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WO2016104689A1 - ポリエステル樹脂ペレット、その製造方法及びそれからなる成形品 - Google Patents

ポリエステル樹脂ペレット、その製造方法及びそれからなる成形品 Download PDF

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WO2016104689A1
WO2016104689A1 PCT/JP2015/086199 JP2015086199W WO2016104689A1 WO 2016104689 A1 WO2016104689 A1 WO 2016104689A1 JP 2015086199 W JP2015086199 W JP 2015086199W WO 2016104689 A1 WO2016104689 A1 WO 2016104689A1
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WO
WIPO (PCT)
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polyester
unit
polyester resin
mass
ethylene glycol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/086199
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
匡彦 太田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
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Priority to JP2016566500A priority patent/JP6757669B2/ja
Priority to KR1020177020602A priority patent/KR102428493B1/ko
Publication of WO2016104689A1 publication Critical patent/WO2016104689A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C49/04—Extrusion blow-moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin pellet suitable as a raw material for extrusion blow molding, a method for producing the same, and a molded product comprising the same.
  • Polyester resins such as polyethylene terephthalate resin are excellent in properties such as transparency, mechanical properties, gas barrier properties, and flavor barrier properties. Furthermore, the polyester resin is less sanitary for residual monomers and harmful additives when formed into a molded product, and is excellent in hygiene and safety. For this reason, polyester resins have been widely used in recent years as hollow containers for filling juices, soft drinks, seasonings, oils, cosmetics, detergents, etc. as an alternative to vinyl chloride resins that have been used in the past, taking advantage of these properties. in use.
  • a resin melted and plasticized through a die orifice is extruded as a cylindrical parison, and the parison is sandwiched between molds while it is in a softened state.
  • An extrusion blow molding method is known in which molding is performed by blowing the fluid. Compared with the injection blow molding method, this method is simpler and does not require advanced technology for the production and molding of the mold. Suitable for varieties and small volume production. In addition, there is an advantage that it is possible to manufacture a molded product having a complicated shape having a thin object, a deep object, a large object, a handle, and the like.
  • general-purpose polyester resins generally have a low melt viscosity. Therefore, when extrusion blow molding is performed, it is difficult to form the parison after extrusion significantly down. Therefore, in general, the extrusion blow bottle molding polyester resin has been provided with drawdown resistance by a method of adding a small amount of a crosslinking agent, but even if it can be molded, the resulting molded article has insufficient impact resistance. There was a case. In general, a polyester resin is easily oxidized when heated for a long period of time, such as during melt molding or solid phase polymerization, and causes thermal deterioration such as yellowing, molecular weight reduction, and generation of a gel component.
  • Patent Document 1 a terephthalic acid unit, an ethylene glycol unit, and a 1,4-cyclohexanedimethanol unit are the main components, and the content of the hindered phenol antioxidant is 0.2 to 1.0% by mass. Copolyesters in which the contents of germanium element and antimony element (catalyst) satisfy predetermined conditions are described.
  • a catalyst having a predetermined composition and a hindered phenol-based antioxidant a decomposition reaction during polymerization is suppressed, polymerization proceeds promptly, and color tone and transparency are not deteriorated.
  • Patent Document 2 It is described that a polyester having a high degree of polymerization can be obtained and thermal decomposition at the time of molding can be suppressed, so that color tone deterioration after molding does not occur.
  • a hindered phenol-based antioxidant is added to 100 parts by weight of a polyester resin containing a dicarboxylic acid unit and a diol unit, and 1 to 60 mol% of the diol unit is a diol unit having a cyclic acetal skeleton.
  • a polyester resin composition containing from 0.05 to 1 part by weight is described.
  • production of yellow coloring and a gel component can be suppressed by adding the said antioxidant.
  • molded articles obtained by extrusion blow molding the polyester resins described in Patent Documents 1 and 2 have insufficient impact resistance.
  • the polyester (A) pellet, the polyester (B) pellet, and the hindered phenol antioxidant are melt-kneaded and then the polyester resin composition is subjected to solid-phase polymerization.
  • a manufacturing method is described. However, since the method has many steps, it is not easy to produce pellets with high productivity. Moreover, the transparency of the molded product obtained using the said pellet may be inadequate.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and can be used for the production of thick-walled molded products and extrusion blow molding, which can provide molded products having excellent drawdown resistance, impact resistance and color tone. It is an object of the present invention to provide a polyester resin pellet suitable as a raw material for the same and a method for producing the same.
  • the above-mentioned problem is a polyester resin pellet obtained by subjecting terephthalic acid, ethylene glycol, cyclohexanedimethanol or bisphenol A ethylene oxide adduct, and polycondensation by melt-kneading a polyvalent ester, followed by solid-phase polymerization,
  • the polyvalent ester is a carboxylic acid ester of a trihydric or higher polyol, and the carboxylic acid has a hindered phenol group, and the dicarboxylic acid unit in the polyester is mainly composed of terephthalic acid units.
  • the diol unit is mainly composed of an ethylene glycol unit and a unit derived from a cyclohexanedimethanol unit or a bisphenol A ethylene oxide adduct, and the content of the ethylene glycol unit relative to the total of the diol units is 75 to 98 mol%.
  • the content of cyclohexanedimethanol units and units derived from the bisphenol A ethylene oxide adduct is 2 to 25 mol%, and the content of components derived from the polyvalent ester in the polyester resin is 0.005 to 0.001. This is solved by providing polyester resin pellets having a mass viscosity of 04% by mass and an intrinsic viscosity of the polyester of 0.9 to 1.5 dl / g.
  • a molded product formed by extrusion blow molding using the pellets is a preferred embodiment of the present invention.
  • the above-mentioned problem is that after the terephthalic acid, ethylene glycol, cyclohexanedimethanol or bisphenol A ethylene oxide adduct, and the polyvalent ester are subjected to condensation polymerization by melt kneading to obtain an intermediate pellet, the intermediate pellet
  • the intermediate pellet This can also be solved by providing a method for producing the polyester resin pellets by solid-phase polymerization.
  • the polyester resin pellet of the present invention is excellent in draw down resistance at the time of extrusion blow molding, and a molded product having good impact resistance and color tone can be obtained. According to the manufacturing method of the present invention, such a polyester resin pellet can be easily manufactured.
  • the polyester resin pellet of the present invention is obtained by subjecting terephthalic acid, ethylene glycol, cyclohexanedimethanol or bisphenol A ethylene oxide adduct, and polyvalent ester to condensation polymerization by melt-kneading and then solid-phase polymerization.
  • the polyvalent ester is a carboxylic acid ester of a trihydric or higher polyol, and the carboxylic acid has a hindered phenol group, and the dicarboxylic acid unit in the polyester is mainly composed of a terephthalic acid unit,
  • the diol unit in the polyester is mainly composed of an ethylene glycol unit and a unit derived from a cyclohexanedimethanol unit or a bisphenol A ethylene oxide adduct, and the content of the ethylene glycol unit relative to the total of the diol units is 75 to 98 mol.
  • the content of cyclohexanedimethanol unit and the unit derived from bisphenol A ethylene oxide adduct is 2 to 25 mol%, and the content of the component derived from the polyvalent ester in the polyester resin is 0.005 to 0.001.
  • the polyester has an intrinsic viscosity of 0.9 to 1.5 dl / g.
  • the polyester resin pellet may be referred to as a first pellet.
  • the polyester of the present invention is derived from a dicarboxylic acid unit mainly composed of a terephthalic acid unit, an ethylene glycol unit, a diol unit mainly composed of a cyclohexanedimethanol unit or a unit derived from a bisphenol A ethylene oxide adduct, and derived from the polyvalent ester. It consists mainly of units.
  • the content of terephthalic acid units in the polyester of the present invention is usually 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, based on the total of dicarboxylic acid units in the polyester. More preferably, the dicarboxylic acid units in the polyester are substantially only terephthalic acid units.
  • the polyester of the present invention contains cyclohexanedimethanol units or bisphenol A ethylene oxide adduct-derived units as diol units other than ethylene glycol units.
  • the said polyester should just contain at least one of the unit derived from a cyclohexane dimethanol unit and a bisphenol A ethylene oxide adduct as diol units other than an ethylene glycol unit.
  • the polyester preferably contains a cyclohexanedimethanol unit as a diol unit other than the ethylene glycol unit.
  • the polyester preferably contains a unit derived from a bisphenol A ethylene oxide adduct as a diol unit other than the ethylene glycol unit.
  • the cyclohexanedimethanol unit in the polyester may be at least one divalent unit selected from 1,2-cyclohexanedimethanol unit, 1,3-cyclohexanedimethanol unit and 1,4-cyclohexanedimethanol unit. .
  • cyclohexanedimethanol is easy to obtain, easy to make the polyester crystalline, difficult to stick between pellets during solid phase polymerization, and further improves the impact resistance of the resulting molded product.
  • the unit is preferably 1,4-cyclohexanedimethanol unit.
  • the ratio of the cis and trans isomers in the cyclohexanedimethanol unit in the polyester is not particularly limited.
  • the ratio of cis isomer: trans isomer is in the range of 0: 100 to 50:50, which makes it easy to make the polyester crystalline. This is preferable from the viewpoint that sticking between the pellets hardly occurs and the impact resistance of the obtained molded product is further improved.
  • the unit derived from the bisphenol A ethylene oxide adduct in the polyester is one in which at least one ethylene oxide is added to each hydroxyl group of bisphenol A.
  • the addition amount of ethylene oxide is usually 2.0 to 4.0 mol with respect to 1 mol of bisphenol A.
  • the total content of cyclohexanedimethanol units and bisphenol A ethylene oxide adduct-derived units in the polyester of the present invention is 2 to 25 mol% with respect to the total of diol units in the polyester.
  • the content is preferably 4 mol% or more, and more preferably 8 mol% or more.
  • the content is preferably 18 mol% or less.
  • the content of ethylene glycol units in the polyester of the present invention is 75 to 98 mol% with respect to the total of diol units in the polyester.
  • the content of the ethylene glycol unit is preferably 82 mol% or more.
  • the content of the ethylene glycol unit exceeds 98 mol%, the impact resistance and transparency of the obtained molded product are lowered.
  • the content of the ethylene glycol unit is preferably 96 mol% or less, and more preferably 92 mol% or less.
  • the total content of ethylene glycol units, cyclohexanedimethanol units and units derived from bisphenol A ethylene oxide adduct in the polyester of the present invention is usually 80 mol% or more with respect to the total of diol units in the polyester. 90 mol% or more is preferable, and 95 mol% or more is more preferable.
  • the polyester of the present invention contains 1 to 5 mol% of diethylene glycol units, which are by-products during the condensation polymerization reaction, based on the total of diol units in the polyester.
  • the unit derived from the polyvalent ester in the polyester is a carboxylic acid ester of a trihydric or higher polyol, and the carboxylic acid has a hindered phenol group, terephthalic acid, ethylene glycol, and cyclohexanedimethanol or It is contained in the polyester by melt-kneading together with bisphenol A ethylene oxide adduct to cause condensation polymerization.
  • the polyol unit of the polyvalent ester and the carboxylic acid unit having a hindered phenol group are contained in the polyester by a transesterification reaction.
  • the polyol unit is contained in the main chain, branched chain or terminal of the polyester.
  • a part of the polyol unit becomes a crosslinking point and acts as a crosslinking agent.
  • a part of the carboxylic acid unit having a hindered phenol group is contained at the terminal of the polyester, and a part is contained in the polyester together with the polyol unit in a state of being bonded to the polyol unit.
  • the polyvalent ester is preferably a carboxylic acid ester of a trivalent to pentavalent polyol.
  • polyvalent ester examples include pentaerythritol, tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and 1,3,5-tris [2- [3- (3,5- And di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propanoyloxy] ethyl] hexahydro-1,3,5-triazine-2,4,6-trione.
  • the content of the unit derived from the polyvalent ester in the polyester resin of the present invention is 0.005 to 0.04 mass%.
  • the content of the component derived from the polyvalent ester in the polyester resin is the total amount of the unit derived from the polyvalent ester incorporated into the polyester chain and the component not incorporated into the polyester chain.
  • the said polyvalent ester added when melt-kneading is contained in a polyester chain in general.
  • the drawdown resistance of the polyester resin pellet may be lowered, or when the polyester is heated during polymerization or molding. The polyester is likely to yellow, and the color tone of the resulting molded product may be lowered.
