DE102015201077A1

DE102015201077A1 - Elektrolyt für Lithium-basierte Energiespeicher

Info

Publication number: DE102015201077A1
Application number: DE102015201077.5A
Authority: DE
Inventors: Ann-Christin Gentschev; Marius Amereller; Johannes Kasnatscheew; Benjamin Streipert; Ralf Wagner; Martin Winter; Dennis Gallus
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG; Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2015-01-22
Filing date: 2015-01-22
Publication date: 2016-07-28

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Elektrolyt für eine Lithium-Ionen-Batterie umfassend Lithiumhexafluorphosphat und ein Additiv, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylfluorophosphonat und Diethylfluorophosphonat besteht. Ferner betrifft die Erfindung eine Lithium-Ionen-Batterie umfassend den Elektrolyten sowie ein Kraftfahrzeug umfassend die Lithium-Ionen-Batterie. Mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten kann insbesondere die Lebensdauer der Lithium-Ionen-Batterie erhöht werden.

Description

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten für Lithium-basierte Energiespeicher.
Elektrolyte, d. h. in Lösungsmitteln oder in einer Polymermatrix gelöste Leitsalze, sind in allen elektrochemischen Vorrichtungen allgegenwärtig und unverzichtbar, und deren Grundfunktion ist von der Chemie und den weit diversifizierten Anwendungsmöglichkeiten dieser Vorrichtungen unabhängig. Die Rolle von Elektrolyten in Elektrolysezellen, Kondensatoren, Brennstoffzellen oder Batterien ist jeweils die gleiche: sie dienen als Medium für die Übertragung von Ladungen in Form von Ionen zwischen einem Paar von Elektroden.
Konzeptionell sollten beim Elektrolyten keine chemischen Netto-Veränderungen während des Betriebs der Batterie auftreten und alle Faradayschen Prozesse sollten innerhalb der Elektroden vollzogen werden. Deshalb kann stark vereinfacht der Elektrolyt als inerte Komponente in der Batterie angesehen werden, und muss daher sowohl gegenüber Kathoden- als auch Anodenoberflächen Stabilität zeigen. Diese elektrochemische Stabilität des Elektrolyten, die in tatsächlichen Geräten üblicherweise in einer kinetischen (Passivierung) und nicht auf thermodynamische Weise realisiert ist, ist für wiederaufladbare Batteriesysteme von besonderer Bedeutung, auch wenn diese wegen der starken oxidierenden und reduzierenden Natur von Kathode und Anode schwer zu erfüllen ist.
Eine Grundvoraussetzung für die im Elektrolyten für Lithium-Ionenbatterien verwendeten Bestandteile, vor allem Lösungsmitteln, ist daher, dass diese wasserfrei oder präziser aprotisch sind, d. h. dass das Lösungsmittel keine aktiven Protonen enthält, die mit Lithium reagieren können. Zudem sollte das Lösungsmittel im Dienst-Temperaturbereich in einem flüssigen Zustand sein.
Ein Nachteil der herkömmlichen auf Lithiumhexafluorophosphat in Carbonaten basierenden Elektrolyte für Lithium-Ionenbatterien liegt insbesondere in der niedrigen oxidativen Stabilität von 4,5 V gegen Li/Li⁺. Nur bis zu dieser Spannung ist der Elektrolyt stabil, während es außerhalb dieses Bereiches zur oxidativen Zersetzung des Elektrolyten und damit verbunden zur Auflösung des Kathodenmaterials kommt. Auch bei Lithium-Ionen-Batterien mit hoher Energiedichte bzw. hoher Leistungsdichte, die als Aktivmaterial für die positive Elektrode bevorzugt Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxide, auch als ”NMC” bezeichnet, oder Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LNMO) verwenden, kommt es bei Ladeschlussspannungen über 4,4 V bzw. 4,7 V gegen Li/Li⁺ zur Zersetzung des Elektrolyten und der Auflösung des Kathodenmaterials. Die Folge sind eine geringe Zyklenstabilität und damit Lebensdauer der Batterie.
US 2012/0225359 A1 offenbart verschiedene phosphorhaltige Additive zur Verwendung in nicht-wässrigen Elektrolyten.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, einen Elektrolyten für Lithiumionenbatterien mit verbesserter Stabilität zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in einem ersten Aspekt durch einen Elektrolyt nach Anspruch 1, in einem zweiten Aspekt durch eine Lithiumionenbatterie nach Anspruch 7, in einem dritten Aspekt durch ein Kraftfahrzeug umfassend die Lithium-Ionenbatterie nach Anspruch 10 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen werden in den abhängigen Ansprüchen dargestellt.
Für alle erfindungsgemäßen Aspekte gelten, soweit anwendbar, die folgenden Definitionen.
