JP7193345B2 - ポリエステル、その製造方法及びそれからなる成形品 - Google Patents

Description

本発明は、押出成形用の原料として適したポリエステル、その製造方法およびそれからなる成形品に関する。

ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルは、透明性、力学的特性、ガスバリア性、フレーバーバリア性などの特性に優れている。さらに、ポリエステルは、成形品にした際に残留モノマーや有害な添加剤の心配が少なく、衛生性および安全性にも優れている。そのため、ポリエステルは、それらの特性を活かして、従来用いられてきた塩化ビニルに代わるものとして、飲料、調味料、油、化粧品、洗剤などを充填するための中空容器等として近年広く使用されている。

ポリエステルからなる中空成形品を製造するための成形法として、ダイオリフィスを通して溶融可塑化した樹脂を円筒状のパリソンとして押出し、そのパリソンが軟化状態にある間に金型で挟んで内部に空気などの流体を吹き込んで成形を行う押出ブロー成形法が知られている。この方法は、射出ブロー成形法に比べて、工程が簡単で、しかも金型の作製および成形に高度な技術を必要としないために、設備費や金型の製作費などが安くてすみ、多品種、少量生産に適している。しかも、細物、深物、大物、取っ手などを有する複雑な形状の成形品の製造も可能であるという利点がある。

ところで、化粧品や油用の容器などには、耐薬品性及びガスバリア性等の性質に優れていることに加え、落下等の衝撃による破損を防止するため、力学的特性に優れていることも求められる。また、化粧品の容器などには、適度な硬さを有していて、表面が傷付きにくく、ガラスのような質感や外観であることが求められる。さらに、コンビニエンスストア等で販売されるアイスコーヒー用の氷の包装容器等には、冷凍輸送時に尖った氷で容器が破損しないよう低温での耐衝撃性に優れているとともに、容器を手に取ってコーヒーを飲む際に容易に凹まないことが求められる。

しかしながら、汎用のポリエステルを押出成形して得られた成形品は、射出ブロー成形法を用いて得られた成形品とは異なり、ポリエステルが配向結晶化していないため、常温や低温における、耐衝撃性や硬度等の力学的特性が不十分であった。

成形品の耐衝撃性を向上させる方法として、ポリエチレンテレフタレートに他のモノマーを共重合させる方法が知られている。特許文献１には、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位、並びにエチレングリコール単位及びシクロヘキサンジメタノール単位を主体とするジオール単位から主としてなり、極限粘度が０．８５～１．５ｄｌ／ｇであるポリエステル（Ａ）のペレットと、テレフタル酸単位及びイソフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位、並びにエチレングリコール単位を主体とするジオール単位から主としてなり、極限粘度が０．８～１．５ｄｌ／ｇであるポリエステル（Ｂ）のペレットとを溶融混練してなる樹脂組成物が記載されている。特許文献１には、このような樹脂組成物を用いて得られた成形品は耐薬品性が良好であり、なおかつ長期間経過後の耐衝撃性の低下も少ないと記載されている。しかしながら、当該成形品は、耐薬品性や長期間経過後の耐衝撃性がなお不十分であった。また、当該成形品は軟らかいため、表面に傷が付いたり、手に取った際に凹んだりして問題となる場合があった。また、化粧品に用いられるガラス製容器の代替品として当該成形品を用いた場合に、容器が軟らかいと手に取った際の質感や外観がガラス製容器と大きく異なるため、問題であった。

特許文献２には、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分、及びイソソルビド、シクロヘキサンジメタノール及びその他のジオール化合物を含むジオール成分を含み、極限粘度が０．５～１．０ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂が記載されている。特許文献２には、当該ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐化学性、耐衝撃性、透明性、成形性に優れ、外観も良好であると記載されている。しかしながら、当該ポリエステル樹脂は耐薬品性、なかでも高濃度のアルコールに対する耐久性が不十分であった。また、当該ポリエステル樹脂を用いて得られた成形品は軟らかいため、上記のように問題であった。

特開２０１６－１２４９６６号公報 特表２０１５－５１８９１６号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、適度な硬さを有し、耐薬品性に優れ、なおかつ長期間経過後も耐衝撃性が良好である成形品、なかでも押出成形品を得ることができるポリエステル及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題は、芳香族ジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位、並びに直鎖脂肪族ジオール単位、イソソルビド単位及びシクロヘキサンジメタノール単位を主体とするジオール単位から主としてなり、前記ジオール単位の合計に対するイソソルビド単位の含有量が１～１４モル％、シクロヘキサンジメタノール単位の含有量が１～９モル％であるポリエステルを提供することによって解決される。

前記ポリエステルにおいて、前記ジオール単位の合計に対する、イソソルビド単位及びシクロヘキサンジメタノール単位の合計含有量が１５モル％以下であることが好ましい。前記ポリエステルが、さらにカルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能性化合物から誘導される多官能性化合物単位を、構造単位の合計に対して、０．００００５～１モル％含有することも好ましい。前記ポリエステルの極限粘度が０．５５～１．５ｄｌ／ｇであることも好ましい。前記ジオール単位がさらにビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位を、前記ジオール単位の合計に対して、０．１～２０モル％含有することも好ましい。前記ジカルボン酸単位がさらにダイマー酸単位又は水添ダイマー酸単位を含有し、ダイマー酸単位及び水添ダイマー酸単位の合計含有量が、前記ジカルボン酸単位の合計に対して、０．１～２０モル％であることも好ましい。

前記ポリエステルを押出成形してなる成形品が本発明の好適な実施態様である。前記成形品からなる容器が本発明のより好適な実施態様である。また、前記成形品からなるフィルム又はシートも本発明のより好適な実施態様であり、前記フィルム又はシートを熱成形してなる熱成形品がさらに好適な実施態様である。

前記ポリエステルを熱成形してなる成形品もまた本発明の好適な実施態様である。前記成形品からなる容器が本発明のより好適な実施態様である。

上記課題は、芳香族ジカルボン酸、直鎖脂肪族ジオール、イソソルビド、及びシクロヘキサンジメタノールを溶融混練することにより縮重合させる前記ポリエステルの製造方法を提供することによっても解決される。

上記課題は、芳香族ジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位、並びに直鎖脂肪族ジオール単位、イソソルビド単位及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位を主体とするジオール単位から主としてなり、前記ジオール単位の合計に対するイソソルビド単位の含有量が１～２５モル％、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位の含有量が０．１～２０モル％であるポリエステルを提供することによっても解決される。また、上記課題は、芳香族ジカルボン酸単位、及びダイマー酸単位又は水添ダイマー酸単位を主体とするジカルボン酸単位、並びに直鎖脂肪族ジオール単位及びイソソルビド単位を主体とするジオール単位から主としてなり、前記ジカルボン酸単位の合計に対するダイマー酸単位及び水添ダイマー酸単位の合計含有量が０．１～２０モル％であり、前記ジオール単位の合計に対するイソソルビド単位の含有量が１～２５モル％であるポリエステルを提供することによっても解決される。

本発明のポリエステルを用いて得られる成形品は適度な硬さを有し、耐薬品性に優れ、なおかつ長期間経過後も耐衝撃性が良好である。本発明の製造方法によれば、このようなポリエステルを簡便に製造できる。

本発明のポリエステルは、芳香族ジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位、並びに直鎖脂肪族ジオール単位、イソソルビド単位及びシクロヘキサンジメタノール単位を主体とするジオール単位から主としてなり、前記ジオール単位の合計に対するイソソルビド単位の含有量が１～１４モル％、シクロヘキサンジメタノール単位の含有量が１～９モル％であるものである。本発明において当該ポリエステルを第一のポリエステルと呼ぶことがある。

