TWI429708B

TWI429708B - 樹脂組成物、樹脂薄片、樹脂硬化物及其製造方法

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Publication number: TWI429708B
Application number: TW99133033A
Authority: TW
Inventors: 西山智雄; 陶晴明; 片木秀行; 原直樹; 高橋裕之; 宮崎靖夫; 竹澤由高; 田仲裕之; 吉原謙介; 上面雅義
Original assignee: 日立化成股份有限公司
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2014-03-11
Also published as: CN105542125B; CN102549068A; CN103755921B; JPWO2011040416A1; CN102549068B; US20140283972A1; TW201118128A; US20120251830A1; CN103755921A; KR20120068949A; US20180009979A1; WO2011040416A1; CN105542125A; JP5397476B2; KR101397797B1

Description

樹脂組成物、樹脂薄片、樹脂硬化物及其製造方法

本發明係有關一種樹脂組成物、樹脂薄片、樹脂硬化物及其製造方法。

伴隨使用半導體之電子機器的小型化、大容量化、高性能化等，來自高密度實裝的半導體之發熱量亦更加變大。例如，對於控制電腦之中央處理器或電動汽車之引擎時所使用的半導體裝置之安定運作，為了放熱，散熱裝置(heat sink)或放熱翼片不可欠缺，因此企求作為結合半導體裝置與散熱裝置等之構件，而可兼顧絕緣性與熱傳導率的材料。

另外，一般而言在實裝有半導體裝置等之印刷基板等之絕緣材料中廣泛使用有機材料。此等有機材料，雖絕緣性高但熱傳導率低，對半導體裝置等之放熱貢獻不大。此外，為了半導體裝置等之放熱，有時使用無機陶瓷等之無機材料。此等無機材料，熱傳導率雖高，但與有機材料相比時無法說其絕緣性為充分，故企求可兼顧高絕緣性與熱傳導率的材料。

有關上述可兼顧絕緣性與熱傳導性的材料，日本專利第4118691號公報中已記載提供有熱傳導性優異的熱硬化性樹脂硬化物之方法。藉由在樹脂內形成微小排列之結構體，予以高熱傳導化，該熱傳導率藉由平板比較法(穩定熱流法)為0.69~1.05W/mK。

此外，進行檢討各種在樹脂中複合被稱為填充物之熱傳導率高的無機填充劑之材料。例如，於日本特開2008-13759號公報中，揭示藉由一般的雙酚A型環氧樹脂與氧化鋁填充物之複合系所形成的硬化物，所得的熱傳導率以氙氣閃光法可達到3.8W/mK，以熱波分析法(Thermal Wave Analysis)可達到4.5W/mK。同樣地，已知有特殊的環氧樹脂與胺系硬化劑、氧化鋁之複合系所形成的硬化物，熱傳導率以氙氣閃光法可達到9.4W/mK，以熱波分析法可達到10.4W/mK。

然而，專利第4118691號公報中記載的硬化物，於實際使用時無法得到充分的熱傳導率。又，特開2008-13759號公報中記載的硬化物，作為硬化前之樹脂組成物的可使用時間短，無法說其保存安定性充分。

本發明係以提供硬化前之保存安定性優異，且可達成硬化後之高熱傳導率的樹脂組成物，含有該樹脂組成物之樹脂薄片，使該樹脂組成物硬化所形成的樹脂硬化物及其製造方法，以及樹脂薄片層合體及其製造方法為課題。

本發明之第1態樣是一種樹脂組成物，其含有具液晶質基之環氧樹脂單體、具有以下述一般式(I)所示之結構單位的化合物之酚醛清漆樹脂、與無機填充材料。

(於一般式(I)中，R¹ 表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，R² 及R³ 各獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，m表示0~2之整數，n表示1~7之整數)。

上述酚醛清漆樹脂，單體含量比例以5質量%以上且80質量%以下較佳。又，上述環氧樹脂單體以下述一般式(II)所示較佳。

(於一般式(II)中，Ep表示含環氧基之基，ME表示液晶質基，L表示2價鍵結基，k表示0或1)。

上述之樹脂組成物，以進一步含有偶合劑較佳。

本發明之第2態樣是來自上述樹脂組成物之樹脂薄片。

另外，本發明之第3態樣是使上述樹脂組成物硬化所得的樹脂硬化物。

此外，本發明之第4態樣是樹脂硬化物的製造方法，包含使上述之樹脂組成物在70℃~200℃之溫度範圍內進行加熱的步驟。

本發明之第5態樣是樹脂薄片層合體，其具有使上述樹脂薄片硬化所得的樹脂薄片硬化物，以及配置於上述樹脂薄片硬化物之至少一面上的金屬板或放熱板。

另外，本發明之第5態樣是樹脂薄片層合體的製造方法，其包含在上述樹脂薄片的至少一面上配置金屬板或放熱板而製得層合體之步驟，以及使上述層合體在70℃~200℃之溫度範圍內進行加熱的步驟。

藉由本發明，可提供硬化前之保存安定性優異且可達成硬化後之高熱傳導率之樹脂組成物、由該樹脂組成物形成之樹脂薄片、使該樹脂組成物硬化所形成的樹脂硬化物及其製造方法、以及樹脂薄片層合體及其製造方法。

[為實施發明之態樣]

於本說明書中，「~」表示包含以其前後所記載的數值各作為最小值及最大值之範圍。

<樹脂組成物>

本發明之樹脂組成物，係含有具液晶質基之環氧樹脂單體、具有以下述一般式(I)所示之結構單位的化合物之酚醛清漆樹脂與無機填充材料之樹脂組成物。

藉由該構成，可形成硬化前之保存安定性優異，並具有充分的可使用時間與優異的黏著性，且熱傳導性優異的絕緣性樹脂硬化物。

於一般式(I)中，R¹ 表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，R² 及R³ 各獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，m表示0~2之整數，n表示1~7之整數。

