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WO2017006839A1 - ペロブスカイト型太陽電池 - Google Patents

ペロブスカイト型太陽電池 Download PDF

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WO2017006839A1
WO2017006839A1 PCT/JP2016/069516 JP2016069516W WO2017006839A1 WO 2017006839 A1 WO2017006839 A1 WO 2017006839A1 JP 2016069516 W JP2016069516 W JP 2016069516W WO 2017006839 A1 WO2017006839 A1 WO 2017006839A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solar cell
titanium
oxide
layer
perovskite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/069516
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
暹 吉川
整 吉川
輝樹 高安
金児 小野田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Co Ltd
Kyoto University NUC
Original Assignee
Showa Co Ltd
Kyoto University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Co Ltd, Kyoto University NUC filed Critical Showa Co Ltd
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Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a photoelectric conversion element using a metal titanium material and using an organic / inorganic perovskite compound as a photoelectric conversion layer, and a perovskite solar cell manufactured by the manufacturing method.
  • Photoelectric conversion elements are widely used in single crystal silicon solar cells, polycrystalline silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, solar cells using non-silicon compound semiconductors, and the like.
  • Organic solar cells that can be manufactured at low cost are expected as next-generation solar cells that replace these solar cells.
  • a dye-sensitized solar cell has been proposed.
  • the dye-sensitized solar cell has (i) a layer of titanium dioxide nanoparticles formed on a conductive substrate, a photoelectrode on which the sensitizing dye is adsorbed, and (ii) a conductive substrate. And (iii) a structure in which an electrolyte solution is injected between the substrates and the electrolyte solution is sealed.
  • the dye-sensitized solar cell has a simple manufacturing process and can be manufactured at low cost.
  • the conventional dye-sensitized solar cell since a liquid such as an organic solvent is used as an electrolytic solution, it is required to improve durability. Further, the dye-sensitized solar cell is also required to be improved in that the conversion efficiency is lower than that of a silicon solar cell or the like.
  • Patent Document 1 discloses a new solar cell using a glass plate or plastics material coated with a transparent conductive film as a negative electrode substrate, and using organic or inorganic perovskite crystals as a sensitizer. Proposed. This is called a perovskite solar cell.
  • Perovskite solar cells have higher conversion efficiency than dye-sensitized solar cells, higher utilization efficiency of visible light than silicon solar cells, thin-film solar cells that can be made flexible, There is an advantage such as low cost, and it is attracting attention.
  • the present invention is concerned with photosensitizing dyes that are concerned about dye-sensitized solar cells, that the electrolyte solution is volatilized, that durability due to leakage is low, silicon-based solar cells, and compound semiconductor-based solar cells. It aims at solving the problems such as the high manufacturing cost.
  • titanium metal is used for the negative electrode substrate, and an organic / inorganic perovskite compound is used for the photoelectric conversion layer.
  • the inventors of the present invention have intensively studied to solve the problems of the prior art and found that a perovskite solar cell having a specific structure can achieve the above object.
  • the present invention is the following perovskite solar cell.
  • a perovskite solar cell in which a negative electrode, a hole blocking layer, a perovskite layer, a hole transport layer and a positive electrode are formed in order,
  • the negative electrode is composed of at least one material selected from the group consisting of titanium metal, titanium alloy, surface-treated metal titanium, and surface-treated titanium alloy,
  • a perovskite solar cell which is irradiated with light from the positive electrode side.
  • Item 2 The perovskite solar cell according to item 1, wherein a mesoporous metal oxide layer is formed between the hole blocking layer and the perovskite layer.
  • the hole blocking layer has a thickness of 1 to 500 nm, and the hole blocking layer is composed of at least one material selected from the group consisting of an n-type semiconductor, an electron transporting conductive polymer, and an electron transporting inorganic salt.
  • Item 3. The perovskite solar cell according to Item 1 or 2, wherein
  • the hole blocking layer is made of at least one material selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, cesium carbonate, fullerene derivatives, graphene derivatives, and perylene derivatives. 4. The perovskite solar cell according to any one of Items 1 to 3.
  • Item 5 The perovskite solar cell according to Item 4, wherein the titanium oxide is titanium oxide prepared by surface-treating metal titanium or a titanium alloy.
  • Item 6 The perovskite solar cell according to Item 5, wherein the surface treatment is at least one surface treatment selected from the group consisting of atmospheric oxidation treatment and anodization treatment of titanium metal or a titanium alloy.
  • Item 7. The perovskite type according to any one of Items 4 to 6, wherein the titanium oxide is titanium oxide prepared by hydrolysis and heat treatment of a titanium alkoxide compound that is a titanium oxide precursor. Solar cell.
  • Item 8 The perovskite solar cell according to any one of Items 4 to 7, wherein the titanium oxide is titanium oxide prepared by further performing a surface treatment using a titanium tetrachloride aqueous solution.
  • the mesoporous metal oxide layer has a thickness of 5 to 5,000 nm, and the mesoporous metal oxide layer is composed of at least one material selected from the group consisting of titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, and niobium oxide.
  • the perovskite layer has a thickness of 5 to 10,000 nm, and the perovskite layer is RNH 3 PbX 3 , R (NH 2 ) 2 PbX 3 , RNH 3 SnX 3 and R (NH 2 ) 2 SnX 3 (R is an alkyl group) Wherein X is at least one kind of material selected from the group consisting of Cl, Br and I selected from the group consisting of Cl, Br and I.
  • X is at least one kind of material selected from the group consisting of Cl, Br and I selected from the group consisting of Cl, Br and I.
  • RNH 3 PbX 3 (R is an alkyl group, X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I) is CH 3 NH 3 PbI 3 , Item 11.
  • Item 13 The perovskite solar cell according to any one of Items 1 to 12, wherein the hole transport layer has a thickness of 1 to 5,000 nm, and the hole transport layer is made of a p-type semiconductor. battery.
  • the hole transport layer is composed of at least one material selected from the group consisting of a spiro-OMeTAD derivative, molybdenum oxide, vanadium oxide, copper iodide, copper thiocyanate, polythiophene, and polytriphenylamine. 14.
  • the perovskite solar cell according to any one of Items 1 to 13.
  • the hole transport layer is a hole transport layer prepared by doping with at least one material selected from the group consisting of oxygen, lithium compounds, cobalt compounds, vanadium compounds, and molybdenum compounds.
  • the perovskite solar cell according to any one of Items 1 to 14,
  • the positive electrode is selected from the group consisting of gold, silver, aluminum, tin-doped indium oxide, fluorine-doped tin oxide, tin oxide, indium zinc oxide, zinc oxide, aluminum-doped zinc, PEDOT: PSS, graphene, polyaniline, and carbon nanotubes Item 16.
  • the perovskite solar cell according to any one of Items 1 to 15, wherein the positive electrode has a thin film shape, a nanowire shape, or a grid shape.
  • Item 17 The perovskite solar cell according to any one of Items 1 to 16, wherein a negative electrode, a hole blocking layer, a perovskite layer, a hole transport layer, a positive electrode, and an antireflection film are sequentially formed. Perovskite solar cell.
  • Item 18 The perovskite solar cell according to Item 17, wherein the antireflection film is made of at least one material selected from the group consisting of molybdenum oxide, magnesium fluoride, and lithium fluoride.
  • Item 19 The perovskite solar cell according to any one of Items 1 to 18, wherein the condensing device is disposed on the positive electrode side.
  • Item 20 The perovskite solar cell according to any one of Items 1 to 19, wherein a power storage device is disposed.
  • the perovskite solar cell of the present invention can exhibit high photoelectric conversion characteristics even in a large-area solar cell by using titanium or a titanium alloy as a negative electrode substrate.
  • FIG. 1 It is the schematic (sectional drawing) which shows one Embodiment of the perovskite type solar cell of this invention. Specifically, a negative electrode, a hole blocking layer, a mesoporous metal oxide layer, a perovskite layer, a hole transport layer, and a positive electrode are formed in order, and a schematic diagram showing that light irradiation is performed from the positive electrode side (cross-sectional view) It is.
  • Perovskite solar cell of the present invention is composed of the following members.
  • a negative electrode, a hole blocking layer, a perovskite layer, a hole transport layer, and a positive electrode are formed in this order, and the negative electrode is made of metal titanium, titanium alloy, and surface-treated metal titanium. And at least one material selected from the group consisting of surface-treated titanium alloys, and light irradiation is performed from the positive electrode side.
  • titanium material a material selected from the group consisting of titanium metal, titanium alloy, surface-treated metal titanium, and surface-treated titanium alloy may be simply referred to as titanium material.
  • Negative electrode The negative electrode is composed of at least one material selected from the group consisting of titanium metal, titanium alloy, surface-treated metal titanium, and surface-treated titanium alloy.
  • Metal titanium materials such as metal titanium and titanium alloys, and materials obtained by surface treatment of these metal titanium materials can be used.
  • titanium alloy material the type is not particularly limited.
  • the titanium alloy Ti-6Al-4V, Ti-4.5Al-3V-2Fe-2Mo, Ti-0.5Pd and the like are preferable.
  • titanium material a material obtained by mirror-treating metal titanium or titanium alloy material by buffing or electrolytic polishing is more preferable.
  • the thickness of the negative electrode substrate is usually preferably about 0.01 to 10 mm, more preferably about 0.01 to 5 mm, and further preferably about 0.05 to 1 mm.
  • Titanium material has a lower electrical resistance value than a negative electrode on which a conventional transparent conductive film is formed. Therefore, compared with a perovskite solar cell using a conventional transparent conductive film, the titanium material has a large photoelectric conversion efficiency for a large cell area, and as a result, high power can be generated.
  • the titanium material used for the negative electrode does not have light transmittance, it is characterized in that light irradiation is performed from the positive electrode.
  • a surface treatment such as a physical polishing such as a mirror surface treatment or a chemical polishing such as chemical etching on titanium metal or a titanium alloy.
  • Hole blocking layer does not move holes generated by charge separation in the organic-inorganic perovskite compound of the photoelectric conversion layer to the negative electrode side, but only electrons that have been charge separated move to the negative electrode side. It becomes a layer that plays an important role.
  • a dense hole blocking layer is required.
  • the hole blocking layer preferably has a thickness of about 1 to 500 nm.
  • the thickness of the hole blocking layer is more preferably about 1 to 100 nm.
  • the hole blocking layer is preferably composed of at least one material selected from the group consisting of an n-type semiconductor, an electron transporting conductive polymer, and an electron transporting inorganic salt.
  • the hole blocking layer is preferably an n-type semiconductor.
  • the hole blocking layer is preferably composed of at least one material selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, cesium carbonate, fullerene derivatives, graphene derivatives, and perylene derivatives.
  • the titanium oxide is preferably titanium oxide prepared by surface treatment of titanium metal or a titanium alloy.
  • the surface treatment is preferably at least one surface treatment selected from the group consisting of atmospheric oxidation treatment and anodization treatment for titanium metal or titanium alloy.
  • the hole blocking layer is preferably a titanium oxide layer formed by subjecting titanium metal to an oxidation treatment such as atmospheric oxidation treatment or anodizing treatment.
  • the atmospheric oxidation treatment temperature is preferably about 300 to 700 ° C. It is preferable to carry out atmospheric oxidation treatment at about 400 to 600 ° C.
  • anodic oxidation is performed in an electrolytic solution containing at least one acid selected from the group consisting of inorganic acids and organic acids that do not have an etching action on metal titanium and a salt compound thereof. It is a process of forming an oxide film of titanium.
  • the anodization voltage is preferably about 1 to 200V, more preferably about 10 to 100V.
  • the electrolytic solution having no etching action on titanium is an electrolytic solution containing at least one compound selected from the group consisting of inorganic acids, organic acids and salts thereof (hereinafter also referred to as inorganic acids). Is preferred.
  • the electrolyte solution containing the inorganic acid or the like is preferably a dilute aqueous solution of phosphoric acid or phosphate.
  • the organic acid having no etching action on titanium acetic acid, adipic acid, lactic acid and the like are preferable.