Lithiumionenbatterie
Erfindungsgemäß werden die Begriffe bzw. Schreibweisen ”Lithiumionenbatterie”, ”Lithium-Ionenbatterie”, ”Lithium-Ionen-Batterie”, ”wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie” und ”Lithiumionen-Sekundärbatterie” synonym verwendet. Die Begriffe schließen auch die Begriffe ”Lithium-Batterie”, ”Lithium-Ionen-Akkumulator” und ”Lithium-Ionen-Zelle” sowie alle Lithium bzw. Legierungs-Batterien, insbesondere auch Li-Schwefel bzw. Legierungssysteme, ein. Somit wird der Begriff ”Lithiumionen-Batterie” als Sammelbegriff für die im Stand der Technik gebräuchlichen vorgenannten Begriffe verwendet. Er bedeutet sowohl wiederaufladbare Batterien (Sekundärbatterien) wie auch nicht-aufladbare Batterien (Primärbatterien). Insbesondere umfasst eine ”Batterie” im Sinne der vorliegenden Erfindung auch eine einzelne oder einzige ”elektrochemische Zelle”. Vorzugsweise sind in einer ”Batterie” zwei oder mehr solcher elektrochemischer Zellen zusammengeschaltet, entweder in Reihe (also hintereinander) oder parallel.
Elektroden
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle weist mindestens zwei Elektroden auf, d. h. eine positive (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode).
Dabei weisen beide Elektroden jeweils mindestens ein aktives Material auf. Dieses ist in der Lage Lithiumionen aufzunehmen oder abzugeben und gleichzeitig Elektronen aufzunehmen bzw. abzugeben.
Der Begriff ”positive Elektrode” bedeutet die Elektrode, die bei Anschluss der Batterie an einen Verbraucher, beispielsweise an einen Elektromotor, in der Lage ist, Elektronen aufzunehmen. Sie stellt in dieser Nomenklatur die Kathode dar.
Der Begriff ”negative Elektrode” bedeutet die Elektrode, die bei Betrieb in der Lage ist, Elektronen abzugeben. Sie stellt in dieser Nomenklatur die Anode dar.
Die Elektroden weisen anorganisches Material oder anorganische Verbindungen oder Substanzen auf, die für oder in oder auf einer Elektrode oder als Elektrode verwendet werden können. Diese Verbindungen oder Substanzen können unter den Arbeitsbedingungen der Lithiumionenbatterie auf Grund ihrer chemischen Beschaffenheit Lithiumionen oder metallisches Lithium aufnehmen (insertieren) und auch wieder abgeben. In der vorliegenden Beschreibung wird ein derartiges Material als ”aktives Kathodenmaterial” bzw. ”aktives Anodenmaterial” oder allgemein „Aktivmaterial” bezeichnet. Dieses Aktivmaterial wird für die Anwendung in einer elektrochemischen Zelle bzw. Batterie vorzugsweise auf einen Träger aufgebracht, vorzugsweise auf einen metallischen Träger, vorzugsweise Aluminium für die Kathode bzw. Kupfer für die Anode. Dieser Träger wird auch als ”Ableiter” oder auch als ”Kollektor” bzw. Kollektorfolie bezeichnet.
Kathode (positive Elektrode)
Als Aktivmaterial für die positive Elektrode bzw. aktives Kathodenmaterial können alle aus dem diesbezüglichen Stand der Technik bekannten Materialien eingesetzt werden. Darunter fallen z. B. LiCoO₂, NCM, NCA, Hochenergie-NCM bzw. HE-NCM (Englisch: „High-Energy NCM”), Lithium-Eisenphosphat, Li-Mangan-Spinell (LiMn₂O₄), Li-Mangan-Nickel-Oxid (LMNO) oder lithiumreiche Übergangsmetalloxide des Typs (Li₂MnO₃)_x(LiMO₂)_1-x. Es besteht also im Hinblick auf die positive Elektrode im Sinne der vorliegenden Erfindung keine Beschränkung.
In einer bevorzugten Ausführungsform können als aktives Kathodenmaterial ein Material verwendet werden, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Lithium-Übergangs-Metalloxid (im Folgenden auch als „Lithium-Metalloxid” bezeichnet), geschichteten Oxiden, Spinellen, Olivinverbindungen, Silicatverbindungen, und Mischungen davon besteht. Solche aktiven Kathodenmaterialien werden beispielsweise in Bo Xu et al. „Recent progress in cathode materials research for advanced lithium ion batteries", Materials Science and Engineering R 73 (2012) 51–65 beschrieben. Ein weiteres bevorzugtes Kathodenmaterial ist HE-NCM. Geschichtete Oxide und HE-NCM werden auch in den Patentschriften US 6,677,082 B2 , US 6,680,143 B2 und US 7,205,072 B2 des Argonne National Labaratory beschrieben.
Beispiele für Olivinverbindungen sind Lithiumphosphate der Summenformel LiXPO₄ mit X = Mn, Fe, Co oder Ni, oder Kombinationen hiervon.
