JP2949705B2

JP2949705B2 - 非水電解液二次電池の放電容量回復方法とそのための回路

Info

Publication number: JP2949705B2
Application number: JP10060644A
Authority: JP
Inventors: 智行太田; 順次田渕
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1997-11-17
Filing date: 1998-02-25
Publication date: 1999-09-20
Anticipated expiration: 2018-02-25
Also published as: JPH11204148A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は再充電可能なリチウ
ムイオン二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池
の放電容量を大幅に改善するための方法と、そのための
放電制御回路に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年ノートパソコン、携帯電話、カムコ
ーダー等携帯機器が著しく高性能化し、消費電力は年々
増加している。このため、動力源としての充電式電池
は、より長時間の使用が可能であることなど、要求され
る性能は加速度的に高くなってきている。従来このよう
な携帯機器の分野にはニッケルカドミウム電池が使用さ
れてきた。しかしながら、最近ではそれに変わる充電式
電池として、ニッケル水素電池や、リチウム電池が開発
され、実際に使用されはじめている。

【０００３】リチウム電池は、ニッケルカドミウム電池
の２〜３倍のエネルギー密度を有する。中でも負極に炭
素材料を使用したリチウム二次電池は、原理上リチウム
が金属状態で存在せず、常にイオンの状態で充放電反応
を行なう。このためリチウムイオン二次電池と呼ばれ、
従来金属リチウム二次電池で懸念されていたリチウムの
デンドライト成長による短絡問題を解決しつつ、高容
量、高電圧、高エネルギー密度を実現している。

【０００４】しかしながら、リチウムイオン二次電池に
は初回充電時に容量ロスがあり、詰め込まれた正極活物
質の70〜90%相当分しか使用できないという問題点があ
る。これは負極材料に使用されている炭素材料の不可逆
性による。すなわち一度炭素材料に蓄えられたリチウム
イオンが放出されないためである。

【０００５】また、リチウムイオン二次電池を数ヶ月と
いった長期間放置しておくと、充放電を繰り返さなくて
も、容量が低下するという問題も指摘されている。これ
も初回充放電時同様、炭素材料の不可逆性のためであ
る。

【０００６】炭素材料の不可逆性の原因としては、種々
の理由が考えられているが、結論は出ていない。例え
ば、炭素材料構造内の空孔にリチウムイオンが入り込
み、グラフェン末端の官能基にリチウムイオンが補足さ
れ、二度と放出されなくなるためであると考えられてい
る。あるいは、電解液が負極表面で分解し、表面被膜を
形成するためであると考えられている（National Techn
ical Report 第40巻第4号p34、1994年8月18日発行）。

【０００７】また、従来のリチウムイオン二次電池で
は、負極の集電体に銅箔が使用されている。このため、
過放電を行うと、銅箔が溶解し、溶解した銅が充電時に
負極上に析出して内部ショートやセルの劣化を引き起こ
す問題があり、過放電は厳禁とされてきた。例えば、こ
れを防ぐために保護回路を取り付けたり、負極にリチウ
ム箔を貼り付ける等といった工夫もされてきた（特開平
5−14472号公報、特開平5−14473号公報）。

【０００８】更には、特開平４−３３１４２５号公報に
は、リチウム２次電池を使用するときの過充電・過放電
防止装置が示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みてなされたものである。すなわち、従来、材料の評
価にのみとらわれ、充放電条件について詳細な検討は行
わなわれてこなかった。

【００１０】従って、本発明の目的は、リチウムイオン
二次電池において不可逆容量を削減し、放電容量を改善
する方法を提供することである。

【００１１】また、本発明の他の目的は、前記方法を実
現するための放電制御回路を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の観点を実
現するために、リチウムイオン二次電池において、10mC
から1mCの電流値で所定電圧までほぼ定電流の放電が行
われる。例えば、リチウムイオン二次電池を10mCから1m
Cの微少電流で1.0〜2.0Vまで過放電させることにより、
リチウムイオン二次電池の容量を大幅に増大させること
を可能となる。

