[go: up one dir, main page]

WO2022044593A1 - 樹脂組成物およびこれを含むコーティング組成物、積層用電極、積層用セパレータ、ならびに非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents

樹脂組成物およびこれを含むコーティング組成物、積層用電極、積層用セパレータ、ならびに非水電解質二次電池およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022044593A1
WO2022044593A1 PCT/JP2021/026412 JP2021026412W WO2022044593A1 WO 2022044593 A1 WO2022044593 A1 WO 2022044593A1 JP 2021026412 W JP2021026412 W JP 2021026412W WO 2022044593 A1 WO2022044593 A1 WO 2022044593A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
separator
mass
resin
vinylidene fluoride
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/026412
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
夢乃 鈴木
圭介 渡辺
正孝 上遠野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Priority to EP21861022.8A priority Critical patent/EP4206242A4/en
Priority to CN202180055815.8A priority patent/CN116034119B/zh
Priority to KR1020237006057A priority patent/KR102867501B1/ko
Priority to US18/042,698 priority patent/US20230357466A1/en
Priority to JP2022545523A priority patent/JP7445772B2/ja
Publication of WO2022044593A1 publication Critical patent/WO2022044593A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C08F214/225—Vinylidene fluoride with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/69—Particle size larger than 1000 nm
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2203—Oxides; Hydroxides of metals of lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a coating composition containing the same, a laminating electrode, a laminating separator, a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a method for producing the same.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries (hereinafter, also simply referred to as “secondary batteries”) have been used for various purposes, and their capacities are required to be increased.
  • second batteries many wound-type secondary batteries in which electrodes (in the present specification, positive electrodes and negative electrodes are collectively referred to as “electrodes”) and separators are wound have been developed.
  • electrodes in the present specification, positive electrodes and negative electrodes are collectively referred to as “electrodes”
  • separators are wound-type secondary batteries in which electrodes and separators are wound have been developed. rice field.
  • a laminated type secondary battery in which electrodes and separators are laminated has attracted attention. Further, since such a secondary battery is used for various purposes, safety is further emphasized.
  • the electrodes and the separator are more likely to shift as compared with the wound type secondary battery.
  • the electrodes and separators are likely to be displaced from a desired position or wrinkled.
  • the wound electrode / separator laminate may loosen after a lapse of time after the winding, and may be displaced during transportation or when inserted into the exterior body.
  • the positions of the electrodes and separators may shift.
  • the porous adhesive layer contains a vinylidene fluoride copolymer having a structural unit derived from vinylidene fluoride, a structural unit derived from hexafluoropropylene, and a structural unit derived from a carboxy group-containing monomer.
  • the present invention has been made in view of the above problems. It is an object of the present invention to provide a resin composition having excellent dry adhesiveness between both a positive electrode and a negative electrode.
  • the present invention provides the following resin compositions (coating agents).
  • the structural unit derived from vinylidene fluoride is 73.7% by mass or more and 96.9% by mass or less
  • the structural unit containing a carboxy group is 0.1% by mass or more and 1.3% by mass or less
  • the above-mentioned Fluoride having 3% by mass or more and 25% by mass or less of other constituent units derived from a compound copolymerizable with vinylidene fluoride (however, the total amount of the constituent units constituting the vinylidene fluoride is 100% by mass).
  • the present invention also provides the following coating composition (coating liquid).
  • a coating composition containing the above resin composition and a solvent.
  • the present invention also provides the following stacking electrodes.
  • a laminating electrode having an electrode and a resin-containing layer containing the resin composition arranged on at least one surface of the electrode.
  • the present invention also provides the following laminating separators.
  • a separator for lamination comprising a separator and a resin-containing layer containing the resin composition arranged on at least one surface of the separator.
  • the present invention also provides the following non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • a non-aqueous electrolyte comprising a positive electrode, a separator, a negative electrode, and further having a resin-containing layer containing the resin composition between the positive electrode and the separator and / or between the negative electrode and the separator. Secondary battery.
  • the present invention also provides the following method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery which comprises a step of pressing.
  • the resin composition of the present invention has excellent dry adhesiveness to both the positive electrode and the negative electrode.
  • the resin composition (coating agent) of the present invention is a resin composition mainly used for forming a resin-containing layer for fixing an electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery and a separator.
  • the use of the resin composition (coating agent) is not limited to the resin-containing layer.
  • the terms "resin composition” and “coating agent” are used interchangeably.
  • a constituent unit derived from vinylidene fluoride, a constituent unit containing a carboxy group, and other constituent units are contained in a predetermined ratio, and the intrinsic viscosity is included.
  • a resin composition (resin-containing layer) containing a vinylidene fluoride copolymer having a viscosity of 0.5 dL / g or more and 3 dL / g or less between the separator and the electrode, dry adhesion is performed on both the positive electrode and the negative electrode. It was found that the sex was good.
  • the reason is considered as follows.
  • the vinylidene fluoride copolymer in the resin-containing layer needs to be sufficiently softened and sufficiently adhered to the electrode, the separator and the like.
  • the physical structure and chemical structure of the surface of the positive electrode and the negative electrode are often different.
  • the shape of the active material is different between the positive electrode and the negative electrode, and naturally, the smoothness of the electrode surface is different. The smoothness greatly affects the physical adhesion.
  • the binder used is often different between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode binder may be vinylidene fluoride and the negative electrode binder may be styrene-butadiene rubber / carboxymethyl cellulose type, which differ greatly in chemical properties.
  • the positive electrode binder in order to exhibit effective adhesion on both surfaces having different physical and chemical structures, it is necessary to introduce a functional group and chemically modify the resin while controlling the mechanical properties of the resin.
  • the vinylidene fluoride copolymer contained in the resin composition of the present invention contains a certain amount of other structural units other than the structural unit derived from vinylidene fluoride and the structural unit containing a carboxy group. Therefore, when the vinylidene fluoride copolymer is softened, it has an appropriate flexibility and sufficiently adheres to an electrode or a separator. At this time, the carboxy group in the vinylidene fluoride copolymer chemically interacts with the separator, the OH group on the surface of the electrode, and the like.
  • the vinylidene fluoride copolymer contained in the resin composition of the present invention has different adhesion mechanisms such as softening of the vinylidene fluoride copolymer and chemical interaction between the carboxy group and the electrode, separator and the like. Therefore, in the case of physical adhesion due to softening, the adhesion is supplemented by the chemical interaction between the carboxy group and the electrode, separator, etc. on the electrode surface where the adhesion is insufficient. On the other hand, the adhesive force is supplemented by physical adhesion by softening to the electrode surface where the chemical interaction between the carboxy group and the electrode, separator, etc. is insufficient. Therefore, the resin composition of the present invention has excellent dry adhesiveness to both the positive electrode and the negative electrode.
  • the intrinsic viscosity of the vinylidene fluoride copolymer is, for example, a physical property representing the molecular weight of the vinylidene fluoride copolymer, and if the intrinsic viscosity is excessively high, for example, the vinylidene fluoride copolymer becomes an electrode during dry adhesion. It becomes difficult to adhere to the surface of the separator. Further, if the intrinsic viscosity is excessively low, the stability of the resin composition or the coating composition containing the vinylidene fluoride copolymer is lowered, and it becomes difficult to form the resin-containing layer.
  • the stability of the resin composition and the coating composition containing the vinylidene fluoride copolymer is good. Yes, and the dry adhesiveness is good.
  • the resin composition of the present invention may contain components other than the vinylidene fluoride copolymer as long as the object and effect of the present invention are not impaired.
  • the components other than the vinylidene fluoride copolymer include a dispersant, an antifoaming agent, and a wetting agent.
  • the amount of vinylidene fluoride copolymer in the resin composition is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
  • the vinylidene fluoride copolymer will be described.
  • the resin composition of the present invention may contain the following vinylidene fluoride copolymer, and the resin composition may contain one or more of the vinylidene fluoride copolymers, or may contain two or more of them. May be good.
  • the amount of the building blocks derived from vinylidene fluoride contained in the vinylidene fluoride copolymer is 73.7% by mass or more and 96.9% by mass or less when the total amount of the building blocks of the vinylidene fluoride copolymer is 100% by mass. It is preferably 78% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 83% by mass or more and 93% by mass or less. As described above, when the amount of the constituent unit derived from vinylidene fluoride is 73.7% by mass or more, the vinylidene fluoride copolymer has appropriate crystallinity and the strength of the resin-containing layer is maintained appropriately. Cheap.
  • the amount of the structural unit derived from vinylidene fluoride is 96.9% by mass or less, the amount of the structural unit containing the carboxy group and the amount of other structural units are relatively sufficient, and the mutual carboxy groups are mutual.
  • the action tends to increase the dry adhesiveness, the resin-containing layer tends to soften by heating, and the dry adhesiveness tends to increase.
  • the amount of the structural unit derived from vinylidene fluoride can be specified by analyzing the vinylidene fluoride copolymer by 19 F-NMR.
  • the amount of the structural unit containing the carboxy group contained in the vinylidene fluoride copolymer is 0.1% by mass or more and 1.3% by mass or less when the total amount of the structural units of the vinylidene fluoride copolymer is 100% by mass. It is preferably 0.2% by mass or more and 1.0% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or more and 1.0% by mass or less.
  • the proportion of the structural unit containing the carboxy group is 0.1% by mass or more, the carboxy group easily interacts with the functional group in the electrode or the separator, or the carboxy groups easily interact with each other, and the resin composition The dry adhesiveness of the resin-containing layer containing the above is enhanced.
  • the amount of the structural unit containing the carboxy group is 1.3% by mass or less, the stability of the resin composition, the coating composition and the like tends to be enhanced.
  • the amount of the structural unit containing a carboxy group in the vinylidene fluoride copolymer can be specified, for example, by a known method disclosed in JP-A-2015-172101.
  • the structural unit containing the carboxy group is a structural unit obtained from the compound containing the carboxy group.
  • the type of the compound containing a carboxy group is not particularly limited, and for example, a compound containing a carboxy group and an unsaturated double bond is preferable. Examples of such compounds include unsaturated dibasic acids, unsaturated dibasic acid monoesters, or compounds represented by the general formula (1) described below.
  • the vinylidene fluoride copolymer may contain only one kind of constituent units derived from these, or may contain two or more kinds.
  • the unsaturated dibasic acid examples include an unsaturated double bond and a compound containing two carboxy groups or an acid anhydride group.
  • the unsaturated dibasic acid preferably has 5 to 8 carbon atoms. Specific examples thereof include fumaric acid, (maleic anhydride) maleic acid, citraconic acid, phthalic acid and the like.
  • the "carboxy group" in the present specification also includes acid anhydride.
  • unsaturated dibasic acid monoesters examples include compounds having an unsaturated double bond, one carboxylic acid, and one carboxylic acid ester.
  • the unsaturated dibasic acid monoester preferably has 5 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of unsaturated dibasic acid esters include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monomethyl citraconic acid, monoethyl citraconic acid, monomethyl phthalate and monoethyl phthalate.
  • R 1 , R 2 , and R 3 independently represent a hydrogen atom, a chlorine atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are preferably a group having a small steric hindrance, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group. ..
  • R 1 , R 2 , and R 3 may all be the same or different.
  • X' represents an atomic group having a molecular weight of 472 or less and having 1 to 19 atoms in the main chain.
  • X' includes a cyclic structure or the like, there may be a plurality of atoms in the main chain. In this case, the minimum value is treated as the number of atoms in the main chain of X'.
  • the compound represented by the general formula (1) include (meth) acryloyloxypropyl succinic acid, (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, and acrylic.
  • examples thereof include leuroxyethyl phthalic acid, methacryloyloxyethyl phthalic acid, N-carboxyethyl (meth) acrylamide, carboxyethyl thio (meth) acrylate, and carboxymethyl acrylate.
  • (meth) acryloyloxy refers to methacryloyloxy, acryloyloxy, or both.
  • (meth) acrylate represents methacrylate, acrylate, or both
  • (meth) acrylic represents methacrylic, acrylic, or both.
  • the compound represented by the general formula (1) is preferable, and (meth) acryloyloxypropylsuccinic acid is more preferable.
  • the amount of other constituent units contained in the vinylidene fluoride copolymer which does not contain a carboxy group and is derived from the compound copolymerizable with vinylidene fluoride, is the total amount of the constituent units of the vinylidene fluoride copolymer. Is 100% by mass, it is 3% by mass or more and 25% by mass or less, preferably 3% by mass or more and 23% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the ratio of the other structural units is 3% by mass or more, the flexibility of the vinylidene fluoride copolymer is increased, and the dry adhesiveness of the resin-containing layer containing the resin composition is enhanced.
