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DE102015201409A1 - Komposit-Separator und diesen umfassende Lithiumionenbatterie sowie Verfahren zur Herstellung des Komposit-Separators - Google Patents

Komposit-Separator und diesen umfassende Lithiumionenbatterie sowie Verfahren zur Herstellung des Komposit-Separators Download PDF

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DE102015201409A1
DE102015201409A1 DE102015201409.6A DE102015201409A DE102015201409A1 DE 102015201409 A1 DE102015201409 A1 DE 102015201409A1 DE 102015201409 A DE102015201409 A DE 102015201409A DE 102015201409 A1 DE102015201409 A1 DE 102015201409A1
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DE
Germany
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composite separator
lithium ion
lithium
liquid electrolyte
separator according
Prior art date
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Application number
DE102015201409.6A
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English (en)
Inventor
Saskia Lupart
Hideki Ogihara
Nikolaos Tsiouvaras
Thomas Wöhrle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayerische Motoren Werke AG
Original Assignee
Bayerische Motoren Werke AG
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Publication date
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Priority to KR1020177022671A priority patent/KR102565595B1/ko
Priority to JP2017539242A priority patent/JP6756720B2/ja
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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Komposit-Separator umfassend Polymermembran, Bindemittel, fester anorganischer Lithium-Ionenleiter und Flüssigelektrolyt, wobei der anorganischen Festkörperelektrolyt in dem Komposit-Separator in einem höheren Volumen- und Gewichtsanteil als der Flüssigelektrolyt vorhanden ist. Zudem wird eine Lithiumionenbatterie umfassend den Komposit-Separator und ein Verfahren zur Herstellung des Komposit-Separators angegeben.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Komposit-Separator, eine Lithiumionenbatterie umfassend den Komposit-Separator und ein Verfahren zur Herstellung des Komposit-Separators.
  • In der folgenden Beschreibung werden die Begriffe "Lithiumionen-Batterie", "wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie" und "Lithiumionen-Sekundärbatterie" synonym verwendet. Die Begriffe schließen auch die Begriffe "Lithium-Batterie", "Lithium-Ionen-Akkumulator" und "Lithium-Ionen-Zelle" sowie alle Lithium bzw. Legierungs-Batterien, insbesondere auch Lithium-Schwefel, Lithium-Luft bzw. Legierungssysteme, ein. Somit wird der Begriff "Lithiumionen-Batterie" als Sammelbegriff für die im Stand der Technik gebräuchlichen vorgenannten Begriffe verwendet. Er bedeutet sowohl wiederaufladbare Batterien (Sekundärbatterien) wie auch nicht-aufladbare Batterien (Primärbatterien). Insbesondere umfasst eine "Batterie" im Sinne der vorliegenden Erfindung auch eine einzelne oder einzige "elektrochemische Zelle".
  • In verallgemeineter Form läßt sich die Wirkungsweise einer Lithium-Ionen-Batterie wie folgt angeben: die elektrische Energie wird in Lithium-Ionen (an der negativen Elektrode) und (zumeist) Übergangsmetall-Oxiden (an der positiven Elektrode) in einem chemischen Prozess mit Stoffänderung gespeichert. Dabei können Lithium-Ionen in ionisierter Form (Li+) durch den als Lithium-Leitsalz meistens Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) enthaltenden Elektrolyten zwischen den beiden Elektroden hin- und herwandern. Im Gegensatz zu den Lithium-Ionen sind die an der Kathode vorhandenen Übergangsmetall-Ionen ortsfest.
  • Dieser Lithium-Ionen-Fluss ist zum Ausgleich des externen Stromflusses beim Laden und Entladen nötig, damit die Elektroden selbst elektrisch neutral bleiben. Beim Entladen geben die quasi Lithium-Atome (bzw. das diese umfassende negative Aktivmaterial) an der negativen Elektrode jeweils ein Elektron ab, welches über den externen Stromkreis (Verbraucher) zur positiven Elektrode fließt. Gleichzeitig wandern gleich viele Lithium-Ionen durch den Elektrolyten von der negativen zur positiven Elektrode. An der positiven Elektrode nehmen aber nicht die Lithium-Ionen das Elektron wieder auf, sondern die dort vorhandenen Übergangsmetall-Ionen. Je nach Batterietyp können das Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Eisen-Ionen usw. sein. Das Lithium liegt im entladenen Zustand der Zelle an der positiven Elektrode somit weiterhin in Ionen-Form (Li+) vor.
