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WO2019208722A1 - 冷媒を含有する組成物、その用途、それを利用する冷凍方法及びそれを有する冷凍機 - Google Patents

冷媒を含有する組成物、その用途、それを利用する冷凍方法及びそれを有する冷凍機 Download PDF

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WO2019208722A1
WO2019208722A1 PCT/JP2019/017757 JP2019017757W WO2019208722A1 WO 2019208722 A1 WO2019208722 A1 WO 2019208722A1 JP 2019017757 W JP2019017757 W JP 2019017757W WO 2019208722 A1 WO2019208722 A1 WO 2019208722A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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mass
refrigerant
r1234yf
composition
concentration
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2019/017757
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English (en)
French (fr)
Inventor
板野　充司
眸 黒木
瞬 大久保
土屋　立美
健司 午坊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP19793219.7A priority patent/EP3786253A4/en
Priority to US17/049,440 priority patent/US11773307B2/en
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    • C10N2020/09—Characteristics associated with water
    • C10N2020/097—Refrigerants
    • C10N2020/101—Containing Hydrofluorocarbons
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    • C10N2020/09—Characteristics associated with water
    • C10N2020/097—Refrigerants
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    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present disclosure relates to a composition containing a refrigerant, its use, a refrigeration method using the composition, and a refrigerator having the composition.
  • R410A the two-component mixed refrigerant composed of R32 / R125, the composition of which is 50/50 mass%
  • R410A the three components composed of R32 / R125 / R134a Mixed refrigerant having a composition of 23/25/52% by mass (R407C) and a three-component mixed refrigerant composed of R125 / 143a / R134a having a composition of 44/52/4% by mass Things (R404A)
  • R410A is currently widely used as a refrigerant for freezing
  • R404A is currently widely used as a refrigerant for freezing and refrigeration.
  • Patent Document 1 a refrigerant composition containing difluoromethane (R32) and pentafluoroethane (R125) is reported.
  • Patent Documents 2 and 3 pentafluoroethane (R125), 1,1,1- A refrigerant composition containing trifluoroethane (R143a) and 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a) has been reported.
  • Patent Document 4 a refrigerant composition comprising difluoromethane (R32), 1,1,1,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), n-butane and isobutane is used as an alternative to R410A.
  • Patent Document 5 a refrigerant composition composed of trifluoroethylene (HFO-1123), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf) and difluoromethane (R32), it can also be used as an alternative composition for R410A. It has been reported.
  • the global warming potential (GWP) of R410A is as high as 2088.
  • the GWP of R404A is as high as 3922, which is about the same or higher than that of CHClF 2 (R22), which is one of chlorinated fluorinated hydrocarbons.
  • This disclosure has an object to provide a refrigerant having a refrigerating capacity equivalent to that of R410A, a small GWP, and nonflammability.
  • a composition comprising a refrigerant,
  • the refrigerant is CO 2 , difluoromethane (R32), pentafluoroethane (R125), 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (R1234yf) and 1,1,1,2-tetrafluoroethane ( R134a),
  • the mass% of CO 2 based on the sum of CO 2 , R32, R125, R1234yf and R134a is x
  • the mass% of R1234yf based on the sum of R1234yf and R134a is r
  • the sum of R1234yf and R134a where 4.2> x ⁇ 2.8 and 75 ⁇
  • Item 2. The composition according to Item 1, which is used as an alternative refrigerant for R404A or R410A.
  • Item 3. Item 3.
  • the composition according to Item 1 or 2 comprising at least one additive selected from the group consisting of a tracer, a compatibilizer, an ultraviolet fluorescent dye, a stabilizer, and a polymerization inhibitor.
  • Item 4. Item 4. The composition according to any one of Items 1 to 3, further comprising refrigeration oil.
  • Item 5. Item 5.
  • PAG polyalkylene glycol
  • POE polyol ester
  • PVE polyvinyl ether
  • a refrigeration method comprising a step of operating a refrigeration cycle using the composition according to any one of Items 1 to 5 as a working fluid.
  • Item 7. A refrigerator comprising the composition according to any one of items 1 to 5 as a working fluid.
  • Item 8. At least selected from the group consisting of a refrigerator, a freezer, a water cooler, an ice maker, a refrigerated showcase, a refrigerated showcase, a refrigerated refrigerator unit, a refrigerator for a refrigerator refrigerator, a chiller (chilling unit), a turbo refrigerator, and a screw refrigerator Item 6.
  • the total concentration of the five refrigerant components is 100% by mass, and the concentration of each component is a mass%, b mass%, c mass%, d mass% and e mass%,
  • the concentration of one type of refrigerant component is fixed at a mass%, the concentration of the remaining four types of refrigerant components is b mass%, c mass%, and (d + e) mass% as apparent three components.
  • a three-component composition diagram (triangular diagram) in which the total concentration of the components is (100-a)% by mass is shown.
  • the method which shows the composition ratio of five types of refrigerant
  • composition of the present disclosure has a refrigerating capacity equivalent to R410A, a GWP of 1500 or less, and is nonflammable.
  • FIG. 3 is a three-component composition diagram showing the calculated ASHRAE nonflammability limit composition when the mass% r of R1234yf is 50 based on the above.
  • concentration of CO 2 is 2.8 wt%, and R32, and R125, the R1234yf and 134a mixtures with a density ternary diagram to the (100-x)% by weight total of, when r is 75 FIG.
  • refrigerant includes at least a compound assigned with a refrigerant number (ASHRAE number) beginning with R representing the type of refrigerant, as defined by ISO817 (International Organization for Standardization), and the refrigerant number is Even if it has not been attached yet, those having characteristics as refrigerants equivalent to those are included.
  • refrigerants are roughly classified into “fluorocarbon compounds” and “non-fluorocarbon compounds” in terms of the structure of the compounds. “Fluorocarbon compounds” include chlorofluorocarbon (CFC), hydrochlorofluorocarbon (HCFC) and hydrofluorocarbon (HFC).
  • non-fluorocarbon-based compound examples include propane (R290), propylene (R1270), butane (R600), isobutane (R600a), carbon dioxide (R744), ammonia (R717), and the like.
  • composition including a refrigerant includes (1) a refrigerant itself (including a mixture of refrigerants) and (2) other components, and is mixed with refrigeration oil to operate for a refrigerator.
  • the composition of (2) is referred to as a “refrigerant composition” in distinction from the refrigerant itself (including a mixture of refrigerants).
  • the working fluid for the refrigerator (3) is distinguished from the “refrigerant composition” and expressed as “a working fluid containing the refrigerator oil”.
  • nonflammable means that the WCF (Worst case of formulation for flammability) composition, which is the most flammable composition among the allowable refrigerant concentrations in the US ANSI / ASHRAE34-2013 standard, is determined as “Class 1” .
  • the flammability of the refrigerant is determined based on a measurement device and a measurement method of a combustion test based on ASTM E681-2009. Specifically, the measurement is performed as follows.
  • the spherical glass flask shown in Fig. 1 with an internal volume of 12 liters is used so that the state of combustion can be visually observed and recorded.
  • the glass flask releases gas from the upper lid.
  • the ignition method is generated by discharge from an electrode held at a height of 1/3 from the bottom.
  • the second refrigerant can be used by changing only a few parts (at least one of refrigeration oil, gasket, packing, expansion valve, dryer and other parts) and adjusting the equipment as necessary. Thus, it can be operated under optimum conditions. That is, this type refers to operating the same equipment by “substituting” for the refrigerant.
  • This type of “substitution” includes “drop-in substitution”, “nearly drop-in” (in order of increasing degree of change or adjustment required for replacement with the second refrigerant). There can be “nealy drop in” alternatives and “retrofit”.
  • the equipment designed to operate using the second refrigerant can be used by mounting the second refrigerant for the same application as the existing application of the first refrigerant. Included in the term “alternative”. This type refers to providing the same application by “substituting” the refrigerant.
  • the term “refrigerator” refers to all devices that keep the temperature lower than that of the surrounding outside air by taking away the heat of the object or space.
  • the refrigerator refers to a conversion device that obtains energy from outside and performs work to convert energy in order to transfer heat from the lower temperature to the higher temperature.
  • the composition of the present disclosure is a composition containing a mixture of fluorinated hydrocarbons and carbon dioxide, the mixture comprising difluoromethane (R32), pentafluoroethane (R125), 2,3,3,3- Tetrafluoropropene (R1234yf) and 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a) are included, and each fluorinated hydrocarbon and carbon dioxide (CO 2 ) are included at specific concentrations.