  • the amount of the other structural units is excessive, it becomes difficult to dissolve in the solvent when the coating composition or the like is prepared, but if the amount of the other structural units is 25% by mass or less, the vinylidene fluoride copolymer Becomes more soluble in the solvent. Further, when the ratio of the other structural units is 25% by mass or less, the amount of the structural units derived from vinylidene fluoride is relatively large, and the strength of the resin-containing layer is increased.
  • the amount of other building blocks in the vinylidene fluoride copolymer can be specified by 19 F-NMR.
  • the other structural unit is a structural unit derived from a compound (hereinafter, also referred to as “other compound”) that does not contain a carboxy group and contains a group that can be polymerized with vinylidene fluoride (for example, an unsaturated double bond).
  • other compounds include fluorine-containing monomers other than vinylidene fluoride, hydrocarbon-based monomers such as ethylene and propylene, and the like.
  • fluorine-containing monomers examples include vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, hexafluoroethylene, fluoroalkyl vinyl ether, and perfluoromethyl vinyl ether. Alkyl vinyl ether and the like are included. Among these, a structural unit derived from chlorotrifluoroethylene or hexafluoropropylene is preferable from the viewpoint that dry adhesiveness and wet adhesiveness tend to be good.
  • the intrinsic viscosity of the vinylidene fluoride copolymer may be 0.5 dL / g or more and 3 dL / g or less, but more preferably 0.8 dL / g or more and 2.5 dL / g or less, and 1.0 dL. More preferably, it is / g or more and 2.0 dL / g or less.
  • the intrinsic viscosity is 0.5 dL / g or more, the stability of the coating composition and the like described later containing the resin composition is enhanced.
  • the intrinsic viscosity is 3 dL / g or less, the resin composition layer tends to be softened by heating and the dry adhesiveness tends to increase.
  • the intrinsic viscosity is measured by the viscosity ⁇ 1 of a solution of 4 g of vinylidene fluoride copolymer in 1 L of N, N-dimethylformamide and the N, measured using a Ubbelohde viscous meter in a constant temperature bath at 30 ° C. It is a value obtained from the viscosity ⁇ 0 of N-dimethylformamide.
  • the melting point of the vinylidene fluoride copolymer is preferably 100 ° C. or higher and 165 ° C. or lower, and more preferably 120 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the melting point of the vinylidene fluoride copolymer is 100 ° C. or higher, the heat resistance of the obtained resin-containing layer tends to be good.
  • the melting point of the vinylidene fluoride copolymer is 165 ° C. or lower, the polymer is easily softened by heating, and dry adhesion can be performed at a relatively low temperature.
  • the melting point of the vinylidene fluoride copolymer can be specified by measuring the calorific value with a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, the vinylidene fluoride copolymer is heated from 30 ° C. to 230 ° C. at 10 ° C./min (first temperature increase) and lowered from 230 ° C. to 30 ° C. at 10 ° C./min (1). (Cooling for the second time), and further raising the temperature from 30 ° C. to 230 ° C. at 10 ° C./min (second heating), and specifying the melting peak by DSC. Then, the maximum melting peak temperature observed at the second temperature rise is specified as the melting point of the vinylidene fluoride copolymer.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the weight average molecular weight of the vinylidene fluoride copolymer is preferably 50,000 to 1.2 million, more preferably 100,000 to 1,000,000, and even more preferably 150,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the above-mentioned vinylidene fluoride copolymer having a carboxy group is obtained by copolymerizing vinylidene fluoride, a compound containing a carboxy group, and another compound by a known method.
  • methods for copolymerizing these include suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization and the like.
  • the amount of the initiator and the chain transfer agent, the polymerization temperature and the like are adjusted.
  • the coating composition (coating liquid) of the present invention is a composition mainly for forming a resin-containing layer for adhering a separator of a non-electrolyte secondary battery and an electrode, and includes the above-mentioned resin composition.
  • the coating composition (coating liquid) can be, for example, a composition obtained by dispersing or dissolving the above-mentioned resin composition in a solvent, and may further contain an inorganic filler or the like. Further, various additives may be contained as long as the object and effect of the present invention are not impaired.
  • the use of the coating composition (coating liquid) is not limited to the formation of the resin-containing layer.
  • the terms "coating composition” and “coating liquid” are used interchangeably.
  • the amount of the resin composition in the coating composition is appropriately selected according to the coating method of the coating composition, the thickness of the desired resin-containing layer, and the like.
  • the coating composition preferably contains the resin composition in an amount of 3% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less, and 10% by mass or more and 30% by mass or less. It is more preferable to contain% or less.
  • the resin composition mainly vinylidene fluoride copolymer
  • the electrode and the separator can be firmly adhered.
  • the type of the solvent contained in the coating composition is not particularly limited as long as the above resin composition can be uniformly dissolved or dispersed.
  • solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, dioxane, tetrahydrofuran, tetramethylurea, triethylphosphate, trimethyl.
  • Examples include phosphate, acetone, 2-butanone, cyclohexanone and the like.
  • the coating composition may contain only one type of solvent, or may contain two or more types of solvent.
  • the amount of the solvent is appropriately selected according to the coating method of the coating composition, the desired thickness of the resin-containing layer, and the like.
  • the inorganic filler is not particularly limited as long as it has insulating properties and is resistant to heat during dry bonding and wet bonding. As described above, when the coating composition and thus the resin-containing layer contains a filler, the mechanical strength of the resin composition layer is easily maintained.
  • inorganic fillers examples include SrTIM 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y2O 3, Al2O 3, TiO 2 , SiC , clay minerals, mica, calcium carbonate and the like. Is included.
  • the coating composition may contain only one type of filler, or may contain two or more types of filler.
  • Al 2 O 3 and MgO and Zn O are preferable from the viewpoint of the safety of the secondary battery and the liquid coating stability, and Al 2 O 3 is further preferable from the viewpoint of insulating property and electrochemical stability.
  • a commercially available product may be used as the inorganic filler.
  • AKP-3000, AKP-50, AKP-20 (all manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), which are commercially available as high-purity alumina particles, may be used.
  • the median diameter measured by the laser diffraction / scattering method of the inorganic filler is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and further preferably 0.10 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the inorganic filler is 10 ⁇ m or less, the thickness of the resin-containing layer does not become excessively thick, and the secondary battery can be easily made thinner.
  • the amount of the inorganic filler in the coating composition is appropriately selected depending on the coating method of the coating composition, the thickness of the desired resin-containing layer, and the like, and is 30% by mass or more in the solid content of the coating composition. It is preferably contained in an amount of 50% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less, and further preferably 70% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the solid content of the coating composition contains 30% by mass or more of the inorganic filler, the OH group on the surface of the inorganic filler and the carboxy group of the above-mentioned vinylidene fluoride copolymer are likely to interact with each other during wet adhesion, and the resin is resin.
  • the shape of the containing layer can be easily maintained.
  • the mechanical strength of the laminated body is increased, and the safety is improved.
  • the method of mixing the above resin composition with the inorganic filler or solvent is not particularly limited, and the resin composition can be mixed by a known method.
  • the secondary battery of the present invention includes a laminate including a positive electrode, a separator, and a negative electrode, a non-aqueous electrolyte solution, and an exterior body covering them. Further, a resin-containing layer containing the above-mentioned resin composition is arranged between the positive electrode and the separator of the laminated body and / or between the negative electrode and the separator. The resin-containing layer may be arranged only between the positive electrode and the separator and between the negative electrode and the separator, but if the resin-containing layer is arranged in both of them, the electrodes and the separator may be displaced. Wrinkles and the like are less likely to occur, and the strength and performance of the obtained secondary battery are improved.
  • the secondary battery may have any structure such as a coin type battery, a button type battery, a cylindrical type battery, a square type battery, and a laminated type battery.
  • a coin type battery a coin type battery
  • a button type battery a cylindrical type battery
  • a square type battery a laminated type battery.
  • Electrodes positive and negative electrodes
  • the electrode of the secondary battery can be the same as the electrode of a known secondary battery.
  • the electrodes typically include a current collector and a mixture layer containing the active material located on at least one surface of the current collector.
  • the material of the current collector for the negative electrode and the positive electrode is not particularly limited as long as it can extract electricity.
  • Examples of collectors include metal foils such as aluminum, copper, iron, stainless steel, steel, nickel and titanium, metal nets and the like. Further, the surface of another medium may be coated with the above metal foil, metal net, or the like.
  • the thickness of the current collector is usually 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the mixture layer is a layer containing an electrode active material and a binder, and if necessary, a conductive auxiliary agent and the like.
  • the ratio of the components constituting the mixture layer can be the same as that of the known mixture layer of the secondary battery.
  • the thickness of the mixture layer is appropriately adjusted according to the type of the secondary battery, but is usually 20 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer include the general formula LiMY 2 (M is Co, Ni, Fe, Mn, Cr) such as LiCoO 2 , LiNixCo 1-x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • V represents at least one of the transition metals
  • Y represents a chalcogen element such as O, S), a composite metal chalcogen compound; a composite metal oxide having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 ; LiFePO 4 etc.
  • the olivine type lithium compound and the like are included.
  • the positive electrode active material may be a commercially available product.
  • examples of the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer include a carbon material, a metal / alloy material, a metal oxide, and the like, and among these, the carbon material is preferable.
  • examples of carbon materials include artificial graphite, natural graphite, non-graphitizable carbon, easily graphitized carbon and the like. When such a carbon material is used, the energy density of the secondary battery tends to be high.
  • the artificial graphite can be obtained, for example, by carbonizing an organic material, heat-treating it at a high temperature, and pulverizing and classifying it.
  • the non-graphitized carbon can be obtained, for example, by calcining a material derived from petroleum pitch at 1000 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.05 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the negative electrode active material is preferably 0.3 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the electrode active material can be determined by the nitrogen adsorption method.
  • the binder contained in the mixture layer is not particularly limited as long as it can bind the above-mentioned electrode active material and the conductive auxiliary agent described later.
  • examples thereof include fluororesins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride and fluororubber; mixtures of styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose; thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene.
  • a vinylidene fluoride-based copolymer can also be used.
  • the fluorovinylidene-based copolymer include a fluorovinylidene-maleic acid monomethyl ester copolymer and a fluorovinylidene-based copolymer obtained by copolymerizing vinylidene fluoride with the above-mentioned compound containing a carboxy group. Polymers and the like are also included.
  • the conductive auxiliary agent contained in the electrode mixture layer may be any substance that can improve the conductivity of the electrode mixture layer.
  • the conductive auxiliary agent include carbonaceous substances such as carbon black, graphite fine powder and carbon fiber, metal fine powder such as nickel and aluminum, and metal fiber.
  • the method for forming the electrode is not particularly limited, and can be formed by, for example, applying a slurry containing an electrode active material, a binder, a conductive auxiliary agent, and a non-aqueous solvent on a current collector and drying (solidifying) the slurry. ..
  • non-aqueous solvents include N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
  • the method of applying the slurry is not particularly limited, and includes a method of applying with a bar coater, a die coater, and a comma coater.
  • the drying temperature is usually preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and the drying time is 1 minute or longer and 300 minutes or lower.
  • the atmosphere during drying is not particularly limited, and may be under an inert gas such as nitrogen or under reduced pressure. Further, after drying, further heat treatment may be performed if necessary. Further, the press treatment may be further performed instead of the heat treatment or after the heat treatment. When the press treatment is performed, it is usually preferably 1 MPa (G) or more and 200 MPa (G) or less. Pressing improves the electrode density.
  • the separator of the secondary battery is not particularly limited as long as it can electrically insulate the positive electrode and the negative electrode and can hold the electrolytic solution.
  • separators include polyolefin polymers such as polyethylene and polypropylene; polyester polymers such as polyethylene terephthalate; aromatic polyamide polymers, polyimide polymers such as polyetherimide; polyethersulfone; polysulfone; polyether. Ketone; polystyrene; polyethylene oxide; polycarbonate; polyvinyl chloride; polyacrylonitrile; polymethylmethacrylate; single-layer or multi-layer porous membrane containing ceramics and the like, non-woven fabric and the like are included. Further, it may be glass, paper or the like.
  • a porous membrane of a polyolefin polymer for example, polyethylene, polypropylene, etc.
  • a polyolefin polymer for example, polyethylene, polypropylene, etc.
  • Examples of commercially available polyolefin-based polymer porous membranes include Cellguard® (single-layer polypropylene separator, single-layer polyethylene separator, polypropylene / polyethylene / polypropylene 3-layer separator, etc.) manufactured by Polypore, and Hypore manufactured by Asahi Kasei Corporation (registered trademark). Includes (registered trademark) (single-layer polyethylene), SETELA (registered trademark) (single-layer polyethylene) manufactured by Toray Co., Ltd., and the like.