  • Lithiumionenionenbatterien sind gasdicht verschlossen, so dass im regulären Betrieb keine Inhaltstoffe aus- bzw. eintreten können. Wird das Gehäuse mechanisch beschädigt, was beispielsweise bei einem Unfall eines elektrischen Kraftfahrzeugs passieren kann, so können Inhaltsstoffe dampf-, gasförmig oder in flüssiger Form austreten. Gasförmig treten hauptsächlich verdampfter Elektrolyt (Explosionsgefahr) und Zersetzungsprodukte des Elektrolyten wie Methan, Ethan, Wasserstoff, Propan und Butan und Aldehyde aus. Als Flüssigkeit kann der aus Lösungsmittel und Leitsalz bestehende Flüssigelektrolyt austreten. Die Lösungsmittel sind brennbar und toxisch. Das Leitsalz LiPF6 bildet in Verbindung mit Feuchtigkeit Fluorwasserstoff (HF). Diese ist hoch giftig und reizt die Atemwege.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die eine Lithiumionenbatterie mit erhöhter Sicherheit bereitzustellen.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in einem ersten Aspekt durch eine Komposit-Separator nach Anspruch 1, in einem zweiten Aspekt durch eine Lithiumionenbatterie nach Anspruch 11 und in einem dritten Aspekt durch ein Verfahren zur Herstellung der Komposit-Separator nach Anspruch 12 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen werden in den abhängigen Ansprüchen dargestellt.
  • Für alle erfindungsgemäßen Aspekte gelten, soweit anwendbar, die folgenden Definitionen.
  • Lithiumionenbatterie
  • Der Begriff "Lithiumionenbatterie" hat erfindungsgemäß die in der Einleitung definierte Bedeutung. Insbesondere schließt der Begriff erfindungsgemäß auch eine einzelne oder einzige "elektrochemische Zelle" ein. Vorzugsweise sind in einer "Batterie" zwei oder mehr solcher elektrochemischer Zellen zusammengeschaltet, entweder in Reihe (also hintereinander) oder parallel.
  • Elektroden
  • Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle weist mindestens zwei Elektroden auf, d.h. eine positive (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode).
  • Dabei weisen beide Elektroden jeweils mindestens ein aktives Material auf. Dieses ist in der Lage Lithiumionen aufzunehmen oder abzugeben und gleichzeitig Elektronen aufzunehmen bzw. abzugeben.
  • Der Begriff "positive Elektrode" bedeutet die Elektrode, die bei Anschluss der Batterie an einen Verbraucher, beispielsweise an einen Elektromotor, in der Lage ist, Elektronen aufzunehmen. Sie stellt in dieser Nomenklatur die Kathode dar.
  • Der Begriff "negative Elektrode" bedeutet die Elektrode, die bei Betrieb in der Lage ist, Elektronen abzugeben. Sie stellt in dieser Nomenklatur die Anode dar.
  • Die Elektroden weisen anorganisches Material oder anorganische Verbindungen oder Substanzen auf, die für oder in oder auf einer Elektrode oder als Elektrode verwendet werden können. Diese Verbindungen oder Substanzen können unter den Arbeitsbedingungen der Lithiumionenbatterie auf Grund ihrer chemischen Beschaffenheit Lithiumionen oder metallisches Lithium aufnehmen (interkalieren) und auch wieder abgeben. In der vorliegenden Beschreibung wird ein derartiges Material als "aktives Kathodenmaterial" bzw. "aktives Anodenmaterial" oder allgemein „Aktivmaterial“ oder „aktives Elektrodenmaterial“ bezeichnet. Dieses Aktivmaterial wird für die Anwendung in einer elektrochemischen Zelle bzw. Batterie vorzugsweise auf einen Träger aufgebracht, vorzugsweise auf einen metallischen Träger, vorzugsweise Aluminium für die Kathode bzw. Kupfer für die Anode. Dieser Träger wird auch als "Ableiter" oder auch als "Kollektor" bzw. Kollektorfolie bezeichnet.
