JP2003238781A - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】成形サイクルが短く生産性に優れ、加水分解に
対する安定性が高く、電気的接点の腐食がなく、また、
高温下において着色や機械物性の低下が抑制された、自
動車部品、電気・電子部品などの広い用途に好適に使用
することができるポリブチレンテレフタレート樹脂組成
物及び成形品を提供する。 【解決手段】示差走査熱量計で降温速度２０℃／minに
て測定した降温結晶化温度が１７５℃以上であり、末端
カルボキシル基量が３０eq/ｔ以下又は残存テトラヒド
ロフラン量が３００ppm（重量比）以下であるポリブチ
レンテレフタレート及びフェノール系酸化防止剤を含有
することを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂
組成物、並びに、該ポリブチレンテレフタレート樹脂組
成物を成形してなることを特徴とする成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリブチレンテレ
フタレート樹脂組成物及び成形品に関する。さらに詳し
くは、本発明は、成形サイクルが短く生産性に優れ、加
水分解に対する安定性が高く、酸化熱安定性に優れてお
り、自動車部品及び電気・電子部品に好適に使用するこ
とができるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び
成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステルの中で代表的なエ
ンジニアリングプラスチックであるポリブチレンテレフ
タレートは、成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、
その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自
動車部品、電気・電子部品、精密機器部品などの分野で
広く使用されている。ポリブチレンテレフタレート樹脂
組成物は、結晶化速度が速く、射出成形に好適である
が、さらに結晶化速度を向上し、成形サイクルを短縮し
て生産性を高めることが望まれている。ポリブチレンテ
レフタレートは、低吸湿性であるために、常温では水の
影響を本質的に受けない。しかし、高温では水や水蒸気
によってエステル基が加水分解されてヒドロキシル基と
カルボキシル基が生成し、カルボキシル基が自己触媒と
なってさらに加水分解を促進するので、湿熱環境下にお
ける使用は制限される。このために、加水分解に対する
安定性が高く、湿熱環境においても使用可能なポリブチ
レンテレフタレート樹脂組成物が望まれている。また、
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、リレー部品
のような電気・電子部品に使用される場合、樹脂から発
生する有機ガスが、金属接点の腐食や金属接点への炭化
物の付着の原因となり、導通不良を引き起こすおそれが
ある。このために、接触不良の原因となる有機ガスの発
生を抑制する試みがなされている。くわえて、ポリブチ
レンテレフタレートは、空気中、高温下において徐々に
着色したり、機械物性の低下、すなわち強度や靱性の低
下が起こる。これ対して、酸化防止剤を添加して、高温
下での着色や機械物性の低下の抑制が試みられている
が、さらなる酸化熱安定性が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形サイク
ルが短く生産性に優れ、加水分解に対する安定性が高
く、電気的接点の腐食がなく、また、高温下において着
色や機械物性の低下が抑制された、自動車部品、電気・
電子部品などの広い用途に好適に使用することができる
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品を提
供することを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、末端カルボキシ
ル基量が３０eq／ｔ以下であり、降温結晶化温度が１７
５℃以上であり、残存テトラヒドロフラン量が３００pp
m（重量比）以下であるポリブチレンテレフタレート及
び特定の酸化防止剤を含有する樹脂組成物は、成形サイ
クルが短く、加水分解に対する安定性に優れ、金属に腐
食を発生させにくく、高温下で変色、機械物性の低下を
起こしにくく、かつ、このようなポリブチレンテレフタ
レートは、テレフタル酸と１,４−ブタンジオールを連
続的に重合することにより製造し得ることを見いだし、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、（１）末端カルボキシル基量が３０eq/
ｔ以下であり、示差走査熱量計で降温速度２０℃／min
にて測定した降温結晶化温度が１７５℃以上であるポリ
ブチレンテレフタレート及びフェノール系酸化防止剤を
含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレート
樹脂組成物、（２）更にイオウ系酸化防止剤及びリン系
酸化防止剤からなる群より選ばれる一種以上の酸化防止
剤を含有する第１項記載のポリブチレンテレフタレート
樹脂組成物、（３）フェノール系酸化防止剤が、ヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤である第１項又は第２項記
載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、（４）イ
オウ系酸化防止剤が、チオエーテル系酸化防止剤である
第２項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、
（５）ポリブチレンテレフタレート中の残存テトラヒド
ロフラン量が、３００ppm（重量比）以下である第１項
ないし第４項のいずれかに記載のポリブチレンテレフタ
レート樹脂組成物、（６）フェノール／テトラクロロエ
タン（重量比１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定
したポリブチレンテレフタレートの固有粘度が、０.５
〜１.５dL／ｇである第１項ないし第５項のいずれかに
記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、（７）
ポリブチレンテレフタレートが、テレフタル酸及び１,
４−ブタンジオールを主原料とし、連続的に重合して得
られるポリブチレンテレフタレートである第１項ないし
第６項のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート
樹脂組成物、（８）示差走査熱量計で降温速度２０℃／
minにて測定した降温結晶化温度が１７５℃以上であ
り、残存テトラヒドロフラン量が３００ppm（重量比）
以下であるポリブチレンテレフタレート及びフェノール
系酸化防止剤を含有することを特徴とするポリブチレン
テレフタレート樹脂組成物、（９）更にイオウ系酸化防
止剤及びリン系酸化防止剤からなる群より選ばれる１種
以上の酸化防止剤を含有する第８項記載のポリブチレン
テレフタレート樹脂組成物、（１０）フェノール系酸化
防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である第
８項又は第９項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂
組成物、（１１）イオウ系酸化防止剤が、チオエーテル
系酸化防止剤である第９項記載のポリブチレンテレフタ
レート樹脂組成物、（１２）フェノール／テトラクロロ
エタン（重量比１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測
定したポリブチレンテレフタレートの固有粘度が、０.
５〜１.５dL／ｇである第８項ないし第１１項のいずれ
かに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、
（１３）ポリブチレンテレフタレートが、テレフタル酸
及び１,４−ブタンジオールを主原料とし、連続的に重
合して得られるポリブチレンテレフタレートである第８
項ないし第１２項のいずれかに記載のポリブチレンテレ
フタレート樹脂組成物、及び、（１４）第１項ないし第
１３項のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート
樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。を
提供するものである。さらに、本発明の好ましい態様と
して、（１５）連続的な重合を、直列連続槽型反応器を
用いて行う第７項記載のポリブチレンテレフタレート樹
脂組成物、及び、（１６）連続的な重合を、直列連続槽
型反応器を用いて行う第１３項記載のポリブチレンテレ
フタレート樹脂組成物、を挙げることができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のポリブチレンテレフタレ
ート樹脂組成物の第一の態様は、末端カルボキシル基量
が３０eq／ｔ以下であり、示差走査熱量計で降温速度２
０℃／minにて測定した降温結晶化温度が１７５℃以上
であるポリブチレンテレフタレート及びフェノール系酸
化防止剤を含有する。本発明の第一の態様においては、
ポリブチレンテレフタレート中の残存テトラヒドロフラ
ン量が３００ppm（重量比）以下であることが好まし
い。本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の
第二の態様は、示差走査熱量計で降温速度２０℃／min
にて測定した降温結晶化温度が１７５℃以上であり、ポ
リブチレンテレフタレート中の残存テトラヒドロフラン
量が３００ppm（重量比）以下であるポリブチレンテレ
フタレート及びフェノール系酸化防止剤を含有する。本
発明の成形品は、これらのポリブチレンテレフタレート
樹脂組成物を成形してなるポリブチレンテレフタレート
樹脂成形品である。本発明において、ポリブチレンテレ
フタレートの末端カルボキシル基量は、３０eq／ｔ以下
であり、より好ましくは２５eq／ｔ以下である。ポリブ
チレンテレフタレートの末端カルボキシル基量は、ポリ
ブチレンテレフタレートを有機溶媒に溶解し、水酸化ア
ルカリ溶液を用いて滴定することにより求めることがで
きる。より具体的には、樹脂ペレットをベンジルアルコ
ールに溶解し、水酸化ナトリウム溶液にて酸−アルカリ
滴定により定量する。ポリブチレンテレフタレートの末
端カルボキシル基量を３０eq／ｔ以下とすることによ
り、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐加水分
解性を高めることができる。ポリブチレンテレフタレー
ト中のカルボキシル基は、ポリブチレンテレフタレート
の加水分解に対して自己触媒として作用するので、３０
eq／ｔを超える末端カルボキシル基が存在すると早期に
加水分解が始まり、生成したカルボキシル基が自己触媒
となって、連鎖的に加水分解が進行し、ポリブチレンテ
レフタレートの重合度が急速に低下するが、末端カルボ
キシル基量を３０eq／ｔ以下とすることにより、高温、
高湿の条件においても、早期の加水分解を抑制すること
ができる。