  • compositions of the present disclosure in some embodiments, a composition comprising a refrigerant, said refrigerant, containing CO 2, R32, R125, R1234yf and R134a,
  • the mass% of CO 2 based on the sum of CO 2 , R32, R125, R1234yf and R134a is x
  • the mass% of R1234yf based on the sum of R1234yf and R134a is r
  • the composition of this indication is a composition containing a refrigerant
  • composition of the present disclosure has a GWP of 1500 or less, a refrigerating capacity equivalent to R410A, and nonflammable.
  • the composition of the present disclosure has a GWP of preferably 1500 or less, more preferably 1475 or less.
  • the composition of the present disclosure can remarkably reduce the environmental load compared to other general-purpose refrigerants from the viewpoint of global warming.
  • composition of the present disclosure has a refrigeration capacity ratio with respect to R410A of 85% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and further preferably 100% or more.
  • composition of the present disclosure preferably has a high ratio of the power consumed in the refrigeration cycle to the refrigeration capacity (coefficient of performance (COP)).
  • COP coefficient of performance
  • the COP is preferably 95 or more, and 100 or more. More preferably.
  • composition of the present disclosure is nonflammable.
  • composition of the present disclosure can be used as an alternative refrigerant for R410A and R404A.
  • R410A is currently widely used as a refrigerant for freezing
  • R404A is currently widely used as a refrigerant for freezing and refrigeration.
  • the composition of the present disclosure is a composition containing a refrigerant (referred to as “refrigerant of the present disclosure”), and the refrigerant contains CO 2 , R32, R125, R1234yf, and R134a at a specific concentration.
  • the refrigerant of the present disclosure has two aspects, which are defined as follows.
  • the first aspect (refrigerant (1)) of the refrigerant of the present disclosure satisfies the following requirements.
  • the second aspect (refrigerant (2)) of the refrigerant of the present disclosure satisfies the following requirements.
  • nonflammable limit of the flammable refrigerant (R32,1234yf) and incombustible refrigerant (CO 2, R134a, R125) and non-combustible limit binary mixed refrigerant binary mixed refrigerant is combustion test based on ASTM E681-2009 It calculated
  • a spherical glass flask with an internal volume of 12 liters is used so that the state of combustion can be visually observed and recorded.
  • the gas is released from the upper lid. It was to so.
  • the ignition method was generated by discharge from the electrode held at 1/3 height from the bottom. The test conditions are as follows.
  • for flammable refrigerant 1234yf and nonflammable refrigerant R125, 1234yf 79.0 mass%
  • R125 21.0 mass%
  • R32 equivalent combustible refrigerant concentration R32 concentration + R1234yf concentration x (21/79) x (63/37)
  • R32 terms incombustible refrigerant concentration R125 Concentration ⁇ (63/37) + R134a concentration ⁇ (43/57) + CO 2 concentration ⁇ (40/60)
  • 30.0 / 30.0) was subjected to a combustion test according to ASTM E681 shown in [1], and flame propagation was observed in these WCFF compositions.
  • the nonflammability limit calculated in [1] meets the WCF nonflammability requirement in ASHRAE based on ANSI / ASHRAERAStandard34-2013. .
  • the line segment QrRr to R125 side has WCF non-combustible
  • the line segment BrCr to R32 side has a composition ratio that makes the refrigerating capacity to 410A over 100%.
  • composition ratio of CO 2 , R32, R125, R1234yf and R134a contained in the mixture is such that the sum of the concentrations of R32, R125 and (1234yf + R134a) is (100 ⁇ x), where the concentration of O2 is x mass%.
  • the composition ratio of CO 2 , R32, R125, and (1234yf + R134a) contained in the mixture is the sum of the concentrations of R32, R125, and (1234yf + R134a) as (100 ⁇ x).
  • composition ratio r 100 ⁇ R1234yf / (R1234yf + R134a) between R1234yf and (R1234yf + R134a)
  • r32, R125, and (R1234yf + R134a) on the three-component composition diagram r By shifting the value of 0 from 100 to 100, all the mixing ranges of R32, R125, R1234yf, and R134a can be represented by points on the three-component composition diagram of R32, R125, and (R1234yf + R134a). A specific method for obtaining coordinate points is shown below.
  • FIG. 5 shows the case of 50
  • the concentration% of R32 is ( ⁇ 0.0508r + 56.78) mass%, and the concentration% of R125 is (0.0708r). +26.02) approximated by mass%.
  • (R1234yf + R134a) concentration% is (100-R32-R125-x) mass%
  • R1234yf concentration% is ((R1234yf + R134a) ⁇ r / 100) mass%
  • R134a concentration% Is represented by 100-R32-R125-R1234yf-x.
  • the refrigerant of the present disclosure preferably includes 50 to 100% by mass of the total of CO 2 , R32, R125, R1234yf, and R134a based on the entire refrigerant.
  • the composition of the present disclosure has a refrigeration capacity equivalent to that of R410A, a GWP of 1500 or less, and tends to be nonflammable.
  • the refrigerant of the present disclosure preferably includes 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, based on the total refrigerant, of the total of CO 2 , R32, R125, R1234yf, and R134a. 99.5 to 100% by mass, more preferably 99.9 to 100% by mass.
  • Refrigerants of the present disclosure, CO 2, R32, R125, R1234yf and may consist of only R134a.
  • the refrigerant of the present disclosure can contain a refrigerant (additional refrigerant) different from these in addition to R32, R125, R134a, and 1234yf.
  • the refrigerant of the present disclosure may include one kind of additional refrigerant or a plurality of kinds.
  • the refrigerant of the present disclosure may include an additional refrigerant in any combination regardless of the type. For example, additional refrigerants belonging to the additional refrigerants 1 to 3 described below may be included in combination.
  • the refrigerant of the present disclosure may contain HCFC-1122, HCFC-124, CFC-1113, 3,3,3-trifluoropropyne and the like as the additional refrigerant 1.
  • the refrigerant of the present disclosure has the formula (1): C m H n X p as the additional refrigerant 2 wherein X represents independently a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and m is 1 or 2. 2m + 2 ⁇ n + p, and p ⁇ 1.
  • the halogenated organic compound as the additional refrigerant is not particularly limited, and examples thereof include difluorochloromethane, chloromethane, 2-chloro-1,1,1,2,2-pentafluoroethane, 2-chloro-1,1, 1,2-tetrafluoroethane, 2-chloro-1,1-difluoroethylene, trifluoroethylene and the like are preferable.
  • the refrigerant of the present disclosure has the following formula (2): C m H n X p as the additional refrigerant 3 wherein X is independently an atom that is not a halogen atom, m is 1 or 2, and 2m + 2 ⁇ n + p and p ⁇ 1. It may contain at least one organic compound represented by the formula:
  • the organic compound as the additional refrigerant is not particularly limited, and for example, propane, isobutane and the like are preferable.
  • the refrigerant composition of the present disclosure includes at least the refrigerant of the present disclosure.
  • the refrigerant composition of the present disclosure can be used to obtain a working fluid for a refrigerator by further mixing at least with the refrigerator oil.
  • the refrigerant composition of the present disclosure further includes at least one other component in addition to the refrigerant of the present disclosure.
  • the other component may be at least one selected from the group consisting of water, tracer, oxygen, air, impurities, and by-products.
  • the content of other components other than the refrigerant with respect to the entire refrigerant composition is preferably 0 to 1 mass%, more preferably 1 mass ppm to 0.1 mass%.
  • the concentration of water contained in the refrigerant composition of the present disclosure is preferably 200 ppm by mass or less based on the 1234y content in the refrigerant composition of the present disclosure because the stability of the refrigerant composition is improved.
  • the lower limit value of the water concentration based on the 1234yf content in the mixture is not particularly limited, and is not limited as long as the effect of improving the stability of the refrigerant composition is exhibited. For example, it can be 0.1 mass ppm.
  • the effect that the chemical stability of the refrigerant composition of the present disclosure increases can be obtained by including water in the refrigerant composition of the present disclosure.
  • the refrigerant composition of the present disclosure contains water, intramolecular double bonds of unsaturated fluorinated hydrocarbons contained in the refrigerant composition can exist stably, and unsaturated As a result, it is considered that the stability of the refrigerant composition is improved.
