DE2231162A1

DE2231162A1 - Verfahren zur herstellung kaeltebestaendiger ester hoeherer fluessiger fettsaeuren mit mehrwertigen alkoholen

Info

Publication number: DE2231162A1
Application number: DE2231162A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Hartmann; Juergen Dipl Chem Dr Plapper
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1972-06-26
Filing date: 1972-06-26
Publication date: 1974-01-17

Description

Verfahren zur Herstellung kältebeständiger Ester höherer flüssiger Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kältebeständiger Ester höherer flüssiger Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, die insbesondere als Fettungsmittel für die Lederindustrie und als kältebeständige Schmiermittel sowie als Brems- und Druckflüssigkeiten Verwendung finden können.
Auf den verschiedensten Anwendungsgebieten, wie z. B.
als industrielle Fettungsmittel, als Schmiermittel in der Feinmechanik, als Brems- und Druckflüssigkeiten werden in großer Menge Fettsäureester,vor allem Fettsäuretriglyceride benötigt, die eine hohe Kältebeständigkeit aufweisen müssen. Die Produkte dürfen bei tiefen Temperaturen weder fest werden, noch sollen sich innerhalb bestimmter Temperaturgrenzen feste Anteile ausscheiden. Ebenso benötigt die Lederindustrie große Mengen gut weichmachende Fettsäureester, die gegebenenfalls in teilweise sulfatierter Form angewendet werden und einen weichen schmalzigen Ledergriff ergeben sollen.
Natürliche Fettstoffe, die den genannten Anforderungen genügen, sind beispielsweise das kalt filtrierte Klauenöl oder das kaltfiltrierte native Spermöl.-Beide Fettstoffe sind jedoch nicht in ausreichndeh Engen verfügbar bzw.
umständlich zu gewinnen.
Es sind Verfahren bekannt, durch mechanische oder destillative Abtrennung bestimmter Fettsäurefraktionen aus Fettsäuregemischen und anschließende Veresterung mit mehrwertigen Alkoholen relativ kältebeständige Öle herzustellen. In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß die Verfahren entweder zu umständlich durchzuführen sind, oder daß die Kältebeständigkeit und die Schmiereigenschaften der dabei erhaltenen Veresterungsprodukte zu wünschen übrig lassen (DP. 767 256, DP. 9o8 174, DAS 1 268 139 und DAS 1 275 533).
Die vorgenannten Nachteile werden erfindungsgemäß vermieden.
Die beanspruchten Produkte gehen von leicht zugänglichen natürlichen Fettstoffen aus und führen zu synthetischen Fettsäureestern, die eine hervorragende Kältestabilität und -Schmierfähigkeit besitzen. Sie übertreffen in dieser Hinsicht die bekannten synthetischen Produkte.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung kältebeständiger Ester höherer flüssiger Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fettsäuregemisch aus 3 bis So Gewichtsprozent einfach ungesättigter Fettsäuren der Kettenlängen C20 bis C22 und 97 bis 50 Gewichtsprozent im wesentlichen ein- oder mehrfach ungesättigter Fettsäuren der Kettenlängen C12 bis C18 mit einem Anteil von maximal 15 Gewichtsprozent gesättiger Fettsäuren der Kettenlängen C12 bis C18 mit mehrwertigen Alkoholen, die 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 2 bis lo C-Atome enthalten, bis zu einer OH-Zahl des Endproduktes von maximal 30 verestert.
Die ungesättigten Fettsäuren der Kettenlängen c20 bis C22 können aus bestimmten natürlich vorkonimenden pflanzlichen oder tierischen Fettstffcn durch Verseifung bzw. Spaltung und fraktionierte Destillation der erhaltenen Fettsäuren gewonPen werden. Als - ;usgangsmaterialien eignen sich beispielsweise R&ps- oder Rüböl, Erdnußöl, Tallöl usw. . Der Anteil dieser Fettsäuren im Gemisch soll etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent betragen. Die Fettungs- und Schmiermitteleigenschaften des Gemisches sind umso besser, je höher der Anteil an derartigen langkettigen Fettsäuren im Gemisch ist.
