CN111584804A - 一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法 - Google Patents
一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111584804A CN111584804A CN202010383547.XA CN202010383547A CN111584804A CN 111584804 A CN111584804 A CN 111584804A CN 202010383547 A CN202010383547 A CN 202010383547A CN 111584804 A CN111584804 A CN 111584804A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- barrier layer
- clay
- product
- sulfur battery
- diaphragm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 title claims abstract description 75
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000012802 nanoclay Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 124
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 claims abstract description 54
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 claims abstract description 54
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 78
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 74
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 claims description 44
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 42
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 40
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 34
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 34
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 26
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 17
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 15
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 15
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 15
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 13
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 5
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims description 3
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims description 3
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 claims 2
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 claims 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 claims 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 abstract description 13
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 abstract description 13
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 abstract description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 32
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 2
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017267 Mo 6 S 8 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQBLUJRVOKGWCF-UHFFFAOYSA-N [O].[AlH3] Chemical compound [O].[AlH3] CQBLUJRVOKGWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical compound [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008384 membrane barrier Effects 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052604 silicate mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法。具体的是一种基于二维纳米蒙脱土或蛭石片层作为基本单元可控构筑对多硫穿梭具有高效抑制作用的隔膜阻挡层的制备方法。本发明制备的阻挡层由具有高效催化作用的二维纳米粘土片层和具有高电子导电能力的石墨烯组成，通过真空抽滤方法实现阻挡层与隔膜基体结合紧密，通过二维纳米蒙脱土或蛭石的结构和表面化学调控，实现阻挡层对多硫穿梭的有效抑制，最终提升锂硫电池的电化学性能。本发明提供的锂硫电池隔膜阻挡层的构筑方法，简单易行、成本低，适合大规模生产，阻挡层具有柔韧性好、力学强度高、性质易控的有益效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，特别是一种基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境污染问题的日益严重，大力发展新能源迫在眉睫。锂硫电池由于具有高理论比容量(1675mAh/g)，被认为是能满足能源与市场需求的最具潜力的新型储能器件之一，然而，多硫化物的“穿梭效应”极大地限制了锂硫电池的实用化。目前，抑制穿梭效应的策略主要包括在正极中添加可有效吸附和催化多硫化物转化的材料、在电解液中引入抑制多硫穿梭的添加剂、在商用隔膜表面构筑阻挡层。其中，采用对多硫化物具有催化作用的纳米材料对隔膜表面进行可控修饰，构筑一层阻挡层，是抑制多硫化物穿梭、提升锂硫电池综合电化学性能的有效措施。
鎏敏等人首次开发了一种同时具有高电子～离子电导和电化学活性的Mo6S8作为隔膜阻挡层，有效解决了多硫穿梭问题，并将其成功应用到锂硫软包电池中，实现了工业级高负载硫正极的长寿命循环。华南师范大学蔡跃鹏等人将对多硫化锂具有高效吸附催化功能的多孔铈基金属有机框架化合物(Ce～MOF)与碳纳米管(CNTs)复合，利用所形成的Ce～MOF/CNT复合物作为隔膜阻挡层材料应用于锂硫电池，有效地抑制了电池中多硫化物的穿梭效应，使电池表现出优异的电化学性能。厦门大学郑南峰组和方晓亮课题组合作，制备了一种内包石墨烯的氮掺杂二维多孔碳纳米片(G@PC)，并通过简单抽滤或涂覆工艺，将G@PC与商业碳材料(炭黑或碳纳米管)混合负载在PP隔膜上作为阻挡层，有效的提升了锂硫电池的电化学性能。中国科学院兰州化学物理研究所研究员张俊平团队采用真空抽滤和涂覆的方法，将粘土矿物材料负载于商业聚丙烯隔膜，获得了一种超亲电解液的电池隔膜，粘土丰富的O活性位点和Li+活性位点，以及独特层状结构和较大的比表面积，不仅有效抑制了多硫穿梭，而且也增强了隔膜的Li+电导率。
综上，通过可控构筑阻挡层可实现对多硫化物穿梭效应的有效抑制，但通常阻挡层的厚度和质量较大，削弱了电池的整体能量密度。本发明通过采用具有大比表面积的二维纳米粘土作为基本构筑单元，设计制备电池隔膜阻挡层，利用二维纳米粘土片层的丰富活性位点以及石墨烯片层的优异电子传输性，协同促进多硫化物催化转化，高效抑制多硫穿梭，实现锂硫电池整体电化学性能的提升。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法,具体的是一种基于二维纳米蒙脱土或蛭石片层作为基本单元可控构筑对多硫穿梭具有高效抑制作用的隔膜阻挡层的制备方法。本发明制备的阻挡层由具有高效催化作用的二维纳米粘土片层和具有高电子导电能力的石墨烯组成，通过真空抽滤方法实现阻挡层与隔膜基体结合紧密，通过二维纳米蒙脱土或蛭石的结构和表面化学调控，实现阻挡层对多硫穿梭的有效抑制，最终提升锂硫电池的电化学性能。本发明提供的锂硫电池隔膜阻挡层的构筑方法，简单易行、成本低，适合大规模生产，阻挡层具有柔韧性好、力学强度高、性质易控的特点。
本发明的技术方案：一种基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粘土和无水氯化锂或氯化钠加入水中，连续油浴搅拌12～48h，经透析离心，即得到剥离的二维粘土分散液，取上清液，得A品；
(2)将A品冻干12～48h制备粘土气凝胶，得B品；
(3)用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，得C品；
(4)将B品与C品以1：1～1：10分散于去离子水，冻干12～48h，得到D品，备用；
(5)将D品于惰性气体保护条件下在200～600℃下热处理2～6h，得E品，备用；或将D品于氢碘酸中还原6～24h，用无水乙醇清洗，得到F品；
(6)将E品分散于无水乙醇中，超声得到H品；或将F品分散于无水乙醇，超声得到I品；
(7)采用锂硫电池隔膜，分别对H、I品进行真空抽滤，在隔膜上形成阻挡层，得到H品修饰的隔膜、I品修饰的隔膜，即基于二维纳米粘土修饰的隔膜。
前述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法中，所述步骤(1)中，粘土为含层间水合阳离子的层状粘土；具体的粘土为蒙脱土或蛭石。
前述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法中，所述步骤(1)中，按比例，将4-6g粘土和10-80g的无水氯化锂或50-60g氯化钠加入450ml去离子水中。
前述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法中，所述步骤(1)中，按比例，将6g粘土和18.9g无水氯化锂或54g氯化钠加入450ml去离子水中。
前述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法中，所述步骤(1)中，油浴搅拌的温度为70～100℃；透析至用AgNO3检测不变色；离心速度为3000～4000rpm，离心时间1～5h。
前述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法中，所述步骤(2)中，冻干的温度为-80～-20℃。
