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WO2017026485A1 - 電池用セパレータ - Google Patents

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WO2017026485A1
WO2017026485A1 PCT/JP2016/073452 JP2016073452W WO2017026485A1 WO 2017026485 A1 WO2017026485 A1 WO 2017026485A1 JP 2016073452 W JP2016073452 W JP 2016073452W WO 2017026485 A1 WO2017026485 A1 WO 2017026485A1
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WO
WIPO (PCT)
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battery separator
acrylic resin
vinylidene fluoride
separator according
hexafluoropropylene copolymer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/073452
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
辻本　潤
水野　直樹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Battery Separator Film Co Ltd
Original Assignee
Toray Battery Separator Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Toray Battery Separator Film Co Ltd filed Critical Toray Battery Separator Film Co Ltd
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Priority to JP2017534467A priority patent/JP6863283B2/ja
Priority to CN201680045387.XA priority patent/CN107925036B/zh
Publication of WO2017026485A1 publication Critical patent/WO2017026485A1/ja
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a battery separator.
  • Battery separators are required to have mechanical strength, heat resistance, ion permeability, pore blocking properties (shutdown properties), melt-breaking properties (meltdown properties), and the like. For this reason, the use of a separator for a battery in which a porous film and a porous layer are provided on the surface has been studied. Further, in recent years, unevenness of the electrode surface and partial separation of the separator-electrode interface due to electrode expansion / contraction caused by charging / discharging has led to an increase in battery internal resistance and a decrease in battery cycle characteristics. ing.
  • the separator is required to have adhesiveness with the electrode in the battery (that is, in the presence of a non-aqueous electrolyte) (hereinafter referred to as wet adhesiveness).
  • wet adhesiveness A battery separator provided with a porous layer containing a fluorine resin that swells in an electrolytic solution has been studied.
  • Patent Document 1 discloses an electrode including a positive electrode, a negative electrode, a three-layer separator made of polypropylene / polyethylene / polypropylene, and an adhesive resin layer made of polyvinylidene fluoride and alumina powder disposed between the electrode and the separator. The body is listed.
  • Example 1 of Patent Document 2 includes an NMP solution containing a first polymer (polyvinylidene fluoride homopolymer), a second polymer (acrylonitrile monomer, and a monomer derived from 1,3-butadiene. And an NMP solution containing a methacrylic acid monomer and a (meth) butyl acrylate monomer) with a primary mixer to prepare an NMP solution of a binder, and then the prepared NMP solution And an organic separator with a porous film obtained by applying a slurry prepared by mixing and dispersing alumina particles to a polypropylene separator.
  • Patent Document 3 a compound material composed of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (VdF-HFP copolymer) and polyethyl methacrylate was dissolved in an NMP solution in which spherical alumina powder was dispersed. A slurry prepared by adding an NMP solution and mixing with a ball mill was applied to a base PET film and dried, and the positive electrode and the negative electrode were thermocompression bonded through an inorganic fine particle-containing sheet (insulating adhesive layer) obtained by drying. An electrode body is described.
  • Example 1 of Patent Document 4 a slurry obtained by adding a VdF-HFP copolymer and cyanoethyl pullulan to acetone, then adding barium titanate powder, and dispersing with a ball mill is applied to a polyethylene porous membrane.
  • the separator obtained is described.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries in particular lithium ion secondary batteries
  • an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator, a cylindrical battery using a wound electrode body (rolled electrode body), and the wound electrode body is press-molded and laminated examples thereof include a pouch battery covered with an exterior body and a square battery inserted into a rectangular exterior can.
  • the active material surface of the electrode and the separator are not sufficiently bonded in the manufacturing process of the electrode body, a gap will be generated and the wound electrode body will bend or distort, and will not fit within the prescribed volume.
  • a problem is assumed.
  • the conveyance of the electrode body may be hindered or the insertion into the exterior body may be difficult, and the productivity may be significantly reduced.
  • the gap is maintained even after the electrolyte solution is injected, and the adhesion between the electrode and the separator becomes non-uniform, resulting in deterioration of the cycle characteristics of the battery. This tendency is expected to appear more prominently as the battery becomes larger.
  • the separator has an adhesive property with the electrode when the electrolyte in the electrode body manufacturing process is not wet (adhesion when dry) Sex) has been required.
  • an adhesive property with the electrode when the electrolyte in the electrode body manufacturing process is not wet (adhesion when dry) Sex) has been required.
  • the air permeability of the separator is deteriorated.
  • the adhesion function for maintaining the adhesion between the electrodes when wet is impaired. For this reason, it is extremely difficult to achieve both wet adhesiveness and dry adhesiveness.
  • the present inventors provide a battery separator having excellent dry adhesiveness and wet adhesiveness, which is a new problem in preparation for the future enlargement of batteries without deteriorating the air resistance. Is aimed at.
  • the wet adhesion means the adhesion between the separator and the electrode in a state in which the separator contains an electrolytic solution, and is expressed by the wet bending strength obtained by a measurement method described later.
  • the adhesiveness at the time of drying means the adhesiveness between the separator and the electrode in a state where the separator does not substantially contain the electrolyte, and is expressed by the bending strength at the time of drying obtained by a measuring method described later. In addition, it does not contain substantially means that the electrolyte solution in a separator is 500 ppm or less.
  • a battery separator and a manufacturing method thereof have the following configurations. That is, (1) a microporous membrane and a porous layer provided on at least one surface of the microporous membrane, the porous layer including a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and an acrylic resin,
  • the vinylidene chloride-hexafluoropropylene copolymer contains monomer units having a hydrophilic group, contains hexafluoropropylene monomer units in an amount of 0.3 mol% to 3 mol%, and the acrylic resin is a butyl acrylate monomer. It is a battery separator containing a monomer unit.
  • the porous layer preferably contains particles.
  • the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer preferably contains 0.1 mol% or more and 5 mol% or less of a monomer unit having a hydrophilic group.
  • the content of the acrylic resin is 5% by mass or more and less than 40% by mass with respect to the total amount of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and the acrylic resin. preferable.
  • the acrylic resin is preferably an acrylic copolymer containing a butyl acrylate unit and an acrylonitrile unit.
  • the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer preferably has a mass average molecular weight of 500,000 to 2,000,000.
  • the content of butyl acrylate units in the acrylic resin is preferably 50 mol% or more and 75 mol% or less.
  • the battery separator according to the present invention preferably has a wet bending strength of 14 N or more and a dry bending strength of 7 N or more.
  • the content of the particles is 50% by mass or more and 85% by mass or less based on the total amount of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, the acrylic resin, and the particles. Preferably there is.
  • the thickness of the porous layer is preferably 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less per side.
  • the battery separator according to the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of alumina, titania, and boehmite.
  • the battery separator according to the present invention preferably has an average particle size of 0.3 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the microporous membrane is preferably a polyolefin microporous membrane.
  • the battery separator manufacturing method of the present invention has the following configuration. That is, (14) A method for producing a battery separator comprising the following steps (a) to (c) in sequence.
  • a step of obtaining a fluororesin solution in which a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is dissolved in a solvent (b) A step of adding an acrylic resin solution to the fluororesin solution and mixing to obtain a coating solution (c) The process of applying the coating liquid to the microporous membrane, immersing it in a coagulation bath, washing and drying
  • a battery separator that is compatible with adhesiveness at the time of drying and adhesiveness at the time of wettability, in particular, a battery separator suitable for a wound type large battery, without deteriorating the air resistance.
  • the microporous membrane means a membrane having voids connected to the inside.
  • the microporous membrane is not particularly limited, and a microporous membrane containing a polyolefin resin can be used.
  • the resin constituting the microporous film is a polyolefin resin
  • the present invention is not limited thereto.
  • Polyolefin resin The polyolefin resin constituting the polyolefin microporous membrane has a polyethylene resin as a main component.
  • the content of the polyethylene resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 100% by mass, where the total mass of the polyolefin resin is 100% by mass.
  • polystyrene resin examples include a homopolymer obtained by polymerizing ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl 1-pentene, 1-hexene and the like, a two-stage polymer, a copolymer, or a mixture thereof. You may add various additives, such as antioxidant and an inorganic filler, to the polyolefin resin in the range which does not impair the effect of this invention as needed.
  • Method for producing polyolefin microporous membrane is not particularly limited as long as a polyolefin microporous membrane having desired characteristics can be produced, and conventionally known methods can be used.
  • the methods described in Japanese Patent No. 2132327, Japanese Patent No. 3347835, International Publication No. 2006/137540, and the like can be used.
  • the following steps (1) to (5) are preferably included, and the following steps (6) to (8) may be further included.
  • Step of melt-kneading the polyolefin resin and a film forming solvent to prepare a polyolefin solution (2) Step of extruding and cooling the polyolefin solution to form a gel sheet (3) Stretching the gel sheet (4) The process of removing the film-forming solvent from the stretched gel sheet (5) The process of drying the sheet after removing the film-forming solvent (6) The sheet after drying Second stretching step for stretching (7) Step for heat-treating the dried sheet (8) Step for crosslinking and / or hydrophilizing the sheet after the stretching step
  • melt-kneading method for example, a method using a twin-screw extruder described in the specifications of Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent No. 3347835 can be used. Since the melt-kneading method is well-known, description is abbreviate
  • the blending ratio of the polyolefin resin and the film-forming solvent in the polyolefin solution is not particularly limited, but it is preferably 70 to 80 parts by weight of the film-forming solvent with respect to 20 to 30 parts by weight of the polyolefin resin.
  • the ratio of the polyolefin resin is within the above range, swell and neck-in can be prevented at the die exit when extruding the polyolefin solution, and the moldability and self-supporting property of the extruded molded body (gel-shaped molded body) are improved.
  • a polyolefin solution is fed from an extruder to a die and extruded into a sheet.
  • a plurality of polyolefin solutions having the same or different compositions may be fed from an extruder to a single die, where they are laminated in layers and extruded into sheets.