【０００６】本発明において、ポリブチレンテレフタレ
ートの降温結晶化温度は１７５℃以上である。ポリブチ
レンテレフタレートの降温結晶化温度は、示差走査熱量
計を用いて、ポリマーが溶融した状態から降温速度２０
℃／minで冷却したときに現れる結晶化による発熱ピー
クの温度である。降温結晶化温度は、結晶化速度と対応
し、降温結晶化温度が高いほど結晶化速度が速い。降温
結晶化温度が１７５℃以上であると、射出成形に際して
冷却時間を短縮し、生産性を高めることができる。降温
結晶化温度が１７５℃未満であると、射出成形に際して
結晶化に時間がかかり、射出成形後の冷却時間を長くせ
ざるを得なくなり、成形サイクルが伸びて生産性が低下
するおそれがある。成形サイクルは、一定の成形条件下
で射出成形を行い、成形片の離型の容易さ及び突き出し
ピン跡の有無により評価することができる。結晶化速度
が遅くなるに従い、突き出しピンの跡が発生し、さらに
遅くなると離型が不可能となる。本発明において、ポリ
ブチレンテレフタレート中の残存テトラヒドロフラン量
は、３００ppm（重量比）以下であり、より好ましくは
２００ppm（重量比）以下である。ポリブチレンテレフ
タレート中の残存テトラヒドロフラン量は、樹脂ペレッ
トを水に浸漬して１２０℃で６時間処理し、水中に溶出
したテトラヒドロフラン量をガスクロマトグラフィーで
定量することにより、求めることができる。ポリブチレ
ンテレフタレート中の残存テトラヒドロフラン量を３０
０ppm（重量比）以下とすることにより、樹脂組成物の
成形品を高温で使用してもテトラヒドロフランなどのガ
スの発生が少なく、電気的接点の腐食のおそれが少な
く、リレー部品などの電気・電子部品に好適に使用する
ことができる。ポリブチレンテレフタレート中の残存テ
トラヒドロフラン量が３００ppm（重量比）を超える
と、成形品を高温で使用した際のテトラヒドロフランな
どのガスの発生が多くなり、金属の腐食を引き起こすお
それがある。本発明に用いるポリブチレンテレフタレー
トは、フェノール／テトラクロルエタン（重量比１／
１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した固有粘度が
０.５〜１.５dL／ｇであることが好ましく、０.６〜１.
３dL／ｇであることがより好ましく、０.７〜１.１dL／
ｇであることがさらに好ましい。固有粘度が０.５dL／
ｇ未満であると、樹脂組成物の成形品の機械的強度が不
十分となるおそれがある。固有粘度が１.５dL／ｇを超
えると、溶融粘度が高くなり、流動性が悪化して、成形
性が不良となるおそれがある。

