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WO2016120266A1 - Komposit-separator und diesen umfassende lithiumionenbatterie sowie verfahren zur herstellung des komposit-separators - Google Patents

Komposit-separator und diesen umfassende lithiumionenbatterie sowie verfahren zur herstellung des komposit-separators Download PDF

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WO2016120266A1
WO2016120266A1 PCT/EP2016/051560 EP2016051560W WO2016120266A1 WO 2016120266 A1 WO2016120266 A1 WO 2016120266A1 EP 2016051560 W EP2016051560 W EP 2016051560W WO 2016120266 A1 WO2016120266 A1 WO 2016120266A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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composite separator
lithium ion
lithium
separator according
separator
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2016/051560
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Saskia Lupart
Hideki Ogihara
Nikolaos Tsiouvaras
Thomas Wöhrle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayerische Motoren Werke AG
Original Assignee
Bayerische Motoren Werke AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayerische Motoren Werke AG filed Critical Bayerische Motoren Werke AG
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Priority to CN201680007625.8A priority patent/CN107210408A/zh
Priority to JP2017539242A priority patent/JP6756720B2/ja
Publication of WO2016120266A1 publication Critical patent/WO2016120266A1/de
Priority to US15/662,726 priority patent/US10680278B2/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a composite separator, a lithium ion battery comprising the composite separator and a method for producing the composite separator.
  • Lithium Ion Battery “Rechargeable Lithium Ion Battery” and “Lithium Ion Secondary Battery” synonymous
  • lithium battery lithium-ion battery
  • lithium-ion cell lithium-ion cell
  • lithium-sulfur lithium-air or
  • lithium ion battery is used as a generic term for the conventional terms used in the prior art. It means both rechargeable batteries (secondary batteries) as well as non-rechargeable batteries (primary batteries).
  • present invention also a single or single
  • the operation of a lithium-ion battery can be stated as follows: the electrical energy is converted into lithium ions (at the negative electrode) and (mostly) transition metal oxides (at the positive electrode)
  • Electrode stored in a chemical process with a change in the substance.
  • lithium ions in ionized form (Li + ) by the lithium as conductive electrolyte usually
  • LiPFg lithium hexafluorophosphate
  • the transition metal ions present at the cathode are stationary. This lithium-ion flux is needed to balance the external current flow during charging and discharging, so that the
  • Electrodes themselves remain electrically neutral. When discharging, the quasi-lithium atoms (or the negative active material comprising them) at the negative electrode emit one electron each, which via the external circuit
  • Electrode does not take up the lithium ions but the electron, but the transition metal ions present there. Depending on the battery type, these can be cobalt, nickel, manganese, iron ions, etc.
  • the lithium is in the
  • Lithium ion-ion batteries are sealed gas-tight, so that in regular operation no ingredients off or
  • the electrolyte such as methane, ethane, hydrogen, propane and butane and aldehydes.
  • the liquid electrolyte consisting of solvent and conductive salt can escape.
  • the solvents are flammable and toxic.
  • the conductive salt LiPFg forms in
  • the present invention is based on the object, which is a lithium-ion battery with increased safety
  • This object is achieved according to the invention in a first aspect by a composite separator according to claim 1, in a second aspect by a lithium-ion battery according to claim 11 and in a third aspect by a method for
  • lithium ion battery according to the invention has the meaning defined in the introduction.
  • the term according to the invention also includes a single or single “electrochemical cell”.
  • a battery two or more such electrochemical cells are connected together, either in series (ie one behind the other) or in parallel.
  • the electrochemical cell of the invention has at least two electrodes, i. a positive (cathode) and a negative electrode (anode).
  • both electrodes each have at least one active material. This is able to absorb or donate lithium ions and at the same time to take in or donate electrons.
  • positive electrode means the electrode which, when the battery is connected to a consumer
  • negative electrode means the electrode that is capable of delivering electrons when in use. It represents the anode in this nomenclature.
  • the electrodes have inorganic material or
  • inorganic compounds or substances that can be used for or in or on an electrode or as an electrode. Under the working conditions of the lithium-ion battery, these compounds or substances can absorb (intercalate) and also release lithium ions or metallic lithium due to their chemical nature.
  • active cathode material such a material as "active cathode material" or
  • active anode material or generally “active material” or “active electrode material”. This active material is preferably applied to a carrier for use in an electrochemical cell or battery,
  • This carrier is also referred to as "Abieiter” or as a “collector” or collector foil.
  • active material for the positive electrode or active cathode material all known from the related art materials may be used. These include e.g. LiCo02, NCM, NCA, High Energy NCM (HE-NCM)
  • LiMn 2 ⁇ 04 Li manganese spinel
  • HE-NCM HE-NCM
  • Layered oxides and HE-NCM are also described in patents US 6,677,082 B2, US 6,680,143 B2 and US 7,205,072 B2 of the Argonne National Laboratory.
  • Spinel compounds and layered transition metal oxides are lithium manganate, preferably LiMn 2+ 4, lithium cobaltate, preferably LiCoO 2, lithium nickelate, preferably LiNiO 2, or mixtures of two or more of these oxides, or their mixed oxides.
  • the active material may also contain mixtures of two or more of the substances mentioned.
  • Active material further compounds may be present
  • Carbon preferably in the form of Leitruß or graphite.
  • the carbon can also be introduced in the form of carbon nanotubes or graphene.
  • Such additives are preferably in an amount of 0.1 to 6 wt .-%,
  • active material for the negative electrode or active anode material all known from the related art materials can be used. There is therefore no restriction with regard to the negative electrode in the context of the present invention.