  • the separator may be surface-treated or may be pre-coated with a layer of inorganic particles.
  • the resin-containing layer is a layer obtained by applying a composition containing the above-mentioned resin composition, that is, the above-mentioned coating composition and solidifying the composition.
  • the resin-containing layer may be arranged at least one of the positive electrode and the separator and between the negative electrode and the separator, but if they are arranged in both of them, the strength and transportability of the laminated body may be improved. It will increase. Further, the above-mentioned resin composition exhibits high adhesion to both the positive electrode and the negative electrode. Therefore, there is an advantage that it can be used for both the adhesion between the positive electrode and the separator and the adhesion between the negative electrode and the separator.
  • the thickness of the resin-containing layer is preferably 0.2 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and preferably 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. The method of forming the resin-containing layer will be described in detail later.
  • the non-aqueous electrolyte solution is a solution in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents include aprotic organic solvents capable of transporting cations and anions constituting the electrolyte, which do not substantially impair the function of the secondary battery.
  • non-aqueous solvents include organic solvents commonly used as non-aqueous electrolytes for lithium ion secondary batteries, and specific examples include carbonates, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, nitriles, etc. Lactones, esters, oxorane compounds and the like are included. Among them, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, methyl propionate, ethyl propionate, succinonitrile, 1,3-propane. Sluton, fluoroethylene carbonate, vinylene carbonate and the like are preferable.
  • the non-aqueous electrolytic solution may contain only one type of non-aqueous solvent, or may contain two or more types.
  • the electrolyte is not particularly limited as long as it can transport cations and anions by the non-aqueous solvent and does not substantially impair the function of the secondary battery.
  • Examples of electrolytes when the non-aqueous electrolyte secondary battery is a lithium ion secondary battery include lithium salts of fluoro complex anions such as LiPF 6 , LiAsF 6 , and LBF 4 ; and inorganic lithium such as LiClO 4 , LiCl, and LiBr.
  • Lithium sulfonic acid salts such as LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 OSO 2 ) 2 N, Li (CF 3 OSO 2 ) 3 C, Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) Contains organic lithium salts such as 3C .
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain only one type of electrolyte, or may contain two or more types of electrolytes.
  • the shape of the exterior body of the secondary battery is not particularly limited, and is appropriately selected according to the application of the secondary battery and the like.
  • the exterior body may be a cylindrical can, a laminated pouch, or the like, as long as it can hold the laminated body including the above-mentioned electrodes, separators, and resin-containing layer and the non-aqueous electrolytic solution.
  • the method for manufacturing a secondary battery of the present invention is a step of forming a resin-containing layer containing the above-mentioned resin composition on at least one surface of at least one member selected from the group consisting of a positive electrode, a separator, and a negative electrode.
  • Resin-containing layer forming step and a step of laminating the positive electrode, the separator, and the negative electrode so that the resin-containing layer is located between the positive electrode and the separator and between the negative electrode and the separator (lamination).
  • a step) and a step of hot-pressing the laminate are included at least.
  • the outer body may be filled with the laminate and the laminate may be impregnated with the non-aqueous electrolytic solution (non-aqueous electrolytic solution impregnation step).
  • a resin-containing layer containing the above-mentioned resin composition is formed on at least one surface of at least one member selected from the group consisting of a positive electrode, a separator, and a negative electrode. do.
  • the method for forming the resin-containing layer may be any method as long as it is a method of applying a coating composition and solidifying it, and any of the following methods can be used.
  • a coating composition is applied to one surface of an electrode (positive electrode or negative electrode) and solidified to form a laminated body of an electrode and a resin-containing layer (also referred to as a “laminated electrode” in the present specification).
  • the coating composition is applied to one surface or both surfaces of the separator and solidified to form a laminate of the separator and the resin-containing layer (also referred to as "laminator separator” in the present specification).
  • the above-mentioned coating composition is applied onto a separately prepared substrate and solidified, then the coating film is peeled off from the substrate, and the coating film is attached to a separator or an electrode.
  • the base material include a base material made of polyethylene terephthalate (PET) and the like.
  • (1) a method of forming a laminating electrode and (2) a method of forming a laminating separator are preferable in terms of simplification of the base material peeling step and the laminating step. Further, the method (2) for forming the separator for laminating is particularly preferable because the resin-containing layer can be formed without affecting the electrodes.
  • the method of applying the above coating composition is not particularly limited.
  • examples of the method for solidifying the coating composition include immersion in a non-solvent or drying. These may be combined.
  • a non-solvent a solvent that does not dissolve the resin composition such as water can be used.
  • a poor solvent such as ethanol may be contained.
  • the drying temperature for drying is usually preferably 40 ° C. or higher and 190 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the drying time is preferably 1 second or more and 15 hours or less.
  • the atmosphere at the time of drying is not particularly limited, and the product may be dried under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or under reduced pressure. Further, after drying, further heat treatment may be performed if necessary.
  • each member is arranged in the order of the positive electrode, the resin-containing layer, the separator, the resin-containing layer, and the negative electrode.
  • the laminating method of the laminating step is appropriately selected depending on which method is used to prepare the resin-containing layer. For example, when a laminating electrode in which a resin-containing layer is laminated on one surface of the electrode is prepared in the resin-containing layer forming step, the laminating electrode is oriented so that the resin-containing layer of the laminating electrode and the separator face each other. And the separator are laminated. When a laminating separator having resin-containing layers formed on both sides of the separator is prepared in the resin-containing layer forming step, the laminating separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode.
  • the laminate formed in the laminating step may include only one unit composed of a positive electrode, a resin-containing layer, a separator, a resin-containing layer, and a negative electrode, or may include a plurality of the units.
  • a resin-containing layer or a separator may be further arranged between the units.
  • the hot pressing step is a step of hot pressing the laminate produced in the above-mentioned laminating step.
  • the resin-containing layer firmly adheres to the separator and the electrode. Therefore, in the hot pressing step, it is preferable to perform at least dry bonding, and wet bonding performed after impregnating the laminate with a non-aqueous electrolytic solution may be further performed.
  • high adhesiveness can be obtained for both the positive electrode and the negative electrode by dry adhesion.
  • the laminate is wet-bonded to further enhance the adhesion between the layers.
  • Dry Adhesion is performed before the above-mentioned laminate is impregnated with the non-aqueous electrolyte.
  • the temperature during dry bonding is the temperature at which significant changes (including simple structural changes due to decomposition and mere state changes such as melting and vaporization) are observed in either the electrodes or separators, considering the heat resistance of the electrodes and separators.
  • the lowest temperature is appropriately selected as the upper limit.
  • the heating temperature is preferably 40 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the heating time is preferably 1 second or more and 15 hours or less.
  • the pressure at the time of pressing is appropriately set to the lowest pressure among the pressures at which remarkable structural changes (changes in electrode density, breakage, changes in separator air permeability, etc.) are observed in either the electrode or the separator. Be selected.
  • the pressure at the time of pressing is preferably 0.01 MPa (G) or more and 30 MPa (G), more preferably 0.5 MPa (G) or more and 20 MPa (G) or less.
  • wet Adhesion is performed after impregnating the laminate with the above-mentioned non-aqueous electrolytic solution.
  • the temperature at the time of wet bonding is significantly changed in any of the electrode, separator and non-aqueous electrolytic solution (simple state change such as chemical structure change due to decomposition and melting / vaporization).
  • the lowest temperature is appropriately selected as the upper limit.
  • the temperature during hot pressing is preferably room temperature or higher and 130 ° C. or lower, and more preferably 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the pressure during hot pressing is preferably 0.01 MPa (G) or more and 10 MPa (G), more preferably 0.1 MPa (G) or more and 8 MPa (G) or less.
  • the laminate or the non-aqueous electrolytic solution may be preheated before the hot pressing.
  • the preheating time is preferably 1 second or more and 1 hour or less.
  • the pressing time at the above pressure is more preferably 1 second or more and 1 hour or less.
  • a step of filling the above-mentioned exterior body with a dry-bonded laminate or a non-dry-bonded laminate and impregnating the non-aqueous electrolytic solution may be further included. ..
  • the method for filling the laminate and the method for impregnating the non-aqueous electrolytic solution are the same as the known method for filling the laminated body of the secondary battery and the method for impregnating the non-aqueous electrolytic solution.
  • Example A1 Preparation of vinylidene fluoride copolymer 1
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • APS acryloyloxypropyl succinic acid
  • copolymer 1 The obtained copolymer was heat-treated at 95 ° C. for 60 minutes, then dehydrated, washed with water, and further dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain VDF-HFP-APS.
  • the copolymer particles contained 15.3% by mass of HFP, 0.3% by mass of APS, and ⁇ was 1.7 dL / g. This copolymer was designated as copolymer 1.
  • Example A2 (Preparation of vinylidene fluoride copolymer 2) VDF-HFP-APS was polymerized in the same manner as in the copolymer 1 to obtain the copolymer 2.
  • the copolymer 2 contained 6.0% by mass of HFP, 0.8% by mass of APS, and ⁇ was 1.5 dL / g.
  • Example A3 (Preparation of vinylidene fluoride copolymer 3) VDF-HFP-APS was polymerized in the same manner as in Copolymer 1 to obtain Copolymer 3.
  • the copolymer 3 contained 9.1% by mass of HFP, 0.9% by mass of APS, and ⁇ was 1.5 dL / g.
  • Comparative Example A2 (Preparation of vinylidene fluoride copolymer 5) VDF-HFP-APS was polymerized in the same manner as in the copolymer 1 to obtain the copolymer 5.
  • the copolymer 5 contained 7.8% by mass of HFP, 0.3% by mass of APS, and ⁇ was 3.3 dL / g.
  • VDF-HFP-APS was polymerized in the same manner as in the copolymer 1 to obtain the copolymer 6.
  • the copolymer 6 contained 26.0% by mass of HFP, 0.4% by mass of APS, and ⁇ was 1.9 dL / g.
  • Comparative Example A4 (Preparation of vinylidene fluoride copolymer 7) VDF-HFP was polymerized in the same manner as in Copolymer 1 except that APS was not added to obtain Copolymer 7.
  • the copolymer 7 contained 13.5% by mass of HFP, and ⁇ was 1.4 dL / g.
  • Comparative Example A5 (Preparation of vinylidene fluoride copolymer 8) VDF-HFP-APS was polymerized in the same manner as in the copolymer 1 to obtain the copolymer 8.
  • the copolymer 8 contained 5.6% by mass of HFP, 1.5% by mass of APS, and ⁇ was 1.5 dL / g.
  • negative electrode BTR918 modified natural graphite, manufactured by BTR
  • conductive aid manufactured by SuperP TIMCAL
  • SBR styrene butadiene rubber
  • BM-400 manufactured by Nippon Zeon
  • Water was added to 2 parts by mass and 1 part by mass of CMC (carboxymethyl cellulose, cellogen 4H manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) to prepare a slurry, which was applied to a Cu foil (thickness 10 ⁇ m). After drying, it was pressed and heat-treated at 150 ° C. for 3 hours, and then pressed to obtain a negative electrode having an electrode bulk density of 1.6 g / cm 3 and a coating amount of 60 g / m 2 .
  • a hot press was performed from the outside of the aluminum laminate pouch using a flat plate press to bond the separator for lamination and the positive electrode, and a sample for measuring the peel strength (separator for lamination / positive electrode) was obtained.
  • the sample for measuring the peel strength was prepared by hot pressing at an arbitrary temperature for 1 minute with residual heat and then with a surface pressure of about 4 MPa (G) for 2 minutes.
  • the positive electrode current collector side of the prepared sample for peel strength measurement was fixed to the support, the support was fixed to a tensile tester (ORIENTEC "STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE"), and the separator was set at a head speed of 200 mm / min. Was subjected to a 180 ° tensile peel test, and the peel strength between the resin-containing layer and the positive electrode was measured.
  • the sample for measuring the peel strength was prepared by hot pressing at 70 ° C., 2 rpm and a linear pressure of about 4 N / mm.
  • the positive electrode or negative electrode of the prepared sample for measuring peel strength is fixed to the support, and the support is fixed to a tensile tester (“STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE” manufactured by ORIENTEC), and the head speed is 200 mm /
  • the separator was pulled and subjected to a 180 ° peel test, and the peel strength between the positive electrode and the resin-containing layer and the peel strength between the negative electrode and the resin-containing layer were measured.
  • the amount of the constituent units derived from vinylidene fluoride is 73.7% by mass or more and 96.9% by mass or less with respect to the total amount of the constituent units constituting the vinylidene fluoride copolymer.
  • the amount of the structural unit having a carboxy group is 0.1% by mass or more and 1.5% by mass or less, the amount of other structural units is 3% by mass or more and 30% by mass or less, and the polyvinylidene fluoride copolymer weight is Lamination prepared using the resin compositions of Examples A1 to A3 in which the intrinsic viscosity of a solution prepared by dissolving 4 g of the coalescence in 1 L of N, N-dimethylformamide at 30 ° C.
  • the resin composition of the present invention is excellent in both positive electrode and negative electrode dry adhesiveness. Therefore, it is very useful in manufacturing electrodes for secondary batteries and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

