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WO2016194759A1 - 正極用材料、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

正極用材料、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 Download PDF

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WO2016194759A1
WO2016194759A1 PCT/JP2016/065558 JP2016065558W WO2016194759A1 WO 2016194759 A1 WO2016194759 A1 WO 2016194759A1 JP 2016065558 W JP2016065558 W JP 2016065558W WO 2016194759 A1 WO2016194759 A1 WO 2016194759A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
positive electrode
solid
ring
secondary battery
Prior art date
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Application number
PCT/JP2016/065558
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English (en)
French (fr)
Inventor
宏顕 望月
智則 三村
雅臣 牧野
目黒　克彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Publication date
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Priority to CN201680032193.6A priority patent/CN107735887B/zh
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Priority to US15/828,558 priority patent/US10424778B2/en
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode material, an electrode sheet for an all-solid secondary battery, an all-solid secondary battery, an electrode sheet for an all-solid secondary battery, and an all-solid secondary battery manufacturing method.
  • Electrolytic solutions have been used for lithium ion batteries. Attempts have been made to replace the electrolytic solution with a solid electrolyte to obtain an all-solid-state secondary battery in which the constituent materials are all solid.
  • An advantage of the technology using an inorganic solid electrolyte is the reliability of the overall performance of the battery. For example, a flammable material such as a carbonate-based solvent is applied as a medium to an electrolytic solution used in a lithium ion secondary battery. In the secondary battery using such an electrolyte, various safety measures are taken. However, it cannot be said that there is no risk of problems during overcharging, and further measures are desired.
  • An all-solid-state secondary battery that can make the electrolyte nonflammable is positioned as a fundamental solution.
  • a further advantage of the all-solid-state secondary battery is that it is suitable for increasing the energy density by stacking electrodes. Specifically, a battery having a structure in which an electrode and an electrolyte are directly arranged in series can be obtained. At this time, since the metal package for sealing the battery cell, the copper wire and the bus bar for connecting the battery cell can be omitted, the energy density of the battery is greatly increased. In addition, good compatibility with the positive electrode material capable of increasing the potential is also mentioned as an advantage.
  • Patent Document 1 describes a battery using an active material, a solid electrolyte, an active material layer containing solid electrolyte particles having higher ion conductivity than the solid electrolyte, and an electrode having a current collector laminated on the active material layer. Has been.
  • an organic polymer such as polyethylene oxide is used as the solid electrolyte.
  • the organic polymer has ion conductivity and plays a role as a binder (binder).
  • this organic polymer excessively forms a coating on the active material or solid electrolyte particles, and inhibits ionic conduction, which may reduce battery performance such as discharge capacity and output characteristics.
  • the present invention provides a positive electrode material capable of realizing good discharge capacity and output characteristics in an all-solid secondary battery, an electrode sheet for an all-solid secondary battery using the same, an all-solid secondary battery, and an all-solid secondary battery. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method for an electrode sheet and an all-solid-state secondary battery.
  • the present inventors diligently studied to solve the above-mentioned problems and completed the present invention. That is, the inventors of the present invention provide a positive electrode material containing a positive electrode active material and an inorganic solid electrolyte, and a conductive additive and a dispersant containing a compound having a functional group described below.
  • the positive electrode active material layer produced using this positive electrode material has excellent properties, and a good interface is formed between the solid particles constituting the positive electrode active material layer. As a result, the positive electrode active material layer has the positive electrode active material layer. It has been found that the all-solid-state secondary battery can exhibit good discharge capacity and output characteristics.
  • the present invention has been made based on these findings. That is, the above problem has been solved by the following means.
  • a positive electrode active material An inorganic solid electrolyte having conductivity of ions of metals belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table; A conductive aid, A positive electrode material comprising a dispersant comprising a compound having at least one selected from the following functional group group (I).
  • ⁇ 2> The positive electrode material according to ⁇ 1>, wherein the conductive auxiliary agent has a specific surface area of 50 m 2 / g or less.
  • ⁇ 3> The positive electrode material according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the conductive auxiliary agent is made of a carbon material, and the length Lc of the crystallite in the c-axis direction of the carbon material is 100 cm or more.
  • ⁇ 4> The positive electrode material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, containing 0.01 to 10% by mass of a conductive additive.
  • ⁇ 5> The positive electrode material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the conductive auxiliary agent has an average particle size of 0.1 to 50 ⁇ m.
  • a compound having at least one selected from the functional group (I) is a compound represented by the following general formula (D) or a structure in which at least one hydrogen atom of this compound is replaced with a bond.
  • ring ⁇ represents a monocyclic or polycyclic ring
  • R D1 represents a substituent bonded to a constituent atom of ring ⁇
  • d1 represents an integer of 1 or more.
  • the plurality of R D1 may be the same or different.
  • two R D1 substituted on the same atom may be bonded to each other to form ⁇ O or an alkylidene group, or R D1 substituted on an adjacent atom may be bonded to each other to form a ring.
  • at least one R D1 is a functional group selected from the functional group group (I) or a group containing this functional group.
  • ⁇ 8> The positive electrode material according to ⁇ 7>, wherein the ring ⁇ is a condensed polycyclic hydrocarbon ring having 3 or more rings which may be condensed by an epoxy ring or an oxetane ring.
  • ⁇ 9> The positive electrode material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, which contains 0.01 to 10% by mass of a dispersant with respect to the conductive additive.
  • An all-solid secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an inorganic solid electrolyte layer, wherein the positive electrode active material layer is a positive electrode according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> All-solid-state secondary battery that is made into a layer by applying the material.
  • ⁇ 12> A method for producing an electrode sheet for an all-solid-state secondary battery, wherein the positive electrode material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> is applied onto a metal foil to form a film.
  • ⁇ 13> A method for producing an all-solid secondary battery, wherein an all-solid secondary battery is produced through the production method according to ⁇ 12>.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • each substituent etc. may be the same or different from each other.
  • a plurality of substituents and the like are close to each other, they may be bonded to each other or condensed to form a ring.
  • acryl when it is simply described as “acryl”, it is used in the meaning including both methacryl and acrylic.
  • the all-solid-state secondary battery produced using the positive electrode material of the present invention has an excellent effect that the discharge capacity is large and good output characteristics can be realized.
  • the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries of this invention can be suitably manufactured using the said positive electrode material of this invention, and is used for the all-solid-state secondary battery of this invention which exhibits the said favorable performance. be able to.
  • the electrode sheet for an all-solid secondary battery and the method for producing the all-solid-state secondary battery of the present invention can be suitably used for producing the electrode sheet for all-solid-state secondary battery and the all-solid-state secondary battery.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an all solid state secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view schematically showing the test apparatus used in the examples.
  • the all solid state secondary battery of the present invention includes a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an inorganic solid electrolyte layer.
  • a positive electrode active material An inorganic solid electrolyte having conductivity of ions of metals belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table;
  • a conductive aid, A positive electrode active material layer is formed using a positive electrode material containing a dispersant containing a compound having at least one selected from the functional group group (I) described later.
  • the preferable embodiment will be described.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an all solid state secondary battery (lithium ion secondary battery) according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the all-solid-state secondary battery 10 of this embodiment has a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5 in this order as viewed from the negative electrode side. .
  • Each layer is in contact with each other and has a laminated structure. By adopting such a structure, at the time of charging, electrons (e ⁇ ) are supplied to the negative electrode side, and lithium ions (Li + ) are accumulated therein.
  • lithium ions (Li + ) accumulated in the negative electrode are returned to the positive electrode side, and electrons are supplied to the working part 6.
  • a light bulb is adopted as the operation part 6 and is turned on by discharge.
  • the thicknesses of the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode active material layer 2 are not particularly limited. In consideration of general battery dimensions, the thickness is preferably 10 to 1,000 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m. In the all solid state secondary battery of the present invention, it is more preferable that the thickness of at least one of the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3 and the negative electrode active material layer 2 is 50 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m.
  • the positive electrode material of the present invention is preferably applied as a molding material for the positive electrode active material layer constituting the all solid state secondary battery of the present invention.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be collectively referred to as an electrode layer.
  • the electrode active material used in the present invention includes a positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer and a negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer. Sometimes referred to as an active material.
  • the inorganic solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte, and the solid electrolyte is a solid electrolyte capable of moving ions inside. Since it does not contain an organic substance as the main ion conductive material, it is clearly distinguished from organic solid electrolytes (polymer electrolytes typified by PEO and the like, organic electrolyte salts typified by LiTFSI and the like). In addition, since the inorganic solid electrolyte is solid in a steady state, it is not usually dissociated or released into cations and anions.
  • inorganic electrolyte salts LiPF 6 , LiBF 4 , LiFSI, LiCl, etc.
  • the inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has conductivity of ions of metals belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and generally does not have electron conductivity.
  • the inorganic solid electrolyte has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • a solid electrolyte material applied to this type of product can be appropriately selected and used.
  • Typical examples of inorganic solid electrolytes include (i) sulfide-based inorganic solid electrolytes and (ii) oxide-based inorganic solid electrolytes.
  • a sulfide-based inorganic solid electrolyte is preferably used from the viewpoint of enabling better interface formation between the active material in the electrode layer and the inorganic solid electrolyte.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte contains sulfur (S) and has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and What has electronic insulation is preferable.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte preferably contains at least Li, S and P as elements and has lithium ion conductivity. However, depending on the purpose or the case, other than Li, S and P may be used. An element may be included. For example, a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte that satisfies the composition represented by the following formula (1) can be given.
  • L a1 M b1 P c1 S d1 A e1 (1)
  • L represents an element selected from Li, Na, and K, and Li is preferable.
  • M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al, and Ge. Among them, B, Sn, Si, Al, and Ge are preferable, and Sn, Al, and Ge are more preferable, A represents I, Br, Cl, and F, I and Br are preferable, and I is particularly preferable.
  • E1 represents the composition ratio of each element, and a1: b1: c1: d1: e1 satisfies 1 to 12: 0 to 1: 1: 2 to 12: 0 to 5.
  • a1 is more preferably 1 to 9 1.5 to 4 is more preferable, b1 is preferably 0 to 0.5, d1 is further preferably 3 to 7, more preferably 3.25 to 4.5, and e1 is further preferably 0 to 3. 0 to 1 are more preferable.
  • the composition ratio of each element can be controlled by adjusting the blending amount of the raw material compound when producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte may be amorphous (glass) or crystallized (glass ceramic), or only a part may be crystallized.
  • glass glass
  • glass ceramic glass ceramic
  • Li—PS system glass containing Li, P and S, or Li—PS system glass ceramics containing Li, P and S can be used.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte includes [1] lithium sulfide (Li 2 S) and phosphorus sulfide (for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )), [2] at least one of lithium sulfide, simple phosphorus and simple sulfur, Or [3] It can be produced by a reaction of lithium sulfide, phosphorus sulfide (for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )) and at least one of simple phosphorus and simple sulfur.
  • the ratio of Li 2 S to P 2 S 5 in the Li—PS system glass and the Li—PS system glass ceramic is a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 , preferably 65:35 to 85:15, more preferably 68:32 to 77:23.
  • the lithium ion conductivity can be increased.
  • the lithium ion conductivity can be preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more. Although there is no particular upper limit, it is practical that it is 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm or less.
  • the compound include those using a raw material composition containing, for example, Li 2 S and a sulfide of an element belonging to Group 13 to Group 15.
  • Li 2 S—P 2 S 5 Li 2 S—LiI—P 2 S 5 , Li 2 S—LiI—Li 2 O—P 2 S 5 , Li 2 S—LiBr—P 2 S 5 Li 2 S—Li 2 O—P 2 S 5 , Li 2 S—Li 3 PO 4 —P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —P 2 O 5 , Li 2 SP—P 2 S 5 —SiS 2 , Li 2 S—P 2 S 5 —SnS, Li 2 S—P 2 S 5 —Al 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—GeS 2 —ZnS, Li 2 S—Ga 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 —Ga 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 —GeS 2
  • Examples of a method for synthesizing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material using such a raw material composition include an amorphization method.
  • Examples of the amorphization method include a mechanical milling method and a melt quenching method, and among them, the mechanical milling method is preferable. This is because processing at room temperature is possible, and the manufacturing process can be simplified.
  • Oxide-based inorganic solid electrolyte contains oxygen (O) and has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and What has electronic insulation is preferable.