  • the active anode material may be selected from the group consisting of lithium metal oxides, such as lithium titanium oxide, metal oxides (eg, Fe 2 O 3 , ZnO, ZnFe 2 O 4 ),
  • carbonaceous materials such as graphite
  • Electrode material for the negative electrode niobium pentoxide, tin alloys, titanium dioxide, tin dioxide,
  • Silicon can be used.
  • a lithium alloyable material for the active anode material.
  • This may be metallic lithium, a lithium alloy or a non-lithiated or partially lithiated precursor thereto, resulting in the formation of a lithium alloy.
  • Lithium alloys selected from the group consisting of silicon-based, tin-based and antimony-based alloys. Such alloys are described, for example, in the review article W.-J. Zhang, Journal of Power
  • used materials such as the Active materials are held together by one or more binders, which hold these materials on the electrode or on the Abieiter.
  • the binder (s) may be selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF),
  • PVdF-HFP Polyvinylidene fluoride-hexa-fluoro-propylene-co-polymer
  • PEO polyethylene oxide
  • Carboxymethyl cellulose (CMC) and mixtures and copolymers thereof.
  • CMC Carboxymethyl cellulose
  • the carboxymethylcellulose and / or the further binders, such as PVdF are preferably present in an amount of 0.5-8% by weight, based on the total amount of that used in the positive or negative electrode
  • the electrochemical cell according to the invention has a
  • This material is for
  • Lithium ions permeable thus conducts lithium ions, but is a non-conductor for electrons.
  • Such materials used in lithium ion batteries are also referred to as separators.
  • polymers are used as separators.
  • the polymers are selected from the group consisting of: polyester, preferably
  • Polyethylene terephthalate Polyethylene terephthalate; Polyolefin, preferably
  • the separator has porosity so that it is permeable to lithium ions. In a preferred embodiment in the sense of the present
  • the separator is at least one
  • electrophile preferably means a
  • Liquid in which a lithium electrolyte salt is dissolved Liquid in which a lithium electrolyte salt is dissolved.
  • the liquid is a solvent for the conducting salt.
  • the lithium conducting salt is then preferably in dissociated form.
  • Suitable solvents are preferably chemically and electrochemically inert. Suitable solvents are
  • organic solvents such as. B.
  • ionic liquids may also be used as the solvent.
  • Such "ionic liquids” contain only ions.
  • Preferred cations which may in particular be alkylated are imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, guanidinium, uronium, thiuronium, piperidinium, morpholinium, sulfonium,
  • Ammonium and phosphonium cations are halide, tetrafluoroborate, trifluoroacetate, triflate, hexafluorophosphate, phosphinate and tosylate anions.
  • ionic liquids which may be mentioned are: N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N-methyl-N-butylpyrrolidiniumbis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N-butyl-N-trimethyl ammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, triethylsulfonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide and N, -diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) -ammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) -imide.
  • Preferred conducting salts are
  • Lithium salts which have inert anions and which are preferably non-toxic. Suitable lithium salts are preferably lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), or
  • Lithium tetrafluoroborate LiBF 4
  • mixtures of one or more of these salts LiBF 4
  • the invention is directed to a composite separator.
  • the composite separator according to the invention comprises
  • Lithium ion conductor and liquid electrolyte wherein the solid inorganic lithium ion conductor in the composite separator in a higher volume and weight fraction than the
  • Liquid electrolyte is present.
  • solid inorganic lithium ion conductors include crystalline, composite and amorphous inorganic lithium ion solid conductors.
  • Crystalline lithium ion conductors include, in particular, perovskite type lithium lanthanum titanate NASICON type, LiSICON and thio-lisicon type Li ion conductors, and garnet type Li ion conductive oxides.
  • the composite lithium ion conductors include materials containing oxides and mesoporous oxides.
  • inorganic lithium ion conductors are described, for example, in the review article by Philippe Knauth "Inorganic solid Li ion conductors: An overview", Solid State Ionics, Volume 180, Issues 14-16, 25 June 2009, pages 911-916.
  • solid lithium ion conductors disclosed in Cao C, Li ZB, Wang XL, Zhao XB and Han WQ (2014) "Recent advances in inorganic solid electrolytes for lithium batteries", Front Energy Res., 2:25 In particular, those described in EP1723080 Bl
  • grenade (referred to in English as “garnet”) according to the invention comprises.
  • the composite separator according to the invention thus has a composition in which predominantly a solid
  • Solid electrolyte is used.
  • auxiliary electrolyte a liquid electrolyte is also present in a smaller proportion by weight and volume.
  • Liquid electrolyte in the composite separator can be reduced. This makes it possible to significantly reduce the total amount of liquid electrolyte in a lithium ion battery comprising the composite separator. In this way, both the amount of solvents and the amount of conductive salt, in particular LiPFg can be reduced, so that both the risk of ignition of exiting
  • Liquids or gases and the health hazard can be reduced by the formation of hydrogen fluoride (HF) upon reaction of LiPFg with moisture.
  • HF hydrogen fluoride
  • the composite separator has interconnected pores, the solid inorganic lithium ion conductors and
  • Liquid electrolyte include. By arranging the solid lithium ionic inorganic conductor and the liquid electrolyte in interconnected pores, the Contact resistance between the particles of the solid
  • inorganic lithium ion conductor can be reduced.
  • the composite separator has a porosity of 10 to 60% relative to the volume without liquid electrolyte and the
  • Porosity is filled with the remplissiglelekrolyt to more than 90%, more preferably more than 95%, particularly preferably completely.
  • inorganic lithium ion conductor can be significantly improved.
  • the polymer of the polymer membrane is selected from the group consisting of polyolefin, polyester, polyamide, polyimide, aramid and mixtures thereof.
  • the solid inorganic lithium ion conductor consists of particles and the particle size d50 of the particles is more than 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m,
  • the measured values are determined by electron scanning microscopy (in English as
  • inorganic lithium ion conductors with respect to the active anode material to 10 to 50 wt.%, Preferably 20 to 40 wt.%, Is present in the composite separator.
