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WO2017073727A1 - 熱伝導性シート及び半導体モジュール - Google Patents

熱伝導性シート及び半導体モジュール Download PDF

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Publication number
WO2017073727A1
WO2017073727A1 PCT/JP2016/082055 JP2016082055W WO2017073727A1 WO 2017073727 A1 WO2017073727 A1 WO 2017073727A1 JP 2016082055 W JP2016082055 W JP 2016082055W WO 2017073727 A1 WO2017073727 A1 WO 2017073727A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nitride particles
particles
less
volume
particle size
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/082055
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
池山　佳樹
憲一 藤川
義治 畠山
裕児 山岸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Nitto Shinko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Nitto Shinko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp, Nitto Shinko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of WO2017073727A1 publication Critical patent/WO2017073727A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating
    • H10W40/10—
    • H10W40/25—

Definitions

  • the present invention relates to a heat conductive sheet and a semiconductor module.
  • thermosetting resin composition constituting the sheet body includes a thermosetting resin such as an epoxy resin, and inorganic particles having a higher thermal conductivity than the thermosetting resin.
  • the thermal conductive sheet is used in the electric / electronic field as a material for forming an insulating layer having excellent thermal conductivity.
  • the heat conductive sheet is used as, for example, a constituent member of an electronic component such as a semiconductor module.
  • the thermally conductive sheet is used to form an insulating layer having excellent thermal conductivity in a heat dissipation path that transmits the heat of the semiconductor element to the module surface.
  • a semiconductor module is used in combination with a heat radiating member for radiating heat generated in the semiconductor module to the outside.
  • This type of semiconductor module has a heat dissipation surface that abuts against a heat dissipation member.
  • the semiconductor module can be excellent in heat dissipation by disposing a metal member such as a heat spreader on which a semiconductor element is mounted or a lead frame instead of the heat spreader near the heat dissipation surface.
  • a heat conductive sheet is thermally bonded to the surface opposite to the surface on which the semiconductor element is mounted in order to form an insulating layer excellent in heat dissipation and electrical insulation in the heat spreader and the lead frame. Yes.
  • the heat conductive sheet Since the heat conductive sheet is required to have excellent heat conductivity, it has been conventionally studied to highly fill inorganic particles. However, a resin composition highly filled with inorganic particles hardly exhibits good fluidity even when heated. For this reason, a heat conductive sheet highly filled with inorganic particles does not exhibit good adhesion when thermally bonded to a member such as a lead frame or a heat spreader. The adhesive interface between the heat conductive sheet and the lead frame or heat spreader that does not exhibit good adhesion may have high thermal resistance. In addition, an insulating layer formed of a resin composition that hardly exhibits good fluidity may not be able to sufficiently contact the inorganic particles inside, and a good heat transfer path may not be formed. Therefore, it is difficult for the heat conductive sheet to exhibit better heat conductivity than ever. In addition, for this reason, it is difficult for the semiconductor module to exhibit excellent heat dissipation.
  • this invention makes it a subject to provide the heat conductive sheet which exhibits the heat conductivity still more superior than the conventional thing, and to provide a semiconductor module with favorable heat dissipation. It should be noted that exhibiting better thermal conductivity than before is a matter generally required for thermal conductive sheets, and is not required only when an insulating layer is formed in a semiconductor module. . That is, the above-described problem relating to the heat conductive sheet does not exist only in a specific application.
  • the present invention includes a sheet body formed of a thermosetting resin composition, and the thermosetting resin composition contains a thermosetting resin and inorganic nitride particles.
  • the inorganic nitride particles contain 50% by volume or more of the inorganic nitride particles, and the inorganic nitride particles include aluminum nitride particles having a particle size of 10 ⁇ m or less, aluminum nitride particles having a particle size exceeding 10 ⁇ m and 20 ⁇ m or less, and a particle size of 20 ⁇ m.
  • the inorganic nitride particles include aluminum nitride particles having a particle size of 30 ⁇ m or less in a proportion of 15% by volume or more, and 10 volumes of aluminum nitride particles having a particle size of 20 ⁇ m or less.
  • the thermal conductive sheet containing aluminum nitride particles having a particle size of 10 ⁇ m or less in a proportion of 5% by volume or more is provided.
  • the present invention is a semiconductor module including a semiconductor element, wherein an insulating layer is formed between a module surface and the semiconductor element, and the insulating layer is formed by the heat conductive sheet as described above.
  • a semiconductor module is provided.
  • a thermally conductive sheet that exhibits excellent thermal conductivity is provided, and a semiconductor module with good heat dissipation can be provided.
  • the heat conductive sheet of this embodiment is provided with the base material sheet 20 which consists of the sheet
  • the sheet body 10 in this embodiment has a laminated structure in which two sheets formed of the same thermosetting resin composition are bonded and integrated.
  • Each thickness (average thickness) of the sheet body 10 and the base material sheet 20 is 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less in the present embodiment.
  • the thermosetting resin composition forming the sheet body 10 contains a thermosetting resin and inorganic particles having a higher thermal conductivity than the thermosetting resin.
  • the thermosetting resin composition of this embodiment contains inorganic nitride particles as the inorganic particles.
  • the inorganic nitride particles are contained in the thermosetting resin composition in a proportion of 50% by volume or more.
  • the inorganic nitride particles are preferably contained in the thermosetting resin composition in a proportion of more than 60% by volume and more than 65% by volume in order to exhibit excellent thermal conductivity in the thermally conductive sheet. It is preferable to contain by a ratio.
  • the content of the inorganic nitride particles in the thermosetting resin composition is preferably less than 80% by volume, and preferably less than 75% by volume.
  • the inorganic nitride particles contained in the thermosetting resin composition contain a first component composed of aluminum nitride particles as an essential component, and a second component composed of boron nitride particles as an optional component. It contains as.
  • the first component of the present embodiment includes aluminum nitride particles having a particle size of 30 ⁇ m or less. More specifically, the first component includes aluminum nitride particles having a particle size of more than 0 ⁇ m and not more than 10 ⁇ m, aluminum nitride particles having a particle size of more than 10 ⁇ m and not more than 20 ⁇ m, and aluminum nitride particles having a particle size of more than 20 ⁇ m and not more than 30 ⁇ m. include.
  • the inorganic nitride particles contain aluminum nitride particles having a particle size of 30 ⁇ m or less (0 to 30 ⁇ m) in a proportion of 15% by volume or more, and the particle size is 20 ⁇ m or less when the entire inorganic nitride particles are 100% by volume.
  • Aluminum nitride particles (0 to 20 ⁇ m) are contained in a proportion of 10% by volume or more, and aluminum nitride particles having a particle size of 10 ⁇ m or less (0 to 10 ⁇ m) are contained in a proportion of 5% by volume or more.
  • General boron nitride particles (primary particles) have a plate shape, whereas aluminum nitride particles have a rounded shape.
  • it is important that such aluminum nitride particles are contained in the thermosetting resin composition in a fine particle state in order to exhibit excellent fluidity in the thermosetting resin composition.
  • the proportion of aluminum nitride particles having a particle size of 30 ⁇ m or less in the inorganic nitride particles is preferably 16% by volume or more, and more preferably 17% by volume or more.
  • the proportion of aluminum nitride particles having a particle size of 30 ⁇ m or less in the inorganic nitride particles is preferably 60% by volume or less, more preferably 55% by volume or less, and particularly preferably 50% by volume or less. .
  • the proportion of aluminum nitride particles having a particle size of 20 ⁇ m or less in the inorganic nitride particles is preferably 12% by volume or more, and more preferably 15% by volume or more.
  • the proportion of aluminum nitride particles having a particle size of 20 ⁇ m or less in the inorganic nitride particles is preferably 50% by volume or less, more preferably 40% by volume or less, and particularly preferably 35% by volume or less. .
  • the proportion of aluminum nitride particles having a particle size of 10 ⁇ m or less in the inorganic nitride particles is preferably 7% by volume or more, and more preferably 8% by volume or more.
  • the proportion of aluminum nitride particles having a particle size of 10 ⁇ m or less in the inorganic nitride particles is preferably 30% by volume or less, more preferably 27% by volume or less, and particularly preferably 25% by volume or less. .
  • the ratio of aluminum nitride particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or less is X (volume%)
  • the ratio of aluminum nitride particles having a particle diameter of 20 ⁇ m or less is Y (volume%)
  • the particle diameter is 30 ⁇ m or less. It is preferable that all of the following (a1) to (a3) are satisfied when the ratio of the aluminum nitride particles is Z (volume%).
  • a plurality of commercially available aluminum nitride particles may be blended or classified.
  • the particle diameter of the aluminum nitride particles can be measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the particle diameter can be measured, for example, using a wet system of a laser diffraction type / particle size distribution measuring device “LS13 320” (trade name) manufactured by BECKMAN COULTER.
  • the proportion of particles having a specific size such as the proportion of aluminum nitride particles having a particle size of 10 ⁇ m or less can be determined from the volume-based cumulative particle size distribution curve obtained by the above measurement. More specifically, the particle size distribution of the inorganic particles can be grasped by measuring the particle size distribution using methyl ethyl ketone (MEK) as the dispersion medium.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the aluminum nitride particles preferably have an area circularity (HS) required by an image analysis method of 0.5 or more, and 0.55 or more, in order to make the thermosetting resin composition exhibit good fluidity. More preferably, it is more preferably 0.6 or more.
  • the upper limit value of the area circularity (HS) is usually 1.0.
  • Information relating to the shape of inorganic particles such as aluminum nitride particles can be confirmed using, for example, a particle image analyzer, Morphologi G3 (manufactured by Malvern).
  • the boron nitride particle particles contained in the thermosetting resin composition together with the aluminum nitride particles are preferably partly or entirely aggregated particles. That is, the boron nitride particle particles are preferably secondary particles obtained by aggregating primary particles.
  • the shape of the boron nitride primary particles is not particularly limited, and may be, for example, a bulk shape, a needle shape, a plate shape, or the like. When the shape of the primary particles is a plate shape, the thickness may be a relatively thin scale shape.
  • the plate-like primary particles may be circular or hexagonal when viewed from the thickness direction.
  • the plate-like primary particles have a shape in which thin plates having different sizes are laminated, and may have a stepped or cleaved partial structure at the outer peripheral edge. Further, the plate-like primary particles do not have to have a straight shape when viewed from a plane direction orthogonal to the thickness direction of the plate, and may be a shape obtained by bending a straight line or a curved shape. .
  • the secondary particles obtained by aggregating such primary particles are not particularly limited, but those having an indefinite shape or a spherical shape can be adopted.
  • the secondary particles according to the present embodiment include components for bonding the primary particles in addition to impurities such as oxygen and hydrogen that are usually contained in the primary particles. What is contained as an impurity can be employed.
  • the boron nitride particles preferably have a specific surface area of 5 m 2 / g or less in order to impart good fluidity to the thermosetting resin composition.
  • the specific surface area of the boron nitride particles is more preferably 4 m 2 / g or less, and particularly preferably 3.5 m 2 / g or less.
  • the lower limit of the specific surface area of the boron nitride particles is usually 0.5 m 2 / g.
  • the specific surface area can be determined by a nitrogen adsorption method (JIS Z8830: 2010).
  • the boron nitride particles preferably have a bulk density (“apparent density” in JIS K5101-12-1) of 0.1 g / cm 3 or more.
  • the bulk density of the boron nitride particles is preferably 0.15 g / cm 3 or more, and more preferably 0.2 g / cm 3 or more.
  • the bulk density of the boron nitride particles is preferably 2.3 g / cm 3 or less, more preferably 2.0 g / cm 3 or less, particularly preferably 1.8 g / cm 3 or less. Most preferably, it is 5 g / cm 3 or less.
  • thermosetting resin composition may further contain inorganic nitride particles other than aluminum nitride particles and boron nitride particles, and inorganic particles other than inorganic nitride particles.
  • inorganic nitride particles other than aluminum nitride particles and boron nitride particles include silicon nitride particles, gallium nitride particles, chromium nitride particles, tungsten nitride particles, magnesium nitride particles, molybdenum nitride particles, and lithium nitride particles.
  • inorganic particles other than inorganic nitride particles include metal particles, metal oxide particles, metal carbide particles, metal hydroxide particles, and carbon-based material particles.
  • the metal particles include particles made of metals such as aluminum, nickel, tin, iron, copper, silver, gold, platinum, palladium, and particles made of alloys based on these metals.
  • metal oxide particles examples include silicon oxide (silica) particles, aluminum oxide (alumina) particles, magnesium oxide (magnesia) particles, titanium oxide (titania) particles, cerium oxide particles, and zirconium oxide particles.
  • metal oxide particles include indium tin oxide particles and antimony tin oxide particles doped with metal ions.
  • metal carbide particles examples include silicon carbide particles, boron carbide particles, aluminum carbide particles, titanium carbide particles, and tungsten carbide particles.
  • metal hydroxide particles examples include aluminum hydroxide particles, magnesium hydroxide particles, and zinc hydroxide particles.
  • Examples of the carbon-based material particles include carbon black, graphite, diamond powder, fullerene, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, and carbon microcoil.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment preferably further contains metal oxide particles having an average particle diameter of 50 nm or less, and the metal oxide particles contained are silicon oxide. Is more preferable.
  • the proportion of inorganic nitride particles in the inorganic particles is preferably 90% by volume or more, more preferably 92% by volume or more, and particularly preferably 95% by volume or more.
  • the ratio of the total of aluminum nitride particles and boron nitride particles to the inorganic nitride particles is preferably 90% by volume or more, and more preferably 95% by volume or more.
  • the thermosetting resin composition of this embodiment preferably contains substantially only aluminum nitride particles and boron nitride particles as inorganic nitride particles.
  • the ratio of the particles other than the inorganic nitride particles to the inorganic particles is preferably more than 0% by volume and 5% by volume or less. In this case, the ratio of the inorganic nitride particles to the inorganic particles is usually 95% by volume or more and less than 100% by volume.
  • the inorganic nitride particles preferably satisfy the following (b1). 1.0 ⁇ (Vb / Va) ⁇ 2.0 (b1)
  • the inorganic particles other than the inorganic nitride particles and inorganic nitride particles may be surface-treated with a silane coupling agent or the like, or may be untreated.
  • silane coupling agent used for the surface treatment of the inorganic nitride particles include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Methoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3- Examples include acryloxypropyltrimethoxysilane and N-phenyl-3-aminopropyltri
  • the sheet body is made to exhibit excellent electrical insulation properties such as a volume resistivity (JIS C2139: 2008) of 1 ⁇ 10 13 ⁇ ⁇ cm or more and a withstand voltage characteristic (withstand voltage in oil) of AC 4 kV ⁇ 1 minute.
  • the inorganic nitride particles are preferably subjected to a coupling treatment with a specific silane coupling agent.
  • the inorganic nitride particles are coupled with a silane coupling agent whose terminal group is a phenyl group, such as phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and the like. It is preferable.
  • the blending ratio of the thermosetting resin in the thermosetting resin composition of the present embodiment is, for example, preferably 1 part by mass or more and more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles. It is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more.
  • the mixture ratio of the thermosetting resin in the thermosetting resin composition of this embodiment is 100 mass parts or less with respect to 100 mass parts of inorganic particles, for example, and is 50 mass parts or less. Is more preferably 20 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less.
  • thermosetting resin for forming the thermosetting resin composition
  • a liquid, semi-solid, or solid resin is employed at room temperature (for example, 20 ° C.). can do.
  • the epoxy resin for example, bisphenol type epoxy resin (for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, dimer acid modified bisphenol) Type epoxy resin), novolak type epoxy resin (eg, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, etc.), biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, fluorene type epoxy resin (eg, bisaryl fluorene type epoxy resin) And aromatic epoxy resins such as triphenylmethane type epoxy resin (for example, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin).
  • bisphenol type epoxy resin for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, dimer acid modified bisphenol
  • the epoxy resin examples include nitrogen-containing ring epoxy resins such as triepoxypropyl isocyanurate (triglycidyl isocyanurate) and hydantoin epoxy resins, aliphatic epoxy resins, and alicyclic epoxy resins (for example, dicyclopentadiene).
  • nitrogen-containing ring epoxy resins such as triepoxypropyl isocyanurate (triglycidyl isocyanurate) and hydantoin epoxy resins, aliphatic epoxy resins, and alicyclic epoxy resins (for example, dicyclopentadiene).
  • Dicyclo ring type epoxy resin such as epoxy resin
  • glycidyl ether type epoxy resin glycidyl amine type epoxy resin and the like.
  • the epoxy resin has an epoxy equivalent determined by JIS K 7236: 2009 of, for example, preferably 100 g / eq or more, more preferably 130 g / eq or more, and particularly preferably 150 g / eq or more. .
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is, for example, preferably 10,000 g / eq or less, more preferably 9000 g / eq or less, and particularly preferably 8000 g / eq or less.
  • the epoxy resin preferably has an epoxy equivalent of 5000 g / eq or less, particularly preferably 1000 g / eq or less.
  • the softening point is, for example, preferably 20 ° C. or higher, and more preferably 40 ° C. or higher.
  • the softening point of the epoxy resin is preferably 130 ° C. or lower, and more preferably 90 ° C. or lower, for example.
  • An epoxy resin having a skeleton represented by the formula (2) is preferable.
  • the epoxy resin represented by the following general formula (1) includes tris [4- (glycidyloxy) phenyl] methane (methylidyne trisphenol type epoxy resin).
  • R 1 ” to “R 8 ” each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a methoxy group.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment can further contain a curing agent for curing the thermosetting resin as described above.
  • the curing agent include a latent curing agent that can cure the epoxy resin by heating.
  • the curing agent include phenol-based curing agents, amine compound-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, amide compound-based curing agents, and hydrazide compound-based curing agents.
  • curing agent is preferable.
  • the phenolic curing agent include phenol compounds such as phenol, cresol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol, aminophenol and / or naphthol compounds such as ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, and dihydroxynaphthalene.
  • a novolak type phenol resin obtained by condensing or co-condensing a compound having an aldehyde group such as formaldehyde, benzaldehyde, and salicylaldehyde with an acidic catalyst.
  • the phenolic curing agent examples include a phenol / aralkyl resin synthesized from a phenol compound and / or a naphthol compound and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl.
  • the phenolic curing agent examples include aralkyl type phenol resins such as biphenylene type phenol aralkyl resin and naphthol type aralkyl resin.
  • curing agent the dicyclopentadiene type phenol novolak resin synthesize
  • curing agent dicyclopentadiene type phenol resins, such as a dicyclopentadiene type naphthol novolak resin, are mentioned, for example.
  • curing agent a triphenylmethane type phenol resin, for example, a terpene modified phenol resin, is mentioned, for example.
  • the phenolic curing agent include paraxylylene and / or metaxylylene-modified phenol resin.
  • curing agent a melamine modified phenol resin etc. are mentioned, for example.
  • the phenolic curing agent has a hydroxyl group equivalent measured according to JIS K0070: 1992 of 70 g / eq or more.
  • the hydroxyl group equivalent of the phenolic curing agent is more preferably 80 g / eq or more, particularly preferably 90 g / eq or more, and particularly preferably 100 g / eq or more.
  • curing agent is 2000 g / eq or less, for example.