  • ⁇ 4 was filled, zb satisfies 1 ⁇ zb ⁇ 4, mb satisfies 0 ⁇ mb ⁇ 2, nb satisfies 5 ⁇ nb ⁇ 20.) Li xc B yc M cc zc O nc (M cc is C , S, Al, Si, Ga, Ge, In, and Sn, xc satisfies 0 ⁇ xc ⁇ 5, yc satisfies 0 ⁇ yc ⁇ 1, and zc satisfies 0 ⁇ zc ⁇ 1.
  • Li, P and O Phosphorus compounds containing Li, P and O are also desirable.
  • lithium phosphate Li 3 PO 4
  • LiPON obtained by replacing a part of oxygen of lithium phosphate with nitrogen
  • LiPOD 1 LiPOD 1
  • LiA 1 ON A 1 is at least one selected from Si, B, Ge, Al, C, Ga, etc.
  • the volume average particle diameter of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more. As an upper limit, it is preferable that it is 100 micrometers or less, and it is more preferable that it is 50 micrometers or less.
  • the measurement of the average particle diameter of an inorganic solid electrolyte particle is performed in the following procedures.
  • the inorganic solid electrolyte particles are prepared by diluting a 1% by weight dispersion in water (heptane in the case of a substance unstable to water) in a 20 ml sample bottle. The diluted dispersion sample is irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes and used immediately after that.
  • the concentration of the solid inorganic component in the positive electrode material of the inorganic solid electrolyte is preferably 5% by mass or more at 100% by mass of the solid component, considering reduction of the interface resistance and maintenance of the reduced interface resistance.
  • the content is more preferably at least 20% by mass, and particularly preferably at least 20% by mass.
  • the solid component refers to a component that does not disappear by volatilization or evaporation when dried at 170 ° C. for 6 hours. Typically, it refers to components other than the dispersion medium described below.
  • the said inorganic solid electrolyte may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the positive electrode material of the present invention may contain a binder.
  • the binder used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic polymer.
  • the binder that can be used in the present invention is preferably a binder that is usually used as a binder for a positive electrode or a negative electrode of a battery material, and is not particularly limited.
  • a binder made of a resin described below is preferable.
  • fluorine-containing resin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP).
  • hydrocarbon-based thermoplastic resin examples include polyethylene, polypropylene, styrene butadiene rubber (SBR), hydrogenated styrene butadiene rubber (HSBR), butylene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, polybutadiene, and polyisoprene.
  • acrylic resin examples include poly (meth) methyl acrylate, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) acrylate isopropyl, poly (meth) acrylate isobutyl, poly (meth) butyl acrylate, poly (meth) ) Hexyl acrylate, poly (meth) acrylate octyl, poly (meth) acrylate dodecyl, poly (meth) acrylate stearyl, poly (meth) acrylate 2-hydroxyethyl, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) ) Benzyl acrylate, poly (meth) acrylate glycidyl, poly (meth) acrylate dimethylaminopropyl, and copolymers of monomers constituting these resins.
  • copolymers with other vinyl monomers are also preferably used.
  • examples thereof include poly (meth) acrylate methyl-polystyrene copolymer, poly (meth) acrylate methyl-acrylonitrile copolymer, and poly (meth) acrylate butyl-acrylonitrile-styrene copolymer. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the water concentration of the polymer constituting the binder used in the present invention is preferably 100 ppm (mass basis) or less.
  • the solvent used for the polymerization reaction of the polymer is not particularly limited. It is desirable to use a solvent that does not react with the inorganic solid electrolyte or the active material and that does not decompose them.
  • hydrocarbon solvents toluene, heptane, xylene
  • ester solvents ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ether solvents tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-diethoxyethane
  • ketone solvents acetone
  • Methyl ethyl ketone Methyl ethyl ketone, cyclohexanone
  • nitrile solvents acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile
  • halogen solvents dichloromethane, chloroform
  • the polymer constituting the binder used in the present invention preferably has a mass average molecular weight of 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and even more preferably 50,000 or more. As an upper limit, 1,000,000 or less is preferable, 200,000 or less is more preferable, and 100,000 or less is more preferable.
  • the molecular weight of the polymer means a mass average molecular weight unless otherwise specified. The mass average molecular weight can be measured as a molecular weight in terms of polystyrene by GPC.
  • GPC device HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
  • G3000HXL + G2000HXL is used as the column
  • the flow rate is 1 mL / min at 23 ° C.
  • detection is performed by RI.
  • the eluent can be selected from THF (tetrahydrofuran), chloroform, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), m-cresol / chloroform (manufactured by Shonan Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and dissolves. If present, use THF.
  • the concentration of the binder in the positive electrode material is 0.01% by mass or more with respect to 100% by mass of the solid component in consideration of good reduction in interface resistance when used in an all-solid secondary battery and its maintainability.
  • 0.1 mass% or more is more preferable, and 1 mass% or more is further more preferable.
  • 10 mass% or less is preferable, 5 mass% or less is more preferable, and 3 mass% or less is further more preferable.
  • the mass ratio of the total mass (total amount) of the inorganic solid electrolyte and the positive electrode active material to the mass of the binder is 1,000 to A range of 1 is preferred. This ratio is more preferably 500 to 2, and further preferably 100 to 10.
  • the positive electrode material of the present invention contains a conductive additive.
  • the conductive additive used in the present invention is not particularly limited.
  • the form is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, graphite, carbon fiber, and carbon nanotube.
  • the specific surface area of the conductive additive is preferably 50 m 2 / g or less, more preferably 30 m 2 / g or less, and still more preferably 10 m 2 / g or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but it is practical that it is 0.01 m 2 / g or more.
  • the conductive additive used in the present invention is preferably made of a carbon material, and the crystallite length Lc calculated from the (002) diffraction line measured by the wide-angle X-ray diffraction method is 100 mm or more. Preferably, it is more preferably 300 mm or more, and particularly preferably 500 mm or more. The upper limit is not particularly limited, but is practically 2000 mm or less. Although the reason is not certain, when Lc of the conductive additive is in the above range, the crystallinity is high, and the electron conductivity in the positive electrode active material layer can be improved.
  • the “carbon material” means a material having a carbon atom as a main component. The main component means that the proportion of carbon atoms in all the constituent atoms is 50% by weight or more.
  • the content of the conductive additive in the positive electrode material of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass, and 0.05 to 8% by mass in 100% by mass of the solid component of the positive electrode material. More preferably, it is 0.1 to 7% by mass. If it is said range, the electronic conductivity in the positive electrode active material layer produced using the positive electrode material of this invention is favorable, and the composition ratio of the positive electrode active material in a positive electrode active material layer is also a high level. This is because it can be secured.
  • the average particle size of the conductive assistant is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.5 to 40 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 30 ⁇ m. If it is said range, since dispersion
  • the average particle diameter of the conductive auxiliary agent can be measured by the same method as the measuring method in the section of Examples described later.
  • conductive auxiliary agent used in the present invention commercially available ones can be used.
  • acetylene black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. VGCF (trade name vapor-grown carbon fiber) manufactured by Showa Denko KK, CGB20 manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd. (trade name, natural graphite having an average particle diameter of 20 ⁇ m)
  • CDK01 trade name, natural graphite with an average particle diameter of 30 ⁇ m
  • CDK02 trade name, natural graphite with an average particle diameter of 20 ⁇ m
  • the positive electrode active material is preferably one that can reversibly insert and release lithium ions.
  • the material is not particularly limited, and may be a transition metal oxide or an element that can be combined with Li such as sulfur. Among them, it is preferable to use a transition metal oxide, and it is more preferable to have one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu, and V as a transition metal element.
  • transition metal oxides include (MA) transition metal compounds having a layered rock salt structure, (MB) transition metal oxides having a spinel structure, (MC) lithium-containing transition metal phosphate compounds, (MD) Examples include lithium-containing transition metal halide phosphate compounds, (ME) lithium-containing transition metal silicates, and the like.
  • transition metal compound having a layered rock salt type structure LiCoO 2 (lithium cobaltate [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickelate) LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 (nickel cobalt lithium aluminum oxide [NCA]), LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 (nickel manganese lithium cobalt oxide [NMC]), LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 (manganese nickel) Acid lithium).
  • transition metal oxide having an (MB) spinel structure include LiCoMnO 4, Li 2 FeMn 3 O 8 , Li 2 CuMn 3 O 8 , Li 2 CrMn 3 O 8, and Li 2 NiMn 3 O 8. .
  • Examples of (MC) lithium-containing transition metal phosphates include olivine-type iron phosphate salts such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , LiCoPO 4 and the like. And monoclinic Nasicon type vanadium phosphate salts such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (vanadium lithium phosphate).
  • the (MD) lithium-containing transition metal halide phosphorus oxide for example, Li 2 FePO 4 F such fluorinated phosphorus iron salt, Li 2 MnPO 4 hexafluorophosphate manganese salts such as F, Li 2 CoPO 4 F Cobalt fluorophosphates such as
  • Examples of the (ME) lithium-containing transition metal silicate include Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoSiO 4, and the like.
  • the volume average particle diameter (sphere conversion average particle diameter) of the positive electrode active material used in the positive electrode material of the present invention is not particularly limited. In addition, 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m is preferable. In order to make the positive electrode active substance have a predetermined particle size, a normal pulverizer or classifier may be used.
  • the positive electrode active material obtained by the firing method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material particles was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA), and the volume average particle diameter (sphere-converted average particle diameter) was measured.
  • the concentration of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass in 100% by mass of the solid component in the positive electrode material.
  • the mass (mg) (weight per unit area) of the positive electrode active material per unit area (cm 2 ) of the positive electrode active material layer is not particularly limited. It can be arbitrarily determined according to the designed battery capacity.
  • the positive electrode active materials may be used singly or in combination of two or more.
  • the dispersant used in the present invention comprises a compound having at least one selected from the following functional group group (I).
  • the dispersant used in the present invention is preferably a compound having at least one selected from the following functional group group (I).
  • the case where the dispersant used in the present invention is a compound having at least one selected from the following functional group group (I) will be described as an example.
  • the functional group equivalent (the molecular weight of the compound having at least one selected from the functional group (I) per functional group selected from the functional group (I)) is not particularly limited, but is 30 to 3, 000 is preferable, 50 to 2,000 is more preferable, and 50 to 1,000 is particularly preferable.
  • the positive electrode material of the present invention contains the dispersant.
  • the dispersant interacts with the positive electrode active material and improves the dispersibility of the conductive auxiliary agent, while improving the affinity between the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent. Can be improved. Therefore, the mixed state of the positive electrode material can be made uniform, and the distance between the solid particles in the positive electrode active material layer can be made uniform.
  • the epoxy group and the oxetanyl group include a case where the basic skeleton of the dispersant has a ring structure and a case where an epoxy ring or an oxetane ring is condensed to this ring.
  • an acidic group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, an isocyanato group, and a mercapto group are more preferable, and an acidic group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, an isocyanato group, and a mercapto group are further included.
  • An acidic group, an epoxy group, and a mercapto group are particularly preferable.
  • Examples of the acidic group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a boric acid group, or salts thereof.
  • a carboxy group or a salt thereof, a sulfo group or a salt thereof, a boric acid group or a salt thereof is preferable, and a carboxy group or a salt thereof is more preferable.
  • a salt lithium salt, potassium salt, and sodium salt are preferable.
  • the dispersant used in the present invention may have any structure as long as it has at least one selected from the functional group group (I).
  • the dispersant may be a polymer including an oligomer. I do not care.
  • a polymer a polymer having a repeating unit of a monomer selected from an aromatic hydrocarbon substituted with a vinyl group such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, styrene and the like is preferable, A (meth) acrylic polymer or a (meth) acrylic copolymer is preferred.
  • the (meth) acrylic polymers a copolymer of (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester and an aromatic hydrocarbon substituted with a vinyl group is preferable.
  • the dispersant used in the present invention is preferably a monomer rather than a polymer.
  • the dispersant used in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (D) or a compound having a structure in which at least one hydrogen atom of this compound is replaced with a bond.
  • the mass average molecular weight of the compound having a structure in which at least one hydrogen atom of the compound represented by the following general formula (D) is replaced with a bond is preferably 50 to 30,000, more preferably 100 to 15,000. 150 to 10,000 is particularly preferable.
  • the mass average molecular weight can be measured in the same manner as described above.