  • the solid inorganic lithium ion conductor has a lithium ion conductivity of at least 10 -5 s / cm at room temperature (20 ° C).
  • the measured values are calculated according to the GITT (English: galvanostatic intermittent titration technique), as described for example in W. Weppner and RA Huggins, J.
  • inorganic lithium ion conductors selected from the group consisting of perovskite, glass former, garnet and mixtures thereof. Particularly preferred are EP1723080 Bl
  • the binder is selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride,
  • Liquid electrolyte organic carbonates and a conducting salt preferably LiPFg or LiBF4.
  • the thickness of the composite separator is generally from 1 pm to 250 pm, preferably from 20 pm to 100 pm.
  • the measured values are determined here by optical methods, as indicated in US Pat. No. 4,005,823.
  • the present invention relates to a lithium-ion battery comprising electrodes, separator and electrolyte, the separator being a composite separator according to the first aspect of the invention.
  • the present invention relates to a process for the preparation of composite separator according to the invention.
  • the method comprises the following steps:
  • Lithium ion conductor Lithium ion conductor, and dissolved in a solvent binder
  • the filling of the porosity can be carried out in each case by impregnation, optionally supported by vacuum and / or heat treatment.
  • the lithium ion battery according to the invention is suitable for both stationary and mobile applications. Due to the reduction in the amount of liquid electrolyte associated with the lower risk to occupants is the
  • Lithium ion battery according to the invention in particular for
  • the reference separator I is soaked in the above suspension. After removal of the acetone results in a composite composite separator (ceramic Li-ion conductor, binder, base separator) with a porosity of 15% (by volume).
  • Reference Separator II is soaked in the above suspension. After removal of the acetone results in a composite composite separator (ceramic Li-ion conductor, binder, base separator) with a porosity of 20% (by volume).
  • Liquid electrolyte is a 1.1 M solution of LiPFg in EC: DEC
  • a Li-ion cell with a nominal capacity of 2.0 Ah is built in a stacked design and packaged in 125 ⁇ m thick aluminum composite foil (Showa, Japan).
  • Safety Level 3 means a discharge of less than 50% by weight of liquid electrolyte without ignition or
  • Safety level 4 corresponds to the previous safety level but there is an escape of more than 50% by weight of electrolyte. At Safety Level 5, there is also one

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Komposit-Separator umfassend Polymermembran, Bindemittel, fester anorganischer Lithium-Ionenleiter und Flüssigelektrolyt, wobei der anorganischen Festkörperelektrolyt in dem Komposit-Separator in einem höheren Volumen- und Gewichtsanteil als der Flüssigelektrolyt vorhanden ist. Zudem wird eine Lithiumionenbatterie umfassend den Komposit-Separator und ein Verfahren zur Herstellung des Komposit-Separators angegeben.

Description

Beschreibung
Komposit-Separator und diesen umfassende Lithiumionenbatterie sowie Verfahren zur Herstellung des Komposit-Separators
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Komposit-Separator, eine Lithiumionenbatterie umfassend den Komposit-Separator und ein Verfahren zur Herstellung des Komposit-Separators.
In der folgenden Beschreibung werden die Begriffe
"Lithiumionen-Batterie", "wiederaufladbare Lithiumionen- Batterie" und "Lithiumionen-Sekundärbatterie" synonym
verwendet. Die Begriffe schließen auch die Begriffe "Lithium- Batterie", "Lithium-Ionen-Akkumulator" und "Lithium-Ionen- Zelle" sowie alle Lithium bzw. Legierungs-Batterien,
insbesondere auch Lithium-Schwefel, Lithium-Luft bzw.
Legierungssysteme, ein. Somit wird der Begriff "Lithiumionen- Batterie" als Sammelbegriff für die im Stand der Technik gebräuchlichen vorgenannten Begriffe verwendet. Er bedeutet sowohl wiederaufladbare Batterien (Sekundärbatterien) wie auch nicht-aufladbare Batterien (Primärbatterien) .
Insbesondere umfasst eine "Batterie" im Sinne der
vorliegenden Erfindung auch eine einzelne oder einzige
"elektrochemische Zelle".
In verallgemeineter Form läßt sich die Wirkungsweise einer Lithium-Ionen-Batterie wie folgt angeben: die elektrische Energie wird in Lithium-Ionen (an der negativen Elektrode) und (zumeist) Übergangsmetall-Oxiden (an der positiven
Elektrode) in einem chemischen Prozess mit Stoffänderung gespeichert. Dabei können Lithium-Ionen in ionisierter Form (Li+) durch den als Lithium-Leitsalz meistens
Lithiumhexafluorophosphat (LiPFg) enthaltenden Elektrolyten zwischen den beiden Elektroden hin- und herwandern. Im
Gegensatz zu den Lithium-Ionen sind die an der Kathode vorhandenen Übergangsmetall-Ionen ortsfest. Dieser Lithium-Ionen-Fluss ist zum Ausgleich des externen Stromflusses beim Laden und Entladen nötig, damit die
Elektroden selbst elektrisch neutral bleiben. Beim Entladen geben die quasi Lithium-Atome (bzw. das diese umfassende negative Aktivmaterial) an der negativen Elektrode jeweils ein Elektron ab, welches über den externen Stromkreis
(Verbraucher) zur positiven Elektrode fließt. Gleichzeitig wandern gleich viele Lithium-Ionen durch den Elektrolyten von der negativen zur positiven Elektrode. An der positiven
Elektrode nehmen aber nicht die Lithium-Ionen das Elektron wieder auf, sondern die dort vorhandenen Übergangsmetall- Ionen. Je nach Batterietyp können das Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Eisen-Ionen usw. sein. Das Lithium liegt im
entladenen Zustand der Zelle an der positiven Elektrode somit weiterhin in Ionen-Form (Li+) vor.