前述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法中，所述步骤(3)中，用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，具体包括有以下步骤：1)第一步预氧化：将五氧化二磷和高硫酸钾采用浓硫酸加热搅拌至完全溶解，再将加入石墨粉末，加热反应，反应结束后，自然冷却，用去离子水稀释，并将混合物滤洗，20-30℃下干燥得样品；2)第二步氧化：将上步得到的样品加入浓硫酸，水浴反应，反应结束，改为冰浴，在搅拌条件下，缓慢加入高锰酸钾，然后在搅拌下加入去离子水，得到氧化石墨反应体系；3)第三步氧化：将过氧化氢加入上步得到的氧化石墨反应体系中，然后将所获得的混合物用稀盐酸滤洗，干燥后得到氧化石墨烯；4)第四步除酸：将上步得到的氧化石墨烯粉末溶解于丙酮中，过滤至中性，干燥，得到氧化石墨烯粉末。
前述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法中，所述步骤(3)中，用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，具体包括有以下步骤：1)第一步预氧化：将150mL浓H2SO4置于锥形瓶中加热至80℃，然后加入15g P2O5和15g K2S2O8搅拌至完全溶解，再将20g石墨粉末加到溶液中，并保持80℃反应4.5h，反应结束后，自然冷却，用去离子水稀释，并将混合物滤洗至pH＝7，20-30℃下干燥得样品；2)第二步氧化：向上步得到的样品加入750mL浓H2SO4，反应体系转移到35℃的水浴中反应30min；反应结束，改为冰浴，控制反应温度在0-5℃，在搅拌条件下，将100g KMnO4缓慢加入到溶液中，然后在搅拌下将1L的去离子水滴加到反应体系中，在这一过程中温度仍控制在0-5℃，得到氧化石墨；3)第三步氧化：质量分数为30％H2O2(40mL)加入到反应体系中，然后将所获得的混合物用稀HCl(2.6L)滤洗，干燥后得到氧化石墨烯；4)第四步除酸：将干燥的氧化石墨烯粉末溶解于丙酮，过滤至中性，干燥，得到氧化石墨烯粉末。
前述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法中，所述步骤(5)中，在20～30℃下，于氢碘酸中还原6～24h，且氢碘酸的质量分数为70～80％。
前述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法中，所述步骤(6)中，H品和I品的浓度为0.1～5mg/mL。
前述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法中，所述步骤(7)中，锂硫电池隔膜采用聚丙烯隔膜，分别对H、I品进行真空抽滤，通过调控抽滤分散液的量，在隔膜上形成隔膜阻挡层，隔膜阻挡层的厚度为2～20μm。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
1、蒙脱土或蛭石是一类含有层间阳离子的硅酸盐矿物，其晶体结构中的晶胞是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体构成，具有优异的阳离子交换性、吸附特性。其结构中通常含有大量的含氧官能团，可以为多硫均相结合提供丰富位点，有利于多硫向硫化锂的转化。通过冻干、热处理或氢碘酸还原，实现粘土与石墨烯均相复合，构筑二维蒙脱土或蛭石催化层与二维石墨烯导电层的紧密结合体修饰商业化隔膜，最终电池表现出了优异的电化学性能。
2、本发明采用改进的Hummers法制备的氧化石墨烯和离子交换法剥离的二维纳米蒙脱土或蛭石片层作为前驱体，易于均相的分散于去离子水中，可通过简单的抽滤，得到粘土-石墨烯的均相复合隔膜阻挡层。该方法简单、易行，可大规模生产且具有广泛的应用前景。
3、本发明所制备的隔膜可有效抑制多硫化物的穿梭，提升锂硫电池的电化学性能。组装电池与普通商业化的聚丙烯隔膜相比，修饰隔膜组装电池在电流密度为0.1C时(1C＝1675mAh/g)，电池初始容量为1576mAh/g，商业化的隔膜电池初始容量为1503mAh/g。在电流密度为1C经历100圈循环后，修饰隔膜的电池容量仍保持在600mAh/g，而商业聚丙烯隔膜的电池容量为476mAh/g。
4、本发明方法制备的锂硫电池隔膜阻挡层具有良好的力学性能，有效抑制了多硫化物的穿梭效应，明显提高了锂硫电池的循环稳定性和比容量。此外，本发明所涉及的隔膜阻挡层的制备流程简便、易操作、易规模化。
实验证明：
1、通过场发射扫描电子显微镜商用的PP隔膜表面进行测试，商业所用的电池隔膜大多都是Celgard公司采用“干法拉膜”的方法所制。如图1所示，可以看出我们用的Celgard隔膜表面有许多竖条空洞，孔径在几十至几百纳米左右，对应的右上角插图为切割的直径为16mm的隔膜实物图。
2、图2为蒙脱土或蛭石与石墨烯复合材料溶于无水乙醇的实物照片图，可以清楚的看到均相的分散，没有沉淀，说明该材料易于分散于无水乙醇中。
3、进一步抽滤成膜，经切片得到直径为16mm的扣式电池隔膜，如图3所示，可以看出经修饰的隔膜具有较好的力学性能，隔膜修饰层(在隔膜上形成阻挡层)没有任何脱落。
4、图4为修饰隔膜的截面扫描图，可以清楚的看出隔膜修饰层(在隔膜上形成阻挡层)的厚度约为15μm左右。
5、经修饰的隔膜组装电池，在电流密度为1C时充放电循环测试，如图5所示，可以明显的看出经蒙脱土或蛭石-石墨烯修饰隔膜(GN-MMT)的循环性能明显的优于未经修饰的隔膜(PP)。
综上所述，本发明制备的阻挡层由具有高效催化作用的二维纳米蒙脱土或蛭石片层和具有高电子导电能力的石墨烯组成，通过真空抽滤方法实现阻挡层与隔膜基体结合紧密，通过二维纳米材料的结构和表面化学调控，实现阻挡层对多硫穿梭的有效抑制，最终提升锂硫电池的电化学性能。本发明提供的锂硫电池隔膜阻挡层的构筑方法，简单易行、成本低，适合大规模生产，阻挡层具有柔韧性好、力学强度高、性质易控的有益效果。
附图说明
图1是本发明实施例中所用到的商业聚丙烯隔膜的表面扫描电镜图和实物照片；
图2是本发明实施例中分散于无水乙醇的蒙脱土或蛭石-石墨烯均一分散液的实物照片；
图3是本发明实施例制备的含有阻挡层的隔膜的实物照片；
图4是本发明实施例制备的含有阻挡层的隔膜截面的扫描电镜图；
图5是本发明基于商业聚丙烯隔膜和实施例制备的基于阻挡层修饰聚丙烯隔膜所组装的锂硫电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1.
