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WO2017141717A1 - 逆浸透膜を用いた水処理システムおよび水処理方法 - Google Patents

逆浸透膜を用いた水処理システムおよび水処理方法 Download PDF

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WO2017141717A1
WO2017141717A1 PCT/JP2017/003809 JP2017003809W WO2017141717A1 WO 2017141717 A1 WO2017141717 A1 WO 2017141717A1 JP 2017003809 W JP2017003809 W JP 2017003809W WO 2017141717 A1 WO2017141717 A1 WO 2017141717A1
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WO
WIPO (PCT)
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reverse osmosis
osmosis membrane
water treatment
water
stage
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2017/003809
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English (en)
French (fr)
Inventor
雄大 鈴木
勇規 中村
吉川　浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Organo Corp
Original Assignee
Organo Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Organo Corp filed Critical Organo Corp
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Priority to KR1020187023042A priority patent/KR102132462B1/ko
Priority to JP2018500029A priority patent/JP6688381B2/ja
Publication of WO2017141717A1 publication Critical patent/WO2017141717A1/ja
Priority to SA518392097A priority patent/SA518392097B1/ar
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/76—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens

Definitions

  • the present invention relates to a water treatment system and a water treatment method using a reverse osmosis membrane.
  • water treatment may be performed using a two-stage reverse osmosis membrane.
  • the first-stage reverse osmosis membrane prevents most of the bactericidal agent, so it is necessary to add a bactericidal agent again to prevent slime in the second-stage reverse osmosis membrane.
  • a chlorine-based disinfectant is applied to the second-stage reverse osmosis membrane, and an alkali-disinfectant is applied to the second-stage reverse osmosis membrane.
  • the apparatus since there are two drug injection points and the amount of the sterilizing agent tends to increase, the apparatus becomes complicated and the operating cost increases.
  • JP 2006-263510 A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-062889 Japanese Patent No. 5050605
  • An object of the present invention is to provide a water treatment system and a water treatment method capable of reducing the addition amount of a bactericide in water treatment using two or more reverse osmosis membranes.
  • the present invention is a water treatment system using two or more stages of reverse osmosis membranes, wherein at least the first stage reverse osmosis membrane device and the second stage of treating the permeated water of the first stage reverse osmosis membrane device A reverse osmosis membrane device, and circulation means for circulating the concentrated water of the second-stage reverse osmosis membrane device to the supply water of the first-stage reverse osmosis membrane device,
  • This is a water treatment system in which a bactericidal agent having a rejection rate of 70% or more in a reverse osmosis membrane is added to supplied water.
  • the disinfectant having a rejection rate of 70% or more in the reverse osmosis membrane is a hypobromite stabilizing composition, chlorosulfamic acid, hypochlorous acid, hypobromite, isothiazolone compound, and It is preferably at least one of halocyanoacetamide compounds.
  • a degassing membrane for degassing the water supplied to the second-stage reverse osmosis membrane is provided at the subsequent stage of adding a bactericide having a rejection rate of 70% or more at the reverse osmosis membrane. Is preferred.
  • the bactericidal agent having a blocking rate of 70% or more in the reverse osmosis membrane is an anionic bactericide
  • the second-stage reverse osmosis membrane device includes an anion charged membrane. preferable.
  • the first-stage reverse osmosis membrane device preferably includes a neutral membrane.
  • the present invention uses at least a first-stage reverse osmosis membrane and a second-stage reverse osmosis membrane for treating the permeated water of the first-stage reverse osmosis membrane to perform two or more stages of reverse osmosis membrane treatment.
  • the concentrated water of the second-stage reverse osmosis membrane is circulated and used in the supply water of the first-stage reverse osmosis membrane. Is a water treatment method in which a disinfectant having a rejection rate of 70% or more is added.
  • the disinfectant having a rejection rate of 70% or more in the reverse osmosis membrane is a hypobromite stabilizing composition, chlorosulfamic acid, hypochlorous acid, hypobromite, isothiazolone compound, and It is preferably at least one of halocyanoacetamide compounds.
  • the feed water of the second stage reverse osmosis membrane is deaerated using the deaeration membrane. It is preferable.
  • the bactericidal agent having a blocking rate of 70% or more in the reverse osmosis membrane is preferably an anionic bactericide, and the second-stage reverse osmosis membrane is an anion charged membrane.
  • the first-stage reverse osmosis membrane is preferably a neutral membrane.
  • the present invention it is possible to provide a water treatment system and a water treatment method capable of reducing the addition amount of a bactericide in water treatment using two or more stages of reverse osmosis membranes.
  • the water treatment system 1 includes a first-stage first reverse osmosis membrane device 12 and a second-stage second reverse osmosis membrane device 14.
  • the water treatment system 1 may include a raw water tank 10 in front of the first reverse osmosis membrane device 12.
  • the pipe 16 is connected to the raw water inlet of the raw water tank 10, and the outlet of the raw water tank 10 and the inlet of the first reverse osmosis membrane device 12 are connected by a pipe 18.
  • the permeate outlet of the first reverse osmosis membrane device 12 and the inlet of the second reverse osmosis membrane device 14 are connected by a pipe 20, and the pipe 24 is connected to the permeate outlet of the second reverse osmosis membrane device 14.
  • the piping 22 is connected to the concentrated water outlet of the first reverse osmosis membrane device 12, and the concentrated water outlet of the second reverse osmosis membrane device 14 and the concentrated water inlet of the raw water tank 10 are connected by a circulating piping 26 as a circulating means.
  • a bactericide adding pipe 28 as a bactericide adding means is connected to the pipe 20.
  • the raw water to be treated is stored in the raw water tank 10 as needed through the pipe 16 and then sent to the first reverse first osmosis membrane device 12 through the pipe 18.
  • the first reverse osmosis membrane device 12 the first-stage reverse osmosis membrane treatment is performed (first reverse osmosis membrane treatment step).
  • the first permeated water from the first reverse osmosis membrane device 12 is sent to the second-stage second reverse osmosis membrane device 14 through the pipe 20, and the first concentrated water is discharged through the pipe 22.
  • the blocking rate at the reverse osmosis membrane is 70% in the feed water of the second reverse osmosis membrane device 14 through the sterilizing agent addition pipe 28 in the previous stage of the second reverse osmosis membrane device 14, for example, the pipe 20.
  • the bactericide which is the above is added (bactericide addition process).
  • the feed water of the first reverse osmosis membrane device 12 in the first stage may or may not be added with a bactericidal agent, but it is preferable that no bactericidal agent is added. Since the bactericidal agent is not added to the water supplied to the first reverse osmosis membrane device 12 in the first stage, the amount of the bactericidal agent added can be further reduced.
  • the second-stage reverse osmosis membrane treatment is performed (second reverse osmosis membrane treatment step).
  • the second permeated water from the second reverse osmosis membrane device 14 is discharged as treated water through the pipe 24, and the second concentrated water is supplied to the first first reverse osmosis membrane device 12 through the circulation pipe 26, for example, It is circulated to the raw water tank 10 (circulation process).
  • the second concentrated water may be circulated through the pipe 16, the pipe 18, and the like.
  • the disinfectant added to the feed water of the second reverse osmosis membrane device 14 has a rejection rate of 70% or more in the reverse osmosis membrane, most of the disinfectant is blocked by the second-stage reverse osmosis membrane, 2 Remains on the concentrated water side.
  • the supply water (raw water) of the first reverse osmosis membrane device 12 is used.
  • the disinfectant derived from the second concentrated water of the second reverse osmosis membrane device 14 is mixed. Thereby, in the water treatment using the reverse osmosis membrane of two or more steps, the addition amount of the bactericide can be reduced.
  • a two-stage reverse osmosis membrane is used.
  • the present invention is not limited to this.
  • a second-stage reverse osmosis membrane is used in a water treatment method and water treatment system using two or more stages of reverse osmosis membranes.
  • the concentrated water is circulated to the feed water of the first-stage reverse osmosis membrane, and a bactericide having a rejection rate of 70% or more in the reverse osmosis membrane is added to the feed water of the second-stage reverse osmosis membrane.
  • a bactericide having a rejection rate of 70% or more in the reverse osmosis membrane is added to the feed water of the second-stage reverse osmosis membrane.