  • Kathode (positive Elektrode)
  • Als Aktivmaterial für die positive Elektrode bzw. aktives Kathodenmaterial können alle aus dem diesbezüglichen Stand der Technik bekannten Materialien eingesetzt werden. Darunter fallen z.B. LiCoO2, NCM, NCA, Hochenergie-NCM (HE-NCM) (Englisch: „High-Energy NCM“), Lithium-Eisenphosphat oder Li-Mangan-Spinell (LiMn2O4). Es besteht also im Hinblick auf die positive Elektrode im Sinne der vorliegenden Erfindung keine Beschränkung.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform können als aktives Kathodenmaterial ein Material verwendet werden, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Lithium-Übergangs-Metalloxid (im Folgenden auch als „Lithium-Metalloxid“ bezeichnet), geschichteten Oxiden, Spinellen, Olivinverbindungen, Silicatverbindungen, und Mischungen davon besteht. Solche aktiven Kathodenmaterialien werden beispielsweise in Bo Xu et al. „Recent progress in cathode materials research for advanced lithium ion batteries", Materials Science and Engineering R 73 (2012) 51–65 beschrieben. Ein weiteres bevorzugtes Kathodenmaterial ist HE-NCM. Geschichtete Oxide und HE-NCM werden auch in den Patentschriften US 6,677,082 B2 , US 6,680,143 B2 und US 7,205,072 B2 des Argonne National Labaratory beschrieben. Beispiele für Olivinverbindungen sind Lithiumphosphate der Summenformel LiXPO4 mit X = Mn, Fe, Co oder Ni, oder Kombinationen hiervon.
  • Beispiele für Lithium-Übergangsmetalloxid, Spinellverbindungen und geschichtete Übergangsmetalloxide sind Lithiummanganat, vorzugsweise LiMn2O4, Lithiumkobaltat, vorzugsweise LiCoO2, Lithiumnickelat, vorzugsweise LiNiO2, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide, oder deren gemischte Oxide.
  • Das Aktivmaterial kann auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Substanzen enthalten.
  • Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit können im Aktivmaterial weitere Verbindungen vorhanden sein, vorzugsweise Kohlenstoff-haltige Verbindungen, oder Kohlenstoff, vorzugsweise in Form von Leitruß oder Graphit. Der Kohlenstoff kann auch in Form von Kohlenstoff-Nanotubes oder Graphen eingebracht werden. Derartige Zusätze werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die auf den Träger aufgebrachten Masse (ohne Lösungamittel) der positiven Elektrode aufgebracht.
  • Anode (negative Elektrode)
  • Als Aktivmaterial für die negative Elektrode bzw. aktives Anodenmaterial können alle aus dem diesbezüglichen Stand der Technik bekannten Materialien eingesetzt werden. Es besteht also im Hinblick auf die negative Elektrode im Sinne der vorliegenden Erfindung keine Beschränkung.
  • Das aktive Anodenmaterial kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Lithium-Metalloxiden, wie etwa Lithium-Titan-Oxid, Metalloxide (z.B. Fe2O3, ZnO, ZnFe2O4), kohlenstoffhaltige Materialien, wie etwa Graphit, (synthetischer Graphit, Naturgraphit) Graphen, Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Hardcarbon, Softcarbon, Fullerene, Mischungen aus Silicium und Kohlenstoff, Silicium, Zinn, metallisches Lithium und mit Lithium legierbare Materialien, und Mischungen davon besteht. Als Elektrodenmaterial für die negative Elektrode können auch Niobpentoxid, Zinnlegierungen, Titandioxid, Zinndioxid, Silicium eingesetzt werden.