Beispiele für Lithium-Metalloxid, Spinellverbindungen und geschichtete Oxide sind Lithiummanganat, vorzugsweise LiMn₂O₄, Lithiumkobaltat, vorzugsweise LiCoO₂, Lithiumnickelat, vorzugsweise LiNiO₂, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide, oder deren gemischte Oxide.
Das Aktivmaterial kann auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Substanzen enthalten.
Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit können im Aktivmaterial weitere Verbindungen vorhanden sein, vorzugsweise Kohlenstoff-haltige Verbindungen, oder Kohlenstoff, vorzugsweise in Form von Leitruß oder Graphit.
Der Kohlenstoff kann auch in Form von Kohlenstoff-Nanotubes eingebracht werden. Derartige Zusätze werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% bezogen auf die auf den Träger aufgebrachten Masse der positiven Elektrode aufgebracht.
Anode (negative Elektrode)
Als Aktivmaterial für die negative Elektrode bzw. aktives Anodenmaterial können alle aus dem diesbezüglichen Stand der Technik bekannten Materialien eingesetzt werden. Es besteht also im Hinblick auf die negative Elektrode im Sinne der vorliegenden Erfindung keine Beschränkung. Insbesondere ist es auch möglich Mischungen verschiedener aktiver Anodenmaterialien einzusetzen.
Das aktive Anodenmaterial kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Lithium-Metalloxiden, wie etwa Lithium-Titan-Oxid, Metalloxide (z. B. Fe₂O₃, ZnO, ZnFe₂O₄), kohlenstoffhaltige Materialien, wie etwa Graphit, (synthetischer Graphit, Naturgraphit) Graphen, Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Hardcarbon, Softcarbon, Fullerene, Mischungen aus Silicium und Kohlenstoff, Silicium, Lithiumlegierungen, metallischem Lithium und Mischungen davon besteht. Als Elektrodenmaterial für die negative Elektrode können auch Niobpentoxid, Zinnlegierungen, Titandioxid, Zinndioxid, Silicium eingesetzt werden.
Das aktive Anodenmaterial kann auch ein mit Lithium legierbares Material sein. Dieses kann eine Lithiumlegierung oder eine nicht-lithiierte oder teilweise lithierte Vorstufe hierzu sein, woraus bei der Formation eine Lithiumlegierung entsteht. Bevorzugte mit Lithium legierbare Materialien sind Lithiumlegierungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Silicium-basierten, Zinn-basierten und Antimon-basierten Legierungen besteht. Solche Legierungen werden beispielsweise in dem Übersichtsartikel W.-J. Zhang, Journal of Power Sources 196 (2011) 13–24 beschrieben.
Elektroden-Bindemittel
Die für die positive oder für die negative Elektrode verwendeten Materialien wie beispielsweise die Aktivmaterialien, werden durch ein oder mehrere Bindemittel, das oder welche diese Materialien auf der Elektrode bzw. auf dem Ableiter halten, zusammengehalten.
Das bzw. die Bindemittel kann bzw. können aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyvinylidenfluorid-Hexa-Fluoro-Propylen-Co-Polymer (PVdF-HFP) Polyethylenoxid (PEO), Polytetrafluorethylen, Polyacrylat, Styrol-Butadien-Kautschuk, und Carboxymethylcellulose (CMC) und Mischungen und Copolymere davon besteht. Styrol-Butadien-Kautschuk und gegebenenfalls Carboxymethylcellulose und/oder die weiteren Bindemittel wie PVdF liegen vorzugsweise in einer Menge von 0,5–8 Gew.-% vor bezogen auf die Gesamtmenge des in der positiven oder negative Elektrode verwendeten Aktivmaterials.
Separator
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle weist ein Material auf, das die positive Elektrode und die negative Elektrode voneinander trennt. Dieses Material ist für Lithiumionen durchlässig, leitet also Lithiumionen, ist aber für Elektronen ein Nichtleiter. Derartige in Lithiumionen-Batterien verwendete Materialien werden auch als Separatoren bezeichnet.
In einer bevorzugten Ausführungsform im Sinne der vorliegenden Erfindung werden als Separatoren Polymere eingesetzt. In einer Ausführungsform sind die Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyester, vorzugsweise Polyethylenterephthalat; Polyolefin, vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen; Polyacrylnitril; Polyvinylidenfluorid; Polyvinyliden-hexafluoropropylen; Polyetherimid; Polyimid, Polyether; Polyetherketon oder Mischungen davon. Der Separator weist Porosität auf, so dass er für Lithiumionen durchlässig ist. In einer bevorzugten Ausführungsform im Sinne der vorliegenden Erfindung besteht der Separator mindestens aus einem Polymer.
Elektrolyt
Der Begriff „Elektrolyt” bedeutet vorzugsweise eine Flüssigkeit, in der ein Lithium-Leitsalz gelöst ist. Vorzugsweise ist die Flüssigkeit ein Lösungsmittel für das Leitsalz. Vorzugsweise liegt das Li-Leitsalz dann als Elektrolytlösung vor.