  • the hydroxyl group equivalent of the phenolic curing agent is more preferably 1000 g / eq or less, and particularly preferably 500 g / eq or less.
  • the phenolic curing agent is preferably a phenol novolac resin or a phenolic curing agent represented by the following general formula (3).
  • R 9 is any one of a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a hydrogen atom
  • “Ph 1 ”, “Ph 2 ”, and “Ph 3 ” are common to each other.
  • R 10 ” to “R 14 ” in the formula are independently a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a hydrogen atom.
  • the number of hydroxyl groups of each phenyl (“Ph 1 ” to “Ph 3 ”) is preferably 1 or 2.
  • each phenyl does not have substituents other than a hydroxyl group (it is preferable that other than a hydroxyl group is a hydrogen atom). That is, the phenolic curing agent in the present embodiment is preferably, for example, 4,4 ′, 4 ′′ -methylidynetrisphenol represented by the following general formula (5).
  • the curing agent as described above is contained, for example, by 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • the ratio of the curing agent in the thermosetting resin composition is preferably 1 part by mass or more and more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • the ratio of the curing agent in the thermosetting resin composition is, for example, 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • the ratio of the curing agent in the thermosetting resin composition is preferably 300 parts by mass or less and more preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • the ratio of the number of number of hydroxyl groups of the phenolic curing agent (N OH) glycidyl groups of the epoxy resin (N G) is preferably adjusted so that each compounding amount is 0.5 or more and 2.0 or less.
  • the ratio is preferably 0.8 or more and 1.5 or less, and more preferably 0.9 or more and 1.25 or less.
  • thermosetting resin composition of this embodiment does not need to use the said phenol type hardening
  • the curing agent other than the phenol curing agent include amine curing agents, acid anhydride curing agents, polymercaptan curing agents, polyaminoamide curing agents, isocyanate curing agents, and block isocyanate curing agents. Is mentioned.
  • thermosetting resin composition of this embodiment can also contain a hardening accelerator with the said hardening
  • the thermosetting resin composition of the present embodiment includes, for example, a curing accelerator such as an imidazole compound, an imidazolinated compound, an organic phosphine compound, an acid anhydride compound, an amide compound, a hydrazide compound, or a urea compound. Can be included.
  • Content of the hardening accelerator in a thermosetting resin composition shall be 0.1 mass part or more with respect to 100 mass parts of epoxy resins, for example.
  • the content of the curing accelerator in the thermosetting resin composition is preferably 0.5 parts by mass or more and more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • the content of the curing accelerator in the thermosetting resin composition is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. It is particularly preferred.
  • the curing accelerator to be included in the thermosetting resin composition includes onium salt-based curing accelerators such as phosphonium salt-based curing accelerators and sulfonium salt-based curing accelerators. It is preferable to employ an agent. Since many of the phenolic curing agents shown above have a softening temperature exceeding 200 ° C., the curing accelerator contained in the thermosetting resin composition does not exhibit excessive catalytic activity at temperatures of 200 ° C. or lower. Is preferred.
  • the thermosetting resin composition of the present embodiment includes a phosphonium salt-based curing accelerator such as a tetraphenylphosphonium salt-based curing accelerator and a triphenylphosphonium salt-based curing accelerator as the onium salt-based curing accelerator. It is particularly preferable to contain. Among these, it is most preferable that the thermosetting resin composition contains tetraphenylphosphonium tetraphenylborate.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment may contain a polymer component other than a thermosetting resin such as a thermoplastic resin or rubber as long as the amount is small.
  • thermoplastic resin examples include fluorine resin, acrylic resin, polystyrene resin, polyester resin, polyacrylonitrile resin, maleimide resin, polyvinyl acetate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol resin.
  • thermoplastic urethane resin examples thereof include resins, polymethylpentene resins, cellulose resins, and liquid crystal polymers.
  • Examples of the rubber include natural rubber, styrene / butadiene rubber, ethylene / ⁇ -olefin rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, and fluorine rubber.
  • thermosetting resin composition of this embodiment is a ratio of the polymer contained in addition to a thermosetting resin, a hardening
  • the polymer to contain is substantially comprised only by the thermosetting resin and its hardening
  • thermosetting resin composition of the present embodiment can appropriately contain various additives such as a flame retardant, an antioxidant, and a pigment.
  • Examples of the base sheet 20 that forms a heat conductive sheet together with the sheet body 10 formed of the thermosetting resin composition include, for example, copper foil, aluminum foil, nickel foil, tin foil, and clad foil obtained by bonding them together Etc.
  • the heat conductive sheet of the present embodiment is a first method for forming a sheet body 10 with a thermosetting resin composition on a base sheet, and a sheet body 10 produced on another base material is used as a base sheet 20.
  • a second method of transferring, two thermosetting resin compositions in which a thin sheet having a thickness smaller than that of the sheet body 10 is formed on a base sheet is prepared, and these are arranged so that the thin sheet is on the inside.
  • the first base sheet can be removed by a third method or the like.
  • the heat conductive sheet is produced by the third method, and the sheet body 10 is provided with the laminated structure as described above.
  • thermosetting resin composition for producing the sheet body 10 is prepared by mixing a compound such as the above-described inorganic particles, thermosetting resin, curing agent, curing accelerator and the like with a general mixing and stirring device. Can be produced. Mixing and stirring of the thermosetting resin composition can be performed using a mill (ball mill, roll mill, etc.), a kneader (kneader, roll, etc.), a mortar, a planetary stirrer, or the like. Moreover, in this embodiment, in order to remove air bubbles from the thermosetting resin composition obtained while stirring the inorganic particles and the thermosetting resin, a stirring deaerator (such as a hybrid mixer) is used. The mixing and stirring may be performed.
  • a stirring deaerator such as a hybrid mixer
  • the said silane coupling process may be implemented with respect to the inorganic particle before mixing with a thermosetting resin, and may be implemented at the time of mixing stirring.
  • the silane coupling treatment can more reliably chemically bond the inorganic particles and the silane coupling agent.
  • the silane coupling treatment can be carried out easily by simply supplying the silane coupling agent to the mixing and stirring device together with the thermosetting resin and the inorganic particles.
  • the thermosetting resin composition of the present embodiment may contain a solvent and be varnished.
  • the solvent include hydroxyl group-containing aliphatic hydrocarbons such as alcohol (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol etc.), carbonyl group-containing aliphatic hydrocarbons such as ketone (for example, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclohexane).
  • Pentanone, etc. aliphatic hydrocarbons (eg, pentane, hexane, etc.), halogenated aliphatic hydrocarbons (eg, dichloromethane, chloroform, trichloroethane, etc.), halogenated aromatic hydrocarbons (eg, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc.)
  • orthodichlorobenzene ether
  • ether for example, tetrahydrofuran, etc.
  • aromatic hydrocarbon for example, benzene, toluene, xylene, etc.
  • nitrogen-containing compounds for example, N-methylpyrrolidone (NMP), Down, acetonitrile, dimethylformamide (DMF), etc.
  • aprotic solvents e.g., dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide, etc.
  • examples of the solvent include alicyclic hydrocarbons (eg, cyclopentane, cyclohexane, etc.), esters (eg, ethyl acetate), polyols (eg, ethylene glycol, glycerin, etc.), acrylics, etc.
  • alicyclic hydrocarbons eg, cyclopentane, cyclohexane, etc.
  • esters eg, ethyl acetate
  • polyols eg, ethylene glycol, glycerin, etc.
  • acrylics etc.
  • Monomers for example, isostearyl acrylate, lauryl acrylate, isobornyl acrylate, butyl acrylate, methacrylate, acrylic acid, tetrahydrofurfuryl acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate) , Phenoxyethyl acrylate, acroyl morpholine, etc.), vinyl group-containing monomers (eg, styrene, ethylene, etc.).
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the solvent in producing the thermosetting resin composition can be, for example, 30 to 1900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
  • the mixing ratio of the solvent is preferably 50 to 900 parts by mass, more preferably 100 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
  • the thermosetting resin composition of the present embodiment can be used when the thermosetting resin is in a liquid state at normal temperature and normal pressure (20 ° C., 1 atm), or when the thermosetting resin is heated to a low viscosity state by heating. In the case of melting, the solvent need not be contained.
  • the thermally conductive sheet can be produced by performing the following steps (1a) to (1e).
  • a bonding step in which the two sheets obtained in the sheet forming step are stacked so that the thin sheets are in contact with each other and are hot-pressed and bonded together.
  • the base material removal process which peels and removes a base material sheet from one of the two sheets bonded together by the said bonding process.
  • thermosetting resin composition contains the solvent
  • the thermally conductive sheet is replaced with the following (2a) to (2b) instead of the above steps (1a) to (1c). It can be manufactured by performing a process.
  • the coating film formation process which forms the coating film of a wet state by apply
  • the said coating-film formation process can be implemented by well-known coating methods, such as a spin coater method and a bar coater method, for example, and can be implemented by the hand-coating method using a well-known applicator.
  • the viscosity of the said thermosetting resin composition can be suitably adjusted using an evaporator etc.
  • the heat conductive sheet of this embodiment is produced so that the said sheet body may be in a B stage state in order to utilize the adhesiveness of a sheet body when forming an insulating layer in a semiconductor module.
  • the thermally conductive sheet is preferably B-staged so that the storage elastic modulus measured in the shear mode is 0.1 MPa or less when the sheet body is heated. It is preferable to be B-staged so that the minimum value of the storage elastic modulus observed when heated from 80 ° C. to 180 ° C. at a temperature increase rate of 2 ° C. is 0.01 MPa or more and 0.1 MPa or less. If necessary, the heat conductive sheet of the present embodiment may be in a fully cured (C stage) state.
  • the C-staged sheet body preferably has a thermal conductivity exceeding 15 W / mK.
  • the thermal conductivity of the C-staged sheet body is more preferably 16 W / mK or more, and particularly preferably 17 W / mK or more. Note that the thermal conductivity of the C-staged sheet is usually 30 W / mK or less.
  • the C-staged sheet body preferably exhibits a withstand voltage of “AC 4.0 kV (effective value) ⁇ 1 minute” or more.
  • the withstand voltage of the C-staged sheet body is more preferably “AC 4.5 kV (effective value) ⁇ 1 minute” or more, and particularly preferably “AC 5.0 kV (effective value) ⁇ 1 minute” or more. preferable.
  • the withstand voltage of the C-staged sheet body is normally equal to or less than “AC15 kV (effective value) ⁇ 1 minute”.
  • the bonding process it is preferable to implement the said bonding process using a hot press machine.
  • the two sheets are bonded together with a hot press under a heated / pressurized state, and then the pressure is continued even when the bonded sheet is cooled.
  • the heating temperature in the said hot press shall be 60 degreeC or more, for example.
  • the heating temperature is preferably 80 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the heating temperature in the hot press is preferably 70 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the heating temperature is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and 150 ° C. or higher when curing is sufficiently advanced. It is especially preferable to set it as 220 degrees C or less.
  • the heating time in the hot pressing step is preferably 5 minutes or more, more preferably 7 minutes or more and 30 minutes or less, and particularly preferably 10 minutes or more and 20 minutes or less, when obtaining a B stage sheet.
  • the heating time for obtaining the C stage sheet is preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, and particularly preferably 1 hour or more.
  • Such hot pressing can also be performed under vacuum conditions.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment contains aluminum nitride particles having a fine particle size at a certain ratio or more, it exhibits good fluidity during hot pressing or the like. And in this embodiment, this can make the contact of inorganic particles favorable. Furthermore, in this embodiment, it is possible to prevent defects such as pinholes and voids from being formed in the sheet body.
  • the heat conductive sheet of the present embodiment has the advantages as described above, it is effective for forming an insulating layer having high heat conductivity in a heat dissipation path of a semiconductor module having a semiconductor element. That is, the sheet body in the thermally conductive sheet of this embodiment is useful for forming an insulating layer having excellent thermal conductivity.
  • the heat conductive sheet of this embodiment can exhibit thermal adhesiveness by making a sheet body into a B-stage state.
  • the heat conductive sheet of this embodiment can be thermally bonded to a heat spreader for instantly depriving the heat of the semiconductor element, a lead frame on which the semiconductor element is mounted, or the like to form an insulating layer.
  • the heat conductive sheet of this embodiment When the heat conductive sheet of this embodiment is used as described above, the sheet body is in a B-stage state and exhibits good adhesion to the adherend. Therefore, the heat conductive sheet can suppress the formation of high interface thermal resistance between the heat spreader and the lead frame.
  • the structure of the said base material sheet etc. is not essential, and the heat conductive sheet of this invention may be comprised only by the sheet
  • the heat conductive sheet of the present invention is used as a component of a semiconductor module, and for example, a heat dissipation sheet provided between a CPU of a computer and a fin, a power card used in an inverter of an electric vehicle, etc. It can be suitably used as a heat dissipation sheet.
  • thermally conductive sheet of the present embodiment is not limited to the above example, and appropriate modifications can be made to the above example.
  • thermosetting resin composition ⁇ Preparation of thermosetting resin composition> The following materials were prepared in order to adjust the thermosetting resin composition for evaluation.
  • Ep1 A triphenylmethane type epoxy resin manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., having an epoxy equivalent of 169 g / eq (trade name “EPPN-501HY”).
  • Ep2 Ep2
  • TCX-8 methylidyne trisphenol type epoxy resin manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., having an epoxy equivalent of 224 g / eq.
  • TPK Tetraphenylphosphonium tetraphenylborate
  • F1 Aggregated boron nitride particles having a particle size distribution (volume basis) shown in FIG. 2 (specific surface area 3 m 2 / g)
  • F2 Aggregated aluminum nitride particles having a particle size distribution (volume basis) shown in FIG. 3 (specific surface area 0.15 m 2 / g)
  • F3 The particle size distribution shown in FIG. 4 aluminum nitride agglomerated particles having a (volume basis) (specific surface area 1 m 2 / g)
  • F4 nanosilica having an average particle size of 12 nm and a particle size of 50 nm or less in a proportion of 100% by volume
  • F5 nanosilica having an average particle size of 10 nm and a particle size of a particle size of 50 nm or less in the proportion of 100% by volume
  • F6 average particle size of 3.6 ⁇ m
  • Ultrafine particle high-temperature silica having a volume ratio of 0% by volume or less
  • thermosetting resin composition containing the compounding agent shown in Table 1 below was pressed at a temperature of 90 ° C. for 10 minutes to prepare a sheet body (B stage state thermally conductive sheet) having a thickness of 200 ⁇ m.
  • the pressing was performed under vacuum and reduced pressure, and the pressing pressure was 15 MPa.
  • the ratio of the inorganic particles in the sheet body was unified to 70% by volume in all four types of sheet bodies. Further, the volume ratio of aluminum nitride particles to silicon oxide particles ((F2 + F3) :( F6)) was unified to 98.7: 1.3 in all four types of sheet bodies.
  • results of obtaining the particle size distribution of fine aluminum nitride particles (volume% of “particles of 10 ⁇ m or less”, “particles of 20 ⁇ m or less”, “particles of 30 ⁇ m or less”) of the four types of sheet bodies in the entire inorganic nitride particles
  • Table 2 shows the results of measuring the storage shear viscoelasticity of the sheet (storage elastic modulus G ′). Further, the particle size distributions of the mixture in which F2 and F3 are mixed at a ratio of 60:40, the mixture at a ratio of 70:30, and the mixture at a ratio of 85:15 are shown in FIGS. .
  • the storage shear viscoelasticity was measured using a rheometer “HAAKE Rheo Stress 600” (trade name) manufactured by Thermo SCIENTIFIC.
  • a sheet in the B stage state of ⁇ 2.5 cm was placed on a ⁇ 2 cm measurement stage, and measurement was performed under the conditions of a measurement range of 80 ° C. to 180 ° C., a temperature increase rate of 2 ° C./min, and a frequency of 1 Hz.
  • thermosetting resin composition As described above, in Examples 1 to 3, a low elastic modulus value was observed because many aluminum nitride particles having a small particle diameter were contained, and the thermosetting resin composition was excellent in fluidity. I understand that.
  • thermosetting resin composition containing the compounding agents shown in Table 3 below was pressed at a temperature of 120 ° C. for 20 minutes to produce a B-stage sheet.
  • the pressing was performed under vacuum and reduced pressure, and the pressing pressure was 15 MPa.
  • This B-stage sheet was pressed at a temperature of 180 ° C. for 180 minutes to produce a C-stage sheet having a thickness of 200 ⁇ m.
  • the pressing was performed under vacuum and reduced pressure, and the pressing pressure was 5 MPa.
  • two types of sheet bodies were produced with the same ratio of the compounding agent except that the ratio of the inorganic particles was changed.
  • the thermal conductivity was calculated by measuring the thermal diffusivity and specific heat capacity.
  • the thermal diffusivity was measured using a thermal diffusivity evaluation apparatus “Nanoflash LFA447 xenon flash analyzer” (trade name) manufactured by NETZSCH Japan.
  • the measurement conditions were 25 ° C., Pulse Width Medium (about 0.2 ms), and Charge Level (flash light intensity) 270V.
  • the specific heat capacity was measured at a heating rate of 10 ° C./min using a DSC (Differential Scanning Calorimeter) in accordance with JIS K7123.
  • the specific heat capacity was an average value of measured values from 25 ° C to 30 ° C.
  • the withstand voltage is a C stage state in which a sheet body is sandwiched between a 1 mm aluminum foil (A5052) having a thickness of 2 mm and subjected to single-side alkaline alternating current electric field treatment (KO treatment) and a 1oZ copper foil, and these are heated and cured in a laminated state. Measured using the prepared samples.
  • the withstand voltage was measured according to JIS K6911 in an oil environment (in JIS C2320 Type 1 No. 2 oil, “Idemitsu Transformer Oil G (trade name)”).
  • the electrode terminals used for measuring the withstand voltage were ⁇ 20 mm spheres / ⁇ 25 mm cylinders.
  • the withstand voltage was measured by increasing the voltage stepwise at a start voltage of 0.1 kV, a boost voltage of 0.5 kV, a cutoff current of 10 mA, and an application time of 60 seconds.
  • Example 4 As described above, in Example 4, it can be seen that a heat conductive sheet excellent in heat conductivity and insulation is obtained.
  • thermosetting resin composition containing the compounding agents shown in Table 5 below was pressed at a temperature of 120 ° C. for 20 minutes to produce a B-stage sheet.
  • the pressing was performed under vacuum and reduced pressure, and the pressing pressure was 15 MPa.
  • This B-stage sheet was pressed at a temperature of 180 ° C. for 180 minutes to produce a C-stage sheet having a thickness of 200 ⁇ m.
  • the pressing was performed under vacuum and reduced pressure, and the pressing pressure was 5 MPa.
  • five types of sheet bodies were produced with the same ratio of the compounding agents except that the type of silane coupling was changed.
  • the proportion of inorganic particles in the sheet was 63% by volume.
  • the blending ratio of the inorganic particles was unified as follows for five types of sheet bodies.
  • (Mixing ratio of inorganic particles) F1 (BN): F2 (AlN): F6 (SiO 2 ) 78.3: 19.6: 2.1
  • Table 6 shows the results of measuring the thermal conductivity and the withstand voltage for 1 minute of the two types of C-stage sheets.
  • the silane coupling agent having a terminal phenyl group is advantageous in obtaining a heat conductive sheet excellent in insulation.
  • thermosetting resin composition containing the compounding agents shown in Table 7 below was pressed at a temperature of 120 ° C. for 20 minutes to produce a B-stage sheet.
  • the pressing was performed under vacuum and reduced pressure, and the pressing pressure was 15 MPa.
  • This B-stage sheet was pressed at a temperature of 180 ° C. for 180 minutes to produce a C-stage sheet having a thickness of 200 ⁇ m.
  • the pressing was performed under vacuum and reduced pressure, and the pressing pressure was 5 MPa.
  • five types of sheet bodies were produced with the same ratio of the compounding agents except that the type of silane coupling was changed.
  • the proportion of inorganic particles in the sheet was 63% by volume.
  • the blending ratio of the inorganic particles was unified as follows for five types of sheet bodies.
  • (Mixing ratio of inorganic particles) F1 (BN): F2 (AlN): F6 (SiO 2 ) 78.3: 19.6: 2.1
  • Table 8 shows the results of measurement of the thermal conductivity and withstand voltage for 1 minute of the two types of C-stage sheets.

