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WO2017018468A1 - コレステリック樹脂積層体、製造方法及び用途 - Google Patents

コレステリック樹脂積層体、製造方法及び用途 Download PDF

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WO2017018468A1
WO2017018468A1 PCT/JP2016/072082 JP2016072082W WO2017018468A1 WO 2017018468 A1 WO2017018468 A1 WO 2017018468A1 JP 2016072082 W JP2016072082 W JP 2016072082W WO 2017018468 A1 WO2017018468 A1 WO 2017018468A1
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WO
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cholesteric resin
layer
cholesteric
resin layer
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PCT/JP2016/072082
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草野　賢次
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Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
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    • G03H2270/55—Substrate bearing the hologram being an optical element, e.g. spectacles

Definitions

  • the present invention relates to a cholesteric resin laminate, a production method thereof, and an application thereof.
  • a technique for obtaining a solid resin layer having cholesteric regularity that is, a cholesteric resin layer using a composition capable of exhibiting a cholesteric liquid crystal phase has been conventionally known.
  • a method for producing a cholesteric resin layer a liquid liquid crystal composition containing a liquid crystal compound capable of exhibiting a cholesteric liquid crystal phase is prepared, and the liquid crystal composition is applied onto a suitable support to form a liquid crystal composition.
  • a method is known in which a layer is formed, a liquid crystal compound in the liquid crystal composition is aligned so as to exhibit a cholesteric liquid crystal phase, and the liquid crystal composition is cured while maintaining the alignment.
  • the cholesteric resin layer can be given a property of reflecting light of a specific wavelength and polarization state, it is used in an optical device such as a display device utilizing its optical properties.
  • the cholesteric resin layer is used for various uses such as a reflective material, a display medium for authenticity identification, and a decoration material by taking advantage of such optical properties and design features such as color and gloss (for example, Patent Document 1).
  • the color change with time may be a problem.
  • an object of the present invention is to provide a cholesteric resin laminate having little color change during use and a method for producing the same, and a reflective material including the cholesteric resin laminate and having little color change during use, a display medium, And providing a decorative material.
  • the cholesteric resin laminate has a specific structure including an intermediate layer, and is configured so that the change in the reflection band center wavelength is a predetermined amount or less.
  • the present invention was completed. That is, according to the present invention, the following [1] to [11] are provided.
  • a cholesteric resin laminate comprising a base material, an intermediate layer, and a cholesteric resin layer in this order, A cholesteric resin laminate in which a difference in central wavelength of the reflection band of the cholesteric resin layer before and after the laminate is heated at 130 ° C. for 8 hours is 50 nm or less.
  • R 3 and R 4 are each independently a (meth) acryl group, (thio) epoxy group, oxetane group, thietanyl group, aziridinyl group, pyrrole group, vinyl group, allyl group, fumarate group, cinnamoyl group, oxazoline group Represents a group selected from the group consisting of a mercapto group, an iso (thio) cyanate group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an alkoxysilyl group; D 3 and D 4 are each independently a single bond, a linear or branched al
  • C 3 to C 6 are each independently a single bond, —O—, —S—, —S—S—, —CO—, —CS—, —OCO—, —CH 2 —, —OCH 2 —.
  • M is an azomethine, azoxy, phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthalene, anthracene, benzoic acid ester, cyclohexanecarboxylic acid phenyl ester, which may be unsubstituted or substituted.
  • the substituent that M may have is a halogen atom, an optionally substitute
  • the intermediate layer is a layer containing polyvinyl alcohol, a modified polyvinyl alcohol compound or a mixture thereof, or a cured product of a material containing the polyvinyl alcohol, the modified polyvinyl alcohol compound or a mixture thereof, and a curing agent.
  • the intermediate layer is an adhesive layer formed by curing an adhesive, and the base material and the cholesteric resin layer are bonded via the adhesive layer.
  • the cholesteric resin laminate according to Item Any one of [1] to [7] The cholesteric resin laminate according to Item. [9] A method for producing a cholesteric resin laminate according to any one of [1] to [8], The substrate and the cholesteric resin layer are overlapped via the adhesive layer, A manufacturing method comprising curing the adhesive layer to form an intermediate layer. [10]
  • the adhesive is a material containing polyvinyl alcohol, a modified polyvinyl alcohol compound or a mixture thereof, or a material containing the polyvinyl alcohol, the modified polyvinyl alcohol compound or a mixture thereof, and a curing agent. [9] The production method according to [9].
  • the cholesteric resin laminate of the present invention may have little change with time in color during use. Therefore, the reflective material, the display medium, and the decorating material of the present invention including the material can have little change with time in color during use. Moreover, according to the manufacturing method of the cholesteric resin laminated body of this invention, such a cholesteric resin laminated body of this invention can be manufactured easily.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the cholesteric resin laminate of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer structure in the manufacturing process of the cholesteric resin laminate 100 shown in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer structure in the manufacturing process of the cholesteric resin laminate 100 shown in FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer structure in the manufacturing process of the cholesteric resin laminate 100 shown in FIG.
  • FIG. 5 is a graph schematically showing an example of the measurement result of the spectral reflectance of the cholesteric resin layer and the calculation for obtaining the reflection band center wavelength based thereon.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the cholesteric resin laminate of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer structure in the manufacturing process of the cholesteric
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a process of manufacturing an example of the display medium of the present invention using the cholesteric resin laminate shown in FIG.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a process of manufacturing an example of the display medium of the present invention using the cholesteric resin laminate shown in FIG.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing how the display medium 140 obtained in the manufacturing process shown in FIGS. 6 to 7 is used.
  • (meth) acryl includes both acrylic and methacrylic.
  • (Meth) acrylate includes both acrylate and methacrylate.
  • (thio) epoxy includes both epoxy and thioepoxy.
  • iso (thio) cyanate includes both isocyanate and isothiocyanate.
  • the cholesteric resin laminate of the present invention includes a base material, an intermediate layer, and a cholesteric resin layer in this order.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the cholesteric resin laminate of the present invention.
  • a cholesteric resin laminate 100 includes a base material 101, a cholesteric resin layer 103, and an intermediate layer 122 interposed therebetween.
  • the material which comprises a base material is not specifically limited, As an example, resin, a metal, glass, and paper are mentioned.
  • a light transmissive material can be preferably used.
  • the light transmissive material is preferably a material in which the total light transmittance of the substrate is 70% or more.
  • the material constituting the base material is A material having a small degree of change in polarization of light transmitted through the substrate can be preferably used.
  • Preferred examples of such materials include acetylcellulose resins and cycloolefin resins. From the viewpoint of easily obtaining the cost of acquisition and the affinity with the intermediate layer, acetylcellulose resin is more preferable.
  • a more specific example of the acetyl cellulose resin includes a triacetyl cellulose resin.
  • the base material 101 is a single layer made of a single material, but the base material in the present invention is not limited to this, and may be made up of a plurality of layers.
  • the materials to be used may be the same as or different from each other. However, from the viewpoint of ease of production, a single layer is preferable.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, and can be appropriately set according to the use of the cholesteric resin laminate.
  • the thickness of the substrate is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, while preferably 2000 ⁇ m or less, more preferably 1000 ⁇ m or less.
  • Examples of the base material molding method include a melt molding method and a solution casting method.
  • Examples of the melt molding method include a melt extrusion method in which molding is performed by melt extrusion, a press molding method, an inflation molding method, an injection molding method, a blow molding method, and a stretch molding method.
  • the melt extrusion method, the inflation molding method, and the press molding method are preferable from the viewpoint of obtaining a base material before stretching excellent in mechanical strength and surface accuracy.
  • the melt extrusion method is particularly preferable because the amount of the residual solvent can be reduced, and efficient and simple production is possible.
  • a base material a commercial item can be obtained and used suitably.
  • the surface of the base material may be subjected to surface treatment as necessary.
  • the surface of the substrate on the side in contact with the intermediate layer can be subjected to a treatment such as a saponification treatment or a corona treatment prior to the formation of the intermediate layer.
  • a treatment such as a saponification treatment or a corona treatment prior to the formation of the intermediate layer.
  • the affinity with the intermediate layer can be increased.
  • the cholesteric resin layer is a solid resin layer having cholesteric regularity.
  • Cholesteric regularity means that the molecular axes are aligned in a certain direction on one plane, but the direction of the molecular axis is slightly offset in the next plane that overlaps it, and the angle is further shifted in the next plane. In this way, the structure is such that the molecular axes in the planes are displaced (twisted) as they sequentially pass through the overlapping planes. Thus, the structure in which the direction of the molecular axis is twisted becomes an optically chiral structure.
  • the cholesteric resin layer usually has a circularly polarized light separation function. That is, it has a property of transmitting one circularly polarized light of right circularly polarized light and left circularly polarized light and reflecting a part or all of the other circularly polarized light. The reflection in the cholesteric resin layer reflects circularly polarized light while maintaining its chirality.
  • the wavelength that exhibits the circularly polarized light separation function depends on the pitch of the helical structure in the cholesteric resin layer.
  • the pitch of the helical structure is the distance in the plane normal direction until the angle of the molecular axis in the helical structure gradually shifts as it advances along the plane and then returns to the original molecular axis direction again.
  • the wavelength at which the circularly polarized light separating function is exhibited can be changed.
  • a circularly polarized light separating function over a wide band can be obtained by a single cholesteric resin layer.
  • the cholesteric resin layer preferably has a circularly polarized light separating function for light in a part or all of the visible light wavelength region, and can selectively reflect circularly polarized light in the band.
  • the cholesteric resin layer can be formed by applying a liquid crystal composition layer on a suitable support for forming a resin layer to form a liquid crystal composition layer and curing the layer.
  • liquid crystal composition is a fluid material containing a liquid crystal compound.
  • the material referred to as “liquid crystal composition” includes not only a mixture of two or more substances but also a material composed of a single substance.
  • liquid crystalline compound a polymerizable liquid crystalline compound is preferable.
  • a liquid crystal composition containing a polymerizable liquid crystal compound can be easily cured by polymerizing the liquid crystal compound.
  • a cholesteric liquid crystal compound can be used as the liquid crystal compound.
  • a cholesteric liquid crystalline compound is a compound that can exhibit cholesteric liquid crystallinity.
  • a liquid crystal composition containing such a cholesteric liquid crystal compound when a layer of the liquid crystal composition is formed on the surface of the support, the liquid crystal compound exhibits a cholesteric liquid crystal phase in the layer, which is cured.
  • a cholesteric resin layer can be produced.
  • a non-liquid crystalline cholesteric resin layer cured with cholesteric regularity is obtained by polymerizing a liquid crystalline compound in a state exhibiting a cholesteric liquid crystal phase and curing the layer of the liquid crystal composition. Can do.
  • liquid crystal composition capable of forming a cholesteric resin layer having a continuously changing helical pitch, as described above, include a compound represented by the following formula (1) and a specific rod-like liquid crystal And a liquid crystal composition containing a functional compound.
  • this specific liquid crystal composition may be referred to as “liquid crystal composition (X)”.
  • R 1 -A 1 -BA 2 -R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. Or a branched alkylene oxide group, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a (meth) acryl group, an epoxy group, a mercapto group, an isocyanate group, an amino group, which may be bonded with an arbitrary bonding group, And a group selected from the group consisting of a cyano group.
  • the alkyl group and alkylene oxide group may be unsubstituted or substituted with one or more halogen atoms.
  • the halogen atom, hydroxyl group, carboxyl group, (meth) acryl group, epoxy group, mercapto group, isocyanate group, amino group, and cyano group are an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and an alkylene oxide. It may be bonded to a group.
  • R 1 and R 2 include a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a (meth) acryl group, an epoxy group, a mercapto group, an isocyanate group, an amino group, and a cyano group.
  • At least one of R 1 and R 2 is a reactive group.
  • the compound represented by the formula (1) is fixed in the cholesteric resin layer at the time of curing, and a stronger layer can be formed.
  • the reactive group include a carboxyl group, a (meth) acryl group, an epoxy group, a mercapto group, an isocyanate group, and an amino group.
  • a 1 and A 2 are each independently 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexenyl group, 4,4′-biphenylene group, 4, A group selected from the group consisting of a 4′-bicyclohexylene group and a 2,6-naphthylene group.
  • the 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexenyl group, 4,4′-biphenylene group, 4,4′-bicyclohexylene group, and 2,6-naphthylene group are Is not substituted, or is substituted by one or more substituents such as a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, an amino group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, etc. May be.
  • substituents such as a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, an amino group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, etc. May be.
  • substituents such as a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyan
  • a 1 and A 2 include groups selected from the group consisting of 1,4-phenylene group, 4,4′-biphenylene group, and 2,6-naphthylene group. These aromatic ring skeletons are relatively rigid as compared with the alicyclic skeletons, have high affinity with the mesogen of the rod-like liquid crystal compound, and higher alignment uniformity.
  • At least one of the compounds represented by the formula (1) preferably has liquid crystallinity, and preferably has chirality.
  • the compound represented by the formula (1) is preferably used in combination of a plurality of optical isomers. For example, a mixture of a plurality of types of enantiomers, a mixture of a plurality of types of diastereomers, or a mixture of enantiomers and diastereomers may be used.
  • At least one of the compounds represented by formula (1) preferably has a melting point in the range of 50 ° C to 150 ° C.
  • the refractive index anisotropy ⁇ n is preferably high.
  • the refractive index anisotropy ⁇ n of a liquid crystal composition containing the compound can be improved, and circularly polarized light is reflected.
  • a cholesteric resin layer having a wide possible wavelength range can be produced.
  • the refractive index anisotropy ⁇ n of the compound represented by the formula (1) is preferably 0.18 or more, more preferably 0.22 or more. Although the refractive index anisotropy ⁇ n is preferably as large as possible, it is practically 0.35 or less.
  • the refractive index anisotropy ⁇ n can be measured by the Senarmon method.
  • the cured resin layer is extinguished using an optical microscope (ECLIPSE E600POL (transmission / reflection type) equipped with a sensitive color plate, ⁇ / 4 wavelength plate, Senarmon compensator, GIF filter 546 nm, manufactured by Nikon Corporation).
  • particularly preferred compounds represented by the formula (1) include the following compounds (A1) to (A9). One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • a rod-like liquid crystal compound having at least two reactive groups in one molecule can be used.
  • the rod-like liquid crystalline compound include a compound represented by the formula (2). R 3 -C 3 -D 3 -C 5 -MC 6 -D 4 -C 4 -R 4 Formula (2)
  • R 3 and R 4 are reactive groups, each independently (meth) acryl group, (thio) epoxy group, oxetane group, thietanyl group, aziridinyl group, pyrrole group, vinyl group. , An allyl group, a fumarate group, a cinnamoyl group, an oxazoline group, a mercapto group, an iso (thio) cyanate group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an alkoxysilyl group.
  • a high strength cholesteric resin layer can be obtained when the liquid crystal composition is cured.
  • a cholesteric resin layer having a pencil hardness (JIS K5400) and usually HB or higher, preferably H or higher can be obtained.