Außer diesen langkettigen ungesättigten Fettsäuren enthält das zu veresternde Gemisch einen vorzugsweise überwiegenden Anteil an einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren der Kettenlängen C12 bis C18, vorzugsweise C16 und 018. Es handelt sich dabei überwiegend um Ölsäure, doch können daneben je nach Ausgangsmaterial untergeordente Mengen an Linol- und/oder Linolensäure sowie weitere ungesättigte Fettsäuren der Kettenlängen C12 bis C16 vorliegen. Der Anteil dieser Fettsäuren im Gemisch beträgt 97 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 95 bis 70 Gewichtsprozent. Bis zu 15 Gewichtsprozent dieser Fettsäuren können durch gesättigte Fettsäuren der Kettenlängen C12 bis C18 ersetzt sein. Ein höherer Anteil an gesättigten Fettsäuren wirkt sich ungünstig auf das Kälteverhalten der beanspruchten Ester aus.
Die Fettsäuregemische werden in üblicher Weise, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie Isopropyltitanatj Zinn-II-Chlorid, Zinkstaub, Trinatriumphosphat oder dergleichen mit den mehrwertigen Alkoholen verestert. Das Veresterungsprodukt soll eine OH-Zahl bis maximal Do, vorzugsweise maximal 17 aufweisen.
Als mehrwertige Alkohole kommen solche mit 2 bis lo C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, die gegebenenfalls durch A"therbrücken Verknüpft sein können, in Betracht, wie z. B. (;lykol, Diglykol, Glycerin, Trimethylolproparl, Pentaerythrit, Dipcntaerythrit, Sorbit und andere Zuckeralkohole. Die mehrwertigen Alkohole können bis zu einem Anteil von 65 Gewichtsprozent durch im wesentlichen einfach oder mehrfach ungesättigte einwertige Alkohole der Kettenlängen C1 bis C22 ersetzt sein.
Beispiele hierfür sind ein aus Rapsölfettsäuren gewonnenes Fettalkoholgemisch der Kettenlängen C18 bis C22 oder die Destillationsrückstände ungesättigter technischer Fettalko -hole mit einer Jodzahl von etwa 9o bis loo. Die Mitverwerldung derartiger Fettalkohole bei der Veresterung erhöht die Schmierfähigkeit der beanspruchten Estergemische, ohne daß sich die Kältestabilität in unzulässiger Weise verringert.
Die erfindungsgemäß hergestellten Estergemische stellen klare, schwach gelbliche bis hellbraune Öle dar, die Kältetrübungspunkte zwischen etwa 80 und 180 C aufweisen. Sie lassen sich infolge ihrer hervorragenden Schmierwirkung und außerordentlich hohen Rältebeständigkeit als Schmiermittel in der feinrnechanischen Industrie z. B. für Uhren, Messgeräte und dergleichen verwenden. Sie dienen als Ersatz für das teure und nicht immer in ausreichender ene zugängliche Klauenöl.
Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet ist die Lederfettung, wo die beanspruchten Produkte als Austauschmittel für Spermöl mit hervorragendem Erfolg verwendbar sind. Ihre Anwendung kann in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzin, Chlorkohlenwasserstoffen oder dergleichen oder als wäßrige Emulsion unter Zusatz von anionaktiven und nichtionogenen Emulgatoren erfolgen.
Als Emulgatoren kommen beispielsweise höhere Fettalkoholsulfate.
oder Fettalkoholpolyglykoläthersulfate oder Athylenoxidaddukte an höhere Fettalkohole, Alkylphenole, Fettamine, Fettsäureäthanolamide oder dergleichen in Betracht. Die beanspruchten Veresterungsprodukte können auch in teilweise sulfierter Form angewendet werden, wobei die Sulfierung in üblicher Weise mit technischer Schwefelsäure, Oleum oder mit einem Luft-Bisulfit-Gemisch erfolgt. Es wird ein Sulfierungsgrad von etwa 20 bis 60 ,0 angestrebt. Die ansulfierten Ester können ohne weiteren Zusatz von Emulgiermitteln in Wasser emulgiert und in dieser Form zum Lickern von Leder verwendet werden.
Die mit den Estergemischen bzw. deren Sulfierungsprodukten gelickerten Leder zeigen einen sehr guten Ausfall, der Griff ist angenehm schmalzig und die Lichtbeständigkeit gut. Die Produkte entsprechen damit in ihren Eigenschaften weitgehenddem natürlichen Spermöl, das sie hinsichtlich der Kältebeständigkeit und des Fettungseffektes z. T. sogar übertreffen.