  • Es ist auch möglich, für das aktive Anodenmaterial ein mit Lithium legierbares Material zu verwenden. Dieses kann metallisches Lithium, eine Lithiumlegierung oder eine nicht-lithiierte oder teilweise lithierte Vorstufe hierzu sein, woraus bei der Formation eine Lithiumlegierung entsteht. Bevorzugte mit Lithium legierbare Materialien sind Lithiumlegierungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Silicium-basierten, Zinn-basierten und Antimon-basierten Legierungen besteht. Solche Legierungen werden beispielsweise in dem Übersichtsartikel W.-J. Zhang, Journal of Power Sources 196 (2011) 13–24 beschrieben.
  • Elektroden-Bindemittel
  • Die für die positive oder für die negative Elektrode verwendeten Materialien wie beispielsweise die Aktivmaterialien, werden durch ein oder mehrere Bindemittel, das oder welche diese Materialien auf der Elektrode bzw. auf dem Ableiter halten, zusammengehalten.
  • Das bzw. die Bindemittel kann bzw. können aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyvinylidenfluorid-Hexa-Fluoro-Propylen-Co-Polymer (PVdF-HFP), Polyethylenoxid (PEO), Polytetrafluorethylen, Polyacrylat, Styrol-Butadien-Kautschuk, und Carboxymethylcellulose (CMC) und Mischungen und Copolymere davon besteht. Der Styrol-Butadien-Kautschuk und gegebenenfalls die Carboxymethylcellulose und/oder die weiteren Bindemittel, wie PVdF, liegen vorzugsweise in einer Menge von 0,5–8 Gew.-% vor bezogen auf die Gesamtmenge des in der positiven oder negative Elektrode verwendeten Aktivmaterials vor.
  • Separator
  • Die erfindungsgemäße elektrochemischen Zelle weist ein Material auf, das die positive Elektrode und die negative Elektrode voneinander trennt. Dieses Material ist für Lithiumionen durchlässig, leitet also Lithiumionen, ist aber für Elektronen ein Nichtleiter. Derartige in Lithiumionen-Batterien verwendete Materialien werden auch als Separatoren bezeichnet.
  • Erfindungsgemäß werden als Separatoren Polymere eingesetzt. In einer Ausführungsform sind die Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyester, vorzugsweise Polyethylenterephthalat; Polyolefin, vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen; Polyacrylnitril; Polyvinylidenfluorid; Polyvinyliden-hexafluoropropylen; Polyetherimid; Polyimid, Polyamid, Polyether; Polyetherketon oder Mischungen davon. Der Separator weist Porosität auf, so dass er für Lithiumionen durchlässig ist. ln einer bevorzugten Ausführungsform im Sinne der vorliegenden Erfindung besteht der Separator mindestens aus einem Polymer.
  • Elektrolyt
  • Der Begriff „Elektrolyt" bedeutet vorzugsweise eine Flüssigkeit, in der ein Lithium-Leitsalz gelöst ist. Vorzugsweise ist die Flüssigkeit ein Lösungsmittel für das Leitsalz. Vorzugsweise liegt das Lithium-Leitsalz dann in dissoziierter Form vor.
  • Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise chemisch und elektrochemisch inert. Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise organische Lösungsmittel wie z. B. Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Sulfolane, 2-Methyltetrahydrofuran und 1,3-Dioxolan. Bevorzugt werden organische Carbonate eingesetzt.
  • In einer Ausführungsform können als Lösungsmittel auch ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Solche "ionischen Flüssigkeiten" enthalten ausschließlich Ionen. Bevorzugte Kationen, die insbesondere alkyliert sein können, sind Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiuronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Sulfonium-, Ammonium- und Phosphonium-Kationen. Beispiele für verwendbare Anionen sind Halogenid-, Tetrafluoroborat-, Trifluoracetat-, Triflat-, Hexafluorophosphat-, Phosphinat- und Tosylat-Anionen.
  • Als beispielhafte ionische Flüssigkeiten seien genannt: N-Methyl-N-propyl-piperidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N-Methyl-N-butyl-pyrrolidinium-bis (tri-fluormethylsulfonyl)imid, N-Butyl-N-trimethyl-ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Triethylsulfonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid und N,N-Diethyl-N- methyl-N-(2-methoxyethyl)-ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)-imid.