正極および負極両方へのドライ接着性に優れる樹脂組成物の提供を課題とする。　上記課題を解決する樹脂組成物は、フッ化ビニリデン由来の構成単位を７３．７質量％以上９６．９質量％以下、カルボキシ基を含む構成単位を０．１質量％以上１．３質量％以下、およびカルボキシ基を含まず、かつ前記フッ化ビニリデンと共重合可能な化合物由来の、他の構成単位を３質量％以上２５質量％以下、有する（ただし、前記フッ化ビニリデンを構成する構成単位の総量を１００質量％とする）フッ化ビニリデン共重合体を含む。前記フッ化ビニリデン共重合体４ｇを１ＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における固有粘度は、０．５ｄＬ／ｇ以上３ｄＬ／ｇ以下である。

Description

樹脂組成物およびこれを含むコーティング組成物、積層用電極、積層用セパレータ、ならびに非水電解質二次電池およびその製造方法
　本発明は、樹脂組成物およびこれを含むコーティング組成物、積層用電極、積層用セパレータ、ならびに非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
　近年、様々な用途に非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」とも称する）が使用されており、その高容量化が求められている。従来、電極（本明細書では、正極および負極を特に区別する必要がない場合に、これらをまとめて「電極」と称する）やセパレータを捲回した捲回型の二次電池が多く開発されてきた。しかしながら近年、二次電池を高容量化するにあたり、電極やセパレータを積層した積層型の二次電池が注目されている。また、このような二次電池を様々な用途に使用するため、安全性が一層重視されている。
　ここで、積層型の二次電池は、捲回型の二次電池と比較して、電極およびセパレータがずれやすい。例えば、二次電池の作製時に、電極やセパレータの積層体を搬送したり、外装体内に充填したりする際に、電極やセパレータの所望の位置からずれたり、シワが生じたりしやすい。また、捲回型の場合においても捲回後時間が経つと捲回した電極／セパレータ積層体が緩み、搬送時や外装体に挿入する際にずれが生じる可能性がある。さらに、パウチ型の外装体を使用する二次電池では、二次電池の使用時に外部から力が加わると、電極やセパレータの位置がずれたりする。二次電池において、このような位置ずれやシワが生じると、歩留まりの原因になるだけでなく、電池性能や安全性において所望の性能が得られ難くなる。
　そこで、セパレータの一方の面、もしくは両方の面に多孔質接着層を形成し、電池およびセパレータを接着する方法が提案されている（特許文献１）。当該多孔質接着層は、フッ化ビニリデン由来の構成単位、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位、およびカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、を有するフッ化ビニリデン共重合体を含む。
　セパレータと、電極との密着性を高めるため、セパレータ上に、フッ化ビニリデン由来の構成単位と、特定のカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位とを含むフッ化ビニリデン共重合体を含む組成物を塗布し、層を形成することも提案されている（特許文献２）。
特開２０１７－１１７７８８号公報 国際公開第２０１４／００２９３７号
　ここで、上記特許文献１や特許文献２のような接着層をセパレータの表面に形成した場合、電解液注液前に当該接着層と電極とを接着する場合（以下、「ドライ接着」とも称する）と、電解液注液後に当該接着層と電極とを接着する場合（以下「ウェット接着」とも称する）がある。そして、電解液注液前の接着(ドライ接着)時には、樹脂含有層中の樹脂が軟化し、電極層にくい込むことでセパレータおよび電極を接着する。一方で、ウェット接着時には、電解液によって膨潤した樹脂が加熱プレス時に溶融して、電極層に浸入し冷却によりゲル化する。これにより、樹脂がセパレータや電極と密着し、セパレータおよび電極を接着する。つまり、ドライ接着およびウェット接着では、接着のメカニズムが相違し、ウェット接着性が良好な樹脂とドライ接着性が良好な樹脂は一般的に異なる。そして、上述の特許文献１および２では、ウェット接着性が良好な樹脂組成物が提案されており、ドライ接着性が良好な樹脂組成物については、検討されていない。そして、上記特許文献１や特許文献２に記載の接着層は、ドライ接着性が低いという課題があった。
　また、従来の技術では、正極および負極の両方に対するドライ接着性を単一のポリフッ化ビニリデン共重合体のみで高めることは難しかった。上述のように、ドライ接着時には、接着層中の樹脂が軟化し、当該樹脂がセパレータや電極と密着することで、セパレータおよび電極を接着する。しかしながら、正極および負極それぞれの電極表面の物理構造の違いや、各電極に使用しているバインダー種が異なることに起因した化学的相互作用性の違いから、単一の樹脂では正極および負極の両方に対する高いドライ接着性を得ること難しかった。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。正極および負極の両方のドライ接着性に優れる樹脂組成物の提供を目的とする。
　本発明は、以下の樹脂組成物（コーティング剤）を提供する。
　フッ化ビニリデン由来の構成単位を７３．７質量％以上９６．９質量％以下、カルボキシ基を含む構成単位を０．１質量％以上１．３質量％以下、およびカルボキシ基を含まず、かつ前記フッ化ビニリデンと共重合可能な化合物由来の、他の構成単位を３質量％以上２５質量％以下、有する（ただし、前記フッ化ビニリデンを構成する構成単位の総量を１００質量％とする）フッ化ビニリデン共重合体を含み、前記フッ化ビニリデン共重合体４ｇを１ＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上３ｄＬ／ｇ以下である、樹脂組成物。
　本発明は、以下のコーティング組成物（コーティング液）も提供する。
　上記樹脂組成物と、溶媒と、を含む、コーティング組成物。
　本発明は、以下の積層用電極も提供する。
　電極と、前記電極の少なくとも一方の面に配置された、上記樹脂組成物を含む樹脂含有層と、を有する、積層用電極。
　本発明は、以下の積層用セパレータも提供する。
　セパレータと、前記セパレータの少なくとも一方の面に配置された、上記樹脂組成物を含む樹脂含有層と、を有する、積層用セパレータ。
　本発明は、以下の非水電解質二次電池も提供する。
　正極と、セパレータと、負極と、を含み、前記正極と前記セパレータとの間、および／または前記負極と前記セパレータとの間に、上記樹脂組成物を含む樹脂含有層をさらに有する、非水電解質二次電池。
　本発明は、以下の非水電解質二次電池の製造方法も提供する。
　正極、セパレータ、および負極からなる群から選ばれる少なくとも１つの部材の、少なくとも一方の面に、上記コーティング組成物を塗布し、固化させて樹脂含有層を形成する工程と、前記樹脂含有層が、前記正極および前記セパレータの間、および／または前記負極および前記セパレータの間に位置するように、前記正極、前記セパレータ、および前記負極を積層して積層体を形成する工程と、前記積層体を熱プレスする工程と、を有する、非水電解質二次電池の製造方法。
　本発明の樹脂組成物は、正極および負極の両方のドライ接着性に優れる。
　１．樹脂組成物（コーティング剤）
　本発明の樹脂組成物（コーティング剤）は、非水電解質二次電池の電極とセパレータとを固定するための樹脂含有層の形成等に主に用いられる樹脂組成物である。ただし、樹脂組成物（コーティング剤）の用途は、当該樹脂含有層に限定されない。本明細書において、「樹脂組成物」および「コーティング剤」との用語は、同様の意味で使用する。
　上述のように、公知のフッ化ビニリデン共重合体を含む樹脂組成物では、正極に対するドライ接着性と負極に対するドライ接着性を同時に高めることが難しく、特に負極に対する接着性を高めることが難しかった。
　このような課題に対し、本発明者らが鋭意検討した結果、フッ化ビニリデン由来の構成単位、カルボキシ基を含む構成単位、およびこれら以外の他の構成単位を所定の比率で含み、かつ固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上３ｄＬ／ｇ以下であるフッ化ビニリデン共重合体を含む樹脂組成物（樹脂含有層）をセパレータと電極との間に配置することで、正極および負極いずれにおいてもドライ接着性が良好になることが見出された。
　その理由は以下のように考えられる。前述のように、ドライ接着の際には、樹脂含有層中のフッ化ビニリデン共重合体が十分に軟化し、電極やセパレータ等と十分に密着する必要がある。ただし、正極と負極では、その表面の物理構造および化学構造が異なっていることが多い。具体的には、正極と負極で活物質形状が異なり、当然、電極表面の平滑性が異なる。当該平滑性は物理的な密着性に大きく影響する。一方で、正極および負極では、使用しているバインダーが異なることが多い。例えば、正極バインダーはフッ化ビニリデンであり、負極バインダーはスチレン－ブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース系であることがあり、これらは化学的性質が大きく異なる。このように、物理構造および化学構造が異なる二種の表面双方に効果的な密着を発現するには、樹脂の力学特性を制御しつつ、官能基を導入し、化学修飾する必要がある。
　そこで、本発明の樹脂組成物が含むフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン由来の構成単位やカルボキシ基を含む構成単位以外の、他の構成単位を一定量含む。そのため、フッ化ビニリデン共重合体が軟化したときに適度な柔軟性を有し、電極やセパレータに十分に密着する。またこのとき、フッ化ビニリデン共重合体中のカルボキシ基が、セパレータや電極表面のＯＨ基等と化学相互作用する。このように、本発明の樹脂組成物が含むフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン共重合体の軟化、およびカルボキシ基と電極やセパレータ等との化学相互作用という異なる密着機構を兼ね備える。そのため、軟化による物理的な密着では、密着力が不十分な電極表面に対して、カルボキシ基と電極やセパレータ等との化学相互作用で密着力を補う。一方、カルボキシ基と電極やセパレータ等との化学相互作用では不十分な電極表面に対して、軟化による物理的な密着で、密着力を補う。したがって、本発明の樹脂組成物は、正極および負極の両方に対するドライ接着性が優れる。
　さらに、フッ化ビニリデン共重合体の固有粘度は、例えばフッ化ビニリデン共重合体の分子量等を表す物性であり、当該固有粘度が過度に高いと、例えばドライ接着時にフッ化ビニリデン共重合体が電極やセパレータ表面に密着し難くなる。また、当該固有粘度が過度に低いと、フッ化ビニリデン共重合体を含む樹脂組成物やコーティング組成物の安定性が低下し、樹脂含有層を形成し難くなる。これに対し、本発明では、上記フッ化ビニリデン共重合体は、固有粘度が一定の範囲にあることから、当該フッ化ビニリデン共重合体を含む樹脂組成物やコーティング組成物の安定性が良好であり、かつドライ接着性が良好になる。
　なお、本発明の樹脂組成物は、本発明の目的および効果を損なわない範囲において、フッ化ビニリデン共重合体以外の成分を含んでいてもよい。フッ化ビニリデン共重合体以外の成分としては、分散剤、消泡剤、濡れ剤等が挙げられる。ただし、樹脂組成物中のフッ化ビニリデン共重合体の量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。以下、フッ化ビニリデン共重合体について説明する。
　（フッ化ビニリデン共重合体）
　本発明の樹脂組成物は、以下のフッ化ビニリデン共重合体を含んでいればよく、樹脂組成物は、当該フッ化ビニリデン共重合体を一種以上含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　フッ化ビニリデン共重合体が含むフッ化ビニリデン由来の構成単位の量は、フッ化ビニリデン共重合体の構成単位の総量を１００質量％としたとき、７３．７質量％以上９６．９質量％以下であり、７８質量％以上９５質量％以下が好ましく、８３質量％以上９３質量％以下がより好ましい。上述のように、フッ化ビニリデン由来の構成単位の量が７３．７質量％以上であると、フッ化ビニリデン共重合体が適度な結晶性を有し、樹脂含有層の強度が適度に維持されやすい。一方、フッ化ビニリデン由来の構成単位量が９６．９質量％以下であると、相対的に、カルボキシ基を含む構成単位の量や、他の構成単位の量が十分になり、カルボキシ基の相互作用によってドライ接着性が高まりやすく、加熱によって樹脂含有層が軟化しやすく、ドライ接着性が高まりやすい。上記フッ化ビニリデン由来の構成単位量は、フッ化ビニリデン共重合体を１９Ｆ－ＮＭＲで分析することにより特定できる。
　フッ化ビニリデン共重合体が含むカルボキシ基を含む構成単位の量は、フッ化ビニリデン共重合体の構成単位の総量を１００質量％としたとき、０．１質量％以上１．３質量％以下であり、０．２質量％以上１．０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。カルボキシ基を含む構成単位の割合が０．１質量％以上であると、カルボキシ基が電極やセパレータ中の官能基と相互作用したり、カルボキシ基どうしが相互作用したりしやすくなり、樹脂組成物を含む樹脂含有層のドライ接着性が高まる。一方、カルボキシ基を含む構成単位の量が１．３質量％以下であると、当該樹脂組成物やコーティング組成物等の安定性が高まりやすい。フッ化ビニリデン共重合体中のカルボキシ基を含む構成単位の量は、例えば特開２０１５－１７２１０１号公報に開示されている公知の方法により特定できる。
　ここで、上記カルボキシ基を含む構成単位は、カルボキシ基を含む化合物から得られる構成単位である。カルボキシ基を含む化合物の種類は特に制限されず、例えば、カルボキシ基と不飽和二重結合とを含む化合物等が好ましい。このような化合物の例には、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸モノエステル、または後述の一般式（１）で表される化合物が含まれる。フッ化ビニリデン共重合体は、これら由来の構成単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