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Abstract

優れた熱伝導性を有する熱伝導性シートを提供すること。熱伝導性シートを形成する樹脂組成物に所定の無機窒化物粒子を配合する。

Description

熱伝導性シート及び半導体モジュール 関連出願の相互参照
　本願は、日本国特願２０１５－２１３０１３号の優先権を主張し、引用によって本願明細書の記載に組み込まれる。
　本発明は、熱伝導性シート及び半導体モジュールに関する。
　従来、熱硬化性樹脂組成物で形成されたシート体や該シート体を金属箔などの基材シートに積層した積層シートが“熱伝導性シート”などと称されて広く用いられている（下記特許文献１参照）。
　該シート体を構成する熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂と、該熱硬化性樹脂よりも高い熱伝導率を有する無機物粒子とを含む。
　該熱伝導性シートは、熱伝導性に優れた絶縁層の形成材料として電気・電子分野において利用されている。
　熱伝導性シートは、例えば、半導体モジュールなどの電子部品の構成部材として利用されたりしている。
　該熱伝導性シートは、半導体素子の熱をモジュール表面に伝達する放熱経路に熱伝導性に優れた絶縁層を形成させるために利用されている。
　電気機器では、半導体モジュールは、当該半導体モジュール内で発生する熱を外部に放熱するための放熱用部材などと組み合わせて用いられる。
　この種の半導体モジュールは、放熱用部材に当接される放熱面を有している。
　半導体モジュールは、半導体素子を搭載したヒートスプレッダやヒートスプレッダの代わりとなるリードフレームといった金属製部材が放熱面の近くに配されることで放熱性に優れたものとなりうる。
　しかし、その場合には電気絶縁性を十分確保することが難しくなる。
　そのため、従来、ヒートスプレッダやリードフレームには、放熱性と電気絶縁性とに優れた絶縁層を形成すべく、半導体素子が搭載される面とは反対の面に熱伝導性シートが熱接着されている。
日本国特開２０１５－１１７３１１号公報
　熱伝導性シートは、優れた熱伝導性が求められているため無機物粒子を高充填することが従来検討されている。
　しかし、無機物粒子を高充填した樹脂組成物は、加熱するなどしても良好な流動性を発揮し難いものになる。
　そのため、無機物粒子を高充填した熱伝導性シートは、リードフレームやヒートスプレッダなどの部材に対して熱接着させる際に良好な接着性を示さない。
　良好な接着性を示さない熱伝導性シートとリードフレームやヒートスプレッダとの接着界面は、熱抵抗が高くなるおそれがある。
　また、良好な流動性を発揮し難い樹脂組成物で形成された絶縁層は、内部において無機物粒子どうしが十分に接触できずに良好なる伝熱パスが形成されないおそれがある。
　従って、熱伝導性シートは、これまで以上に優れた熱伝導性を発揮させることが難しくなっている。
　また、このようなことから半導体モジュールは、優れた放熱性を発揮させることが難しくなっている。
　そこで、本発明は、従来のものよりもさらに優れた熱伝導性を発揮する熱伝導性シートを提供し、放熱性の良好な半導体モジュールを提供することを課題としている。
　なお、これまで以上に優れた熱伝導性を発揮することは、熱伝導性シートに広く一般に求められている事柄であり、半導体モジュールにおいて絶縁層を形成させるような場合のみに求められるものではない。
　即ち、熱伝導性シートに係る上記課題は特定用途においてのみ存在するものではない。
　従来、熱伝導性シートに良好なる伝熱パスを形成させるには大粒径の無機物粒子を高充填する方が有利であると考えられている。
　しかし、本発明者が上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、窒化アルミニウムの微細な粒子を一定以上含有させることで熱伝導性シートを構成する樹脂組成物に良好なる流動性が発揮されることを見出した。
　即ち、本発明者は、窒化アルミニウムの微細な粒子を一定以上含有させることで熱伝導性シートに従来のものに見られない優れた熱伝導性が発揮されることを見出して本発明を完成させるに至ったものである。
　即ち、上記課題を解決すべく、本発明は、熱硬化性樹脂組成物で形成されたシート体を備え、前記熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と無機窒化物粒子とを含有し、前記無機窒化物粒子を５０体積％以上含有しており、前記無機窒化物粒子は、粒径１０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子、粒径１０μｍを超え２０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子、及び、粒径２０μｍを超え３０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子、を含み、且つ、前記無機窒化物粒子は、粒径３０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子を１５体積％以上の割合で含有し、粒径２０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子を１０体積％以上の割合で含有し、粒径１０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子を５体積％以上の割合で含有する熱伝導性シートを提供する。
　また、本発明は、半導体素子を備えた半導体モジュールであって、モジュール表面と前記半導体素子との間に絶縁層が形成されており、上記のような熱伝導性シートによって前記絶縁層が形成されている半導体モジュールを提供する。
　本発明によれば、優れた熱伝導性を発揮する熱伝導性シートが提供され、放熱性の良好な半導体モジュールが提供され得る。
一実施形態の熱伝導性シートを示した概略斜視図。 実施例で用いた窒化ホウ素粒子の粒度分布曲線。 実施例で用いた窒化アルミニウム粒子の粒度分布曲線。 実施例で用いた窒化アルミニウム粒子の粒度分布曲線。 ２種類の窒化アルミニウム粒子の混合物の粒度分布曲線。 ２種類の窒化アルミニウム粒子の混合物の粒度分布曲線。 ２種類の窒化アルミニウム粒子の混合物の粒度分布曲線。
　以下に、熱伝導性シートが半導体モジュールの絶縁層の形成に用いられる場合を例にして本発明の実施の形態について説明する。
　本実施形態の熱伝導性シートは、図１に示すように熱硬化性樹脂組成物によって形成されたシート体１０と金属箔からなる基材シート２０とを備えている。
　本実施形態における前記シート体１０は、同じ熱硬化性樹脂組成物で形成された２枚のシートが貼り合わされて一体化されたもので積層構造を有している。
　前記シート体１０及び前記基材シート２０のそれぞれの厚み（平均厚み）は、本実施形態においては、１０μｍ以上５００μｍ以下である。
　前記シート体１０を形成する熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と該熱硬化性樹脂よりも熱伝導率の高い無機物粒子とを含有している。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、前記無機物粒子として、無機窒化物粒子を含有している。
　該無機窒化物粒子は、熱硬化性樹脂組成物に５０体積％以上の割合で含有されている。
　該無機窒化物粒子は、熱伝導性シートに優れた熱伝導性を発揮させる上において、熱硬化性樹脂組成物に６０体積％を超える割合で含有されていることが好ましく、６５体積％を超える割合で含有されていることが好ましい。
　ただし、シート体の接着性等を考慮すると、熱硬化性樹脂組成物における無機窒化物粒子の含有量は、８０体積％未満であることが好ましく、７５体積％未満であることが好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物に含有させる前記無機窒化物粒子は、本実施形態においては、窒化アルミニウム粒子からなる第１成分を必須成分として含有しており、窒化ホウ素粒子からなる第２成分を任意成分として含有している。
　本実施形態の前記第１成分には、粒径３０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子が含まれている。
　より詳しくは、前記第１成分には、粒径０μｍを超え１０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子、粒径１０μｍを超え２０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子、及び、粒径２０μｍを超え３０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子、が含まれている。
　前記無機窒化物粒子は、当該無機窒化物粒子全体を１００体積％としたときに、粒径３０μｍ以下（０～３０μｍ）の窒化アルミニウム粒子を１５体積％以上の割合で含有し、粒径２０μｍ以下（０～２０μｍ）の窒化アルミニウム粒子を１０体積％以上の割合で含有し、且つ、粒径１０μｍ以下（０～１０μｍ）の窒化アルミニウム粒子を５体積％以上の割合で含有する。
　一般的な窒化ホウ素粒子（一次粒子）が板状形状を有しているのに対して窒化アルミニウム粒子は丸みを帯びた形状を有している。
　そして、このような窒化アルミニウム粒子を微細子状態で熱硬化性樹脂組成物に含有させることが当該熱硬化性樹脂組成物に優れた流動性を発揮させる上で重要となる。
　前記無機窒化物粒子における粒径３０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子の前記割合は、１６体積％以上であることが好ましく、１７体積％以上であることがより好ましい。
　前記無機窒化物粒子における粒径３０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子の前記割合は、６０体積％以下であることが好ましく、５５体積％以下であることがより好ましく、５０体積％以下であることが特に好ましい。
　前記無機窒化物粒子における粒径２０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子の前記割合は、１２体積％以上であることが好ましく、１５体積％以上であることがより好ましい。
　前記無機窒化物粒子における粒径２０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子の前記割合は、５０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下であることがより好ましく、３５体積％以下であることが特に好ましい。
　前記無機窒化物粒子における粒径１０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子の前記割合は、７体積％以上であることが好ましく、８体積％以上であることがより好ましい。
　前記無機窒化物粒子における粒径１０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子の前記割合は、３０体積％以下であることが好ましく、２７体積％以下であることがより好ましく、２５体積％以下であることが特に好ましい。
　前記無機窒化物粒子は、粒径１０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子の前記割合をＸ（体積％）とし、粒径２０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子の前記割合をＹ（体積％）とし、粒径３０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子の前記割合をＺ（体積％）とした際に、下記（ａ１）～（ａ３）を全て満たすことが好ましい。
 