  • a tracer may be added to the composition of the present disclosure at a detectable concentration so that if the composition of the present disclosure is diluted, contaminated, or any other change, the change can be tracked.
  • the tracer is not particularly limited, and hydrofluorocarbon, deuterated hydrocarbon, deuterated hydrofluorocarbon, perfluorocarbon, fluoroether, brominated compound, iodinated compound, alcohol, aldehyde, ketone, nitrous oxide (N 2 O) and the like are preferable, and hydrofluorocarbon or fluoroether is particularly preferable.
  • the content of the other components in the refrigerant composition is the total amount regardless of whether the other components are contained alone or in combination of two or more. Is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure includes at least the refrigerant or refrigerant composition of the present disclosure and the refrigerating machine oil, and is used as a working fluid in the refrigerator.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure is obtained by mixing refrigerating machine oil used in a compressor of a refrigerating machine with a refrigerant or a refrigerant composition.
  • the composition of the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure changes in the refrigeration cycle.
  • the refrigeration oil content of the refrigeration oil-containing working fluid of the present disclosure is relatively large in the compressor, and is discharged from the compressor in a mist state to circulate through the refrigeration cycle and return to the compressor.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure has a refrigerating machine oil content of 30 to 70% by mass in the compressor, and preferably 0 to 0 in the period from the discharge from the compressor to the return to the compressor.
  • the refrigerating machine oil of 10% by mass, more preferably 1 mass ppm to 20% by mass is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used refrigerating machine oils. In that case, if necessary, a refrigerating machine oil that is more excellent in terms of the compatibility with the composition of the present disclosure and the action of improving the stability of the composition of the present disclosure can be appropriately selected. .
  • the method for evaluating the stability of the composition of the present disclosure when mixed with refrigerating machine oil is not particularly limited, and can be evaluated by a commonly used technique.
  • An example of such a method is a method of evaluating the amount of free fluorine ions as an index according to ASHRAE standard 97-2007.
  • a method for evaluating the total acid value (total acid number) as an index is also included. This method can be performed, for example, according to ASTM D-974-06.
  • the type of refrigerating machine oil is preferably at least one selected from the group consisting of, for example, polyalkylene glycol (PAG), polyol ester (POE), and polyvinyl ether (PVE).
  • PAG polyalkylene glycol
  • POE polyol ester
  • PVE polyvinyl ether
  • the refrigerating machine oil for example, one having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 5 to 400 cSt can be used. A kinematic viscosity within this range is preferable in terms of lubrication.
  • Refrigerating machine oil may further contain at least one additive in addition to the base oil.
  • Additives are a group consisting of ultraviolet fluorescent dyes, stabilizers, antioxidants, polymerization inhibitors, extreme pressure agents, acid scavengers, oxygen scavengers, copper deactivators, rust preventives, oiliness agents and antifoaming agents. It may be at least one kind selected.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure may further include at least one additive.
  • the additive include a compatibilizing agent.
  • the compatibilizer is not particularly limited, and polyoxyalkylene glycol ether, amide, nitrile, ketone, chlorocarbon, ester, lactone, aryl ether, fluoroether, 1,1,1-trifluoroalkane, and the like are preferable. Oxyalkylene glycol ether is particularly preferred.
  • the ultraviolet fluorescent dye is not particularly limited, and naphthalimide, coumarin, anthracene, phenanthrene, xanthene, thioxanthene, naphthoxanthene, and fluorescein, and derivatives thereof are preferable, and either or both of naphthalimide and coumarin are particularly preferable.
  • the stabilizer is not particularly limited, and (i) aliphatic nitro compounds such as nitromethane and nitroethane, aromatic nitro compounds such as nitrobenzene and nitrostyrene, (ii) ethers such as 1,4-dioxane, 2,2 , 3,3,3-pentafluoropropylamine, amines such as diphenylamine, butylhydroxyxylene, benzotriazole and the like. Stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the stabilizer varies depending on the type of the stabilizer, but can be set to such an extent that the properties of the composition are not hindered.
  • the concentration of the stabilizer is usually preferably about 0.01 to 5 parts by mass, more preferably about 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited.
  • 4-methoxy-1-naphthol, hydroquinone, hydroquinone methyl ether, dimethyl-t-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, benzotriazole, etc. Is mentioned.
  • the concentration of the polymerization inhibitor is usually preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably about 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture.