　上記不飽和二塩基酸の例には、不飽和二重結合と、２つのカルボキシ基または酸無水物基とを含む化合物等が含まれる。当該不飽和二塩基酸の炭素数は、５～８が好ましい。その具体例には、フマル酸、（無水）マレイン酸、シトラコン酸およびフタル酸等が含まれる。なお、本明細書における「カルボキシ基」には、酸無水物も含む。
　不飽和二塩基酸モノエステルの例には、不飽和二重結合と、１つのカルボン酸と、１つのカルボン酸エステルとを有する化合物等が含まれる。不飽和二塩基酸モノエステルの炭素数は、５～８が好ましい。不飽和二塩基酸物エステルの具体例には、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、フタル酸モノメチル及びフタル酸モノエチル等が含まれる。
　一般式（１）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　上記一般式（１）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表す。これらの中でも、重合性の観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、立体障害の小さな基が好ましく、水素原子または炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、全て同一であってもよく、異なっていてもよい。
　また、Ｘ’は、主鎖の原子数が１～１９である分子量４７２以下の原子団を表す。Ｘ’の具体例には、各種アルキレン基、エーテル基、エステル結合、芳香環や、これらの組み合わせが含まれる。Ｘ’の主鎖の原子数は１以上１４以下がより好ましく１以上９以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、上記Ｘ’の主鎖とは、一般式（１）におけるカルボニル基とカルボキシ基とをつなぐ骨格の原子数を意味する。Ｘ’が環状構造を含む場合等には、主鎖の原子数が複数存在する場合がある。この場合、最小値をＸ’の主鎖の原子数として取り扱う。
　上記一般式（１）で表される化合物の具体例には、（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸、Ｎ－カルボキシエチル（メタ）アクリルアミド、カルボキシエチルチオ（メタ）アクリレート、及びカルボキシメチルアクリレート等が挙げられる。本明細書において、（メタ）アクリロイロキシは、メタクリロイロキシ、アクリロイロキシ、またはこれらの両方を表す。さらに、（メタ）アクリレートは、メタクリレート、アクリレート、またはこれらの両方を表し、（メタ）アクリルは、メタクリル、アクリル、またはこれらの両方を表す。
　上記カルボキシ基を含む化合物は、上記の中でも一般式（１）で表される化合物が好ましく、特に（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、がより好ましい。
　一方、フッ化ビニリデン共重合体が含む、カルボキシ基を含まず、かつ前記フッ化ビニリデンと共重合可能な化合物由来の、他の構成単位の量は、フッ化ビニリデン共重合体の構成単位の総量を１００質量％としたとき、３質量％以上２５質量％以下であり、３質量％以上２３質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。他の構成単位の割合が３質量％以上であると、フッ化ビニリデン共重合体の柔軟性が高まり、樹脂組成物を含む樹脂含有層のドライ接着性が高まる。一方、他の構成単位の量が過剰になると、コーティング組成物等としたときに溶媒に溶解し難くなるが、他の構成単位の量が２５質量％以下であると、フッ化ビニリデン共重合体が溶媒に溶解しやすくなる。また、他の構成単位の割合が２５質量％以下であると、相対的に、フッ化ビニリデン由来の構成単位の量が多くなり、樹脂含有層の強度が高まる。フッ化ビニリデン共重合体中の他の構成単位の量は、１９Ｆ－ＮＭＲにより特定できる。
　他の構成単位は、カルボキシ基を含まず、かつフッ化ビニリデンと重合可能な基（例えば、不飽和二重結合）等を含む化合物（以下、「他の化合物」とも称する）由来の構成単位である。他の化合物の例には、フッ化ビニリデン以外の含フッ素単量体、エチレンおよびプロピレン等の炭化水素系単量体等が含まれる。
　含フッ素単量体の例には、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、およびパーフルオロメチルビニルエーテルに代表されるパーフルオロアルキルビニルエーテル等が含まれる。これらの中でも、ドライ接着性やウェット接着性が良好になりやすいとの観点で、クロロトリフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位が好ましい。
　ここで、上記フッ化ビニリデン共重合体の固有粘度は、０．５ｄＬ／ｇ以上３ｄＬ／ｇ以下であればよいが、０．８ｄＬ／ｇ以上２．５ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、１．０ｄＬ／ｇ以上２．０ｄＬ／ｇ以下がより好ましい。固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上であると、当該樹脂組成物を含む後述のコーティング組成物等の安定性が高まる。一方、固有粘度が３ｄＬ／ｇ以下であると、樹脂組成物層が加熱によって軟化しやすくなりドライ接着性が高まりやすい。
　当該固有粘度は、フッ化ビニリデン共重合体４ｇを１ＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の粘度η１と、３０℃の恒温槽内でウベローデ粘度計を用いて測定されるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの粘度η０とから求められる値である。固有粘度ηは、次式によって求められる。
　固有粘度η＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η１／η０）
　上記式中、Ｃは、樹脂組成物の単位当たりの濃度であり、ここでは０．４ｇ／ｄｌである。
　また、上記フッ化ビニリデン共重合体の融点は、１００℃以上１６５℃以下が好ましく、１２０℃以上１６０℃以下がより好ましい。フッ化ビニリデン共重合体の融点が、１００℃以上であると、得られる樹脂含有層の耐熱性が良好になりやすい。一方、フッ化ビニリデン共重合体の融点が１６５℃以下であると、加熱によってポリマーが軟化しやすくドライ接着を比較的低温で行うことができる。当該フッ化ビニリデン共重合体の融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱量測定によって特定できる。具体的には、フッ化ビニリデン共重合体を、３０℃から２３０℃まで、１０℃／分で昇温（１回目の昇温）し、２３０℃から３０℃まで１０℃／分で降温（１回目の冷却）し、さらに３０℃から２３０℃まで、１０℃／分で昇温（２回目の昇温）して、ＤＳＣにより融解ピークを特定する。そして、２回目の昇温で観察される最大融解ピーク温度を、フッ化ビニリデン共重合体の融点として特定する。
　上記フッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量は、５万～１２０万が好ましく、１０万～１００万がより好ましく、１５万～１００万がさらに好ましい。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、ポリスチレン換算値である。フッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量が上記範囲であると、樹脂組成物が上述の溶融粘度を満たしやすくなる。
　上記カルボキシ基を有するフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンと、カルボキシ基を含む化合物と、他の化合物と、を公知の方法で共重合させて得られる。これらを共重合する方法の例には、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が含まれる。ここで、上記溶融粘度を上記範囲に調整するため、開始剤や連鎖移動剤の量、重合温度等の調整によって行う。
　２．コーティング組成物（コーティング液）
　本発明のコーティング組成物（コーティング液）は、主に非電解質二次電池のセパレータと電極とを接着するための樹脂含有層を形成するための組成物であり、上述の樹脂組成物を含む。コーティング組成物（コーティング液）は、例えば、上述の樹脂組成物を溶媒に分散または溶解させた組成物とすることができ、無機フィラー等をさらに含んでいてもよい。また、本発明の目的および効果を損なわない範囲において、各種添加剤を含んでいてもよい。ただし、コーティング組成物（コーティング液）の用途は、樹脂含有層の形成に限定されない。本明細書において、「コーティング組成物」および「コーティング液」との用語は、同様の意味で使用する。
　当該コーティング組成物中の上記樹脂組成物の量は、コーティング組成物の塗布方法や所望の樹脂含有層の厚み等に応じて適宜選択される。通常、コーティング組成物は、その固形分中に、樹脂組成物を３質量％以上５０質量％以下含むことが好ましく、５質量％以上４０質量％以下含むことがより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下含むことがさらに好ましい。コーティング組成物の固形分中に、樹脂組成物（主にフッ化ビニリデン共重合体）を上記範囲含むと、電極およびセパレータを強固に接着可能となる。
　コーティング組成物が含む溶媒は、上記樹脂組成物を均一に溶解または分散させることが可能であれば、その種類は特に制限されない。溶媒の例には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルホスフェイト、アセトン、２－ブタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。コーティング組成物は、溶媒を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
　溶媒の量は、コーティング組成物の塗布方法や所望の樹脂含有層の厚み等に応じて適宜選択される。
　無機フィラーは、絶縁性を有し、かつドライ接着やウェット接着時の熱に対する耐性を有していれば特に制限されない。上述のように、コーティング組成物、ひいては樹脂含有層がフィラーを含むと、樹脂組成物層の機械的強度が維持されやすくなる。
　無機フィラーの例には、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、粘土鉱物、マイカ、炭酸カルシウム等が含まれる。コーティング組成物は、フィラーを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。無機フィラーは、二次電池の安全性、塗液安定性の観点からＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｎＯが好ましく、絶縁性、電気化学的安定性の観点からＡｌ２Ｏ３がさらに好ましい。
　無機フィラーは、市販品を用いてもよい。例えば高純度アルミナ粒子として市販されている、ＡＫＰ－３０００、ＡＫＰ－５０、ＡＫＰ－２０（ともに住友化学社製）等を用いてもよい。
　無機フィラーのレーザー回折散乱法で測定されるメディアン径は１０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、０．１０μｍ以上２μｍ以下がさらに好ましい。無機フィラーのメディアン径が１０μｍ以下であると、樹脂含有層の厚みが過度に厚くならず、二次電池を薄型化しやすい。
　当該コーティング組成物中の無機フィラーの量は、コーティング組成物の塗布方法や所望の樹脂含有層の厚み等に応じて適宜選択されるが、コーティング組成物の固形分中に、３０質量％以上９９質量％以下含まれるのが好ましく、５０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、７０質量％以上９０質量％以下がさらに好ましい。コーティング組成物の固形分中に、無機フィラーを３０質量％以上含むと、ウェット接着時に、無機フィラー表面のＯＨ基と上述のフッ化ビニリデン共重合体のカルボキシ基とが相互作用しやすくなり、樹脂含有層の形状が維持されやすくなる。また、積層体の機械的強度が増し、安全性が向上する。
　なお、上記樹脂組成物と無機フィラーや溶媒との混合方法は特に制限されず、公知の方法で混合できる。
　３．非水電解質二次電池
　本発明の二次電池は、正極、セパレータ、および負極を含む積層体と、非水電解液と、これらを覆う外装体と、を含む。また、上記積層体の正極とセパレータとの間、および／または負極とセパレータとの間には、上述の樹脂組成物を含む樹脂含有層が配置される。なお、正極とセパレータとの間、および負極とセパレータとの間のいずれか一方のみに樹脂含有層が配置されてもよいが、両方に樹脂含有層が配置されると、電極やセパレータにずれやシワ等が生じ難くなり、得られる二次電池の強度や性能が向上する。
　なお、二次電池は、コイン型電池、ボタン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート型電池等のいずれの構造を有していてもよい。以下、二次電池の各構成について、説明する。
　・電極（正極および負極）
　二次電池が有する電極は、公知の二次電池の電極と同様とすることができる。電極は、通常、集電体と、当該集電体の少なくとも一方の面に配置された、活物質を含む合剤層と、を含む。
　負極および正極用の集電体は、電気を取り出すことが可能であれば、その材質は、特に制限されない。集電体の例には、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス鋼、鋼、ニッケル、チタン等の金属箔や金属網等が含まれる。また、他の媒体の表面に上記金属箔あるいは金属網等を施したものであってもよい。集電体の厚さは、通常、５μｍ以上１００μｍ以下である。
