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WO2017036785A1 - Schmierend wirkende mischung mit glyceriden - Google Patents

Schmierend wirkende mischung mit glyceriden Download PDF

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Publication number
WO2017036785A1
WO2017036785A1 PCT/EP2016/069395 EP2016069395W WO2017036785A1 WO 2017036785 A1 WO2017036785 A1 WO 2017036785A1 EP 2016069395 W EP2016069395 W EP 2016069395W WO 2017036785 A1 WO2017036785 A1 WO 2017036785A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mixture
lubricating
glycerides
proportion
lubricating mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2016/069395
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Eisner
Thomas HERFELLNER
Andreas STÄBLER
Andreas Malberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to KR1020187002151A priority patent/KR102604851B1/ko
Priority to JP2018511104A priority patent/JP7053454B2/ja
Priority to MYPI2018700456A priority patent/MY191237A/en
Priority to RU2018111249A priority patent/RU2018111249A/ru
Priority to CN201680050244.8A priority patent/CN108138065B/zh
Priority to US15/755,250 priority patent/US10640722B2/en
Priority to BR112018002095-8A priority patent/BR112018002095B1/pt
Priority to SG11201800960XA priority patent/SG11201800960XA/en
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Priority to EP16754476.6A priority patent/EP3344734B1/de
Priority to CA2992150A priority patent/CA2992150C/en
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Priority to ES16754476T priority patent/ES2933622T3/es
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Priority to PH12018500243A priority patent/PH12018500243A1/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/04—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines

Definitions

  • the invention relates to a lubricating mixture containing at least a mass fraction of> 50% of glycerides of natural origin and a proportion of fatty acid alkyl esters and is particularly suitable for use in transmissions, electric motors or internal combustion engines.
  • Lubricating liquids from mineral oils, synthetic oils, vegetable oils or water, to which additives for improving lubricating properties are usually added, are known from industrial application.
  • the task of the liquids is to produce a liquid film on the surface of components, thereby reducing friction losses between mutually moving components and minimizing wear.
  • Raw materials such as e.g. Petroleum are increasingly natural raw materials used, which are often modified before use as a lubricant (for example, cellulose in DE202009018507U1) and / or can be additized. Especially in gearbox or engine oils are very high demands in the lubricant sector
  • Lubricating properties can affect. These high Many requirements can not be satisfied by synthetic or natural fats and oils.
  • DE 102010009030A1 describes a method in which the transmission of a motor vehicle is preheated in order to keep the viscosity of the lubricant substantially constant during use.
  • this approach is associated with high costs.
  • Vegetable oils are an environmentally friendly alternative to products Petroleum based and based on renewable natural resources.
  • lubricants are limited by the property of some oils to solidify at low temperatures due to a low viscosity index and often lack of oxidative stability.
  • Viscosity properties the use of vegetable oil with a high proportion of unsaturated fatty acids as
  • a part of the vegetable oil can be used in the form of an unsaturated ester of vegetable oil.
  • the description refers to the fact that gear oils or hydraulic oils should be low viscosity at low temperatures ( ⁇ 40 ° C) in order to be better pumpable
  • Industrial oils should also have high oxidative stability, generally related to that in the unsaturated fatty acids present in plant fatty acid alkyl chains.
  • the reaction of a vegetable oil with oxygen can be used to polymerize sation and crosslinking of the fatty acid alkyl chains and reduced oxidative stability.
  • saturated hydrocarbon-based oils have no or only low levels of unsaturated
  • the vegetable oil is transesterified with a short-chain fatty acid ester and volatile components are separated after the transesterification.
  • Vegetable oil can have a monounsaturated fatty acid content of at least 50% and Example ⁇ example be selected from the group consisting of
  • Corn oil, rapeseed oil, soybean oil and sunflower oil The short chain fatty acid ester can be saturated and is four to ten carbon atoms long. This kind of
  • Hydraulic oils based on mineral oils are known.
  • viscosity index improvers are added. These are understood to mean long-chain synthetic hydrocarbon compounds which are homogeneously distributed in cold oils and have only a slight viscosity-increasing effect, but unfold at higher operating temperatures and increase their volume dissolved in the oil. The oil thickens thereby and the viscosity index increases.
  • viscosity index improvers have the disadvantage that the long-chain hydrocarbon compounds are split under load into smaller fragments, whereby their original thickening effect sometimes changes significantly. This effect is also known as permanent shear loss.
  • the triglycerides used in the lubricating medium must have an iodine value between 50 and 100. This includes non-drying and
  • Vegetable oil-based lubricating medium thus contributes
  • the lubricant consists of natural or
  • fatty acid methyl esters of soybean oil can optionally be used
  • Lubricant is explicitly a creep oil, ie a medium with low viscosity and good penetration behavior, a solid content is undesirable.
  • the basic fluid for this lubricating medium is palmolein, a liquid fraction of palm oil.
  • the iodine value of the used Palmoleins must be at least 56 according to this document, in order to avoid the formation of fat crystals.
  • Other lubricant ingredients are tocopherols from palm oil and
  • Fatty acid alkyl esters The latter will be free
  • the described additive consists of poly-triglycerides linked via covalent bonds.