  • the extrusion method may be either a flat die method or an inflation method.
  • the extrusion temperature is preferably 140 to 250 ° C.
  • the extrusion speed is preferably 0.2 to 15 m / min.
  • the film thickness can be adjusted by adjusting each extrusion amount of the polyolefin solution.
  • an extrusion method for example, methods disclosed in Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent No. 3347835 can be used.
  • a gel-like sheet is formed by cooling the obtained extruded product.
  • a method for forming the gel-like sheet for example, methods disclosed in Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent No. 3347835 can be used. Cooling is preferably performed at a rate of 50 ° C./min or more at least up to the gelation temperature. Cooling is preferably performed to 25 ° C. or lower. By cooling, the polyolefin microphase separated by the film-forming solvent can be immobilized. When the cooling rate is within the above range, the crystallization degree is maintained in an appropriate range, and a gel-like sheet suitable for stretching is obtained.
  • a method of contacting with a cooling medium such as cold air or cooling water, a method of contacting with a cooling roll, or the like can be used, but it is preferable that the cooling is performed by contacting with a roll cooled with a cooling medium.
  • seat is extended
  • the gel-like sheet is preferably stretched at a predetermined ratio after heating by a tenter method, a roll method, an inflation method, or a combination thereof.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred. In the case of biaxial stretching, any of simultaneous biaxial stretching, sequential stretching, and multistage stretching (for example, a combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching) may be used.
  • the stretching ratio (area stretching ratio) in this step is preferably 9 times or more, more preferably 16 times or more, and particularly preferably 25 times or more.
  • the draw ratios in the machine direction (MD) and the width direction (TD) may be the same or different.
  • the draw ratio in this process means the area draw ratio of the microporous film immediately before being used for the next process on the basis of the microporous film immediately before this process.
  • the stretching temperature in this step is preferably in the range of the crystal dispersion temperature (Tcd) to Tcd + 30 ° C. of the polyolefin resin, and in the range of crystal dispersion temperature (Tcd) + 5 ° C. to crystal dispersion temperature (Tcd) + 28 ° C. It is more preferable that the temperature be within the range of Tcd + 10 ° C. to Tcd + 26 ° C.
  • the stretching temperature is preferably 90 to 140 ° C., more preferably 100 to 130 ° C.
  • the crystal dispersion temperature (Tcd) is determined by measuring the dynamic viscoelasticity temperature characteristics according to ASTM D4065.
  • the stretching as described above causes cleavage between polyethylene lamellae, the polyethylene phase becomes finer, and a large number of fibrils are formed. Fibrils form a three-dimensional irregularly connected network structure. Stretching improves the mechanical strength and enlarges the pores. However, when stretching is performed under appropriate conditions, the through-hole diameter can be controlled, and a high porosity can be achieved even with a thinner film thickness.
  • the film may be stretched by providing a temperature distribution in the film thickness direction, whereby a microporous film having excellent mechanical strength can be obtained. Details of this method are described in Japanese Patent No. 3347854.
  • the film-forming solvent is removed (washed) using a cleaning solvent. Since the polyolefin phase is phase-separated from the film-forming solvent phase, removing the film-forming solvent consists of fibrils that form a fine three-dimensional network structure, and pores (voids) that communicate irregularly in three dimensions. A porous membrane having the following is obtained. Since the cleaning solvent and the method for removing the film-forming solvent using the same are known, the description thereof is omitted. For example, the methods disclosed in Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-256099 can be used.
  • the microporous film from which the film-forming solvent has been removed is dried by a heat drying method or an air drying method.
  • the drying temperature is preferably not higher than the crystal dispersion temperature (Tcd) of the polyolefin resin, and particularly preferably 5 ° C. or more lower than Tcd. Drying is preferably performed until the residual cleaning solvent is 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, with the microporous membrane being 100% by mass (dry mass).
  • Tcd crystal dispersion temperature
  • Second stretching step It is preferable to stretch the dried microporous membrane in at least a uniaxial direction.
  • the microporous membrane can be stretched by the tenter method or the like in the same manner as described above while heating.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching. In the case of biaxial stretching, either simultaneous biaxial stretching or sequential stretching may be used.
  • the stretching temperature in this step is not particularly limited, but is usually preferably 90 to 135 ° C, more preferably 95 to 130 ° C.
  • the stretching ratio (area stretching ratio) in the uniaxial direction of stretching of the microporous membrane is 1.0 to 2.0 times in the machine direction or the width direction in the case of uniaxial stretching.
  • the lower limit of the area stretching ratio is preferably 1.0 times or more, more preferably 1.1 times or more, and still more preferably 1.2 times or more.
  • the upper limit is preferably 3.5 times or less.
  • the stretching ratio in the machine direction and the width direction may be the same or different from each other in the machine direction and the width direction.
  • the draw ratio in this process means the draw ratio of the microporous film just before being provided to the next process on the basis of the microporous film immediately before this process.
  • the microporous film after drying can be heat-treated.
  • the crystal is stabilized by heat treatment, and the lamella is made uniform.
  • heat setting treatment and / or heat relaxation treatment can be used.
  • the heat setting treatment is a heat treatment in which heating is performed while keeping the dimensions of the film unchanged.
  • the thermal relaxation treatment is a heat treatment that heat-shrinks the film in the machine direction or the width direction during heating.
  • the heat setting treatment is preferably performed by a tenter method or a roll method.
  • a thermal relaxation treatment method a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-256099 can be given.
  • the heat treatment temperature is preferably within the range of Tcd to Tm of the polyolefin resin, more preferably within the range of the stretching temperature ⁇ 5 ° C. of the microporous membrane, and particularly preferably within the range of the second stretching temperature ⁇ 3 ° C. of the microporous membrane.
  • a crosslinking treatment and a hydrophilization treatment can also be performed on the microporous membrane after bonding or stretching.
  • the crosslinking treatment is performed by irradiating the microporous film with ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and electron beams.
  • ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and electron beams.
  • electron beam irradiation an electron dose of 0.1 to 100 Mrad is preferable, and an acceleration voltage of 100 to 300 kV is preferable.
  • the meltdown temperature of the microporous membrane is increased by the crosslinking treatment.
  • the hydrophilic treatment can be performed by monomer grafting, surfactant treatment, corona discharge, or the like. Monomer grafting is preferably performed after the crosslinking treatment.
  • the porous layer included in the battery separator according to the present invention includes a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and an acrylic resin. This makes it possible to achieve both adhesiveness when dry and adhesiveness when wet.
  • Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (VdF-HFP) copolymer The vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer used in the present invention has a high affinity with a non-aqueous electrolyte and is suitable for a non-aqueous electrolyte. High chemical and physical stability. For this reason, the porous layer containing this copolymer exhibits adhesiveness when wet, and can sufficiently maintain affinity with the electrolyte even when used at high temperatures.
  • the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer contains a monomer unit having a hydrophilic group.
  • hydrophilic group examples include a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid ester group, a sulfonic acid group, and salts thereof.
  • a carboxylic acid group and a carboxylic acid ester group are preferable.
  • hydrophilic group In order to introduce a hydrophilic group into vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, for example, in the synthesis of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, maleic anhydride, maleic acid, maleic acid ester, maleic acid monomethyl ester
  • examples thereof include a method of introducing a monomer having a hydrophilic group such as a main chain by copolymerization and a method of introducing a monomer as a side chain by grafting.
  • the lower limit of the content of the monomer unit having a hydrophilic group in the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is preferably 0.1 mol%, more preferably 0.3 mol%, and the upper limit is 5 mol. % Is preferable, and 4 mol% is more preferable.
  • the content of the monomer unit having a hydrophilic group is 5 mol% or less, sufficient polymer crystallinity can be ensured, so that the degree of swelling with respect to the electrolyte can be kept low, and high wet adhesion can be obtained. Moreover, when particles are included in the porous layer, dropping of the particles can be prevented by setting the content of the monomer unit having a hydrophilic group within the above preferable range.
  • the content of the monomer unit having a hydrophilic group in the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer can be measured by FT-IR, NMR, quantitative titration or the like. For example, in the case of a carboxylic acid group, it can be determined from the absorption intensity ratio of C—H stretching vibration and C ⁇ O stretching vibration of a carboxyl group using FT-IR as a reference for a homopolymer.
  • the lower limit of the content of the hexafluoropropylene monomer unit in the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is preferably 0.3 mol%, more preferably 0.5 mol%, and the upper limit is 3 mol%. Is more preferable, and 2.5 mol% is more preferable.
  • the content of the hexafluoropropylene monomer unit is less than 0.3 mol%, the polymer crystallinity increases and the degree of swelling with respect to the electrolytic solution decreases, so that sufficient wet adhesion cannot be obtained.
  • the content of hexafluoropropylene exceeds 3 mol%, it will swell excessively with respect to the electrolyte solution, and the wet adhesiveness will decrease.
  • the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer can be obtained by a known polymerization method.
  • a known polymerization method for example, the method exemplified in JP-A-11-130821 can be mentioned.
  • ion-exchanged water, maleic acid monomethyl ester, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene are placed in an autoclave to perform suspension polymerization, and then the polymer slurry is dehydrated, washed with water and dried to obtain a polymer powder.
  • methylcellulose as a suspending agent and diisopropyl peroxydicarbonate as a radical initiator can be used as appropriate.
  • the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer may be obtained by further polymerizing another monomer unit other than the monomer unit having a hydrophilic group as long as the characteristics are not impaired.
  • the monomer other than the monomer unit having a hydrophilic group include monomer units such as tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, trichloroethylene, and vinyl fluoride.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is preferably 500,000, more preferably 900,000, and the upper limit is preferably 2,000,000, more preferably 1,500,000.
  • Acrylic resin is a copolymer containing butyl acrylate units.
  • the porous layer containing an acrylic resin can exhibit adhesiveness when dried.
  • flexibility of a coating film increases with butyl acrylate and the effect which suppresses drop-off
  • the acrylic resin is preferably a copolymer of butyl acrylate and acrylonitrile from the viewpoint of electrode adhesion.