  • the isothiazolone compound which is a typical organic disinfectant, permeates through the reverse osmosis membrane, and the second concentrated water of the second reverse osmosis membrane device 14 is used as the first stage of the first reverse osmosis membrane device 12. Even in the flow to be circulated, the amount circulated to the front stage of the first reverse osmosis membrane device 12 is reduced. Therefore, it is more preferable to use a disinfectant whose 90% or more, preferably 99% or more is blocked by a reverse osmosis membrane.
  • the second reverse osmosis membrane device 14 immediately after the addition of the bactericidal agent, it is better to circulate a lot of bactericidal components, so an anionic reverse osmosis membrane (anion charged membrane) having a high blocking rate of the bactericide is adopted. Better.
  • the bactericide component remains in the later stage of the neutral membrane where the blocking rate of the bactericide is relatively low. Is further reduced.
  • a unit operation for example, carbon dioxide gas or the like
  • biocontamination is a concern
  • the first reverse osmosis membrane device 12 in the first stage and the second reverse osmosis membrane device 14 in the second stage.
  • a degassing membrane 30 for deaeration
  • biological contamination of the unit operation can be reduced by adding a bactericidal agent between the first reverse osmosis membrane device 12 of the first stage and the degassing membrane 30 or the like. Can be suppressed.
  • a degassing membrane 30 or the like for degassing the feed water of the second reverse osmosis membrane device 14 in the second stage is provided in the latter stage of adding the bactericide having a blocking rate of 70% or more in the reverse osmosis membrane.
  • biological contamination of the deaeration membrane 30 and the like can be suppressed.
  • a polyamide polymer membrane is mainly used, and there are a neutral membrane, an anion charged membrane, and a cation charged membrane.
  • the neutral membrane refers to a membrane having a zeta potential in the range of ⁇ 15 to 5 (mV) at pH 7.0, determined by the zeta potential measurement method described in the examples described later, and the anion-charged membrane has pH 7.0.
  • the zeta potential at is less than ⁇ 15 (mV).
  • a cellulose acetate polymer membrane may be used for the reverse osmosis membrane of the first reverse osmosis membrane device 12, and a polyamide polymer membrane may be used for the reverse osmosis membrane of the second reverse osmosis membrane device 14.
  • a disinfectant such as hypochlorous acid is added to the supply water of the first reverse osmosis membrane device 12 in the first stage, and the rejection rate at the reverse osmosis membrane is added to the supply water of the second reverse osmosis membrane device 14. You may add the disinfectant which is 70% or more.
  • Examples of commercially available neutral membranes include OFR-625 (manufactured by Organo Corporation), BW30XFR (manufactured by Dow Chemical Company), LFC3 (manufactured by Nitto Denko Corporation), TML20 (manufactured by Toray Industries, Inc.), and the like.
  • anion charged membranes examples include ES15, ES20, CPA3 (manufactured by Nitto Denko Corporation), RE-8040BLN (manufactured by Eunjin Co., Ltd.), and the like.
  • the first reverse osmosis membrane device 12 in the first stage includes a neutral membrane
  • the second reverse osmosis membrane device 14 in the second stage includes an anion charged membrane.
  • the anionic bactericidal agent having a rejection rate of 70% or more in the reverse osmosis membrane is an anionic bactericidal agent
  • the anionic bactericidal agent is the second-stage second reverse osmosis membrane device 14 (anion charged membrane). Therefore, it can be easily circulated to the first reverse osmosis membrane device 12 (neutral membrane) at the first stage.
  • the anionic disinfectant easily permeates the first reverse osmosis membrane device 12 in the first stage, the disinfectant component remains in the supply water of the second reverse osmosis membrane device 14 in the second stage. The injection amount is further reduced.
  • the water to be treated includes, for example, electronic industrial wastewater such as alcohol-containing water containing alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like. Since the electronic industrial wastewater such as alcohol-containing water has a high risk of slime generation, the water treatment method and the water treatment system according to the present embodiment are preferably applied in the desalination process of the electronic industrial wastewater. Can do.
  • bactericides having a blocking rate of 70% or more in the reverse osmosis membrane examples include anionic bactericides such as a hypobromite stabilizing composition, chlorosulfamic acid, hypochlorous acid, and hypobromite, Isothiazolone compounds such as 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, and halocyanoacetamide compounds such as 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide Neutral disinfectants, etc.
  • anionic bactericides such as a hypobromite stabilizing composition, chlorosulfamic acid, hypochlorous acid, and hypobromite
  • Isothiazolone compounds such as 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one
  • halocyanoacetamide compounds such as 2,2-dibromo-3-nitrilopro
  • a blocking rate in the reverse osmosis membrane is 80% or more, hypobromite stabilization composition, chlorosulfamic acid, isothiazolone compound, halocyanoacetamide compound is preferred, Hypobromite stabilizing composition, chlorosulfamic acid and halocyanoacetamide compound having a rejection of 90% or more, particularly 99% or more in the osmosis membrane And more preferably of at least one.
  • the blocking rate in the reverse osmosis membrane is an anion charged membrane “ES15” (aromatic polyamide anion charged membrane, manufactured by Nitto Denko Corporation) as a reverse osmosis membrane as in the examples described later. Refers to the blocking rate when there is a failure.
  • the halocyanoacetamide compound is, for example, a compound represented by the following general formula.
  • X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom such as F, Cl, Br, or I or a hydrogen atom, and R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the hypobromite stabilizing composition contains a “bromine-based oxidizing agent” and a “sulfamic acid compound”, and may further contain an alkali.
  • hypobromite stabilizing composition contains a “reaction product of a bromine-based oxidant and a sulfamic acid compound”, and may further contain an alkali.
  • the ratio of the equivalent of the “sulfamic acid compound” to the equivalent of the “bromine-based oxidant” is preferably 1 or more, and more preferably in the range of 1 or more and 2 or less. If the ratio of the equivalent amount of the “sulfamic acid compound” to the equivalent amount of the “bromine-based oxidizing agent” is less than 1, the reverse osmosis membrane may be deteriorated, and if it exceeds 2, the production cost may increase.
  • bromine-based oxidizing agents examples include bromine (liquid bromine), bromine chloride, bromic acid, bromate, and hypobromite.
  • reaction product of bromine compound and chlorine-based oxidizing agent obtained by reacting a bromine compound with a chlorine-based oxidizing agent such as hypochlorite is also included in the “bromine-based oxidizing agent”.
  • bromine and sulfamic acid compound (mixture of bromine and sulfamic acid compound)” or “reaction product of bromine and sulfamic acid compound” using bromine is composed of “hypochlorous acid and bromine compound and Compared to ⁇ sulfamic acid '' and ⁇ bromine chloride and sulfamic acid '' preparations, there are fewer chloride ions, the reverse osmosis membrane does not deteriorate further, and it is less likely to cause corrosion of metal materials such as piping. More preferred.
  • bromine compounds include sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide, ammonium bromide and hydrobromic acid. Of these, sodium bromide is preferable from the viewpoint of formulation cost and the like.
  • Examples of the chlorine-based oxidizing agent include chlorine gas, chlorine dioxide, hypochlorous acid or a salt thereof, chlorous acid or a salt thereof, chloric acid or a salt thereof, perchloric acid or a salt thereof, chlorinated isocyanuric acid or a salt thereof.
  • examples of the salt include alkali metal hypochlorites such as sodium hypochlorite and potassium hypochlorite, alkaline earth hypochlorite such as calcium hypochlorite and barium hypochlorite.
  • alkali metal chlorites such as sodium chlorite and potassium chlorite
  • alkaline earth metal chlorites such as barium chlorite
  • other metal chlorites such as nickel chlorite
  • Alkali metal chlorates such as ammonium chlorate, sodium chlorate and potassium chlorate
  • alkaline earth metal chlorates such as calcium chlorate and barium chlorate.
  • chlorine-based oxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • sodium hypochlorite is preferably used from the viewpoint of handleability.
  • the sulfamic acid compound is a compound represented by the following general formula (1).
  • R 2 NSO 3 H (1) (In the formula, R is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
  • sulfamic acid compound examples include sulfamic acid (amidosulfuric acid) in which both two R groups are hydrogen atoms, N-methylsulfamic acid, N-ethylsulfamic acid, N-propylsulfamic acid, N- A sulfamic acid compound in which one of two R groups such as isopropylsulfamic acid and N-butylsulfamic acid is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, N, N-dimethylsulfamic acid, N, Two R groups such as N-diethylsulfamic acid, N, N-dipropylsulfamic acid, N, N-dibutylsulfamic acid, N-methyl-N-ethylsulfamic acid, N-methyl-N-propylsulfamic acid, etc.