　一方、合剤層は、電極活物質および結着剤を含み、必要に応じて導電助剤等を含む層である。合剤層を構成する成分の比率は、公知の二次電池の合剤層と同様とすることができる。合剤層の厚みは、二次電池の種類に応じて適宜調整されるが、通常２０μｍ以上２５０μｍ以下である。
　正極合剤層が含む正極活物質の具体例には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０≦ｘ≦１）等の一般式ＬｉＭＹ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一種を表し、ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素を表す）で表わされる複合金属カルコゲン化合物；ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造をとる複合金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型リチウム化合物等が含まれる。なお、正極活物質は市販品であってもよい。
　一方、負極合剤層が含む負極活物質の例には、炭素材料、金属・合金材料、金属酸化物等が含まれ、これらの中でも炭素材料が好ましい。炭素材料の例には、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が含まれる。このような炭素材料を使用すると、二次電池のエネルギー密度が高くなりやすい。なお、上記人造黒鉛は、例えば、有機材料を炭素化し、さらに高温で熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。前記難黒鉛化炭素としては、例えば、石油ピッチ由来の材料を１０００℃以上１５００℃以下で焼成することにより得られる。これらの負極活物質は市販品であってもよい。
　上記正極活物質の比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が好ましい。一方、負極活物質の比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下が好ましい。上記電極活物質の比表面積は、窒素吸着法により求めることができる。
　また、合剤層が含む結着剤は、上記電極活物質や後述の導電助剤を結着可能なものであれば特に制限されない。その例には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂；スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとの混合物；ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等が含まれる。
　上記含フッ素樹脂として、フッ化ビニリデン系共重合体を用いることもできる。フッ化ビニリデン系共重合体の例には、フッ化ビニリデン－マレイン酸モノメチルエステル共重合体や、フッ化ビニリデンと、上述のカルボキシ基を含む化合物とを共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体等も含まれる。
　また、電極合剤層が含む導電助剤は、電極合剤層の導電性を向上させることが可能な物質であればよい。導電助剤の例には、カーボンブラック、黒鉛微粉末、炭素繊維等の炭素質物質や、ニッケル、アルミニウム等の金属微粉末あるいは、金属繊維が含まれる。
　上記電極の形成方法は特に制限されず、例えば集電体上に、電極活物質、結着剤、導電助剤、および非水系溶媒を含むスラリーを塗布し、乾燥（固化）させることによって形成できる。非水系溶媒の例には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が含まれる。上記スラリーの塗布方法は特に制限されず、バーコーター、ダイコーター、コンマコーターで塗布する方法が含まれる。また、乾燥温度は、通常５０℃以上１５０℃以下が好ましく、乾燥時間は、１分以上３００分以下である。また、乾燥の際の雰囲気は特に制限されず、窒素等の不活性ガス下でも減圧下でもよい。また、乾燥後に必要に応じて熱処理をさらに行ってもよい。また、熱処理に代えて、あるいは、熱処理の後に、プレス処理をさらに行ってもよい。プレス処理を行う場合には、通常１ＭＰａ（Ｇ）以上２００ＭＰａ（Ｇ）以下が好ましい。プレス処理を行うと電極密度が向上する。
　・セパレータ
　二次電池が有するセパレータは正極と負極とを電気的に絶縁可能であり、かつ電解液を保持可能であれば特に制限されない。セパレータの例には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系高分子；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系高分子；芳香族ポリアミド系高分子、ポリエーテルイミド等のポリイミド系高分子；ポリエーテルスルホン；ポリスルホン；ポリエーテルケトン；ポリスチレン；ポリエチレンオキサイド；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル；ポリアクリロニトリル；ポリメチルメタクリレート；セラミックス等を含む単層または多層の多孔膜や、不織布等が含まれる。また、ガラスや紙等であってもよい。
　これらの中でもポリオレフィン系高分子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）の多孔膜が好ましい。市販のポリオレフィン系高分子多孔膜の例には、ポリポア社製のセルガード（登録商標）（単層ポリプロピレンセパレータ、単層ポリエチレンセパレータ、およびポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータ等）、旭化成社製ハイポア（登録商標）（単層ポリエチレン）、東レ社製ＳＥＴＥＬＡ（登録商標）（単層ポリエチレン）等が含まれる。なお、セパレータは、表面処理が施されていてもよく、無機粒子の層が予めコートされていてもよい。
　・樹脂含有層
　樹脂含有層は、上述の樹脂組成物を含む組成物、すなわち上述のコーティング組成物を塗布し、固化させて得られる層である。当該樹脂含有層は、上記正極とセパレータとの間、および負極とセパレータとの間の少なくとも一方に配置されていればよいが、両方に配置されていると、積層体の強度や搬送性等が高まる。また、上述の樹脂組成物は、正極および負極のいずれに対しても、高い密着性を示す。したがって、正極とセパレータとの接着、および負極とセパレータとの接着の両方に使用できるという利点がある。
　樹脂含有層の厚みは、０．２μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。樹脂含有層の形成方法については、後で詳しく説明する。
　・非水電解液
　非水電解液は、非水系溶媒に電解質を溶解させた溶液である。非水系溶媒の例には、電解質を構成するカチオン及びアニオンを輸送可能な非プロトン性の有機溶媒であって、かつ、実質的に二次電池の機能を損なわないものが含まれる。
　非水系溶媒の例には、リチウムイオン二次電池の非水電解液として通常用いられる有機溶媒が含まれ、具体例には、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、エステル類、オキソラン化合物等が含まれる。中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、スクシノニトリル、１，３－プロパンスルトン、炭酸フルオロエチレン、炭酸ビニレン等が好ましい。非水電解液は、非水系溶媒を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
　また、電解質は、上記非水系溶媒によって、カチオン及びアニオンを輸送可能であり、かつ、実質的に二次電池の機能を損なわないものであれば特に制限されない。非水電解質二次電池が、リチウムイオン二次電池である場合の電解質の例には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬＢＦ４等のフルオロ錯アニオンのリチウム塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のスルホン酸リチウム塩、Ｌｉ（ＣＦ３ＯＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＯＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ等の有機リチウム塩が含まれる。非水電解液は、電解質を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
　・外装体
　二次電池の外装体の形状は特に制限されず、二次電池の用途等に合わせて適宜選択される。外装体は、上述の電極、セパレータ、および樹脂含有層を含む積層体と、非水電解液とを保持可能であればよく、例えば円筒缶や、ラミネートパウチ等であってもよい。
　（二次電池の製造方法）
　上記二次電池の製造方法について説明する。以下、電極とセパレータとの間、および負極とセパレータとの間にそれぞれ樹脂含有層を形成する場合を例に説明するが、上述のように、樹脂含有層は、いずれか一方のみに配置されていてもよい。
　本発明の二次電池の製造方法は、正極、セパレータ、および負極からなる群から選ばれる少なくとも１つの部材の、少なくとも一方の面に、上述の樹脂組成物を含有する樹脂含有層を形成する工程（樹脂含有層形成工程）と、樹脂含有層が、正極およびセパレータの間、ならびに負極およびセパレータの間に位置するように、正極、セパレータ、および負極を積層して積層体を形成する工程（積層工程）と、当該積層体を熱プレスする工程（熱プレス工程）と、を少なくとも含む。熱プレス工程の前、または熱プレス工程の後に、上記積層体を外装体に充填し、積層体に非水電解液を含浸させる工程（非水電解液含浸工程）を含んでいてもよい。
　・樹脂含有層形成工程
　樹脂含有層形成工程では、正極、セパレータ、および負極からなる群から選ばれる少なくとも１つの部材の、少なくとも一方の面に、上述の樹脂組成物を含有する樹脂含有層を形成する。当該樹脂含有層の形成方法は、コーティング組成物を塗布し、固化させる方法であればよく、以下のいずれかの方法とすることができる。
　（１）電極（正極や負極）の一方の面にコーティング組成物を塗布し、固化させて、電極および樹脂含有層の積層体（本明細書において「積層用電極」とも称する）を形成する。
　（２）セパレータの一方の面、もしくは両方の面にコーティング組成物を塗布し、固化させて、セパレータおよび樹脂含有層の積層体（本明細書において「積層用セパレータ」とも称する）を形成する。
　（３）上述のコーティング組成物を、別途用意した基材上に塗布し、固化させた後、塗膜を基材から剥離し、当該塗膜をセパレータや電極に貼り付ける。なお、基材の例には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の基材等が含まれる。
　上記方法の中でも、（１）積層用電極を形成する方法、および（２）積層用セパレータを形成する方法が、基材の剥離工程や、積層工程の簡略化の点で好ましい。また特に（２）積層用セパレータを形成する方法によれば、電極に影響を及ぼすことなく樹脂含有層を形成可能であることから、特に好ましい。
　上記コーティング組成物の塗布方法は特に制限されない。例えば、バーコーター；ダイコーター；コンマコーター；ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター；リバースロールコーター；マイクログラビアコーター；エアナイフコーター；ディップコーター等で塗布する方法であってもよい。
　また、上記コーティング組成物の固化方法は、非溶媒への浸漬または乾燥等が挙げられる。これらを組み合わせてもよい。非溶媒としては、水等の樹脂組成物を溶解しない溶媒を用いることができる。また、非溶媒以外にエタノールなどの貧溶媒を含んでもよい。乾燥させる場合の乾燥温度は、通常４０℃以上１９０℃以下が好ましく、５０℃以上１８０℃以下がより好ましい。乾燥時間は、１秒以上１５時間以下で好ましい。また、乾燥の際の雰囲気は特に制限されず、窒素などの不活性ガス雰囲気下や減圧下で乾燥させてもよい。また、乾燥後に必要に応じて熱処理をさらに行ってもよい。
　・積層工程
　積層工程では、正極、樹脂含有層、セパレータ、樹脂含有層、および負極の順に各部材を配置する。当該積層工程の積層方法は、上記樹脂含有層をいずれの方法で作製したかに応じて適宜選択される。例えば、樹脂含有層形成工程で、電極の一方の面に樹脂含有層が積層された積層用電極を準備した場合には、積層用電極の樹脂含有層とセパレータとが対向するように積層用電極とセパレータとを積層する。また、上記樹脂含有層形成工程でセパレータの両面に樹脂含有層が形成された積層用セパレータを準備した場合には、正極および負極の間に、積層用セパレータを挟み込む。
　なお、積層工程で形成する積層体は、正極、樹脂含有層、セパレータ、樹脂含有層、および負極で構成されるユニットを１つのみ含んでいてもよく、当該ユニットを複数含んでいてもよい。複数のユニットを積層する場合、各ユニット間には、樹脂含有層やセパレータをさらに配置してもよい。
　・熱プレス工程
　熱プレス工程は、上述の積層工程で作製した積層体を熱プレスする工程である。本発明では、非水電解液を上記積層体に含浸させる前にドライ接着を行うと、樹脂含有層がセパレータや電極に強固に密着する。したがって、熱プレス工程では、少なくともドライ接着を行うことが好ましく、非水電解液を上記積層体に含浸させた後に行うウェット接着をさらに行ってもよい。なお、本発明の二次電池の製造方法では、ドライ接着により、正極および負極のいずれに対しても高い接着性を得ることができる。また、当該積層体は、ウェット接着を行うことで、さらに各層間の密着性が高まる。
　（１）ドライ接着