  • JIS K5400 pencil hardness
  • HB or higher preferably H or higher
  • D 3 and D 4 are each independently a single bond, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms. Represents a group selected from the group consisting of a linear or branched alkylene oxide group.
  • C 3 to C 6 are each independently a single bond, —O—, —S—, —SS—, —CO—, —CS—, —OCO—, —CH 2.
  • M represents a mesogenic group.
  • M is an azomethine group, azoxy group, phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthalene group, anthracene group, benzoic acid ester group, cyclohexanecarboxyl group, which may be unsubstituted or substituted.
  • Skeletons are —O—, —S—, —SS—, —CO—, —CS—, —OCO—, —CH 2 —, —OCH 2 —, —CH ⁇ N—N ⁇ CH—.
  • Examples of the substituent that the mesogenic group M may have include a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, —O—R 5 , — O—C ( ⁇ O) —R 5 , —C ( ⁇ O) —O—R 5 , —O—C ( ⁇ O) —O—R 5 , —NR 5 —C ( ⁇ O) —R 5 , —C ( ⁇ O) —NR 5 R 7 , or —O—C ( ⁇ O) —NR 5 R 7 may be mentioned.
  • R 5 and R 7 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group includes —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —O—C. ( ⁇ O) —O—, —NR 6 —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —NR 6 —, —NR 6 —, or —C ( ⁇ O) — may be present. (However, the case where two or more of —O— and —S— are adjacent to each other is excluded).
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • substituent in the “optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms” include, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, an amino group, and a carbon atom number of 1 to 6 alkoxy groups, alkoxyalkoxy groups having 2 to 8 carbon atoms, alkoxyalkoxyalkoxy groups having 3 to 15 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 7 carbon atoms, 2 carbon atoms A 7 to 7 alkylcarbonyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, and the like.
  • the rod-like liquid crystalline compound preferably has an asymmetric structure.
  • the asymmetric structure is a structure in which R 3 -C 3 -D 3 -C 5 -and -C 6 -D 4 -C 4 -R 4 are different in the formula (2) with the mesogenic group M as the center.
  • R 3 -C 3 -D 3 -C 5 -and -C 6 -D 4 -C 4 -R 4 are different in the formula (2) with the mesogenic group M as the center.
  • the refractive index anisotropy ⁇ n of the rod-like liquid crystal compound is preferably 0.18 or more, more preferably 0.22 or more. Although the refractive index anisotropy ⁇ n is preferably as large as possible, it is practically 0.35 or less. When a rod-like liquid crystalline compound having a refractive index anisotropy ⁇ n of 0.30 or more is used, the absorption edge on the long wavelength side of the ultraviolet absorption spectrum of the rod-like liquid crystalline compound may extend to the visible region. Can be used as long as they do not adversely affect the desired optical performance even in the visible range. By using such a rod-like liquid crystalline compound having a high refractive index anisotropy ⁇ n, a cholesteric resin layer having high optical performance (for example, selective reflection performance of circularly polarized light) can be obtained.
  • rod-like liquid crystalline compound examples include the following compounds (B1) to (B9). Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the weight ratio represented by (total weight of compounds represented by formula (1)) / (total weight of rod-like liquid crystalline compounds) is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and particularly preferably 0. .15 or more, preferably 1 or less, more preferably 0.65 or less, and particularly preferably 0.45 or less.
  • the refractive index anisotropy ⁇ n of the liquid crystal composition can be increased, for example, a cholesteric resin layer having desired optical performance such as selective reflection performance of circularly polarized light can be stably obtained.
  • the total weight of the compound represented by the formula (1) indicates the weight when only one type of the compound represented by the formula (1) is used, and when two or more types are used. Indicates total weight.
  • the total weight of the rod-like liquid crystalline compound indicates the weight when only one kind of rod-like liquid crystalline compound is used, and indicates the total weight when two or more kinds of rod-like liquid crystalline compounds are used.
  • the molecular weight of the compound represented by Formula (1) is less than 600, and the molecular weight of a rod-shaped liquid crystalline compound is It is preferable that it is 600 or more.
  • the liquid crystal composition such as the liquid crystal composition (X) may contain a chiral agent.
  • the twist direction of the cholesteric resin layer can be appropriately selected depending on the type and structure of the chiral agent to be used.
  • Specific examples of the chiral agent include JP-A-2005-289881, JP-A-2004-115414, JP-A-2003-66214, JP-A-2003-313187, JP-A-2003-342219, JP-A-2003-342219.
  • 98/00428, Japanese Patent Laid-Open No. 2007-176870, etc. can be used as appropriate.
  • it is available as LC756 of BASF Corporation Paliocolor.
  • a chiral agent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the chiral agent can be arbitrarily set within a range not deteriorating the desired optical performance.
  • the specific amount of the chiral agent is usually 1% by weight to 60% by weight in the liquid crystal composition.
  • the cholesteric resin layer is preferably a compound layer having a crosslinked structure in order to improve its mechanical strength and durability.
  • the liquid crystal composition such as the liquid crystal composition (X) may contain a crosslinking agent.
  • the cross-linking agent increases the cross-linking density of the cholesteric resin layer by, for example, reacting when the liquid crystal composition layer is cured, promoting the reaction by heat treatment after curing, or allowing the reaction to proceed spontaneously due to moisture. be able to.
  • a crosslinking agent what can react with an ultraviolet-ray, a heat
  • a crosslinking agent what does not worsen the alignment uniformity of a liquid crystalline compound is preferable.
  • crosslinking agent examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and 2- (2-vinyloxyethoxy).
  • Polyfunctional acrylate compounds such as ethyl acrylate; epoxy compounds such as glycidyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether; 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris [3- ( 1-aziridinyl) propionate], 4,4-bis (ethyleneiminocarbonylamino) diphenylmethane, trimethylolpropane-tri- ⁇ -aziridinylpro Aziridine compounds such as pionate; isocyanate compounds such as isocyanurate type isocyanate, biuret type isocyanate and adduct type isocyanate derived from hexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate; polyoxazoline compound having an oxazoline group in the side chain; vinyltrimethoxysilane; N-
  • a crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Furthermore, you may use a well-known catalyst according to the reactivity of a crosslinking agent. By using a catalyst, productivity can be improved in addition to improvement in strength and durability of the cholesteric resin layer.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably such that the amount of the crosslinking agent in the cholesteric resin layer obtained by curing the layer of the liquid crystal composition is 0.1 wt% to 15 wt%.
  • the liquid crystal composition such as the liquid crystal composition (X) may contain a photopolymerization initiator.
  • a photoinitiator the compound which can generate
  • photopolymerization initiator examples include benzoin, benzylmethyl ketal, benzophenone, biacetyl, acetophenone, Michler's ketone, benzyl, benzylisobutyl ether, tetramethylthiuram mono (di) sulfide, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one 1- (4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, methylbenzoylforme 2,2-diethoxyacetophenone, ⁇
  • these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Furthermore, you may control sclerosis
  • the amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.03% to 7% by weight in the liquid crystal composition. Since the degree of polymerization can be increased by setting the amount of the photopolymerization initiator to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the mechanical strength of the cholesteric resin layer can be increased. Moreover, since the orientation of a liquid crystalline compound can be made favorable by setting it to the upper limit value or less, the liquid crystal phase of the liquid crystal composition can be stabilized.
  • the liquid crystal composition such as the liquid crystal composition (X) may contain a surfactant.
  • a surfactant for example, one that does not inhibit the orientation can be appropriately selected and used.
  • a surfactant for example, a nonionic surfactant containing a siloxane or a fluorinated alkyl group in the hydrophobic group portion is preferably exemplified.
  • oligomers having two or more hydrophobic group moieties in one molecule are particularly suitable.
  • surfactants include PolyFox PF-151N, PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520, PF-3320, PF-651, PF-652 from OMNOVA; Neos FTX-209F, FTX-208G, FTX-204D of Surfactant, KH-40 of Surflon of Seimi Chemical Co., etc. can be used.
  • surfactant may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the surfactant is preferably such that the amount of the surfactant in the cholesteric resin layer is 0.05% by weight to 3% by weight.
  • the liquid crystal composition such as the liquid crystal composition (X) may further contain an optional component as necessary.
  • optional components include a solvent; a polymerization inhibitor for improving pot life; an antioxidant, an ultraviolet absorber and a light stabilizer for improving durability; and the like.
  • these arbitrary components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. The amount of these optional components can be arbitrarily set within a range that does not deteriorate the desired optical performance.
  • the method for producing the liquid crystal composition used in the present invention is not particularly limited, and the liquid crystal composition can be produced by mixing the above components.
  • a liquid crystal composition such as the liquid crystal composition (X) described above is coated on a suitable support for forming a cholesteric resin layer to form a layer of the liquid crystal composition, and this layer is cured, whereby the cholesteric resin Layers can be formed.
  • the support is not particularly limited, and any single-layer or multi-layer film suitable for carrying out the method can be used.
  • support materials include cycloaliphatic olefin polymers, chain olefin polymers such as polyethylene and polypropylene, triacetyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyimide, polyarylate, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, and modified acrylic polymers.
  • Synthetic resins such as epoxy resin, polystyrene, and acrylic resin.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate are preferable because they are easily available.
  • the surface of the support Prior to the application of the liquid crystal composition, the surface of the support can be subjected to a treatment for imparting alignment regulating force.
  • a treatment for imparting alignment regulating force examples include rubbing treatment of the support surface, stretching treatment of the support film, and the like.
  • the support may have an alignment film on its surface, but preferably does not have an alignment film.
  • the surface of the film formed of the above-described material is directly subjected to a treatment such as a rubbing treatment that imparts alignment regulating force, and the liquid crystal composition is applied.
  • the material constituting the alignment film is usually a material that is more brittle than the material of the film described above. Therefore, when a support having an alignment film is used, the alignment is performed by applying an alignment regulating force such as rubbing. The film may be scraped to generate fine particles, which may cause defects.
  • the liquid crystal composition can be applied by a known application method.
  • the application method include an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, a die coating method, and a bar coating method.
  • an alignment treatment may be performed as necessary before performing the curing step.
  • the alignment treatment can be performed, for example, by heating the liquid crystal composition layer at 50 to 150 ° C. for 0.5 to 10 minutes. By performing the alignment treatment, the liquid crystal compound in the liquid crystal composition can be aligned well.
  • the curing treatment of the liquid crystal composition layer can be performed by a combination of one or more energy beam irradiations and a heating treatment.
  • the heating conditions may be, for example, a temperature of 40 to 200 ° C., preferably 50 to 200 ° C., more preferably 50 to 140 ° C., and a time of 1 second to 3 minutes, preferably 5 to 120 seconds.
  • energy rays include ultraviolet rays, visible light, and other electromagnetic waves.
  • the energy beam irradiation can be performed, for example, by irradiating light having a wavelength of 200 to 500 nm for 0.01 second to 3 minutes.
  • a cholesteric with a wide reflection band in which the pitch of the helical structure is continuously changed by repeatedly repeating weak UV irradiation of 0.01 to 50 mJ / cm 2 and heating a plurality of times alternately.
  • a resin layer can be obtained.
  • a relatively strong ultraviolet ray of 50 to 10,000 mJ / cm 2 is irradiated to completely polymerize the liquid crystalline compound to form a cholesteric resin layer. it can.
  • the expansion of the reflection band and the irradiation with strong ultraviolet rays may be performed in the air, or a part or all of the process may be performed in an atmosphere in which the oxygen concentration is controlled (for example, in a nitrogen atmosphere). .
  • the liquid crystalline compound when embossing is performed on the surface after forming the cholesteric resin layer, the liquid crystalline compound is not completely polymerized at this time, and after the embossing, additional ultraviolet irradiation is performed, Can be completely polymerized.
  • the step of applying and curing the cholesteric liquid crystal composition on another layer such as an alignment film is not limited to one time, and the coating and curing are repeated a plurality of times to form two or more cholesteric resin layers. You can also.
  • a liquid crystal composition such as the liquid crystal composition (X)
  • a well-oriented rod-like liquid crystal compound having an ⁇ n of 0.18 or more is included.
  • a cholesteric resin layer having a thickness of 5 ⁇ m or more can be easily formed.
  • the thickness of the cholesteric resin layer is preferably 0.1 ⁇ m or more and more preferably 1 ⁇ m or more for obtaining sufficient reflectance. Moreover, in order to obtain the transparency of the film, the thickness is preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the cholesteric resin layer is the sum of the thicknesses of each layer when the display medium of the present invention has two or more layers, and the thickness when the cholesteric resin layer is one layer. Sure.
  • the intermediate layer is interposed between the base material and the cholesteric resin layer, so that the color change with time during use of the cholesteric resin laminate can be reduced.
  • the reason the following can be considered, for example.
  • the cholesteric resin layer there may be a monomer component that is not polymerized, and when the cholesteric resin layer is heated when using the cholesteric resin laminate, the monomer component moves in the layer, Furthermore, it may move to another layer and its concentration may vary. When such a change occurs, the pitch of the helical structure in the cholesteric resin layer changes, and a shift of the reflection band center wavelength can occur.
  • the intermediate layer is interposed between the base material and the cholesteric resin layer, the migration of the monomer component is suppressed, and thereby the color change with time during use of the cholesteric resin laminate can be reduced.
  • the intermediate layer As a material constituting the intermediate layer, a material that intervenes between the base material and the cholesteric resin layer and can be bonded thereto can be appropriately selected.
  • the intermediate layer is (i) or (ii) below.
  • a cured layer of a material containing a modified polyvinyl alcohol compound and a curing agent as the intermediate layer in order to obtain a heating change value of the reflection band center wavelength that is not more than a predetermined value.
  • the polyvinyl alcohol When polyvinyl alcohol is used as the material for the intermediate layer, the polyvinyl alcohol can be obtained by general hydrolysis of polyvinyl acetate. Therefore, in the present application, the polyvinyl alcohol includes those containing an acetoxy group (—OCOCH 3 ) obtained by such a production method.
  • examples of the modified polyvinyl alcohol compound include those obtained by replacing the —OH group of polyvinyl alcohol with a substituent.
  • the substituent examples include an acetoacetoxy group (—OCOCH 2 COCH 3 ), a quaternary ammonium chloride group (—NR 3 Cl, R is an alkyl group, and in each R, the number of carbon atoms is preferably 1-5, more preferably 1-3, even more preferably 1-2), sodium sulfonate group (—SO 3 Z, Z is an alkali metal such as Na), ethylene oxide group (— (CH 2 CH 2 O ) X— H, X is preferably 1 or more, more preferably 1), and combinations thereof.
  • the modified polyvinyl alcohol compound may be a compound in which a part of —OH groups contained in a large number of molecules of polyvinyl alcohol are substituted, or a compound in which all are substituted.
  • modified polyvinyl alcohol compound include those in which a part of —OH group of polyvinyl alcohol is substituted with acetoacetoxy group.
  • a commercially available product for example, trade name “Gozenex Z TM” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. is available.
  • a material capable of more firmly curing polyvinyl alcohol and / or a modified polyvinyl alcohol compound can be appropriately selected and used.