  • the lower limit of the content of butyl acrylate units in the acrylic resin is preferably 50 mol%, more preferably 55 mol%, and the upper limit is preferably 75 mol%, more preferably 70 mol%.
  • the porous layer can be provided with appropriate flexibility, and the coating film can be prevented from falling off.
  • the content of the butyl acrylate unit in the acrylic resin within the above preferred range, a good balance between the adhesiveness during drying and the adhesiveness during wetness can be easily obtained.
  • the acrylic resin can be obtained by a known polymerization method, for example, a method exemplified in JP2013-206846A. Ion exchange water, n-butyl acrylate and acrylonitrile are charged into an autoclave equipped with a stirrer and emulsion polymerization is performed to obtain an aqueous dispersion of polymer particles. The water in the system is replaced with N-methyl-2-pyrrolidone, and an acrylic resin is obtained. And the like. At the time of polymerization, potassium persulfate as a radical polymerization initiator and t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator may be appropriately used.
  • the content of the acrylic resin is preferably 5% by mass with respect to the total amount of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and the acrylic resin, preferably 40% by mass, more preferably 20% by mass. It is. In particular, the upper limit value is more preferably less than 10% by mass. By setting it within the above preferred range, sufficient adhesiveness during drying and adhesiveness during wetness can be obtained. By setting the content of the acrylic resin to 5% by mass or more, the wet adhesiveness and the dry adhesiveness can be more fully compatible. When the content of the acrylic resin is 40% by mass or less, the effect of adhesiveness when wet by the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is easily obtained.
  • the porous layer of the battery separator according to the present invention may include particles. By including particles in the porous layer, the probability of a short circuit between the positive electrode and the negative electrode can be lowered, and an improvement in safety can be expected.
  • the particles may be inorganic particles or organic particles.
  • Inorganic particles include calcium carbonate, calcium phosphate, amorphous silica, crystalline glass particles, kaolin, talc, titania, alumina, silica-alumina composite oxide particles, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, Examples include molybdenum sulfide, mica, and boehmite.
  • titania, alumina, and boehmite are preferable because of the crystal growth property, cost, and availability of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
  • organic particles examples include crosslinked polystyrene particles, crosslinked acrylic resin particles, and crosslinked methyl methacrylate particles.
  • the content of the particles contained in the porous layer is preferably 85% by mass, more preferably 80% by mass, more preferably 80% by mass with respect to the total amount of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, acrylic resin and particles.
  • the lower limit is preferably 50% by mass, more preferably 60% by mass, and still more preferably 65% by mass.
  • the average particle diameter of the particles is preferably 1.5 times or more and 50 times or less, more preferably 2.0 times or more and 20 times the average pore diameter of the microporous membrane, from the viewpoint of suppressing dropout of the particles. It is as follows.
  • the average flow pore size was measured according to JISK3832 and ASTM F316-86, and for example, measured in the order of Dry-up and Wet-up using a palm porometer (PMI, CFP-1500A). For the wet-up, pressure was applied to a microporous membrane sufficiently immersed in Galwick (trade name) manufactured by PMI, whose surface tension is known, and the maximum pore size was defined as the pore size converted from the pressure at which air began to penetrate.
  • Galwick trade name
  • d C ⁇ ⁇ / P
  • d ( ⁇ m) is the pore diameter of the microporous membrane
  • ⁇ (mN / m) is the surface tension of the liquid
  • P (Pa) is the pressure
  • C is a constant.
  • the average particle size of the particles is preferably 0.3 ⁇ m or more and 1.8 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, from the viewpoint of slipperiness with the winding core during cell winding and particle dropping. More preferably, it is 1.0 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the particles can be measured using a laser diffraction method or dynamic light scattering method measuring device. For example, particles dispersed in an aqueous solution containing a surfactant using an ultrasonic probe were measured with a particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac HRA) and accumulated 50% from the small particle side in terms of volume.
  • the value of the particle size (D50) at the time is preferably the average particle size.
  • Examples of the shape of the particles include a true spherical shape, a substantially spherical shape, a plate shape, and a needle shape, but are not particularly limited.
  • the film thickness of the porous layer is preferably 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, 2.5 ⁇ m or more, and further preferably 1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less. If the film thickness per side is 0.5 ⁇ m or more, the adhesiveness when wet and the adhesiveness when dry can be secured. If the film thickness per side is 3 ⁇ m or less, the winding volume can be suppressed, which is suitable for increasing the capacity of batteries that will be developed in the future.
  • the porosity of the porous layer is preferably 30% or more and 90% or less, more preferably 40% or more and 70% or less.
  • a method for producing a battery separator according to one embodiment of the present invention includes the following steps (a) to (c) in sequence.
  • (A) A step of obtaining a fluororesin solution in which a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is dissolved in a solvent
  • (b) A step of adding an acrylic resin solution to the fluororesin solution and mixing to obtain a coating solution
  • (c) The process of applying the coating liquid to the microporous membrane, immersing it in a coagulation bath, washing and drying
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, dissolves or disperses acrylic resin, and is miscible with the coagulation liquid. From the viewpoint of solubility and low volatility, the solvent is preferably N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a fluororesin solution also referred to as a dispersion
  • the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is dissolved in a solvent, and the particles are added thereto while stirring and predispersed by stirring with a disper for a certain time (for example, about 1 hour).
  • a fluororesin solution with less aggregation of particles can be obtained through a step of dispersing particles (dispersion step) using a bead mill or a paint shaker.
  • Step of obtaining coating liquid This step is a step of preparing a coating liquid by adding an acrylic resin solution to a fluororesin solution and mixing with, for example, a three-one motor with a stirring blade.
  • the acrylic resin solution used in this step is a solution in which an acrylic resin is dissolved or dispersed in a solvent.
  • the solvent used here is preferably the same solvent as in step (a).
  • N-methyl-2-pyrrolidone is preferable from the viewpoint of solubility and low volatility. It is preferable from the viewpoint of operability that the acrylic resin solution is obtained by polymerizing the acrylic resin and then substituting the solvent by adding N-methyl-2-pyrrolidone and distilling.
  • the method of applying the coating liquid to the microporous film may be a known method, for example, dip coating method, reverse roll coating method, gravure coating method, kiss coating method, roll brush method, spray coating method, Examples thereof include an air knife coating method, a Mayer bar coating method, a pipe doctor method, a blade coating method, and a die coating method, and these methods can be used alone or in combination.
  • the coagulation liquid is preferably water, and is preferably an aqueous solution containing 1% by mass to 20% by mass of a good solvent for the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and the acrylic resin, more preferably 5% by mass. As mentioned above, it is the aqueous solution containing 15 mass% or less.
  • the good solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide.
  • the immersion time in the coagulation bath is preferably 3 seconds or more. The upper limit is not limited, but 10 seconds is sufficient.
  • Water can be used for cleaning.
  • hot air of 100 ° C. or lower can be used for drying.
  • Battery separators according to the present invention include secondary batteries such as nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-zinc batteries, silver-zinc batteries, lithium ion secondary batteries, lithium polymer secondary batteries, and lithium-sulfur batteries. It can be used as a battery separator. In particular, it is preferably used as a separator for a lithium ion secondary battery.
  • the wet adhesiveness of the battery separator can be evaluated by the wet bending strength, and the wet bending strength is 14 N or more.
  • the upper limit of the bending strength when wet is not particularly limited, but 30 N is sufficient.
  • the dry adhesiveness of the battery separator can be evaluated by the dry bending strength, and the lower limit of the dry bending strength is preferably 7 N or more, more preferably 9 N or more.
  • the upper limit of the bending strength during drying is not particularly defined, but 30N is sufficient.
  • the battery separator preferably has a wet bending strength of 14 N or more and a dry bending strength of 7 N or more from the viewpoint of the balance between the dry adhesive property and the wet adhesive property.
  • the measured value in an Example is a value measured with the following method.
  • test winding body The negative electrode (machine direction: 161 mm ⁇ width direction: 30 mm) created above and the separator (machine direction: 160 mm ⁇ width direction: 34 mm) created in Examples and Comparative Examples were stacked to form a metal plate
  • the separator and the negative electrode were wound with the length (300 mm, width 25 mm, thickness 1 mm) as the winding core so that the separator was inside, and the metal plate was pulled out to obtain a test winding.
  • the test wound body had a length of about 34 mm and a width of about 28 mm.
  • test wound body enclosed in the laminate film was sandwiched between two gaskets (thickness 1 mm, 5 cm ⁇ 5 cm), and 98 with a precision heating and pressing apparatus (CYPT-10, manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd.).
  • the mixture was pressurized at 0.6 ° C. for 2 minutes and allowed to cool at room temperature.
  • the bending strength when wet was measured using a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-J) as shown in the schematic diagram of FIG. . Details are described below.
  • Two aluminum L-shaped angles 4 are arranged in parallel so that the 90 ° part is on top, and the 90 ° part is used as a fulcrum.
  • the distance was fixed to 15 mm. Align the midpoint of the side in the width direction of the test winding body (about 28 mm) with the 7.5 mm point, which is the middle distance between the fulcrums of the two aluminum L-shaped angles, and adjust the length direction of the L-shaped angle.
  • the test winding body was arranged so as not to protrude from the side.
  • the length direction side (about 34 mm) of the test winding body does not protrude from the length direction side of the aluminum L-shaped angle 3 (thickness 1 mm, 10 mm ⁇ 10 mm, length 4 cm) as an indenter.
  • the 90 ° portion of the aluminum L-shaped angle 3 is aligned with the midpoint of the side in the width direction of the test winding body, and the aluminum L-shaped angle 3 is placed so that the 90 ° portion is down. It was fixed to the load cell (load cell capacity 50N) of the universal testing machine. Regarding the measured value at the point of 0.5 mm stroke after the test load became 0.05 N at a load speed of 0.5 mm / min, the average value of the three test windings was defined as the bending strength when wet.