  • ring ⁇ represents a monocyclic or polycyclic ring
  • R D1 represents a substituent bonded to a constituent atom of ring ⁇
  • d1 represents an integer of 1 or more.
  • the plurality of R D1 may be the same or different.
  • two R D1 substituted on the same atom may be bonded to each other to form ⁇ O or an alkylidene group, or R D1 substituted on an adjacent atom may be bonded to each other to form a ring.
  • at least one R D1 is a functional group selected from the functional group group (I) or a group containing this functional group.
  • the compound having a structure in which at least one hydrogen atom of the compound represented by the general formula (D) is replaced with a bond “-” is bonded to at least one hydrogen atom of the compound represented by the general formula (D).
  • Any compound may be used as long as it includes the structure replaced with the hand “-”.
  • the substituent substituted on ring ⁇ is —OH
  • a compound containing a structure in which a hydrogen atom is replaced with a bond “—” from ring ⁇ -OH, ie, a partial structure of ring ⁇ -O— It is.
  • the compound having a structure in which at least one hydrogen atom of the compound represented by the general formula (D) is replaced with a bond “-” is a derivative (monomer) of the compound represented by the general formula (D). Alternatively, it may be a polymer containing an oligomer.
  • a compound having a structure in which at least one hydrogen atom of the compound represented by the general formula (D) is replaced with a bond is referred to as a compound having a partial structure represented by the general formula (D).
  • a group other than a hydrogen atom that is, a substituent is bonded to a bond obtained by replacing a hydrogen atom with a bond.
  • the derivative (monomer) is, for example, an esterification of a hydroxy group in a hydroxy group and an alkyl group substituted with a reactive group such as a hydroxy group or a carboxy group among the substituents in R D1 . It is a compound derived by esterification or amidation of a carboxy group such as etherification.
  • the compound containing the partial structure represented by general formula (D) is a polymer containing an oligomer
  • the partial structure represented by the general formula (D) may be contained in any of the main chain, side chain, and polymer terminal of the polymer.
  • a polymer including an oligomer may be bonded as a residue at the end of the bond “-”.
  • Including in the main chain of the polymer means that the compound itself is a chain that is incorporated into the polymer with a structure in which at least two hydrogen atoms of the compound represented by the general formula (D) are replaced with a bond, and becomes a repeating structure of the polymer. Is.
  • the inclusion in the side chain of the polymer means that the compound represented by the general formula (D) is incorporated into the polymer with a structure in which one hydrogen atom is replaced with a bond, and only one bond is included in the main chain of the polymer.
  • Included at the polymer terminal means that it is incorporated into the polymer with a structure in which one hydrogen atom of the compound represented by the general formula (D) is replaced with a bond, and has at the terminal of the polymer chain length. is there.
  • it may be contained in a plurality of main chain, side chain and polymer terminal of the polymer. In the present invention, a main chain or a side chain is preferable, and a side chain is more preferable.
  • Examples of the ring ⁇ include a saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon ring, a saturated, unsaturated or aromatic heterocycle, or a ring composed of these rings.
  • the ring ⁇ is preferably a saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon ring or a hydrocarbon ring obtained by condensing an epoxy ring or an oxetane ring with these rings.
  • examples of the ring constituting the ring ⁇ include a monocyclic ring, a condensed polycyclic ring, a bridged ring, and a spiro ring.
  • the individual rings constituting these rings are preferably 3- to 7-membered rings, more preferably 5- or 6-membered rings, and even more preferably 6-membered rings.
  • Typical examples of the ring ⁇ are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • some of the carbon atoms may be substituted with heteroatoms such as an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom.
  • heteroatoms such as an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom.
  • the partial structure has a saturated or unsaturated hydrocarbon ring other than a benzene ring, only a saturated hydrocarbon ring is shown, but a single bond is replaced with a double bond, an epoxy ring or an oxetane ring is condensed. Also included.
  • the ring ⁇ is preferably a condensed ring structure composed of two or more rings, more preferably a condensed ring structure composed of three or more rings, and the ring ⁇ is an epoxy ring.
  • the condensed polycyclic hydrocarbon ring more than 3 rings which an oxetane ring may be condensed is especially preferable.
  • R D1 represents a substituent bonded to an element on ring ⁇ .
  • at least one R D1 is a functional group selected from the functional group group (I) or a group containing this functional group.
  • the group containing the functional group selected from the functional group group (I) is a group that the functional group selected from the functional group group (I) substitutes for the ring ⁇ via a linking group.
  • the group containing a functional group selected from the functional group (I) may contain two or more functional groups selected from the functional group group (I).
  • the linking group is preferably a divalent linking group or a trivalent linking group, and more preferably a divalent linking group.
  • R R1 represents a hydrogen atom or a substituent (preferably an alkyl group).
  • * shows the bond which couple
  • the group containing a functional group selected from the functional group group (I) is preferably a group represented by the following general formula (L).
  • R L1 represents a functional group selected from the functional group group (I), and L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group in L 1 includes —O—, —S—, —N (R R2 ) —, —C ( ⁇ O) —, —SO 2 —, —SO—, an alkylene group (preferably a carbon 1-30, more preferably 1-20, particularly preferably 1-10, such as methylene, ethylene, methylethylene (propylene), 1,2-dimethylethylene, 1,1- or 2, 2-dimethylethylene, tetramethylene, octamethylene, decamethylene, hexadecamethylene, cyclopropylene, cyclopentylene, cyclohexylene, etc.), alkenylene group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms) To 20 and particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as vinylene, 2-butenylene, 3-pentenylene, etc.), alkini Group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2
  • the alkylene (alkylene group) in * -O- (alkylene-O) n ⁇ - or *-(alkylene-O) n ⁇ - is preferably ethylene or propylene, and the total carbon number of these groups is preferably the number of carbons.
  • the number of carbon atoms is 1 to 30, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • R D1 is, the functional group or a substituent other than a group containing the functional group is selected from the functional groups (I), for example, an alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 carbon atoms 20, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, i-propyl, t-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.)
  • An alkenyl group preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.
  • An alkynyl group preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms
  • D1 represents an integer of 1 or more, preferably 1 to 10.
  • the plurality of R D1 may be the same or different.
  • two R D1 substituted with the same atom may be bonded to each other to form ⁇ O or an alkylidene group.
  • the alkylidene group is preferably ⁇ C (R D3 ) (R D4 ).
  • R D3 and R D4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent (preferably, the above alkyl group, alkenyl group, or aryl group).
  • R D1 substituted with adjacent atoms may be bonded to each other to form a ring.
  • a ring examples include a 5- or 6-membered monocyclic ring or condensed ring, which may be a saturated ring, an unsaturated ring, an aromatic ring, or an aromatic ring. Further, any of a hydrocarbon ring and a hetero ring may be used, but in the present invention, a hydrocarbon ring is preferable.
  • the compound represented by the general formula (D) is preferably a compound represented by any of the following general formula (DA) or (DB).
  • Ar represents a benzene ring.
  • n represents an integer of 0 to 8.
  • n is preferably an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 0 to 3.
  • R 11 to R 16 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • groups adjacent to each other may be bonded to form a 5- or 6-membered ring.
  • any one of R 11 to R 16 , X 1 and X 2 is a group in which when n is 1, at least two of R 11 to R 16 , X 1 and X 2 are bonded to each other to form benzene Form a ring.
  • any one of the substituents R 11 to R 16 , X 1 and X 2 is a functional group selected from the functional group group (I) or a group containing this functional group.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a formyl group.
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 each independently represents a substituent, and a, b, c and d each independently represent an integer of 0 to 4.
  • the A ring may be a saturated ring, an unsaturated ring having 1 or 2 double bonds, or an aromatic ring, and the B ring and the C ring are unsaturated rings having 1 or 2 double bonds. It may be.
  • any of A ring to D ring may be condensed with an epoxy ring or an oxetane ring.
  • each of a, b, c or d in the case of an integer of 2 to 4, adjacent substituents may be bonded to form a ring, and the substituents bonded to the same carbon atom are Together, they may form ⁇ O or an ethylidene group.
  • any of A ring to D ring is not condensed with an epoxy ring or an oxetane ring, any of a, b, c or d is at least 1 and R 21 , R 22 , R 23
  • any one substituent of R 24 is a functional group selected from the functional group group (I) or a group containing this functional group.
  • a and b represent the molar composition ratio in the copolymer, and a and b take arbitrary values from 0 to 1, but the sum of a and b is 1.
  • a commercial item can be used for the compound represented by general formula (D).
  • a polymer it can be obtained by a usual method such as radical polymerization of the corresponding monomer.
  • a compound represented by the general formula (D) or a compound having a structure in which at least one hydrogen atom of this compound is replaced with a bond can be synthesized by a conventional method.
  • it can be synthesized by an electrophilic substitution reaction such as an esterification reaction, an etherification reaction, an amidation reaction, a coupling reaction, a Friedel-Crafts reaction, or a Vilsmeier reaction.
  • the content of the dispersant used in the present invention is not particularly limited, but is preferably from 0.00001 to 10% by mass, more preferably from 0.001 to 5% by mass, based on 100% by mass of the solid component of the positive electrode material. More preferably, the content is 01 to 3% by mass. Further, in the positive electrode material, the dispersant is preferably contained in an amount of 0.01 to 10% by mass with respect to the conductive auxiliary (with respect to 100% by mass of the conductive auxiliary).
  • the positive electrode material of the present invention may contain a dispersion medium in which the above components are dispersed.
  • Specific examples of the dispersion medium include the following.
  • Examples of the alcohol compound solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, Examples include 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol.
  • ether compound solvents include alkylene glycol alkyl ethers (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene. Glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc.), dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane.
  • alkylene glycol alkyl ethers ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, polyethylene glycol
  • amide compound solvent examples include N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone, ⁇ -caprolactam, formamide, N -Methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide and the like.
  • amino compound solvent examples include triethylamine, diisopropylethylamine, tributylamine and the like.
  • ketone compound solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • aromatic compound solvent examples include benzene, toluene, xylene and the like.
  • Examples of the aliphatic compound solvent include hexane, heptane, octane, decane and the like.
  • nitrile compound solvent examples include acetonitrile, propyronitrile, isobutyronitrile, and the like.
  • non-aqueous dispersion medium examples include the above aromatic compound solvents and aliphatic compound solvents.
  • the dispersion medium preferably has a boiling point of 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher at normal pressure (1 atm).
  • the upper limit is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 220 ° C. or lower.
  • the said dispersion medium may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • nitrile compound solvents and aliphatic compound solvents are preferable, and isobutyronitrile and heptane are more preferable.
  • the content of the dispersion medium with respect to 100 parts by mass of the total positive electrode material is preferably 10 to 10,000 parts by mass, more preferably 30 to 5,000 parts by mass, and even more preferably 50 to 1,000 parts by mass.
  • Solid electrolyte composition preferably contains the inorganic solid electrolyte, the binder, and the dispersion medium.
  • the solid electrolyte composition can contain a dispersing agent, a conductive aid and a lithium salt, if necessary.
  • a solid electrolyte composition when used as a negative electrode material for forming a negative electrode active material layer, it contains the following negative electrode active material.
  • the negative electrode active material those capable of reversibly inserting and releasing lithium ions are preferable.
  • the material is not particularly limited, and is a carbonaceous material, a metal oxide such as tin oxide or silicon oxide, a metal composite oxide, a lithium alloy such as lithium alone or a lithium aluminum alloy, and a lithium such as Sn, Si, or In. And metals capable of forming an alloy. Of these, carbonaceous materials or lithium composite oxides are preferably used from the viewpoint of reliability.
  • the metal composite oxide is preferably capable of inserting and extracting lithium.
  • the material is not particularly limited, but preferably contains titanium and / or lithium as a constituent component from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially made of carbon.
  • Examples thereof include carbonaceous materials obtained by baking various synthetic resins such as artificial pitches such as petroleum pitch, natural graphite, and vapor-grown graphite, and PAN-based resins and furfuryl alcohol resins.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA-based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, activated carbon fiber, mesophase micro
  • Examples thereof include spheres, graphite whiskers, and flat graphite.
  • an amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenite, which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table, is also preferably used. It is done.
  • amorphous as used herein means an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays, which has a broad scattering band having a peak in the region of 20 ° to 40 ° in terms of 2 ⁇ , and is a crystalline diffraction line. You may have.