前記ポリエステル中の芳香族ジカルボン酸単位としては、テレフタル酸（ＴＡ）単位、フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）単位、イソフタル酸（ＩＰＡ）単位、フタル酸単位、５－（アルカリ金属）スルホイソフタル酸単位、ジフェニン酸、１,３－ナフタレンジカルボン酸、１,４－ナフタレンジカルボン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’－ビフェニルジカルボン酸、４、４’－ビフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’－ビフェニルエーテルジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸等が挙げられ、なかでも、テレフタル酸単位、フランジカルボン酸単位、イソフタル酸単位が好ましく、テレフタル酸単位がより好ましい。これらは単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。

前記ポリエステル中の芳香族ジカルボン酸単位の含有量は、前記ポリエステル中のジカルボン酸単位の合計に対して、通常、８０モル％以上であり、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。

前記ポリエステル中のジカルボン酸単位がさらにダイマー酸（ＤＡ）単位又は水添ダイマー酸（Ｈ－ＤＡ）単位を含有することが好ましく、中でも炭素数３６または炭素数４４のものがより好ましい。ダイマー酸（ＤＡ）単位又は水添ダイマー酸（Ｈ－ＤＡ）単位を含有することにより、前記ポリエステルを押出成形する際の耐ドローダウン性がさらに向上する。前記ポリエステル中のダイマー酸単位及び水添ダイマー酸単位の合計含有量は、前記ポリエステル中のジカルボン酸単位の合計に対して、０．１モル％以上が好ましく、０．４モル％以上がより好ましい。一方、前記単位の含有量は２０モル％以下が好ましい。前記含有量が上記範囲内であることにより、前記ポリエステルの溶融粘度が適度になるとともに、得られる成形品の耐衝撃性がさらに向上する。前記含有量は５モル％以下がより好ましく、２モル％以下がさらに好ましい。

前記ポリエステル中の直鎖脂肪族ジオール単位としては、エチレングリコール（ＥＧ）単位、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）単位、トリエチレングリコール単位、１，３－トリメチレングリコール単位、１，４－ブタンジオール単位、１，５－ペンタンジオール単位、１，６－ヘキサンジオール単位、１，９－ノナンジオール等が挙げられ、なかでも、エチレングリコール単位及びジエチレングリコール単位が好ましい。これらは単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。通常、原料の直鎖脂肪族ジオールとしてエチレングリコールを用いて得られるポリエステルは、縮重合反応中の副生物であるジエチレングリコール単位を、ジオール単位の合計に対して１～５モル％含有する。

前記ポリエステル中の直鎖脂肪族ジオール単位の含有量は、前記ポリエステル中のジオール単位の合計に対して、７５モル％以上が好ましい。当該含有量が７５モル％以上であることにより、前記ポリエステルを製造する際に、高温で固相重合を行うことができるため、生産性が向上するとともに、色調がより良好な成形品が得られるようになる。直鎖脂肪族ジオール単位の含有量は、８０モル％以上がより好ましく、８５モル％以上がさらに好ましく、８６モル％以上が特に好ましい。一方、直鎖脂肪族ジオール単位の含有量は、９８モル％以下である。前記含有量が９８モル％以下であることにより、得られる成形品の耐衝撃性が向上する上に、透明性も向上する。直鎖脂肪族ジオール単位の含有量は、９６モル％以下が好ましく、９３モル％以下がより好ましく、９０モル％以下がさらに好ましい。

前記ポリエステル中のイソソルビド（ＩＳＢ）単位の含有量は、前記ポリエステル中のジオール単位の合計に対して１モル％以上である。前記含有量が１モル％以上であることにより、前記ポリエステルのガラス転移点が上昇してエンタルピー緩和速度が遅くなるため、得られる成形品は長期間経過後も優れた耐衝撃性を有するようになる。また、当該成形品が適度に硬くなるため、表面に傷が付き難くなるとともに、ガラスのような質感や外観が得られる。イソソルビド単位の含有量は、２モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、４モル％以上がさらに好ましい。一方、イソソルビド単位の含有量は１４モル％以下である。前記含有量が１４モル％以下であることにより、得られる成形品の色調が良好になる。また、前記ポリエステルを押出成形する際の耐ドローダウン性が向上する。イソソルビド単位の含有量は１２モル％以下が好ましい。

前記ポリエステルにおけるシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）単位は、１，２－シクロヘキサンジメタノール単位、１，３－シクロヘキサンジメタノール単位および１，４－シクロヘキサンジメタノール単位から選ばれる少なくとも１種の２価の単位であればよい。なかでも、入手の容易性、前記ポリエステルを結晶性のものにしやすい点、固相重合時にペレット間の膠着が生じにくい点、得られる成形品の耐衝撃性がさらに向上する点から、シクロヘキサンジメタノール単位が１，４－シクロヘキサンジメタノール単位であることが好ましい。

シクロヘキサンジメタノール単位にはシス体およびトランス体が存在するが、前記ポリエステル中のシクロヘキサンジメタノール単位におけるシス体とトランス体の割合は特に制限されない。なかでも、前記ポリエステルにおけるシクロヘキサンジメタノール単位では、シス体：トランス体の割合が、０：１００～５０：５０の範囲であることが、前記ポリエステルを結晶性のものにし易い点、固相重合時にペレット間の膠着が生じにくい点、得られる成形品の耐衝撃性がさらに向上する点から好ましい。

前記ポリエステル中のシクロヘキサンジメタノール単位の含有量は、前記ポリエステル中のジオール単位の合計に対して１モル％以上である。当該含有量が１モル％以上であることにより、得られる成形品の常温および低温での耐衝撃性が向上するうえに、透明性も向上する。前記含有量は、２モル％以上が好ましく、４モル％以上がより好ましく、６モル％以上がさらに好ましい。一方、シクロヘキサンジメタノール単位の含有量は９モル％以下である。当該含有量が９モル％以下であることにより、得られる成形品の耐薬品性、なかでも高濃度のアルコールに対する耐久性が向上する。また、当該成形品が適度に硬くなるため、表面に傷が付き難くなるとともに、ガラスのような質感や外観が得られる。

前記ポリエステル中の前記ジオール単位の合計に対するイソソルビド単位及びシクロヘキサンジメタノール単位の合計含有量が１５モル％以下であることが好ましい。当該含有量が１５モル％以下である場合、前記ポリエステルは適度な結晶性を有するため、得られる成形品の機械的特性がさらに向上する。また、イソソルビド単位及びシクロヘキサンジメタノール単位の合計含有量が１５モル％以下であるポリエステルに予備結晶化処理を施すことによって、ガラス転移温度以上の温度での乾燥が可能となり、水分量を低減できるため成形時の加水分解による極限粘度低下を抑制できる。前記合計含有量が１４モル％以下であることがより好ましい。

前記ポリエステル中の直鎖脂肪族ジオール単位、イソソルビド単位及びシクロヘキサンジメタノール単位の合計含有量は、前記ポリエステル中のジオール単位の合計に対して、通常、８０モル％以上であり、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。

前記ポリエステル中のジオール単位がさらにビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ＥＯＢＰＡ）由来の単位を、前記ポリエステル中のジオール単位の合計に対して、０．１～２０モル％含有することが好ましい。これにより、前記ポリエステルを押出成形する際の耐ドローダウン性がさらに向上する。ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とは、ビスフェノールＡの各水酸基にエチレンオキサイドが少なくとも１つ付加したものである。エチレンオキサイドの付加量は、通常、ビスフェノールＡ１モルに対して、２．０～４．０モルである。

前記ポリエステル中のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位の含有量は、前記ポリエステル中のジオール単位の合計に対して、０．１モル％以上が好ましい。当該含有量が０．１モル％以上であることにより、上述した効果が得られる。前期含有量は０．５モル％以上がより好ましく、２モル％以上がさらに好ましい。一方、前記単位の含有量は２０モル％以下が好ましい。前記含有量が２０モル％以下であることにより、前記ポリエステルの溶融粘度が適度になるとともに、得られる成形品の耐衝撃性がさらに向上する。前記含有量は１０モル％以下がより好ましく、８モル％以下がさらに好ましい。