　１．５≦（Ｙ／Ｘ）≦２．５　・・・・（ａ１）
　１．５≦（Ｚ／Ｘ）≦２．５　・・・・（ａ２）
　１．０＜（Ｚ／Ｙ）≦１．５　・・・・（ａ３）
 
　窒化アルミニウム粒子に上記のような粒度分布有を持たせるには、市販の窒化アルミニウム粒子を複数種類ブレンドしたり、分級したりすればよい。
　なお、窒化アルミニウム粒子の粒子径については、レーザー回折・散乱法によって測定することができる。
　該粒子径は、例えば、ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社製　レーザー回折式・粒度分布測定装置「ＬＳ１３　３２０」（商品名）の湿式システムを用いて測定することができる。
　粒径１０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子の割合など特定の大きさの粒子の割合については、上記測定によって得られる体積基準の累積粒度分布曲線から求めることができる。
　より具体的には、分散媒にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いて粒度分布の測定を行うことで無機物粒子の粒度分布を把握することができる。
　窒化アルミニウム粒子は、熱硬化性樹脂組成物に良好な流動性を発揮させる上において、画像解析手法によって求められる面積円形度（ＨＳ）が、０．５以上であることが好ましく、０．５５以上であることがより好ましく、０．６以上であることがさらに好ましい。
　なお、前記面積円形度（ＨＳ）の上限値は、通常、１．０である。
　窒化アルミニウム粒子などの無機物粒子の形状に係る情報は、例えば、粒子画像分析装置・モフォロギＧ３（マルバーン社製）を用いて確認することができる。
　前記窒化アルミニウム粒子とともに熱硬化性樹脂組成物に含有される窒化ホウ素粒子粒子は、一部又は全部が凝集粒子であることが好ましい。
　即ち、窒化ホウ素粒子粒子は、１次粒子を凝集させた２次粒子であることが好ましい。
　この窒化ホウ素の１次粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、バルク状、針状、板状などといった形状であってもよい。
　１次粒子の形状が板状である場合、その厚みが比較的薄い鱗片状であってもよい。
　該板状の１次粒子は、厚み方向から見た形状が、円形や六角形であってもよい。
　また、板状の１次粒子は、大きさの異なる薄板を積層したような形状を有し、階段状、或いは、劈開状の部分構造を外周縁において備えていてもよい。
　さらに、板状の１次粒子は、板の厚み方向とは直交する面方向から見た形状が一直線形状である必要はなく、直線を屈曲させた形状、又は、曲線状などであってもよい。
　このような１次粒子を凝集させてなる前記２次粒子は、特に限定されるものではないが不定形状や球状のものを採用することができる。
　なお、本実施形態に係る前記２次粒子としては、ホウ素及び窒素以外に前記１次粒子に通常含有されている酸素や水素などの不純物に加え、前記１次粒子どうしを結合させるための成分を不純物として含有するものを採用することができる。
　該窒化ホウ素粒子は、熱硬化性樹脂組成物に良好な流動性を付与する上において、比表面積が５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　窒化ホウ素粒子の前記比表面積は、４ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、３．５ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。
　なお、窒化ホウ素粒子の前記比表面積の下限値は、通常、０．５ｍ２／ｇである。
　該比表面積については、窒素吸着法（ＪＩＳ　Ｚ８８３０：２０１０）によって求めることができる。
　また、前記窒化ホウ素粒子は、かさ密度（ＪＩＳ　Ｋ５１０１－１２－１の「見掛け密度」）が、０．１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
　窒化ホウ素粒子のかさ密度は、０．１５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。
　窒化ホウ素粒子のかさ密度は、２．３ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、１．８ｇ／ｃｍ３以下であることが特に好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが最も好ましい。
　前記熱硬化性樹脂組成物は、窒化アルミニウム粒子や窒化ホウ素粒子以外の無機窒化物粒子や、無機窒化物粒子以外の無機物粒子をさらに含有してもよい。
　窒化アルミニウム粒子や窒化ホウ素粒子以外の無機窒化物粒子としては、窒化ケイ素粒子、窒化ガリウム粒子、窒化クロム粒子、窒化タングステン粒子、窒化マグネシウム粒子、窒化モリブデン粒子、窒化リチウム粒子等が挙げられる。
　無機窒化物粒子以外の無機物粒子としては、例えば、金属粒子、金属酸化物粒子、金属炭化物粒子、金属水酸化物粒子、炭素系物質粒子などが挙げられる。
　前記金属粒子としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、スズ、鉄、銅、銀、金、白金、パラジウムなどの金属からなる粒子やこれらの金属を基とした合金からなる粒子が挙げられる。
　前記金属酸化物粒子としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ）粒子、酸化アルミニウム（アルミナ）粒子、酸化マグネシウム（マグネシア）粒子、酸化チタン（チタニア）粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子等が挙げられる。
　また、前記金属酸化物粒子としては、例えば、金属イオンがドーピングされている酸化インジウムスズ粒子、酸化アンチモンスズ粒子等が挙げられる。
　前記金属炭化物粒子としては、例えば、炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子、炭化アルミニウム粒子、炭化チタン粒子、炭化タングステン粒子等が挙げられる。
　前記金属水酸化物粒子としては、例えば、水酸化アルミニウム粒子、水酸化マグネシウム粒子、水酸化亜鉛粒子等が挙げられる。
　前記炭素系物質粒子としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、ダイヤモンドパウダー、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンマイクロコイル等が挙げられる。
　上記のなかでも本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、平均粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子をさらに含有していることが好ましく、含有する前記金属酸化物粒子が酸化ケイ素であることがより好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物は、無機物粒子に占める無機窒化物粒子の割合が９０体積％以上であることが好ましく、９２体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることが特に好ましい。
　窒化アルミニウム粒子と窒化ホウ素粒子との合計が、無機窒化物粒子に占める割合は９０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であることがより好ましい。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、無機窒化物粒子として、実質的に窒化アルミニウム粒子及び窒化ホウ素粒子のみを含有していることが好ましい。
　前記無機窒化物粒子以外の無機物粒子を含有させる場合、無機物粒子に占める無機窒化物粒子以外の粒子の割合は、通常、０体積％を超え５体積％以下であることが好ましい。
　この場合、無機窒化物粒子が無機物粒子に占める割合は、通常、９５体積％以上１００体積％未満とされる。
　無機窒化物粒子に占める窒化アルミニウム粒子の割合をＶａ（体積％）、窒化ホウ素粒子の割合をＶｂ（体積％）とした場合、前記無機窒化物粒子は、下記（ｂ１）を満たすことが好ましい。
 