(酚醛清漆樹脂)

本發明之樹脂組成物包含酚醛清漆樹脂，該酚醛清漆樹脂含有至少一種具有以上述一般式(I)所示之結構單位的化合物。

於上述一般式(I)中，R¹ 表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。R¹ 所示之烷基、芳基或芳烷基，若狀況可行則可另外具有取代基。該取代基例如烷基、芳基、鹵素原子及羥基等。

m表示0~2之整數，m為2時，2個R¹ 可相同或不同。於本發明中，m以0或1較佳，以0更佳。

本發明之酚醛清漆樹脂，只要含有至少1種具有以上述一般式(I)所示之結構單位的化合物者即可，亦可含有2種以上具有以上述一般式(I)所示之結構單位的化合物。

本發明之酚醛清漆樹脂，含有作為苯酚性化合物之來自間苯二酚之部分結構，惟亦可另外含有至少1種來自間苯二酚以外之苯酚性化合物的部分結構。除間苯二酚外之苯酚化合物，例如苯酚、甲酚、兒茶酚、氫醌等。上述酚醛清漆樹脂，可含有單獨1種來自此等之部分結構、亦可含有2種以上之組合。

此處，來自苯酚性化合物之部分結構，係指自苯酚性化合物之苯環部分除去1個或2個氫原子所構成的1價或2價之基。此外，除去氫原子的位置，沒有特別的限制。

於本發明中，來自間苯二酚以外之苯酚性化合物的部分結構，就熱傳導率、黏著性、保存安定性而言，以來自選自苯酚、甲酚、兒茶酚、氫醌、1,2,3-三羥基苯、1,2,4-三羥基苯及1,3,5-三羥基苯中之至少1種的部分結構較佳，以來自選自兒茶酚及氫醌中之至少1種的部分結構更佳。

另外，有關上述酚醛清漆樹脂中，來自間苯二酚的部分結構之含量比例，沒有特別的限制。就彈性模數而言，相對於酚醛清漆樹脂之全部質量而言，來自間苯二酚之部分結構的含量比例以55質量%以上較佳。此外，就玻璃轉移溫度與線膨脹係數而言，以80質量%以上更佳。再者，就熱傳導率而言，以90質量%以上更佳。

於一般式(I)中，R² 及R³ 各獨立地表示氫原子、烷基、芳基、苯基或芳烷基。R² 及R³ 所示之烷基、苯基、芳基及芳烷基，若狀況可行則亦可另外具有取代基。該取代基例如烷基、芳基、鹵素原子及羥基等。

本發明之R² 及R³ ，就保存安定性與熱傳導率而言，以氫原子、烷基、苯基或芳基較佳，以氫原子、碳數1~4之烷基或碳數3~6之芳基、苯基更佳，以氫原子更佳。

另外，就耐熱性而言，R² 及R³ 中至少一方亦以芳基較佳。

具體而言，本發明之酚醛清漆樹脂以含有具有下述所示一般式(Ia)~一般式(If)中任何一者之部分結構的化合物之酚醛清漆樹脂較佳。

於一般式(Ia)~一般式(If)中，i、j各表示來自苯酚性化合物之結構單位的含量比例(質量%)，i為5~30質量%，j為70~95質量%，i與j之合計量為100質量%。

本發明之酚醛清清樹脂，就熱傳導率而言，以含有一般式(Ia)、一般式(Ie)中任何一者所示之結構單位，且i為5~20質量%、j為80~95質量%較佳，就彈性模數與線膨脹係數而言，以含有一般式(Ia)所示之結構單位，且i為2~10質量%、j為90~98質量%更佳。

本發明之酚醛清漆樹脂，係含有具有以上述一般式(I)所示之結構單位的化合物，以含有至少1種以下述一般式(III)之化合物較佳。

於一般式(III)中，R¹¹ 表示氫原子或來自以下述一般式(IIIp)所示之苯酚性化合物的1價基，R¹² 表示來自苯酚性化合物之1價基。又，R¹ 、R² 、R³ 、m及n各與一般式(I)之R¹ 、R² 、R³ 、m及n同義。

以R¹² 所示之來自苯酚性化合物的1價基，係自苯酚性化合物之苯環部分除去1個氫原子所構成的1價基，除去氫原子的位置，沒有特別的限制。

於一般式(IIIp)中，p表示1~3之整數。又，R¹ 、 R² 、R³ 及m各與一般式(I)之R¹ 、R² 、R³ 及m同義。

R¹¹ 及R¹² 之苯酚性化合物，只要是具有苯酚性羥基之化合物，沒有特別的限制。具體而言，例如苯酚、甲酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌等。其中，就熱傳導率與保存安定性而言，以選自甲酚、兒茶酚、間苯二酚中之至少一種較佳。

上述酚醛清漆樹脂之數量平均分子量，就熱傳導性而言，以800以下較佳。又，就彈性模數與線膨脹係數而言，以300以上、700以下更佳。此外，就成形性與黏著強度而言，以350以上、550以下最佳。

於本發明之樹脂組成物中，含有具有以上述一般式(I)所示之結構單位的化合物之酚醛清漆樹脂，亦可含有構成酚醛清漆樹脂之苯酚性化合物的單體。構成酚醛清漆樹脂之苯酚性化合物的單體之含量比例(以下稱為「單體含量比例」)，沒有特別的限制。就熱傳導率而言，以5~80質量%較佳，就彈性模數而言，以15~60質量%更佳，就成形性與黏著強度而言，以20~50質量%更佳。