　ドライ接着は、上述の積層体を非水電解質に含浸させる前に行う。ドライ接着時の温度は、電極、セパレータの耐熱性を考慮し、電極やセパレータのいずれかに顕著な変化（分解による化学構造変化や溶融・気化などの単なる状態変化を含む）がみられる温度のうち、最も低い温度を上限として適宜選択する。例えば、加熱温度は、４０℃以上２２０℃以下が好ましく、５０℃以上１２０℃がより好ましい。また、加熱時間は１秒以上１５時間以下が好ましい。また、プレス時の圧力は、電極やセパレータのいずれかに顕著な構造変化（電極の密度変化、破断、セパレータの透気度の変化等）が見られる圧力のうち、最も低い圧力を上限として適宜選択される。例えば、プレス時の圧力は０．０１ＭＰａ（Ｇ）以上３０ＭＰａ（Ｇ）が好ましく、０．５ＭＰａ（Ｇ）以上２０ＭＰａ（Ｇ）以下がより好ましい。
　（２）ウェット接着
　ウェット接着は、上述の非水電解液を積層体に含浸させた後に行う。ウェット接着時の温度は、電極、セパレータおよび電解液の耐熱性を考慮し、電極やセパレータおよび非水電解液のいずれかに顕著な変化（分解による化学構造変化や溶融・気化などの単なる状態変化を含む）がみられる温度のうち、最も低い温度を上限として適宜選択する。例えば、熱プレス時の温度は、常温以上１３０℃以下が好ましく、４０℃以上１００℃以下がより好ましい。熱プレス時の圧力は、０．０１ＭＰａ（Ｇ）以上１０ＭＰａ（Ｇ）が好ましく、０．１ＭＰａ（Ｇ）以上８ＭＰａ（Ｇ）以下がより好ましい。さらに、熱プレスを行う前に、積層体や非水電解液を予熱してもよい。予熱時間は１秒以上１時間以下が好ましい。また、上記圧力でのプレス時間は１秒以上１時間以下がより好ましい。
　・非水電解液含浸工程
　上述のように、ドライ接着した積層体、もしくはドライ接着していない積層体を上述の外装体に充填し、非水電解液を含浸させる工程をさらに含んでいてもよい。積層体の充填方法や非水電解液の含浸方法は、公知の二次電池の積層体の充填方法や非水電解液の含浸方法と同様である。
　以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
　１．樹脂組成物の調製
　以下の手順で、各樹脂組成物（フッ化ビニリデン共重合体）を調製した。
　（１）実施例Ａ１（フッ化ビニリデン共重合体１の調製）
　容積２Ｌのオートクレーブに、イオン交換水２８６質量部、メチルセルロース０．１質量部、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）８２質量部、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１８質量部、アクリロイロキシプロピルコハク酸（ＡＰＳ）０．５質量部、およびジイソプロピルパーオキシジカーボネート１．５質量部を入れ、２８℃で重合した。得られた共重合体を、９５℃で６０分間熱処理した後、脱水、水洗し、さらに８０℃で２０時間乾燥して、ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＡＰＳを得た。この共重合体粒子には、ＨＦＰが１５．３質量％、ＡＰＳが０．３質量％含まれており、ηは１．７ｄＬ／ｇであった。この共重合体を共重合体１とした。
　（２）実施例Ａ２（フッ化ビニリデン共重合体２の調製）
　共重合体１と同様の方法で、ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＡＰＳを重合し、共重合体２を得た。共重合体２には、ＨＦＰが６．０質量％、ＡＰＳが０．８質量％含まれており、ηは１．５ｄＬ／ｇであった。
　（３）実施例Ａ３（フッ化ビニリデン共重合体３の調製）
　共重合体１と同様の方法で、ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＡＰＳを重合し、共重合体３を得た。共重合体３には、ＨＦＰが９．１質量％、ＡＰＳが０．９質量％含まれており、ηは１．５ｄＬ／ｇであった。
　（４）比較例Ａ１（フッ化ビニリデン共重合体４の調製）
　ＨＦＰを加えなかったこと以外は、共重合体１と同様の方法で、ＶＤＦ－ＡＰＳを重合し、共重合体４を得た。共重合体４には、ＡＰＳが０．７質量％含まれており、ηは２．５ｄＬ／ｇであった。
　（５）比較例Ａ２（フッ化ビニリデン共重合体５の調製）
　共重合体１と同様の方法で、ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＡＰＳを重合し、共重合体５を得た。共重合体５には、ＨＦＰが７．８質量％、ＡＰＳが０．３質量％含まれており、ηは３．３ｄＬ／ｇであった。
　（６）比較例Ａ３（フッ化ビニリデン共重合体６の調製）
　共重合体１と同様の方法で、ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＡＰＳを重合し、共重合体６を得た。共重合体６には、ＨＦＰが２６．０質量％、ＡＰＳが０．４質量％含まれており、ηは１．９ｄＬ／ｇであった。
　（７）比較例Ａ４（フッ化ビニリデン共重合体７の調製）
　ＡＰＳを加えなかったこと以外は、共重合体１と同様の方法で、ＶＤＦ－ＨＦＰを重合し、共重合体７を得た。共重合体７には、ＨＦＰが１３．５質量％含まれており、ηは１．４ｄＬ／ｇであった。
　（８）比較例Ａ５（フッ化ビニリデン共重合体８の調製）
　共重合体１と同様の方法で、ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＡＰＳを重合し、共重合体８を得た。共重合体８には、ＨＦＰが５．６質量％、ＡＰＳが１．５質量％含まれており、ηは１．５ｄＬ／ｇであった。
　２．樹脂組成物(フッ化ビニリデン共重合体)の分析
　上記の実施例Ａ１～Ａ３、および比較例Ａ１～Ａ５で調製したフッ化ビニリデン共重合体について、以下の方法で構成単位量を特定し、さらに当該フッ化ビニリデン共重合体の固有粘度を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
　（１）フッ化ビニリデン共重合体の構成単位量の特定
　フッ化ビニリデン共重合体を構成する構成単位の量を、１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲで特定した。
　（２）固有粘度ηの測定
　上記の実施例Ａ１～Ａ３、および比較例Ａ１～Ａ５で調製したフッ化ビニリデン共重合体４ｇを、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１Ｌに溶解させた樹脂組成物含有溶液を準備した。そして、当該樹脂組成物含有溶液の粘度η１を、３０℃の恒温槽内でウベローデ粘度計を用いて測定した。同様に、３０℃の恒温槽内でウベローデ粘度計を用いて、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの粘度η０を測定した。そして、以下の式に基づき、固有粘度ηを求めた。
　固有粘度η＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η１／η０）
　上記式中、Ｃは、樹脂組成物の単位当たりの濃度であり、ここでは０．４ｇ／ｄｌである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　３．コーティング組成物の調製および二次電池の作製
　（１）実施例Ｂ１～Ｂ３および比較例Ｂ１～Ｂ５
　・コーティング組成物の調製
　上記樹脂組成物の濃度が５質量％になるように、樹脂組成物を室温でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散し、その後溶液温度を５０℃に昇温して樹脂組成物を溶解させた（以下、ポリマー溶液を称す）。ポリマー溶液４００質量部（樹脂組成物：２０質量部）と、アルミナ粒子（ＡＫＰ－２０、住友化学社製、平均粒子径０．４６μｍ）８０質量部を混合し、ＮＭＰを加えて固形分１５質量％のコーティング組成物を得た。
　４．樹脂含有層の評価
　（１）正極の作製
　ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（ＭＸ６、ユミコア社製）９４質量部、導電助剤（ＳｕｐｅｒＰ　ＴＩＭＣＡＬ社製）３質量部、およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（ＫＦ＃７２００、クレハ社製））３質量部に、ＮＭＰを加えてスラリーを作製し、Ａｌ箔（厚さ１５μｍ）に塗布した。乾燥した後、プレスし、１２０℃で３時間熱処理を実施し、電極嵩密度が３．０ｇ／ｃｍ３、目付け量が１０３ｇ／ｍ２である正極を得た。
　（２）負極の作製
　ＢＴＲ９１８（改質天然黒鉛、ＢＴＲ社製）９５質量部、導電助剤（ＳｕｐｅｒＰ　ＴＩＭＣＡＬ社製）２質量部、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）ラテックス（ＢＭ－４００　日本ゼオン社製）２質量部、およびＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、セロゲン４Ｈ　第一工業製薬社製）１質量部に水を加えてスラリーを作製し、Ｃｕ箔（厚さ１０μｍ）に塗布した。乾燥した後、プレスし、１５０℃で３時間熱処理を実施した後、プレスし、電極嵩密度が１．６ｇ／ｃｍ３、目付け量が６０ｇ／ｍ２である負極を得た。
　（３）積層用セパレータの準備
　上記コーティング組成物をセパレータ（単層ポリエチレン、厚み２０μｍ）の片面に、ウェット塗布量２４μｍのワイヤーバーを用いて逐次コートした。そして、凝固浴（水）に３分間浸漬した。その後、洗浄液（水）に１分間浸漬し、７０℃で３０分間、窒素下で乾燥させた。さらに７０℃で２時間、真空中での熱処理を実施した。
　（４）樹脂含有層のウェット接着性
　上記により得られた正極を２．５×５．０ｃｍに切り出し、積層用セパレータを３．０×６．０ｃｍに切り出し、正極の正極合剤層と積層用セパレータの樹脂含有層とが向かい合うように接合させた。この接合体を、アルミラミネートパウチに入れ、電解液（ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３／７（体積比）、１．２ＭＬｉＰＦ６、およびＶＣ（ビニレンカーボネート）の混合物（ＶＣの濃度：１質量％））を１６０μＬ注液後、真空封止し、２５℃で一晩静置した。アルミラミネートパウチの外側から、平板プレス機を用いて加熱プレスを行い、積層用セパレータと正極とを接着させ、剥離強度測定用サンプル（積層用セパレータ／正極）を得た。剥離強度測定用サンプルは、任意の温度で、余熱１分間の後、面圧約４ＭＰａ（Ｇ）で２分間熱プレスを行うことで作製した。作製した剥離強度測定用サンプルの正極集電体側を支持体に固定し、支持体を引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＳＴＡ－１１５０　ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ　ＴＥＳＴＩＮＧ　ＭＡＣＨＩＮＥ」）に固定し、ヘッド速度２００ｍｍ／分で、セパレータを引張り１８０°剥離試験を行い、樹脂含有層と正極との間の剥離強度を測定した。
　（５）樹脂含有層のドライ接着性
　上記により得られた正極または負極を２．５×５．０ｃｍに切り出した。一方、積層用セパレータを３．０×６．０ｃｍに切り出した。そして、正極の正極合剤層または負極の負極合剤層と、積層用セパレータ樹脂含有層とが向かい合うように接合させた。
　この接合体を、ロールプレス機を用いて加熱プレスを行い、積層用セパレータの樹脂含有層と正極または負極とを接着させ、剥離強度測定用サンプルを得た。剥離強度測定用サンプルは、７０℃、２ｒｐｍ、線圧約４Ｎ／ｍｍで熱プレスを行うことで作製した。
　作製した剥離強度測定用サンプルの正極または負極の集電体側を支持体に固定し、支持体を、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＳＴＡ－１１５０　ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ　ＴＥＳＴＩＮＧ　ＭＡＣＨＩＮＥ」）に固定し、ヘッド速度２００ｍｍ／分で、セパレータを引張り１８０°剥離試験を行い、正極と樹脂含有層との剥離強度、および負極と樹脂含有層との剥離強度をそれぞれ測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表２に示されるように、フッ化ビニリデン共重合体を構成する構成単位の総量に対して、フッ化ビニリデン由来の構成単位の量が７３．７質量％以上９６．９質量％以下であり、カルボキシ基を有する構成単位の量が、０．１質量％以上１．５質量％以下であり、その他の構成単位の量が、３質量％以上３０質量％以下であり、フッ化ビニリデン共重合体４ｇを１ＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上３ｄＬ／ｇ以下である実施例Ａ１～Ａ３の樹脂組成物を用いて作製した積層用セパレータでは、正極および負極のドライ接着性の両方で良好な結果が得られた。また、このとき、ウェット接着性についても十分確保できていた（実施例Ｂ１～Ｂ３）。
　一方、積層用セパレータの樹脂含有層が、フッ化ビニリデン共重合体が、カルボキシ基を含む構成単位を含まない場合には、いずれの電極に対してもドライ接着性が低かった（比較例Ｂ４）。積層体を加熱し軟化して密着させたときに、樹脂含有層が電極またはセパレータ表面のＯＨ基等と化学相互作用出来なかったために高い接着性を得し難かったと考えられる。一方、フッ化ビニリデン共重合体が、他の構成単位を含まない場合にも、ドライ接着性が低かった（比較例Ｂ１）。フッ化ビニリデン共重合体の柔軟性が低く、フッ化ビニリデン共重合体が電極やセパレータに密着し難かったと考えられる。また、フッ化ビニリデン共重合体の固有粘度が高すぎる場合にも、ドライ接着性が低かった（比較例Ｂ２）。固有粘度高いが樹脂組成物は、加熱プレスによって軟化しても樹脂組成物の運動性が低くフッ化ビニリデン共重合体が電極やセパレータに食い込み難いため、接着強度が高まり難かったと考えられる。さらに、その他の構成単位の量が多すぎる場合には、負極の接着性が低くなりやすかった（比較例Ｂ３）。一方、カルボキシ基を含む構成単位の量が多すぎる場合には、良好なウェット接着性および良好なドライ接着性の両立ができなかった（比較例Ｂ５）。
　本出願は、２０２０年８月２８日出願の特願２０２０－１４４５５５号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明の樹脂組成物は、正極および負極のドライ接着性の両方に優れる。したがって、二次電池用の電極の作製等において非常に有用である。