　１．０＜（Ｖｂ／Ｖａ）≦２．０　・・・・（ｂ１）
 
　前記無機窒化物粒子や無機窒化物粒子以外の無機物粒子は、シランカップリング剤などによって表面処理されたものであっても無処理のものであってもよい。
　無機窒化物粒子の表面処理に用いられるシランカップリング剤は、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　なお、シート体に、例えば、１×１０１３Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率（ＪＩＳ　Ｃ２１３９：２００８）やＡＣ４ｋＶ×１分間の耐電圧特性（油中耐電圧）といった優れた電気絶縁性を発揮させる上において、前記無機窒化物粒子は、特定のシランカップリング剤でカップリング処理されていることが好ましい。
　前記無機窒化物粒子は、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどの末端基がフェニル基であるシランカップリング剤でカップリング処理されていることが好ましい。
　このような無機物粒子とともに熱硬化性樹脂組成物を形成する熱硬化性樹脂としては、　例えば、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂などが挙げられる。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物における熱硬化性樹脂の配合割合は、無機物粒子１００質量部に対して、例えば、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましく、５質量部以上であることが特に好ましい。
　また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物における熱硬化性樹脂の配合割合は、無機物粒子１００質量部に対して、例えば、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物を形成する熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を採用する場合、該エポキシ樹脂としては、常温（例えば２０℃）において、液体状、半固形状、又は、固形状のものを採用することができる。
　具体的には、前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性ビスフェノール型エポキシ樹脂など）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂（例えば、ビスアリールフルオレン型エポキシ樹脂など）、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂など）などの芳香族系エポキシ樹脂が挙げられる。
　また、前記エポキシ樹脂としては、例えば、トリエポキシプロピルイソシアヌレート（トリグリシジルイソシアヌレート）、ヒダントインエポキシ樹脂などの含窒素環エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などのジシクロ環型エポキシ樹脂など）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
　前記エポキシ樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６：２００９によって求められるエポキシ当量が、例えば、１００ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、１３０ｇ／ｅｑ以上であることがさらに好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以上であることが特に好ましい。
　また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、１００００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、９０００ｇ／ｅｑ以下であることがさらに好ましく、８０００ｇ／ｅｑ以下であることが特に好ましい。
　なかでも、エポキシ樹脂は、前記エポキシ当量が、５０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１０００ｇ／ｅｑ以下であることが特に好ましい。
　また、エポキシ樹脂は、常温固形状である場合には、軟化点が、例えば、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。
　また、前記エポキシ樹脂の軟化点は、例えば、１３０℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。
　なお、上記のようなエポキシ樹脂の中でも、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に含有させるエポキシ樹脂としては、下記一般式（１）で表されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂、または、下記一般式（２）で表される骨格を備えたエポキシ樹脂が好ましい。
　なお、式（１）中の「ｎ」は、通常、１～３の正の整数である。
　式（１）中の「ｎ」は、「０」であっても良い。
　即ち、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂にはトリス［４－（グリシジルオキシ）フェニル］メタン（メチリジントリスフェノール型エポキシ樹脂）も含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　なお、式中の「Ｒ１」～「Ｒ８」は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上６以下の炭化水素基、又は、メトキシ基を表している。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、上記のような熱硬化性樹脂を硬化させるための硬化剤をさらに含有させることができる。
　該硬化剤としては、例えば、加熱によりエポキシ樹脂を硬化させることができる潜在性硬化剤などが挙げられる。
　前記硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、アミン化合物系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド化合物系硬化剤、ヒドラジド化合物系硬化剤などが挙げられる。
　本実施形態における前記硬化剤としては、フェノール系硬化剤が好ましい。
　該フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノールなどのフェノール化合物および／またはα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレンなどのナフトール化合物と、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどのアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合または共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
　フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノール化合物および／またはナフトール化合物とジメトキシパラキシレンまたはビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂が挙げられる。
　フェノール系硬化剤としては、例えば、ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂などのアラルキル型フェノール樹脂が挙げられる。
　フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノール化合物および／またはナフトール化合物とジシクロペンタジエンから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂が挙げられる。
　フェノール系硬化剤としては、例えば、ジシクロペンタジエン型ナフトールノボラック樹脂などのジシクロペンタジエン型フェノール樹脂が挙げられる。
　フェノール系硬化剤としては、例えば、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、例えば、テルペン変性フェノール樹脂が挙げられる。
　フェノール系硬化剤としては、例えば、パラキシリレンおよび／またはメタキシリレン変性フェノール樹脂が挙げられる。
　フェノール系硬化剤としては、例えば、メラミン変性フェノール樹脂などが挙げられる。
　前記フェノール系硬化剤は、ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に準じて測定される水酸基当量が、７０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましい。　
　フェノール系硬化剤の水酸基当量は、８０ｇ／ｅｑ以上であることがさらに好ましく、９０ｇ／ｅｑ以上であることが特に好ましく、１００ｇ／ｅｑ以上であることがとりわけ好ましい。
　また、フェノール系硬化剤の水酸基当量は、例えば、２０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。
　フェノール系硬化剤の水酸基当量は、１０００ｇ／ｅｑ以下であることがさらに好ましく、５００ｇ／ｅｑ以下であることが特に好ましい。
　前記フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、または、下記一般式（３）で表されるフェノール系硬化剤が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ここで、「Ｒ９」は、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、水素原子のいずれかであり、「Ｐｈ１」、「Ｐｈ２」及び「Ｐｈ３」は、互いに共通していても異なっていてもよく、下記一般式（４）で表される非置換フェニル又は置換フェニルで、且つ当該「Ｐｈ１」、「Ｐｈ２」及び「Ｐｈ３」の内の少なくとも２つが水酸基を有する置換フェニルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ここで、式中の「Ｒ１０」～「Ｒ１４」は、それぞれ独立して、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、水素原子のいずれかである。
　また、前記フェノール系硬化剤としては、各フェニル（「Ｐｈ１」～「Ｐｈ３」）の水酸基の数が、１又は２であることが好ましい。
　また、前記フェノール系硬化剤としては、各フェニルに水酸基以外の置換基を有していないことが好ましい（水酸基以外が水素原子であることが好ましい）。
　即ち、本実施形態における前記フェノール系硬化剤は、例えば、下記一般式（５）に示す４，４’，４”－メチリジントリスフェノールなどであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記のような硬化剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、例えば、０．１質量部以上含有される。
　熱硬化性樹脂組成物における硬化剤の割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物における硬化剤の割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、例えば、５００質量部以下とされる。
　熱硬化性樹脂組成物における硬化剤の割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、３００質量部以下であることが好ましく、２００質量部以下であることがさらに好ましい。
　また、前記硬化剤としてフェノール系硬化剤を採用する場合には、通常、フェノール系硬化剤の水酸基の数（ＮＯＨ）が前記エポキシ樹脂のグリシジル基（ＮＧ）の数との比率（ＮＧ／ＮＯＨ）が０．５以上２．０以下となるようにそれぞれの配合量を調整することが好ましい。
　前記比率は、０．８以上１．５以下であることが好ましく、０．９以上１．２５以下であることがより好ましい。
　なお、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、前記フェノール系硬化剤を１種単独で用いる必要はなく、２種以上のフェノール系硬化剤を併用してもよい。
　また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、要すれば、フェノール系硬化剤とフェノール系硬化剤以外の硬化剤とを併用してもよい。
　このフェノール系硬化剤以外の硬化剤としていは、例えば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、前記硬化剤とともに硬化促進剤を含有させることもできる。
　具体的には、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、イミダゾール化合物、イミダゾリン化含物、有機ホスフィン化合物、酸無水物化合物、アミド化合物、ヒドラジド化合物、ユリア化合物などの硬化促進剤を含有させうる。
　熱硬化性樹脂組成物における硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、例えば、０．１質量部以上とされる。
　熱硬化性樹脂組成物における硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物における硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。
　前記硬化剤としてフェノール系硬化剤を採用する場合には、熱硬化性樹脂組成物に含有させる硬化促進剤としては、ホスホニウム塩系硬化促進剤、スルホニウム塩系硬化促進剤などのオニウム塩系硬化促進剤を採用することが好ましい。
　前記に示したフェノール系硬化剤は、軟化温度が２００℃を超えるものが多いため、熱硬化性樹脂組成物に含有させる硬化促進剤としては２００℃以下の温度において触媒活性が過度に発揮されないものが好ましい。
　そのようなことから本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、前記オニウム塩系硬化促進剤としてテトラフェニルホスホニウム塩系硬化促進剤やトリフェニルホスホニウム塩系硬化促進剤といったホスホニウム塩系硬化促進剤を含有させることが特に好ましい。
　なかでも、熱硬化性樹脂組成物にはテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートを含有させることが最も好ましい。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、少量であれば、熱可塑性樹脂やゴムなどの熱硬化性樹脂以外のポリマー成分を含有させても良い。
　前記熱可塑性樹脂としては、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、マレイミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリアリルスルホン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、セルロース樹脂、液晶ポリマーなどが挙げられる。
　前記ゴムとしては、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・α－オレフィンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。
　なお、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、含有する全てのポリマーの合計含有量を１００質量％とした際に、熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤以外に含まれるポリマーの割合が１０質量％以下であることが好ましく５質量％以下であることがより好ましい。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、含有するポリマーが実質的に熱硬化性樹脂とその硬化剤や硬化促進剤のみで構成されていることが特に好ましい。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、難燃剤、酸化防止剤、顔料などの各種添加剤を適宜含有することができる。
　該熱硬化性樹脂組成物によって形成されるシート体１０とともに熱伝導性シートを形成する基材シート２０としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、スズ箔やこれらを貼り合わせたクラッド箔などが挙げられる。
　本実施形態の熱伝導性シートは、基材シート上に熱硬化性樹脂組成物でシート体１０を形成させる第１の方法、別の基材上に作製したシート体１０を基材シート２０に転写する第２の方法、熱硬化性樹脂組成物でシート体１０よりも厚みの薄い薄肉シートを基材シート上に形成させたものを２枚用意し、これらを薄肉シートが内側となるようにして貼り合わせた後で一方の基材シートを除去する第３の方法などによって作製することができる。
　本実施形態においては、熱伝導性シートが第３の方法によって作製されてシート体１０に前記のような積層構造が備えられている。
　シート体１０を作製するための熱硬化性樹脂組成物は、前記のような無機物粒子、熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤などの配合物を一般的な混合攪拌装置で混合することによって作製することができる。
　熱硬化性樹脂組成物の混合攪拌は、ミル（ボールミル、ロールミル等）、混練機（ニーダー、ロール等）、乳鉢、遊星式攪拌機等を用いて実施できる。
　また、本実施形態においては、前記無機物粒子と、前記熱硬化性樹脂とを攪拌するとともに得られる熱硬化性樹脂組成物から気泡を除去すべく、攪拌脱泡機（ハイブリッドミキサー等）を用いて前記混合攪拌を行ってもよい。
　無機物粒子にシランカップリング処理を施す場合、当該シランカップリング処理は、熱硬化性樹脂と混合する前の無機物粒子に対して実施しても良く、混合攪拌に際して実施してもよい。
　シランカップリング処理は、前者の場合、無機物粒子とシランカップリング剤とをより確実に化学結合させ得る。
　シランカップリング処理は、後者の場合、熱硬化性樹脂や無機物粒子などとともにシランカップリング剤を混合攪拌装置に供するだけで実施でき手軽に実施できる。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、シート体の形成を容易にさせる観点から、溶媒を含有させてワニス化させてもよい。