一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取离子6g蒙脱土粉末和18.9g无水氯化锂加入450ml去离子水中，80℃油浴搅拌加热12-48h，透析、离心，取上清液冻干，得到蒙脱土气凝胶。
(2)取500mg蒙脱土气凝胶溶于500mL去离子水，得到1mg/mL的蒙脱土分散液。
(3)取改进Hummers法制备的氧化石墨烯粉末500mg加入到500mL水中超声(功率20-80W,时间1-3h)1h得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液。
(4)将步骤(2)得到的蒙脱土分散液与骤(3)得到的氧化石墨烯分散液以一定比例混合，得到氧化石墨烯与蒙脱土的比例为1：1-10：1的混合分散液。
(5)将步骤(4)得到的混合分散液冻干，得到氧化石墨烯与蒙脱土混合气凝胶。
(6)取步骤(5)得到的混合气凝胶，在400℃下进行热处理2-6h，还原得到蒙脱土-石墨烯粉末。
(7)将步骤(6)中得到的蒙脱土-石墨烯粉末溶于无水乙醇中，超声(功率20-80W,时间1-3h)得到蒙脱土-石墨烯的稳定分散液。
(8)将步骤(7)得到的蒙脱土-石墨烯分散液真空抽滤，得到蒙脱土-石墨烯修饰的聚丙烯隔膜。
实施例2.
一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取离子4g蒙脱土粉末和10g无水氯化锂加入450ml去离子水中，70℃油浴搅拌加热12-48h，透析、离心，取上清液冻干，得到蒙脱土气凝胶。
(2)取500mg冻干蒙脱土粉末溶于500ml去离子水，得到1mg/mL的蒙脱土分散液。
(3)取改进Hummers法制备的氧化石墨烯粉末500mg加入到500mL水中超声(功率20-80W,时间1-3h)1h得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液。
(4)将步骤(2)得到的蒙脱土分散液与骤(3)得到的氧化石墨烯分散液以一定比例混合，得到氧化石墨烯与蒙脱土的比例为1：1-10：1的混合分散液。
(5)将步骤(4)得到的混合分散液冻干，得到氧化石墨烯与蒙脱土混合的气凝胶。
(6)取步骤(5)得到的混合气凝胶，加入HI常温还原6-24h，经抽滤洗涤得到蒙脱土-石墨烯粉末。
(7)将步骤(6)中得到的蒙脱土-石墨烯粉末溶于酒精中，超声(功率20-80W,时间1-3h)得到蒙脱土-石墨烯的稳定分散液。
(8)将步骤(7)得到的蒙脱土-石墨烯分散液真空抽滤，得到蒙脱土-石墨烯修饰的聚丙烯隔膜。
实施例3.
一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取离子6g蒙脱土粉末和80g无水氯化锂加入450ml去离子水中，100℃油浴搅拌加热12-48h，透析、离心，取上清液冻干，得到蒙脱土气凝胶。
(2)取500mg冻干蒙脱土粉末溶于500ml去离子水，得到1mg/mL的蒙脱土分散液。
(3)取改进Hummers法制备的氧化石墨烯粉末500mg加入到500mL水中超声(功率20-80W,时间1-3h)1h得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液。
(4)将步骤(2)得到的蒙脱土分散液与骤(3)得到的氧化石墨烯分散液以一定比例混合，得到氧化石墨烯与蒙脱土的比例为1：1-10：1的混合分散液。
(5)将步骤(4)得到的混合分散液冻干，得到氧化石墨烯与蒙脱土混合的气凝胶。
(6)取步骤(5)得到的混合气凝胶，加入HI常温还原6-24h，经抽滤洗涤得到蒙脱土-石墨烯粉末。
(7)将步骤(6)中得到的蒙脱土-石墨烯粉末溶于酒精中，超声(功率20-80W,时间1-3h)得到蒙脱土-石墨烯的稳定分散液。
(8)将步骤(7)得到的蒙脱土-石墨烯分散液真空抽滤，得到蒙脱土-石墨烯修饰的聚丙烯隔膜。
实施例4.
一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取离子6g蒙脱土粉末和54g氯化钠加入450ml去离子水中，80℃油浴搅拌加热12-48h，透析、离心，取上清液冻干，得到蒙脱土气凝胶。
(2)改进Hummers法制备的氧化石墨烯粉末500mg加入到500mL水中超声(功率20-80W,时间1-3h)1h，得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液，经冻干得到氧化石墨烯气凝胶。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯气凝胶用HI还原，经滤洗、干燥得到石墨烯粉末，与步骤(1)得到蒙脱土气凝胶以1：1-10：1比例混合。
(4)将步骤(3)得到的石墨烯与蒙脱土混合物溶于无水乙醇，超声(功率20-80W,时间1-3h)得到蒙脱土-石墨烯的稳定分散液。
(5)将步骤(4)得到的HI还原的石墨烯与蒙脱土形成的分散液真空抽滤，得到修饰隔膜。
实施例5.