前記ポリエステル中の芳香族ジカルボン酸単位、直鎖脂肪族ジオール単位、イソソルビド単位及びシクロヘキサンジメタノール単位の合計含有量が、前記ポリエステル中の全構造単位の合計に対して、８０モル％以上が好ましい。当該含有量が８０モル％以上であることにより、前記ポリエステルを固相重合により製造する場合に、樹脂の軟化による膠着が抑制されるため、容易に重合度を高めることができる。前記含有量は９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。

前記ポリエステルは、必要に応じて、芳香族ジカルボン酸単位、直鎖脂肪族ジオール単位、イソソルビド単位、シクロヘキサンジメタノール単位、ダイマー酸単位、水添ダイマー酸単位及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位以外の他のコモノマー単位を含有していていもよい。

他のコモノマー単位の炭素数は５以上であることが好ましい。当該炭素数が５未満の場合には、原料のコモノマー沸点が低下して縮重合反応中に揮発するのでエチレングリコール等の直鎖脂肪族ジオールを回収するのが困難になるおそれがある。前記炭素数の上限値は特に限定されないが、通常５０以下である。前記ポリエステル中に含有される他のコモノマー単位は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

他のコモノマー単位として２官能性化合物単位が主に用いられる。他の２官能性化合物単位の含有量（２種以上の単位を有する場合はその合計）は、前記ポリエステルを構成する全構造単位の合計に対して、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。前記ポリエステル中に含有させることのできる他の２官能性化合物単位は、芳香族ジカルボン酸単位、直鎖脂肪族ジオール単位、イソソルビド単位、シクロヘキサンジメタノール単位、ダイマー酸単位、水添ダイマー酸単位及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位以外のものである。他の２官能性化合物単位はジカルボン酸単位、ジオール単位、ヒドロキシカルボン酸単位であれば、脂肪族の２官能性化合物単位、脂環式の２官能性化合物単位、芳香族の２官能性化合物単位のいずれであってもよい。

他のコモノマー単位として用いられる、ダイマー酸単位及び水添ダイマー酸単位以外の脂肪族ジカルボン酸単位としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，１－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，１－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸（デカリンジカルボン酸）、テトラリンジカルボン酸、シクロブテンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体に由来する単位を挙げることができる。

他のコモノマー単位として用いられる、直鎖脂肪族ジオール単位、イソソルビド単位及びシクロヘキサンジメタノール単位以外の脂肪族ジオール単位としては、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール）、３－メチルー１，５－ペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、テトラメチルシクロブタンジオール、炭素数３６のダイマージオール、炭素数４４のダイマージオールなどの脂肪族ジオールに由来する単位を挙げることができる。

前記ポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、他のコモノマー単位として、芳香族ジカルボン酸単位、直鎖脂肪族ジオール単位、イソソルビド単位、シクロヘキサンジメタノール単位、ダイマー酸単位、水添ダイマー酸単位、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位及び上記した他の２官能性化合物単位以外に、他の多官能性化合物単位を有していてもよい。他の多官能性化合物単位は、カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能性化合物から誘導される多官能性化合物単位である。前記ポリエステルがこのような多官能性化合物単位を含有することによってインフレーション成形性が向上する。他の多官能性化合物単位の含有量（２種以上の単位を有する場合はその合計）は、前記ポリエステルの構造単位の合計に対して、０．００００５～１モル％であることが好ましく、０．０００１５～０．８モル％であることがより好ましく、０．０００２５～０．４モル％であることがさらに好ましい。他の多官能性化合物単位の中でも３官能性化合物単位及び４官能性化合物単位が好ましい。他の多官能性化合物単位として、トリメリット酸、トリメシン酸等から誘導される多価カルボン酸単位；トリメチロールプロパン、グリセリン等から誘導される多価アルコール単位；多価エステルから誘導される単位が好ましい。

前記多価エステルから誘導される単位として、３価以上のポリオールのカルボン酸エステルであって、該カルボン酸がヒンダードフェノール基を有する多価エステル由来の単位が好ましい。ここで、多価エステル由来の単位とは、前記多価エステルを、芳香族ジカルボン酸、直鎖脂肪族ジオール、イソソルビド及びシクロヘキサンジメタノールとともに縮重合させることにより、前記ポリエステル中に含有されるものである。前記多価エステルのポリオール単位やヒンダードフェノール基を有するカルボン酸単位がエステル交換反応によって前記ポリエステル中に含有される。前記ポリオール単位は、前記ポリエステルの主鎖、分岐鎖又は末端に含有される。そして、前記ポリオール単位の一部は架橋点となり、架橋剤として作用する。一方、ヒンダードフェノール基を有するカルボン酸単位の一部は、前記ポリエステルの末端に含有され、一部は、前記ポリオール単位に結合した状態で当該ポリオール単位とともに、前記ポリエステルに含有される。以上のように、前記多価エステル由来の単位が、前記ポリエステルに含有されることにより、インフレーション成形性に加えて、押出ブロー成形した際の耐ドローダウン性がさらに向上するとともに、成形品の色調が向上する。前記多価エステルは、３価以上５価以下のポリオールのカルボン酸エステルであることが好ましい。前記多価エステルとしては、ペンタエリスリトール テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス[２-[３-(３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロパノイルオキシ]エチル]ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオンなどが挙げられる。

また、必要に応じて、前記ポリエステルは他のコモノマー単位として、前記ヒンダードフェノール基を有するカルボン酸以外のモノカルボン酸、モノアルコールおよびそれらのエステル形成性誘導体の少なくとも１種の単官能性化合物から誘導される他の単官能性化合物単位を有していてもよい。他の単官能性化合物単位は、封止化合物単位として機能し、前記ポリエステルにおける分子鎖末端基および／または分岐鎖末端基の封止を行い、前記ポリエステルにおける過度の架橋およびゲルの発生を防止する。前記ポリエステルがこのような他の単官能性化合物単位を有する場合は、他の単官能性化合物単位の含有量（２種以上の単位を有する場合はその合計）が、前記ポリエステルの全構造単位の合計に対して、１モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以下であることがより好ましい。前記ポリエステルにおける他の単官能性化合物単位の含有量が１モル％を超えると、前記ポリエステルを製造する際の重合速度が遅くなって、生産性が低下し易い。他の単官能性化合物単位としては、安息香酸、２，４，６－トリメトキシ安息香酸、２－ナフトエ酸、ステアリン酸およびステアリルアルコールから選ばれる単官能性化合物から誘導される単位などが例示される。

得られる成形品の強度、耐衝撃性及び溶融成形性、生産安定性がさらに向上する観点から、前記ポリエステルの極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、０．６５ｄｌ／ｇ以上がより好ましい。一方、溶融成形性や生産性が向上する観点から、前記極限粘度は１．５ｄｌ／ｇ以下が好ましく、１．４ｄｌ／ｇ以下がより好ましく、１．３ｄｌ／ｇ以下がさらに好ましい。

得られる成形品の長期間経過後の耐衝撃性がさらに向上する観点から、前記ポリエステルのガラス転移温度は８１℃以上が好ましく、８２℃以上がより好ましい。一方、前記ガラス転移温度は１００℃以下が好ましい。この場合、前記ポリエステルを押出ブロー成形する際に、金型を室温以上に加熱する必要がないため好ましい。