　前記溶媒としては、例えば、アルコール等のヒドロキシル基含有脂肪属炭化水素（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等）、ケトンなどのカルボニル基含有脂肪属炭化水素（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等）、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素（例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（具体的には、オルトジクロロベンゼン）等）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン等）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、含窒素化合物（例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等）、非プロトン性溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド等）等が挙げられる。
　また、前記溶媒としては、上記の他に、例えば、脂環族炭化水素（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等）、エステル（例えば、酢酸エチル等）、ポリオール（例えば、エチレングリコール、グリセリン等）、アクリル系モノマー（例えば、イソステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソボロニルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリレート、アクリル酸、テトラヒドロフルフリルアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、アクロイルモルフォリン等）、ビニル基含有モノマー（例えば、スチレン、エチレン等）等が挙げられる。
　これらの溶媒は、単独使用又は２種以上併用することができる。
　前記溶媒としては、メチルエチルケトン、トルエン、シクロペンタノン、酢酸エチルの何れか、又は、これらを２種類以上混合した混合溶媒が好ましい。
　前記熱硬化性樹脂組成物を作製する際の前記溶媒の配合割合は、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、例えば、３０～１９００質量部とすることができる。
　前記溶媒の配合割合は、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、５０～９００質量部であることが好ましく、１００～５００質量部であることがさらに好ましい。
　なお、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂が常温常圧（２０℃、１気圧）下で液状である場合や、熱硬化性樹脂が加熱によって低粘度な状態に熱溶融する場合には、前記溶媒を含有させなくてもよい。
　前記溶媒を用いない場合には、前記熱伝導性シートは、以下の（１ａ）～（１ｅ）のような工程を実施して作製することができる。
（１ａ）熱硬化性樹脂の硬化反応が過度に進行しない程度の温度且つ熱硬化性樹脂組成物が易変形性を示す温度（例えば、６０～１５０℃）に加熱して熱硬化性樹脂組成物を軟化状態にさせる加熱工程。
（１ｂ）上記加熱工程において軟化状態にさせた熱硬化性樹脂組成物を適宜な基材シート上に塗布することにより塗膜を形成する塗膜形成工程。
（１ｃ）上記塗膜形成工程で作製した塗膜を冷却して硬化させることによって、前記熱硬化性樹脂が半硬化状態（Ｂステージ状態）となっているシート体（薄肉シート）を得るシート形成工程。
（１ｄ）上記シート形成工程で得られた２枚のシートを薄肉シートどうしが接するように重ねて熱プレスして貼り合わせる貼合工程。
（１ｅ）上記貼合工程で貼り合わせた２枚のシートの一方から基材シートを剥離除去する基材除去工程。
　前記熱硬化性樹脂組成物が前記溶媒を含有する場合には、前記熱伝導性シートは、前記の（１ａ）～（１ｃ）の工程に代えて下記の（２ａ）～（２ｂ）のような工程を実施して作製することができる。
（２ａ）熱硬化性樹脂組成物を適宜な基材シート上に塗布することにより、ウェット状態の塗膜を形成する塗膜形成工程。
（２ｂ）前記塗膜形成工程で得た塗膜から溶媒を揮発除去させることにより、基材シート上に乾燥塗膜（薄肉シート）を形成させるシート形成工程。
　なお、前記塗膜形成工程は、例えば、スピンコータ法、バーコータ法などの公知の塗布方法により実施可能であり、公知のアプリケータを用いた手塗り方法によって実施可能である。
　また、前記塗膜形成工程に際しては、前記熱硬化性樹脂組成物の粘度をエバポレーターなどを用いて適宜調整することができる。
　本実施形態の熱伝導性シートは、半導体モジュールに絶縁層を形成させる際にシート体の接着性を利用すべく当該シート体がＢステージ状態となるように作製されることが好ましい。
　熱伝導性シートは、シート体を加熱した際に、せん断モードで測定される貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以下となるようにＢステージ化されることが好ましい。
　８０℃から１８０℃まで昇温速度２℃の温度で加熱した際において観察される貯蔵弾性率の最低値が０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下となるようにＢステージ化されていることが好ましい。
　本実施形態の熱伝導性シートは、要すれば、シート体を完全硬化（Ｃステージ）状態となるようにしてもよい。
　Ｃステージ化されたシート体は、１５Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率を有していることが好ましい。
　Ｃステージ化されたシート体の熱伝導率は、１６Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましく、１７Ｗ／ｍＫ以上であることが特に好ましい。
　なお、Ｃステージ化されたシート体の熱伝導率は、通常、３０Ｗ／ｍＫ以下となる。
　Ｃステージ化されたシート体は、「ＡＣ４．０ｋＶ（実効値）×１分」以上の耐電圧を示すことが好ましい。
　Ｃステージ化されたシート体の耐電圧は、「ＡＣ４．５ｋＶ（実効値）×１分」以上であることがより好ましく、「ＡＣ５．０ｋＶ（実効値）×１分」以上であることが特に好ましい。
　なお、Ｃステージ化されたシート体の耐電圧は、通常、「ＡＣ１５ｋＶ（実効値）×１分」以下となる。
　前記貼合工程は、熱プレス機を用いて実施することが好ましい。
　前記貼合工程は、２枚のシートを加熱・加圧状態下において熱プレス機で貼り合わせ、その後、貼り合わせたシートを冷却する際にも加圧を継続することが好ましい。
　前記熱プレスでの加熱温度は、例えば、６０℃以上とされる。
　該加熱温度は８０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、９０℃以上２２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。
　前記Ｂステージシートを得る場合は、加熱し過ぎない方が好ましい。
　そのため、前記熱プレスにおける加熱温度は、７０℃以上１６０℃以下とすることが好ましく、８０℃以上１５０℃以下とすることがより好ましい。
　また、前記Ｃステージシートを得る場合は、硬化を十分に進行させる上において、前記加熱温度は、１２０℃以上とすることが好ましく、１３０℃以上２５０℃以下とすることがより好ましく、１５０℃以上２２０℃以下とすることが特に好ましい。
　前記熱プレス工程における加熱時間は、Ｂステージシートを得る場合は、５分以上とすることが好ましく、７分以上３０分以下とすることがより好ましく、１０分以上２０分以下とすることが特に好ましい。
　なお、前記Ｃステージシートを得る場合の前記加熱時間は、１０分以上であることが好ましく、３０分以上であることがより好ましく、１時間以上であることが特に好ましい。
　このような熱プレスは、真空条件下で実施することも可能である。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、粒径の細かな窒化アルミニウム粒子を一定以上の割合で含有していることから熱プレスなどに際して良好なる流動性を示す。
　そして、本実施形態においては、このことによって無機物粒子どうしの接触を良好なものにさせ得る。
　さらに本実施形態においては、シート体にピンホールやボイドなどの欠陥が形成されることを防止することができる。
　本実施形態の熱伝導性シートは、上記のような利点を有することから、半導体素子を有する半導体モジュールの放熱経路に高い熱伝導性を有する絶縁層を形成させるのに有効なものとなる。
　即ち、本実施形態の熱伝導性シートにおけるシート体は、熱伝導性に優れた絶縁層の形成に有用なものである。
　本実施形態の熱伝導性シートは、シート体をＢステージ状態とすることで熱接着性を発揮させ得る。
　例えば、本実施形態の熱伝導性シートは、半導体素子の熱を瞬時に奪うためのヒートスプレッダや半導体素子を搭載したリードフレームなどに熱接着させて絶縁層を形成させることができる。
　本実施形態の熱伝導性シートは、上記のように用いられる際に、シート体がＢステージ状態であることで被着体に良好なる接着性を示すことになる。
　そのため、熱伝導性シートは、ヒートスプレッダやリードフレームとの間に高い界面熱抵抗が形成されることを抑制することができる。
　なお、本発明の熱伝導性シートは、前記基材シートなどの構成が必須のものではなく、熱硬化性樹脂組成物で形成されたシート体のみで構成されたものであっても良い。
　また、本発明の熱伝導性シートにおけるシート体は、２層構造である必要は無く、単層であっても３層以上の積層構造を有するものであっても良い。
　本発明の熱伝導性シートは、半導体モジュールの構成部品として利用される他に、例えば、コンピュータのＣＰＵとフィンとの間に設けられる放熱用シートや、電気自動車のインバータなどで利用されるパワーカードの放熱用シート等としても好適に用いられ得る。
　ここではこれ以上に詳細な説明を繰り返さないが、本実施形態の熱伝導性シートについては、上記例示に限定されるものではなく上記例示に適宜な変更を加え得るものである。
　次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
　評価用の熱硬化性樹脂組成物を調整すべく以下の材料を用意した。
（エポキシ樹脂：Ｅｐ１）
　日本化薬社製のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂で、エポキシ当量が１６９ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（商品名「ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ」）。
（エポキシ樹脂：Ｅｐ２）
　日本化薬社製のメチリジントリスフェノール型エポキシ樹脂で、エポキシ当量が２２４ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（商品名「ＴＣＸ－８」）。
（フェノール系硬化剤：Ｃ１）
　群栄化学工業社製、水酸基当量　１０５ｇ／ｅｑの下記一般式（６）で表される物質（商品名「ＧＳ－２００」）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（フェノール系硬化剤：Ｃ２）
　和光純薬社製、水酸基当量　９７ｇ／ｅｑの４，４’，４”－メチリジントリスフェノール。
（硬化促進剤：ＡＣ）
　テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（ＴＰＰＫ）。
（窒化ホウ素粒子：Ｆ１）
Ｆ１：　図２に示した粒度分布（体積基準）を有する凝集状態の窒化ホウ素粒子（比表面積３ｍ２／ｇ）
（窒化アルミニウム粒子：Ｆ２～Ｆ３）
Ｆ２：図３に示した粒度分布（体積基準）を有する窒化アルミニウム凝集粒子（比表面積０．１５ｍ２／ｇ）
Ｆ３：図４に示した粒度分布（体積基準）を有する窒化アルミニウム凝集粒子（比表面積１ｍ２／ｇ）
（酸化ケイ素（シリカ）粒子：Ｆ４～Ｆ６）
Ｆ４：平均粒径１２ｎｍ、粒径５０ｎｍ以下の粒子の割合が１００体積％のナノシリカ
Ｆ５：平均粒径１０ｎｍ、粒径５０ｎｍ以下の粒子の割合が１００体積％のナノシリカ
Ｆ６：平均粒径３．６μｍ、粒径５０ｎｍ以下の粒子の割合が０体積％の超微粒子高熱法シリカ
（シランカップリング剤：ＣＡ１～ＣＡ４）
ＣＡ１：フェニルトリメトキシシラン
ＣＡ２：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
ＣＡ３：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＣＡ４：ｎ－プロピルトリエトキシシラン
＜評価１：粘弾性＞
　下記表１に示す配合剤を含む熱硬化性樹脂組成物を９０℃の温度で１０分間プレスして厚み２００μｍのシート体（Ｂステージ状態の熱伝導性シート）を作製した。
　なお、プレスは真空減圧下において実施し、プレス圧は１５ＭＰａとした。
　ここでシート体は、窒化アルミニウム粒子の割合を変更する以外は配合剤の割合を共通させて４種類（Ｆ２／Ｆ３＝６０／４０、７０／３０、８５／１５、１００／０）作製した。
　なお、シート体に占める無機物粒子の割合（窒化アルミニウム粒子と酸化ケイ素粒子との合計割合）は、４種類のシート体全てにおいて７０体積％に統一した。
　また、窒化アルミニウム粒子と酸化ケイ素粒子との体積比率（（Ｆ２＋Ｆ３）：（Ｆ６））についても４種類のシート体全てにおいて９８．７：１．３に統一した。
　４種類のシート体について、無機窒化物粒子全体における微細な窒化アルミニウム粒子の粒度分布（「１０μｍ以下の粒子」、「２０μｍ以下の粒子」、「３０μｍ以下の粒子」の体積％）を求めた結果とシート体の貯蔵せん断粘弾性を測定した結果（貯蔵弾性率Ｇ’）とを表２に示す。
　また、Ｆ２とＦ３とを６０：４０の割合で混合した混合物、７０：３０の割合で混合した混合物、及び、８５：１５の割合で混合した混合物の粒度分布を図５～図７にそれぞれ示す。
　なお、貯蔵せん断粘弾性はＴｈｅｒｍｏ　ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製レオメーター「ＨＡＡＫＥ　Ｒｈｅｏ　Ｓｔｒｅｓｓ　６００」（商品名）を用いて測定した。
　φ２．５ｃｍのＢステージ状態のシートを、φ２ｃｍの測定ステージに乗せて、測定範囲８０℃～１８０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上記のように実施例１～３は、粒径の細かな窒化アルミニウム粒子が多く含まれていることで低い弾性率の値が観察されており、熱硬化性樹脂組成物が流動性に優れていることがわかる。
＜評価２：熱伝導率と耐電圧（１）＞
　下記表３に示す配合剤を含む熱硬化性樹脂組成物を１２０℃の温度で２０分間プレスしてＢステージ状態のシート体を作製した。
　なお、プレスは真空減圧下において実施し、プレス圧は１５ＭＰａとした。
　このＢステージ状態のシート体を１８０℃の温度で１８０分間プレスして厚み２００μｍのＣステージ状態のシート体を作製した。
　なお、プレスは真空減圧下において実施し、プレス圧は５ＭＰａとした。
　ここでシート体は、無機物粒子の割合を変更する以外は配合剤の割合を共通させて２種類作製した。
　また、窒化アルミニウム粒子に予めフェニルトリメトキシシランを１．５質量％加えてシランカップリング処理した点についても２種類のシート体で共通させた。
　なお、シート体に占める無機物粒子の割合（窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子及び酸化ケイ素粒子の合計割合）は、実施例４では７２．１５体積％、比較例２では６３．０体積％とした。
　また、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子及び酸化ケイ素粒子の体積比率（（Ｆ１）：（Ｆ２＋Ｆ３）：（Ｆ４））は下記表４に示す通りとした。
　２種類のＣステージ状態のシート体の熱伝導率と耐電圧とを測定した結果を表４に示す。
　なお、熱伝導率は熱拡散率と比熱容量を測定して算出した。
　熱拡散率は、ＮＥＴＺＳＣＨ　Ｊａｐａｎ社製の熱拡散率評価装置「Ｎａｎｏｆｌａｓｈ　ＬＦＡ４４７キセノンフラッシュアナライザー」（商品名）を用いて測定した。
　測定条件は２５℃、Ｐｕｌｓｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｍｅｄｉｕｍ（約０．２ｍｓ）、Ｃｈａｒｇｅ　Ｌｅｖｅｌ（フラッシュ光強度）２７０Ｖにて測定した。
　比熱容量は、ＪＩＳ　Ｋ７１２３に従ってＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎにて測定した。
　なお、比熱容量は、２５℃～３０℃の測定値の平均値とした。
　耐電圧は、２ｍｍ厚の片面アルカリ交流電界処理（ＫＯ処理）されたアルミニウム板（Ａ５０５２）と１ｏＺ銅箔との間にシート体を挟んでこれらを積層状態で加熱・硬化してＣステージ状態としたサンプルを用いて測定した。
　耐電圧の測定は、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に従って、油中環境（ＪＩＳ　Ｃ２３２０　１種２号のオイル「出光トランスフォーマーオイルＧ（商品名）」中）で実施した。
　なお、耐電圧の測定に用いた電極端子は、φ２０ｍｍ球／φ２５ｍｍ円柱とした。
　耐電圧は、スタート電圧０．１ｋＶ、昇圧電圧０．５ｋＶ、遮断電流１０ｍＡ、印可時間６０秒にて段階的に電圧を上げて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記のように実施例４では、熱伝導性と絶縁性に優れた熱伝導性シートが得られていることがわかる。
＜評価３：熱伝導率と耐電圧（２）＞
　下記表５に示す配合剤を含む熱硬化性樹脂組成物を１２０℃の温度で２０分間プレスしてＢステージ状態のシート体を作製した。
　なお、プレスは真空減圧下において実施し、プレス圧は１５ＭＰａとした。
　このＢステージ状態のシート体を１８０℃の温度で１８０分間プレスして厚み２００μｍのＣステージ状態のシート体を作製した。
　なお、プレスは真空減圧下において実施し、プレス圧は５ＭＰａとした。
　ここでシート体は、シランカップリングの種類を変更する以外は配合剤の割合を共通させて５種類作製した。
　なお、シート体に占める無機物粒子の割合（窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子及び酸化ケイ素粒子の合計割合）は、６３体積％とした。
　無機物粒子の配合割合は５種類のシート体で以下のように統一した。
 
