WO2017145695A1

WO2017145695A1 - 酸化物半導体層を含む薄膜トランジスタ

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Publication number: WO2017145695A1
Application number: PCT/JP2017/003851
Authority: WO
Inventors: 元隆越智; 功兵西山; 裕史後藤; 敏洋釘宮
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2016-02-26
Filing date: 2017-02-02
Publication date: 2017-08-31
Anticipated expiration: 2018-08-26

Abstract

基板上に少なくともゲート電極、ゲート絶縁膜、酸化物半導体層、ソース・ドレイン電極、および少なくとも１層の保護膜を有する薄膜トランジスタであって、前記酸化物半導体層を構成する金属元素がＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ、およびＳｎを含み、前記酸化物半導体層における全金属元素の合計（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）に対する各金属元素の割合が、Ｉｎ：２０～４５原子％、Ｇａ：５～２０原子％、Ｚｎ：３０～６０原子％、およびＳｎ：９～２５原子％である薄膜トランジスタ。

Description

酸化物半導体層を含む薄膜トランジスタ

　本発明は、酸化物半導体層を含む薄膜トランジスタに関する。本発明に係る薄膜トランジスタは、例えば液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置に好適に用いられる。

　アモルファス酸化物半導体は、汎用のアモルファスシリコンに比べて高いキャリア移動度を有する。またアモルファス酸化物半導体は、光学バンドギャップが大きく、低温で成膜できる。そのため、大型・高解像度・高速駆動が要求される次世代ディスプレイや、耐熱性の低い樹脂基板などへの適用が期待されている。

　種々の酸化物半導体の中でも、例えば特許文献１～３に開示されているように、インジウム、ガリウム、亜鉛、および酸素からなるＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ（ＩＧＺＯ）アモルファス酸化物半導体が広く知られている。

　しかしながら、上記ＩＧＺＯアモルファス酸化物半導体を用いて薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を作製したときの電界効果移動度は１０ｃｍ^２／Ｖｓ以下である。これに対し、より高い移動度をもつ材料が求められている。

　特許文献４ではＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎを含む酸化物半導体（ＩＧＺＯ＋Ｓｎ）の薄膜トランジスタが開示されているが、移動度に関してはチャネル長が１０００μｍ程度の大型の素子に関するものが記載されているのみで、その際の移動度が２０ｃｍ^２／Ｖｓを超えるとの記載があるものの、チャネル長が１０～２０μｍ程度の素子では２０ｃｍ^２／Ｖｓには達していない。また、ストレス耐性やＴＦＴサイズに対するドレイン電流に関する記述はない。

　特許文献５や特許文献６ではＩＧＺＯ＋Ｓｎの薄膜トランジスタが開示されているが、移動度が２０ｃｍ^２／Ｖｓには達していない。また、特許文献７では移動度２０ｃｍ^２／Ｖｓを超える薄膜トランジスタに関する記述があるが、ＩＧＺＯ＋Ｓｎにおける具体的な技術はなされていない。また、チャネルサイズに対するオン電流依存性や高移動度と光ストレス耐性との両立に関する記述もなされていない。

日本国特開２０１０－２１９５３８号公報日本国特開２０１１－１７４１３４号公報日本国特開２０１３－２４９５３７号公報日本国特開２０１０－１１８４０７号公報日本国特開２０１１－１０８８７３号公報日本国特開２０１２－１１４３６７号公報日本国特開２０１４－２２９６６６号公報

　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、２０ｃｍ^２／Ｖｓ以上の高い移動度を有する薄膜トランジスタを提供することを目的とする。また、高移動度の薄膜トランジスタであることに加えて、薄膜トランジスタのチャネルサイズ（チャネル幅Ｗ／チャネル長Ｌ）に対して、ドレイン電流の値が比例関係にあり、光ストレス耐性を有する酸化物半導体層を含む薄膜トランジスタを提供することを目的とする。

　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、薄膜トランジスタにおける酸化物半導体層において特定の組成を採用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］基板上に少なくともゲート電極、ゲート絶縁膜、酸化物半導体層、ソース・ドレイン電極、および少なくとも１層の保護膜を有する薄膜トランジスタであって、前記酸化物半導体層を構成する金属元素がＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ、およびＳｎを含み、前記酸化物半導体層における全金属元素の合計（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）に対する各金属元素の割合が、
　Ｉｎ：２０～４５原子％、
　Ｇａ：５～２０原子％、
　Ｚｎ：３０～６０原子％、および
　Ｓｎ：９～２５原子％
である薄膜トランジスタ。

［２］前記酸化物半導体層において、全金属元素に占めるＳｎに対するＺｎの割合（Ｚｎ／Ｓｎ）が２．４倍より大きく、かつ、Ｇａに対するＩｎの割合（Ｉｎ／Ｇａ）が２．０倍より大きい、前記［１］に記載の薄膜トランジスタ。