  • Bevorzugt werden zwei oder mehrere der oben genannten Flüssigkeiten verwendet. Bevorzugte Leitsalze sind Lithiumsalze, welche inerte Anionen aufweisen und welche vorzugsweise nicht-toxisch sind. Geeignete Lithiumsalze sind vorzugsweise Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), oder Lithiumtetrafluoroborat(LiBF4) und Mischungen aus einem oder mehreren dieser Salze. In einer Ausführungsform ist der Separator dabei mit dem Lithiumsalz-Elektrolyt-Gemenge getränkt bzw. benetzt.
  • Im Folgenden werden die verschiedenen Aspekte der vorliegenden Erfindung genauer dargestellt.
  • In einem ersten erfindungsgemäßen Aspekt ist die Erfindung auf eine Komposit-Separator gerichtet.
  • Die erfindungsgemäße Komposit-Separator umfasst Polymermembran, Bindemittel, einen festen anorganischen Lithium-Ionenleiter und Flüssigelektrolyt, wobei der feste anorganische Lithium-Ionenleiter in dem Komposit-Separator in einem höheren Volumen- und Gewichtsanteil als der Flüssigelektrolyt vorhanden ist.
  • Erfindungsgemäß umfassen feste anorganische Lithium-Ionenleiter kristalline, Komposit- und amorphe anorganische feste Lithiumionenleiter. Kristalline Lithium-Ionenleiter umfassen insbesondere Perowskit-Typ Lithium-Lanthan Titanate NASICON-Typ, LiSICON- und Thio-lisicon-Typ Li-Ionen-Leiter, sowie Granat-Typ Li-Ionen-leitende Oxide. Die Komposit-Lithium-Ionenleiter umfassen insbesondere Materialien, die Oxide und mesoporöse Oxide enthalten. Solche festen anorganischen Lithium-Ionenleiter werden beispielsweise in dem Übersichtsartikel von Philippe Knauth „Inorganic solid Li ion conductors: An overview", Solid State Ionics, Volume 180, Issues 14–16, 25 June 2009, Pages 911–916 beschrieben. Erfindungsgemäß sind auch alle festen Lithium-Ionenleiter umfasst, die in Cao C, Li Z-B, Wang X-L, Zhao X-B and Han W-Q (2014) „Recent advances in inorganic solid electrolytes for lithium batteries", Front. Energy Res., 2:25 beschrieben werden. Insbesondere sind auch die in EP1723080 B1 beschriebenen Granate (im Englischen als „garnet“ bezeichnet) erfindungsgemäß umfasst.
  • Der erfindungsgemäße Komposit-Separator weist somit einen Zusammensetzung auf, worin überwiegend ein fester anorganischer Lithium-Ionenleiter als anorganischer Festkörperelektrolyt eingesetzt ist. Als Hilfselektrolyt ist zudem ein Flüssigelektrolyt in einem geringeren Gewichts- und Volumenanteil vorhanden.
  • Die Erfinder haben erkannt, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Komposit-Separators die Menge an Flüssigelektrolyt in der Komposit-Separator verringert werden kann. Hierdurch ist es möglich in einer die Komposit-Separator umfassenden Lithiumionenbatterie die Gesamtmenge an Flüssigelektrolyt signifikant zu verringern. Auf diese Weise kann sowohl die Menge an Lösungsmitteln als auch die Menge an Leitsalz, insbesondere LiPF6, herabgesetzt werden, so dass sowohl die Gefahr einer Entzündung von austretenden Flüssigkeiten oder Gasen als auch die Gesundheitsgefährdung durch das Entstehen von Fluorwasserstoff (HF) bei Reaktion von LiPF6 mit Feuchtigkeit verringert werden kann.
  • In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist der Komposit-Separator miteinander verbundene Poren auf, die festen anorganischen Lithium-Ionenleiter und Flüssigelektrolyt umfassen. Indem der feste anorganische Lithiumionenleiter und der Flüssigelektrolyt in miteinander verbundenen Poren angeordnet werden, kann der Übergangswiderstand zwischen den Teilchen des festen anorganischen Lithiumionenleiters herabgesetzt werden. In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform besitzt der Komposit-Separator bezogen auf das Volumen ohne Flüssigelektrolyt eine Porosität von 10 bis 60% und die Porosität ist mit dem Flüssiglelekrolyt zu mehr als 90%, weiter bevorzugt zu mehr als 95%, insbesondere bevorzugt vollständig ausgefüllt. Durch ein möglichst vollständiges Ausfüllen der Porosität mit Flüssigelektrolyt kann der Übergangswiderstand zwischen den Teilchen des festen anorganischen Lithium-Ionenleiters signifikant verbessert werden.