（無機物粒子の配合割合）
Ｆ１（ＢＮ）：Ｆ２（ＡｌＮ）：Ｆ６（ＳｉＯ２）＝７８．３：１９．６：２．１
 
　また、無機物粒子に予めシランカップリングを１．５質量％加えてシランカップリング処理した点については４種類のシート体で共通させ、もう１種類のシート体についてはシランカップリング処理を実施しなかった。
　２種類のＣステージ状態のシート体の熱伝導率と１分間耐電圧とを測定した結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　上記のことから末端フェニル基を有するシランカップリング剤が絶縁性に優れた熱伝導性シートを得る上において有利であることがわかる。
＜評価４：熱伝導率と耐電圧（３）＞
　下記表７に示す配合剤を含む熱硬化性樹脂組成物を１２０℃の温度で２０分間プレスしてＢステージ状態のシート体を作製した。
　なお、プレスは真空減圧下において実施し、プレス圧は１５ＭＰａとした。
　このＢステージ状態のシート体を１８０℃の温度で１８０分間プレスして厚み２００μｍのＣステージ状態のシート体を作製した。
　なお、プレスは真空減圧下において実施し、プレス圧は５ＭＰａとした。
　ここでシート体は、シランカップリングの種類を変更する以外は配合剤の割合を共通させて５種類作製した。
　なお、シート体に占める無機物粒子の割合（窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子及び酸化ケイ素粒子の合計割合）は、６３体積％とした。
　無機物粒子の配合割合は５種類のシート体で以下のように統一した。
 