  • the content of the unit derived from the polyvalent ester exceeds 0.04% by mass, crosslinking by the unit derived from the polyvalent ester proceeds too much, and the melt viscosity may become too high or the obtained molded product Impact resistance may be reduced.
  • the content of the unit derived from the polyvalent ester is preferably 0.03% by mass or less, and more preferably 0.02% by mass or less.
  • the total content of terephthalic acid unit, ethylene glycol unit, cyclohexanedimethanol unit, unit derived from bisphenol A ethylene oxide adduct and unit derived from polyvalent ester in the polyester of the present invention is the sum of all structural units in the polyester.
  • 80 mol% or more is preferable, 90 mol% or more is more preferable, and 95 mol% or more is more preferable.
  • the solidification is likely to cause sticking due to softening of the resin, which may make it difficult to increase the degree of polymerization.
  • the polyester has a bifunctional compound unit other than a terephthalic acid unit, an ethylene glycol unit, a cyclohexanedimethanol unit, a unit derived from a bisphenol A ethylene oxide adduct and a unit derived from the polyvalent ester, if necessary. May be.
  • the content of other bifunctional compound units (the total when two or more units are included) is preferably 20 mol% or less with respect to the total of all structural units constituting the polyester. It is more preferably at most mol%, further preferably at most 5 mol%.
  • difunctional compound units examples include dicarboxylic acid units, diol units, and hydroxycarboxylic acid units, aliphatic bifunctional compound units, and alicyclic bifunctional units. Either a compound unit or an aromatic bifunctional compound unit may be used.
  • aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof; cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as, or ester-forming derivatives thereof
  • aliphatic diols such as neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentamethylenediol, 1,6-hexamethylenediol, diethylene glycol, dimer diol
  • a terephthalic acid unit an ethylene glycol unit, a cyclohexanedimethanol unit, a unit derived from a bisphenol A ethylene oxide adduct, a unit derived from the polyvalent ester, and the others described above
  • other polyfunctional compound units may be included.
  • Another polyfunctional compound unit is a polyfunctional compound unit derived from a polyfunctional compound having three or more carboxyl groups, hydroxyl groups and / or ester-forming groups thereof.
  • the content of other polyfunctional compound units (the total when two or more units are included) is preferably 0.04% by mass or less based on the total of all structural units of the polyester.
  • polyfunctional compound units include those derived from trimellitic acid, pyromellitic acid, trimesic acid, trimethylolpropane, and glycerin.
  • the polyester is optionally derived from other monofunctional compounds derived from at least one monocarboxylic acid other than the carboxylic acid having a hindered phenol group, a monoalcohol, and an ester-forming derivative thereof.
  • You may have a monofunctional compound unit.
  • the other monofunctional compound unit functions as a sealing compound unit and seals molecular chain end groups and / or branched chain end groups in the polyester, thereby preventing excessive crosslinking and gel formation in the polyester.
  • the content of other monofunctional compound units (the total when two or more units are included) is the total structural unit of the polyester. It is preferably 1 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or less, based on the total.
  • the content of the other monofunctional compound unit in the polyester exceeds 1 mol%, the polymerization rate in producing the polyester becomes slow, and the productivity tends to decrease.
  • other monofunctional compound units include units derived from monofunctional compounds selected from benzoic acid, 2,4,6-trimethoxybenzoic acid, 2-naphthoic acid, stearic acid and stearyl alcohol. .
  • the polyester resin pellet of the present invention is obtained by subjecting terephthalic acid, ethylene glycol, cyclohexanedimethanol or bisphenol A ethylene oxide adduct and the polyvalent ester to condensation polymerization by melt-kneading and then solid-phase polymerization. .
  • the method of polycondensation by melt-kneading terephthalic acid, ethylene glycol, cyclohexanedimethanol or bisphenol A ethylene oxide adduct and the polyvalent ester is not particularly limited, but terephthalic acid or its ester-forming derivative, ethylene glycol , Cyclohexanedimethanol or bisphenol A ethylene oxide adduct, the polyvalent ester, and, if necessary, other bifunctional compounds, polyfunctional compounds or monofunctional compounds as raw materials,
  • An example is a method in which the obtained polyester oligomer is melt polycondensed after the transesterification reaction.
  • the polyvalent ester is added to the obtained polyester oligomer.
  • Polyester oligomer obtained after performing the esterification reaction or transesterification reaction using terephthalic acid, ethylene glycol, cyclohexanedimethanol or bisphenol A ethylene oxide adduct, and the polyvalent ester are added.
  • the polyvalent ester may be added before performing the esterification reaction or transesterification reaction, or may be added after performing these reactions.
  • raw materials other than the polyvalent ester can be appropriately added before the esterification reaction or transesterification reaction, or after these reactions have been performed.
  • the polyvalent ester is melt-kneaded with terephthalic acid, ethylene glycol, and cyclohexanedimethanol or bisphenol A ethylene oxide adduct.
  • the drawdown resistance of the polyester resin pellet is improved.
  • the thermal deterioration of the polyester resin in the subsequent polymerization process or molding is suppressed, and a molded product having a good color tone can be obtained.
  • the above-mentioned raw materials, polymerization catalyst and, if necessary, additives such as anti-coloring agents are charged into the reactor, and the absolute pressure is about 0.5 MPa or less under pressure or normal pressure. , Preferably at a temperature of 160 to 280 ° C. while distilling off the water or alcohol produced.
  • the melt polycondensation reaction following the esterification reaction or transesterification reaction is carried out by adding additives such as the above-mentioned raw materials, polycondensation catalyst and coloring inhibitor to the obtained polyester oligomer as necessary. It is preferably carried out under reduced pressure at a temperature of 260 to 290 ° C. until a polyester having a desired viscosity is obtained.
  • the reaction temperature of the melt polycondensation reaction is less than 260 ° C., the polymerization activity of the polymerization catalyst is low, and there is a possibility that a polyester having a target degree of polymerization cannot be obtained.
  • the melt polycondensation reaction can be performed using, for example, a tank-type batch polycondensation apparatus or a continuous polycondensation apparatus including a biaxial rotating horizontal reactor.
  • a compound containing germanium element, antimony element or titanium element is preferable.
  • antimony element antimony trioxide, antimony chloride, antimony acetate, etc. are used.
  • germanium dioxide, germanium tetrachloride, germanium tetraethoxide, etc. are used.
  • tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, or the like is used.
  • antimony trioxide and germanium dioxide are preferable from the viewpoint of polymerization catalyst activity, physical properties of the resulting polyester, and cost.
  • the amount added is preferably in the range of 0.002 to 0.8% by mass based on the mass of the dicarboxylic acid component.
  • a phosphoric acid compound such as phosphorous acid or an ester thereof can be used, which can be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphoric acid compound include phosphorous acid, phosphite, phosphoric acid, trimethyl phosphate, and triphenyl phosphate.
  • the amount of the coloring inhibitor used is preferably in the range of 80 to 1000 ppm with respect to the total of the dicarboxylic acid component and the diester component.
  • a cobalt compound such as cobalt acetate
  • the amount used is in the range of 100 to 1000 ppm with respect to the total of the dicarboxylic acid component and the diester component. It is more preferable.
  • a terephthalic acid ester may be used to form a terephthalic acid unit.
  • the alcohol part of the terephthalic acid ester is not particularly limited, and examples thereof include monools such as methanol and ethanol; polyols such as ethylene glycol, cyclohexane dimethanol, and bisphenol A ethylene oxide adduct, which are constituent units of the polyester.
  • ethylene glycol monoester or diester may be used to form ethylene glycol units.
  • the carboxylic acid moiety of the carboxylic acid ester is not particularly limited, and examples thereof include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid.
  • the intrinsic viscosity of the polyester obtained by melt polycondensation is preferably in the range of 0.4 to 0.9 dl / g from the viewpoint of handleability.
  • the intrinsic viscosity of the polyester obtained by melt polycondensation is less than 0.4 dl / g, when the polyester is taken out from the reactor, the melt viscosity is too low and it becomes difficult to extrude in the form of a strand or a sheet. Moreover, it becomes difficult to cut into pellets uniformly. Further, when the polyester obtained by melt polycondensation is subjected to solid-phase polymerization, it takes a long time to increase the molecular weight, which may reduce productivity.
  • the intrinsic viscosity of the polyester is more preferably 0.5 dl / g or more, and still more preferably 0.6 dl / g or more.
  • the intrinsic viscosity of the polyester is higher than 0.9 dl / g, the melt viscosity is too high, so that it may be difficult to take out the polyester from the reactor, or coloring may easily occur due to thermal degradation. is there.
  • the intrinsic viscosity of the polyester is more preferably 0.85 dl / g or less, and still more preferably 0.8 dl / g or less.
  • the polyester obtained as described above is extruded into a strand shape, a sheet shape, and the like, cooled, and then cut with a strand cutter, a sheet cutter, or the like to have a shape such as a column shape, an elliptical column shape, a disk shape, or a die shape.
  • Intermediate pellets are produced.
  • the above-described cooling after extrusion can be performed by, for example, a water cooling method using a water tank, a method using a cooling drum, an air cooling method, or the like.
  • the intermediate pellet is subjected to solid phase polymerization. It is preferable to crystallize a part of the polyester by heating before solid phase polymerization. By doing so, it is possible to prevent the pellets from sticking during solid phase polymerization.
  • the crystallization temperature is preferably 100 to 180 ° C.
  • crystallization may be performed in a vacuum tumbler, or crystallization may be performed by heating in an air circulation type heating apparatus. When heating in an air circulation heating device, the internal temperature is preferably 100 to 160 ° C.
  • the time required for crystallization is not particularly limited, but is usually about 30 minutes to 24 hours. It is also preferred to dry the pellets at a temperature below 100 ° C. prior to crystallization.
  • the temperature of solid phase polymerization is preferably 170 to 250 ° C. When the temperature of the solid phase polymerization is lower than 170 ° C., the time for the solid phase polymerization becomes long and the productivity may be lowered.
  • the temperature of solid phase polymerization is more preferably 175 ° C. or higher, and further preferably 180 ° C. or higher. On the other hand, when the temperature of the solid phase polymerization exceeds 250 ° C., the pellets may be stuck.
  • the temperature of the solid phase polymerization is more preferably 240 ° C. or lower, and further preferably 230 ° C. or lower.
  • the time for solid phase polymerization is usually about 5 to 70 hours. Moreover, you may coexist the catalyst used by melt polymerization at the time of solid-phase polymerization.
  • the solid phase polymerization is preferably performed under reduced pressure or in an inert gas such as nitrogen gas. Further, it is preferable to perform solid-state polymerization while moving the pellets by an appropriate method such as a rolling method or a gas fluidized bed method so that no sticking occurs between the pellets.
  • the pressure when solid-state polymerization is performed under reduced pressure is preferably 1 kPa or less.
  • the polyester resin may contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired, for example, a colorant such as a dye or a pigment, a stabilizer such as an ultraviolet absorber, an antistatic agent, Examples include flame retardants, flame retardant aids, lubricants, plasticizers, and inorganic fillers.
  • a colorant such as a dye or a pigment
  • a stabilizer such as an ultraviolet absorber
  • an antistatic agent examples include flame retardants, flame retardant aids, lubricants, plasticizers, and inorganic fillers.
  • the content of these additives in the polyester resin is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the intrinsic viscosity of the polyester obtained by solid phase polymerization needs to be in the range of 0.9 to 1.5 dl / g.
  • the intrinsic viscosity is preferably 1.0 dl / g or more, and more preferably 1.05 dl / g or more.
  • the intrinsic viscosity exceeds 1.5 dl / g, the melt viscosity becomes too high and the melt moldability may be lowered, and the productivity is also lowered.
  • the intrinsic viscosity is preferably 1.4 dl / g or less, and more preferably 1.3 dl / g or less.
  • the half crystallization time at the crystallization peak temperature of the polyester contained in the polyester resin pellet obtained by solid phase polymerization is 30 minutes or more. More preferably, the semi-crystallization time is 30 minutes or longer.
  • the “crystallization peak temperature” refers to the temperature of the amorphous polyester resin pellets from room temperature (20 ° C.) to a temperature equal to or higher than the melting point (280 ° C.) at 10 ° C./min using a differential calorimeter (DSC). This is the temperature of the exothermic peak that accompanies crystallization as measured by increasing the temperature.