  • Refrigeration method An object can be frozen by a refrigeration method including a step of operating a refrigeration cycle using the composition of the present disclosure.
  • the refrigeration cycle can be configured by circulating the composition through a compressor.
  • the apparatus which comprises the refrigerating cycle which circulates the said composition through a compressor.
  • the composition ratio of R32, R125, R134a, and 1234yf contained in the mixture is the above-mentioned specific composition ratio.
  • the discharge temperature of the compressor is 110 ° C. or lower. be able to.
  • Refrigerator that can use the composition of the present disclosure includes, for example, a refrigerator, a freezer, a refrigerator, an ice maker, a refrigerator showcase, a refrigerator showcase, a refrigerator refrigerator unit, a refrigerator used in a refrigerator refrigerator, a chiller (Chilling unit), turbo refrigerator, screw refrigerator, and the like, but are not limited thereto.
  • COP coefficient of performance

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Abstract

現在汎用されているR404Aと同等の冷凍能力を有し、GWPが小さい冷媒組成物を提供することを課題とする。フッ素化炭化水素の混合物と二酸化炭素とを含有する組成物であって、前記混合物が、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）及び二酸化炭素（CO2）を特定濃度で含む混合物である組成物をその解決手段として提供する。

Description

冷媒を含有する組成物、その用途、それを利用する冷凍方法及びそれを有する冷凍機
　本開示は、冷媒を含有する組成物、その用途、それを利用する冷凍方法及びそれを有する冷凍機に関する。
　近年、エアコン、冷凍機、冷蔵庫等に使用される冷媒としては、ジフルオロメタン（CH2F2、R32、沸点-52℃）、ペンタフルオロエタン（CF3CHF2、R125、沸点-48℃）、1,1,1-トリフルオロエタン（CF3CH3、R143a、沸点-47℃）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（CF3CH2F、R134a、沸点-26℃）、1,1-ジフルオロエタン（CHF2CH3、R152a、沸点-24℃）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（CF3CF=CH2、R1234yf、沸点-29℃）等の、その分子構造中に塩素を含まないフッ素化炭化水素の混合物が用いられている。
　これまでに、上記のフッ素化炭化水素のうち、R32/R125からなる2成分混合冷媒であって、その組成が50/50質量%であるもの（R410A）、R32/R125/R134aからなる3成分混合冷媒であって、その組成が23/25/52質量%であるもの（R407C）、R125/143a/R134aからなる3成分混合冷媒であって、その組成が44/52/4質量%であるもの（R404A）等が提案されている。R410Aは冷凍用の冷媒、R404Aは冷凍用及び冷蔵用の冷媒として、それぞれ現在広く用いられている。
　例えば、特許文献1では、ジフルオロメタン（R32）とペンタフルオロエタン（R125）を含む冷媒組成物が報告されており、特許文献2、3では、ペンタフルオロエタン（R125）、1,1,1-トリフルオロエタン(R143a)及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）を含む冷媒組成物が報告されている。また、特許文献４では、ジフルオロメタン（R32）と1,1,1,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234ze)とn-ブタン、イソブタンからなる冷媒組成物で、R410Aの代替物として使用が、特許文献５では、トリフルオロエチレン（HFO-1123）と2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）とジフルオロメタン(R32)からなる冷媒組成物で、R410Aの代替え組成物としても使用が報告されている。
特公平5-500071号公報 特表平05-509113号公報 特開平03-287688号公報 特開2016-028119号公報 特表2016-505662号公報
　R410Aの地球温暖化係数（GWP）は2088と高い。とりわけ、R404AのGWPは3922と高く、含塩素フッ素化炭化水素類の一つであるCHClF2（R22）と同程度以上である。
　本開示は、R410Aと同等の冷凍能力を有し、GWPが小さく、かつ不燃性を兼ね備える冷媒を提供することを課題とする。
項１．
冷媒を含む組成物であって、
該冷媒が、CO2、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン（R1234yf）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）を含有し、
　前記冷媒において、CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aの合計を基準とするCO2の質量%をx、
　R1234yf及びR134aの合計を基準とするR1234yfの質量%をr、
　CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aの合計をそれぞれ基準とする、R32の質量%をa、R125の質量%をb、R1234yf及びR134aの合計の質量%をcとするとき、
(1)　　4.2＞x≧2.8、かつ75≧r≧0であり、かつ
　　R32が（100-x）質量%の点と、R125が（100-x）質量%の点と、R1234yf及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
　　　点A〔(0.0086x-0.0748)r+0.5x+55.38, (-0.0126x+0.106)r+0.9357x+23.4, 100-a-b-x〕、
　　　点B〔(-0.0077x-0.0756)r-3.0143x+65.26, (0.0126x+0.0392)r+(-0.4x+27.08), 100-a-b-x〕及び
　　　点C〔(-0.0154x-0.042)r-1.4214x+60.8, (0.0171x+0.004)r-2.7857x+33.8, 100-a-b-x〕
の3点をそれぞれ結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあり、又は
(2)　　5.5 %≧x≧4.2 %、かつ75≧r≧0であり、かつ
　　R32が（100-x）質量%の点と、R125が（100-x）質量%の点と、R1234yf及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
点A〔(0.0083x-0.0737)r+0.4x+55.8, (-0.0092x+0.092)r+0.7692x+24.099, 100-a-b-x〕、
点B〔(-0.0071x-0.0783)r-2.8692x+64.651, (0.0114x+0.0442)r-0.4077x+27.112, 100-a-b-x〕及び
点C〔(-0.0132x-0.0512)r+(-1.5615x+61.388), (0.0123x+0.0243)r+(-2.7692x+33.731), 100-a-b-x〕
の3点をそれぞれ結ぶ線分で囲まれる三角形内又は該線分上にある、組成物。
項２．
　R404A又はR410Aの代替冷媒として用いられる、項１に記載の組成物。
項３．
　トレーサー、相溶化剤、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤を含有する、項１または２に記載の組成物。
項４．
　さらに冷凍機油を含有する、項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
項５．
　前記冷凍機油は、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリオールエステル（ＰＯＥ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも一種のポリマーを含有する、項４に記載の組成物。
項６．
　項１～５のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法。
項７．
　項１～５のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として備える冷凍機。
項８．
　冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも一種において作動流体として使用される、項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
項９．
　５種類の冷媒成分の総濃度を100質量%とし、各成分の濃度をa質量%、b質量%、c質量%、d質量%及びe質量%とし、
　１種類の冷媒成分の濃度をa質量%に固定し、残りの４種類の冷媒成分の濃度をb質量%、c質量%、(d+e)質量%としてみかけ上の３成分とし、当該３成分の濃度の総和が（100-a）質量%で示される３成分組成図（三角図）に示す、
ことを特徴とする、５種類の冷媒成分の組成比を三角図に示す方法。
項１０．
　更に濃度（d+e）に対する濃度dの百分率r=100*〔d/(d+e)〕を導入し、rの値ごとに前記３成分の濃度を前記三角図に示す、項１０に記載の方法。
　本開示の組成物は、R410Aと同等の冷凍能力、及び1500以下のGWPを有し、かつ、不燃性である。