Claims (9)

  1. 　フッ化ビニリデン由来の構成単位を７３．７質量％以上９６．９質量％以下、
    　カルボキシ基を含む構成単位を０.１質量％以上１．３質量％以下、および
    　カルボキシ基を含まず、かつ前記フッ化ビニリデンと共重合可能な化合物由来の、他の構成単位を３質量％以上２５質量％以下、
    　有する（ただし、前記フッ化ビニリデンを構成する構成単位の総量を１００質量％とする）フッ化ビニリデン共重合体を含み、
    　前記フッ化ビニリデン共重合体４ｇを１ＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上３ｄＬ／ｇ以下である、
    　樹脂組成物。
  2. 　前記カルボキシ基を含む構成単位が、下記一般式（１）で表される化合物由来の構成単位である、
    　請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｘ’は、主鎖の原子数が１～１９である分子量４７２以下の原子団を表す）
  3. 　前記他の構成単位が、クロロトリフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位である、
    　請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、
    　溶媒と、
    　を含む、コーティング組成物。
  5. 　レーザー回折散乱法で測定されるメディアン径が１０μｍ以下である無機フィラーを、固形分中に３０質量％以上９９質量％以下含む、
    　請求項４に記載のコーティング組成物。
  6. 　電極と、
    　前記電極の少なくとも一方の面に配置された、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む樹脂含有層と、
    　を有する、積層用電極。
  7. 　セパレータと、
    　前記セパレータの少なくとも一方の面に配置された、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む樹脂含有層と、
    　を有する、積層用セパレータ。
  8. 　正極と、セパレータと、負極と、を含み、
    　前記正極と前記セパレータとの間、および／または前記負極と前記セパレータとの間に、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む樹脂含有層をさらに有する、
    　非水電解質二次電池。
  9. 　正極、セパレータ、および負極からなる群から選ばれる少なくとも１つの部材の、少なくとも一方の面に、請求項４または５に記載のコーティング組成物を塗布し、固化させて樹脂含有層を形成する工程と、
    　前記樹脂含有層が、前記正極および前記セパレータの間、および／または前記負極および前記セパレータの間に位置するように、前記正極、前記セパレータ、および前記負極を積層して積層体を形成する工程と、
    　前記積層体を熱プレスする工程と、
    　を有する、非水電解質二次電池の製造方法。
PCT/JP2021/026412 2020-08-28 2021-07-14 樹脂組成物およびこれを含むコーティング組成物、積層用電極、積層用セパレータ、ならびに非水電解質二次電池およびその製造方法 Ceased WO2022044593A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21861022.8A EP4206242A4 (en) 2020-08-28 2021-07-14 Resin composition, coating composition therewith, electrode for stacking, separator for stacking and secondary battery with anhydrous electrolyte and manufacturing method therefor
CN202180055815.8A CN116034119B (zh) 2020-08-28 2021-07-14 树脂组合物和包含该树脂组合物的涂层组合物、层叠用电极、层叠用间隔件、以及非水电解质二次电池及其制造方法
KR1020237006057A KR102867501B1 (ko) 2020-08-28 2021-07-14 수지 조성물 및 이를 포함하는 코팅 조성물, 적층용 전극, 적층용 세퍼레이터, 및 비수 전해질 이차전지 및 이의 제조 방법
US18/042,698 US20230357466A1 (en) 2020-08-28 2021-07-14 Resin composition, coating composition comprising same, electrode for stacking, separator for stacking, and nonaqueous-electrolyte secondary battery and producting method therefor
JP2022545523A JP7445772B2 (ja) 2020-08-28 2021-07-14 樹脂組成物およびこれを含むコーティング組成物、積層用電極、積層用セパレータ、ならびに非水電解質二次電池およびその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020144555 2020-08-28
JP2020-144555 2020-08-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022044593A1 true WO2022044593A1 (ja) 2022-03-03

Family

ID=80353228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/026412 Ceased WO2022044593A1 (ja) 2020-08-28 2021-07-14 樹脂組成物およびこれを含むコーティング組成物、積層用電極、積層用セパレータ、ならびに非水電解質二次電池およびその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230357466A1 (ja)
EP (1) EP4206242A4 (ja)
JP (1) JP7445772B2 (ja)
KR (1) KR102867501B1 (ja)
CN (1) CN116034119B (ja)
WO (1) WO2022044593A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4329028A1 (en) * 2022-08-26 2024-02-28 Prime Planet Energy & Solutions, Inc. Method for manufacturing secondary battery and secondary battery

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09289023A (ja) * 1996-02-22 1997-11-04 Kureha Chem Ind Co Ltd 電極バインダー溶液、電極合剤、電極構造体および電池
WO2014002937A1 (ja) 2012-06-28 2014-01-03 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用樹脂膜の製造方法および非水電解質二次電池用樹脂膜
JP2014520378A (ja) * 2011-06-23 2014-08-21 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． 電池構成部品を製造する方法
JP2015172101A (ja) 2014-03-11 2015-10-01 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系共重合体、その製造方法、ゲル電解質および非水系電池
WO2017026485A1 (ja) * 2015-08-11 2017-02-16 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ
JP2017117788A (ja) 2015-12-23 2017-06-29 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 二次電池用セパレータおよびこれを含むリチウム二次電池
JP2018172596A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 株式会社クレハ フッ化ビニリデン共重合体粒子及びその利用
WO2019054310A1 (ja) * 2017-09-13 2019-03-21 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ、および非水系二次電池
WO2019107521A1 (ja) * 2017-11-30 2019-06-06 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2020144555A (ja) 2019-03-05 2020-09-10 ダイキン工業株式会社 設備機器の制御システム

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014002937A (ja) 2012-06-19 2014-01-09 Air Water Inc 大気圧プラズマ処理装置、大気圧プラズマ処理装置の製造方法および大気圧プラズマ処理方法
EP3483962B1 (en) * 2016-07-06 2022-11-16 Kureha Corporation Electrode mixture, electrode, non-aqueous electrolyte secondary battery, and electrode mixture production method
HUE060491T2 (hu) * 2017-05-17 2023-03-28 Teijin Ltd Elválasztó nem-vizes akkumulátorhoz, nem-vizes akkumulátor, és eljárás nem-vizes akkumulátor elõállítására
JP7062476B2 (ja) * 2018-03-14 2022-05-06 株式会社クレハ バインダー組成物、電極合剤原料、電極合剤、電極、非水電解質二次電池および電極合剤の製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09289023A (ja) * 1996-02-22 1997-11-04 Kureha Chem Ind Co Ltd 電極バインダー溶液、電極合剤、電極構造体および電池
JP2014520378A (ja) * 2011-06-23 2014-08-21 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． 電池構成部品を製造する方法
WO2014002937A1 (ja) 2012-06-28 2014-01-03 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用樹脂膜の製造方法および非水電解質二次電池用樹脂膜
JP2015172101A (ja) 2014-03-11 2015-10-01 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系共重合体、その製造方法、ゲル電解質および非水系電池
WO2017026485A1 (ja) * 2015-08-11 2017-02-16 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ
JP2017117788A (ja) 2015-12-23 2017-06-29 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 二次電池用セパレータおよびこれを含むリチウム二次電池
JP2018172596A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 株式会社クレハ フッ化ビニリデン共重合体粒子及びその利用
WO2019054310A1 (ja) * 2017-09-13 2019-03-21 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ、および非水系二次電池
WO2019107521A1 (ja) * 2017-11-30 2019-06-06 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2020144555A (ja) 2019-03-05 2020-09-10 ダイキン工業株式会社 設備機器の制御システム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4206242A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4329028A1 (en) * 2022-08-26 2024-02-28 Prime Planet Energy & Solutions, Inc. Method for manufacturing secondary battery and secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
EP4206242A4 (en) 2025-03-19
EP4206242A1 (en) 2023-07-05
US20230357466A1 (en) 2023-11-09
JP7445772B2 (ja) 2024-03-07
CN116034119B (zh) 2024-12-20
JPWO2022044593A1 (ja) 2022-03-03
KR102867501B1 (ko) 2025-10-01
CN116034119A (zh) 2023-04-28
KR20230041781A (ko) 2023-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6764468B2 (ja) 接着層を含む電気化学素子用の複合分離膜及びこれを備えた電気化学素子
JP6487134B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ、および非水系二次電池
CN103947009B (zh) 非水系二次电池用隔膜及其制造方法以及非水系二次电池
JP6891346B2 (ja) 接着性組成物、セパレータ構造体、電極構造体、非水電解質二次電池およびその製造方法
CN110622339B (zh) 非水系二次电池用隔膜、非水系二次电池及非水系二次电池的制造方法
US10074841B2 (en) Structure for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing same structure
CN110088943B (zh) 核壳型粒子及其用途以及制造方法
CN107431172B (zh) 隔膜/中间层叠层体、非水电解质二次电池用结构体以及水性胶乳
JP6955355B2 (ja) コアシェル型粒子ならびにその用途および製造方法
JP2016062835A (ja) 水性ラテックス、セパレータ／中間層積層体、及び非水電解質二次電池用構造体
JP7304388B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2018133245A (ja) 非水系二次電池用セパレータ、および、非水系二次電池
JP7445772B2 (ja) 樹脂組成物およびこれを含むコーティング組成物、積層用電極、積層用セパレータ、ならびに非水電解質二次電池およびその製造方法
WO2022044592A1 (ja) 樹脂組成物およびこれを含むコーティング組成物、積層用電極、積層用セパレータ、ならびに非水電解質二次電池およびその製造方法
JP7411005B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
WO2023286876A1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP7557551B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
KR20250179114A (ko) 전극 합제 시트, 전극, 이차 전지 및 전극 합제 시트의 제조 방법
CN119137799A (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
JP2019071294A (ja) 水性ラテックス、セパレータ／中間層積層体、及び非水電解質二次電池用構造体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21861022

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022545523

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237006057

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021861022

Country of ref document: EP

Effective date: 20230328