Im Folgenden werden die verschiedenen Aspekte der vorliegenden Erfindung genauer dargestellt.
In einem ersten erfindungsgemäßen Aspekt ist die Erfindung auf einen Elektrolyten umfassend Lithiumhexafluorphosphat und Elektrolyt für eine Lithium-Ionen-Batterie umfassend Lithiumhexafluorphosphat und ein Additiv, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylfluorophosphonat und Diethylfluorophosphonat besteht, gerichtet.
Das Additiv, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylfluorophosphonat und Diethylfluorophosphonat besteht, ist über folgende Synthese zugänglich:
Diethylfluorophosphonat ist über folgende Synthese in Anlehnung an Acharya, J., et al. Synthetic Communications 38 (2008) 3760–3765 zugänglich, die unter Schutzgas und Rückfluss (englisch: reflux) in trockenem Acetonitril in 20 Stunden durchgeführt wird:
Die Ausbeute beträgt 55% bei einer Reinheit von mehr als 99%, gemessen mit ¹H-NMR und Gaschromatographie-Massenspektroskopie (GC-MS). Der Wassergehalt des Produkts ist unter 20 ppm. Dimethylfluorophosphonat kann analog hergestellt werden.
Überraschend wurde gefunden, dass Zellen, in denen Elektrolyte, die Lithiumhexafluorphosphat als Leitsalz und ein Additiv, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylfluorophosphonat und Diethylfluorophosphonat besteht, enthalten, verwendet wurden, eine im Vergleich zu der alleinigen Verwendung von Lithiumhexafluorphosphat als Leitsalz ohne Additiv höhere Zyklenstabilität und Lebensdauer zeigen. Zudem wird die Auflösung des Kathodenmaterials unterdrückt. Schließlich tritt eine geringere Selbstentladung auf.
Ohne einer Theorie anzuhängen, wird angenommen, dass der Zusatz von einem Additiv, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylfluorophosphonat und Diethylfluorophosphonat besteht, zu einem LiPF₆ haltigen Elektrolyt eine in-situ Bildung einer Kathodenpassivierungsschicht bewirkt, die insbesondere bei Ladeschlusspotentialen von mehr als 4,5 V gegen Li/Li⁺ die Herauslösung von Metallen aus dem aktiven Kathodenamterial und die oxidative Zersetzung des Elektrolyten kinetisch hemmt.
Von Vorteil ist weiterhin, dass das Additiv, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylfluorophosphonat und Diethylfluorophosphonat besteht, eine gute Lithium-Ionen Leitfähigkeit und ausreichende kathodische Stabilität aufweist. Weiter ist das Additiv, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylfluorophosphonat und Diethylfluorophosphonat besteht, in einem weiten Temperaturbereich verwendbar.
Das Additiv, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylfluorophosphonat und Diethylfluorophosphonat besteht, ist daher in vorteilhafter Weise als Additiv für LiPF₆ haltige Elektrolyten für kommerzielle Lithium-Ionen Batterien geeignet.
Vorzugsweise umfasst der erfindungsgemäße Elektrolyt das Additiv, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylfluorophosphonat und Diethylfluorophosphonat besteht, gelöst in einem organischen Lösungsmittel. Der Elektrolyt ist beispielsweise herstellbar durch Einbringen und Lösen von Lithiumhexafluorphosphat und dem Additiv, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylfluorophosphonat und Diethylfluorophosphonat besteht, in ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch.
In bevorzugten Ausführungsformen ist in Bezug auf die eingesetzte Menge an Elektrolyt, umfassend Litiumhexafluorophosphat in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% des Additivs, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylfluorophosphonat und Diethylfluorophosphonat besteht, vorhanden.
In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Konzentration an Lithiumhexafluorphosphat im Elektrolyten im Bereich von > 0,1 M bis < 2 M, vorzugsweise im Bereich von > 0,5 M bis < 1,5 M, besonders bevorzugt im Bereich von > 0,7 M bis < 1,2 M. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Konzentration an Lithiumhexafluorphosphat im Elektrolyten bei 1 M.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst der Elektrolyt ein organisches Lösungsmittel, eine ionische Flüssigkeit und/oder eine Polymermatrix. Vorzugsweise umfasst ein Elektrolyt Lithiumhexafluorphosphat, das Additiv, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylfluorophosphonat und Diethylfluorophosphonat besteht, und ein organisches Lösungsmittel. Es konnte festgestellt werden, dass das Additiv, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylfluorophosphonat und Diethylfluorophosphonat besteht, in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in cyclischen und/oder linearen Carbonaten, eine gute Löslichkeit aufweist. Dies ermöglicht in vorteilhafter Weise die Verwendung des Additivs, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylfluorophosphonat und Diethylfluorophosphonat besteht, in LiPF₆-haltigen Flüssigelektrolyten.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat (EMC), Acetonitril, Glutaronitril, Adiponitril, Pimelonitril, gamma-Butyrolacton, gamma-Valerolacton, Dimethoxyethan, 1,3-Dioxalan, Methylacetat, Ethylmethansulfonat, Dimethylmethylphosphonat und/oder Mischung davon. Geeignete organische Lösungsmittel sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend cyclische Carbonate wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat und/oder lineare Carbonate wie Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat.