  • the “half crystallization time at the crystallization peak temperature” means that the polyester resin pellets are heated to a temperature equal to or higher than the melting point (280 ° C.) using a differential calorimeter (DSC), then ⁇ After rapidly cooling to the crystallization peak temperature at 50 ° C./min and then isothermal crystallization is performed while maintaining the crystallization peak temperature, the amount of heat generated by the isothermal crystallization is reached after reaching the crystallization peak temperature. It means the time until it becomes 1/2 of the total calorific value.
  • DSC differential calorimeter
  • the crystal melting enthalpy of the polyester contained in the polyester resin pellet is 20 J / g or more. Since the pellet obtained by solid phase polymerization contains polyester that has been crystallized at a high temperature for a long time, it has such a large crystal melting enthalpy.
  • the crystal melting enthalpy is more preferably 23 J / g or more.
  • the crystal melting enthalpy is usually 60 J / g or less.
  • the polyester resin pellet of the present invention is suitable for extrusion molding because of its high viscosity during melt molding.
  • the temperature of the resin composition at the time of extrusion molding is preferably a temperature within the range of (melting point of polyester resin + 10 ° C.) to (melting point of polyester resin + 70 ° C.), and (melting point of polyester resin + 10 ° C.) to (polyester). More preferably, the temperature is within the range of the melting point of the resin + 40 ° C.
  • a sheet or film is produced by extrusion molding such as a T-die method or an inflation method using the polyester resin composition of the present invention, there is no occurrence of drawdown, neck-in, film sway, and unmelted blisters.
  • High-quality sheets or films can be produced with high productivity.
  • secondary processing such as thermoforming using the sheet or film thus obtained, when forming deep-drawn molded products and large molded products, the drawdown is small, The degree of crystallization is good, and it is difficult to cause thickness unevenness or whitening in the step of applying an external force such as vacuum suction or compressed air, and the desired molded product can be obtained with good formability.
  • the polyester resin pellet of the present invention is particularly suitable for extrusion blow molding.
  • the method of extrusion blow molding is not particularly limited, and can be performed in the same manner as conventionally known extrusion blow molding methods.
  • the polyester resin pellet of the present invention is melt-extruded to form a cylindrical parison, and the parison is sandwiched between blow molds while the parison is in a softened state, and a gas such as air is blown to blow the parison into the mold cavity. It can be performed by a method of expanding into a predetermined hollow shape along the shape.
  • the extruded parison has good drawdown properties, and a hollow molded product can be produced with high productivity.
  • the molded product thus obtained has excellent transparency, good appearance and color tone, high mechanical strength, and particularly high impact resistance.
  • it since it has excellent properties such as gas barrier properties, flavor barrier properties, moisture resistance, and chemical resistance, it can be used in various applications.
  • it can also be set as the molded article which has a laminated structure with other thermoplastic resins.
  • Polyester resin pellets wherein the dicarboxylic acid unit in the polyester is mainly composed of terephthalic acid units, and the diol unit in the polyester is mainly composed of ethylene glycol units and cyclohexanedimethanol units or units derived from bisphenol A ethylene oxide adducts.
  • the content of ethylene glycol units with respect to the total of the diol units is 75 to 98 mol%
  • the content of cyclohexanedimethanol units and units derived from bisphenol A ethylene oxide adduct is 2 to 25 mol%
  • Contains 0.005 to 0.04 mass% of a component derived from a polyvalent ester the polyvalent ester is a carboxylic acid ester of a trivalent or higher polyol
  • the carboxylic acid has a hindered phenol group so Ri, wherein an intrinsic viscosity of 0.9 ⁇ 1.5 dl / g of polyester, crystal melting enthalpy is at 20 J / g or more, and the half crystallization time is also preferable that at least 30 minutes.
  • a molded product obtained using the polyester resin pellets has particularly excellent transparency.
  • the polyester mainly comprises dicarboxylic acid units mainly composed of terephthalic acid units, ethylene glycol units, cyclohexane dimethanol units or diol units mainly composed of units derived from bisphenol A ethylene oxide adducts, and units derived from polyvalent esters. Is. Each structure of the dicarboxylic acid unit, the diol unit, and the unit derived from the polyvalent ester is the same as that of the first pellet.
  • the content of the unit derived from the polyvalent ester in the polyester resin is 0.005 to 0.04% by mass.
  • the content of the unit derived from the polyvalent ester is preferably 0.03% by mass or less, and more preferably 0.02% by mass or less.
  • the total content of terephthalic acid units, ethylene glycol units, cyclohexanedimethanol units, units derived from bisphenol A ethylene oxide adducts and units derived from the polyvalent esters in the polyester is the sum of all structural units in the polyester.
  • 80 mol% or more is preferable, 90 mol% or more is more preferable, and 95 mol% or more is more preferable.
  • the polyester has a bifunctional compound unit other than a terephthalic acid unit, an ethylene glycol unit, a cyclohexanedimethanol unit, a unit derived from a bisphenol A ethylene oxide adduct and a unit derived from a polyvalent ester, if necessary. Also good.
  • the content of other bifunctional compound units (the total when two or more units are included) is preferably 20 mol% or less with respect to the total of all structural units constituting the polyester. It is more preferably at most mol%, further preferably at most 5 mol%.
  • Other bifunctional compound units that can be contained in the polyester include those described above as those contained in the polyester in the first pellet.
  • a terephthalic acid unit an ethylene glycol unit, a cyclohexanedimethanol unit, a unit derived from a bisphenol A ethylene oxide adduct, a unit derived from a polyvalent ester, and the other units described above
  • other polyfunctional compound units may be included.
  • the content of other polyfunctional compound units is preferably 0.04% by mass or less based on the total of all structural units of the polyester. More preferably, it is 0.02 mass% or less, and it is further more preferable that it is not contained substantially.
  • Other polyfunctional compound units include those described above as contained in the polyester in the first pellet.
  • the polyester may optionally contain other monofunctional compounds derived from at least one monofunctional compound of monocarboxylic acids other than carboxylic acids having a hindered phenol group, monoalcohols, and ester-forming derivatives thereof. May have a functional compound unit.
  • the content of other monofunctional compound units (the total when two or more units are included) is the total structural unit of the polyester. It is preferably 1 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or less, based on the total.
  • Other monofunctional compound units include those described above as contained in the polyester in the first pellet.
  • the half crystallization time at the crystallization peak temperature of the polyester contained in the polyester resin pellet needs to be 30 minutes or more. When the half crystallization time is less than 30 minutes, the transparency of the resulting molded product is lowered. More preferably, the half crystallization time is 40 minutes or more.
  • the definition and preferred range of the half crystallization time are the same as those of the first pellet.
  • the crystal melting enthalpy of the polyester contained in the polyester resin pellet needs to be 20 J / g or more.
  • the crystal melting enthalpy is preferably 23 J / g or more.
  • the crystal melting enthalpy is usually 60 J / g or less.
  • the intrinsic viscosity of the polyester needs to be in the range of 0.9 to 1.5 dl / g.
  • the intrinsic viscosity of the polyester is preferably 1.0 dl / g or more, and more preferably 1.05 dl / g or more.
  • the intrinsic viscosity of the polyester is preferably 1.4 dl / g or less, and more preferably 1.3 dl / g or less.
  • the polyester resin may contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired, for example, a colorant such as a dye or a pigment, a stabilizer such as an ultraviolet absorber, an antistatic agent, Examples include flame retardants, flame retardant aids, lubricants, plasticizers, and inorganic fillers.
  • a colorant such as a dye or a pigment
  • a stabilizer such as an ultraviolet absorber
  • an antistatic agent examples include flame retardants, flame retardant aids, lubricants, plasticizers, and inorganic fillers.
  • the content of these additives in the polyester resin is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the method for producing the polyester resin pellet is not particularly limited, but the method described above as the method for producing the first pellet, that is, terephthalic acid, ethylene glycol, cyclohexanedimethanol or bisphenol A ethylene oxide adduct, and the polyvalent ester A method in which the intermediate pellets are melt-kneaded and melt-kneaded and then cut to obtain intermediate pellets, which are then solid-phase polymerized.
  • a phosphoric acid compound such as phosphorous acid or an ester thereof can be used, which can be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphoric acid compound include phosphorous acid, phosphite, phosphoric acid, trimethyl phosphate, and triphenyl phosphate.
  • the amount of the coloring inhibitor used is preferably in the range of 80 to 1000 ppm with respect to the total of the dicarboxylic acid component and the diester component.
  • a cobalt compound such as cobalt acetate
  • the amount used is in the range of 100 to 1000 ppm with respect to the total of the dicarboxylic acid component and the diester component. It is more preferable.
  • the polyester pellet after solid phase polymerization
  • room temperature (20 ° C.)
  • 280 ° C. 280 ° C.
  • the temperature was raised again to a temperature equal to or higher than the melting point (280 ° C.) at a heating rate of 10 ° C./min. From the curve in which the amount of heat was plotted against the temperature at this time, the temperature of the exothermic peak accompanying crystallization (crystallization peak temperature) was determined. Then, the polyester melted at 280 ° C.
  • FIG. 1 is a diagram showing how to determine the half crystallization time.
  • Resin color (b value) The resin color (b value) of the polyester resin pellet was measured using a colorimetric color difference meter “ZE-2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to ASTM-D2244 (color scale system 2).
  • Impact resistance 220 ml of water was put into a polyester hollow container, covered with a screw cap, and dropped repeatedly from a height of 1.5 m until the hollow container was cracked on the concrete surface. The impact resistance was evaluated from the number of times the hollow container was dropped when it broke.
  • Example 1 [Melt polymerization] 100.0 parts by mass of terephthalic acid, 38.1 parts by mass of ethylene glycol, and cyclohexane-1,4-dimethanol [CHDM, mixing ratio of cis isomer to trans isomer (cis isomer / trans isomer) is 30/70] 13.0
  • a slurry composed of parts by mass was prepared, and 0.012 parts by mass of germanium dioxide, 0.012 parts by mass of phosphorous acid and 0.043 parts by mass of cobalt acetate were added thereto. This slurry was heated to a temperature of 250 ° C. under pressure (absolute pressure 0.25 MPa) to carry out an esterification reaction to produce a low polymer.
  • CHDM cyclohexane-1,4-dimethanol
  • the obtained low polymer was transferred to a polycondensation tank, and pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-yl ester) was added as a polyvalent ester to 100 parts by mass of the low polymer.
  • Hydroxyphenyl) propionate 0.024 parts by mass and 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9 as an anti-coloring agent -0.048 parts by weight of diphosphaspiro [5,5] undecane was added.
  • the low polymer was melt polycondensed at a temperature of 280 ° C. to produce a polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.70 dl / g.
  • the obtained polyester resin was extruded in a strand form from a nozzle and cooled with water, and then cut into a cylindrical shape (diameter: about 2.5 mm, length: about 2.5 mm) to obtain an intermediate pellet of polyester resin.
  • polyester resin intermediate pellets thus obtained were put into a rolling vacuum solid phase polymerization apparatus, dried at 90 ° C. for 24 hours at 1 hPa, and then crystallized at 160 ° C. for 10 hours.
  • Solid-state polymerization Following the above crystallization, solid phase polymerization was performed at 200 h for 1 hour at 1 hPa to obtain polyester resin pellets (solid phase polymerization pellets) containing a copolymerized polyester.
  • the intrinsic viscosity of the copolyester was measured by the method described above and was 1.15 dl / g. Further, the b value of the obtained solid phase polymerization pellets was measured by the above-mentioned method and found to be -1.10.
  • the ratio of the monomer components constituting the copolymer polyester was confirmed by 1H-NMR spectrum (apparatus: “JNM-GX-500 type” manufactured by JEOL Ltd., solvent: deuterated trifluoroacetic acid).
  • Table 1 shows Tg, ⁇ Hm, and semi-crystallization time of the copolyester obtained by measuring polyester resin pellets using a differential scanning calorimeter by the above-described method.