  • a lubricating fluid and a process for their preparation are described. It is a mixture of mono-, di- and triacylglycerides, free fatty acids and fatty acid alkyl esters. This lubricant is explicitly a liquid.
  • the object of the present invention is to provide a lubricating medium with high
  • Viscosity index to provide advantageous in transmissions, engines or other lubricating
  • Aggregates can be used, which can be produced inexpensively and can also consist entirely of renewable raw materials and thus does not open a high risk potential when it enters the environment.
  • the proposed mixture contains at least a mass fraction of> 50% natural glycerides Origin and a proportion of fatty acid alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group.
  • the appearance of the solid phase (solid content) is characterized in that the light transmission of the mixture is 10% to 90% lower than that of a completely liquid reference of the same
  • the solids content is preferably chosen so that the light transmission is 10% to 50%, ideally 10% to 20%, lower than that of the reference.
  • Methods for determining the light transmission are, for example, photometers or measuring devices that work according to the TURBISCAN® principle.
  • the inventive lubricating mixture hereinafter also referred to as lubricant, thus fulfills the lubricating effect of two systems at once, in which the properties of lubricating oils (liquid phase) and greases (solid phase) are combined.
  • the mixture has a predominantly liquid consistency, ie the volume fraction of liquid in the mixture is> 40%, advantageously> 80%, especially advantageous> 90%.
  • the mixture can also be fully ⁇ constantly from renewable resources, especially vegetable oils and fats, be formed or
  • the proportion of solids does not affect the properties of the lubricant or only insignificantly, but leads to an improved chemical resistance of the lubricant than when using pure vegetable oils.
  • the lubricant can therefore easily be used in technical lubrication applications
  • Form solid content of the proposed mixture can, according to the invention be very different and of lumps of solid with several cm
  • Edge length to small particles with less than 1 mm edge length preferably less than 100 ym, in some cases less than 1 ym rich. Especially particles between 4 ym and 5 mm show a good
  • Lubricating effect since they reach, for example in transmissions in the space between the gears and there unfold an advantageous lubricating effect. This significantly reduces the wear between the metal surfaces compared to other non-lubricating solid particles in the lubricant and prevents abrasive components from getting between them
  • the lubricant according to the invention consists predominantly of tri- and partial glycerides natural oils and fats and fatty acid alkyl esters having 1 to 4 C atoms in the alkyl group. Particularly advantageous properties arise when the
  • Mass fraction of triglycerides in the lubricant > 30%, preferably> 40%, ideally> 50%.
  • the mass fraction of fatty acid alkyl esters is> 10%, ideally> 15%.
  • Particularly advantageous properties are obtained if the proportion of diglycerides> 10% is ideally> 15%, that of monoglycerides> 5%.
  • the lubricant contains a proportion of unbound monohydric or polyhydric alcohol. Preferably, this proportion is between 0.1 and 4%, ideally between 0.1 and 2%.
  • the lubricant contains in addition to the o.g. Solids based on fats and oils and / or fatty acid alkyl esters nor other organic or inorganic ingredients that are not derived from the natural raw material and which are still solid even at high temperatures of at least 90 ° C. These particles preferably have a diameter of 0.1 to 1.5 ym, ideally 0.2 to 1 ym, and surprisingly improve the
  • the proportion of this solids fraction in the lubricant is preferably between 0.1 and 3%, ideally between 0.15 and 2%.
  • foreign particles are non-oxidatively acting metals and metal compounds such as iron or aluminum oxides, inert compounds based on silicon, such as silicon oxide, and
  • Glycerides differ in a beneficial
  • the monoglyceride content in the solid phase is ideally higher by a factor of> 1.5, advantageously by a factor> 2, particularly advantageously by a factor> 5, than in the liquid phase.
  • fats are used as raw material containing a high proportion of saturated fatty acids.
  • These can be vegetable fats, such as palm oil, palm kernel oil or coconut fat or other fats, which contain a high proportion of saturated fatty acids> 30% by weight, particularly advantageously> 80% by weight and are still solid at a temperature of 20 ° C.
  • the lubricant has particular
  • Fatty acid esters have a higher viscosity index of> 200 compared to the untreated oils and fats.
  • mixtures in which a part of the glycerides is present at temperatures of at least 20 ° C as a solid phase.
  • Fat ingredients which are still solid at a temperature of 20 °, to use also components of vegetable oils, which are liquid at this temperature and contain long-chain unsaturated fatty acids.
  • This can be achieved by adding oils that have a high content of unsaturated fatty acids such as rapeseed or sunflower oil, wherein the proportion of these oils to maintain the oxidation stability should be selected as no more than 50 mass%, advantageously less than 10 mass%. It is both possible to add the low-viscosity oil before the conversion of the triglycerides or after the conversion.
  • Such mixtures may also be fractions of vegetable oils in the form of pumpable residues, which are separated as a minor component in the winterization of oils. These contain at a temperature of 20 ° C, both liquid and solid components that show a surprisingly good lubricating effect.
  • Further embodiments may be mixtures of these winterization residues with fats or oils, which are optionally also subjected to partial transesterification.
  • compositions which are also contained in natural fats and are also soluble there. These may include carotenes, tocopherols,
  • Particles ( ⁇ l, 5ym) has. These serve the
  • composition and application of the proposed lubricant will now be illustrated by way of two examples.