［３］前記保護膜を形成した直後の酸化物半導体層のシート抵抗Ｒｓｈと、その後ポストアニール処理を行った後の酸化物半導体層のシート抵抗Ｒｓｈ’との比（Ｒｓｈ’／Ｒｓｈ）が１．０超である、前記［１］又は［２］に記載の薄膜トランジスタ。

［４］前記保護膜を形成する前のシート抵抗が１．０×１０^５Ω／□以下である、前記［１］～［３］のいずれか１に記載の薄膜トランジスタ。

［５］前記保護膜を形成した直後の酸化物半導体層のキャリア密度Ｄと、ポストアニール処理を行った後の酸化物半導体層のキャリア密度Ｄ’との比（Ｄ’／Ｄ）が１．５以下である（のぞましくは１．０以下）である、前記［１］～［４］のいずれか１に記載の薄膜トランジスタ。

［６］前記酸化物半導体層は少なくとも一部の金属原子に酸素が結合している半導体薄膜である、前記［１］～［５］のいずれか１に記載の薄膜トランジスタ。

［７］ポストアニール後において、保護膜であるシリコン酸化膜のＯＨ基が酸化物半導体の表面に拡散して増加する、前記［１］～［６］のいずれか１に記載の薄膜トランジスタ。

［８］前記酸化物半導体層がアモルファス構造、又は、少なくとも一部が結晶化されたアモルファス構造である、前記［１］～［７］のいずれか１に記載の薄膜トランジスタ。

［９］前記酸化物半導体層の直上にさらにエッチストッパー層を有するエッチストップ型である、前記［１］～［８］のいずれか１に記載の薄膜トランジスタ。

［１０］前記酸化物半導体層の直上にエッチストッパー層を有さないバックチャネルエッチ型である、前記［１］～［８］のいずれか１に記載の薄膜トランジスタ。

　本発明によれば、２０ｃｍ^２／Ｖｓ以上の高い移動度を有し、そのドレイン電流がＴＦＴのチャネルサイズ（チャネル幅Ｗ／チャネル長Ｌ）に正比例の関係で制御され、光ストレス耐性を有する薄膜トランジスタを提供することができる。

図１（Ａ）は、本発明に係る薄膜トランジスタの概略上面図であり、図１（Ｂ）は、本発明に係る薄膜トランジスタの概略断面図である。図２（Ａ）及び図２（Ｂ）は、ドレイン電流（Ｖｇ＝３０Ｖ）の薄膜トランジスタのチャネルサイズ（チャネル幅Ｗ／チャネル長Ｌ）に対する依存性を示すグラフであり、図２（Ａ）はＲｓｈ’／Ｒｓｈ≦１．０の場合、図２（Ｂ）はＲｓｈ’／Ｒｓｈ＝１０．７１の場合である。図３は、薄膜トランジスタ製造途中の各工程における酸化物半導体のシート抵抗の推移と酸化物半導体の組成との関係性を示すグラフである。図４は、実施例における薄膜トランジスタの深さ方向のＯＨプロファイルである。図５は、実施例における薄膜トランジスタの深さ方向のＯプロファイルである。

　本発明に係る薄膜トランジスタは、基板上に少なくともゲート電極、ゲート絶縁膜、酸化物半導体層、ソース・ドレイン電極、および少なくとも１層の保護膜を有し、酸化物半導体層を構成する金属元素がＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ、およびＳｎを含むＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｓｎ酸化物である。

　酸化物半導体層における全金属元素の合計（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）に対する各金属元素の割合（原子数比）を適切に制御することで、例えば、高移動度を有する薄膜トランジスタの場合、酸化物半導体薄膜の膜厚３００ｎｍとしてキャリア密度を測定した場合、ポストアニール前で１×１０^１７ｃｍ^３／Ｖｓ以上であり、３００℃ポストアニール後のキャリア密度は増加しなくなる場合がある。このような場合に、高移動度を確保しつつ、ドレイン電流のトランジスタサイズ依存性が確保される。

　また、ポストアニールによって、酸化物半導体薄膜のＯＨ基が増加する場合が、高移動度を確保しつつ、光ストレス耐性の向上が得られる。酸化物半導体薄膜のＯＨ基の増加によって、効果的にチャネル層の酸素関連欠陥や不安定な水素関連欠陥が抑制され、安定なメタル－酸素の結合を形成することができる。とくに後述するＳＩＭＳ分析の結果から示されるように、バックチャネル側でこのような効果が促進されるため、薄膜のキャリア濃度の上昇を抑えながら、高移動度と光ストレスのようなストレス耐性との両立を満たすことができる。

　酸化物半導体層において、全金属元素の合計（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）に対する各金属元素の割合は下記のとおりである。
　Ｉｎ：２０～４５原子％、
　Ｇａ：５～２０原子％、
　Ｚｎ：３０～６０原子％、および
　Ｓｎ：９～２５原子％