  • Example 2 Polyester resin in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyvalent ester added to 100 parts by mass of the low polymer was changed to 0.009 parts by mass, and the amount of coloring inhibitor added was changed to 0.019 parts by mass. Pellets were manufactured, cylindrical bottles were produced using the pellets, and their evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A polyester resin pellet was produced in the same manner as in Example 1 except that no anti-coloring agent was added to the low polymer, and a cylindrical bottle was produced using the pellet. went. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Except having changed the addition amount of the polyvalent ester with respect to 100 mass parts of low polymers into 0.005 mass part, and not having added the coloring inhibitor with respect to the low polymer, it carried out similarly to Example 1. Polyester resin pellets were produced, cylindrical bottles were produced using the pellets, and their evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Using a slurry comprising 100.0 parts by mass of terephthalic acid, 35.5 parts by mass of ethylene glycol, and 18.3 parts by mass of cyclohexane-1,4-dimethanol, and the amount of polyvalent ester added to 100 parts by mass of the low polymer
  • the polyester resin pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that the colorant was changed to 0.009 parts by mass and the anti-coloring agent was not added to the low polymer. Shaped bottles were produced and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 Polyester resin pellets in the same manner as in Example 5 except that a slurry comprising 100.0 parts by mass of terephthalic acid, 42.3 parts by mass of ethylene glycol and 4.6 parts by mass of cyclohexane-1,4-dimethanol was used. Were manufactured and cylindrical pellets were produced using the pellets, and their evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Other than using a slurry consisting of 100.0 parts by mass of terephthalic acid, 38.1 parts by mass of ethylene glycol and 13.0 parts by mass of cyclohexane-1,4-dimethanol, and changing the solid-state polymerization time to 100 hours Manufactured the polyester resin pellet like Example 5, produced the cylindrical bottle using the said pellet, and evaluated those. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 Except having changed the addition amount of the polyvalent ester with respect to 100 mass parts of low polymers into 0.048 mass part, and not having added the coloring inhibitor with respect to the low polymer, it carried out similarly to Example 1. Polyester resin pellets were produced, cylindrical bottles were produced using the pellets, and their evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 A polyester resin pellet is produced in the same manner as in Example 1 except that a polyvalent ester and a coloring inhibitor are not added to the low polymer, and a cylindrical bottle is produced using the pellet. And evaluated them. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 A slurry composed of 92.0 parts by mass of terephthalic acid, 8.0 parts by mass of isophthalic acid (IPA) and 44.4 parts by mass of ethylene glycol was used, and the addition amount of the polyvalent ester was 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of low polymer. Except having changed to 009 mass parts, it carried out similarly to Example 1, and manufactured the polyester resin pellet, produced the cylindrical bottle using the said pellet, and evaluated those. The results are shown in Table 1.
  • the content of the unit derived from the polyvalent ester was 0.010% by mass.
  • Comparative Example 5 Use of a slurry comprising 100.0 parts by mass of terephthalic acid, 38.1 parts by mass of ethylene glycol and 8.32 parts by mass of 1,4-butanediol (BD), and addition of polyvalent ester to 100 parts by mass of the low polymer
  • a polyester resin pellet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0.009 part by mass, and a cylindrical bottle was produced using the pellet and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 6 A polyester resin pellet was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyvalent ester was not added, and a cylindrical bottle was produced using the pellet and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 7 A slurry comprising 100.0 parts by mass of terephthalic acid and 44.8 parts by mass of ethylene glycol was prepared, and 0.010 parts by mass of germanium dioxide, 0.010 parts by mass of phosphorous acid and 0.010 parts by mass of cobalt acetate were added thereto. .
  • This slurry was heated to a temperature of 250 ° C. under pressure (absolute pressure 2.5 kg / cm 2), and an esterification reaction was carried out until the esterification rate reached 95% to produce a low polymer. Subsequently, the obtained low polymer was transferred to a polycondensation tank having a capacity of 5 m 3, and the low polymer was melt polycondensed at a temperature of 270 ° C.
  • polyester (A) pellets was extruded in a strand form from a nozzle, cooled with water, and then cut into a cylindrical shape (diameter: about 2.5 mm, length: about 2.5 mm) to obtain polyester (A) pellets.
  • a slurry consisting of 100.0 parts by mass of terephthalic acid, 17.8 parts by mass of ethylene glycol and 62.5 parts by mass of 1,4-cyclohexanedimethanol (mixing ratio of cis isomer: trans isomer 30:70) was prepared.
  • 0.015 parts by mass of germanium, 0.010 parts by mass of phosphorous acid and 0.010 parts by mass of cobalt acetate were added.
  • the obtained low polymer was transferred to a polycondensation tank having a capacity of 5 m 3, and the low polymer was melt polycondensed at a temperature of 270 ° C. under a reduced pressure of 0.1 Torr to obtain an intrinsic viscosity of 0.70 dl. / G of polyester was produced.
  • the obtained polyester was extruded into a strand form from a nozzle, cooled with water, and then cut into a cylindrical shape (diameter: about 2.5 mm, length: about 2.5 mm) to obtain polyester (B) pellets.
  • polyester (A) and polyester (B) pellets are blended so that the mass ratio (A / B) is 70/30, and further, 100 parts by mass in total of polyester (A) and polyester (B).
  • the extruder was set to a cylinder temperature of 330 ° C., a die temperature of 320 ° C., melt-kneaded at a vent vacuum pressure of 700 mmHg (absolute pressure of 60 mmHg) and an extrusion rate of 150 kg / hr to extrude a strand.
  • the resin temperature was 332 ° C.
  • the extruded strand was immediately cooled with water and then cut into a cylindrical shape (diameter: about 2.5 mm, length: about 2.5 mm) to obtain an intermediate pellet of the polyester resin composition.
  • the intermediate pellet of the polyester resin composition obtained as described above was put into a rolling vacuum solid phase polymerization apparatus, dried at 90 ° C. for 24 hours under a reduced pressure of 0.01 Torr, and then at 160 ° C. for 10 hours. Crystallization was performed.
  • the polyester resin pellets of the present invention had an appropriate melt viscosity with a resin pressure of 18 to 23 MPa when extrusion blow molded, and were excellent in drawdown resistance. Moreover, the molded article obtained using these pellets had good impact resistance and color tone.
  • the intermediate pellet obtained by melt polycondensation was extrusion blow molded (Comparative Example 1)
  • the parison was drawn down and a container was not obtained.
  • the polyvalent ester was not added (Comparative Examples 3 and 6)
  • the parison was drawn down and a container was not obtained, and the color tone of the obtained resin was poor.
  • there was too much addition amount of polyvalent ester comparative (comparative example 2), the impact resistance of the obtained container was inadequate.
  • the resulting container had insufficient impact resistance.
  • two types of pellets obtained by polycondensation by melt-kneading a low polymer are melt-kneaded with a polyvalent ester and then subjected to solid phase polymerization (Comparative Examples 7 and 8), the resulting molded article The transparency of was insufficient.
