CN104218109A - 一种高效率钙钛矿薄膜太阳电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高效率钙钛矿薄膜太阳电池，由玻璃衬底、前电极、致密层、多孔TiO2层、PVP调制的钙钛矿薄膜、空穴传输层和背电极组成并形成薄膜叠层结构，薄膜厚度分别为前电极350nm、致密层30-50nm、多孔TiO2层300-600nm、钙钛矿薄膜300-600nm、空穴传输层50-200nm和背电极50-200nm。本发明的优点：该钙钛矿薄膜是由尺寸相对均匀的晶粒形成的一个密集互联网络，呈现出表面相对光滑且连续的形貌；与未加PVP的钙钛矿薄膜作为吸收层的相同条件的电池器件相比，短路电流、开压和填充因子均有显著提高，电池效率得到大幅度提升，为低成本、高效钙钛矿薄膜太阳电池的研制提供了一种新的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及太阳电池技术领域，特别是涉及一种高效率钙钛矿薄膜太阳电池及其制备方法。
背景技术
光伏作为未来能源的一个发展方向，必须大幅提高效率、降低成本才能满足现实应用的要求。钙钛矿型薄膜太阳电池以其结构简单、制备成本低廉且易生产等优点吸引了众多科研工作者的极大兴趣。有机无机复合钙钛矿CH3NH3PbX (X是卤元素I, Cl, Br 或者卤素复合物)是直接带隙半导体材料，具有光吸收系数大、载流子迁移率高、寿命长等优点，在钙钛矿太阳电池中作为光俘获材料展示了巨大的应用前景。其电池光电转化效率在近5年内从3.8%迅速提高到19.3%，而且还具有进一步提升的较大空间，成为未来光伏产业发展的一个新方向。
钙钛矿型薄膜太阳电池的制备方法通常有两种：真空蒸镀法和溶液法。与蒸镀法相比，溶液法由于无需真空设备，是制备低成本、高效太阳电池的较佳途径。钙钛矿薄膜作为钙钛矿太阳电池的光吸收层，其形貌和性能是影响电池的重要因素。对溶液旋涂法制备薄膜太阳电池来说，获得均匀、高覆盖率的钙钛矿薄膜仍然是这种低成本技术目前面临的一个严峻挑战。
聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是一种无毒的水溶性高分子化合物，具有良好的稳定性和成膜特性。它不仅可以用作表面剂，还可以用作螯合剂，通过修饰晶体界面能来控制晶体生长，或者同时用作表面剂和螯合剂应用。本发明提出在钙钛矿先驱物溶液中加入PVP来改善钙钛矿的成膜特性，提高其在多孔层上的覆盖率，进而提升钙钛矿薄膜太阳电池的光电特性。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种高效率钙钛矿薄膜太阳电池及其制备方法，该方法制备的钙钛矿薄膜是由尺寸相对均匀的晶粒形成的一个密集互联网络，呈现出表面相对光滑且连续的形貌，采用表面剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）来增强钙钛矿薄膜表面覆盖，进而提高钙钛矿太阳电池效率。
本发明的技术方案：
一种高效率钙钛矿薄膜太阳电池，由玻璃衬底、前电极、致密层、多孔TiO2层、PVP调制的钙钛矿薄膜、空穴传输层和背电极组成并形成薄膜叠层结构，薄膜厚度分别为前电极350nm、致密层30-50nm、多孔TiO2层300-600nm、钙钛矿薄膜300-600nm、空穴传输层50-200nm和背电极50-200nm。
一种所述高效率钙钛矿薄膜太阳电池的制备方法，步骤如下：
1）采用化学水浴法在清洁的透明导电薄膜FTO衬底上制备TiO2致密层
将清洁的透明导电薄膜FTO衬底放入浓度为0.04mol/L的TiCl4水溶液中，然后置于烤箱中在70℃下加热30min，取出衬底冲洗干净，在500℃下退火45min，得到厚度为30-50nm的TiO2致密层，作为电子阻挡层；
2）采用旋涂法制备多孔TiO2层
将多孔TiO2用无水乙醇按照重量比1:4稀释，在致密层上旋涂稀释好的多孔TiO2溶液， 5000转/分旋转60秒，旋涂两次，然后500oC退火45min，得到厚度为300-600nm的多孔TiO2层，作为绝缘层；