  • the strongest intensity of crystalline diffraction lines seen from 2 ° to 40 ° to 70 ° is 100 times the diffraction line intensity at the peak of the broad scattering band seen from 2 ° to 20 °. It is preferable that it is 5 times or less, and it is particularly preferable not to have a crystalline diffraction line.
  • amorphous metal oxides and chalcogenides are more preferable, and elements in groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table are preferable.
  • oxides and chalcogenides composed of one kind of Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi or a combination of two or more kinds thereof.
  • preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , SiO, GeO, SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , SnSiO 3 , GeS, SnS, SnS 2 , PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 , such as SnSiS 3 may preferably be mentioned. Moreover, these may be a complex oxide with lithium oxide, for example, Li 2 SnO 2 .
  • the average particle size of the negative electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • a normal pulverizer or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is preferably used.
  • wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary.
  • classification is preferably performed.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
  • the concentration of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass in 100% by mass of the solid component in the solid electrolyte composition.
  • the mass (mg) (weight per unit area) of the negative electrode active material per unit area (cm 2 ) of the negative electrode active material layer is not particularly limited. It can be arbitrarily determined according to the designed battery capacity.
  • the said negative electrode active material may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the positive and negative electrode current collectors are preferably electronic conductors.
  • the current collector of the positive electrode in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, etc., the surface of aluminum or stainless steel is preferably treated with carbon, nickel, titanium, or silver. Among them, aluminum and aluminum alloys are preferable. More preferred.
  • the negative electrode current collector aluminum, copper, stainless steel, nickel, and titanium are preferable, and aluminum, copper, and a copper alloy are more preferable.
  • a film sheet shape is usually used, but a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the current collector surface is roughened by surface treatment.
  • the all-solid-state secondary battery may be manufactured by a conventional method. Specifically, the positive electrode material or the solid electrolyte composition of the present invention is applied onto a metal foil serving as a current collector to form an electrode sheet for an all solid secondary battery in which a coating film is formed. For example, a positive electrode material is applied on a metal foil that is a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer is formed, and a positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery is produced. A solid electrolyte composition for forming a solid electrolyte layer is applied on the positive electrode active material layer to form a solid electrolyte layer.
  • a solid electrolyte composition containing a negative electrode active material is applied on the solid electrolyte layer to form a negative electrode active material layer.
  • the structure of an all-solid-state secondary battery in which a solid electrolyte layer is sandwiched between a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer by overlapping a negative electrode current collector (metal foil) on the negative electrode active material layer Can be obtained.
  • the electrode layer contains an active material.
  • the electrode layer preferably contains the inorganic solid electrolyte.
  • the electrode layer preferably contains a binder from the viewpoint of improving the binding property between the solid particles, between the electrodes, and between the electrode and the current collector.
  • the solid electrolyte layer contains an inorganic solid electrolyte. From the viewpoint of improving the binding between the solid particles and between the layers, the solid electrolyte layer preferably contains a binder.
  • the coating method of said positive electrode material and solid electrolyte composition should just be based on a conventional method.
  • a drying treatment may be performed, or a drying treatment may be performed after the multilayer coating.
  • the drying temperature is not particularly limited. The lower limit is preferably 30 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher, and the upper limit is preferably 300 ° C or lower, more preferably 250 ° C or lower. By heating in such a temperature range, a dispersion medium can be removed and it can be set as a solid state.
  • the all solid state secondary battery according to the present invention can be applied to various uses.
  • the application mode for example, when installed in an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a mobile fax machine, a mobile phone Copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, electric shaver, transceiver, electronic notebook, calculator, portable tape recorder, radio, backup power supply, memory card, etc.
  • Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders). Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with a solar cell.
  • a positive electrode material containing a binder obtained by applying the positive electrode material on a metal foil to form a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode material is applied on a metal foil to form a positive electrode active material layer, the solid electrolyte composition is applied on the positive electrode active material layer to form a solid electrolyte layer, and the negative electrode is formed on the solid electrolyte layer
  • An electrode sheet for an all-solid-state secondary battery formed by applying a solid electrolyte composition containing an active material to form a negative electrode active material layer.
  • the manufacturing method of the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries which applies the said positive electrode material on metal foil, and forms into a film.
  • the method of applying the positive electrode material or the solid electrolyte composition on the metal foil include, for example, coating (preferably wet coating), spray coating, spin coating coating, dip coating, slit coating, stripe coating, and bar coating. Is mentioned.
  • An all-solid secondary battery refers to a secondary battery in which the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte are all solid. In other words, it is distinguished from an electrolyte type secondary battery using a carbonate-based solvent as an electrolyte.
  • this invention presupposes an inorganic all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery includes an organic (polymer) all-solid-state secondary battery using a polymer compound such as polyethylene oxide as an electrolyte, and an inorganic all-solid-state secondary battery using the above-described Li-PS, LLT, LLZ, or the like. It is divided into batteries.
  • the application of the polymer compound to the inorganic all-solid secondary battery is not hindered, and the polymer compound can be applied as a binder for the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the inorganic solid electrolyte particles.
  • the inorganic solid electrolyte is distinguished from an electrolyte (polymer electrolyte) using the above-described polymer compound as an ion conductive medium, and the inorganic compound serves as an ion conductive medium. Specific examples include the above-described Li—PS, LLT, and LLZ.
  • the inorganic solid electrolyte itself does not release cations (Li ions) but exhibits an ion transport function.
  • electrolyte a material that is added to the electrolytic solution or the solid electrolyte layer and serves as a source of ions that release cations (Li ions) is sometimes called an electrolyte, but it is distinguished from the electrolyte as the ion transport material.
  • electrolyte salt a material that is added to the electrolytic solution or the solid electrolyte layer and serves as a source of ions that release cations
  • electrolyte salt or “supporting electrolyte”.
  • the electrolyte salt include LiTFSI (lithium bistrifluoromethanesulfonimide).
  • the term “positive electrode material” or “composition” means a mixture in which two or more components are uniformly mixed. However, as long as the uniformity is substantially maintained, aggregation or uneven distribution may partially occur within a range in which a desired effect is achieved.
  • the specific surface area of the conductive auxiliary agent particles was measured using a specific surface area measuring device BELSORP-mini (trade name, manufactured by BEL JAPAN).
  • the Lc of the conductive auxiliary agent particles is measured by measuring the 002 diffraction line using an X-ray diffractometer RINT2500 (trade name, manufactured by Rigaku Corporation), and using the Gakushin method, the length of the crystallites on the 002 plane (Lc ) was calculated.
  • the average particle diameter of the conductive auxiliary agent particles was measured according to the following procedure.
  • a conductive auxiliary agent particle was prepared by diluting a 0.1 mass% dispersion in a 20 ml sample bottle using the dispersion medium shown in Table 1 below.
  • the diluted dispersion sample was irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes and used for the test immediately after that.
  • a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA), data was acquired 50 times using a quartz cell for measurement at a temperature of 25 ° C., A volume average particle size was obtained.
  • LA-920 laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device
  • Li 2 S lithium sulfide
  • P 2 S 5 diphosphorus pentasulfide
  • Li 2 S and P 2 S 5 at a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 75: was 25.
  • 66 zirconia beads having a diameter of 5 mm were introduced into a 45 mL container (manufactured by Fritsch) made of zirconia, the whole mixture of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide was introduced, and the container was completely sealed under an argon atmosphere.
  • a container is set in a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Frichtu, and mechanical milling is performed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 510 rpm for 20 hours to obtain a yellow powder sulfide-based inorganic solid electrolyte material (Li-PS). System glass) 6.20 g was obtained.
  • positive electrode materials (P-1) to (P-10) are positive electrode materials of the present invention
  • (CP-1) and (CP-2) are comparative positive electrode materials.
  • Li—PS Li—PS system glass synthesized above
  • LCO LiCoO 2 lithium cobaltate, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
  • NMC LiNi 0.33 Co 0. 33 Mn 0.33 O 2 nickel manganese cobalt oxide lithium
  • NCA LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 nickel cobalt lithium aluminum oxide
  • AB acetylene black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • VGCF Vapor growth carbon fiber (7)
  • CGB20 manufactured by Showa Denko KK (trade name), Nippon Graphite Co., Ltd.
  • CDK01 trade name, manufactured by Chuo Electric Industry Co., Ltd.
  • CDK02 Product name, Chuo Denki Kogyo Co., Ltd. (10)
  • Dispersant type the above exemplified compounds
  • the solid electrolyte composition prepared above was applied onto the negative electrode active material layer prepared above with an applicator capable of adjusting the clearance, heated at 80 ° C. for 1 hour, and further heated at 110 ° C. for 6 hours.
  • the sheet in which the solid electrolyte layer was formed on the negative electrode active material layer was heated and pressurized (15 MPa, 1 minute) using a heat press machine to produce a negative electrode sheet for an all solid secondary battery.
  • Positive electrode sheet for all-solid-state secondary battery The positive electrode material (P-1) prepared above was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m with an applicator with adjustable clearance, heated at 80 ° C. for 1 hour, The dispersion medium was dried by heating at 110 ° C. for 1 hour. Then, it heated and pressurized (10 MPa, 1 minute) using the heat press machine, and produced the positive electrode sheet for all-solid-state secondary batteries.
  • the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer each have a film thickness shown in Table 2. Test No. manufactured above.
  • the all-solid secondary batteries 101 to 110 and c11 to c12 were evaluated as follows.
  • the output characteristics of the all-solid secondary battery produced above were measured by a charge / discharge evaluation apparatus “TOSCAT-3000” (trade name) manufactured by Toyo System Co., Ltd.
  • the battery was charged at a current value of 0.05 mA until the battery voltage reached 3.8 V, then discharged at 0.05 mA for 10 seconds, and the voltage value after discharging for 10 seconds was read.
  • the battery was charged at a current value of 0.05 mA, discharged at respective current values of 0.1 mA, 0.2 mA, and 0.5 mA, and the voltage value after discharging for 10 seconds was read.
  • the current values (0.05 mA, 0.1 mA, 0.2 mA, 0.5 mA) and the voltage values read after discharging for 10 seconds at each current value are as follows: Based on this, “the amount of current when charging was performed at a current value of 0.05 mA until the battery voltage became 3.8 V and the voltage became 2.5 V after 10 seconds of discharge” was obtained by extrapolation. The output was calculated from (2.5 V) ⁇ (current amount obtained by extrapolation) and evaluated according to the following criteria. In addition, evaluation "C" or more is a pass level of this test.
  • Weight per unit area means the mass (mg) of the active material per unit area (cm 2 ) of the active material layer.

