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WO2013146896A1 - 全固体二次電池 - Google Patents

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WO2013146896A1
WO2013146896A1 PCT/JP2013/059025 JP2013059025W WO2013146896A1 WO 2013146896 A1 WO2013146896 A1 WO 2013146896A1 JP 2013059025 W JP2013059025 W JP 2013059025W WO 2013146896 A1 WO2013146896 A1 WO 2013146896A1
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WO
WIPO (PCT)
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polymer
active material
electrode active
solid
material layer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2013/059025
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English (en)
French (fr)
Inventor
吉田　直樹
耕一郎 前田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Priority to JP2014507962A priority Critical patent/JP6090306B2/ja
Publication of WO2013146896A1 publication Critical patent/WO2013146896A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an all solid state secondary battery such as an all solid state lithium ion secondary battery.
  • secondary batteries such as lithium batteries have been used in various applications such as portable power terminals such as personal digital assistants and portable electronic devices, as well as small household power storage devices, motorcycles, electric vehicles, and hybrid electric vehicles. Has increased.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid-state secondary battery using a solid electrolyte in which the surface of a sulfide-based inorganic solid electrolyte is coated with a fluorine-containing silane compound. It is described that the moisture resistance of the battery is improved by using such a solid electrolyte.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides an all-solid-state secondary battery that has high adhesion between an electrode active material layer and a current collector even after a high-temperature cycle and is excellent in high-temperature holding characteristics. For the purpose.
  • the present inventors have found that the cause of the deterioration in battery characteristics such as the high-temperature holding characteristics of the all-solid-state secondary battery is that during the high-temperature cycle or after the electrode active material layer is collected. It was found that there was a decrease in adhesion between the electric body.
  • the electrode active material layer and the current collector are in close contact due to the adhesiveness of the binder contained in the electrode active material layer, but the adhesiveness of the binder is reduced by repeating the charge and discharge cycle under high temperature conditions, and the battery It is thought that the characteristics deteriorate.
  • the inventors have conceived that a chemical bond is formed between the binder (polymer) contained in the electrode active material layer and the current collector so that the electrode active material layer and the current collector are adhered more firmly.
  • An all-solid secondary battery having a positive electrode having a current collector and a positive electrode active material layer, a negative electrode having a current collector and a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer
  • an all-solid-state secondary battery in which at least one layer of the negative electrode active material layer includes a polymer that contains a functional group that binds to the current collector surface and has an iodine value of 20 mg / 100 mg or less.
  • the polymer containing the alicyclic structural unit is obtained by hydrogenating a copolymer of a vinyl aromatic monomer and another monomer copolymerizable with the monomer.
  • a vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer which is a copolymer obtained by hydrogenating 90% or more of all the carbon-carbon unsaturated bonds in the copolymer (4) or (5) Solid secondary battery.
  • the polymer containing the alicyclic structural unit includes a polymer block (A) containing as a main component a unit obtained by hydrogenating a carbon-carbon unsaturated bond of an aromatic ring, and carbon of a chain conjugated diene compound.
  • the binder component to be blended in the electrode active material layer contains a functional group that binds to the current collector surface (hereinafter sometimes simply referred to as “functional group”), and has an iodine value of 20 mg. / 100 mg or less of the polymer is used, a chemical bond is formed between the electrode active material layer and the current collector, and the electrode active material layer and the current collector are firmly adhered to each other, even after a high temperature cycle. It is possible to provide an all-solid-state secondary battery that maintains adhesion, has high stability against oxidation / reduction, and does not deteriorate battery characteristics such as high-temperature holding characteristics.
  • the dispersibility of the inorganic solid electrolyte is improved by using a polymer containing an alicyclic structural unit as a matrix of a polymer containing a functional group bonded to the current collector surface.
  • the coating property of the slurry composition is improved, an electrode active material layer and a solid electrolyte layer having excellent flexibility and strength can be obtained, and the high temperature retention characteristics of the all-solid secondary battery are further improved.
  • the all solid state secondary battery of the present invention includes a positive electrode having a current collector and a positive electrode active material layer, a negative electrode having a current collector and a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer, and a positive electrode active material layer
  • at least one layer of the negative electrode active material layer preferably a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer, contains a polymer containing a functional group that binds to the current collector surface and having an iodine value of 20 mg / 100 mg or less.
  • the polymer used as the main component of the binder in the present invention contains a functional group that binds to the surface of the current collector and has an iodine value of 20 mg / 100 mg or less (hereinafter simply referred to as “functional group-containing polymer”). There is something to do).
  • the functional group that binds to the current collector surface means a functional group that can bind to these metals themselves, metal oxides, or metal hydroxides.
  • the functional group that binds to the current collector surface is appropriately selected depending on the material and surface state of the current collector, and an alkoxysilyl group is preferably used as a highly versatile functional group.
  • alkoxysilyl group examples include a monoalkoxysil group, a dialkoxysilyl group, and a trialkoxysilyl group having an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • trialkoxysilyl groups such as trimethoxysilyl, triethoxysilyl, and tripropoxysilyl are preferable, and trimethoxysilyl and triethoxysilyl are more preferable.
  • These functional groups that bind to the current collector surface such as alkoxysilyl groups may be only one kind, or two or more kinds may be contained in the polymer.
  • the content ratio of the functional group in the polymer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05, in order to improve the adhesion between the electrode active material layer and the current collector surface. It is ⁇ 8% by mass, particularly preferably 0.5 to 5% by mass. If the content ratio of the functional group in the polymer is too small, sufficient bonding may not be formed between the electrode active material layer and the current collector surface, and the desired adhesion may not be obtained. On the other hand, if the amount of the functional group is excessive, a functional group that does not bind to the current collector surface remains, and adhesion between the current collector surface and the electrode active material layer may be inhibited.
  • the iodine value of the functional group-containing polymer is 20 mg / 100 mg or less, preferably 15 mg / 100 mg or less, more preferably 10 mg / 100 mg or less.
  • the lower limit of the iodine value is 0 mg / 100 mg or more.
  • the functional group-containing polymer can be obtained by using various polymers that can be used as a binder as a base material, and introducing a functional group that binds to the current collector surface into the base polymer.
  • a functional group that binds to the current collector surface into the base polymer.
  • matrix polymer it is convenient to react the compound containing the functional group with the base polymer.
  • the functional group is an alkoxysilyl group
  • a silane coupling agent is preferably used as the functional group-containing compound because it is easy to obtain and handle.
  • an alkoxysilyl group By reacting a silane coupling agent containing an alkoxysilyl group and the base polymer, an alkoxysilyl group can be introduced into the base polymer.
  • This reaction varies depending on the type of silane coupling agent and the base polymer. For example, when a silane coupling agent containing a vinyl group or an allyl group is used as the silane coupling agent, a reaction using a peroxide is used. Thus, an alkoxysilyl group can be introduced into the base polymer.
  • Preferred silane coupling agents include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltripropoxysilane, dimethoxymethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, p- Styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3 -Ethylene such as acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 2-norbornen-5-yltrimethoxysilane It is possible to use at least one kind of those selected from uns
  • vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, dimethoxymethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, and p-styryltrimethoxysilane are preferably used.
  • the base polymer various polymers that can introduce the functional group and can be used as a binder are used without particular limitation.
  • Usable polymers include, for example, diene polymers, acrylic polymers, silicone polymers, urethane polymers, and low carbon-carbon unsaturated bond amounts and containing alicyclic structural units. Examples thereof include polymers (hereinafter sometimes referred to as “alicyclic structure-containing polymers”). Among them, alicyclic structure-containing polymers are preferably used as the base polymer.
  • the alicyclic structure-containing polymer is a polymer containing an alicyclic structural unit in the repeating unit of the polymer.
  • Any of the main chain and side chain of the polymer may have an alicyclic structural unit, but from the viewpoint of the strength, heat resistance, etc. of the polymer, the main chain contains an alicyclic structural unit. More preferred. Therefore, a preferred functional group-containing polymer contains a functional group that reacts with the current collector surface and an alicyclic structural unit.
  • the alicyclic structure is preferably a structure in which an aromatic ring is hydrogenated, specifically, a saturated cyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure, an unsaturated cyclic hydrocarbon (cycloalkene) structure, and the like.
  • a cycloalkane structure is more preferable from the viewpoint of the thermal stability of the polymer.
  • the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is usually in the range of 4 to 30, preferably 5 to 20, and more preferably 5 to 15. When the number of carbon atoms is within this range, the resulting polymer has excellent heat resistance.
  • the proportion of the repeating unit having an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer may be appropriately selected according to the kind of the polymer, but is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 25 to 55%. % By mass, particularly preferably 30 to 50% by mass.
  • the ratio of the repeating unit having an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer is within this range, the resulting polymer has excellent heat resistance.
  • the remainder other than the repeating unit which has an alicyclic structure in an alicyclic structure containing polymer will not be restrict
  • the alicyclic structure-containing polymer examples include (1) a norbornene polymer, (2) a monocyclic olefin polymer, (3) a cyclic conjugated diene polymer, and (4) a vinyl alicyclic polymer.
  • examples thereof include hydrocarbon polymers and hydrides of (1) to (4).
  • norbornene-based polymers, cyclic conjugated diene-based polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymers, and hydrides thereof are preferable from the viewpoint of heat resistance and strength of the obtained polymer.
  • Polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers and their hydrides are more preferred, and vinyl alicyclic hydrocarbon polymers and their hydrides are particularly preferred.
  • Norbornene polymer A norbornene polymer is obtained by polymerizing a norbornene monomer that is a monomer having a norbornene skeleton, and is obtained by ring-opening polymerization or by addition polymerization. Broadly divided into things.
  • the norbornene-based polymer obtained by ring-opening polymerization includes a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer and a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer and another monomer capable of ring-opening copolymerization with this. And hydrides thereof.
  • Examples of the norbornene polymer obtained by addition polymerization include addition polymers of norbornene monomers and addition polymers of norbornene monomers and other monomers copolymerizable therewith.
  • a ring-opening polymer hydride of a norbornene-based monomer is preferable from the viewpoints of heat resistance and strength of the polymer.
  • norbornene monomers examples include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene) and its derivatives (having substituents in the ring), tricyclo [4.3.0 1,6 . 1 2,5 ] deca-3,7-diene (common name: dicyclopentadiene) and derivatives thereof, 7,8-benzotricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene (common) Name: methanotetrahydrofluorene: 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene) and its derivatives, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene (common name: tetracyclododecene) and its derivatives.
  • substituents examples include an alkyl group, an alkylene group, a vinyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkylidene group, and the norbornene-based monomer may have two or more of these.
  • a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer or a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer and another monomer capable of ring-opening copolymerization is a monomer component containing a known ring-opening polymerization catalyst. It can be obtained by polymerization in the presence.
  • a catalyst comprising a metal halide such as ruthenium or osmium and a nitrate or acetylacetone compound and a reducing agent, or a metal halide or acetylacetone such as titanium, zirconium, tungsten or molybdenum
  • a catalyst comprising a compound and an organoaluminum compound can be used.
  • Examples of other monomers capable of ring-opening copolymerization with norbornene monomers include monocyclic olefin monomers such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene.
  • the ring-opening polymer hydride of a norbornene-based monomer is usually obtained by adding a known hydrogenation catalyst containing a transition metal such as nickel or palladium to the polymerization solution of the ring-opening polymer and then adding a carbon-carbon unsaturated bond. Can be obtained by hydrogenation.
  • a catalyst containing nickel is preferable because it can prevent the polymer chain from being broken and can be hydrogenated at a low temperature and a low pressure.
  • An addition polymer of a norbornene monomer or an addition polymer with another monomer copolymerizable with the norbornene monomer may be used as a known addition polymerization catalyst such as titanium, It can be obtained by polymerization using a catalyst comprising a zirconium or vanadium compound and an organoaluminum compound.
  • Examples of other monomers that can be addition copolymerized with norbornene monomers include ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and the like.
  • a cycloolefin such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene, and derivatives thereof; 1,4-hexadiene, 4-methyl Non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene; and the like.
  • ⁇ -olefin is preferable, and ethylene is particularly preferable.
  • Monocyclic cyclic olefin polymer for example, an addition polymer of a monocyclic olefin monomer such as cyclohexene, cycloheptene, or cyclooctene can be used. it can.
  • Cyclic conjugated diene-based polymer examples include polymers obtained by subjecting a cyclic conjugated diene monomer such as cyclopentadiene and cyclohexadiene to 1,2- or 1,4-addition polymerization.
  • the hydride can be used.
  • Vinyl alicyclic hydrocarbon polymer examples include polymers of vinyl alicyclic hydrocarbon monomers such as vinylcyclohexene and vinylcyclohexane, and their hydrides. Hydrides of aromatic ring moieties of polymers of vinyl aromatic monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; vinyl alicyclic hydrocarbon monomers and vinyl aromatic monomers; A hydride of a copolymer with another monomer copolymerizable with the monomer; and the like.
  • a hydride of a copolymer of a vinyl aromatic monomer and another monomer copolymerizable with the monomer is preferable, and the vinyl aromatic monomer and the monomer A hydride of a block copolymer with another monomer copolymerizable with the polymer is more preferable.
  • the block copolymer include diblock, triblock, or more multiblock and gradient block copolymers, and are not particularly limited.
  • the alicyclic structure-containing polymer is a vinyl alicyclic carbonization obtained by hydrogenating a copolymer of a vinyl aromatic monomer and another monomer copolymerizable with the monomer.
  • it is a hydrogen polymer
  • it is preferably a copolymer obtained by hydrogenating 90% or more of all carbon-carbon unsaturated bonds in the copolymer, and 93% of all carbon-carbon unsaturated bonds.
  • a copolymer obtained by hydrogenating the above is more preferable, and a copolymer obtained by hydrogenating 95% or more of all the carbon-carbon unsaturated bonds is particularly preferable.
  • all carbon-carbon unsaturated bonds include main-chain and side-chain carbon-carbon unsaturated bonds and aromatic-ring carbon-carbon unsaturated bonds.
  • the hydride of the above block copolymer (hereinafter sometimes referred to as “block copolymer hydride”) is a heavy component mainly composed of a unit obtained by hydrogenating a carbon-carbon unsaturated bond of an aromatic ring.
  • a block copolymer having a combined block (A) and a polymer block (B) whose main component is a repeating unit obtained by hydrogenating a carbon-carbon unsaturated bond of a chain conjugated diene compound is preferable. By using such a polymer, the dispersibility of the slurry composition can be improved.
  • the hydride of the block copolymer contains a unit in which the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring is not hydrogenated (non-hydrogenated aromatic ring unit), preferably less than 5% by mass, more preferably 3-0. Including mass%.
  • the chain conjugated diene compound is another monomer copolymerizable with a vinyl aromatic monomer, and specifically includes 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl- Examples include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. Of these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and isoprene is more preferable.
  • the chain conjugated diene compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the weight fraction of the entire block copolymer hydride of the polymer block (A) is wA and the weight fraction of the entire block copolymer hydride of the polymer block (B) is wB
  • the ratio of wB to wB is preferably 20:80 to 60:40, more preferably 25:75 to 55:45, and particularly preferably 30:70 to 50:50.
  • the method for obtaining the precursor of the polymer block (A) and the polymer block (B) using the above monomer is not particularly limited, but radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, coordination anionic polymerization, coordination Examples include cationic polymerization.
  • radical polymerization, anion polymerization, cation polymerization, or the like is performed by living polymerization, particularly a method in which living anion polymerization is performed, a polymerization operation and a hydrogenation reaction in a post process are facilitated.
  • Polymerization is usually performed in the presence of a polymerization initiator in a temperature range of 0 to 150 ° C., preferably 10 to 100 ° C., more preferably 20 to 80 ° C.