  • sulfamic acid amidosulfuric
  • One of two R groups such as a sulfamic acid compound, N-phenylsulfamic acid and the like, both of which are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms Is a hydrogen atom and the other sulfamic acid compound or a salt thereof, such as an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the sulfamate include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, alkaline earth metal salts such as calcium salt, strontium salt and barium salt, manganese salt, copper salt, zinc salt, iron salt, cobalt salt, Other metal salts such as nickel salts, ammonium salts, guanidine salts and the like can be mentioned.
  • the sulfamic acid compounds and salts thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfamic acid compound sulfamic acid (amidosulfuric acid) is preferably used from the viewpoint of environmental load.
  • alkali examples include alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. From the viewpoint of product stability at low temperatures, sodium hydroxide and potassium hydroxide may be used in combination. Further, the alkali is not solid and may be used as an aqueous solution.
  • Hypobromite stabilization composition contains bromine and a sulfamic acid compound because it does not deteriorate polyamide-type reverse osmosis membranes and the amount of effective halogen leaked into RO permeate is smaller.
  • a mixture of bromine and sulfamic acid compound for example, a mixture of bromine, sulfamic acid compound, alkali and water, or containing a reaction product of bromine and sulfamic acid compound, such as bromine
  • a mixture of a reaction product with a sulfamic acid compound, an alkali, and water is preferable.
  • the hypobromite stabilizing composition hardly causes film deterioration such as hypochlorous acid while having a bactericidal effect. At normal use concentrations, the effect on film degradation can be substantially ignored. For this reason, it is optimal as a disinfectant.
  • hypobromite stabilizing composition hardly permeates the reverse osmosis membrane and the like, and therefore has little influence on the quality of treated water. Further, since the concentration can be measured on site in the same manner as hypochlorous acid or the like, more accurate concentration management is possible.
  • the pH of the hypobromite stabilizing composition is, for example, more than 13.0, and more preferably more than 13.2.
  • the pH of the composition is 13.0 or less, the effective halogen in the composition may become unstable.
  • the bromic acid concentration in the hypobromite stabilizing composition is preferably less than 5 mg / kg.
  • the concentration of bromate ions such as RO permeated water may increase.
  • the hypobromite stabilizing composition is obtained by mixing a bromine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound, and may further contain an alkali.
  • the inert gas to be used is not limited, at least one of nitrogen and argon is preferable from the viewpoint of manufacturing and the like, and nitrogen is particularly preferable from the viewpoint of manufacturing cost and the like.
  • the oxygen concentration in the reactor during the addition of bromine is preferably 6% or less, more preferably 4% or less, further preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less. If the oxygen concentration in the reactor during the bromine reaction exceeds 6%, the amount of bromic acid produced in the reaction system may increase.
  • the addition ratio of bromine is preferably 25% by weight or less, more preferably 1% by weight or more and 20% by weight or less based on the total amount of the composition. If the bromine addition rate exceeds 25% by weight relative to the total amount of the composition, the amount of bromic acid produced in the reaction system may increase. If it is less than 1% by weight, the modification effect may be inferior.
  • the reaction temperature at the time of bromine addition is preferably controlled in the range of 0 ° C. to 25 ° C., but more preferably in the range of 0 ° C. to 15 ° C. from the viewpoint of production cost.
  • the reaction temperature at the time of bromine addition exceeds 25 degreeC, the production amount of the bromic acid in a reaction system may increase, and when it is less than 0 degreeC, it may freeze.
  • Example 1 the water treatment system of FIG. 1 was used, and in Comparative Example 1, the test was performed using the conventional water treatment system of FIG.
  • a sterilizing agent addition pipe 32 for adding a sterilizing agent to the supply water of the first reverse osmosis membrane device 12 at the first stage is connected to the pipe 18.
  • a sterilizing agent is added (medicine injection) at one point (medicine injection point 2) from the sterilizing agent addition pipe 28, and as shown in FIG.
  • the disinfectant was 3 mg / L or more before the reverse osmosis membrane.
  • the supply water amount Q was 200 L / h of pure water, the recovery rate of the first-stage reverse osmosis membrane was 50%, and the recovery rate of the second-stage reverse osmosis membrane was 90%.
  • the zeta potential of the reverse osmosis membrane was determined using a zeta potential / particle size measurement system ELSZseries manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the zeta potential of the reverse osmosis membrane was calculated based on the measured electroosmosis plot from the following Mori-Okamoto equation and Smoluchowski equation.
  • a 10 mM NaCl aqueous solution (pH about 5.4) was used as a measurement solution. Two pairs of this aqueous solution and sample are prepared for each sample, one is adjusted to acidic (pH 2, 3, 4, 5, 6, 7) and the other is adjusted to alkaline (pH 8, 9), The zeta potential at each pH was measured.
  • pure water values (refractive index: 1.3328, viscosity: 0.8878, dielectric constant: 78.3) at 25 ° C. were used.
  • Test device Flat membrane test device (see Fig. 4)
  • Flat membrane cell Membrane master C70-F flow type flat membrane test cell
  • Flat membrane type Anion charged membrane “ES15” (aromatic polyamide anion charged membrane, low pressure RO membrane, Nitto Denko Corporation)
  • Flat membrane diameter 75mm diameter
  • Test water Ultrapure water
  • Test water volume 5L / min
  • Evaluation bactericidal agent see Table 1 Bactericidal agent concentration: 3 mg / L
  • Test method Add each bactericidal agent to the test water, adjust the pH, circulate for 30 minutes, and then blow the permeated water sufficiently, then sample the raw water and permeated water, measure the bactericidal agent concentration, and block The rate was calculated.
  • the disinfectant was added directly to the tank so as to be 3 mg / L.
  • Blocking rate in reverse osmosis membrane (%) (disinfectant concentration of feed water ⁇ disinfectant concentration of permeated water) / (disinfectant concentration of feed water) ⁇ 100
  • hypobromite Stabilized Composition Under nitrogen atmosphere, liquid bromine: 16.9% by weight (wt%), sulfamic acid: 10.7% by weight, sodium hydroxide: 12.9% by weight, potassium hydroxide: 3.94% by weight, water: remaining The components were mixed to prepare a hypobromite stabilized composition.
  • the pH of the hypobromous acid stabilizing composition was 14, and the effective halogen concentration (effective chlorine equivalent concentration) was 7.5% by weight.
  • a detailed method for preparing the hypobromite stabilizing composition is as follows.
  • the pH of the resulting solution was 14 as measured by the glass electrode method.
  • the bromine content of the resulting solution was 16.9% as measured by a redox titration method using sodium thiosulfate after bromine was converted to iodine with potassium iodide, and the theoretical content (16.9% ) Of 100.0%.
  • the oxygen concentration in the reaction vessel during the bromine reaction was measured using “Oxygen Monitor JKO-02 LJDII” manufactured by Zico Corporation.
  • the bromic acid concentration was less than 5 mg / kg.
  • Example 1-1 and Comparative example 1-1 In Example 1-1 and Comparative Example 1-1, a hypobromite stabilizing composition (anionic) was added as a bactericide. At this time, when the rejection rate (RO rejection rate) in the reverse osmosis membrane of the hypobromite stabilization composition was measured, it was 99.1%.
  • RO rejection rate rejection rate
  • Example 1-1 when the bactericidal agent was added so that the bactericidal concentration C1 in the supply water of the first reverse osmosis membrane device 12 was 3 mg / L from the drug injection point 2, the amount of bactericidal agent added X2 was 14.5 g / d, and the fungicide concentration C2 was 6.1 mg / L (> 3 mg / L).
  • Example 1-1 the addition amount of the bactericidal agent was reduced by 7.0 g / d. The results are shown in Table 2.
  • Example 1-2 and Comparative example 1-2 In Example 1-2 and Comparative Example 1-2, isothiazolone (neutral) was added as a bactericide.
  • Caisson (registered trademark) WT manufactured by Dow Chemical Company
  • WT a bactericide containing an isothiazolone compound
  • Example 1-2 when the bactericide was added so that the bactericide concentration C1 in the feed water of the first reverse osmosis membrane device 12 was 3 mg / L from the drug injection point 2, the amount of bactericide added X2 was 16.1 mg / L and the fungicide concentration C2 was 7.3 mg / L (> 3 mg / L).