  • Film thickness Using a contact-type film thickness meter ("Lightmatic" (registered trademark) series 318, manufactured by Mitutoyo Corporation), 20 points were measured under the condition of a weight of 0.01 N using a carbide spherical measuring element ⁇ 9.5 mm. The average value of the obtained measured values was taken as the film thickness.
  • Lightmatic registered trademark
  • Example 1 [Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (VdF-HFP) copolymer]
  • a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (a) was synthesized by suspension polymerization using vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and maleic acid monomethyl ester as starting materials.
  • the obtained vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer has a weight average molecular weight of 1,500,000, and a molar ratio of vinylidene fluoride monomer unit / hexafluoropropylene monomer unit / maleic acid monomethyl ester monomer unit is 98.
  • the dispersion is mixed with an acrylic resin solution, stirred with a three-one motor with a stirring blade at 500 rpm for 30 minutes, and filtered to obtain a solid content concentration of 13% by mass, alumina particles: copolymer (a): mass of acrylic resin.
  • a coating solution having a ratio of 70: 28.5: 1.5 was obtained.
  • a coating solution is applied to both sides of a polyethylene microporous film having a thickness of 7 ⁇ m by a dip coating method, immersed in an aqueous solution, washed with pure water, dried at 50 ° C., and a battery separator having a thickness of 11 ⁇ m is obtained. Obtained.
  • Example 2 A coating liquid prepared so that the solid content concentration is 13% by mass and the mass ratio of alumina particles: vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (a): acrylic resin is 70: 27.2: 2.8.
  • a battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used. When the obtained battery separator was evaluated for powder falling, it was good.
  • Example 3 A coating solution prepared so that the solid content concentration is 13% by mass, and the mass ratio of alumina particles: vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (a): acrylic resin is 70: 25.2: 4.8.
  • a battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • Example 4 A coating solution prepared so that the solid content concentration is 13% by mass, and the mass ratio of alumina particles: vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (a): acrylic resin is 70: 22.5: 7.5
  • a battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • Example 5 Except for using a coating solution prepared so that the solid content concentration was 13% by mass, and the mass ratio of alumina particles: vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (a): acrylic resin was 70:18:12. A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 A coating liquid prepared so that the solid content concentration is 12% by mass and the mass ratio of alumina particles: vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (a): acrylic resin is 65: 31.7: 3.3.
  • a battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • Example 7 A coating liquid prepared so that the solid content concentration is 18% by mass, and the mass ratio of alumina particles: vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (a): acrylic resin is 85: 12.4: 2.6.
  • a battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • Example 8 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 2 except that a coating liquid prepared using boehmite (average particle size 2.3 ⁇ m) as inorganic particles was used.
  • Example 9 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 2 except that a coating liquid prepared using titania (average particle size 1 ⁇ m) as inorganic particles was used.
  • Example 10 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the battery separator was 10 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 The same as in Example 1 except that a coating solution prepared so that the solid content concentration was 13% by mass and the mass ratio of alumina particles: vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (a) was 70:30 was used. Thus, a battery separator was obtained. When the obtained battery separator was evaluated for powder omission, it was defective.
  • Comparative Example 2 Similar to Example 2 except that a coating solution prepared using a PVdF homopolymer (manufactured by Kureha Co., Ltd., KF # 7300 (molecular weight 1 million or more)) is used instead of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer. Thus, a battery separator was obtained.
  • a coating solution prepared using a PVdF homopolymer manufactured by Kureha Co., Ltd., KF # 7300 (molecular weight 1 million or more)
  • KF # 7300 molecular weight 1 million or more
  • Comparative Example 3 Instead of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (a), a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (b) having a hexafluoropropylene monomer content of 4.5 mol% (manufactured by Arkema Co., Ltd.) A battery separator was obtained in the same manner as in Example 2 except that a coating liquid prepared using kynar2801 (Molar ratio of VdF / HFP was 95.5 / 4.5, molecular weight less than 500,000) was used. .
  • kynar2801 Molar ratio of VdF / HFP was 95.5 / 4.5, molecular weight less than 500,000
  • Comparative Example 5 Instead of the acrylic resin solution of Example 2, a coating solution prepared using a solution of CRV (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., cyanoethyl PVA) and N-methyl-2-pyrrolidone having a solid content concentration of 5% by mass is used. A battery separator was obtained in the same manner as in Example 2 except that.
  • Comparative Example 6 The coating solution was prepared so that the solid content concentration was 25% by mass, and the mass ratio of alumina particles: vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (a): acrylic resin was 90: 9.1: 0.9.
  • a battery separator was obtained in the same manner as Example 2 except for the above.
  • Comparative Example 7 Inorganic particles and fluoride so that the solids concentration is 13% by mass and the mass ratio of alumina particles: vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (a): acrylic resin is 70: 27.2: 2.8.
  • a vinylidene-hexafluoropropylene copolymer (a), an acrylic resin, and N-methyl-2-pyrrolidone were simultaneously mixed and dispersed to prepare a coating liquid. The film could not be applied.
  • Comparative Example 8 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the battery separator was 9 ⁇ m.
  • Comparative Example 9 Using a coating solution prepared using N-methyl-2-pyrrolidone so that the solid content concentration of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is 5% by mass, the thickness of the battery separator is 9.5 ⁇ m. A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