  • In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das Polymer der Polymermembran aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyolefin, Polyester, Polyamid, Polyimid, Aramid und Mischungen davon besteht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der feste anorganische Lithium-Ionenleiter aus Teilchen und beträgt die Korngröße d50 der Teilchen mehr als 0,05 µm bis 5 µm, vorzugsweise 0,1 µm bis 2 µm. Die Messwerte werden hierbei durch Elektronenabtastmikroskopie (im Englischen als „Scanning electron microscopy (SEM)“ bezeichnet) bestimmt. Ein solches Messverfahren wird beispielsweise in US 5872358 A beschrieben.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der feste anorganische Lithium-Ionenleiter in Bezug auf das aktive Anodenmaterial zu 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.%, in der Komposit-Separator vorhanden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt der feste anorganische Lithium-Ionenleiter eine Lithiumionen-Leitfähigkeit von mindestens 10–5 S/cm bei Raumtemperatur (20°C). Die Messwerte werden hierbei nach dem GITT (englisch: galvanostatic intermittent titration technique), wie es beispielsweise in W. Weppner und R. A. Huggins, J. Electrochem. Soc., 124 1569–1578 (1977) beschrieben ist, bestimmt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der feste anorganische Lithium-Ionenleiter aus einer Gruppe ausgewählt, die aus Perovskit, Glasbildner, Granat und Mischungen hiervon besteht. Insbesondere bevorzugt sind die EP1723080 B1 beschriebenen Granate (im Englischen als „garnet“ bezeichnet), da sie im 3–5 V Potentialbereich der Kathode (positive Elektrode) chemisch und elektrochemisch besonders stabil sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Bindemittel aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyvinylidenfluorid, Copolymer aus Polyvinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, Copolymer aus Styrol und Butadien, Cellulose, Cellulosederivate und Mischungen davon besteht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Flüssigelektrolyt organische Carbonate und ein Leitsalz, vorzugsweise LiPF6 oder LiBF4.
  • Die Dicke des Komposit-Separators beträgt im allgemeinen 1 µm bis 250 µm, vorzugsweise 20 µm bis 100 µm. Die Messwerte werden hierbei durch optische Methoden, wie in US 4008523 A angegeben, bestimmt.
  • In einem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Lithiumionenbatterie umfassend Elektroden, Seperator und Elektrolyt, wobei der Separator ein Komposit-Separator nach dem ersten erfindungsgemäßen Aspekt ist.
  • In einem dritten erfindungsgemäßen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Komposit-Separators. Das Verfahren umfasst folgende Schritte:
    • – Herstellen einer Suspension aus festem anorganischen Lithium-Ionenleiter, und in einem Lösungsmittel gelöstem Bindemittel
    • – Bereitstellen einer porösen Polymermembran und Auffüllen der Porosität der Polymermembran mit der Suspension
    • – Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur
    • – Auffüllen der Porosität mit einem Flüssigelektrolyten.
  • Das Auffüllen der Porosität kann jeweils durch Tränkung, gegebenenfalls unterstützt durch Vakuum und/oder Temperung, durchgeführt werden.
  • Die erfindungsgemäße Lithiumionenbatterie ist sowohl für stationäre als auch mobile Anwendungen geignet. Aufgrund der Verringerung der Menge an Flüssigelektrolyten verbunden mit der geringeren Gefährdung für Insassen ist die erfindungsgemäße Lithiumionenbatterie insbesondere für Anwendungen in einem Kraftfahrzeug geeignet.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen beschrieben.
  • Ausführungsbeispiele:
  • Referenz-Separatoren:
    • I) 25 µm dreilagiger Polyolefin basierter Separator mit ca. 40% Porosität (Fa. Celgard USA).