  • Diglycerides and 5 mass% palm monoglycerides are mixed at a temperature of 50 ° C. After cooling to a temperature of 20 ° C., the resulting mixture has a solids content of> 40% by volume.
  • the non-additized lubricant achieves a resilience in the mixed friction region of 20.7 N / mm 2 .

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine schmierend wirkende Mischung, die Glyceride natürlichen Ursprungs und Fettsäurealkylester enthält. Die Glyceride sind dabei wenigstens zum Teil Mono- und/oder Diglyceride, die einen Massenanteil von ≥ 10% in der Mischung bilden. Die Mischung weist in einem Temperaturbereich von > 10°C bis wenigstens 15°C eine flüssige Phase mit einem Feststoffanteil von 1 Vol.% aufweist, der aus einem Anteil der Glyceride und/oder der Fettsäurealkylester gebildet ist. Die Mischung kann vollständig aus nachwachsenden Rohstoffen gebildet werden, weist einen hohen Viskositätsindex auf und eignet sich besonders als Schmierstoff für die Anwendung in Getrieben, Elektromotoren oder Verbrennungsmotoren.

Description

Schmierend wirkende Mischung mit Glyceriden
Technisches Anwendungsgebiet
Die Erfindung betrifft eine schmierend wirkende Mischung, die wenigstens einen Massenanteil von > 50% an Glyceriden natürlichen Ursprungs und einen Anteil an Fettsäurealkylester enthält und sich besonders für die Anwendung in Getrieben, Elektromotoren oder Verbrennungsmotoren eignet.
Stand der Technik
Aus der industriellen Anwendung bekannt sind schmierend wirkende Flüssigkeiten aus Mineralölen, synthetischen Ölen, Pflanzenölen oder Wasser, denen meist Additive zur Verbesserung der Schmiereigenschaften zugesetzt sind. Die Aufgabe der Flüssigkeiten besteht darin, auf der Oberfläche von Bauteilen einen Flüssigkeitsfilm zu erzeugen, dadurch Reibungsverluste zwischen gegeneinander bewegten Bauteilen zu reduzieren und den Verschleiß zu minimieren. Neben etablierten
Rohstoffen wie z.B. Erdöl kommen zunehmend natürliche Rohstoffe zur Anwendung, die vielfach vor einem Einsatz als Schmierstoff modifiziert werden (z.B. Cellulose bei der DE202009018507U1) und/oder additiviert werden können. Besonders an Getriebe- oder Motorenöle werden im Schmierstoffbereich sehr hohe Anforderungen
gestellt, da sie über lange Zeit chemisch stabil sein sollen und in vielen Fällen hohen Temperaturschwankungen ausgesetzt sind, die sich auf die
Schmiereigenschaften auswirken können. Diese hohen Anforderungen können vielfach weder von synthetischen noch von natürlichen Fetten und Ölen erfüllt werden.
Zur Bewertung der Temperaturabhängigkeit von
Schmierstoffen wurde der sog. Viskositätsindex
definiert, der die Temperaturabhängigkeit der
kinematischen Viskosität eines Schmieröls beschreibt. Öle mit einem niedrigen Viskositätsindex zeigen eine stärkere temperaturabhängige Viskositätsänderung als solche mit einem hohen Viskositätsindex. Letztere sind in den Schmierstoffanwendungen besonders erwünscht.
Auf die Nachteile der erhöhten Viskosität bei niedrigen Temperaturen wird beispielsweise in der DE 102010009030A1 genauer eingegangen. Danach weisen
Getriebeöle bei niedriger Umgebungstemperatur im
Vergleich zur Betriebstemperatur vielfach eine deutlich erhöhte Viskosität auf, die nach Inbetriebnahme des Kraftfahrzeugs allein durch die im Getriebe erzeugte Reibungswärme nur langsam abnimmt, was Leistungs¬ verluste zur Folge hat. Zur Vermeidung dieses Nachteils beschreibt DE 102010009030A1 ein Verfahren, in dem das Getriebe eines Kraftfahrzeugs vorgewärmt wird, um die Viskosität des Schmierstoffs während der Anwendung weitgehend konstant zu halten. Dieser Lösungsansatz ist jedoch mit hohen Kosten verbunden.
Bei technischen Anwendungen in Getrieben oder Motoren werden als Basismedium in der Regel auf Erdöl basierende Kohlenwasserstoffe eingesetzt, die die
Umwelt schädigen können und deren Verwendung
Gesundheitsrisiken mit sich bringt. Pflanzenöle sind eine umweltfreundliche Alternative zu Produkten auf Erdölbasis und basieren auf erneuerbaren natürlichen Ressourcen. Der Verwendung von Pflanzenölen als
Schmierstoff sind jedoch durch die Eigenschaft einiger Öle, sich bei niedrigen Temperaturen zu verfestigen, aufgrund eines niedrigen Viskositätsindex und wegen der oft fehlenden oxidativen Stabilität Grenzen gesetzt.