  • salts of these acids such as sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium hydrogen carbonate, sodium acetate, potassium adipate, sodium lactate and the like can also be used.
  • an electrolytic solution containing an electrolyte such as sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, sodium nitrate, potassium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate.
  • the inorganic acid phosphoric acid and phosphate are most preferable.
  • the electrolytic solution is preferably a dilute aqueous solution such as an inorganic acid.
  • concentration of the inorganic acid or the like in the electrolytic solution is preferably in the range of about 1% by weight for reasons such as economy.
  • a concentration range of about 0.01 to 10% by weight is preferable, a concentration range of about 0.1 to 10% by weight is more preferable, and a concentration range of about 1 to 3% by weight is more preferable.
  • these acids may be used alone or in combination of any two or more of these acids regardless of whether they are organic acids or inorganic acids.
  • the aqueous solution containing a phosphate and phosphoric acid is mentioned.
  • the blending ratio of the acid in the electrolytic solution varies depending on the type of acid and acid salt to be used, anodization conditions, etc., but is generally preferably about 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight in terms of the total amount of the acid. % Is more preferable, and about 1 to 3% by weight is more preferable.
  • the titanium oxide is preferably titanium oxide prepared by subjecting a titanium alkoxide compound, which is a titanium oxide precursor, to hydrolysis treatment and heat treatment.
  • the hole blocking layer may be formed by coating a titanium alkoxide compound, which is a titanium oxide precursor, on a material not treated with titanium metal, followed by hydrolysis and heat treatment.
  • the titanium oxide is preferably titanium oxide prepared by surface treatment with an aqueous titanium tetrachloride solution.
  • a denser hole blocking layer is formed, and the hole blocking effect is enhanced.
  • the hole blocking layer is preferably made of at least one material selected from the group consisting of electron transporting conductive polymers such as fullerene derivatives and electron transporting inorganic salts such as cesium carbonate.
  • titanium oxide in addition to titanium oxide, it may be composed of inorganic n-type semiconductors such as zinc oxide, zirconium oxide, aluminum oxide and cesium carbonate, and organic n-type semiconductors such as fullerene derivatives, graphene derivatives and perylene derivatives.
  • inorganic n-type semiconductors such as zinc oxide, zirconium oxide, aluminum oxide and cesium carbonate
  • organic n-type semiconductors such as fullerene derivatives, graphene derivatives and perylene derivatives.
  • a mesoporous metal oxide layer is preferably formed between the hole blocking layer and the perovskite layer.
  • the mesoporous metal oxide layer has a porous structure with fine pores. For this reason, it is preferable to support the organic-inorganic perovskite compound, which is a photoelectric conversion layer, evenly in the mesoporous metal oxide layer.
  • the thickness of the mesoporous metal oxide layer is preferably about 5 to 5,000 nm, and more preferably about 100 to 500 nm.
  • the mesoporous metal oxide layer is preferably composed of at least one material selected from the group consisting of titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide and niobium oxide.
  • the paste is preferably heat-treated at 100 to 600 ° C. after coating treatment such as spin coating, dip coating, screen printing, and air spraying.
  • a hole blocking layer can be obtained by heat treating the titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, and niobium oxide powder pastes by spin coating, dip coating, screen printing, air spraying, etc., followed by heat treatment at 100-600 ° C. It is also possible to form a mesoporous metal oxide between the perovskite layer and the perovskite layer.
  • the perovskite layer is a charge separation layer.
  • the thickness of the perovskite layer is preferably about 5 to 10,000 nm, and more preferably about 50 to 500 nm.
  • the perovskite layer is composed of RNH 3 PbX 3 , R (NH 2 ) 2 PbX 3 , RNH 3 SnX 3 and R (NH 2 ) 2 SnX 3 (R is an alkyl group, X is a group consisting of Cl, Br and I. It is preferably made of at least one material selected from the group consisting of at least one selected halogen.
  • R in RNH 3 PbX 3 , R (NH 2 ) 2 PbX 3 , RNH 3 SnX 3 and R (NH 2 ) 2 SnX 3 is an alkyl group, and preferably has a linear or branched structure.
  • R include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, and a dodecyl group.
  • X in RNH 3 PbX 3 , R (NH 2 ) 2 PbX 3 , RNH 3 SnX 3 and R (NH 2 ) 2 SnX 3 is a halogen, preferably a halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; A combination of a plurality of selected halogens is preferred.
  • RNH 3 PbX 3 (R is an alkyl group and X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I) is preferably CH 3 NH 3 PbI 3 .
  • the perovskite layer is more preferably dark brown and CH 3 NH 3 PbI 3 that absorbs all visible light from 300 nm to 800 nm.
  • RNH 3 PbX 3 (R is an alkyl group, X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I), but CH 3 NH 3 PbI 3-n Cl n (n is 0 to 3 It is preferable that More preferably, the use of CH 3 NH 3 PbI 3-n Cl n (where n is from 0 to 3) not only simplifies the coating technique, but also diffuses electrons and holes generated in the perovskite crystal due to light absorption. The length is increased and the photoelectric conversion efficiency is improved.
  • an alkylamine halide, lead halide, and tin halide are dissolved in a solvent.
  • Halogen is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I.
  • the dissolved material is coated by a spray method, a spin coating method, a dip coating method, a die coating method or the like and then dried.
  • a perovskite layer which is a charge separation layer formed by vapor deposition.
  • the solvent examples include esters such as ⁇ -butyllactone, methyl formate, and ethyl acetate; ketones such as acetone and dimethyl ketone; ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether; alcohols such as methanol and ethanol; Halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chloroform; nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like can be preferably used.
  • esters such as ⁇ -butyllactone, methyl formate, and ethyl acetate
  • ketones such as acetone and dimethyl ketone
  • ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether
  • alcohols such as methanol and ethanol
  • Halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chloroform
  • nitrile solvents such as acetonitrile and
  • Hole transport layer is important for moving the holes to the positive electrode side without moving the electrons generated by the charge separation with the organic / inorganic perovskite compound in the photoelectric conversion layer to the positive electrode. A layer that plays a role.
  • the hole transport layer is preferably a p-type semiconductor, and the thickness thereof is preferably about 1 to 5,000 nm, more preferably about 1 to 300 nm.
  • the hole transport layer is preferably composed of a p-type semiconductor.
  • the hole transport layer is preferably composed of at least one material selected from the group consisting of spiro-OMeTAD derivatives, molybdenum oxide, vanadium oxide, copper iodide, copper thiocyanate, polythiophene and polytriphenylamine.
  • Spiro-OMeTAD derivatives are 2,2 ', 7,7'-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamino) -9,9'-spirobifluorene and derivatives of the same compound.
  • the hole transport layer is preferably a hole transport layer prepared by doping with at least one material selected from the group consisting of oxygen, lithium compounds, cobalt compounds, vanadium compounds and molybdenum compounds. More preferably, the material to be doped is at least one material selected from the group consisting of vanadium compounds and molybdenum compounds.
  • the component in which the component for forming the hole transport layer is dissolved in a solvent is coated by a spray method, a spin coating method, a dip coating method, etc. and then dried. It is preferable to form a transport layer.
  • the solvent examples include esters such as ⁇ -butyllactone, methyl formate, and ethyl acetate; ketones such as acetone and dimethyl ketone; ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether; alcohols such as methanol and ethanol Halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chloroform; nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene and toluene can be preferably used.
  • esters such as ⁇ -butyllactone, methyl formate, and ethyl acetate
  • ketones such as acetone and dimethyl ketone
  • ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether
  • alcohols such as methanol and ethanol
  • Halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chloroform
  • nitrile solvents such as aceton
  • Positive electrode Positive electrode is gold, silver, aluminum, tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), tin oxide (SnO 2 ), indium zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO), It is preferably composed of at least one material selected from the group consisting of aluminum-doped zinc (AZO), PEDOT: PSS, graphene, carbon nanotubes, and polyaniline.
  • ITO indium oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • SnO 2 tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • ZnO zinc oxide
  • It is preferably composed of at least one material selected from the group consisting of aluminum-doped zinc (AZO), PEDOT: PSS, graphene, carbon nanotubes, and polyaniline.
  • PSS is a mixture obtained by adding poly (ethylene sulfonic acid) (PSS), which is a polymer electrolyte, to PEDOT (poly -3-4- ethylenedioxythiophene) exhibiting good conductive properties.
  • the positive electrode preferably has a thin film shape, a nanowire shape, or a grid shape.
  • the thickness of the positive electrode is preferably about 1 to 1,000 nm, more preferably about 1 to 300 nm.
  • the positive electrode film forming method it is preferable to coat by vapor deposition, sputtering, spray method, spin coating method, dip coating method or the like.
  • the perovskite solar cell of the present invention uses a titanium material having no optical transparency for the negative electrode, light irradiation is performed from the positive electrode side.
  • the positive electrode preferably has an opening.
  • the area of the opening of the positive electrode is preferably about 50 to 99%, more preferably about 90 to 99% with respect to the area of the positive electrode.
  • the perovskite solar cell is preferably subjected to antireflection film processing in order to improve light transmittance.
  • a negative electrode, a hole blocking layer, a perovskite layer, a hole transport layer, a positive electrode, and an antireflection film are preferably formed in this order.
  • the antireflection film is preferably made of at least one material selected from the group consisting of molybdenum oxide (MoOx), magnesium fluoride (MgF 2 ), and lithium fluoride (LiF).
  • MoOx molybdenum oxide
  • MgF 2 magnesium fluoride
  • LiF lithium fluoride
  • coating is preferably performed by vapor deposition, sputtering, spraying, spin coating, dip coating, or the like.
  • the perovskite solar cell of the present invention performs light irradiation from the positive electrode side.
  • the perovskite solar cell preferably has a condensing device arranged on the positive electrode side.
  • the condensing device is disposed on the positive electrode or antireflection film side. Furthermore, high power generation corresponding to high photoelectric conversion efficiency is possible.
  • the light irradiation means is arranged from the positive electrode or the antireflection film side through the light collecting device.
  • the condensing rate when the incident light is converged by using a condensing device is preferably about 110 to 5,000%, more preferably about 200 to 4,000%, further preferably about 300 to 3,000%, and about 500 to 900%. Particularly preferred.
  • setting the condensing rate to 500% means converging the original incident light by five times using the condensing device.
  • the condensing device is not particularly limited, but a condensing lens such as a linear Fresnel lens made of transparent plastics such as glass, PMMA (Polymethyl methacrylate), PET (Polyethylene terephthalate), PEN (Polyethylene naphthalate) is used. It is preferable to use it.
  • a condensing lens such as a linear Fresnel lens made of transparent plastics such as glass, PMMA (Polymethyl methacrylate), PET (Polyethylene terephthalate), PEN (Polyethylene naphthalate) is used. It is preferable to use it.
  • the perovskite solar cell preferably includes a power storage device.
  • a secondary battery that uses lead dioxide (PbO 2 ) for the positive electrode, lead (Pb) for the negative electrode, and dilute sulfuric acid (H 2 SO 4 ) for the electrolyte, as a storage battery that stores DC power generated by the perovskite solar cell.
  • PbO 2 lead dioxide
  • Pb lead
  • H 2 SO 4 dilute sulfuric acid
  • NiOOH nickel oxyhydroxide
  • hydrogen storage alloy for the negative electrode
  • nickel-metal hydride battery that uses an alkaline aqueous solution of potassium hydroxide for the electrolyte
  • lithium-containing metal oxide for the positive electrode
  • Lithium battery which is a secondary battery using a carbon material such as graphite, and an organic electrolyte as an electrolyte
  • NAS battery which is a secondary battery using sulfur as a positive electrode, sodium as a negative electrode, and ⁇ -alumina as an electrolyte; It is preferable to select arbitrarily.
  • the characteristics of hydrogen that can be easily stored and transported can be utilized.
  • Example 1 As a negative electrode , a titanium material (25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 1 mm) obtained by mirror-treating metallic titanium was ultrasonically cleaned with acetone for 15 minutes. Subsequently, it was ultrasonically washed with ethanol for 15 minutes and then dried. Next, oxygen flow (0.05 MPa, 5 minutes) was performed in a UV ozone cleaner UV253S (manufactured by Filgen). UV irradiation was then performed for 30 minutes followed by a nitrogen flow (0.2 MPa, 7.5 minutes).