【０００７】本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂
組成物は、フェノール系酸化防止剤を含有する。本発明
において、フェノール系酸化防止剤とは、フェノール性
ヒドロキシル基を有する酸化防止剤を意味し、ヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤とは、フェノール性ヒドロキ
シル基が結合した芳香環の炭素原子に隣接する１個又は
２個の炭素原子が、炭素数４以上の置換基により置換さ
れている酸化防止剤を意味する。炭素数４以上の置換基
は、芳香環の炭素原子と炭素−炭素結合により結合して
いてもよく、炭素以外の原子を介して結合していてもよ
い。本発明に用いるフェノール系酸化防止剤としては、
例えば、ｐ−シクロヘキシルフェノール、３−ｔ−ブチ
ル−４−メトキシフェノール、４,４'−イソプロピリデ
ンジフェノール、１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニ
ル)シクロヘキサンなどの非ヒンダードフェノール系酸
化防止剤、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、
２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２,４,６−
トリ−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−
２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノ
ール、２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、オクタ
デシル−３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート、トリエチレングリコールビ
ス[３−(３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート]、１,６−ヘキサンジオール
ビス[３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラ
キス[３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート]、２,２'−メチレンビス(４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２,２'−メチレ
ンビス(６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール)、２,
２'−メチレンビス[４−メチル−６−(１,３,５−トリ
メチルヘキシル)フェノール]、４,４'−メチレンビス
(２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール)、４,４'−ブチリ
デンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、
２,６−ビス(２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メ
チルベンジル)−４−メチルフェノール、１,１,３−ト
リス[２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフ
ェニル]ブタン、１,３,５−トリメチル−２,４,６−ト
リス[３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル]ベンゼン、トリス(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル)イソシアヌレート、トリス[３−(３,
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピ
オニルオキシエチル]イソシアヌレート、４,４'−チオ
ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２,２'
−チオビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、
４,４'−チオビス(２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール)、チオビス(β−ナフトール)などのヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤などを挙げることができる。これ
らの中で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、それ
自体安定ラジカルとなりやすいために、ラジカルトラッ
プ剤として好適に用いることができる。ヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤の分子量は、２００以上であること
が好ましく、５００以上であることがより好ましい。本
発明組成物において、フェノール系酸化防止剤の含有量
は、ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し
て、０.００１〜２重量部であることが好ましく、０.０
０３〜１重量部であることがより好ましい。フェノール
系酸化防止剤の含有量がポリブチレンテレフタレート１
００重量部に対して０.００１重量部未満であると、酸
化防止効果が十分に発現しないおそれがある。フェノー
ル系酸化防止剤の含有量がポリブチレンテレフタレート
１００重量部に対して２重量部を超えると、酸化熱安定
性が悪化したり、あるいは、溶融混練時に樹脂の分解が
起こったりするおそれがある。

【０００８】本発明組成物においては、フェノール系酸
化防止剤に加えて、更にイオウ系酸化防止剤及びリン系
酸化防止剤からなる群より選ばれる一種以上の酸化防止
剤を含有させることができる。フェノール系酸化防止剤
に加えて、更にイオウ系酸化防止剤又はリン系酸化防止
剤を含有させることにより、樹脂組成物の耐熱老化性を
改良して、色調、引張強度、伸度などの保持率を向上す
ることができる。本発明において、イオウ系酸化防止剤
とは、フェノール性ヒドロキシル基を有さず、イオウ原
子を有する酸化防止剤を意味する。また、リン系酸化防
止剤とは、フェノール性ヒドロキシル基も、イオウ原子
も有さず、リン原子を有する酸化防止剤を意味する。本
発明組成物に含有させるイオウ系酸化防止剤としては、
例えば、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデ
シルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロ
ピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(３−ド
デシルチオプロピオネート)、チオビス(Ｎ−フェニル−
β−ナフチルアミン)、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチル
チウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサ
ルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニ
ッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチ
オホスファイトなどを挙げることができる。これらの中
で、チオエーテル構造を有するチオエーテル系酸化防止
剤は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するの
で、好適に用いることができる。イオウ系酸化防止剤の
分子量は、２００以上であることが好ましく、５００以
上であることがより好ましい。本発明組成物において、
イオウ系酸化防止剤の含有量は、ポリブチレンテレフタ
レート１００重量部に対して、０.００１〜１.９重量部
であることが好ましく、０.００３〜１重量部であるこ
とがより好ましい。イオウ系酸化防止剤の含有量がポリ
ブチレンテレフタレート１００重量部に対して０.００
１重量部未満であると、酸化防止効果が十分に発現しな
いおそれがある。イオウ系酸化防止剤の含有量がポリブ
チレンテレフタレート１００重量部に対して１.９重量
部を超えると、酸化熱安定性が悪化したり、あるいは、
溶融混練時に樹脂の分解が起こったりするおそれがあ
る。

【０００９】本発明組成物に含有させるリン系酸化防止
剤は、Ｐ(ＯＲ)₃構造を有する酸化防止剤であることが
好ましい。Ｒは、アルキル基、アルキレン基、アリール
基、アリーレン基などであり、３個のＲは同一でも、異
なっていてもよく、２個のＲが環構造を形成していても
よい。このようなリン系酸化防止剤としては、例えば、
トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファ
イト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリ(ノニ
ルフェニル)ホスファイト、ビス(２,４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ
ス(２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペン
タエリスリトールジホスファイトなどを挙げることがで
きる。本発明組成物において、リン系酸化防止剤の含有
量は、ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し
て、０.００１〜１.９重量部であることが好ましく、
０.００３〜１重量部であることがより好ましい。リン
系酸化防止剤の含有量がポリブチレンテレフタレート１
００重量部に対して０.００１重量部未満であると、酸
化防止効果が十分に発現しないおそれがある。リン系酸
化防止剤の含有量がポリブチレンテレフタレート１００
重量部に対して１.９重量部を超えると、酸化熱安定性
が悪化したり、あるいは、溶融混練時に樹脂の分解が起
こったりするおそれがある。本発明組成物にリン系酸化
防止剤を配合することにより、耐熱老化性を改善し、特
に色調の悪化を防止することができる。しかしながら、
通常、リン系酸化防止剤を配合すると、ポリブチレンテ
レフタレートなどのポリエステル樹脂にとって重要な物
性である耐加水分解性が低下することが知られている。
ところが、本発明の特定の物性を有するポリブチレンテ
レフタレートに組み合わせた場合には、従来のポリエス
テル樹脂にリン系酸化防止剤を添加した系に比べて、耐
熱老化性及び耐加水分解性の低下が殆ど認められないほ
ど抑制される。