藉由使單體含量比例為80質量%以下，由於硬化反應時不具交聯性之單體變少，交聯的高分子量體變多，形成更高密度的高次序結構，可更提高熱傳導率。另外，藉由含量比例為5質量%以上，由於成形時容易流動，可更提高與無機填充材料之密接性，可達成更為優異的熱傳導性與耐熱性。此外，藉由含量比例為60質量以下，交聯密度變得更高，可提高彈性模數。又，含量比例具有15 質量以上時，由於樹脂成形體中不易形成缺陷，結構體變得緻密，可提高彈性模數。另外，藉由含量比例為50質量以下，交聯密度變得更高，可提高彈性模數且提高黏著強度。此外，藉由含量比例為20質量以上，由於可保持樹脂之成形性，於黏著時藉由樹脂之流動，可用樹脂濕潤被黏著材料之表面，而提高與被黏著材料之黏著強度。

此外，構成酚醛清漆樹脂之苯酚性化合物的單體，例如間苯二酚、兒茶酚、氫醌，以至少含有間苯二酚作為單體較佳。

另外，本發明之樹脂組成物中上述酚醛清漆樹脂之含量比例，沒有特別的限制。就熱傳導率與保存安定性而言，以1~10質量%較佳，以2~8質量%更佳。

(環氧樹脂單體)

本發明之樹脂組成物，係含有至少1種具有液晶質基之環氧樹脂單體。藉由該環氧樹脂單體與上述酚醛清漆樹脂構成樹脂硬化物，可達成高熱傳導率。此係可考慮例如下述原因。換言之，在分子中具有液晶質基之環氧樹脂單體、藉由將上述酚醛清漆樹脂作為硬化劑來形成樹脂硬化物，可在樹脂硬化物中形成來自液晶質基之高次序結構。藉此可達到高的熱傳導率。

此處，高次序結構係指於樹脂組成物硬化後分子呈現配向排列的狀態，例如於樹脂硬化物中存在有結晶結構或液晶結構。該結晶結構或液晶結構，例如藉由正交尼可稜鏡(crossed Nicols)下之偏光顯微鏡觀察或藉由X光散射可直接確認其存在。又，藉由對儲藏彈性模數之溫度的變化變小，亦可間接確認存在。

上述環氧樹脂單體，只要是具有至少1個液晶質基與至少2個環氧基之化合物即可，沒有特別的限制。就熱傳導率而言，以下述一般式(II)所示之化合物較佳。

於一般式(II)中，Ep表示含環氧基之基，ME表示液晶質基，L表示2價鍵結基。k表示0或1。

Ep表示含環氧基之基，以環氧基及含有鍵結該環氧基與液晶質基之鍵結基的基較佳。於本發明中，以Ep所示之含環氧基之基，就保存安定性與熱傳導率而言，以下述一般式(IV)所示之含環氧基之基較佳。

於一般式(IV)中，R⁴¹ 表示氫原子或烷基，R⁴² 表示伸烷基。R⁴¹ 之烷基以碳數1~4之烷基較佳。又，R⁴² 之伸烷基以碳數1~4之伸烷基較佳。

ME表示液晶質基。本發明之液晶質基，係指具有剛性結構作為分子結構之官能基，分子間力或配向性強，可呈現液晶性之官能基。具體而言，例如2個以上之芳香族環或脂肪族環以含有單鍵、酯鍵、醯胺鍵、偶氮鍵、不飽和鍵之鏈狀或環狀鍵結基等鍵結的結構、含有多環系芳香族之結構等。

本發明之環氧樹脂單體，可為含有1種液晶質基者，亦可為含有2種液晶質基者。

下述表示適合本發明所使用的液晶質基之具體例，惟本發明不受此等所限制。

於作為液晶質基之上述例示的具體例中，就熱傳導率而言，以選自M-1、M-2、M-14、M-15、M-16及M-17中之至少1種較佳，以選自M-1、M-14及M-17中之至少1種更佳。

以L所示之2價鍵結基，只要是可使2個液晶質基以共價鍵鍵結即可，沒有特別的限制。下述表示以L所示之2價鍵結基的具體例，惟本發明不受此等所限制。此外，於下述具體例中，l表示1~8之整數。

於作為2價鍵結基之上述例示的具體例中，就熱傳導率而言，以選自L-2、L-3、L-9及L-11中之至少1種較佳，以選自L-2及L-11中之至少1種更佳。

本發明之環氧樹脂單體，一般式(II)之Ep為環氧丙氧基，且ME以選自M-1、M-2、M-14、M-15、M-16及M-17中之至少1種，且L以選自L-2、L-3、L-9及L-11中之至少1種較佳，Ep為環氧丙氧基，且ME以選自M-1、M-14及M-17中之至少1種，且L以選自L-2及L-11中之至少1種更佳。

下述表示本發明可使用的環氧樹脂單體之具體例，惟本發明不受此等所限制。

4,4’-雙酚環氧丙醚、1-{(3-甲基-4-環氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-(4-環氧乙烷基甲氧基苯基)-1-環己烯、4- (環氧乙烷基甲氧基)苯甲酸-1,8-辛烷二基雙(氧-1,4-伸苯基)酯、2,6-雙[4-[4-[2-(環氧乙烷基甲氧基)乙氧基]苯基]苯氧基]吡啶。

本發明之樹脂組成物中上述環氧樹脂單體之含量比例，沒有特別的限制，惟就熱傳導率而言，相對於樹脂組成物之全部質量以1.0~20質量%較佳，就彈性模數而言，以3~15.0質量%更佳。

又，相對於上述酚醛清漆樹脂之上述環氧樹脂單體的含量比例，就熱傳導率而言，以200~600質量%較佳，就彈性模數而言，以250~550質量%更佳。

於本發明之樹脂組成物中，以含有作為酚醛清漆樹脂之至少1種選自上述一般式(I)所示之結構，與作為環氧樹脂單體之選自4,4’-雙酚環氧丙醚、1-{(3-甲基-4-環氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-(4-環氧乙烷基甲氧基苯基)-1-環己烯、4-(環氧乙烷基甲氧基)苯甲酸-1,8-辛烷二基雙(氧-1,4-伸苯基)酯、2,6-雙[4-[4-[2-(環氧乙烷基甲氧基)乙氧基]苯基]苯氧基]吡啶中之至少1種，並且相對於上述酚醛清漆樹脂之上述環氧樹脂單體的含量比例，以質量%為250~600%較佳。