  • the addition amount of the bactericide was reduced by 4.2 g / d. The results are shown in Table 2.
  • Example 1-3 and Comparative Example 1-3 In Example 1-3 and Comparative Example 1-3, hypochlorous acid (anionic) was added as a bactericide. At this time, it was 71.0% when the rejection rate in the reverse osmosis membrane of hypochlorous acid was measured.
  • hypochlorous acid anionic
  • Example 1-3 when the bactericidal agent was added so that the bactericide concentration C1 in the feed water of the first reverse osmosis membrane device 12 was 3 mg / L from the drug injection point 2, the amount of bactericidal agent added X2 was 17.8 g / d and the fungicide concentration C2 was 8.3 mg / L (> 3 mg / L).
  • Example 1-3 the amount of fungicide added was reduced by 1.7 g / d. The results are shown in Table 2.
  • Example 1-4 and Comparative Example 1-4 In Example 1-4 and Comparative Example 1-4, a halocyanoacetamide compound was used as a fungicide. At this time, the rejection of the halocyanoacetamide compound in the reverse osmosis membrane was measured and found to be 97.0%.
  • Example 1-4 when the bactericide was added so that the bactericide concentration C1 in the feed water of the first reverse osmosis membrane device 12 was 3 mg / L from the drug injection point 2, the amount of bactericide added X2 was 14.6 g / d and the fungicide concentration C2 was 6.2 mg / L (> 3 mg / L).
  • the amount of fungicide added was reduced by 6.8 g / d. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2-1 when the bactericide was added so that the bactericide concentration C1 in the feed water of the first reverse osmosis membrane device 12 was 3 mg / L from the drug injection point 2, the amount of bactericide added X2 was 91.5 g / d, and the fungicide concentration C2 was 40.8 mg / L (> 3 mg / L).
  • Comparative Example 2-1 increased the amount of fungicide added by 76.4 g / d. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 was tested using the water treatment system of FIG. 1 and Comparative Example 3 using the conventional water treatment system of FIG. 3, using chlorosulfamic acid (anionic) as a bactericidal agent.
  • Example 2-1 and Comparative example 3-1 the reverse osmosis membrane “ES20” manufactured by Nitto Denko Corporation, which is an anion charged membrane, was used as the first and second stage reverse osmosis membranes. At this time, the blocking rate of chlorosulfamic acid in the reverse osmosis membrane was measured and found to be 99.6%.
  • Example 2-1 when the bactericide was added from the medicinal point 2 so that the bactericide concentration C1 in the feed water of the first reverse osmosis membrane device 12 was 3 mg / L, X2 was 14.4 g / d and the fungicide concentration C2 was 6.0 mg / L (> 3 mg / L).
  • Example 2-1 the addition amount of the bactericidal agent was reduced by 7.2 g / d. The results are shown in Table 3.
  • Example 2-2 and Comparative Example 3-2 the reverse osmosis membrane “ES20” manufactured by Nitto Denko Corporation, which is an anion charged membrane, was used as the first stage reverse osmosis membrane.
  • As a neutral membrane “LFC3” manufactured by Nitto Denko Corporation was used. At this time, the inhibition rate of chlorosulfamic acid in the reverse osmosis membrane was measured and found to be 97.9%.
  • Example 2-2 when the bactericidal agent was added so that the bactericidal concentration C1 in the supply water of the first reverse osmosis membrane device 12 was 3 mg / L from the medicinal point 2, the amount of bactericidal agent added X2 was 14.5 g / d, and the fungicide concentration C2 was 6.1 mg / L (> 3 mg / L).
  • Example 2-2 the addition amount of the bactericidal agent was reduced by 6.9 g / d, and the reduction range was small compared to Comparative Example 3-1 and Example 2-1. The results are shown in Table 3.
  • the amount of the bactericidal agent was larger in the example than in the comparative example.
  • the addition amount of the bactericide could be reduced by the water treatment system and the water treatment method of the example.

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Abstract

２段以上の逆浸透膜を用いる水処理において、殺菌剤の添加量を低減することができる、水処理システムおよび水処理方法を提供する。少なくとも１段目の第１逆浸透膜装置１２、および第１逆浸透膜装置１２の透過水を処理する２段目の第２逆浸透膜装置１４を用いて、２段以上の逆浸透膜処理を行う水処理システム１において、２段目の第２逆浸透膜装置１４の濃縮水を１段目の第１逆浸透膜装置１２の供給水に循環させて用い、第２逆浸透膜装置１４の供給水に、逆浸透膜での阻止率が７０％以上である殺菌剤を添加する水処理システムおよび水処理方法である。