  • the curing agent include a crosslinking agent that can react with polyvinyl alcohol and / or a modified polyvinyl alcohol compound to form a crosslinked structure.
  • polyvinyl alcohol crosslinking agents include boric acid and metal alkoxy compounds such as titanium and zirconium.
  • the crosslinking agent of the acetoacetoxy group-modified polyvinyl alcohol compound include amine compounds, methylol compounds, and metal salts such as zirconium.
  • crosslinking agent As a crosslinking agent, a commercial product (for example, a product name “Safe” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. as a curing agent for a modified polyvinyl alcohol compound in which a part of —OH group of polyvinyl alcohol is substituted with acetoacetoxy group is used. Link SPM-01 “and” Safe Link SPM-02 ”) are available.
  • curing agent an intermediate
  • the intermediate layer can contain any material in addition to the materials described above.
  • optional materials include ultraviolet absorbers, colorants, and antistatic agents.
  • the ratio of these optional components in the intermediate layer can be appropriately adjusted within a range that does not excessively impair the effects of the present invention.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, while it is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the intermediate layer is not less than the lower limit, discoloration of the cholesteric resin layer under a high temperature environment can be satisfactorily suppressed.
  • the thickness of the intermediate layer is not more than the above upper limit, it is possible to suppress cracking or breakage of the base material or the cholesteric resin layer due to the difference in expansion amount of each layer in a high temperature environment.
  • the cholesteric resin laminate of the present invention can be preferably produced by forming a base material and a cholesteric resin layer, and further forming an intermediate layer therebetween.
  • the intermediate layer is an adhesive layer obtained by curing an adhesive. Therefore, the cholesteric resin laminate of the present invention can be produced by bonding the base material and the cholesteric resin layer using an adhesive.
  • the cholesteric resin laminate of the present invention can be produced by superposing a base material and a cholesteric resin layer via an adhesive layer, and curing the adhesive layer to form an intermediate layer.
  • the intermediate layer can be formed using the following adhesive (i).
  • the intermediate layer can be formed using the following adhesive (i).
  • Adhesive (i) A material containing polyvinyl alcohol, a modified polyvinyl alcohol compound or a mixture thereof.
  • Adhesive (ii) A material containing polyvinyl alcohol, a modified polyvinyl alcohol compound or a mixture thereof, and a curing agent.
  • the adhesive may contain any component in addition to the components of the adhesive (i) or (ii) described above.
  • Specific examples of the adhesive component include the same materials as those for the intermediate layer described above.
  • the adhesive may further contain a solvent.
  • a solvent is not particularly limited, and a solvent suitable for dissolution of other components and use in a production process can be appropriately selected.
  • the adhesive contains polyvinyl alcohol, a modified polyvinyl alcohol compound, or a mixture thereof, it is preferable to use water as a solvent suitable for dissolving them.
  • the ratio of the solid content (ratio of components other than the solvent) in the adhesive can be appropriately adjusted to a range suitable for dissolution of other components and use in the production process, and preferably 0.1% by weight or more. Preferably it is 1 wt% or more, while preferably 10 wt% or less, more preferably 7 wt% or less.
  • the ratio of the curing agent is preferably 1 part by weight or more, more preferably 5 parts per 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol and / or modified polyvinyl alcohol compound. Part by weight, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less. When the ratio of the curing agent is within the above range, a strong effect can be achieved efficiently.
  • FIGS. 2 to 4 are cross-sectional views schematically showing a multilayer structure in the manufacturing process of the cholesteric resin laminate 100 shown in FIG.
  • a multilayer body 110 including a support 111 and a cholesteric resin layer 103 formed on the support 111 is prepared.
  • an adhesive is applied on the surface 110 ⁇ / b> U on the cholesteric resin layer 103 side of the multilayer 110 to form a liquid-state adhesive layer 121.
  • the base material 101 is overlaid on the adhesive layer 121, and (support 111) / (cholesteric resin layer 103) / (adhesive layer 121) / (base material 101).
  • the liquid-state adhesive layer 121 is cured, and as shown in FIG. 4, a composite having a layer structure of (support 111) / (cholesteric resin layer 103) / (intermediate layer 122) / (base material 101) is formed. A layered product 130 is obtained. Furthermore, the cholesteric resin laminate 100 shown in FIG. 1 can be obtained by peeling the support 111 from the multilayer 130.
  • the conditions for curing the adhesive can be appropriately set as appropriate for the adhesive to be used.
  • the adhesive (i) when used as an adhesive, the laminate including the adhesive layer may be dried to volatilize all or part of the solvent in the adhesive and cure the adhesive. it can.
  • the adhesive When the adhesive (ii) is used as the adhesive, the adhesive can be cured by processing under conditions suitable for the reaction of the curing agent. When the reaction of the curing agent is accelerated by heating, the adhesive can be cured by advancing reactions such as solvent volatilization and crosslinking reaction by the same drying treatment as in the case of the adhesive (i). Moreover, when the thing which hardens
  • the difference in the reflection band center wavelength of the cholesteric resin layer before and after being heated at 130 ° C. for 8 hours is 50 nm or less.
  • the central wavelength of the reflection band of the cholesteric resin layer can be obtained based on the measurement result obtained by measuring the spectral reflectance of the cholesteric resin layer.
  • the spectral reflectance can be measured using a spectrophotometer (for example, product name “V-550” manufactured by JASCO Corporation).
  • a spectrophotometer for example, product name “V-550” manufactured by JASCO Corporation.
  • V-550 product name “V-550” manufactured by JASCO Corporation
  • the spectral reflectance is usually obtained as a graph in which the horizontal axis represents the wavelength and the vertical axis represents the reflectance at the wavelength.
  • the reflection band of the cholesteric resin layer is usually shown as a broad peak in such a graph.
  • FIG. 5 is a graph schematically showing an example of the measurement result of the spectral reflectance of the cholesteric resin layer and the calculation for obtaining the reflection band center wavelength based on the measurement result.
  • the measurement result of the spectral reflectance is indicated by a curve 51.
  • the reflectance R30 that is 30% of the maximum value Rmax of the spectral reflectance is the level indicated by the line 52.
  • the values on the horizontal axis at the intersection of the curve 51 and the line 52 are ⁇ 1 and ⁇ 2, and the average of these values is the reflection band center wavelength ⁇ s.
  • the cholesteric resin laminate is heated at 130 ° C. for 8 hours, and the reflection band center wavelength ⁇ t after heating is similarly determined.
  • the value of the difference ⁇ st is preferably 30 nm or less, more preferably 10 nm or less.
  • the lower limit of the value of the difference ⁇ st is not particularly limited, and is ideally 0 nm.
  • Such a cholesteric resin laminate having a small difference in reflection band center wavelength before and after heating can be obtained by appropriately selecting the material of the intermediate layer. Specifically, by using the intermediate layer (i) or the intermediate layer (ii) listed above, a cholesteric resin laminate having a small difference in the reflection band center wavelength before and after heating can be obtained.
  • the cholesteric resin laminate has a circularly polarized light separating function in a wavelength band as wide as possible for visible light when used for applications such as display media and decorative materials. Specifically, it is preferable that the width of the reflection band indicated by ⁇ 2- ⁇ 1 is 50 nm or more in a state before heating.
  • cholesteric resin laminate [7. (Use of cholesteric resin laminate)
  • the use of the cholesteric resin laminate of the present invention is arbitrary, taking advantage of optical properties and design features such as color and gloss, and products such as reflective materials, authenticity-identifying display media, and decorative materials It can be used as a component of Among these, a reflecting material, a display medium, and a decorating material will be described below as the reflecting material, the display medium, and the decorating material of the present invention, respectively.
  • the reflective material of the present invention includes the cholesteric resin laminate of the present invention. Specifically, the cholesteric resin laminate is cut into an appropriate size and can be used as a reflector as it is, and the cholesteric resin laminate is bonded to another member via an appropriate adhesive, thereby reflecting the reflector. May be configured.
  • the use of the reflecting material is not particularly limited, and for example, a cholesteric resin layer having a reflection band in the infrared region or the ultraviolet region can be formed and used as an infrared reflecting material or an ultraviolet reflecting agent. Since the reflective material of the present invention includes the cholesteric resin laminate of the present invention, it can be suitably used in a high temperature use environment.
  • the display medium of the present invention includes the cholesteric resin laminate of the present invention.
  • Examples of the display medium include a medium provided on the surface of the article in order to display information on the surface of the article. More specific examples include anti-counterfeit display media and security display media that utilize the property that a laminate including a cholesteric resin layer cannot be easily duplicated.
  • Examples of the anti-counterfeit display medium include a label for authenticity identification and a seal.
  • Examples of the security display medium include authentication media such as gold vouchers, gift certificates, tickets, certificates, and security cards.
  • the display medium of the present invention includes the cholesteric resin laminate in a form in which an image visually recognized differs depending on how to observe. Specific examples thereof will be described with reference to FIGS.
  • FIG. 6 to 7 are cross-sectional views schematically showing a process for manufacturing an example of the display medium of the present invention using the cholesteric resin laminate shown in FIG.
  • a display medium having hologram embossing and a base image and different in how they are viewed depending on the observation method is manufactured.
  • an embossing die 141 is pressed against the surface of the cholesteric resin laminate 100 shown in FIG. 1 on the side of the cholesteric resin layer 103, thereby giving an uneven shape to the surface of the cholesteric resin layer 103.
  • the concavo-convex cholesteric resin layer 106 is used.
  • a display medium capable of displaying a hologram image can be obtained by providing a fine concavo-convex structure in which the concavo-convex shape functions as a diffraction grating when illuminated with light.
  • a base image layer 142 is formed on the surface of the concavo-convex cholesteric resin layer 106.
  • the formation of the base image layer can be performed using a known means such as printing, whereby a base image layer in which an image can be visually recognized when observed from the substrate 101 side can be formed.
  • the display medium 140 provided with the base material 101, the intermediate layer 122, the concavo-convex cholesteric resin layer 106, and the base image layer 142 in this order can be obtained.
  • an arbitrary layer such as an adhesive layer and an additional base material layer may be further formed on the surface of the base image layer 142, and the layer may be provided on the surface of the article.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing how the display medium 140 obtained in the manufacturing process shown in FIGS. 6 to 7 is used.
  • FIG. 8 when non-polarized light is incident on the surface of the display medium 140 on the substrate 101 side in the direction indicated by the arrow A81, in the reflection band of the concavo-convex cholesteric resin layer 106, right circularly polarized light and left circularly polarized light One is reflected by the concavo-convex cholesteric resin layer 106 and is emitted in a mode indicated by an arrow A82a.
  • the remaining light is reflected on the surface of the underlying image layer 142 and is emitted in the manner indicated by the arrow A82b.
  • the concavo-convex cholesteric resin layer 106 is a layer that selectively reflects right circularly polarized light
  • an image formed by hologram embossing is observed when the display medium 140 is observed through a filter that transmits only right circularly polarized light.
  • the display medium 140 is observed through a filter that transmits only the left circularly polarized light
  • an image of the base image is observed. Therefore, when such an image difference is observed, it can be determined that the display medium is genuine having the components of the present invention, and when such an image difference is not observed, the display medium is It can be determined that the display medium is not authentic and has no configuration of the display medium of the present invention, which is created by electronic printing or the like.
  • the decorating material of the present invention comprises the cholesteric resin laminate of the present invention. Specifically, the cholesteric resin laminate is cut into an appropriate size and can be used as a decoration material as it is, and the cholesteric resin laminate is bonded to another member via an appropriate adhesive, thereby You may comprise the material for decorating. Examples of articles to be decorated with the decorating material of the present invention include ornaments, stationery, furniture, automobiles (interior and exterior), home appliances, personal computers, cosmetic packages, and the like.
  • the design effect obtained by the decorating material of the present invention is not particularly limited, and may be any that takes advantage of the appearance of the cholesteric resin layer.
  • a metallic luster can be imparted without using a metal
  • a metallic design effect can be obtained even in applications where the use of a metal is not preferred.
  • hologram embossing can be formed on the cholesteric resin layer to obtain a design effect of the hologram.
  • a polyester film manufactured by Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4100, film thickness 100 ⁇ m, having an easy adhesion treatment surface on one side
  • a cholesteric liquid crystal composition was applied to the surface using a # 5 wire bar to form a liquid crystal composition layer.
  • the layer is subjected to orientation treatment at 100 ° C.
  • a multilayer product 1 having a layer structure of cholesteric resin layer 1) was obtained.
  • the value of ⁇ 2- ⁇ 1 of the obtained multilayer product 1 was 102 nm.
  • Example 1 As an adhesive for forming the intermediate layer, an aqueous solution 1 composed of 5% by weight of polyvinyl alcohol and 95% by weight of water was prepared. A saponified 40 ⁇ m thick triacetyl cellulose film was prepared as a substrate. An adhesive was applied to the surface of the multilayer 1 obtained in Production Example 1 on the cholesteric resin layer 1 side, and a base material was placed thereon to superimpose to obtain a multilayer. The multilayer was pressed through a laminator and then dried at 60 ° C. for 2 minutes to cure the adhesive layer to form an intermediate layer. As a result, a multilayer product having a layer structure of (support) / (cholesteric resin layer 1) / (intermediate layer) / (base material) was obtained.
  • the support was peeled from the multilayer.
  • This obtained the cholesteric resin laminated body 1 which has a layer structure of (cholesteric resin layer 1) / (intermediate layer) / (base material).
  • the thickness of the intermediate layer was 0.9 ⁇ m.
  • the color of the cholesteric resin layer 1 of the obtained cholesteric resin laminate 1 was a slightly reddish gold color.
  • the central wavelength of the reflection band of the cholesteric resin layer 1 was 619 nm.
  • the cholesteric resin laminate 1 was heat-treated at 130 ° C. for 8 hours, and then the color of the cholesteric resin layer 1 and the reflection band center wavelength were observed again.
  • the color of the cholesteric resin layer 1 was gold, and the color change due to the heat treatment was evaluated as “slight”.
  • the central wavelength of the reflection band was 591 nm.
  • Example 2 As an adhesive for forming the intermediate layer, a modified polyvinyl alcohol compound (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry, trade name “GOHSEX Z-200”, a part of the —OH group of polyvinyl alcohol substituted with an acetoacetoxy group) 5 An aqueous solution 2 consisting of wt% and water 95 wt% was prepared. A cholesteric resin laminate having a layer structure of (cholesteric resin layer 1) / (intermediate layer) / (base material) in the same manner as in Example 1 except that this aqueous solution 2 was used instead of the aqueous solution 1 as an adhesive. Body 2 was obtained. The thickness of the intermediate layer was 1.0 ⁇ m.
  • the color of the cholesteric resin layer 1 of the obtained cholesteric resin laminate 2 was a slightly reddish gold color.
  • the central wavelength of the reflection band of the cholesteric resin layer 1 was 620 nm.
  • the cholesteric resin laminate 2 was heat-treated at 130 ° C. for 8 hours, and then the color of the cholesteric resin layer 1 and the reflection band center wavelength were observed again.