  • Titanium oxide paste (Dyesol 18NR-T) was dispersed in ethanol at a weight ratio of 2: 7. Next, 50 ⁇ L of this solution was dropped on the titanium material on which the hole blocking layer was formed, and coating was performed at 3,000 rpm for 40 seconds using a spin coater. Next, heat treatment was performed at 500 ° C. for 15 minutes to produce a mesoporous metal oxide layer.
  • a Spiro-OMeTAD chlorobenzene solution was dropped over the titanium material on which the perovskite layer was formed, and then coated at 3,000 rpm for 40 seconds using a spin coater. Thereafter, it was left for 12 hours in the presence of oxygen.
  • Example 2 As a negative electrode , a titanium material (25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 1 mm) obtained by mirror-treating metallic titanium was ultrasonically cleaned with acetone for 15 minutes. Subsequently, it was ultrasonically washed with ethanol for 15 minutes and then dried. Next, oxygen flow (0.05 MPa, 5 minutes) was performed in a UV ozone cleaner UV253S (manufactured by Filgen). UV irradiation was then performed for 30 minutes followed by a nitrogen flow (0.2 MPa, 7.5 minutes).
  • a Spiro-OMeTAD chlorobenzene solution was dropped over the titanium material on which the perovskite layer was formed, and then coated at 3,000 rpm for 40 seconds using a spin coater.
  • molybdenum oxide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a thickness of 10 nm was vapor-deposited to a thickness of 10 nm (dope) in order to improve the hole transport efficiency using a vapor deposition apparatus and to prevent the perovskite layer from deteriorating, thereby producing a hole transport layer.
  • Example 2 Compared with Example 1, in Example 2, the hole blocking layer was produced by a simple technique in which a mirror-treated metal titanium was heated at 500 ° C. for 20 minutes.
  • Example 1 Nevertheless, a photoelectric conversion efficiency more than twice that of Example 1 was obtained. Improvement by photoelectric conversion efficiency by depositing molybdenum oxide on hole transport layer, changing gold to silver as counter electrode, changing film thickness of deposition, depositing molybdenum oxide as antireflection film, etc. was recognized.
  • Example 3 As a negative electrode , a titanium material (25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 1 mm) obtained by mirror-treating metallic titanium was ultrasonically cleaned with acetone for 15 minutes. Subsequently, it was ultrasonically washed with ethanol for 15 minutes and then dried. Next, oxygen flow (0.05 MPa, 5 minutes) was carried out in a UV ozone cleaner UV253S (manufactured by Philgen). UV irradiation was then performed for 30 minutes followed by a nitrogen flow (0.2 MPa, 7.5 minutes).
  • This solution was dropped over the titanium material on which the metal oxide layer was formed, and then coated at 3,000 rpm for 80 seconds using a spin coater. Then, it was dried at 80 ° C. for 30 minutes. Next, heat treatment was performed at 100 ° C. for 90 minutes to produce a perovskite layer.
  • a Spiro-OMeTAD chlorobenzene solution was dropped over the titanium material on which the perovskite layer was formed, and then coated at 3,000 rpm for 40 seconds using a spin coater.
  • molybdenum oxide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a hole transport layer was produced.
  • Example 4 As a negative electrode , a titanium material (25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 1 mm) obtained by mirror-treating metallic titanium was ultrasonically cleaned with acetone for 15 minutes. Further, it was ultrasonically washed with ethanol for 15 minutes and then dried. Next, oxygen flow (0.05 MPa, 5 minutes) was performed in a UV ozone cleaner UV253S (manufactured by Filgen). UV irradiation was then performed for 30 minutes followed by a nitrogen flow (0.2 MPa, 7.5 minutes).
  • a Spiro-OMeTAD chlorobenzene solution was dropped over the titanium material on which the perovskite layer was formed, and then coated at 3,000 rpm for 40 seconds using a spin coater.
  • molybdenum oxide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a vapor deposition device to prevent the perovskite layer from deteriorating to produce a hole transport layer.
  • Example 5 As a negative electrode , a titanium material (25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 1 mm) obtained by mirror-treating metallic titanium was ultrasonically cleaned with acetone for 15 minutes. Further, it was ultrasonically washed with ethanol for 15 minutes and then dried. Next, oxygen flow (0.05 MPa, 5 minutes) was performed in a UV ozone cleaner UV253S (manufactured by Filgen). UV irradiation was then performed for 30 minutes followed by a nitrogen flow (0.2 MPa, 7.5 minutes).
  • This solution was dropped over the titanium material on which the metal oxide layer was formed, and then coated at 2,000 rpm for 80 seconds using a spin coater. Then, it was dried at 80 ° C. for 30 minutes. Next, heat treatment was performed at 100 ° C. for 90 minutes to produce a perovskite layer.
  • hole transport layer 80 mg of spiro-OMeTAD was dissolved in 1 mL of chlorobenzene. 17.5 ⁇ L of a solution in which 520 mg of Li-TFSI was dissolved in 1 mL of acetonitrile and 28.8 ⁇ L of tert-butylpyridine were added. Next, this solution was dropped over the titanium material on which the perovskite layer was formed, and then coated at 3,000 rpm for 40 seconds using a spin coater.
  • molybdenum oxide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a vapor deposition apparatus thereby preparing a hole transport layer.
  • Example 6 As a negative electrode , a titanium material (25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 1 mm) obtained by mirror-treating metallic titanium was ultrasonically cleaned with acetone for 15 minutes. Further, it was ultrasonically washed with ethanol for 15 minutes and then dried. Next, oxygen flow (0.05 MPa, 5 minutes) was performed in a UV ozone cleaner UV253S (manufactured by Filgen). UV irradiation was then performed for 30 minutes followed by a nitrogen flow (0.2 MPa, 7.5 minutes).
  • This solution was dropped over the titanium material on which the metal oxide layer was formed, and then coated at 2,000 rpm for 80 seconds using a spin coater. Then, it was dried at 80 ° C. for 30 minutes. Next, heat treatment was performed at 100 ° C. for 90 minutes to produce a perovskite layer.
  • This solution was dropped over the titanium material on which the perovskite layer was formed, and then coated at 3,000 rpm for 40 seconds using a spin coater.
  • molybdenum oxide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a hole transport layer was produced.
  • Example 7 As a negative electrode , a titanium material (25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 1 mm) obtained by mirror-treating metallic titanium was ultrasonically cleaned with acetone for 15 minutes. Further, it was ultrasonically washed with ethanol for 15 minutes and then dried. Subsequently, oxygen flow (0.05 MPa, 5 minutes) was performed in a UV ozone cleaner UV253S (manufactured by Filgen), followed by ultraviolet irradiation for 30 minutes, and then nitrogen flow (0.2 MPa, 7.5 minutes).
  • UV ozone cleaner UV253S manufactured by Filgen
  • titanium material was anodized at 10 V, 30 V, 50 V, 100 V or 150 V in 1 wt% phosphoric acid for 10 minutes, respectively, to form a titanium oxide layer on the surface of the titanium material. .
  • the substrate was washed with 0.04M TiCl 4 aqueous solution, allowed to stand at 80 ° C. for 30 minutes, and then washed with pure water and ethanol.
  • This solution was dropped over the titanium material on which the metal oxide layer was formed, and then coated at 2,000 rpm for 80 seconds using a spin coater. Then, it was dried at 80 ° C. for 30 minutes. Next, heat treatment was performed at 100 ° C. for 90 minutes to produce a perovskite layer.
  • a Spiro-OMeTAD chlorobenzene solution was dropped over the titanium material on which the perovskite layer was formed, and then coated at 3,000 rpm for 40 seconds using a spin coater.
  • molybdenum oxide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a vapor deposition apparatus thereby preparing a hole transport layer.
  • Example 8 As a negative electrode , a titanium material (25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 1 mm) obtained by mirror-treating metallic titanium was ultrasonically cleaned with acetone for 15 minutes. Further, it was ultrasonically washed with ethanol for 15 minutes and then dried. Next, oxygen flow (0.05 MPa, 5 minutes) was performed in a UV ozone cleaner UV253S (manufactured by Filgen). UV irradiation was then performed for 30 minutes followed by a nitrogen flow (0.2 MPa, 7.5 minutes).
  • titanium material was anodized in 1% by weight phosphoric acid at 10V or 30V for 10 minutes, respectively, to form a titanium oxide layer on the surface of the titanium material.
  • Titanium oxide paste (Dyesol 18NR-T) was dispersed in ethanol at a weight ratio of 2: 7. 50 ⁇ L of this solution was dropped onto the titanium material on which the hole blocking layer was formed, and an operation of coating with a spin coater at 3,000 rpm for 40 seconds was performed.
  • This solution was dropped over the titanium material on which the metal oxide layer was formed, and then coated at 2,000 rpm for 80 seconds using a spin coater. Then, it was dried at 80 ° C. for 30 minutes. Next, heat treatment was performed at 100 ° C. for 90 minutes to produce a perovskite layer.
  • a Spiro-OMeTAD chlorobenzene solution was dropped over the titanium material on which the perovskite layer was formed, and then coated at 3,000 rpm for 40 seconds using a spin coater.
  • molybdenum oxide manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • vapor-deposited by 10 nm was vapor-deposited by 10 nm in order to improve the hole transport efficiency and to prevent the perovskite layer from deteriorating, thereby preparing a hole transport layer.