  • a polyester resin is obtained by adding a predetermined amount of a polyvalent ester of a trivalent or higher polyol carboxylic acid having a hindered phenol group during melt polycondensation.
  • a molded article having improved resistance to drawdown and improved impact resistance and color tone when molding pellets was obtained.

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Abstract

　テレフタル酸、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール又はビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及び多価エステルを溶融混練することにより縮重合させてから固相重合させてなるポリエステル樹脂ペレットであって、前記多価エステルが、３価以上のポリオールのカルボン酸エステルであって、該カルボン酸がヒンダードフェノール基を有するものであり、前記ポリエステル樹脂中の前記多価エステル由来の成分の含有量が０．００５～０．０４質量％であり、かつ前記ポリエステルの極限粘度が０．９～１．５ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂ペレットを提供する。このようなポリエステル樹脂ペレットは、耐ドローダウン性に優れるとともに、当該ポリエステル樹脂ペレットを用いて得られる成形品は、耐衝撃性および色調が良好である。

Description

ポリエステル樹脂ペレット、その製造方法及びそれからなる成形品
　本発明は、押出ブロー成形用の原料として適したポリエステル樹脂ペレット、その製造方法およびそれからなる成形品に関する。
　ポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂は、透明性、力学的特性、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性などの特性に優れている。さらに、ポリエステル樹脂は、成形品にした際に残留モノマーや有害な添加剤の心配が少なく、衛生性および安全性にも優れている。そのため、ポリエステル樹脂は、それらの特性を活かして、従来用いられてきた塩化ビニル樹脂に代わるものとして、ジュース、清涼飲料、調味料、油、化粧品、洗剤などを充填するための中空容器として近年広く使用されている。
　ポリエステル樹脂からなる中空成形品を製造するための成形法として、ダイオリフィスを通して溶融可塑化した樹脂を円筒状のパリソンとして押出し、そのパリソンが軟化状態にある間に金型で挟んで内部に空気などの流体を吹き込んで成形を行う押出ブロー成形法が知られている。この方法は、射出ブロー成形法に比べて、工程が簡単で、しかも金型の作製および成形に高度な技術を必要としないために、設備費や金型の製作費などが安くてすみ、多品種・少量生産に適している。しかも、細物、深物、大物、取っ手などを有する複雑な形状の成形品の製造も可能であるという利点がある。
　一方、汎用のポリエステル樹脂は一般に溶融粘度が低いため、押出ブロー成形を行おうとすると、押出後のパリソンが著しくドローダウンして賦形することが難しい。そこで、一般に押出ブローボトル成形用ポリエステル樹脂では、架橋剤を微量添加する方法などにより耐ドローダウン性が付与されていたが、成形できたとしても得られる成形品の耐衝撃性が不十分である場合があった。また、一般にポリエステル樹脂は、溶融成形時や固相重合時などにおいて長期間加熱されると酸化しやすく、黄着色、分子量低下、ゲル状成分発生等の熱劣化が生じる。
　これらの問題を解決するため、従来から押出ブロー成形や熱成形などに適したポリエステル樹脂に関する様々な提案がなされている。そのような従来技術のひとつとして、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加したもの（特許文献１～３参照）が知られている。
　特許文献１には、テレフタル酸単位、エチレングリコール単位及び１，４－シクロヘキサンジメタノール単位を主成分とし、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が０．２～１．０質量％であり、ゲルマニウム元素とアンチモン元素（触媒）の含有量が所定の条件を満たす共重合ポリエステルが記載されている。特許文献１には、所定の組成を有する触媒とヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることで、重合時の分解反応が抑えられ、速やかに重合が進み、色調や透明性が悪化することなく、高重合度のポリエステルが得られるとともに、成形時の熱分解も抑えられるため、成形後の色調悪化も起こらないと記載されている。特許文献２には、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含み、ジオール単位中１～６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂１００重量部に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０５～１重量部配合してなるポリエステル樹脂組成物が記載されている。そして、特許文献２には、前記酸化防止剤を添加することにより、黄着色やゲル成分の発生を抑制することができると記載されている。しかしながら、特許文献１および２に記載されたポリエステル樹脂を押出ブロー成形して得られる成形品は、耐衝撃性が不十分であった。
　特許文献３には、溶融重合することにより、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位を主体とするポリエステル（Ａ）のペレットと、テレフタル酸単位、エチレングリコール単位及びシクロヘキサンジメタノール単位を主体とするポリエステル（Ｂ）のペレットとをそれぞれ得た後に、ポリエステル（Ａ）のペレット、ポリエステル（Ｂ）のペレットおよびヒンダードフェノール系酸化防止剤を溶融混練してから、固相重合するポリエステル樹脂組成物からなるペレットの製造方法が記載されている。しかしながら、当該方法は、工程数が多いため、ペレットを生産性良く製造することが容易ではなかった。また、当該ペレットを用いて得られる成形品の透明性が不十分である場合があった。
特開２００２－３３８６７４号公報 特開２００７－３２６８９０号公報 特開２０１１－２５２０８７号公報
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、耐ドローダウン性に優れ、耐衝撃性および色調が良好な成形品を得ることができる、厚肉成形品の製造や押出ブロー成形用の原料として好適なポリエステル樹脂ペレット及びその製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題は、テレフタル酸、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール又はビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及び多価エステルを溶融混練することにより縮重合させてから固相重合させてなるポリエステル樹脂ペレットであって、前記多価エステルが、３価以上のポリオールのカルボン酸エステルであって、該カルボン酸がヒンダードフェノール基を有するものであり、前記ポリエステル中のジカルボン酸単位がテレフタル酸単位から主としてなり、前記ポリエステル中のジオール単位がエチレングリコール単位、及びシクロヘキサンジメタノール単位又はビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位から主としてなり、該ジオール単位の合計に対するエチレングリコール単位の含有量が７５～９８モル％であり、シクロヘキサンジメタノール単位及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位の含有量が２～２５モル％であり、前記ポリエステル樹脂中の前記多価エステル由来の成分の含有量が０．００５～０．０４質量％であり、かつ前記ポリエステルの極限粘度が０．９～１．５ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂ペレットを提供することによって解決される。
　前記ペレットを用いて押出ブロー成形してなる成形品は、本発明の好適な実施態様である。
　上記課題は、テレフタル酸、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール又はビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及び前記多価エステルを溶融混練することにより縮重合させてから切断して中間ペレットを得た後に、該中間ペレットを固相重合する前記ポリエステル樹脂ペレットの製造方法を提供することによっても解決される。
　本発明のポリエステル樹脂ペレットは押出ブロー成形時の耐ドローダウン性に優れるとともに、耐衝撃性および色調が良好である成形品が得られる。本発明の製造方法によれば、このようなポリエステル樹脂ペレットを簡便に製造できる。
半結晶化時間の求め方を示した図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　本発明のポリエステル樹脂ペレットは、テレフタル酸、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール又はビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及び多価エステルを溶融混練することにより縮重合させてから固相重合させてなるものであって、前記多価エステルが、３価以上のポリオールのカルボン酸エステルであって、該カルボン酸がヒンダードフェノール基を有するものであり、前記ポリエステル中のジカルボン酸単位がテレフタル酸単位から主としてなり、前記ポリエステル中のジオール単位がエチレングリコール単位、及びシクロヘキサンジメタノール単位又はビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位から主としてなり、該ジオール単位の合計に対するエチレングリコール単位の含有量が７５～９８モル％、シクロヘキサンジメタノール単位及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位の含有量が２～２５モル％であり、前記ポリエステル樹脂中の前記多価エステル由来の成分の含有量が０．００５～０．０４質量％であり、かつ前記ポリエステルの極限粘度が０．９～１．５ｄｌ／ｇであるものである。本発明において当該ポリエステル樹脂ペレットを第一のペレットと呼ぶことがある。
　本発明のポリエステルは、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位、エチレングリコール単位、及びシクロヘキサンジメタノール単位又はビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位を主体とするジオール単位、並びに前記多価エステル由来の単位から主としてなるものである。
　本発明のポリエステル中のテレフタル酸単位の含有量は、前記ポリエステル中のジカルボン酸単位の合計に対して、通常、８０モル％以上であり、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、前記ポリエステル中のジカルボン酸単位が実質的にテレフタル酸単位のみであることがさらに好ましい。
　本発明のポリエステルは、エチレングリコール単位以外のジオール単位として、シクロヘキサンジメタノール単位又はビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位を含有する。ここで、前記ポリエステルは、エチレングリコール単位以外のジオール単位として、シクロヘキサンジメタノール単位及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位の少なくとも一方を含有していればよい。エチレングリコール単位以外のジオール単位として、シクロヘキサンジメタノール単位又はビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位を含有することで、ポリエステルの融点を低下させることができるため、ダイレクトブロー成形における成形温度を下げることができる。低温における耐衝撃性の観点からは、前記ポリエステルがエチレングリコール単位以外のジオール単位として、シクロヘキサンジメタノール単位を含有することが好ましい。一方、高濃度のアルコールに対する耐薬品性の観点からは、前記ポリエステルがエチレングリコール単位以外のジオール単位として、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位を含有することが好ましい。
　前記ポリエステルにおけるシクロヘキサンジメタノール単位は、１，２－シクロヘキサンジメタノール単位、１，３－シクロヘキサンジメタノール単位および１，４－シクロヘキサンジメタノール単位から選ばれる少なくとも１種の２価の単位であればよい。そのうちでも、入手の容易性、前記ポリエステルを結晶性のものにしやすい点、固相重合時にペレット間の膠着が生じにくい点、得られる成形品の耐衝撃性がさらに向上する点から、シクロヘキサンジメタノール単位が１，４－シクロヘキサンジメタノール単位であることが好ましい。
　シクロヘキサンジメタノール単位にはシス体およびトランス体が存在するが、前記ポリエステル中のシクロヘキサンジメタノール単位におけるシス体とトランス体の割合は特に制限されない。そのうちでも、前記ポリエステルにおけるシクロヘキサンジメタノール単位では、シス体：トランス体の割合が、０：１００～５０：５０の範囲であることが、前記ポリエステルを結晶性のものにし易い点、固相重合時にペレット間の膠着が生じにくい点、得られる成形品の耐衝撃性がさらに向上する点から好ましい。
　前記ポリエステルにおけるビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位は、ビスフェノールＡの各水酸基にエチレンオキサイドが少なくとも１つ付加したものである。エチレンオキサイドの付加量は、通常、ビスフェノールＡ１モルに対して、２．０～４．０モルである。
　本発明のポリエステル中のシクロヘキサンジメタノール単位及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位の合計含有量は、前記ポリエステル中のジオール単位の合計に対して、２～２５モル％である。前記シクロヘキサンジメタノール単位及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位の合計含有量が２モル％未満の場合には、得られる成形品の耐衝撃性及び透明性が低下する。前記含有量は、４モル％以上が好ましく、８モル％以上がより好ましい。一方、前記含有量が２５モル％を超える場合には、固相重合温度を高くすることが困難になり、生産性が低下するとともに、得られる成形品の色調が悪化する。前記含有量は、１８モル％以下が好ましい。
　本発明のポリエステル中のエチレングリコール単位の含有量は、前記ポリエステル中のジオール単位の合計に対して、７５～９８モル％である。前記エチレングリコール単位の含有量が７５モル％未満の場合には、固相重合温度を高くすることが困難になり、生産性が低下するとともに、得られる成形品の色調が悪化する。前記エチレングリコール単位の含有量は８２モル％以上が好ましい。一方、前記エチレングリコール単位の含有量が９８モル％を超える場合には、得られる成形品の耐衝撃性及び透明性が低下する。前記エチレングリコール単位の含有量は、９６モル％以下が好ましく、９２モル％以下がより好ましい。
　本発明のポリエステル中のエチレングリコール単位、シクロヘキサンジメタノール単位及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位の合計含有量は、前記ポリエステル中のジオール単位の合計に対して、通常、８０モル％以上であり、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。通常、本発明のポリエステルは縮重合反応中の副生物であるジエチレングリコール単位を前記ポリエステル中のジオール単位の合計に対して１～５モル％含有する。
　前記ポリエステルにおける多価エステル由来の単位は、３価以上のポリオールのカルボン酸エステルであって、該カルボン酸がヒンダードフェノール基を有する多価エステルを、テレフタル酸、エチレングリコール、及びシクロヘキサンジメタノール又はビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とともに溶融混練して縮重合させることにより、前記ポリエステル中に含有されるものである。当該縮重合において、前記多価エステルのポリオール単位やヒンダードフェノール基を有するカルボン酸単位がエステル交換反応によって前記ポリエステル中に含有される。前記ポリオール単位は、前記ポリエステルの主鎖、分岐鎖又は末端に含有される。そして、前記ポリオール単位の一部は架橋点となり、架橋剤として作用する。一方、ヒンダードフェノール基を有するカルボン酸単位の一部は、前記ポリエステルの末端に含有され、一部は、前記ポリオール単位に結合した状態で当該ポリオール単位とともに前記ポリエステルに含有される。以上のように、前記多価エステル由来の単位が前記ポリエステルに含有されることにより、本発明のポリエステル樹脂ペレットの耐ドローダウン性が向上するとともに、得られる成形品の色調が良好になるものと考えられる。前記多価エステルは、３価以上５価以下のポリオールのカルボン酸エステルであることが好ましい。前記多価エステルとしては、ペンタエリスリトール　テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及び１，３，５－トリス[２-[３-(３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロパノイルオキシ]エチル]ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオンなどが挙げられる。