【００１０】本発明組成物において、フェノール系酸化
防止剤とイオウ系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止
剤を含有させる比率に特に制限はないが、フェノール系
酸化防止剤１重量部に対してイオウ系酸化防止剤及び／
又はリン系酸化防止剤が０.２〜５重量部であることが
好ましい。フェノール系酸化防止剤１重量部に対するイ
オウ系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤の比率が
０.２重量部未満であっても、５重量部を超えても、耐
熱老化性及び耐加水分解性を向上する効果が小さくなる
おそれがある。本発明組成物において、フェノール系酸
化防止剤と、イオウ系酸化防止剤及び／又はリン系酸化
防止剤を含有させる場合、酸化防止剤の含有量の合計は
ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して２重
量部以下であることが好ましい。酸化防止剤の含有量の
合計がポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し
て２重量部を超えると、酸化熱安定性が悪化したり、あ
るいは、溶融混練時に樹脂の分解が起こったりするおそ
れがある。本発明において、ポリブチレンテレフタレー
トに酸化防止剤を含有させる方法に特に制限はないが、
溶融混練により配合することが好ましい。溶融混練方法
に特に制限はなく、熱可塑性樹脂について通常使用され
る混練方法を適用することができる。混練方法として
は、例えば、各成分を、必要により付加的に添加される
成分とともに、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダ
ー、Ｖ型ブレンダーなどにより均一に混合したのち、一
軸混練押出機、多軸混練押出機、ロール、バンバリーミ
キサー、ブラベンダーなどを用いて混練することができ
る。各成分は、付加的成分を含めて、混練機に一括して
供給することができ、あるいは、順次供給することもで
きる。また、付加的成分を含めて、各成分から選ばれた
２種以上の成分をあらかじめ混合しておくこともでき
る。

【００１１】本発明に用いるポリブチレンテレフタレー
トは、テレフタル酸及び１,４−ブタンジオールを主原
料とすることが好ましい。主原料とは、テレフタル酸が
全ジカルボン酸成分の５０モル％以上を占め、１,４−
ブタンジオールが全ジオール成分の５０モル％以上を占
めることを意味する。テレフタル酸は、全ジカルボン酸
成分の８０モル％以上を占めることがより好ましく、９
５モル％以上を占めることがさらに好ましい。１,４−
ブタンジオールは、全ジオール成分の８０モル％以上を
占めることがより好ましく、９５モル％以上を占めるこ
とがさらに好ましい。本発明において、テレフタル酸以
外のジカルボン酸成分に特に制限はなく、例えば、フタ
ル酸、イソフタル酸、４,４'−ジフェニルジカルボン
酸、４,４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４,４'
−ベンゾフェノンジカルボン酸、４,４'−ジフェノキシ
エタンジカルボン酸、４,４'−ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン
酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,４−シク
ロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪
族ジカルボン酸などを挙げることができる。

【００１２】本発明において、１,４−ブタンジオール
以外のジオール成分に特に制限はなく、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、プロピレングリコール、１,３−プロパンジ
オール、１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジ
オール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどの
脂肪族ジオール、１,２−シクロヘキサンジオール、１,
４−シクロヘキサンジオール、１,１−シクロヘキサン
ジメチロール、１,４−シクロヘキサンジメチロールな
どの脂環式ジオール、キシリレングリコール、４,４'−
ジヒドロキシビフェニル、２,２−ビス(４−ヒドロキシ
フェニル)プロパン、ビス(４−ヒドロキシフェニル)ス
ルホンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができ
る。本発明においては、さらに、グリコール酸、ｍ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒド
ロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキ
シエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アル
コキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルア
ルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香
酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバ
リル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールなどの
三官能以上の多官能成分などを共重合成分として用いる
ことができる。

【００１３】本発明に用いるポリブチレンテレフタレー
トは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と
１,４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分
を、連続的に重合して得られる樹脂であることが好まし
い。本発明に用いるポリブチレンテレフタレートを製造
する連続重合法に特に制限はないが、直列連続槽型反応
器を用いて連続的に重合することが好ましい。例えば、
ジカルボン酸成分とジオール成分を、１基又は複数基の
エステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下
に、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１８
０〜２６５℃の温度、好ましくは６.６７〜１３３kPa、
より好ましくは９.３３〜１０１kPaの圧力で、攪拌下に
２〜５時間でエステル化反応させ、得られたエステル化
反応生成物であるオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、
１基又は複数基の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の
存在下に、好ましくは２１０〜２８０℃、より好ましく
は２２０〜２６５℃の温度、好ましくは２６.７kPa以
下、より好ましくは２０.０kPa以下の減圧下で、攪拌下
に２〜５時間で重縮合反応させることができる。重縮合
反応により得られたポリブチレンテレフタレートは、重
縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送して
ストランド状に抜き出し、水冷しながら又は水冷したの
ちに、ペレタイザーで切断してペレット状などの粒状体
とすることが好ましい。本発明に用いるエステル化反応
槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌完全混合
槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などを挙げる
ことができる。エステル化反応槽は、１基とすることが
でき、あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列させ
た複数槽とすることもできる。本発明に用いる重縮合反
応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌重合
槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを挙げるこ
とができる。重縮合反応槽は、１基とすることができ、
あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数
槽とすることもできる。

【００１４】図１は、本発明に用いるポリブチレンテレ
フタレートを製造する装置の一態様の工程系統図であ
る。テレフタル酸、１,４−ブタンジオール及びエステ
ル化反応触媒が、スラリー調製槽１に供給され、撹拌、
混合されて、スラリーが調製される。調製されたスラリ
ーは、連続的に第一エステル化反応槽２に移送され、エ
ステル化反応によりオリゴマーとなる。なお、本図で
は、簡略化のために、ポンプ、精留塔、冷却バスなどの
付帯設備は図示しない。オリゴマーは、第一エステル化
反応槽から連続的に第二エステル化反応槽３に移送さ
れ、１,４−ブタンジオールが留去されて、より分子量
の大きいオリゴマーとなる。第二エステル化反応槽のオ
リゴマーは、連続的に第一重縮合反応槽４に移送され、
重縮合反応が進められてプレポリマーとなる。第一重縮
合反応槽のプレポリマーは、連続的に第二重縮合反応槽
５に移送され、さらに重縮合反応が進められて、所定の
重合度を有するポリブチレンテレフタレートとなる。ポ
リブチレンテレフタレートは、第二重縮合反応槽の底部
からダイに移送されてストランド状に抜き出され、ペレ
タイザー６で切断されてペレットとなる。