(無機填充材料)

本發明之樹脂組成物，含有至少1種無機填充材料。上述無機填充材料，只要是具有絕緣性之無機化合物即可，沒有特別的限制，以具有高的熱傳導率者較佳。

無機填充材料之具體例，如氧化鋁、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、硫酸鋇等。其中，就熱傳導率而言，以氧化鋁、氮化硼、氮化鋁較佳。又，此等之無機填充材料可以單獨1種使用，亦可2種以上併用。

上述無機填充材料之粒子形狀，可舉例如球形、破碎狀、鱗片狀或凝聚粒子等，惟填充性高的粒子之形狀以球形較佳。平均粒徑沒有特別的限制，就熱傳導性或成形性而言，以100μm以下較佳，就成形性與絕緣性而言，以0.1~80μm更佳。

此外，本發明之平均粒徑係指體積平均粒徑，使用雷射繞射法進行測定。又，雷射繞射法可使用雷射繞射散射粒度分布測定裝置(例如Beckman Coulter公司製、LS230)進行。

上述無機填充材料若在上述平均粒徑內，則具有廣泛的粒徑分布者之填充性較優異，亦可使用一個品種中具有1個波峰之粒徑分布者、一個品種中具有2個以上波峰之粒徑分布者，亦可混合此等使用，以具有合計為3個以上波峰之粒徑分布的無機填充材料更佳。

混合無機填充材料使用時，所混合之物的平均粒徑差異越大則填充性越好，例如具有3個波峰之粒徑分布時，以具有0.1~0.8μm之平均粒徑、1~20μm之平均粒徑與15~80μm之平均粒徑較佳。藉由該無機填充材料，可更提高無機填充材料之填充率，且更提高熱傳導率。

上述樹脂組成物中無機填充材料之含量，於環氧樹脂、酚醛清漆樹脂、無機填充材料之合計質量為100質量份時，可含有1~99質量份之範圍，較佳為50~97質量份，更佳為70~95質量份。藉由使無機填充材料之含量在上述範圍內，可達到更高的熱傳導率。

(矽烷偶合劑)

本發明之樹脂組成物，以含有至少1種矽烷偶合劑較佳。藉由含有矽烷偶合劑，可更為提高含有環氧樹脂及酚醛清漆樹脂之樹脂成分與無機填充材料之鍵結性，且可達到更高的熱傳導率與更強的黏著性。

上述矽烷偶合劑，只要是具有與樹脂成分鍵結的官能基及與無機填充材料鍵結的官能基之化合物即可，沒有特別的限制，可使用一般使用的矽烷偶合劑。

上述與無機填充材料鍵結之官能基，例如三甲氧基甲矽烷基、三乙氧基甲矽烷基等之三烷氧基甲矽烷基。又，與上述樹脂成分鍵結之官能基，可舉例如環氧基、胺基、巰基、脲基、胺基苯基等。

作為矽烷偶合劑之具體例，如3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等。

另外，可使用以SC-6000KS2為典型的矽烷偶合劑低聚物(Hitachi Chemical Coated Sand公司製)。

此等之矽烷偶合劑，可單獨1種使用，或可2種以上併用。

上述樹脂組成物中矽烷偶合劑之含量比例，沒有特別的限制，就熱傳導性而言，相對於樹脂組成物之全部質量以0.02~0.83質量%較佳，以0.04~0.42質量%更佳。

又，矽烷偶合劑之含量比例，就熱傳導性、絕緣性而言，相對於無機填充材料以0.02~1質量份較佳，以0.05~0.5質量%更佳。

(其他成份)

本發明之樹脂組成物，除上述必須成分外，視其所需可含有其他的成分。其他成份例如有機溶劑、硬化促進劑、分散劑等。

(樹脂組成物之製造方法)

本發明之樹脂組成物的製造方法，可使用一般的樹脂組成物之製造方法，沒有特別的限制。例如，混合環氧樹脂、酚醛清漆樹脂及無機填充材料等的方法，可適當組合一般的攪拌機、擂潰機、三條輥、球磨等之分散機進行。又，可添加適當的有機溶劑來進行分散及溶解。

例如，可在使環氧樹脂、酚醛清漆樹脂、無機填充材料與矽烷偶合劑溶解及分散於適當的有機溶劑之溶液中，視其所需混合硬化促進劑或離子阱劑等之其他成份製得。有機溶劑係在製作樹脂薄片時之乾燥步驟中進行乾燥、脫離者，由於大量殘留時會影響熱傳導率或絕緣性能，故以沸點或蒸氣壓低者為宜。又，完全去除時，由於薄片變硬且失去黏著性能，故必須具有適合的乾燥方法、條件。又，使用的樹脂之種類或填充物之種類，可藉由製作薄片時之乾燥容易性予以適當選擇。例如，以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丙醇、環己醇等之醇類或甲基乙基酮、環己酮、環戊酮等之酮系溶劑或二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺等之氮系溶劑較佳。

<樹脂薄片>

本發明之樹脂薄片，係藉由使上述樹脂組成物成形為薄片狀製得。有關樹脂組成物之詳細如上所述。上述之樹脂薄片，藉由含有上述樹脂組成物所構成，故硬化前之保存安定性與硬化後之熱傳導性優異。於製造樹脂薄片之硬化前狀態時，係使用藉由使樹脂組成物加熱或溶解於有機溶劑而成形為薄片狀的方法。此外，硬化前係指樹脂之黏度在加熱溫度200℃時為10⁵ Pa‧s以下的狀態。此外，硬化後之樹脂層會藉由加溫而軟化，但不會形成10⁵ Pa‧s以下之黏度。

