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WO2017043017A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2017043017A1
WO2017043017A1 PCT/JP2016/003660 JP2016003660W WO2017043017A1 WO 2017043017 A1 WO2017043017 A1 WO 2017043017A1 JP 2016003660 W JP2016003660 W JP 2016003660W WO 2017043017 A1 WO2017043017 A1 WO 2017043017A1
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WO
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negative electrode
facing region
boundary
potential
positive electrode
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PCT/JP2016/003660
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English (en)
French (fr)
Inventor
白根　隆行
貴信 千賀
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Priority to US15/859,856 priority patent/US11056723B2/en
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries have recently been used as power sources for electric devices and the like, and are also being used as power sources for electric vehicles. Further, non-aqueous electrolyte secondary batteries are desired to have further improved battery characteristics such as improved energy density, improved output density, and improved charge / discharge cycle characteristics.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose techniques for improving battery characteristics by charging a nonaqueous electrolyte secondary battery and then performing overdischarge during discharge.
  • Patent Documents 1 to 3 are insufficient to suppress the capacity reduction in the initial charge / discharge cycle (for example, about 1 cycle to 200 cycles).
  • An object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can suppress a decrease in capacity of an initial charge / discharge cycle.
  • An example of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode includes a facing region that faces the positive electrode through the separator, and a non-facing region that does not face the positive electrode through the separator, and the discharge end voltage of the nonaqueous electrolyte secondary battery is 2.5 V to 3.0 V
  • the non-facing region in the vicinity of the boundary between the facing region and the non-facing region has a potential flat portion in a range of ⁇ 0.02 V to +0.02 V with respect to the negative electrode potential of the facing region.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery According to the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure, it is possible to suppress a decrease in capacity of the initial charge / discharge cycle.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing a facing state of the negative electrode and the positive electrode.
  • 3 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
  • FIG. 4 is a diagram for describing the negative electrode potentials of the facing region and the non-facing region of the negative electrode according to the present disclosure.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining the negative electrode potentials of the opposing region and the non-facing region of the negative electrode in the manufacturing process of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of capacity retention ratios in 1 to 100 cycles of the batteries of Examples and Comparative Examples.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery is disposed such that the positive electrode and the negative electrode face each other with a separator interposed therebetween.
  • the size of the negative electrode is designed to be larger than the size of the positive electrode, and in the negative electrode, a facing region that faces the positive electrode through the separator, and a non-facing region that does not face the positive electrode through the separator Form.
  • the diffusion rate of lithium to the unopposed region decreases as the diffusion distance, that is, the distance from the boundary increases, and finally the diffusion reaction apparently ends. That is, when charging / discharging is repeated, lithium that cannot return to the positive electrode accumulates in the non-facing region, and thus the capacity of the battery decreases.
  • Such a decrease in capacity due to accumulation of lithium in the non-facing region is significant during the initial charge / discharge cycle (for example, from 1 cycle to 200 cycles). That is, it appears remarkably as a capacity drop in the initial charge / discharge cycle.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an embodiment of the present disclosure is a battery discharged in a range of discharge end voltage of 2.5 V to 3.0 V, in which an unopposed region near the boundary between the opposed region and the non-opposed region is By having a potential flat portion in the range of ⁇ 0.02 V to +0.02 V with respect to the negative electrode potential of the facing region, lithium diffusion from the facing region to the non-facing region is suppressed, and in the non-facing region, the positive electrode It reduces the accumulation of lithium that cannot be returned, and suppresses the capacity drop of the initial charge / discharge cycle.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to another aspect of the present disclosure is a non-opposed region in the vicinity of the boundary between the facing region and the non-facing region in a battery discharged in the range of a discharge end voltage of 2.5 V to 3.0 V.
  • the potential flat portion at 0.37 V (vs. Li / Li + ) or less, the diffusion of lithium from the facing region to the non-facing region is suppressed, and in the non-facing region, lithium that cannot return to the positive electrode Accumulation is reduced and the capacity reduction of the initial charge / discharge cycle is suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 30 shown in FIG. 1 is a cylindrical battery, but the configuration of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the embodiment is not limited to this, for example, a square battery, a laminate type A battery etc. are mentioned.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery 30 shown in FIG. 1 includes a negative electrode 1, a positive electrode 2, a separator 3 interposed between the negative electrode 1 and the positive electrode 2, a nonaqueous electrolyte (electrolytic solution), and a cylindrical battery case. 4 and a sealing plate 5.
  • the nonaqueous electrolyte is injected into the battery case 4.
  • the negative electrode 1 and the positive electrode 2 are wound with the separator 3 interposed therebetween, and constitute a wound electrode group together with the separator 3.
  • An upper insulating plate 6 and a lower insulating plate 7 are attached to both ends in the longitudinal direction of the wound electrode group and are accommodated in the battery case 4.
  • One end of a positive electrode lead 8 is connected to the positive electrode 2, and the other end of the positive electrode lead 8 is connected to a positive electrode terminal 10 provided on the sealing plate 5.
  • One end of a negative electrode lead 9 is connected to the negative electrode 1, and the other end of the negative electrode lead 9 is connected to the inner bottom of the battery case 4.
  • the lead and the member are connected by welding or the like.
  • the open end of the battery case 4 is caulked to the sealing plate 5, and the battery case 4 is sealed.
  • the negative electrode 1 includes a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode 1 is desirably provided with a negative electrode current collector from the viewpoint of current collection and the like, and a negative electrode active material layer is formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is preferably disposed on both sides of the negative electrode current collector, but may be provided on one side of the negative electrode current collector.
  • the positive electrode 2 includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode 2 is desirably provided with a positive electrode current collector from the standpoint of current collection and the like, and a positive electrode active material layer is formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer is preferably disposed on both sides of the positive electrode current collector, but may be disposed only on one side of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer may contain a positive electrode additive in addition to the positive electrode active material.
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing an opposing state of the negative electrode and the positive electrode.
  • FIG. 2 is a view of the state before the negative electrode 1 and the positive electrode 2 are viewed from the positive electrode side in a state before the above-described wound electrode group is manufactured.
  • the separator 3 exists between the negative electrode 1 and the positive electrode 2, but is omitted for convenience in describing the facing state of the negative electrode 1 and the positive electrode 2.
  • the aforementioned wound electrode group can be obtained by winding the negative electrode 1 and the positive electrode 2 in the longitudinal direction.
  • 3 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
  • the size of the negative electrode 1 is designed to be larger than the size of the positive electrode 2, and the outer peripheral portion of the negative electrode 1 protrudes from the outer peripheral end portion of the positive electrode 2. Therefore, the negative electrode 1 includes a facing region 11 that faces the positive electrode 2 via a separator (not shown) and a non-facing region 12 that does not face the positive electrode 2 via a separator (not shown). Since the positive electrode 2 includes at least a positive electrode active material layer and the negative electrode 1 includes at least a negative electrode active material layer, the negative electrode active material layer includes an opposing region facing the positive electrode active material layer via a separator. It can also be said that a non-facing region that does not face the positive electrode active material layer via the separator is provided.
  • a region where the negative electrode (negative electrode active material layer or negative electrode current collector) faces only the positive electrode current collector via the separator is an unopposed region.