In der EP2350240A1 wird zur Verbesserung der
Viskositätseigenschaften die Verwendung von Pflanzenöl mit einem hohen Anteil ungesättigter Fettsäuren als
Getriebeöl oder Hydraulikflüssigkeit beschrieben, wobei das Öl einen natürlichen Viskositätsindex (VI) von grösser oder gleich 200 aufweist und einen Anteil einfach ungesättigter Fettsäuren von größer 80 ~6 , einen Anteil zweifach ungesättigter Fettsäuren von maximal 1- 10% und einen Anteil an dreifach ungesättigter
Fettsäure von kleiner 1% enthält. Dabei kann ein Teil des Pflanzenöls in Form eines ungesättigten Esters des Pflanzenöls eingesetzt werden. In der Beschreibung wird darauf verwiesen, dass Getriebeöle oder Hydrauliköle bei niedrigen Temperaturen (<40°C) dünnflüssig sein sollten um besser pumpbar zu sein, was durch den
Einsatz von Pflanzenöl wie Raps- oder Sonnenblumenöl mit einem hohen Anteil an ungesättigten Fettsäuren erreicht wird. Das Auftreten einer festen Phase im schmierenden Medium sollte entsprechend der
Beschreibung unbedingt vermieden werden.
Technische Öle sollten auch eine hohe oxidative Stabilität aufweisen, die im Allgemeinen mit dem in den in pflanzlichen Fettsäurealkylketten vorliegenden ungesättigten Fettsäuren zusammenhängt. Die Reaktion eines Pflanzenöls mit Sauerstoff kann zur Polymeri- sation und Vernetzung der Fettsäurealkylketten und verringerter oxidativer Stabilität führen. Auf
gesättigten Kohlenwasserstoffen basierende Öle weisen keine oder nur geringe Anteile an ungesättigten
Fettsäuren auf und haben daher eine hohe oxidative
Stabilität. In der DE60031505T2 ist ein Verfahren zur Steigerung der oxidativen Stabilität und zur
Verbesserung der Schmiereigenschaften eines Pflanzenöls beschrieben. Dabei wird das Pflanzenöl mit einem kurzkettigen Fettsäureester umgeestert und flüchtige Komponenten nach der Umesterung abgetrennt. Das
Pflanzenöl kann einen Gehalt an einfach ungesättigten Fettsäuren von mindestens 50% aufweisen und beispiels¬ weise aus der Gruppe ausgewählt sein, welche aus
Maisöl, Rapsöl, Sojaöl und Sonnenblumenöl besteht. Der kurzkettige Fettsäureester kann gesättigt sein und ist vier bis 10 Kohlenstoffatome lang. Diese Art der
Umesterung mit unterschiedlichen synthetischen
Bestandteilen ist ein teurer Prozess und bringt damit wirtschaftliche Nachteile mit sich.
Bekannt sind Hydrauliköle auf Mineralölbasis.
Diese weisen in der Regel einen Viskositätsindex von ca. 100 auf. Additive werden dem Mineralöl zugesetzt, um einen Korrosionsschutz zu gewährleisten und seine Alterungsbeständigkeit zu erhöhen. Zusätzlich werden Viskositätsindex-Verbesserer zugesetzt. Darunter sind langkettige synthetische KohlenwasserstoffVerbindungen zu verstehen, die in kalten Ölen homogen verteilt vorliegen und nur wenig viskositätserhöhend wirken, sich aber bei höheren Betriebstemperaturen auffalten und gelöst im Öl ihr Volumen vergrößern. Das Öl dickt dadurch ein und der Viskositätsindex erhöht sich. Solche Viskositätsindex-Verbesserer haben allerdings den Nachteil, dass die langkettigen Kohlenwasserstoff- Verbindungen unter Belastung in kleinere Bruchstücke gespalten werden, wodurch sich ihre ursprüngliche verdickende Wirkung teilweise deutlich ändert. Dieser Effekt ist auch als permanenter Scherverlust bekannt.
In der US4783274A wird ein Hydraulikmedium
beschrieben, welches auf Triglyceriden aus Fettsäuren basiert. Die in dem diesem Schmiermedium verwendeten Triglyceride müssen eine Jodzahl zwischen 50 und 100 aufweisen. Dies umfasst nichttrocknende und
halbtrocknende Triglyceride wie Erdnuss-, Oliven-, Sonnenblumen-, Mais- und Rapsöl. Derartige Öle weisen einen Cloudpunkt von ca. 5°C im Fall von Olivenöl sogar von -5°C auf. Das in der US4783274A beschriebene
Pflanzenöl-basierte Schmiermedium weist somit bei
Temperaturen größer 10°C keinen Feststoffanteil auf. In der DE20305164U1 wird ein Schmierstoff auf
Basis von Fettsäureestern beschrieben. Hierfür werden pflanzliche oder tierische Fette mit einwertigen
Alkoholen, die eine Kettenlänge zwischen drei und sechs C-Atomen aufweisen, umgeestert. Bei diesem Umesterungs- prozess entsteht Glycerin als Nebenprodukt und wird abgetrennt, da es in den Fettsäurealkylestern unlöslich ist. Der in der DE20305164U1 beschriebene Schmierstoff enthält somit keine Glyceride. In der US2003040444A1 wird ein bioabbaubares
Kriechöl mit antikorrosiven Eigenschaften beschrieben. Der Schmierstoff besteht aus natürlichen oder
synthetischen Triglyceriden, einem organischen Lösungsmittel sowie einem Antioxidans. Als Lösemittel werden Milchsäureethylester (Ethyllactat ) , Mineralöle sowie Mischungen aus beidem vorgeschlagen. Um das
Eindringverhalten des Schmierstoffes zu verbessern, können optional Fettsäuremethylester aus Sojaöl
zugesetzt werden. Der Einsatz von Partialglyceriden wird nicht beschrieben. Da es sich bei diesem
Schmierstoff explizit um ein Kriechöl, also um ein Medium mit niedriger Viskosität und gutem Eindring- verhalten handelt, ist ein Feststoffanteil unerwünscht.