  • the color of the cholesteric resin layer 1 was gold, and the color change due to the heat treatment was evaluated as “slight”.
  • the reflection band center wavelength was 602 nm.
  • Example 3 As an adhesive for forming the intermediate layer, a modified polyvinyl alcohol compound (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry, trade name “GOHSEX Z-200”, a part of the —OH group of polyvinyl alcohol substituted with an acetoacetoxy group) 5 An aqueous solution 3 consisting of 4% by weight, a curing agent (made by Nippon Synthetic Chemical Industry, trade name “Safelink SPM-01”, 7% aqueous solution) and 91% by weight of water was prepared.
  • a modified polyvinyl alcohol compound manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry, trade name “GOHSEX Z-200”, a part of the —OH group of polyvinyl alcohol substituted with an acetoacetoxy group
  • An aqueous solution 3 consisting of 4% by weight, a curing agent (made by Nippon Synthetic Chemical Industry, trade name “Safelink SPM-01”, 7% aqueous solution) and 91% by weight of water was prepared.
  • the thickness of the intermediate layer was 0.9 ⁇ m.
  • the color of the cholesteric resin layer 1 of the obtained cholesteric resin laminate 3 was a slightly reddish gold color.
  • the central wavelength of the reflection band of the cholesteric resin layer 1 was 618 nm.
  • this cholesteric resin laminate 3 was heat-treated at 130 ° C. for 8 hours, and then the color of the cholesteric resin layer 1 and the reflection band center wavelength were observed again.
  • the color of the cholesteric resin layer 1 was gold, and the change in color due to the heat treatment was evaluated as “none”.
  • the reflection band center wavelength was 613 nm.
  • Example 4 (Cholesteric resin layer 2) / (intermediate layer) / (base material) layer in the same manner as in Example 3 except that the multilayer material 2 obtained in Production Example 2 was used instead of the multilayer material 1.
  • a cholesteric resin laminate 4 having a configuration was obtained.
  • the thickness of the intermediate layer was 1.1 ⁇ m.
  • the color of the cholesteric resin layer 2 of the obtained cholesteric resin laminate 4 was red.
  • the central wavelength of the reflection band of the cholesteric resin layer 1 was 626 nm.
  • this cholesteric resin laminate 4 was heat-treated at 130 ° C. for 8 hours, and then the color of the cholesteric resin layer 2 and the central wavelength of the reflection band were observed again.
  • the color of the cholesteric resin layer 2 was red, and the change in color due to the heat treatment was evaluated as “none”.
  • the reflection band center wavelength was 619 nm.
  • this multilayer 1 was heat-treated at 130 ° C. for 8 hours, and then the color of the cholesteric resin layer 1 and the central wavelength of the reflection band were observed again.
  • the color of the cholesteric resin layer 1 was changed to green, and the color change due to the heat treatment was evaluated as “large”.
  • the reflection band center wavelength was 536 nm.
  • the multilayer 2 was heat-treated at 130 ° C. for 8 hours, and then the color of the cholesteric resin layer 2 and the central wavelength of the reflection band were observed again.
  • the color of the cholesteric resin layer 1 was changed to green, and the color change due to the heat treatment was evaluated as “large”.
  • the reflection band center wavelength was 543 nm.
  • an acrylate ultraviolet curable adhesive (Toa Gosei Chemical, Aronix LCR0634) was prepared. Further, a saponified triacetyl cellulose film having a thickness of 40 ⁇ m, similar to that used in Example 1, was prepared as a substrate. An adhesive was applied to the surface of the multilayer 1 obtained in Production Example 1 on the cholesteric resin layer 1 side, and a base material was placed thereon to superimpose to obtain a multilayer. After pressing the multilayer through a laminator, the adhesive was cured by irradiating the substrate side with 3000 mJ / cm 2 ultraviolet rays. Thereafter, the support was peeled from the multilayer.
  • This obtained the cholesteric resin laminated body 5 which has a layer structure of (cholesteric resin layer 1) / (intermediate layer) / (base material).
  • the thickness of the intermediate layer was 3.6 ⁇ m.
  • the color of the cholesteric resin layer 1 of the obtained cholesteric resin laminate 5 was a slightly reddish gold color.
  • the central wavelength of the reflection band of the cholesteric resin layer 1 was 619 nm.
  • this cholesteric resin laminate 5 was heat-treated at 130 ° C. for 8 hours, and then the color of the cholesteric resin layer 1 and the central wavelength of the reflection band were observed again.
  • the color of the cholesteric resin layer 1 was changed to green, and the color change due to the heat treatment was evaluated as “large”.
  • the reflection band center wavelength was 534 nm.
  • Comparative Example 4 (Cholesteric resin layer 2) / (intermediate layer) / (base material) layer as in Comparative Example 3, except that the multilayer material 2 obtained in Production Example 2 was used instead of the multilayer material 1.
  • a cholesteric resin laminate 6 having a configuration was obtained. The thickness of the intermediate layer was 3.8 ⁇ m. The color of the cholesteric resin layer 2 of the obtained cholesteric laminate 6 was red. The central wavelength of the reflection band of the cholesteric resin layer 1 was 629 nm.
  • this cholesteric resin laminate 6 was heat-treated at 130 ° C. for 8 hours, and then the color of the cholesteric resin layer 2 and the central wavelength of the reflection band were observed again. The color of the cholesteric resin layer 2 was changed to green, and the color change due to the heat treatment was evaluated as “large”.
  • the central wavelength of the reflection band was 539 nm.
  • a two-component epoxy adhesive made by Cemedine, No. 1500, consisting of a main agent and a curing agent
  • a saponified triacetyl cellulose film having a thickness of 40 ⁇ m, similar to that used in Example 1 was prepared as a substrate.
  • an adhesive in which the same amount of the main agent and the curing agent are mixed is applied, and a base material is placed thereon and stacked to form a multilayered product.
  • the multilayer was pressurized through a laminator and then heat treated at 40 ° C. for 10 hours to cure the adhesive.
  • the support was peeled from the multilayer.
  • This obtained the cholesteric resin laminated body 7 which has a layer structure of (cholesteric resin layer 1) / (intermediate layer) / (base material).
  • the thickness of the intermediate layer was about 10 ⁇ m.
  • the color of the cholesteric resin layer 1 of the obtained cholesteric laminate 7 was a slightly reddish gold color.
  • the central wavelength of the reflection band of the cholesteric resin layer 1 was 618 nm.
  • this cholesteric resin laminate 7 was heat-treated at 130 ° C. for 8 hours, and then the color of the cholesteric resin layer 1 and the reflection band center wavelength were observed again.
  • the color of the cholesteric resin layer 1 was changed to green, and the color change due to the heat treatment was evaluated as “large”.
  • the reflection band center wavelength was 552 nm.

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Abstract

基材、中間層、及びコレステリック樹脂層をこの順に備えるコレステリック樹脂積層体であって、前記積層体を１３０℃において８時間加熱した前後における前記コレステリック樹脂層の反射帯域中心波長の差が５０ｎｍ以下であるコレステリック樹脂積層体、その製造方法、並びにそれを含む本発明の反射材、表示媒体、及び加飾用材料。

Description

コレステリック樹脂積層体、製造方法及び用途
　本発明は、コレステリック樹脂積層体、その製造方法及びその用途に関する。
　コレステリック液晶相を呈しうる組成物を用い、コレステリック規則性を有する固体の樹脂の層即ちコレステリック樹脂層を得る技術が、従来より知られている。コレステリック樹脂層を製造する方法としては、コレステリック液晶相を呈しうる液晶性化合物を含む、液体状の液晶組成物を調製し、かかる液晶組成物を適当な支持体上に塗布して液晶組成物の層を形成し、液晶組成物中の液晶性化合物をコレステリック液晶相を呈するよう配向させ、かかる配向を維持した状態で液晶組成物を硬化させる方法が知られている。
　コレステリック樹脂層には、特定の波長及び偏光状態の光を反射する性質を付与しうるため、その光学的な性質を利用し、表示装置等の光学的な装置において用いられている。コレステリック樹脂層は、かかる光学的性質及びそれによる色や光沢等の意匠的な特徴を生かし、反射材、真正性識別用表示媒体、加飾用の材料等の様々な用途に用いられている（例えば、特許文献１）。
特開２０１３－１５８９７０号公報
　しかしながら、コレステリック樹脂層をそのような様々な用途に用いた場合、使用中の色の経時変化が問題となる場合がある。
　従って、本発明の目的は、使用中の色の経時変化が少ないコレステリック樹脂積層体及びその製造方法、並びに当該コレステリック樹脂積層体を含み、使用中の色の経時変化が少ない反射材、表示媒体、及び加飾用材料を提供することにある。
　本発明者は上記課題を解決するため検討した結果、コレステリック樹脂積層体を、中間層を含む特定の構造とし、反射帯域中心波長の変化が所定量以下となるように構成することにより、当該課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明によれば、下記〔１〕～〔１１〕が提供される。
　〔１〕　基材、中間層、及びコレステリック樹脂層をこの順に備えるコレステリック樹脂積層体であって、
　前記積層体を１３０℃において８時間加熱した前後における前記コレステリック樹脂層の反射帯域中心波長の差が５０ｎｍ以下であるコレステリック樹脂積層体。
　〔２〕　前記コレステリック樹脂層が可視光波長領域の一部または全部の帯域の光を反射する、〔１〕に記載の樹脂積層体。
　〔３〕　前記コレステリック樹脂層が架橋構造を有する化合物の層である、〔１〕又は〔２〕に記載のコレステリック樹脂積層体。
　〔４〕　前記コレステリック樹脂層が、式（２）で表される化合物を含有する液晶組成物から形成されたものである、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のコレステリック樹脂積層体：
　Ｒ3－Ｃ3－Ｄ3－Ｃ5－Ｍ－Ｃ6－Ｄ4－Ｃ4－Ｒ4　式（２）
　但し式（２）において、
　Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、（メタ）アクリル基、（チオ）エポキシ基、オキセタン基、チエタニル基、アジリジニル基、ピロール基、ビニル基、アリル基、フマレート基、シンナモイル基、オキサゾリン基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される基を表し、
　Ｄ3及びＤ4は、それぞれ独立して、単結合、炭素原子数１個～２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び炭素原子数１個～２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキサイド基からなる群より選択される基を表し、