  • a polymerization initiator for example, monoorganolithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1, Polyfunctional organolithium compounds such as 4-dilithio-2-ethylcyclohexane can be used.
  • the polymerization reaction form may be any of solution polymerization, slurry polymerization, and the like, but if solution polymerization is used, the reaction heat can be easily removed. In this case, an inert solvent in which the polymer obtained in the production process of the polymer block (A) and the production process of the block copolymer hydride is dissolved is used.
  • inert solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, and isooctane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, decalin , Alicyclic hydrocarbons such as bicyclo [4.3.0] nonane and tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] decane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
  • aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, and isooctane
  • Alicyclic hydrocarbons such as bicycl
  • alicyclic hydrocarbons are preferable because they can be used as they are as an inert solvent for the hydrogenation reaction described later and the solubility of the block copolymer hydride is good.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of these solvents used is usually 200 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomers used.
  • Mizer a Lewis base compound or the like as a randomizer.
  • Lewis base compound examples include ether compounds such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol methyl phenyl ether; tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, pyridine and the like.
  • ether compounds such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol methyl phenyl ether; tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, pyridine and the like.
  • Tertiary amine compounds alkali metal alkoxide compounds such as potassium-t-amyl oxide and potassium-t-butyl oxide
  • the block copolymer hydride has a polymer block (A) and a polymer block (B).
  • the mode of the block copolymer is not particularly limited, and is a [(A)-(B)] type diblock copolymer and a [(A)-(B)-(A)] type triblock copolymer. And block copolymers having more blocks.
  • the method for producing the block copolymer hydride is not particularly limited.
  • a vinyl aromatic monomer is addition-polymerized to obtain a polymer block (A) precursor, and then a chain.
  • the block conjugated diene compound is subjected to addition polymerization to obtain a block copolymer having a polymer block (A) precursor and a polymer block (B).
  • the hydrogenation method and reaction mode of the carbon-carbon unsaturated bond are not particularly limited, and may be carried out according to a known method. However, a hydrogenation method that can increase the hydrogenation rate and has little polymer chain scission reaction is preferable. Examples of such a preferable hydrogenation method include a method using a catalyst containing at least one metal selected from nickel, cobalt, iron, titanium, rhodium, palladium, platinum, ruthenium, rhenium and the like. As the hydrogenation catalyst, it is preferable to use a catalyst containing nickel because it prevents the polymer chain from being broken and can be hydrogenated at low temperature and low pressure. As the hydrogenation catalyst, either a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst can be used, and the hydrogenation reaction is preferably carried out in an organic solvent.
  • the heterogeneous catalyst can be used in the form of a metal or a metal compound or supported on a suitable carrier.
  • the carrier include activated carbon, silica, alumina, calcium carbonate, titania, magnesia, zirconia, diatomaceous earth, silicon carbide, calcium fluoride, and the like.
  • the supported amount of the catalyst is usually in the range of 0.1 to 60% by mass, preferably 1 to 50% by mass.
  • a catalyst having a specific surface area of 100 to 500 m 2 / g and an average pore diameter of 100 to 1000 mm, preferably 200 to 500 mm is preferable.
  • the value of the specific surface area is a value calculated by measuring the nitrogen adsorption amount and using the BET equation, and the value of the average pore diameter is a value measured by a mercury intrusion method.
  • a catalyst obtained by combining a nickel, cobalt, titanium or iron compound and an organometallic compound for example, an organoaluminum compound or an organolithium compound
  • organometallic complex catalyst an organometallic compound obtained by combining a nickel, cobalt, titanium or iron compound and an organometallic compound (for example, an organoaluminum compound or an organolithium compound)
  • organometallic complex catalyst Transition metal complex catalysts such as rhodium, palladium, platinum, ruthenium and rhenium can be used.
  • the nickel, cobalt, titanium, or iron compound include various metal acetylacetonate compounds, carboxylates, and cyclopentadienyl compounds.
  • organoaluminum compound examples include alkylaluminums such as triethylaluminum and triisobutylaluminum; aluminum halides such as diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride; alkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride and the like.
  • organometallic complex catalysts include transition metal complexes such as dihydrido-tetrakis (triphenylphosphine) ruthenium, dihydrido-tetrakis (triphenylphosphine) iron, bis (cyclooctadiene) nickel, and bis (cyclopentadienyl) nickel. Is mentioned.
  • These hydrogenation catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the hydrogenation catalyst used is usually 0.01 to 100 parts by mass, preferably 0.05 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • the hydrogen pressure is a gauge pressure, usually 0.1 to 30 MPa, preferably 1 to 20 MPa, more preferably 2 to 10 MPa, resulting in a high hydrogenation rate, reduced molecular chain breakage, and excellent operability.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenation reaction is determined by 1 H-NMR, both of the hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bond of the main chain and the side chain, and the hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring. However, it is preferably 90% or more, more preferably 93% or more, and particularly preferably 95% or more.
  • the hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bond of the main chain and side chain of the block copolymer hydride, and the hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring were 1 H- before and after the hydrogenation reaction. Measure the NMR spectrum and calculate based on the decrease in the integrated value of the signal corresponding to the carbon-carbon unsaturated bond in the main chain and side chain part and the carbon-carbon unsaturated bond in the aromatic ring before and after the hydrogenation reaction. be able to.
  • the block copolymer hydride is obtained from the reaction solution after removing the hydrogenation catalyst and / or the polymerization catalyst from the reaction solution containing the block copolymer hydride by, for example, filtration, centrifugation, or the like.
  • the method for obtaining the block copolymer hydride from the reaction solution is not particularly limited.
  • the steam coagulation method in which the solvent is removed from the solution in which the block copolymer hydride is dissolved by steam stripping, under reduced pressure heating. It can be obtained by a known method such as a direct desolvation method for removing the solvent or a coagulation method in which the solution is poured into a poor solvent of the block copolymer hydride to precipitate and solidify.
  • the iodine value of the alicyclic structure-containing polymer suitably used as the base polymer is almost equal to the iodine value of the alicyclic-containing polymer after the introduction of the functional group bonded to the current collector surface, and is 20 mg / 100 mg. Or less, preferably 15 mg / 100 mg or less, more preferably 10 mg / 100 mg or less.
  • the weight average molecular weight Mw polystyrene conversion weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using cyclohexane as a solvent
  • Mw polystyrene conversion weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using cyclohexane as a solvent
  • Mw polystyrene conversion weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using cyclohexane as a solvent
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the base polymer (alicyclic structure-containing polymer) and the functional group-containing polymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 1.9. It is more preferably in the range, and particularly preferably in the range of 1 to 1.4.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the base polymer (alicyclic structure-containing polymer) and the functional group-containing polymer is measured by gel permeation chromatography (GPC) using cyclohexane as a solvent. It is a value (Mw / Mn) obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene.
  • the molecular weight of the functional group-containing polymer of the present invention is small in the amount of functional groups introduced, the molecular weight of the main polymer component is not substantially different from the molecular weight of the base polymer, but in the presence of peroxide.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) using cyclohexane as a solvent is usually 30,000 to 200,000, preferably 40,000 to 150,000.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the Mw and Mw / Mn are within this range, in the functional group-containing polymer of the present invention, good mechanical strength and tensile elongation of the base polymer are maintained.
  • the glass transition temperature (Tg) of the matrix polymer (alicyclic structure-containing polymer) and the functional group-containing polymer may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 50 to 200 ° C., preferably 70 to 180 ° C., particularly preferably in the range of 90 to 150 ° C.
  • Tg of the alicyclic structure-containing polymer and the functional group-containing polymer is within the above range, a slurry composition with good coating properties can be obtained, and the heat resistance of the polymer is highly balanced, which is suitable. It is.
  • the glass transition temperature is measured based on JIS K 7121; 1987.
  • the above alicyclic structure-containing polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • a functional group polymer that is used as a main component of the binder in the present invention by introducing a functional group that binds to the current collector surface into a matrix polymer typified by the alicyclic structure-containing polymer as described above. Is obtained.
  • the functional group is introduced into the base polymer by means such as reacting the base polymer with a silane coupling agent in the presence of a peroxide.
  • the above-described method of reacting the base polymer and the silane coupling agent in the presence of a peroxide can be performed using a heating kneader or a reactor.
  • a heating kneader or a reactor For example, a mixture of a base polymer, a silane coupling agent and a peroxide is heated and melted at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the block copolymer in a biaxial kneader, and kneaded for a desired time.
  • a silane coupling agent can be reacted.
  • the temperature is usually 180 to 240 ° C., preferably 190 to 230 ° C., more preferably 200 to 220 ° C.
  • the heat kneading time is usually about 0.1 to 15 minutes, preferably about 0.2 to 10 minutes, and more preferably about 0.3 to 5 minutes.
  • the kneading and extruding may be performed continuously such that the residence time is in the above range.
  • the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer contains an inorganic solid electrolyte, and that all layers contain an inorganic solid electrolyte.
  • the inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity, but preferably contains a crystalline inorganic lithium ion conductor or an amorphous inorganic lithium ion conductor.
  • Crystalline inorganic lithium ion conductors include Li 3 N, LIICON (Li 14 Zn (GeO 4 ) 4 , perovskite-type Li 0.5 La 0.5 TiO 3 , LIPON (Li 3 + y PO 4 ⁇ x N x ), Thio-LISICON (Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 ) and the like, and amorphous inorganic lithium ion conductors include glass Li—Si—S—O, Li—PS, etc.
  • an amorphous inorganic lithium ion conductor is preferable, and a sulfide containing Li, P and S is more preferable, and a sulfide containing Li, P and S is a lithium ion. Because of its high conductivity, the use of sulfides containing Li, P and S as the inorganic solid electrolyte can lower the internal resistance of the battery and improve the output characteristics. Can be made.
  • the sulfide containing Li, P and S is more preferably a sulfide glass composed of Li 2 S and P 2 S 5 from the viewpoint of lowering the internal resistance of the battery and improving the output characteristics, and Li 2 S :
  • a sulfide glass produced from a mixed raw material of Li 2 S and P 2 S 5 having a molar ratio of: P 2 S 5 of 65:35 to 85:15 is particularly preferable.
  • a sulfide containing Li, P and S is synthesized by a mechanochemical method using a mixed material of Li 2 S and P 2 S 5 having a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 of 65:35 to 85:15. It is preferable that it is the sulfide glass ceramic obtained by doing this.
  • the lithium ion conductivity is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more.
  • Inorganic solid electrolytes include not only sulfide glass composed only of Li, P and S, sulfide glass ceramic composed only of Li, P and S, but also include materials other than Li, P and S, as will be described later. May be.
  • the number average particle diameter of the inorganic solid electrolyte is preferably in the range of 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the inorganic solid electrolyte is more preferably in the range of 0.1 to 20 ⁇ m. The average particle size can be determined by measuring the particle size distribution by laser diffraction.
  • the inorganic solid electrolyte at least one selected from the group consisting of Al 2 S 3 , B 2 S 3 and SiS 2 as a starting material in addition to P 2 S 5 and Li 2 S as long as the ion conductivity is not lowered. It is preferred to include seed sulfides. When such a sulfide is added, the glass component in the inorganic solid electrolyte can be stabilized.
  • At least one orthooxo acid selected from the group consisting of Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 , Li 4 GeO 4 , Li 3 BO 3 and Li 3 AlO 3 in addition to Li 2 S and P 2 S 5. It is preferable to include lithium. When such a lithium orthooxo acid is contained, the glass component in the inorganic solid electrolyte can be stabilized.
  • the solid electrolyte layer includes an electrolyte in a solid state in the battery operating environment, and preferably includes the inorganic solid electrolyte and a polymer serving as a binder.
  • the solid electrolyte layer is formed by applying and drying a slurry composition for a solid electrolyte layer containing these inorganic solid electrolyte and a polymer as a binder on a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer described later.
  • the slurry composition for a solid electrolyte layer is produced by mixing an inorganic solid electrolyte, a polymer serving as a binder, an organic solvent, and other components added as necessary.
  • polymer used as binder As the polymer serving as the binder of the solid electrolyte layer, the above-described alicyclic structure-containing polymer may be used, a functional group-containing polymer may be used, or other polymers may be used.
  • a functional group-containing polymer is used as a binder in at least one layer of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, preferably both the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • a functional group-containing polymer is used, and more preferably, a functional group-containing polymer is also used for the solid electrolyte layer.
  • other polymers that may be used in the solid electrolyte layer include, for example, fluorine-based polymers, diene-based polymers, acrylic-based polymers, and silicone-based polymers.
  • Polymer compounds such as polymers, fluorine polymers, diene polymers, or acrylic polymers are preferred, and acrylic polymers can increase the withstand voltage and increase the energy density of all-solid secondary batteries. It is more preferable at the point which can be made high.
  • fluoropolymer examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • the diene polymer is a polymer including a monomer unit derived from a conjugated diene and a monomer unit derived from an aromatic vinyl.
  • conjugated diene and the aromatic vinyl other polymers in the negative electrode active material layer described later are used. The thing similar to what was illustrated in (1) is mentioned.
  • the acrylic polymer is a polymer containing a monomer unit derived from an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester. Specifically, the acrylic polymer is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and t-butyl acrylate, acrylic acid- Acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, and benzyl acrylate; 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate, 2- (perfluoropentyl) ethyl acrylate 2- (perfluoroalkyl) ethyl acrylate such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and t-butyl meth
  • the content ratio of the monomer unit derived from the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester in the acrylic polymer is usually 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more. .
  • the upper limit of the content ratio of the monomer unit derived from the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester in the acrylic polymer is usually 100% by mass or less, preferably 95% by mass or less.
  • the acrylic polymer includes a copolymer of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester and another monomer copolymerizable with the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester.
  • Polymers are preferred.
  • the copolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid; two or more carbons such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate.
  • Carboxylates having carbon double bonds styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, Styrene monomers such as divinylbenzene; Amide monomers such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, and acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; Olefins such as ethylene and propylene Diene monomers such as butadiene and isoprene; monomers containing halogen atoms such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; methyl vinyl ether, ethyl Vinyl ethers such as vinyl ether and butyl vinyl ether;
  • the content of the copolymerizable monomer unit in the acrylic polymer is usually 60% by mass or less, preferably 55% by mass or less, more preferably 25% by mass or more and 45% by mass or less.
  • silicone polymers examples include silicone rubber, fluorosilicone rubber, and polyimide silicone.
  • the polymer serving as the binder of the solid electrolyte layer may be a mixture of a functional group-containing polymer and another polymer such as an alicyclic structure-containing polymer.
  • the ratio of the other polymer in the polymer used as the binder is usually 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less.
  • the content of the polymer serving as the binder in the slurry composition for the solid electrolyte layer is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic solid electrolyte. Particularly preferred is 0.5 to 5 parts by mass.
  • the solid electrolyte layer may include a lithium salt.
  • Lithium salts are composed of Li + cations and anions such as Cl ⁇ , Br ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , SCN ⁇ and the like, for example, lithium perchlorate Examples include lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, lithium trifluoroacetate, lithium trifluoromethanesulfonate, and the like.
  • the weight ratio of the binder polymer to the lithium salt is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • the weight ratio of the polymer serving as the binder and the lithium salt can be improved.
  • the method for containing the lithium salt in the solid electrolyte layer is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the polymer and the lithium salt are dissolved or dispersed in a solvent such as xylene to obtain a uniform solution.
  • organic solvent examples include cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. These solvents can be used alone or in combination of two or more, and can be appropriately selected and used from the viewpoints of drying speed and environment. Among them, in the present invention, aromatics are used from the viewpoint of reactivity with the inorganic solid electrolyte. It is preferable to use a nonpolar solvent selected from hydrocarbons.