冷媒の不燃性試験に用いた装置の模式図である。 CO2の濃度が4.2質量％の場合の、R32と、R125と、R1234yf及び134aの混合物との濃度の総和を（100-x）質量%とする3成分組成図上において、R1234yf及びR134aの合計を基準とするR1234yfの質量%rが50の場合における計算上のASHRAE不燃限界組成を示す3成分組成図である。 CO2の濃度が2.8質量％の場合の、R32と、R125と、R1234yf及び134aの混合物との濃度の総和を（100-x）質量%とする3成分組成図上において、rが0のときの点Or=0、Pr=0、Qr=0、Rr=0、Ar=0、Br=0、Cr=0を示す3成分組成図である。 CO2の濃度が2.8質量％の場合の、R32と、R125と、R1234yf及び134aの混合物との濃度の総和を（100-x）質量%とする3成分組成図上において、rが25のときの点Or=25、Pr=25、Qr=25、Rr=25、Ar=25、Br=25、Cr=25を示す3成分組成図である。 CO2の濃度が2.8質量％の場合の、R32と、R125と、R1234yf及び134aの混合物との濃度の総和を（100-x）質量%とする3成分組成図上において、rが50のときの点Or=50、Pr=50、Qr=50、Rr=50、Ar=50、Br=50、Cr=50を示す3成分組成図である。 CO2の濃度が2.8質量％の場合の、R32と、R125と、R1234yf及び134aの混合物との濃度の総和を（100-x）質量%とする3成分組成図上において、rが75のときの点Or=75、Pr=75、Qr=75、Rr=75、Ar=75、Br=75、Cr=75を示す3成分組成図である。 CO2の濃度が2.8質量％の場合の、R32と、R125と、R1234yf及び134aの混合物との濃度の総和を（100-x）質量%とする3成分組成図上において、r=0、25、50、75のときの点O、P、Q、R、A、B、Cを示す3成分組成図である。 CO2の濃度が4.2質量％の場合の、R32と、R125と、R1234yf及び134aの混合物との濃度の総和を（100-x）質量%とする3成分組成図上において、r=0、25、50、75のときの点Or0～75、Pr0～75、Qr0～75、Rr0～75、Ar0～75、Br0～75、Cr0～75を示す3成分組成図である。 CO2の濃度が5.5質量％の場合の、R32と、R125と、R1234yf及び134aの混合物との濃度の総和を（100-x）質量%とする3成分組成図上において、r=0、25、50、75のときの点Or0～75、Pr0～75、Qr0～75、Rr0～75、Ar0～75、Br0～75、Cr0～75を示す3成分組成図である。
　＜用語の定義＞
　本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、さらに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン（R290）、プロピレン（R1270）、ブタン（R600）、イソブタン（R600a）、二酸化炭素（R744）及びアンモニア（R717）等が挙げられる。
　本開示において、用語「冷媒を含む組成物」には、（１）冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と、（２）その他の成分をさらに含み、冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることのできる組成物と、（３）冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体とが少なくとも含まれる。本明細書においては、これら三態様のうち、（２）の組成物のことを、冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と区別して「冷媒組成物」と表記する。また、（３）の冷凍機用作動流体のことを「冷媒組成物」と区別して「冷凍機油含有作動流体」と表記する。
　本開示において、不燃とは、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格において冷媒許容濃度のうち最も燃えやすい組成であるWCF（Worst case of formulation for flammability）組成が「クラス１」と判断されることを意味する。
　本開示において冷媒の燃焼性は、ASTM E681-2009に基づく燃焼試験の測定装置及び測定方法に基づいて判定する。測定は具体的には以下の通り行う。
　燃焼の状態が目視および録画撮影できるように内容積12リットルの図１に示す球形ガラスフラスコを使用し、ガラスフラスコは燃焼により過大な圧力が発生した際には上部のふたからガスが開放されるようにする。着火方法は底部から１／３の高さに保持された電極からの放電により発生させる。試験条件は以下の通りとする。
＜試験条件＞
試験容器：280 mmφ球形（内容積：12リットル）
試験温度： 60℃±3℃
圧力 ：101.3 kPa±0.7 kPa
水分 ：乾燥空気1 gにつき0.0088 ｇ±0.0005 g
2元冷媒組成物／空気混合比：1 vol.%刻み±0.2 vol.%
2元冷媒組成物混合： ±0.1 質量%
点火方法：交流放電、電圧15kV、電流30mA、ネオン変圧器
電極間隔：6.4 mm (1/4 inch)
スパーク：0.4 秒 ±0.05 秒
判定基準：
・着火点を中心に90度より火炎が広がった場合 ＝ 燃焼(伝播)
・着火点を中心に90度以下の火炎の広がりだった場合＝ 火炎伝播なし（不燃）
　本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
　第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
　本明細書において用語「冷凍機（refrigerator）」とは、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。
　本開示の組成物は、フッ素化炭化水素の混合物と二酸化炭素を含有する組成物であって、前記混合物が、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）を含み、かつそれぞれのフッ素化炭化水素と二酸化炭素(CO2)とを特定濃度で含む。
　具体的には、本開示の組成物は、ある態様においては、冷媒を含む組成物であって、該冷媒が、CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aを含有し、
　前記冷媒において、CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aの合計を基準とするCO2の質量%をx、
　R1234yf及びR134aの合計を基準とするR1234yfの質量%をr、
　(a) R32と、(b) R125と、(c) R1234yf及びR134aの合計との、CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aの合計を基準とする質量%をそれぞれa、b及びcとするとき、
　4.2＞x≧2.8、かつ75≧r≧0であり、かつ
　　R32が（100-x）質量%の点と、R125が（100-x）質量%の点と、R1234yf及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
　　　点A〔(0.0086x-0.0748)r+0.5x+55.38, (-0.0126x+0.106)r+0.9357x+23.4, 100-a-b-x〕、
　　　点B〔(-0.0077x-0.0756)r-3.0143x+65.26, (0.0126x+0.0392)r+(-0.4x+27.08), 100-a-b-x〕及び
　　　点C〔(-0.0154x-0.042)r-1.4214x+60.8, (0.0171x+0.004)r-2.7857x+33.8, 100-a-b-x〕
の3点をそれぞれ結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にある組成物(1)である。
　また、本開示の組成物は、別の態様においては、冷媒を含む組成物であって、
該冷媒が、CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aを含有し、
　前記冷媒において、CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aの合計を基準とするCO2の質量%をx、
　R1234yf及びR134aの合計を基準とするR1234yfの質量%をr、
　(a) R32と、(b) R125と、(c) R1234yf及びR134aの合計との、CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aの合計を基準とする質量%をそれぞれa、b及びcとするとき、
　5.5 %≧x≧4.2 %、かつ75≧r≧0であり、かつ
　　R32が（100-x）質量%の点と、R125が（100-x）質量%の点と、R1234yf及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
点A〔(0.0083x-0.0737)r+0.4x+55.8, (-0.0092x+0.092)r+0.7692x+24.099, 100-a-b-x〕、
点B〔(-0.0071x-0.0783)r-2.8692x+64.651, (0.0114x+0.0442)r-0.4077x+27.112, 100-a-b-x〕及び
点C〔(-0.0132x-0.0512)r+(-1.5615x+61.388), (0.0123x+0.0243)r+(-2.7692x+33.731), 100-a-b-x〕
の3点をそれぞれ結ぶ線分で囲まれる三角形内又は該線分上にある、組成物(2)である。
　本開示の組成物は、GWPが1500以下であり、冷凍能力がR410Aと同等であり、かつ不燃である。
　本開示の組成物は、GWPが、好ましくは1500以下であり、より好ましくは1475以下である。本開示の組成物は、地球温暖化の観点から他の汎用冷媒と比べて顕著に環境負荷を抑えることができる。
　本開示の組成物は、R410Aに対する冷凍能力比が、85%以上であり、好ましくは90%以上であり、より好ましくは95%以上であり、さらに好ましくは100%以上である。
　本開示の組成物は、冷凍サイクルで消費された動力と冷凍能力の比（成績係数（COP））が高いことが好ましく、具体的には、COPは95以上であることが好ましく、100以上であることがより好ましい。
　本開示の組成物は不燃である。
　本開示の組成物は、R410A及びR404Aの代替冷媒として用いることができる。R410Aは冷凍用の冷媒、R404Aは冷凍用及び冷蔵用の冷媒として現在広く用いられている。
　１．冷媒
　本開示の組成物は、冷媒（「本開示の冷媒」という）を含有する組成物であって、該冷媒が、CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aを特定濃度で含む。
　本開示の冷媒としては、二態様があり、それぞれ以下の通り定義される。なお、定義においては、
　CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aの合計を基準とするCO2の質量%をx、　R1234yf及びR134aの合計を基準とするR1234yfの質量%をr、
　(a) R32と、(b) R125と、(c) R1234yf及びR134aの合計との、CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aの合計を基準とする質量%をそれぞれa、b及びcとする。
　本開示の冷媒の第一の態様（冷媒(1)）は、以下の要件を満たすものである。
　4.2＞x≧2.8、かつ75≧r≧0であり、かつ
　　R32が（100-x）質量%の点と、R125が（100-x）質量%の点と、R1234yf及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
　　　点A〔(0.0086x-0.0748)r+0.5x+55.38, (-0.0126x+0.106)r+0.9357x+23.4, 100-a-b-x〕、
　　　点B〔(-0.0077x-0.0756)r-3.0143x+65.26, (0.0126x+0.0392)r+(-0.4x+27.08), 100-a-b-x〕及び
　　　点C〔(-0.0154x-0.042)r-1.4214x+60.8, (0.0171x+0.004)r-2.7857x+33.8, 100-a-b-x〕
の3点をそれぞれ結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にある。
　本開示の冷媒の第二の態様（冷媒(2)）は、以下の要件を満たすものである。
　5.5 %≧x≧4.2 %、かつ75≧r≧0であり、かつ
　　R32が（100-x）質量%の点と、R125が（100-x）質量%の点と、R1234yf及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
点A〔(0.0083x-0.0737)r+0.4x+55.8, (-0.0092x+0.092)r+0.7692x+24.099, 100-a-b-x〕、