　Ｃ3～Ｃ6は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－ＣＨ2－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、及び－ＣＨ2Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－からなる群より選択される基を表し、
　Ｍは、非置換又は置換基を有していてもよい、アゾメチン類、アゾキシ類、フェニル類、ビフェニル類、ターフェニル類、ナフタレン類、アントラセン類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類からなる群から選択された互いに同一又は異なる２個～４個の骨格が、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－ＣＨ2－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、及び－ＣＨ2Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－からなる群より選択される結合基によって結合された基を表し、
　前記Ｍが有しうる置換基は、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１個～１０個のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－Ｏ－Ｒ5、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ5、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ5、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ5、－ＮＲ5－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ5、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ5Ｒ７、または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ5Ｒ７であり、Ｒ5及びＲ７は、水素原子又は炭素数１個～１０個のアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ７がアルキル基である場合、当該アルキル基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ6－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ6－、－ＮＲ6－、または－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよく（ただし、－Ｏ－および－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）、Ｒ6は、水素原子または炭素数１個～６個のアルキル基を表し、
　前記置換基を有してもよい炭素数１個～１０個のアルキル基における置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、炭素原子数１個～６個のアルコキシ基、炭素原子数２個～８個のアルコキシアルコキシ基、炭素原子数３個～１５個のアルコキシアルコキシアルコキシ基、炭素原子数２個～７個のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２個～７個のアルキルカルボニルオキシ基、又は炭素原子数２～７個のアルコキシカルボニルオキシ基である。
　〔５〕　前記基材がアセチルセルロース樹脂またはシクロオレフィン樹脂のフィルムである〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載のコレステリック樹脂積層体。
　〔６〕　前記中間層がポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール化合物若しくはこれらの混合物を含む層であるか、又は前記ポリビニルアルコール、前記変性ポリビニルアルコール化合物若しくはこれらの混合物と、硬化剤とを含む材料の硬化物の層である〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載のコレステリック樹脂積層体。
　〔７〕　前記中間層が前記変性ポリビニルアルコール化合物と、硬化剤とを含む材料の硬化物の層である〔６〕に記載のコレステリック樹脂積層体。
　〔８〕　前記中間層が接着剤を硬化させてなる接着層であり、前記基材及び前記コレステリック樹脂層が、前記接着層を介して接着されてなる〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載のコレステリック樹脂積層体。
　〔９〕　〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載のコレステリック樹脂積層体の製造方法であって、
　基材及びコレステリック樹脂層を、接着剤の層を介して重ね合わせ、
　前記接着剤の層を硬化させ中間層を形成する
　ことを含む製造方法。
　〔１０〕　前記接着剤が、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール化合物若しくはこれらの混合物を含む材料であるか、又は前記ポリビニルアルコール、前記変性ポリビニルアルコール化合物若しくはこれらの混合物と、硬化剤とを含む材料である〔９〕に記載の製造方法。
　〔１１〕　前記接着剤が、前記変性ポリビニルアルコール化合物と、硬化剤とを含む材料である〔１０〕に記載の製造方法。
　〔１２〕　〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載のコレステリック樹脂積層体を備える反射材。
　〔１３〕　〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載のコレステリック樹脂積層体を備える表示媒体。
　〔１４〕　〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載のコレステリック樹脂積層体を備える加飾用材料。
　本発明のコレステリック樹脂積層体は、使用中の色の経時変化が少ないものとしうる。したがって、それを含む本発明の反射材、表示媒体、及び加飾用材料は、使用中の色の経時変化が少ないものとしうる。また、本発明のコレステリック樹脂積層体の製造方法によれば、そのような本発明のコレステリック樹脂積層体を容易に製造できる。
図１は、本発明のコレステリック樹脂積層体の一例を概略的に示す断面図である。 図２は、図１に示したコレステリック樹脂積層体１００の製造工程における複層物を概略的に示す断面図である。 図３は、図１に示したコレステリック樹脂積層体１００の製造工程における複層物を概略的に示す断面図である。 図４は、図１に示したコレステリック樹脂積層体１００の製造工程における複層物を概略的に示す断面図である。 図５は、コレステリック樹脂層の分光反射率の測定結果の一例と、それに基づき反射帯域中心波長を求める計算を模式的に示すグラフである。 図６は、図１に示したコレステリック樹脂積層体を用いて、本発明の表示媒体の一例を製造する工程を概略的に示す断面図である。 図７は、図１に示したコレステリック樹脂積層体を用いて、本発明の表示媒体の一例を製造する工程を概略的に示す断面図である。 図８は、図６～図７で示した製造工程で得られた表示媒体１４０の使用の態様を概略的に示す断面図である。
　以下、実施形態及び例示物等を示して本発明について詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
　以下の説明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方を包含する。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を包含する。また、「（チオ）エポキシ」とは、エポキシ及びチオエポキシの両方を包含する。また、「イソ（チオ）シアネート」とは、イソシアネート及びイソチオシアネートの両方を包含する。
　〔１．コレステリック樹脂積層体の概要〕
　本発明のコレステリック樹脂積層体は、基材、中間層、及びコレステリック樹脂層をこの順に備える。
　図１は、本発明のコレステリック樹脂積層体の一例を概略的に示す断面図である。図１において、コレステリック樹脂積層体１００は、基材１０１と、コレステリック樹脂層１０３と、その間に介在する中間層１２２とを備える。
　〔２．基材〕
　基材を構成する材料は、特に限定されず、その例としては、樹脂、金属、ガラス、及び紙が挙げられる。
　コレステリック樹脂積層体の使用の態様において、基材が、コレステリック樹脂層より視認者側に位置する場合は、光透過性の材料を好ましく用いうる。光透過性の材料は、好ましくは基材の全光線透過率が７０％以上となる材料である。
　コレステリック樹脂積層体の使用の態様において、基材が、コレステリック樹脂層より視認者側に位置し、且つコレステリック樹脂層において反射する円偏光成分を利用する場合には、基材を構成する材料としては、基材を透過する光の偏光が変化する度合いが少ない材料を好ましく用いうる。そのような材料の好ましい例としては、アセチルセルロース樹脂及びシクロオレフィン樹脂が挙げられる。入手のコスト及び中間層との親和性を容易に得られる観点からは、アセチルセルロース樹脂がより好ましい。アセチルセルロース樹脂のより具体的な例としては、トリアセチルセルロース樹脂が挙げられる。
　図１に示す例では、基材１０１は単一の材料からなる単層であるが、本発明における基材はこれに限られず、複数の層からなってもよく、その場合複数の層を構成する材料は互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、製造の容易さの観点からは、単層であることが好ましい。
　基材の厚みは、特に限定されず、コレステリック樹脂積層体の用途に応じて適宜設定しうる。基材の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上であり、一方好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下である。
　基材の成形方法の例としては、溶融成形法及び溶液流延法が挙げられる。溶融成形法の例としては、溶融押し出しにより成形する溶融押出法、並びに、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、及び延伸成形法が挙げられる。これらの方法の中でも、機械強度及び表面精度に優れた延伸前基材を得る観点から、溶融押出法、インフレーション成形法及びプレス成形法が好ましい。その中でも特に、残留溶媒の量を減らせること、並びに、効率よく簡単な製造が可能なことから、溶融押出法が特に好ましい。また、基材としては、市販品を適宜入手して使用しうる。
　基材の表面は、必要に応じて表面処理が施されたものであってもよい。例えば、基材の、中間層と接する側の面が、中間層の形成に先立ち、鹸化処理、コロナ処理等の処理を施しうる。かかる処理により、例えば中間層との親和性を高めることができる。
　〔３．コレステリック樹脂層〕
　コレステリック樹脂層は、コレステリック規則性を有する固体の樹脂の層である。コレステリック規則性とは、一平面上では分子軸が一定の方向に並んでいるが、それに重なる次の平面では分子軸の方向が少し角度をなしてずれ、さらに次の平面ではさらに角度がずれるというように、重なって配列している平面を順次透過して進むに従って当該平面中の分子軸の角度がずれて（ねじれて）いく構造である。このように分子軸の方向がねじれてゆく構造は光学的にカイラルな構造となる。
　コレステリック樹脂層は、通常円偏光分離機能を有する。すなわち、右円偏光及び左円偏光のうちの一方の円偏光を透過させ、他方の円偏光の一部又は全部を反射させる性質を有する。コレステリック樹脂層における反射は、円偏光を、そのキラリティを維持したまま反射する。
　円偏光分離機能を発揮する波長は、コレステリック樹脂層におけるらせん構造のピッチに依存する。らせん構造のピッチとは、らせん構造において分子軸の方向が平面を進むに従って少しずつ角度がずれていき、そして再びもとの分子軸方向に戻るまでの平面法線方向の距離である。このらせん構造のピッチの大きさを変えることによって、円偏光分離機能を発揮する波長を変えることができる。また、層内において、らせん構造のピッチの大きさが連続的に変化したコレステリック樹脂層を形成することにより、単一のコレステリック樹脂層により広帯域に亘る円偏光分離機能を得ることができる。コレステリック樹脂層は、好ましくは可視光波長領域の一部または全部の帯域の光について円偏光分離機能を有し、当該帯域において、選択的に円偏光を反射するものとしうる。
　コレステリック樹脂層は、樹脂層形成用の適切な支持体上に液晶組成物の層を塗布して、液晶組成物の層とし、この層を硬化することにより形成しうる。
　〔３．１．液晶組成物〕
　液晶組成物は、液晶性化合物を含む流体状の材料である。ここで便宜上「液晶組成物」と称する材料は、２以上の物質の混合物のみならず、単一の物質からなる材料をも包含する。
　液晶性化合物としては、重合性を有する液晶性化合物が好ましい。重合性を有する液晶性化合物を含む液晶組成物は、その液晶性化合物を重合させることにより、容易に硬化させることができる。
　液晶性化合物としては、コレステリック液晶性化合物を用いうる。コレステリック液晶性化合物は、コレステリック液晶性を呈しうる化合物である。このようなコレステリック液晶性化合物を含む液晶組成物を用いることにより、支持体の面に液晶組成物の層を形成した場合に当該層において液晶性化合物がコレステリック液晶相を呈するので、これを硬化させることによりコレステリック樹脂層を製造することができる。具体的には、液晶性化合物をコレステリック液晶相を呈した状態で重合して液晶組成物の層を硬化させることによって、コレステリック規則性を呈したまま硬化した非液晶性のコレステリック樹脂層を得ることができる。
　上に述べた、らせん構造のピッチの大きさが連続的に変化したコレステリック樹脂層を形成しうる液晶組成物の例としては、下記式（１）で表される化合物、及び、特定の棒状液晶性化合物を含む液晶組成物が挙げられる。以下において、この特定の液晶組成物を、「液晶組成物（Ｘ）」という場合がある。
　Ｒ1－Ａ1－Ｂ－Ａ2－Ｒ2　（１）
　式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１個～２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数１個～２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキサイド基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、任意の結合基が介在していてもよい（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、及びシアノ基からなる群より選択される基である。
　前記アルキル基及びアルキレンオキサイド基は、置換されていないか、若しくはハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよい。さらに、前記ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、及びシアノ基は、炭素原子数１個～２個のアルキル基、及びアルキレンオキサイド基と結合していてもよい。
　Ｒ1及びＲ2として好ましい例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、及びシアノ基が挙げられる。
　また、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、反応性基であることが好ましい。Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方として反応性基を有することにより、前記式（１）で表される化合物が硬化時にコレステリック樹脂層中に固定され、より強固な層を形成することができる。ここで反応性基とは、例えば、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、及びアミノ基を挙げることができる。
　式（１）において、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキセニル基、４，４’－ビフェニレン基、４，４’－ビシクロヘキシレン基、及び２，６－ナフチレン基からなる群より選択される基を表す。前記１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキセニル基、４，４’－ビフェニレン基、４，４’－ビシクロヘキシレン基、及び２，６－ナフチレン基は、置換されていないか、若しくはハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、炭素原子数１個～１０個のアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ａ1及びＡ2のそれぞれにおいて、２以上の置換基が存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
　Ａ1及びＡ2として特に好ましいものとしては、１，４－フェニレン基、４，４’－ビフェニレン基、及び２，６－ナフチレン基からなる群より選択される基が挙げられる。これらの芳香環骨格は脂環式骨格と比較して比較的剛直であり、棒状液晶性化合物のメソゲンとの親和性が高く、配向均一性がより高くなる。
　式（１）において、Ｂは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－ＣＨ2－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、及び－ＣＨ2Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－からなる群より選択される。
　Ｂとして特に好ましいものとしては、単結合、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－及び－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－が挙げられる。
　式（１）で表される化合物は、少なくとも一種類が液晶性を有することが好ましく、また、キラリティを有することが好ましい。また、式（１）で表される化合物は、複数の光学異性体を組み合わせて用いることが好ましい。例えば、複数種類のエナンチオマーの混合物、複数種類のジアステレオマーの混合物、又は、エナンチオマーとジアステレオマーとの混合物を用いてもよい。式（１）で表される化合物の少なくとも一種は、その融点が、５０℃～１５０℃の範囲内であることが好ましい。
　式（１）で表される化合物が液晶性を有する場合には、屈折率異方性Δｎが高いことが好ましい。屈折率異方性Δｎが高い液晶性化合物を式（１）で表される化合物として用いることによって、それを含む液晶組成物の屈折率異方性Δｎを向上させることができ、円偏光を反射可能な波長範囲が広いコレステリック樹脂層を作製することができる。式（１）で表される化合物の少なくとも一種の屈折率異方性Δｎは、好ましくは０．１８以上、より好ましくは０．２２以上である。屈折率異方性Δｎは大きいほど好ましいが、現実的には０．３５以下である。ここで、屈折率異方性Δｎは、セナルモン法により測定しうる。例えば、硬化した樹脂の層を光学顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ　Ｅ６００ＰＯＬ（透過・反射タイプ）に鋭敏色板、λ／４波長板、セナルモンコンペンセータ、ＧＩＦフィルター５４６ｎｍを装着、ニコン社製）を用いて消光位（θ）を観察することからレタデーション（Ｒｅ）をＲｅ＝λ（５４６ｎｍ）×θ／１８０の計算式により算出し、別に求めた層の厚み（ｄ）から計算式Δｎ＝Ｒｅ／ｄによりΔｎを算出できる。
　式（１）で表される化合物として特に好ましい具体例としては、下記の化合物（Ａ１）～（Ａ９）が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記化合物（Ａ３）において、「＊」はキラル中心を表す。