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Abstract

本発明は、色素増感太陽電池で懸念されている増感色素が光劣化すること、電解液の揮散すること、漏洩による耐久性が低いこと、シリコン系太陽電池及び化合物半導体系太陽電池で懸念されている製造コストが高いこと等の課題を解決することを目的とする。 負極、正孔ブロック層、ペロブスカイト層、正孔輸送層及び正極が順に形成されているペロブスカイト型太陽電池であって、前記負極が、金属チタン、チタン合金、表面処理した金属チタン及び表面処理したチタン合金からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料で構成されており、前記正極側から光照射がなされることを特徴とする、ペロブスカイト型太陽電池。

Description

ペロブスカイト型太陽電池
　本発明は、金属チタン材料を使用し、光電変換層として有機無機ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子の製造方法及びその製造方法にて作製したペロブスカイト型太陽電池に関する。
　光電変換素子は、単結晶型シリコン太陽電池、多結晶型シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、非シリコン系の化合物半導体を用いた太陽電池等に広汎に使用されている。
　しかしながら、これらの太陽電池は、高真空下で製造することが必要であり、製造コストが高くなるという問題点があった。
　これらの太陽電池を置き換える次世代太陽電池として、低コストで製造可能な有機系太陽電池が期待されている。この有機系太陽電池の一つとして、色素増感太陽電池が提案されている。
　色素増感太陽電池は、(i)導電性基板上、二酸化チタンのナノ粒子からなる層が形成されており、これに増感色素を吸着させた光電極と、(ii)導電性基板上に、白金等の還元性層が形成された対極とを互いに対向配置し、(iii)それら基板間に電解質溶液を注入し、この電解液を封止した構造である。色素増感太陽電池は製造プロセスが簡単であり、低コストにて製造できる。
　しかしながら、従来の色素増感太陽電池では、電解液として有機溶媒等の液体を使用するので、耐久性を向上させることが求められている。また、色素増感太陽電池では、シリコン太陽電池等と比べて、変換効率が低いことも改善が求められている。
　上記問題点を解決するために、特許文献1においては、透明導電膜をコーティングしたガラス板やプラスチックス材を負極基板として用い、増感剤として有機、無機ペロブスカイト結晶を用いた新たな太陽電池が提案されている。これをペロブスカイト型太陽電池という。
　ペロブスカイト型太陽電池は、色素増感太陽電池に比べて変換効率が高いこと、シリコン太陽電池に比べて可視光の利用効率が高いこと、薄膜形状の太陽電池でありフレキシブル化が可能なこと、作製コストが低いこと等の利点あり、注目されている。
　しかしながら、従来のペロブスカイト型太陽電池では、透明導電膜の電気抵抗が大きいために、大面積化すると光電変換効率の低下を招くことについて、改善が求められている。
特開2014-72327号公報
　本発明は、色素増感太陽電池で懸念されている増感色素が光劣化すること、電解液の揮散すること、漏洩による耐久性が低いこと、シリコン系太陽電池及び化合物半導体系太陽電池で懸念されている製造コストが高いこと等の課題を解決することを目的とする。
　本発明は、負極基板に金属チタンを使用し、光電変換層に有機無機ペロブスカイト化合物を用いる。
　本発明者等は、従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討をした処、特定の構造を備えるペロブスカイト型太陽電池が上記目的を達成できることを見出した。
　即ち、本発明は、下記のペロブスカイト型太陽電池である。
　項１．
負極、正孔ブロック層、ペロブスカイト層、正孔輸送層及び正極が順に形成されているペロブスカイト型太陽電池であって、
前記負極が、金属チタン、チタン合金、表面処理した金属チタン及び表面処理したチタン合金からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料で構成されており、
前記正極側から光照射がなされることを特徴とする、ペロブスカイト型太陽電池。
　項２．
前記正孔ブロック層とペロブスカイト層との間に、メソポーラス金属酸化物層が形成されていることを特徴とする、前記項１に記載のペロブスカイト型太陽電池。
　項３．
前記正孔ブロック層の厚さが1～500nmであり、該正孔ブロック層がn型半導体、電子輸送性導電性高分子及び電子輸送性無機塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料で構成されていることを特徴とする、前記項１又は２に記載のペロブスカイト型太陽電池。
　項４．
前記正孔ブロック層が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸セシウム、フラーレン誘導体、グラフェン誘導体及びペリレン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料で構成されていることを特徴とする、前記項１～３のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
　項５．
前記酸化チタンが、金属チタン又はチタン合金を表面処理することで調製された酸化チタンであることを特徴とする、前記項４に記載のペロブスカイト型太陽電池。
　項６．
前記表面処理が、金属チタン又はチタン合金を、大気酸化処理及び陽極酸化処理からなる群から選ばれる少なくとも一種の表面処理であることを特徴とする、前記項５に記載のペロブスカイト型太陽電池。
　項７．
前記酸化チタンが、酸化チタン前駆体であるチタニウムアルコキシド化合物を加水分解処理及び加熱処理することで調製された酸化チタンであることを特徴とする、前記項４～６のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
　項８．
前記酸化チタンが、更に四塩化チタン水溶液を用いて表面処理することで調製された酸化チタンであることを特徴とする、前記項４～７のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
　項９．
前記メソポーラス金属酸化物層の厚さが5～5,000nmであり、該メソポーラス金属酸化物層が酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化ニオブからなる群から選ばれる少なくとも一種の材料で構成されていることを特徴とする、前記項２に記載のペロブスカイト型太陽電池。
　項１０．
前記ペロブスカイト層の厚さが5～10,000nmであり、該ペロブスカイト層がRNH3PbX3、R(NH2)2PbX3、RNH3SnX3及びR(NH2)2SnX3（Rはアルキル基であり、XはCl、Br及びIからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料で構成されていることを特徴とする、前記項１～９のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
　項１１．
前記RNH3PbX3（Rはアルキル基であり、XはCl、Br及びIからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）が、CH3NH3PbI3であることを特徴とする、前記項１０に記載のペロブスカイト型太陽電池。
　項１２．
前記RNH3PbX3（Rはアルキル基であり、XはCl、Br及びIからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）が、CH3NH3PbI3-nCln（nは0から3である）であることを特徴とする、前記項１０に記載のペロブスカイト型太陽電池の製造方法。
　項１３．
前記正孔輸送層の厚さが1～5,000 nmであり、該正孔輸送層がp型半導体で構成されていることを特徴とする、前記項１～１２のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
　項１４．
前記正孔輸送層が、spiro-OMeTAD誘導体、酸化モリブデン、酸化バナジウム、ヨウ化銅、チオシアン酸銅、ポリチオフェン及びポリトリフェニルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種の材料で構成されていることを特徴とする、前記項１～１３のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
　項１５．
前記正孔輸送層が、酸素、リチウム化合物、コバルト化合物、バナジウム化合物及びモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料を用いてドープされることで調製された正孔輸送層であることを特徴とする、前記項１～１４のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
　項１６．
前記正極が、金、銀、アルミニウム、錫ドープ酸化インジウム、フッ素ドープ酸化錫、酸化錫、インジウム亜鉛酸化物、酸化亜鉛、アルミドープ亜鉛、PEDOT:PSS、グラフェン、ポリアニリン及びカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも一種の材料で構成されており、該正極が、薄膜形状、ナノワイヤー形状又はグリッド形状であることを特徴とする、前記項１～１５のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
　項１７．
前記ペロブスカイト型太陽電池が、負極、正孔ブロック層、ペロブスカイト層、正孔輸送層、正極及び反射防止膜が順に形成されていることを特徴とする、前記項１～１６のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
　項１８．
前記反射防止膜が、酸化モリブデン、フッ化マグネシウム及びフッ化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の材料で構成されていることを特徴とする、前記項１７に記載のペロブスカイト型太陽電池。
　項１９．
集光装置が正極側に配置されているものであることを特徴とする、前記項１～１８のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
　項２０．
蓄電装置が配置されているものであることを特徴とする、前記項１～１９のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
　本発明のペロブスカイト型太陽電池は、チタンやチタン合金を負極基板とすることにおいて大面積な太陽電池においても高い光電変換特性を発揮させることができる。
本発明のペロブスカイト型太陽電池の一実施形態を示す概略図（断面図）である。具体的には、負極、正孔ブロック層、メソポーラス金属酸化物層、ペロブスカイト層、正孔輸送層及び正極が順に形成されており、正極側から光照射をすることを示す概略図（断面図）である。
　以下に本発明を詳細に説明する。
　ペロブスカイト型太陽電池
　本発明のペロブスカイト型太陽電池は、以下の部材にて構成される。
　本発明のペロブスカイト型太陽電池は、負極、正孔ブロック層、ペロブスカイト層、正孔輸送層及び正極が順に形成されているであって、前記負極が、金属チタン、チタン合金、表面処理した金属チタン及び表面処理したチタン合金からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料で構成されており、前記正極側から光照射がなされることを特徴とする。
　本明細書では、金属チタン、チタン合金、表面処理した金属チタン及び表面処理したチタン合金からなる群から選ばれる材料を単にチタン材料と記すこともある。
　(1)負極
　負極は、金属チタン、チタン合金、表面処理した金属チタン及び表面処理したチタン合金からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料で構成されている。金属チタンやチタン合金等の金属チタン材料や、これらの金属チタン材料を表面処理した材料を用いることができる。
　チタン合金材料を使用する場合、その種類については、特に限定されない。当該チタン合金として、Ti-6Al-4V、Ti-4.5Al-3V-2Fe-2Mo、Ti-0.5Pd等が好ましい。
　チタン材料として、金属チタンやチタン合金材料を、バフ研磨や電解研磨等を実施することで、鏡面処理した材料が更に好ましい。
　負極基板の厚みは、通常0.01～10mm程度が好ましく、0.01～5mm程度より好ましく、0.05～1mm程度が更に好ましい。
　従来の透明導電膜を形成させた負極と比較して、チタン材料は電気抵抗値が低い。そのため、従来の透明導電膜を用いたペロブスカイト型太陽電池と比較すると、チタン材料はセル面積が大きい割に、光電変換効率が高くなり、結果として高電力を発生させることが可能となる。
　従来のペロブスカイト型太陽電池では、光照射は、透明導電膜を形成させた負極から実施している。
　本願発明のペロブスカイト型太陽電池では、負極に使用するチタン材料は、光透過性がないことから、正極から光照射を実施することが特徴である。
　また金属チタン又はチタン合金を、鏡面処理等の物理的研磨、化学エッチング等の化学的研磨等の表面処理を実施することが好ましい。
　(2)正孔ブロック層
　正孔ブロック層は、光電変換層の有機無機ペロブスカイト化合物にて電荷分離して生じた正孔が負極側に移動することなく、電荷分離した電子だけが負極側に移動するために重要な役割を果たす層となる。
　電荷分離にて生成した正孔を負極側に移動することを防ぎ、電子だけを負極基板側に移動させるためには、緻密な正孔ブロック層が必要となる。
　正孔ブロック層は、その厚さが1～500nm程度であることが好ましい。正孔ブロック層の厚みは、1～100 nm程度であることがより好ましい。
　正孔ブロック層は、n型半導体、電子輸送性導電性高分子及び電子輸送性無機塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料で構成されていることが好ましい。正孔ブロック層は、n型半導体であることが好ましい。
　正孔ブロック層は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸セシウム、フラーレン誘導体、グラフェン誘導体及びペリレン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料で構成されていることが好ましい。
　前記酸化チタンは、金属チタン又はチタン合金を表面処理することで調製された酸化チタンであることが好ましい。
　前記表面処理は、金属チタン又はチタン合金を、大気酸化処理及び陽極酸化処理からなる群から選ばれる少なくとも一種の表面処理であることが好ましい。