　中でも、Ｉｎは２５原子％以上が好ましく、３５原子％以下が好ましい。Ｇａは１０原子％以上が好ましく、１５原子％以下が好ましい。Ｇａ量が５原子％以下になるとストレス耐性が劣化するため、Ｇａは５原子％以上とする。Ｚｎは４０原子％以上が好ましく、５０原子％以下が好ましい。Ｓｎは１１原子％以上が好ましく、１８原子％以下が好ましい。

　また、全金属元素に占めるＳｎに対するＺｎの割合が２．４倍より大きく、かつ、Ｇａに対するＩｎの割合が２．０倍より大きいことが好ましい。

　（Ｉｎ／Ｇａ）が２．０超とは、薄膜トランジスタが高移動度を得るためにはＧａ量に対して一定のＩｎ量が必要であることを示している。また、（Ｚｎ／Ｓｎ）が２．４超とは、ドレイン電流のチャネルサイズ（チャネル幅Ｗ／チャネル長Ｌ）依存性を確保するうえで、Ｓｎ量に対して一定のＺｎ量が必要であることを示している。Ｓｎに対するＺｎ割合が低い場合、結晶性のＳｎ酸化物を容易に形成する等、導電性の高い状態を形成しやすく、上述したような電流経路の変更もしくは実効的なチャネルサイズの変動を促進してしまう。そのため、（Ｚｎ／Ｓｎ）＞２．４とする。

　（Ｚｎ／Ｓｎ）の値は３．０以上がより好ましく、また、５．０以下が好ましい。
　（Ｉｎ／Ｇａ）の値は２．０以上がより好ましく、また、５．０以下が好ましい。

　また、酸化物半導体層はアモルファス構造、又は、少なくとも一部が結晶化されたアモルファス構造であることが好ましい。すなわち、酸化物半導体層を形成する酸化物が、アモルファス、又は、少なくとも一部が結晶化されたアモルファスであることが好ましい。酸化物の上記構造は、酸化物半導体層形成の際に、ガス圧１～５ｍＴｏｒｒの範囲に制御すると共に、保護膜を形成の後、２００℃以上の温度で熱処理することにより得ることができる。

　また、保護膜を形成する前、すなわち、酸化物半導体層をスパッタ製膜し、さらに熱処理を加えた後の酸化物半導体層のシート抵抗は１．０×１０^５Ω／□以下が好ましく、５．０×１０^４Ω／□以下がより好ましい。このようなシート抵抗を有する酸化物半導体薄膜が薄膜トランジスタの移動度を高くするには好ましい。

　なお、一般的なＩＧＺＯ酸化物半導体層のシート抵抗は１．０×１０^５Ω／□超の値を示すことが多い。このようなシート抵抗を有する酸化物半導体層を有する薄膜トランジスタの場合は特に顕著だが、その製造工程において、保護膜を形成した後の酸化物半導体膜のシート抵抗は増加する傾向にある。これは、酸化物半導体は一般的にバンドギャップを有しているが、保護膜を形成することによって、バンドベンディングが生じるためである。

　酸化物半導体層を形成し、さらに保護膜を形成した直後の酸化物半導体層のシート抵抗Ｒｓｈは、保護膜形成後にポストアニール処理を行った後の酸化物半導体層のシート抵抗Ｒｓｈ’よりも低いことが好ましい。すなわち、（Ｒｓｈ’／Ｒｓｈ）の値が１．０超であることが好ましく、３．０以上がより好ましい。また、保護膜形成後のポストアニールにおいて、温度の異なる２条件下で熱処理した際の、酸化物半導体層のシート抵抗を比較すると、その変動は大きい方が好ましい。例えば、ポストアニール温度２９０℃とポストアニール温度２５０℃とにおけるそれぞれの酸化物半導体層のシート抵抗の比較において、（２９０℃のポストアニール後の酸化物半導体層のシート抵抗）／（２５０℃のポストアニール後の酸化物半導体層のシート抵抗）は０．６未満又は１．６超が好ましい。

　ポストアニール処理によって酸化物半導体層のシート抵抗が高くなる（Ｒｓｈ’／Ｒｓｈ＞１．０）ことは、２水準の温度のポストアニール温度での抵抗値差が大きい場合に相当する。Ｒｓｈ’／Ｒｓｈ≦１．０、すなわち、０．６≦（２９０℃のポストアニール後の酸化物半導体層のシート抵抗）／（２５０℃のポストアニール後の酸化物半導体層のシート抵抗）≦１．６の場合、チャネル全般ではなく、チャネルの一部分で電流パスとなりうる抵抗値が低い領域が形成されることを示しており、このような領域が存在することは、トランジスタの電流経路が変化する、もしくは、トランジスタの実効的なチャネルサイズが変化したことを示す。このような領域が形成される場合は、図２（Ａ）のように、ドレイン電流Ｉｄ（この場合はＶｇ＝３０Ｖのドレイン電流）がトランジスタのＷ／Ｌに対して線形性が確保されない、すなわち、ドレイン電流がＴＦＴのチャネルサイズ（チャネル幅Ｗ／チャネル長Ｌ）に正比例の関係で制御されないことになる。これは、例えばポストアニールによって、保護層を構成する水素を多く含有するＳｉＮｘ層などから水素が多く注入され、ドナーとして働くことによってキャリアを増加させるなどの電気的な影響を及ぼすことを意味する。上記を満たす場合（例えば、図２（Ｂ）のような場合）は電気的な影響を及ぼさない（及ぼし難い）ために、ドレイン電流ＩｄがトランジスタのＷ／Ｌに対して線形性が確保されることになる。