In der US2005112267A1 wird ein Schmierstoff bestehend aus Palmöl und Palmölnebenprodukten
beschrieben. Grundfluid für dieses Schmiermedium ist Palmolein, eine flüssige Teilfraktion von Palmöl. Die Jodzahl des verwendeten Palmoleins muss laut dieser Schrift mindestens 56 betragen, um die Bildung von Fettkristallen zu vermeiden. Weitere Schmierstoff- bestandteile sind Tocopherole aus Palmöl und
Fettsäurealkylester . Letztere werden aus freien
Fettsäuren und gehinderten mehrwertigen Alkoholen synthetisiert. Als gehinderte Alkohole werden
Neopentylglykol , Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentylerythritol eingesetzt. Somit handelt es sich bei den entstehenden Estern nicht um Mono- und
Diglyceride. Aufgrund der Verwendung von Palmolein weist der Schmierstoff keine Feststofffraktion auf.
In der US2011039742A1 wird ein aus Pflanzenöl gewonnenes Schmierstoffadditiv beschrieben. Für die Herstellung werden ungesättigte Pflanzenöle durch
Hitzeeinwirkung quervernetzt. Eine anschließende
Umesterung der nichtpolymerisierten Öle erlaubt deren Abtrennung. Somit besteht das beschriebene Additiv aus über kovalente Bindungen verknüpften PolyTriglyceriden . In der WO 2010/118891 AI werden eine Schmierflüssigkeit sowie ein Verfahren zu deren Herstellung beschrieben. Dabei handelt es sich um eine Mischung aus Mono-, Di- und Triacylglyceriden, freien Fettsäuren sowie Fettsäurealkylestern . Bei dem diesem Schmierstoff handelt es sich explizit um eine Flüssigkeit. Ein
Feststoffanteil wird nicht beschrieben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein schmierend wirkendes Medium mit hohem
Viskositätsindex bereit zu stellen, das vorteilhaft in Getrieben, Motoren oder anderen zu schmierenden
Aggregaten zu Einsatz kommen kann, das sich kostengünstig herstellen lässt und auch vollständig aus nachwachsenden Rohstoffen bestehen kann und somit kein hohes Gefahrenpotenzial eröffnet, wenn es in die Umwelt gelangt .
Darstellung der Erfindung
Gelöst wird die Aufgabe durch die schmierend wirkende Mischung nach Patentanspruch 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Mischung sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche oder lassen sich der
nachfolgenden Beschreibung sowie den Ausführungs- beispielen entnehmen.
Die vorgeschlagene Mischung enthält wenigstens einen Massenanteil von > 50% an Glyceriden natürlichen Ursprungs und einen Anteil an Fettsäurealkylester mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe. Die Mischung
zeichnet sich dadurch aus, dass die Glyceride
wenigstens zum Teil Mono- und/oder Diglyceride sind, die einen Massenanteil von > 10% in der Mischung bilden, und dass die Mischung in einem Temperaturbereich von > 10°C bis wenigstens 15°C, vorzugsweise bis wenigstens 20°C, eine flüssige Phase mit einem Feststoffanteil von > 1 Vol.% aufweist, der aus einem Anteil der Glyceride und/oder der Fettsäurealkylester gebildet ist.
Das Auftreten der festen Phase (Feststoffanteil) ist dadurch gekennzeichnet, dass die Lichttransmission der Mischung um 10% bis 90% niedriger liegt, als die einer vollständig flüssigen Referenz der gleichen
Zusammensetzung bei entsprechend höherer Temperatur. Der Feststoffanteil wird dabei vorzugsweise so gewählt, dass die Lichttransmission um 10% bis 50%, idealerweise um 10% bis 20%, niedriger liegt als die der Referenz. Methoden zur Bestimmung der Lichttransmission sind beispielsweise Photometer oder Messgeräte, die nach dem TURBISCAN®-Prinzip arbeiten. Die erfindungsgemäße schmierend wirkende Mischung, im Folgenden auch als Schmierstoff bezeichnet, erfüllt somit die Schmierwirkung von zwei Systemen auf einmal, in dem die Eigenschaften von Schmierölen (flüssige Phase) und Schmierfetten (feste Phase) kombiniert werden. Zur Entfaltung der Funktion ist es vorteilhaft, wenn die Mischung eine überwiegend flüssige Konsistenz aufweist, also der Volumenanteil an Flüssigkeit in der Mischung >40% beträgt, vorteilhaft >80%, besonders vorteilhaft >90%. Die Mischung kann dabei auch voll¬ ständig aus nachwachsenden Rohstoffen, insbesondere pflanzlichen Ölen und Fetten, gebildet sein bzw.
hergestellt werden.