　正孔ブロック層は、金属チタンを大気酸化処理、陽極酸化処理等の酸化処理することにおいて形成される酸化チタン層が好ましい。この大気酸化処理温度としては、300～700℃程度が好ましく。400～600℃程度で大気酸化処理するのが好ましい。
　また陽極酸化処理としては、金属チタンに対してエッチング作用を有しない無機酸及び有機酸よりなる群から選択される少なくとも一種の酸やこれらの塩化合物を含有する電解液中で、陽極酸化を行い、チタンの酸化皮膜を形成する工程のことである。
　陽極酸化時の電圧値と酸化チタン皮膜厚には比例関係があることから、印加電圧をコントロールすることにより、正孔ブロック層の厚みを容易にコントロールできるので、好ましい。陽極酸化電圧としては、1～200V程度が好ましく、10～100V程度が更に好ましい。
　チタンに対してエッチング作用を有しない電解液としては、無機酸、有機酸及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下無機酸等とも記す）を含有する電解液であることが好ましい。
　前記無機酸等を含有する電解液は、リン酸、リン酸塩等の希薄な水溶液であることが好ましい。チタンに対してエッチング作用を有しない有機酸としては、酢酸、アジピン酸、乳酸等が好ましい。またこれらの酸の塩である、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、乳酸ナトリウム等を用いることもできる。
　その他、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム等の電解質を含有する電解液を用いることが好ましい。
　前記無機酸等としては、リン酸及びリン酸塩が最も好ましい。
　電解液は、無機酸等の希薄な水溶液であることが好ましい。電解液中の無機酸等の濃度は、経済性等の理由から、1重量%程度の範囲であることが好ましい。例えば、リン酸が含まれる電解液では、0.01～10重量%程度の濃度範囲が好ましく、0.1～10重量%程度の濃度範囲がより好ましく、1～3重量%程度の濃度範囲が更に好ましい。
　これらの酸は、一種単独で使用してもよく、また有機酸、無機酸の別を問わず、これらの酸を二種以上任意に組み合わせて使用してもよい。二種以上の酸を含有する電解液の好ましい態様の一例として、リン酸塩及びリン酸を含有する水溶液が挙げられる。
　当該電解液における上記酸の配合割合については、使用する酸及び酸の塩の種類、陽極酸化条件等によって異なるが、通常、上記酸の総量で0.01～10重量%程度が好ましく、0.1～10重量%程度がより好ましく、1～3重量%程度が更に好ましい。
　前記酸化チタンは、酸化チタン前駆体であるチタニウムアルコキシド化合物を加水分解処理及び加熱処理することで調製された酸化チタンであることが好ましい。この正孔ブロック層は、金属チタンを処理しないものの上に酸化チタン前駆体であるチタニウムアルコキシド化合物をコーティングした後、加水分解及び加熱処理にて形成したものでもよい。
　前記酸化チタンは、更に四塩化チタン水溶液を用いて表面処理することで調製された酸化チタンであることが好ましい。酸化処理にて得られた酸化チタン層上に、四塩化チタン水溶液で表面処理をすることにより、更に緻密な正孔ブロック層が形成され、正孔ブロック効果は高くなる。
　該正孔ブロック層は、フラーレン誘導体等の電子輸送性導電性高分子及び炭酸セシウム等の電子輸送性無機塩らなる群から選ばれる少なくとも一種の材料で構成されていることが好ましい。
　また酸化チタン以外に、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸セシウム等の無機n型半導体、フラーレン誘導体、グラフェン誘導体、ペリレン誘導体等の有機n型半導体で構成されるものであっても良い。
　(3)メソポーラス金属酸化物層
　ペロブスカイト型太陽電池で、正孔ブロック層とペロブスカイト層との間に、メソポーラス金属酸化物層が形成されていることが好ましい。
　メソポーラス金属酸化物層は、微細孔をもつ多孔質な構造を有している。このため、メソポーラス金属酸化物層の内部にも均一に光電変換層である有機無機ペロブスカイト化合物を担持させることが好ましい。
　メソポーラス金属酸化物層は、その厚さは5～5,000nm程度であることが好ましく、100～500nm程度であることがより好ましい。このメソポーラス金属酸化物は、メソポーラス金属酸化物層は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化ニオブからなる群から選ばれる少なくとも一種の材料で構成されていることが好ましい。
　平均粒子径が好ましくは1～1,000nm程度、より好ましくは10～50nm程度の酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ等の粉末を、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等の溶媒に混合させてペースト剤を調製することが好ましい。
　次いで、このペースト剤をスピンコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、エアスプレー等のコーティング処理の後、100～600℃で加熱処理することが好ましい。
　また、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ粉末のペースト剤をスピンコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、エアスプレー等のコーティング処理の後、100～600℃加熱処理することで、正孔ブロック層とペロブスカイト層との間に、メソポーラス金属酸化物を形成させることも可能である。
　(4)ペロブスカイト層
　ペロブスカイト層は電荷分離層である。ペロブスカイト層は、その厚さが5～10,000nm程度であることが好ましく、50～500nm程度であることがより好ましい。
　ペロブスカイト層は、RNH3PbX3、R(NH2)2PbX3、RNH3SnX3及びR(NH2)2SnX3（Rはアルキル基であり、XはCl、Br及びIからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料で構成されていることが好ましい。
　RNH3PbX3、R(NH2)2PbX3、RNH3SnX3及びR(NH2)2SnX3のRは、アルキル基であり、直鎖又は分岐構造を有するものが好ましい。Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基等が挙げられる。
　RNH3PbX3、R(NH2)2PbX3、RNH3SnX3及びR(NH2)2SnX3のXはハロゲンであり、Cl、Br及びIからなる群から選ばれるハロゲンが好ましく、それから選ばれる複数のハロゲンを組み合わせたものが好ましい。
　RNH3PbX3（Rはアルキル基であり、XはCl、Br及びIからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）は、CH3NH3PbI3であることが好ましい。ペロブスカイト層として、より好ましくは濃い褐色を呈しており、300nmから800nmの可視光の領域を全吸収するCH3NH3PbI3である。
　RNH3PbX3（Rはアルキル基であり、XはCl、Br及びIからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）が、CH3NH3PbI3-nCln（nは0から3である）であることが好ましい。更に好ましく、CH3NH3PbI3-nCln（nは0から3である）を使用すると、コーティング手法が簡素化できるだけではなく、光吸収によってペロブスカイト結晶内で生じた電子や正孔の拡散長が長くなり、光電変換効率が向上する。
　有機無機ペロブスカイト層を形成させるためには、先ずハロゲン化アルキルアミン、ハロゲン化鉛、ハロゲン化錫を溶媒に溶解する。ハロゲンはCl、Br及びIからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。次いで、その溶解物を、スプレー法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、ダイコート法等にてコーティングした後、乾燥させることが好ましい。或いは蒸着して製膜した電荷分離層であるペロブスカイト層を成膜することも可能である。
　前記溶媒として、γ-ブチルラクトン、メチルホルメート、エチルアセテート等のエステル類；アセトン、ジメチルケトン類等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソピルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；塩化エチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を好ましく用いることができる。
　(5)正孔輸送層
　正孔輸送層は、光電変換層に有機無機ペロブスカイト化合物にて電荷分離して生じた電子を正極に移動させることなく、正孔が正極側に移動させるための重要な役割を果たす層となる。
　正孔輸送層は、p型半導体であることが好ましく、その厚さが1～5,000nm程度であることが好ましく、1～300nm程度であることがより好ましい。
　該正孔輸送層はp型半導体で構成されていることが好ましい。
　正孔輸送層は、spiro-OMeTAD誘導体、酸化モリブデン、酸化バナジウム、ヨウ化銅、チオシアン酸銅、ポリチオフェン及びポリトリフェニルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種の材料で構成されていることが好ましい。
　spiro-OMeTAD誘導体とは、2,2',7,7'-テトラキス(N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン及び同化合物の誘導体である。
　正孔輸送層をドープしたものを使う方が好ましい。
　正孔輸送層は、酸素、リチウム化合物、コバルト化合物、バナジウム化合物及びモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料を用いてドープされることで調製された正孔輸送層であることが好ましい。このドープするものとして、更に好ましくは、バナジウム化合物及びモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料である。
　正孔輸送層を形成するためには、正孔輸送層を形成させる成分を溶媒に溶解させたものをスプレー法、スピンコーティング法、ディップコーティング法等にてコーティングした後、乾燥させることで正孔輸送層を成膜することが好ましい。
　前記溶媒としては、γ-ブチルラクトン、メチルホルメート、エチルアセテート等のエステル類；アセトン、ジメチルケトン類等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソピルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；塩化エチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒等を好ましく用いることができる。
　(6)正極
　正極は、金、銀、アルミニウム、錫ドープ酸化インジウム（ITO）、フッ素ドープ酸化錫（FTO）、酸化錫（SnO2）、インジウム亜鉛酸化物（IZO）、酸化亜鉛（ZnO）、アルミドープ亜鉛（AZO）、PEDOT:PSS、グラフェン、カーボンナノチューブ及びポリアニリンからなる群から選ばれる少なくとも一種の材料で構成されることが好ましい。
　PEDOT:PSSとは、高分子電解質であるポリエチレンスルホン酸(PSS)を、良好な導電特性を示すPEDOT (poly -3-4- ethylenedioxythiophene)に添加した混合物である。
　正極は、薄膜形状、ナノワイヤー形状又はグリッド形状であることが好ましい。
　正極は、その厚みは、1～1,000nm程度が好ましく、1～300nm程度がより好ましい。
　正極の成膜方法として、蒸着、スパッタリング、スプレー法、スピンコーティング法、ディップコーティング法等でコーティングすることが好ましい。
　本願発明のペロブスカイト型太陽電池は、負極に光透過性のないチタン材料を用いているために、光照射を正極側から実施する。
　正極から光照射することから、正極は開口部を有することが好ましい。正極の開口部の面積は、正極の面積に対して50～99%程度であることが好ましく、90～99%程度であることがより好ましい。
　(7)反射防止膜
　ペロブスカイト型太陽電池は、光透過性を向上させるに反射防止膜加工を施すことが好ましい。ペロブスカイト型太陽電池は、負極、正孔ブロック層、ペロブスカイト層、正孔輸送層、正極及び反射防止膜が順に形成されていることが好ましい。
　反射防止膜は、酸化モリブデン（MoOx）、フッ化マグネシウム（MgF2）及びフッ化リチウム（LiF）からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料で構成されていることが好ましい。
　反射防止膜の成膜方法として、蒸着、スパッタリング、スプレー法、スピンコーティング法、ディップコーティング法等にてコーティングすることが好ましい。
　(8)集光装置
　本願発明のペロブスカイト型太陽電池は、光照射を正極側から実施する。ペロブスカイト型太陽電池は、集光装置が正極側に配置されているものが好ましい。ペロブスカイト型太陽電池において、正極又は反射防止膜の側に集光装置を配置されているものであることが好ましい。更に高い光電変換効率に相当する高い発電が可能である。
　光照射手段は、集光装置を介して正極又は反射防止膜の側から配置されている。正極と光源との間に集光装置を設置することにより、無駄に使用されている光を集光し、高い光電変換効率に相当する高電力が達成される。
　集光装置を用いて入射光を収束させる際の集光率は、110～5,000%程度が好ましく、200～4,000%程度が更に好ましく、300～3,000%程度が更に好ましく、500～900%程度が特に好ましい。例えば集光率を500%に設定することは、集光装置を用いて元の入射光を５倍に収束させることである。
　集光装置としては、特に限定されるものではないが、ガラスやPMMA(Polymethyl methacrylate)、PET(Polyethylene terephthalate)、PEN(Polyethylene naphthalate)等の透明プラスチックス製のリニアフレネルレンズ等の集光レンズを用いることが好ましい。
　(9)蓄電装置
　ペロブスカイト型太陽電池は、蓄電装置が配置されていることが好ましい。
　ペロブスカイト型太陽電池にて発電した多量の直流電力を蓄電池に蓄えることによって、安定した電力の達成を確保することができる。太陽電池と蓄電池機能を併用することにより、従来の太陽電池にて問題となっている天候や時刻等によって発電量が大きく影響することを未然に防ぐことが可能である。