  • Table 1 shows the characteristics of the battery separators obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9.
  • the acrylic resin content represents the mass% of the acrylic resin relative to the total mass of the fluororesin and the acrylic resin.
  • “After-loading” in preparing the coating material means adding an acrylic resin solution to a fluororesin solution in which particles are dispersed.
  • “Simultaneous input” means that a fluororesin solution, an acrylic resin solution, and particles are simultaneously added and dispersed.
  • Negative electrode 2 Separator 3: Aluminum L-shaped angle 4: Aluminum L-shaped angle 5: Laminate film

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Abstract

本発明者らは透気抵抗度を悪化させることなく、将来進むであろう電池の大型化に備えた新規な課題である乾燥時接着性と、湿潤時接着性に優れた電池用セパレータの提供を目指したものである。　微多孔膜と、微多孔膜の少なくとも片面に設けられた多孔質層とを備え、多孔質層はフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体とアクリル樹脂を含み、前記フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体は親水基を有する単量体単位を含み、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位を０．３モル％以上、３モル％以下含有し、前記アクリル樹脂はブチルアクリレート単量体単位を含む、電池用セパレータ。

Description

電池用セパレータ
　本発明は、電池用セパレータに関する。
　電池用セパレータは機械強度、耐熱性、イオン透過性、孔閉塞特性（シャットダウン特性）、溶融破膜特性（メルトダウン特性）等が要求される。そのため、これまでに多孔質膜とその表面に多孔質層を設けた電池用セパレータの利用が検討されている。さらに、近年、電極表面の凹凸や充放電に伴う電極の膨張・収縮によるセパレータと電極との界面の部分的な遊離が、電池の内部抵抗の増大や電池のサイクル特性の低下につながり問題となっている。そのため、セパレータには電池内（つまり、非水電解質の存在時）での電極との接着性（以下、湿潤時接着性という）が要求されており、湿潤時接着性を付与するため、例えば、電解液に膨潤するフッ素樹脂を含有させた多孔質層を設けた電池用セパレータが検討されている。
　特許文献１には、正極、負極、ポリプロピレン・ポリエチレン・ポリプロピレンからなる三層セパレータと、これら電極とセパレータとの間に配置されたポリフッ化ビニリデンとアルミナ粉末からなる接着性樹脂層とを備えた電極体が記載されている。
　特許文献２の実施例１には、第一の重合体（ポリフッ化ビニリデンホモポリマー）を含むＮＭＰ溶液と、第二の重合体（アクリロニトリル単量体と、１，３－ブタジエン由来の単量体と、メタクリル酸単量体と、（メタ）ブチルアクリレート単量体とを含む重合体）を含むＮＭＰ溶液とをプライマリーミキサーで攪拌してバインダーのＮＭＰ溶液を調製し、次いで、調製後のＮＭＰ溶液とアルミナ粒子を混合、分散させて調製したスラリーをポリプロピレン製セパレータに塗布して得られる多孔膜付有機セパレータが記載されている。
　特許文献３の実施例には、球状アルミナ粉末を分散させたＮＭＰ溶液に、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体）とポリメタクリル酸エチルからなる配合材料を溶解したＮＭＰ溶液を添加し、ボールミルで混合して調製したスラリーを基材ＰＥＴフィルムに塗布し、乾燥して得られた無機微粒子含有シート（絶縁性接着層）を介して正極と負極を熱圧着させた電極体が記載されている。
　特許文献４の実施例１には、ＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体とシアノエチルプルランをアセトンに添加し、その後、チタン酸バリウム粉末を添加し、ボールミルで分散して得たスラリーをポリエチレン多孔性膜に塗布して得られたセパレータが記載されている。
再表１９９９－０３６９８１号公報 特開２０１３－２０６８４６号公報 特開２０１３－１２２００９号公報 特表２０１３－５１９２０６号公報
　近年、非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池は携帯電話や携帯情報端末等の小型電子機器に限らず、大型タブレット、草刈り機、電動二輪車、電気自動車、ハイブリッド自動車、小型船舶などの大型用途向けの展開が期待されており、これに伴い電池の大型化が想定される。
　これら電池としては、正極電極と負極電極とをセパレータを介して積層した電極体や捲回した電極体（捲回電極体）を用いた円筒型電池、その捲回電極体をプレス成型してラミネート外装体で被覆したパウチ電池や、角形外装缶に挿入した角型電池等が挙げられる。
　電池の大型化により、電極体の製造工程において電極の活物質面とセパレータの接着が不十分であると、隙間が生じて捲回電極体のたわみや歪みが発生し、所定の容積に収まらないといった問題が想定される。これにより、電極体の搬送に支障がでたり外装体への挿入が困難となったりして生産性が著しく低下するおそれがある。さらに、電解液を注入した後も上記隙間が維持され電極とセパレータとの接着が不均一となり、結果として電池のサイクル特性低下の原因となる。この傾向は電池が大型化するほど顕著に現れることが予測される。
　そのため、電極体のたわみや歪みを防止し、生産性や電池性能を改善するために、セパレータには電極体の製造工程における電解液が湿潤していないときの電極との接着性（乾燥時接着性）が要求されるようになってきた。乾燥時の接着性を確保するために、過剰の接着成分を付与したり、過度な条件で熱圧着したりすると、セパレータの透気度を悪化させてしまう。そればかりか、湿潤時の電極間の密着性を保つための接着機能も損なわれる。このため湿潤時接着性と乾燥時接着性を両立させることが極めて困難である。
　本発明者らは透気抵抗度を悪化させることなく、将来進むであろう電池の大型化に備えた新規な課題である乾燥時接着性と、湿潤時接着性に優れた電池用セパレータの提供を目指したものである。なお、本明細書では、湿潤時接着性とはセパレータが電解液を含む状態でのセパレータと電極との接着性を意味し、後述する測定方法で得られる湿潤時曲げ強さで表される。また、乾燥時接着性とはセパレータが電解液を実質的に含まない状態でのセパレータと電極との接着性を意味し、後述する測定方法で得られる乾燥時曲げ強さで表される。なお、実質的に含まないとはセパレータ中の電解液が５００ｐｐｍ以下であることを意味する。
　上記課題を解決するために本発明に係る電池用セパレータ及びその製造方法は以下の構成を有する。すなわち、
（１）微多孔膜と、該微多孔膜の少なくとも片面に設けられた多孔質層と、を備え、前記多孔質層はフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびアクリル樹脂を含み、前記フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体は親水基を有する単量体単位を含み、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位を０．３モル％以上、３モル％以下含有し、前記アクリル樹脂はブチルアクリレート単量体単位を含む、電池用セパレータ、である。
（２）本発明に係る電池用セパレータは、多孔質層が粒子を含むことが好ましい。
（３）本発明に係る電池用セパレータは、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体は親水基を有する単量体単位を０．１モル％以上、５モル％以下含有することが好ましい。
（４）本発明に係る電池用セパレータは、アクリル樹脂の含有量がフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体とアクリル樹脂の総量に対して、５質量％以上、４０質量％未満であることが好ましい。
（５）本発明に係る電池用セパレータは、アクリル樹脂がブチルアクリレート単位とアクリロニトリル単位とを含むアクリル共重合体であることが好ましい。
（６）本発明に係る電池用セパレータは、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体の質量平均分子量が５０万以上、２００万以下であることが好ましい。
（７）本発明に係る電池用セパレータは、アクリル樹脂におけるブチルアクリレート単位の含有量が５０モル％以上、７５モル％以下であることが好ましい。
（８）本発明に係る電池用セパレータは、湿潤時曲げ強さが１４Ｎ以上、かつ乾燥時曲げ強さが７Ｎ以上であることが好ましい。
（９）本発明に係る電池用セパレータは、粒子の含有量が、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体とアクリル樹脂と粒子との総量に対して、５０質量％以上、８５質量％以下であることが好ましい。
（１０）本発明に係る電池用セパレータは、多孔質層の厚さが片面当たり０．５μｍ以上、３μｍ以下であることが好ましい。
（１１）本発明に係る電池用セパレータは、粒子がアルミナ、チタニア、およびベーマイトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
（１２）本発明に係る電池用セパレータは、粒子の平均粒径が０．３μｍ以上、３．０μｍ以下であることが好ましい。
（１３）本発明に係る電池用セパレータは、微多孔膜がポリオレフィン微多孔膜であることが好ましい。
　上記課題を解決するために本発明の電池用セパレータの製造方法は以下の構成を有する。
すなわち、
（１４）以下の工程（ａ）～（ｃ）を順次含む電池用セパレータの製造方法である。
（ａ）フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を溶媒に溶解したフッ素樹脂溶液を得る工程
（ｂ）フッ素樹脂溶液にアクリル樹脂溶液を添加し、混合して塗工液を得る工程
（ｃ）塗工液を微多孔膜に塗布し、凝固浴に浸漬し、洗浄、乾燥する工程
　本発明によれば、透気抵抗度を悪化させることなく、乾燥時接着性と湿潤時接着性を両立した電池用セパレータ、特に、捲回型大型電池に適した電池用セパレータを提供できる。
湿潤時曲げ強さの試験を模式的に示す正面断面図である。 乾燥時曲げ強さの試験を模式的に示す正面断面図である。
　本発明の電池用セパレータにおける微多孔膜及び多孔質層について概要を説明するが、当然この代表例に限定されるものではない。
１．微多孔膜
　本発明において、微多孔膜とは内部に連結した空隙を有する膜を意味する。微多孔膜としては特に限定されず、ポリオレフィン樹脂を含む微多孔膜を用いることができる。以下、微多孔膜を構成する樹脂がポリオレフィン樹脂である場合について詳細に説明するがこれに限定されるものでない。
［１］ポリオレフィン樹脂
　ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン樹脂を主成分とする。ポリエチレン樹脂の含有量はポリオレフィン樹脂の全質量を１００質量％として、７０質量％以上であるのが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
　ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル１－ペンテン、１－ヘキセンなどを重合した単独重合体、２段階重合体、共重合体またはこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、無機充填剤などの各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。
［２］ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
　ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、所望の特性を有するポリオレフィン微多孔膜が製造できれば、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報、国際公開２００６／１３７５４０号等に記載された方法を用いることができる。具体的には、下記の工程（１）～（５）を含むことが好ましく、さらに下記の工程（６）～（８）を含むこともできる。
　（１）前記ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する工程
　（２）前記ポリオレフィン溶液を押出し、冷却しゲル状シートを形成する工程
　（３）前記ゲル状シートを延伸する第１の延伸工程
　（４）前記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去する工程
　（５）前記成膜用溶剤除去後のシートを乾燥する工程
　（６）前記乾燥後のシートを延伸する第２の延伸工程
　（７）前記乾燥後のシートを熱処理する工程
　（８）前記延伸工程後のシートに対して架橋処理及び／又は親水化処理する工程
　以下、各工程についてそれぞれ説明する。
（１）ポリオレフィン溶液の調製工程
　ポリオレフィン樹脂に、それぞれ適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する。溶融混練方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
　ポリオレフィン溶液中、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤との配合割合は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂２０～３０質量部に対して、成膜溶剤７０～８０質量部であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂の割合が上記範囲内であると、ポリオレフィン溶液を押し出す際にダイ出口でスウェルやネックインが防止でき、押出し成形体（ゲル状成形体）の成形性及び自己支持性が良好となる。
（２）ゲル状シートの形成工程
　ポリオレフィン溶液を押出機からダイに送給し、シート状に押し出す。同一または異なる組成の複数のポリオレフィン溶液を、押出機から一つのダイに送給し、そこで層状に積層し、シート状に押出してもよい。