  • the size difference between the negative electrode 1 and the positive electrode 2 can be set to a value more suitable for those skilled in the art.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining the negative electrode potentials of the opposing region and the non-opposing region of the negative electrode according to the present disclosure
  • FIG. 4A is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. ) Shows an example of the negative electrode potential of the opposing region and the non-opposing region in the longitudinal direction of the negative electrode of the present disclosure
  • FIG. 4C shows the negative electrode potential of the opposing region and the non-opposing region in the longitudinal direction of the conventional negative electrode. Is shown.
  • FIG. 4B is an example of the negative electrode potential in the battery that has finished the second step described later, and the negative electrode potential is in the range of 2.5 V to 3.0 V, and the non-aqueous electrolyte is discharged.
  • FIG. 4C is an example of a negative electrode potential in a battery that has been subjected to normal charging and discharging once or more, and the negative electrode potential is in the range of 2.5 V to 3.0 V. It is a negative electrode potential of the electrolyte secondary battery.
  • the horizontal axis in FIGS. 4B and 4C corresponds to the negative electrode 1 shown in FIG. That is, in FIGS. 4B and 4C, the negative electrode potential on the broken line X indicates the negative electrode potential at the boundary between the opposing region and the non-opposing region, and the negative electrode potential on the broken line Y indicates that the negative electrode potential at the position farthest from the boundary.
  • the negative electrode potential in the facing region is shown.
  • the negative electrode potential from the broken line X to the broken line d indicates the negative electrode potential in the non-facing region near the boundary.
  • the unopposed area near the boundary means an unopposed area from the boundary (broken line X) to a position away from the unopposed area by a predetermined distance.
  • the predetermined distance is, for example, in the range of 1 mm to 4 mm, and preferably in the range of 1 mm to 2 mm.
  • the negative electrode potential in the facing region is 0.1 to 0.3 Vvs. Near Li / Li + . Then, in the negative electrode potential in the non-facing region, the negative electrode potential rapidly increases from the boundary to the non-facing region in the vicinity of the boundary, and when passing through the vicinity of the boundary, the negative electrode potential gradually increases toward the position farthest from the boundary.
  • the negative electrode potential in the non-facing region near the boundary is very high with respect to the negative electrode potential in the opposing region. It diffuses to the unopposed area side. Therefore, as described above, during charging, lithium diffuses from the facing region to the non-facing region, and during discharging, lithium diffused into the non-facing region cannot return to the positive electrode side through the facing region. That is, as charge and discharge are repeated, lithium that cannot return to the positive electrode accumulates in the non-facing region, and thus the capacity of the battery decreases.
  • the negative electrode potential in the facing region is 0.1 to 0.3 Vvs.
  • the negative electrode potential in the non-facing region differs from the conventional negative electrode, and the negative electrode potential between the boundary and the non-facing region in the vicinity of the boundary hardly changes. That is, in the negative electrode 1 of the present disclosure, the unopposed region near the boundary has a potential flat portion where the negative electrode potential hardly changes.
  • the non-facing region in the vicinity of the boundary between the facing region and the non-facing region has a potential flat portion in a range of ⁇ 0.02 V to +0.02 V with respect to the potential of the facing region.
  • this potential flat portion is preferably present at 0.37 V (vs. Li / Li +) or less.
  • the negative electrode potential when passing near the boundary, the negative electrode potential increases toward the position farthest from the boundary (for example, increases to 3 V (vs. Li / Li + )).
  • the amount of potential change is within 0.02V.
  • This amount of change in potential is represented by the absolute value of the difference between the negative electrode potential at the boundary and the negative electrode potential at a position away from the boundary by the predetermined distance (eg, 1 mm to 4 mm, more preferably 1 mm to 2 mm).
  • the negative electrode potential of the boundary can be replaced with the negative electrode potential of the counter region in the vicinity of the boundary due to the flatness of the potential of the counter region.
  • the negative electrode potential in the vicinity of the boundary does not have a much higher value than the negative electrode potential in the opposing region, as compared to the conventional negative electrode. Diffusion is suppressed. Therefore, since the negative electrode 1 of the present disclosure can suppress the diffusion of lithium from the facing region to the non-facing region during charging as compared with the conventional negative electrode, even if charging / discharging is repeated, the negative electrode 1 returns to the non-facing region. Inability to accumulate lithium is suppressed. As a result, compared with the conventional negative electrode, the capacity
  • the negative electrode 1 of the present disclosure is a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery whose discharge is terminated in a range of 2.5 V to 3.0 V, and the negative electrode potential in an unopposed region near the boundary is 0.37 V (vs. Li / Li +) or less is preferred.
  • the potential difference between the facing region and the non-facing region becomes smaller, so that it is possible to further suppress the capacity reduction of the initial charge / discharge cycle as compared with the case of the conventional negative electrode.
  • the negative electrode 1 of the present disclosure is a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery whose discharge is terminated in a range of 2.5 V to 3.0 V, and a negative electrode potential gradient between the boundary and an unopposed region near the boundary is 20 mV / What is mm or less is preferable.
  • the potential difference between the facing region and the non-facing region becomes smaller, so that it is possible to further suppress the capacity reduction of the initial charge / discharge cycle as compared with the case of the conventional negative electrode.
  • the negative electrode 1 of the present disclosure is a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery whose discharge is terminated in the range of 2.5 V to 3.0 V, and the negative electrode potential in the non-opposing region near the boundary is equal to or lower than the negative electrode potential in the opposing region And is more preferably 0.01 to 0.02 V lower than the negative electrode potential of the opposing region.
  • a first step of charging to a predetermined voltage at a predetermined charging rate and then leaving for a predetermined time for example, (1) a first step of charging to a predetermined voltage at a predetermined charging rate and then leaving for a predetermined time; (2) a high discharge rate after the first step; (For example, 1C to 2C), after discharging to a battery voltage lower than the normal discharge stop voltage (for example, 1.5V to 1.9V in the battery voltage), the second step of leaving for a predetermined time causes the nearby negative electrode potential gradient to A non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode smaller than the farthest negative electrode potential gradient is obtained.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining the negative electrode potentials of the facing region and the non-facing region of the negative electrode in the manufacturing process of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure
  • FIG. 5 (A) is a nonaqueous electrolyte secondary battery
  • FIG. 5B shows the negative electrode potential immediately after assembly
  • FIG. 5B shows the negative electrode potential when charging is started at a predetermined charging rate
  • FIG. 5C shows the negative electrode potential after charging
  • FIG. ) Is a negative electrode potential when discharging to a predetermined voltage at a predetermined discharge rate
  • FIG. 5E is a negative electrode potential after charging.
  • broken lines X, Y, and d shown in FIG. 5 are the same as those in FIG. That is, in FIG.
  • the negative electrode potential on the broken line X indicates the negative electrode potential at the boundary between the opposing region and the non-opposing region
  • the negative electrode potential on the broken line Y indicates the negative electrode potential in the unopposed region farthest from the boundary.
  • the negative electrode potential from the broken line X to the broken line d indicates the negative electrode potential in the unopposed region near the boundary.