押出ブロー成形する際の耐ドローダウン性が向上する観点から、前記ポリエステルの融点が２２６℃以上であることが好ましい。但し、前記ポリエステルが前記多官能性化合物単位を含む場合には、融点が２１５℃以上であることが好ましい。前記多官能性化合物単位が含まれることにより、架橋点の数が多くなり前記ポリエステルの流動が抑えられるため、融点が２１５℃以上であれば、押出ブロー成形した際の耐ドローダウン性が向上する。一方、押出ブロー成形する際に、シリンダー温度を低く抑えて、成形品の色調を向上させる観点から、前記ポリエステルの融点は２６０℃以下が好ましい。

前記ポリエステルの製造方法としては、芳香族ジカルボン酸、直鎖脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール及びイソソルビドを溶融混練することにより縮重合させる方法が好ましい。

芳香族ジカルボン酸、直鎖脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール及びイソソルビドを溶融混練することにより縮重合させる方法は、特に制限されないが、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、直鎖脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、及び必要に応じてダイマー酸、水添ダイマー酸、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、前記多価エステル、他のコモノマーを原料として用いて、エステル化反応またはエステル交換反応を行った後、得られたポリエステルオリゴマーを溶融重縮合させる方法が挙げられる。前記多価エステルは、エステル化反応またはエステル交換反応を行う前に添加してもよいし、これらの反応を行った後に添加してもよい。また、前記多価エステル以外の原料も、適宜、エステル化反応またはエステル交換反応を行う前に添加することや、これらの反応を行った後に添加することができる。

上記したエステル化反応またはエステル交換反応は、上述した原料、重合触媒及び必要に応じて着色防止剤等の添加剤を反応器に仕込み、絶対圧で約０．５ＭＰａ以下の加圧下または常圧下に、１６０～２８０℃の温度で、生成する水またはアルコールを留去させながら行うことが好ましい。

エステル化反応またはエステル交換反応に続く溶融重縮合反応は、得られたポリエステルオリゴマーに、必要に応じて、上述した原料、重縮合触媒及び着色防止剤などの添加剤を添加して、１ｋＰａ以下の減圧下に、２６０～２９０℃の温度で、所望の粘度のポリエステルが得られるまで行うのが好ましい。溶融重縮合反応の反応温度が２６０℃未満の場合、重合触媒の重合活性が低く、目標の重合度のポリエステルが得られないおそれがある。一方、溶融重合反応の反応温度が２９０℃を超える場合、分解反応が進みやすくなり、その結果、目標の重合度のポリエステルが得られないおそれがある。溶融重縮合反応は、例えば、槽型のバッチ式重縮合装置、２軸回転式の横型反応器からなる連続式重縮合装置などを用いて行うことができる。

上記縮重合に使用する重合触媒としては、ポリエステルの製造に用いることのできる任意の触媒を選択することができるが、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、コバルト、鉛、セシウム、マンガン、リチウム、カリウム、ナトリウム、銅、バリウム、カドミウムなどの金属元素を含む化合物が好適である。中でもゲルマニウム元素、アンチモン元素、チタン元素を含有する化合物が好ましい。アンチモン元素を含有する化合物としては、三酸化アンチモン、塩化アンチモン、酢酸アンチモン等が用いられ、ゲルマニウム元素を含む化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド等が用いられ、チタン元素を含む化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等が用いられる。また、前記重合触媒としてハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子も挙げられる。これらのなかでも、重合触媒活性、得られるポリエステルの物性及びコストの点から、三酸化アンチモン及び二酸化ゲルマニウムが好ましい。重縮合触媒を用いる場合、その添加量は、ジカルボン酸成分の質量に基づいて０．００２～０．８質量％の範囲内の量であるのが好ましい。

上記縮重合において着色防止剤を使用する場合は、例えば、亜リン酸を始めとしたリン酸化合物又はそのエステルを用いることができ、これらは単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。リン酸化合物としては、例えば亜リン酸、亜リン酸エステル、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。着色防止剤の使用量は、ジカルボン酸成分とジエステル成分の合計に対し、８０～１０００ｐｐｍの範囲内であるのが好ましい。また、ポリエステルの熱分解による着色を抑制するために、酢酸コバルト等のコバルト化合物を添加するのが好ましく、その使用量はジカルボン酸成分とジエステル成分の合計に対し、１００～１０００ｐｐｍの範囲内であることがより好ましい。

上記縮重合において、芳香族ジカルボン酸単位を形成させるため、芳香族ジカルボン酸エステルを用いてもよい。当該芳香族ジカルボン酸エステルのアルコール部分は、特に限定されず、メタノール、エタノールなどのモノオール；前記ポリエステルの構成単位であるエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物等のポリオールなどが挙げられる。

上記縮重合において、直鎖脂肪族ジオール単位を形成させるため、直鎖脂肪族ジオールのモノエステルまたはジエステルを用いてもよい。当該カルボン酸エステルのカルボン酸部分は、特に限定されず、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。

溶融重縮合により得られるポリエステルの極限粘度は０．４ｄｌ／ｇ以上が好ましい。これにより、取り扱い性が向上するとともに、溶融重縮合により得られたポリエステルをさらに固相重合する際に、短時間で高分子量化できるため生産性が向上する。前記極限粘度は、より好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以上である。一方、反応器からポリエステルを容易に取り出せる点や熱劣化による着色が抑制される点から、前記極限粘度は好ましくは０．９ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．８５ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．８ｄｌ／ｇ以下である。

こうして得られたポリエステルは、押出成形用の原料などとして好適に使用される。また、溶融重縮合により得られたポリエステルをさらに固相重合することも好ましい。当該固相重合について以下に説明する。

上記のようにして得られたポリエステルをストランド状、シート状などの形状に押出し、冷却後、ストランドカッターやシートカッターなどにより裁断して、円柱状、楕円柱状、円盤状、ダイス状などの形状の中間ペレットを製造する。前記した押出し後の冷却は、例えば、水槽を用いる水冷法、冷却ドラムを用いる方法、空冷法などにより行うことができる。

こうして得られた中間ペレットの重合度をさらに高くするために固相重合を行う。固相重合する前に加熱して予めポリエステルの一部を結晶化させることが好ましい。こうすることによって、固相重合時のペレットの膠着を防止することができる。結晶化の温度は、好適には１００～１８０℃である。結晶化の方法としては、真空タンブラー中で結晶化させてもよいし、空気循環式加熱装置内で加熱して結晶化させてもよい。空気循環式加熱装置内で加熱する場合には、内部の温度が１００～１６０℃であることが好ましい。空気循環式加熱装置を用いて加熱する場合には、真空タンブラーを用いて結晶化する場合に比べて、熱伝導が良好なので結晶化に要する時間を短縮できるし、装置も安価である。結晶化に要する時間は特に限定されないが、通常３０分～２４時間程度である。結晶化に先立って、１００℃未満の温度でペレットを乾燥することも好ましい。

固相重合の温度は、好適には１７０～２５０℃である。固相重合の温度が１７０℃未満の場合には、固相重合の時間が長くなり生産性が低下するおそれがある。固相重合の温度は、より好適には１７５℃以上であり、さらに好適には１８０℃以上である。一方、固相重合の温度が２５０℃を超える場合には、ペレットが膠着するおそれがある。固相重合の温度は、より好適には２４０℃以下であり、さらに好適には２３０℃以下である。固相重合の時間は、通常５～７０時間程度である。また、固相重合時に溶融重合で使用した触媒を共存させてもよい。

また、固相重合は、減圧下または窒素ガスなどの不活性ガス中で行うことが好ましい。また、ペレット間の膠着が生じないように、転動法、気体流動床法などの適当な方法でペレットを動かしながら固相重合を行うことが好ましい。減圧下で固相重合を行う場合の圧力は好適には１ｋＰａ以下である。

こうして固相重合して得られるポリエステルは、押出成形用、特に押出ブロー成形用の原料等として好適に使用される。

上記のように、溶融重縮合を行うことやさらに固相重合を行うこと等により得られるポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲であればその他の添加剤を含有していてもよく、例えば、染料や顔料などの着色剤、紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃補助剤、潤滑剤、可塑剤、無機充填剤などが挙げられる。前記ポリエステル中のこれらの添加剤の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。