  • the content of the organic solvent in the solid electrolyte layer slurry composition is preferably 10 to 700 parts by mass, more preferably 30 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic solid electrolyte.
  • the slurry composition for a solid electrolyte layer may contain, in addition to the above components, components having functions of a dispersant, a leveling agent, and an antifoaming agent as other components added as necessary. These components are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction.
  • Dispersant examples include an anionic compound, a cationic compound, a nonionic compound, and a polymer compound.
  • a dispersing agent is selected according to the inorganic solid electrolyte to be used.
  • the content of the dispersant in the slurry composition for the solid electrolyte layer is preferably within a range that does not affect the battery characteristics, and specifically, it is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic solid electrolyte.
  • Leveling agent examples include surfactants such as alkyl surfactants, silicone surfactants, fluorine surfactants, and metal surfactants. By mixing the surfactant, it is possible to prevent the repelling that occurs when the slurry composition for the solid electrolyte layer is applied to the surface of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer, which will be described later. Can be improved.
  • the content of the leveling agent in the slurry composition for the solid electrolyte layer is preferably in a range that does not affect the battery characteristics, and specifically 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic solid electrolyte.
  • Examples of the antifoaming agent include mineral oil antifoaming agents, silicone antifoaming agents, and polymer antifoaming agents.
  • the antifoaming agent is selected according to the inorganic solid electrolyte used.
  • the content of the antifoaming agent in the solid electrolyte layer slurry composition is preferably within a range that does not affect the battery characteristics, and specifically, 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic solid electrolyte.
  • the functional group-containing polymer described above is used as a binder in at least one layer of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, preferably both the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • a functional group-containing polymer is used for the layer.
  • the positive electrode active material layer is preferably formed using a positive electrode active material, which will be described later, and a polymer that serves as the binder, more preferably a functional group-containing polymer.
  • a functional group-containing polymer as the binder, the adhesion between the positive electrode active material layer and the current collector is improved.
  • Such a positive electrode active material layer is formed by applying a slurry composition for a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a polymer as a binder to the surface of a current collector, which will be described later, and drying.
  • the slurry composition for a positive electrode active material layer is produced by mixing a polymer serving as a binder, a positive electrode active material, an organic solvent, and other components added as necessary. Moreover, it is preferable that a positive electrode active material layer contains the said inorganic solid electrolyte further.
  • Examples of the polymer (other polymer) other than the functional group-containing polymer that may be used for the positive electrode active material layer include the above-described alicyclic structure-containing polymer (matrix polymer), fluorine-based polymer, and diene.
  • Polymer compounds such as a polymer, an acrylic polymer, and a silicone polymer, and a fluorine polymer, a diene polymer, or an acrylic polymer is preferable, and the acrylic polymer can increase a withstand voltage. And it is more preferable at the point which can make the energy density of an all-solid-state secondary battery high.
  • the acrylic polymer is a polymer containing monomer units derived from an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester include those exemplified for the other polymers in the above-mentioned solid electrolyte layer.
  • the content ratio of the monomer unit derived from the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester in the acrylic polymer suitable as the other polymer is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 65 to 90% by mass.
  • the acrylic polymer includes a copolymer of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester and a monomer copolymerizable with the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester. Coalescence is preferred.
  • the copolymerizable monomer is the same as that exemplified in the other polymer in the solid electrolyte layer.
  • the polymer serving as the binder of the positive electrode active material layer may be a mixture of a functional group-containing polymer and another polymer.
  • the content of the other polymer in the polymer serving as the binder is the same as in the case of the solid electrolyte layer.
  • the positive electrode active material is a compound that can occlude and release lithium ions.
  • the positive electrode active material is roughly classified into those made of inorganic compounds and those made of organic compounds.
  • the positive electrode active material made of an inorganic compound examples include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals, and transition metal sulfides.
  • transition metal Fe, Co, Ni, Mn and the like are used.
  • Specific examples of the inorganic compound used for the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiFeVO 4, and other lithium-containing composite metal oxides; TiS 2 , TiS 3 , non- Transition metal sulfides such as crystalline MoS 2 ; transition metal oxides such as Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 It is done. These compounds may be partially element-substituted.
  • Examples of the positive electrode active material made of an organic compound include polyaniline, polypyrrole, polyacene, disulfide compounds, polysulfide compounds, and N-fluoropyridinium salts.
  • the positive electrode active material may be a mixture of the above inorganic compound and organic compound.
  • the average particle size of the positive electrode active material is usually 0.1 to 50 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m, from the viewpoint of improving battery characteristics such as load characteristics and cycle characteristics.
  • the average particle size can be determined by measuring the particle size distribution by laser diffraction.
  • the weight ratio of the positive electrode active material to the inorganic solid electrolyte is preferably 90:10 to 30:70, preferably 80:20 to 40 in the positive electrode active material: inorganic solid electrolyte. : 60.
  • the weight ratio of the positive electrode active material is less than the above range, the amount of the positive electrode active material in the battery is reduced, leading to a decrease in capacity as a battery.
  • the weight ratio of the inorganic solid electrolyte is smaller than the above range, sufficient conductivity cannot be obtained, and the positive electrode active material cannot be used effectively, leading to a reduction in capacity as a battery.
  • the content of the polymer serving as the binder in the slurry composition for the positive electrode active material layer is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. It is. When the content of the polymer is in the above range, it is possible to prevent the positive electrode active material from dropping from the positive electrode active material layer without inhibiting the battery reaction.
  • the organic solvent in the positive electrode active material layer slurry composition and other components added as necessary may be the same as those exemplified for the solid electrolyte layer.
  • the content of the organic solvent in the positive electrode active material layer slurry composition is preferably 20 to 300 parts by mass, more preferably 30 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the content of the organic solvent in the positive electrode active material layer slurry composition is in the above range, so that good paint properties can be obtained while maintaining the dispersibility of the positive electrode active material and the inorganic solid electrolyte used as necessary. Obtainable.
  • the positive electrode active material layer slurry composition includes the above-described lithium salt, dispersant, leveling agent, antifoaming agent, conductive agent, reinforcing material as other components added as necessary.
  • An additive that exhibits various functions such as these may be included. These are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it can impart conductivity, and usually includes carbon powders such as acetylene black, carbon black and graphite, and fibers and foils of various metals.
  • the content of the conductive agent is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, and particularly preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • reinforcing material various inorganic and organic spherical, plate-like, rod-like or fibrous fillers can be used.
  • the content of the reinforcing material is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, and particularly preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the negative electrode active material layer is preferably formed using a negative electrode active material and a polymer serving as the binder, more preferably a functional group-containing polymer.
  • a functional group-containing polymer as the binder, the adhesion between the negative electrode active material layer and the current collector is improved.
  • Such a negative electrode active material layer is formed by applying a slurry composition for a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a polymer serving as the binder to the surface of a current collector, which will be described later, and drying.
  • the slurry composition for a negative electrode active material layer is produced by mixing a polymer serving as a binder, a negative electrode active material, an organic solvent, and other components added as necessary.
  • a negative electrode active material layer contains the said inorganic solid electrolyte further.
  • polymers that may be used for the negative electrode active material layer include, for example, the above-described alicyclic structure-containing polymer (matrix polymer), fluorine-based polymer, diene-based polymer, acrylic polymer, and silicone-based polymer. Examples thereof include polymer compounds such as coalescence. Among them, a diene polymer containing a monomer unit derived from a conjugated diene and a monomer unit derived from an aromatic vinyl can bind negative electrode active materials to each other and has a high binding force between the negative electrode active material layer and the current collector. And more preferable.
  • the polymer used as the binder of the negative electrode active material layer may be a mixture of a functional group-containing polymer and other polymers. In that case, the content of the other polymer in the polymer serving as the binder is the same as in the case of the solid electrolyte layer.
  • the content ratio of the monomer unit derived from the conjugated diene in the diene polymer is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 35 to 65% by mass, and the content ratio of the monomer unit derived from the aromatic vinyl is preferably Is 30 to 70% by mass, more preferably 35 to 65% by mass.
  • conjugated diene examples include butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, chloroprene and the like. Of these, butadiene is preferred.
  • aromatic vinyl examples include styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, divinyl benzene, and the like. . Of these, styrene, ⁇ -methylstyrene, and divinylbenzene are preferable.
  • the diene polymer may be a copolymer of a conjugated diene, an aromatic vinyl, and a monomer copolymerizable therewith.
  • the copolymerizable monomer include ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid; ethylene, propylene, and the like Olefins; Halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; Methyl vinyl ketone And vinyl ketones such as ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone and isopropenyl vinyl ketone
  • the negative electrode active material examples include carbon allotropes such as graphite and coke.
  • the negative electrode active material composed of the allotrope of carbon can also be used in the form of a mixture with a metal, a metal salt, an oxide, or the like or a cover.
  • oxides and sulfates such as silicon, tin, zinc, manganese, iron, and nickel
  • lithium alloys such as lithium metal, Li—Al, Li—Bi—Cd, and Li—Sn—Cd, Lithium transition metal nitride, silicone, etc. can be used.
  • the average particle size of the negative electrode active material is usually 1 to 50 ⁇ m, preferably 15 to 30 ⁇ m, from the viewpoint of improving battery characteristics such as load characteristics and cycle characteristics.
  • the average particle size can be determined by measuring the particle size distribution by laser diffraction.
  • the weight ratio of the negative electrode active material to the inorganic solid electrolyte is 90:10 to 30:70, preferably 80:20 to 40:60, for the negative electrode active material: inorganic solid electrolyte. is there.
  • the weight ratio of the negative electrode active material is less than the above range, the amount of the negative electrode active material in the battery is reduced, leading to a decrease in capacity as a battery.
  • the weight ratio of the inorganic solid electrolyte is less than the above range, sufficient conductivity cannot be obtained, and the negative electrode active material cannot be used effectively, leading to a decrease in capacity as a battery.
  • the content of the polymer serving as the binder in the slurry composition for the negative electrode active material layer is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. It is. When the content of the polymer is in the above range, it is possible to prevent the negative electrode active material from dropping from the negative electrode active material layer without inhibiting the battery reaction.
  • the organic solvent in the negative electrode active material layer slurry composition and other components added as necessary can be the same as those exemplified for the solid electrolyte layer.
  • the content of the organic solvent in the negative electrode active material layer slurry composition is preferably 20 to 300 parts by mass, more preferably 30 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the content of the organic solvent in the slurry composition for the negative electrode active material layer is within the above range, good paint properties are obtained while maintaining the dispersibility of the negative electrode active material and the inorganic solid electrolyte used as necessary. be able to.
  • the slurry composition for the negative electrode active material layer includes the above-described lithium salt, dispersant, leveling agent, antifoaming agent, conductive agent, reinforcing material, and the like as other components added as necessary. Additives that exhibit various functions may be included. These are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction.
  • the current collector is not particularly limited as long as it is an electrically conductive and electrochemically durable material. From the viewpoint of having heat resistance, for example, iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, etc. Metal materials such as titanium, tantalum, gold, and platinum are preferable. Among these, aluminum is particularly preferable for the positive electrode, and copper is particularly preferable for the negative electrode.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet shape having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm is preferable. In order to increase the adhesive strength between the current collector and the positive and negative electrode active material layers described above, the current collector is preferably used after being subjected to a roughening treatment.
  • Examples of the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
  • a mechanical polishing method an abrasive cloth paper with a fixed abrasive particle, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire or the like is used.
  • an intermediate layer may be formed on the surface of the current collector in order to increase the adhesive strength and conductivity between the current collector and the positive / negative electrode active material layer.
  • Said slurry composition is obtained by mixing each component mentioned above.
  • the mixing method of each component of the slurry composition is not particularly limited, and examples thereof include a method using a mixing apparatus such as a stirring type, a shaking type, and a rotary type.
  • a method using a dispersion kneader such as a homogenizer, a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a sand mill, a roll mill, and a planetary kneader can be mentioned. From the viewpoint that aggregation of an inorganic solid electrolyte can be suppressed, Alternatively, a method using a bead mill is preferable.
  • the viscosity of the slurry composition for a solid electrolyte layer produced as described above is preferably 10 to 500 mPa ⁇ s, more preferably 15 to 400 mPa ⁇ s, and particularly preferably 20 to 300 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the slurry composition for the solid electrolyte layer is in the above range, the dispersibility and the coating property of the slurry composition are improved.
  • the viscosity of the slurry composition is less than 10 mPa ⁇ s, the slurry composition for the solid electrolyte layer may sag.
  • the viscosity of the slurry composition exceeds 500 mPa ⁇ s, it may be difficult to reduce the thickness of the solid electrolyte layer.
  • the viscosity of the slurry composition is a single cylindrical rotational viscometer (RB80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) (25 ° C., rotational speed: 6 rpm, rotor shape: No. 1 (viscosity 1, No. 2 (viscosity 1,000 to 5,000 mPa ⁇ s), No. 3 (viscosity 5,000 to 20,000 mPa ⁇ s), No. 4 (viscosity 20,000 to 100,000 mPa ⁇ s) s)), the viscosity of 1 minute after the start of measurement was measured, and this was taken as the viscosity of the slurry composition.
  • a single cylindrical rotational viscometer (RB80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) (25 ° C., rotational speed: 6 rpm, rotor shape: No. 1 (viscosity 1, No. 2 (viscosity 1,000 to 5,000 mPa ⁇ s), No. 3 (
  • the viscosity of the positive electrode active material layer slurry composition and the negative electrode active material layer slurry composition produced as described above is preferably 3000 to 50000 mPa ⁇ s, more preferably 4000 to 30000 mPa ⁇ s, and particularly preferably 5000 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the slurry composition for the positive electrode active material layer and the slurry composition for the negative electrode active material layer is in the above range, the dispersibility and the coatability of the slurry composition are improved.
  • the viscosity of the slurry composition is less than 3000 mPa ⁇ s, the active material and the inorganic solid electrolyte in the slurry composition may settle.
  • the viscosity of this slurry composition exceeds 50000 mPa * s, the uniformity of a coating film may be lost.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention includes a positive electrode having a current collector and a positive electrode active material layer, a negative electrode having a current collector and a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer between these positive and negative electrode active material layers.
  • the functional group-containing polymer is used as a binder in at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, and preferably the functional group-containing polymer is used in both the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. More preferably, a functional group-containing polymer is also used for the solid electrolyte layer.
  • the thickness of the solid electrolyte layer in the all solid state secondary battery of the present invention is preferably 1 to 15 ⁇ m, more preferably 2 to 13 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 10 ⁇ m. When the thickness of the solid electrolyte layer is in the above range, the internal resistance of the all-solid secondary battery can be reduced.
  • the positive electrode in the all-solid-state secondary battery of the present invention is manufactured by applying the positive electrode active material layer slurry composition onto a current collector and drying to form a positive electrode active material layer.
  • the negative electrode in the all-solid-state secondary battery of the present invention is obtained by applying the above slurry composition for the negative electrode active material layer on a current collector different from the positive electrode current collector and drying the negative electrode active material layer. Formed and manufactured.
  • the solid electrolyte layer slurry composition is applied on the formed positive electrode active material layer or negative electrode active material layer and dried to form a solid electrolyte layer.
  • a solid electrolyte layer can also be formed by apply
  • the all-solid-state secondary battery element is manufactured by bonding together.
  • the method for applying the slurry composition for the positive electrode active material layer and the slurry composition for the negative electrode active material layer to the current collector is not particularly limited.
  • the doctor blade method, the dip method, the reverse roll method, the direct roll method, and the gravure method It is applied by the extrusion method, brush coating or the like.
  • the amount to be applied is not particularly limited, but is such an amount that the thickness of the electrode active material layer formed after removing the organic solvent is usually 5 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 250 ⁇ m.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.