一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取离子4g蒙脱土粉末和50g氯化钠加入450ml去离子水中，70℃油浴搅拌加热12-48h，透析、离心，取上清液冻干，得到蒙脱土气凝胶。
(2)改进Hummers法制备的氧化石墨烯粉末500mg加入到500mL水中超声(功率20-80W,时间1-3h)1h，得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液，经冻干得到氧化石墨烯气凝胶。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯气凝胶用HI还原，经滤洗、干燥得到石墨烯粉末，与步骤(1)得到蒙脱土气凝胶以1：1-10：1比例混合。
(4)将步骤(3)得到的石墨烯与蒙脱土混合物溶于无水乙醇，超声(功率20-80W,时间1-3h)得到蒙脱土-石墨烯的稳定分散液。
(5)将步骤(4)得到的HI还原的石墨烯与蒙脱土形成的分散液真空抽滤，得到修饰隔膜。
实施例6.
一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取离子6g蒙脱土粉末和60g氯化钠加入450ml去离子水中，100℃油浴搅拌加热12-48h，透析、离心，取上清液冻干，得到蒙脱土气凝胶。
(2)改进Hummers法制备的氧化石墨烯粉末500mg加入到500mL水中超声(功率20-80W,时间1-3h)1h，得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液，经冻干得到氧化石墨烯气凝胶。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯气凝胶用HI还原，经滤洗、干燥得到石墨烯粉末，与步骤(1)得到蒙脱土气凝胶以1：1-10：1比例混合。
(4)将步骤(3)得到的石墨烯与蒙脱土混合物溶于无水乙醇，超声(功率20-80W,时间1-3h)得到蒙脱土-石墨烯的稳定分散液。
(5)将步骤(4)得到的HI还原的石墨烯与蒙脱土形成的分散液真空抽滤，得到修饰隔膜。
实施例7.
一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取离子6g蛭石和54g氯化钠加入450ml去离子水中，80℃油浴搅拌加热12-48h，透析、离心，取上清液冻干，得到蛭石气凝胶。
(2)取500mg蛭石气凝胶溶于500mL去离子水，得到1mg/mL的蛭石分散液。
(3)取改进Hummers法制备的氧化石墨烯粉末500mg加入到500mL水中超声(功率20-80W,时间1-3h)1h得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液。
(4)将步骤(2)得到的蛭石分散液与骤(3)得到的氧化石墨烯分散液以一定比例混合，得到氧化石墨烯与蛭石的比例为1：1-10：1的混合分散液。
(5)将步骤(4)得到的混合分散液冻干，得到氧化石墨烯与蛭石混合气凝胶。
(6)取步骤(5)得到的混合气凝胶，在400℃下进行热处理2-6h，还原得到蛭石-石墨烯粉末。
(7)将步骤(6)中得到的蛭石-石墨烯粉末溶于无水乙醇中，超声(功率20-80W,时间1-3h)得到蛭石-石墨烯的稳定分散液。
(8)将步骤(7)得到的蛭石-石墨烯分散液真空抽滤，得到蛭石-石墨烯修饰的聚丙烯隔膜。
实施例8.
一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取离子4g蛭石和50g氯化钠加入450ml去离子水中，70℃油浴搅拌加热12-48h，透析、离心，取上清液冻干，得到蛭石气凝胶。
(2)取500mg蛭石气凝胶溶于500mL去离子水，得到1mg/mL的蛭石分散液。
(3)取改进Hummers法制备的氧化石墨烯粉末500mg加入到500mL水中超声(功率20-80W,时间1-3h)1h得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液。
(4)将步骤(2)得到的蛭石分散液与骤(3)得到的氧化石墨烯分散液以一定比例混合，得到氧化石墨烯与蛭石的比例为1：1-10：1的混合分散液。
(5)将步骤(4)得到的混合分散液冻干，得到氧化石墨烯与蛭石混合气凝胶。
(6)取步骤(5)得到的混合气凝胶，在400℃下进行热处理2-6h，还原得到蛭石-石墨烯粉末。
(7)将步骤(6)中得到的蛭石-石墨烯粉末溶于无水乙醇中，超声(功率20-80W,时间1-3h)得到蛭石-石墨烯的稳定分散液。
(8)将步骤(7)得到的蛭石-石墨烯分散液真空抽滤，得到蛭石-石墨烯修饰的聚丙烯隔膜。
实施例9.
一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取离子6g蛭石和60g氯化钠加入450ml去离子水中，70℃油浴搅拌加热12-48h，透析、离心，取上清液冻干，得到蛭石气凝胶。
(2)取500mg蛭石气凝胶溶于500mL去离子水，得到1mg/mL的蛭石分散液。
(3)取改进Hummers法制备的氧化石墨烯粉末500mg加入到500mL水中超声(功率20-80W,时间1-3h)1h得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液。
(4)将步骤(2)得到的蛭石分散液与骤(3)得到的氧化石墨烯分散液以一定比例混合，得到氧化石墨烯与蛭石的比例为1：1-10：1的混合分散液。
(5)将步骤(4)得到的混合分散液冻干，得到氧化石墨烯与蛭石混合气凝胶。
(6)取步骤(5)得到的混合气凝胶，在400℃下进行热处理2-6h，还原得到蛭石-石墨烯粉末。
(7)将步骤(6)中得到的蛭石-石墨烯粉末溶于无水乙醇中，超声(功率20-80W,时间1-3h)得到蛭石-石墨烯的稳定分散液。
(8)将步骤(7)得到的蛭石-石墨烯分散液真空抽滤，得到蛭石-石墨烯修饰的聚丙烯隔膜。
实施例10.