另外，可在樹脂薄片之一面或兩面上設置用來保護黏著面之載體，藉此可保護樹脂組成物而避免來自外在環境的異物附著於黏著面或撞擊。

本發明之樹脂薄片亦可為在載體上設置來自上述樹脂組成物之樹脂層而形成。樹脂層之膜厚，可視目的而適當選擇，例如為50μm~500μm，就黏著性或絕緣性等而言以70μm~300μm較佳。

載體例如聚四氟乙烯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚醯亞胺薄膜等之塑膠薄膜等。對此等之薄膜而言，視其所需亦可進行底漆塗佈、UV處理、電暈放電處理、研磨處理、蝕刻處理、脫模處理等之表面處理。又，上述載體亦可使用銅箔或鋁板等金屬。

此外，上述載體可僅配置於樹脂薄片之一面上，亦可配置於兩面上。

上述載體為薄膜時之膜厚，沒有特別的限制，以熟悉該項技藝者之知識為基準，視樹脂層之膜厚或樹脂薄片之用途予以適當決定。就經濟性佳、樹脂薄片之處理性佳而言，較佳為10~150μm，就處理性而言，以30~110μm更佳。載體為金屬時之厚度，沒有特別的限制。

本發明之樹脂薄片，例如可藉由在上述載體上塗佈上述樹脂組成物且予以乾燥來製造。有關樹脂組成物之塗佈方法、乾燥方法，沒有特別的限制，可適當選擇一般使用的方法。塗佈方法例如刮刀式塗佈機(comma coater)或模嘴塗佈機、浸漬塗佈等。乾燥方法例如在常壓下或減壓下之加熱乾燥、自然乾燥或凍結乾燥等。

<樹脂硬化物及其製造方法>

本發明之樹脂硬化物，係藉由使上述樹脂組成物硬化製得。可藉此構成熱傳導性優異的樹脂硬化物。

使樹脂組成物硬化的方法，沒有特別的限制，可適當選擇一般使用的方法。例如，可藉由加熱處理使樹脂組成物硬化，製得樹脂硬化物。

使樹脂組成物加熱處理的方法，沒有特別的限制，且有關加熱條件，亦沒有特別的限制。其中，就達到更高的熱傳導率而言，包含上述環氧樹脂單體含有的液晶質基顯現液晶性之溫度範圍(以下稱為「特定溫度範圍」)內進行加熱處理的步驟較佳。

上述特定溫度範圍，可視構成樹脂組成物之環氧樹脂單體而適當選擇，以70~200℃較佳。藉由在該溫度範圍內進行加熱處理，可達到更高的熱傳導率。在該溫度範圍以上時，硬化過於快速進行，在該範圍以下時，則樹脂不會熔融而不進行硬化。

又，在特定溫度範圍內之加熱處理的時間，沒有特別的限制，惟以在上述特定溫度範圍內緩慢地昇溫較佳。另外，溫度急速上昇時，恐會因樹脂之硬化發熱而偏離特定溫度範圍之外，故不佳。又，即使在較該範圍更為低溫下處理，亦不進行硬化。具體而言，以在0.5小時以上、10小時以內進行加熱較佳，在不會損害作業性的範圍內，以時間長者較佳。

於本發明中，除在上述特定溫度範圍內進行加熱處理外，亦可設置至少1個在更高溫度下進行加熱處理的步驟。藉此可更提高硬化物之彈性模數、熱傳導率、黏著力。

特別是就高熱傳導化而言，以在100℃以上且未達160℃與160℃以上且250℃以下之至少2個階段進行加熱更佳，以在100℃以上.且未達160℃與160℃以上且未達190℃與190℃以上且250℃以下之至少3個階段進行加熱更佳。

本發明使用於企求絕緣性與放熱性兼顧之部位，所使用之裝置沒有特別的限制。例如，控制電腦之中央處理器或電動汽車之馬達時所使用的半導體裝置等，散熱裝置或放熱翼片、熱管(heat pipe)變得不可欠缺，而適合於此等用途。又，一般所使用的印刷基板等之絕緣材料中，廣泛使用有機材料。然而，此等有機材料之絕緣性高，惟熱傳導率低，對於半導體裝置等之放熱並無多大貢獻。另外，為了使半導體裝置等放熱，有時使用無機陶瓷等之無機材料。此等之無機材料，熱傳導率雖高，但與有機材料相比時無法說其絕緣性為充分。作為使此等兼顧的材料，本發明所得的樹脂硬化物適合使用，期待其可被使用於任一種用途。

<樹脂薄片層合體及其製造方法>

本發明之樹脂薄片層合體，具有使上述樹脂薄片硬化所得的樹脂薄片硬化物與配置於上述樹脂薄片硬化物之至少一面上的金屬板或放熱板。

該樹脂薄片層合體，具有高熱傳導率，且樹脂層與金屬板或放熱板之黏著強度良好，且熱衝擊耐性亦優異。

金屬板或放熱板，可舉例如銅板、鋁板、陶瓷板等。此外，金屬板或放熱板之厚度，沒有特別的限制。又，金屬板或放熱板亦可使用銅箔或鋁箔等之金屬箔。

上述之樹脂薄片層合體，以包含在上述樹脂薄片的至少一面上配置金屬板或放熱板來製得層合體之步驟、與使上述層合體在70℃~200℃之溫度範圍內進行加熱之步驟的製造方法來製造。

在樹脂薄片上配置金屬板或放熱板之方法，可使用一般所使用的方法，沒有特別的限制。例如，在樹脂薄片之至少一面上貼合金屬板或放熱板之方法等。貼合的方法，例如壓製法或層合法等。