  • both the facing region and the non-facing region show a constant high negative electrode potential.
  • the negative electrode potential of the negative electrode using copper foil as the negative electrode current collector and graphite as the negative electrode active material is about 3 V (vs. Li / Li +).
  • lithium since lithium is not charged in the non-facing region, it has a high negative electrode potential.
  • the high negative electrode potential in the non-facing region and the low negative electrode potential in the facing region come into contact with each other, so that the lithium in the facing region diffuses into the non-facing region due to the potential difference therebetween.
  • the negative electrode potential rapidly rises from the boundary to the non-facing region near the boundary, and the potential change gradually increases when passing near the boundary. It becomes.
  • the negative electrode potential in the facing region changes with a relatively small potential difference (for example, 0.1 to 0.3 V (vs. Li / Li +)).
  • the potential difference is not so large as to move to the opposite region side. Therefore, after the first step, the second step is discharged.
  • a normal discharge end voltage is generally set to about 2.5V to 3.2V.
  • the final discharge voltage is set to 1.4V to 1.9V.
  • the charging condition in the first step is desirably set to a condition for positively moving lithium from the facing region to the non-facing region.
  • the charging performed in the first step may be a design value or a voltage slightly higher than that, for example, 4.2V to 4.25V.
  • the standing time after charging is preferably 3 hours or more. Moreover, you may perform a 1st process in multiple times.
  • the battery may be left for a predetermined time, then charged until a predetermined voltage is reached, and then left for a predetermined time.
  • the first step may be performed after the non-aqueous electrolyte secondary battery is assembled, or the first step may be started after charging and discharging for 1 to 3 cycles after the non-aqueous electrolyte secondary battery is assembled. Good.
  • the discharge condition of the second step is set such that at least lithium in the non-facing region from the boundary to the vicinity of the boundary returns to the positive electrode side through the facing region.
  • the discharge rate performed in the second step is preferably in the range of 0.5 C to 1 C, although it depends on the battery design, and the leaving time after discharge is preferably 24 hours or more, for example. When left unattended, heating is effective. If the discharge rate and the standing time are outside the above ranges, the efficiency with which lithium in the unopposed region at least from the boundary to the vicinity of the boundary returns to the positive electrode side through the opposing region may be reduced.
  • the discharge end voltage in the second step is preferably a voltage of 1.4 V to 1.9 V, for example.
  • the discharge final voltage in the second step is higher than 1.9 V, it may be difficult for lithium in the unopposed region from at least the boundary to the vicinity of the boundary to return to the positive electrode side through the opposing region. If it is lower than 4V, dissolution of the negative electrode current collector may occur.
  • the non-facing region in the vicinity of the boundary has a flat potential portion where the negative electrode potential hardly changes compared to the facing region. If it has, it will not restrict
  • Examples of the positive electrode active material constituting the positive electrode 2 include lithium-containing transition metal oxides containing a transition metal element such as Co, Mn, and Ni.
  • Examples of the lithium-containing transition metal oxide include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , and Li x Ni 1. -y M y O crystal structure of z etc.
  • Li x Mn 2 O 4 Li x Mn 2-y M y O 4, LiMPO 4, Li 2 MPO 4 F ( M: Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B).
  • LiMPO 4 F Li: Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B.
  • 0 ⁇ x ⁇ 1.2 value immediately after the production of the active material and increases or decreases due to charging / discharging
  • Examples of the negative electrode active material constituting the negative electrode 1 include natural graphite, artificial graphite, carbon, and mixtures thereof.
  • the positive electrode active material is composed of lithium-containing transition metal oxides Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 or a part of these transition metals with other elements.
  • a lithium-containing transition metal oxide whose crystal structure is a layered structure such as a substituted one, and the negative electrode active material is preferably a carbon material such as natural graphite or artificial graphite.
  • the negative electrode potential in the non-facing region near the boundary is 0.37 V ( vs.
  • the negative electrode potential of the unopposed region near the boundary is 0.35 V (vs. Li / Li +) or less.
  • the negative electrode potential of the non-facing region in the vicinity of the boundary is 0.37 V (vs. Li / Li +) or less and 0.35 V (vs. Li / Li +) or less, the negative electrode potential hardly changes compared to the facing region.
  • the potential flat portions of the non-facing region are present at 0.37 V (vs. Li / Li +) or lower and 0.35 V (vs. Li / Li +) or lower, respectively.
  • the positive electrode active material layer preferably contains a conductive agent and a binder in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer is obtained, for example, by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder with an appropriate solvent, applying the mixture to a positive electrode current collector, drying, and rolling.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably about 50 to 60 ⁇ m, for example, as the thickness applied to one side of the positive electrode current collector.
  • a conductive thin film sheet particularly a metal foil or alloy foil that is stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, a film having a metal surface layer such as aluminum, or the like can be used.
  • the thickness of the positive electrode current collector is preferably about 5 ⁇ m to 40 ⁇ m, and more preferably about 10 ⁇ m to 20 ⁇ m, from the viewpoint of current collection and mechanical strength.
  • the negative electrode active material layer may contain a binder or the like in addition to the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer is obtained, for example, by mixing a negative electrode active material and a binder with water or an appropriate solvent, applying the mixture to a negative electrode current collector, drying, and rolling.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably about 50 to 60 ⁇ m, for example, as the thickness applied to one side of the negative electrode current collector.
  • a conductive thin film sheet particularly a metal foil or alloy foil stable in the potential range of the negative electrode such as copper, a film having a metal surface layer such as copper, or the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably about 5 ⁇ m to 40 ⁇ m, more preferably about 7 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the conductive agent is conductive powder or particles, and is used to increase the electronic conductivity of the positive electrode active material layer.
  • a conductive carbon material, metal powder, organic material, or the like is used as the conductive agent. Specifically, acetylene black, ketjen black, and graphite are used as the carbon material, aluminum is used as the metal powder, and a phenylene derivative is used as the organic material.
  • Fluorine polymer, rubber polymer, etc. can be used as the binder.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • modified products thereof as the fluorine-based polymer, ethylene-propylene-isoprene copolymer, ethylene-propylene-polymer as the rubber-based polymer, etc. Examples thereof include butadiene copolymers.
  • the binder may be used in combination with a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) or polyethylene oxide (PEO).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • an olefin resin such as cellulose, polyethylene, or polypropylene is preferable.
  • the thickness of the separator 3 is preferably about 5 to 40 ⁇ m, for example.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt that dissolves in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to a non-aqueous electrolyte that is a liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte.
  • the electrolyte salt a lithium salt generally used as a supporting salt in the nonaqueous electrolyte secondary battery 30 can be used.
  • As the lithium salt LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 or the like can be used.
  • Powder is mixed with 100 parts by weight of graphite as the negative electrode active material, 1 part by weight of CMC as the thickener, and 1 part by weight of SBR as the binder, and dispersed in ion-exchanged water so that the solid content is 50%.
  • a negative electrode mixture paste was obtained.
  • the obtained paste was applied on both sides of a Cu foil having a thickness of 8 ⁇ m, dried so as to be 13 mg / cm 2 on one side, and rolled so that the thickness was 161 ⁇ m, and then the dimensions were 61 mm in width and 730 mm in length. Cut out and welded a Ni lead.