Lithiumionenionenbatterien sind gasdicht verschlossen, so dass im regulären Betrieb keine Inhaltstoffe aus- bzw.
eintreten können. Wird das Gehäuse mechanisch beschädigt, was beispielsweise bei einem Unfall eines elektrischen
Kraftfahrzeugs passieren kann, so können Inhaltsstoffe dampf- , gasförmig oder in flüssiger Form austreten. Gasförmig treten hauptsächlich verdampfter Elektrolyt
(Explosionsgefahr) und Zersetzungsprodukte des Elektrolyten wie Methan, Ethan, Wasserstoff, Propan und Butan und Aldehyde aus. Als Flüssigkeit kann der aus Lösungsmittel und Leitsalz bestehende Flüssigelektrolyt austreten. Die Lösungsmittel sind brennbar und toxisch. Das Leitsalz LiPFg bildet in
Verbindung mit Feuchtigkeit Fluorwasserstoff (HF) . Diese ist hoch giftig und reizt die Atemwege.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die eine Lithiumionenbatterie mit erhöhter Sicherheit
bereitzustellen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in einem ersten Aspekt durch eine Komposit-Separator nach Anspruch 1, in einem zweiten Aspekt durch eine Lithiumionenbatterie nach Anspruch 11 und in einem dritten Aspekt durch ein Verfahren zur
Herstellung der Komposit-Separator nach Anspruch 12 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen werden in den abhängigen
Ansprüchen dargestellt.
Für alle erfindungsgemäßen Aspekte gelten, soweit anwendbar, die folgenden Definitionen.
Lithiumionenbatterie
Der Begriff "Lithiumionenbatterie" hat erfindungsgemäß die in der Einleitung definierte Bedeutung. Insbesondere schließt der Begriff erfindungsgemäß auch eine einzelne oder einzige "elektrochemische Zelle" ein. Vorzugsweise sind in einer "Batterie" zwei oder mehr solcher elektrochemischer Zellen zusammengeschaltet, entweder in Reihe (also hintereinander) oder parallel.
Elektroden
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle weist mindestens zwei Elektroden auf, d.h. eine positive (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode) .
Dabei weisen beide Elektroden jeweils mindestens ein aktives Material auf. Dieses ist in der Lage Lithiumionen aufzunehmen oder abzugeben und gleichzeitig Elektronen aufzunehmen bzw. abzugeben .
Der Begriff "positive Elektrode" bedeutet die Elektrode, die bei Anschluss der Batterie an einen Verbraucher,
beispielsweise an einen Elektromotor, in der Lage ist,
Elektronen aufzunehmen. Sie stellt in dieser Nomenklatur die Kathode dar. Der Begriff "negative Elektrode" bedeutet die Elektrode, die bei Betrieb in der Lage ist, Elektronen abzugeben. Sie stellt in dieser Nomenklatur die Anode dar.
Die Elektroden weisen anorganisches Material oder
anorganische Verbindungen oder Substanzen auf, die für oder in oder auf einer Elektrode oder als Elektrode verwendet werden können. Diese Verbindungen oder Substanzen können unter den Arbeitsbedingungen der Lithiumionenbatterie auf Grund ihrer chemischen Beschaffenheit Lithiumionen oder metallisches Lithium aufnehmen ( interkalieren) und auch wieder abgeben. In der vorliegenden Beschreibung wird ein derartiges Material als "aktives Kathodenmaterial" bzw.
"aktives Anodenmaterial" oder allgemein „Aktivmaterial" oder „aktives Elektrodenmaterial" bezeichnet. Dieses Aktivmaterial wird für die Anwendung in einer elektrochemischen Zelle bzw. Batterie vorzugsweise auf einen Träger aufgebracht,
vorzugsweise auf einen metallischen Träger, vorzugsweise Aluminium für die Kathode bzw. Kupfer für die Anode. Dieser Träger wird auch als "Abieiter" oder auch als "Kollektor" bzw. Kollektorfolie bezeichnet.
Kathode (positive Elektrode)
Als Aktivmaterial für die positive Elektrode bzw. aktives Kathodenmaterial können alle aus dem diesbezüglichen Stand der Technik bekannten Materialien eingesetzt werden. Darunter fallen z.B. LiCo02, NCM, NCA, Hochenergie-NCM (HE-NCM)
(Englisch: „High-Energy NCM"), Lithium-Eisenphosphat oder Li- Mangan-Spinell (LiMn2<04) . Es besteht also im Hinblick auf die positive Elektrode im Sinne der vorliegenden Erfindung keine Beschränkung .
In einer bevorzugten Ausführungsform können als aktives
Kathodenmaterial ein Material verwendet werden, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Lithium-Übergangs- Metalloxid (im Folgenden auch als „Lithium-Metalloxid" bezeichnet) , geschichteten Oxiden, Spinellen,
Olivinverbindungen, Silicatverbindungen, und Mischungen davon besteht. Solche aktiven Kathodenmaterialien werden
beispielsweise in Bo Xu et al . „Recent progress in cathode materials research for advanced lithium ion batteries", Materials Science and Engineering R 73 (2012) 51 -65
beschrieben. Ein weiteres bevorzugtes Kathodenmaterial ist HE-NCM. Geschichtete Oxide und HE-NCM werden auch in den Patentschriften US 6,677,082 B2, US 6,680,143 B2 und US 7,205,072 B2 des Argonne National Labaratory beschrieben.
Beispiele für Olivinverbindungen sind Lithiumphosphate der Summenformel L1XPO4 mit X = Mn, Fe, Co oder Ni, oder
Kombinationen hiervon.