　押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。押出し温度は１４０～２５０℃好ましく、押出速度は０．２～１５ｍ／分が好ましい。ポリオレフィン溶液の各押出量を調節することにより、膜厚を調節することができる。押出方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。
　得られた押出し成形体を冷却することによりゲル状シートを形成する。ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。冷却により、成膜用溶剤によって分離されたポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。冷却速度が上記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したゲル状シートとなる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。
（３）第１の延伸工程
　次に、得られたゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば、同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。
　本工程における延伸倍率（面積延伸倍率）は、９倍以上が好ましく、１６倍以上がより好ましく、２５倍以上が特に好ましい。また、機械方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の微多孔膜を基準として、次工程に供される直前の微多孔膜の面積延伸倍率のことをいう。
　本工程の延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）～Ｔｃｄ＋３０℃の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋５℃～結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋２８℃の範囲内にするのがより好ましく、Ｔｃｄ＋１０℃～Ｔｃｄ＋２６℃の範囲内にするのが特に好ましい。例えば、ポリエチレンの場合は、延伸温度を９０～１４０℃とするのが好ましく、より好ましくは１００～１３０℃にする。結晶分散温度（Ｔｃｄ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ４０６５による動的粘弾性の温度特性測定により求められる。
　以上のような延伸によりポリエチレンラメラ間に開裂が起こり、ポリエチレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに細孔が拡大するが、適切な条件で延伸を行うと、貫通孔径を制御し、さらに薄い膜厚でも高い空孔率を有する事が可能となる。
　所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。その方法の詳細は日本国特許第３３４７８５４号公報に記載されている。
（４）成膜用溶剤の除去
　洗浄溶媒を用いて、成膜用溶剤の除去（洗浄）を行う。ポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号公報や特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
（５）乾燥
　成膜用溶剤を除去した微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下であるのが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低いことが好ましい。乾燥は、微多孔膜を１００質量％（乾燥質量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。残存洗浄溶媒が上記範囲内であると、後段の微多孔膜の延伸工程及び熱処理工程を行ったときに微多孔膜の空孔率が維持され、透過性の悪化が抑制される。
（６）第２の延伸工程
　乾燥後の微多孔膜を、少なくとも一軸方向に延伸することが好ましい。微多孔膜の延伸は、加熱しながら上記と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよい。本工程における延伸温度は、特に限定されないが、通常９０～１３５℃が好ましく、より好ましくは９５～１３０℃である。
　本工程における微多孔膜の延伸の一軸方向への延伸倍率（面積延伸倍率）は、一軸延伸の場合、機械方向又は幅方向に１．０～２．０倍とする。二軸延伸の場合、面積延伸倍率は、下限値が１．０倍以上であるのが好ましく、より好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．２倍以上である。上限値は、３．５倍以下が好適である。機械方向及び幅方向に各々１．０～２．０倍とし、機械方向と幅方向での延伸倍率が互いに同じでも異なってもよい。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の微多孔膜を基準として、次工程に供される直前の微多孔膜の延伸倍率のことをいう。
（７）熱処理
　また、乾燥後の微多孔膜は、熱処理を行うことができる。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中に機械方向や幅方向に熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度はポリオレフィン樹脂のＴｃｄ～Ｔｍの範囲内が好ましく、微多孔膜の延伸温度±５℃の範囲内がより好ましく、微多孔膜の第２の延伸温度±３℃の範囲内が特に好ましい。
（８）架橋処理、親水化処理
　また、接合後又は延伸後の微多孔膜に対して、さらに、架橋処理および親水化処理を行うこともできる。例えば、微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射することにより、架橋処理を行う。電子線の照射の場合、０．１～１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００～３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理により微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。また、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
２．多孔質層
　本発明に係る電池用セパレータが有する多孔質層は、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびアクリル樹脂を含む。これにより乾燥時接着性と湿潤時接着性を両立することができる。
［１］フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ‐ＨＦＰ）共重合体
　本発明に用いられるフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体は、非水電解液とも親和性が高く、非水電解液に対する化学的、物理的な安定性が高い。このため、この共重合体を含有する多孔質層は湿潤時接着性を発現し、高温下での使用にも電解液との親和性を十分維持できる。
　フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体は親水基を有する単量体単位を含む。これにより、電極表面に存在する活物質や電極中のバインダー成分と相互作用し強固に接着させることが可能となる。
　親水基としては、ヒドロキシル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、およびこれらの塩などが挙げられる。特に、カルボン酸基、カルボン酸エステル基が好ましい。
　フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体に親水基を導入するには、例えば、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体の合成において、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸モノメチルエステル等の親水基を有する単量体を共重合により主鎖に導入する方法や単量体をグラフト化により側鎖として導入する方法が挙げられる。
　フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体における親水基を有する単量体単位の含有量の下限値は０．１モル％が好ましく、より好ましくは０．３モル％であり、上限値は５モル％が好ましく、より好ましくは４モル％である。親水基を有する単量体単位の含有量を上記好ましい範囲内とすることで、この親水基と、電極中の活物質表面や電極中のバインダー成分の親水部位親水基との間で相互作用が働き十分な湿潤時接着性を持たせることができる。親水基を有する単量体単位の含有量が５モル％以下であれば十分なポリマー結晶性を確保できるため、電解液に対する膨潤度を低く抑えることができ、高い湿潤時接着性が得られる。また、多孔質層に粒子が含まれる場合には、親水基を有する単量体単位の含有量を上記好ましい範囲内とすることで粒子の脱落を防ぐことができる。フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体における親水基を有する単量体単位の含有量はＦＴ－ＩＲ、ＮＭＲ、定量滴定などで測定できる。例えば、カルボン酸基の場合、ＦＴ－ＩＲを用いてホモポリマーを基準として、Ｃ－Ｈ伸縮振動とカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収強度比から求めることができる。
　フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体におけるヘキサフルオロプロピレン単量体単位の含有量の下限値は０．３モル％が好ましく、より好ましくは０．５モル％であり、上限値は３モル％が好ましく、より好ましくは２．５モル％である。ヘキサフルオロプロピレン単量体単位の含有量が０．３モル％未満であるとポリマー結晶性が高くなり、電解液に対する膨潤度が低くなるため十分な湿潤時接着性が得られない。また、ヘキサフルオロプロピレンの含有量が３モル％を超えると電解液に対して膨潤しすぎてしまい、湿潤時接着性が低下してしまう。
　フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体は公知の重合方法で得ることができる。公知の重合方法としては、例えば、特開平１１－１３０８２１号公報に例示されている方法が挙げられる。イオン交換水、マレイン酸モノメチルエステル、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンをオートクレーブに入れ、懸濁重合をおこない、その後、重合体スラリーを脱水、水洗した後、乾燥させて重合体粉末を得る方法である。このとき懸濁剤としてメチルセルロースや、ラジカル開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどを適宜使用することができる。
　フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体は、特性を損なわない範囲で親水基を有する単量体単位以外の他の単量体単位をさらに重合することにより得られたものであってもよい。親水基を有する単量体単位以外の他の単量体として、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等の単量体単位が挙げられる。
　フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体の重量平均分子量の下限値は５０万が好ましく、より好ましくは９０万であり、上限値は２００万が好ましく、より好ましくは１５０万である。フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体の重量平均分子量を上記好ましい範囲内にすることで、共重合体を溶媒に溶解させる時間が極端に長くならず生産性を低下させずに使用できる。また、電解液に膨潤した際に適度なゲル強度を維持できる。なお、上記重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値である。
［２］アクリル樹脂
　アクリル樹脂はブチルアクリレート単位を含む共重合体である。アクリル樹脂を含有する多孔質層は乾燥時接着性を発現させることができる。また、多孔質層に粒子が含まれる場合には、ブチルアクリレートにより塗膜の柔軟性が上がり、粒子の脱落を抑制する効果も期待できる。
　アクリル樹脂は電極接着性の観点から、ブチルアクリレートとアクリロニトリルの共重合体であることが好ましい。ブチルアクリレートとアクリロニトリルのモル比を制御することで電解液に対する膨潤度を調整し、さらに樹脂にほどよい柔軟性を持たせることができる。これにより湿潤時接着性も向上させることが可能になる。
　アクリル樹脂におけるブチルアクリレート単位の含有量の下限値は５０モル％が好ましく、より好ましくは５５モル％であり、上限値は７５モル％が好ましく、より好ましくは７０モル％である。アクリル樹脂におけるブチルアクリレート単位の含有量の下限値を上記好ましい範囲内にすることで、多孔質層に適度な柔軟性を持たせることができ、塗膜の脱落を抑制することができる。アクリル樹脂におけるブチルアクリレート単位の含有量を上記好ましい範囲内にすることで、乾燥時接着性と湿潤時接着性の良好なバランスが得られやすい。
　アクリル樹脂は公知の重合方法、例えば、特開２０１３－２０６８４６号公報に例示されている方法で得ることができる。攪拌機付きのオートクレーブにイオン交換水、ｎ－ブチルアクリレート、アクリロニトリルを仕込んで乳化重合し、重合体粒子水分散液を得て、系内の水をＮ－メチル－２－ピロリドンに置換し、アクリル樹脂を得る方法などが挙げられる。重合時には、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム、分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタンなどを適宜使用してもよい。
　アクリル樹脂の含有量は、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体とアクリル樹脂の総量に対して、下限値は５質量％が好ましく、上限値は４０質量％が好ましく、より好ましくは２０質量％である。特に、上限値は１０質量％未満であることがさらに好ましい。上記好ましい範囲内とすることで、十分な乾燥時接着性と湿潤時接着性が得られる。アクリル樹脂の含有量を５質量％以上とすることにより、湿潤時接着性と乾燥時接着性をより十分に両立することができる。アクリル樹脂の含有量を４０質量％以下とすることによりフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体による湿潤時接着性の効果が得られやすい。
［３］粒子