Description

逆浸透膜を用いた水処理システムおよび水処理方法
　本発明は、逆浸透膜を用いた水処理システムおよび水処理方法に関する。
　逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いた水処理において、スライムの発生は度々問題となっており、現在では有機系殺菌剤の添加や、塩素系殺菌剤および臭素系殺菌剤の添加によって対応している（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。逆浸透膜の処理水質の向上のため、逆浸透膜によるこれら殺菌剤の阻止率は高い方が望ましい。
　また、特許文献３のように、２段の逆浸透膜を用いて水処理を行う場合がある。特許文献３の方法において、１段目の逆浸透膜では殺菌剤の大部分が阻止されてしまうため、２段目の逆浸透膜のスライム対策には改めて殺菌剤を添加する必要があり、１段目の逆浸透膜で塩素系殺菌剤、２段目の逆浸透膜でアルカリ殺菌剤を適用している。しかし、薬注ポイントが２か所となり、殺菌剤の添加量も多くなりがちなため、装置が煩雑になり運転コストも上昇する。
特開２００６－２６３５１０号公報 特開２０１５－０６２８８９号公報 特許第５０５０６０５号公報
　本発明の目的は、２段以上の逆浸透膜を用いる水処理において、殺菌剤の添加量を低減することができる、水処理システムおよび水処理方法を提供することにある。
　本発明は、２段以上の逆浸透膜を用いる水処理システムであって、少なくとも１段目の逆浸透膜装置、および前記１段目の逆浸透膜装置の透過水を処理する２段目の逆浸透膜装置と、前記２段目の逆浸透膜装置の濃縮水を前記１段目の逆浸透膜装置の供給水に循環させる循環手段と、を備え、前記２段目の逆浸透膜の供給水に、逆浸透膜での阻止率が７０％以上である殺菌剤を添加する水処理システムである。
　前記水処理システムにおいて、前記逆浸透膜での阻止率が７０％以上である殺菌剤は、次亜臭素酸安定化組成物、クロロスルファミン酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、イソチアゾロン化合物およびハロシアノアセトアミド化合物のうちの少なくとも１つであることが好ましい。
　前記水処理システムにおいて、前記逆浸透膜での阻止率が７０％以上である殺菌剤を添加する後段に、前記２段目の逆浸透膜の供給水の脱気を行う脱気膜を備えることが好ましい。
　前記水処理システムにおいて、前記逆浸透膜での阻止率が７０％以上である殺菌剤は、アニオン性の殺菌剤であり、前記２段目の逆浸透膜装置は、アニオン荷電膜を備えることが好ましい。
　前記水処理システムにおいて、前記１段目の逆浸透膜装置は、中性膜を備えることが好ましい。
　また、本発明は、少なくとも１段目の逆浸透膜、および前記１段目の逆浸透膜の透過水を処理する２段目の逆浸透膜を用いて、２段以上の逆浸透膜処理を行う水処理方法において、２段目の逆浸透膜の濃縮水を１段目の逆浸透膜の供給水に循環させて用い、前記２段目の逆浸透膜の供給水に、逆浸透膜での阻止率が７０％以上である殺菌剤を添加する水処理方法である。
　前記水処理方法において、前記逆浸透膜での阻止率が７０％以上である殺菌剤は、次亜臭素酸安定化組成物、クロロスルファミン酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、イソチアゾロン化合物およびハロシアノアセトアミド化合物のうちの少なくとも１つであることが好ましい。
　前記水処理方法において、前記逆浸透膜での阻止率が７０％以上である殺菌剤を添加する後段において、脱気膜を用いて前記２段目の逆浸透膜の供給水の脱気を行うことが好ましい。
　前記水処理方法において、前記逆浸透膜での阻止率が７０％以上である殺菌剤は、アニオン性の殺菌剤であり、前記２段目の逆浸透膜は、アニオン荷電膜であることが好ましい。
　前記水処理方法において、前記１段目の逆浸透膜は、中性膜であることが好ましい。
　本発明によれば、２段以上の逆浸透膜を用いる水処理において、殺菌剤の添加量を低減することができる、水処理システムおよび水処理方法を提供することが可能である。
本発明の実施形態に係る水処理システムの一例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る水処理システムの他の例を示す概略構成図である。 従来の水処理システムを示す概略構成図である。 実施例において逆浸透膜での阻止率の評価に用いた平膜試験装置の概略構成図である。
　本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
＜水処理システムおよび水処理方法＞
　本発明の実施形態に係る水処理システムの一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。水処理システム１は、１段目の第１逆浸透膜装置１２と、２段目の第２逆浸透膜装置１４とを備える。水処理システム１は、第１逆浸透膜装置１２の前段に原水槽１０を備えてもよい。
　図１の水処理システム１において、配管１６が原水槽１０の原水入口に接続され、原水槽１０の出口と第１逆浸透膜装置１２の入口とは、配管１８により接続されている。第１逆浸透膜装置１２の透過水出口と第２逆浸透膜装置１４の入口とは、配管２０により接続され、配管２４が第２逆浸透膜装置１４の透過水出口に接続されている。配管２２が第１逆浸透膜装置１２の濃縮水出口に接続され、第２逆浸透膜装置１４の濃縮水出口と原水槽１０の濃縮水入口とは、循環手段としての循環配管２６により接続されている。殺菌剤添加手段としての殺菌剤添加配管２８が、配管２０に接続されている。
　本実施形態に係る水処理方法および水処理システム１の動作について説明する。
　処理対象となる原水は、配管１６を通して必要に応じて原水槽１０に貯留された後、配管１８を通して１段目の第１逆浸透膜装置１２へ送液される。第１逆浸透膜装置１２において、１段目の逆浸透膜処理が行われる（第１逆浸透膜処理工程）。第１逆浸透膜装置１２からの第１透過水は、配管２０を通して２段目の第２逆浸透膜装置１４へ送液され、第１濃縮水は、配管２２を通して排出される。
　ここで、２段目の第２逆浸透膜装置１４の前段、例えば配管２０において殺菌剤添加配管２８を通して、第２逆浸透膜装置１４の供給水に、逆浸透膜での阻止率が７０％以上である殺菌剤が添加される（殺菌剤添加工程）。１段目の第１逆浸透膜装置１２の供給水には、殺菌剤が添加されても添加されなくてもよいが、殺菌剤が添加されないことが好ましい。１段目の第１逆浸透膜装置１２の供給水には殺菌剤が添加されないことにより、殺菌剤の添加量をより低減することができる。
　第２逆浸透膜装置１４において、２段目の逆浸透膜処理が行われる（第２逆浸透膜処理工程）。第２逆浸透膜装置１４からの第２透過水は、配管２４を通して処理水として排出され、第２濃縮水は、循環配管２６を通して１段目の第１逆浸透膜装置１２の供給水、例えば原水槽１０へ循環される（循環工程）。循環工程において、第２濃縮水は配管１６、配管１８等に循環されてもよい。
　第２逆浸透膜装置１４の供給水に添加される殺菌剤は逆浸透膜での阻止率が７０％以上であるため、殺菌剤の大部分は２段目の逆浸透膜によって阻止され、第２濃縮水側に残留する。２段目の第２逆浸透膜装置１４の第２濃縮水を１段目の第１逆浸透膜装置１２の前段に循環させるフローでは、第１逆浸透膜装置１２の供給水（原水）に第２逆浸透膜装置１４の第２濃縮水由来の殺菌剤が混合されることになる。これにより、２段以上の逆浸透膜を用いる水処理において、殺菌剤の添加量を低減することができる。
　なお、図１の例では、２段の逆浸透膜を用いているが、これに限られず、２段以上の逆浸透膜を用いる水処理方法および水処理システムにおいて、２段目の逆浸透膜の濃縮水を１段目の逆浸透膜の供給水に循環させて用い、２段目の逆浸透膜の供給水に逆浸透膜での阻止率が７０％以上である殺菌剤を添加することにより、殺菌剤の添加量を低減することができる。
　代表的な有機系の殺菌剤であるイソチアゾロン化合物は、その２０％程度が逆浸透膜を透過してしまい、第２逆浸透膜装置１４の第２濃縮水を第１逆浸透膜装置１２の前段に循環させるフローでも第１逆浸透膜装置１２の前段に循環する量が少なくなる。したがって、その９０％以上、好ましくは９９％以上が逆浸透膜で阻止される殺菌剤を用いる方がより好ましい。
　殺菌剤を添加した直後の第２逆浸透膜装置１４では、殺菌剤成分を多く循環させた方が良いため、殺菌剤の阻止率が高いアニオン系の逆浸透膜（アニオン荷電膜）を採用した方が良い。一方、殺菌剤添加点より上流の第１逆浸透膜装置１２は、殺菌剤の阻止率が比較的低い中性膜の方が後段に殺菌剤成分が残留するため、後段での殺菌剤注入量がより低減される。
　図２に示すように、さらに１段目の第１逆浸透膜装置１２と２段目の第２逆浸透膜装置１４との間に、生物汚染が懸念される単位操作（例えば炭酸ガス等を脱気するための脱気膜３０）がある場合、１段目の第１逆浸透膜装置１２と脱気膜３０等との間において殺菌剤を添加することにより、当該単位操作の生物汚染を抑制することができる。すなわち、逆浸透膜での阻止率が７０％以上である殺菌剤を添加する後段に、２段目の第２逆浸透膜装置１４の供給水の脱気を行う脱気膜３０等を備えることで、脱気膜３０等の生物汚染を抑制することができる。