  • a protective tape was applied to the lead welded portion to produce a negative electrode.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate were wound through a separator having a thickness of 16.5 ⁇ m, inserted into a bottomed cylindrical can having a diameter of 18 mm, the negative electrode lead was welded to the bottom, and the sealing plate was welded to the positive electrode lead.
  • a separator having a thickness of 16.5 ⁇ m
  • the negative electrode lead was welded to the bottom
  • the sealing plate was welded to the positive electrode lead.
  • the prepared battery was charged at 1 A to 3.2 V, then left at room temperature for 3 days (rest), charged at 1 A to 3.6 V, and left at 45 ° C. for 3 days (rest). Subsequently, the battery was charged with 1 A to 4.2 V and discharged with 1 A to 3 V, and the capacity was confirmed. The capacity was 3050 mA ⁇ 50 mA. After confirming the capacity, the battery was charged to 50% SOC and left (rested) at room temperature for 3 days. This is referred to as battery A.
  • the battery A left for 3 days at room temperature is charged at a constant voltage of 4.2 V with a maximum current of 750 mA and a minimum current of 150 mA (charging rate of 0.25 C), left for 3 hours (pause), and then up to 1.6 V at 3 A Discharged (discharge rate 1C). Thereafter, it was left (rested) for 2 days in a thermostat controlled at 45 ° C. Then, what was naturally cooled to room temperature was used as the battery of the example.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of the capacity retention ratio in 1 to 100 cycles of the batteries of the examples and comparative examples. As shown in FIG. 6, in the example, the capacity maintenance rate of 100 cycles was 96.7%, whereas in the comparative example, the capacity maintenance rate of 100 cycles was 94.9%. The result was low.
  • the negative electrode potential of the opposing region to a point 1 mm away from the boundary that is, the negative electrode potential of the opposing region near the boundary is 0.35 V (vs. Li / Li + ), and the non-opposing point to the point 1 mm away from the boundary
  • the negative electrode potential of the region, that is, the negative electrode potential of the non-opposing region near the boundary was 0.34 V (vs. Li / Li + ). Since the negative potential of the opposing region near the boundary can be regarded as the negative potential of the boundary, the amount of change in the potential of the non-facing region near the boundary is 0.01 V, and there is a potential flat portion in the non-facing region near the boundary. It was confirmed that it was formed.
  • the negative electrode potential in the facing region near the boundary was 0.34 V (vs. Li / Li + ), and the negative electrode potential in the non-facing region near the boundary was 0.38 V (vs. Li / Li + ). It was. Therefore, the amount of change in potential in the non-facing region near the boundary was 0.04 V, and it was confirmed that no potential flat portion was formed in the non-facing region near the boundary. And, from the test results of the cycle characteristics of the examples and comparative examples and the measurement results of the negative electrode potential, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the example is more in the initial charge / discharge cycle than the nonaqueous electrolyte secondary battery of the comparative example. It can be said that a decrease in capacity can be suppressed.
  • Example 2 The battery A left for 3 days at room temperature is charged at a constant voltage of 4.2 V with a maximum current of 750 mA and a minimum current of 150 mA (charging rate of 0.25 C), left for 3 hours (pause), and then up to 2.0 V at 3 A Discharged (discharge rate 1C). Thereafter, it was left (rested) for 2 days in a thermostat controlled at 45 ° C. Then, what was naturally cooled to room temperature was used as the battery of Experimental Example 2.
  • the negative electrode potential of the opposing region to a point 1 mm away from the boundary that is, the negative electrode potential of the opposing region near the boundary is 0.34 V (vs. Li / Li + ), and the negative potential to the point 1 mm away from the boundary