　ぺロブスカイト型太陽電池で発電する直流電力を蓄える蓄電池として、正極に二酸化鉛（PbO2）、負極に鉛（Pb）、電解液に希硫酸（H2SO4）を用いた二次電池である鉛蓄電池；正極にオキシ水酸化ニッケル（NiOOH）、負極に水素吸蔵合金、電解液に水酸化カリウムのアルカリ水溶液を用いた二次電池であるニッケル水素電池；正極にリチウム含有金属酸化物、負極にグラファイト等の炭素材、電解液に有機電解液を用いた二次電池であるリチウム電池；正極に硫黄、負極にナトリウム、電解質にβ-アルミナを用いた二次電池であるNAS電池；等の電池から任意に選択することが好ましい。
　ぺロブスカイト太陽電池で発生した電力を、水の電気分解にて水素に転換して保存することが好ましい。貯め易く、運び易い水素の特徴を活かすことができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　(1)負極
　負極として、金属チタンを鏡面処理したチタン材料（25mm×25mm×1mm）を、アセトンにて15分間超音波洗浄した。次いでエタノールで15分間超音波洗浄した後、乾燥させた。次いでUVオゾンクリーナーUV253S（フィルジェン製）内で酸素フロー（0.05MPa、5分間）を実施した。次いで紫外線照射を30分間実施し、次いで窒素フロー（0.2MPa、7.5分間）を実施した。
　(2)正孔ブロック層の作製
　グローブボックス（美和製作所製）内で調製したチタンテトラプロポキシド（和光純薬工業製）10μLをエタノール（和光純薬工業製）1mLに溶解させた。次いでこの溶液を、スピンコータ（ミカサ製、MS-A100）を用いて、チタン材料上に正孔ブロック層をコーティングした。
　スピンコーティング条件は、チタンテトラプロポキシドエタノール溶液50μLをチタン材料に滴下した後、スピンコータを用いて1,000rpmにて40秒間コーティングした。次いで、125℃、1分間乾燥する操作を5回実施した。次いで500℃で20分間加熱処理し、正孔ブロック層を作製させた。
　(3)メソポーラス金属酸化物層の作製
　酸化チタンペースト（Dyesol 18NR-T）をエタノールに2：7の重量比にて分散させた。次いでこの溶液50μLを、上記正孔ブロック層を形成させたチタン材料上に滴下し、スピンコータを用いて3,000rpmにて40秒間コーティングさせた。次いで500℃で15分間加熱処理し、メソポーラス金属酸化物層を作製した。
　(4)ペロブスカイト層の作製
　400 mgのヨウ化鉛PbI2（アルドリッチ製）を1mLのジメチルホルムアミド（DMF　和光純薬工業製）に溶解させた。次いでこの溶液を、上記したメソポーラス金属酸化物層を形成させたチタン材料上全体に行き亘るように滴下させた。次いでスピンコータを用いて3,000rpmにて40秒間コーティングさせた。次いで70℃にて30分間乾燥させた。
　次いでヨウ化水素（30mL、0.227mol、57wt%水溶液、アルドリッチ製）とメチルアミン（27.8mL、0.273mol、40%メタノール溶液、東京化成製）を、0℃2時間撹拌した。次いで溶媒を蒸発させた後、生成物をエタノールに溶解させた。次いでジエチルエーテルから、再結晶により、ヨウ化メチルアミンを得た。
　上記処理にて得られた10mgのヨウ化メチルアミンCH3NH3Iを1mLの2-プロパノール（和光純薬工業製）に溶解させた。次いでこの溶液150μLを滴下させた後、30秒間放置後スピンコータを用いて3,000rpmにて40秒間コーティングさせた。その後、70℃にて30分間乾燥させ、ペロブスカイト層を作製した。
　(5)正孔輸送層の作製
　2,2',7,7'-テトラキス(N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン（spiro-OMeTAD、メルク製）クロロベンゼン溶液(80mg/mL)を調整した。添加剤としてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Li-TFSI、東京化成工業製）アセトニトリル（アルドリッチ製）溶液( 520mg/mL) 17.5μLとtert-ブチルピリジン（アルドリッチ製）28.8μLを加えた。
　Spiro-OMeTADクロロロベンゼン溶液を上記したペロブスカイト層を形成させたチタン材料上全体に行き亘るように滴下させた後、スピンコータを用いて3,000rpmにて40秒間コーティングさせた。その後、酸素存在下12時間放置した。
　(6)正極の作製
　上記した正孔輸送層を形成させたチタン材料上に、蒸着装置（美和製作所製、MSVDE-YSS）を用いて金を25nm蒸着させ、ペロブスカイト型太陽電池を作製した。
　(7)評価結果
　上記の手順にて作製したペロブスカイト型太陽電池を、ソーラーシュミレーター（山下電装製、YSS-80）とI-V計測機器（分光計器製）を用い、0.05cm2の光学マスクを装着した太陽電池の光電変換効率について調べた結果を、表1に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［実施例２］
　(1)負極
　負極として、金属チタンを鏡面処理したチタン材料（25mm×25mm×1mm）を、アセトンにて15分間超音波洗浄した。次いでエタノールで15分間超音波洗浄した後、乾燥させた。次いでUVオゾンクリーナーUV253S（フィルジェン製）内で酸素フロー（0.05MPa、5分間）を実施した。次いで紫外線照射を30分間実施し、次いで窒素フロー（0.2MPa、7.5分間）を実施した。
　(2)正孔ブロック層の作製
　上記のチタン材料を500℃で20分間加熱処理（大気酸化処理）し、正孔ブロック層を作製させた。
　(3)メソポーラス金属酸化物層の作製
　酸化チタンペースト（Dyesol 18NR-T）をエタノールに2：7の重量比にて分散させた。次いでこの溶液50μLを、上記正孔ブロック層を形成させたチタン材料上に滴下し、スピンコータを用いて3,000rpmにて40秒間コーティングする操作を実施した。次に500℃にて20分間加熱処理し、メソポーラス金属酸化物層を作製した。

　(4)ペロブスカイト層の作製
　400mgのPbI2を1 mLのジメチルホルムアミド（DMF）に溶解させた。この溶液を、上記したメソポーラス金属酸化物層を形成させたチタン材料上全体に行き亘るように滴下させた後、スピンコータを用いて3,000rpmにて40秒間コーティングさせた後、70℃にて30分間乾燥させた。
　次にヨウ化水素（30mL、0.227mol、57wt%水溶液、アルドリッチ製）とメチルアミン（27.8mL、0.273mol、40%メタノール溶液、東京化成製）を、0℃2時間撹拌した。次いで溶媒を蒸発させた後、生成物をエタノールに溶解させた。次いでジエチルエーテルから、再結晶により、ヨウ化メチルアミンを得た。
　上記処理にて得られた10mgのCH3NH3Iを1mLの2-プロパノールに溶解させた。次いでこの溶液300μLを滴下させた後、30秒間放置後スピンコータを用いて3,000 rpmにて40秒間コーティングさせた。その後、70℃にて30分間乾燥させ、ペロブスカイト層を作製した。
　(5)正孔輸送層の作製
　2,2',7,7'-テトラキス(N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン（spiro-OMeTAD、メルク製）クロロベンゼン溶液(80mg/mL)を調整した。添加剤としてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Li-TFSI、東京化成工業製）アセトニトリル（アルドリッチ製）溶液( 520mg/mL) 17.5μLとtert-ブチルピリジン（アルドリッチ製）28.8μLを加えた。
　Spiro-OMeTADクロロロベンゼン溶液を上記したペロブスカイト層を形成させたチタン材料上全体に行き亘るように滴下させた後、スピンコータを用いて3,000rpmにて40秒間コーティングさせた。
　その後蒸着装置を用いて酸化モリブデン（和光純薬工業製）を正孔輸送効率の向上を図るため、またペロブスカイト層の劣化を防ぐために、10nm蒸着させ（ドープ）、正孔輸送層を作製した。
　(6)正極の作製
　上記した正孔輸送層を形成させたチタン材料上に蒸着装置を用いて銀を10nm蒸着させた。次いで反射防止膜として酸化モリブデンを20nm蒸着させてペロブスカイト型太陽電池を作製した。
　(7)評価結果
　上記の手順にて作製したペロブスカイト型太陽電池を、ソーラーシュミレーター（山下電装製、YSS-80）とI-V計測機器（分光計器製）を用い、0.05cm2の光学マスクを装着した太陽電池の光電変換効率について調べた結果を、表2に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例1と比較して、実施例2は、正孔ブロック層は鏡面処理した金属チタンを500℃で20分間加熱処理するという簡易的な手法にて作製した。
　それにも係らず、実施例1の2倍以上の光電変換効率が得られた。正孔輸送層に酸化モリブデンを蒸着したことや対極として金を銀に変化させたこと、蒸着の膜厚を変化させたこと、反射防止膜として酸化モリブデンを蒸着したこと等による光電変換効率による向上が認められた。
　［実施例３］
　(1)負極
　負極として、金属チタンを鏡面処理したチタン材料（25mm×25mm×1mm）を、アセトンにて15分間超音波洗浄した。次いでエタノールで15分間超音波洗浄した後、乾燥させた。次いでUVオゾンクリーナーUV253S（フィルジェン（株）製）内で酸素フロー（0.05MPa、5分間）を実施した。次いで紫外線照射を30分間実施し、次いで窒素フロー（0.2MPa、7.5分間）を実施した。
　(2)正孔ブロック層の作製
　上記のチタン材料を500℃にて20分間加熱処理（大気酸化）し、正孔ブロック層を作製させた。
　(3)メソポーラス金属酸化物層の作製
　Al2O3 2-プロパノール分散液（アルドリッチ製）を2-プロパノールに1：2の体積比で分散させた。次いでこの溶液50μLを、上記正孔ブロック層を形成させたチタン材料上に滴下し、スピンコータを用いて3,000 rpmにて40秒間コーティングした。次に100℃にて10分間加熱処理し、金属酸化物層を作製した。
　(4)ペロブスカイト層の作製
　ヨウ化水素（30mL、0.227mol、57wt%水溶液、アルドリッチ製）とメチルアミン（27.8mL、0.273mol、40%メタノール溶液、東京化成製）を、0℃2時間撹拌した。溶媒を蒸発させた後、生成物をエタノールに溶解させた。その後、ジエチルエーテルから、再結晶により、ヨウ化メチルアミンを得た。次にPbCl2（アルドリッチ製）(245mg)と上記処理にて得られたCH3NH3I (420mg)のジメチルホルムアミド（DMF）溶液を調整した。
　この溶液を、上記した金属酸化物層を形成させたチタン材料上全体に行き亘るように滴下させた後、スピンコータを用いて3,000rpmにて80秒間コーティングさせた。その後、80℃にて30分間乾燥させた。次に、100℃90分間加熱処理し、ペロブスカイト層を作製した。
　(5)正孔輸送層の作製
　2,2',7,7'-テトラキス(N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン（spiro-OMeTAD、メルク製）クロロベンゼン溶液(80mg/mL)を調整した。添加剤としてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Li-TFSI、東京化成工業製）アセトニトリル（アルドリッチ製）溶液( 520mg/mL) 17.5μLとtert-ブチルピリジン（アルドリッチ製）28.8μLを加えた。
　Spiro-OMeTADクロロロベンゼン溶液を上記したペロブスカイト層を形成させたチタン材料上全体に行き亘るように滴下させた後、スピンコータを用いて3,000rpmにて40秒間コーティングさせた。
　その後蒸着装置を用いて、酸化モリブデン（和光純薬工業製）を正孔輸送効率の向上を図るため、ペロブスカイト層の劣化を防ぐために10nm蒸着させ、正孔輸送層を作製した。
　(6)正極の作製
　上記した正孔輸送層を形成させたチタン材料上に、蒸着装置を用いて銀を10nm蒸着させた。次いで反射防止膜として酸化モリブデンを20nm蒸着させてペロブスカイト型太陽電池を作製した。
　(7)評価結果
　上記の手順にて作製したペロブスカイト型太陽電池を、ソーラーシュミレーター（山下電装製、YSS-80）とI-V計測機器（分光計器製）を用い、0.05cm2の光学マスクを装着した太陽電池の光電変換効率について調べた結果を、表3に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［実施例４］
　(1)負極
　負極として、金属チタンを鏡面処理したチタン材料（25mm×25mm×1mm）を、アセトンにて15分間超音波洗浄した。更に、エタノールで15分間超音波洗浄した後、乾燥させた。次いでUVオゾンクリーナーUV253S（フィルジェン製）内で、酸素フロー（0.05MPa、5分間）を実施した。次いで紫外線照射を30分間実施し、次いで窒素フロー（0.2MPa、7.5分間）を実施した。
　(2)正孔ブロック層の作製
　上記のチタン材料を500℃にて20分間加熱処理（大気酸化）し、正孔ブロック層を作製させた。
　(3)ペロブスカイト層の作製
　ヨウ化水素（30mL、0.227mol、57wt%水溶液、アルドリッチ製）とメチルアミン（27.8mL、0.273mol、40%メタノール溶液、東京化成製）を、0℃2時間撹拌した。溶媒を蒸発させた後、生成物をエタノールに溶解させた。その後、ジエチルエーテルから、再結晶により、ヨウ化メチルアミンを得た。245mgのPbCl2（アルドリッチ製）420mgと上記処理にて得られたCH3NH3I 420mgを1mLのジメチルホルムアミド（DMF）に溶解させた。
　この溶液を、上記した金属酸化物層を形成させたチタン材料上全体に行き亘るように滴下させた後、スピンコータを用いて3,000rpmにて80秒間コーティングさせた後、80℃にて30分間乾燥させた。次いで100℃90分間加熱処理し、ペロブスカイト層を作製した。
　(4)正孔輸送層の作製
　2,2',7,7'-テトラキス(N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン（spiro-OMeTAD、メルク製）クロロベンゼン溶液(80mg/mL)を調整した。添加剤としてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Li-TFSI、東京化成工業製）アセトニトリル（アルドリッチ製）溶液( 520mg/mL) 17.5μLとtert-ブチルピリジン（アルドリッチ製）28.8μLを加えた。
　Spiro-OMeTADクロロロベンゼン溶液を上記したペロブスカイト層を形成させたチタン材料上全体に行き亘るように滴下させた後、スピンコータを用いて3,000rpmにて40秒間コーティングさせた。
　その後、蒸着装置を用いて酸化モリブデン（和光純薬工業製）を正孔輸送効率の向上を図るため、ペロブスカイト層の劣化を防ぐために10nm蒸着させ、正孔輸送層を作製した。
　(5)正極の作製
　上記した正孔輸送層を形成させたチタン材料上に、蒸着装置を用いて銀を10nm蒸着させた。次いで反射防止膜として酸化モリブデンを20 nm蒸着させてペロブスカイト型太陽電池を作製した。