【００１３】前記リチウムイオン二次電池は、炭素材料
と金属箔からなる負極を有し、前記所定電圧は、前記金
属箔の電位が前記金属箔の溶解電位より低くなるように
制限された電圧である。実際には、前記所定電圧は、1.
0V乃至2.0Vであることが望ましい。前記リチウムイオン
二次電池は、負極に炭素材料を具備する場合、前記負極
が黒鉛化炭素材料であってもよい。また、前記炭素材料
は、アモルファス構造を有していてもよい。

【００１４】前記リチウムイオン二次電池は、リチウム
イオンを吸蔵し、放出しうる正極を有し、前記正極が遷
移金属とリチウムの複合酸化物からなる。前記遷移金属
とリチウムの複合酸化物はスピネル構造を有するマンガ
ン酸リチウムであることが望ましい。

【００１５】本発明の他の観点を実現するために、放電
制御回路は、リチウムイオン二次電池と並列に接続さ
れ、前記リチウムイオン二次電池の両端電圧を測定可能
である電圧検出器と、前記リチウムイオン二次電池と並
列に設けられ、放電容量回復モードにおいて前記リチウ
ムイオン二次電池からの放電電流値を制限するための定
電流放電回路と、前記リチウムイオン二次電池の放電モ
ード時に、前記電圧検出器により検出される電圧に従っ
て前記リチウムイオン二次電池の一端を放電端子に選択
的に接続するように制御し、入力される放電容量回復指
示に従って、前記リチウムイオン二次電池の一端が前記
放電端子から電気的に切断され、また前記定電流放電回
路が前記リチウムイオン二次電池と並列に接続されて前
記放電電流値で前記リチウムイオン二次電池からの放電
が行われるように制御するためのスイッチ回路とを具備
する。

【００１６】この場合、放電制御回路は、前記リチウム
イオン二次電池の充電時の電気量が所定値以下になった
とき、前記スイッチ回路に放電容量回復指示を出力する
電気量検出回路を更に具備してもよい。あるいは、放電
制御回路は、前記スイッチ回路に放電容量回復指示を手
動で出力するための入力ユニットを更に具備してもよ
い。

【００１７】

【発明の実施の形態】次に、添付図面を参照して、本発
明によるリチウムイオン二次電池の放電容量回復方法に
ついて詳細に説明する。

【００１８】図１は、本発明のリチウムイオン二次電池
の放電容量回復方法で使用可能な放電制御回路の構成を
示すブロック図である。

【００１９】放電制御回路は、電圧検出器２、定電流放
電回路３、スイッチ回路５，電気量計７，及び入力ユニ
ット８からなる。電圧検出器２と定電流放電回路３はリ
チウムイオン二次電池１に並列に設けられている。スイ
ッチ回路は、放電端子４とリチウムイオン二次電池１、
電圧検出器２、及び定電流放電回路３に接続されてい
る。電気量計７は、リチウムイオン二次電池１、電圧検
出器２、及び定電流放電回路３に直列に接続され、放電
端子６とリチウムイオン二次電池１との間に設けられて
いる。

【００２０】通常の使用時には、放電端子６、リチウム
イオン二次電池１、放電端子４が直列に接続され、スイ
ッチ回路５は、リチウムイオン二次電池１からの通常の
放電には何らの影響も及ぼさない。電圧検出器２は、リ
チウムイオン二次電池１に並列に接続され、定電流放電
回路３は、リチウムイオン二次電池１の両端には接続さ
れていない。放電が行われ、リチウムイオン二次電池１
の電圧が第１の所定の電圧にまで下がると、放電停止指
示が電圧検出器２からスイッチ回路５に出力される。こ
の放電停止指示に応答して、スイッチ回路５は、リチウ
ムイオン二次電池１と放電端子４の間の電気的接続を切
断する。

【００２１】次に、スイッチ回路５に放電容量回復指示
が入力されると、スイッチ回路５は、リチウムイオン二
次電池１と放電端子４の間の電気的接続を切断する。ま
た、定電流放電回路３をリチウムイオン二次電池１と並
列に接続する。この場合、電圧検出器２は、リチウムイ
オン二次電池１と並列に接続されたままである。これに
より、定電流放電回路３により規定される微少電流でリ
チウムイオン二次電池１からの放電が行われる。電圧検
出器２は、放電の開始電圧と終了電圧を監視する。リチ
ウムイオン二次電池１の両端電圧が第２の所定の値にな
ったとき、電圧検出器２は、スイッチ回路５に放電容量
回復停止指示を出力する。スイッチ回路５は、放電容量
回復停止指示に応答して定電流放電回路３をリチウム二
次電池１から切り離す。