【００１５】本発明に用いるエステル化反応触媒に特に
制限はなく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネ
シウム化合物、カルシウム化合物などを挙げることがで
きる。これらの中で、チタン化合物を特に好適に用いる
ことができる。エステル化触媒として用いるチタン化合
物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトラ
イソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなど
のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネートなど
のチタンフェノラートなどを挙げることができる。チタ
ン化合物触媒の使用量は、例えば、テトラブチルチタネ
ートの場合、ポリブチレンテレフタレートの理論収量に
対して、チタン原子として３０〜３００ppm（重量比）
を用いることが好ましく、５０〜２００ppm（重量比）
を用いることがより好ましい。本発明に用いる重縮合反
応触媒としては、新たな触媒の添加を行うことなく、エ
ステル化反応時に添加したエステル化反応触媒を引き続
いて重縮合反応触媒として用いることができ、あるい
は、重縮合反応時に、エステル化反応時に添加したエス
テル化反応触媒と同じ又は異なる触媒をさらに添加する
こともできる。例えば、テトラブチルチタネートをさら
に添加する場合、その使用量は、ポリブチレンテレフタ
レートの理論収量に対して、チタン原子として、３００
ppm（重量比）以下であることが好ましく、１５０ppm
（重量比）以下であることがより好ましい。エステル化
反応触媒と異なる重縮合反応触媒としては、例えば、三
酸化二アンチモンなどのアンチモン化合物、二酸化ゲル
マニウム、四酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合
物などを挙げることができる。エステル化反応及び／又
は重縮合反応においては、前記の触媒の他に、正リン
酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、又は、これら
のエステルや金属塩などのリン化合物、水酸化ナトリウ
ム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カル
シウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物
などの反応助剤、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチ
ルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−
(３,５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート〕などのフェノール化合物、ジラウリル−３,
３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテ
トラキス(３−ラウリルチオジプロピオネート)などのチ
オエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス
(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(２,４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル)ホスファイトなどのリン化合物など
の酸化防止剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタ
リンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモ
ンタン酸エステルなどの長鎖脂肪酸又はそのエステル、
シリコーンオイルなどの離型剤などの他の添加剤を存在
させることができる。

【００１６】ポリブチレンテレフタレートの製造方法に
は、テレフタル酸ジメチルなどと、１,４−ブタンジオ
ールとのエステル交換反応を経る方法と、テレフタル酸
と１,４−ブタンジオールとの直接エステル化反応を経
る方法がある。本発明においては、テレフタル酸と１,
４−ブタンジオールを出発原料とする直接エステル化反
応を用いることにより、原料コストを節減することがで
きる。また、テレフタル酸と１,４−ブタンジオールを
出発原料とする直接エステル化反応によれば、エステル
交換反応を経る方法に比べて、降温結晶化温度が高いポ
リブチレンテレフタレートを容易に得ることができる。
ポリブチレンテレフタレートの製造方法には、回分式反
応と連続式反応がある。回分式反応は、エステル交換反
応又はエステル化反応と重縮合反応を回分式で行う方法
であり、連続式反応は、エステル化反応と重縮合反応を
連続的に行う方法である。本発明においては、テレフタ
ル酸と１,４−ブタンジオールを連続的に重合すること
により、反応終了後の反応槽からの抜き出しの時間的経
過に伴う分子量低下、末端カルボキシル基量の増加、残
存テトラヒドロフラン量の増加が生ずることがなく、高
品質のポリブチレンテレフタレートを容易に得ることが
できる。

【００１７】本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂
組成物は、必要に応じて、慣用の添加剤などを配合する
ことができる。配合するる添加剤に特に制限はなく、例
えば、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤などの安
定剤、滑剤、離型剤、染顔料などの着色剤、触媒失活
剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、結
晶核剤、結晶化促進剤などを挙げることができる。本発
明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、必要に
応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹
脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサ
ルファイド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリエ
ステル樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイ
ドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂
を配合することができる。これらの熱可塑性樹脂及び熱
硬化性樹脂は、１種を単独で用いることができ、あるい
は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【００１８】本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂
組成物は、必要に応じて、強化充填材を配合することが
できる。強化充填材としては、例えば、ガラス繊維、カ
ーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、
ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリ
ウム繊維、金属繊維などの無機繊維、芳香族ポリアミド
繊維、フッ素樹脂繊維などの有機繊維などを挙げること
ができる。これらの強化充填材は、１種を単独で用いる
ことができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いる
こともできる。これらの中で、最も一般的に使用される
のはガラス繊維である。本発明に用いるガラス繊維に特
に制限はなく、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラ
ス、Ｓガラス、Ｓ−２ガラスなどのガラス繊維を挙げる
ことができる。これらの中で、アルカリ分が少なく、電
気的特性が良好なＥガラスのガラス繊維を特に好適に用
いることができる。本発明に用いるガラス繊維の平均繊
維径に特に制限はないが、１〜１００μｍであることが
好ましく、２〜５０μｍであることがより好ましく、３
〜３０μｍであることがさらに好ましく、５〜２０μｍ
であることが特に好ましい。平均繊維径１μｍ未満のガ
ラス繊維は、製造が容易でなく、コスト高になるおそれ
がある。ガラス繊維の平均繊維径が１００μｍを超える
と、ガラス繊維の引張強度が低下するおそれがある。本
発明に用いるガラス繊維の平均繊維長に特に制限はない
が、０.１〜２０mmであることが好ましく、１〜１０mm
であることがより好ましい。ガラス繊維の平均繊維長が
０.１mm未満であると、ガラス繊維による補強効果が十
分に発現しないおそれがある。ガラス繊維の平均繊維長
が２０mmを超えると、ポリブチレンテレフタレートとの
溶融混練や、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の
成形が困難になるおそれがある。

【００１９】本発明において、ガラス繊維の含有量に特
に制限はないが、ポリブチレンテレフタレート１００重
量部に対して３〜１５０重量部であることが好ましく、
ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して５〜
１００重量部であることがより好ましい。ガラス繊維の
含有量がポリブチレンテレフタレート１００重量部に対
して３重量部未満であると、ガラス繊維による補強効果
が十分に発現しないおそれがある。ガラス繊維の含有量
がポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して１
５０重量部を超えると、ポリブチレンテレフタレートと
の溶融混練や、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
の成形が困難になるおそれがある。本発明に用いるガラ
ス繊維は、表面処理剤による処理がなされたガラス繊維
であることが好ましい。表面処理剤でガラス繊維の表面
を処理することにより、ポリブチレンテレフタレートと
ガラス繊維との界面に強固な接着又は結合が生じ、ポリ
ブチレンテレフタレートからガラス繊維に応力が伝達さ
れて、ガラス繊維による補強効果が発現する。使用する
表面処理剤に特に制限はなく、例えば、ビニルトリクロ
ロシラン、メチルビニルジクロロシランなどのクロロシ
ラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコ
キシシラン系化合物、β−(３,４−エポキシシクロヘキ
シル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系化合
物や、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チ
タネート系化合物、エポキシ系化合物などを挙げること
ができる。