Überraschenderweise beeinträchtigt der Anteil an Feststoffen die Eigenschaften des Schmierstoffs nicht oder nur unwesentlich, führt aber zu einer verbesserten chemischen Beständigkeit des Schmierstoffs als beim Einsatz reiner Pflanzenöle. Der Schmierstoff kann daher problemlos in technischen Schmieranwendungen zum
Einsatz kommen.
Die Größe der Feststoffpartikel , die den
Feststoffanteil der vorgeschlagenen Mischung bilden, kann dabei erfindungsgemäß sehr unterschiedlich sein und von Klumpen aus Feststoff mit mehreren cm
Kantenlänge bis hin zu kleinen Partikeln mit weniger als 1 mm Kantenlänge, bevorzugt kleiner als 100 ym, in einigen Fällen kleiner 1 ym reichen. Besonders Partikel zwischen 4 ym und 5 mm zeigen dabei eine gute
Schmierwirkung, da sie zum Beispiel in Getrieben in den Platz zwischen den Zahnrädern gelangen und dort eine vorteilhaft schmierende Wirkung entfalten können. Dies reduziert den Verschleiß zwischen den Metalloberflächen im Vergleich zu anderen nicht schmierend wirkenden FeststoffPartikeln im Schmierstoff ganz erheblich und hindert abrasive Komponenten daran, zwischen die
Zahnräder oder in Spalten einzudringen und dort ihre abrasive Wirkung zu entfalten.
Der erfindungsgemäße Schmierstoff besteht zu überwiegenden Anteilen aus Tri- und Partialglyceriden natürlicher Öle und Fette sowie Fettsäurealkylestern mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders vorteilhafte Eigenschaften ergeben sich, wenn der
Massenanteil der Triglyceride im Schmierstoff >30%, vorzugsweise >40%, idealerweise >50% beträgt. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung beträgt der Massenanteil an Fettsäurealkylestern >10%, idealerweise >15%. Besonders vorteilhafte Eigenschaften ergeben sich, wenn der Anteil an Diglyceriden >10% idealerweise >15%, der an Monoglyceriden >5% beträgt.
In einer Ausgestaltung der Erfindung enthält der Schmierstoff einen Anteil an ungebundenem ein- oder mehrwertigen Alkohol. Vorzugsweise liegt dieser Anteil zwischen 0,1 und 4%, idealerweise zwischen 0,1 und 2%.
Der Feststoffanteil wird vorteilhaft aus
Komponenten bestehen, die im natürlichen Rohstoff
(Fett, Öl) , aus dem die Glyceride für die Mischung gewonnen werden, enthalten sind oder die aus diesem Rohstoff gewonnen werden. In einer besonders
vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält der Schmierstoff neben den o.g. Feststoffen auf Basis von Fetten und Ölen und/oder Fettsäurealkylester noch weitere organische oder anorganische Bestandteile, die nicht aus dem natürlichen Rohstoff stammen und die auch bei hohen Temperaturen von wenigstens 90 °C noch immer fest sind. Diese Partikel weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 0,1 bis 1,5 ym, idealerweise 0,2 bis 1 ym, auf und verbessern überraschenderweise die
Einlaufeigenschaften von Getrieben. Der Anteil dieser Feststofffraktion am Schmierstoff beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 3%, idealerweise zwischen 0,15 und 2%. Beispiele für derartige Fremdpartikel sind nicht- oxidativ wirkende Metalle und Metallverbindungen wie Eisen- oder Aluminiumoxide, inerte Verbindungen auf Basis von Silizium, wie Siliziumoxid, sowie
synthetische und natürliche Polymere wie Polystyrol, Polyethylen, Polyethylenterephtalat , Polypropylen, Polycarbonat , Polyhydroxyalkanoate, Polymilchsäure, Proteine, Stärken, Cellulosen sowie deren Derivate. Die Zusammensetzung der Feststoffpartikel aus den
Glyceriden unterscheidet in einer vorteilhaften
Ausführung der Erfindung von der Zusammensetzung der Flüssigphase. So ist der Monoglyceridanteil in der Feststoffphase idealerweise um einen Faktor >1,5, vorteilhaft um einen Faktor >2, besonders vorteilhaft um einen Faktor >5 höher als in der Flüssigphase.
Zur Herstellung der vorgeschlagenen Mischung bieten sich unterschiedliche Verfahren an, wobei vorteilhaft als Rohstoff zumindest zu einem Teil Fette zum Einsatz kommen, die einen hohen Anteil gesättigter Fettsäuren enthalten. Diese können pflanzliche Fette wie Palmöl, Palmkernöl oder Kokosfett oder andere Fette sein, die einen hohen Anteil gesättigter Fettsäuren >30 Mass.-%, besonders vorteilhaft >80 Mass.-% enthalten und bei einer Temperatur von 20°C noch fest sind. Durch Umwandlung eines Teils der Triglyceride dieser Fette in Mono- und/oder Diglyceride wird ein sehr oxidations- stabiler Schmierstoff erhalten, der bei einer
Temperatur von 20°C zu einem großen Anteil flüssig ist, so dass ein Pumpen möglich wird und eine überraschend hohe Schmierwirkung erzielt wird. Dies ist bei einem unbehandelten pflanzlichen Fett nicht gegeben. Die Verwendung unraffinierter bzw. nur teilweise raffinierter Pflanzenöle und -fette als Rohstoff ist besonders vorteilhaft. Der daraus gewonnene Schmier- stoff weist eine besonders gute Oxidationsstabilität auf .