【００２２】電気量計７は、リチウム二次電池１の最高
充電時の電気量を計測する。計測された電気量が所定の
値以下になったとき、その旨を表示装置（図示しない）
によりユーザーに知らせる。同時に、放電容量回復指示
をスイッチ回路５に出力する。また、リチウム二次電池
１をしばらく使用していなかった後に再使用とすると
き、あるいは、重放電を繰り返し行ったあと、ユーザー
は、入力ユニット８を操作して放電容量回復指示をスイ
ッチ回路５に出力することができる。

【００２３】次に、リチウム二次電池１の構成を説明す
る。図２は本発明に用いるリチウムイオン二次電池の構
成図である。この図では円筒型のリチウムイオン二次電
池を表しているが、本発明において、電池の形状は問題
ではなく、矩形型の電池でも適用可能である。

【００２４】現在実用化されているリチウムイオン二次
電池１は正極にコバルト酸リチウムを使用したもの、マ
ンガン酸リチウムを使用したものがあり、研究段階のも
のとして、正極にニッケル酸リチウム等の遷移金属酸化
物や、ジスルフィド等のポリマー材料などを使用するこ
とが検討されている。しかしながら、本発明はいずれに
も適用可能である。

【００２５】また、現在実用化されているリチウムイオ
ン二次電池１の負極としては、天然黒鉛、黒鉛化MCMB、
黒鉛化MCFなどの黒鉛化炭素材料と、アモルファス構造
を有する非黒鉛化炭素材料が使用されているが、負極が
炭素材料である限り、本発明はいずれにも適用可能であ
る。

【００２６】図３は、リチウムイオン二次電池１の構造
の一例を示す図である。正極１２は、アルミニウム箔１
５とその上に形成された活物質１４からなる。負極１３
は、銅箔１７とその両面に形成された活物質１６からな
る。正極１２と負極１３は、セパレーター１８を介して
対向し、正極１２と負極１３の間には電解液１９が充填
されている。

【００２７】通常、これらのリチウムイオン二次電池は
製造直後は放電状態である。一度0.05〜0.3C程度の充電
をしてから1月程度放置し、内部ショートの有無を確認
してから出荷される。場合によっては一度放電させ、半
分程度充電するなど、さらに工程を加えてから出荷する
場合もある。

【００２８】ここで1Cとは電池の容量を１時間で使い切
るような電流値での放電を意味する。容量が1000mAhの
電池の場合、1.0C放電は1000mAでの放電であり、0.5C放
電は500mAでの放電を意味する。本明細書内ではこの充
電を初回充電と表記する。

【００２９】このような工程を経たリチウムイオン二次
電池の放電容量は、初回充電容量に対し約70〜90%しか
ない。それ以降の充放電も初回充電容量に対して約70〜
90%の容量で行われる。つまり、初回充電時に負極に吸
蔵されたリチウムイオンのうち、放出されないものが10
〜30%もあることになる。ただし２回目以降の充放電で
は効率はほぼ100%である。すなわち、初回の不可逆容量
をどれだけ減少させられるかが、電池容量を決定する大
きな要因であることが分かる。

【００３０】発明者らは、この不可逆容量は負極に取り
込まれたものの、放出されないリチウムイオンのためで
あると仮定し、この放出されないリチウムイオンも弱い
電流でゆっくり放電させれば放出できると考え、微小電
流による放電を試みた。

【００３１】具体的にはリチウムイオン二次電池を10mC
から1mCの微小電流で1.0〜2.0Vまで過放電させることに
より、リチウムイオン二次電池の不可逆容量を大幅に削
減でき、電池容量を大幅に向上させることができること
を見いだした。このような過放電をした場合に、例え
ば、18650型電池に適用した場合、従来1190mAh程度であ
った容量は1330mAh程度まで向上した。

【００３２】この原因の詳細は明らかではないものの、
初回充電時にグラフェン末端に捕捉されていたリチウム
イオンや炭素構造内部の空孔に入り込んで通常の充放電
では放出されなくなっていたリチウムイオンを微小電流
で、すなわち長時間かけて取り出すことにより、放出が
可能になったためと考えられる。