【００２０】本発明に用いるガラス繊維は、収束剤によ
る処理がなされたガラス繊維であることが好ましい。収
束剤でガラス繊維を処理することにより、ガラス繊維の
取り扱い作業性を向上し、ガラス繊維の損傷を防ぐこと
ができる。使用する収束剤に特に制限はなく、例えば、
酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アク
リル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエス
テル樹脂などの樹脂エマルジョンなどを挙げることがで
きる。本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
には、強化充填材とともに他の充填材を配合することが
できる。配合する他の充填材としては、例えば、板状無
機充填材、セラミックビーズ、アスベスト、ワラストナ
イト、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、カオリ
ン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸
化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど
を挙げることができる。板状無機充填材を配合すること
により、成形品の異方性及びソリを低減することができ
る。板状無機充填材としては、例えば、ガラスフレー
ク、雲母、金属箔どを挙げることができる。これらの中
で、ガラスフレークを特に好適に用いることができる。

【００２１】本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂
組成物には、難燃性を付与するために難燃剤を配合する
ことができる。配合する難燃剤に特に制限はなく、例え
ば、有機ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合
物、その他の有機難燃剤、無機難燃剤などを挙げること
ができる。有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭素
化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェ
ノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素
化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、ペンタ
ブロモベンジルポリアクリレートなどを挙げることがで
きる。アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アン
チモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダなどを
挙げることができる。リン化合物としては、例えば、リ
ン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム、
赤リンなどを挙げることができる。その他の有機難燃剤
としては、例えば、メラミン、シアヌール酸などの窒素
化合物などを挙げることができる。その他の無機難燃剤
としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、ケイ素化合物、ホウ素化合物などを挙げること
ができる。本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組
成物に、前記の種々の添加剤を配合する方法に特に制限
はないが、酸化防止剤と同様に溶融混練により配合する
ことが好ましい。

【００２２】本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂
成形品は、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組
成物を成形してなる成形品である。本発明のポリブチレ
ンテレフタレート樹脂成形品の成形加工方法に特に制限
はなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成
形法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成
形などの成形法を適用することができる。本発明のポリ
ブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品は、成形
サイクルが短く、耐加水分解性、とりわけ酸化熱安定性
（耐熱老化性）に優れており、電気・電子部品、自動車
部品などの広い分野において、好適に用いることができ
る。

【００２３】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンテレ
フタレート樹脂組成物の評価は下記の方法により行っ
た。 （１）末端カルボキシル基量 ポリブチレンテレフタレート０.１ｇをベンジルアルコ
ール３mLに溶解し、水酸化ナトリウムの０.１モル／Ｌ
ベンジルアルコール溶液を用いて滴定する。 （２）降温結晶化温度 示差走査熱量計［パーキンエルマー社、型式１Ｂ］を用
い、ポリブチレンテレフタレートを昇温速度２０℃／mi
nで室温から３００℃まで昇温したのち、降温速度２０
℃／minで８０℃まで降温し、発熱ピークの温度を降温
結晶化温度とする。 （３）残存テトラヒドロフラン量 ポリブチレンテレフタレートのペレット５ｇを水１０ｇ
に浸漬し、加圧下に１２０℃で６時間処理し、水中に溶
出したテトラヒドロフランをガスクロマトグラフィーに
より定量する。 （４）固有粘度 ウベローデ型粘度計とフェノール／テトラクロロエタン
（重量比１／１）の混合溶媒を用い、３０℃において、
ポリブチレンテレフタレートの濃度１.０ｇ／dL、０.６
ｇ／dL及び０.３ｇ／dLの溶液の粘度を測定し、粘度数
を濃度０に外挿する。 （５）耐熱老化性 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物よりＡＳＴＭ１
号ダンベル片を射出成形し、１５０℃の熱風オーブン中
で２５０時間又は５００時間処理する。処理前後での色
調ｂ値、引張強度、引張破断伸度を測定する。なお、色
調ｂ値は、多光源分光測色計［スガ試験機(株)製、型式
ＭＳＣ−５Ｎ］を用いて測定し、引張強度と引張破断伸
度は、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って測定する。 （６）耐加水分解性 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物よりＡＳＴＭ１
号ダンベル片を射出成形し、１２１℃、飽和水蒸気中、
２０３kPaで６０時間湿熱処理する。処理前後の引張強
度を、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って測定し、次式に従
い、強度保持率を求める。 強度保持率（％）＝（処理後の引張強度／処理前の引張
強度）× １００