固相重合して得られるポリエステルの極限粘度は０．９ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。これにより、当該ポリエステルを押出ブロー成形する際の耐ドローダウン性がさらに向上する。前記極限粘度は、より好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１．０５ｄｌ／ｇ以上である。一方、前記極限粘度は１．５ｄｌ／ｇ以下が好ましい。

得られたポリエステルを溶融成形することによって様々な成形品を得ることができる。本発明のポリエステルを溶融成形することによって得られる成形品は、適度な硬さを有し、耐薬品性、特に高濃度のアルコール等に対する耐性に優れる。しかも、当該成形品は、長期間経過後も耐衝撃性が良好であり、低温耐衝撃性にも優れる。さらに、当該成形品は、適度な硬さを有し、表面に傷が付き難く、ガラスのような質感や外観を有する。また、溶融成形品をさらに二次加工して成形品を得ることもできる。

成形方法は特に限定されないが押出成形法が好適に採用される。前記ポリエステルを押出成形してなる成形品が本発明の好適な実施態様である。前記ポリエステルを押出成形してなるフィルム又はシートが本発明のより好適な実施態様である。また、前記ポリエステルを押出成形してなる容器もまた本発明のより好適な実施態様である。前記ポリエステルは溶融成形時の粘度が高いので、押出成形に適している。押出成形時の樹脂組成物の温度は、（ポリエステルの融点＋１０℃）～（ポリエステルの融点＋７０℃）の範囲内の温度にするのが好ましく、（ポリエステルの融点＋１０℃）～（ポリエステルの融点＋４０℃）の範囲内の温度にするのがより好ましい。比較的融点に近い温度で押出すことによって、ドローダウンを抑制できる。

前記ポリエステルを用いて、例えば、Ｔダイ法やインフレーション法などの押出成形によってシートやフィルムを製造する場合には、ドローダウン、ネックイン、膜揺れ、未溶融ブツの発生がなく、高品質のシートまたはフィルムを生産性よく製造することができる。そして、そのようにして得られたシートまたはフィルムを用いて熱成形などの二次加工を行った場合には、深絞りの成形品や大型の成形品を成形する際に、用途に合わせて金型の温度を調節することで成形品の結晶化の度合いを調整でき、真空吸引または圧縮空気などの外力を加える工程での厚み斑や白化を生じにくく、良好な賦形性で目的とする成形品を得ることができる。このような、シートまたはフィルムを熱成形してなる熱成形品、なかでも前記シートまたはフィルムを熱成形してなる容器が本発明の好適な実施態様である。当該成形品は低温であっても優れた耐衝撃性を有するとともに、適度な硬さを有するため、アイスコーヒー用の氷の包装容器等として好適に用いられる。

そして、押出成形の中でも、特に前記ポリエステルを用いることが適しているのは押出ブロー成形である。押出ブロー成形の方法は特に制限されず、従来既知の押出ブロー成形法と同様に行うことができる。例えば、前記ポリエステルを溶融押出して円筒状のパリソンを形成し、このパリソンが軟化状態にある間にブロー用金型で挟んで、空気などの気体を吹き込んでパリソンを金型キャビィティの形状に沿った所定の中空形状に膨張させる方法によって行うことができる。前記ポリエステルを用いた場合には、押出されたパリソンの耐ドローダウン性が良好であり、中空成形品を生産性よく製造することができる。

こうして前記ポリエステルを押出ブロー成形してなる成形品も本発明の好適な実施態様である。当該成形品は、適度な硬さを有し、耐薬品性、特に高濃度のアルコールに対する耐性に優れ、なおかつ長期間経過後も耐衝撃性が良好である。また、当該成形品は、適度な硬さを有していて、表面が傷付きにくく、ガラスのような質感や外観を有する。したがって、当該成形品は様々な用途に用いることができる。前記成形品からなる容器が当該成形品の好適な実施態様である。このような容器は、化粧品や油用の容器として好適に使用される。また、前記ポリエステルと他の熱可塑性樹脂などとの積層構造を有する成形品とすることもできる。

以下、上記の第一のポリエステルとは態様が異なる第二のポリエステルについて説明する。第二のポリエステルは、芳香族ジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位、並びに直鎖脂肪族ジオール単位、イソソルビド単位及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位を主体とするジオール単位から主としてなり、前記ジオール単位の合計に対するイソソルビド単位の含有量が１～２５モル％、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位の含有量が０．１～２０モル％であるものである。第二のポリエステルは耐薬品性に優れる。また、当該ポリステルを押出成形してシートやフィルムを製造する場合にネックインが発生し難い。そのため、高速で押出成形することが可能となり、生産性が向上する。

第二のポリエステル中の直鎖脂肪族ジオール単位として、第一のポリエステルに含有される直鎖脂肪族ジオール単位として上述したものが好ましい。第二のポリエステル中の直鎖脂肪族ジオール単位の含有量は、当該ポリエステル中のジオール単位の合計に対して、５５モル％以上が好ましい。これにより、第二のポリエステルを製造する際に、高温で固相重合を行うことができるため、生産性が向上するとともに、色調がより良好な成形品が得られるようになる。直鎖脂肪族ジオール単位の含有量は、８０モル％以上がより好ましい。一方、前記含有量は、９８．９モル％以下である。これにより、得られる成形品の耐ドローダウン性が向上するうえに、ポリエステル製造時の樹脂の着色も抑制される。直鎖脂肪族ジオール単位の含有量は、９５モル％以下が好ましい。

第二のポリエステル中のイソソルビド単位の含有量は、当該ポリエステル中のジオール単位の合計に対して１モル％以上である。前記含有量が１モル％以上であることにより、当該ポリエステルのガラス転移点が上昇してエンタルピー緩和速度が遅くなるため、得られる成形品は長期間経過後も優れた耐衝撃性を有するようになる。また、当該成形品が適度に硬くなるため、表面に傷が付き難くなるとともに、ガラスのような質感や外観が得られる。イソソルビド単位の含有量は、３モル％以上が好ましい。一方、イソソルビド単位の含有量は２５モル％以下である。これにより、前記ポリエステルを押出成形する際の耐ドローダウン性が向上する。イソソルビド単位の含有量は１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。

第二のポリエステルはビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位を含有する。これにより、当該ポリエステルを押出成形する際の耐ドローダウン性が向上する。また、当該ポリエステルをフィルムやシートを製造する際のネックインが抑制される。第二のポリエステル中のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位の含有量は、当該ポリエステル中のジオール単位の合計に対して、０．１モル％以上であり、０．５モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましい。一方、前記含有量は２０モル％以下である。前記含有量が上記範囲内であることにより、前記ポリエステルの溶融粘度が適度になるとともに、得られる成形品の耐衝撃性が向上する。前記含有量は１０モル％以下が好ましく、８モル％以下がより好ましい。

第二のポリエステル中の直鎖脂肪族ジオール単位、イソソルビド単位及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位の合計含有量は、当該ポリエステル中のジオール単位の合計に対して、通常、８０モル％以上であり、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。

第二のポリエステル中の芳香族ジカルボン酸単位、直鎖脂肪族ジオール単位、イソソルビド単位及ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位の合計含有量が、当該ポリエステル中の全構造単位の合計に対して、８０モル％以上が好ましい。当該含有量が８０モル％以上であることにより、前記ポリエステルを固相重合により製造する場合に、樹脂の軟化による膠着が抑制されるため、容易に重合度を高めることができる。当該含有量は９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。