  • the negative electrode potential in the facing region that is, the negative electrode potential in the non-facing region near the boundary was 0.35 V (vs. Li / Li + ). Therefore, the amount of change in potential in the non-facing region near the boundary was 0.01 V, and it was confirmed that a flat potential portion was formed in the non-facing region near the boundary.
  • the capacity maintenance ratio of 100 cycles of the battery of Experimental Example 1 was 96.8%, which was a better result than the comparative example.
  • the negative electrode potential of the facing region near the boundary is 0.33 V (vs. Li / Li + )
  • the negative electrode potential of the non-facing region near the boundary is 0.37 V (vs. Li / Li + )
  • the negative electrode potential of the non-opposing region (position farthest from the boundary) at a point 10 mm away was 0.38 V (vs. Li / Li + ). Therefore, the amount of change in potential in the non-facing region near the boundary was 0.04 V, and it was confirmed that no potential flat portion was formed in the non-facing region near the boundary.
  • the capacity maintenance rate of 100 cycles of the battery of Experimental Example 2 was 95.1%, and no superiority with the comparative example was found. As can be seen from the results of Experimental Example 1 and Experimental Example 2, the capacity reduction of the initial charge / discharge cycle may not be sufficiently suppressed depending on the discharge conditions of the second step.
  • the present invention can be used for a secondary battery using a non-aqueous electrolyte.

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Abstract

非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質と、を備える。負極は、セパレータを介して正極と対向する対向領域と、セパレータを介して正極と対向しない未対向領域と、を備え、非水電解質二次電池の放電終止電圧が２．５Ｖ～３．０Ｖの範囲において、対向領域と未対向領域との境界近傍の未対向領域は、対向領域の負極電位に対して、－０．０２Ｖ～＋０．０２Ｖの範囲に電位平坦部を有する。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池は、近年、電気機器等の電源として使用され、さらに、電気自動車の電源としても使用されつつある。そして、非水電解質二次電池は、例えば、エネルギー密度の向上、出力密度の向上、充放電サイクル特性の向上等の電池特性の更なる向上が望まれている。
　例えば、特許文献１～３には、非水電解質二次電池を充電した後、放電時に過放電を行うことにより、電池特性を向上させる技術が開示されている。
特許２９４９７０５号公報 特開２００９－１６４０８２号公報 特開２０１３－１９７０５１号公報
　しかし、特許文献１～３に開示される技術では、初期充放電サイクル（例えば、１サイクル～２００サイクル程度まで）の容量低下を抑えるには不十分である。
　本開示の目的は、初期充放電サイクルの容量低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することである。
　本開示に係る非水電解質二次電池の一例は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質と、を備える。負極は、セパレータを介して正極と対向する対向領域と、セパレータを介して正極と対向しない未対向領域と、を備え、非水電解質二次電池の放電終止電圧が２．５Ｖ～３．０Ｖの範囲において、対向領域と未対向領域との境界近傍の未対向領域は、対向領域の負極電位に対して、－０．０２Ｖ～＋０．０２Ｖの範囲に電位平坦部を有する。
　本開示に係る非水電解質二次電池によれば、初期充放電サイクルの容量低下を抑制することが可能となる。
図１は、実施形態の一例である非水系電解質二次電池の模式断面図である。 図２は、負極と正極との対向状態を示す模式平面図である。 図３は、図２のＡ－Ａ線における断面図である。 図４は、本開示の負極の対向領域と未対向領域の負極電位を説明するための図である。 図５は、本開示の非水電解質二次電池の製造過程における負極の対向領域と未対向領域の負極電位を説明するための図である。 図６は、実施例及び比較例の電池の１～１００サイクルにおける容量維持率の結果を示す図である。
　＜本開示の基礎となる知見＞
　非水電解質二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して対向するように配置される。但し、通常、電池特性等の観点から、負極のサイズを正極のサイズより大きく設計し、負極において、セパレータを介して正極と対向する対向領域と、セパレータを介して正極と対向しない未対向領域とを形成する。このような非水電解質二次電池に対して充電を開始すると、負極の対向領域にリチウムが充電され、未対向領域にはリチウムが充電されないため、未対向領域の負極電位は、通常、対向領域の負極電位よりも高い状態となる。したがって、対向領域と未対向領域との境界から境界近傍の未対向領域に掛けて負極電位は大きな差異が発生する。このような境界から境界近傍の未対向領域に掛けての大きな負極電位の差異を解消するため、リチウムが一部、対向領域から未対向領域に拡散する。また、充電の進行と共に、対向領域中のリチウムは未対向領域へ徐々に拡散していく。しかし、このような対向領域と未対向領域との境界近傍における、大きな負極電位の差異は、その後の放電及び充電でも維持され、通常の放電中は、未対向領域に拡散したリチウムが、正極側へ戻ることができず、充電中は、対向領域のリチウムが未対向領域へ拡散する。この未対向領域へのリチウムの拡散速度は、拡散距離、即ち境界からの距離が長くなるにつれて、低下し、最終的には拡散反応が見かけ上、終了する。すなわち、充放電を繰り返すと、未対向領域に、正極に戻ることができないリチウムが蓄積していくため、電池の容量が低下していく。このような未対向領域のリチウムの蓄積による容量低下は、初期の充放電サイクル（例えば、１サイクル～２００サイクルまで）の間において顕著である。すなわち、初期充放電サイクルの容量低下として顕著に表れる。
　そこで、本開示の一態様である非水電解質二次電池は、放電終止電圧２．５Ｖ～３．０Ｖの範囲で放電した電池において、対向領域と未対向領域との境界近傍の未対向領域が、対向領域の負極電位に対して、－０．０２Ｖ～＋０．０２Ｖの範囲に電位平坦部を有することで、対向領域から未対向領域へのリチウムの拡散を抑え、未対向領域において、正極に戻ることができないリチウムの蓄積を低減し、初期充放電サイクルの容量低下を抑制するものである。
　また、本開示の別の態様である非水電解質二次電池は、放電終止電圧２．５Ｖ～３．０Ｖの範囲で放電した電池において、対向領域と未対向領域との境界近傍の未対向領域が、０．３７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下に電位平坦部を有することで、対向領域から未対向領域へのリチウムの拡散を抑え、未対向領域において、正極に戻ることができないリチウムの蓄積を低減し、初期充放電サイクルの容量低下を抑制するものである。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る実施形態について詳細に説明する。以下で説明する実施形態は一例であって、本開示はこれに限定されるものではない。なお、実施形態において参照する図面は、模式的に記載されたものである。
　図１は、実施形態の一例である非水系電解質二次電池の模式断面図である。図１に示す非水電解質二次電池３０は、円筒型電池であるが、実施形態の非水電解質二次電池の構成は、これに限定されるものではなく、例えば、角型電池、ラミネート型電池等が挙げられる。