点B〔(-0.0071x-0.0783)r-2.8692x+64.651, (0.0114x+0.0442)r-0.4077x+27.112, 100-a-b-x〕及び
点C〔(-0.0132x-0.0512)r+(-1.5615x+61.388), (0.0123x+0.0243)r+(-2.7692x+33.731), 100-a-b-x〕
の3点をそれぞれ結ぶ線分で囲まれる三角形内又は該線分上にある。
　下記にCO2、R32、R125及び(R1234yf R134a)の濃度の総和を100質量%、CO2の濃度を4.2質量%、R1234yfと(R1234yf+R134a)との組成比r=100×R1234yf/(R1234yf+R134a)=50とする場合を例示し、R32、R125及び(1234yf R134a)の濃度の総和が95.8質量%で示される3成分組成図における不燃限界の特定方法を説明する。
　3成分組成図にて不燃限界を特定していくには、先ず可燃性冷媒（R32、1234yf）と不燃性冷媒（CO2、R134a、R125）との2元混合冷媒の不燃限界を求める必要がある。以下に、当該2元混合冷媒の不燃限界の求め方を示す。
　[1] 可燃性冷媒（R32,1234yf）と不燃性冷媒（CO 2 、R134a、R125）との2元混合冷媒の不燃限界
　2元混合冷媒の不燃限界は、ASTM E681-2009に基づく燃焼試験の測定装置及び測定方法に基づいて求めた。
　具体的には、燃焼の状態が目視および録画撮影できるように内容積12リットルの球形ガラスフラスコを使用し、ガラスフラスコは燃焼により過大な圧力が発生した際には上部のふたからガスが開放されるようにした。着火方法は底部から1/3の高さに保持された電極からの放電により発生させた。試験条件は以下の通りである。
＜試験条件＞
試験容器：280 mmφ球形（内容積：12リットル）
試験温度： 60℃±3℃
圧力 ：101.3 kPa±0.7 kPa
水分 ：乾燥空気1 gにつき0.0088 ｇ±0.0005 g
2元冷媒組成物／空気混合比：1 vol.%刻み±0.2 vol.%
2元冷媒組成物混合： ±0.1 質量%
点火方法：交流放電、電圧15kV、電流30mA、ネオン変圧器
電極間隔：6.4 mm (1/4 inch)
スパーク：0.4 秒 ±0.05 秒
判定基準：
・着火点を中心に90度より火炎が広がった場合 ＝ 燃焼(伝播)
・着火点を中心に90度以下の火炎の広がりだった場合＝ 火炎伝播なし（不燃）
　その結果、可燃性冷媒R32と不燃性冷媒R134aとの混合冷媒では、R32=43.0質量%、R134a=57.0質量%から火炎伝播は認められなくなり、この組成を不燃限界とした。また、可燃性冷媒R32と不燃性冷媒R125では、R32=63.0質量%、R125=37.0質量%、可燃性冷媒R32と不燃性冷媒CO2では、R32=40.0質量%、CO2=60.0質量%、可燃性冷媒1234yfと不燃性冷媒R134aでは、1234yf=62.0質量%、R134a=38.0質量%、可燃性冷媒1234yfと不燃性冷媒R125では、1234yf=79.0質量%、R125=21.0質量%、可燃性冷媒1234yfと不燃性冷媒CO2では、1234yf=60.0質量%、CO2=40.0質量%からそれぞれ火炎伝播は認められなくなり、これらの組成を不燃限界とした。表１に結果をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、[1]で求めた2元混合冷媒の不燃限界に基づいてCO2=4.2質量％、r=50の場合の不燃限界を以下のように計算で求めた。
　1) CO 2 =4.2質量％、r=50、(R1234yf+R134a)=0質量％の場合
　R32+R125=95.8質量%とし、以下の手順でWCF組成が不燃限界組成になっているかどうかを調べた。
　　(1) R32換算可燃冷媒濃度=R32濃度＋R1234yf濃度×(21/79)×(63/37)
　　(2) R32換算不燃冷媒濃度=R125濃度×(63/37)＋R134a濃度×(43/57)＋CO2濃度×(40/60)
　ここで、R32換算不燃冷媒組成－R32換算可燃冷媒組成の値がプラスで最小値を示す値を（R13234yf+R134a）=0質量%時の組成を計算上の不燃限界とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　2) CO 2 =4.2質量％、r=50質量％、(R1234yf+R134a)=20質量％の場合
　R32+R125=75.8質量％とし、前記と同様の手順でこの条件でのASHRAE不燃限界組成を求め、その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　3) CO 2 =4.2質量％、r=50質量％、(R1234yf+R134a)=40質量％の場合
　R32+R125=75.8質量％とし、前記と同様の手順でこの条件でのASHRAE不燃限界組成を求め、その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　4) CO 2 =4.2質量％、r=50質量％、(R1234yf+R134a)=60質量％の場合
　R32+R125=74質量％とし、前記と同様の手順でこの条件でのASHRAE不燃限界組成を求め、その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　5) CO 2 =4.2質量％、r=50質量％、R125=0質量％の場合
　R32+R134a+R1234yf=95.8質量％とし、前記と同様の手順でこの条件でのASHRAE不燃限界組成を求め、その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上の計算上のASHRAE不燃限界組成を調べた結果を3成分組成図に示し、それらの点を結んだものが、図２のQRr=50である。
　[2] 上記[1]で得られた計算上のWCF不燃限界の燃焼試験による検証
　CO2=4.2質量％、不燃限界組成である
　　組成-1)(R32/R125/1234yf/R134a)=(61.3/34.5/0/0)、
　　組成-3)(R32/R125/1234yf/R134a)=(38.4/17.4/20.0/20.0)、
　　組成-5)(R32/R125/1234yf/R134a)=(14.8/0/40.5/40.5)を代表例として、[1]で示したASTM E681に従って燃焼試験を行ったところ、これらのWCFF組成では、火炎伝播は認められなかった。
　また、可燃限界組成である組成-2)(R32/R125/1234yf/R134a)=(50.0/25.8/10.0/10.0)、組成-４）(R32/R125/1234yf/R134a)=(27.0/8.8/30.0/30.0)を代表例として、[1]で示したASTM E681に従って燃焼試験を行ったところ、これらのWCFF組成では、火炎伝播が認められた。
　従って、[1]で求めた2元組成物の不燃限界に基づき、[1]で計算により求めた不燃限界は、ANSI/ASHRAE Standard34-2013に基づいたASHRAEにおいてWCFの不燃の要件を満たしている。
　CO2=4.2質量％、r=50の場合のWCF不燃界の求め方を前記にて示したが、WCF不燃限界線は（R1234yf+R134a）=0の点Qr=50とR125=0の点Rr=50の2点を結ぶ直線状にあることが分かる。図３から図９に示すWCF不燃限界も（R1234yf+R134a）=0の点QrとR125=0の点Rrの2点を求めて直線を引くことにより求めた。また、図３から図９では、R125側がWCF不燃となる。なお、図３～９において、線分OrPrからR32側はGWP=1500以下、線分QrRrからR125側はWCF不燃、線分BrCrからR32側は対410A冷凍能力が100%以上となる組成比を示す。
　前記混合物に含まれるCO2、R32、R125、R1234yf及びR134aの組成比は、O2の濃度をx質量%とすると、R32、R125、及び（1234yf+R134a）の濃度の和は、（100-x）質量%となり、また、前記混合物に含まれるCO2、R32、R125、及び（1234yf+R134a）の組成比は、R32、R125及び(1234yf+R134a) の濃度の総和を（100-x）とする3成分組成図上の座標点として表すことができる。また、R1234yfと(R1234yf+R134a)との組成比r=100×R1234yf/(R1234yf+R134a)を新たに導入することで、R32、R125、及び(R1234yf+R134a)の3成分組成図上でrの値を0から100に振っていくことで、R32、R125、R1234yf、R134aの全ての混合範囲をR32、R125、及び(R1234yf+R134a)の3成分組成図上の点で表すことができる。以下に具体的な座標点の求め方を示す。
　以下では、ｘの範囲とrの範囲で場合分けをし、点O、P、Q、R、A、B、C点の意味は次の通りであり、各点の濃度は後記の実施例で求め、その値を示している。
O：GWP=1500であって(R1234yf+R134a)の濃度(質量％)が0質量％の組成比P：GWP=1500であってR32の濃度(質量％)が0質量％の組成比
Q：WCF不燃であって(R1234yf+R134a)の濃度(質量％)が0質量％の組成比R：WCF不燃であってR32の濃度(質量％)が0質量％、
　または、R125の濃度(質量％)が0質量％の組成比
A：線分OPと線分QRとの交点である組成比
B：GWPが1500であって、対R410A冷凍能力が100％となる組成比
C：WCF不燃であって、対R410A冷凍能力が100％となる組成比
Ar=50：r=50=100×R1234yf濃度(％)/（R1234yf濃度(％)+R134a濃度(％)）の場合の点AAr=0からY：rが0からYにおいてrの関数で示される点A
図３から図９において、線分OrPrからR32側はGWP=1500以下、線分QrRrからR125側はWCF不燃、線分BrCrからR32側は対410A冷凍能力が100%以上となる組成比を示す。
点A r 、B r 、C r の求め方
1) 4.2質量％≧x≧2.8質量％、75≧r≧0のA r=0～75 までの求め方
　CO2の濃度が2.8質量％のとき、R32、R125及び（R1234yf+134a）の濃度の総和を（100-x）質量%とする3成分組成図上において、R1234yf濃度と(R1234yf+R134a）濃度との関係をr=100×R1234yf/(R1234yf+R134a)として表したときのr=0の場合の点Or=0、Pr=0、Q r=0、R r=0、Ar=0、B r=0、C r=0を図３に示す。なお、点Or=0、P r=0、Qr=0、R r=0、A r=0、Br=0、C r=0の濃度は実施例で示す。
　このとき、R32の濃度をw質量％、R125の濃度をz質量％とした場合、線分Or=0P r=0は、w=0.3635z+5.3、線分Qr=0R r=0は、w=1.8482z-79.102で示されるので、その交点Ar=0は、（R32の濃度（質量%）／R125の濃度（質量%）／（R1234yf+134a）の濃度（質量%））=（56.8/26.0/14.4）である。
　以下、r=25の場合の点Or=20、Pr=20、Q r=20、R r=20、Ar=20、B r=20、C r=20を図４に、r=50の場合は図５に、r=75の場合は図６に示す。線分OPとQRとの交点Aは以下同様に求め、Ar=25=（55.5/27.8/13.9）、Ar=50=（54.2/29.6/13.4）、Ar=75=（53.0/31.3/12.9）となる。最小二乗法により点Ar=0からAr=75を結ぶ直線、または曲線をrについて求めるとR32の濃度％は、(-0.0508r+56.78)質量％、R125の濃度％は、(0.0708r+26.02)質量％で近似される。また、そのときの(R1234yf+R134a)濃度％は、(100-R32-R125-x)質量％、R1234yfの濃度％は、((R1234yf+R134a)×r/100)質量％、R134aの濃度％は、100-R32-R125-R1234yf-xで示される。