3）采用旋涂法制备钙钛矿薄膜
将甲基碘化铵（CH3NH3I）和氯化铅(PbCl2)溶于DMF中得到混合液，混合液中甲基碘化铵和氯化铅的摩尔比为3:1，磁力搅拌至溶液澄清，向混合液中加入PVP，PVP加入量为CH3NH3I和PbCl2的总重量的0-5wt%，继续搅拌均匀，将含有PVP的混合液滴在多孔TiO2层上，5000转/分旋转60秒，在烤箱中100-160℃下空气退火50min，得到厚度为300-600nm的钙钛矿薄膜；
4）在钙钛矿薄膜上旋涂Spiro-OMeTAD{2,2 ,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基] -9,9-螺二芴}空穴传输层（HTM）
先将520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂（Li-TFSI）溶于1mL乙腈溶液中，然后将17.5 μL Li-TFSI的乙腈溶液与80mg spiro-OMeTAD、28.5μL 4-叔丁基吡啶共溶于1mL氯苯中，得到HTM溶液，将制备好的HTM溶液滴在钙钛矿薄膜上，5000转/分旋转60秒，旋涂两次，制得厚度为50-200nm的空穴传输层；
5）采用热蒸发制备背电极
在空穴传输层上热蒸发一层Au、Ag或Al金属薄膜作为背电极，厚度为50-200nm，制得钙钛矿薄膜太阳电池。
本发明的工作机理：
该方法能够增强钙钛矿薄膜表面覆盖，进而提高钙钛矿太阳电池效率。利用PVP性能稳定、具有良好的成膜特性，将其加入到钙钛矿薄膜的前驱物溶液中，改善前驱物溶液与半导体多孔层或绝缘层间的亲和力，增强钙钛矿薄膜在其表面的覆盖率。钙钛矿薄膜表面覆盖率的提升，一方面可减少未被钙钛矿薄膜吸收的光透过损失，增强了光吸收；另一方面通过减少绝缘层表面的空洞，减少空穴传输层与绝缘层直接接触的部分，降低载流子的复合损失。因此使钙钛矿太阳电池的短路电流密度、开压和填充因子均得到提升，进而使电池效率得到大幅度提高
本发明的优点和积极效果是：
采用本发明制备的钙钛矿薄膜是由尺寸相对均匀的晶粒形成的一个密集互联网络，呈现出表面相对光滑且连续的形貌；通过表面剂加入量的调节，可方便控制薄膜的覆盖率、表面形貌等关键参数，从而影响光吸收强度和光电性能；与未加表面剂的钙钛矿薄膜作为吸收层的相同条件的电池器件相比，短路电流、开压和填充因子均有显著提高，电池效率得到了大幅度提升，为低成本、高效钙钛矿薄膜太阳电池的研制提供了一种新的制备方法。
附图说明
图1为制备的钙钛矿薄膜的原子力显微镜（AFM）形貌图。
图2为该钙钛矿薄膜太阳电池的结构图。
图3为该钙钛矿薄膜太阳电池的I-V特性曲线图。
图4为制备的钙钛矿薄膜的光吸收谱图
图5为与图4为制备的钙钛矿薄膜所对应太阳电池的量子效率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明所述的技术方案进行详细的说明。
实施例1：
一种高效率钙钛矿薄膜太阳电池，由玻璃衬底、前电极、致密层、多孔TiO2层、PVP调制的钙钛矿薄膜、空穴传输层和背电极组成并形成薄膜叠层结构，如图1所示，所述高效率钙钛矿薄膜太阳电池的制备方法，步骤如下：
1）采用化学水浴法在清洁的透明导电薄膜FTO衬底上制备TiO2致密层
将清洁的厚度为350nm的透明导电薄膜FTO衬底放入浓度为0.04mol/L的TiCl4水溶液中，然后置于烤箱中在70℃下加热30min，取出衬底冲洗干净，在500℃下退火45min，得到厚度约为30nm的TiO2致密层，作为电子阻挡层；
2）采用旋涂法制备多孔TiO2层
将多孔TiO2用无水乙醇按照重量比1:4稀释，在致密层上旋涂稀释好的多孔TiO2溶液， 5000转/分旋转60秒，旋涂两次，然后500oC退火45min，得到厚度为400nm的多孔TiO2层，作为绝缘层；
3）采用旋涂法制备钙钛矿薄膜