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Abstract

　正極活物質と、　周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、　導電助剤と、　下記官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種を有する化合物を含んでなる分散剤とを含有する正極用材料、これを用いた全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法。 官能基群（Ｉ）：酸性基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナト基、シアノ基、メルカプト基。

Description

正極用材料、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
　本発明は、正極用材料、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。
　リチウムイオン電池には、電解液が用いられてきた。その電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にした全固体二次電池とする試みが進められている。無機の固体電解質を利用する技術の利点として挙げられるのが、電池の性能全体を総合した信頼性である。例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。このような電解液を用いる二次電池では、様々な安全対策が採られている。しかし、過充電時などに不具合を来たすおそれがないとは言えず、さらなる対応が望まれる。その抜本的な解決手段として、電解質を不燃性のものとしうる全固体二次電池が位置づけられる。
　全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるため、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
　上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の開発が進められている（非特許文献１）。例えば、特許文献１では、活物質、固体電解質および固体電解質よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子を含む活物質層ならびに活物質層に積層された集電体を有する電極を用いた電池が記載されている。
特開２００６－１６４７８３号公報
ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発　ロードマップ２０１３」（平成２５年８月）
　上記特許文献１に記載の電池において、固体電解質としてポリエチレンオキシド等の有機高分子が用いられている。上記特許文献１に記載の電池においては、この有機高分子はイオン伝導性を有し、バインダー（結着剤）としての役割を果たしている。しかし、この有機高分子が、活物質や固体電解質粒子に過剰に被膜を形成し、イオン伝導を却って阻害してしまい、放電容量、出力特性等の電池性能を低下させてしまうおそれがある。
　そこで本発明は、全固体二次電池において、良好な放電容量および出力特性を実現できる正極用材料、これを用いた全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成した。
　すなわち本発明者らは、正極活物質および無機固体電解質を含有し、かつ、導電助剤および後述の官能基を有する化合物を含んでなる分散剤を含有する正極用材料が、固体粒子の分散安定性に優れ、この正極用材料を用いて作製した正極活物質層には、正極活物質層を構成する固体粒子間に良好な界面が形成されること、その結果、この正極活物質層を具備する全固体二次電池が良好な放電容量および出力特性を発現できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきなされたものである。
　すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞正極活物質と、
　周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、
　導電助剤と、
　下記官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種を有する化合物を含んでなる分散剤とを含有する正極用材料。
官能基群（Ｉ）：酸性基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナト基、シアノ基、メルカプト基。
＜２＞導電助剤の比表面積が５０ｍ２／ｇ以下である＜１＞に記載の正極用材料。
＜３＞導電助剤が炭素材料からなり、炭素材料のｃ軸方向の結晶子の長さＬｃが１００Å以上である＜１＞または＜２＞に記載の正極用材料。
＜４＞導電助剤を０．０１～１０質量％含む＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の正極用材料。
＜５＞導電助剤の平均粒子径が０．１～５０μｍである＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の正極用材料。
＜６＞無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の正極用材料。
＜７＞上記官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種を有する化合物が、下記一般式（Ｄ）で表される化合物またはこの化合物の少なくとも１つの水素原子を結合手に置き換えた構造を含む化合物である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の正極用材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（Ｄ）中、環αは単環もしくは多環式の環を表し、ＲＤ１は環αの構成原子と結合している置換基を表し、ｄ１は１以上の整数を表す。ｄ１が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一でも異なっていてもよい。また、同一の原子に置換する２つのＲＤ１が互いに結合して、＝Ｏまたはアルキリデン基を形成してもよく、隣接する原子に置換するＲＤ１が互いに結合して、環を形成してもよい。ただし、環αが、エポキシ環またはオキセタン環が縮環していない場合、少なくとも１つのＲＤ１は、官能基群（Ｉ）から選択される官能基もしくはこの官能基を含む基である。
＜８＞環αが、エポキシ環またはオキセタン環が縮環してもよい３環以上の縮合多環式炭化水素環である＜７＞に記載の正極用材料。
＜９＞分散剤を導電助剤に対して、０．０１～１０質量％含む＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の正極用材料。
＜１０＞　＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の正極用材料を金属箔上に適用して製膜した全固体二次電池用電極シート。
＜１１＞正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、正極活物質層を＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の正極用材料を適用して層とした全固体二次電池。
＜１２＞　＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の正極用材料を金属箔上に適用して製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
＜１３＞　＜１２＞に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。
　本明細書において、単に「アクリル」と記載するときは、メタアクリルおよびアクリルの両方を含む意味で使用する。
　本発明の正極用材料を用いて作製した全固体二次電池は、放電容量が大きく、良好な出力特性を実現できるという優れた効果を奏する。また、本発明の全固体二次電池用電極シートは、上記本発明の正極用材料を用いて好適に製造することができ、上記良好な性能を発揮する本発明の全固体二次電池に用いることができる。さらに、本発明の全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法は、上記全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造に好適に用いることができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。 図２は、実施例で利用した試験装置を模式的に示す縦断面図である。
　本発明の全固体二次電池は、正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を具備する。本発明においては、
　正極活物質と、
　周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、
　導電助剤と、
　後述の官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種を有する化合物を含んでなる分散剤とを含有する正極用材料を用いて正極活物質層を形成する。
　以下、その好ましい実施形態について説明する。
　図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
　正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０～１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３および負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。
＜＜正極用材料＞＞
　以下、本発明の正極用材料の含有成分を説明する。本発明の正極用材料は、本発明の全固体二次電池を構成する正極活物質層の成形材料として好ましく適用される。
　本明細書において、正極活物質層と負極活物質層を合わせて電極層と称することがある。また、本発明に用いられる電極活物質は、正極活物質層に含有される正極活物質と、負極活物質層に含有される負極活物質があり、いずれかまたは両方を合わせて示すのに単に活物質と称することがある。
（無機固体電解質）
　無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ＰＥＯなどに代表される高分子電解質、ＬｉＴＦＳＩなどに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４，ＬｉＦＳＩ，ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
　本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。
　本発明において、電極層中の活物質と無機固体電解質のより良好な界面形成を可能にする観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
　硫化物系無機固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、ＳおよびＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Ｌｉ、ＳおよびＰ以外の他の元素を含んでもよい。
　例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
 
　　　Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１　（１）
 
（式中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。なかでも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅがより好ましい。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆを示し、Ｉ、Ｂｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～１：１：２～１２：０～５を満たす。ａ１はさらに、１～９が好ましく、１．５～４がより好ましい。ｂ１は０～０．５が好ましい。ｄ１はさらに、３～７が好ましく、３．２５～４．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０～３が好ましく、０～１がより好ましい。）
　式（１）において、Ｌ、Ｍ、Ｐ、Ｓ及びＡの組成比は、好ましくはｂ１、ｅ１が０であり、より好ましくはｂ１＝０、ｅ１＝０で且つａ１、ｃ１及びｄ１の比（ａ１：ｃ１：ｄ１）がａ１：ｃ１：ｄ１＝１～９：１：３～７であり、さらに好ましくはｂ１＝０、ｅ１＝０で且つａ１：ｃ１：ｄ１＝１．５～４：１：３．２５～４．５である。各元素の組成比は、後述するように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
　硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、またはＬｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
　硫化物系無機固体電解質は、［１］硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、［２］硫化リチウムと単体燐および単体硫黄の少なくとも一方、または［３］硫化リチウムと硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））と単体燐および単体硫黄の少なくとも一方、の反応により製造することができる。
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスおよびＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５～８５：１５、より好ましくは６８：３２～７７：２３である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な化合物例としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族～第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が、高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
　酸化物系無機固体電解質は、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
　具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
　無機固体電解質の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
　無機固体電解質の正極用材料中の固形成分における濃度は、界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
　なお、本明細書において固形成分とは、１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
　上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（バインダー）
　本発明の正極用材料はバインダーを含有してもよい。
　本発明で使用するバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
　本発明に用いることができるバインダーは、通常、電池材料の正極または負極用結着剤として用いられるバインダーが好ましく、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
　含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンの共重合物（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）が挙げられる。
　炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
　アクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸イソプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸イソブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸オクチル、ポリ（メタ）アクリル酸ドデシル、ポリ（メタ）アクリル酸ステアリル、ポリ（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル、ポリ（メタ）アクリル酸グリシジル、ポリ（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体が挙げられる。
　またそのほかのビニル系モノマーとの共重合体も好適に用いられる。例えばポリ（メタ）アクリル酸メチルーポリスチレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸メチルーアクリロニトリル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸ブチルーアクリロニトリル-スチレン共重合体が挙げられる。
　これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。
　また、本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーは、晶析させて乾燥させてもよく、ポリマー溶液をそのまま用いてもよい。金属系触媒（ウレタン化、ポリエステル化触媒＝スズ、チタン、ビスマス）は少ない方が好ましい。重合時に少なくするか、晶析で触媒を除くことで、共重合体中の金属濃度を、１００ｐｐｍ（質量基準）以下とすることが好ましい。
　ポリマーの重合反応に用いる溶媒は、特に限定されない。なお、無機固体電解質や活物質と反応しないこと、さらにそれらを分解しない溶媒を用いることが望ましい。例えば、炭化水素系溶媒（トルエン、ヘプタン、キシレン）やエステル系溶媒（酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジエトキシエタン）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム）を用いることができる。
　本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーの質量平均分子量は１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
　本発明において、ポリマーの分子量は、特に断らない限り、質量平均分子量を意味する。質量平均分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、ｍ－クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬（株）社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いることとする。
　バインダーの正極用材料中での濃度は、全固体二次電池に用いたときの良好な界面抵抗の低減性とその維持性を考慮すると、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
　本発明では、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と正極活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋正極活物質の質量）／バインダーの質量］は、１，０００～１の範囲が好ましい。この比率はさらに５００～２がより好ましく、１００～１０がさらに好ましい。
（導電助剤）
　本発明の正極用材料は、導電助剤を含む。本発明に用いられる導電助剤は特に制限されない。その形態も特に制限されず、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。導電助剤の比表面積は５０ｍ２/ｇ以下であることが好ましく、３０ｍ２/ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍ２/ｇ以下であることが更に好ましい。下限は特に制限されないが、０．０１ｍ２/ｇ以上であることが実際的である。導電助剤の比表面積が上記範囲にあることで、理由は定かではないが、活物質など他の固形成分とスムーズに混合させることができ、本発明の正極用材料を用いて作製される正極活物質層中の電子伝導度を向上させることができる。