　本発明のポリエステル樹脂中の前記多価エステル由来の単位の含有量は、０．００５～０．０４質量％である。ここで、ポリエステル樹脂中の前記多価エステル由来の成分の含有量は、ポリエステル鎖中に組み込まれた前記多価エステル由来の単位と、ポリエステル鎖中に組み込まれなかった成分の合計量である。なお、溶融混練する際に添加される前記多価エステルは、概ねポリエステル鎖中に含有されると考えられる。前記多価エステル由来の単位の含有量が０．００５質量％未満の場合には、ポリエステル樹脂ペレットの耐ドローダウン性が低下するおそれや、重合時や成形時において、ポリエステルが加熱された際に、当該ポリエステルが黄着色し易くなり、得られる成形品の色調が低下するおそれがある。一方、前記多価エステル由来の単位の含有量が０．０４質量％を超えると、多価エステル由来の単位による架橋が進行しすぎてしまい、溶融粘度が高くなり過ぎるおそれや得られる成形品の耐衝撃性が低下するおそれがある。前記多価エステル由来の単位の含有量は、０．０３質量％以下が好ましく、０．０２質量％以下がより好ましい。
　本発明のポリエステル中のテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、シクロヘキサンジメタノール単位、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位及び多価エステル由来の単位の合計含有量が、前記ポリエステル中の全構造単位の合計に対して、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。前記含有量が８０モル％未満のポリエステルを製造する場合、固相重合する際に樹脂の軟化による膠着が生じ易く、高重合度化が困難になるおそれがある。
　前記ポリエステルは、必要に応じて、テレフタル酸単位、エチレングリコール単位、シクロヘキサンジメタノール単位、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位及び前記多価エステル由来の単位以外の２官能性化合物単位を有していてもよい。他の２官能性化合物単位の含有量（２種以上の単位を有する場合はその合計）は、前記ポリエステルを構成する全構造単位の合計に対して、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。前記ポリエステル中に含有させることのできる他の２官能性化合物単位としては、ジカルボン酸単位、ジオール単位、ヒドロキシカルボン酸単位であれば、脂肪族の２官能性化合物単位、脂環式の２官能性化合物単位、芳香族の２官能性化合物単位のいずれであってもよい。例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体；シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、１，６－ヘキサメチレンジオール、ジエチレングリコール、ダイマージオールなどの脂肪族ジオール；ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体；などから誘導される２価の構造単位を挙げることができる。
　前記ポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、テレフタル酸単位、エチレングリコール単位、シクロヘキサンジメタノール単位、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位、前記多価エステル由来の単位及び上記した他の２官能性化合物単位以外に、他の多官能性化合物単位を有していてもよい。他の多官能性化合物単位は、カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能性化合物から誘導される多官能性化合物単位である。他の多官能性化合物単位の含有量（２種以上の単位を有する場合はその合計）は、前記ポリエステルの全構造単位の合計に対して、０．０４質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以下であることがより好ましく、実質的に含有されていないことがさらに好ましい。他の多官能性化合物単位としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン及びグリセリンから誘導される多官能性化合物単位などが例示される。
　また、前記ポリエステルは、必要に応じて、前記ヒンダードフェノール基を有するカルボン酸以外のモノカルボン酸、モノアルコールおよびそれらのエステル形成性誘導体の少なくとも１種の単官能性化合物から誘導される他の単官能性化合物単位を有していてもよい。他の単官能性化合物単位は、封止化合物単位として機能し、前記ポリエステルにおける分子鎖末端基および／または分岐鎖末端基の封止を行い、前記ポリエステルにおける過度の架橋およびゲルの発生を防止する。前記ポリエステルがこのような他の単官能性化合物単位を有する場合は、他の単官能性化合物単位の含有量（２種以上の単位を有する場合はその合計）が、前記ポリエステルの全構造単位の合計に対して、１モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以下であることがより好ましい。前記ポリエステルにおける他の単官能性化合物単位の含有量が１モル％を超えると、前記ポリエステルを製造する際の重合速度が遅くなって、生産性が低下し易い。他の単官能性化合物単位としては、安息香酸、２，４，６－トリメトキシ安息香酸、２－ナフトエ酸、ステアリン酸およびステアリルアルコールから選ばれる単官能性化合物から誘導される単位などが例示される。
　本発明のポリエステル樹脂ペレットは、テレフタル酸、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール又はビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及び前記多価エステルを溶融混練することにより縮重合させてから固相重合させてなるものである。
　テレフタル酸、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール又はビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及び前記多価エステルを溶融混練することにより縮重合する方法は、特に制限されないが、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール又はビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、前記多価エステル、および必要に応じて上記した他の２官能性化合物、多官能性化合物または単官能性化合物を原料として用いて、エステル化反応またはエステル交換反応を行った後、得られたポリエステルオリゴマーを溶融重縮合させる方法が挙げられる。具体的には、テレフタル酸、エチレングリコール、及びシクロヘキサンジメタノール又はビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を用いてエステル化反応またはエステル交換反応を行った後、得られたポリエステルオリゴマーに前記多価エステルを添加して溶融重縮合させる方法や、テレフタル酸、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール又はビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及び前記多価エステルを用いてエステル化反応またはエステル交換反応を行った後、得られたポリエステルオリゴマーを溶融重縮合させる方法などが挙げられる。前記多価エステルは、エステル化反応またはエステル交換反応を行う前に添加してもよいし、これらの反応を行った後に添加してもよい。また、前記多価エステル以外の原料も、適宜、エステル化反応またはエステル交換反応を行う前に添加することや、これらの反応を行った後に添加することができる。
　上記のように、前記多価エステルを、テレフタル酸、エチレングリコール、及びシクロヘキサンジメタノール又はビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とともに溶融混練することにより縮重合させることが本発明の特徴の一つである。これにより、ポリエステル樹脂ペレットの耐ドローダウン性が向上する。また、その後の重合工程や成形時におけるポリエステル樹脂の熱劣化が抑制されて色調が良好な成形品が得られる。
　上記したエステル化反応またはエステル交換反応は、上述した原料、重合触媒及び必要に応じて着色防止剤等の添加剤を反応器に仕込み、絶対圧で約０．５ＭＰａ以下の加圧下または常圧下に、１６０～２８０℃の温度で、生成する水またはアルコールを留去させながら行うことが好ましい。
　エステル化反応またはエステル交換反応に続く溶融重縮合反応は、得られたポリエステルオリゴマーに、必要に応じて、上述した原料、重縮合触媒及び着色防止剤などの添加剤を添加して、１ｋＰａ以下の減圧下に、２６０～２９０℃の温度で、所望の粘度のポリエステルが得られるまで行うのが好ましい。溶融重縮合反応の反応温度が２６０℃未満の場合、重合触媒の重合活性が低く、目標の重合度のポリエステルが得られないおそれがある。一方、溶融重合反応の反応温度が２９０℃を超える場合、分解反応が進みやすくなり、その結果、目標の重合度のポリエステルが得られないおそれがある。溶融重縮合反応は、例えば、槽型のバッチ式重縮合装置、２軸回転式の横型反応器からなる連続式重縮合装置などを用いて行うことができる。
　上記縮重合に使用する重合触媒としては、ゲルマニウム元素、アンチモン元素、チタン元素を含有する化合物が好ましい。アンチモン元素を含有する化合物としては、三酸化アンチモン、塩化アンチモン、酢酸アンチモン等が用いられ、ゲルマニウム元素を含む化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド等が用いられ、チタン元素を含む化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等が用いられる。このなかでも、重合触媒活性、得られるポリエステルの物性及びコストの点から、三酸化アンチモン及び二酸化ゲルマニウムが好ましい。重縮合触媒を用いる場合、その添加量は、ジカルボン酸成分の質量に基づいて０．００２～０．８質量％の範囲内の量であるのが好ましい。
　上記縮重合において着色防止剤を使用する場合は、例えば、亜リン酸を始めとしたリン酸化合物又はそのエステルを用いることができ、これは単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。リン酸化合物としては、例えば亜リン酸、亜リン酸エステル、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。着色防止剤の使用量は、ジカルボン酸成分とジエステル成分の合計に対し、８０～１０００ｐｐｍの範囲内であるのが好ましい。また、ポリエステルの熱分解による着色を抑制するために、酢酸コバルト等のコバルト化合物を添加するのが好ましく、その使用量はジカルボン酸成分とジエステル成分の合計に対し、１００～１０００ｐｐｍの範囲内であることがより好ましい。
　上記縮重合において、テレフタル酸単位を形成させるため、テレフタル酸エステルを用いてもよい。当該テレフタル酸エステルのアルコール部分は、特に限定されず、メタノール、エタノールなどのモノオール；前記ポリエステルの構成単位であるエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物等のポリオールなどが挙げられる。
　上記縮重合において、エチレングリコール単位を形成させるため、エチレングリコールのモノエステルまたはジエステルを用いてもよい。当該カルボン酸エステルのカルボン酸部分は、特に限定されず、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。
　溶融重縮合により得られるポリエステルの極限粘度は、取り扱い性などの点から０．４～０．９ｄｌ／ｇの範囲内であることが好ましい。溶融重縮合により得られる前記ポリエステルの極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満であると、ポリエステルを反応器から取り出す際に、溶融粘度が低すぎて、ストランド状またはシート状などの形状で押し出し難くなり、しかもペレット状に均一に裁断することが困難になる。さらに、溶融重縮合により得られたポリエステルを固相重合する際に、高分子量化に長い時間を要するようになり生産性が低下するおそれがある。前記ポリエステルの極限粘度は、より好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上である。一方、前記ポリエステルの極限粘度が０．９ｄｌ／ｇよりも高いと、溶融粘度が高すぎるために、反応器からポリエステルを取り出すことが困難になるおそれや、熱劣化により着色が生じ易くなるおそれがある。前記ポリエステルの極限粘度は、より好ましくは０．８５ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．８ｄｌ／ｇ以下である。
　上記のようにして得られたポリエステルをストランド状、シート状などの形状に押出し、冷却後、ストランドカッターやシートカッターなどにより裁断して、円柱状、楕円柱状、円盤状、ダイス状などの形状の中間ペレットを製造する。前記した押出し後の冷却は、例えば、水槽を用いる水冷法、冷却ドラムを用いる方法、空冷法などにより行うことができる。
　こうして得られた中間ペレットの重合度をさらに高くするために当該中間ペレットを固相重合する。固相重合する前に加熱して予めポリエステルの一部を結晶化させることが好ましい。こうすることによって、固相重合時のペレットの膠着を防止することができる。結晶化の温度は、好適には１００～１８０℃である。結晶化の方法としては、真空タンブラー中で結晶化させてもよいし、空気循環式加熱装置内で加熱して結晶化させてもよい。空気循環式加熱装置内で加熱する場合には、内部の温度が１００～１６０℃であることが好ましい。空気循環式加熱装置を用いて加熱する場合には、真空タンブラーを用いて結晶化する場合に比べて、熱伝導が良好なので結晶化に要する時間を短縮できるし、装置も安価である。結晶化に要する時間は特に限定されないが、通常３０分～２４時間程度である。結晶化に先立って、１００℃未満の温度でペレットを乾燥することも好ましい。
　固相重合の温度は、好適には１７０～２５０℃である。固相重合の温度が１７０℃未満の場合には、固相重合の時間が長くなり生産性が低下するおそれがある。固相重合の温度は、より好適には１７５℃以上であり、さらに好適には１８０℃以上である。一方、固相重合の温度が２５０℃を超える場合には、ペレットが膠着するおそれがある。固相重合の温度は、より好適には２４０℃以下であり、さらに好適には２３０℃以下である。固相重合の時間は、通常５～７０時間程度である。また、固相重合時に溶融重合で使用した触媒を共存させてもよい。
　また、固相重合は、減圧下または窒素ガスなどの不活性ガス中で行うことが好ましい。また、ペレット間の膠着が生じないように、転動法、気体流動床法などの適当な方法でペレットを動かしながら固相重合を行うことが好ましい。減圧下で固相重合を行う場合の圧力は好適には１ｋＰａ以下である。
　前記ポリエステル樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲であればその他の添加剤を含有していてもよく、例えば、染料や顔料などの着色剤、紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃補助剤、潤滑剤、可塑剤、無機充填剤などが挙げられる。前記ポリエステル樹脂中のこれらの添加剤の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
　固相重合して得られるポリエステルの極限粘度は、０．９～１．５ｄｌ／ｇの範囲内である必要がある。極限粘度が０．９ｄｌ／ｇ未満の場合には、耐ドローダウン性が悪化するとともに、得られる成形品の強度、耐衝撃性及び透明性が低下する。極限粘度は、好適には１．０ｄｌ／ｇ以上であり、より好適には１．０５ｄｌ／ｇ以上である。一方、極限粘度が１．５ｄｌ／ｇを超える場合には、溶融粘度が高くなりすぎて溶融成形性が低下するおそれがあるとともに、生産性も低下する。極限粘度は、好適には１．４ｄｌ／ｇ以下であり、より好適には１．３ｄｌ／ｇ以下である。
　得られる成形品の透明性がさらに向上する観点から、固相重合して得られるポリエステル樹脂ペレットに含まれるポリエステルの結晶化ピーク温度における半結晶化時間が３０分以上であることが好適である。当該半結晶化時間が３０分以上であることがより好適である。本発明において「結晶化ピーク温度」とは、示差熱量分析計（ＤＳＣ）を用いて、非晶ポリエステル樹脂ペレットを１０℃／分にて常温（２０℃）から融点以上の温度(２８０℃)まで昇温して測定される結晶化に伴う発熱ピークの温度である。また、「結晶化ピーク温度における半結晶化時間」とは、示差熱量分析計（ＤＳＣ）を用いて、ポリエステル樹脂ペレットを融点以上の温度(２８０℃)まで昇温して溶融させた後、－５０℃／分にて結晶化ピーク温度まで急冷した後、当該結晶化ピーク温度で保持して等温結晶化を行った場合において、結晶化ピーク温度に到達してから、等温結晶化による発熱量が総発熱量の１／２になるまでの時間を意味する。
　固相重合時にタンブラー内部にペレットが膠着するのを防ぐ観点から、前記ポリエステル樹脂ペレットに含まれるポリエステルの結晶融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好適である。固相重合して得られたペレットには長時間高温下で結晶化を進行させたポリエステルが含まれているので、このような大きな結晶融解エンタルピーを有している。結晶融解エンタルピーは、より好適には２３Ｊ／ｇ以上である。結晶融解エンタルピーは、通常、６０Ｊ／ｇ以下である。
　得られたポリエステル樹脂ペレットを溶融成形することによって様々な成形品を得ることができる。成形方法は特に限定されず、押出成形、射出成形など、各種の溶融成形方法を採用することができる。また、溶融成形品をさらに二次加工して成形品を得ることもできる。中でも、本発明のポリエステル樹脂ペレットは溶融成形時の粘度が高いので、押出成形に適している。押出成形時の樹脂組成物の温度は、（ポリエステル樹脂の融点＋１０℃）～（ポリエステル樹脂の融点＋７０℃）の範囲内の温度にするのが好ましく、（ポリエステル樹脂の融点＋１０℃）～（ポリエステル樹脂の融点＋４０℃）の範囲内の温度にするのがより好ましい。比較的融点に近い温度で押出すことによって、ドローダウンを抑制できる。