将甲基碘化铵（CH3NH3I）和氯化铅(PbCl2)溶于DMF中得到混合液，混合液中甲基碘化铵和氯化铅的摩尔比为3:1，磁力搅拌12h至溶液澄清。将混合液滴在多孔TiO2层上，5000转/分旋转60秒，在烤箱中140℃下空气退火50min，得到厚度约为400nm的钙钛矿薄膜，图1为制备的钙钛矿薄膜的原子力显微镜（AFM）形貌图；
4）在钙钛矿薄膜上旋涂Spiro-OMeTAD{2,2 ,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基] -9,9-螺二芴}空穴传输层（HTM）
先将520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂（Li-TFSI）溶于1mL乙腈溶液中，然后将17.5 μL Li-TFSI的乙腈溶液与80mg spiro-OMeTAD、28.5μL 4-叔丁基吡啶共溶于1mL氯苯中，得到HTM溶液，将制备好的HTM溶液滴在钙钛矿薄膜上，5000转/分旋转60秒，旋涂两次，制得厚度约为150nm的空穴传输层；
5）采用热蒸发制备背电极
在空穴传输层上热蒸发一层Ag金属薄膜作为背电极，厚度约为150nm，制得钙钛矿薄膜太阳电池。
检测结果如图3-5所示： Jsc，Voc 和 FF分别为13.12 mA/cm2，0.787 V，43.7；光电转换效率η为4.51%。
实施例2：
一种高效率钙钛矿薄膜太阳电池，由玻璃衬底、前电极、致密层、多孔TiO2层、PVP调制的钙钛矿薄膜、空穴传输层和背电极组成并形成薄膜叠层结构，如图1所示，所述高效率钙钛矿薄膜太阳电池的制备方法，步骤1）、2）、4）和5）与实施例1相同，不同之处在于步骤3）为：
3）将CH3NH3I和PbCl2溶于DMF中得到混合液，混合液中甲基碘化铵和氯化铅的摩尔比为3:1，磁力搅拌12h至溶液澄清，向混合液中加入PVP，PVP加入量为CH3NH3I和PbCl2的总重量的1.6wt%，继续搅拌均匀，将含有PVP的混合液滴在多孔TiO2层上，5000转/分旋转60秒，在烤箱中140℃下空气退火50min，得到厚度约为400nm的钙钛矿薄膜。
检测结果如图3-5所示： Jsc，Voc 和 FF分别为14.96 mA/cm2，0.823 V，48.5。光电转换效率η为5.97%。
实施例3：
一种高效率钙钛矿薄膜太阳电池，由玻璃衬底、前电极、致密层、多孔TiO2层、PVP调制的钙钛矿薄膜、空穴传输层和背电极组成并形成薄膜叠层结构，如图1所示，所述高效率钙钛矿薄膜太阳电池的制备方法，步骤1）、2）、4）和5）与实施例1相同，不同之处在于步骤3）为：
3）将CH3NH3I和PbCl2溶于DMF中得到混合液，混合液中甲基碘化铵和氯化铅的摩尔比为3:1，磁力搅拌12h至溶液澄清，向混合液中加入3.3wt%的PVP，继续搅拌均匀，将含有PVP的混合液滴在多孔TiO2层上，5000转/分旋转60秒，在烤箱中140℃下空气退火50min，得到厚度约为400nm的钙钛矿薄膜。
检测结果如图3-5所示：Jsc，Voc 和 FF分别为17.54 mA/cm2，0.848 V，58.8。光电转换效率η为8.74%。
实施例4：
一种高效率钙钛矿薄膜太阳电池，由玻璃衬底、前电极、致密层、多孔TiO2层、PVP调制的钙钛矿薄膜、空穴传输层和背电极组成并形成薄膜叠层结构，如图1所示，所述高效率钙钛矿薄膜太阳电池的制备方法，步骤1）、2）、4）和5）与实施例1相同，不同之处在于步骤3）为：
3）将CH3NH3I和PbCl2溶于DMF中得到混合液，混合液中甲基碘化铵和氯化铅的摩尔比为3:1，磁力搅拌12h至溶液澄清，向混合液中加入5wt%的PVP，继续搅拌均匀，将含有PVP的混合液滴在多孔TiO2层上，5000转/分旋转60秒，在烤箱中140℃下空气退火50min，得到厚度约为400nm的钙钛矿薄膜。
检测结果如图3-5所示：Jsc，Voc 和 FF分别为16.56 mA/cm2，0.837 V，36.8。光电转换效率η为5.10%。