　本発明に用いられる導電助剤は炭素材料からなっていることが好ましく、広角Ｘ線回折法によって測定される（００２）回折線から算出される結晶子の長さＬｃが１００Å以上であることが好ましく、３００Å以上であることがより好ましく、５００Å以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、２０００Å以下であることが実際的である。理由は定かではないが、導電助剤のＬｃが上記の範囲にあることで、結晶性が高く、正極活物質層中の電子伝導度を向上させることができる。
　ここで、「炭素材料」とは、炭素原子を主成分として有する材料を意味する。主成分とは、全構成原子に占める炭素原子の割合が５０重量％以上であることを意味する。
　本発明の正極用材料における導電助剤の含有量は特に制限されないが、正極用材料の固形成分１００質量％中、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～８質量％であることがより好ましく、０．１～７質量％であることが更に好ましい。上記の範囲であれば、本発明の正極用材料を用いて作製される正極活物質層中の電子伝導度が良好であり、かつ正極活物質層中の正極活物質の組成比も高い水準で確保できるためである。
　本発明では、導電助剤の平均粒子径は０．１～５０μｍであることが好ましく、０．５～４０μｍであることがより好ましく、１～３０μｍであることが特に好ましい。上記の範囲であれば、正極用材料中の導電助剤の分散が容易であるため、本発明の正極用材料を用いて作製される正極活物質層中の電子伝導度を向上させることが出来るためである。導電助剤の平均粒子径は、後述の実施例の項における測定方法と同様の方法により測定することができる。
　本発明に用いられる導電助剤は、市販されているものを用いることができる。具体例としては、電気化学工業（株）製アセチレンブラック、昭和電工（株）製ＶＧＣＦ（商品名気相成長炭素繊維）、日本黒鉛（株）製ＣＧＢ２０（商品名、平均粒子径２０μmの天然黒鉛）、中央電気工業（株）製ＣＤＫ０１（商品名、平均粒子径３０μmの天然黒鉛）、ＣＤＫ０２（商品名、平均粒子径２０μmの天然黒鉛）が挙げられる。
（正極活物質）
　次に、本発明の正極用材料に用いられる正極活物質について説明する。正極活物質には可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。中でも、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素としてＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素を有することがより好ましい。遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属化合物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化物等が挙げられる。
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属化合物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
　本発明の正極用材料で使用する正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。なお、０．１μｍ～５０μｍが好ましい。正極活性物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、体積平均粒子径（球換算平均粒子径）を測定した。
　正極活物質の濃度は特に限定されないが、正極用材料中、固形成分１００質量％において、１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましい。
　正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、任意に決めることができる。
　上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（分散剤）
　次に、本発明に用いられる分散剤について説明する。
　本発明に用いられる分散剤は、下記官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種を有する化合物を含んでなる。本発明に用いられる分散剤は、下記官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種を有する化合物であることが好ましい。以下、本発明に用いられる分散剤が下記官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種を有する化合物である場合を例に挙げて説明する。
官能基群（Ｉ）：酸性基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネナト基、シアノ基、メルカプト基
　官能基当量（官能基群（Ｉ）から選択される官能基１個あたりの、官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種を有する化合物の分子量）は特に制限されないが、３０～３，０００が好ましく、５０～２，０００がより好ましく、５０～１，０００が特に好ましい。
　本発明の正極材料が上記分散剤を含有することにより、良好な放電容量および出力特性を実現することができる。上記分散剤が官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種を有することにより、正極活物質と相互作用し、導電助剤の分散性を向上させながら、正極活物質と導電助剤の親和性を向上することができる。そのため、正極材料の混合状態を均一にし、正極活物質層における固体粒子間距離も均一することができるからである。
　ここで、本発明では、エポキシ基とオキセタニル基は、分散剤の基本骨格が環構造である場合、この環にエポキシ環またはオキセタン環が縮環した場合も包含する。
　上記官能基群（Ｉ）の中で、酸性基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナト基およびメルカプト基がより好ましく、酸性基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアナト基およびメルカプト基が更に好ましく、酸性基、エポキシ基、およびメルカプト基が特に好ましい。
　酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ホウ酸基もしくはこれらの塩が挙げられる。このうち、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ホウ酸基もしくはその塩が好ましく、カルボキシ基もしくはその塩がより好ましい。
　なお、塩としては、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩が好ましい。
　本発明に用いられる分散剤は、上記官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種を有するのであればどのような構造でも構わないが、本発明では、オリゴマーを含む重合体であっても構わない。
　なお、重合体である場合、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレンなどのようなビニル基が置換した芳香族炭化水素から選択されるモノマーの繰り返し単位を有する重合体が好ましく、（メタ）アクリル重合体もしくは（メタ）アクリル共重合体が好ましい。（メタ）アクリル重合体のなかでは、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルとビニル基が置換した芳香族炭化水素との共重合体が好ましい。
　本発明に用いられる分散剤は、重合体であるよりも、単量体である方が好ましい。
　本発明に用いられる分散剤は、下記一般式（Ｄ）で表される化合物またはこの化合物の少なくとも１つの水素原子を結合手に置き換えた構造を含む化合物であるが好ましい。また、下記一般式（Ｄ）で表される化合物の少なくとも１つの水素原子を結合手に置き換えた構造を含む化合物の質量平均分子量は、５０～３０，０００が好ましく、１００～１５，０００がより好ましく、１５０～１０，０００が特に好ましい。質量平均分子量は、上述の測定方法と同様にして測定することができる。
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　一般式（Ｄ）中、環αは単環式または多環式の環を表し、ＲＤ１は環αの構成原子と結合している置換基を表し、ｄ１は１以上の整数を表す。ｄ１が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一でも異なっていてもよい。また、同一の原子に置換する２つのＲＤ１が互いに結合して、＝Ｏまたはアルキリデン基を形成してもよく、隣接する原子に置換するＲＤ１が互いに結合して、環を形成してもよい。ただし、環αが、エポキシ環またはオキセタン環が縮環していない場合、少なくとも１つのＲＤ１は、官能基群（Ｉ）から選択される官能基もしくはこの官能基を含む基である。
　一般式（Ｄ）で表される化合物の少なくとも１つの水素原子を結合手「－」に置き換えた構造を含む化合物とは、一般式（Ｄ）で表される化合物の少なくとも１つの水素原子を結合手「－」に置き換えた構造を含むのであればどのような化合物でも構わない。例えば、環αに置換している置換基が、－ＯＨの場合、環α－ＯＨから、水素原子を結合手「－」に置き換えた構造、すなわち、環α－Ｏ－の部分構造を含む化合物である。
　一般式（Ｄ）で表される化合物の少なくとも１つの水素原子を結合手「－」に置き換えた構造を含む化合物は、一般式（Ｄ）で表される化合物の誘導体（単量体）であっても、オリゴマーを含む重合体であっても構わない。
　以下、一般式（Ｄ）で表される化合物の少なくとも１つの水素原子を結合手に置き換えた構造を含む化合物を一般式（Ｄ）で表される部分構造を含む化合物と称す。
　誘導体の場合、水素原子を結合手に置き換えた結合手には水素原子以外の基、すわなち置換基が結合する。
　ここで、誘導体（単量体）とは、例えば、ＲＤ１における置換基のうち、ヒドロキシ基およびヒドロキシ基もしくはカルボキシ基のような反応性の基が置換したアルキル基において、ヒドロキシ基のエステル化、エーテル化など、カルボキシ基のエステル化、アミド化などで誘導される化合物である。
　本発明では、一般式（Ｄ）で表される部分構造を含む化合物が、オリゴマーを含む重合体である場合が好ましい。
　一般式（Ｄ）で表される部分構造はポリマーの主鎖、側鎖またはポリマー末端のいずれに含まれていても構わない。
　一般式（Ｄ）で表される部分構造において、結合手「－」の先には、例えばオリゴマーを含む重合体が残基として結合してもよい。
　なお、ポリマーの主鎖に含むとは、一般式（Ｄ）で表される化合物の少なくとも２つの水素原子を結合手に置き換えた構造でポリマーに組込まれ、ポリマーの繰り返し構造となる鎖そのものとなるものである。一方、ポリマーの側鎖に含むとは、一般式（Ｄ）で表される化合物の１つの水素原子を結合手に置き換えた構造でポリマーに組込まれ、ポリマーの主鎖に、一つの結合のみで結合したものであり、ポリマー末端に含むとは、一般式（Ｄ）で表される化合物の１つ水素原子を結合手に置き換えた構造でポリマーに組込まれ、ポリマー鎖長の末端に有するものである。ここで、ポリマーの主鎖、側鎖およびポリマー末端の複数に含まれていても構わない。
　本発明では、主鎖または側鎖が好ましく、側鎖がより好ましい。
　環αは、飽和、不飽和または芳香族の炭化水素環、飽和、不飽和もしくは芳香族のヘテロ環、またはこれらの環を含んで構成される環が挙げられる。
　環αは、飽和、不飽和もしくは芳香族の炭化水素環またはこれらの環に、エポキシ環またはオキセタン環が縮環した炭化水素環が好ましい。
　また、環αを構成する環は、単環、縮合多環、架橋式環、スピロ環が挙げられる。これらの環を構成する個々の環は、３～７員環が好ましく、５または６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。
　環αの代表的な例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　ここで、一部の炭素原子は酸素原子、硫黄原子および窒素原子などのヘテロ原子で置換されていても良い。
　また、部分構造に、ベンゼン環以外の飽和もしくは不飽和の炭化水素環を有する場合、飽和炭化水素環のみ示したが、単結合を二重結合に置き換えたもの、エポキシ環やオキセタン環が縮環したものも含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　本発明では、環αは、なかでも、２つ以上の環からなる縮環構造であることが好ましく、３つ以上の環からなる縮環構造であることがより好ましく、環αが、エポキシ環もしくはオキセタン環が縮環してもよい３環以上の縮合多環式炭化水素環が特に好ましい。
　３つ以上の環からなる縮環構造であることにより、導電助剤との相互作用が増し、より正極材料の分散安定性が向上し、正極活物質層における固体粒子間距離も均一にすることができるからと考えられる。
　ＲＤ１は環α上の元素と結合している置換基を表す。環αが、エポキシ環もしくはオキセタン環が縮環していない場合、少なくとも１つのＲＤ１は、上記官能基群（Ｉ）から選択される官能基もしくはこの官能基を含む基である。
　ここで、官能基群（Ｉ）から選択される官能基を含む基は、連結基を介して、官能基群（Ｉ）から選択される官能基が、環αに置換する基である。また、官能基群（Ｉ）から選択される官能基を含む基は、官能基群（Ｉ）から選択される官能基を２種以上含んでいてもよい。
　連結基は２価の連結基または３価の連結基が好ましく、２価の連結基がより好ましい。
　なお、３価の連結基は、例えば、＊＝Ｃ（ＲＲ１）－が挙げられる。ここで、ＲＲ１は、水素原子または置換基（好ましくはアルキル基）を表す。また、＊は環αと結合する結合手を示す。
　官能基群（Ｉ）から選択される官能基を含む基は、下記一般式（Ｌ）で表される基が好ましい。
　一般式（Ｌ）
　　－Ｌ１－ＲＬ１
　一般式（Ｌ）中、ＲＬ１は、官能基群（Ｉ）から選択される官能基を表し、Ｌ１は、単結合または２価の連結基を表す。
　Ｌ１における２価の連結基としては、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＲ２）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０であり、例えばメチレン、エチレン、メチルエチレン（プロピレン）、１，２－ジメチルエチレン、１，１－もしくは２，２－ジメチルエチレン、テトラメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ヘキサデカメチレン、シクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレンなどが挙げられる。）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０であり、例えばビニレン、２－ブテニレン、３－ペンテニレンなどが挙げられる。）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０であり、例えばエチニレン、プロパルギレン、３－ペンチニレンなどが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２であり、例えばフェニレン、ｐ－メチルフェニレン、ナフチレン、アントラニレンなどが挙げられる。）、およびこれらが組み合わされた基が挙げられる。なお、ＲＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアシル基を表す。
　ここで、上記の個々の基が組み合わされた基としては、例えば、＊－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、＊－Ｎ（ＲＲ）－Ｃ（＝Ｏ）－、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（ＲＲ２）－、＊－ＳＯ２－Ｎ（ＲＲ２）－、＊－Ｎ（ＲＲ２）－ＳＯ２－、＊－Ｏ－（アルキレン－Ｏ）ｎα－、＊－（アルキレン－Ｏ）ｎα－、＊－アルキレン－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－アルキレン－、＊－Ｃ（＝Ｏ）－アルキレン－Ｏ－、＊－Ｎ（ＲＲ２）－Ｃ（＝Ｏ）－アルキレン－、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－アルキレン－、＊－Ｏ－アルキレン－、＊－アルキレン－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（ＲＲ２）－アルキレン、＊－アルキレン－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（ＲＲ２）－アルキレン－Ｎ（ＲＲ２）－アルキレン－が挙げられる。
　ここで、ｎαは、１以上の整数（好ましくは１～３０の整数）を表す。また、＊は環αと結合する結合手を示す。
　なお、＊－Ｏ－（アルキレン－Ｏ）ｎα－または＊－（アルキレン－Ｏ）ｎα－におけるアルキレン（アルキレン基）は、エチレン、プロピレンが好ましく、これらの基の総炭素数は、好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０である。
　ＲＤ１が、官能基群（Ｉ）から選択される官能基もしくはこの官能基を含む基以外の置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０であり、例えばメチル、エチル、ｉ－プロピル、ｔ－ブチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０であり、例えばビニル、アリル、２－ブテニル、３－ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０であり、例えばプロパルギル、３－ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２であり、例えばフェニル、ｐ－メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２－エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、ホルミル基、アシル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ナフトイルなどが挙げられる。）、ホルミルオキシ基、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０であり、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシなどが挙げられる。）、ハロゲン原子などが挙げられる。
　ｄ１は１以上の整数を表すが、好ましくは１～１０である。
　ｄ１が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一でも異なっていてもよい。
　この場合、同一の原子に置換する２つのＲＤ１が互いに結合して、＝Ｏまたはアルキリデン基を形成してもよい。ここで、アルキリデン基は、＝Ｃ（ＲＤ３）（ＲＤ４）が好ましい。なお、ＲＤ３およびＲＤ４は各々独立に、水素原子または置換基（好ましくは、上記、アルキル基、アルケニル基、アリール基）を表す。
　また、隣接する原子に置換するＲＤ１が互いに結合して、環を形成してもよい。
　このような環としては、５または６員環の単環もしくは縮合環が挙げられ、飽和環、不飽和環または芳香または芳香環のいずれでもよい。また、炭化水素環、ヘテロ環のいずれでも構わないが、本発明では、炭化水素環が好ましい。