　液晶組成物（Ｘ）において前記の式（１）で表される化合物と組み合わせて用いる液晶性化合物としては、１分子中に少なくとも２つ以上の反応性基を有する棒状液晶性化合物を用いうる。この棒状液晶性化合物としては、例えば、式（２）で表される化合物を挙げることができる。
　Ｒ3－Ｃ3－Ｄ3－Ｃ5－Ｍ－Ｃ6－Ｄ4－Ｃ4－Ｒ4　式（２）
　式（２）において、Ｒ3及びＲ4は、反応性基であり、それぞれ独立して、（メタ）アクリル基、（チオ）エポキシ基、オキセタン基、チエタニル基、アジリジニル基、ピロール基、ビニル基、アリル基、フマレート基、シンナモイル基、オキサゾリン基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される基を表す。これらの反応性基を有することにより、液晶組成物を硬化させた際に、強度の高いコレステリック樹脂層を得ることができる。例えば、鉛筆硬度（ＪＩＳ　Ｋ５４００）で、通常ＨＢ以上、好ましくはＨ以上であるコレステリック樹脂層を得ることができる。強度をこのように高くすることにより、コレステリック樹脂層の表面に傷をつきにくくできるので、ハンドリング性を高めることができる。
　式（２）において、Ｄ3及びＤ4は、それぞれ独立して、単結合、炭素原子数１個～２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び炭素原子数１個～２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキサイド基からなる群より選択される基を表す。
　式（２）において、Ｃ3～Ｃ6は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－ＣＨ2－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、及び－ＣＨ2Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－からなる群より選択される基を表す。
　式（２）において、Ｍは、メソゲン基を表す。具体的には、Ｍは、非置換又は置換基を有していてもよい、アゾメチン類、アゾキシ類、フェニル類、ビフェニル類、ターフェニル類、ナフタレン類、アントラセン類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類からなる群から選択された互いに同一又は異なる２個～４個の骨格が、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－ＣＨ2－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、及び－ＣＨ2Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－等の結合基によって結合された基を表す。
　前記メソゲン基Ｍが有しうる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１個～１０個のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－Ｏ－Ｒ5、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ5、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ5、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ5、－ＮＲ5－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ5、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ5Ｒ７、または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ5Ｒ７が挙げられる。ここで、Ｒ5及びＲ７は、水素原子又は炭素数１個～１０個のアルキル基を表す。Ｒ５及びＲ７がアルキル基である場合、当該アルキル基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ6－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ6－、－ＮＲ6－、または－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい（ただし、－Ｏ－および－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ6は、水素原子または炭素数１個～６個のアルキル基を表す。
　前記「置換基を有してもよい炭素数１個～１０個のアルキル基」における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、炭素原子数１個～６個のアルコキシ基、炭素原子数２個～８個のアルコキシアルコキシ基、炭素原子数３個～１５個のアルコキシアルコキシアルコキシ基、炭素原子数２個～７個のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２個～７個のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数２～７個のアルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　また、前記の棒状液晶性化合物は、非対称構造であることが好ましい。ここで非対称構造とは、式（２）において、メソゲン基Ｍを中心として、Ｒ3－Ｃ3－Ｄ3－Ｃ5－と－Ｃ6－Ｄ4－Ｃ4－Ｒ4が異なる構造のことをいう。棒状液晶性化合物として非対称構造のものを用いることにより、配向均一性をより高めることができる。
　棒状液晶性化合物の屈折率異方性Δｎは、好ましくは０．１８以上、より好ましくは０．２２以上である。屈折率異方性Δｎは大きいほど好ましいが、現実的には０．３５以下である。屈折率異方性Δｎが０．３０以上の棒状液晶性化合物を用いると、棒状液晶性化合物の紫外線吸収スペクトルの長波長側の吸収端が可視域に及ぶ場合があるが、該スペクトルの吸収端が可視域に及んでも所望する光学的性能に悪影響を及ぼさない限り、使用可能である。このような高い屈折率異方性Δｎを有する棒状液晶性化合物を用いることにより、高い光学的性能（例えば、円偏光の選択反射性能）を有するコレステリック樹脂層を得ることができる。
　棒状液晶性化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物（Ｂ１）～（Ｂ９）が挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（式（１）で表される化合物の合計重量）／（棒状液晶性化合物の合計重量）で示される重量比は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．１５以上であり、好ましくは１以下、より好ましくは０．６５以下、特に好ましくは０．４５以下である。前記の重量比を前記範囲の下限値以上にすることにより、液晶組成物の層において配向均一性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、配向均一性を高くできる。また、液晶組成物の液晶相の安定性を高くできる。さらに、液晶組成物の屈折率異方性Δｎを高くできるので、例えば、円偏光の選択反射性能等のような所望の光学的性能を有するコレステリック樹脂層を安定して得ることができる。ここで、式（１）で表される化合物の合計重量とは、式（１）で表される化合物を１種類のみ用いた場合にはその重量を示し、２種類以上を用いた場合には合計の重量を示す。同様に、棒状液晶性化合物の合計重量とは、棒状液晶性化合物を１種類のみ用いた場合にはその重量を示し、２種類以上を用いた場合には合計の重量を示す。
　また、式（１）で表される化合物と棒状液晶性化合物とを組み合わせて用いる場合、式（１）で表される化合物の分子量が６００未満であることが好ましく、棒状液晶性化合物の分子量が６００以上であることが好ましい。これにより、式（１）で表される化合物が、それよりも分子量の大きい棒状液晶性化合物の隙間に入り込むことができるので、配向均一性を向上させることができる。
　液晶組成物（Ｘ）等の液晶組成物は、カイラル剤を含みうる。通常、コレステリック樹脂層のねじれ方向は、使用するカイラル剤の種類及び構造により適宜選択できる。カイラル剤の具体例としては、特開２００５－２８９８８１号公報、特開２００４－１１５４１４号公報、特開２００３－６６２１４号公報、特開２００３-３１３１８７号公報、特開２００３－３４２２１９号公報、特開２０００－２９０３１５号公報、特開平６－０７２９６２号公報、米国特許第６４６８４４４号公報、国際公開第９８／００４２８号、特開２００７－１７６８７０号公報、等に掲載されるものを適宜使用することができ、例えばＢＡＳＦ社パリオカラーのＬＣ７５６として入手できる。また、カイラル剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　カイラル剤の量は、所望する光学的性能を低下させない範囲で任意に設定しうる。カイラル剤の具体的な量は、液晶組成物中で、通常１重量％～６０重量％である。
　コレステリック樹脂層は、その機械的強度の向上及び耐久性の向上のために、架橋構造を有する化合物の層であることが好ましい。そのようなコレステリック樹脂層を得るために、液晶組成物（Ｘ）等の液晶組成物は、架橋剤を含みうる。架橋剤は、例えば、液晶組成物の層の硬化時に反応したり、硬化後の熱処理によって反応を促進したり、湿気により自然に反応が進行したりすることによって、コレステリック樹脂層の架橋密度を高めることができる。架橋剤としては、例えば、紫外線、熱、湿気等で反応しうるものを用いうる。中でも、架橋剤としては、液晶性化合物の配向均一性を悪化させないものが好ましい。
　架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート等の多官能アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス[３－（１－アジリジニル）プロピオネート]、４，４－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート等のアジリジン化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート型イソシアネート、ビウレット型イソシアネート、アダクト型イソシアネート等のイソシアネート化合物；オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物；ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン等のアルコキシシラン化合物；が挙げられる。また、架橋剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。さらに、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いてもよい。触媒を用いることにより、コレステリック樹脂層の強度及び耐久性向上に加えて、生産性を向上させることができる。
　架橋剤の量は、液晶組成物の層を硬化して得られるコレステリック樹脂層における架橋剤の量が０．１重量％～１５重量％となるようにすることが好ましい。架橋剤の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、架橋密度を効果的に高めることができる。また、上限値以下にすることにより、液晶組成物の層の安定性を高めることができる。
　液晶組成物（Ｘ）等の液晶組成物は、光重合開始剤を含みうる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線又は可視光線によってラジカル又は酸を発生させうる化合物が使用できる。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン、ビアセチル、アセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンジルイソブチルエーテル、テトラメチルチウラムモノ（ジ）スルフィド、２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、２，２－ジエトキシアセトフェノン、β－アイオノン、β－ブロモスチレン、ジアゾアミノベンゼン、α－アミルシンナミックアルデヒド、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐｐ’－ジクロロベンゾフェノン、ｐｐ’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ジフェニルスルフィド、ビス（２，６－メトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、アントラセンベンゾフェノン、α－クロロアントラキノン、ジフェニルジスルフィド、ヘキサクロルブタジエン、ペンタクロルブタジエン、オクタクロロブテン、１－クロルメチルナフタレン、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］や１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン１－（ｏ－アセチルオキシム）などのカルバゾールオキシム化合物、（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、３－メチル－２－ブチニルテトラメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－（ｐ－フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。また、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。さらに、必要に応じて公知の光増感剤又は重合促進剤としての三級アミン化合物を用いて、硬化性をコントロールしてもよい。
　光重合開始剤の量は、液晶組成物中０．０３重量％～７重量％であることが好ましい。光重合開始剤の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、重合度を高くできるので、コレステリック樹脂層の機械的強度を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、液晶性化合物の配向を良好にできるので、液晶組成物の液晶相を安定にできる。
　液晶組成物（Ｘ）等の液晶組成物は、界面活性剤を含みうる。界面活性剤としては、例えば、配向を阻害しないものを適宜選択して使用しうる。このような界面活性剤としては、例えば、疎水基部分にシロキサン又はフッ化アルキル基を含有するノニオン系界面活性剤が好適に挙げられる。中でも、１分子中に２個以上の疎水基部分を持つオリゴマーが特に好適である。これらの界面活性剤の具体例としては、ＯＭＮＯＶＡ社のＰｏｌｙＦｏｘのＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６、ＰＦ－６５２０、ＰＦ－３３２０、ＰＦ－６５１、ＰＦ－６５２；ネオス社のフタージェントのＦＴＸ－２０９Ｆ、ＦＴＸ－２０８Ｇ、ＦＴＸ－２０４Ｄ；セイミケミカル社のサーフロンのＫＨ－４０；等を用いることができる。また、界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　界面活性剤の量は、コレステリック樹脂層における界面活性剤の量が０．０５重量％～３重量％となるようにすることが好ましい。界面活性剤の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、液晶組成物の空気界面における配向規制力を高くできるので、配向欠陥を防止できる。また、上限値以下にすることにより、過剰の界面活性剤が液晶分子間に入り込むことによる配向均一性の低下を防止できる。
　液晶組成物（Ｘ）等の液晶組成物は、必要に応じてさらに任意の成分を含みうる。任意の成分としては、例えば、溶媒；ポットライフ向上のための重合禁止剤；耐久性向上のための酸化防止剤、紫外線吸収剤及び光安定化剤；等を挙げることができる。また、これらの任意成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの任意の成分の量は、所望する光学的性能を低下させない範囲で任意に設定しうる。
　本発明において使用する液晶組成物の製造方法は、特に限定されず、上記各成分を混合することにより液晶組成物を製造しうる。
　〔３．２．コレステリック樹脂層の具体的な形成方法〕
　上に述べた液晶組成物（Ｘ）等の液晶組成物を、コレステリック樹脂層形成用の適切な支持体上に塗布して、液晶組成物の層とし、この層を硬化することにより、コレステリック樹脂層を形成しうる。
　支持体は、特に限定されず、当該方法の実施に適した、任意の単層又は複層のフィルムを用いうる。支持体の材料の例としては、脂環式オレフィンポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンなどの鎖状オレフィンポリマー、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、変性アクリルポリマー、エポキシ樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂などの合成樹脂が挙げられる。これらの中でも、容易に入手可能である点から、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが好ましい。
　液晶組成物の塗布に先立ち、支持体の表面に、配向規制力を付与する処理を施しうる。かかる処理の例としては、支持体表面のラビング処理、支持体のフィルムの延伸処理等が挙げられる。また、支持体の表面と液晶組成物との親和性を高めるための、コロナ処理等の表面処理を行ってもよい。
　支持体は、その表面に配向膜を有していてもよいが、配向膜を有さないことが好ましい。その場合、上に述べた材料で形成されたフィルムの表面に直接、配向規制力を付与するラビング処理等の処理を施し、液晶組成物の塗布を行う。配向膜を構成する材料は、通常は、上に述べたフィルムの材料よりも脆い材料であるため、配向膜を有する支持体を用いた場合、ラビング等の配向規制力を付与する操作により、配向膜が削れて微細な粒子が発生し、不良が発生する場合がある。配向膜への配向規制力の付与方法としてラビングによらない方法を採用すればそのような不良の発生は回避できるが、そのようなラビングによらない配向規制力の付与では、使用できる液晶性化合物及び配向の態様が大きく制限され、且つ操作が複雑となる。これに対し、本発明において、配向膜を有さない支持体を採用することにより、そのような不都合を回避することができる。
　液晶組成物の塗布は、既知の塗布方法により実施しうる。塗布方法の例としては、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、及びバーコーティング法が挙げられる。
　液晶組成物を塗布して液晶組成物の層を形成した後、硬化の工程を行う前に、必要に応じ配向処理を行いうる。配向処理は、例えば液晶組成物の層を５０～１５０℃で０．５～１０分間加温することにより行いうる。当該配向処理を施すことにより、液晶組成物中の液晶性化合物を良好に配向させることができる。
　液晶組成物の層の硬化の処理は、１回以上のエネルギー線照射と加温処理との組み合わせにより行いうる。加温条件は、具体的には例えば、温度４０～２００℃、好ましくは５０～２００℃、さらに好ましくは５０～１４０℃、時間は１秒～３分、好ましくは５～１２０秒としうる。エネルギー線の例としては、紫外線、可視光及びその他の電磁波が挙げられる。エネルギー線照射は、具体的には例えば波長２００～５００ｎｍの光を０．０１秒～３分照射することにより行いうる。
　ここで、０．０１～５０ｍＪ／ｃｍ2の微弱な紫外線照射と加温とを複数回交互に繰り返すことにより、らせん構造のピッチの大きさを連続的に大きく変化させた、反射帯域の広いコレステリック樹脂層を得ることができる。上記の微弱な紫外線照射等による反射帯域の拡張を行った後に、５０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ2といった比較的強い紫外線を照射し、液晶性化合物を完全に重合させ、コレステリック樹脂層とすることができる。上記の反射帯域の拡張及び強い紫外線の照射は、空気下で行ってもよく、又はその工程の一部又は全部を、酸素濃度を制御した雰囲気（例えば、窒素雰囲気下）中で行うこともできる。