　図１に示す非水電解質二次電池３０は、負極１と、正極２と、負極１と正極２との間に介在するセパレータ３と、非水電解質（電解液）と、円筒型の電池ケース４と、封口板５と、を備える。非水電解質は電池ケース４内に注入されている。負極１と正極２とは、セパレータ３を介在させた状態で捲回され、セパレータ３と共に捲回型電極群を構成している。この捲回型電極群の長手方向の両端部には、上部絶縁板６及び下部絶縁板７が装着され、電池ケース４内に収容される。正極２には正極リード８の一端が接続され、封口板５に設けられた正極端子１０には正極リード８の他端が接続されている。負極１には負極リード９の一端が接続され、電池ケース４の内底には負極リード９の他端が接続されている。リードと部材との接続は溶接等により行われる。電池ケース４の開口端部は、封口板５にかしめ付けられ、電池ケース４が封口されている。
　負極１は、負極活物質を含む負極活物質層を備える。負極１は、集電性等の点から、負極集電体を設け、負極集電体上に負極活物質層を形成することが望ましい。負極活物質層は、負極集電体の両面に配置されることが好ましいが、負極集電体の片面に設けられてもよい。
　正極２は、正極活物質を含む正極活物質層を備える。正極２は、集電性等の点から、正極集電体を設け、正極集電体上に正極活物質層を形成することが望ましい。正極活物質層は、正極集電体の両面に配置されることが好ましいが、正極集電体の片面側にのみ配置されていてもよい。正極活物質層は、正極活物質の他に、正極添加剤が添加されていてもよい。
　図２は、負極と正極との対向状態を示す模式平面図である。図２は、前述の捲回型電極群を作製する前の状態であって、負極１と正極２との対向状態を正極側から見た図である。本来、負極１と正極２との間にはセパレータ３が存在しているが、負極１と正極２との対向状態を説明する便宜上省略している。なお、前述の捲回型電極群は、負極１及び正極２を長手方向に捲回することにより得られる。図３は、図２のＡ－Ａ線における断面図である。
　負極１のサイズは正極２のサイズより大きく設計されており、負極１の外周部は、正極２の外周端部からはみ出した状態となっている。したがって、負極１は、セパレータ（不図示）を介して正極２と対向する対向領域１１と、セパレータ（不図示）を介して正極２と対向しない未対向領域１２とを備える。なお、正極２は、少なくとも正極活物質層を備え、負極１は、少なくとも負極活物質層を備えるものであるので、負極活物質層は、セパレータを介して正極活物質層と対向する対向領域と、セパレータを介して正極活物質層と対向しない未対向領域とを備えているとも言える。なお、例えば、負極（負極活物質層または負極集電体）が、セパレータを介して正極集電体のみと対向する領域については未対向領域となる。なお、負極１と正極２のサイズ差は、当業者により適した値に設定できるものである。
　図４は、本開示の負極の対向領域と未対向領域の負極電位を説明するための図であり、図４（Ａ）は図２のＡ－Ａ線における断面図であり、図４（Ｂ）は、本開示の負極の長手方向における対向領域及び未対向領域の負極電位の一例を示しており、図４（Ｃ）は、従来の負極の長手方向における対向領域及び未対向領域の負極電位を示している。ここで、図４（Ｂ）は、後述する第２工程を終えた電池における負極電位の一例であり、当該負極電位は、２．５Ｖ～３．０Ｖの範囲で、放電終止させた非水電解質二次電池の負極電位である。また、図４（Ｃ）は、通常の充放電を１回以上終えた電池における負極電位の一例であり、当該負極電位は、２．５Ｖ～３．０Ｖの範囲で、放電終止させた非水電解質二次電池の負極電位である。図４（Ｂ）及び図４（Ｃ）の横軸は、図４（Ａ）に示す負極１と対応している。すなわち、図４（Ｂ）及び（Ｃ）において、破線Ｘ上の負極電位は対向領域と未対向領域の境界の負極電位を示し、破線Ｙ上の負極電位は、境界から最も離れた位置の未対向領域の負極電位を示している。また、図４（Ｂ）及び（Ｃ）において、破線Ｘから破線ｄまでの負極電位は、境界近傍の未対向領域の負極電位を示している。ここで境界近傍の未対向領域とは、境界（破線Ｘ）から未対向領域側へ所定距離離れた位置までの未対向領域を意味している。所定距離は、例えば１ｍｍ～４ｍｍの範囲であり、好ましくは、１ｍｍ～２ｍｍの範囲である。
　従来の負極では、図４（Ｃ）に示すように、対向領域の負極電位は、リチウムが充放電される負極電位の０．１～０．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋付近である。そして、未対向領域の負極電位においては、境界から境界近傍の未対向領域まで負極電位が急激に上昇し、境界近傍を通過すると、境界から最も遠い位置に向って負極電位は緩やかに上昇する。
　図４（Ｃ）に示すような従来の負極では、境界近傍の未対向領域の負極電位が対向領域の負極電位に対して非常に高い値となり、これを解消するためにリチウムが、対向領域から未対向領域側へ拡散する。そのため、前述したように、充電中においては、対向領域から未対向領域へリチウムが拡散し、放電中では、未対向領域に拡散したリチウムが対向領域を介して正極側へ戻れない状態となる。すなわち、充放電の繰り返しにより、未対向領域に、正極に戻ることができないリチウムが蓄積していくため、電池の容量が低下していく。
　本開示の負極１では、図４（Ｂ）に示すように、対向領域の負極電位は、リチウムが充放電される負極電位の、０．１～０．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋付近であるが、未対向領域の負極電位は従来の負極と異なり、境界から境界近傍の未対向領域までの間の負極電位はほとんど変化しない。すなわち、本開示の負極１において、境界近傍の未対向領域は、負極電位がほとんど変化しない電位平坦部を有している。ここで、本開示の負極１において、対向領域と未対向領域との境界近傍の未対向領域は、対向領域の電位に対して、－０．０２Ｖ～＋０．０２Ｖの範囲に電位平坦部を有する。また、この電位平坦部は０．３７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下に存在することが好ましい。そして、本開示の負極１においては、境界近傍を通過すると、境界から最も遠い位置に向って負極電位が上昇する（例えば、３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで上昇する）。境界近傍の未対向領域に形成される電位平坦部は、電位の変化量が０．０２Ｖ以内である。この電位の変化量は、境界の負極電位と境界から上記所定距離（例えば１ｍｍ～４ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ～２ｍｍ）離れた位置の負極電位との差の絶対値で表される。なお、境界の負極電位は、対向領域の電位の平坦性から、境界近傍の対向領域の負極電位に置き換えることができる。
　このような本開示の負極１は、従来の負極の場合より、境界近傍の負極電位が、対向領域の負極電位に対して非常に高い値とならず、対向領域から未対向領域側へのリチウムの拡散が抑えられる。したがって、本開示の負極１は、従来の負極と比べて、充電中において、対向領域から未対向領域へのリチウムの拡散が抑えられるため、充放電を繰り返しても、未対向領域に正極に戻ることができないリチウムの蓄積が抑制される。その結果、従来の負極と比較して、初期充放電サイクルの容量低下が抑制される。
　本開示の負極１は、２．５Ｖ～３．０Ｖの範囲で放電終止させた非水電解質二次電池の負極であり、境界近傍の未対向領域の負極電位が０．３７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であるものが好ましい。上記範囲を満たすことにより、対向領域と未対向領域との電位差がより小さくなるため、従来の負極の場合と比較して、初期充放電サイクルの容量低下をより抑制することが可能となる。
　本開示の負極１は、２．５Ｖ～３．０Ｖの範囲で放電終止させた非水電解質二次電池の負極であり、境界と境界近傍の未対向領域との間の負極電位勾配が２０ｍＶ／ｍｍ以下であるものが好ましい。上記範囲を満たすことにより、対向領域と未対向領域との電位差がより小さくなるため、従来の負極の場合と比較して、初期充放電サイクルの容量低下をより抑制することが可能となる。
　本開示の負極１は、２．５Ｖ～３．０Ｖの範囲で、放電終止させた非水電解質二次電池の負極であり、境界近傍の未対向領域の負極電位は、対向領域の負極電位以下であることが好ましく、対向領域の負極電位より０．０１～０．０２Ｖ低いことがより好ましい。
　以下に、本開示の負極の製造方法の一例について説明する。
　図１に示す非水電解質二次電池を組立てた後、例えば、（１）所定の充電レートで所定電圧まで充電後、所定時間放置する第１工程、（２）第１工程後、高い放電レート（例えば１Ｃ～２Ｃ）で、通常の放電停止電圧より低い電池電圧（例えば電池電圧で１．５Ｖ～１．９Ｖ）まで放電した後、所定時間放置する第２工程によって、近傍の負極電位勾配が最遠方の負極電位勾配より小さい負極を備える非水電解質二次電池が得られる。
　図５は、本開示の非水電解質二次電池の製造過程における負極の対向領域と未対向領域の負極電位を説明するための図であり、図５（Ａ）は、非水電解質二次電池組み立て直後の負極電位であり、図５（Ｂ）は、所定の充電レートで充電を開始した際の負極電位であり、図５（Ｃ）は、充電後の負極電位であり、図５（Ｄ）は、所定の放電レートで所定の電圧まで放電した際の負極電位であり、図５（Ｅ）は、充電後の負極電位である。なお、図５に示す破線Ｘ，Ｙ，ｄは図４と同様である。すなわち、図５において、破線Ｘ上の負極電位は対向領域と未対向領域の境界の負極電位を示し、破線Ｙ上の負極電位は、境界から最も離れた位置の未対向領域の負極電位を示し、破線Ｘから破線ｄまでの負極電位は、境界近傍の未対向領域の負極電位を示している。