　一般式（Ｄ）で表される化合物は、下記一般式（ＤＡ）または（ＤＢ）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（ＤＡ）中、Ａｒはベンゼン環を表す。ｎは０～８の整数を表す。ｎは０～６の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましい。Ｒ１１～Ｒ１６は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ここで、Ｒ１１～Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２において、互いに隣接する基が結合して、５または６員環を形成してもよい。ただし、Ｒ１１～Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２のいずれか１つは、ｎが１の場合、Ｒ１１～Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２において、互いに隣接する少なくとも２つが結合して、ベンゼン環を形成する。また、Ｒ１１～Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２のいずれか１つの置換基は、官能基群（Ｉ）から選択される官能基もしくはこの官能基を含む基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（ＤＢ）中、Ｙ１およびＹ２は各々独立に、水素原子、メチル基またはホルミル基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は各々独立に、置換基を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは各々独立に、０～４の整数を表す。
　ここで、Ａ環は、飽和環、二重結合を１もしくは２個有する不飽和環または芳香環であってもよく、Ｂ環およびＣ環は、二重結合を１もしくは２個有する不飽和環であってもよい。また、Ａ環～Ｄ環のいずれかが、エポキシ環またはオキセタン環で縮環されていてもよい。
　なお、ａ、ｂ、ｃまたはｄの各々において、２～４の整数の場合、互いに隣接する置換基が結合して環を形成してもよく、また、同一の炭素原子に結合する置換基が共同して、＝Ｏまたはエチリデン基を形成してもよい。
　ただし、Ａ環～Ｄ環のいずれかが、エポキシ環またはオキセタン環で縮環されていない場合、ａ、ｂ、ｃまたはｄのいずれかは少なくとも１であり、かつＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４いずれか１つの置換基は、官能基群（Ｉ）から選択される官能基もしくはこの官能基を含む基である。
　以下に、本発明に用いられる分散剤の具体例を挙げるが、本発明で採用することができる分散剤はこれらの具体例に限定されるものではない。なお、ａおよびｂは共重合体におけるモル組成比を表し、ａおよびｂは０～１の任意の値をとるが、ａとｂの和は１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（Ｄ）で表される化合物は市販品を用いることができる。ポリマーの場合は、相当するモノマーのラジカル重合などの通常の方法で得ることが出来る。
　また、一般式（Ｄ）で表される化合物またはこの化合物の少なくとも１つの水素原子を結合手に置き換えた構造を含む化合物は常法により合成することができる。例えば、エステル化反応、エーテル化反応、アミド化反応、カップリング反応、フリーデル・クラフツ反応や、ビルスマイヤー反応などの求電子置換反応により合成することができる。
　本発明で用いられる分散剤の含有量は特に制限されないが、正極用材料の固形成分１００質量％中、０．００００１～１０質量％が好ましく、０．００１～５質量％がより好ましく、０．０１～３質量％がさらに好ましい。また、正極用材料中、分散剤は導電助剤に対して（導電助剤１００質量％に対して）、０．０１～１０質量％含まれることが好ましい。
（分散媒体）
　本発明の正極用材料は、上記の各成分を分散させる分散媒体を含有してもよい。分散媒体の具体例としては下記のものが挙げられる。
　アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールが挙げられる。
　エーテル化合物溶媒としては、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。
　アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、２－ピロリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
　アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
　ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
　芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
　脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げられる。
　ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
　非水系分散媒体としては、上記芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒等が挙げられる。
　分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明において、これらの中でもニトリル化合物溶媒および脂肪族化合物溶媒が好ましく、イソブチロニトリルおよびヘプタンがより好ましい。
　正極用材料の全質量１００質量部に対する分散媒体の含有量は、１０～１０，０００質量部が好ましく、３０～５，０００質量部が好ましく、５０～１，０００質量部がさらに好ましい。
＜＜固体電解質組成物＞＞
　以下、本発明の全固体二次電池を構成する固体電解質層および負極活物質層の成形材料として好ましく適用される固体電解質組成物について説明する。
　固体電解質組成物は、上記無機固体電解質、上記バインダーおよび上記分散媒体を含有することが好ましい。固体電解質組成物は必要に応じて分散剤、導電助剤およびリチウム塩を含有することができる。
　なお、固体電解質組成物が負極活物質層を形成するための負極用材料として用いられる場合、下記負極活物質を含有する。
（負極活物質）
　負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ、Ｉｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
　負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ～６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
　負極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０～８０質量％であることが好ましく、２０～７０質量％であることがより好ましい。
　負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、任意に決めることができる。
　上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜集電体（金属箔）＞
　正極および負極の集電体は、電子伝導体が好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
　上記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
　上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
＜全固体二次電池の作製＞
　全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、本発明の正極用材料、または固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成した全固体二次電池用電極シートとする方法が挙げられる。
　例えば、正極集電体である金属箔上に正極用材料を塗布し、正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布し、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極活物質を含む固体電解質組成物を塗布し、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極側の集電体（金属箔）を重ねることで、正極活物質層と負極活物質層の間に、固体電解質層が挟まれた全固体二次電池の構造を得ることができる。
　本発明の全固体二次電池において、電極層は活物質を含有する。イオン伝導性を向上させる観点から、電極層は上記無機固体電解質を含有することが好ましい。また、固体粒子間、電極間および電極－集電体間の結着性向上の観点から、電極層はバインダーを含有することが好ましい。
　固体電解質層は、無機固体電解質を含有する。固体粒子間および層間の結着性向上の観点から、固体電解質層はバインダーを含有することが好ましい。
　なお、上記の正極用材料および固体電解質組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層を形成するための固体電解質組成物、無機固体電解質層を形成するための固体電解質組成物および負極活物質層を形成するための固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。なお、下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。
＜全固体二次電池の用途＞
　本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　なかでも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い信頼性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の信頼性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
　本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
（１）バインダーを含有する正極用材料。
（２）上記正極用材料を金属箔上に適用し、正極活物質層を形成してなる全固体二次電池用電極シート。
（３）上記正極用材料を金属箔上に適用して正極活物質層を形成し、正極活物質層上に固体電解質組成物を適用して固体電解質層を形成し、固体電解質層上に負極活物質を含む固体電解質組成物を適用して負極活物質層を形成してなる全固体二次電池用電極シート。
（４）上記正極用材料を金属箔上に適用し、製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
（５）正極活物質層が、非水系分散媒体によって硫化物系無機固体電解質が分散されたスラリーを湿式塗布し製膜される全固体二次電池の製造方法。
　なお、金属箔上に正極用材料または固体電解質組成物を適用する方法には、例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
　全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ－Ｐ－ＳやＬＬＴ、ＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
　無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ－Ｐ－ＳやＬＬＴ、ＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）が挙げられる。
　本発明において「正極用材料」または「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
　以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。
（導電助剤の比表面積の測定）
　導電助剤粒子の比表面積の測定は、比表面積測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ―ｍｉｎｉ（商品名、ＢＥＬ　ＪＡＰＡＮ社製）を用いて行った。
（導電助剤のＬｃの測定）
　導電助剤粒子のＬｃの測定は、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００（商品名、株式会社リガク製）を用いて、００２回折線を測定し、学振法によって、００２面の結晶子の長さ（Ｌｃ）を算出した。
（導電助剤の体積平均粒子径の測定）
　導電助剤粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行った。導電助剤粒子を、下記表１に記載の分散媒体を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で０．１質量％の分散液を希釈調製した。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用した。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得た。（その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照。）１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用した。
硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス）の合成
　硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３の非特許文献を参考にして合成した。
　具体的には、アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳鉢を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。
＜実施例＞
正極用材料（Ｐ-１）の調製
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス３．０ｇ、分散媒体としてイソブチロニトリル１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続けた後、活物質としてＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業（株）製）６．５ｇと導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株製））４９５ｍｇとプロピル安息香酸（東京化成（株）製、例示化合物Ｄ－１に相当）５ｍｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間混合を続け、正極用材料（Ｐ－１）を調製した。
正極用材料（Ｐ－２）～（Ｐ－１０）、（ＣＰ－１）および（ＣＰ－２）の調製
　下記表１に記載の組成に変えた以外は、上記正極用材料（Ｐ－１）と同様の方法で、正極用材料（Ｐ－２）～（Ｐ－１０）、（ＣＰ－１）および（ＣＰ－２）を調製した。なお、分散媒体はいずれも上記正極用材料（Ｐ－１）と同様に１２．３ｇ使用した。
　下記表１に、正極用材料の成分をまとめて記載する。
　ここで、正極用材料（Ｐ－１）～（Ｐ－１０）が本発明の正極用材料であり、（ＣＰ－１）および（ＣＰ－２）が比較の正極用材料である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜表１の注＞
（１）Ｌｉ－Ｐ－Ｓ：上記で合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス
（２）ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２　コバルト酸リチウム、日本化学工業（株）製
（３）ＮＭＣ：ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２　ニッケルマンガンコバルト酸リチウム
（４）ＮＣＡ：ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２　ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム
（５）ＡＢ：アセチレンブラック　電気化学工業（株）製
（６）ＶＧＣＦ：気相成長炭素繊維　昭和電工（株）製
（７）ＣＧＢ２０：商品名、日本黒鉛（株）製
（８）ＣＤＫ０１：商品名、中央電気工業（株）製
（９）ＣＤＫ０２：商品名、中央電気工業（株）製
（１０）分散剤の種類：上記例示化合物
固体電解質組成物の調製
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス１０．０ｇ、分散媒体としてイソブチロニトリル１５．０ｇを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌を続け、固体電解質組成物を調製した。
全固体二次電池負極用組成物（負極用材料）の調製
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス４．０ｇ、分散媒体としてイソブチロニトリル１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続けた後、活物質としてＣＧＢ２０（日本黒鉛（株）製）６．０ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合を続け負極用材料を調製した。
全固体二次電池用負極シートの作製
　上記で調製した負極用材料を厚み２０μｍの銅箔上に、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥した。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱および加圧（１０ＭＰａ、１分間）し、負極活物質層を作製した。
　上記で作製した負極活物質層上に、上記で調製した固体電解質組成物を、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で６時間加熱した。負極活物質層上に固体電解質層を形成したシートをヒートプレス機を用いて、加熱および加圧（１５ＭＰａ、１分間）し、全固体二次電池用負極シートを作製した。
全固体二次電池用正極シートの作製
　上記で調製した正極用材料（Ｐ－１）を厚み２０μｍのアルミ箔上に、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、分散媒体を乾燥した。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱および加圧（１０ＭＰａ、１分間）し、全固体二次電池用正極シートを作製した。
全固体二次電池の製造
　上記で製造した全固体二次電池用負極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、直径１３．０ｍｍの円板状に切り出した全固体二次電池用正極シートの正極用材料の塗布面と固体電解質層が向かい合うように、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れ、図１に示す構造の全固体二次電池がコインケースに収納された形態の、下記表２に記載の試験Ｎｏ．１０１～１１０およびｃ１１～ｃ１２の全固体二次電池（コイン電池）を製造した。
　この全固体二次電池において、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層は、それぞれ表２に記載の膜厚を有する。
　上記で製造した試験Ｎｏ．１０１～１１０およびｃ１１～ｃ１２の全固体二次電池について、以下の評価を行った。
＜放電容量の測定＞
　上記で製造した全固体二次電池を、東洋システム（株）製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ－３０００」（商品名）により測定した。
　充電は電池電圧が４．２Ｖになるまで、電流値０．２ｍＡで行ない、放電は電池電圧が３．０Ｖになるまで、電流値０．２ｍＡで行なった。これを１サイクルとして同様の充放電を繰り返し、３サイクル目の放電容量を電池の放電容量とした。下記表２において、放電容量を「容量」と記載した。なお、放電容量１．５ｍＡｈ以上が本試験の合格レベルである。
＜出力特性の評価＞
　上記で製造した全固体二次電池の出力特性を、東洋システム（株）製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ－３０００」（商品名）により測定した。
　電池電圧が３．８Ｖになるまで、電流値０．０５ｍＡで充電を行ない、その後放電を０．０５ｍＡで１０秒間行い、１０秒間放電後の電圧値を読み取った。
　同様にして、電流値０．０５ｍＡで充電を行い、０．１ｍＡ、０．２ｍＡ、０．５ｍＡのそれぞれの電流値で放電を行い、１０秒間放電後の電圧値を読み取った。
　縦軸を電圧、横軸を電流量として、上記各電流値（０．０５ｍＡ、０．１ｍＡ、０．２ｍＡ、０．５ｍＡ）、および上記各電流値で１０秒間放電後に読み取った各電圧値を基に、「電池電圧が３．８Ｖになるまで電流値０．０５ｍＡで充電を行ない、１０秒放電後に電圧が２．５Ｖとなるときの電流量」を、外挿して求めた。出力は（２．５Ｖ）×（外挿で求めた電流量）から算出し、以下の基準で評価した。なお、評価「Ｃ」以上が本試験の合格レベルである。