　本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて、例えば、Ｔダイ法やインフレーション法などの押出成形によってシートやフィルムを製造する場合には、ドローダウン、ネックイン、膜揺れ、未溶融ブツの発生がなく、高品質のシートまたはフィルムを生産性よく製造することができる。そして、そのようにして得られたシートまたはフィルムを用いて熱成形などの二次加工を行った場合には、深絞りの成形品や大型の成形品を成形する際に、ドローダウンが小さく、結晶化の程度が良好であり、真空吸引または圧縮空気などの外力を加える工程での厚み斑や白化を生じにくく、良好な賦形性で目的とする成形品を得ることができる。
　そして、押出成形の中でも、特に本発明のポリエステル樹脂ペレットを用いることが適しているのは押出ブロー成形である。押出ブロー成形の方法は特に制限されず、従来既知の押出ブロー成形法と同様に行うことができる。例えば、本発明のポリエステル樹脂ペレットを溶融押出して円筒状のパリソンを形成し、このパリソンが軟化状態にある間にブロー用金型で挟んで、空気などの気体を吹き込んでパリソンを金型キャビィティの形状に沿った所定の中空形状に膨張させる方法によって行うことができる。本発明のポリエステル樹脂ペレットを用いた場合には、押出されたパリソンのドローダウン性が良好であり、中空成形品を生産性よく製造することができる。
　こうして得られる成形品は、透明性に優れ、外観、色調が良好で、機械的強度、なかでも耐衝撃性が高い。しかも、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性、耐湿性、耐薬品性などの諸特性にも優れているので、様々な用途に用いることができる。また、他の熱可塑性樹脂などとの積層構造を有する成形品とすることもできる。
　ポリエステル樹脂ペレットであって、前記ポリエステル中のジカルボン酸単位がテレフタル酸単位から主としてなり、前記ポリエステル中のジオール単位がエチレングリコール単位、及びシクロヘキサンジメタノール単位又はビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位から主としてなり、該ジオール単位の合計に対するエチレングリコール単位の含有量が７５～９８モル％、シクロヘキサンジメタノール単位及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位の含有量が２～２５モル％であり、前記ポリエステル樹脂が多価エステル由来の成分を０．００５～０．０４質量％含有し、当該多価エステルが、３価以上のポリオールのカルボン酸エステルであって、該カルボン酸がヒンダードフェノール基を有するものであり、前記ポリエステルの極限粘度が０．９～１．５ｄｌ／ｇであり、結晶融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であり、かつ半結晶化時間が３０分以上であるものも好適である。当該ポリエステル樹脂ペレットを用いて得られる成形品は特に優れた透明性を有する。
　前記ポリエステルは、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位、エチレングリコール単位、シクロヘキサンジメタノール単位又はビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位を主体とするジオール単位、及び多価エステル由来の単位から主としてなるものである。ジカルボン酸単位、ジオール単位及び多価エステル由来の単位のそれぞれの構成は第一のペレットと同様である。
　前記ポリエステル樹脂中の前記多価エステル由来の単位の含有量は、０．００５～０．０４質量％である。前記多価エステル由来の単位の含有量は、０．０３質量％以下が好ましく、０．０２質量％以下がより好ましい。
　前記ポリエステル中のテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、シクロヘキサンジメタノール単位、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位及び前記多価エステル由来の単位の合計含有量が、前記ポリエステル中の全構造単位の合計に対して、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。
　前記ポリエステルは、必要に応じて、テレフタル酸単位、エチレングリコール単位、シクロヘキサンジメタノール単位、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位及び多価エステル由来の単位以外の２官能性化合物単位を有していてもよい。他の２官能性化合物単位の含有量（２種以上の単位を有する場合はその合計）は、前記ポリエステルを構成する全構造単位の合計に対して、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。前記ポリエステル中に含有させることのできる他の２官能性化合物単位としては、第一のペレット中のポリエステルに含有されるものとして上述したものが挙げられる。
　前記ポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、テレフタル酸単位、エチレングリコール単位、シクロヘキサンジメタノール単位、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位、多価エステル由来の単位及び上記した他の２官能性化合物単位以外に、他の多官能性化合物単位を有していてもよい。他の多官能性化合物単位の含有量（２種以上の単位を有する場合はその合計）は、前記ポリエステルの全構造単位の合計に対して、０．０４質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以下であることがより好ましく、実質的に含有されていないことがさらに好ましい。他の多官能性化合物単位としては、第一のペレット中のポリエステルに含有されるものとして上述したものが挙げられる。
　前記ポリエステルは、必要に応じて、前記ヒンダードフェノール基を有するカルボン酸以外のモノカルボン酸、モノアルコールおよびそれらのエステル形成性誘導体の少なくとも１種の単官能性化合物から誘導される他の単官能性化合物単位を有していてもよい。前記ポリエステルがこのような他の単官能性化合物単位を有する場合は、他の単官能性化合物単位の含有量（２種以上の単位を有する場合はその合計）が、前記ポリエステルの全構造単位の合計に対して、１モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以下であることがより好ましい。他の単官能性化合物単位としては、第一のペレット中のポリエステルに含有されるものとして上述したものが挙げられる。
　前記ポリエステル樹脂ペレットに含まれるポリエステルの結晶化ピーク温度における半結晶化時間が３０分以上である必要がある。半結晶化時間が３０分未満の場合には、得られる成形品の透明性が低下する。半結晶化時間が４０分以上であることがより好適である。当該半結晶化時間の定義及び好適範囲は第一のペレットと同じである。
　前記ポリエステル樹脂ペレットに含まれるポリエステルの結晶融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上である必要がある。結晶融解エンタルピーは、好適には２３Ｊ／ｇ以上である。一方、結晶融解エンタルピーは、通常６０Ｊ／ｇ以下である。
　前記ポリエステルの極限粘度は、０．９～１．５ｄｌ／ｇの範囲内である必要がある。前記ポリエステルの極限粘度は、好適には１．０ｄｌ／ｇ以上であり、より好適には１．０５ｄｌ／ｇ以上である。一方、前記ポリエステルの極限粘度は、好適には１．４ｄｌ／ｇ以下であり、より好適には１．３ｄｌ／ｇ以下である。
　前記ポリエステル樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲であればその他の添加剤を含有していてもよく、例えば、染料や顔料などの着色剤、紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃補助剤、潤滑剤、可塑剤、無機充填剤などが挙げられる。前記ポリエステル樹脂中のこれらの添加剤の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
　前記ポリエステル樹脂ペレットの製造方法は特に限定されないが、第一のペレットを製造する方法として上述した方法、すなわち、テレフタル酸、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール又はビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及び前記多価エステルを溶融混練することにより縮重合させてから切断して中間ペレットを得た後に、該中間ペレットを固相重合する方法が好ましい。
　上記縮重合において着色防止剤を使用する場合は、例えば、亜リン酸を始めとしたリン酸化合物又はそのエステルを用いることができ、これは単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。リン酸化合物としては、例えば亜リン酸、亜リン酸エステル、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。着色防止剤の使用量は、ジカルボン酸成分とジエステル成分の合計に対し、８０～１０００ｐｐｍの範囲内であるのが好ましい。また、ポリエステルの熱分解による着色を抑制するために、酢酸コバルト等のコバルト化合物を添加するのが好ましく、その使用量はジカルボン酸成分とジエステル成分の合計に対し、１００～１０００ｐｐｍの範囲内であることがより好ましい。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
（１）極限粘度
　フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度３０℃でポリエステルの極限粘度を測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）及び半結晶化時間
　示差走査熱量計（ＴＡ　インスツルメント製ＴＡ　Ｑ２０００型）を用いて、昇温速度１０℃／分でポリエステル（固相重合後のペレット）のガラス転移温度（Ｔｇ）及び結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を測定した。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリエステル（固相重合後のペレット）を、常温（２０℃）から昇温速度１０℃／分で２８０℃まで昇温した後、－５０℃／分で２０℃まで急冷して非晶ペレットを得てから、再び昇温速度１０℃／分で昇温したときのデータより算出した。
　示差走査熱量計（ＴＡ　インスツルメント製ＴＡ　Ｑ２０００型）を用いて、ポリエステル（固相重合後のペレット）を常温（２０℃）から昇温速度１０℃／分で２８０℃まで昇温した後、－５０℃／分で２０℃まで急冷して非晶ペレットを得てから、再び昇温速度１０℃／分で融点以上の温度(２８０℃)まで昇温した。このときの温度に対して熱量をプロットした曲線から、結晶化に伴う発熱ピークの温度（結晶化ピーク温度）を求めた。そして、２８０℃で溶融させたポリエステルを前記ピーク温度まで－５０℃／分の降温速度で急冷した後、前記結晶化ピーク温度で保持して等温結晶化を進行させた。このときの時間に対して積算熱量をプロットした曲線から、結晶化ピーク温度に到達してから、等温結晶化による発熱量が総発熱量の１／２になるまでの時間を測定することにより、半結晶化時間（秒）を求めた。図１に、半結晶化時間の求め方を示した図を示す。
（３）樹脂色（ｂ値）
　ポリエステル樹脂ペレットの樹脂色（ｂ値）を、ＡＳＴＭ－Ｄ２２４４（ｃｏｌｏｒ　ｓｃａｌｅ　ｓｙｓｔｅｍ２）に準拠して、日本電色工業株式会社製測色色差計「ＺＥ－２０００」を用いて測定した。
（４）樹脂圧
　押出ブロー成形装置（株式会社タハラ製「ＭＳＥ－４０Ｅ型」）を用いて、シリンダー最高温度２９０℃、ダイス温度２５０℃、成形サイクル１５秒、スクリュ回転数２２ｒｐｍ、金型温度２０℃で容積２２０ｍＬの透明ボトル容器（２７．５ｇ±０．５ｇ）を押出ブロー成形した。ボトル成形の際のダイにかかる樹脂圧を測定した。
（５）耐衝撃性
　ポリエステル中空容器に水２２０ｍｌを入れて、スクリューキャップで蓋をし、１．５ｍの高さからコンクリート面に当該中空容器が割れるまで繰り返し落下させた。中空容器が割れたときの落下させた回数から耐衝撃性を評価した。
実施例１
［溶融重合］
　テレフタル酸１００．０質量部、エチレングリコール３８．１質量部およびシクロヘキサン－１，４－ジメタノール［ＣＨＤＭ、シス体とトランス体の混合比（シス体／トランス体）は３０／７０］１３．０質量部からなるスラリーをつくり、これに二酸化ゲルマニウム０．０１２質量部、亜リン酸０．０１２質量部および酢酸コバルト０．０４３質量部を加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧０．２５ＭＰａ）で２５０℃の温度に加熱してエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、得られた低重合体を重縮合槽に移し、ここに低重合体１００質量部に対し、多価エステルとしてペンタエリスリトール　テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．０２４質量部と着色防止剤として３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン０．０４８質量部を添加した。１ｈＰａの減圧下に、２８０℃の温度で前記の低重合体を溶融重縮合させて、極限粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を生成させた。得られたポリエステル樹脂をノズルからストランド状に押出し水冷した後、円柱状（直径約２．５ｍｍ、長さ約２．５ｍｍ）に切断して、ポリエステル樹脂の中間ペレットを得た。
［中間ペレットの結晶化］
　以上のようにして得られたポリエステル樹脂の中間ペレットを転動式真空固相重合装置に投入し、１ｈＰａで、９０℃で２４時間乾燥させ、次いで１６０℃で１０時間結晶化を行った。
［固相重合］
　上記結晶化に引き続き、１ｈＰａで、２００℃で３８時間固相重合させて、共重合ポリエステルを含むポリエステル樹脂ペレット（固相重合ペレット）を得た。共重合ポリエステルの極限粘度を前述の方法で測定したところ１．１５ｄｌ／ｇであった。また、得られた固相重合ペレットのｂ値を前述の方法で測定したところ－１．１０であった。この共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率を1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（装置：日本電子社製「ＪＮＭ－ＧＸ－５００型」、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸）により確認したところ、テレフタル酸単位：エチレングリコール単位：１，４－シクロヘキサンジメタノール単位：ジエチレングリコール＝１００．０：８２．８：１４．２：３．０（モル比）であり、多価エステル由来の単位の含有量は０．０２５質量％であった。前述の方法により、示差走査熱量計を用いてポリエステル樹脂ペレットを測定して得られた、共重合ポリエステルのＴｇ、ΔＨｍ及び半結晶化時間を表１に示す。
［押出ブローボトルの成形］
　以上のようにして得られたポリエステル樹脂ペレットを用いて、「（４）樹脂圧」に記載された方法により円筒形ボトルを製造した。このときの樹脂圧は、２１．２ＭＰａであった。得られた円筒形ボトルの口部の透明性を目視により評価した。また、当該円筒形ボトルを「（５）耐衝撃性」に記載された方法により評価した。それらの結果を表１に示す。
実施例２
　低重合体１００質量部に対する多価エステルの添加量を０．００９質量部に、着色防止剤の添加量を０．０１９質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂ペレットを製造し、当該ペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表１に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位：エチレングリコール単位：１，４－シクロヘキサンジメタノール単位：ジエチレングリコール＝１００．０：８２．６：１４．５：２．９（モル比）であり、多価エステル由来の単位の含有量は０．０１０質量％であった。
実施例３
　低重合体に対して着色防止剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂ペレットを製造し、当該ペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表１に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位：エチレングリコール単位：１，４－シクロヘキサンジメタノール単位：ジエチレングリコール＝１００．０：８０．９：１６．０：３．１（モル比）であり、多価エステル由来の単位の含有量は０．０２５質量％であった。
実施例４
　低重合体１００質量部に対する多価エステルの添加量を０．００５質量部に変更したことと、低重合体に対して着色防止剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂ペレットを製造し、当該ペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表１に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位：エチレングリコール単位：１，４－シクロヘキサンジメタノール単位：ジエチレングリコール＝１００．０：８３．２：１４．０：２．８（モル比）であり、多価エステル由来の単位の含有量は０．００５質量％であった。
実施例５