Vorzugsweise ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat und/oder deren Mischungen. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Ethylencarbonat. Ethylencarbonat wird gemäß der IUPAC-Nomenklatur auch als 1,3-Dioxolan-2-on bezeichnet. Ethylencarbonat ist kommerziell erhältlich. Ethylencarbonat weist einen hohen Siedepunkt und einen hohen Flammpunkt auf. Weiter vorteilhaft ist, dass Ethylencarbonat eine hohe Leitfähigkeit durch eine gute Salzdissoziation ermöglicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das organische Lösungsmittel eine Mischung aus Ethylencarbonat und wenigstens einem weiteren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise gamma-Butyrolacton. Bevorzugt sind auch binäre Mischungen von Carbonaten, insbesondere von Ethylencarbonat mit einem weiteren Carbonat, beispielsweise Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat und/oder Ethylmethylcarbonat, insbesondere Ethylmethylcarbonat.
Bevorzugt liegt das Verhältnis von Ethylencarbonat und dem wenigstens einen weiteren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Ethylmethylcarbonat, im Bereich von > 1:99 bis < 99:1, bevorzugt im Bereich von > 1:9 bis < 9:1, vorzugsweise im Bereich von ≥ 3:7 bis ≤ 1:1. Wenn nicht abweichend angegeben bezieht sich das angegebene Verhältnis auf die Gewichtsanteile der Lösungsmittel. In einem Lösungsmittelgemisch von Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat im Verhältnis 1:1 konnte in vorteilhafter Weise eine hohe Leitfähigkeit in einem Temperaturbereich von –25°C bis +60°C erreicht werden.
Bevorzugt sind auch ternäre Mischungen, umfassend wenigstens ein Carbonat als Lösungsmittel. Insbesondere bevorzugt sind Mischungen von Ethylencarbonat mit einem weiteren Lösungsmittel beispielsweise Ethylmethylcarbonat und einer Verbindung, die geeignet ist, eine sogenannte Solid Electrolyte Interphase (SEI), eine Feststoff-Elektrolyt-Grenzfläche, auszubilden. Der Elektrolyt kann daher ferner Additive, insbesondere filmbildende Elektrolytadditive, umfassen. In bevorzugten Ausführungsformen umfasst der Elektrolyt eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend Chlorethylencarbonat, Fluorethylencarbonat, Vinylencarbonat, Vinylethylencarbonat, Ethylensulfit, Ethylensulfat, Propansulfonate, Sulfite, vorzugsweise Dimethylsulfit und Propylensulfit, Sulfate, optional mit F, Cl oder Br substituierte Butyrolactone, Phenylethylencarbonat, Vinylacetat und/oder Trifluorpropylencarbonat. Von den Verbindungen auf Carbonat-Basis sind mit Chlor oder Fluor substituierte Carbonate bevorzugt, insbesondere Fluorethylencarbonat (FEC). Die Verbindungen können die Batterieleistung verbessern, beispielsweise die Kapazität oder die Zyklenlebensdauer. Insbesondere Fluorethylencarbonat kann zu einer verbesserten Langzeitstabilität einer Zelle führen.
Vorzugsweise enthält der Elektrolyt mindestens ein weiteres Additiv, insbesondere eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend Chlorethylencarbonat, Fluorethylencarbonat, Vinylencarbonat, Vinylethylencarbonat, Ethylensulfit, Ethylensulfat, Propansulfonate, Sulfite, vorzugsweise Dimethylsulfit und Propylensulfit, Sulfate, optional mit F, Cl oder Br substituierte Butyrolactone, Phenylethylencarbonat, Vinylacetat, Trifluorpropylencarbonat oder einer Mischung davon, vorzugsweise Fluorethylencarbonat, im Bereich von > 0,1 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von > 1 Gew.-% bis < 5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von > 2 Gew.-% bis < 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyts.
Bevorzugt umfasst das organische Lösungsmittel eine Mischung aus Ethylencarbonat und wenigstens einem weiteren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend lineare Carbonate, insbesondere Ethylmethylcarbonat, und Fluorethylencarbonat.