　図７はx=CO2濃度％=2.8質量％の場合、r=0、25、50、75の場合の点O、P、Q、R、A、B、Cを示す。このように新たにrを導入し、rを0から100の範囲で振ることで、x=CO2=2.8質量%の場合のR32濃度、R125濃度、R1234yf濃度、R134a濃度の全てを（100-x）で表されるR32、R125及び（R1234yf+R134a）の3成分組成図で表すことができる。rが0から75までの線分Or=0～75P r=0～75とQ r=0～75Rr=0～75の交点Ar=0～75（R32の濃度（質量%）／R125の濃度（質量%）／（R1234yf+134a）の濃度（質量%））=(-0.0508r+56.78/0.0708r+26.02/100-R32-R125-x)でrの関数として近似できる。
　CO2の濃度が4.2質量％のとき、R32、R125及び（R1234yf+134a）の濃度の総和を（100-x）質量%とする3成分組成図上において、R1234yf濃度と(R1234yf+R134a）濃度との関係をr=100×R1234yf/(R1234yf+R134a)として表したときのr=0、25、50、75の場合の点Or、Pr、Qr、Rr、Ar、Br、Crを図８に示し、前記と同様にして求めたAr=0、Ar=25、Ar=50、Ar=75の（R32の濃度（質量%）／R125の濃度（質量%）／（R1234yf+134a）の濃度（質量%））を表1に示す。線分Or=0～75P r=0～75とQ r=0～75Rr=0～75の交点Ar=0～75は、（R32の濃度（質量%）／R125の濃度（質量%）／（R1234yf+134a）の濃度（質量%））=(-0.0388r+57.481/0.0532r+27.33/100-R32-R125-x)として、前記と同様にrの関数として近似できる。
　従って、x=2.8質量％では、R32濃度質量％=-0.0508r+56.789、x=4.2質量％では、R32濃度=-0.0388r+57.481と表されるので、4.2質量％≧x≧2.8質量％では、R32質量％=(ax+b)r+(a’x+b’)で近似され、2.8a+b=-0.0508、4.2a+b=-0.0388から、a=0.0086、b=-0.00748となり、2.8a’+b’=56.78、4.2a’+b’=57.48から、a’=0.5、b’=55.38となる。以上から、4.2質量％≧x≧2.8質量％では、R32質量％=(0.0086x-0.0748)r+(0.5x+55.38)で近似される。また、x=2.8質量％では、R125濃度％=0.0708r+26.02、x=4.2質量％では、R125濃度=0.0532r+27.33で表されるので、4.2質量％≧x≧2.8質量％では、R125質量％=(ax+b)r2+(a’x+b’)r+(a”x+b”)で近似され、2.8a+b=0.0708、4.2a+b=0.0532、2.8a’+b’=26.02、4.2a’+b’=27.33、a=-0.0126、b=0.106、a’=0.9357、b’=23.4、となる。以上から、4.2質量％≧x≧2.8質量％では、R125質量％=(-0.0126x+0.106)r+(0.9357x+23.4)で近似される。従って、4.2質量％≧x≧2.8質量％では、点Ar=0～75(R32の濃度（質量%）/R125の濃度（質量%）/（R1234yf+134a）の濃度（質量%）)=( (0.0086x-0.0748)r+(0.5x+55.37)/ (-0.0126x+0.106)r+(0.9357x+23.4)/100-R32-R125-x)で近似され、この時のR1234yf濃度％=(100-R32-R125-x)*r/100、R134a濃度=100-R32-R125-R1234yf-x)となる。
　以上に示した4.2質量％≧x≧2.8質量％、60≧r≧0におけるAr=0～60(R32の濃度（質量%）/R125の濃度（質量%）/（R1234yf+134a）の濃度（質量%）)の求め方は、表７にまとめて示す。
　4.2質量％≧x≧2.8質量％、75≧r≧0におけるAr=0～75
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　(2)4.2質量％≧x≧2.8質量％、75≧r≧0のB r=0～75 、C r=0～75
　以下、前記Ar=0～60同様にして求めたBr=0～60を表2に、Cr=0～60を表８に示す。
　4.2質量％≧x≧2.8質量％、75≧r≧0におけるBr=0～75
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　4.2質量％≧x≧2.8質量％、75≧r≧0におけるCr=0～75
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　(3)5.5質量％≧x≧4.2質量％、75≧r≧0のA r=0～75 、B r=0～75 、C r=0～75
　5.5質量％≧x≧4.2質量％、75≧r≧0におけるAr=0～75
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　5.5質量％≧x≧4.2質量％、75≧r≧0におけるBr=0～75
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　5.5質量％≧x≧4.2質量％、75≧r≧0におけるCr=0～75
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　本開示の冷媒は、CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aの合計を、冷媒全体を基準として50～100質量％含むことが好ましい。これにより、本開示の組成物の効果が得られやすくなる。具体的には、本開示の組成物が、R410Aと同等の冷凍能力、及び1500以下のGWPを有し、かつ、不燃性のものとなりやすい。かかる点で、本開示の冷媒は、CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aの合計を、冷媒全体を基準として、80～100質量％含むことが好ましく、90～100質量％含むことがより好ましく、99.5～100質量％含むことがさらに好ましく、99.9～100質量％含むことがさらにより好ましい。本開示の冷媒は、CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aのみからなっていてもよい。
　本開示の冷媒は、R32、R125、R134a及び1234yfに加えて、これらとは異なる冷媒（追加的冷媒）を含有することができる。本開示の冷媒は、追加的冷媒を一種含んでいてもよいし、複数種含んでいてもよい。本開示の冷媒は、追加的冷媒を、その種類を問わず任意に組み合わせて含んでいてもよい。例えば、以下に記載される追加的冷媒１～３にそれぞれ属する追加的冷媒を組み合わせて含んでいてもよい。
　本開示の冷媒は、追加的冷媒１として、HCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113及び3,3,3-トリフルオロプロピン等を含有してもよい。
　本開示の冷媒は、追加的冷媒２として式（１）：CmHnXp[式中、Xはそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表し、mは1又は2であり、2m+2≧n+pであり、p≧1である。]で表される少なくとも1種のハロゲン化有機化合物を含有してもよい。追加的冷媒としてのハロゲン化有機化合物は特に限定されず、例えば、ジフルオロクロロメタン、クロロメタン、2-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン、2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロエタン、2-クロロ-1,1-ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等が好ましい。
　本開示の冷媒は、追加的冷媒３として式（２）：CmHnXp[式中、Xはそれぞれ独立してハロゲン原子ではない原子を表し、mは1又は2であり、2m+2≧n+pであり、p≧1である。]で表される少なくとも1種の有機化合物を含有してもよい。追加的冷媒としての有機化合物は特に限定されず、例えば、プロパン、イソブタン等が好ましい。
　２．冷媒組成物
　本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒を少なくとも含む。本開示の冷媒組成物は、さらに少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることができる。
　本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒に加えて、さらに少なくとも一種のその他の成分を含む。その他の成分は、水、トレーサー、酸素、空気、不純物及び副生成物からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。本開示の冷媒組成物は、冷媒組成物全体に対する冷媒以外のその他の成分の含有量が好ましくは0～１質量%であり、より好ましくは1質量ppm～0.1質量%である。
　本開示の冷媒組成物に含まれる水の濃度は、本開示の冷媒組成物の中の1234y含有量を基準として200質量ppm以下であると冷媒組成物の安定性が向上するため好ましい。混合物の中の1234yf含有量を基準とする水濃度の下限値は特に限定されず、冷媒組成物の安定性が向上する効果が発揮される限り限定はされない。例えば、0.1質量ppmとすることができる。
　本開示の冷媒組成物に水が含まれることにより、本開示の冷媒組成物の化学的安定性が高まるという効果を得ることができる。理論に束縛されないが、本開示の冷媒組成物が水を含むことで、冷媒組成物中に含まれる不飽和のフッ素化炭化水素類の分子内二重結合が安定に存在でき、また、不飽和のフッ素化炭化水素類の酸化も起こりにくくなるため、結果として冷媒組成物の安定性が向上するものと考えられる。
　トレーサーは、本開示の組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本開示の組成物に添加されていてもよい。トレーサーとしては、特に限定されず、ハイドロフルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が好ましく、ハイドロフルオロカーボン又はフルオロエーテルが特に好ましい。
　本開示の冷媒組成物が他の成分を含む場合には、冷媒組成物中の他の成分の含有量は、他の成分が単独又は２種以上で含まれるいずれの場合であっても合算量として0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%以下がより好ましく、0.1質量%以下が特に好ましい。
　３．　冷凍機油含有作動流体
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、本開示の冷媒又は冷媒組成物と、冷凍機油とを少なくとも含み、冷凍機における作動流体として用いられる。具体的には、本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍機の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物とが互いに混じり合うことにより得られる。
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍サイクルにおいてその組成が変化する。具体的には、本開示の冷凍機油含有作動流体の冷凍機油含量は、圧縮機内では比較的多く、圧縮機からミスト状となって吐出されて冷凍サイクルを循環し、圧縮機に戻るまでの期間では比較的少ない。例えば、本開示の冷凍機油含有作動流体の冷凍機油含量は、圧縮機内では、30～70質量％であり、圧縮機から吐出されて再び圧縮機に戻ってくるまでの期間では、好ましくは0～10質量％、より好ましくは1質量ppm～20質量％となる
　冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、本開示の組成物との相溶性及び本開示の組成物の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