　一方、例えば後述する実施例におけるＮｏ．５の薄膜トランジスタのようにＲｓｈ’／Ｒｓｈ＝１０．７１の場合のドレイン電流Ｉｄ（Ｖｇ＝３０Ｖ）と薄膜トランジスタとのチャネルサイズ（チャネル幅Ｗ／チャネル長Ｌ）に対する依存性の線形性は確保されるようになる。

　以上より、酸化物半導体層を構成する金属元素の組成が、上述した範囲内であり、また、酸化物半導体層のシート抵抗が上述の関係を満たした場合に、ドレイン電流とチャネルサイズ（チャネル幅Ｗ／チャネル長Ｌ）とが線形性を確保するとともに、ＴＦＴの飽和移動度が２０ｃｍ^２／Ｖｓ以上を満たし、好ましい。また、本発明に係る薄膜トランジスタは、後述する光ストレス耐性評価において、１Ｖ前後の非常に低い値を示す。

　なお、上述したように、酸化物半導体薄膜のＯＨ基の増加によって、効果的にチャネル層の酸素関連欠陥や不安定な水素関連欠陥が抑制され、安定なメタル－酸素の結合を形成することができ、ポストアニールによって、酸化物半導体薄膜のＯＨ基が増加する場合が、高移動度を確保しつつ、光ストレス耐性の向上が得られる。したがって、ポストアニール前の酸素関連欠陥等の有無に依存し、前記保護膜を形成した直後の酸化物半導体層のキャリア密度Ｄと、ポストアニール処理を行った後の酸化物半導体層のキャリア密度Ｄ’との比（Ｄ’／Ｄ）が１．５以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。一例として、酸化物半導体薄膜のキャリア濃度はポストアニール後で１×１０^１９／ｃｍ^３未満であることが好ましく、高移動度を発現するうえでは５×１０^１６／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

　本発明の薄膜トランジスタは、酸化物半導体層の直上に、エッチストッパー層を有するエッチストップ型と、エッチストッパー層を有さないバックチャネルエッチ型のどちらの形態でもよいが、エッチストッパー層を有するエッチストップ型が酸化物半導体層のバックチャネルのダメージが少ないため半導体膜のシート抵抗の制御性の点からより好ましい。

　また、本発明における保護膜は、少なくとも１層で構成され、好ましくは２層以上である。２層以上で構成することにより、酸化物半導体層のシート抵抗の制御性がよくなることから好ましい。これは、たとえば保護膜がシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）のみからなる単層の場合、ＳｉＮｘ膜には水素含有量が非常に多く、容易に半導体層に拡散してドナーとして働くため、シート抵抗を大きく下げる方向に変動させるためである。保護膜としては、シリコン酸化膜（ＳｉＯｘ膜）、ＳｉＮｘ膜、Ａｌ_２Ｏ_３やＹ_２Ｏ_３等の酸化物、これらの積層膜等が挙げられるが、保護膜が２層以上である場合には、１層目と２層目以降とは異なる成分の膜であることが好ましい。これらはＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の従来公知の方法で形成することができる。中でも、ＳｉＮｘ膜を含むことが、酸化物半導体層のシート抵抗を一定範囲内で制御しやすくなることから好ましい。

　保護膜は厚さが１００～５００μｍであることが好ましく、２５０～３００μｍがより好ましい。保護膜が２層以上の積層膜である場合には、合計の膜厚が上記範囲であることが好ましい。ＣＶＤ法により保護膜を形成する場合、成膜時間を調整することにより、膜厚を変えることができる。保護膜の厚さは光学測定もしくは段差測定、ＳＥＭ観察により測定することができる。

　その他、本発明における基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース・ドレイン電極は通常使用されるものを使用することができる。例えば、基板としては透明基板や、Ｓｉ基板、ステンレス等の薄い金属板、ＰＥＴフィルム等の樹脂基板等が挙げられる。基板の厚みは０．３ｍｍ～１．０ｍｍが加工性の点から好ましい。ゲート電極及びソース・ドレイン電極としてはＡｌ合金や、Ａｌ合金上にＭｏやＣｕ、Ｔｉ等の薄膜や合金膜が形成されたもの等を用いることができる。厚みも特に限定されないが、ゲート電極は厚さが１００～５００μｍであることが電気抵抗の点から好ましく、ソース・ドレイン電極は厚さが１００～４００μｍであることが電気抵抗の点から好ましい。これら電極の製造方法も従来公知の方法を採用できる。