【００３３】初回充放電効率が100%にならず、わずかに
容量ロスが残るのは、負極上での皮膜形成に使用される
電荷が失われるためと考えられる。

【００３４】一度回復した容量は充放電を繰り返しても
減少しなかった。これは一度リチウムイオンが出入りす
ることにより内部空孔へのリチウムイオンの伝導経路が
確保されるためと考えられる。過放電後のセルの放電レ
ート特性が向上していることも明らかとなったが、この
ことはリチウムイオンの移動経路が確保されたことを裏
付けている。

【００３５】また、この方法は長期保存により容量が劣
化したリチウムイオン二次電池に対しても有効である。
一般にリチウムイオン二次電池は数ヶ月の保存により、
容量が初期の70〜90%に劣化してしまう。これは負極が
長期間低電位で保たれるために、通常の充電では入り込
めないような炭素材料の奥深くまでリチウムイオンが入
り込み、放出されなくなったためと考えられる。

【００３６】このように長期保存により容量が劣化した
セルにおいても微小電流で過放電することにより容量が
回復できた。これも前述の効果によるものと考えられ
る。

【００３７】さらにこの方法は、数百サイクルの充放電
を経て容量が減少したリチウムイオン二次電池に対して
も有効である。数百サイクルを経た場合にもやはり容量
は劣化する。この場合の容量回復は前述の場合と比較し
やや少ない。これはサイクルを経たことによる容量劣化
は、リチウムイオンが取り込まれるだけでなく、電極材
料の劣化や、電解液の劣化、セパレータの目詰まりのよ
うな別の理由による要因も存在するためと考えられる。
いずれにしても負極に捕捉されたリチウムイオンによる
容量劣化の分は微小電流での過放電により回復可能であ
る。

【００３８】

【実施例】以下本発明に関して実施例を示し、詳細に説
明する。しかしながら本発明が以下の実施例に限定され
るものではない。

【００３９】まず、以下の方法でリチウムイオン二次電
池が製作された。

【００４０】正極活物質の合成は以下の条件で行った。
電解二酸化マンガンと炭酸リチウムをLiとMnのモル比で
表した場合に[Li]／[Mn]=0.55となる比で混合し、空気
中で750℃、12時間焼成することによりマンガン酸リチ
ウムを合成した。生成したマンガン酸リチウムのX線回
折分析を行い、スピネル構造であり、なおかつ単相であ
ることを確認した。

【００４１】上記の方法で製造したマンガン酸リチウム
を90.0wt%、導電性付与剤として平均粒径6μmのグラフ
ァイト粉末を5wt%とアセチレンブラックを2wt%、結着剤
としてポリフッ化ビニリデン（以下PVDF）を3wt%はかり
取り、Nメチルピロリドン（以下NMP）中に分散、混合し
てインク状とした。このインク状物質を厚さ20μmのア
ルミ箔上に塗布し、乾燥させ、分散溶媒であるNMPを除
去した。塗布はアルミ箔の両面に行い、ローラープレス
機で圧縮成形し、アルミ箔を含めた厚みが185μmとなる
ようにした。その後短冊状に切断し、アルミ製の集電タ
ブを取り付け、正極とした。

【００４２】負極活物質には2800℃で黒鉛化処理した大
阪ガス製のメソカーボンマイクロビーズ（以下MCMB）を
使用した。MCMBを88wt%、導電性付与剤としてアセチレ
ンブラックを2wt%、結着剤としてPVDFを10wt%はかり取
り、NMP中に分散、混合してインク状とした。

【００４３】このインク状物質を厚さ10μmの銅箔上に
塗布し、乾燥させ、分散溶媒であるNMPを除去した。塗
布は銅箔の両面に行い、ローラープレス機で圧縮成形
し、銅箔を含めた厚みが175μmとなるようにした。その
後短冊状に切断し、ニッケル製の集電タブを取り付け、
負極とした。

【００４４】上記の部材を100℃、0.1mmHg以下で、24時
間以上乾燥した。その後、露点を−40℃以下に保ったド
ライルームへ搬入した。以下電池の組立は電解液を注入
し、密封が完了するまでこのドライルーム内で行った。
乾燥済みの正極と負極を厚さ25μmのポリプロピレン製
微多孔膜であるセパレータを介して捲回し、18650型ニ
ッケルメッキ鉄缶へ入れ、電解液を含浸させて密封、高
さ65mm、直径18mmの円筒形電池を作製した。