Beispiele für Lithium-Übergangsmetalloxid,
Spinellverbindungen und geschichtete Übergangsmetalloxide sind Lithiummanganat , vorzugsweise LiMn2Ü4, Lithiumkobaltat , vorzugsweise LiCo02, Lithiumnickelat , vorzugsweise LiNi02, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide, oder deren gemischte Oxide.
Das Aktivmaterial kann auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Substanzen enthalten.
Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit können im
Aktivmaterial weitere Verbindungen vorhanden sein,
vorzugsweise Kohlenstoff-haltige Verbindungen, oder
Kohlenstoff, vorzugsweise in Form von Leitruß oder Graphit. Der Kohlenstoff kann auch in Form von Kohlenstoff-Nanotubes oder Graphen eingebracht werden. Derartige Zusätze werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 6 Gew.-%,
vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die auf den Träger aufgebrachten Masse (ohne Lösungamittel ) der positiven
Elektrode aufgebracht. Anode (negative Elektrode)
Als Aktivmaterial für die negative Elektrode bzw. aktives Anodenmaterial können alle aus dem diesbezüglichen Stand der Technik bekannten Materialien eingesetzt werden. Es besteht also im Hinblick auf die negative Elektrode im Sinne der vorliegenden Erfindung keine Beschränkung.
Das aktive Anodenmaterial kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Lithium-Metalloxiden, wie etwa Lithium-Titan- Oxid, Metalloxide (z.B. Fe2<03, ZnO, ZnFe204),
kohlenstoffhaltige Materialien, wie etwa Graphit,
(synthetischer Graphit, Naturgraphit) Graphen,
Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Hardcarbon,
Softcarbon, Fullerene, Mischungen aus Silicium und
Kohlenstoff, Silicium, Zinn, metallisches Lithium und mit Lithium legierbare Materialien, und Mischungen davon besteht. Als Elektrodenmaterial für die negative Elektrode können auch Niobpentoxid, Zinnlegierungen, Titandioxid, Zinndioxid,
Silicium eingesetzt werden.
Es ist auch möglich, für das aktive Anodenmaterial ein mit Lithium legierbares Material zu verwenden. Dieses kann metallisches Lithium, eine Lithiumlegierung oder eine nicht- lithiierte oder teilweise lithierte Vorstufe hierzu sein, woraus bei der Formation eine Lithiumlegierung entsteht.
Bevorzugte mit Lithium legierbare Materialien sind
Lithiumlegierungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Silicium-basierten, Zinn-basierten und Antimon-basierten Legierungen besteht. Solche Legierungen werden beispielsweise in dem Übersichtsartikel W.-J. Zhang, Journal of Power
Sources 196 (2011) 13-24 beschrieben.
Elektroden-Bindemittel
Die für die positive oder für die negative Elektrode
verwendeten Materialien wie beispielsweise die Aktivmaterialien, werden durch ein oder mehrere Bindemittel, das oder welche diese Materialien auf der Elektrode bzw. auf dem Abieiter halten, zusammengehalten.
Das bzw. die Bindemittel kann bzw. können aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Polyvinylidenfluorid (PVdF) ,
Polyvinylidenfluorid-Hexa-Fluoro-Propylen-Co-Polymer (PVdF- HFP) , Polyethylenoxid (PEO) , Polytetrafluorethylen,
Polyacrylat, Styrol-Butadien-Kautschuk, und
Carboxymethylcellulose (CMC) und Mischungen und Copolymere davon besteht. Der Styrol-Butadien-Kautschuk und
gegebenenfalls die Carboxymethylcellulose und/oder die weiteren Bindemittel, wie PVdF, liegen vorzugsweise in einer Menge von 0,5 - 8 Gew.-% vor bezogen auf die Gesamtmenge des in der positiven oder negative Elektrode verwendeten
Aktivmaterials vor.
Separator
Die erfindungsgemäße elektrochemischen Zelle weist ein
Material auf, das die positive Elektrode und die negative Elektrode voneinander trennt. Dieses Material ist für
Lithiumionen durchlässig, leitet also Lithiumionen, ist aber für Elektronen ein Nichtleiter. Derartige in Lithiumionen- Batterien verwendete Materialien werden auch als Separatoren bezeichnet .
Erfindungsgemäß werden als Separatoren Polymere eingesetzt. In einer Ausführungsform sind die Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyester, vorzugsweise
Polyethylenterephthalat ; Polyolefin, vorzugsweise
Polyethylen, Polypropylen; Polyacrylnitril ;
Polyvinylidenfluorid; Polyvinyliden-hexafluoropropylen;
Polyetherimid; Polyimid, Polyamid, Polyether; Polyetherketon oder Mischungen davon. Der Separator weist Porosität auf, so dass er für Lithiumionen durchlässig ist. In einer bevorzugten Ausführungsform im Sinne der vorliegenden
Erfindung besteht der Separator mindestens aus einem
Polymer .
Elektrolyt
Der Begriff „Elektrolyt" bedeutet vorzugsweise eine
Flüssigkeit, in der ein Lithium-Leitsalz gelöst ist.
Vorzugsweise ist die Flüssigkeit ein Lösungsmittel für das Leitsalz. Vorzugsweise liegt das Lithium-Leitsalz dann in dissoziierter Form vor.
Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise chemisch und elektrochemisch inert. Geeignete Lösungsmittel sind
vorzugsweise organische Lösungsmittel wie z. B.
Ethylencarbonat , Propylencarbonat , Butylencarbonat ,
Dimethylcarbonat , Diethylcarbonat , Ethylmethylcarbonat ,
Sulfolane, 2-Methyltetrahydrofuran und 1 ,3-Dioxolan.
Bevorzugt werden organische Carbonate eingesetzt.