又，有關將上述層合體之樹脂層(樹脂薄片)加熱予以硬化的方法，如上所述，較佳的態樣亦相同。

第1圖~第3圖表示使用本發明之樹脂硬化物所構成的功率半導體裝置之構成例。

第1圖係使功率半導體晶片10、經由焊接層12所配置的銅板4、本發明之樹脂薄片2、經由潤滑層8配置於水冷套管20上之放熱基板6層合所構成的功率導體裝置100之構成例的簡略截面圖。含有功率半導體晶片10之發熱體，藉由經由本發明之樹脂薄片2，與放熱構件接觸，可有效地進行放熱處理。此外，上述放熱基板6，可使用具有熱傳導性之銅或鋁所構成。

第2圖表示在功率半導體晶片10之兩面上配置冷卻構件所構成的功率半導體裝置150之構成例的簡略截面圖。於功率半導體裝置150中，在功率半導體晶片10之上面所配置的冷卻構件，係含有2層銅板4所構成。藉由該構成，可更有效地抑制晶片破裂或焊接破裂的情形。第2圖係使樹脂薄片2與水冷套管20經由潤滑層8予以配置，亦可使樹脂薄片2與水冷套管20直接接觸予以配置。

第3圖表示在功率半導體晶片10之兩面上配置冷卻構件所構成的功率半導體裝置200之構成例的簡略截面圖。於功率半導體裝置200中，配置於功率半導體晶片10之兩面上的冷卻構件，各含有1層銅板4所構成。第3圖係使樹脂薄片2與水冷套管20經由潤滑層8所配置，亦可使樹脂薄片2與水冷套管20直接接觸下予以配置。

第4圖表示使用本發明之樹脂硬化物所構成的LED光棒300之構成例的簡略截面圖。LED光棒300，係使殼體38、潤滑層36、鋁基板34、本發明之樹脂薄片32與LED晶片30依此順序配置所構成。發熱體之LED晶片30，藉由經由本發明之樹脂薄片32配置於鋁基板34上，可有效地進行放熱。

第5圖表示LED燈泡之發光部350的構成例之簡略截面圖。LED燈泡之發光部350，係使殼體38、潤滑層36、鋁基板34、本發明之樹脂薄片32、電路層42與LED 晶片30依此順序配置所構成。

又，第6圖表示LED燈泡450之全體構成例的簡略截面圖。

第7圖表示LED基板400之構成例的簡略截面圖。LED基板400，係使鋁基板34、本發明之樹脂薄片32、電路層42與LED晶片30依此順序配置所構成。發熱體之LED晶片30，藉由與電路層經由本發明之樹脂薄片32配置於鋁基板34上，可有效地進行放熱。

本說明書採用日本申請案2009-224333號及日本申請案2010-071002號之所有揭示。

本說明書所記載的全部文獻、專利申請及技術規格，係藉由參照採用與各文獻、專利申請及技術規格之各具體記載相同的程度，藉由參照採用於本說明書中。

於下述中，藉由實施例具體地說明本說明，惟本發明不受此等實施例所限制。此外，沒有特別限定時，「份」及「%」以質量為基準。

實施例中記載的環氧樹脂單體、酚醛清漆樹脂、無機填充劑、添加劑及溶劑之種類與簡稱，皆如下述。又，環氧樹脂單體之合成法，參考日本特開2005-206814號公報及特開2005-29778號公報等。

[實施例]

(環氧樹脂單體)

BPGE：4,4’-雙酚環氧丙醚

MOPOC：1-{(3-甲基-4-環氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-(4-環氧乙烷基甲氧基苯基)-1-環己烯

OAOE：4-(環氧乙烷基甲氧基)苯甲酸-1,8-辛烷二基雙(氧-1,4-伸苯基)酯

BOE3P：2,6-雙[4-[4-[2-(環氧乙烷基甲氧基)乙氧基]苯基]苯氧基]吡啶

(硬化劑)

CRN-1~CRN6：兒茶酚間苯二酚酚醛清漆樹脂(含有環己酮(CHN)50%)

此外，兒茶酚間苯二酚酚醛清漆樹脂之製造方法，係參考特開2006-131852號公報、特表2010-518183號公報等。單體含量比例及數量平均分子量，如下述表1所示。

PN：苯酚酚醛清漆樹脂(日立化成工業股份有限公司製，型號HP850N，數量平均分子量630)

CN：兒茶酚酚醛清漆樹脂(數量平均分子量450，含有環己酮50%)

DAN：1,5-二胺基萘(Air Water公司製)

(無機填充劑)

氧化鋁混合物[住友化學股份有限公司製，α-氧化鋁；平均粒徑18μm之氧化鋁(AA-18)166.80份、與平均粒徑3μm之氧化鋁(AA-3)31.56份與平均粒徑0.4μm之氧化鋁(AA-04)27.05份之混合物]

(添加劑)

TPP：三苯基膦(和光純藥公司製)

PAM：3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製，KBM-573)

(溶劑)

MEK：甲基乙基酮

CHN：環己酮

(載體)

PET薄膜：(藤森工業股份有限公司製，75E-0010CTR-4)

銅箔：古河電工股份有限公司製、厚度80μm、GTS 等級

<實施例1>

(樹脂薄片之製造)

使氧化鋁混合物225.41份、矽烷偶合劑PAM 0.24份、作為酚醛清漆樹脂之單體含量比例為5%的CRN1之CHN溶液11.33份(日立化成工業股份有限公司製，固體成分50%)、MEK 37.61份與CHN 6.70份混合、確認均勻後，再加入作為環氧樹脂單體之MOPOC 16.99份與TPP 0.19份予以混合後，進行球磨粉碎40~60小時，製得作為樹脂組成物之樹脂薄片塗佈液。