（評価基準）
Ａ：５０ｍＷ以上
Ｂ：４０ｍＷ以上５０ｍＷ未満
Ｃ：２０ｍＷ以上４０ｍＷ未満
Ｄ：２０ｍＷ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
＜表２の注＞
　目付量：活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの活物質の質量（ｍｇ）を意味する。
　表２から明らかなように、本発明の規定を満たす試験Ｎｏ．１０１～１１０の全固体二次電池は、放電容量が大きく、出力特性に優れることが分かる。
　これに対して、分散剤を含有しない正極用材料を用いて作製した試験Ｎｏ．ｃ１１およびｃ１２の全固体二次電池は、放電容量および出力特性がいずれも合格レベルに達しなかった。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１５年６月２日に日本国で特許出願された特願２０１５－１１２３２４に基づく優先権を主張するものであり、これはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　負極集電体
２　負極活物質層
３　固体電解質層
４　正極活物質層
５　正極集電体
６　作動部位
１０　全固体二次電池
１１　コインケース
１２　全固体二次電池
１３　全固体二次電池（コイン電池）

Claims (13)

  1. 　正極活物質と、
    　周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、
    　導電助剤と、
    　下記官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種を有する化合物を含んでなる分散剤とを含有する正極用材料。
    官能基群（Ｉ）：酸性基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナト基、シアノ基、メルカプト基。
  2. 　前記導電助剤の比表面積が５０ｍ２／ｇ以下である請求項１に記載の正極用材料。
  3. 　前記導電助剤が炭素材料からなり、炭素材料のｃ軸方向の結晶子の長さＬｃが１００Å以上である請求項１または２に記載の正極用材料。
  4. 　前記導電助剤を０．０１～１０質量％含む請求項１～３のいずれか１項に記載の正極用材料。
  5. 　前記導電助剤の平均粒子径が０．１～５０μｍである請求項１～４のいずれか１項に記載の正極用材料。
  6. 　前記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である請求項１～５のいずれか１項に記載の正極用材料。
  7. 　上記官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種を有する化合物が、下記一般式（Ｄ）で表される化合物または該化合物の少なくとも１つの水素原子を結合手に置き換えた構造を含む化合物である請求項１～６のいずれか１項に記載の正極用材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（Ｄ）中、環αは単環もしくは多環式の環を表し、ＲＤ１は環αの構成原子と結合している置換基を表し、ｄ１は１以上の整数を表す。ｄ１が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一でも異なっていてもよい。また、同一の原子に置換する２つのＲＤ１が互いに結合して、＝Ｏまたはアルキリデン基を形成してもよく、隣接する原子に置換するＲＤ１が互いに結合して、環を形成してもよい。ただし、環αが、エポキシ環またはオキセタン環が縮環していない場合、少なくとも１つのＲＤ１は、前記官能基群（Ｉ）から選択される官能基もしくは該官能基を含む基である。
  8. 　前記環αが、エポキシ環またはオキセタン環が縮環してもよい３環以上の縮合多環式炭化水素環である請求項７に記載の正極用材料。
  9. 　前記分散剤を前記導電助剤に対して、０．０１～１０質量％含む請求項１～８のいずれか１項に記載の正極用材料。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の正極用材料を金属箔上に適用して製膜した全固体二次電池用電極シート。
  11. 　正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、該正極活物質層を請求項１～９のいずれか１項に記載の正極用材料を適用して層とした全固体二次電池。
  12. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の正極用材料を金属箔上に適用して製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
  13. 　請求項１２に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
     
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CN201680032193.6A CN107735887B (zh) 2015-06-02 2016-05-26 正极用材料、全固态二次电池及其电极片以及所述电池和所述电极片的制造方法
US15/828,558 US10424778B2 (en) 2015-06-02 2017-12-01 Material for positive electrode, electrode sheet for all-solid state secondary battery, all-solid state secondary battery, and methods for manufacturing electrode sheet for all-solid state secondary battery and all-solid state secondary battery

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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107331848A (zh) * 2017-07-12 2017-11-07 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种全固态钠二次电池的复合正极材料以及一种全固态钠二次电池
WO2018047946A1 (ja) * 2016-09-12 2018-03-15 富士フイルム株式会社 電極層材、全固体二次電池電極用シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
WO2019044716A1 (ja) * 2017-08-31 2019-03-07 三洋化成工業株式会社 炭素材料用分散剤、該炭素材料用分散剤を含有する分散物、全固体リチウムイオン二次電池用電極スラリー、全固体リチウムイオン二次電池用電極の製造方法、全固体リチウムイオン二次電池用電極及び全固体リチウムイオン二次電池
CN110121799A (zh) * 2016-12-16 2019-08-13 株式会社日立制作所 二次电池用电极、二次电池、它们的制造方法
JP2020024817A (ja) * 2018-08-06 2020-02-13 トヨタ自動車株式会社 活物質合材の製造方法及び製造装置
KR20200096823A (ko) * 2018-02-05 2020-08-13 후지필름 가부시키가이샤 고체 전해질 조성물 및 그 제조 방법, 고체 전해질 함유 시트, 및 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법
KR20220050191A (ko) 2019-09-27 2022-04-22 후지필름 가부시키가이샤 무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6686970B2 (ja) * 2017-05-31 2020-04-22 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
EP3846271A4 (en) * 2018-08-31 2022-06-01 Zeon Corporation Slurry composition for all-solid-state secondary battery, solid-electrolyte-containing layer, and all-solid-state secondary battery
CN109494351A (zh) * 2018-11-22 2019-03-19 罗伯特·博世有限公司 全固态锂电池、用于全固态锂电池的负极及它们的制备方法
PL3879616T3 (pl) 2018-12-13 2022-10-24 Lg Energy Solution, Ltd. Elektrolit dla akumulatora litowego i zawierający go akumulator litowy
KR102473691B1 (ko) * 2018-12-13 2022-12-05 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 전해질
CN111370751B (zh) * 2018-12-25 2021-12-07 深圳市比亚迪锂电池有限公司 固态电池及其制备方法和电动汽车
JP7401208B2 (ja) * 2019-06-21 2023-12-19 太陽誘電株式会社 全固体電池
EP3993085A4 (en) * 2019-06-28 2022-09-14 FUJIFILM Corporation PROCESS FOR MAKING A MOLDING FOR AN ELECTRODE
CN110429251A (zh) * 2019-07-19 2019-11-08 肇庆市华师大光电产业研究院 一种钠离子电池负极材料及其制备方法
WO2021187443A1 (ja) * 2020-03-16 2021-09-23 株式会社村田製作所 固体電池
CN113851650B (zh) * 2020-06-28 2025-03-07 比亚迪股份有限公司 正极片、全固态锂电池
JP7226401B2 (ja) * 2020-07-03 2023-02-21 トヨタ自動車株式会社 電極構造体
JP7730121B2 (ja) * 2020-09-30 2025-08-27 国立研究開発法人産業技術総合研究所 全固体ナトリウム蓄電池に用いられる電極合材、およびこれを用いた蓄電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000149924A (ja) * 1998-11-06 2000-05-30 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2011132627A1 (ja) * 2010-04-23 2011-10-27 株式会社 村田製作所 全固体二次電池およびその製造方法
WO2012026480A1 (ja) * 2010-08-26 2012-03-01 住友電気工業株式会社 非水電解質電池、およびその製造方法
JP2013008611A (ja) * 2011-06-27 2013-01-10 Nippon Zeon Co Ltd 全固体二次電池
WO2013146896A1 (ja) * 2012-03-28 2013-10-03 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4525323B2 (ja) 2004-12-08 2010-08-18 日産自動車株式会社 電極、電池、およびその製造方法
WO2011142412A1 (ja) * 2010-05-12 2011-11-17 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
US8397245B2 (en) * 2010-07-12 2013-03-12 International Business Machines Corporation Managing loading and unloading of shared kernel extensions in isolated virtual space
US9516930B2 (en) * 2011-07-12 2016-12-13 Gdalyahu Izkovitz Freshening rings

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000149924A (ja) * 1998-11-06 2000-05-30 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2011132627A1 (ja) * 2010-04-23 2011-10-27 株式会社 村田製作所 全固体二次電池およびその製造方法
WO2012026480A1 (ja) * 2010-08-26 2012-03-01 住友電気工業株式会社 非水電解質電池、およびその製造方法
JP2013008611A (ja) * 2011-06-27 2013-01-10 Nippon Zeon Co Ltd 全固体二次電池
WO2013146896A1 (ja) * 2012-03-28 2013-10-03 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018047946A1 (ja) * 2016-09-12 2018-03-15 富士フイルム株式会社 電極層材、全固体二次電池電極用シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
CN110121799A (zh) * 2016-12-16 2019-08-13 株式会社日立制作所 二次电池用电极、二次电池、它们的制造方法
CN110121799B (zh) * 2016-12-16 2022-06-10 株式会社日立制作所 二次电池用电极、二次电池、它们的制造方法
CN107331848B (zh) * 2017-07-12 2020-03-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种全固态钠二次电池的复合正极材料以及一种全固态钠二次电池
CN107331848A (zh) * 2017-07-12 2017-11-07 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种全固态钠二次电池的复合正极材料以及一种全固态钠二次电池
US11316163B2 (en) 2017-08-31 2022-04-26 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Dispersant for carbon material, dispersion containing dispersant for carbon material, electrode slurry for all-solid lithium-ion secondary battery, manufacturing method for electrode for all-solid lithium-ion secondary battery, electrode for all-solid lithium-ion secondary battery, and all-solid lithium-ion secondary battery
WO2019044716A1 (ja) * 2017-08-31 2019-03-07 三洋化成工業株式会社 炭素材料用分散剤、該炭素材料用分散剤を含有する分散物、全固体リチウムイオン二次電池用電極スラリー、全固体リチウムイオン二次電池用電極の製造方法、全固体リチウムイオン二次電池用電極及び全固体リチウムイオン二次電池
JP2019046796A (ja) * 2017-08-31 2019-03-22 三洋化成工業株式会社 炭素材料用分散剤、炭素材料用分散剤を含有する分散物、全固体リチウムイオン二次電池用電極スラリー、全固体リチウムイオン二次電池用電極の製造方法、全固体リチウムイオン二次電池用電極及び全固体リチウムイオン二次電池
JP7156859B2 (ja) 2017-08-31 2022-10-19 三洋化成工業株式会社 炭素材料用分散剤、炭素材料用分散剤を含有する分散物、全固体リチウムイオン二次電池用電極スラリー、全固体リチウムイオン二次電池用電極の製造方法、全固体リチウムイオン二次電池用電極及び全固体リチウムイオン二次電池
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JPWO2019044716A1 (ja) * 2017-08-31 2020-08-13 三洋化成工業株式会社 炭素材料用分散剤、該炭素材料用分散剤を含有する分散物、全固体リチウムイオン二次電池用電極スラリー、全固体リチウムイオン二次電池用電極の製造方法、全固体リチウムイオン二次電池用電極及び全固体リチウムイオン二次電池
KR102425881B1 (ko) * 2018-02-05 2022-07-27 후지필름 가부시키가이샤 고체 전해질 조성물 및 그 제조 방법, 고체 전해질 함유 시트, 및 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법
EP3751642A4 (en) * 2018-02-05 2021-03-24 FUJIFILM Corporation SOLID ELECTROLYTE COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING IT, LAYER CONTAINING SOLID ELECTROLYTE, AND METHOD FOR MANUFACTURING AN ELECTRODE LAYER OF SOLID SECONDARY BATTERY AND SOLID SECONDARY BATTERY
CN111602272A (zh) * 2018-02-05 2020-08-28 富士胶片株式会社 固体电解质组合物及其制法、含固体电解质片材、全固态二次电池用电极片及该电池的制法
KR20200096823A (ko) * 2018-02-05 2020-08-13 후지필름 가부시키가이샤 고체 전해질 조성물 및 그 제조 방법, 고체 전해질 함유 시트, 및 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법
US11605833B2 (en) 2018-02-05 2023-03-14 Fujifilm Corporation Solid electrolyte composition and method of manufacturing the same, solid electrolyte-containing sheet, electrode sheet for all-solid state secondary battery, and method of manufacturing all-solid state secondary battery
CN111602272B (zh) * 2018-02-05 2023-07-07 富士胶片株式会社 固体电解质组合物及其制法、含固体电解质片材、全固态二次电池用电极片及该电池的制法
JP7111552B2 (ja) 2018-08-06 2022-08-02 トヨタ自動車株式会社 活物質合材の製造方法及び製造装置
WO2020031914A1 (ja) * 2018-08-06 2020-02-13 トヨタ自動車株式会社 活物質合材の製造方法及び製造装置
JP2020024817A (ja) * 2018-08-06 2020-02-13 トヨタ自動車株式会社 活物質合材の製造方法及び製造装置
US11978882B2 (en) 2018-08-06 2024-05-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method and apparatus for manufacturing active material mixture
KR20220050191A (ko) 2019-09-27 2022-04-22 후지필름 가부시키가이샤 무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법

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