一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取离子6g蛭石和54g氯化钠加入450ml去离子水中，80℃油浴搅拌加热12-48h，透析、离心，取上清液冻干，得到蛭石气凝胶。
(2)取500mg冻干蛭石粉末溶于500ml去离子水，得到1mg/mL的蛭石分散液。
(3)取改进Hummers法制备的氧化石墨烯粉末500mg加入到500mL水中超声(功率20-80W,时间1-3h)1h得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液。
(4)将步骤(2)得到的蛭石分散液与骤(3)得到的氧化石墨烯分散液以一定比例混合，得到氧化石墨烯与蛭石的比例为1：1-10：1的混合分散液。
(5)将步骤(4)得到的混合分散液冻干，得到氧化石墨烯与蛭石混合的气凝胶。
(6)取步骤(5)得到的混合气凝胶，加入HI常温还原6-24h，经抽滤洗涤得到蛭石-石墨烯粉末。
(7)将步骤(6)中得到的蛭石-石墨烯粉末溶于酒精中，超声(功率20-80W,时间1-3h)得到蛭石-石墨烯的稳定分散液。
(8)将步骤(7)得到的蛭石-石墨烯分散液真空抽滤，得到蛭石-石墨烯修饰的聚丙烯隔膜。
实施例11.
一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取离子6g蛭石粉末和18.9g无水氯化锂加入450ml去离子水中，80℃油浴搅拌加热12-48h，透析、离心，取上清液冻干，得到蛭石气凝胶。
(2)改进Hummers法制备的氧化石墨烯粉末500mg加入到500mL水中超声(功率20-80W,时间1-3h)1h，得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液，经冻干得到氧化石墨烯气凝胶。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯气凝胶用HI还原，经滤洗、干燥得到石墨烯粉末，与步骤(1)得到蛭石气凝胶以1：1-10：1比例混合。
(4)将步骤(3)得到的石墨烯与蛭石混合物溶于无水乙醇，超声(功率20-80W,时间1-3h)得到蛭石-石墨烯的稳定分散液。
(5)将步骤(4)得到的HI还原的石墨烯与蛭石形成的分散液真空抽滤，得到修饰隔膜。
实施例12.
一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取离子4g蛭石粉末和10g无水氯化锂加入450ml去离子水中，70℃油浴搅拌加热12-48h，透析、离心，取上清液冻干，得到蛭石气凝胶。
(2)改进Hummers法制备的氧化石墨烯粉末500mg加入到500mL水中超声(功率20-80W,时间1-3h)1h，得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液，经冻干得到氧化石墨烯气凝胶。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯气凝胶用HI还原，经滤洗、干燥得到石墨烯粉末，与步骤(1)得到蛭石气凝胶以1：1-10：1比例混合。
(4)将步骤(3)得到的石墨烯与蛭石混合物溶于无水乙醇，超声(功率20-80W,时间1-3h)得到蛭石-石墨烯的稳定分散液。
(5)将步骤(4)得到的HI还原的石墨烯与蛭石形成的分散液真空抽滤，得到修饰隔膜。
实施例13.