　ゲート絶縁膜は単層であっても２層以上であってもよく、従来一般に用いられるものを用いることができる。例えばＳｉＯｘ膜、ＳｉＮｘ膜、Ａｌ_２Ｏ_３やＹ_２Ｏ_３等の酸化物、これらの積層膜等が挙げられるが、２層以上の場合には、１層目と２層目以降とは異なる成分の膜であることが好ましい。ゲート絶縁膜は通常用いられる方法により形成することができるが、例えばＣＶＤ法等が挙げられる。ゲート絶縁膜は厚さが５０～３００μｍであることが薄膜トランジスタの静電容量の点から好ましい。ゲート絶縁膜が２層以上の積層膜である場合には、合計の膜厚が上記範囲であることが好ましい。

＜薄膜トランジスタの製造方法＞
　本発明に係る薄膜トランジスタは、エッチストップ型やバックチャネルエッチ型に限らず、従来と同様の方法及び条件にて製造することができる。ＴＦＴの製造方法の一例を以下に記載するが、これらに限定されない。基板上にスパッタリング法等によりゲート電極を形成し、パターニングを行った後、ＣＶＤ法等によりゲート絶縁膜を成膜する。パターニングは通常の方法で行うことができる。また、ゲート絶縁膜の成膜において加熱される。次いで、スパッタリング法等により酸化物半導体層を成膜し、パターニングを行う。その後、プレアニール処理を行い、必要に応じてエッチストッパー層の成膜とパターニングを行う。

　続いてスパッタリング法等によりソース・ドレイン電極を形成してパターニングを行った後、保護膜を成膜する。該保護膜の成膜においても加熱がなされる。バックチャネルエッチ型の場合には、回復アニールを行った後、再度保護膜の成膜を行う。その後コンタクトホールのエッチングを行い、ポストアニール処理（熱処理）をすることでＴＦＴを得ることができる。

（実施例１）
［薄膜トランジスタの製造］
　図１を参照して薄膜トランジスタの製造方法を以下に示す。ガラス製の基板１（イーグル社製商品名Ｅａｇｌｅ２０００、直径４インチ、厚さ０．７ｍｍ）上に、ゲート電極２としてＭｏ膜を２５０ｎｍ成膜し、その上にゲート絶縁膜３として、プラズマＣＶＤ法により、厚さ２５０ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯｘ）膜を以下の条件で成膜した。

　キャリアガス：ＳｉＨ_４とＮ_２Ｏとの混合ガス
　成膜パワー密度：０．９６Ｗ／ｃｍ^２
　成膜温度：３２０℃
　成膜時のガス圧：１３３Ｐａ

　次いで表１又は表２に記載のＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ膜である酸化物半導体層４を下記条件で４０ｎｍの膜厚で成膜した。比較としてＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ膜、Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｎ－Ｏ膜、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ膜も４０ｎｍの膜厚で成膜した。なお、表３に酸化物半導体層における各金属元素の割合を示す。

（酸化物半導体層形成）
　成膜法：ＤＣスパッタリング法
　装置：株式会社アルバック製　ＣＳ２００
　成膜温度：室温
　ガス圧：１ｍＴｏｒｒ
　キャリアガス：Ａｒ
　酸素分圧：１００×Ｏ_２／（Ａｒ＋Ｏ_２）＝４体積％
　成膜パワー密度：２．５５Ｗ／ｃｍ^２

　なお、酸化物半導体層４の金属元素の各含有量の分析は、ガラス基板上に膜厚４０ｎｍの各酸化物半導体層を上記と同様にしてスパッタリング法で形成した試料を別途用意して行った。該分析は、株式会社リガク製ＣＩＲＯＳＭａｒｋＩＩを用い、ＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）発光分光法により行った。

　上記のようにして酸化物半導体層４を成膜した後、フォトリソグラフィおよびウェットエッチングによりパターニングを行った。ウェットエッチャントとして、関東化学株式会社製「ＩＴＯ－０７Ｎ」を使用した。本実施例では、実験を行ったすべての酸化物半導体層について、ウェットエッチングによる残渣はなく、適切にエッチングできたことを確認した。酸化物半導体層をパターニングした後、膜質を向上させるためにプレアニールを行った。プレアニールは、大気雰囲気にて３５０℃で１時間行った。

　酸化物半導体薄膜トランジスタを保護するためのエッチストップ層９としてシリコン酸化膜（膜厚１００ｎｍ）を酸化物半導体層４の上に成膜した。次に、ソース・ドレイン電極５（模擬）を形成するために、膜厚２００ｎｍの純Ｍｏ膜をフォトリソプロセスにて成膜とパターニングとを行った。このようにしてソース・ドレイン電極５を形成した。

（ソース・ドレイン電極形成）
　上記純Ｍｏ膜の成膜条件を下記に示す。
　投入パワー：ＤＣ３００Ｗ（成膜パワー密度：３．８Ｗ／ｃｍ^２）
　キャリアガス：Ａｒ
　ガス圧：２ｍＴｏｒｒ
　基板温度：室温