　本発明に係る電池用セパレータの多孔質層は粒子を含んでもよい。多孔質層に粒子を含むことで正極と負極の間のショートが起きる確率を下げることができ、安全性の向上が期待できる。粒子としては、無機粒子でも有機粒子でもよい。
　無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラス粒子、カオリン、タルク、チタニア、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカ、ベーマイトなどが挙げられる。特に、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体の結晶成長性、コスト、入手のしやすさからチタニア、アルミナ、ベーマイトが好適である。
　有機粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子などが挙げられる。
　多孔質層に含まれる粒子の含有量は、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体とアクリル樹脂と粒子の総量に対して上限値としては８５質量％が好ましく、より好ましくは８０質量％、さらに好ましくは７５質量％であり、下限値は５０質量％が好ましく、より好ましくは６０質量％、さらに好ましくは６５質量％である。粒子の含有量を上記の好ましい範囲内にすることで、透気抵抗度の良好なバランスが得られやすい。
　粒子の平均粒径は、粒子の脱落を抑制する観点から、微多孔膜の平均細孔径の１．５倍以上、５０倍以下であることが好ましく、より好ましくは２．０倍以上、２０倍以下である。平均流量細孔径は、ＪＩＳＫ３８３２やＡＳＴＭＦ３１６－８６にならって測定され、例えば、パームポロメーター（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で測定した。Ｗｅｔ－ｕｐには表面張力が既知のＰＭＩ社製Ｇａｌｗｉｃｋ（商品名）で十分に浸した微多孔質膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径とした。平均流量細孔径については、Ｄｒｙ－ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ－ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。
ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ
　上記式中、「ｄ（μｍ）」は微多孔質膜の孔径、「γ（ｍＮ／ｍ）」は液体の表面張力、「Ｐ（Ｐａ）」は圧力、「Ｃ」は定数とした。
　粒子の平均粒径は、セル捲回時の巻き取芯とのすべり性や粒子脱落の観点から、０．３μｍ以上、１．８μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以上、３．０μｍ以下である。粒子の平均粒径はレーザー回折方式や動的光散乱方式の測定装置を使用して測定できる。例えば、超音波プローブを用いて界面活性剤入り水溶液に分散させた粒子を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）で測定し、体積換算での小粒子側から５０％累積された時の粒子径（Ｄ５０）の値を平均粒径とするのが好ましい。粒子の形状は真球形状、略球形状、板状、針状が挙げられるが特に限定されない。
［４］多孔質層の物性
　多孔質層の膜厚は片面当たり０．５μｍ以上、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下、２．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上、２μｍ以下である。片面あたり膜厚が０．５μｍ以上であれば湿潤時接着性及び乾燥時接着性が確保できる。片面あたり膜厚が３μｍ以下であれば巻き嵩を抑えることができ、今後、進むであろう電池の高容量化に適する。
　多孔質層の空孔率は、３０％以上、９０％以下が好ましく、より好ましくは４０％以上、７０％以下である。多孔質層の空孔率を前記好ましい範囲内とすることで膜の電気抵抗の上昇を防ぎ、大電流を流すことができ、かつ膜強度を維持できる。
［５］電池用セパレータの製造方法
　本発明の一態様に係る電池用セパレータの製造方法は以下の工程（ａ）～（ｃ）を順次含む。
（ａ）フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を溶媒に溶解したフッ素樹脂溶液を得る工程
（ｂ）フッ素樹脂溶液にアクリル樹脂溶液を添加し、混合して塗工液を得る工程
（ｃ）塗工液を微多孔膜に塗布し、凝固浴に浸漬し、洗浄、乾燥する工程
（ａ）フッ素樹脂溶液を得る工程
　溶媒はフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を溶解し、アクリル樹脂を溶解または分散し、かつ、凝固液と混和しうるものであれば特に限定されない。溶解性、低揮発性の観点から、溶媒はＮ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
　粒子を含む多孔質層を設ける場合には、予め粒子を分散させたフッ素樹脂溶液（分散液ともいう）を調製することが重要である。フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を溶媒に溶解し、そこに攪拌しながら粒子を添加して一定の時間（例えば約１時間）、ディスパーなどで攪拌することで予備分散する。さらにビーズミルやペイントシェーカーを用いて粒子を分散させる工程（分散工程）を経ることにより、粒子の凝集が少ないフッ素樹脂溶液を得ることができる。
（ｂ）塗工液を得る工程
　本工程は、フッ素樹脂溶液にアクリル樹脂溶液を添加し、例えば攪拌羽根のついたスリーワンモータで混合して塗工液を調製する工程である。
　本工程で使用するアクリル樹脂溶液はアクリル樹脂を溶媒に溶解または分散させた溶液である。ここで用いる溶媒は工程（ａ）と同一の溶媒が好ましい。特に、溶解性、低揮発性の観点からＮ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。アクリル樹脂溶液はアクリル樹脂を重合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えて蒸留するなどして溶媒を置換して得るのが操作性の観点から好ましい。
　粒子を含む多孔質層を設ける場合には、フッ素樹脂溶液に粒子を分散させた後、アクリル樹脂溶液を添加（後入れ）することが重要である。つまり、分散工程においてアクリル樹脂が入らないことが重要である。フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、アクリル樹脂と、粒子を同時に溶媒に添加した場合、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体に含まれる親水基とアクリル樹脂に含まれるブチルアクリレートとが分散時の熱およびせん断で徐々に塗工液がゲル化し始めることが推測されるため、工業的に不適である。さらに、多孔質層の厚さを３μｍ以下とする薄膜塗工が増粘の影響で困難となる。本発明の製造方法における工程（ａ）、（ｂ）により塗工液のゲル化が抑制され、薄膜塗工が可能となり、塗工液の保存安定性も向上する。
（ｃ）塗工液を微多孔膜に塗布し、凝固浴に浸漬し、洗浄、乾燥する工程
　本工程は、微多孔膜に塗工液を塗布し、塗布した微多孔膜を凝固液に浸漬してフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びアクリル樹脂を相分離させ、三次元網目構造を有する状態で凝固させ、洗浄、乾燥する工程である。これにより微多孔膜と、その表面に多孔質層を備えた電池用セパレータが得られる。
　塗工液を微多孔膜に塗布する方法は、公知の方法でもよく、例えば、ディップ・コート法、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法を単独あるいは組み合わせることができる。
　凝固液は水であることが好ましく、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びアクリル樹脂に対する良溶媒を１質量％以上、２０質量％以下含む水溶液であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上、１５質量％以下含有する水溶液である。良溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。凝固浴内での浸漬時間は３秒以上とすることが好ましい。上限は制限されないが、１０秒もあれば十分である。
　洗浄には水を用いることができる。乾燥は、例えば１００℃以下の熱風を用いることができる。
　本発明に係る電池用セパレータは、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－亜鉛電池、銀－亜鉛電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウム－硫黄電池等の二次電池などの電池用セパレータとして用いることができる。特に、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。
［６］電池用セパレータの物性
　電池用セパレータの湿潤時接着性は、湿潤時曲げ強さにより評価することができ、湿潤時曲げ強さが１４Ｎ以上である。湿潤時曲げ強さの上限値は、特に定めないが３０Ｎあれば十分である。湿潤時曲げ強さを上記好ましい範囲内にすることで、セパレータと電極との界面での部分的な遊離を抑制し、電池内部抵抗の増大、電池特性低下を抑制できる。
　電池用セパレータの乾燥時接着性は、乾燥時曲げ強さにより評価することができ、乾燥時曲げ強さの下限値が好ましくは７Ｎ以上、より好ましくは９Ｎ以上である。乾燥時曲げ強さの上限値は特に定めないが３０Ｎあれば十分である。乾燥時曲げ強さを上記好ましい範囲内にすることで、捲回電極体のたわみ、歪みを抑制しやすくなる。
　電池用セパレータは乾燥時接着性と湿潤時接着性のバランスの観点から、湿潤時曲げ強さが１４Ｎ以上、かつ乾燥時曲げ強さが７Ｎ以上であることが好ましい。
　以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。
１．湿潤時曲げ強さ
　一般に、正極にはフッ素樹脂のバインダーが用いられ、フッ素樹脂を含む多孔質層がセパレータ上に備えられている場合、フッ素樹脂同士の相互拡散により接着性が担保されやすい。一方、負極にはフッ素樹脂以外のバインダーが用いられ、フッ素樹脂の拡散が起きにくいため正極に比べ負極はセパレータとの接着性が得られにくい。そこで、本測定ではセパレータと負極との間の接着性を、以下に述べる曲げ強さを指標として評価した。
（１）負極の作製
　カルボキシメチルセルロースを１．５質量部含む水溶液を人造黒鉛９６．５質量部に加えて混合し、さらに、固形分として２質量部のスチレンブタジエンラテックスを加えて混合して負極合剤含有スラリーとした。この負極合剤含有スラリーを、厚みが８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗付して乾燥して負極層を形成し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して集電体を除いた負極層の密度を１．５ｇ／ｃｍ３にして、負極を作製した。
（２）試験用捲回体の作製
　上記で作成された負極（機械方向１６１ｍｍ×幅方向３０ｍｍ）と、実施例および比較例で作成したセパレータ（機械方向１６０ｍｍ×幅方向３４ｍｍ）を重ね、金属板（長さ３００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を巻き芯としてセパレータが内側になるようにセパレータと負極を巻き取り、金属板を引き抜いて試験用捲回体を得た。試験用捲回体は長さ約３４ｍｍ×幅約２８ｍｍとなった。
（３）湿潤時曲げ強さの測定方法
　アルミニウムとポリプロピレンからなるラミネートフィルム（長さ１１０ｍｍ、幅６５ｍｍ、厚さ０．１２ｍｍ）上に試験用捲回体を置いて、ラミネートフィルムを長さ方向に半分に折り曲げ、ラミネートフィルムの二辺を溶着し、一辺が開口する袋状にした。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた電解液５００μＬをグローブボックス中で開口部から注入して試験用捲回体に含浸させ、その後、真空シーラーで開口部の一辺を封止した。
　次に、ラミネートフィルムに封入した試験用捲回体を２枚のガスケット（厚さ１ｍｍ、５ｃｍ×５ｃｍ）で挟み込み、精密加熱加圧装置（新東工業株式会社製、ＣＹＰＴ－１０）にて９８℃、０．６ＭＰａで２分間加圧し、室温で放冷した。加圧後のラミネートフィルムに封入した試験用捲回体について、万能試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ－Ｊ）を用いて図１の模式図に示すように湿潤時曲げ強さを測定した。以下詳細を記載する。
　２本のアルミニウム製Ｌ字アングル４（厚さ１ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ、長さ５ｃｍ）を９０°部分が上になるように平行に端部をそろえて配置し、９０°部分を支点として支点間距離が１５ｍｍとなるよう固定した。２本のアルミニウム製Ｌ字アングルの支点間距離の中間である７．５ｍｍ地点に試験用捲回体の幅方向の辺（約２８ｍｍ）の中点を合わせて、Ｌ字アングルの長さ方向の辺からはみ出さないように試験用捲回体を配置した。
　次に、圧子としてアルミニウム製Ｌ字アングル３（厚さ１ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ、長さ４ｃｍ）の長さ方向の辺から試験用捲回体の長さ方向の辺（約３４ｍｍ）がはみ出さないようにかつ平行にして、試験用捲回体の幅方向の辺の中点にアルミニウム製Ｌ字アングル３の９０°部分を合わせ、９０°部分が下になるようにアルミニウム製Ｌ字アングル３を万能試験機のロードセル（ロードセル容量５０Ｎ）に固定した。０．５ｍｍ／ｍｉｎの負荷速度で試験荷重が０．０５Ｎとなってからのストローク０．５ｍｍ地点での測定値について、試験用捲回体３個の平均値を湿潤時曲げ強さとした。
２．乾燥時曲げ強さ
（１）負極の作製
　上記１．湿潤時曲げ強さと同一の負極を用いた。
（２）試験用捲回体の作製
　上記１．湿潤時曲げ強さと同一の試験用捲回体を用いた。
（３）乾燥時曲げ強さの測定方法
　準備した試験用捲回体を２枚のガスケット（厚さ１ｍｍ、５ｃｍ×５ｃｍ）で挟み込み、精密加熱加圧装置（新東工業株式会社製，ＣＹＰＴ－１０）にて９０℃、０．６ＭＰａで２分間加圧し、室温で放冷した。加圧後の試験用捲回体について、図２に示すように、上記１．湿潤時曲げ強さの測定方法と同様に配置して万能試験機(株式会社島津製作所製、ＡＧＳ－Ｊ)を用いて、以下の条件で試験用捲回体３個を測定し、最大試験力の平均値を乾燥時曲げ強さとした。
　　支点間距離： １５ｍｍ
　　セル容量：　 ５０Ｎ
　　負荷速度：　 ０．５ｍｍ／ｍｉｎ
３．粉落ち評価
　取っ手のついた重り（１１４３ｇ）の底面（底面積５．５ｃｍ×６ｃｍ）に、多孔質層が表面となるようにシワなく平らにセパレータを固定した。画用紙（大王製紙株式会社製、Ｃ－５５、くろ）の上で２０ｃｍの距離を１０往復、重りを移動させた後、多孔質層が画用紙に転写する量を確認した。任意の５ｍｍ×５ｍｍの範囲を１０か所選び、光学顕微鏡を用いて１５０μｍ以上の塗膜脱落物を個数計測し、粉落ちは脱落物の個数で以下のように評価した。