　また、コレステリック樹脂層を形成した後、その表面にエンボス加工を行う場合には、この時点で液晶性化合物を完全に重合させず、エンボス加工を行った後に追加の紫外線照射を行い、液晶性化合物を完全に重合させることができる。
　本発明において、配向膜等の他の層上へのコレステリック液晶組成物の塗布及び硬化の工程は、１回に限られず、塗布及び硬化を複数回繰り返し２層以上のコレステリック樹脂層を形成することもできる。ただし、液晶組成物（Ｘ）等の液晶組成物を用いることにより、１回のみのコレステリック液晶組成物の塗布及び硬化によっても、良好に配向したΔｎが０．１８以上の棒状液晶性化合物を含み、かつ５μｍ以上といった厚みのコレステリック樹脂層を容易に形成することができる。
　本発明において、コレステリック樹脂層の厚みは、十分な反射率を得る上で０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。また、膜の透明性を得る上で２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、コレステリック樹脂層の厚みは、本発明の表示媒体が有するコレステリック樹脂層が２以上の層である場合は、各層の厚みの合計を、コレステリック樹脂層が１層である場合にはその厚みをさす。
　〔４．中間層〕
　本発明のコレステリック樹脂積層体は、基材及びコレステリック樹脂層の間に中間層が介在することにより、コレステリック樹脂積層体の使用中の色の経時変化を低減しうる。特定の理論に拘束されるものでは無いが、その理由としては、例えば以下のことが考えられる。コレステリック樹脂層中には、重合していない単量体成分が存在する場合があり、コレステリック樹脂積層体の使用に際してコレステリック樹脂層が加熱されると、かかる単量体成分が層内を移動し、さらには他の層へ移行し、その濃度が変動する場合がある。そのような変動が生じると、コレステリック樹脂層中のらせん構造のピッチが変動し、反射帯域中心波長のシフトが発生しうる。ここで、基材及びコレステリック樹脂層の間に中間層が介在することにより、かかる単量体成分の移行が抑制され、それによりコレステリック樹脂積層体の使用中の色の経時変化を低減しうる。
　中間層を構成する材料としては、基材及びコレステリック樹脂層の間に介在し、これらと結合しうる材料を適宜選択しうる。好ましい態様において、中間層は、下記(i)又は(ii)である。
　中間層(i)：ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール化合物若しくはこれらの混合物を含む層。
　中間層(ii)：ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール化合物若しくはこれらの混合物と、硬化剤とを含む材料の硬化物の層。
　特に、中間層として、変性ポリビニルアルコール化合物と、硬化剤とを含む材料の硬化物の層を採用することが、所定以下の反射帯域中心波長の加熱変化の値を得る上で特に好ましい。
　中間層の材料としてポリビニルアルコールが用いられる場合、かかるポリビニルアルコールとしては、一般的な、ポリビニル酢酸の加水分解によって得られるものを用いうる。したがって、本願においてポリビニルアルコールは、そのような製造方法によって得られた、アセトキシ基（－ＯＣＯＣＨ３）を含むものをも包含する。
　中間層の材料として変性ポリビニルアルコール化合物が用いられる場合、かかる変性ポリビニルアルコール化合物の例としては、ポリビニルアルコールの－ＯＨ基を、置換基で置換したものが挙げられる。置換基の例としては、アセトアセトキシ基（－ＯＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）、４級アンモニウム塩化物基（－ＮＲ３Ｃｌ、Ｒはアルキル基であって、各々のＲにおいて独立に、炭素数は好ましくは１～５、より好ましくは１～３、さらにより好ましくは１～２）、スルホン酸ナトリウム基（－ＳＯ３Ｚ、ＺはＮａ等のアルカリ金属）、エチレンオキサイド基（－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｘ－Ｈ、Ｘは好ましくは１以上、より好ましくは１）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。変性ポリビニルアルコール化合物は、一分子のポリビニルアルコールが多数有する－ＯＨ基の一部が置換されたものであってもよく、全部が置換されたものであってもよい。
　変性ポリビニルアルコール化合物の特に好ましい例としては、ポリビニルアルコールの－ＯＨ基の一部が、アセトアセトキシ基で置換されたものが挙げられる。このような変性ポリビニルアルコール化合物としては、市販の製品（例えば、日本合成化学社製、商品名「ゴーゼネックスＺ（商標）」が入手可能である。
　中間層(ii)の材料として硬化剤が用いられる場合、かかる硬化剤としては、ポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコール化合物を、より強固に硬化しうる材料を、適宜選択して用いうる。硬化剤の例としては、ポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコール化合物と反応して架橋構造を形成しうる架橋剤が挙げられる。ポリビニルアルコールの架橋剤の例としては、ホウ酸、並びにチタン及びジルコニウムなどの金属のアルコキシ化合物が挙げられる。アセトアセトキシ基変性ポリビニルアルコール化合物の架橋剤の例としては、アミン化合物、メチロール化合物、ジルコニウムなどの金属塩が挙げられる。架橋剤としてはまた、市販の製品（例えば、ポリビニルアルコールの－ＯＨ基の一部が、アセトアセトキシ基で置換された変性ポリビニルアルコール化合物の硬化剤としての、日本合成化学社製、商品名「セーフリンクＳＰＭ－０１」及び「セーフリンクＳＰＭ－０２」）が入手可能である。このような硬化剤を用いることにより、中間層をより強固に硬化させ、その結果、得られるコレステリック樹脂積層体の耐熱性及び耐湿性を高めることができる。
　中間層は、上に述べた材料に加えて、任意の材料を含みうる。任意の材料の例としては、紫外線吸収剤、着色剤、及び帯電防止剤が挙げられる。中間層におけるこれらの任意成分の割合は、本発明の効果を過度に損ねない範囲で、適宜調整しうる。
　中間層の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、一方好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらにより好ましくは５μｍ以下である。中間層の厚みが前記下限以上であることにより、高温環境下におけるコレステリック樹脂層の変色を良好に抑制することができる。また、中間層の厚みが前記上限以下であることにより、高温環境下における各層の膨張量の差による基材またはコレステリック樹脂層のひび割れや破断を抑制することができる。
　〔５．コレステリック樹脂積層体の製造方法／中間層の形成方法〕
　本発明のコレステリック樹脂積層体は、基材及びコレステリック樹脂層を形成し、さらにこれらの間に中間層を形成することにより、好ましく製造しうる。
　好ましい態様において、中間層は、接着剤を硬化させてなる接着層である。したがって、本発明のコレステリック樹脂積層体は、基材及びコレステリック樹脂層を、接着剤を用いて接着することにより製造しうる。具体的には、本発明のコレステリック樹脂積層体は、基材及びコレステリック樹脂層を、接着剤の層を介して重ね合わせ、接着剤の層を硬化させ中間層を形成することにより製造しうる。
　中間層が中間層(i)である場合は、下記接着剤(i)を用いて中間層を形成しうる。また、中間層が中間層(ii)である場合は、下記接着剤(i)を用いて中間層を形成しうる。
　接着剤(i)：ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール化合物若しくはこれらの混合物を含む材料。
　接着剤(ii)：ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール化合物若しくはこれらの混合物と、硬化剤とを含む材料。
　特に、接着剤として、変性ポリビニルアルコール化合物と、硬化剤とを含む材料を用いることが、所定以下の反射帯域中心波長の加熱変化の値を得る上で特に好ましい。
　接着剤は、上に述べた接着剤(i)又は(ii)の成分に加えて、任意の成分を含みうる。接着剤の成分の具体例としては、上に述べた中間層の材料と同様のものが挙げられる。
　接着剤は、さらに、溶媒を含みうる。かかる溶媒は、特に限定されず、他の成分の溶解及び製造工程における使用に適したものを適宜選定しうる。接着剤が、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール化合物若しくはこれらの混合物を含む場合は、これらの溶解に適した溶媒として、水を用いることが好ましい。
　接着剤中の固形分（溶媒以外の成分の割合）の割合は、他の成分の溶解及び製造工程における使用に適した範囲に適宜調整することができ、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、一方好ましくは１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下である。
　接着剤が、上に述べた接着剤(ii)である場合、硬化剤の割合は、ポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコール化合物１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは５重量部以上であり、一方好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。硬化剤の割合が前記範囲内であることにより、強固な効果を、効率的に達成しうる。
　図１に示したコレステリック樹脂積層体１００を製造する方法の具体例を、図２～図４を参照して説明する。図２～図４は、図１に示したコレステリック樹脂積層体１００の製造工程における複層物を概略的に示す断面図である。
　この例においては、まず、支持体１１１と、支持体１１１上に形成されたコレステリック樹脂層１０３とからなる複層物１１０を用意する。次に、図２に示す通り、複層物１１０の、コレステリック樹脂層１０３側の表面１１０Ｕ上に、接着剤を塗布し、液体状態の接着剤の層１２１を形成する。次に、図３に示す通り、接着剤の層１２１の上に基材１０１を重ね合わせ、（支持体１１１）／（コレステリック樹脂層１０３）／（接着剤の層１２１）／（基材１０１）の層構成を有する複層物１２０を得る。続いて、必要に応じて複層物１２０をラミネーターに通す等して加圧処理する。その後、液体状態の接着剤の層１２１を硬化させ、図４に示す通り、（支持体１１１）／（コレステリック樹脂層１０３）／（中間層１２２）／（基材１０１）の層構成を有する複層物１３０を得る。さらに、複層物１３０から、支持体１１１を剥離することにより、図１に示すコレステリック樹脂積層体１００を得ることができる。
　接着剤を硬化させる条件は、用いる接着剤に適する条件を適宜設定しうる。
　例えば、接着剤として接着剤(i)を用いる場合、接着剤の層を含む積層体を乾燥処理することにより、接着剤中の溶媒の全部又は一部を揮発させ、接着剤を硬化させることができる。
　接着剤として接着剤(ii)を用いる場合、硬化剤の反応に適した条件で処理することにより、接着剤を硬化させることができる。加熱により硬化剤の反応が促進する場合は、接着剤(i)の場合と同様の乾燥処理により、溶媒の揮発及び架橋反応等の反応を進行させ、接着剤を硬化させることができる。また、硬化剤として、紫外光等のエネルギー線を受けることにより硬化が進行するものを用いた場合は、そのようなエネルギー線の照射により、接着剤の硬化を達成しうる。接着剤として、接着剤(ii)等の、硬化剤を含む材料を用いることにより、得られるコレステリック樹脂積層体の耐熱性及び耐湿性等の物性を向上させることができる。
　〔６．反射帯域中心波長〕
　本発明のコレステリック樹脂積層体は、１３０℃において８時間加熱した前後におけるコレステリック樹脂層の反射帯域中心波長の差が５０ｎｍ以下である。
　コレステリック樹脂層の反射帯域中心波長は、コレステリック樹脂層の分光反射率を測定し、かかる測定結果に基づいて求めることができる。分光反射率の測定は、分光光度計（例えば日本分光（株）製、製品名「Ｖ－５５０」）を用いて行いうる。また、通常はコレステリック樹脂積層体のうち選択反射特性を有するのはコレステリック樹脂層のみであり、その場合コレステリック樹脂積層体全層を分光反射率の測定に供し、それによりコレステリック樹脂層の分光反射率を求めうる。
　分光反射率は、通常、横軸に波長、縦軸に当該波長における反射率をプロットしたグラフとして得られる。コレステリック樹脂層の反射帯域は、通常、かかるグラフにおいて、幅のあるピークとして示される。反射帯域中心波長λｓは、かかるグラフにおいて、最大の反射率Ｒｍａｘの３０％の反射率を示す２つの波長のうちの短波長側の波長λ１及び長波長側の波長λ２から、式λｓ＝（λ１＋λ２）／２により求めうる。
　図５は、コレステリック樹脂層の分光反射率の測定結果の一例と、それに基づき反射帯域中心波長を求める計算を模式的に示すグラフである。図５において、分光反射率の測定結果は、曲線５１で示される。分光反射率の最大値Ｒｍａｘの３０％の反射率Ｒ３０は、線５２で示される水準となる。曲線５１と線５２との交点の、横軸上の値がλ１及びλ２となり、それらの平均が、反射帯域中心波長λｓとなる。
　さらに、コレステリック樹脂積層体を、１３０℃において８時間加熱し、加熱後の反射帯域中心波長λｔを同様に求める。加熱前後の、反射帯域中心波長の差Δλｓｔは、式Δλｓｔ＝｜λｓ－λｔ｜により求めうる。
　差Δλｓｔの値は、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。差Δλｓｔの値の下限は特に限定されず、理想的には０ｎｍである。
　このような、加熱前後における反射帯域中心波長の差が少ないコレステリック樹脂積層体は、中間層の材料を適宜選択することにより得ることができる。具体的には、上に挙げた中間層(i)又は中間層(ii)を用いることにより、加熱前後における反射帯域中心波長の差が少ないコレステリック樹脂積層体を得ることができる。
　コレステリック樹脂積層体は、円偏光分離機能を可視光のなるべく広い波長帯域において有するものが、表示媒体、加飾用材料等の用途に用いる上で好ましい。具体的には、加熱前の状態において、λ２－λ１で示される反射帯域の広さが５０ｎｍ以上であることが好ましい。
　〔７．コレステリック樹脂積層体の用途〕
　本発明のコレステリック樹脂積層体の用途は任意であり、光学的性質及びそれによる色や光沢等の意匠的な特徴を生かし、反射材、真正性識別用表示媒体、加飾用の材料等の製品の構成要素として用いうる。これらのうち、反射材、表示媒体及び加飾用材料について、それぞれ本発明の反射材、表示媒体及び加飾用材料として、以下において説明する。
　〔７．１．反射材〕
　本発明の反射材は、前記本発明のコレステリック樹脂積層体を備える。具体的には、コレステリック樹脂積層体を適当な寸法に裁断し、そのまま反射材として用いうる他、コレステリック樹脂積層体を、適当な接着剤を介して他の部材に貼合し、それにより反射材を構成してもよい。反射材の用途は、特に限定されず、例えば、コレステリック樹脂層として赤外領域又は紫外領域に反射帯域を有するものを形成し、それを用いて赤外線反射材又は紫外線反射剤としうる。本発明の反射材は、前記本発明のコレステリック樹脂積層体を備えるため、高温の使用環境下において好適に用いうる。
　〔７．２．表示媒体〕
　本発明の表示媒体は前記本発明のコレステリック樹脂積層体を備える。
　表示媒体の例としては、物品の表面に情報を表示するために、物品の表面に設ける媒体が挙げられる。より具体的な例としては、コレステリック樹脂層を含む積層体が容易に複製できない性質を利用した、偽造防止用表示媒体、及びセキュリティ用表示媒体が挙げられる。偽造防止用表示媒体としては、例えば、真正性識別用のラベル、シールなどが挙げられる。セキュリティ用表示媒体としては、例えば、金券、商品券、チケット、証明書、セキュリティカード等の認証媒体等が挙げられる。
　好ましくは、本発明の表示媒体は、コレステリック樹脂積層体を、観察のしかたにより視認される像が異なる態様で備える。その具体的な例を、図６～図８を参照して説明する。
　図６～図７は、図１に示したコレステリック樹脂積層体を用いて、本発明の表示媒体の一例を製造する工程を概略的に示す断面図である。この例においては、ホログラムエンボス及び下地画像を有し、観察のしかたによってそれらの視認のされかたが異なる表示媒体を製造している。まず、図１に示したコレステリック樹脂積層体１００のコレステリック樹脂層１０３側の表面に、図６に示す通り、エンボス型１４１を押し当て、それにより、コレステリック樹脂層１０３の表面に凹凸形状を付与し、凹凸コレステリック樹脂層１０６とする。凹凸形状の具体的な形状は特に限定されないが、光に照らされた際に凹凸形状が回折格子として機能する微細な凹凸構造を設けることにより、ホログラム像を表示できる表示媒体を得ることができる。
　その後、必要に応じて、凹凸コレステリック樹脂層１０６中に存在する未反応の単量体を紫外線照射等により硬化させ、より硬度の高い状態とする。さらにその後、図７に示す通り、凹凸コレステリック樹脂層１０６の表面に、下地画像層１４２を形成する。下地画像層の形成は、印刷等の既知の手段を用いて行うことができ、それにより、基材１０１側から観察した際に画像が視認できる下地画像層を形成することができる。これにより、基材１０１、中間層１２２、凹凸コレステリック樹脂層１０６及び下地画像層１４２をこの順に備える表示媒体１４０を得ることができる。表示媒体１４０には、さらにその下地画像層１４２側の表面に、接着層、追加の基材層等の任意の層を形成し、それを介して物品の表面に設けることができる。
　図８は、図６～図７で示した製造工程で得られた表示媒体１４０の使用の態様を概略的に示す断面図である。図８において、表示媒体１４０の基材１０１側の面に、矢印Ａ８１で示す方向に非偏光が入射した場合、凹凸コレステリック樹脂層１０６の反射帯域においては、右円偏光及び左円偏光のうちの一方が凹凸コレステリック樹脂層１０６において反射され、矢印Ａ８２ａに示す態様で出射する。一方、残余の光は、下地画像層１４２の表面において反射され、矢印Ａ８２ｂに示す態様で出射する。したがって、例えば凹凸コレステリック樹脂層１０６が右円偏光を選択的に反射する層である場合、右円偏光のみを透過するフィルターを介して表示媒体１４０を観察すると、ホログラムエンボスにより形成される像が観察され、左円偏光のみを透過するフィルターを介して表示媒体１４０を観察すると、下地画像の像が観察される。したがって、このような像の差異が観察された場合、表示媒体は本発明の構成要素を有する真正なものであると判断することができ、このような像の差異が観察されない場合、表示媒体は、電子印刷などにより作成された、本発明の表示媒体の構成を有しない非真正なものであると判断することができる。
　〔７．３．加飾用材料〕
　本発明の加飾用材料は前記本発明のコレステリック樹脂積層体を備える。具体的には、コレステリック樹脂積層体を適当な寸法に裁断し、そのまま加飾用材料として用いうる他、コレステリック樹脂積層体を、適当な接着剤を介して他の部材に貼合し、それにより加飾用材料を構成してもよい。本発明の加飾用材料による加飾の対象となる物品としては、例えば、装飾品、文具、家具、自動車（内外装）、家電、パーソナルコンピューター、化粧品パッケージ等が挙げられる。本発明の加飾用材料により得る意匠的な効果は特に限定されず、コレステリック樹脂層の持つ外観を生かした任意のものとしうる。例えば、金属を用いずに金属調の光沢を付与することができるので、金属の使用が好ましくない用途においても金属調の意匠的効果を得ることができる。また、上に述べた表示媒体と同様に、コレステリック樹脂層上にホログラムエンボスを形成し、ホログラムの意匠的効果を得ることもできる。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
　以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。