　さらに保護膜６として、膜厚１００ｎｍのＳｉＯｘ膜と膜厚１５０ｎｍのＳｉＮｘ膜とを積層させた合計膜厚が２５０ｎｍの積層膜をプラズマＣＶＤ法で形成した。上記ＳｉＯｘ膜の形成にはＳｉＨ_４、Ｎ_２およびＮ_２Ｏの混合ガスを用い、上記ＳｉＮｘ膜の形成にはＳｉＨ_４、Ｎ_２、ＮＨ_３の混合ガスを用いた。いずれの場合も成膜条件は下記のとおりである。

（保護膜形成）
　成膜パワー密度：０．３２Ｗ／ｃｍ^２
　成膜温度：１５０℃
　成膜時のガス圧：１３３Ｐａ

　次にフォトリソグラフィ、およびドライエッチングにより、保護膜６にトランジスタ特性評価用プロービングのためのコンタクトホールを形成した。その後、ポストアニールとして、窒素雰囲気で２５０℃、３０分および２９０℃、３０分の熱処理を行うことで、Ｎｏ．１～Ｎｏ．２０の薄膜トランジスタをそれぞれ得た。

（ＴＬＭ評価）
　酸化物半導体層についてＴＬＭ（ＴｒａｎｓｆｅｒＬｅｎｇｔｈＭｅｔｈｏｄ）測定を行い、シート抵抗Ｒｓｈを求めた。ＴＬＭ測定においてはＴＦＴにおけるＳｉ基板の裏面処理として、基板表面のパターン形成側をレジストで覆った後、バッファードフッ酸を用いて、室温で約４分間の浸漬、水洗１０分を行い、撥水を確認した後で、乾燥処理を行った。酸化物半導体層における電極間距離を変えて複数の電極間における電流－電圧特性を測定し、各電極間の電気抵抗値を求めた。ここでは、合計５点の電極間の電気抵抗値を求めた。

　こうして得られた各電極間の電気抵抗値を縦軸とし、電極間距離（Ｌ、μｍ）を横軸としてプロットして得られたグラフのｙ切片の値は、コンタクト抵抗Ｒｃｔの２倍の値（２×Ｒｃｔ）に、ｘ切片の値は、実効的なコンタクト長（ＬＴ：ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｌｅｎｇｔｈ、トランスファー長）に、それぞれ相当する。以上から、コンタクト抵抗率ρｃは下式にて表される。なお、Ｚは電極幅である。
　ρｃ＝Ｒｃｔ×ＬＴ×Ｚ

　また、シート抵抗Ｒｓｈ（Ω／□）は、各電極間の電気抵抗値（Ω）に電極幅Ｚを掛け、さらに電極間距離Ｌで除した値である。

　結果を表１の「ＴＬＭ測定」に示す。表１中、「ＰＶ前Ｒｓｈ（Ω／□）」は保護膜形成前のシート抵抗を、「ＰＡ２５０℃後Ｒｓｈ／ＰＶ後」は２５０℃でのポストアニール後のシート抵抗を保護膜形成後のシート抵抗で除した比を、「ＰＡ２９０℃後Ｒｓｈ／ＰＶ後」は２９０℃でのポストアニール後のシート抵抗を保護膜形成後のシート抵抗で除した比を、「ＰＡ２９０℃後Ｒｓｈ／ＰＡ２５０℃」は２９０℃でのポストアニール後のシート抵抗を２５０℃でのポストアニール後のシート抵抗で除した比を、それぞれ表す。「ＰＶ前Ｒｓｈ（Ω／□）」は１．０×１０^５Ω／□以下が好ましい。また、「ＰＡ２５０℃後Ｒｓｈ／ＰＶ後」、「ＰＡ２９０℃後Ｒｓｈ／ＰＶ後」の値がそれぞれ１．０超であることが好ましい。「ＰＡ２９０℃後Ｒｓｈ／ＰＡ２５０℃」は０．６未満又は１．６超が好ましい。

（プレアニール後のキャリア密度）
　それぞれの組成を有する酸化物半導体を酸素分圧４％、２００Ｗ、１ｍＴｏｒｒで作製した後に、プレアニール熱処理を３５０℃で１時間、大気下で行った。その後、マスクスパッタによって酸化物半導体上に電極を形成し、ホール効果素子を作製後、ホール効果測定からキャリア移動度を算出した。