　非水電解質二次電池の組み立て直後は、図５（Ａ）に示すように、負極にリチウムが充電されていないため、対向領域も未対向領域も一定の高い負極電位を示す。例えば、負極集電体を銅箔、負極活物質を黒鉛とした負極の負極電位は、３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度となる。電池組み立て後、上記第１工程の充電を開始すると、対向領域にリチウムが充電されるため、図５（Ｂ）に示すように、対向領域の負極電位はリチウムが充電される電位まで急激に低下する（例えば、０．１～０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））。一方、未対向領域にはリチウムが充電されていないため、高い負極電位を有する。充電が進行すると、未対向領域の高い負極電位と対向領域の低い負極電位が接するため、この間の電位差によって、対向領域中のリチウムが未対向領域へ拡散する。そして、上記第１工程終了後には、例えば、図５（Ｃ）に示すように、境界から境界近傍の未対向領域まで負極電位が急激に上昇し、境界近傍を通過すると緩やかに上昇する電位変化となる。
　ここで、通常の充放電を行うと、対向領域の負極電位は、比較的小さい電位差（例えば、０．１～０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））で推移するため、未対向領域のリチウムが対向領域側へ移動するほどの電位差にならない。そこで、上記第１工程終了後、上記第２工程の放電を行う。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物と黒鉛を正負極活物質とする構成では、通常の放電終止電圧が２．５Ｖ～３．２Ｖ程度に設定されるのが一般的である。上記第２工程では、放電終止電圧を１．４Ｖ～１．９Ｖに設定する。このような放電を行うと、図５（Ｄ）に示すように、対向領域と、境界に近い未対向領域の間に、大きな電位差が生じ、未対向領域のリチウムが強制的に、対向領域に引き戻される。このとき未対向領域のうち境界に近い領域にあるリチウムから対向領域を介して正極に戻るため、境界に近い未対向領域から順に負極電位が低下していく。なお、黒鉛などの炭素材料は少量のリチウムが含まれるだけで、電位が低く維持される。そして、上記第２工程終了後には、図５（Ｅ）に示すように、境界近傍の未対向領域に、０．３７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下に電位平坦部が形成された負極を備える非水電解質二次電池が得られる。
　（第１工程について）
　第１工程の充電条件は、対向領域から未対向領域にリチウムを積極的に移動させる条件に設定されることが望ましい。これにより、その後の第２工程において、より効果的に、境界近傍の未対向領域の負極電位を下げることが可能となる。対向領域から未対向領域にリチウムを積極的に移動させる点で、第１工程で行う充電は、設計値かそれよりもやや高い電圧、例えば、４．２Ｖ～４．２５Ｖの範囲であることが好ましく、充電後の放置時間は、３時間以上であることが好ましい。また、第１工程は、複数回行っても良い。例えば、所定の電池容量（例えば、ＳＯＣ５０％）まで充電した後、所定時間放置し、その後、所定の電圧となるまで充電し、その後所定時間放置する等でもよい。また、非水電解質二次電池の組み立て後に第１工程を行っても良いが、非水電解質二次電池の組み立て後、１～３サイクル充放電を行った後に、第１工程を開始してもよい。
　（第２工程について）
　第２工程の放電条件は、少なくとも境界から境界近傍までの未対向領域のリチウムが、対向領域を介して正極側に戻る条件に設定されることが望ましい。第２工程で行う放電レートは、電池設計にもよるが、０．５Ｃ～１Ｃの範囲であることが好ましく、放電後の放置時間は、例えば、２４時間以上であることが好ましい。放置の際には、加温しても効果的である。放電レート及び放置時間が上記範囲外であると、少なくとも境界から境界近傍までの未対向領域のリチウムが、対向領域を介して正極側に戻る効率が低下する場合がある。第２工程における放電終止電圧は、例えば、１．４Ｖ～１．９Ｖの電圧であることが好ましい。第２工程の放電終止電圧が１．９Ｖよりも大きいと、少なくとも境界から境界近傍までの未対向領域のリチウムが、対向領域を介して正極側に戻ることが困難となる場合があり、１．４Ｖよりも低いと、負極集電体の溶解等が起こる場合がある。
　本開示の負極は、非水電解質二次電池の放電終止電圧が２．５Ｖ～３．０Ｖの範囲において、境界近傍の未対向領域が、対向領域と比べて負極電位がほとんど変化しない電位平坦部を有しているものであれば、上記第１工程及び第２工程により製造されたものに制限されるものではない。
　以下に、本開示の非水電解質二次電池に用いられる材料について説明する。
　正極２を構成する正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ等の結晶構造が層状構造であるリチウム含有遷移金属酸化物や、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種）である。ここで、０＜ｘ≦１．２（活物質作製直後の値であり、充放電により増減する）、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である。
　負極１を構成する負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素並びにこれらの混合物等が例示できる。
　正極活物質及び負極活物質の組み合わせとしては、正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２やこれらの遷移金属の一部をこのほかの元素で置換したもの等、結晶構造が層状構造であるリチウム含有遷移金属酸化物であり、上記負極活物質は天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料であることが好ましい。このような正極活物質及び負極活物質の組み合わせにより、２．５Ｖ～３．０Ｖの範囲で放電終止させた非水電解質二次電池において、境界近傍の未対向領域の負極電位が０．３７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となり易く、サイクル特性の初期劣化をより抑制することが可能となる。境界近傍の未対向領域の負極電位は、０．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であることが、より好ましい。境界近傍の未対向領域の負極電位が０．３７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下及び０．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の場合は、対向領域と比べて負極電位がほとんど変化しない境界近傍の未対向領域の電位平坦部は、それぞれ、０．３７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下及び０．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下に存在することになる。
　正極活物質層は、上記正極活物質の他に、導電剤及び結着剤を含むことが好ましい。正極活物質層は、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを、適当な溶媒で混合し、正極集電体に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。正極活物質層の厚さは、正極集電体の片面に塗布される厚さとして、例えば、５０μｍ～６０μｍ程度が好ましい。正極集電体は、導電性を有する薄膜シート、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルム等を用いることができる。正極集電体の厚さは、集電性や機械的強度等の観点から、５μｍ～４０μｍ程度が好ましく、１０μｍ～２０μｍ程度がより好ましい。
　負極活物質層は、上記負極活物質の他に、結着剤等を含んでもよい。負極活物質層は、例えば、負極活物質と、結着剤とを、水あるいは適当な溶媒で混合し、負極集電体に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。負極活物質層の厚さは、負極集電体の片面に塗布される厚さとして、例えば、５０μｍ～６０μｍ程度が好ましい。負極集電体は、導電性を有する薄膜シート、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルム等を用いることができる。負極集電体の厚さは、正極集電体と同様に、５μｍ～４０μｍ程度が好ましく、７μｍ～１５μｍ程度がより好ましい。
　導電剤は、導電性を有する粉体または粒子などであり、正極活物質層の電子伝導性を高めるため等に用いられる。導電剤には、導電性を有する炭素材料、金属粉末、有機材料等が用いられる。具体的には、炭素材料としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、及び黒鉛等、金属粉末としてアルミニウム等、及び有機材料としてフェニレン誘導体等が挙げられる。
　結着剤は、フッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることができる。具体的には、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレン－プロピレン－イソプレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブタジエン共重合体等が挙げられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。