Sie sind somit ein ideales Austauschprodukb für das zunehmend schwerer-zu beschaffende Spermöl.
Weiterhin können die beanspruchten Produkte als Fettungs-und Schmälzmittel für andere faserige Materialien, beispielsweise Textilien, oder für spezielle Schmiereffekte auf Metalloberflächen dienen.
Die Mischester der nachfolgenden Beispiele wurden in folgender Weise hergestellt.
Die Veresterungskomponenten wurden bei ca. 500 C miteinander vermischt und unter Rühren innerhalb von 2 Stunden auf 160° C gebracht. Eine weitere Temperatursteigerung erfolgte mit 10°C je Stunde, so daß nach 7 Stunden eine Temperatur von 230°C erreicht war. Während der Erhitzungszeit wurde das Vakuum mit der Reaktionstemperatur allmählich gesteigert, so daß bei 2300 C ein Vakuum von 5o Torr erreicht wurde. Unter diesen Bedingungen fand eine weitgehende Veresterung statt, wobei das Reaktionswasser mit evtl. flüchtigen Anteilen an überschüssigen alkoholischen Komponenten abdestilliert wurde.
In den folgenden- Beispielcn bedeuten: SZ = Säurezahl VZ = Verseifungszahl JZ = Jodzahl OHZ = OH-Zahl Beispiel 1 Ein Gemisch aus 600 g Olein (SZ: 202, VZ: 204, JZ: 92, Trübungspunkt: 4°C) 400 g Fettsäure aus Rapsöl (SZ: 185, VZ: 190, JZ: 103) 112 g Glycerin 1 g Isopropyltitanat als Veresterungskatalysator wurde in der angegebenen Weise verestert. Es werden ca. 1060 g Mischester (SZ: 1,4, VZ: 187, JZ: 91, OHZ: 1)) mit einem Trübungspunkt von -13° C erhalten.
Die im Veresterungsgemisch vorhandenen Fettsäuren bestanden aus 25,6 Gew.-% einfach ungesättigte Fettsäuren C20 und C22 65>3 Gew.- einfach und mehrfach ungesättigte Fettsäuren C14 bis C18 9,1 Gew.-, gesättigte Fettsäuren C12 bis C18 rist 2 1 in Gemisch aus 3236 g Olein (Kennzahlen entsprechend Beispiel 1) o g technische Fettsäurefraktion der Kettenlängen C20 bis C22 aus Rapsöl (SZ: 175, JZ: 92) 430 g Pentaerythrit 4 g Isopropyltitanat wurde in der angegebenen Weise verestert. Die Ausbeute betrug etwa 565o g Mischester (SZ: 2,2, VZ: 189, JZ: 91, OILZ: 5).
Der Trübungspunkt lag bei -1)° C.
Die im Veresterungsgemisch vorhandenen Fettsäuren bestanden aus 7,o Gewichtsprozent einfach ungesättigte Fettsäuren C20 und C22 81,9 Gewichtsprozent einfach und mehrfach ungesättigte Fettsäuren C14 bis C18 11,1 Gewichtsprozent gesättigte Fettsäuren C12 bis C18 Beispiel 5 Ein Gemisch aus looo g Olein (Kennzahlen wie Beispiel 1) 112 g technische Fettsäurefraktion der Kettenlänge C20 bis C22 aus Rüböl (SZ: 173J JZ: 91, VZ: 176) 125 g Pentaerythrit 210 g Destillationsrückstand aus der Destillation ungesättigter technischer Fettalkohole (SZ: o,9, VZ: )9, OHZ: 93, JZ: 85) 1,5 g IsoDropyltitanat wurde wie angegeben verestert. Die Ausbeute betrug ca. 1350 g Mischester (SZ: 2,3, VZ: 170, JZ: 85, OHZ: 9) mit einem Trübungspunkt von -10° 0.