　第１逆浸透膜装置１２および第２逆浸透膜装置１４で用いられる逆浸透膜には、ポリアミド系高分子膜が主流として用いられ、中性膜、アニオン荷電膜、およびカチオン荷電膜がある。中性膜は、後述する実施例に記載したゼータ電位の測定方法により求めた、ｐＨ７．０におけるゼータ電位が－１５～５（ｍＶ）の範囲のものを指し、アニオン荷電膜は、ｐＨ７．０におけるゼータ電位が－１５（ｍＶ）未満のものを指す。第１逆浸透膜装置１２の逆浸透膜に、酢酸セルロース系高分子膜を用い、第２逆浸透膜装置１４の逆浸透膜に、ポリアミド系高分子膜を用いてもよい。この場合、１段目の第１逆浸透膜装置１２の供給水に次亜塩素酸等の殺菌剤を添加し、第２逆浸透膜装置１４の供給水に、逆浸透膜での阻止率が７０％以上である殺菌剤を添加してもよい。
　市販の中性膜としては、例えば、ＯＦＲ－６２５（オルガノ株式会社製）、ＢＷ３０ＸＦＲ（ダウ・ケミカル社製）、ＬＦＣ３（日東電工株式会社製）、ＴＭＬ２０（東レ株式会社製）等が挙げられる。
　市販のアニオン荷電膜としては、例えば、ＥＳ１５、ＥＳ２０、ＣＰＡ３（以上、日東電工株式会社製）、ＲＥ－８０４０ＢＬＮ（ウンジン社製）等が挙げられる。
　本発明の実施形態に係る水処理方法および水処理システムにおいて、１段目の第１逆浸透膜装置１２が中性膜を備え、２段目の第２逆浸透膜装置１４がアニオン荷電膜を備え、逆浸透膜での阻止率が７０％以上である殺菌剤がアニオン性の殺菌剤であれば、アニオン性の殺菌剤が、２段目の第２逆浸透膜装置１４（アニオン荷電膜）でより阻止されやすくなるため、１段目の第１逆浸透膜装置１２（中性膜）に循環されやすくなる。さらに、アニオン性の殺菌剤が、１段目の第１逆浸透膜装置１２を透過しやすく、２段目の第２逆浸透膜装置１４の供給水中に殺菌剤成分が残留するため、殺菌剤の注入量がより低減される。
　処理対象水（原水）は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールを含有するアルコール含有水等の電子産業排水等が挙げられる。このようなアルコール含有水等の電子産業排水は、スライムが発生するリスクが高いため、電子産業排水の脱塩工程等において、本実施形態に係る水処理方法および水処理システムを好適に適用することができる。
　逆浸透膜での阻止率が７０％以上である殺菌剤としては、例えば、次亜臭素酸安定化組成物、クロロスルファミン酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸等のアニオン性の殺菌剤、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンや、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン等のイソチアゾロン化合物、２，２－ジブロモ－３－ニトリロプロピオンアミド等のハロシアノアセトアミド化合物等の中性の殺菌剤等が挙げられ、逆浸透膜での阻止率が８０％以上である、次亜臭素酸安定化組成物、クロロスルファミン酸、イソチアゾロン化合物、ハロシアノアセトアミド化合物が好ましく、逆浸透膜での阻止率が９０％以上、特に９９％以上である、次亜臭素酸安定化組成物、クロロスルファミン酸およびハロシアノアセトアミド化合物のうちの少なくとも１つであることがより好ましい。なお、本明細書において逆浸透膜での阻止率とは、後述する実施例の通り、逆浸透膜としてアニオン荷電膜「ＥＳ１５」（芳香族ポリアミド系アニオン荷電膜、日東電工株式会社製）を用いた場合の阻止率のことを指す。
　ハロシアノアセトアミド化合物は、例えば、下記一般式で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （上記式において、Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ独立してＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原子または水素原子を表し、Ｒ１は水素原子または炭素数１～３のアルキル基を示す。）
＜次亜臭素酸安定化組成物＞
　次亜臭素酸安定化組成物は、「臭素系酸化剤」と、「スルファミン酸化合物」とを含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。
　また、次亜臭素酸安定化組成物は、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。
　「臭素系酸化剤」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比は、１以上であることが好ましく、１以上２以下の範囲であることがより好ましい。「臭素系酸化剤」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比が１未満であると、逆浸透膜を劣化させる可能性があり、２を超えると、製造コストが増加する場合がある。
　臭素系酸化剤としては、臭素（液体臭素）、塩化臭素、臭素酸、臭素酸塩、次亜臭素酸等が挙げられる。なお、臭素化合物と次亜塩素酸塩等の塩素系酸化剤とを反応させて得られる「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」も「臭素系酸化剤」に含まれる。
　これらのうち、臭素を用いた「臭素とスルファミン酸化合物（臭素とスルファミン酸化合物の混合物）」または「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」の製剤は、「次亜塩素酸と臭素化合物とスルファミン酸」の製剤および「塩化臭素とスルファミン酸」の製剤等に比べて、塩化物イオンが少なく、逆浸透膜をより劣化させず、配管等の金属材料の腐食を引き起こす可能性が低いため、より好ましい。
　臭素化合物としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化アンモニウムおよび臭化水素酸等が挙げられる。これらのうち、製剤コスト等の点から、臭化ナトリウムが好ましい。
　塩素系酸化剤としては、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩等が挙げられる。これらのうち、塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸バリウム等の亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケル等の他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等の塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの塩素系酸化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩素系酸化剤としては、取り扱い性等の点から、次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
　スルファミン酸化合物は、以下の一般式（１）で示される化合物である。
　　Ｒ２ＮＳＯ３Ｈ　　　（１）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１～８のアルキル基である。）
　スルファミン酸化合物としては、例えば、２個のＲ基の両方が水素原子であるスルファミン酸（アミド硫酸）の他に、Ｎ－メチルスルファミン酸、Ｎ－エチルスルファミン酸、Ｎ－プロピルスルファミン酸、Ｎ－イソプロピルスルファミン酸、Ｎ－ブチルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数１～８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジエチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジプロピルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジブチルスルファミン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルスルファミン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルスルファミン酸等の２個のＲ基の両方が炭素数１～８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ－フェニルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数６～１０のアリール基であるスルファミン酸化合物、またはこれらの塩等が挙げられる。スルファミン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩、アンモニウム塩およびグアニジン塩等が挙げられる。スルファミン酸化合物およびこれらの塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スルファミン酸化合物としては、環境負荷等の点から、スルファミン酸（アミド硫酸）を用いるのが好ましい。
　アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等が挙げられる。低温時の製品安定性等の点から、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリは、固形でなく、水溶液として用いてもよい。
　次亜臭素酸安定化組成物としては、ポリアミド系の逆浸透膜等をより劣化させず、ＲＯ透過水への有効ハロゲンのリーク量がより少ないため、臭素と、スルファミン酸化合物とを含有するもの（臭素とスルファミン酸化合物の混合物を含有するもの）、例えば、臭素とスルファミン酸化合物とアルカリと水との混合物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有するもの、例えば、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物と、アルカリと、水との混合物が好ましい。