Weiterhin weist der Schmierstoff besonders
vorteilhafte Eigenschaften auf, wenn im Raffinations- prozess lediglich die hydratisierbaren Phospholipide entfernt werden oder wenn Fettbestandteile, die
üblicherweise bei der Pflanzenölraffiniation abgetrennt werden, nicht entfernt bzw. wieder zugesetzt werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind Carotinoide, nicht-hydratisierbare Lecithine, Phenole und Phenol¬ säuren, Tocopherole, Phorbolester etc.
Überraschenderweise weist die erfindungsgemäße Mischung aus Tri- und Partialglyceriden und
Fettsäureestern im Vergleich zu den unbehandelten Ölen und Fetten einen höheren Viskositätsindex von >200 auf.
Besonders vorteilhaft sind dabei Mischungen, bei denen ein Teil der Glyceride bei Temperaturen von wenigstens 20°C als feste Phase vorliegt.
Zur weiteren Verbesserung des Viskositätsindexes der Mischungen ist es vorteilhaft, neben den
Fettbestandteilen, die bei einer Temperatur von 20° noch fest sind, auch Bestandteile von pflanzlichen Ölen zu verwenden, die bei dieser Temperatur flüssig sind und langkettige ungesättigte Fettsäuren enthalten. Dies kann durch Zugabe von Ölen erreicht werden, die einen hohen Gehalt an ungesättigten Fettsäuren enthalten wie z.B. Raps- oder Sonnenblumenöl, wobei der Anteil dieser Öle zum Erhalt der Oxidationsstabilität keiner als 50 Mass-%, vorteilhaft kleiner 10 Mass-% gewählt werden sollte. Dabei ist es sowohl möglich, das niedrigviskose Öl vor der Umwandlung der Triglyceride oder nach der Umwandlung zuzugeben.
In einer besonders einfachen Ausführungsform der Erfindung kann es zum Erhalt der vorteilhaften
Eigenschaften ausreichend sein, eine Mischung aus Fetten und Ölen herzustellen, die bei Raumtemperatur pumpbar ist. Auch mit derartigen Mischungen ergibt sich eine erstaunlich gute Schmierwirkung in Getrieben oder Motoren.
Derartige Mischungen können auch Fraktionen von pflanzlichen Ölen in Form pumpbarer Rückstände sein, die als Minorkomponente bei der Winterisierung von Ölen abgetrennt werden. Diese enthalten bei einer Temperatur von 20°C sowohl flüssige als auch feste Bestandteile, die eine überraschend gute Schmierwirkung zeigen.
Weitere Ausgestaltungen können Mischungen aus diesen Winterisierungsrückständen mit Fetten oder Ölen sein, die optional auch einer Teilumesterung unterworfen werden .
Auch wenn die erfindungsgemäße Mischung aufgrund eines vorzugsweise hohen Anteils gesättigter Fettsäuren bereits ohne weitere Komponenten oder Zusätze eine gute Beständigkeit und Stabilität aufweist, ist es dennoch von Vorteil, antioxidative Stoffe zur weiteren
Steigerung der Oxidationsstabilität zuzusetzen. Dafür kommen vorteilhaft Pflanzeninhaltsstoffe zum Einsatz, die auch in natürlichen Fetten enthalten und auch dort löslich sind. Dies können Carotine, Tocopherole,
Tocotrienole und weitere antioxidativ wirksame
öllösliche Substanzen sein. Für die technische
Anwendung sollten je nach dem Anteil der ungesättigten Fettsäuren Gehalte zwischen 0,1 und 10 Mass ~6 an antioxidativen Pflanzenstoffen zum Einsatz kommen. Überraschenderweise zeigt sich, dass der
Schmierstoff besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweist wenn er geringe Anteile an anorganischen
Partikeln (<l,5ym) aufweist. Diese dienen der
Fettkristallisation als Keime und beschleunigen die Bildung der festen Phase.
Ausführungsbeispiele
Nachfolgend werden die Zusammensetzung und die Anwendung des vorgeschlagenen Schmierstoffes anhand von zwei Beispielen dargestellt.
Beispiel 1
57 Mass-% nicht raffiniertes Palmöl, 22 Mass-% Fettsäureethylester aus Palmöl, 16 Mass-% Palm-
Diglyceride und 5 Mass-% Palm-Monoglyceride werden bei einer Temperatur von 50°C gemischt. Die resultierende Mischung weist nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von 20°C einen Feststoffanteil von >40 Vol-% auf.
In einem Zahnradkurztest nach DIN ISO 14635-1 wird mit dem nicht additivierten Schmiermittel
Schadenskraftstufe 7 erreicht. Die Schmiereigenschaften des palmbasierten Mediums sind somit mit schwach additivierten Schmierstoffen auf Mineralölbasis vergleichbar . Beispiel 2
24 Mass-% nicht raffiniertes Rapsöl, 42 Mass-% Fettsäureethylester aus Rapsöl, 22 Mass-% Raps- Diglyceride und 12 Mass-% Raps-Monoglyceride liegen in Mischung vor. In einem Prüfgerät nach Brugger (DIN 51347) wird mit dem nicht additivierten Schmiermittel eine Belastbarkeit im Mischreibungsgebiet von 20,7 N/mm2 erreicht.