　冷凍機油と混合した際の本開示の組成物の安定性の評価方法は、特に限定されず、一般的に用いられる手法で評価することができる。そのような手法の一例として、ASHRAE標準97-2007にしたがって遊離フッ素イオンの量を指標として評価する方法等が挙げられる。その他にも、全酸価（total acid number）を指標として評価する方法等も挙げられる。この方法は、例えば、ASTM D 974-06にしたがって行うことができる。
　冷凍機油の種類は、より具体的には、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
　冷凍機油は、例えば、40℃における動粘度が5～400 cStであるものを用いることができる。動粘度がこの範囲内にあると、潤滑の点で好ましい。
　冷凍機油は、基油に加えて、さらに少なくとも一種の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、紫外線蛍光染料、安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤及び消泡剤からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、さらに少なくとも一種の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば相溶化剤等が挙げられる。
　相溶化剤としては、特に限定されず、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび1,1,1-トリフルオロアルカン等が好ましく、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
　紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が好ましく、ナフタルイミド及びクマリンのいずれか又は両方が特に好ましい。
　安定剤としては、特に限定されず、（ｉ）ニトロメタン、ニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、ニトロベンゼン、ニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物、（ii）1,4-ジオキサン等のエーテル類、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等のアミン類、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。安定剤は、単独で又は2種以上を組み合わせであることができる。
　安定剤の濃度は、安定剤の種類により異なるが、組成物の性質に支障を与えない程度とすることができる。安定剤の濃度は前記混合物100質量部に対して、通常、0.01～5質量部程度とすることが好ましく、0.05～2質量部程度とすることがより好ましい。
　重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　重合禁止剤の濃度は前記混合物100質量部に対して、通常、0.01～5質量部とすることが好ましく、0.05～2質量部程度とすることがより好ましい。
　２．冷凍方法
　本開示の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法により、対象物を冷凍することができる。例えば、前記組成物を、圧縮機を介して循環させることで前記冷凍サイクルを構成することができる。
　また、圧縮機を介して前記組成物を循環させる冷凍サイクルを構成する装置とすることもできる。かかる装置を用いた冷凍方法において、前記混合物に含まれるR32、R125、R134a及び1234yfの組成比が、上記の特定の組成比であることにより、例えば、圧縮機の吐出温度を110℃以下とすることができる。圧縮機の吐出温度をかかる範囲とすることによって、組成物が冷凍機油を含む場合には、冷凍機油の劣化を抑えることができる。
　３．冷凍機
　本開示の組成物を使用できる冷凍機としては、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫等に用いられる冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機、スクリュー冷凍機等があるが、これらに限定されない。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本開示を具体的に説明する。但し、本開示は実施例に限定されない。
　実施例1～79及び比較例1
　R410A、R32、R125、R1234yf、R134a及びCO2の混合物を含有する組成物のGWPは、IPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）第4次報告書の値に基づいて評価した。また、R410A　並びにR32、R125、R1234yf、R134a及びCO2の混合物を含有する組成物の冷凍能力は、National Institute of Science and Technology（NIST） Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop　9.0）を使い、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度　　　-10℃
凝縮温度　　　40℃
過熱温度　　　5K
過冷却温度　　5K
圧縮機効率　　70%
　また、これらの結果をもとに算出したGWP、COP及び冷凍能力を表１３～１６に示す。なお、COP及び冷凍能力については、R410Aに対する割合を示す。
　成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP =（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
　CO2=2.8質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
CO2=4.2%
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
CO2=5.5%
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
1：Ignition source
2：Sample inlet
3：Springs
4：12-liter glass flask
5：Electrodes
6：Stirrer
7：Insulated chamber
O：GWP=1500であって(R1234yf+R134a)の濃度(質量％)が0質量％の組成比P：GWP=1500であってR32の濃度(質量％)が0質量％の組成比
Q：WCF不燃であって(R1234yf+R134a)の濃度(質量％)が0質量％の組成比R：WCF不燃であってR32の濃度(質量％)が0質量％、
　または、R125の濃度(質量％)が0質量％の組成比
A：線分OPと線分QRとの交点である組成比
B：GWPが1500であって、対R410A冷凍能力が100％となる組成比
C：WCF不燃であって、対R410A冷凍能力が100％となる組成比
Ar=50：r=50=100×R1234yf濃度(％)/（R1234yf濃度(％)+R134a濃度(％)）の場合の点AAr=0からY：rが0からYにおいてrの関数で示される点A

Claims (10)

  1. 冷媒を含む組成物であって、
    該冷媒が、CO2、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン（R1234yf）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）を含有し、
    　前記冷媒において、CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aの合計を基準とするCO2の質量%をx、
    　R1234yf及びR134aの合計を基準とするR1234yfの質量%をr、
    　CO2、R32、R125、R1234yf及びR134aの合計をそれぞれ基準とする、R32の質量%をa、R125の質量%をb、R1234yf及びR134aの合計の質量%をcとするとき、
    (1)　　4.2＞x≧2.8、かつ75≧r≧0であり、かつ
    　　R32が（100-x）質量%の点と、R125が（100-x）質量%の点と、R1234yf及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
    　　　点A〔(0.0086x-0.0748)r+0.5x+55.38, (-0.0126x+0.106)r+0.9357x+23.4, 100-a-b-x〕、
    　　　点B〔(-0.0077x-0.0756)r-3.0143x+65.26, (0.0126x+0.0392)r+(-0.4x+27.08), 100-a-b-x〕及び
    　　　点C〔(-0.0154x-0.042)r-1.4214x+60.8, (0.0171x+0.004)r-2.7857x+33.8, 100-a-b-x〕
    の3点をそれぞれ結ぶ線分で囲まれる三角形の範囲内又は該線分上にあり、又は
    (2)　　5.5 %≧x≧4.2 %、かつ75≧r≧0であり、かつ
    　　R32が（100-x）質量%の点と、R125が（100-x）質量%の点と、R1234yf及びR134aの合計が（100-x）質量%の点とを頂点とする3成分組成図において、座標（a,b,c）が、
    点A〔(0.0083x-0.0737)r+0.4x+55.8, (-0.0092x+0.092)r+0.7692x+24.099, 100-a-b-x〕、
    点B〔(-0.0071x-0.0783)r-2.8692x+64.651, (0.0114x+0.0442)r-0.4077x+27.112, 100-a-b-x〕及び
    点C〔(-0.0132x-0.0512)r+(-1.5615x+61.388), (0.0123x+0.0243)r+(-2.7692x+33.731), 100-a-b-x〕
    の3点をそれぞれ結ぶ線分で囲まれる三角形内又は該線分上にある、組成物。
  2. 　R404A又はR410Aの代替冷媒として用いられる、請求項１に記載の組成物。
  3. 　トレーサー、相溶化剤、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含有する、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 　さらに冷凍機油を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 　前記冷凍機油は、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリオールエステル（ＰＯＥ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも一種のポリマーを含有する、請求項４に記載の組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として備える冷凍機。
  8. 　冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも一種において作動流体として使用される、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 　５種類の冷媒成分の濃度の合計を100質量%とし、各成分の濃度をa質量%、b質量%、c質量%、d質量%及びe質量%とし、
    　１種類の冷媒成分の濃度をa質量%とし、aを固定値とし、残りの４種類の冷媒成分の濃度をb質量%、c質量%、(d+e)質量%としてみかけ上の３成分とし、当該３成分の濃度の総和が（100-a）質量%で示される３成分組成図（三角図）に示す、
    ことを特徴とする、５種類の冷媒成分の組成比を三角図に示す方法。
  10. 　更に濃度（d+e）に対する濃度dの百分率r=100*〔d/(d+e)〕を導入し、rの値ごとに前記３成分の濃度を前記三角図に示す、請求項１０に記載の方法。
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