In einer Ausführungsform können als Lösungsmittel auch ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Solche "ionischen Flüssigkeiten" enthalten ausschließlich Ionen. Bevorzugte Kationen, die insbesondere alkyliert sein können, sind Imida- zolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiuronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Sulfonium-,
Ammonium- und Phosphonium-Kationen . Beispiele für verwendbare Anionen sind Halogenid-, Tetrafluoroborat-, Trifluoracetat-, Triflat-, Hexafluorophosphat-, Phosphinat- und Tosylat- Anionen .
Als beispielhafte ionische Flüssigkeiten seien genannt: N- Methyl-N-propyl-piperidinium-bis (trifluormethylsulfonyl ) imid, N-Methyl-N-butyl-pyrrolidinium-bis (tri- fluormethyl- sulfonyl) imid, N-Butyl-N-trimethyl-ammonium- bis (trifluormethylsulfonyl ) imid, Triethylsulfonium- bis (trifluormethylsulfonyl ) imid und N, -Diethyl-N- methyl-N- (2-methoxyethyl) -ammonium-bis (trifluormethylsulfonyl ) -imid.
Bevorzugt werden zwei oder mehrere der oben genannten
Flüssigkeiten verwendet. Bevorzugte Leitsalze sind
Lithiumsalze, welche inerte Anionen aufweisen und welche vorzugsweise nicht-toxisch sind. Geeignete Lithiumsalze sind vorzugsweise Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) , oder
Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4) und Mischungen aus einem oder mehreren dieser Salze. In einer Ausführungsform ist der
Separator dabei mit dem Lithiumsalz-Elektrolyt-Gemenge getränkt bzw. benetzt.
Im Folgenden werden die verschiedenen Aspekte der
vorliegenden Erfindung genauer dargestellt.
In einem ersten erfindungsgemäßen Aspekt ist die Erfindung auf eine Komposit-Separator gerichtet.
Die erfindungsgemäße Komposit-Separator umfasst
Polymermembran, Bindemittel, einen festen anorganischen
Lithium-Ionenleiter und Flüssigelektrolyt, wobei der feste anorganische Lithium-Ionenleiter in dem Komposit-Separator in einem höheren Volumen- und Gewichtsanteil als der
Flüssigelektrolyt vorhanden ist.
Erfindungsgemäß umfassen feste anorganische Lithium- Ionenleiter kristalline, Komposit- und amorphe anorganische feste Lithiumionenleiter. Kristalline Lithium-Ionenleiter umfassen insbesondere Perowskit-Typ Lithium-Lanthan Titanate NASICON-Typ, LiSICON- und Thio-lisicon-Typ Li-Ionen-Leiter, sowie Granat-Typ Li-Ionen-leitende Oxide. Die Komposit- Lithium-Ionenleiter umfassen insbesondere Materialien, die Oxide und mesoporöse Oxide enthalten. Solche festen
anorganischen Lithium-Ionenleiter werden beispielsweise in dem Übersichtsartikel von Philippe Knauth „Inorganic solid Li ion conductors: An overview", Solid State Ionics, Volume 180, Issues 14-16, 25 June 2009, Pages 911-916 beschrieben.
Erfindungsgemäß sind auch alle festen Lithium-Ionenleiter umfasst, die in Cao C, Li Z-B, Wang X-L, Zhao X-B and Han W-Q (2014) „Recent advances in inorganic solid electrolytes for lithium batteries", Front. Energy Res., 2:25 beschrieben werden. Insbesondere sind auch die in EP1723080 Bl
beschriebenen Granate (im Englischen als „garnet" bezeichnet) erfindungsgemäß umfasst.
Der erfindungsgemäße Komposit-Separator weist somit einen Zusammensetzung auf, worin überwiegend ein fester
anorganischer Lithium-Ionenleiter als anorganischer
Festkörperelektrolyt eingesetzt ist. Als Hilfselektrolyt ist zudem ein Flüssigelektrolyt in einem geringeren Gewichts- und Volumenanteil vorhanden.
Die Erfinder haben erkannt, dass mit Hilfe des
erfindungsgemäßen Komposit-Separators die Menge an
Flüssigelektrolyt in der Komposit-Separator verringert werden kann. Hierdurch ist es möglich in einer die Komposit- Separator umfassenden Lithiumionenbatterie die Gesamtmenge an Flüssigelektrolyt signifikant zu verringern. Auf diese Weise kann sowohl die Menge an Lösungsmitteln als auch die Menge an Leitsalz, insbesondere LiPFg, herabgesetzt werden, so dass sowohl die Gefahr einer Entzündung von austretenden
Flüssigkeiten oder Gasen als auch die Gesundheitsgefährdung durch das Entstehen von Fluorwasserstoff (HF) bei Reaktion von LiPFg mit Feuchtigkeit verringert werden kann.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist der Komposit-Separator miteinander verbundene Poren auf, die festen anorganischen Lithium-Ionenleiter und
Flüssigelektrolyt umfassen. Indem der feste anorganische Lithiumionenleiter und der Flüssigelektrolyt in miteinander verbundenen Poren angeordnet werden, kann der Übergangswiderstand zwischen den Teilchen des festen
anorganischen Lithiumionenleiters herabgesetzt werden.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform besitzt der Komposit-Separator bezogen auf das Volumen ohne Flüssigelektrolyt eine Porosität von 10 bis 60% und die
Porosität ist mit dem Flüssiglelekrolyt zu mehr als 90%, weiter bevorzugt zu mehr als 95%, insbesondere bevorzugt vollständig ausgefüllt. Durch ein möglichst vollständiges Ausfüllen der Porosität mit Flüssigelektrolyt kann der
Übergangswiderstand zwischen den Teilchen des festen
anorganischen Lithium-Ionenleiters signifikant verbessert werden .