一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取离子6g蛭石粉末和80g无水氯化锂加入450ml去离子水中，100℃油浴搅拌加热12-48h，透析、离心，取上清液冻干，得到蛭石气凝胶。
(2)改进Hummers法制备的氧化石墨烯粉末500mg加入到500mL水中超声(功率20-80W,时间1-3h)1h，得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液，经冻干得到氧化石墨烯气凝胶。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯气凝胶用HI还原，经滤洗、干燥得到石墨烯粉末，与步骤(1)得到蛭石气凝胶以1：1-10：1比例混合。
(4)将步骤(3)得到的石墨烯与蛭石混合物溶于无水乙醇，超声(功率20-80W,时间1-3h)得到蛭石-石墨烯的稳定分散液。
(5)将步骤(4)得到的HI还原的石墨烯与蛭石形成的分散液真空抽滤，得到修饰隔膜。
Claims (10)
1.一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将粘土和无水氯化锂或氯化钠加入水中，连续油浴搅拌12～48h，经透析离心，即得到剥离的二维粘土分散液，取上清液，得A品；
(2)将A品冻干12～48h制备粘土气凝胶，得B品；
(3)用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，得C品；
(4)将B品与C品以1：1～1：10分散于去离子水，冻干12～48h，得到D品，备用；
(5)将D品于惰性气体保护条件下在200～600℃下热处理2～6h，得E品，备用；或将D品于氢碘酸中还原6～24h，用无水乙醇清洗，得到F品；
(6)将E品分散于无水乙醇中，超声得到H品；或将F品分散于无水乙醇，超声得到I品；
(7)采用锂硫电池隔膜，分别对H、I品进行真空抽滤，在隔膜上形成阻挡层，得到H品修饰的隔膜、I品修饰的隔膜，即基于二维纳米粘土修饰的隔膜。
2.根据权利要求1所述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，粘土为含层间水合阳离子的层状粘土；具体的粘土为蒙脱土或蛭石。
3.根据权利要求1所述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，按比例，将4-6g粘土和10-80g的无水氯化锂或50-60g氯化钠加入450ml去离子水中。
4.根据权利要求3所述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，按比例，将6g粘土和18.9g无水氯化锂或54g氯化钠加入450ml去离子水中。
5.根据权利要求1所述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，油浴搅拌的温度为70～100℃；透析至用AgNO3检测不变色；离心速度为3000～4000rpm，离心时间1～5h。
6.根据权利要求1所述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，冻干的温度为-80～-20℃。
7.根据权利要求1所述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，具体包括有以下步骤：1)第一步预氧化：将五氧化二磷和高硫酸钾采用浓硫酸加热搅拌至完全溶解，再将加入石墨粉末，加热反应，反应结束后，自然冷却，用去离子水稀释，并将混合物滤洗，20-30℃下干燥得样品；2)第二步氧化：将上步得到的样品加入浓硫酸，水浴反应，反应结束，改为冰浴，在搅拌条件下，缓慢加入高锰酸钾，然后在搅拌下加入去离子水，得到氧化石墨反应体系；3)第三步氧化：将过氧化氢加入上步得到的氧化石墨反应体系中，然后将所获得的混合物用稀盐酸滤洗，干燥后得到氧化石墨烯；4)第四步除酸：将上步得到的氧化石墨烯粉末溶解于丙酮中，过滤至中性，干燥，得到氧化石墨烯粉末。
8.根据权利要求1所述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，在20～30℃下，于氢碘酸中还原6～24h，且氢碘酸的质量分数为70～80％。
9.根据权利要求1所述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中，H品和I品的浓度为0.1～5mg/mL。
10.根据权利要求1所述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中，锂硫电池隔膜采用聚丙烯隔膜，分别对H、I品进行真空抽滤，通过调控抽滤分散液的量，在隔膜上形成隔膜阻挡层，隔膜阻挡层的厚度为2～20μm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010383547.XA CN111584804B (zh) | 2020-05-08 | 2020-05-08 | 一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010383547.XA CN111584804B (zh) | 2020-05-08 | 2020-05-08 | 一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111584804A true CN111584804A (zh) | 2020-08-25 |
| CN111584804B CN111584804B (zh) | 2022-05-17 |
Family
ID=72126301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010383547.XA Active CN111584804B (zh) | 2020-05-08 | 2020-05-08 | 一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111584804B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112271404A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-01-26 | 南开大学 | 电池隔膜修饰层材料、隔膜及锂硫电池 |
| CN113381120A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-09-10 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料改性锂-硫电池隔膜的制备方法 |
| CN113422156A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-09-21 | 广东电网有限责任公司 | 一种改性隔膜材料、改性隔膜和锂硫扣式电池 |
| CN113526497A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-10-22 | 洛阳理工学院 | 一种有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶的制备方法 |
| CN114291822A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-04-08 | 福建工程学院 | 一种二维层状响应膜及其制备方法和应用 |
| CN114725615A (zh) * | 2022-04-08 | 2022-07-08 | 华南理工大学 | 一种电池隔膜及其制备方法和应用 |
| CN117049557A (zh) * | 2023-07-21 | 2023-11-14 | 武汉理工大学 | 一种高径厚比二维蒙脱石纳米片的制备方法 |
| CN117801346A (zh) * | 2024-02-29 | 2024-04-02 | 西北工业大学 | 高机械强度和高锂离子通量的轻薄改性pe隔膜制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017026485A1 (ja) * | 2015-08-11 | 2017-02-16 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 電池用セパレータ |
| CN107799699A (zh) * | 2017-09-21 | 2018-03-13 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种黏土矿物复合锂电池隔膜及其制备方法 |