  • the drying conditions are usually adjusted so that the organic solvent volatilizes as quickly as possible within a range of speeds where stress concentration occurs and the electrode active material layer does not crack or peel off from the current collector. To do. Furthermore, you may stabilize an electrode by pressing the electrode after drying. Examples of the pressing method include, but are not limited to, a mold press and a calendar press.
  • Drying is performed at a temperature at which the organic solvent is sufficiently volatilized.
  • the drying temperature is preferably 50 to 250 ° C., more preferably 80 to 200 ° C.
  • the functional group-containing polymer is included between the polymer and the current collector.
  • the group and a functional group such as a hydroxyl group present on the surface of the current collector form a chemical bond, and the electrode active material layer and the current collector can be more firmly adhered to each other.
  • the drying time is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 60 minutes.
  • a method for applying the slurry composition for the solid electrolyte layer to the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer or the carrier film is not particularly limited, and the above-described slurry composition for the positive electrode active material layer and the slurry composition for the negative electrode active material layer are described above.
  • the gravure method is preferred from the viewpoint that a thin solid electrolyte layer can be formed.
  • the amount to be applied is not particularly limited, but is an amount such that the thickness of the solid electrolyte layer formed after removing the organic solvent is preferably 1 to 15 ⁇ m, more preferably 3 to 14 ⁇ m.
  • the drying method, drying conditions, and drying temperature are also the same as those of the above-described slurry composition for positive electrode active material layer and slurry composition for negative electrode active material layer.
  • a laminate in which the electrode on which the solid electrolyte layer is formed and the electrode on which the solid electrolyte layer is not formed may be pressed through the solid electrolyte layer may be pressurized.
  • the pressurizing method is not particularly limited, and examples thereof include a flat plate press, a roll press, and CIP (Cold Isostatic Press).
  • the pressure for pressing is preferably 5 to 700 MPa, more preferably 7 to 500 MPa. This is because by setting the pressure of the pressure press within the above range, the resistance at each interface between the electrode and the solid electrolyte layer, and further, the contact resistance between particles in each layer is lowered, and good battery characteristics are exhibited.
  • the slurry composition for the solid electrolyte layer is applied to the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer, but the electrode active material layer having a larger particle size is used for the solid electrolyte layer. It is preferable to apply the slurry composition. When the particle diameter of the electrode active material is large, irregularities are formed on the surface of the electrode active material layer. Therefore, the irregularities on the surface of the electrode active material layer can be reduced by applying the slurry composition for the solid electrolyte layer.
  • the electrode formed with the solid electrolyte layer and the electrode not formed with the solid electrolyte layer are laminated by forming the electrode and the solid electrolyte layer, the contact area between the solid electrolyte layer and the electrode is increased, Interfacial resistance can be suppressed.
  • the obtained all-solid-state secondary battery element is put into a battery container as it is or wound or folded according to the shape of the battery, and sealed to obtain an all-solid-state secondary battery.
  • an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate or the like can be placed in the battery container to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge / discharge.
  • the shape of the battery may be any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.
  • the hydrogenation rate is obtained by measuring the 1 H-NMR spectrum before and after the hydrogenation reaction, and calculating the integral value of the signals corresponding to the unsaturated bond of the main chain and the side chain part and the unsaturated bond of the aromatic ring before and after the hydrogenation reaction. Calculated based on the amount of decrease.
  • the iodine value of the dried polymer was measured according to JIS K6235; It shows that there are few carbon-carbon unsaturated bonds, so that an iodine number is small.
  • ⁇ Peel strength measurement> The positive electrode on which the positive electrode active material layer is formed is cut into a rectangle having a width of 1.0 cm and a length of 10 cm to form a test piece, and fixed with the positive electrode active material layer surface facing up. After applying the cellophane tape to the surface of the positive electrode active material layer of the test piece, the stress when the cellophane tape was peeled off from one end of the test piece at a rate of 50 mm / min in the 180 ° direction was measured. The measurement was performed 10 times, the average value was obtained, and this was taken as the peel strength (N / m) and evaluated according to the following criteria. The higher the peel strength, the better the binding property of the positive electrode active material layer.
  • a high-temperature capacity maintenance ratio represented by a ratio (b / a (%)) of the electric capacity between the discharge capacity b after standing and the 0.1 C discharge capacity a was obtained.
  • a higher value means better high temperature retention characteristics.
  • Example 1 Synthesis of functional group-containing polymer [A]
  • a reactor equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen 550 parts of dehydrated cyclohexane, 25.0 parts of dehydrated styrene and 0.475 part of n-dibutyl ether were added and stirred at 60 ° C. with n-butyllithium (15 Polymerization was started by adding 0.68 part of a% cyclohexane solution). The mixture was reacted at 60 ° C. for 60 minutes with stirring. At this point in time as measured by gas chromatography, the polymerization conversion was 99.5%.
  • the unhydrogenated block copolymer (A1) obtained had a weight average molecular weight (Mw) of 61,700, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.05, and an iodine value of 180 mg / 100 mg.
  • the weight ratio of the polymer block derived from the aromatic (styrene) (polymer block (A)) to the polymer block derived from the conjugated diene (isoprene) (polymer block (B)) in the block copolymer (A1) is 50:50.
  • the polymer solution was transferred to a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, and a silica-alumina supported nickel catalyst (product name “T-8400RL”, manufactured by Zude Chemie Catalysts) as a hydrogenation catalyst was 3.0 parts. And 100 parts of dehydrated cyclohexane were added and mixed. The inside of the reactor was replaced with hydrogen gas, and hydrogen was supplied while stirring the solution. A hydrogenation reaction was performed at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 4.5 MPa for 6 hours. The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer hydride (A2) after the hydrogenation reaction was 65,300, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.06.
  • Mw weight average molecular weight
  • the reaction solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst, and then the above solution was filtered with a metal fiber filter (pore size 0.4 ⁇ m, manufactured by Nichidai) to remove minute solids. Then, using a cylindrical concentrating dryer (product name “Kontoro” manufactured by Hitachi, Ltd.), the solvent, cyclohexane, xylene and other volatile components are removed from the solution at a temperature of 260 ° C. and a pressure of 0.001 MPa or less.
  • a metal fiber filter pore size 0.4 ⁇ m, manufactured by Nichidai
  • the resulting block copolymer (A3) had a weight average molecular weight (Mw) of 64,600 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.11. The hydrogenation rate was almost 100%.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the functional group-containing polymer [A] is 64,600, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.06, the iodine value is 0 mg / 100 mg, and the trimethoxysilyl group content is 2%.
  • the solid content was adjusted to 78% with cyclohexane as an organic solvent, and then mixed for 60 minutes with a planetary mixer.
  • the slurry composition for positive electrode active material layers was 6100 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the negative electrode active material layer slurry composition was 6100 mPa ⁇ s.
  • the positive electrode active material layer slurry composition is applied to the surface of a current collector (aluminum, thickness 15 ⁇ m) and dried (110 ° C., 20 minutes) to form a positive electrode active material layer having a thickness of 50 ⁇ m. did.
  • the peel strength of the positive electrode active material layer was evaluated using this positive electrode. The results are shown in Table 1.
  • the viscosity of the slurry for the negative electrode active material layer is not much different from the viscosity of the slurry for the positive electrode active material layer, and even if the current collector is changed from aluminum to copper, the peel strength is not greatly affected. .
  • the negative electrode active material layer slurry composition is applied to the surface of another current collector (copper, thickness 10 ⁇ m) and dried (110 ° C., 20 minutes) to form a negative electrode active material layer having a thickness of 30 ⁇ m.
  • the negative electrode was manufactured.
  • the solid electrolyte layer slurry composition was applied to the surface of the positive electrode active material layer and dried (110 ° C., 10 minutes) to form a solid electrolyte layer having a thickness of 11 ⁇ m.
  • the solid electrolyte layer laminated on the surface of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer of the negative electrode were bonded together and pressed to obtain an all-solid secondary battery.
  • the thickness of the solid electrolyte layer of the all-solid secondary battery after pressing was 9 ⁇ m. Using this battery, the high temperature capacity retention rate was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Synthesis of functional group-containing polymer [B]
  • Example 1 a triethoxysilyl group-containing block copolymer hydride [B] (hereinafter referred to as “Example 1”) except that vinyltriethoxysilane was used instead of vinyltrimethoxysilane.
  • Example 1 a triethoxysilyl group-containing block copolymer hydride
  • Example 2 a triethoxysilyl group-containing block copolymer hydride
  • vinyltriethoxysilane was used instead of vinyltrimethoxysilane.
  • Example 3 pellets of pellets of “functional group-containing polymer [B]”.
  • Each slurry composition and all-solid-state secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the functional group-containing polymer [B] was used instead of the functional group-containing polymer [A]. It was.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the functional group-containing polymer [B] is 64,800, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.06, the iodine value is 0 mg / 100 mg, and the triethoxysilyl group content is 2%.
  • Example 3 Synthesis of functional group-containing polymer [C]
  • the block copolymer hydride [C] (hereinafter referred to as “functional group-containing”) was used in the same manner as in Example 1 except that allyltrimethoxysilane was used instead of vinyltrimethoxysilane. 97 parts of pellets of polymer [C] ”) were obtained.
  • Each slurry composition and all-solid secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the functional group-containing polymer [C] was used instead of the functional group-containing polymer [A]. It was.
  • the functional group-containing polymer [C] has a weight average molecular weight (Mw) of 64,500, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.06, an iodine value of 0 mg / 100 mg, and a trimethoxysilyl group content of 2%.
  • Example 4 Synthesis of functional group-containing polymer [D]
  • the trimethoxysilyl group-containing block copolymer hydride [D] (D) (D) (D) was changed in the same manner as in Example 1 except that the amount of vinyltrimethoxysilane was changed from 2 parts to 7 parts.
  • 97 parts of pellets of “functional group-containing polymer [D]” were obtained.
  • Each slurry composition and all-solid-state secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the functional group-containing polymer [D] was used instead of the functional group-containing polymer [A]. It was.
  • the functional group-containing polymer [D] has a weight average molecular weight (Mw) of 65,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.07, an iodine value of 0 mg / 100 mg, and a trimethoxysilyl group content of 7%.
  • Example 5 Synthesis of functional group-containing polymer [E]
  • the trimethoxysilyl group-containing block copolymer hydride [E] was used in the same manner as in Example 1 except that the amount of vinyltrimethoxysilane was changed from 2 parts to 0.2 parts.
  • functional group-containing polymer [E] 97 parts were obtained.
  • Each slurry composition and all-solid secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the functional group-containing polymer [E] was used instead of the functional group-containing polymer [A]. It was.
  • the functional group-containing polymer [E] has a weight average molecular weight (Mw) of 64,200, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.06, an iodine value of 0 mg / 100 mg, and a trimethoxysilyl group content of 0.2%.
  • Example 6 Synthesis of functional group-containing polymer [F]
  • a monomer at the polymerization stage a mixed monomer of 50.0 parts of styrene and 50.0 parts of isoprene was added to the reaction system to start polymerization, and a random copolymer (F1) was obtained.
  • the weight ratio of the polymer units derived from aromatic (styrene) to the polymer units derived from conjugated diene (isoprene) in the random copolymer (A1) was 50:50.
  • the random copolymer (F1) was hydrogenated in the same manner as in Example 1 to obtain a random copolymer hydride (F2).
  • the random copolymer hydride (F2) obtained had a weight average molecular weight (Mw) of 87,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.15.
  • the hydrogenation rate was almost 100%.
  • the functional group-containing polymer [F] has a weight average molecular weight (Mw) of 88,500, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.15, an iodine value of 0 mg / 100 mg, and a trimethoxysilyl group content of 2%.
  • the solid content concentration was adjusted to 68% with cyclohexane and mixed for 10 minutes to prepare a slurry composition for a positive electrode active material layer.
  • the viscosity of the slurry composition for a positive electrode active material layer was 5800 mPa ⁇ s.
  • a positive electrode and an all-solid secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the above composition was used as the positive electrode active material layer slurry composition. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 Synthesis of functional group-containing polymer [G]
  • Example 1 instead of the block copolymer hydride (A3) (matrix polymer), Septon 4055 (manufactured by Kuraray, polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) block-polystyrene, styrene content 30%, hydrogen 2 parts vinyltrimethoxysilane and 0.2 part di-t-butyl peroxide were added to 100 parts pellets. This mixture was kneaded using a twin screw extruder (product name “TEM37B” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at a resin temperature of 210 ° C.
  • TEM37B twin screw extruder
  • trimethoxysilyl group-containing block copolymer hydride [G] (hereinafter referred to as “functional group-containing polymer [G]”) was obtained.
  • the functional group-containing polymer [G] has a weight average molecular weight (Mw) of 200,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.07, an iodine value of 13 mg / 100 mg, and a trimethoxysilyl group content of 2%.
  • Example 2 Synthesis of functional group-containing polymer [H]
  • A3 matrix polymer
  • vinyltrimethoxysilane and di-t are added to 100 parts pellets of the unhydrogenated block copolymer (A1).
  • -0.2 part of butyl peroxide was added.
  • This mixture was kneaded with a twin screw extruder (product name “TEM37B”, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at a resin temperature of 210 ° C. and a residence time of 80 to 90 seconds, extruded into a strand, air cooled, and then pelletized. Cutting was performed to obtain 97 parts of pellets of a trimethoxysilyl group-containing block copolymer [H] (hereinafter referred to as “functional group-containing polymer [H]”).
  • Each slurry composition and all-solid secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the functional group-containing polymer [H] was used instead of the functional group-containing polymer [A]. .
  • the results are shown in Table 1.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the functional group-containing polymer [H] is 61,500, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.1, the iodine value is 170 mg / 100 mg, and the trimethoxysilyl group content is 2%.
  • Example 3 Synthesis of functional group-containing polymer [I]
  • A3 matrix polymer
  • SEBS styrene-ethylenebutylene-styrene triblock copolymer
  • Mw weight average molecular weight
  • 2 parts of vinyltrimethoxysilane and 0.2 part of di-t-butyl peroxide were added to 100 parts of pellets having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.03.
  • This mixture was kneaded with a twin screw extruder (product name “TEM37B”, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at a resin temperature of 210 ° C.
  • the functional group-containing polymer [I] has a weight average molecular weight (Mw) of 65,500, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.03, an iodine value of 200 mg / 100 mg, and a trimethoxysilyl group content of 2%.