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das Polymer der Polymermembran aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyolefin, Polyester, Polyamid, Polyimid, Aramid und Mischungen davon besteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der feste anorganische Lithium-Ionenleiter aus Teilchen und beträgt die Korngröße d50 der Teilchen mehr als 0,05 pm bis 5 pm,
vorzugsweise 0,1 pm bis 2 pm. Die Messwerte werden hierbei durch Elektronenabtastmikroskopie (im Englischen als
„Scanning electron microscopy (SEM)" bezeichnet) bestimmt. Ein solches Messverfahren wird beispielsweise in US 5872358 A beschrieben .
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der feste
anorganische Lithium-Ionenleiter in Bezug auf das aktive Anodenmaterial zu 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.%, in der Komposit-Separator vorhanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt der feste anorganische Lithium-Ionenleiter eine Lithiumionen- Leitfähigkeit von mindestens 10~5 s/cm bei Raumtemperatur (20°C) . Die Messwerte werden hierbei nach dem GITT (englisch: galvanostatic intermittent titration technique) , wie es beispielsweise in W. Weppner und R. A. Huggins, J.
Electrochem. Soc, 124 1569-1578 (1977) beschrieben ist, bestimmt .
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der feste
anorganische Lithium-Ionenleiter aus einer Gruppe ausgewählt, die aus Perovskit, Glasbildner, Granat und Mischungen hiervon besteht. Insbesondere bevorzugt sind die EP1723080 Bl
beschriebenen Granate (im Englischen als „garnet"
bezeichnet) , da sie im 3-5 V Potentialbereich der Kathode (positive Elektrode) chemisch und elektrochemisch besonders stabil sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Bindemittel aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyvinylidenfluorid,
Copolymer aus Polyvinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, Copolymer aus Styrol und Butadien, Cellulose,
Cellulosederivate und Mischungen davon besteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der
Flüssigelektrolyt organische Carbonate und ein Leitsalz, vorzugsweise LiPFg oder LiBF4.
Die Dicke des Komposit-Separators beträgt im allgemeinen 1 pm bis 250 pm, vorzugsweise 20 pm bis 100 pm. Die Messwerte werden hierbei durch optische Methoden, wie in US 4008523 A angegeben, bestimmt.
In einem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Lithiumionenbatterie umfassend Elektroden, Seperator und Elektrolyt, wobei der Separator ein Komposit-Separator nach dem ersten erfindungsgemäßen Aspekt ist .
In einem dritten erfindungsgemäßen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Komposit-Separators . Das Verfahren umfasst folgende Schritte:
-Herstellen einer Suspension aus festem anorganischen
Lithium-Ionenleiter, und in einem Lösungsmittel gelöstem Bindemittel
- Bereitstellen einer porösen Polymermembran und Auffüllen der Porosität der Polymermembran mit der Suspension
-Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur
-Auffüllen der Porosität mit einem Flüssigelektrolyten.
Das Auffüllen der Porosität kann jeweils durch Tränkung, gegebenenfalls unterstützt durch Vakuum und/oder Temperung, durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße Lithiumionenbatterie ist sowohl für stationäre als auch mobile Anwendungen geignet. Aufgrund der Verringerung der Menge an Flüssigelektrolyten verbunden mit der geringeren Gefährdung für Insassen ist die
erfindungsgemäße Lithiumionenbatterie insbesondere für
Anwendungen in einem Kraftfahrzeug geeignet.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen
beschrieben .
Ausführungsbeispiele :
Referenz-Separatoren :
I) 25 pm dreilagiger Polyolefin basierter Separator mit 40% Porosität (Fa. Celgard USA) .
II) 25 pm einlagiger Polyimid basierter Separator mit ca Porosität. (Fa. DuPont, USA). Erfindungsgemäße Separatoren:
Herstellung der Beschichtungsmasse (Bindemittel und
keramischer Lithium-Ionen-Leiter) .
In 100 ml Aceton (BASF) werden 2,0 g PVdF-HFP Co-Polymer (Solef21216, Fa. Solvay) bei Raumtemperatur gelöst. Es entsteht eine leicht viskose Lösung. Anschließend werden mit einer Dissolverscheibe 18,0 g feines LLZ-Granat (d5Q 80 nm) . eingetragen. Es entsteht eine leicht viskose homogene
Suspension .
Herstellung erfindungsgemäßer Separator III (Tränkung mit obiger Beschichtungsmasse) .
Der Referenz Separator I wird in obiger Suspension getränkt. Nach Abziehen des Acetons resultiert ein zusammengesetzter Komposit-Separator (keramischer Li-Ionen-Leiter, Binder, Basis-Separator) mit einer Porosität von 15% (bezogen auf Volumen) .
Erfindungsgemäßer IV (Tränkung mit obiger
Beschichtungsmasse) . Referenz Separator II wird in obiger Suspension getränkt. Nach Abziehen des Acetons resultiert ein zusammengesetzter Komposit-Separator (keramischer Li-Ionen- Leiter, Binder, Basis-Separator) mit einer Porosität von 20% (bezogen auf Volumen) .
Ausführungsbeispiele Zelle
Für den weiteren Zellbau wird eine Anode mit Flächengewicht
7,5 mg/cm2 verwendet (1% CMC, 2% SBR, 1 % Super C45, 1 % SFGL, 95% Hitachi MAG D20), die auf eine 10 pm Kupfer-Folie (Walzfolie, Fa. Schlenk, Deutschland) beschichtet wurde. Für den weiteren Zellbau wird eine Kathode mit Flächengewicht
15,0 mg/cm2 verwendet (4,5% PVdF (Solef5130, Fa. Solvay), 4,5% Super C65 (Fa. Timcal, Belgien), 91% NMC111 (Fa. BASF, Deutschland), die auf eine 15 pm Aluminium-Folie (Fa. Hydroaluminium, Deutschland) beschichtet wurde. Als Separator wird Variante I, II, III oder IV verwendet. Als
Flüssigelektrolyt wird eine 1,1 M Lösung von LiPFg in EC:DEC
(3:7 v/v) verwendet, die in das freie Volumen (Poren) der Anode, der Kathode und des Standard-Separators bzw. den erfindungsgemäßen Separatoren dringt.