　以下の操作は、別に断らない限り、常温常圧大気中にて行った。
　〔評価方法〕
　〔反射帯域中心波長〕
　実施例及び比較例で作製したコレステリック樹脂積層体の分光反射率を、分光光度計（日本分光（株）製、製品名「Ｖ－５５０」）を用いて行った。得られた分光反射率のグラフにおいて、最大の反射率Ｒｍａｘの３０％の反射率を示す２つの波長のうちの短波長側の波長λ１及び長波長側の波長λ２から、式λｓ＝（λ１＋λ２）／２により、反射帯域中心波長を求めた。
　〔コレステリック樹脂層の色及びその変化〕
　コレステリック樹脂層の色は、白色蛍光灯の照明下で、コレステリック樹脂層表面の法線方向から目視観察することにより評価した。
　加熱処理による色の変化は、加熱処理前後で色の変化が認識できない場合は「なし」、色の変化があったが変化後の色が変化後の色と同系統の色であった場合は「わずか」、それ以外の色の変化があった場合は「大」と評価した。
　（製造例１：コレステリック樹脂層１）
　表１に示す配合割合で各成分を混合して、コレステリック液晶組成物を調製した。
　表１中の化合物（１）及び（２）は、それぞれ下記の構造を有する化合物である。化合物（１）は国際公開第ＷＯ２００９／０４１５１２号に、また化合物（２）は特開平１１－１００５７５号公報に記載された方法に従い製造したものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　支持体としてポリエステルフィルム（東洋紡製、コスモシャインＡ４１００、膜厚１００μｍ、片面に易接着処理面を有する）を用意した。この支持体の易接着処理面とは反対側の面をラビング処理した後、この面にコレステリック液晶組成物を♯５のワイヤーバーを使用して塗布し、液晶組成物の層を形成した。層を１００℃で５分間配向処理し、当該層に対して窒素雰囲気下で３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、厚み０．９μｍのコレステリック樹脂層１を形成し、（支持体）／（コレステリック樹脂層１）の層構成を有する複層物１を得た。得られた複層物１のλ２－λ１の値は１０２ｎｍであった。
　（製造例２：コレステリック樹脂層２）
　コレステリック液晶組成物の配合割合を表１に示す通り変更した他は、製造例１と同様にして、支持体上に厚み１．０μｍのコレステリック樹脂層２を形成し、（支持体）／（コレステリック樹脂層２）の層構成を有する複層物２を得た。得られた複層物２のλ２－λ１の値は６３ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（実施例１）
　中間層を形成するための接着剤として、ポリビニルアルコール５重量％及び水９５重量％からなる水溶液１を用意した。また、基材として、鹸化処理した厚み４０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを用意した。
　製造例１で得られた複層物１のコレステリック樹脂層１側の表面に、接着剤を塗布し、その上に基材を載せて重ね合わせ、複層物を得た。この複層物をラミネーターに通して加圧した後、６０℃で２分間乾燥し、接着剤の層を硬化させて中間層とした。これにより、（支持体）／（コレステリック樹脂層１）／（中間層）／（基材）の層構成を有する複層物を得た。
　その後、この複層物から、支持体を剥離した。これにより、（コレステリック樹脂層１）／（中間層）／（基材）の層構成を有するコレステリック樹脂積層体１を得た。中間層の厚みは０．９μｍであった。
　得られたコレステリック樹脂積層体１のコレステリック樹脂層１の色は、わずかに赤みかかった金色であった。コレステリック樹脂層１の反射帯域中心波長は６１９ｎｍであった。
　次に、このコレステリック樹脂積層体１を１３０℃下で８時間加熱処理した後、再びコレステリック樹脂層１の色及び反射帯域中心波長を観察した。コレステリック樹脂層１の色は金色であり、加熱処理による色の変化は「わずか」と評価された。反射帯域中心波長は５９１ｎｍであった。
　（実施例２）
　中間層を形成するための接着剤として、変性ポリビニルアルコール化合物（日本合成化学工業製、商品名「ゴーセネックスＺ－２００」、ポリビニルアルコールの－ＯＨ基の一部をアセトアセトキシ基で置換したもの）５重量％及び水９５重量％からなる水溶液２を用意した。接着剤として、水溶液１に代えてこの水溶液２を用いた他は、実施例１と同様にして、（コレステリック樹脂層１）／（中間層）／（基材）の層構成を有するコレステリック樹脂積層体２を得た。中間層の厚みは１．０μｍであった。
　得られたコレステリック樹脂積層体２のコレステリック樹脂層１の色は、わずかに赤みかかった金色であった。コレステリック樹脂層１の反射帯域中心波長は６２０ｎｍであった。
　次に、このコレステリック樹脂積層体２を１３０℃下で８時間加熱処理した後、再びコレステリック樹脂層１の色及び反射帯域中心波長を観察した。コレステリック樹脂層１の色は金色であり、加熱処理による色の変化は「わずか」と評価された。反射帯域中心波長は６０２ｎｍであった。
　（実施例３）
　中間層を形成するための接着剤として、変性ポリビニルアルコール化合物（日本合成化学工業製、商品名「ゴーセネックスＺ－２００」、ポリビニルアルコールの－ＯＨ基の一部をアセトアセトキシ基で置換したもの）５重量％、硬化剤（日本合成化学工業製、商品名「セーフリンクＳＰＭ－０１」、７％水溶液）４重量％及び水９１重量％からなる水溶液３を用意した。接着剤として、水溶液１に代えてこの水溶液３を用いた他は、実施例１と同様にして、（コレステリック樹脂層１）／（中間層）／（基材）の層構成を有するコレステリック樹脂積層体３を得た。中間層の厚みは０．９μｍであった。
　得られたコレステリック樹脂積層体３のコレステリック樹脂層１の色は、わずかに赤みかかった金色であった。コレステリック樹脂層１の反射帯域中心波長は６１８ｎｍであった。
　次に、このコレステリック樹脂積層体３を１３０℃下で８時間加熱処理した後、再びコレステリック樹脂層１の色及び反射帯域中心波長を観察した。コレステリック樹脂層１の色は金色であり、加熱処理による色の変化は「なし」と評価された。反射帯域中心波長は６１３ｎｍであった。
　（実施例４）
　複層物１の代わりに、製造例２で得た複層物２を使用した他は、実施例３と同様にして、（コレステリック樹脂層２）／（中間層）／（基材）の層構成を有するコレステリック樹脂積層体４を得た。中間層の厚みは１．１μｍであった。
　得られたコレステリック樹脂積層体４のコレステリック樹脂層２の色は、赤色であった。コレステリック樹脂層１の反射帯域中心波長は６２６ｎｍであった。
　次に、このコレステリック樹脂積層体４を１３０℃下で８時間加熱処理した後、再びコレステリック樹脂層２の色及び反射帯域中心波長を観察した。コレステリック樹脂層２の色は赤色であり、加熱処理による色の変化は「なし」と評価された。反射帯域中心波長は６１９ｎｍであった。
　（比較例１）
　製造例１で得られた（支持体）／（コレステリック樹脂層１）の層構成を有する複層物１をそのまま、実施例１～４で得られたコレステリック樹脂積層体と同様に評価した。複層物１のコレステリック樹脂層１の色は、わずかに赤みかかった金色であった。コレステリック樹脂層１の反射帯域中心波長は６１７ｎｍであった。
　次に、この複層物１を１３０℃下で８時間加熱処理した後、再びコレステリック樹脂層１の色及び反射帯域中心波長を観察した。コレステリック樹脂層１の色は緑色に変っており、加熱処理による色の変化は「大」と評価された。反射帯域中心波長は５３６ｎｍであった。
　（比較例２）
　製造例２で得られた（支持体）／（コレステリック樹脂層２）の層構成を有する複層物２をそのまま、実施例１～４で得られたコレステリック樹脂積層体と同様に評価した。複層物２のコレステリック樹脂層２の色は、赤色であった。コレステリック樹脂層２の反射帯域中心波長は６２８ｎｍであった。
　次に、この複層物２を１３０℃下で８時間加熱処理した後、再びコレステリック樹脂層２の色及び反射帯域中心波長を観察した。コレステリック樹脂層１の色は緑色に変っており、加熱処理による色の変化は「大」と評価された。反射帯域中心波長は５４３ｎｍであった。
　（比較例３）
　中間層を形成するための接着剤として、アクリレート系紫外線硬化型接着剤（東亜合成化学性、アロニックスＬＣＲ０６３４）を用意した。また、基材として、実施例１で用いたものと同様の、鹸化処理した厚み４０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを用意した。
　製造例１で得られた複層物１のコレステリック樹脂層１側の表面に、接着剤を塗布し、その上に基材を載せて重ね合わせ、複層物を得た。この複層物をラミネーターに通して加圧した後、基材側に３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、接着剤を硬化させた。
　その後、この複層物から、支持体を剥離した。これにより、（コレステリック樹脂層１）／（中間層）／（基材）の層構成を有するコレステリック樹脂積層体５を得た。中間層の厚みは３．６μｍであった。
　得られたコレステリック樹脂積層体５のコレステリック樹脂層１の色は、わずかに赤みかかった金色であった。コレステリック樹脂層１の反射帯域中心波長は６１９ｎｍであった。
　次に、このコレステリック樹脂積層体５を１３０℃下で８時間加熱処理した後、再びコレステリック樹脂層１の色及び反射帯域中心波長を観察した。コレステリック樹脂層１の色は緑色に変っており、加熱処理による色の変化は「大」と評価された。反射帯域中心波長は５３４ｎｍであった。
　（比較例４）
　複層物１の代わりに、製造例２で得た複層物２を使用した他は、比較例３と同様にして、（コレステリック樹脂層２）／（中間層）／（基材）の層構成を有するコレステリック樹脂積層体６を得た。中間層の厚みは３．８μｍであった。
　得られたコレステリック積層体６のコレステリック樹脂層２の色は、赤色であった。コレステリック樹脂層１の反射帯域中心波長は６２９ｎｍであった。
　次に、このコレステリック樹脂積層体６を１３０℃下で８時間加熱処理した後、再びコレステリック樹脂層２の色及び反射帯域中心波長を観察した。コレステリック樹脂層２の色は緑色に変っており、加熱処理による色の変化は「大」と評価された。反射帯域中心波長は５３９ｎｍであった。
　（比較例５）
　中間層を形成するための接着剤として、２液性エポキシ系接着剤（セメダイン製、１５００番、主剤及び硬化剤からなる）を用意した。また、基材として、実施例１で用いたものと同様の、鹸化処理した厚み４０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを用意した。
　製造例１で得られた複層物１のコレステリック樹脂層１側の表面に、主剤と硬化剤を同量混合した接着剤を塗布し、その上に基材を載せて重ね合わせ、複層物を得た。この複層物をラミネーターに通して加圧した後、４０℃下１０時間加熱処理して、接着剤を硬化させた。
　その後、この複層物から、支持体を剥離した。これにより、（コレステリック樹脂層１）／（中間層）／（基材）の層構成を有するコレステリック樹脂積層体７を得た。中間層の厚みは約１０μｍであった。
　得られたコレステリック積層体７のコレステリック樹脂層１の色は、わずかに赤みかかった金色であった。コレステリック樹脂層１の反射帯域中心波長は６１８ｎｍであった。
　次に、このコレステリック樹脂積層体７を１３０℃下で８時間加熱処理した後、再びコレステリック樹脂層１の色及び反射帯域中心波長を観察した。コレステリック樹脂層１の色は緑色に変っており、加熱処理による色の変化は「大」と評価された。反射帯域中心波長は５５２ｎｍであった。
　実施例及び比較例の結果を、表２及び表３にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２及び表３の結果から明らかな通り、中間層の材料を適宜選択し、本発明の要件を満たすよう構成した実施例１～４においては、加熱処理による色の変化が少なく、比較例に比べて、加熱処理による経時的な色の変化が少なく、従って、使用中の色の経時変化が少ないコレステリック樹脂積層体を得ることができたことが分かる。
　５１：分光反射率の測定結果の曲線
　５２：反射率Ｒ３０の水準の線
　１００：コレステリック樹脂積層体
　１０１：基材
　１０３：コレステリック樹脂層
　１０６：凹凸コレステリック樹脂層
　１１０：複層物
　１１０Ｕ：複層物の、コレステリック樹脂層側の表面
　１１１：支持体
　１２０：複層物
　１２１：接着剤の層
　１２２：中間層
　１３０：複層物
　１４０：表示媒体
　１４１：エンボス型
　１４２：下地画像層

Claims (14)

  1. 　基材、中間層、及びコレステリック樹脂層をこの順に備えるコレステリック樹脂積層体であって、
    　前記積層体を１３０℃において８時間加熱した前後における前記コレステリック樹脂層の反射帯域中心波長の差が５０ｎｍ以下であるコレステリック樹脂積層体。
  2. 　前記コレステリック樹脂層が可視光波長領域の一部または全部の帯域の光を反射する、請求項１に記載のコレステリック樹脂積層体。
  3. 　前記コレステリック樹脂層が架橋構造を有する化合物の層である、請求項１又は２に記載のコレステリック樹脂積層体。
  4. 　前記コレステリック樹脂層が、式（２）で表される化合物を含有する液晶組成物から形成されたものである、請求項１～３のいずれか１項に記載のコレステリック樹脂積層体：
    　Ｒ3－Ｃ3－Ｄ3－Ｃ5－Ｍ－Ｃ6－Ｄ4－Ｃ4－Ｒ4　式（２）
    　但し式（２）において、
    　Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、（メタ）アクリル基、（チオ）エポキシ基、オキセタン基、チエタニル基、アジリジニル基、ピロール基、ビニル基、アリル基、フマレート基、シンナモイル基、オキサゾリン基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される基を表し、
    　Ｄ3及びＤ4は、それぞれ独立して、単結合、炭素原子数１個～２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び炭素原子数１個～２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキサイド基からなる群より選択される基を表し、
    　Ｃ3～Ｃ6は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－ＣＨ2－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、及び－ＣＨ2Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－からなる群より選択される基を表し、
    　Ｍは、非置換又は置換基を有していてもよい、アゾメチン類、アゾキシ類、フェニル類、ビフェニル類、ターフェニル類、ナフタレン類、アントラセン類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類からなる群から選択された互いに同一又は異なる２個～４個の骨格が、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－ＣＨ2－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、及び－ＣＨ2Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－からなる群より選択される結合基によって結合された基を表し、
    　前記Ｍが有しうる置換基は、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１個～１０個のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－Ｏ－Ｒ5、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ5、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ5、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ5、－ＮＲ5－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ5、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ5Ｒ７、または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ5Ｒ７であり、Ｒ5及びＲ７は、水素原子又は炭素数１個～１０個のアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ７がアルキル基である場合、当該アルキル基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ6－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ6－、－ＮＲ6－、または－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよく（ただし、－Ｏ－および－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）、Ｒ6は、水素原子または炭素数１個～６個のアルキル基を表し、
    　前記置換基を有してもよい炭素数１個～１０個のアルキル基における置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、炭素原子数１個～６個のアルコキシ基、炭素原子数２個～８個のアルコキシアルコキシ基、炭素原子数３個～１５個のアルコキシアルコキシアルコキシ基、炭素原子数２個～７個のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２個～７個のアルキルカルボニルオキシ基、又は炭素原子数２～７個のアルコキシカルボニルオキシ基である。
  5. 　前記基材がアセチルセルロース樹脂またはシクロオレフィン樹脂のフィルムである請求項１～４のいずれか１項に記載のコレステリック樹脂積層体。
  6. 　前記中間層がポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール化合物若しくはこれらの混合物を含む層であるか、又は前記ポリビニルアルコール、前記変性ポリビニルアルコール化合物若しくはこれらの混合物と、硬化剤とを含む材料の硬化物の層である請求項１～５のいずれか１項に記載のコレステリック樹脂積層体。
  7. 　前記中間層が前記変性ポリビニルアルコール化合物と、硬化剤とを含む材料の硬化物の層である請求項６に記載のコレステリック樹脂積層体。
  8. 　前記中間層が接着剤を硬化させてなる接着層であり、前記基材及び前記コレステリック樹脂層が、前記接着層を介して接着されてなる請求項１～７のいずれか１項に記載のコレステリック樹脂積層体。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のコレステリック樹脂積層体の製造方法であって、
    　基材及びコレステリック樹脂層を、接着剤の層を介して重ね合わせ、
    　前記接着剤の層を硬化させ中間層を形成する
    　ことを含む製造方法。
  10. 　前記接着剤が、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール化合物若しくはこれらの混合物を含む材料であるか、又は前記ポリビニルアルコール、前記変性ポリビニルアルコール化合物若しくはこれらの混合物と、硬化剤とを含む材料である請求項９に記載の製造方法。
  11. 　前記接着剤が、前記変性ポリビニルアルコール化合物と、硬化剤とを含む材料である請求項１０に記載の製造方法。
  12. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のコレステリック樹脂積層体を備える反射材。
  13. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のコレステリック樹脂積層体を備える表示媒体。
  14. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のコレステリック樹脂積層体を備える加飾用材料。
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