Claims

Patentansprüche
Schmierend wirkende Mischung, insbesondere für den Einsatz in Getrieben und Motoren, die wenigstens
- einen Massenanteil von > 50% an Glyceriden natürlichen Ursprungs und
- einen Anteil an Fettsäurealkylester mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe enthält,
wobei
- die Glyceride wenigstens zum Teil Mono- und/oder Diglyceride sind, die einen Massenanteil von > 10% in der Mischung bilden, und
- die Mischung in einem Temperaturbereich von > 10°C bis wenigstens 15°C eine flüssige Phase mit einem Feststoffanteil von > 1 Vol.% aufweist,
- der aus einem Anteil der Glyceride und/oder der Fettsäurealkylester gebildet ist.
Schmierend wirkende Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die Mischung die flüssige Phase mit dem
Feststoffanteil von > 1 Vol.% im Temperaturbereich von > 10°C bis wenigstens 20°C aufweist.
Schmierend wirkende Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass die Mischung in dem Temperaturbereich von > 10°C bis wenigstens 15°C oder bis wenigstens 20°C eine flüssige Phase mit einem Feststoffanteil von ^ 50 Vol.% aufweist. Schmierend wirkende Mischung nach einem der
Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass die flüssige Phase in dem Temperaturbereich von > 10°C bis wenigstens 15°C oder bis wenigstens 20°C einen Anteil an > 40 Vol.% an der Mischung aufweist .
Schmierend wirkende Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass die flüssige Phase in dem Temperaturbereich von > 10°C bis wenigstens 15°C oder bis wenigstens 20°C einen Anteil an > 80 Vol.% an der Mischung aufweist .
Schmierend wirkende Mischung nach einem der
Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Feststoffanteil durch Feststoffpartikel gebildet ist, die eine Ausdehnung im Bereich zwischen 4 ym und 5 mm aufweisen.
Schmierend wirkende Mischung nach einem der
Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Mischung einen Massenanteil von > 30 ~6 an Triglyceriden enthält.
Schmierend wirkende Mischung nach einem der
Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Mischung einen Massenanteil von > 10 "6 an Diglyceriden und einen Massenanteil von > 5"6 an Monoglyceriden enthält . Schmierend wirkende Mischung nach Anspruch 7 oder
8, dadurch gekennzeichnet,
dass der Massenanteil an Triglyceriden > 40%, vorzugsweise > 50%, beträgt.
Schmierend wirkende Mischung nach Anspruch 8 oder
9, dadurch gekennzeichnet,
dass der Massenanteil an Diglyceriden > 15% beträgt .
Schmierend wirkende Mischung nach einem der
Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Mischung einen Massenanteil von > 10%, vorzugsweise > 15%, an den Fettsäurealkylestern enthält .
Schmierend wirkende Mischung nach einem der
Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Mischung einen Massenanteil zwischen 0,1% und 4% an ungebundenem ein- oder mehrwertigen Alkohol enthält.
Schmierend wirkende Mischung nach einem der
Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Mischung zusätzlich zum Feststoffanteil aus den Glyceriden und/oder Fettsäurealkylestern Feststoffpartikel aus anderen organischen und/oder anorganischen Stoffen aufweist, die auch bei einer Temperatur von wenigstens 90°C noch fest sind.
14. Schmierend wirkende Mischung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffpartikel aus den anderen
organischen und/oder anorganischen Stoffen mit einem Massenanteil zwischen 0,1% und 3% in der Mischung enthalten sind.
Schmierend wirkende Mischung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet,
dass die Feststoffpartikel aus den anderen
organischen und/oder anorganischen Stoffen eine Ausdehnung im Bereich zwischen 0,1 ym und 1,5 ym aufweisen .
Schmierend wirkende Mischung nach einem der
Ansprüche 1 bis 15,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Glyceride im Feststoffanteil einen wenigstens um einen Faktor 1,5 höheren Anteil an Monoglyceriden aufweisen als die Glyceride im der flüssigen Phase.
Schmierend wirkende Mischung nach einem der
Ansprüche 1 bis 16,
dadurch gekennzeichnet,
dass wenigstens ein Teil der Glyceride aus pflanzlichen Fetten gewonnen ist, die einen
Massenanteil von wenigstens 30% an gesättigten Fettsäuren enthalten und bei einer Temperatur von 20°C fest sind.
Schmierend wirkende Mischung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
dass wenigstens ein Teil der Glyceride aus
Palmfett und/oder Kokosfett gewonnen ist. Schmierend wirkende Mischung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet,
dass ein Teil der Glyceride aus pflanzlichen Ölen gewonnen ist, die bei einer Temperatur von 20°C flüssig sind.
Verwendung der schmierend wirkenden Mischung nach einem oder mehreren der vorangehenden
Patentansprüche als Schmierstoff.
21. Verwendung nach Anspruch 20 als Schmierstoff für Getriebe oder Motoren.
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