　(6)評価結果
　上記の手順にて作製したペロブスカイト型太陽電池を、ソーラーシュミレーター（山下電装製、YSS-80）とI-V計測機器（分光計器製）を用い、0.05cm2の光学マスクを装着した太陽電池の光電変換効率について調べた結果を、表４に示した。実施例4はメソポーラス層を含まない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［実施例５］
　(1)負極
　負極として、金属チタンを鏡面処理したチタン材料（25mm×25mm×1mm）を、アセトンにて15分間超音波洗浄した。更に、エタノールで15分間超音波洗浄した後、乾燥させた。次いでUVオゾンクリーナーUV253S（フィルジェン製）内で、酸素フロー（0.05MPa、5分間）を実施した。次いで紫外線照射を30分間実施し、次いで窒素フロー（0.2MPa、7.5分間）を実施した。
　(2)正孔ブロック層の作製
　上記のチタン材料を700℃にて20分間加熱処理し（大気酸化）、正孔ブロック層を作製させた。
　(3)ペロブスカイト層の作製
　ヨウ化水素（30mL、0.227mol、57wt%水溶液、アルドリッチ製）とメチルアミン（27.8mL、0.273mol、40%メタノール溶液、東京化成製）を、0℃2時間撹拌した。次いで溶媒を蒸発させた後、生成物をエタノールに溶解させた。次に、ジエチルエーテルから、再結晶により、ヨウ化メチルアミンを得た。PbCl2（アルドリッチ製）(245mg)と上記処理にて得られたCH3NH3I (420mg)のジメチルホルムアミド（DMF）溶液を調整した。
　この溶液を、上記した金属酸化物層を形成させたチタン材料上全体に行き亘るように滴下させた後、スピンコータを用いて2,000 rpmにて80秒間コーティングさせた。その後、80℃にて30分間乾燥させた。次に、100℃90分間加熱処理し、ペロブスカイト層を作製した。
　(4)正孔輸送層の作製
　80mgのspiro-OMeTADを1mLのクロルベンゼンに溶解させた。520mgのLi-TFSIを1mLのアセトニトリルに溶解させた溶液17.5μLと、tert-ブチルピリジン28.8μLを加えた。次いでこの溶液を上記したペロブスカイト層を形成させたチタン材料上全体に行き亘るように滴下させた後、スピンコータを用いて3,000 rpmにて40秒間コーティングさせた。
　その後蒸着装置を用いて酸化モリブデン（和光純薬工業製）を正孔輸送効率の向上を図るため、ペロブスカイト層の劣化を防ぐために10nm蒸着させ、正孔輸送層を作製した。
　(5)正極の作製
　上記した正孔輸送層を形成させたチタン材料上に蒸着装置を用いて銀を10nm蒸着させた。その後、反射防止膜として酸化モリブデンを20nm蒸着させてペロブスカイト型太陽電池を作製した。
　(6)評価結果
　上記の手順にて作製したペロブスカイト型太陽電池を、ソーラーシュミレーター（山下電装製、YSS-80）とI-V計測機器（分光計器製）を用い、0.05cm2の光学マスクを装着した太陽電池の光電変換効率について調べた結果を、表5に示した。実施例5はメソポーラス層を含まない。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　［実施例６］
　(1)負極
　負極として、金属チタンを鏡面処理したチタン材料（25mm×25mm×1mm）を、アセトンにて15分間超音波洗浄した。更に、エタノールで15分間超音波洗浄した後、乾燥させた。次いでUVオゾンクリーナーUV253S（フィルジェン製）内で酸素フロー（0.05MPa、5分間）を実施した。次いで紫外線照射を30分間実施し、次いで窒素フロー（0.2MPa、7.5分間）を実施した。
　(2)正孔ブロック層の作製
　上記のチタン材料を300℃で20分間加熱処理（大気酸化）し、正孔ブロック層を作製した。
　(3)ペロブスカイト層の作製
　ヨウ化水素（30mL、0.227mol、57wt%水溶液、アルドリッチ製）とメチルアミン（27.8mL、0.273mol、40%メタノール溶液、東京化成製）を、0℃2時間撹拌した。次いで溶媒を蒸発させた後、生成物をエタノールに溶解させた。その後、ジエチルエーテルから、再結晶により、ヨウ化メチルアミンを得た。次にPbCl2（アルドリッチ製）(245mg)と上記処理にて得られたCH3NH3I (420mg)のジメチルホルムアミド（DMF）溶液を調整した。
　この溶液を、上記した金属酸化物層を形成させたチタン材料上全体に行き亘るように滴下させた後、スピンコータを用いて2,000 rpmにて80秒間コーティングさせた。その後、80℃にて30分間乾燥させた。次に、100℃90分間加熱処理し、ペロブスカイト層を作製した。
　(4)正孔輸送層の作製
　2,2',7,7'-テトラキス(N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン（spiro-OMeTAD、メルク製）クロロベンゼン溶液(80mg/mL)を調整した。添加剤としてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Li-TFSI、東京化成工業製）アセトニトリル（アルドリッチ製）溶液( 520mg/mL) 17.5μLとtert-ブチルピリジン（アルドリッチ製）28.8μLを加えた。
　この溶液を上記したペロブスカイト層を形成させたチタン材料上全体に行き亘るように滴下させた後、スピンコータを用いて3,000rpmにて40秒間コーティングさせた。
　その後蒸着装置を用いて、酸化モリブデン（和光純薬工業製）を正孔輸送効率の向上を図るため、ペロブスカイト層の劣化を防ぐために10nm蒸着させ、正孔輸送層を作製した。
　(5)正極の作製
　上記した正孔輸送層を形成させたチタン材料上に、蒸着装置を用いて銀を10nm蒸着させた。その後、反射防止膜として酸化モリブデンを20nm蒸着させてペロブスカイト型太陽電池を作製した。
　(6)評価結果
　上記の手順にて作製したペロブスカイト型太陽電池を、ソーラーシュミレーター（山下電装製、YSS-80）とI-V計測機器（分光計器製）を用い、0.05cm2の光学マスクを装着した太陽電池の光電変換効率について調べた結果を、表6に示した。実施例6はメソポーラス層を含まない。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　［実施例７］
　(1)負極
　負極として、金属チタンを鏡面処理したチタン材料（25mm×25mm×1mm）を、アセトンにて15分間超音波洗浄した。更に、エタノールで15分間超音波洗浄した後、乾燥させた。次いでUVオゾンクリーナーUV253S（フィルジェン製）内で酸素フロー（0.05MPa、5分間）を実施し、次いで紫外線照射を30分間実施し、次いで窒素フロー（0.2MPa、7.5分間）を実施した。
　(2)正孔ブロック層の作製
　上記チタン材料を1重量%リン酸中で、10V、30V、50V、100V又は150Vで夫々10分間陽極酸化を行い、チタン材料表面に酸化チタン層を形成させた。次いで基板を0.04M TiCl4水溶液に洗浄し、80℃で30分間放置し、その後、純水及びエタノールで洗浄した。
　(3)メソポーラス金属酸化物層の作製
　酸化チタンペースト（Dyesol 18NR-T）をエタノールに2：7の重量比にて分散させた溶液50μLを、上記正孔ブロック層を形成させたチタン材料上に滴下し、スピンコータを用いて3,000rpmにて40秒間コーティングする操作を実施した。次に500℃にて20分間加熱処理し、メソポーラス金属酸化物層を作製した。
　(4)ペロブスカイト層の作製
　ヨウ化水素（30mL、0.227mol、57wt%水溶液、アルドリッチ製）とメチルアミン（27.8mL、0.273mol、40%メタノール溶液、東京化成製）を、0℃2時間撹拌した。次いで溶媒を蒸発させた後、生成物をエタノールに溶解させた。次いでジエチルエーテルから、再結晶により、ヨウ化メチルアミンを得た。PbCl2（アルドリッチ製）(245mg)と上記処理にて得られたCH3NH3I (420mg)のジメチルホルムアミド（DMF）溶液を調整した。
　この溶液を、上記した金属酸化物層を形成させたチタン材料上全体に行き亘るように滴下させた後、スピンコータを用いて2,000 rpmにて80秒間コーティングさせた。その後、80℃にて30分間乾燥させた。次に、100℃90分間加熱処理し、ペロブスカイト層を作製した。
　(5)正孔輸送層の作製
　2,2',7,7'-テトラキス(N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン（spiro-OMeTAD、メルク製）クロロベンゼン溶液(80mg/mL)を調整した。添加剤としてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Li-TFSI、東京化成工業製）アセトニトリル（アルドリッチ製）溶液( 520mg/mL) 17.5μLとtert-ブチルピリジン（アルドリッチ製）28.8μLを加えた。
　Spiro-OMeTADクロロロベンゼン溶液を上記したペロブスカイト層を形成させたチタン材料上全体に行き亘るように滴下させた後、スピンコータを用いて3,000rpmにて40秒間コーティングさせた。
　その後蒸着装置を用いて酸化モリブデン（和光純薬工業製）を正孔輸送効率の向上を図るため、ペロブスカイト層の劣化を防ぐために10nm蒸着させ、正孔輸送層を作製した。
　(6)正極の作製
　上記した正孔輸送層を形成させたチタン材料上に、蒸着装置を用いて銀を10nm蒸着させた。その後、反射防止膜として酸化モリブデンを20nm蒸着させてペロブスカイト型太陽電池を作製した。
　(7)評価結果
　上記の手順にて作製したペロブスカイト型太陽電池を、ソーラーシュミレーター（山下電装製、YSS-80）とI-V計測機器（分光計器製）を用い、0.05cm2の光学マスクを装着した太陽電池の光電変換効率について調べた結果を、表7に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　［実施例８］
　(1)負極
　負極として、金属チタンを鏡面処理したチタン材料（25mm×25mm×1mm）を、アセトンにて15分間超音波洗浄した。更に、エタノールで15分間超音波洗浄した後、乾燥させた。次いでUVオゾンクリーナーUV253S（フィルジェン製）内で酸素フロー（0.05MPa、5分間）を実施した。次いで紫外線照射を30分間実施し、次いで窒素フロー（0.2MPa、7.5分間）を実施した。
　(2)正孔ブロック層の作製
　上記チタン材料を1重量%リン酸中で、10V又は30Vで夫々10分間陽極酸化を行い、チタン材料表面に酸化チタン層を形成させた。
　(3)メソポーラス金属酸化物層の作製
　酸化チタンペースト（Dyesol 18NR-T）をエタノールに2：7の重量比にて分散させた。この溶液50μLを、上記正孔ブロック層を形成させたチタン材料上に滴下し、スピンコータを用いて3,000rpmにて40秒間コーティングする操作を実施した。
　次に500℃にて20分間加熱処理し、メソポーラス金属酸化物層を作製した。次に、0.04M TiCl4水溶液に洗浄した基板を、80℃で30分間放置し、その後、純水、エタノールで洗浄した。
　(4)ペロブスカイト層の作製
　ヨウ化水素（30mL、0.227mol、57wt%水溶液、アルドリッチ製）とメチルアミン（27.8mL、0.273mol、40%メタノール溶液、東京化成製）を、0℃2時間撹拌した。次いで溶媒を蒸発させた後、生成物をエタノールに溶解させた。次いでジエチルエーテルから、再結晶により、ヨウ化メチルアミンを得た。次にPbCl2（アルドリッチ製）(245mg)と上記処理にて得られたCH3NH3I (420mg)のジメチルホルムアミド（DMF）溶液を調整した。
　この溶液を、上記した金属酸化物層を形成させたチタン材料上全体に行き亘るように滴下させた後、スピンコータを用いて2,000 rpmにて80秒間コーティングさせた。その後、80℃にて30分間乾燥させた。次に、100℃90分間加熱処理し、ペロブスカイト層を作製した。
　(5)正孔輸送層の作製
　2,2',7,7'-テトラキス(N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン（spiro-OMeTAD、メルク製）クロロベンゼン溶液(80mg/mL)を調整した。添加剤としてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Li-TFSI、東京化成工業製）アセトニトリル（アルドリッチ製）溶液( 520mg/mL) 17.5μLとtert-ブチルピリジン（アルドリッチ製）28.8μLを加えた。
　Spiro-OMeTADクロロロベンゼン溶液を上記したペロブスカイト層を形成させたチタン材料上全体に行き亘るように滴下させた後、スピンコータを用いて3,000rpmにて40秒間コーティングさせた。
　その後蒸着装置を用いて、酸化モリブデン（和光純薬工業製）を正孔輸送効率の向上を図るためやペロブスカイト層の劣化を防ぐために10nm蒸着させ、正孔輸送層を作製した。
　(6)正極の作製
　上記した正孔輸送層を形成させたチタン材料上に蒸着装置を用いて銀を10nm蒸着させた。その後、反射防止膜として酸化モリブデンを20nm蒸着させてペロブスカイト型太陽電池を作製した。
　(7)評価結果
　上記の手順にて作製したペロブスカイト型太陽電池を、ソーラーシュミレーター（山下電装製、YSS-80）とI-V計測機器（分光計器製）を用い、0.05cm2の光学マスクを装着した太陽電池の光電変換効率について調べた結果を、表8に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
１　負極
２　正孔ブロック層
３　メソポーラス金属酸化物層
４　ペロブスカイト層
５　正孔輸送層
６　正極
７　光

Claims (20)

  1. 負極、正孔ブロック層、ペロブスカイト層、正孔輸送層及び正極が順に形成されているペロブスカイト型太陽電池であって、
    前記負極が、金属チタン、チタン合金、表面処理した金属チタン及び表面処理したチタン合金からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料で構成されており、
    前記正極側から光照射がなされることを特徴とする、ペロブスカイト型太陽電池。
  2. 前記正孔ブロック層とペロブスカイト層との間に、メソポーラス金属酸化物層が形成されていることを特徴とする、請求項１に記載のペロブスカイト型太陽電池。
  3. 前記正孔ブロック層の厚さが1～500nmであり、該正孔ブロック層がn型半導体、電子輸送性導電性高分子及び電子輸送性無機塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料で構成されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のペロブスカイト型太陽電池。
  4. 前記正孔ブロック層が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸セシウム、フラーレン誘導体、グラフェン誘導体及びペリレン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料で構成されていることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