【００４５】電解液の溶媒は高誘電率溶媒であるエチレ
ンカーボネートと、低粘度溶媒であるジエチルカーボネ
ートを体積比3:7の混合溶媒を使用した。支持塩はLiPF₆
を、濃度は1.0mol/リットルで使用した。

【００４６】かしめた直後に充電を行った。充電は250m
Ahで4.2Vまで定電流充電を行い、4.2Vになった後は定電
圧充電に切り替え、総充電時間が10時間となるようにし
た。この充電を本明細書中では初回充電と呼ぶことにす
る。初回充電時の容量は1400mAhであった。

【００４７】以後記載するサンプル、比較サンプルは上
記の方法で製造し、初回充電を行ったMn系18650型リチ
ウムイオン二次電池を使用して試験を行った。また、今
後示す実験結果は各水準あたり最低５個のサンプルを作
製し、その平均を取った。

【００４８】電池の評価を以下のように行った。

【００４９】上述の方法にて18650セルの比較サンプル
１を試作し、初回充電を行った。初回充電容量は1400mA
hであった。続いて1.0Aで3.0Vまで定電流放電を行っ
た。この放電方法は、従来より行われてきた放電方法で
ある。

【００５０】次に、サンプル１を上述の方法で製作し、
1.0Aで3.0Vまで定電流放電を行い、さらに1mAで1.0Vま
で定電流放電を行った。また、サンプル１と同様な方法
にて18650セルを試作し、初回充電を行った。その後、
以下の条件にて放電試験を行った。すなわち、サンプル
２では、1000mAで1.0Vまで定電流放電し、サンプル３で
は、100mAで1.0Vまで定電流放電し、サンプル４では、1
0mAで1.0Vまで定電流放電し、サンプル５では、0.1mAで
1.0Vまで定電流放電し、サンプル６では、1mAで3.0Vま
で定電流放電し、サンプル７では、1mAで2.0Vまで定電
流放電し、サンプル８では、１mAで0.0Vまで定電流放電
を行った。その後、放電容量が測定され、充放電効率が
計算された。結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】次に、これらのサンプル１―８と比較サン
プル１に対してサイクル寿命試験を行った。充電は1.0A
で4.2Vまで定電流充電を行い、4.2Vになったら定電圧充
電に切り替え、総充電時間が2.5時間になるようにし
た。放電は1.0Aの定電流放電で3.0Vカットオフとした。
測定は20度にて行った。サンプル１と比較サンプル１に
対する結果を図４に示す。

【００５３】表１から明らかなように、比較サンプル１
では、放電容量は1190mAhであり、充放電効率は85%であ
った。負極にリチウムイオンが取り込まれ放出されない
ために容量が低いと考えられる。

【００５４】一方、サンプル１では、放電容量は1330mA
hであり、充放電効率は95%であった。これは微小電流で
負極に取り込まれたリチウムイオンを取り出したためで
あると考えられる。

【００５５】図４から明らかなように、サンプル１で
は、初回の容量増大分が減ることはなく、良好なサイク
ル特性を示した。このことから以上の条件の下ならば過
放電による銅箔の溶解など、電池性能に悪影響を与える
ことはないと考えられる。

【００５６】一方、比較サンプル１では、良好なサイク
ル特性を示しているが、初回の容量がサンプル１より低
い分、サイクルが繰り返されても容量は低いままであっ
た。

【００５７】以上から明らかなように、放電電流値が小
さいほど放電容量は向上した。これは、なるべく時間を
かけたほうが、負極炭素材料の奥深くまで吸蔵されたリ
チウムイオンが放出されやすくなるためと考えられる。

【００５８】ただし放電電流値が1mA以下になると放電
容量の増加は飽和した。これは1mA以下のゆっくりした
放電レートでも放出されないリチウムイオンはそれ以下
に電流値を絞っても放出不可能であるためと考えられ
る。また、放電電流値が低すぎる場合は放電に時間がか
かり現実的とはいえなくなる。