  • the all-solid-state secondary battery of Examples 1 to 8 having a positive electrode having a current collector and a positive electrode active material layer, a negative electrode having a current collector and a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer

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Description

全固体二次電池
　本発明は、全固体リチウムイオン二次電池等の全固体二次電池に関する。
　近年、リチウム電池等の二次電池は、携帯情報端末や携帯電子機器などの携帯端末に加えて、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車など、様々な用途での需要が増加している。
　二次電池の用途が広がるに伴い、二次電池に対して更なる安全性の向上が要求されている。安全性を確保するために、液漏れの危険があり、引火性が高く漏洩時の発火危険性が非常に高い有機溶媒電解質に代えて、無機固体電解質を用いたいわゆる全固体二次電池が検討されている。
　特許文献１には、硫化物系無機固体電解質の表面をフッ素含有シラン化合物でコーティングした固体電解質を用いた全固体二次電池が開示されている。このような固体電解質を用いることで、電池の耐湿性が向上する旨が記載されている。
特開２０１０－３３７３２号公報
　しかしながら、特許文献１に代表されるような従来提案されている全固体二次電池では、電極活物質層と集電体との密着性が十分ではなく、高温で充放電を繰り返す間に、電極活物質層と集電体との間で剥離が起り、高温容量維持率等の高温保持特性が低下するおそれがあることがわかった。
　本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、高温サイクル後であっても電極活物質層と集電体との密着性が高く、高温保持特性に優れる全固体二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意検討した結果、全固体二次電池の高温保持特性等の電池特性が低下する原因が、高温サイクル時、またはその後の電極活物質層と集電体との間の密着性低下にあることを見出した。電極活物質層と集電体とは、電極活物質層に含まれるバインダーの粘着性により密着しているが、高温条件下で充放電サイクルを繰り返すことで、バインダーの粘着性が低下し、電池特性が低下すると考えられる。そこで、電極活物質層に含まれるバインダー（重合体）と集電体との間に化学結合を形成して、電極活物質層と集電体とをより強固に密着させることを着想した。
　また、高温保持特性等の劣化の要因のひとつが、バインダー中の炭素－炭素不飽和結合が酸化還元に対して不安定であることをつきとめた。そこで、さらに検討を進めた結果、バインダーとして、ヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であり、炭素－炭素不飽和結合量の少ない重合体を用いることにより、高温保持特性が向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。
　このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）集電体と正極活物質層とを有する正極と、集電体と負極活物質層とを有する負極と、固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一層に、集電体表面と結合する官能基を含有し、ヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇ以下である重合体が含まれる、全固体二次電池。
（２）前記集電体表面と結合する官能基が、アルコキシシリル基である（１）に記載の全固体二次電池。
（３）前記重合体における、前記集電体表面と結合する官能基の含有割合が、０．０１～１０質量％である（１）または（２）に記載の全固体二次電池。
（４）前記重合体が、脂環式構造単位を含有する重合体に該官能基を導入してなる重合体である（１）～（３）のいずれかに記載の全固体二次電池。
（５）前記脂環式構造単位における脂環式構造が、芳香環を水素化した構造である（４）に記載の全固体二次電池。
（６）前記脂環式構造単位を含有する重合体が、ビニル芳香族系単量体と、該単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体を水素化して得られるビニル脂環式炭化水素系重合体であって、前記共重合体における全ての炭素－炭素不飽和結合の９０％以上を水素化した共重合体である（４）または（５）に記載の全固体二次電池。
（７）前記脂環式構造単位を含有する重合体が、芳香環の炭素－炭素不飽和結合を水素化した単位を主成分とする重合体ブロック（Ａ）と、鎖状共役ジエン化合物の炭素－炭素不飽和結合を水素化した繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体である（４）～（６）のいずれかに記載の全固体二次電池。
（８）重合体ブロック（Ａ）のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、重合体ブロック（Ｂ）のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が、２０：８０～６０：４０である（７）に記載の全固体二次電池。
（９）前記脂環式構造単位を含有する重合体の重量平均分子量が、３０，０００～２００，０００である（４）～（８）のいずれかに記載の全固体二次電池。
（１０）正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも一層に無機固体電解質が含まれ、該無機固体電解質が、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる、硫化物ガラスおよび／または硫化物ガラスセラミックスである（１）～（９）のいずれかに記載の全固体二次電池。
　本発明によれば、電極活物質層に配合されるバインダー成分として、集電体表面と結合する官能基（以下、単に「官能基」と記載することがある）を含有し、ヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇ以下である重合体を用いることで、電極活物質層と集電体との間に化学的結合が形成され、電極活物質層と集電体とが強固に密着し、高温サイクル後でも密着性が保たれ、酸化還元に対して安定性が高く、高温保持特性等の電池特性の低下が起らない全固体二次電池を提供できる。また、特に、集電体表面と結合する官能基を含有する重合体の母体として、脂環式構造単位を含有してなる重合体を用いることで、無機固体電解質の分散性が向上する。その結果、スラリー組成物の塗工性が良好になり、優れた柔軟性や強度を有する電極活物質層や固体電解質層を得ることができ、全固体二次電池の高温保持特性がさらに向上する。
　本発明の全固体二次電池は、集電体と正極活物質層とを有する正極と、集電体と負極活物質層とを有する負極と、固体電解質層とを有し、正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一層に、好ましくは正極活物質層及び負極活物質層に、集電体表面と結合する官能基を含有し、ヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇ以下である重合体を含む。
（集電体表面と結合する官能基を含有する重合体）
　本発明においてバインダーの主成分として用いられる重合体は、集電体表面と結合する官能基を含有し、ヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇ以下の重合体（以下、単に「官能基含有重合体」と記載することがある）である。
　集電体となる金属箔の表面は、一般に、僅かに酸化された状態であったり、または僅かに金属水酸化物が形成された状態にあると考えられる。したがって、集電体表面と結合する官能基は、これらの金属自体や、金属酸化物あるいは金属水酸化物と結合しうる官能基を意味する。このような集電体表面と結合する官能基は、集電体の材質や表面状態により適宜に選定されるが、汎用性の高い官能基として、アルコキシシリル基が好ましく用いられる。
　アルコキシシリル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基を有する、モノアルコキシシル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。これらの中でも、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、トリプロポキシリル等のトリアルコキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル、トリエトキシシリルがより好ましい。
　これらのアルコキシシリル基などの集電体表面と結合する官能基は、１種のみであってもよく、また２種以上が重合体中に含まれていてもよい。重合体における該官能基の含有割合は特に限定はされないが、電極活物質層と集電体表面との密着性を向上させるため、好ましくは０．０１～１０質量％、さらに好ましくは０．０５～８質量％、特に好ましくは０．５～５質量％である。重合体における該官能基の含有割合が過少であると、電極活物質層と集電体表面との間で十分な結合が形成されず、目的とする密着性が得られないことがある。一方、官能基量が過多であると、集電体表面と結合しない官能基が残留し、集電体表面と電極活物質層との密着を阻害することがある。
　また、官能基含有重合体のヨウ素価は、２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であり、好ましくは１５ｍｇ／１００ｍｇ以下、より好ましくは１０ｍｇ／１００ｍｇ以下の範囲にある。ヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇを超えると、官能基含有重合体に含まれる不飽和結合により酸化電位での安定性が低く電池の高温サイクル特性に劣る。また、ヨウ素価の下限は０ｍｇ／１００ｍｇ以上である。官能基含有重合体のヨウ素価が上記範囲に含まれることにより、優れた高温サイクル特性を示す。なお、ヨウ素価はＪＩＳ　Ｋ　６２３５；２００６に従って求められる。
　前記官能基含有重合体は、バインダーとして使用可能な各種の重合体を母体とし、母体となる重合体に、集電体表面と結合する官能基を導入して得られる。母体となる重合体（以下、「母体重合体」と記載することがある）中に、官能基を導入するには、官能基を含有する化合物と母体重合体とを反応させることが簡便である。官能基がアルコキシシリル基である場合、官能基含有化合物としてシランカップリング剤が、入手および取扱いにおいて容易であるため、好ましく用いられる。
　アルコキシシリル基を含有するシランカップリング剤と、母体重合体とを反応させることで、母体重合体中にアルコキシシリル基を導入できる。この反応はシランカップリング剤および母体重合体の種類により様々であるが、例えばシランカップリング剤として、ビニル基やアリル基を含むシランカップリング剤を用いる場合には、過酸化物を用いた反応により、母体重合体中にアルコキシシリル基を導入することができる。好ましいシランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２－ノルボルネン－５－イルトリメトキシシランなどのエチレン性不飽和シラン化合物から選択される少なくとも１種類のものを用いることができる。本発明においては、中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシランが好適に用いられる。
　母体重合体は、前記官能基を導入でき、バインダーとして使用可能な各種の重合体が特に限定はされることなく用いられる。使用可能な重合体としては、例えばジエン系重合体、アクリル系重合体、シリコーン系重合体、ウレタン系重合体、および炭素－炭素不飽和結合量が少なく、脂環式構造単位を含有してなる重合体（以下において、「脂環式構造含有重合体」と記載することがある。）が挙げられ、なかでも脂環式構造含有重合体が母体重合体として好ましく用いられる。
　本発明において、脂環式構造含有重合体とは、重合体の繰り返し単位中に脂環式構造単位を含有する重合体である。重合体の主鎖及び側鎖のいずれに脂環式構造単位を有していてもよいが、重合体の強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造単位を含有するものがより好ましい。したがって、好ましい官能基含有重合体は、集電体表面と反応する官能基と脂環式構造単位とを含有する。
　脂環式構造としては、芳香環を水素化した構造であることが好ましく、具体的には、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられ、重合体の熱安定性等の観点からシクロアルカン構造がより好ましい。
　脂環式構造を構成する炭素原子数は、通常４～３０個、好ましくは５～２０個、より好ましくは５～１５個の範囲にある。炭素原子数がこの範囲にあると、得られる重合体の耐熱性に優れる。
　脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、重合体の種類に応じて適宜選択されればよいが、好ましくは２０～６０質量％、より好ましくは２５～５５質量％、特に好ましくは３０～５０質量％である。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあると、得られる重合体の耐熱性に優れる。なお、脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部は、耐熱性を低下させるものでなければ特に制限されない。
　脂環式構造含有重合体の具体例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体、及び（１）～（４）の水素化物などが挙げられる。これらの中でも、得られる重合体の耐熱性、強度等の点から、ノルボルネン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体及びこれらの水素化物が好ましく、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体及びこれらの水素化物がより好ましく、ビニル脂環式炭化水素系重合体及びその水素化物が特に好ましい。
（１）ノルボルネン系重合体　ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン骨格を有する単量体であるノルボルネン系単量体を重合してなるものであり、開環重合によって得られるものと、付加重合によって得られるものに大別される。
　開環重合によって得られるノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体及び、ノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体、ならびにこれらの水素化物などが挙げられる。付加重合によって得られるノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の付加重合体及び、ノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物が、重合体の耐熱性、強度等の観点から好ましい。
　ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、７，８－ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３－エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン：１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレンともいう）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体、などが挙げられる。
　置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基などが例示でき、上記ノルボルネン系単量体は、これらを２種以上有していてもよい。具体的には、８－メトキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－メチル－８－メトキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチリデン－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エンなどが挙げられる。
　これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　ノルボルネン系単量体の開環重合体、又はノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体は、単量体成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
　ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができる。
　ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素－炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。水素化触媒としては、重合体鎖の切断を防止し、低温・低圧で水素化可能であることから、ニッケルを含む触媒が好ましい。
　ノルボルネン系単量体の付加重合体、又はノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体との付加重合体は、これらの単量体を、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合させて得ることができる。
　ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセンなどの炭素数２～２０のα－オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ－テトラヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、１，７－オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、α－オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
　これらの、ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体とを付加共重合する場合は、付加重合体中のノルボルネン系単量体由来の構造単位と付加共重合可能なその他の単量体由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０～９９：１、好ましくは５０：５０～９７：３、より好ましくは７０：３０～９５：５の範囲となるように適宜選択される。
（２）単環の環状オレフィン系重合体　単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの、単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができる。
（３）環状共役ジエン系重合体　環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２－又は１，４－付加重合した重合体及びその水素化物などを用いることができる。
（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体　ビニル脂環式炭化水素系重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素化物；スチレン、α－メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素化物；ビニル脂環式炭化水素系単量体やビニル芳香族系単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体の水素化物；などが挙げられる。これらの中でも、ビニル芳香族系単量体と、該単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体の水素化物が好ましく、ビニル芳香族系単量体と、該単量体と共重合可能な他の単量体とのブロック共重合体の水素化物がより好ましい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、又はそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に制限はない。
　また、脂環式構造含有重合体が、ビニル芳香族系単量体と、該単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体を水素化して得られるビニル脂環式炭化水素重合体である場合には、前記共重合体における全ての炭素－炭素不飽和結合の９０％以上を水素化した共重合体であることが好ましく、全ての炭素－炭素不飽和結合の９３％以上を水素化した共重合体であることがより好ましく、全ての炭素－炭素不飽和結合の９５％以上を水素化した共重合体であることが特に好ましい。このような重合体を用いることで、本発明の全固体二次電池の高温保持特性を向上させることができる。なお、本発明において、全ての炭素－炭素不飽和結合には、主鎖及び側鎖の炭素－炭素不飽和結合と、芳香環の炭素－炭素不飽和結合とが含まれる。
　上記のブロック共重合体の水素化物（以下、「ブロック共重合体水素化物」と記載することがある。）は、芳香環の炭素－炭素不飽和結合を水素化した単位を主成分とする重合体ブロック（Ａ）と、鎖状共役ジエン化合物の炭素－炭素不飽和結合を水素化した繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であることが好ましい。このような重合体を用いることで、スラリー組成物の分散性を向上させることができる。
　また、ブロック共重合体水素化物は、芳香環の炭素－炭素不飽和結合を水素化していない単位（水素化されていない芳香環単位）を、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３～０質量％含む。このような重合体を用いることで、本発明の全固体二次電池の高温保持特性を向上させることができる。
　本発明において鎖状共役ジエン化合物とは、ビニル芳香族系単量体と共重合可能な他の単量体であり、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、及び１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。中でも、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましい。鎖状共役ジエン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合体ブロック（Ａ）のブロック共重合体水素化物全体に占める重量分率をｗＡとし、重合体ブロック（Ｂ）のブロック共重合体水素化物全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）は、好ましくは２０：８０～６０：４０、より好ましくは２５：７５～５５：４５、特に好ましくは３０：７０～５０：５０である。このような重合体を用いることで、柔軟性に優れ、強度の高い塗膜（例えば、正極活物質層、負極活物質層や固体電解質層）を得ることができる。
　上記の単量体を用いて、重合体ブロック（Ａ）の前駆体及び重合体ブロック（Ｂ）を得る方法は特に限定されないが、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重合、配位カチオン重合などが挙げられる。ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等を、リビング重合により行う方法、特にリビングアニオン重合により行う方法を用いた場合に、重合操作及び後工程での水素化反応が容易になる。
　重合は、重合開始剤の存在下、通常０～１５０℃、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは２０～８０℃の温度範囲において行う。リビングアニオン重合の場合は、重合開始剤として、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム等のモノ有機リチウム；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物等が使用可能である。