Die im Verestcrungsgcmisch vorhandenen Fettsäuren bestanden aus: 10,3 Gewichtsprozent einfach ungesättigte Fettsäuren C20 und C22 7,8 Gewichtsprozent einfach und mehrfach ungesättigte Fettsäuren C14 bis C18 lo>9 Gewichtsprozent gesättigte Fettsäuren C12 bis C18 Beispiel 4 Ein Gemisch aus 400 g Tallölfettsäuren (SZ: 189, VZ: 37J JZ: 17J Harzsaureanteil 3,5 %) 200 g Olein (Kennzahlen entsprechend Beispiel 1) 400 g Fettsäure aus Rapsöl (Kennzahlen entsprechend Beispiel 1) 30 g Propylenglykol 20 g Athylenglykol 6o g Glycerin 1 g Isopropyltitanat wurde wie angegeben verestert. Die Ausbeute betrug ca. 1055 g Mischester (SZ: 2,9, VZ: 186, JZ: 107, OHZ: 17) mit einem Trübungspunkt von -17° C.
Die im Veresterungsgemisch vorhandenen Fettsäuren (ohne Harzsäureanteil) bestanden aus: 25,2 Gewichtsprozent einfach ungesättigte Fettsäuren020 und C22 69,6 Gewichtsprozent einfach und mehrfach ungesättigte Fettsäuren C14 bis C18 5,2 Gewichtsprozent gesättigte Fettsäuren C12 bis C18 Beispiel 5 Ein Gemisch aus looo g flüssige Anteile von Erdnußölfettsäuren (SZ: 201, VZ: 20), JZ: 98, Trübungspunkt 5 C) 41 g Trimethylolpropan 6o g Pentaerythrit 25 g Glycerin 2 g Zinn-II-Chlorid wurde wie angegeben verestert. Die Ausbeute betrug ca. 1065 g Mischester (SZ: 2,1, VZ: 191, JZ: 94, OHZ: 10) mit einem Trübungspunkt von -11°C.
Beispiel 6 Ein Gemisch aus 1230 g Olein (Kennzahlen wie Beispiel 1) 137 g technische Fettsäurefraktion der Kettenlängen C20 bis C22 aus Rapsöl (SZ: 173r JZ: 91) 155 g eines Gemisches aus Pentaerythrit und Dipentaerythrit wie 80 : 20 125 g Fettalkoholgemisch der Kettenlängen C16 bis C22 aus Rapsöl (VZ: 1,3, OHZ: 192, JZ: 92) 5 g Zinkstaub wurde wie angegeben verestert. Die Ausbeute betrug ca. 1550 g Mischester (SZ: 2,1, VZ: 177, JZ: 85, OHZ: 6) mit einem Trübungspunkt von 80 C.
Die im Veresterungsgemisch vorhandenen Fettsäuren hatten folgende Zusammensetzung: 9,5 Gewichtsprozent einfach ungesättigte Fettsäuren C20 und C22 79,6 Gewichtsprozent einfach urid mehrfach ungesättigte Fettsäuren C14 bis C18 lo,9 Gewichtsprozont gesättigte Fettsäuren C12 bis C18 Beispiel 7 Ein Gemisch aus 720 g Olein (Kenozahlen wie Beispiel 1) Soo g Rapsöl (VZ: 171, JZ: 97) 80 g Glycerin 2 g Trinatriumphosphat wurden wie angegeben verestert. Die Ausbeute betrug 126o g Mischester (SZ: 1,5, VZ: 19), JZ: 92, OIIZ: 6) mit einem Trübungspunkt von 1600. Das Estergemisch eignet sich im besouderen Maße als Schmiermittel für feinmechanische Instrumente.
Die im Veresterungsgemisch vorhandenen Fettsäuren hatten folgende Zusammensetzung: 7,0 Gewichtsprozent einfach ungesättigte Fettsäure C20 und C22 82,4 Gewichtsprozent einfach und mehrfach gesättigte Fettsäuren C14 bis C18 10,6 Gewichtsprozent gesättigte Fettsäuren C12 bis C18.
Beispiel 8 Ein selbstemulgierendes Lickeröl für die Lederfettung wird in folgender Weise hergestellt: Ein Gemisch aus 3950 g technische Ölsäure (Talgolein) 500 g Fettsäuregemisch aus Rapsöl (SZ: 185, VZ: 9o,JZ: lo) 550 g Pentaerythrit 5 g Isopropyltitanat als Vepesterungslc2talysator wurde in der angegebenen Weise verestert. Die Ausbeute betrug 5005 g eines blanken gelb-braunen Öles (SZ: 5,7, VZ: 197, JZ: 8c3,5 OIIZ: 7,o) mit einem Trübungspunkt von 14,50 C. Das zur Veresterung verwendete Fettsäuregemisch enthielt 6,3 Gewichtsprozent einfach ungesättigte Fettsäuren der Kettenlängen C20 bis C22.