【００５９】また、放電電流値が0.1mAの場合にサイク
ル特性の劣化が認められた。これは放電レートが低いた
めに放電に費やされる時間が非常に長くなり、過放電状
態で保たれる時間が非常に長くなったために、何らかの
副反応が悪影響を及ぼしたものと考えられる。従って放
電電流値は18650セルの場合約1mA、すなわち約1mCの放
電レートが限界であると考えられる。また、効果が顕著
に認められる放電レートは18650セルで10mA以下、すな
わち10mC程度であるといえる。

【００６０】放電電流値を1mAで固定した場合、放電カ
ットオフ電位を下げたほうが放電容量は増大した。これ
は負極炭素材料をより高い電位まで引き上げることによ
り、より奥深くに吸蔵されたリチウムイオンが放出され
やすくなるためと考えられる。

【００６１】ただし、0Vまで放電した場合、サイクル特
性に劣化が生じた。これはセルの電位が下がり、負極電
位が集電体に使用されている銅箔の溶解電位よりも高く
なってしまったために銅箔が溶解し、続いて行われたサ
イクル試験の際に溶出した銅が負極に再析出し、サイク
ル特性に悪影響を与えたためと考えられる。このことか
ら効果のある放電カットオフ電位は1.0Vから2.0Vである
といえる。

【００６２】次に、サンプル１に示した方法で製造さ
れ、初回充電が行われ、過放電が行われたサンプル９と
比較サンプル２を1.0Aで4.2Vまで定電流充電を行い、4.
2Vになったら定電圧充電に切り替え、総充電時間が2.5
時間になる条件で充電した後、6ヶ月間放置した。放置
の温度は20℃とした。

【００６３】サンプル９に対しては、上述のように、1m
Aで1.0Vまで定電流放電による過放電を行った。その
後、測定は1.0Aで3.0Vまでの定電流放電とした後、放電
容量を測定した。放置した比較サンプル２は、上記の定
電流放電を行うことなく、1.0Aで3.0Vまでの定電流放電
とした後、放電容量を測定した。測定結果を表２に示
す。

【００６４】

【表２】

【００６５】その結果、比較サンプル２では、1150mAh
であった。これは初回放電の容量1330mAhの86%でしかな
い。これは負極が長期間低電位で保たれるために、通常
の充電では入り込めないような炭素材料の奥深くまでリ
チウムイオンが入り込み、放出されなくなったためと考
えられる。

【００６６】一方、サンプル９の容量は1300mAhまで回
復した。これは初回放電の容量1330mAhの98%に相当す
る。このように長期保存により容量が劣化したセルにお
いても微小電流で過放電することにより容量が回復でき
た。これも微小電流での過放電により、炭素材料の奥深
くまで吸蔵されたリチウムイオンが放出されるようにな
ったためと考えられる。

【００６７】その後、サンプル９と比較サンプル２に対
して更に充放電試験をおこなった。サンプル９は、定電
流放電が行われているが、比較サンプル２に対しては定
電流放電が行われていない。サイクル特性は、サンプル
１と同様の方法で測定した。結果を図５に示す。

【００６８】サンプル９は、良好なサイクル特性を示し
た。一方、比較サンプル２は、サイクル特性自体はよい
が、はじめに容量を回復させなかった分容量は少ない。

【００６９】次に、サンプル１に示した方法で製造、初
回充電、過放電を行い、500サイクルのサイクル試験を
行ったサンプル１０に対して、過放電（定電流放電）を
行った。過放電条件はサンプル１と同様に、1mAで1.0V
までの定電流放電である。比較のために、サンプル１に
示した方法で製造、初回充電、過放電を行い、500サイ
クルのサイクル試験を行った比較サンプル３を準備し
た。比較サンプル３には、定電流放電は、行われていな
い。サンプル１０と比較サンプル３の放電容量を測定し
た。測定結果を図６に示す。

【００７０】サンプル１０では、500サイクル経過後の
容量は1070mAhであったが、過放電により1160mAhまで容
量が回復した。セルの製造直後の例や、長期保存の例と
比較して、効果は比較的少ない。

【００７１】これはサイクルを経たことによる容量劣化
は、リチウムイオンが取り込まれ、放出できなくなるだ
けでなく、電極材料の劣化や、電解液の劣化、セパレー
タの目詰まりのような別の理由によるものもあるためと
考えられる。