　重合反応形態は、溶液重合、スラリー重合等のいずれでも構わないが、溶液重合を用いると、反応熱の除去が容易である。この場合、重合体ブロック（Ａ）の製造工程とブロック共重合体水素化物の製造工程で得られる重合体が溶解する不活性溶媒を用いる。使用する不活性溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、トリシクロ［４．３．０．１２，５ ］デカン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。中でも脂環式炭化水素類を用いると、後述する水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用でき、ブロック共重合体水素化物の溶解性も良好であるため好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒使用量は、全使用単量体１００質量部に対して、通常２００～２０００質量部である。
　重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を得る際に、用いる単量体が２種以上である場合には、或る１成分の連鎖だけが長くなるのを防止するために、ランダマイザー等を使用することができる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、ルイス塩基化合物等をランダマイザーとして使用するのが好ましい。ルイス塩基化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔ－アミルオキシド、カリウム－ｔ－ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；等が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
　ブロック共重合体水素化物は、重合体ブロック（Ａ）、及び重合体ブロック（Ｂ）を有し、重合体ブロック（Ａ）における芳香環の炭素－炭素不飽和結合と、好ましくは重合体ブロック（Ｂ）における炭素－炭素不飽和結合とを水素化して得られる。
　ブロック共重合体の態様は、特に限定されず、［（Ａ）－（Ｂ）］型のジブロック共重合体、［（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）］型のトリブロック共重合体、ブロック数がそれ以上のブロック共重合体などが挙げられる。
　ブロック共重合体水素化物の製造法は特に限定されない。例えば、上述の重合体ブロック（Ａ）の前駆体及び重合体ブロック（Ｂ）を得る方法により、ビニル芳香族系単量体を付加重合し重合体ブロック（Ａ）の前駆体を得、次いで鎖状共役ジエン化合物を付加重合し、重合体ブロック（Ａ）の前駆体と重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を得る。その後、ブロック共重合体の芳香環等の炭素－炭素不飽和結合を水素化し、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体水素化物を製造する方法が挙げられる。
　炭素－炭素不飽和結合の水素化方法、反応形態等は特に限定されず、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような好ましい水素化方法としては、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等から選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒としては、重合体鎖の切断を防止し、低温・低圧で水素化可能であることから、ニッケルを含む触媒を用いることが好ましい。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能であり、水素化反応は有機溶媒中で行うのが好ましい。
　不均一系触媒は、金属又は金属化合物のままで、又は適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素、フッ化カルシウム等が挙げられる。触媒の担持量は、通常０．１～６０質量％、好ましくは１～５０質量％の範囲である。担持型触媒としては、例えば、比表面積が１００～５００ｍ２／ｇ、平均細孔径１００～１０００Å、好ましくは２００～５００Åを有するものが好ましい。上記の比表面積の値は窒素吸着量を測定し、ＢＥＴ式を用いて算出した値であり、平均細孔径の値は水銀圧入法により測定した値である。
　均一系触媒としては、例えば、ニッケル、コバルト、チタン又は鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒（以下、「有機金属錯体触媒」ということがある。）；ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の遷移金属錯体触媒等を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタン又は鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトナト化合物、カルボン酸塩、シクロペンタジエニル化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が挙げられる。
　有機金属錯体触媒としては、例えば、ジヒドリド－テトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリド－テトラキス（トリフェニルホスフィン）鉄、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル等の遷移金属錯体が挙げられる。
　これらの水素化触媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。水素化触媒の使用量は、重合体１００質量部に対して、通常０．０１～１００質量部、好ましくは０．０５～５０質量部、より好ましくは０．１～３０質量部である。
　水素化反応温度は、通常１０～２５０℃、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは８０～１８０℃であるときに水素化率が高くなり、分子切断も減少する。また水素圧力はゲージ圧で、通常０．１～３０ＭＰａ、好ましくは１～２０ＭＰａ、より好ましくは２～１０ＭＰａであると水素化率が高くなり、分子鎖切断も減少し、操作性にも優れる。
　水素化反応の水素化率は、１Ｈ－ＮＭＲによる測定において、主鎖及び側鎖の炭素－炭素不飽和結合の水素化率、芳香環の炭素－炭素不飽和結合の水素化率のいずれもが、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、特に好ましくは９５％以上となるようにする。
　なお、ブロック共重合体水素化物の主鎖及び側鎖の炭素－炭素不飽和結合の水素化率、並びに芳香環の炭素－炭素不飽和結合の水素化率は、水素化反応前後に１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して水素化反応前後での主鎖及び側鎖部分の炭素－炭素不飽和結合及び芳香環の炭素－炭素不飽和結合に対応するシグナルの積分値の減少量を元に算出することができる。
　ブロック共重合体水素化物は、水素化触媒及び／又は重合触媒を、ブロック共重合体水素化物を含む反応溶液から例えば濾過、遠心分離等の方法により除去した後、反応溶液から得られる。
　反応溶液からブロック共重合体水素化物を得る方法は、特に限定はされないが、例えば、ブロック共重合体水素化物が溶解した溶液から、スチームストリッピングにより溶媒を除去するスチーム凝固法、減圧加熱下で溶媒を除去する直接脱溶媒法、ブロック共重合体水素化物の貧溶媒中に溶液を注いで析出、凝固させる凝固法等の公知の方法で得ることができる。
　また、母体重合体として好適に用いられる脂環式構造含有重合体のヨウ素価は、集電体表面と結合する官能基導入後の脂環式含有重合体のヨウ素価とほぼ等しく、２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であり、好ましくは１５ｍｇ／１００ｍｇ以下、より好ましくは１０ｍｇ／１００ｍｇ以下の範囲にある。
　また、脂環式構造含有重合体の重量平均分子量Ｍｗ（シクロヘキサンを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量）は、通常１０，０００以上であり、好ましくは３０，０００～２００，０００、より好ましくは４０，０００～１５０，０００、特に好ましくは５０，０００～１００，０００である。
　母体重合体（脂環式構造含有重合体）および官能基含有重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１～１．９の範囲にあると好ましく、１～１．６の範囲にあるとより好ましく、１～１．４の範囲にあると特に好ましい。
　本発明において、母体重合体（脂環式構造含有重合体）及び官能基含有重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、シクロヘキサンを溶媒にしてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で前記の重量平均分子量（Ｍｗ）を割った値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
　本発明の官能基含有重合体の分子量は、導入される官能基の量が少ないため、重合体主成分の分子量は母体重合体の分子量と実質的には変わらないが、過酸化物の存在下で官能基を導入する反応させるため、重合体の架橋反応、切断反応も併発し、分子量分布は大きくなる。シクロヘキサンを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３０，０００～２００，０００、好ましくは４０，０００～１５０，０００、より好ましくは５０，０００～１２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常３．５以下、好ましくは２．５以下特に好ましくは２．０以下である。ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎがこの範囲であると、本発明の官能基含有重合体において、母体重合体が有する良好な機械強度や引張り伸びが維持される。
　母体重合体（脂環式構造含有重合体）および官能基含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０～２００℃、好ましくは７０～１８０℃、特に好ましくは９０～１５０℃の範囲である。脂環式構造含有重合体および官能基含有重合体のＴｇが上記範囲であるときに、塗工性の良好なスラリー組成物を得ることができると共に重合体の耐熱性が高度にバランスされ、好適である。ガラス転移温度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１；１９８７に基づいて測定されたものである。
　また、上記の脂環式構造含有重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記のような脂環式構造含有重合体に代表されるような母体重合体に、集電体表面と結合する官能基を導入して、本発明においてバインダーの主成分として用いられる官能基重合体が得られる。母体重合体への官能基の導入は、過酸化物存在下で、母体重合体とシランカップリング剤とを反応させるなどの手段により行われる。
　上記の母体重合体とシランカップリング剤とを過酸化物の存在下で反応させる方法は、加熱混練機や反応器を用いて行うことができる。例えば、母体重合体とシランカップリング剤と過酸化物との混合物を、二軸混練機にてブロック共重合体の溶融温度以上で加熱溶融させて、所望の時間混練することにより母体重合体とシランカップリング剤とを反応させることができる。本発明に用いる官能基含有重合体では、その温度は、通常１８０～２４０℃、好ましくは１９０～２３０℃、より好ましくは２００～２２０℃である。加熱混練時間は、通常０．１～１５分、好ましくは０．２～１０分、より好ましくは０．３～５分程度である。二軸混練機、短軸押出し機などの連続混練設備を使用する場合は、滞留時間が上記範囲になるようにして、連続的に混練、押出しをすればよい。
（無機固体電解質）
　本発明の全固体二次電池において、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも一層に無機固体電解質が含まれることが好ましく、すべての層に無機固体電解質が含まれることがより好ましい。無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されないが、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、又は非晶性の無機リチウムイオン伝導体を含むことが好ましい。
　結晶性の無機リチウムイオン伝導体は、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、ペロブスカイト型Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３＋ｙＰＯ４－ｘＮｘ）、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）などが挙げられ、非晶性の無機リチウムイオン伝導体は、ガラスＬｉ－Ｓｉ－Ｓ－Ｏ、Ｌｉ－Ｐ－Ｓなどが挙げられる。その中でも、導電性の観点から、非晶性の無機リチウムイオン伝導体が好ましく、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物がより好ましい。Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物はリチウムイオン伝導性が高いため、無機固体電解質としてＬｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物を用いることで電池の内部抵抗を低下させることができると共に、出力特性を向上させることができる。
　また、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物は、電池の内部抵抗低下及び出力特性向上という観点から、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラスであることがより好ましく、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5のモル比６５：３５～８５：１５のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合原料から製造された硫化物ガラスであることが特に好ましい。また、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物は、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5のモル比６５：３５～８５：１５のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合材料をメカノケミカル法によって合成して得られる硫化物ガラスセラミックスであることが好ましい。
　無機固体電解質が、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝６５：３５～８５：１５（モル比）のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合原料で製造されると、リチウムイオン伝導度を高い状態で維持することができる。以上の観点から、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝６８：３２～８０：２０の範囲であることがより好ましい。
　リチウムイオン伝導度として、具体的には、イオン伝導度は１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
　無機固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ及びＳのみからなる硫化物ガラス、Ｌｉ、Ｐ及びＳのみからなる硫化物ガラスセラミックスだけではなく、後に説明するように、Ｌｉ、Ｐ及びＳ以外のものを含んでいてもよい。
　また、無機固体電解質の個数平均粒子径は、好ましくは０．１～５０μｍの範囲である。無機固体電解質の平均粒子径を上記範囲とすることで、固体電解質の取扱いが容易となると共に、シート状にする際のスラリー組成物中における無機固体電解質の分散性が向上するため、シート状に形成することが容易になる。以上の観点から、無機固体電解質の平均粒子径は０．１～２０μｍの範囲であることがより好ましい。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
　無機固体電解質では、イオン伝導性を低下させない範囲で、上記Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓの他に出発原料として、Ａｌ2Ｓ3、Ｂ2Ｓ3及びＳｉＳ2からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫化物を含ませることが好ましい。かかる硫化物を加えると、無機固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
　同様に、Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5に加え、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3及びＬｉ3ＡｌＯ3からなる群より選ばれる少なくとも１種のオルトオキソ酸リチウムを含ませることが好ましい。かかるオルトオキソ酸リチウムを含ませると、無機固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
（固体電解質層）
　固体電解質層は、電池の作動環境で固体状態の電解質を含み、好ましくは上記の無機固体電解質及びバインダーとなる重合体を含む。固体電解質層は、これらの無機固体電解質及びバインダーとなる重合体を含む固体電解質層用スラリー組成物を、後述する正極活物質層または負極活物質層の上に塗布し、乾燥することにより形成される。
　固体電解質層用スラリー組成物は、無機固体電解質、バインダーとなる重合体、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
（バインダーとなる重合体）
　固体電解質層のバインダーとなる重合体としては、上述した脂環式構造含有重合体を用いてもよく、また官能基含有重合体を用いてもよく、その他の重合体を使用してもよいが、本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層、負極活物質層の少なくとも一層にバインダーとして官能基含有重合体が用いられ、好ましくは正極活物質層および負極活物質層の両方に官能基含有重合体が用いられ、より好ましくは固体電解質層にも官能基含有重合体が用いられる。
　脂環式構造含有重合体および官能基含有重合体以外に、固体電解質層に用いてもよいその他の重合体としては、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、シリコーン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ全固体二次電池のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
　フッ素系重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が挙げられる。
　ジエン系重合体は、共役ジエンから導かれるモノマー単位と芳香族ビニルから導かれるモノマー単位とを含む重合体であり、共役ジエン及び芳香族ビニルとしては、後述の負極活物質層におけるその他の重合体において例示したものと同様のものが挙げられる。
　アクリル系重合体は、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位を含む重合体であり、具体的には、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルの単独重合体、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルの共重合体、並びにα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと該α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、およびアクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸－２－メトキシエチル、アクリル酸－２－エトキシエチル、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２－（パーフルオロブチル）エチル、アクリル酸２－（パーフルオロペンチル）エチルなどのアクリル酸２－（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、およびメタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸２－（パーフルオロブチル）エチル、メタクリル酸２－（パーフルオロペンチル）エチルなどのメタクリル酸２－（パーフルオロアルキル）エチル；が挙げられる。
　アクリル系重合体におけるα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位の含有割合は、通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。なお、アクリル系重合体におけるα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位の含有割合の上限は、通常１００質量％以下、好ましくは９５質量％以下である。
　また、アクリル系重合体としては、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと該α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体との共重合体が好ましい。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。その中でも、有機溶媒への溶解性の観点から、スチレン系単量体、アミド系単量体、α，β－不飽和ニトリル化合物が好ましい。アクリル系重合体における、前記共重合可能な単量体単位の含有割合は、通常６０質量％以下、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは２５質量％以上４５質量％以下である。
　シリコーン系重合体としては、シリコーンゴム、フルオロシリコーンラバー、ポリイミドシリコーンが挙げられる。
　また、固体電解質層のバインダーとなる重合体は、官能基含有重合体と、脂環式構造含有重合体などのその他の重合体との混合物であってもよい。その場合、バインダーとなる重合体中のその他の重合体の割合は、通常、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。
　固体電解質層用スラリー組成物中の、バインダーとなる重合体の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～７質量部、特に好ましくは０．５～５質量部である。前記重合体の含有量を上記範囲とすることにより、無機固体電解質粒子同士の結着性を維持しながらも、リチウムの移動を阻害しない。このため、固体電解質層の抵抗が増大することを抑制できる。
（リチウム塩）
　また、固体電解質層は、リチウム塩を含んでもよい。リチウム塩はＬｉ＋カチオンと、Ｃｌ－、Ｂｒ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＳＣＮ－等のアニオンとからなり、例えば過塩素酸リチウムテトラフロロホウ酸リチウム、ヘキサフロロリン酸リチウム、トリフロロ酢酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム等を挙げることが出来る。バインダーとなる重合体とリチウム塩との重量比は、好ましくは該重合体１００質量部に対してリチウム塩０．５～３０質量部、より好ましくは３～２５質量部である。バインダーとなる重合体とリチウム塩との重量比を上記範囲とすることにより、イオン伝導度を向上させることができる。固体電解質層にリチウム塩を含有させる方法は特に限定されず、例えば、重合体とリチウム塩をキシレン等の溶媒に溶解もしくは分散させ均一溶液とする方法が挙げられる。
（有機溶媒）