  5. 前記酸化チタンが、金属チタン又はチタン合金を表面処理することで調製された酸化チタンであることを特徴とする、請求項４に記載のペロブスカイト型太陽電池。
  6. 前記表面処理が、金属チタン又はチタン合金を、大気酸化処理及び陽極酸化処理からなる群から選ばれる少なくとも一種の表面処理であることを特徴とする、請求項５に記載のペロブスカイト型太陽電池。
  7. 前記酸化チタンが、酸化チタン前駆体であるチタニウムアルコキシド化合物を加水分解処理及び加熱処理することで調製された酸化チタンであることを特徴とする、請求項４～６のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
  8. 前記酸化チタンが、更に四塩化チタン水溶液を用いて表面処理することで調製された酸化チタンであることを特徴とする、請求項４～７のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
  9. 前記メソポーラス金属酸化物層の厚さが5～5,000nmであり、該メソポーラス金属酸化物層が酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化ニオブからなる群から選ばれる少なくとも一種の材料で構成されていることを特徴とする、請求項２に記載のペロブスカイト型太陽電池。
  10. 前記ペロブスカイト層の厚さが5～10,000nmであり、該ペロブスカイト層がRNH3PbX3、R(NH2)2PbX3、RNH3SnX3及びR(NH2)2SnX3（Rはアルキル基であり、XはCl、Br及びIからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料で構成されていることを特徴とする、請求項１～９のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
  11. 前記RNH3PbX3（Rはアルキル基であり、XはCl、Br及びIからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）が、CH3NH3PbI3であることを特徴とする、請求項１０に記載のペロブスカイト型太陽電池。
  12. 前記RNH3PbX3（Rはアルキル基であり、XはCl、Br及びIからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）が、CH3NH3PbI3-nCln（nは0から3である）であることを特徴とする、請求項１０に記載のペロブスカイト型太陽電池の製造方法。
  13. 前記正孔輸送層の厚さが1～5,000 nmであり、該正孔輸送層がp型半導体で構成されていることを特徴とする、請求項１～１２のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
  14. 前記正孔輸送層が、spiro-OMeTAD誘導体、酸化モリブデン、酸化バナジウム、ヨウ化銅、チオシアン酸銅、ポリチオフェン及びポリトリフェニルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種の材料で構成されていることを特徴とする、請求項１～１３のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
  15. 前記正孔輸送層が、酸素、リチウム化合物、コバルト化合物、バナジウム化合物及びモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料を用いてドープされることで調製された正孔輸送層であることを特徴とする、請求項１～１４のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
  16. 前記正極が、金、銀、アルミニウム、錫ドープ酸化インジウム、フッ素ドープ酸化錫、酸化錫、インジウム亜鉛酸化物、酸化亜鉛、アルミドープ亜鉛、PEDOT:PSS、グラフェン、ポリアニリン及びカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも一種の材料で構成されており、該正極が、薄膜形状、ナノワイヤー形状又はグリッド形状であることを特徴とする、請求項１～１５のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
  17. 前記ペロブスカイト型太陽電池が、負極、正孔ブロック層、ペロブスカイト層、正孔輸送層、正極及び反射防止膜が順に形成されていることを特徴とする、請求項１～１６のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
  18. 前記反射防止膜が、酸化モリブデン、フッ化マグネシウム及びフッ化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の材料で構成されていることを特徴とする、請求項１７に記載のペロブスカイト型太陽電池。
  19. 集光装置が正極側に配置されているものであることを特徴とする、請求項１～１８のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
  20. 蓄電装置が配置されているものであることを特徴とする、請求項１～１９のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106910829A (zh) * 2017-03-08 2017-06-30 新乡学院 一种柔性太阳能电池的制备方法
CN108286833A (zh) * 2018-01-05 2018-07-17 山东省圣泉生物质石墨烯研究院 黑色体吸收型涂层、包含其的光热转化部件及太阳能热水器
CN108793196A (zh) * 2018-03-01 2018-11-13 复旦大学 银盐和铈盐共掺杂的硫氰酸亚铜复合薄膜及其制备方法和应用
CN109742236A (zh) * 2018-12-13 2019-05-10 东莞理工学院 一种离子液体增敏的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN109932337A (zh) * 2017-12-18 2019-06-25 有研半导体材料有限公司 一种用于评价硅基背封膜致密性的装置和方法
CN112955992A (zh) * 2018-09-21 2021-06-11 环境光子学公司 染料敏化的光伏电池
CN115581075A (zh) * 2022-10-08 2023-01-06 清华大学 一种光电探测器及制备方法、感应器探头、脉搏波测试仪
CN116282135A (zh) * 2023-02-27 2023-06-23 吉林大学 一种Cu掺杂Ga2-XInXO3固溶体纳米材料的制备方法及应用
CN119136570A (zh) * 2023-06-12 2024-12-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种基于变价金属氧化物层的钙钛矿太阳电池及其制备方法
CN119317300A (zh) * 2024-12-16 2025-01-14 北京曜能科技有限公司 一种钙钛矿电池及其制备方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6725219B2 (ja) * 2015-07-31 2020-07-15 積水化学工業株式会社 太陽電池
JP2018157147A (ja) * 2017-03-21 2018-10-04 積水化学工業株式会社 固体接合型光電変換素子
JP6995596B2 (ja) * 2017-12-08 2022-01-14 住友化学株式会社 光電変換素子
JP7357247B2 (ja) 2018-11-20 2023-10-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 太陽電池
CN113508472A (zh) 2019-04-16 2021-10-15 松下知识产权经营株式会社 太阳能电池
JP2021077788A (ja) * 2019-11-11 2021-05-20 三菱ケミカル株式会社 光電変換素子
WO2021181842A1 (ja) 2020-03-12 2021-09-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 太陽電池
JP2022073692A (ja) * 2020-11-02 2022-05-17 国立研究開発法人産業技術総合研究所 アルコール溶媒を用いたハロゲン化スズペロブスカイトの製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009139310A1 (ja) * 2008-05-12 2009-11-19 コニカミノルタホールディングス株式会社 色素増感型太陽電池およびその製造方法
JP2014026903A (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 Sharp Corp 光電変換素子および色素増感太陽電池
WO2014045021A1 (en) * 2012-09-18 2014-03-27 Isis Innovation Limited Optoelectronic device
WO2015064774A2 (ja) * 2014-01-27 2015-05-07 株式会社昭和 集光装置を設けた色素増感型太陽電池
JP2016139805A (ja) * 2015-01-27 2016-08-04 積水化学工業株式会社 太陽電池及び有機半導体材料

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004071682A (ja) * 2002-08-02 2004-03-04 Casio Electronics Co Ltd 無機−有機薄膜複合材料
JP4317381B2 (ja) * 2003-04-18 2009-08-19 Ｔｄｋ株式会社 光電変換用酸化物半導体電極の製造方法
JP4608030B2 (ja) * 2009-03-10 2011-01-05 昭和電工株式会社 透明導電性材料の製造方法
WO2014165830A2 (en) * 2013-04-04 2014-10-09 The Regents Of The University Of California Electrochemical solar cells
JP6304980B2 (ja) * 2013-09-10 2018-04-04 大阪瓦斯株式会社 ペロブスカイト系材料を用いた光電変換装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009139310A1 (ja) * 2008-05-12 2009-11-19 コニカミノルタホールディングス株式会社 色素増感型太陽電池およびその製造方法
JP2014026903A (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 Sharp Corp 光電変換素子および色素増感太陽電池
WO2014045021A1 (en) * 2012-09-18 2014-03-27 Isis Innovation Limited Optoelectronic device
WO2015064774A2 (ja) * 2014-01-27 2015-05-07 株式会社昭和 集光装置を設けた色素増感型太陽電池
JP2016139805A (ja) * 2015-01-27 2016-08-04 積水化学工業株式会社 太陽電池及び有機半導体材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. TROUGHTON ET AL.: "Highly efficient, flexible, indium-free perovskite solar cells employing metallic substrates", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A, vol. 3, no. 17, 7 May 2015 (2015-05-07), pages 9141 - 9145, XP055345443 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106910829A (zh) * 2017-03-08 2017-06-30 新乡学院 一种柔性太阳能电池的制备方法
CN109932337A (zh) * 2017-12-18 2019-06-25 有研半导体材料有限公司 一种用于评价硅基背封膜致密性的装置和方法
CN109932337B (zh) * 2017-12-18 2021-08-03 有研半导体硅材料股份公司 一种用于评价硅基背封膜致密性的装置和方法
CN108286833A (zh) * 2018-01-05 2018-07-17 山东省圣泉生物质石墨烯研究院 黑色体吸收型涂层、包含其的光热转化部件及太阳能热水器
CN108793196A (zh) * 2018-03-01 2018-11-13 复旦大学 银盐和铈盐共掺杂的硫氰酸亚铜复合薄膜及其制备方法和应用
CN112955992A (zh) * 2018-09-21 2021-06-11 环境光子学公司 染料敏化的光伏电池
CN112955992B (zh) * 2018-09-21 2024-04-02 环境光子学公司 染料敏化的光伏电池
CN109742236A (zh) * 2018-12-13 2019-05-10 东莞理工学院 一种离子液体增敏的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN115581075A (zh) * 2022-10-08 2023-01-06 清华大学 一种光电探测器及制备方法、感应器探头、脉搏波测试仪
CN116282135A (zh) * 2023-02-27 2023-06-23 吉林大学 一种Cu掺杂Ga2-XInXO3固溶体纳米材料的制备方法及应用
CN119136570A (zh) * 2023-06-12 2024-12-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种基于变价金属氧化物层的钙钛矿太阳电池及其制备方法
CN119317300A (zh) * 2024-12-16 2025-01-14 北京曜能科技有限公司 一种钙钛矿电池及其制备方法

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Publication number Publication date
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