　良好：１０か所中の塗膜脱落物の合計が５０個以下
　不良：１０か所中の塗膜脱落物の合計が５１個以上
４．膜厚
　接触式膜厚計（株式会社ミツトヨ製“ライトマチック”（登録商標）ｓｅｒｉｅｓ３１８）を使用して、超硬球面測定子φ９．５ｍｍを用い、加重０．０１Ｎの条件で２０点を測定し、得られた測定値の平均値を膜厚とした。
実施例１
［フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ－ＨＦＰ）共重合体］
　フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びマレイン酸モノメチルエステルを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ａ）を合成した。得られたフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体は重量平均分子量が１５０万、フッ化ビニリデン単量体単位／ヘキサフルオロプロピレン単量体単位／マレイン酸モノメチルエステル単量体単位のモル比が９８．５／１．０／０．５であることをＮＭＲ測定で確認した。
［アクリル樹脂］
　アクリロニトリル、ｎ－ブチルアクリレートを出発原料として乳化重合法にてアクリル樹脂としてブチルアクリレート‐アクリロニトリル共重合体を合成し、その後、水をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に置換し、固形分濃度が５質量％のアクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂はＴｇが－５℃、アクリロニトリル単量体単位／ｎ－ブチルアクリレート単量体単位のモル比が３８／６２であることをＮＭＲ測定で確認した。
［電池用セパレータの作製］
　フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ａ）２８．５質量部とＮＭＰ６４１質量部を混合し、その後ディスパーで攪拌しながら無機粒子としてアルミナ粒子（平均粒径１．１μｍ）を７０質量部加えて、ディスパーで１時間、２０００ｒｐｍで予備攪拌した。次いで、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製ダイノーミルマルチラボ（１．４６Ｌ容器、充填率８０％、φ０．５ｍｍアルミナビーズ））を用いて、流量１１ｋｇ／ｈ、周速１０ｍ/ｓの条件にて３回処理し、分散液を得た。分散液にアクリル樹脂溶液を混合して、攪拌羽根のついたスリーワンモータで５００ｒｐｍ、３０分間攪拌し、濾過して固形分濃度１３質量％、アルミナ粒子：共重合体（ａ）：アクリル樹脂の質量比が７０：２８．５：１．５の塗工液を得た。厚さ７μｍのポリエチレン微多孔膜の両面にディップ・コート法にて塗工液を塗布し、水溶液中に浸漬させ、純水で洗浄した後、５０℃で乾燥し、厚み１１μｍの電池用セパレータを得た。
実施例２
　固形分濃度が１３質量％、アルミナ粒子：フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ａ）：アクリル樹脂の質量比が７０：２７．２：２．８となるように調製した塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。得られた電池用セパレータについて、粉落ち評価をしたところ良好であった。
実施例３
　固形分濃度が１３質量％、アルミナ粒子：フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ａ）：アクリル樹脂の質量比が７０：２５．２：４．８となるように調製した塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例４
　固形分濃度が１３質量％、アルミナ粒子：フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ａ）：アクリル樹脂の質量比が７０：２２．５：７．５となるように調製した塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例５
　固形分濃度が１３質量％、アルミナ粒子：フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ａ）：アクリル樹脂の質量比が７０：１８：１２となるように調製した塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例６
　固形分濃度が１２質量％、アルミナ粒子：フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ａ）：アクリル樹脂の質量比が６５：３１．７：３．３となるように調製した塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例７
　固形分濃度が１８質量％、アルミナ粒子：フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ａ）：アクリル樹脂の質量比が８５：１２．４：２．６となるように調製した塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例８
　無機粒子としてベーマイト（平均粒径２．３μｍ）を用いて調製した塗工液を用いた以外は実施例２と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例９
　無機粒子としてチタニア（平均粒径１μｍ）を用いて調製した塗工液を用いた以外は実施例２と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例１０
　電池用セパレータの厚み１０μｍとした以外は実施例２と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例１
　固形分濃度が１３質量％、アルミナ粒子：フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ａ）の質量比が７０：３０となるように調製した塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。得られた電池用セパレータについて、粉落ち評価をしたところ不良であった。
比較例２
　フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体のかわりにＰＶｄＦホモポリマー（株式会社クレハ製、ＫＦ＃７３００（分子量１００万以上））を用いて調製した塗工液を使用した以外は実施例２と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例３
　フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ａ）のかわりにヘキサフルオロプロピレン単量体の含有量が４．５モル％のフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ｂ）（アルケマ株式会社製、ｋｙｎａｒ２８０１（ＶｄＦ／ＨＦＰのモル比が９５．５／４．５、分子量５０万未満））を用いて調製した塗工液を使用した以外は実施例２と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例４
［アクリル樹脂の合成］
　アクリロニトリル、エチルアクリレートを出発原料として乳化重合法にてアクリル樹脂としてエチルアクリレート‐アクリロニトリル共重合体を合成し、その後、水をＮ－メチル－２－ピロリドンに置換し、固形分濃度が５質量％のアクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂はＴｇが１０℃、アクリロニトリル単量体単位／エチルアクリレート単量体単位のモル比が３７／６３であることをＮＭＲ測定で確認した。このアクリル樹脂を用いて調製した塗工液を使用した以外は実施例２と同様にして電池用セパレータを得た。得られた電池用セパレータについて粉落ち評価をしたところ良好であった。
比較例５
　実施例２のアクリル樹脂溶液の代わりに固形分濃度が５質量％のＣＲＶ（信越化学工業株式会社製、シアノエチルＰＶＡ）とＮ－メチル－２－ピロリドンの溶液を用いて調製した塗工液を使用した以外は実施例２と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例６
　固形分濃度が２５質量％、アルミナ粒子：フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ａ）：アクリル樹脂の質量比が９０：９．１：０．９となるように塗工液を調製した以外は実施例２と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例７
　固形分濃度が１３質量％、アルミナ粒子：フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ａ）：アクリル樹脂の質量比が７０：２７．２：２．８となるように、無機粒子、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ａ）、アクリル樹脂、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとを同時に混合し、分散して塗工液を調製したが、塗工液は増粘してポリエチレン微多孔膜に塗工できなかった。
比較例８
　電池用セパレータの厚みを９μｍとした以外は、実施例２と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例９
　フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体の固形分濃度が５質量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを用いて調製した塗工液を使用し、電池用セパレータの厚みを９．５μｍとした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　実施例１～１０、比較例１～９で得られた電池用セパレータの特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 アクリル樹脂の含有量（質量％）とは、フッ素樹脂とアクリル樹脂との総質量に対するアクリル樹脂の質量％を表す。塗材調製の「後入」とは、粒子を分散させたフッ素樹脂溶液にアクリル樹脂溶液を加えることを表す。「同時入」とは、フッ素樹脂溶液、アクリル樹脂溶液、粒子を同時に加えて分散処理することを表す。
１：負極
２：セパレータ
３：圧子用アルミニウム製Ｌ字アングル
４：アルミニウム製Ｌ字アングル
５：ラミネートフィルム
 

Claims (14)

  1. 微多孔膜と、
    該微多孔膜の少なくとも片面に設けられた多孔質層と、を備え、
    前記多孔質層はフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびアクリル樹脂を含み、
    前記フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体は親水基を有する単量体単位を含み、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位を０．３モル％以上、３モル％以下含有し、
    前記アクリル樹脂はブチルアクリレート単量体単位を含む、電池用セパレータ。
  2. 前記多孔質層が粒子を含む、請求項１に記載の電池用セパレータ。
  3. 前記フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体は親水基を有する単量体単位を０．１モル％以上、５モル％以下含有する、請求項１又は請求項２に記載の電池用セパレータ。
  4. 前記アクリル樹脂の含有量が前記フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体と前記アクリル樹脂の総量に対して、５質量％以上、４０質量％未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  5. 前記アクリル樹脂がブチルアクリレート単位とアクリロニトリル単位とを含むアクリル共重合体である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  6. 前記フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体の重量平均分子量が５０万以上、２００万以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  7. 前記アクリル樹脂におけるブチルアクリレート単位の含有量が５０モル％以上、７５モル％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  8. 湿潤時曲げ強さが１４Ｎ以上、かつ乾燥時曲げ強さが７Ｎ以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  9. 前記粒子の含有量が、前記フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、前記アクリル樹脂と、前記粒子との総重量に対して、５０質量％以上、８５質量％以下である請求項２～８のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  10. 前記多孔質層の厚さが片面当たり０．５μｍ以上、３μｍ以下である請求項１～９のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  11. 前記粒子がアルミナ、チタニア、およびベーマイトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項２～１０のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  12. 前記粒子の平均粒径が０．３μｍ以上、３．０μｍ以下である請求項２～１１のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  13. 微多孔膜がポリオレフィン微多孔膜である請求項１～１２のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  14. 以下の工程（ａ）～（ｃ）を順次含む請求項１から１３の電池用セパレータの製造方法。
    （ａ）フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を溶媒に溶解したフッ素樹脂溶液を得る工程
    （ｂ）フッ素樹脂溶液にアクリル樹脂溶液を添加し、混合して塗工液を得る工程
    （ｃ）塗工液を微多孔膜に塗布し、凝固浴に浸漬し、洗浄、乾燥する工程
     
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