　なお、上記キャリア移動度を算出するためのキャリア密度の測定は、例えば下記の方法で測定することができる。

＜キャリア密度の測定＞
　Ｈａｌｌ測定装置（東洋テクニカ社製「Ｒｅｓｉｔｅｓｔ８３１０」）を用いてｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ法により測定する。Ｈａｌｌ測定に使用した試料は、ガラス基板上に素子として５ｍｍ角サイズの正方形状の酸化物半導体薄膜（膜厚２００ｎｍ）をスパッタ法にて形成したあと、スパッタ法を用いてＭｏ電極を酸化物半導体薄膜の正方形パターンの４隅に形成する。４つの電極にそれぞれ電極線を導電性ペーストを用いて取りつけ、比抵抗およびホール係数の測定結果からキャリア密度を算出した。測定は、印加磁界を０．５Ｔ、測定温度を室温として行った。

　高移動度を発現するうえではキャリア密度は５×１０^１６／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

（静特性（電界効果移動度（移動度）、Ｖｔｈ、Ｓ値）の評価）
　表２に示す組成を有する酸化物半導体層を有するＴＦＴを用いてドレイン電流（Ｉｄ）－ゲート電圧（Ｖｇ）特性を測定した。Ｉｄ－Ｖｇ特性は、ゲート電圧、ソース－ドレイン電極の電圧を以下のように設定し、プローバーおよび半導体パラメータアナライザ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ　４２００ＳＣＳ）を用いて測定を行った。

　ゲート電圧：－３０～３０Ｖ（ステップ０．２５Ｖ）
　ソース電圧：０Ｖ
　ドレイン電圧：１０Ｖ
　測定温度：室温

　測定したＩｄ－Ｖｇ特性から、電界効果移動度（移動度）、閾値電圧のシフト量（Ｖｔｈ）、Ｓ値を算出した。なお、Ｖｔｈはドレイン電流が１０^－９Ａ流れる際のＶｇの値とした。また、「ＩｄｖｓＷ／Ｌ」についてはＶｇ＝３０ＶのＩｄの値とＴＦＴのチャネル幅（Ｗ）およびチャネル長（Ｌ）からなるＷ／Ｌの値とでプロットした。

（ストレス耐性の評価）
　次に、それぞれの組成を有する酸化物半導体層を有するＴＦＴを用い、以下のようにしてストレス耐性（ΔＶｔｈ＠ＮＢＴＩＳ）の評価を行った。ストレス耐性は、ゲート電極に負バイアスをかけながら光を照射するストレス印加試験を行って評価した。ストレス印加条件は以下のとおりである。

　ゲート電圧：－２０Ｖ
　ソース／ドレイン電圧：１０Ｖ
　基板温度：６０℃
　光ストレス条件
　ストレス印加時間：２時間
　光強度：２５０００ＮＩＴ
　光源：白色ＬＥＤ
　ここでΔＶｔｈとは（Ｖｔｈ＠ストレス印加２時間後）－（Ｖｔｈ＠ストレス印加ゼロ時間）である。

　以上、結果を表２に示す。なお、上述した表３を以下に示す。

　表２から明らかなように、本発明の要件を満足する薄膜トランジスタにおいては、特に保護層を２９０℃でポストアニールすることにより、キャリア移動度は２０ｃｍ^２／Ｖｓを超えて大きくなり、Ｖｔｈも１Ｖ程度と低い値を示し、ＩｄｖｓＷ／Ｌも線形性を示すことが分かる。また、ストレス耐性（ΔＶｔｈ＠ＮＢＴＩＳ）も１Ｖ程度と低く、当該ストレス耐性に優れることが分かる。

　また、Ｎｏ．１～Ｎｏ．６の薄膜トランジスタにおける酸化物半導体層の、各製造工程ごとのシート抵抗Ｒｓｈの推移を図３に示す。図３中、「ｗ／ｏ　ＰＶ」は保護膜を形成する前、「ｗ／ＰＶ」は保護膜を形成した後、「ＰＡ２５０」は保護膜を形成し、さらに熱処理２５０℃を施した後、「ＰＡ２９０」は前記「ＰＡ２５０」の後、さらに熱処理２９０℃を施した後、をそれぞれ意味する。

（実施例２：ホール効果測定用素子の製造）
　酸化物半導体層の厚さを４０ｎｍから３００ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして薄膜トランジスタを製造した。結果を表４に示す。

　本実施例では、酸化物半導体のバンドベンディング等による高抵抗化の影響を回避するために酸化物半導体薄膜を３００ｎｍにしてホール測定を行ったが、Ｎｏ．１およびＮｏ．２については、ポストアニール前後ともに、ホール測定が困難であった。Ｎｏ．３以降では測定が可能であった。ここではポストアニールを３００℃で行ったが、ポストアニール前後でＮｏ．４，Ｎｏ．６，Ｎｏ．９はポストアニール後でキャリア濃度が大きく増加しており（Ｄ‘／Ｄ≧５）、保護膜ＳｉＮｘに多量に含まれる水素がＳｉＮｘ層から酸化物半導体層に拡散することによってキャリアとして働き、キャリア濃度が増加したことが分かる。