| CN109244334A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-01-18 | 安徽新衡新材料科技有限公司 | 一种锂硫电池及其隔膜和该隔膜的制备方法 |
| CN109301223A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-02-01 | 中南大学 | 锂硫电池正极复合材料及其制备方法 |
| CN110911616A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-03-24 | 电子科技大学 | 一种锂硫电池用耐高温多功能隔膜及制备方法 |
-
2020
- 2020-05-08 CN CN202010383547.XA patent/CN111584804B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017026485A1 (ja) * | 2015-08-11 | 2017-02-16 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 電池用セパレータ |
| CN107799699A (zh) * | 2017-09-21 | 2018-03-13 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种黏土矿物复合锂电池隔膜及其制备方法 |
| CN109301223A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-02-01 | 中南大学 | 锂硫电池正极复合材料及其制备方法 |
| CN109244334A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-01-18 | 安徽新衡新材料科技有限公司 | 一种锂硫电池及其隔膜和该隔膜的制备方法 |
| CN110911616A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-03-24 | 电子科技大学 | 一种锂硫电池用耐高温多功能隔膜及制备方法 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112271404A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-01-26 | 南开大学 | 电池隔膜修饰层材料、隔膜及锂硫电池 |
| CN113381120A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-09-10 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料改性锂-硫电池隔膜的制备方法 |
| CN113381120B (zh) * | 2021-06-11 | 2022-07-12 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种氮掺杂黏土矿物负载钴杂化材料改性锂-硫电池隔膜的制备方法 |
| CN113422156A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-09-21 | 广东电网有限责任公司 | 一种改性隔膜材料、改性隔膜和锂硫扣式电池 |
| CN113526497A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-10-22 | 洛阳理工学院 | 一种有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶的制备方法 |
| CN114291822A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-04-08 | 福建工程学院 | 一种二维层状响应膜及其制备方法和应用 |
| CN114725615A (zh) * | 2022-04-08 | 2022-07-08 | 华南理工大学 | 一种电池隔膜及其制备方法和应用 |
| CN117049557A (zh) * | 2023-07-21 | 2023-11-14 | 武汉理工大学 | 一种高径厚比二维蒙脱石纳米片的制备方法 |
| CN117801346A (zh) * | 2024-02-29 | 2024-04-02 | 西北工业大学 | 高机械强度和高锂离子通量的轻薄改性pe隔膜制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111584804B (zh) | 2022-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111584804B (zh) | 一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法 | |
| CN102544459B (zh) | 氧化石墨烯包覆碳微球制备石墨烯包覆碳微球材料的方法 | |
| Liu et al. | Nanomaterials for electrochemical energy storage | |
| Liu et al. | A review on applications of layered phosphorus in energy storage | |
| CN104269514B (zh) | 具备三维多孔结构的过渡金属化合物-石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN104600247B (zh) | 一种锂硫电池用硫‑碳复合正极材料及其制备方法 | |
| Yang et al. | Bio-inspired carbon electrodes for metal-ion batteries | |
| CN108258210B (zh) | 一种3d多孔石墨烯/碳纳米管-纳米硅气凝胶锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| TW201326027A (zh) | 硫-石墨烯複合材料的製備方法 | |
| CN114203982B (zh) | 一种钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料的制备方法及其应用于水系锌离子电池正极 | |
| CN107394180A (zh) | 二维过渡族金属碳(氮)化物‑纳米硅颗粒复合材料及制备和应用 | |
| CN107742707B (zh) | 一种纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料的制备方法 | |
| CN105271204B (zh) | 一种石墨烯/石墨烯纳米带复合水凝胶及其制备方法 | |
| CN107611395B (zh) | 小尺寸石墨烯锂硫电池正极材料、其制备的锂硫电池及制备方法 | |
| CN106252634A (zh) | 石墨烯气凝胶负载碳纳米管和zif‑67锂电池电极材料制备方法 | |
| CN106816603B (zh) | 一种三维石墨烯气凝胶载硫复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN106207125A (zh) | 硫掺杂硒化钼/石墨烯‑石墨烯纳米带气凝胶及其制备 | |
| CN112072067A (zh) | 一种锂硫电池用碳硫复合正极及其制备方法 | |
| CN112635726B (zh) | 一种膨润土基复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN106935813A (zh) | 石墨烯基柔性复合电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN106082341B (zh) | 一种硫化钼/石墨烯‑石墨烯纳米带气凝胶复合材料的制备方法 | |
| CN112410849A (zh) | 一种缺陷黑磷烯碳纳米管复合材料的制备方法和应用 | |
| CN110165171A (zh) | 一种原位自组装纳米花状二硫化钴/rGO复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN102938461B (zh) | 纳米片自组装的MoS2纳米空心材料及其制备与作为储锂电极材料的应用 | |
| CN107275124A (zh) | 一种薄膜型超级电容器电极的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |