化合物としては、前述の不飽和酸を用いることができる。エポキシカルボキシレート化合物と多塩基酸無水物とを反応させて、エポキシカルボキシレート化合物の酸価を調整しても構わない。多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルーヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸又は無水マレイン酸が挙げられる。

上記の多塩基酸無水物により酸価を調整したエポキシカルボキシレート化合物が有するカルボキシル基と、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和二重結合を有する化合物とを反応させることにより、エポキシカルボキシレート化合物が有する反応性の不飽和二重結合の量を調整しても構わない。

エポキシカルボキシレート化合物が有するヒドロキシ基と、ジイソシアネート化合物とを反応させることにより、ウレタン化をしても構わない。ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート又はノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。

カルボキシル基含有樹脂（ｄ）の酸価は、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、フォトリソグラフィー法によるパターン加工性をより高めるため、６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。なおカルボキシル基含有樹脂（ｄ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準拠して測定することができる。

カルボキシル基含有樹脂（ｄ）の添加量としては不飽和二重結合を有する反応性モノマー（ｃ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜５０００質量部の範囲で添加され、より好ましくは５０〜１０００質量部である。カルボキシル基含有樹脂（ｄ）の添加量が１０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上であると層Ａのタックを抑えることができ、ロール状に巻き取る際にブロッキングを抑制することができる。また、カルボキシル基含有樹脂（ｄ）の添加量が５０００質量部以下、より好ましくは１０００質量部以下であると、加工後に得られる導電パターン内の有機成分の架橋密度が向上し、強度を高くすることができるため環境負荷耐性に優れた圧力センサーになる。

本発明において、層Ａは、その所望の特性を損なわない範囲であれば可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、顔料等の添加剤を含有することもできる。

可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。

レベリング剤としては、例えば、特殊ビニル系重合物、特殊アクリル系重合物などが挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。

層Ａの軟化点は１０〜８０℃が好ましい。層Ａの軟化点が１０℃以上であれば、タックを抑制することができ、ロール状に巻き取る際にブロッキングを抑制することができる。一方、層Ａの軟化点が８０℃以下であれば、転写時のプロセスマージンが広がると共に導電パターンの耐屈曲性をより向上させることができる。層Ａの軟化点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定することができる。

本発明において、層Ａは、例えば、導電粒子（ａ）を、光重合開始剤（ｂ）、不飽和二重結合を有する反応性モノマー（ｃ）および必要に応じてカルボキシル基含有樹脂（ｄ）やその他の成分を含む有機成分中に分散したペーストを、必要に応じて溶剤などを用いて塗布方法に適した粘度に調整し、離型性フィルム上に塗布することにより形成することができる。導電粒子（ａ）の分散装置としては、例えば、三本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミル、クリアミックス、ジェットミルなどが挙げられる。ペーストを離型性フィルム上に塗布する方法としては、例えば、ダイコート法、マイクログラビヤ法、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法などが挙げられる。塗布後、ペースト中に含まれる溶剤を揮発乾燥させることが好ましく、層Ａのタックを抑制することができる。乾燥温度は約６０〜１００℃が好ましい。本発明において、導電パターン形成用フィルムをロール状に巻き取る場合、必要に応じて合紙を入れながら巻きとってもよい。合紙としては、離型性フィルムよりも剥離力の小さいものが、保存安定性の観点から好ましい。

層Ａの厚みは、１．０〜１０．０μｍが好ましい。層Ａの厚みが１．０μｍ以上であると、凹凸のある基材上に対しても容易にパターン形成することができる。層Ａの厚みは３．０μｍ以上がより好ましい。一方、層Ａの厚みが１０．０μｍ以下であれば、露光時に光反応が層Ａの膜深部まで到達しやすくなり、現像マージンを広げることができる。層Ａの厚みは５．０μｍ以下がより好ましい。なお、層Ａの膜厚は、例えば、“サーフコム”（登録商標）１４００（（株）東京精密製）などの触針式段差計を用いて測定することができる。より具体的には、ランダムな３つの位置の膜厚を触針式段差計（測長：１ｍｍ、走査速度：０．３ｍｍ／ｓｅｃ）でそれぞれ測定し、その平均値を膜厚とすることができる。

本発明において、層Ａを有する導電パターン形成用フィルムを、露光および加熱して離型性フィルム上に導電パターンを形成する工程（１）としては所望のパターンを有するマスクを通して層Ａに化学線を照射する工程をいい、露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。本発明においては、水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）が好ましい。その後の加熱工程により配線パターンに導電性を発現させることができる。加熱温度は、１００〜２００℃が好ましい。加熱温度が１００℃以上であれば、導電粒子（ａ）同士の接点部での焼結をより効果的に進行させ、得られる導電パターンの比抵抗をより低くすることができる。加熱温度は１２０℃以上がより好ましい。一方、加熱温度が２００℃以下であれば、基材や離型性フィルムの選択自由度を高めることができる。加熱温度は１５０℃以下がより好ましい。

加熱方法としては、例えば、オーブン、イナートオーブン、ホットプレートによる加熱乾燥、紫外線ランプ、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、キセノンフラッシュランプ等の電磁波やマイクロ波による加熱乾燥、真空乾燥などが挙げられる。

また、層Ａがカルボキシル基含有樹脂（ｄ）を含有する場合、離型フィルム上に導電パターンを形成する工程（１）が、露光工程後に現像工程を経ることで微細パターンを形成することができる。現像工程とは、現像液を用いて未硬化部を除去する工程をいい、現像液としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの化合物の水溶液が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。また、場合によっては、界面活性剤などを１種以上添加してもよい。

現像方法としては、例えば、導電パターン形成用フィルムを搬送、静置または回転させながら上記の現像液を層Ａにスプレーする方法、導電パターン形成用フィルムを現像液中に浸漬する方法、導電パターン形成用フィルムを現像液中に浸漬しながら超音波をかける方法などが挙げられ、現像後、水によるリンス処理を施してもよい。

本発明における粘着層を介して弾性体基材の両面に前記導電パターンを転写する工程（３）としては、離型性フィルム上に形成した導電パターン上に接着剤などの粘着層を塗布もしくは貼り合せにより形成し、それを弾性体基材の両面に貼り合せ後、離型性フィルムを除去する工程、もしくは、粘着層を弾性体基材の両面に形成し、そこへ離型性フィルム上に形成した導電パターンを貼り合せ、離型性フィルムを除去する工程のことをいう。貼り合せは弾性体と粘着層を接触させて、ロールラミネーターを通すことなどで行う。貼り合せ時は弾性体の変形の観点から常温で行うことが好ましい。

本発明でいう弾性体は、圧力によって膜厚が変位するものであればよく、より好ましくは発泡体シートである。具体的にはポリエチレン系、ポリオレフィン系、シリコーン系、アクリル系、ポリウレタン系の樹脂シート成型時に炭酸ガスや電子線照射によって発泡体構造を形成したものである。中でも環境負荷耐性の観点からポリエチレンもしくはポリウレタンが好ましい。

弾性体の厚みとしては８０〜４００μｍが好ましく、より好ましくは１００〜２００μｍである。厚みが８０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上であれば圧力に対する変位量を大きくすることができ、精度の高い圧力センサーとすることができる。また、厚みが４００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下にすることで圧力センサーの薄膜化、軽量化が可能となる。

本発明における圧力センサーは離型フィルム上に導電パターンを形成する工程（１）と粘着層を介して弾性体基材の両面に前記導電パターンを転写する工程（３）との間に、硬化性樹脂により前記導電パターンを被覆して硬化処理する工程（２）があってもよい。導電パターンを硬化性樹脂での保護することで圧力センサーの屈曲性、環境負荷耐性が向上する。

硬化性樹脂としては紫外線や熱により反応が起こり、硬化するものであればよく、紫外線硬化型アクリル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂などが挙げられるが、生産タクトの観点から紫外線硬化型アクリル樹脂が好ましい。離型性フィルム上に形成した導電パターンに硬化性樹脂をスクリーン印刷やダイコート塗布、スピン塗布、転写方式などで塗布し、紫外線照射もしくは加熱により樹脂を硬化させることで形成する。

硬化性樹脂の厚みは配線上部から２〜１０μｍが好ましい。硬化性樹脂の厚みが２μｍ以上であると圧力センサーの耐屈曲性が向上し、厚みが１０μｍ以下であれば硬化時の体積収縮による寸法バラつきを抑制することができる。

以下に本発明を実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。

各実施例及び比較例で用いた材料は、以下のとおりである。

［離型性フィルム］
・ＡＬ−５（リンテック社（株）製、剥離力１４８０ｍＮ／２０ｍｍ）。

［導電粒子（ａ）］
・Ａｇ粉（平均粒径０．５μｍ、アスペクト比１．０）。

［光重合開始剤（ｂ）］
・“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）ＯＸＥ−０１（以下、「ＯＸＥ−０１」；ＢＡＳＦジャパン（株）製）。

［不飽和二重結合を有する反応性モノマー（ｃ）］
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート
・ＣＮ９７２（ウレタン結合含有光重合性化合物 サートマー（株）製）。

［エステル系溶剤］
・２−メトキシ−１−メチルエチルアセテート（以下、「ＰＭＡ」）。

［カルボキシル基含有樹脂（ｄ）］
（合成例１）カルボキシル基含有アクリル系共重合体（ｄ−１）
共重合比率（質量基準）：ＥＡ／メタクリル酸２−エチルヘキシル（以下、「２−ＥＨＭＡ」）／ＢＡ／Ｎ−メチロールアクリルアミド（以下、「ＭＡＡ」）／ＡＡ＝２０／２０／２０／１５／２５
窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのＰＭＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、２０ｇのＥＡ、２０ｇの２−ＥＨＭＡ、２０ｇのＢＡ、１５ｇのＭＡＡ、２５ｇのＡＡ、０．８ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び１０ｇのＰＭＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で６時間加熱して重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。得られた反応溶液をメタノールで精製することにより未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（ｄ−１）を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂（ｄ−１）の酸価は１５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例２）不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有アクリル系共重合体（ｄ−２）
共重合比率（質量基準）：ＥＡ／２−ＥＨＭＡ／ＢＡ／グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」）／ＡＡ＝２０／４０／２０／５／１５
窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのＰＭＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、２０ｇのＥＡ、４０ｇの２−ＥＨＭＡ、２０ｇのＢＡ、１５ｇのＡＡ、０．８ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルおよび１０ｇのＰＭＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で６時間加熱して重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。引き続き、５ｇのＧＭＡ、１ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライド及び１０ｇのＰＭＡからなる混合物を、０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間加熱して付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することにより未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することにより、不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有アクリル系共重合体（ｄ−２）を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂（ｄ−２）の酸価は１０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例３）エポキシカルボキシレート化合物（ｄ−３）
窒素雰囲気の反応溶液中に、４９２．１ｇのＰＭＡ、８６０．０ｇのＥＯＣＮ−１０３Ｓ（日本化薬（株）製；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エポキシ当量：２１５．０ｇ／当量）、２８８．３ｇのＡＡ、４．９２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び４．９２ｇのトリフェニルホスフィンを仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで加熱して反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。引き続き、この反応液に１６９．８ｇのＰＭＡおよび２０１．６ｇのテトラヒドロ無水フタル酸を仕込み、９５℃で４時間加熱して反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（ｄ−３）を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂（ｄ−３）の酸価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［弾性体基材］
・極薄ＳＲシート（タイガースポリマー（株）製）（厚み：１００μｍ、素材：シリコーン樹脂）
・“タフグレイス”（登録商標）（武田産業（株）製）（厚み：１００μｍ、素材：ポリウレタン）
・“トーレペフ”（登録商標）１５０２０ＡＰ６１（東レ（株）製）（厚み：２００μｍ、素材：ポリウレタン）
・エクスリム ＷＦ００８（積水化学工業（株）製）（厚み：５０μｍ、１００μｍ、２００μｍ 素材：ポリウレタン）。

［粘着層］
・ＭＯ−Ｓｅｒｉｅｓ（リンテック（株）製）（厚み：５０μｍ）。

［硬化性樹脂］
・エポキシ樹脂（ｅ−１）：１００ｍＬクリーンボトルに、１０．０ｇのｊＥＲ８２８、０．５ｇのキュアゾール１Ｂ２ＭＺ及び５．０ｇのＰＭＡを入れ、自転−公転真空ミキサー“あわとり錬太郎”（登録商標）ＡＲＥ−３１０（（株）シンキー製）で混合して、１５．５ｇの樹脂溶液（固形分６７．７質量％）を得た。
・紫外線硬化型アクリル樹脂（ｅ−２）：１００ｍＬクリーンボトルに、１０．０ｇのカルボキシル基含有アクリル系共重合体（ｄ−１）、２．０ｇのペンタエリスリトールテトラアクリレート、０．５ｇのＯＸＥ−０１及び５．０ｇのＰＭＡを入れ、自転−公転真空ミキサー“あわとり錬太郎”（登録商標）ＡＲＥ−３１０（（株）シンキー製）で混合して、１７．５ｇの樹脂溶液（固形分７１．４質量％）を得た。

各実施例および比較例における評価方法を以下に示す。

＜層Ａの軟化点測定＞
熱機械分析装置ＴＭＡ８３１１（（株）リガク製）を用いて、各実施例および比較例において得られた層Ａ上に測定プローブを２０ｍＮの荷重をかけて押し当て、１０℃／ｍｉｎで昇温したときの降伏値を測定し、層Ａの軟化点とした。

＜センシング精度の評価＞
図１の圧力センサーを作製し、φ１０ｍｍの上部電極上に厚み１ｍｍ、２ｃｍ角のガラス基板を載せ、Ｔｅｘｔｕｒｅ ａｎａｌｙｓｅｒ ＴＡ．ＡＸ．Ｐｌｕｓ（Ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍ社製）を用いてガラス基板越しからφ１０ｍｍのプローブを押し込み速度０．１ｍｍ／ｓで０〜１０００ｇｆまで荷重をかけていったときの５００ｋＨｚのキャパシタンスを用いて測定した。得られたデータの２００ｇｆ時のキャパシタンス値の５倍の値と１０００ｇｆ時のキャパシタンス値を用いて下記式からセンシング精度が０．７〜１．３の範囲を○とし、それ以外を×とした。

センシング精度＝２００ｇｆ時のキャパシタンス値×５／５００ｇｆ時のキャパシタンス値
＜環境負荷耐性の評価＞
センシング精度の評価で使用したサンプルを８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽に２４０ｈ投入後、室温に取出して２４時間後にセンシング精度の評価を実施し、その値を環境負荷耐性とした。

＜屈曲性の評価＞
各実施例および比較例において得られた図１に示す評価用圧力センサーを面状態無負荷Ｕ字伸縮試験機ＤＬＤＭＬＨ−ＦＳ（ユアサシステム機器（株））にセットし、図３に示す短辺Ｃと短辺Ｄとの距離が１０ｍｍになるまで近づけては元に戻す屈曲動作を１万回繰り返した。試験前後の配線抵抗値を測定し、変化率を屈曲性の評価結果とした。

（実施例１）
＜層Ａを形成するための組成物の調製＞
１００ｍＬクリーンボトルに、１０．０ｇのペンタエリスリトールテトラアクリレート、０．５ｇのＯＸＥ−０１および３０．０ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを入れ、自転−公転真空ミキサー“あわとり錬太郎”（登録商標）ＡＲＥ−３１０（（株）シンキー製）で混合して、４０．５ｇの樹脂溶液（固形分２５．９質量％）を得た。

得られた４０．５ｇの樹脂溶液と平均粒径０．５μｍのＡｇ粉４２．０ｇを混ぜ合わせ、３本ローラーミル（ＥＸＡＫＴ Ｍ−５０；ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、８２．５ｇの組成物Ａ１を得た。

＜評価用圧力センサーの作製＞
離型性フィルムＡＬ−５の離型剤層面に組成物Ａ１をスクリーン印刷によって層Ａ厚みが５．０μｍになるようにパターン塗布し、１００℃、２分間乾燥し、超高圧水銀ランプを有する露光機で４００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で層Ａを露光、熱風オーブンにて１４０℃、３０分間加熱処理を行い、離型性フィルム上に図１に示すセンシング精度評価用回路パターンを作製し、そこへ粘着層としてＭＯ−Ｓｅｒｉｅｓをラミネート後、エクスリムＷＦ００８の両面に貼り合せ、離型性フィルムを剥離し、センシング精度評価用圧力センサーを作製した。また、図３に示す屈曲性評価用回路パターンを離型性フィルム上に形成し、そこへ粘着層としてＭＯ−Ｓｅｒｉｅｓをラミネート後、厚み５０μｍのＰＥＴフィルムに貼り合せ、離型性フィルムを剥離し、屈曲性評価サンプルを作製した。

（実施例２〜２０）
表１〜２に示す層Ａ、離型性フィルム、弾性体、粘着層を用いて評価用サンプルを実施例１と同様の方法で製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例２１）
実施例１〜２０と同様に離型性フィルム上に導電パターンを形成し、その上に、エポキシ樹脂（ｅ−１）をスクリーン印刷によって乾燥厚み５μｍになるように塗布し、熱風オーブンにて１００℃、３０分間加熱処理を行い、離型性フィルム上にセンシング精度評価用回路パターンを作製し、そこへ粘着層としてＭＯ−Ｓｅｒｉｅｓをラミネート後、エクスリムＷＦ００８の両面に貼り合せ、離型性フィルムを剥離し、図２に示すセンシング精度評価用圧力センサーを作製した。また、屈曲性評価用回路パターンを離型性フィルム上に形成し、エポキシ樹脂（ｅ−１）をスクリーン印刷によって乾燥厚み５μｍになるように塗布し、熱風オーブンにて１００℃、３０分間加熱処理を行った。そこへ粘着層としてＭＯ−Ｓｅｒｉｅｓをラミネート後、厚み５０μｍのＰＥＴフィルムに貼り合せ、離型性フィルムを剥離し、図４に示す屈曲性評価サンプルを作製した。

（実施例２２）
実施例１〜２０と同様に離型性フィルム上に導電パターンを形成し、その上に紫外線硬化型アクリル樹脂（ｅ−２）をスクリーン印刷によって乾燥厚み５μｍになるように塗布し、高圧水銀ランプを有する露光機で２００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光し、離型性フィルム上にセンシング精度評価用回路パターンを作製した。そこへ粘着層としてＭＯ−Ｓｅｒｉｅｓをラミネート後、エクスリムＷＦ００８の両面に貼り合せ、離型性フィルムを剥離し、図２に示すセンシング精度評価用圧力センサーを作製した。また、屈曲性評価用回路パターンを離型性フィルム上に形成し、紫外線硬化型アクリル樹脂（ｅ−２）をスクリーン印刷によって乾燥厚み５μｍになるように塗布し、高圧水銀ランプを有する露光機で２００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光し、そこへ粘着層としてＭＯ−Ｓｅｒｉｅｓをラミネート後、厚み５０μｍのＰＥＴフィルムに貼り合せ、離型性フィルムを剥離し、図４に示す屈曲性評価サンプルを作製した。

（実施例２３）
表１〜２に示す層Ａ、離型性フィルム、弾性体、粘着層、硬化性樹脂を用いて評価用サンプルを実施例２２と同様の方法で製造し、実施例２２と同様の評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例１〜３）
表１〜２に示す層Ａ、離型性フィルム、弾性体、粘着層を用いて評価用サンプルを実施例１と同様の方法で製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例４）
表１〜２に示す層Ａ、離型性フィルム、粘着層、ＰＥＴフィルムを用いて評価用サンプルを実施例１と同様の方法で製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。

本発明は耐熱性の低い弾性体基材に直接電極を形成でき、センシング精度、環境負荷耐性、屈曲性に優れた圧力センサーを形成する際に好適に利用することができる。

１ 弾性体
２ 粘着層
３ 上部電極
４ 下部電極
５ 硬化性樹脂
Ａ 端子
Ｂ 端子
Ｃ 短辺
Ｄ 短辺

Claims (6)

1. 弾性体基材の両面に導電パターンを有する圧力センサーの製造方法であって、
   離型性フィルム上に、導電粒子（ａ）、光重合開始剤（ｂ）および不飽和二重結合を有する反応性モノマー（ｃ）を含有する層Ａを有する導電パターン形成用フィルムを、露光および加熱して離型性フィルム上に導電パターンを形成する工程（１）と、
   粘着層を介して弾性体基材の両面に前記導電パターンを転写する工程（３）
   とをこの順に有する圧力センサーの製造方法。
2. 前記層Ａがカルボキシル基含有樹脂（ｄ）を含有する請求項１記載の圧力センサーの製造方法。
3. 前記離型フィルム上に導電パターンを形成する工程（１）が露光、現像および加熱する工程を有する請求項１または２記載の圧力センサーの製造方法。
4. 前記離型フィルム上に導電パターンを形成する工程（１）と粘着層を介して弾性体基材の両面に前記導電パターンを転写する工程（３）との間に、硬化性樹脂により前記導電パターンを被覆して硬化処理する工程（２）を有する請求項１〜３いずれか記載の圧力センサーの製造方法。
5. 前記弾性体基材が発泡体である請求項１〜４いずれか記載の圧力センサーの製造方法。
6. 請求項１〜５いずれか記載の製造方法で得られる圧力センサーであって、弾性体基材の両面に、粘着層を介して、導電粒子（ａ）、光重合開始剤（ｂ）および不飽和二重結合を有する反応性モノマー（ｃ）を含有する層Ａの硬化物からなる導電パターンを有する圧力センサー。