【００２４】実施例１ テレフタル酸１.０モルに対して１,４−ブタンジオール
１.８モルの割合で両原料をスラリー調製槽に供給し、
攪拌装置で混合して調製したスラリー２,９７６重量部
（テレフタル酸９.０６モル部、１,４−ブタンジオール
１６.３１モル部）を、連続的にギヤポンプにより、温
度２３０℃、圧力１０１kPaに調整した第一エステル化
反応槽に移送するとともに、テトラブチルチタネート
３.１４重量部を供給し、滞留時間２時間で、攪拌下に
エステル化反応させてオリゴマーを得た。第一エステル
化反応槽から、オリゴマーを、温度２４０℃、圧力１０
１kPaに調整した第二エステル化反応槽に移送し、滞留
時間１時間で、撹拌下にエステル化反応をさらに進め
た。第二エステル化反応槽から、オリゴマーを、温度２
５０℃、圧力６.６７kPaに調整した第一重縮合反応槽に
移送し、滞留時間２時間で、攪拌下に重縮合反応させ、
プレポリマーを得た。第一重縮合反応槽から、プレポリ
マーを、温度２５０℃、圧力１３３Paに調整した第二重
縮合反応槽に移送し、滞留時間４時間で、攪拌下に重縮
合反応をさらに進めて、ポリマーを得た。このポリマー
を第二重縮合槽から抜き出してダイに移送し、ストラン
ド状に引き出して、ペレタイザーで切断することによ
り、ペレット状のポリブチレンテレフタレートを得た。
得られたポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシ
ル基量は２５eq／ｔであり、降温結晶化温度は１７６℃
であり、残存テトラヒドロフラン量は２００ppm（重量
比）であり、固有粘度は０.９５dL／ｇであった。ポリ
ブチレンテレフタレートのペレット９９.７重量部に対
して、ペンタエリスリトールテトラキス[３−(３,５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート]［チバガイギー製、Irganox１０１０］０.１重量
部、ペンタエリスリトールテトラキス(３−ドデシルチ
オプロピオネート)［シプロ化成(株)製、SEENOX４１２
Ｓ］０.２重量部を配合し、スクリュー径３０mmのベン
ト付き二軸押出機［(株)日本製鋼所製、ＴＥＸ３０Ｃ］
を用いて２６０℃にて溶融混練し、ストランド状に押し
出してペレット化した。得られたペレットから、射出成
形機により、ＡＳＴＭ１号ダンベルを成形した。色調ｂ
値は２.１、引張強度は５２MPa、引張破断伸度は５０％
であった。次いで、耐熱老化性を評価するために、ダン
ベル片を１５０℃熱風オーブン中で２５０時間又は５０
０時間処理したのち、色調ｂ値、引張強度、引張破断伸
度を測定した。２５０時間処理したダンベル片は、色調
ｂ値６.１、引張強度６０MPa、引張破断伸度２０％であ
り、５００時間処理したダンベル片は、色調ｂ値９.
１、引張強度５８MPa、引張破断伸度１５％であった。 実施例２ 第二重縮合反応槽における滞留時間を５時間とした以外
は、実施例１と同様にして、ポリブチレンテレフタレー
トのペレットを製造し、評価を行った。さらに、得られ
たポリブチレンテレフタレートのペレットに、実施例１
と同様に酸化防止剤を配合し、溶融混練し、ペレットを
得て、評価を行った。 実施例３ ペンタエリスリトールテトラキス(３−ドデシルチオプ
ロピオネート)の代わりに、ビス(２,６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホス
ファイト［旭電化工業(株)製、アデカスタブＰＥＰ３
６］を配合した以外は、実施例１と同様にして、ペレッ
トを得て、評価を行った。 実施例４ ペンタエリスリトールテトラキス(３−ドデシルチオプ
ロピオネート)の代わりに、ビス(２,６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホス
ファイトを配合した以外は、実施例２と同様にして、ペ
レットを得て、評価を行った。 実施例５ ペンタエリスリトールテトラキス[３−(３,５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
０.１重量部とペンタエリスリトールテトラキス(３−ド
デシルチオプロピオネート)０.２重量部の代わりに、ペ
ンタエリスリトールテトラキス[３−(３,５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]０.
３重量部を配合した以外は、実施例１と同様にして、ペ
レットを得て、評価を行った。

【００２５】比較例１ テレフタル酸ジメチル１.０モルに対して、１,４−ブタ
ンジオール１.８モルの割合で、合計２,９７６重量部を
エステル交換反応槽に供給し、テトラブチルチタネート
３.１４重量部を添加し、温度２１０℃、圧力１０１kPa
で、３時間エステル交換反応させて、オリゴマーを得
た。引き続いて、このオリゴマーを、重縮合反応槽に移
送し、攪拌下に、温度２５０℃、圧力１３３Paで、４時
間重縮合反応を進めてポリマーを得た。次いで、窒素圧
をかけてストランド状に抜き出し、ペレタイザーで切断
することにより、ペレット状のポリブチレンテレフタレ
ートを得た。得られたポリブチレンテレフタレートの末
端カルボキシル基量は５０eq／ｔであり、降温結晶化温
度は１６８℃であり、残存テトラヒドロフラン量は７９
０ppm（重量比）であり、固有粘度は０.９６dL／ｇであ
った。得られたポリブチレンテレフタレートのペレット
に、実施例１と同様にして酸化防止剤を配合し、溶融混
練してペレットを得た。このペレットからＡＳＴＭ１号
ダンベル片を射出成形し、耐熱老化性と耐加水分解性の
評価を行った。 比較例２ 重縮合反応槽での重縮合反応時間を５時間にした以外
は、比較例１と同様にして、ポリブチレンテレフタレー
トのペレットを製造した。得られたポリブチレンテレフ
タレートの末端カルボキシル基量は５５eq／ｔであり、
降温結晶化温度は１６７℃であり、残存テトラヒドロフ
ラン量は７５０ppm（重量比）であり、固有粘度は１.０
４dL／ｇであった。このポリブチレンテレフタレートペ
レットを用いて、実施例１と同様に酸化防止剤を配合
し、溶融混練してペレットを得て、評価を行った。 比較例３ 比較例１で得られたポリブチレンテレフタレートを用い
た以外は、実施例３と同様にして、ペレットを得て、評
価を行った。 比較例４ 比較例２で得られたポリブチレンテレフタレートを用い
た以外は、実施例４と同様にして、ペレットを得て、評
価を行った。 比較例５ 比較例１で得られたポリブチレンテレフタレートを用い
た以外は、実施例５と同様にして、ペレットを得て、評
価を行った。 比較例６ 実施例１で得られたペレット状のポリブチレンテレフタ
レートを、酸化防止剤を添加することなく、実施例１と
同じ条件で、ベント付き二軸押出機を用いて溶融混練
し、ストランド状に押し出してペレット化し、射出成形
機によりダンベル片を成形し、評価を行った。 比較例７ 比較例１で得られたペレット状のポリブチレンテレフタ
レートを、酸化防止剤を添加することなく、実施例１と
同じ条件で、ベント付き二軸押出機を用いて溶融混練
し、ストランド状に押し出してペレット化し、射出成形
機によりダンベル片を成形し、評価を行った。実施例１
〜５のポリブチレンテレフタレートの物性と樹脂組成物
の配合組成を第１表に、樹脂組成物の評価結果を第２表
に、比較例１〜７のポリブチレンテレフタレートの物性
と樹脂組成物の配合組成を第３表に、樹脂組成物の評価
結果を第４表に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】テレフタル酸と１,４−ブタンジオールを
連続的に重縮合して得られた実施例１及び実施例２のポ
リブチレンテレフタレートは、テレフタル酸ジメチルと
１,４−ブタンジオールを回分式で重縮合して得られた
比較例１及び比較例２のポリブチレンテレフタレートに
比べて、末端カルボキシル基量が少なく、降温結晶化温
度が高く、残存テトラヒドロフラン量が少ない。それぞ
れのポリブチレンテレフタレートに酸化防止剤を配合し
た実施例１、３、５のダンベル片と比較例１、３、５の
ダンベル片、実施例２、４のダンベル片と比較例２、４
のダンベル片は、熱処理前では、色調ｂ値、引張強度、
引張破断伸度に大差はないが、５００時間の熱処理によ
り、実施例１〜５の樹脂組成物では、ｂ値は８.３〜９.
３でおさまり、引張破断伸度も１２〜２３％を保持して
いるのに対して、比較例１〜５の樹脂組成物では５００
時間の熱処理後、ｂ値は１０.０〜１０.９まで上昇し、
引張破断伸度は８〜１３％まで低下している。また、実
施例１、３、５と比較例１、３、５の樹脂組成物の引張
強度を比較すると、２５０時間の熱処理ではいずれも結
晶化が進むことにより強度が上昇しているが、５００時
間熱処理後では、実施例１、３、５が２５０時間熱処理
後の強度と同程度であるのに対して、比較例１、３、５
では２５０時間熱処理後に比べて１０ＭＰａ程度低下し
ている。さらに、耐加水分解性試験において、実施例１
〜５の樹脂組成物の強度保持率が５３〜７５％であるの
に対して、比較例１〜５の樹脂組成物の強度保持率は１
５〜３８％である。以上の結果より、本発明のポリブチ
レンテレフタレート樹脂組成物は、酸化熱安定性（耐熱
老化性）と耐加水分解性に優れていることがわかる。