將所得的樹脂薄片塗佈液使用桌上型塗佈器並使用敷料器以厚度約為220μm塗佈於載體之PET薄膜的脫模面上。在室溫常壓下放置15分鐘後，以100℃之箱型烤箱進行乾燥30分鐘，除去有機溶劑。

然後，藉由熱壓製(熱板130℃、壓力1MPa、處理時間1分鐘)進行平坦化處理，同時使由PET薄膜(藤森工業股份有限公司製、75E-0010CTR-4)所形成的表層薄膜貼附於與載體相反側之面上，製得作為樹脂薄片之樹脂組成物層厚度為200μm的B階段薄片。

自所得的B階段薄片之兩面上剝離PET薄膜，將兩面以80μm厚度之銅箔(古河電工股份有限公司製、厚度80μm、GTS等級)夾住，進行真空熱壓製處理(熱板150℃、真空度1kPa、壓力4MPa、處理時間10分鐘)。然後，在箱型烤箱中，藉由在140℃下2小時、165℃下2小時、190℃下2小時之分段式熱硬化處理，製得兩面設置有銅箔之薄片狀樹脂硬化物。

又，使用過硫酸鈉，自所得的樹脂薄片硬化物僅蝕刻除去銅，製得薄片狀樹脂硬化物。

<實施例2>

於實施例1中，除使用單體含量比例為20%之CRN2取代單體含量比例為5%之CRN1作為酚醛清漆樹脂外，與實施例1相同地，製得樹脂組成物、樹脂薄片、樹脂硬化物。

<實施例3>

於實施例1中，除使用單體含量比例為27%之CRN3取代單體含量比例為5%之CRN1作為酚醛清漆樹脂外，與實施例1相同地，製得樹脂組成物、樹脂薄片、樹脂硬化物。

<實施例4>

於實施例1中，除使用單體含量比例為38%之CRN4取代單體含量比例為5%之CRN1作為酚醛清漆樹脂外，與實施例1相同地，製得樹脂組成物、樹脂薄片、樹脂硬化物。

<實施例5>

於實施例1中，除使用單體含量比例為50%之CRN5取代單體含量比例為5%之CRN1作為酚醛清漆樹脂外，與實施例1相同地，製得樹脂組成物、樹脂薄片、樹脂硬化物。

<實施例6>

於實施例1中，除使用單體含量比例為67%之CRN6取代單體含量比例為5%之CRN1作為酚醛清漆樹脂外，與實施例1相同地，製得樹脂組成物、樹脂薄片、樹脂硬化物。

<實施例7>

於實施例1中，除使用單體含量比例為80%之CRN7取代單體含量比例為5%之CRN1作為酚醛清漆樹脂外，與實施例1相同地，製得樹脂組成物、樹脂薄片、樹脂硬化物。

<實施例8>

於實施例2中，除使用BPGE 19.56g取代作為環氧樹脂單體之MOPOC，酚醛清漆樹脂之添加量為8.64g外，與實施例1相同地，製得樹脂組成物、樹脂薄片、樹脂硬化物。

<實施例9>

於實施例2中，除使用BOE3P 16.88g取代作為環氧樹脂單體之MOPOC，酚醛清漆樹脂之添加量為13.95g外，與實施例1相同地，製得樹脂組成物、樹脂薄片、樹脂硬化物。

<實施例10>

於實施例2中，除使用OAOE 20.22g取代作為環氧樹脂單體之MOPOC，酚醛清漆樹脂之添加量為7.32g外，與實施例1相同地，製得樹脂組成物、樹脂薄片、樹脂硬化物。

<比較例1>

使氧化鋁混合物225.41份、矽烷偶合劑PAM 0.24份、作為酚醛清漆樹脂之PN 8.92份、MEK 37.61份、CHN 6.70份與氧化鋁球300.00份(粒徑10mm)混合、確認均勻後，再加入作為環氧樹脂單體之MOPOC 8.92份與TPP 0.19份予以混合後，進行球磨粉碎40~60小時，製得作為樹脂組成物之樹脂薄片塗佈液。

除使用所得的樹脂薄片塗佈液外，與實施例1相同地，製得樹脂薄片及樹脂硬化物。

<比較例2>

使氧化鋁混合物225.41份、矽烷偶合劑PAM 0.24份、作為酚醛清漆樹脂之CN的CHN溶液11.33份(日立化成工業股份有限公司製，固體成分50%)、MEK 37.61份、CHN 6.70份與氧化鋁球300.00份(粒徑10mm)混合、確認均勻後，再加入作為環氧樹脂單體之MOPOC 8.92份與TPP 0.19份予以混合後，進行球磨粉碎40~60小時，製得作為樹脂組成物之樹脂薄片塗佈液。

<比較例3>

使氧化鋁混合物225.41份、矽烷偶合劑PAM 0.24份、作為硬化劑之DAN 3.71份、MEK 37.61份、CHN 6.70份與氧化鋁球300.00份(粒徑10mm)混合、確認均勻後，再加入作為環氧樹脂單體之MOPOC 8.92份與TPP 0.19份予以混合後，進行球磨粉碎40~60小時，製得作為樹脂組成物之樹脂薄片塗佈液。

<比較例4>

於比較例3中，除使用BPGE 10.83g取代作為環氧樹脂單體之MOPOC，1,5-DAN之添加量為1.80g外，與比較例3相同地，製得樹脂組成物、樹脂薄片、樹脂硬化物。

<比較例5>

於比較例3中，除使用BOE3P 11.05g取代作為環氧樹脂單體之MOPOC，1,5-DAN之添加量為1.58g外，與比較例3相同地，製得樹脂組成物、樹脂薄片、樹脂硬化物。

<比較例6>

於比較例3中，除使用OAOE 12.0lg取代作為環氧樹脂單體之MOPOC，1,5-DAN之添加量為0.61g外，與比較例3相同地，製得樹脂組成物、樹脂薄片、樹脂硬化物。