　有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができ、中でも、本発明においては無機固体電解質との反応性の観点から芳香族炭化水素類から選ばれる非極性溶媒を用いることが好ましい。
　固体電解質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して、好ましくは１０～７００質量部、より好ましくは３０～５００質量部である。有機溶媒の含有量を上記範囲とすることにより、固体電解質層用スラリー組成物中の無機固体電解質の分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得ることができる。
　固体電解質層用スラリー組成物は、上記成分の他に、必要に応じて添加される他の成分として、分散剤、レベリング剤及び消泡剤の機能を有する成分を含んでいてもよい。これらの成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば、特に制限されない。
（分散剤）
　分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は、用いる無機固体電解質に応じて選択される。固体電解質層用スラリー組成物中の分散剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、無機固体電解質１００質量部に対して１０質量部以下である。
（レベリング剤）
　レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤を混合することにより、固体電解質層用スラリー組成物を後述する正極活物質層又は負極活物質層の表面に塗工する際に発生するはじきを防止でき、正負極の平滑性を向上させることができる。固体電解質層用スラリー組成物中のレベリング剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、無機固体電解質１００質量部に対して１０質量部以下である。
（消泡剤）
　消泡剤としてはミネラルオイル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリマー系消泡剤が例示される。消泡剤は、用いる無機固体電解質に応じて選択される。固体電解質層用スラリー組成物中の消泡剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、無機固体電解質１００質量部に対して１０質量部以下である。
　本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層、負極活物質層の少なくとも一層にバインダーとして上述の官能基含有重合体が用いられ、好ましくは正極活物質層および負極活物質層の両層に官能基含有重合体が用いられる。
（正極活物質層）
　正極活物質層は、好ましくは後述する正極活物質及び上記のバインダーとなる重合体、より好ましくは官能基含有重合体を用いて形成する。バインダーとして、官能基含有重合体を用いることで、正極活物質層と集電体との密着性が向上する。かかる正極活物質層は、正極活物質及び上記のバインダーとなる重合体を含む正極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。正極活物質層用スラリー組成物は、バインダーとなる重合体、正極活物質、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。また、正極活物質層は、さらに上記無機固体電解質を含むこと好ましい。
　正極活物質層に用いてもよい官能基含有重合体以外の重合体（その他の重合体）としては、例えば、前記した脂環式構造含有重合体（母体重合体）、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、シリコーン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ全固体二次電池のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
　アクリル系重合体は、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位を含む重合体である。α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルとしては、上述の固体電解質層におけるその他の重合体において例示したものと同様のものが挙げられる。また、その他の重合体として好適なアクリル系重合体におけるα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位の含有割合は、好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは６５～９０質量％である。
　また、アクリル系重合体としては、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと、該α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと共重合可能な単量体との共重合体が好ましい。前記共重合可能な単量体は、上述の固体電解質層におけるその他の重合体において例示したものと同様である。
　また、正極活物質層のバインダーとなる重合体は、官能基含有重合体と、その他の重合体との混合物であってもよい。その場合、バインダーとなる重合体中のその他の重合体の含有量は、前記固体電解質層の場合と同様である。
（正極活物質）
　正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
　無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
　有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ－フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。なお、正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
　正極活物質の平均粒子径は、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常０．１～５０μｍ、好ましくは１～２０μｍである。平均粒子径が上記範囲であると、充放電容量が大きい全固体二次電池を得ることができ、かつ正極活物質層用スラリー組成物の取扱い、および正極を製造する際の取扱いが容易である。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
　正極活物質層に無機固体電解質が含まれる場合、正極活物質と無機固体電解質の重量比率は、正極活物質：無機固体電解質で好ましくは９０：１０～３０：７０、好ましくは８０：２０～４０：６０である。上記範囲よりも正極活物質の重量比率が少ない場合、電池内の正極活物質量が低減し、電池としての容量低下につながる。また、上記範囲よりも無機固体電解質の重量比率が少ない場合、導電性が十分に得られず、正極活物質を有効に利用することができない為、電池としての容量低下につながる。
　正極活物質層用スラリー組成物中のバインダーとなる重合体の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．２～７質量部である。重合体の含有量が上記範囲にあることで、電池反応を阻害せずに、正極活物質層から正極活物質が脱落するのを防ぐことができる。
　正極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分は、上記の固体電解質層で例示するものと同様のものを用いることができる。正極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは２０～３００質量部、より好ましくは３０～２００質量部である。正極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量が上記範囲にあることで、正極活物質や、必要に応じて用いられる無機固体電解質の分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得ることができる。
　正極活物質層用スラリー組成物は、上記成分の他に、必要に応じて添加される他の成分として、上述したリチウム塩、分散剤、レベリング剤、消泡剤の他、導電剤、補強材などの各種の機能を発現する添加剤を含んでいてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
（導電剤）
　導電剤は、導電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。
　導電剤の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～５質量部、特に好ましくは１～３質量部である。導電剤の含有量を上記範囲とすることで、電池の容量を高く保持した上で、正極活物質層に十分な電子伝導性を付与することができる。
（補強材）
　補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。
　補強材の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～５質量部、特に好ましくは１～３質量部である。補強材の含有量を上記範囲とすることで、電池の容量を高く保持した上で、正極活物質層に十分な強度を付与することができる。
（負極活物質層）
　負極活物質層は、好ましくは負極活物質及び上記のバインダーとなる重合体、より好ましくは官能基含有重合体を用いて形成する。バインダーとして、官能基含有重合体を用いることで、負極活物質層と集電体との密着性が向上する。かかる負極活物質層は、負極活物質及び上記のバインダーとなる重合体を含む負極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。負極活物質層用スラリー組成物は、バインダーとなる重合体、負極活物質、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。また、負極活物質層は、さらに上記無機固体電解質を含むこと好ましい。
　負極活物質層に用いてもよいその他重合体としては、例えば、前記した脂環式構造含有重合体（母体重合体）、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、シリコーン系重合体等の高分子化合物等が挙げられる。中でも共役ジエンから導かれるモノマー単位と芳香族ビニルから導かれるモノマー単位とを含むジエン系重合体が、負極活物質同士を結着でき、負極活物質層と集電体との結着力も高い点でより好ましい。また、負極活物質層のバインダーとなる重合体は、官能基含有重合体と、その他重合体との混合物であってもよい。その場合、バインダーとなる重合体中のその他の重合体の含有量は、前記固体電解質層の場合と同様である。
　ジエン系重合体における共役ジエンから導かれるモノマー単位の含有割合が、好ましくは３０～７０質量％、より好ましくは３５～６５質量％であり、芳香族ビニルから導かれるモノマー単位の含有割合が、好ましくは３０～７０質量％、より好ましくは３５～６５質量％である。ジエン系重合体に含まれる共役ジエンから導かれるモノマー単位の含有割合及び芳香族ビニルから導かれるモノマー単位の含有割合を上記範囲とすることで、負極活物質同士、無機固体電解質の粒子同士、負極活物質と無機固体電解質の粒子の粒子間及び負極活物質層と集電体との結着性が高い負極を得ることができる。
　共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。これらの中でもブタジエンが好ましい。
　芳香族ビニルとしては、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でもスチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼンが好ましい。
　また、ジエン系重合体は、共役ジエンと、芳香族ビニルと、これらと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。前記共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。ジエン系重合体における、前記共重合可能な単量体単位の含有割合は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。
（負極活物質）
　負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。
　負極活物質の平均粒子径は、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１～５０μｍ、好ましくは１５～３０μｍである。平均粒子径が上記範囲であると、充放電容量が大きい全固体二次電池を得ることができ、かつ負極活物質層用スラリー組成物の取扱い、および負極を製造する際の取扱いが容易である。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
　負極活物質層が無機固体電解質を含む場合、負極活物質と無機固体電解質の重量比率は、負極活物質：無機固体電解質で９０：１０～３０：７０、好ましくは８０：２０～４０：６０である。上記範囲よりも負極活物質の重量比率が少ない場合、電池内の負極活物質量が低減し、電池としての容量低下につながる。また、上記範囲よりも無機固体電解質の重量比率が少ない場合、導電性が十分に得られず、負極活物質を有効に利用することができない為、電池としての容量低下につながる。
　負極活物質層用スラリー組成物中のバインダーとなる重合体の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．２～７質量部である。重合体の含有量が上記範囲にあることで、電池反応を阻害せずに、負極活物質層から負極活物質が脱落するのを防ぐことができる。
　負極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分は、上記の固体電解質層で例示するものと同様のものを用いることができる。負極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは２０～３００質量部、より好ましくは３０～２００質量部である。負極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量が上記範囲にあることで、負極活物質や必要に応じて用いられる無機固体電解質の分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得ることができる。
　負極活物質層用スラリー組成物は、上記成分の他に、必要に応じて添加される他の成分として、上述したリチウム塩、分散剤、レベリング剤、消泡剤、導電剤、補強材などの各種の機能を発現する添加剤を含んでいてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
（集電体）
　集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１～０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、上述した正・負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、集電体と正・負極活物質層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
（固体電解質層用スラリー組成物、正極活物質層用スラリー組成物及び負極活物質層用スラリー組成物の製造）
　上記のスラリー組成物は、上述した各成分を混合して得られる。上記のスラリー組成物の各成分の混合法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられ、無機固体電解質の凝集を抑制できるという観点からプラネタリーミキサー、ボールミル又はビーズミルを使用した方法が好ましい。
　上記により製造された固体電解質層用スラリー組成物の粘度は、好ましくは１０～５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５～４００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２０～３００ｍＰａ・ｓである。固体電解質層用スラリー組成物の粘度が上記範囲にあることで、該スラリー組成物の分散性及び塗工性が良好になる。該スラリー組成物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、固体電解質層用スラリー組成物が垂れる場合がある。また、該スラリー組成物の粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えると、固体電解質層の薄膜化が困難になる場合がある。
　上記スラリー組成物の粘度は、ＪＩＳ　Ｚ８８０３：２０１１に準じて、単一円筒形回転粘度計（東機産業社製　ＲＢ８０Ｌ）（２５℃、回転数：６ｒｐｍ、ローター形状：Ｎｏ．１（粘度１，０００ｍＰａ・ｓ以下、Ｎｏ．２（粘度１，０００～５,０００ｍＰａ・ｓ）、Ｎｏ．３（粘度５，０００～２０,０００ｍＰａ・ｓ）、Ｎｏ．４（粘度２０，０００～１００,０００ｍＰａ・ｓ））により測定し、測定開始後１分の粘度を測定し、これをスラリー組成物の粘度とした。
　また、上記により製造された正極活物質層用スラリー組成物及び負極活物質層用スラリー組成物の粘度は、好ましくは３０００～５００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４０００～３００００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０００～１００００ｍＰａ・ｓである。正極活物質層用スラリー組成物及び負極活物質層用スラリー組成物の粘度が上記範囲にあることで、該スラリー組成物の分散性及び塗工性が良好になる。該スラリー組成物の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ未満であると、該スラリー組成物中の活物質及び無機固体電解質が沈降する場合がある。また、該スラリー組成物の粘度が５００００ｍＰａ・ｓを超えると、塗膜の均一性が失われる場合がある。
（全固体二次電池）
　本発明の全固体二次電池は、集電体と正極活物質層とを有する正極と、集電体と負極活物質層とを有する負極と、これらの正負極活物質層間に固体電解質層とを有し、正極活物質層、負極活物質層の少なくとも一層にバインダーとして官能基含有重合体が用いられ、好ましくは正極活物質層および負極活物質層の両層に官能基含有重合体が用いられ、より好ましくは固体電解質層にも官能基含有重合体が用いられる。電極活物質層のバインダーとして、官能基含有重合体を用いることで、電極活物質層と集電体との密着性が向上する。
　本発明の全固体二次電池における固体電解質層の厚さは、好ましくは１～１５μｍ、より好ましくは２～１３μｍ、特に好ましくは３～１０μｍである。固体電解質層の厚さが上記範囲にあることで、全固体二次電池の内部抵抗を小さくすることができる。
　本発明の全固体二次電池における正極は、上記の正極活物質層用スラリー組成物を集電体上に塗布、乾燥して正極活物質層を形成して製造される。また、本発明の全固体二次電池における負極は、上記の負極活物質層用スラリー組成物を、正極の集電体とは別の集電体上に塗布、乾燥して負極活物質層を形成して製造される。次いで、形成した正極活物質層または負極活物質層の上に、固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥して固体電解質層を形成する。なお、固体電解質層は、キャリアフィルム上に固体電解質層用スラリー組成物を塗布、乾燥後、正極活物質層または負極活物質層の上に転写することで形成することもできる。そして、固体電解質層を形成しなかった集電体と電極活物質を有する電極（以下、単に「電極」ということがある。）と、上記の固体電解質層を形成した電極とを、固体電解質層を介して貼り合わせることで、全固体二次電池素子を製造する。
　正極活物質層用スラリー組成物及び負極活物質層用スラリー組成物の集電体への塗布方法は特に限定されず、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、有機溶媒を除去した後に形成される電極活物質層の厚さが通常５～３００μｍ、好ましくは１０～２５０μｍになる程度の量である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって電極活物質層に亀裂が入ったり、電極活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く有機溶媒が揮発するように調整する。更に、乾燥後の電極をプレスすることにより電極を安定させてもよい。プレス方法は、金型プレスやカレンダープレスなどの方法が挙げられるが、限定されるものではない。
　乾燥は、有機溶媒が十分に揮発する温度で行う。乾燥温度は、具体的には５０～２５０℃が好ましく、さらには８０～２００℃が好ましい。上記範囲とすることにより、バインダーとなる重合体の熱分解がなく良好な電極活物質層を形成すること及び、重合体と集電体との間において、官能基含有重合体中に含まれる官能基と集電体の表面に存在する水酸基などの官能基とが化学結合を形成し、電極活物質層と集電体とをより強固に密着させることが可能となる。乾燥時間については、特に限定されることはないが、通常１０～６０分の範囲で行われる。
　固体電解質層用スラリー組成物を、正極活物質層、負極活物質層又はキャリアフィルムへ塗布する方法は特に限定されず、上述した正極活物質層用スラリー組成物及び負極活物質層用スラリー組成物の集電体への塗布方法と同様の方法により行われるが、薄膜の固体電解質層を形成できるという観点からグラビア法が好ましい。塗布する量も特に制限されないが、有機溶媒を除去した後に形成される固体電解質層の厚さが、好ましくは１～１５μｍ、より好ましくは３～１４μｍになる程度の量である。乾燥方法、乾燥条件及び乾燥温度も、上述の正極活物質層用スラリー組成物及び負極活物質層用スラリー組成物と同様である。
　更に、上記の固体電解質層を形成した電極と固体電解質層を形成しなかった電極とを、固体電解質層を介して貼り合わせた積層体を、加圧してもよい。加圧方法としては特に限定されず、例えば、平板プレス、ロールプレス、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）などが挙げられる。加圧プレスする圧力としては、好ましくは５～７００ＭＰａ、より好ましくは７～５００ＭＰａである。加圧プレスの圧力を上記範囲とすることにより、電極と固体電解質層との各界面における抵抗、更には各層内の粒子間の接触抵抗が低くなり良好な電池特性を示すからである。
　正極活物質層または負極活物質層のどちらに固体電解質層用スラリー組成物を塗布するかは特に限定されないが、使用する電極活物質の粒子径が大きい方の電極活物質層に固体電解質層用スラリー組成物を塗布することが好ましい。電極活物質の粒子径が大きいと、電極活物質層表面に凹凸が形成されるため、固体電解質層用スラリー組成物を塗布することで、電極活物質層表面の凹凸を緩和することができる。そのため、固体電解質層を形成した電極と固体電解質層を形成しなかった電極とを、電極と固体電解質層を形成貼り合わせて積層する際に、固体電解質層と電極との接触面積が大きくなり、界面抵抗を抑制することができる。
　得られた全固体二次電池素子を、電池形状に応じてそのままの状態又は巻く、折るなどして電池容器に入れ、封口して全固体二次電池が得られる。また、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを電池容器に入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
　以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。各特性は、以下の方法により評価する。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「質量部」および「質量％」である。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
　重合体の分子量は、シクロヘキサンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として３８℃において測定した。測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８０２０ＧＰＣを用いた。
＜水素化率＞
　水素化率は、水素化反応前後に１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して水素化反応前後での主鎖及び側鎖部分の不飽和結合及び芳香環の不飽和結合に対応するシグナルの積分値の減少量を元に算出した。