ジオール単位を上述した構成とすること以外は、第二のポリエステルの構成や物性は上述した第一のポリエステルと同様であることが好ましい。

第二のポリエステルは、第一のポリエステルと同様にして製造することができる。そして、得られたポリエステルを溶融成形することによって様々な成形品を得ることができる。このときの成形方法としては、第一のポリエステルの成形方法として上述した方法が採用され、なかでも、Ｔダイ法やインフレーション法が好ましい。第二のポリエステルを押出成形してなる成形品が当該ポリエステルの好適な実施態様であり、前記成形品から容器及び前記成形品からなるフィルム又はシートがより好適な実施態様である。また、前記フィルム又はシートを熱成形してなる熱成形品も第二のポリエステルのより好適な実施態様である。

以下、上記の第一のポリエステル及び第二のポリエステルとは態様が異なる第三のポリエステルについて説明する。第三のポリエステルは、芳香族ジカルボン酸単位、及びダイマー酸単位又は水添ダイマー酸単位を主体とするジカルボン酸単位、並びに直鎖脂肪族ジオール単位及びイソソルビド単位を主体とするジオール単位から主としてなり、前記ジカルボン酸単位の合計に対するダイマー酸単位及び水添ダイマー酸単位の合計含有量が０．１～２０モル％であり、前記ジオール単位の合計に対するイソソルビド単位の含有量が１～２５モル％であるものである。第三のポリエステルもまた耐薬品性に優れる。また、当該ポリステルを押出成形してシートやフィルムを製造する場合にネックインが発生し難い。そのため、高速で押出成形することが可能となり、生産性が向上する。

第三のポリエステル中の芳香族ジカルボン酸単位として、第一のポリエステルに含有される芳香族ジカルボン酸単位として上述したものが好ましい。第三のポリエステル中の芳香族ジカルボン酸単位の含有量は、当該ポリエステル中のジカルボン酸単位の合計に対して、通常、８０モル％以上であり、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。

第三のポリエステルはダイマー酸単位又は水添ダイマー酸単位を含有する。これにより、当該ポリエステルを押出成形する際の耐ドローダウン性が向上する。また、前記ポリエステルをフィルムやシートを製造する際のネックインが抑制される。当該ポリエステル中のダイマー酸単位及び水添ダイマー酸単位の合計含有量は、前記ポリエステル中のジカルボン酸単位の合計に対して、０．１モル％以上であり、０．４モル％以上が好ましい。一方、前記単位の含有量は２０モル％以下である。前記含有量が上記範囲内であることにより、前記ポリエステルの溶融粘度が適度になるとともに、得られる成形品の耐衝撃性が向上する。前記含有量は１０モル％以下が好ましく、８モル％以下がより好ましい。

第三のポリエステル中の芳香族ジカルボン酸単位、ダイマー酸単位及び水添ダイマー酸単位の合計含有量は、当該ポリエステル中のジカルボン酸単位の合計に対して、通常、８０モル％以上であり、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。

第三のポリエステル中の直鎖脂肪族ジオール単位として、第一のポリエステルに含有される直鎖脂肪族ジオール単位として上述したものが好ましい。第三のポリエステル中の直鎖脂肪族ジオール単位の含有量は、当該ポリエステル中のジオール単位の合計に対して、７５モル％以上が好ましい。これにより、第三のポリエステルを製造する際に、高温で固相重合を行うことができるため、生産性が向上するとともに、色調がより良好な成形品が得られるようになる。直鎖脂肪族ジオール単位の含有量は、８０モル％以上がより好ましく、８５モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。一方、直鎖脂肪族ジオール単位の含有量は、９９モル％以下である。これにより、得られる成形品の耐ドローダウン性が向上するうえに、透明性も向上する。直鎖脂肪族ジオール単位の含有量は、９７モル％以下が好ましい。

第三のポリエステル中のイソソルビド単位の含有量は、当該ポリエステル中のジオール単位の合計に対して１モル％以上である。前記含有量が１モル％以上であることにより、前記ポリエステルのガラス転移点が上昇してエンタルピー緩和速度が遅くなるため、得られる成形品は長期間経過後も優れた耐衝撃性を有するようになる。また、当該成形品が適度に硬くなるため、表面に傷が付き難くなるとともに、ガラスのような質感や外観が得られる。イソソルビド単位の含有量は、３モル％以上が好ましい。一方、イソソルビド単位の含有量は２５モル％以下である。これにより、前記ポリエステルを押出成形する際の耐ドローダウン性が向上する。イソソルビド単位の含有量は１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。

第三のポリエステル中の直鎖脂肪族ジオール単位及びイソソルビド単位の合計含有量は、前記ポリエステル中のジオール単位の合計に対して、通常、８０モル％以上であり、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。

第三のポリエステル中の芳香族ジカルボン酸単位、直鎖脂肪族ジオール単位、イソソルビド単位、ダイマー酸単位及び水添ダイマー酸単位の合計含有量が、当該ポリエステル中の全構造単位の合計に対して、８０モル％以上が好ましい。当該含有量が８０モル％以上であることにより、前記ポリエステルを固相重合により製造する場合に、樹脂の軟化による膠着が抑制されるため、容易に重合度を高めることができる。当該含有量は９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。

ジカルボン酸単位及びジオール単位を上述した構成とすること以外は、第三のポリエステルの構成や物性は上述した第一のポリエステルと同様であることが好ましい。

第三のポリエステルは、第一のポリエステルと同様にして製造することができる。そして、得られたポリエステルを溶融成形することによって様々な成形品を得ることができる。このときの成形方法としては、第一のポリエステルの成形方法として上述した方法が採用され、なかでも、Ｔダイ法やインフレーション法が好ましい。第三のポリエステルを押出成形してなる成形品が当該ポリエステルの好適な実施態様であり、前記成形品から容器及び前記成形品からなるフィルム又はシートがより好適な実施態様である。また、前記フィルム又はシートを熱成形してなる熱成形品も第三のポリエステルのより好適な実施態様である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。

（１）極限粘度（ＩＶ）
溶融重合後のポリエステル及び固相重合後のポリエステルの極限粘度は、フェノールと１，１，２，２－テトラクロロエタンとの等質量混合物を溶媒として用いて、温度３０℃にて測定した。

（２）融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）および融解エンタルピー（ΔＨｍ）
溶融重合後または固相重合後のポリエステルの融点（Ｔｍ）、融解エンタルピー（ΔＨｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＴＡ インスツルメント製ＴＡ Ｑ２０００型）を用いて測定した。融点及び融解エンタルピーは、昇温速度１０℃／分で３０℃から２８０℃まで昇温することにより求めた。このときの融解ピークを融点とした。また、溶融重合後のポリエステルの融解エンタルピーが３J／ｇ以上ある場合に結晶性がある（Ａ）と判断し、３J／ｇ未満の場合に結晶性がない（Ｂ）と判断した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は昇温速度１０℃／分で３０℃から２８０℃まで昇温したのち、－５０℃／分で３０℃まで急冷してから、再び昇温速度１０℃／分で昇温したときのデータより算出した。

（３）低温ＩＺＯＤ衝撃強度
溶融重合後のペレットを７０℃で終夜真空乾燥させたのち、射出成形により長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を作製し、各サンプル１０本ずつノッチング加工を行った。試験片を－２０℃の冷凍庫で２４時間保管後、試験片を冷凍庫から取り出してすぐに、公称振り子エネルギー０．５Ｊのハンマーを用いて、持ち上げ角度１５０度にて、ＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。各サンプル１０回の試験結果の平均値を、低温ＩＺＯＤ衝撃強度とし、低温での耐衝撃性を評価した。