So kann Fluorethylencarbonat eine Schutzschicht auf einer Graphitanode ausbilden und Überpotentiale der Elektrode senken. Als vielversprechende Lösungsmittel haben sich weiterhin ionische Flüssigkeiten erwiesen, da diese eine hohe thermische wie elektrochemische Stabilität mit einer hohen ionischen Leitfähigkeit vereinen. Insbesondere ist dies vorteilhaft zur Verwendung mit Lithium-2-methoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat. Bevorzugte ionische Flüssigkeiten umfassen ein Kation ausgewählt aus der Gruppe umfassend 1-Ethyl-3-methylimidazolium (EMI⁺), 1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium (DMPI⁺), 1,2-Diethyl-3,5-dimethylimidazolium (DEDMI⁺), Trimethyl-n-hexylammonium (TMHA⁺), N-alkyl-N-methylpyrrolidinium (PYR_IR ⁺), N-alkyl-N-methylpiperidinium (PIP_IR ⁺) und/oder N-alkyl-N-methylmorpholinium (MORP_IR ⁺) und ein Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bis(trifluormethansulfonyl)imid (TFSI^–), Bis(pentafluorethansulfonyl)imid (BETI^–), Bis(fluorsulfonyl)imid (FSI^–), 2,2,2-Trifluor-N-(trifluormethansulfonyl)acetamid (TSAC^–), Tetrafluorborat (BF₄ ^–), Pentafluorethanetrifluoroborate (C₂F₅BF₃ ^–), Hexafluorphosphat (PF₆ ^–) und/oder Tris(pentafluorethan)trifluorphosphat ((C₂F₅)₃PF₃ ^–). Bevorzugte N-alkyl-N-methylpyrrolidinium (PYR_IR ⁺) Kationen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-butyl-N-methylpyrrolidinium (PYR₁₄ ⁺) und/oder N-methyl-N-propylpyrrolidinium (PYR₁₃ ⁺).
Bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-butyl-N-methylpyrrolidiniumbis(trifluoromethansulfonyl)imid (PYR₁₄TFSI) und/oder N-methyl-N-propylpyrrolidiniumbis(trifluoromethansulfonyl)imid (PYR₁₃TFSI).
Weitere geeignete Elektrolytmaterialien sind Polymerelektrolyte, wobei der Polymerelektrolyt als Gelpolymerelektrolyt oder fester Polymerelektrolyt vorliegen kann. Feste Polymerelektrolyte zeigen gute Eigenschaften bezüglich der Anforderungen an zukünftige Akkumulatorgenerationen. Sie ermöglichen einen solvensfreien Aufbau, der einfach herzustellen und vielfältig in der Form ist. Darüber hinaus kann die Energiedichte gesteigert werden, denn es entfällt der Dreischichtaufbau aus Elektrolyt-Separator-Elektrolyt, sodass lediglich eine dünne Polymerfolie zwischen den Elektroden benötigt wird. Festelektrolyte sind in der Regel chemisch und elektrochemisch stabil gegenüber Elektrodenmaterialien und treten weiterhin nicht aus der Zelle aus. Gelpolymerelektrolyte umfassen meist ein aprotisches Lösungsmittel und eine Polymermatrix.
Bevorzugte Polymere für feste Polymerelektrolyte und Gelpolymerelektrolyte sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Homo- oder Copolymere von Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid (PPO), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyvinylidenfluorid-hexafluorpropylen (PVdF-HFP), Polyacrylnitril (PAN), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyethylmethacrylat (PEMA), Polyvinylacetat (PVAc), Polyvinylchlorid (PVC), Polyphophazene, Polysiloxane, Polyvinylalkohol (PVA) und/oder Homo- und (Block-)Copolymere umfassend funktionelle Seitenketten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylenoxid, Propylenoxid, Acrylnitril und/oder Siloxane.
In einem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt ist die Erfindung auf eine Lithium-Ionen-Batterie mit Anode, Kathode, Separator und dem erfindungsgemäßen Elektrolyten gerichtet.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Kathode ein aktives Kathodenmaterial, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithium-Metalloxid, geschichteten Oxiden, Spinellen, Olivinverbindungen, Silicatverbindungen, HE-NCM bzw. NMC und Mischungen davon besteht. Aufgrund ihrer Hochvoltstabilität sind aktive Kathodenmaterialien ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxid (NMC), Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LNMO) und/oder lithiumreicher Übergangsmetalloxide des Typs (Li₂MnO₃)_x(LiMO₂)_1-x bevorzugt. Zudem kann in allen drei bevorzugten Kathodenaktivmaterialien durch den Zusatz von Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat zu dem LiPF₆ haltigen Elektrolyten eine Disproportionierung und Herauslösung von Mangan, sowie anderen Übergangsmetallen, aus dem aktiven Kathodenmaterial kinetisch gehemmt werden.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Anode ein aktives Anodenmaterial, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Kohlenstoff, Graphit, Mischungen aus Silicium und Kohlenstoff/Graphit, Silicium, Lithium, Lithium-Metalloxid, mit Lithium legierbare Materialien und Mischungen davon besteht. Insbesondere bevorzugt ist Graphit.