Das Estergemisch wurde in üblicher Weise mit 18 Prozent Oleum sulfiert und mit 5 einem Ammoniakwasser neutralisiert. Nach Abtrennen des Salzwassers wurde mit Wasser auf einen Gehalt an fettender Substanz von ca. 8o Gewichtsprozent eingestellt.
Ohromgegerbte und vegetabilisch nachgegerbte Oberleder wurden mit 5- bis 6 % fettender Substanz des Gemisches aus -70 des vorstehenden Sulfatierungsproduktes und 30 ß des entsprechenden nicht sulfierten Esters in loo % Flotte bei So bis 600 C 45 Minuten gelickert und in üblicher Weise getrocknet und fertiggestellt. Man erhielt ein volles, weiches, griffiges Oberleder.
Beispiel 9 Ein ebenfalls als Lederfettungsmittel geeignetes Produkt wurde in folgender Weise erhalten: Ein Gemisch aus 3350 g technische Ölsäure (Talgolein) 500 g Fettsäuregemisch aus Rapsöl (SZ: 185,VZ: 190, JZ: 103) 750 g Destillationsrückstand aus der Destillation ungesättigter technischer Fettalkohole (SZ: 0,9, VZ: 39, OiIZ: 9), JZ: 85) 420 g Pentaerythrit 5 g Isopropyltitanat als Veresterungskatalysator wurde wie angegeben verestert. Die Ausbeute betrug 5025 g eines gelb-braunen blanken Öls (SZ: 5,0, VZ: 172,5, JZ: 87, 5, OIIZ: 10) mit einem Trübungspunkt von 160 C. Das zur Veresterung verwendete Fettsäuregemisch enthielt 7,5 Gewichtsprozent einfach ungesättigt Fettsäuren der Kettenlängen C20 und 022.
Das Veresterungsgemisch wurde in üblicher Weise mit 18 % Oleum sulfiert und mit 5 ,«jigem Ammoniakwasser neutralisiert. Nach Abtrennen des Salzwassers wurde mit Wasser auf ca. 80 Gewichtsprozent fettende Substanz eingestellt.
Ohromgegerbte und synthetisch nachgegerbte Oberleder wurden mit 5 bis 6 fettender Substanz des Gemisches aus: 70 % des vorstehenden Sulfierungsproduktes und 30 i0 des entsprechenden nicht sulfierten Esters in loo % Flotte in üblicher Weise bei 600 C 45 Minuten gelickert, getrocknet und fertiggestellt. Man erhielt ein volles, griffiges und weiches Oberleder.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C ft E

1. Verfahren zur Hersellung kältebeständiger Ester höherer flüssiger Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, däß man ein t?ettsäuregemisch aus 5 bis 50 Gewichtsprozent einfach ungesättigter Fettsäuren der Kettenlängen C20 bis C22 und 97 bis 5o Gewichtsprozent im wesentlichen ein- oder mehrfach ungesättigter Fettsäuren der Kettenlängen C12 bis C18 mit einem Anteil von maximal 15 Gewichtsprozent gesättigter Fettsäuren der Kettenlängen C12 bis C18 mit mehrwertigen Alkoholen, die 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 2 bis lo C-Atome cnthalten, bis zu einer OH-Zahl des Endproduktes von maximal 5o verestert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil einfach ungesättigter Fettsäuren der Kettenlängen C20 bis CS2 5 bis so Gewichtsprozent beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die OH-Zahl des Endproduktes maximal 17 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis ), dadurch gekennzeichnet, daß die mehrwertigen Alkohole bis zu einem Anteil von 65 Gewichtsprozent durch im wesentlichen einfach oder mehrfach ungesättigte einwertige Alkohole der Kettenlängen 01o bis C22 ersetzt sind.

5. Verwendung der nach Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Estergemische als Schmiermittel für feinmechanische Geräte sowie als Fettungsmittel für Leder, Textilien und dergleichen.

6. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Estergemische in teilwelse sulfatierter Form zum Lickern von Leder.