（４）落下試験
成形直後のボトルに総重量が２６３ｇ±０．５ｇになるように水（水温２０～２５℃）を入れた後、垂直に設置された直径１０ｃｍの筒中を通過させて、高さ１２５ｃｍから水平なコンクリート面と４５度傾斜したコンクリート面に交互に落下させた。ボトルに割れ又は亀裂が発生するまでのサイクル数（１サイクルにつき、ボトルを、水平面に１回、４５度斜面に１回の計２回落下させた）を測定した。最大２０サイクル繰り返した。１組成につき、５本のボトルの落下試験を行い、その平均値をボトル落下強度とした。また、成形したボトルを５０℃、６％ＲＨの恒温機内に１００時間保管して加速試験を行った後、上記の方法で落下試験を行い、ボトルの落下強度を求めた。

（５）耐薬品性の評価
成形した透明ボトルの胴部からサンプル（縦３ｃｍ、横３ｃｍ）を切り出し、５０℃の５０％エタノール水溶液に浸漬させ、７日間保管した。浸漬前後のサンプルのヘイズ値（％）を測定して、浸漬後のヘイズ値の増加が５％未満のものをＡ（良好）、５％以上のものをＢ（不良）と評価した。

（６）ロックウェル硬さ
固相重合後のペレットは１２０℃で、溶融重合後のペレットは７０℃でそれぞれ終夜真空乾燥させたのち、射出成形によりダンベル型試験片（ＩＳＯ２０７５３ Ａ１形）を成形したものから試験片ゲート側つかみ部（長さ３ｃｍ、幅２ｃｍ、厚さ４ｍｍ）を切り出したものをサンプルとした。硬さ試験機ロックウェル型３Ｒ（今井精機製）を用いて、Ｒスケールにてロックウェル硬さを測定した。室温下、各サンプルについて５回測定を行い、それらの平均値をロックウェル硬さとした。

（７）インフレーション成形性
固相重合後のペレットを除湿乾燥機により水分率５０ｐｐｍ以下まで乾燥した。当該ペレットを直径２０ｍｍおよび圧縮比２．５のスクリュ、外径２０ｍｍのダイスをもつ空冷インフレーション成膜機のホッパーに投入し、押出温度２７０℃、ブロー比（フロストライン径／ダイス外径）が１．５又は２．０の２つの条件で、厚み５０μｍのフィルムを製膜した。ブロー比１．５、２．０の両条件で成形できたものをＡ、ブロー比２．０で成形できなかったがブロー比１．５で成形できたものをＢとしてインフレーション成形性を評価した。高いブロー比で成形が可能であるとインフレーション成形性が良好であるといえる。

（８）耐ドローダウン性
透明ボトルを作製する際に、ダイス出口から樹脂組成物の吐出を開始してから１５秒後に得られるパリソンの長さ（目標２０ｃｍ）を測定して耐ドローダウン性を以下の基準で評価した。
Ａ：１５ｃｍ以上２１ｃｍ以下
Ｂ：１５ｃｍ未満
Ｃ：２１ｃｍ越え

比較例１１
（１）溶融重縮合
テレフタル酸（ＴＡ）１００質量部、エチレングリコール（ＥＧ）４０．３質量部、９０質量％イソソルビド水溶液５．９質量部（イソソルビド（ＩＳＢ）として５．３質量部）、１，４－シクロヘキサンジメタノール［ＣＨＤＭ、シス体とトランス体の混合比（シス体／トランス体）は３０／７０］２．６質量部、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）０．０１７質量部、亜リン酸０．０１２質量部、酢酸コバルト・四水和物０．０１２質量部からなるスラリーをつくり、加圧下（ゲージ圧０．２５ＭＰａ）で２５０℃の温度に加熱してエステル化反応を行ってオリゴマーを製造した。得られたオリゴマーを重縮合槽に移し、０．１ｋＰａ下、２６０℃～２８０℃で１５０分間溶融重縮合させて、極限粘度０．７１ｄＬ／ｇのポリエステルを製造した。得られたポリエステルをノズルからストランド状に押出し水冷した後、円柱状（直径約２．５ｍｍ、長さ約２．５ｍｍ）に切断して、ポリエステルの非晶ペレットを得た。当該共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率を¹Ｈ－ＮＭＲスペクトル（装置：日本電子社製「ＪＮＭ－ＧＸ－５００型」、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸）により確認したところ、ＴＡ単位：ＥＧ単位：ＩＳＢ単位：ＣＨＤＭ単位：ジエチレングリコール（ＤＥＧ）単位＝５０．０：４５．０：２．５：１．５：１．０（モル比）であった。カルボキシル基含有量は３０μｍｏｌ／ｇであった。融点（Ｔｍ）は２３８℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）８６℃であった。ロックウェル硬さは、ＨＨＲ１１６であった。低温ＩＺＯＤ衝撃強度は３．１ｋＪ／ｍ^２であった。

比較例１２～１７、比較例１～３
原料のジカルボン酸及びジオールの仕込み量を表１に示すとおりに変更した以外は比較例１１と同様にして非晶ペレットを製造して、評価した。結果をまとめて表２及び３に示す。

実施例８
（１）非晶ペレットの予備結晶化
比較例１１で得られたポリエステルの非晶ペレットを転動式真空固相重合装置に投入し、０．１ｋＰａ下、１２０℃で５時間予備結晶化を行った。

（２）固相重合
前記予備結晶化の後に、温度を上昇させて、０．１ｋＰａ下、１９０～２００℃で１００時間固相重合させて、結晶ペレットを得た。得られた共重合ポリエステルの極限粘度は１．１ｄＬ／ｇであった。¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルによる当該共重合ポリエステルの単量体成分の比率は、ＴＡ単位：ＥＧ単位：ＩＳＢ単位：ＣＨＤＭ単位：ＤＥＧ＝５０．０：４５．０：２．５：１．５：１．０（モル比）であった。融点（Ｔｍ）は２３５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）８４℃であった。ロックウェル硬さは、ＨＨＲ１１６であった。

（３）ボトルの作製
得られたペレットを除湿乾燥機を用いて１２０℃で２４時間乾燥した後、押出ブロー成形装置（株式会社タハラ製「ＭＳＥ－４０Ｅ型」）を用いて、長さ１４．５ｃｍ、容積２２０ｍＬの透明ボトル（２７ｇ）を成形した。このとき、シリンダー温度は２８０℃から２４０℃までの勾配をつけ、ダイス温度２４０～２５０℃、成形サイクル１０秒、スクリュ回転数２４ｒｐｍ、金型温度２０℃とした。得られた透明ボトルの耐薬品性は良好であった。得られたボトルの落下強度を調べたところ、成形直後のボトル落下強度は１５、加速試験後のボトル落下強度は６であった。また、得られた結晶ペレットの耐ドローダウン性を測定したところ、評価は「Ａ」であった。

実施例９～１２、１４及び１５
表１に示されるポリエステルの非晶ペレットを原料として用いた以外は実施例８と同様にして結晶ペレット及び透明ボトルの作製、並びにそれらの評価を行った。さらに、実施例９で得られた結晶ペレットのインフレーション成形性を評価した。結果をまとめて表２及び３に示す。また、実施例９、１４及び１５で得られた結晶ペレットの耐ドローダウン性を測定したところ、評価はすべて「Ａ」であった。

比較例１８
原料のジカルボン酸及びジオールの種類及び仕込み量を表１に示すとおりに変更した以外は比較例１１と同様にして非晶ペレットを製造して、結晶性を評価した。また、得られた結晶ペレットを原料として用いた以外は実施例８と同様にして結晶ペレット及び透明ボトルの作製、並びにそれらの評価を行った。結果を表２及び３に示す。