　次亜臭素酸安定化組成物は、殺菌効果を有しながらも、次亜塩素酸等のような膜劣化をほとんど引き起こすことがない。通常の使用濃度では、膜劣化への影響は実質的に無視することができる。このため、殺菌剤としては最適である。
　次亜臭素酸安定化組成物は、次亜塩素酸等とは異なり、逆浸透膜等をほとんど透過しないため、処理水水質への影響がほとんどない。また、次亜塩素酸等と同様に現場で濃度を測定することができるため、より正確な濃度管理が可能である。
　次亜臭素酸安定化組成物のｐＨは、例えば、１３．０超であり、１３．２超であることがより好ましい。組成物のｐＨが１３．０以下であると組成物中の有効ハロゲンが不安定になる場合がある。
　次亜臭素酸安定化組成物中の臭素酸濃度は、５ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましい。次亜臭素酸安定化組成物中の臭素酸濃度が５ｍｇ／ｋｇ以上であると、ＲＯ透過水等の臭素酸イオンの濃度が高くなる場合がある。
＜次亜臭素酸安定化組成物の製造方法＞
　次亜臭素酸安定化組成物は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを混合することにより得られ、さらにアルカリを混合してもよい。
　臭素と、スルファミン酸化合物とを含有する次亜臭素酸安定化組成物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有する次亜臭素酸安定化組成物の製造方法としては、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程、または、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加する工程を含むことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる、または、不活性ガス雰囲気下で添加することにより、組成物中の臭素酸イオン濃度が低くなり、ＲＯ透過水等中の臭素酸イオン濃度が低くなる。
　用いる不活性ガスとしては限定されないが、製造等の面から窒素およびアルゴンのうち少なくとも１つが好ましく、特に製造コスト等の面から窒素が好ましい。
　臭素の添加の際の反応器内の酸素濃度は６％以下が好ましいが、４％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。臭素の反応の際の反応器内の酸素濃度が６％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。
　臭素の添加率は、組成物全体の量に対して２５重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。臭素の添加率が組成物全体の量に対して２５重量％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。１重量％未満であると、改質効果が劣る場合がある。
　臭素添加の際の反応温度は、０℃以上２５℃以下の範囲に制御することが好ましいが、製造コスト等の面から、０℃以上１５℃以下の範囲に制御することがより好ましい。臭素添加の際の反応温度が２５℃を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合があり、０℃未満であると、凍結する場合がある。
　以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１および比較例１，２＞
　実施例１では図１の水処理システムを用い、比較例１では図３の従来の水処理システムを用いて試験を行った。図３の従来の水処理システム５では、１段目の第１逆浸透膜装置１２の供給水に殺菌剤を添加するための殺菌剤添加配管３２が、配管１８に接続されている。図１のように殺菌剤添加配管２８から１点（薬注点２）で殺菌剤の添加（薬注）を行った場合と、図３のように殺菌剤添加配管３２および殺菌剤添加配管２８から２点（それぞれ薬注点１および薬注点２）で殺菌剤の添加（薬注）を行った場合について、殺菌剤の種類を表１の通り変えながら添加した殺菌剤（薬剤）の量を比較した。殺菌剤は、逆浸透膜の手前で３ｍｇ／Ｌ以上になるようにした。１段目および２段目の逆浸透膜としては、アニオン荷電膜である日東電工社製の逆浸透膜「ＥＳ１５」を使用した。供給水量Ｑは、純水２００Ｌ／ｈ、１段目逆浸透膜の回収率は５０％、２段目逆浸透膜の回収率は９０％とした。
［逆浸透膜のゼータ電位の測定］
　逆浸透膜のゼータ電位は、大塚電子株式会社製、ゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳＺｓｅｒｉｅｓを用いて、求めた。逆浸透膜のゼータ電位は、測定した電気浸透プロットより、下記森・岡本の式およびＳｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式から計算した。
（森・岡本の式）
　Ｕｏｂｓ（ｚ）＝ＡＵ０（ｚ／ｂ）２＋ΔＵ０（ｚ／ｂ）＋（１－Ａ）Ｕ０＋Ｕｐ
　ここで、
　ｚ：セル中心位置からの距離
　Ｕｏｂｓ（ｚ）：セル中のｚ位置における見かけの移動度
　Ａ：１／［（２／３）－（０．４２０１６６／Ｋ）］
　　Ｋ＝ａ／ｂ：　２ａと２ｂはセル断面の横と縦の長さ、ａ＞ｂ
　Ｕｐ：粒子の真の移動度
　Ｕ０：セルの上面、下面における平均移動度
　ΔＵ０：セルの上面、下面における移動度の差
（Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式）
　ζ＝４πηＵ／ε
　ここで、
　Ｕ：電気移動度
　ε：溶媒の誘電率
　η：溶媒の粘度
　測定液として１０ｍＭ　ＮａＣｌ水溶液（ｐＨ約５．４）を使用した。この水溶液と試料のペアを各試料について２組用意し、一方はｐＨを酸性（ｐＨ２，３，４，５，６，７）に、他方はｐＨをアルカリ性（ｐＨ８，９）に調整して、各ｐＨにおけるゼータ電位を測定した。溶媒の物性値は２５℃における純水の値（屈折率：１．３３２８、粘度：０．８８７８、誘電率：７８．３）を使用した。
［殺菌剤の逆浸透膜での阻止率の評価］
　表１に示す配合組成の各殺菌剤について、殺菌剤の逆浸透膜での阻止率を、平膜試験装置を用いて下記条件で評価を行った。
（試験条件）
　試験装置：平膜試験装置（図４参照）
　平膜セル：メンブレンマスターＣ７０－Ｆフロー式平膜テストセル
　平膜種類：アニオン荷電膜「ＥＳ１５」（芳香族ポリアミド系アニオン荷電膜、低圧ＲＯ膜、日東電工株式会社製）
　平膜径：直径７５ｍｍ
　試験水：超純水
　試験水ｐＨ：７．０（下記各殺菌剤を添加後、塩酸、水酸化ナトリウムで調整）
　試験水量：５０Ｌ
　試験水温：２５℃±１℃
　供給圧：０．７５ＭＰａ
　試験水量：５Ｌ／ｍｉｎ
　評価殺菌剤：表１参照
　殺菌剤濃度：３ｍｇ／Ｌ
（試験方法）
　試験水に各殺菌剤を添加し、ｐＨ調整を行った後、３０分間循環し、その後、各透過水を十分ブローした後、原水、透過水をサンプリングし、殺菌剤濃度の測定を行い、阻止率を算出した。殺菌剤は、３ｍｇ／Ｌとなるようにタンクに直接添加した。
　それぞれの殺菌剤の逆浸透膜での阻止率は、下式により求めた。
　逆浸透膜での阻止率（％）＝（供給水の殺菌剤濃度－透過水の殺菌剤濃度）／（供給水の殺菌剤濃度）×１００
［次亜臭素酸安定化組成物の調製］
　窒素雰囲気下で、液体臭素：１６．９重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９４重量％、水：残分を混合して、次亜臭素酸安定化組成物を調製した。次亜臭素酸安定化組成物のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は７．５重量％であった。次亜臭素酸安定化組成物の詳細な調製方法は以下の通りである。
　反応容器内の酸素濃度が１％に維持されるように、窒素ガスの流量をマスフローコントローラでコントロールしながら連続注入で封入した２Ｌの４つ口フラスコに１４３６ｇの水、３６１ｇの水酸化ナトリウムを加え混合し、次いで３００ｇのスルファミン酸を加え混合した後、反応液の温度が０～１５℃になるように冷却を維持しながら、４７３ｇの液体臭素を加え、さらに４８％水酸化カリウム溶液２３０ｇを加え、組成物全体の量に対する重量比でスルファミン酸１０．７％、臭素１６．９％、臭素の当量に対するスルファミン酸の当量比が１．０４である、目的の次亜臭素酸安定化組成物を得た。生じた溶液のｐＨは、ガラス電極法にて測定したところ、１４であった。生じた溶液の臭素含有率は、臭素をヨウ化カリウムによりヨウ素に転換後、チオ硫酸ナトリウムを用いて酸化還元滴定する方法により測定したところ１６．９％であり、理論含有率（１６．９％）の１００．０％であった。また、臭素反応の際の反応容器内の酸素濃度は、株式会社ジコー製の「酸素モニタＪＫＯ－０２　ＬＪＤＩＩ」を用いて測定した。なお、臭素酸濃度は５ｍｇ／ｋｇ未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例１－１および比較例１－１］
　実施例１－１および比較例１－１では、殺菌剤として次亜臭素酸安定化組成物（アニオン性）を添加した。このとき、次亜臭素酸安定化組成物の逆浸透膜での阻止率（ＲＯ阻止率）を測定したところ、９９．１％であった。
　比較例１－１において、薬注点１から殺菌剤濃度Ｃ１、薬注点２から殺菌剤濃度Ｃ２で、殺菌剤濃度Ｃ１，Ｃ２ともに３ｍｇ／Ｌとなるように殺菌剤を添加したところ、殺菌剤添加量Ｘ１＋Ｘ２＝２１．５ｇ／ｄであった。次に、実施例１－１において、薬注点２から、第１逆浸透膜装置１２の供給水における殺菌剤濃度Ｃ１が３ｍｇ／Ｌになるように殺菌剤を添加したところ、殺菌剤添加量Ｘ２は１４．５ｇ／ｄ、殺菌剤濃度Ｃ２は６．１ｍｇ／Ｌ（＞３ｍｇ／Ｌ）であった。比較例１－１に比べて実施例１－１では殺菌剤の添加量が７．０ｇ／ｄ低減された。結果を表２に示す。