＜ヨウ素価の測定＞
　重合体の水分散液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥した。乾燥した重合体のヨウ素価をＪＩＳ　Ｋ６２３５；２００６に従って測定した。ヨウ素価が小さいほど、炭素－炭素不飽和結合が少ないことを示す。
＜ピール強度測定＞
　正極活物質層を形成した正極を、幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、正極活物質層面を上にして固定する。試験片の正極活物質層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めて、これをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど正極活物質層の結着性に優れることを示す。
　Ａ：５０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：４０Ｎ／ｍ以上５０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：３０Ｎ／ｍ以上４０Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：２０Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ未満
　Ｅ：２０Ｎ／ｍ未満
＜電池特性：高温保持特性＞
　１０セルの全固体二次電池を、常温環境下で、０.１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電し、その後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量ａを求めた。その後、常温環境下で、０．１Ｃにて４．３Ｖまで充電し、その後８０℃恒温槽内で７日間静置後、常温環境下で、０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、放電容量ｂを求める。１０セルの平均値を測定値とし、静置後の放電容量ｂと０．１Ｃ放電容量ａの電気容量の比（ｂ／ａ（％））で表される高温容量維持率を求め、これを高温保持特性の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が高いほど高温保持特性に優れていることを意味する。
　ＳＡ：９５％以上
　Ａ：９０％以上９５％未満
　Ｂ：８０％以上９０％未満
　Ｃ：７０％以上８０％未満
　Ｄ：６０％以上７０％未満
　Ｅ：６０％未満
（実施例１）
（官能基含有重合体［Ａ］の合成）
　充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン２５．０部、ｎ－ジブチルエーテル０．４７５部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ－ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６８部を加えて重合を開始した。攪拌しながら６０℃で６０分反応させた。ガスクロマトグラフィーにより測定したこの時点で重合転化率は９９．５％であった。
　次に、脱水イソプレン５０．０部を加えそのまま３０分攪拌を続けた。この時点で重合転化率は９９％であった。
　その後、更に、脱水スチレンを２５．０部加え、６０分攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。ここでイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止した。得られた未水添のブロック共重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６１，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、ヨウ素価は１８０ｍｇ／１００ｍｇであった。ブロック共重合体（Ａ１）における芳香族（スチレン）由来の重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ））と共役ジエン（イソプレン）由来の重合体ブロック（重合体ブロック（Ｂ））との重量比率は５０：５０であった。
　次に、上記重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒としてシリカ－アルミナ担持型ニッケル触媒（製品名「Ｔ－８４００ＲＬ」、ズードケミー触媒社製）３．０部及び脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。
　水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮乾燥器に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーでカットしてブロック共重合体（Ａ３）のペレット９０部を得た。得られたブロック共重合体水素化物（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。水素化率はほぼ１００％であった。
　得られたブロック共重合体水素化物（Ａ３）（母体重合体）のペレット１００部に対してビニルトリメトキシシラン２部およびジ－ｔ－ブチルパ－オキサイド０．２部を添加した。この混合物を、二軸押出機（製品名「ＴＥＭ３７Ｂ」、東芝機械社製）を用いて、樹脂温度　２１０℃、滞留時間８０～９０秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングしトリメトキシシリル基を含有するブロック共重合体水素化物［Ａ］（以下、「官能基含有重合体［Ａ］」という。）のペレット９７部を得た。官能基含有重合体［Ａ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であり、ヨウ素価は０ｍｇ／１００ｍｇであり、トリメトキシシリル基含有量は２％であった。
（正極活物質層用スラリー組成物の製造）
　正極活物質としてコバルト酸リチウム（平均粒子径：１１．５μｍ）１００部と、無機固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．４μｍ）１５０部と、導電剤としてアセチレンブラック１３部と、バインダーとなる重合体として官能基含有重合体[Ａ]のシクロヘキサン溶液を固形分相当量で３部となる量とを混合し、さらに有機溶媒としてシクロヘキサンで固形分濃度７８％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分混合した。さらにシクロヘキサンで固形分濃度７４％に調整した後に１０分間混合して正極活物質層用スラリー組成物を調製した。正極活物質層用スラリー組成物の粘度は、６１００ｍＰａ・ｓであった。
（負極活物質層用スラリー組成物の製造）
　負極活物質としてグラファイト（平均粒子径：２０μｍ）１００部と、無機固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．４μｍ）５０部と、バインダーとなる重合体として官能基含有重合体[Ａ]のシクロヘキサン溶液を固形分相当量で３部となる量とを混合し、さらに有機溶媒としてシクロヘキサンを加えて固形分濃度６０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して負極活物質層用スラリー組成物を調製した。負極活物質層用スラリー組成物の粘度は、６１００ｍＰａ・ｓであった。
（固体電解質層用スラリー組成物の製造）
　無機固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：１．２μｍ、累積９０％の粒子径：２．１μｍ）１００部と、バインダーとなる重合体として官能基含有重合体[Ａ]のシクロヘキサン溶液を固形分相当量で３部となる量とを混合し、さらに有機溶媒としてシクロヘキサンを加えて固形分濃度３０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して固体電解質層用スラリー組成物を調製した。固体電解質層用スラリー組成物の粘度は、５２ｍＰａ・ｓであった。
（全固体二次電池の製造）
　集電体（アルミニウム、厚み１５μｍ）の表面に上記正極活物質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、２０分）させて厚さ５０μｍの正極活物質層を形成して正極を製造した。この正極を用いて正極活物質層のピール強度を評価した。結果を表１に示す。
　前記負極活物質層用スラリーの粘度は正極活物質層用スラリーの粘度と比較して大差なく、集電体がアルミニウムから銅にかわっても変わったとしてもピール強度の評価に大きな影響を及ぼさない。
　また、別の集電体（銅、厚み１０μｍ）の表面に上記負極活物質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、２０分）させて厚さ３０μｍの負極活物質層を形成して負極を製造した。
　次いで、上記正極活物質層の表面に、上記固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、１０分）させて厚さ１１μｍの固体電解質層を形成した。
　正極活物質層の表面に積層された固体電解質層と、上記負極の負極活物質層とを貼り合わせ、プレスして全固体二次電池を得た。プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは９μｍであった。この電池を用いて高温容量維持率を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
（官能基含有重合体［Ｂ］の合成）
　官能基含有重合体の合成に際し、ビニルトリメトキシシランの代わりにビニルトリエトキシシランを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトリエトキシシリル基含有ブロック共重合体水素化物［Ｂ］（以下、「官能基含有重合体［Ｂ］」という。）のペレット９７部を得た。官能基含有重合体［Ａ］に代えて官能基含有重合体［Ｂ］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各スラリー組成物、全固体二次電池を作製し、評価を行った。官能基含有重合体［Ｂ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であり、ヨウ素価は０ｍｇ／１００ｍｇであり、トリエトキシシリル基含有量は２％であった。
（実施例３）
（官能基含有重合体［Ｃ］の合成）
　官能基含有重合体の合成に際し、ビニルトリメトキシシランの代わりにアリルトリメトキシシランを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体水素化物［Ｃ］（以下、「官能基含有重合体［Ｃ］」という。）のペレット９７部を得た。官能基含有重合体［Ａ］に代えて官能基含有重合体［Ｃ］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各スラリー組成物、全固体二次電池を作製し、評価を行った。官能基含有重合体［Ｃ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であり、ヨウ素価は０ｍｇ／１００ｍｇであり、トリメトキシシリル基含有量は２％であった。
（実施例４）
（官能基含有重合体［Ｄ］の合成）
　官能基含有重合体の合成に際し、ビニルトリメトキシシランの量を２部から７部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトリメトキシシリル基含有ブロック共重合体水素化物［Ｄ］（以下、「官能基含有重合体［Ｄ］」という。）のペレット９７部を得た。官能基含有重合体［Ａ］に代えて官能基含有重合体［Ｄ］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各スラリー組成物、全固体二次電池を作製し、評価を行った。官能基含有重合体［Ｄ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であり、ヨウ素価は０ｍｇ／１００ｍｇであり、トリメトキシシリル基含有量は７％であった。
（実施例５）
（官能基含有重合体［Ｅ］の合成）
　官能基含有重合体の合成に際し、ビニルトリメトキシシランの量を２部から０．２部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトリメトキシシリル基含有ブロック共重合体水素化物［Ｅ］（以下、「官能基含有重合体［Ｅ］」という。）のペレット９７部を得た。官能基含有重合体［Ａ］に代えて官能基含有重合体［Ｅ］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各スラリー組成物、全固体二次電池を作製し、評価を行った。官能基含有重合体［Ｅ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であり、ヨウ素価は０ｍｇ／１００ｍｇであり、トリメトキシシリル基含有量は０．２％であった。
（実施例６）
（官能基含有重合体［Ｆ］の合成）
　重合段階でモノマーとして、スチレン５０．０部、イソプレン５０．０部の混合モノマーを反応系に添加して重合を開始し、ランダム共重合体（Ｆ１）を得た。ランダム共重合体（Ａ１）における芳香族（スチレン）由来の重合単位と共役ジエン（イソプレン）由来の重合単位との重量比率は５０：５０であった。
　次いで、実施例１と同様にして、ランダム共重合体（Ｆ１）の水素化反応を行い、ランダム共重合体水素化物（Ｆ２）を得た。得られたランダム共重合体水素化物（Ｆ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。水素化率はほぼ１００％であった。
　得られたランダム共重合体水素化物（Ｆ２）のペレット１００部に対してビニルトリメトキシシラン２．０部およびジ－ｔ－ブチルパーオキサイド０．２部を添加した。この混合物を、二軸押出機（製品名「ＴＥＭ３７Ｂ」、東芝機械社製）を用いて、樹脂温度２１０℃、滞留時間８０～９０秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、トリメトキシシリル基含有ランダム共重合体水素化物［Ｆ］（以下、「官能基含有重合体［Ｆ］」という。）のペレット９７部を得た。
　官能基含有重合体［Ａ］に代えて官能基含有重合体［Ｆ］を用いた以外は実施例１と同様にして、各スラリー組成物、全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。官能基含有重合体［Ｆ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は８８，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であり、ヨウ素価は０ｍｇ／１００ｍｇであり、トリメトキシシリル基含有量は２％であった。
（実施例７）
（正極活物質層用スラリー組成物の製造）
　正極活物質としてコバルト酸リチウム（平均粒子径：１１．５μｍ）１００部と、無機固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．４μｍ）１５０部と、導電剤としてアセチレンブラック１３部と、バインダーとなる重合体として官能基含有重合体[Ａ]のシクロヘキサン溶液を固形分相当量で６部となる量とを混合し、さらに有機溶媒としてシクロヘキサンで固形分濃度７８％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分混合した。さらにシクロヘキサンで固形分濃度６８％に調整した後に１０分間混合して正極活物質層用スラリー組成物を調製した。正極活物質層用スラリー組成物の粘度は、５８００ｍＰａ・ｓであった。
　正極活物質層層スラリー組成物として、上記組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、正極および全固体二次電池を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
（官能基含有重合体［Ｇ］の合成）
　実施例１において、ブロック共重合体水素化物（Ａ３）（母体重合体）の代わりに、セプトン４０５５(クラレ製、ポリスチレン-ポリ（エチレン-エチレン/プロピレン）ブロック-ポリスチレン、スチレン含有率３０％、水素化率約９５％以上）を用いて、ペレット１００部に対してビニルトリメトキシシラン２部およびジ－ｔ－ブチルパーオキサイド０．２部を添加した。この混合物を、二軸押出機（製品名「ＴＥＭ３７Ｂ」、東芝機械社製）を用いて、樹脂温度２１０℃、滞留時間８０～９０秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、トリメトキシシリル基含有ブロック共重合体水素化物［Ｇ］（以下、「官能基含有重合体［Ｇ］」という。）のペレット９７部を得た。
　官能基含有重合体［Ａ］に代えて官能基含有重合体［Ｇ］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各スラリー組成物、全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。官能基含有重合体［Ｇ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００、０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であり、ヨウ素価は１３ｍｇ／１００ｍｇであり、トリメトキシシリル基含有量は２％であった。
（比較例１）
　官能基含有重合体[Ａ]の代わりに母体重合体であるブロック共重合体水素化物（Ａ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各スラリー組成物、全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
（官能基含有重合体［Ｈ］の合成）
　実施例１において、ブロック共重合体水素化物（Ａ３）（母体重合体）の代わりに未水添のブロック共重合体（Ａ１）のペレット１００部に対してビニルトリメトキシシラン２部およびジ－ｔ－ブチルパーオキサイド０．２部を添加した。この混合物を、二軸押出機（製品名「ＴＥＭ３７Ｂ」、東芝機械社製）を用いて、樹脂温度２１０℃、滞留時間８０～９０秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、トリメトキシシリル基含有ブロック共重合体［Ｈ］（以下、「官能基含有重合体［Ｈ］」という。）のペレット９７部を得た。
　官能基含有重合体［Ａ］に代えて官能基含有重合体［Ｈ］を用いた以外は実施例１と同様にして、各スラリー組成物、全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。官能基含有重合体［Ｈ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６１，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であり、ヨウ素価は１７０ｍｇ／１００ｍｇであり、トリメトキシシリル基含有量は２％であった。
（比較例３）
（官能基含有重合体［Ｉ］の合成）
　実施例１において、ブロック共重合体水素化物（Ａ３）（母体重合体）の代わりにスチレン－エチレンブチレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（重量平均分子量（Ｍｗ）は６６，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３である）のペレット１００部に対してビニルトリメトキシシラン２部およびジ－ｔ－ブチルパーオキサイド０．２部を添加した。この混合物を、二軸押出機（製品名「ＴＥＭ３７Ｂ」、東芝機械社製）を用いて、樹脂温度２１０℃、滞留時間８０～９０秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、トリメトキシシリル基含有ＳＥＢＳ［Ｉ］（以下、「官能基含有重合体［Ｉ］」という。）のペレット９７部を得た。
　官能基含有重合体［Ａ］に代えて官能基含有重合体［Ｉ］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各スラリー組成物、全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。官能基含有重合体［Ｉ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であり、ヨウ素価は２００ｍｇ／１００ｍｇであり、トリメトキシシリル基含有量は２％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、実施例１～８の、集電体と正極活物質層とを有する正極と、集電体と負極活物質層とを有する負極と、固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一層に、集電体表面と結合する官能基を含有し、ヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇ以下である重合体が含まれる全固体二次電池は、比較例１～３記載の重合体を用いた全固体二次電池よりも正極のピール強度が高く、高温保持特性に優れることがわかる。
　一方、バインダーとして、集電体表面と結合する官能基を含有していない重合体を用いた場合（比較例１）は正極のピール強度が劣り、官能基含有重合体のヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇを超えている重合体を用いた場合（比較例２および３）は正極ピール強度および高温保持特性に劣る。
　今回、正極活物質層の結着性の評価しか記載していないが、負極活物質層の結着性の結果も正極活物質層の結着性の評価と同様の評価結果となることを確認している。

Claims (10)

  1. 　集電体と正極活物質層とを有する正極と、集電体と負極活物質層とを有する負極と、固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一層に、集電体表面と結合する官能基を含有し、ヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇ以下である重合体が含まれる、全固体二次電池。
  2. 　前記集電体表面と結合する官能基が、アルコキシシリル基である請求項１に記載の全固体二次電池。
  3. 　前記重合体における、前記集電体表面と結合する官能基の含有割合が、０．０１～１０質量％である請求項１または２に記載の全固体二次電池。
  4. 　前記重合体が、脂環式構造単位を含有する重合体に該官能基を導入してなる重合体である請求項１～３のいずれかに記載の全固体二次電池。
  5. 　前記脂環式構造単位における脂環式構造が、芳香環を水素化した構造である請求項４に記載の全固体二次電池。
  6. 　前記脂環式構造単位を含有する重合体が、ビニル芳香族系単量体と、該単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体を水素化して得られるビニル脂環式炭化水素系重合体であって、前記共重合体における全ての炭素－炭素不飽和結合の９０％以上を水素化した共重合体である請求項４または５に記載の全固体二次電池。
  7. 　前記脂環式構造単位を含有する重合体が、芳香環の炭素－炭素不飽和結合を水素化した単位を主成分とする重合体ブロック（Ａ）と、鎖状共役ジエン化合物の炭素－炭素不飽和結合を水素化した繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体である請求項４～６のいずれかに記載の全固体二次電池。
  8. 　重合体ブロック（Ａ）のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、重合体ブロック（Ｂ）のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が、２０：８０～６０：４０である請求項７に記載の全固体二次電池。
  9. 　前記脂環式構造単位を含有する重合体の重量平均分子量が、３０，０００～２００，０００である請求項４～８のいずれかに記載の全固体二次電池。
  10. 　正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも一層に無機固体電解質が含まれ、該無機固体電解質が、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる、硫化物ガラスおよび／または硫化物ガラスセラミックスである請求項１～９のいずれかに記載の全固体二次電池。
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