【００７２】いずれにしても負極に捕捉されたリチウム
イオンによる容量劣化の分は微小電流での過放電により
回復可能である。その後もサイクル試験を継続したが、
良好なサイクル特性を示した。

【００７３】一方、比較サンプル３では、良好なサイク
ル特性を示したが、過放電による容量復帰がない分、少
ない容量であった。

【００７４】

【発明の効果】リチウムイオン二次電池を10mCから1mC
の微少電流で1.0〜2.0Vまで過放電させることにより、
負極内に取り込まれ、通常の放電では放出されなくなっ
ていたリチウムイオンを放出可能とし、リチウムイオン
二次電池の容量を大幅に増大させることを可能とした。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用される充放電を制御するための制
御回路の構成を示す図である。

【図２】リチウムイオン二次電池の構成を示す図であ
る。

【図３】リチウムイオン二次電池の構成を詳細に示す図
である。

【図４】製作直後のMn系18650セルに対する過放電の効
果を示す図である。

【図５】６ヶ月放置後のMn系18650セルに対する過放電
の効果を示す図である。

【図６】500サイクル経過後のMn系18650セルに対する過
放電の効果を示す図である。

【符号の説明】

１：リチウムイオン二次電池２：電圧検出器３：定電流放電回路４，６：端子７：電気量計８：入力ユニット１２：正極１３：負極１４：正極活物質１５：アルミニウム箔１６：負極活物質１７：銅箔１８：セパレーター１９：電解液

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０２Ｊ 7/00 ３０２Ｈ０２Ｊ 7/00 ３０２Ｚ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01M 10/42 - 10/48 H01M 10/54 H02J 7/00 - 7/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオン二次電池は、炭素材料と
金属箔からなる負極を有し、10mCから1mCの電流値で所
定電圧までほぼ定電流の放電を行い、前記所定電圧は、
前記金属箔の電位が前記金属箔の溶解電位より低くなる
電圧であるリチウムイオン二次電池の放電容量回復方
法。
【請求項２】前記所定電圧は、1.0V乃至2.0Vである請
求項１に記載のリチウムイオン二次電池の放電容量回復
方法。
【請求項３】前記リチウムイオン二次電池は、リチウ
ムイオンを吸蔵し、放出しうる正極を有し、前記正極が
遷移金属とリチウムの複合酸化物であることを特徴とす
る請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の
放電容量回復方法。
【請求項４】前記遷移金属とリチウムの複合酸化物は
スピネル構造を有するマンガン酸リチウムであることを
特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の
放電容量回復方法。
【請求項５】前記リチウムイオン二次電池は、炭素材
料を具備する負極を有し、前記負極が黒鉛化炭素材料で
あることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載
のリチウムイオン二次電池の放電容量回復方法。
【請求項６】前記リチウムイオン二次電池は、炭素材
料を具備する負極を有し、前記炭素材料はアモルファス
構造を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれ
かに記載のリチウムイオン二次電池の放電容量回復方
法。
【請求項７】リチウムイオン二次電池と並列に接続さ
れ、前記リチウムイオン二次電池の両端電圧を測定可能
である電圧検出器と、前記リチウムイオン二次電池と並列に設けられ、放電容
量回復モードにおいて前記リチウムイオン二次電池から
の放電電流値を制限するための定電流放電回路と、前記リチウムイオン二次電池の放電モード時に、前記電
圧検出器により検出される電圧に従って前記リチウムイ
オン二次電池の一端を放電端子に選択的に接続するよう
に制御し、入力される放電容量回復指示に従って、前記
リチウムイオン二次電池の一端が前記放電端子から電気
的に切断され、また前記定電流放電回路が前記リチウム
イオン二次電池と並列に接続されて前記放電電流値で前
記リチウムイオン二次電池からの放電が行われるように
制御するためのスイッチ回路とを具備する放電制御回
路。
【請求項８】前記リチウムイオン二次電池の充電時の
電気量が所定値以下になったとき、前記スイッチ回路に
放電容量回復指示を出力する電気量検出回路を更に具備
する請求項７に記載の放電制御回路。
【請求項９】前記スイッチ回路に放電容量回復指示を
手動で出力するための入力ユニットを更に具備する請求
項７または８に記載の放電制御回路。