【００３１】

【発明の効果】本発明のポリブチレンテレフタレート樹
脂組成物は、酸化熱安定性と耐加水分解性が良好である
ので、電機・電子部品や、耐久性が必要な自動車関連部
品などに好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に用いるポリブチレンテレフタ
レートを製造する装置の一態様の工程系統図である。

【符号の説明】

１ スラリー調製槽 ２ 第一エステル化反応槽 ３ 第二エステル化反応槽 ４ 第一重縮合反応槽 ５ 第二重縮合反応槽 ６ ペレタイザー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/49 Ｃ０８Ｋ 5/49 (72)発明者 庄司 英和 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内 Ｆターム(参考） 4F071 AA45 AC11 AC13 AC15 AE05 AF02 AF13 AF45 BA01 BB05 4J002 CF071 EJ026 EJ036 EJ066 EV027 EV047 EV097 EV147 EV167 EV327 EW068 FD076 FD077 FD078 4J029 AA03 AB01 AC01 AD01 AD02 AD06 AD07 AD08 AE01 BA05 CB06 HA01 HB01 JB19 JC31 JC34 JC41

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】末端カルボキシル基量が３０eq/ｔ以下で
   あり、示差走査熱量計で降温速度２０℃／minにて測定
   した降温結晶化温度が１７５℃以上であるポリブチレン
   テレフタレート及びフェノール系酸化防止剤を含有する
   ことを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】更にイオウ系酸化防止剤及びリン系酸化防
   止剤からなる群より選ばれる一種以上の酸化防止剤を含
   有する請求項１記載のポリブチレンテレフタレート樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】フェノール系酸化防止剤が、ヒンダードフ
   ェノール系酸化防止剤である請求項１又は請求項２記載
   のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
4. 【請求項４】イオウ系酸化防止剤が、チオエーテル系酸
   化防止剤である請求項２記載のポリブチレンテレフタレ
   ート樹脂組成物。
5. 【請求項５】ポリブチレンテレフタレート中の残存テト
   ラヒドロフラン量が、３００ppm（重量比）以下である
   請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のポリブチレ
   ンテレフタレート樹脂組成物。
6. 【請求項６】フェノール／テトラクロロエタン（重量比
   １／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定したポリブチ
   レンテレフタレートの固有粘度が、０.５〜１.５dL／ｇ
   である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のポリ
   ブチレンテレフタレート樹脂組成物。
7. 【請求項７】ポリブチレンテレフタレートが、テレフタ
   ル酸及び１,４−ブタンジオールを主原料とし、連続的
   に重合して得られるポリブチレンテレフタレートである
   請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のポリブチレ
   ンテレフタレート樹脂組成物。
8. 【請求項８】示差走査熱量計で降温速度２０℃／minに
   て測定した降温結晶化温度が１７５℃以上であり、残存
   テトラヒドロフラン量が３００ppm（重量比）以下であ
   るポリブチレンテレフタレート及びフェノール系酸化防
   止剤を含有することを特徴とするポリブチレンテレフタ
   レート樹脂組成物。
9. 【請求項９】更にイオウ系酸化防止剤及びリン系酸化防
   止剤からなる群より選ばれる１種以上の酸化防止剤を含
   有する請求項８記載のポリブチレンテレフタレート樹脂
   組成物。
10. 【請求項１０】フェノール系酸化防止剤が、ヒンダード
    フェノール系酸化防止剤である請求項８又は請求項９記
    載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
11. 【請求項１１】イオウ系酸化防止剤が、チオエーテル系
    酸化防止剤である請求項９記載のポリブチレンテレフタ
    レート樹脂組成物。
12. 【請求項１２】フェノール／テトラクロロエタン（重量
    比１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定したポリブ
    チレンテレフタレートの固有粘度が、０.５〜１.５dL／
    ｇである請求項８ないし請求項１１のいずれかに記載の
    ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
13. 【請求項１３】ポリブチレンテレフタレートが、テレフ
    タル酸及び１,４−ブタンジオールを主原料とし、連続
    的に重合して得られるポリブチレンテレフタレートであ
    る請求項８ないし請求項１２のいずれかに記載のポリブ
    チレンテレフタレート樹脂組成物。
14. 【請求項１４】請求項１ないし請求項１３のいずれかに
    記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形し
    てなることを特徴とする成形品。