実施例１６
テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール４１．４質量部、９０質量％イソソルビド水溶液５．９質量部（イソソルビドとして５．３質量部）、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物（ＥＯＢＰＡ）１．３質量部、二酸化ゲルマニウム０．０１７質量部、亜リン酸０．０１２質量部、酢酸コバルト・四水和物０．０１２質量部からなるスラリーを用いた以外は、比較例１１と同様にして非晶ペレットを製造して、結晶性を評価した。さらに、得られた非晶ペレットを用いた以外は、実施例８と同様にして、結晶ペレットを得た。得られた共重合ポリエステルの極限粘度は１．１ｄＬ／ｇであった。¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルによる当該共重合ポリエステルの単量体成分の比率は、ＴＡ単位：ＥＧ単位：ＩＳＢ単位：ＥＯＢＰＡ単位：ＤＥＧ単位＝５０．０：４６．１５：２．５：０．３５：１．０（モル比）であった。融点（Ｔｍ）は２３８℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）８４℃であった。ロックウェル硬さは、ＨＨＲ１１６であった。また、得られた結晶ペレットを原料として用いた以外は実施例８と同様にして透明ボトルの作製及び評価を行った。結果をまとめて表２及び３に示す。また、得られた結晶ペレットの耐ドローダウン性を測定したところ、評価は「Ａ」であった。

実施例１７～２０、２２、２３、比較例４～１０
原料のジカルボン酸及びジオールの種類及び仕込み量を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１６と同様にして非晶ペレット、結晶ペレット及び透明ボトルの作製、並びにそれらの評価を行った。また、実施例１８で得られた結晶ペレットのインフレーション成形性を評価した。結果をまとめて表２及び３に示す。また、実施例１７、１９、２０及び２２で得られた結晶ペレットの耐ドローダウン性を測定したところ、評価はすべて「Ａ」であった。

実施例２１、２４、２５
原料のジカルボン酸及びジオールの種類及び仕込み量を表１に示すとおりに変更したこと、原料スラリーの中にさらに表１に示す多官能性化合物を含有させたこと以外は実施例１６と同様にして非晶ペレット、結晶ペレット及び透明ボトルの作製、並びにそれらの評価を行った。さらに、結晶ペレットのインフレーション成形性を評価した。結果をまとめて表２及び３に示す。また、実施例２１及び２４で得られた結晶ペレットの耐ドローダウン性を測定したところ、評価はすべて「Ａ」であった。

Claims (13)

1. 芳香族ジカルボン酸、直鎖脂肪族ジオール、イソソルビド、及びシクロヘキサンジメタノールを溶融混練することにより縮重合させた後、得られたポリエステルをさらに固相重合させてなる固相重合ポリエステルペレットであり、
   前記固相重合ポリエステルが、テレフタル酸単位、フランジカルボン酸単位及びイソフタル酸単位からなる群から選択される少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位、並びにエチレングリコール単位及びジエチレングリコール単位からなる群から選択される少なくとも一種の直鎖脂肪族ジオール単位、イソソルビド単位及びシクロヘキサンジメタノール単位を主体とするジオール単位から主としてなり、
   前記固相重合ポリエステルにおける、前記ジカルボン酸単位の合計に対するテレフタル酸単位、フランジカルボン酸単位及びイソフタル酸単位の合計含有量が８０モル％以上であり、かつ前記ジオール単位の合計に対するエチレングリコール単位及びジエチレングリコール単位の合計含有量が７５モル％以上、イソソルビド単位の含有量が１～１４モル％、シクロヘキサンジメタノール単位の含有量が１～７モル％であり、
   前記固相重合ポリエステルの極限粘度が１．０５ｄｌ／ｇ以上であり、
   前記固相重合ポリエステルペレットを射出成形して得られる試験片のＲスケールにて測定されるロックウェル硬さが１１５以上である、固相重合ポリエステルペレット。
2. 前記固相重合ポリエステルにおける、前記ジオール単位の合計に対するイソソルビド単位及びシクロヘキサンジメタノール単位の合計含有量が１５モル％以下である請求項１に記載の固相重合ポリエステルペレット。
3. 前記固相重合ポリエステルがさらにカルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能性化合物から誘導される多官能性化合物単位を、構造単位の合計に対して、０．００００５～１モル％含有する請求項１または２に記載の固相重合ポリエステルペレット。
4. 前記固相重合ポリエステルの極限粘度が１．５ｄｌ／ｇ以下である請求項１～３のいずれかに記載の固相重合ポリエステルペレット。
5. 前記固相重合ポリエステルにおける、前記ジオール単位がさらにビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位を、前記ジオール単位の合計に対して、０．１～２０モル％含有する請求項１～４のいずれかに記載の固相重合ポリエステルペレット。
6. 前記固相重合ポリエステルにおける、前記ジカルボン酸単位がさらにダイマー酸単位又は水添ダイマー酸単位を含有し、ダイマー酸単位及び水添ダイマー酸単位の合計含有量が、前記ジカルボン酸単位の合計に対して、０．１～２０モル％である請求項１～５のいずれかに記載の固相重合ポリエステルペレット。
7. 請求項１～６のいずれかに記載の固相重合ポリエステルペレットを押出成形してなる成形品。
8. 請求項７に記載の成形品からなるフィルム又はシート。
9. 請求項８に記載のフィルム又はシートを熱成形してなる熱成形品。
10. 請求項７に記載の成形品からなる容器。
11. 芳香族ジカルボン酸、直鎖脂肪族ジオール、イソソルビド、及びシクロヘキサンジメタノールを溶融混練することにより縮重合させた後、得られたポリエステルをさらに固相重合させる請求項１又は２に記載の固相重合ポリエステルペレットの製造方法。
12. 芳香族ジカルボン酸、直鎖脂肪族ジオール、イソソルビド、及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を溶融混練することにより縮重合させた後、得られたポリエステルをさらに固相重合させてなる固相重合ポリエステルペレットであり、
    前記固相重合ポリエステルが、テレフタル酸単位、フランジカルボン酸単位及びイソフタル酸単位からなる群から選択される少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位、並びにエチレングリコール単位及びジエチレングリコール単位からなる群から選択される少なくとも一種の直鎖脂肪族ジオール単位、イソソルビド単位及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位を主体とするジオール単位から主としてなり、
    前記固相重合ポリエステルにおける、前記ジカルボン酸単位の合計に対するテレフタル酸単位、フランジカルボン酸単位及びイソフタル酸単位の合計含有量が８０モル％以上であり、かつ前記ジオール単位の合計に対するエチレングリコール単位及びジエチレングリコール単位の合計含有量が５５モル％以上、イソソルビド単位の含有量が１～２５モル％、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位の含有量が０．５～８モル％であり、
    前記固相重合ポリエステルの極限粘度が１．０５ｄｌ／ｇ以上である、固相重合ポリエステルペレット。
13. 芳香族ジカルボン酸、直鎖脂肪族ジオール、イソソルビド、及びダイマー酸又は水添ダイマー酸を溶融混練することにより縮重合させた後、得られたポリエステルをさらに固相重合させてなる固相重合ポリエステルペレットであり、
    前記固相重合ポリエステルが、テレフタル酸単位、フランジカルボン酸単位及びイソフタル酸単位からなる群から選択される少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸単位、及びダイマー酸単位又は水添ダイマー酸単位を主体とするジカルボン酸単位、並びにエチレングリコール単位及びジエチレングリコール単位からなる群から選択される少なくとも一種の直鎖脂肪族ジオール単位及びイソソルビド単位を主体とするジオール単位から主としてなり、
    前記固相重合ポリエステルにおける、前記ジカルボン酸単位の合計に対するテレフタル酸単位、フランジカルボン酸単位及びイソフタル酸単位の合計含有量が８０モル％以上、ダイマー酸単位及び水添ダイマー酸単位の合計含有量が０．４～８モル％であり、かつ前記ジオール単位の合計に対するエチレングリコール単位及びジエチレングリコール単位の含有量が７５モル％以上、イソソルビド単位の含有量が１～２５モル％であり、
    前記固相重合ポリエステルの極限粘度が１．０５ｄｌ／ｇ以上である、固相重合ポリエステルペレット。