Aus den jeweiligen Elektroden/Separator-Ensembles wird eine Li-Ionen-Zelle mit 2,0 Ah nominaler Kapazität in gestapelten Design gebaut und in 125pm dicke Aluminiumverbundfolie (Fa. Showa, Japan) verpackt.
Es werden jeweils 20 Referenz-Zellen mit Referenz-Separator I und II sowie 20 erfindungsgemäße Zellen mit erfindungsgemäßem Separator III und IV verbaut. Ergebnisse Langzeit zyklisierung Bei der RT-Langzeit zyklisierung (Spannungsbereich 2,8 V bis 4,2 V (IC, CCCV Ladung, IC CC Entladung) wird identisches Verhalten bei einem Los von 5 Referenz- (mit Referenz- Separator I bzw. II) und erfindungsgemäßen Zellen (mit erfindungsgemäßen Separatoren III und IV) beobachtet: nach 500 Zyklen bei Raumtemperatur werden 80% der initialen
Kapazität (2 Ah) erreicht.
Sicherheitstests :
Es werden jeweils 10 Zellen (Referenzzellen mit Separator I bzw. 2) und erfindungsgemäße Zellen (mit erfindungsgemäßen Separator II oder IV) einem sogenannten Nageltest nach Sandia ("Penetration test", SANDIA REPORT, SAND2005-3123, Unlimited Release Printed August 2006 auf Seite 18f; s.
http :/ /prod . sandia . gov/techlib/access- control . cgi/2005/053123.pdf) im vollgeladenen Zustand (4,2V) unterworfen. Die Zellen werden dabei mit einem 3 mm dicken Nagel durchstoßen.
Die Ergebnisse des Tests wurden anhand der "EUCAR Hazard Levels" in Tabelle 2 auf Seite 15f. des Sandia Reports bewertet. Safety Level 3 bedeutet ein Austritt von weniger als 50 Gew.-% Flüssigelektrolyt ohne Entflammen oder
Explosion. Safety Level 4 entspricht dem vorherigen Safety Level aber es kommt zu einem Austritt von mehr als 50 Gew.-% Elektrolyt. Bei Safety Level 5 kommt es zudem zu einem
Entflammen der Zellen.
Tabelle 1: Ergebnisse der Sicherheitstests
Figure imgf000017_0001
Ergebnis: die erfindungsgemäßen Zellen zeigen besseres
Sicherheit sverhalten .

Claims

Patentansprüche
1. Komposit-Separator umfassend Polymermembran,
Bindemittel, fester anorganischer Lithium-Ionenleiter und Flüssigelektrolyt, wobei der anorganischen
Festkörperelektrolyt in dem Komposit-Separator in einem höheren Volumen- und Gewichtsanteil als der Flüssigelektrolyt vorhanden ist.
2. Komposit-Separator nach Anspruch 1, wobei der Komposit- Separator miteinander verbundene Poren aufweist und die Poren festen anorganischen Lithium-Ionenleiter und
Flüssigelektrolyt umfassen.
3. Komposit-Separator nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Komposit-Separator bezogen auf das Volumen ohne
Flüssigelektrolyt eine Porosität von 5 bis 60% besitzt und die Porosität mit dem Flüssiglelekrolyt zu mehr als 90%, weiter bevorzugt zu mehr als 95%, insbesondere bevorzugt vollständig ausgefüllt ist.
4. Komposit-Separator nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei das Polymer der Polymermembran aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyolefin, Polyester,
Polyamid, Polyimid, Aramid und Mischungen davon besteht.
5. Komposit-Separator nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei der feste anorganische Lithium-Ionenleiter aus Teilchen besteht und wobei die Korngröße d5Q der Teilchen mehr als 0,05 pm bis 5 pm beträgt.
6. Komposit-Separator nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei der feste anorganische Lithium-Ionenleiter in Bezug auf die Polymermembran zu 10 bis 80 Gew.%,
vorzugsweise 20 bis 60 Gew.%, in dem Komposit-Separator vorhanden ist.
7. Komposit-Separator nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei der feste anorganische Lithium-Ionenleiter bei Raumtemperatur eine Lithiumionen-Leitfähigkeit von mindestens 10~5 s/cm besitzt.
8. Komposit-Separator nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei der feste anorganische Lithium-Ionenleiter aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Perovskit,
Glasbildner, Granat und Mischungen hiervon besteht.
9. Komposit-Separator nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei das Bindemittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyvinylidenfluorid, Copolymer aus
Polyvinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, Copolymer aus Styrol und Butadien, Cellulose, Cellulosederivaten und Mischungen hiervon besteht.
10. Komposit-Separator nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei der Flüssigelektrolyt organische Carbonate und ein Lithium-Leitsalz, vorzugsweise LiPFg oder L1BF4, umfasst .
11. Lithium-Ionenbatterie umfassend Elektroden, Separator und Elektrolyt, wobei der Separator ein Komposit-Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 10 ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Komposit-Separators nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfassend:
-Herstellen einer Suspension aus festem anorganischen
Lithium-Ionenleiter, und in einem Lösungsmittel gelöstem Bindemittel
- Bereitstellen einer porösen Polymermembran und Auffüllen der Porosität der Polymermembran mit der Suspension
-Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur -Auffüllen der Porosität mit einem Flüssigelektrolyten.
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