　セパレータ３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ３の材質としては、セルロースまたはポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂が好適である。セパレータ３の厚さは、例えば、５～４０μｍ程度が好ましい。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質である非水電解液に限定されず、固体電解質であってもよい。電解質塩は、非水電解質二次電池３０において支持塩として一般に使用されているリチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等を用いることができる。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜電池の作製＞
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｏ２を１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを１重量部、結着材としてＰＶｄＦを１重量部で粉体混合し、固形分率が７０％となるようにＮＭＰに分散させ正極合剤ペーストを得た。得られたペーストを、厚さ１５μｍのＡｌ箔の両面に、片面２４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布、乾燥し、厚みが１３５μｍとなるように圧延した後、幅５８ｍｍ、長さ６６０ｍｍの寸法に切り出して、Ａｌ製のリードを溶接した。リード溶接部に保護テープを貼付して正極を作製した。
　負極活物質として黒鉛を１００重量部、増粘材としてＣＭＣを１重量部、結着材としてＳＢＲを１重量部で粉体混合し、固形分率が５０％となるようにイオン交換水に分散して、負極合剤ペーストを得た。得られたペーストを、厚さ８μｍのＣｕ箔の両面に、片面１３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布、乾燥し、厚みが１６１μｍとなるように圧延した後、幅６１ｍｍ、長さ７３０ｍｍの寸法に切り出し、Ｎｉ製のリードを溶接した。リード溶接部に保護テープを貼付して負極を作製した。
　正極板と負極板を、厚さ１６．５μｍのセパレータを介して捲回し、直径１８ｍｍの有底円筒缶に挿入し、底部に負極リードを溶接、封口板を正極リードに溶接した。電解液として１．４Ｍ ＬｉＰＦ６ ／ ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２：３：３を５．２ｇ注液し、封口板をかしめて円筒型電池を作製した。
　作製した電池は３．２Ｖまで１Ａで充電した後、室温で３日放置（休止）後、３．６Ｖまで１Ａで充電して４５℃環境で３日間放置（休止）した。続いて４．２Ｖまで１Ａで充電、３Ｖまで１Ａで放電し容量を確認した。容量は３０５０ｍＡ±５０ｍＡであった。容量確認後ＳＯＣ５０％まで充電して、室温で３日間放置（休止）した。これを電池Ａとする。
　＜実施例の電池＞
　上記室温で３日間放置した電池Ａを４．２Ｖで最大電流７５０ｍＡ、最小電流１５０ｍＡにて定電圧充電し（充電レート０．２５Ｃ）、３時間放置（休止）した後、３Ａで１．６Ｖまで放電した（放電レート１Ｃ）。その後４５℃に制御された恒温槽に２日間放置（休止）した。その後、室温まで自然冷却したものを実施例の電池とした。
　＜比較例の電池＞
　上記室温で３日間放置した電池Ａを３Ａで３Ｖまで放電した。これを比較例の電池とした。
　＜充放電サイクル特性＞
　実施例の電池及び比較例の電池を４．２Ｖで最大電流７５０ｍＡ、最小電流１５０ｍＡにて定電圧充電し、７５０ｍＡで３Ｖまで放電するサイクル試験を１００サイクル行った。
　図６は、実施例及び比較例の電池の１～１００サイクルにおける容量維持率の結果を示す図である。図６に示すように、実施例では、１００サイクルの容量維持率は９６．７％であったのに対し、比較例では、１００サイクルの容量維持率は９４．９％であり、実施例より低い結果となった。
　＜負極電位の測定＞
　上記作製した実施例及び比較例の電池を１５０ｍＡで３Ｖまで放電した後、それぞれ解体し、対向した正極及び負極を取り出した。負極の対向領域と未対向領域の所定の場所を１ｍｍ×１ｍｍの大きさに切断し、電解液を入れたシャーレ内にこの切断片を浸し、リチウム金属に対する電位、すなわち負極電位を測定した。測定した負極電位の結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例では、境界から１ｍｍ離れた地点までの対向領域の負極電位、すなわち境界近傍の対向領域の負極電位は０．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、境界から１ｍｍ離れた地点までの未対向領域の負極電位、すなわち境界近傍の未対向領域の負極電位は０．３４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。境界近傍の対向領域の負極電位は境界の負極電位と見ることが可能であるので、境界近傍の未対向領域の電位の変化量は０．０１Ｖとなり、境界近傍の未対向領域に電位平坦部が形成されていることを確認した。一方、比較例では、境界近傍の対向領域の負極電位は０．３４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、境界近傍の未対向領域の負極電位は０．３８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。したがって、境界近傍の未対向領域の電位の変化量は０．０４Ｖとなり、境界近傍の未対向領域に電位平坦部が形成されていないことを確認した。そして、実施例及び比較例のサイクル特性の試験結果と負極電位の測定結果から、実施例の非水電解質二次電池の方が、比較例の非水電解質二次電池より、初期充放電サイクルの容量低下を抑えることが可能であると言える。
　＜実験例１＞
　上記室温で３日間放置した電池Ａを４．２Ｖで最大電流７５０ｍＡ、最小電流１５０ｍＡにて定電圧充電し（充電レート０．２５Ｃ）、３時間放置（休止）した後、３Ａで１．９Ｖまで放電した（放電レート１Ｃ）。その後４５℃に制御された恒温槽に２日間放置（休止）した。その後、室温まで自然冷却したものを実験例１の電池とした。
　＜実験例２＞
　上記室温で３日間放置した電池Ａを４．２Ｖで最大電流７５０ｍＡ、最小電流１５０ｍＡにて定電圧充電し（充電レート０．２５Ｃ）、３時間放置（休止）した後、３Ａで２．０Ｖまで放電した（放電レート１Ｃ）。その後４５℃に制御された恒温槽に２日間放置（休止）した。その後、室温まで自然冷却したものを実験例２の電池とした。
　実験例１では、境界から１ｍｍ離れた地点までの対向領域の負極電位、すなわち境界近傍の対向領域の負極電位は０．３４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、境界から１ｍｍ離れた地点までの未対向領域の負極電位、すなわち境界近傍の未対向領域の負極電位は０．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。したがって、境界近傍の未対向領域の電位の変化量は０．０１Ｖとなり、境界近傍の未対向領域に電位平坦部が形成されていることを確認した。この実験例１の電池の１００サイクルの容量維持率は９６．８％であり、比較例より良い結果であった。
　実験例２では、境界近傍の対向領域の負極電位は０．３３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、境界近傍の未対向領域の負極電位は０．３７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、境界から１０ｍｍ離れた地点での未対向領域（境界から最も離れた位置）の負極電位は、０．３８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。したがって、境界近傍の未対向領域の電位の変化量は０．０４Ｖとなり、境界近傍の未対向領域に電位平坦部が形成されていないことを確認した。この実験例２の電池の１００サイクルの容量維持率は９５．１％であり、比較例との優位性は見られなかった。実験例１及び実験例２の結果から分かるように、第２工程の放電の条件等によっては、初期充放電サイクルの容量低下を十分に抑制することができない場合がある。
　本発明は、非水電解質を利用する二次電池に利用できる。
１　負極
２　正極
３　セパレータ
４　電池ケース
５　封口板
６　上部絶縁板
７　下部絶縁板
８　正極リード
９　負極リード
１０　正極端子
１１　対向領域
１２　未対向領域
３０　非水電解質二次電池

Claims (3)

  1. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
    　前記負極は、前記セパレータを介して前記正極と対向する対向領域と、前記セパレータを介して前記正極と対向しない未対向領域と、を備え、
    　前記非水電解質二次電池の放電終止電圧が２．５Ｖ～３．０Ｖの範囲において、前記対向領域と前記未対向領域との境界近傍の未対向領域は、対向領域の負極電位に対して、－０．０２Ｖ～＋０．０２Ｖの範囲に電位平坦部を有する、非水電解質二次電池。
  2. 　前記非水電解質二次電池の放電終止電圧が２．５Ｖ～３．０Ｖの範囲において、前記対向領域と前記未対向領域との境界近傍の未対向領域は、０．３７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下に電位平坦部を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記非水電解質二次電池の放電終止電圧が２．５Ｖ～３．０Ｖの範囲において、前記境界近傍の未対向領域の負極電位は、０．３７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
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