　テレフタル酸１００．０質量部、エチレングリコール３５．５質量部およびシクロヘキサン－１，４－ジメタノール１８．３質量部からなるスラリーを用いたこと、低重合体１００質量部に対する多価エステルの添加量を０．００９質量部に変更したこと、低重合体に対して着色防止剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂ペレットを製造し、当該ペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表１に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位：エチレングリコール単位：１，４－シクロヘキサンジメタノール単位：ジエチレングリコール＝１００．０：７７．１：２０．０：２．９（モル比）であり、多価エステル由来の単位の含有量は０．０１０質量％であった。
実施例６
　テレフタル酸１００．０質量部、エチレングリコール４２．３質量部およびシクロヘキサン－１，４－ジメタノール４．６質量部からなるスラリーを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、ポリエステル樹脂ペレットを製造し、当該ペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表１に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位：エチレングリコール単位：１，４－シクロヘキサンジメタノール単位：ジエチレングリコール＝１００．０：９２．０：５．０：３．０（モル比）であり、多価エステル由来の単位の含有量は０．０１０質量％であった。
実施例７
　テレフタル酸１００．０質量部、エチレングリコール３８．１質量部およびシクロヘキサン－１，４－ジメタノール１３．０質量部からなるスラリーを用いたこと、固相重合の時間を１００時間に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、ポリエステル樹脂ペレットを製造し、当該ペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表１に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位：エチレングリコール単位：１，４－シクロヘキサンジメタノール単位：ジエチレングリコール＝１００．０：８３．１：１４．０：２．９（モル比）であり、多価エステル由来の単位の含有量は０．０１０質量％であった。
実施例８
　テレフタル酸１００．０質量部、エチレングリコール３８．１質量部およびシクロヘキサン－１，４－ジメタノール１３．０質量部からなるスラリーを用いたこと、固相重合の時間を１８時間に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、ポリエステル樹脂ペレットを製造し、当該ペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表１に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位：エチレングリコール単位：１，４－シクロヘキサンジメタノール単位：ジエチレングリコール＝１００．０：８３．１：１４．０：２．９（モル比）であり、多価エステル由来の単位の含有量は０．０１０質量％であった。
　実施例９
　テレフタル酸１００．０質量部、エチレングリコール４２．６質量部およびビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１１．４質量部からなるスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂ペレットを製造し、当該ペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表１に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位：エチレングリコール単位：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物単位：ジエチレングリコール＝１００．０：９２．１：５．０：２．９（モル比）であり、多価エステル由来の単位の含有量は０．０１０質量％であった。
　実施例１０
　テレフタル酸１００．０質量部、エチレングリコール４３．５質量部およびビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物６．８５質量部からなるスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂ペレットを製造し、当該ペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表１に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位：エチレングリコール単位：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物単位：ジエチレングリコール＝１００．０：９４．１：３．０：２．９（モル比）であり、多価エステル由来の単位の含有量は０．０１０質量％であった。
比較例１
　実施例１と同様にして中間ペレットを得た。得られた中間ペレットのガラス転移温度および樹脂色の測定を行った。また、前記中間ペレットを実施例１と同様の方法で押出成形ブロー成形した。これらの結果を表１に示す。前記中間ペレットを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位：エチレングリコール単位：１，４－シクロヘキサンジメタノール単位：ジエチレングリコール＝１００．０：８２．９：１４．２：２．９（モル比）であり、多価エステル由来の単位の含有量は０．０２５質量％であった。なお、前記中間ペレットを押出成形ブロー成形したところ、パリソンがドローダウンしたため、容器が得られなかった。
比較例２
　低重合体１００質量部に対する多価エステルの添加量を０．０４８質量部に変更したことと、低重合体に対して着色防止剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂ペレットを製造し、当該ペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表１に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位：エチレングリコール単位：１，４－シクロヘキサンジメタノール単位：ジエチレングリコール＝　１００．０：８２．８：１４．２：３．０（モル比）であり、多価エステル由来の単位の含有量は０．０５０質量％であった。
比較例３
　低重合体に対して、多価エステル及び着色防止剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂ペレットを製造し、当該ペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表１に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位：エチレングリコール単位：１，４－シクロヘキサンジメタノール：ジエチレングリコール＝１００．０：８２．２：１５．０：２．８（モル比）であった。なお、ポリエステル樹脂ペレット（固相重合ペレット）を押出成形ブロー成形したところ、パリソンがドローダウンしたため、容器が得られなかった。
比較例４
　テレフタル酸９２．０質量部、イソフタル酸（ＩＰＡ）８．０質量部およびエチレングリコール４４．４質量部からなるスラリーを用いたこと及び低重合体１００質量部に対する多価エステルの添加量を０．００９質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂ペレットを製造し、当該ペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表１に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位：イソフタル酸単位：エチレングリコール単位：ジエチレングリコール＝９２．０：８．０：９６．９：３．１（モル比）であり、多価エステル由来の単位の含有量は０．０１０質量％であった。
比較例５
　テレフタル酸１００．０質量部、エチレングリコール３８．１質量部および１，４－ブタンジオール（ＢＤ）８．３２質量部からなるスラリーを用いたこと及び低重合体１００質量部に対する多価エステルの添加量を０．００９質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂ペレットを製造し、当該ペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表１に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位：エチレングリコール単位：１，４－ブタンジオール：：ジエチレングリコール＝１００．０：８３．０：１４．０：３．０（モル比）であり、多価エステル由来の単位の含有量は０．０１０質量％であった。
比較例６
　多価エステルを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂ペレットを製造し、当該ペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表１に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位：エチレングリコール単位：１，４－シクロヘキサンジメタノール：ジエチレングリコール＝１００．０：８０．０：１７．０：３．０（モル比）であった。なお、ポリエステル樹脂ペレット（固相重合ペレット）を押出成形ブロー成形したところ、パリソンがドローダウンしたため、容器が得られなかった。
比較例７
　テレフタル酸１００．０質量部およびエチレングリコール４４．８質量部からなるスラリーをつくり、これに二酸化ゲルマニウム０．０１０質量部、亜リン酸０．０１０質量部および酢酸コバルト０．０１０質量部を加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧２．５ｋｇ／ｃｍ２）で２５０℃の温度に加熱して、エステル化率が９５％になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、得られた低重合体を５ｍ３の容量の重縮合槽に移し、０．１Ｔｏｒｒの減圧下に、２７０℃の温度で前記の低重合体を溶融重縮合させて、極限粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリエステルを合成した。得られたポリエステルをノズルからストランド状に押出し、水冷した後、円柱状（直径約２．５ｍｍ、長さ約２．５ｍｍ）に切断して、ポリエステル（Ａ）のペレットを得た。
　テレフタル酸１００．０質量部、エチレングリコール１７．８質量部および１，４－シクロヘキサンジメタノール（シス体：トランス体の混合比３０：７０）６２．５質量部からなるスラリーをつくり、これに二酸化ゲルマニウム０．０１５質量部、亜リン酸０．０１０質量部および酢酸コバルト０．０１０質量部を加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧２．５ｋｇ／ｃｍ２）で２５０℃の温度に加熱して、エステル化率が９５％になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、得られた低重合体を５ｍ３の容量の重縮合槽に移し、０．１Ｔｏｒｒの減圧下に、２７０℃の温度で前記の低重合体を溶融重縮合させて、極限粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリエステルを生成させた。得られポリエステルをノズルからストランド状に押出し、水冷した後、円柱状（直径約２．５ｍｍ、長さ約２．５ｍｍ）に切断して、ポリエステル（Ｂ）のペレットを得た。
　　上記のポリエステル（Ａ）およびポリエステル（Ｂ）のペレットを質量比（Ａ／Ｂ）が７０／３０となるよう配合し、さらに、ポリエステル（Ａ）およびポリエステル（Ｂ）の合計１００質量部に対して、多価エステルとしてペンタエリスリトール　テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．０２４質量部と着色防止剤として３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン０．０４８質量部を添加して予備混合した後、二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ－４８ＳＳ」）に供給した。押出機のシリンダー温度を３３０℃、ダイ温度を３２０℃に設定し、ベントバキューム圧７００ｍｍＨｇ（絶対圧６０ｍｍＨｇ）、押出量１５０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練してストランドを押し出した。押出機ダイ出口で溶融樹脂を温度計で直接測定したところ、樹脂温度は３３２℃であった。押し出されたストランドを直ちに水冷し、次いで円柱状（直径約２．５ｍｍ、長さ約２．５ｍｍ）に切断して、ポリエステル樹脂組成物の中間ペレットを得た。
　以上のようにして得られたポリエステル樹脂組成物の中間ペレットを転動式真空固相重合装置に投入し、０．０１Ｔｏｒｒの減圧下に、９０℃で２４時間乾燥させ、次いで１６０℃で１０時間結晶化を行った。
　上記結晶化に引き続き、０．０１Ｔｏｒｒの減圧下に、２００℃で３８時間固相重合させて、ポリエステル樹脂組成物の固相重合ペレットを得た。得られたペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表１に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位：エチレングリコール単位：１，４－シクロヘキサンジメタノール単位：ジエチレングリコール＝１００．０：８２．８：１４．２：３．０（モル比）であり、多価エステル由来の単位の含有量は０．０２５質量％であった。
比較例８
　テレフタル酸１００．０質量部、エチレングリコール３７．３質量部およびビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物３１．８質量部からなるスラリーを用いてポリエステル（Ｂ）を作製したこと以外は比較例７と同様にして、ポリエステル樹脂ペレットを製造し、当該ペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表１に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位：エチレングリコール単位：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物単位：ジエチレングリコール＝１００．０：９２．０：５．０：３．０（モル比）であり、多価エステル由来の単位の含有量は０．０１０質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明のポリエステル樹脂ペレットは、押出ブロー成形した際の樹脂圧が１８～２３ＭＰａと適度な溶融粘度を有しており、耐ドローダウン性に優れていた。また、これらのペレットを用いて得られた成形品は、耐衝撃性及び色調が良好であった。一方、溶融重縮合して得られた中間ペレットを押出ブロー成形した場合（比較例１）、パリソンがドローダウンして容器が得られなかった。多価エステルを添加しなかった場合（比較例３、６）、パリソンがドローダウンして容器が得られなかったうえに、得られた樹脂の色調が不良であった。一方、多価エステルの添加量が多すぎた場合（比較例２）、得られた容器の耐衝撃性が不十分であった。共重合成分が、イソフタル酸（比較例４）や１，４－ブタンジオール（比較例５）である場合、得られた容器の耐衝撃性が不十分であった。低重合体を溶融混錬することにより重縮合させて得られた２種類のペレットを多価エステルとともに溶融混錬してから固相重合した場合（比較例７、８）、得られた成形品の透明性が不十分であった。
　上記実施例において実証されているとおり、３価以上のポリオールのカルボン酸エステルであって、該カルボン酸がヒンダードフェノール基を有する多価エステルを溶融重縮合時に所定量添加することで、ポリエステル樹脂ペレットを成形した際の耐ドローダウン性が向上するとともに、耐衝撃性および色調が良好である成形品が得られた。

Claims (3)

  1. 　テレフタル酸、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール又はビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及び多価エステルを溶融混練することにより縮重合させてから固相重合させてなるポリエステル樹脂ペレットであって、
    　前記多価エステルが、３価以上のポリオールのカルボン酸エステルであって、該カルボン酸がヒンダードフェノール基を有するものであり、
    　前記ポリエステル中のジカルボン酸単位がテレフタル酸単位から主としてなり、
    　前記ポリエステル中のジオール単位がエチレングリコール単位、及びシクロヘキサンジメタノール単位又はビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位から主としてなり、該ジオール単位の合計に対するエチレングリコール単位の含有量が７５～９８モル％、シクロヘキサンジメタノール単位及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位の含有量が２～２５モル％であり、
    　前記ポリエステル樹脂中の前記多価エステル由来の成分の含有量が０．００５～０．０４質量％であり、かつ
    　前記ポリエステルの極限粘度が０．９～１．５ｄｌ／ｇであることを特徴とするポリエステル樹脂ペレット。
  2. 　請求項１に記載のペレットを用いて押出ブロー成形してなる成形品。
  3. 　テレフタル酸、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール又はビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及び前記多価エステルを溶融混練することにより縮重合させてから切断して中間ペレットを得た後に、該中間ペレットを固相重合する請求項１に記載のポリエステル樹脂ペレットの製造方法。
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