［実施例１－２および比較例１－２］
　実施例１－２および比較例１－２では、殺菌剤としてイソチアゾロン（中性）を添加した。製剤には、イソチアゾロン化合物を含有する殺菌剤である、ケーソン（登録商標）ＷＴ（ダウ・ケミカル社製）を使用した。このとき、イソチアゾロンの逆浸透膜での阻止率を測定したところ、８１．８％であった。
　比較例１－２において、薬注点１から殺菌剤濃度Ｃ１、薬注点２から殺菌剤濃度Ｃ２で、殺菌剤濃度Ｃ１，Ｃ２ともに３ｍｇ／Ｌとなるように殺菌剤を添加したところ、殺菌剤添加量Ｘ１＋Ｘ２＝２０．３ｇ／ｄであった。次に、実施例１－２において、薬注点２から、第１逆浸透膜装置１２の供給水における殺菌剤濃度Ｃ１が３ｍｇ／Ｌになるように殺菌剤を添加したところ、殺菌剤添加量Ｘ２は１６．１ｍｇ／Ｌ、殺菌剤濃度Ｃ２は７．３ｍｇ／Ｌ（＞３ｍｇ／Ｌ）であった。比較例１－２に比べて実施例１－２では殺菌剤の添加量は４．２ｇ／ｄ低減された。結果を表２に示す。
［実施例１－３および比較例１－３］
　実施例１－３および比較例１－３では、殺菌剤として次亜塩素酸（アニオン性）を添加した。このとき、次亜塩素酸の逆浸透膜での阻止率を測定したところ、７１．０％であった。
　比較例１－３において、薬注点１から殺菌剤濃度Ｃ１、薬注点２から殺菌剤濃度Ｃ２で、殺菌剤濃度Ｃ１，Ｃ２ともに３ｍｇ／Ｌとなるように殺菌剤を添加したところ、殺菌剤添加量Ｘ１＋Ｘ２＝１９．５ｇ／ｄであった。次に、実施例１－３において、薬注点２から、第１逆浸透膜装置１２の供給水における殺菌剤濃度Ｃ１が３ｍｇ／Ｌになるように殺菌剤を添加したところ、殺菌剤添加量Ｘ２は１７．８ｇ／ｄ、殺菌剤濃度Ｃ２は８．３ｍｇ／Ｌ（＞３ｍｇ／Ｌ）であった。比較例１－３に比べて実施例１－３では殺菌剤の添加量は１．７ｇ／ｄ低減された。結果を表２に示す。
［実施例１－４および比較例１－４］
　実施例１－４および比較例１－４では、殺菌剤としてハロシアノアセトアミド化合物を使用した。このとき、ハロシアノアセトアミド化合物の逆浸透膜での阻止率を測定したところ、９７．０％であった。
　比較例１－４において、薬注点１から殺菌剤濃度Ｃ１、薬注点２から殺菌剤濃度Ｃ２で、殺菌剤濃度Ｃ１，Ｃ２ともに３ｍｇ／Ｌとなるように殺菌剤を添加したところ、殺菌剤添加量Ｘ１＋Ｘ２＝２１．４ｇ／ｄであった。次に、実施例１－４において、薬注点２から、第１逆浸透膜装置１２の供給水における殺菌剤濃度Ｃ１が３ｍｇ／Ｌになるように殺菌剤を添加したところ、殺菌剤添加量Ｘ２は１４．６ｇ／ｄ、殺菌剤濃度Ｃ２は６．２ｍｇ／Ｌ（＞３ｍｇ／Ｌ）であった。比較例１－４に比べて実施例１－４では殺菌剤添加量は６．８ｇ／ｄ低減された。結果を表２に示す。
［比較例２－１および比較例２－２］
　比較例２－１および比較例２－２では、殺菌剤としてクロラミン（アニオン性）を添加した。このとき、クロラミンの逆浸透膜での阻止率を測定したところ、１０．２％であった。
　比較例２－２において、薬注点１から殺菌剤濃度Ｃ１、薬注点２から殺菌剤濃度Ｃ２で、殺菌剤濃度Ｃ１，Ｃ２ともに３ｍｇ／Ｌとなるように殺菌剤を添加したところ、殺菌剤添加量Ｘ１＋Ｘ２＝１５．１ｇ／ｄであった。次に、比較例２－１において、薬注点２から、第１逆浸透膜装置１２の供給水における殺菌剤濃度Ｃ１が３ｍｇ／Ｌになるように殺菌剤を添加したところ、殺菌剤添加量Ｘ２は９１．５ｇ／ｄ、殺菌剤濃度Ｃ２は４０．８ｍｇ／Ｌ（＞３ｍｇ／Ｌ）であった。比較例２－２に比べて比較例２－１では殺菌剤の添加量は７６．４ｇ／ｄ増加した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実施例２および比較例３＞
　実施例２では図１の水処理システムを用い、比較例３では図３の従来の水処理システムを用いて、殺菌剤としてクロロスルファミン酸（アニオン性）を用いて試験を行った。
［実施例２－１および比較例３－１］
　実施例２－１および比較例３－１では、１段目および２段目の逆浸透膜としては、アニオン荷電膜である日東電工社製の逆浸透膜「ＥＳ２０」を使用した。このとき、クロロスルファミン酸の逆浸透膜での阻止率を測定したところ、９９．６％であった。
　比較例３－１において、薬注点１から殺菌剤濃度Ｃ１、薬注点２から殺菌剤濃度Ｃ２で、殺菌剤濃度Ｃ１，Ｃ２ともに３ｍｇ／Ｌとなるように殺菌剤を添加したところ、殺菌剤添加量Ｘ１＋Ｘ２＝２１．６ｇ／ｄであった。次に、実施例２－１において、薬注点２から、第１逆浸透膜装置１２の供給水における殺菌剤濃度Ｃ１が３ｍｇ／Ｌになるように殺菌剤を添加したところ、殺菌剤添加量Ｘ２は１４．４ｇ／ｄ、殺菌剤濃度Ｃ２は６．０ｍｇ／Ｌ（＞３ｍｇ／Ｌ）であった。比較例３－１に比べて実施例２－１では殺菌剤の添加量は７．２ｇ／ｄ低減された。結果を表３に示す。
［実施例２－２および比較例３－２］
　実施例２－２および比較例３－２では、１段目の逆浸透膜としては、アニオン荷電膜である日東電工社製の逆浸透膜「ＥＳ２０」を使用し、２段目の逆浸透膜としては、中性膜である日東電工社製「ＬＦＣ３」を使用した。このとき、クロロスルファミン酸の逆浸透膜での阻止率を測定したところ９７．９％であった。
　比較例３－２において、薬注点１から殺菌剤濃度Ｃ１、薬注点２から殺菌剤濃度Ｃ２で、殺菌剤濃度Ｃ１，Ｃ２ともに３ｍｇ／Ｌとなるように殺菌剤を添加したところ、殺菌剤添加量Ｘ１＋Ｘ２＝２１．４ｇ／ｄであった。次に、実施例２－２において、薬注点２から、第１逆浸透膜装置１２の供給水における殺菌剤濃度Ｃ１が３ｍｇ／Ｌになるように殺菌剤を添加したところ、殺菌剤添加量Ｘ２は１４．５ｇ／ｄ、殺菌剤濃度Ｃ２は６．１ｍｇ／Ｌ（＞３ｍｇ／Ｌ）であった。比較例３－２に比べて実施例２－２では殺菌剤の添加量は６．９ｇ／ｄ低減され、比較例３－１および実施例２－１に比べて、低減幅は小さかった。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上の試験より、実施例は比較例に比べて殺菌剤の低減量が大きかった。
　このように、実施例の水処理システムおよび水処理方法により、２段以上の逆浸透膜を用いる水処理において、殺菌剤の添加量を低減することができた。
　１，３，５　水処理システム、１０　原水槽、１２　第１逆浸透膜装置、１４　第２逆浸透膜装置、１６，１８，２０，２２，２４　配管、２６　循環配管、２８，３２　殺菌剤添加配管、３０　脱気膜。

Claims (10)

  1. 　２段以上の逆浸透膜を用いる水処理システムであって、
    　少なくとも１段目の逆浸透膜装置、および前記１段目の逆浸透膜装置の透過水を処理する２段目の逆浸透膜装置と、
    　前記２段目の逆浸透膜装置の濃縮水を前記１段目の逆浸透膜装置の供給水に循環させる循環手段と、
    　を備え、
    　前記２段目の逆浸透膜の供給水に、逆浸透膜での阻止率が７０％以上である殺菌剤を添加することを特徴とする水処理システム。
  2. 　請求項１に記載の水処理システムであって、
    　前記逆浸透膜での阻止率が７０％以上である殺菌剤は、次亜臭素酸安定化組成物、クロロスルファミン酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、イソチアゾロン化合物およびハロシアノアセトアミド化合物のうちの少なくとも１つであることを特徴とする水処理システム。
  3. 　請求項１または２に記載の水処理システムであって、
    　前記逆浸透膜での阻止率が７０％以上である殺菌剤を添加する後段に、前記２段目の逆浸透膜の供給水の脱気を行う脱気膜を備えることを特徴とする水処理システム。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の水処理システムであって、
    　前記逆浸透膜での阻止率が７０％以上である殺菌剤は、アニオン性の殺菌剤であり、前記２段目の逆浸透膜装置は、アニオン荷電膜を備えることを特徴とする水処理システム。
  5. 　請求項４に記載の水処理システムであって、
    　前記１段目の逆浸透膜装置は、中性膜を備えることを特徴とする水処理システム。
  6. 　少なくとも１段目の逆浸透膜、および前記１段目の逆浸透膜の透過水を処理する２段目の逆浸透膜を用いて、２段以上の逆浸透膜処理を行う水処理方法において、
    　２段目の逆浸透膜の濃縮水を１段目の逆浸透膜の供給水に循環させて用い、前記２段目の逆浸透膜の供給水に、逆浸透膜での阻止率が７０％以上である殺菌剤を添加することを特徴とする水処理方法。
  7. 　請求項６に記載の水処理方法であって、
    　前記逆浸透膜での阻止率が７０％以上である殺菌剤は、次亜臭素酸安定化組成物、クロロスルファミン酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、イソチアゾロン化合物およびハロシアノアセトアミド化合物のうちの少なくとも１つであることを特徴とする水処理方法。
  8. 　請求項６または７に記載の水処理方法であって、
    　前記逆浸透膜での阻止率が７０％以上である殺菌剤を添加する後段において、脱気膜を用いて前記２段目の逆浸透膜の供給水の脱気を行うことを特徴とする水処理方法。
  9. 　請求項６～８のいずれか１項に記載の水処理方法であって、
    　前記逆浸透膜での阻止率が７０％以上である殺菌剤は、アニオン性の殺菌剤であり、前記２段目の逆浸透膜は、アニオン荷電膜であることを特徴とする水処理方法。
  10. 　請求項９に記載の水処理方法であって、
    　前記１段目の逆浸透膜は、中性膜であることを特徴とする水処理方法。
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