    • II) 25 µm einlagiger Polyimid basierter Separator mit ca. 50% Porosität. (Fa. DuPont, USA).
  • Erfindungsgemäße Separatoren:
  • Herstellung der Beschichtungsmasse (Bindemittel und keramischer Lithium-Ionen-Leiter).
  • In 100 ml Aceton (BASF) werden 2,0 g PVdF-HFP Co-Polymer (Solef21216, Fa. Solvay) bei Raumtemperatur gelöst. Es entsteht eine leicht viskose Lösung. Anschließend werden mit einer Dissolverscheibe 18,0 g feines LLZ-Granat (d50 80 nm). eingetragen. Es entsteht eine leicht viskose homogene Suspension.
  • Herstellung erfindungsgemäßer Separator III (Tränkung mit obiger Beschichtungsmasse).
  • Der Referenz Separator I wird in obiger Suspension getränkt. Nach Abziehen des Acetons resultiert ein zusammengesetzter Komposit-Separator (keramischer Li-Ionen-Leiter, Binder, Basis-Separator) mit einer Porosität von 15% (bezogen auf Volumen).
  • Erfindungsgemäßer IV (Tränkung mit obiger Beschichtungsmasse). Referenz Separator II wird in obiger Suspension getränkt. Nach Abziehen des Acetons resultiert ein zusammengesetzter Komposit-Separator (keramischer Li-Ionen-Leiter, Binder, Basis-Separator) mit einer Porosität von 20% (bezogen auf Volumen).
  • Ausführungsbeispiele Zelle
  • Für den weiteren Zellbau wird eine Anode mit Flächengewicht 7,5 mg/cm2 verwendet (1% CMC, 2% SBR, 1 % Super C45, 1 % SFGL, 95% Hitachi MAG D20), die auf eine 10 µm Kupfer-Folie (Walzfolie, Fa. Schlenk, Deutschland) beschichtet wurde. Für den weiteren Zellbau wird eine Kathode mit Flächengewicht 15,0 mg/cm2 verwendet (4,5% PVdF (Solef5130, Fa. Solvay), 4,5% Super C65 (Fa. Timcal, Belgien), 91% NMClll (Fa. BASF, Deutschland), die auf eine 15 µm Aluminium-Folie (Fa. Hydroaluminium, Deutschland) beschichtet wurde. Als Separator wird Variante I, II, III oder IV verwendet. Als Flüssigelektrolyt wird eine 1,1 M Lösung von LiPF6 in EC:DEC (3:7 v/v) verwendet, die in das freie Volumen (Poren) der Anode, der Kathode und des Standard-Separators bzw. den erfindungsgemäßen Separatoren dringt.
  • Aus den jeweiligen Elektroden/Separator-Ensembles wird eine Li-Ionen-Zelle mit 2,0 Ah nominaler Kapazität in gestapelten Design gebaut und in 125µm dicke Aluminiumverbundfolie (Fa. Showa, Japan) verpackt.
  • Es werden jeweils 20 Referenz-Zellen mit Referenz-Separator I und II sowie 20 erfindungsgemäße Zellen mit erfindungsgemäßem Separator III und IV verbaut. Ergebnisse Langzeitzyklisierung Bei der RT-Langzeitzyklisierung (Spannungsbereich 2,8 V bis 4,2 V (lC, CCCV Ladung, lC CC Entladung) wird identisches Verhalten bei einem Los von 5 Referenz- (mit Referenz-Separator I bzw. II) und erfindungsgemäßen Zellen (mit erfindungsgemäßen Separatoren III und IV) beobachtet: nach 500 Zyklen bei Raumtemperatur werden 80% der initialen Kapazität (2 Ah) erreicht.
  • Sicherheitstests:
  • Es werden jeweils 10 Zellen (Referenzzellen mit Separator I bzw. 2) und erfindungsgemäße Zellen (mit erfindungsgemäßen Separator II oder IV) einem sogenannten Nageltest nach Sandia ("penetration test", SANDIA REPORT, SAND2005-3123, Unlimited Release Printed August 2006 auf Seite 18f; s. http://prod.sandia.gov/techlib/accesscontrol.cgi/2005/053123.pdf) im vollgeladenen Zustand (4,2V) unterworfen. Die Zellen werden dabei mit einem 3 mm dicken Nagel durchstoßen.