In einem dritten erfindungsgemäßen Aspekt ist die vorliegende Erfindung auf ein Kraftfahrzeug umfassend die erfindungsgemäße Lithium-Ionenbatterie gerichtet. Die erfindungsgemäße Lithium-Ionenbatterie ist aufgrund ihrer Hochvoltstabilität hierfür besonders geeignet.
Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.
Hierbei zeigen die Figuren:
1 zeigt den Einfluss von Diethylfluorophosphonat (DEFP) als Additiv in LiPF₆ haltigen Elektrolyten in Lithium-Halbzellen mit NCM (4,6 V gegen Li/Li⁺) auf die Entladekapazität.
2 zeigt den Einfluss von Diethylfluorophosphonat (DEFP) als Additiv in LiPF₆ haltigen Elektrolyten auf die Selbstentladung in LMNO-Halbzellen (4,95 V gegen Li/Li⁺).
Beispiel 1
Herstellung der Elektrolytlösungen
Die Elektrolytmischungen wurden in einer Glovebox mit einem H₂O- und O₂-Gehalt unter 0,5 ppm hergestellt. Alle angegebenen Mischungsverhältnisse beziehen sich auf das Massenverhältnis (Gew.-%).
Ein Elektrolyt enthaltend 1 M LiPF₆ in EC:EMC (1:1) wurde hergestellt, indem 50 Gew.-% Ethylencarbonat (EC) und 50 Gew.-% Ethylmethylcarbonat (EMC) vorgelegt wurden und in diesem Lösungsmittelgemisch die benötigte Menge LiPF₆ gelöst wurde, so dass sich eine Konzentration von 1 M LiPF₆ ergab. Dieser Elektrolyt diente als Vergleichselektrolyt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen additivierten Elektrolyte wurden Diethylfluorophosphonat (DEFP) zu dieser Elektrolyt-Mischung hinzugegeben. Der in Gew.-% angegebene Anteil des Additivs (A) bezieht sich auf den Elektrolyten (E) ohne Additiv, nicht auf die gesamte Elektrolytmischung einschließlich Additiv, d. h. w(A) = m(A)/m(E). Der Wassergehalt der Elektrolyte betrug nach Karl-Fischer weniger als 20 ppm.
Elektrochemische Untersuchungen:
Die Versuche wurden in einer 3-Elektrodenanordnung in modifizierten Swagelok^®-T-Stücken (Rohrverbinder, Edelstahlkörper) mit einer Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid(NMC)-Elektrode (12 mm Durchmesser) oder Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LNMO) (12 mm Durchmesser) als Arbeitselektrode und Lithiumfolie (12 mm bzw. 5 mm) Durchmesser als Gegen- und Referenzelektrode durchgeführt. Die inneren Zellbestandteile wurden durch eine Polyesterfolie vom Edelstahlgehäuse isoliert. Die Elektroden wurden mit einem Glasfaserfilter separiert, welcher mit dem entsprechenden Elektrolyten (200 μL) getränkt war. Aufgrund der Hydrolyse- und Luftempfindlichkeit der Zellkomponenten wurden die Zellen in einer Glovebox zusammengebaut.
Messungen bei konstantem Strom:
Die Messungen bei konstantem Strom wurden an einem Batterietester Series 4000 (Maccor) bei 20°C ± 2°C durchgeführt. Die Zyklisierung der NMC-Halbzellen wurde im Potentialbereich von 3,0 V bis 4,6 V gegen Li/Li⁺ durchgeführt. Für die LMNO-Halbzellen wurde ein Potentialbereich von 3,0 V bis 4,95 V gegen Li/Li⁺ gewählt.
Folgender Testplan wurde angewendet:
Nach drei Formierungszyklen mit einer Lade- und Entladerate (C- und D-Rate) von C/5 (hierbei entsprechen 150 mAh g^–1 einer C-Rate von 1C für NMC und 140 mAh g^–1 einer C-Rate von 1C für LMNO) wurde über 50 Zyklen das Zyklisierverhalten bei einer Lade- und Entladerate von 1C überprüft.
Beispiel 2
Bestimmung des Zyklisierverhaltens von Diethylfluorophosphonat (DEFP) als Additiv in LiPF₆ haltigen Elektrolyten in Lithium-Halbzellen mit NCM (4,6 V gegen Li/Li⁺)
Die Herstellung eines Elektrolyten enthaltend 1 M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat (EC:EMC 1:1) mit Zusatz von 1 Gew.-% DEFP, sowie eines Vergleichselektrolyten ohne Zusatz von DEFP erfolgte wie unter Beispiel 1 beschrieben. Die Bestimmung des Zyklisierverhaltens erfolgte unter Verwendung einer NMC-Halbzelle bei konstantem Strom wie vorstehend beschrieben.
In 1 ist die Entladekapazität gegen die Zyklenzahl von 1 M LiPF₆ in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat (EC:EMC 1:1) mit und ohne Zusatz von DEFP in einer NMC-Halbzelle aufgetragen. Wie die 1 zeigt, wurde durch die Zugabe von DEFP die Abnahme der Entladekapazität mit zunehmender Zyklenzahl (Kapazitäts-Fading) reduziert.