<評估方法>

對於上述所得的樹脂組成物，如下所述，評估樹脂組成物的可使用時間及藉由樹脂組成物所形成的樹脂硬化物之熱傳導率、絕緣耐壓與剝離強度。結果如表2所示。

(熱傳導率之測定方法)

熱傳導率藉由熱傳導方程式，由各實測的密度、比熱與熱擴散率之積求得。

首先，熱擴散率之測定方法如下所述。使用過硫酸鈉溶液，自所得的貼合有銅箔之樹脂薄片硬化物僅蝕刻除去銅，製得薄片狀樹脂硬化物。將所得的樹脂硬化物之熱擴散率使用NETZSCH公司製Nanoflash LFA447型，藉由閃光法進行測定。

又，密度係同樣地使用除去銅箔之硬化物，藉由阿基米德法求取。另外，比熱係藉由示差熱分析裝置(DSC)Parkin Elmer公司製Pyris 1型，藉由輸入熱量之差求取。

(絕緣耐壓之測定方法)

使用過硫酸鈉溶液，自所得的貼合有銅箔之樹脂薄片硬化物僅蝕刻除去銅，製得薄片狀樹脂硬化物。使所得的樹脂硬化物之絕緣耐壓，使用Yamayo試驗機製YST-243-100RHO與銅平板電極，在室溫、大氣中進行測定。

(剝離速度之測定方法)

使兩面上設置有銅箔之薄片狀樹脂硬化物切成25mm×100mm，並以樹脂板為襯裡，剝離銅箔使其寬度為10mm，製作試樣薄片。使用島津製作所(股)製AGG-100型自動記錄(autograph)試驗機，測定使銅箔朝試樣薄片之垂直方向拉伸時之剝離強度。

(可使用時間之測定法)

使厚度為200μm之樹脂組成物(B階段薄片)在常溫下保存特定時間使其隨時間變化，再施壓使其彎曲成半徑20mm之圓柱，以可否不破裂地彎曲來判斷可使用時間。

由表2可知，本發明之樹脂組成物之可使用時間長，保存安定性優異。而且，可知使用本發明之樹脂組成物所形成的樹脂硬化物，熱傳導率高且絕緣性優異，且剝離強度大。

[產業上之利用價值]

本發明之樹脂組成物之可使用時間長，保存安定性優異。而且，使用本發明之樹脂組成物所形成的樹脂硬化物，熱傳導率高且絕緣性優異，且剝離強度大。因此，可期待於油電混合型汽車逆變器(inverter)用放熱材料、或產業機器逆變器用放熱材料及LED用放熱材料中發展使用。

2‧‧‧樹脂薄片

4‧‧‧銅板

6‧‧‧放熱基板

8‧‧‧潤滑層

10‧‧‧半導體晶片

12‧‧‧焊接層

14‧‧‧殼體

30‧‧‧LED晶片

32‧‧‧樹脂薄片

34‧‧‧鋁基板

36‧‧‧潤滑層

38‧‧‧殼體(外殼)

40‧‧‧固定螺絲

42‧‧‧電路層

43‧‧‧焊接層

46‧‧‧密封樹脂

48‧‧‧電源構件

100‧‧‧功率半導體裝置

150‧‧‧功率半導體裝置

200‧‧‧功率半導體裝置

300‧‧‧LED光棒

350‧‧‧發光部

400‧‧‧LED基板

450‧‧‧LED燈泡

[第1圖]表示使用本發明之樹脂薄片所構成的功率半導體裝置之構成例的簡略截面圖。

[第2圖]表示使用本發明之樹脂薄片所構成的功率半導體裝置之構成例的簡略截面圖。

[第3圖]表示使用本發明之樹脂薄片所構成的功率半導體裝置之構成例的簡略截面圖。

[第4圖]表示使用本發明之樹脂薄片所構成的LED光棒之構成例的簡略截面圖。

[第5圖]表示使用本發明之樹脂薄片所構成的LED燈泡之構成例的簡略截面圖。

[第6圖]表示使用本發明之樹脂薄片所構成的LED燈泡之構成例的簡略截面圖。

[第7圖]表示使用本發明之樹脂薄片所構成的LED基板之構成例的簡略截面圖。

Claims

一種樹脂組成物，其特徵為含有：具液晶質基之環氧樹脂單體；酚醛清漆樹脂，其含有具有以下述一般式(I)所示之結構單位的化合物；以及無機填充材料； (於一般式(I)中，R¹ 表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，R² 及R³ 各獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，m表示0~2之整數，n表示1~7之整數)。
如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中上述酚醛清漆樹脂的單體含量比例為5質量%以上、80質量%以下。
如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中上述環氧樹脂單體係以下述一般式(II)所示， (於一般式(II)中，Ep表示含環氧基之基，ME表示液晶質基，L表示2價鍵結基，k表示0或1)。
如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其進一步含有偶合劑。
一種樹脂薄片，其特徵為來自如申請專利範圍第1~4項中任一項之樹脂組成物。
一種樹脂硬化物，其特徵為使如申請專利範圍第1~4項中任一項之樹脂組成物硬化所得。
一種樹脂硬化物之製造方法，其特徵為包含使如申請專利範圍第1~4項中任一項之樹脂組成物在70℃~200℃之溫度範圍內進行加熱的步驟。
一種樹脂薄片層合體，其特徵為具有使如申請專利範圍第5項之樹脂薄片硬化所得的樹脂薄片硬化物，以及配置於上述樹脂薄片硬化物之至少一面上的金屬板或放熱板。
一種樹脂薄片層合體之製造方法，其特徵為包含在如申請專利範圍第5項之樹脂薄片的至少一面上配置金屬板或放熱板來製得層合體之步驟，以及使上述層合體在70℃~200℃之溫度範圍內進行加熱的步驟。