  • Die Ergebnisse des Tests wurden anhand der "EUCAR Hazard Levels" in Tabelle 2 auf Seite 15f. des Sandia Reports bewertet. Safety Level 3 bedeutet ein Austritt von weniger als 50 Gew.-% Flüssigelektrolyt ohne Entflammen oder Explosion. Safety Level 4 entspricht dem vorherigen Safety Level aber es kommt zu einem Austritt von mehr als 50 Gew.-% Elektrolyt. Bei Safety Level 5 kommt es zudem zu einem Entflammen der Zellen. Tabelle 1: Ergebnisse der Sicherheitstests
    Zell-Type Beobachtete Zellen des Safety Levels 3 Beobachtete Zellen des Safety Levels 4 Beobachtete Zellen des Safety Levels 5
    Referenz-Zelle mit Separator I 0 8 2
    Referenz-Zelle mit Separator II 0 7 3
    Erfindungsgemäße Zelle mit Separator III 10 0 0
    Erfindungsgemäße Zelle mit Separator IV 10 0 0
    Ergebnis: die erfindungsgemäßen Zellen zeigen besseres Sicherheitsverhalten.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (12)

  1. Komposit-Separator umfassend Polymermembran, Bindemittel, fester anorganischer Lithium-Ionenleiter und Flüssigelektrolyt, wobei der anorganischen Festkörperelektrolyt in dem Komposit-Separator in einem höheren Volumen- und Gewichtsanteil als der Flüssigelektrolyt vorhanden ist.
  2. Komposit-Separator nach Anspruch 1, wobei der Komposit-Separator miteinander verbundene Poren aufweist und die Poren festen anorganischen Lithium-Ionenleiter und Flüssigelektrolyt umfassen.
  3. Komposit-Separator nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Komposit-Separator bezogen auf das Volumen ohne Flüssigelektrolyt eine Porosität von 5 bis 60% besitzt und die Porosität mit dem Flüssiglelekrolyt zu mehr als 90%, weiter bevorzugt zu mehr als 95%, insbesondere bevorzugt vollständig ausgefüllt ist.
  4. Komposit-Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer der Polymermembran aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyolefin, Polyester, Polyamid, Polyimid, Aramid und Mischungen davon besteht.
  5. Komposit-Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der feste anorganische Lithium-Ionenleiter aus Teilchen besteht und wobei die Korngröße d50 der Teilchen mehr als 0,05 µm bis 5 µm beträgt.
  6. Komposit-Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der feste anorganische Lithium-Ionenleiter in Bezug auf die Polymermembran zu 10 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.%, in dem Komposit-Separator vorhanden ist.
  7. Komposit-Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der feste anorganische Lithium-Ionenleiter bei Raumtemperatur eine Lithiumionen-Leitfähigkeit von mindestens 10–5 S/cm besitzt.
  8. Komposit-Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der feste anorganische Lithium-Ionenleiter aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Perovskit, Glasbildner, Granat und Mischungen hiervon besteht.
  9. Komposit-Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindemittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyvinylidenfluorid, Copolymer aus Polyvinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, Copolymer aus Styrol und Butadien, Cellulose, Cellulosederivaten und Mischungen hiervon besteht.
  10. Komposit-Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Flüssigelektrolyt organische Carbonate und ein Lithium-Leitsalz, vorzugsweise LiPF6 oder LiBF4, umfasst.
  11. Lithium-Ionenbatterie umfassend Elektroden, Separator und Elektrolyt, wobei der Separator ein Komposit-Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 10 ist.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Komposit-Separators nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfassend: – Herstellen einer Suspension aus festem anorganischen Lithium-Ionenleiter, und in einem Lösungsmittel gelöstem Bindemittel – Bereitstellen einer porösen Polymermembran und Auffüllen der Porosität der Polymermembran mit der Suspension – Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur – Auffüllen der Porosität mit einem Flüssigelektrolyten.
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