本发明实施例1-4制备的太阳电池的详细性能参数见表1。
表1 加和不加PVP电池器件的详细性能参数
| Samples | J sc (mA/cm2) | V oc (V) | FF | η(%) |
| 0% | 13.12 | 0.787 | 43.7 | 4.51 |
| 1.6% | 14.96 | 0.823 | 48.5 | 5.97 |
| 3.3% | 17.54 | 0.848 | 58.8 | 8.74 |
| 5% | 16.56 | 0.837 | 36.8 | 5.10 |
由于本发明之重点在为高效、低成本钙钛矿薄膜太阳电池提供高覆盖率，高光电性能的钙钛矿薄膜。电池的器件效率可从4.51%提升至8.74%，意味着本发明可以使得电池的光电性能得到大幅度提升。
综上，本发明提供了通过表面剂来增强钙钛矿薄膜表面覆盖进而提升太阳电池效率的制备方法，该方法简单易行，通过表面剂加入量的调节，可方便控制薄膜的覆盖率、表面形貌等关键参数，从而影响其光电性能，进而大幅度提升太阳电池的光电转换效率。为低成本、高效钙钛矿薄膜太阳电池的研制提供条件，使这一新型太阳电池实用化成为可能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (2)
1.一种高效率钙钛矿薄膜太阳电池，其特征在于：由玻璃衬底、前电极、致密层、多孔TiO2层、PVP调制的钙钛矿薄膜、空穴传输层和背电极组成并形成薄膜叠层结构，薄膜厚度分别为前电极350nm、致密层30-50nm、多孔TiO2层300-600nm、钙钛矿薄膜300-600nm、空穴传输层50-200nm和背电极50-200nm。
2.一种如权利要求1所述高效率钙钛矿薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于步骤如下：
1）采用化学水浴法在清洁的透明导电薄膜FTO衬底上制备TiO2致密层
将清洁的透明导电薄膜FTO衬底放入浓度为0.04mol/L的TiCl4水溶液中，然后置于烤箱中在70℃下加热30min，取出衬底冲洗干净，在500℃下退火45min，得到厚度为30-50nm的TiO2致密层，作为电子阻挡层；
2）采用旋涂法制备多孔TiO2层
将多孔TiO2用无水乙醇按照重量比1:4稀释，在致密层上旋涂稀释好的多孔TiO2溶液，5000转/分旋转60秒，旋涂两次，然后500oC退火45min，得到厚度为300-600nm的多孔TiO2层，作为绝缘层；
3）采用旋涂法制备钙钛矿薄膜
将甲基碘化铵（CH3NH3I）和氯化铅(PbCl2)溶于DMF中得到混合液，混合液中甲基碘化铵和氯化铅的摩尔比为3:1，磁力搅拌至溶液澄清，向混合液中加入PVP，PVP加入量为CH3NH3I和PbCl2的总重量的0-5wt%，继续搅拌均匀，将含有PVP的混合液滴在多孔TiO2层上，5000转/分旋转60秒，在烤箱中100-160℃下空气退火50min，得到厚度为300-600nm的钙钛矿薄膜；
4）在钙钛矿薄膜上旋涂Spiro-OMeTAD{2,2 ,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基] -9,9-螺二芴}空穴传输层（HTM）
先将520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂（Li-TFSI）溶于1mL乙腈溶液中，然后将17.5 μL Li-TFSI的乙腈溶液与80mg spiro-OMeTAD、28.5μL 4-叔丁基吡啶共溶于1mL氯苯中，得到HTM溶液，将制备好的HTM溶液滴在钙钛矿薄膜上，5000转/分旋转60秒，旋涂两次，制得厚度为50-200nm的空穴传输层；
5）采用热蒸发制备背电极
在空穴传输层上热蒸发一层Au、Ag或Al金属薄膜作为背电极，厚度为50-200nm，制得钙钛矿薄膜太阳电池。
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