Beispiel 3
Messung der Selbstentladung von Diethylfluorophosphonat (DEFP) als Additiv in LiPF₆ haltigen Elektrolyten in Lithium-Halbzellen mit LMNO (4,95 V gegen Li/Li⁺).
In der 2 ist die Selbstentladung einer Lithium-Ionen Halbzelle mit 1 M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat (EC:EMC 1:1) mit und ohne Zusatz von 1 Gew.-% DEFP gezeigt. Als Arbeitselektrode diente das Kathodenmaterial Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LNMO). Die Elektrolytpräparation und der Zellaufbau erfolgten gemäß Beispiel 1. Nach drei Formierungszyklen mit C/5 im Potentialbereich von 3,0 V bis 4,95 V gegen Li/Li⁺ wurde erneut bis zu einem Ladeschlusspotential von 4,95 V gegen Li/Li⁺ geladen und dann die Leerlaufspannung zwischen der LMNO-Elektrode und der Lithium Referenzelektrode über die Zeit verfolgt. Es wurde durch die Zugabe von DEFP die Selbstentladung reduziert. Das Profil der Selbstentladung folgt dabei dem Verlauf der Entladekurve des Kathodenmaterials.
Diese Ergebnisse zeigen insgesamt, dass ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe Dimethylfluorophosphonat (DMFP) und Diethylfluorophosphonat (DEFP) das Kapazitäts-Fading und die Selbstentladung verringern und damit die Zyklenstabilität bzw. Lebensdauer von Lithium-Ionen-Batterie verlängern.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2012/0225359 A1 [0006]
US 6677082 B2 [0017]
US 6680143 B2 [0017]
US 7205072 B2 [0017]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Bo Xu et al. „Recent progress in cathode materials research for advanced lithium ion batteries”, Materials Science and Engineering R 73 (2012) 51–65 [0017]
W.-J. Zhang, Journal of Power Sources 196 (2011) 13–24 [0025]
Acharya, J., et al. Synthetic Communications 38 (2008) 3760–3765 [0033]

Claims

Elektrolyt für eine Lithium-Ionen-Batterie umfassend Lithiumhexafluorophosphat und ein Additiv, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylfluorophosphonat und Diethylfluorophosphonat besteht.
Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei in Bezug auf die eingesetzte Menge an Elektrolyt, umfassend Litiumhexafluorophosphat in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% des Additivs, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylfluorophosphonat und Diethylfluorophosphonat besteht, vorhanden ist.
Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Konzentration von Lithiumhexafluorophosphat im Bereich von mindestens 0,1 M bis höchstens 2 M, vorzugsweise im Bereich von mindestens 0,5 M bis höchstens 1,5 M, besonders bevorzugt im Bereich von mindestens 0,7 M bis höchstens 1,2 M, liegt.
Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein organisches Lösungsmittel, eine ionische Flüssigkeit und/oder eine Polymermatrix umfasst.
Elektrolyt nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Acetonitril, Glutaronitril, Adiponitril, Pimelonitril, gamma-Butyrolacton, gamma-Valerolacton, Dimethoxyethan, 1,3-Dioxalan, Methylacetat und/oder Mischung davon, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat und/oder deren Mischungen.
Elektrolyt nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel eine Mischung aus Ethylencarbonat und wenigstens einem weiteren organischen Lösungsmittel vorzugsweise Ethylmethylcarbonat umfasst, bevorzugt in einem Verhältnis im Bereich von > 1:99 bis < 99:1, bevorzugt im Bereich von > 1:9 bis < 9:1, vorzugsweise im Bereich von ≥ 3:7 bis ≤ 1:1.
Elektrolyt nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend Chlorethylencarbonat, Fluorethylencarbonat, Vinylencarbonat, Vinylethylencarbonat, Ethylensulfit, Ethylensulfat, Propansulfonate, Sulfite, vorzugsweise Dimethylsulfit und Propylensulfit, Sulfate, optional mit F, Cl oder Br substituierte Butyrolactone, Phenylethylencarbonat, Vinylacetat und/oder Trifluorpropylencarbonat umfasst.
Lithium-Ionen-Batterie mit Anode, Kathode, Separator und einem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 8, wobei die Kathode ein aktives Kathodenmaterial umfasst, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithium-Metalloxid, geschichteten Oxiden, Spinellen, Olivinverbindungen, Silicatverbindungen, HE-NCM und Mischungen davon besteht.
Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Anode ein aktives Anodenmaterial umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kohlenstoff, Graphit, Mischungen aus Silicium und Kohlenstoff/Graphit, Silicium, Lithium, Lithium-Metalloxid, mit Lithium legierbare Materialien und Mischungen davon besteht.
Kraftfahrzeug umfassend eine Lithium-Ionen-Batterie nach einem der Ansprüche 8 bis 10.