（無機物粒子の配合割合）
Ｆ１（ＢＮ）：Ｆ２（ＡｌＮ）：Ｆ６（ＳｉＯ２）＝７８．３：１９．６：２．１
 
　また、無機物粒子に予めシランカップリングを１．５質量％加えてシランカップリング処理した点については４種類のシート体で共通させ、もう１種類のシート体についてはシランカップリング処理を実施しなかった。
　２種類のＣステージ状態のシート体の熱伝導率と１分間耐電圧とを測定した結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　上記のことから５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有させることが絶縁性に優れた熱伝導性シートを得る上において有利であることがわかる。
　これらの結果から、本発明によれば熱伝導性に優れた熱伝導性シートが得られることがわかる。

Claims (7)

  1. 　熱硬化性樹脂組成物で形成されたシート体を備え、
    　前記熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と無機窒化物粒子とを含有し、前記無機窒化物粒子を５０体積％以上含有しており、
    　前記無機窒化物粒子は、
    　粒径１０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子、
    　粒径１０μｍを超え２０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子、
    　及び、粒径２０μｍを超え３０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子、を含み、
    　且つ、前記無機窒化物粒子は、
    　粒径３０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子を１５体積％以上の割合で含有し、
    　粒径２０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子を１０体積％以上の割合で含有し、
    　粒径１０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子を５体積％以上の割合で含有する熱伝導性シート。
  2. 　前記無機窒化物粒子は、
    　粒径１０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子を５体積％以上２７体積％以下の割合で含有し、
    　粒径２０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子を１０体積％以上５０体積％以下の割合で含有し、
    　粒径３０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子を１５体積％以上６０体積％以下の割合で含有し、
    　粒径１０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子の前記割合をＸ（体積％）とし、
    　粒径２０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子の前記割合をＹ（体積％）とし、
    　粒径３０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子の前記割合をＺ（体積％）とした際に、
    　下記（ａ１）～（ａ３）を全て満たすように窒化アルミニウム粒子を含む請求項１記載の熱伝導性シート。
     
    　１．５≦（Ｙ／Ｘ）≦２．５　・・・・（ａ１）
    　１．５≦（Ｚ／Ｘ）≦２．５　・・・・（ａ２）
    　１．０＜（Ｚ／Ｙ）≦１．５　・・・・（ａ３）
     
  3. 　前記無機窒化物粒子は、窒化ホウ素粒子をさらに含有し、該窒化ホウ素粒子の一部又は全部が凝集粒子である請求項１又は２記載の熱伝導性シート。
  4. 　前記無機窒化物粒子の一部又は全部がシランカップリング剤処理品であり、且つ、該シランカップリング剤の末端基がフェニル基である請求項１乃至３の何れか１項に記載の熱伝導性シート。
  5. 　前記熱硬化性樹脂組成物が平均粒子径５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子をさらに含有している請求項１乃至４の何れか１項に記載の熱伝導性シート。
  6. 　前記金属酸化物粒子が酸化ケイ素粒子である請求項５記載の熱伝導性シート。
  7. 　半導体素子を備えた半導体モジュールであって、
    　モジュール表面と前記半導体素子との間を電気的に絶縁する絶縁層を備え、
    　請求項１乃至６の何れか１項に記載の熱伝導性シートによって前記絶縁層が形成されている半導体モジュール。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019049911A1 (ja) * 2017-09-06 2019-03-14 Jnc株式会社 放熱部材用組成物、放熱部材、電子機器、放熱部材の製造方法
JP2019119883A (ja) * 2018-01-05 2019-07-22 三菱ケミカル株式会社 放熱絶縁シートおよび該シート硬化物を絶縁層とする積層構造体
WO2019188973A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 Jnc株式会社 組成物、放熱部材、電子機器、および組成物の製造方法
WO2019194221A1 (ja) * 2018-04-05 2019-10-10 Jnc株式会社 放熱部材用組成物、可視光反射性放熱部材、発光デバイス、発光装置
WO2020039561A1 (ja) * 2018-08-23 2020-02-27 日立化成株式会社 半導体デバイスの製造方法及び熱伝導シート
WO2020039560A1 (ja) * 2018-08-23 2020-02-27 日立化成株式会社 半導体デバイスの製造方法、熱伝導シート、及び熱伝導シートの製造方法
CN113278163A (zh) * 2020-11-18 2021-08-20 百色学院 一种电场诱导提高片状氧化铝/聚合物复合片材导热系数的方法
CN114402706A (zh) * 2019-09-25 2022-04-26 富士胶片株式会社 散热片
JP2022093705A (ja) * 2018-08-23 2022-06-23 昭和電工マテリアルズ株式会社 半導体デバイスの製造方法、熱伝導シート、及び熱伝導シートの製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7257529B2 (ja) * 2019-08-26 2023-04-13 富士フイルム株式会社 熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス
CN114467367B (zh) * 2019-09-25 2024-05-07 富士胶片株式会社 散热片
JP7372141B2 (ja) * 2019-12-25 2023-10-31 デンカ株式会社 六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法、並びに化粧料及びその製造方法
TWI766320B (zh) * 2020-07-23 2022-06-01 南亞塑膠工業股份有限公司 預浸片及金屬積層板
WO2022153807A1 (ja) * 2021-01-18 2022-07-21 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003309235A (ja) * 2002-04-18 2003-10-31 Denki Kagaku Kogyo Kk 放熱部材及びパワーモジュール
JP2005146214A (ja) * 2003-11-19 2005-06-09 Toray Ind Inc 樹脂組成物、それから得られる成形品
JP2008153430A (ja) * 2006-12-18 2008-07-03 Mitsubishi Electric Corp 放熱基板並びに熱伝導性シートおよびこれらを用いたパワーモジュール
JP2009013340A (ja) * 2007-07-06 2009-01-22 Daiso Co Ltd 放熱シート及びその製造方法
JP2011256295A (ja) * 2010-06-10 2011-12-22 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物並びにプリプレグ及び積層板
JP2012211225A (ja) * 2011-03-30 2012-11-01 Hitachi Chemical Co Ltd 樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、及びプリント配線板
WO2014126141A1 (ja) * 2013-02-13 2014-08-21 株式会社トクヤマ 樹脂組成物及びその製造方法、高熱伝導性樹脂成型体
WO2015136806A1 (ja) * 2014-03-10 2015-09-17 日東電工株式会社 熱伝導性ポリマー組成物及び熱伝導性成形体

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003309235A (ja) * 2002-04-18 2003-10-31 Denki Kagaku Kogyo Kk 放熱部材及びパワーモジュール
JP2005146214A (ja) * 2003-11-19 2005-06-09 Toray Ind Inc 樹脂組成物、それから得られる成形品
JP2008153430A (ja) * 2006-12-18 2008-07-03 Mitsubishi Electric Corp 放熱基板並びに熱伝導性シートおよびこれらを用いたパワーモジュール
JP2009013340A (ja) * 2007-07-06 2009-01-22 Daiso Co Ltd 放熱シート及びその製造方法
JP2011256295A (ja) * 2010-06-10 2011-12-22 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物並びにプリプレグ及び積層板
JP2012211225A (ja) * 2011-03-30 2012-11-01 Hitachi Chemical Co Ltd 樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、及びプリント配線板
WO2014126141A1 (ja) * 2013-02-13 2014-08-21 株式会社トクヤマ 樹脂組成物及びその製造方法、高熱伝導性樹脂成型体
WO2015136806A1 (ja) * 2014-03-10 2015-09-17 日東電工株式会社 熱伝導性ポリマー組成物及び熱伝導性成形体

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019049911A1 (ja) * 2017-09-06 2019-03-14 Jnc株式会社 放熱部材用組成物、放熱部材、電子機器、放熱部材の製造方法
JP2019119883A (ja) * 2018-01-05 2019-07-22 三菱ケミカル株式会社 放熱絶縁シートおよび該シート硬化物を絶縁層とする積層構造体
JP7188070B2 (ja) 2018-01-05 2022-12-13 三菱ケミカル株式会社 放熱絶縁シートおよび該シート硬化物を絶縁層とする積層構造体
WO2019188973A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 Jnc株式会社 組成物、放熱部材、電子機器、および組成物の製造方法
WO2019194221A1 (ja) * 2018-04-05 2019-10-10 Jnc株式会社 放熱部材用組成物、可視光反射性放熱部材、発光デバイス、発光装置
JP2022093705A (ja) * 2018-08-23 2022-06-23 昭和電工マテリアルズ株式会社 半導体デバイスの製造方法、熱伝導シート、及び熱伝導シートの製造方法
US11482466B2 (en) 2018-08-23 2022-10-25 Showa Denko Materials Co., Ltd. Method of manufacturing semiconductor device, thermally conductive sheet, and method of manufacturing thermally conductive sheet
CN112602190A (zh) * 2018-08-23 2021-04-02 昭和电工材料株式会社 半导体器件的制造方法以及导热片
KR20210046671A (ko) * 2018-08-23 2021-04-28 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 반도체 디바이스의 제조 방법, 열전도 시트, 및 열전도 시트의 제조 방법
KR20210046672A (ko) * 2018-08-23 2021-04-28 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 반도체 디바이스의 제조 방법 및 열전도 시트
JPWO2020039560A1 (ja) * 2018-08-23 2021-08-10 昭和電工マテリアルズ株式会社 半導体デバイスの製造方法、熱伝導シート、及び熱伝導シートの製造方法
JPWO2020039561A1 (ja) * 2018-08-23 2021-08-10 昭和電工マテリアルズ株式会社 半導体デバイスの製造方法及び熱伝導シート
KR102818348B1 (ko) * 2018-08-23 2025-06-10 가부시끼가이샤 레조낙 반도체 디바이스의 제조 방법, 열전도 시트, 및 열전도 시트의 제조 방법
TWI884138B (zh) * 2018-08-23 2025-05-21 日商力森諾科股份有限公司 半導體元件的製造方法、導熱薄片、及導熱薄片的製造方法
WO2020039560A1 (ja) * 2018-08-23 2020-02-27 日立化成株式会社 半導体デバイスの製造方法、熱伝導シート、及び熱伝導シートの製造方法
US11482467B2 (en) 2018-08-23 2022-10-25 Showa Denko Materials Co., Ltd. Thermally conductive sheet and method of manufacturing semiconductor device
CN112602189A (zh) * 2018-08-23 2021-04-02 昭和电工材料株式会社 半导体器件的制造方法、导热片以及导热片的制造方法
JP7160102B2 (ja) 2018-08-23 2022-10-25 昭和電工マテリアルズ株式会社 半導体デバイスの製造方法及び熱伝導シート
JP7160101B2 (ja) 2018-08-23 2022-10-25 昭和電工マテリアルズ株式会社 半導体デバイスの製造方法、熱伝導シート、及び熱伝導シートの製造方法
WO2020039561A1 (ja) * 2018-08-23 2020-02-27 日立化成株式会社 半導体デバイスの製造方法及び熱伝導シート
KR102530044B1 (ko) * 2018-08-23 2023-05-08 가부시끼가이샤 레조낙 반도체 디바이스의 제조 방법 및 열전도 시트
KR102550135B1 (ko) * 2018-08-23 2023-06-30 가부시끼가이샤 레조낙 반도체 디바이스의 제조 방법, 열전도 시트, 및 열전도 시트의 제조 방법
KR20230098925A (ko) * 2018-08-23 2023-07-04 가부시끼가이샤 레조낙 반도체 디바이스의 제조 방법, 열전도 시트, 및 열전도시트의 제조 방법
JP7338738B2 (ja) 2018-08-23 2023-09-05 株式会社レゾナック 半導体デバイスの製造方法、熱伝導シート、及び熱伝導シートの製造方法
TWI823986B (zh) * 2018-08-23 2023-12-01 日商力森諾科股份有限公司 半導體元件的製造方法及導熱薄片
US12183656B2 (en) 2018-08-23 2024-12-31 Resonac Corporation Thermally conductive sheet and method of manufacturing semiconductor device
CN114402706B (zh) * 2019-09-25 2024-04-30 富士胶片株式会社 散热片
CN114402706A (zh) * 2019-09-25 2022-04-26 富士胶片株式会社 散热片
CN113278163A (zh) * 2020-11-18 2021-08-20 百色学院 一种电场诱导提高片状氧化铝/聚合物复合片材导热系数的方法

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