　一方、Ｎｏ．３、Ｎｏ．１４については、ポストアニールによってキャリア濃度が増加するものの増分は軽微であった（Ｄ’／Ｄ＝１．５程度）。表１で（Ｉｄ）ｖｓ（Ｗ／Ｌ）の有無を示しているが、このようにポストアニールによるキャリア濃度が増加する場合は、（Ｉｄ）ｖｓ（Ｗ／Ｌ）の依存性がみられなくなる傾向がある。ポストアニールによってキャリア濃度が増加する場合は、実効的なチャネルサイズの変動が大きくなることが考えられ、パターニングによって示されるチャネルサイズからのズレが生じるために、（Ｉｄ）ｖｓ（Ｗ／Ｌ）が比例しなくなる。

（実施例３）
　Ｎｏ．５のサンプルにおけるＯＨとＯとの深さ方向の分布を図４及び図５に示した。ここで、ポストアニールなし、ポストアニール２５０℃のＥＳＬ（ＳｉＯｘ）と酸化物半導体界面領域のＯＨ基と、ポストアニール３００℃のＥＳＬ（ＳｉＯｘ）と酸化物半導体界面領域のＯＨ基では、ＳＩＭＳの二次イオン強度に明らかな差がみられた。ポストアニール３００℃後では、界面近傍のシリコン酸化膜中のＯＨ基のピークが減少する一方で、界面近傍の酸化物半導体膜中のＯＨ基が増加している。表１のＬＮＢＴＳに対するΔＶｔｈを照合すると、このように界面近傍のＯＨ基がシリコン酸化膜から酸化物半導体に拡散し、酸化物半導体のバックチャネルにＯＨ基が吸着することによって、光ストレスに対するΔＶｔｈの低減に寄与したといえる。Ｎｏ．２のサンプルについても同様の効果が確認できた。その一方、Ｎｏ．３およびＮｏ．１８においてはＯＨ基の拡散（ＯＨの吸着＝界面欠陥の補修効果）がみられておらず、結果として、光ストレスによるΔＶｔｈのシフトの低減もみられないことがわかった。

　なお、ＯＨとＯとで比較すると、Ｏ原子は増加していない。したがって、Ｏ原子は、ＯＨ基として増加しているといえ、これによって、上述のように、光ストレスに対するΔＶｔｈの低減に寄与したということができる。

　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１６年２月２６日出願の日本特許出願（特願２０１６－３５８０６）及び２０１６年９月１６日出願の日本特許出願（特願２０１６－１８２１４６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

　１　基板
　２　ゲート電極
　３　ゲート絶縁膜
　４　酸化物半導体層
　５　ソース・ドレイン電極
　６　保護膜
　９　エッチストップ層

Claims

　基板上に少なくともゲート電極、ゲート絶縁膜、酸化物半導体層、ソース・ドレイン電極、および少なくとも１層の保護膜を有する薄膜トランジスタであって、前記酸化物半導体層を構成する金属元素がＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ、およびＳｎを含み、前記酸化物半導体層における全金属元素の合計（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）に対する各金属元素の割合が、
　Ｉｎ：２０～４５原子％、
　Ｇａ：５～２０原子％、
　Ｚｎ：３０～６０原子％、および
　Ｓｎ：９～２５原子％
である薄膜トランジスタ。
　前記酸化物半導体層において、全金属元素に占めるＳｎに対するＺｎの割合（Ｚｎ／Ｓｎ）が２．４倍より大きく、かつ、Ｇａに対するＩｎの割合（Ｉｎ／Ｇａ）が２．０倍より大きい、請求項１に記載の薄膜トランジスタ。
　前記保護膜を形成した直後の酸化物半導体層のシート抵抗Ｒｓｈと、その後ポストアニール処理を行った後の酸化物半導体層のシート抵抗Ｒｓｈ’との比（Ｒｓｈ’／Ｒｓｈ）が１．０超である、請求項１に記載の薄膜トランジスタ。
　前記保護膜を形成する前のシート抵抗が１．０×１０^５ Ω／□以下である、請求項１に記載の薄膜トランジスタ。
　前記保護膜を形成した直後の酸化物半導体層のキャリア密度Ｄと、ポストアニール処理を行った後の酸化物半導体層のキャリア密度Ｄ’との比（Ｄ’／Ｄ）が、１．５以下である、請求項１に記載の薄膜トランジスタ。
　前記酸化物半導体層は少なくとも一部の金属原子に酸素が結合している半導体薄膜である、請求項１に記載の薄膜トランジスタ。
　ポストアニール後において、保護膜であるシリコン酸化膜のＯＨ基が酸化物半導体の表面に拡散して増加する、請求項１に記載の薄膜トランジスタ。
　前記酸化物半導体層がアモルファス構造、又は、少なくとも一部が結晶化されたアモルファス構造である、請求項１に記載の薄膜トランジスタ。
　前記酸化物半導体層の直上にさらにエッチストッパー層を有するエッチストップ型である、請求項１に記載の薄膜トランジスタ。
　前記酸化物半導体層の直上にエッチストッパー層を有さないバックチャネルエッチ型である、請求項１に記載の薄膜トランジスタ。