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WO2016193189A1 - Aminosäure-gruppierungen aufweisende organosiliciumverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Aminosäure-gruppierungen aufweisende organosiliciumverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung Download PDF

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WO2016193189A1
WO2016193189A1 PCT/EP2016/062104 EP2016062104W WO2016193189A1 WO 2016193189 A1 WO2016193189 A1 WO 2016193189A1 EP 2016062104 W EP2016062104 W EP 2016062104W WO 2016193189 A1 WO2016193189 A1 WO 2016193189A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
general formula
amino acid
group
hydrogen
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2016/062104
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Elke Fritz-Langhals
Richard Weidner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Priority to US15/572,989 priority Critical patent/US20180155502A1/en
Priority to CN201680027336.4A priority patent/CN107636048A/zh
Priority to JP2017562706A priority patent/JP2018522092A/ja
Priority to KR1020197017924A priority patent/KR20190075180A/ko
Priority to EP16726848.1A priority patent/EP3303452A1/de
Priority to KR1020177033941A priority patent/KR20170140323A/ko
Publication of WO2016193189A1 publication Critical patent/WO2016193189A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
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    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Definitions

  • the invention relates to amino acid group-containing organosilicon compounds and a simple process for their preparation and their use.
  • Amino-containing organosilicon compounds play an important role in the art.
  • po ⁇ stellar amino group in a polysiloxane, for example, the interaction with polar surfaces, and thus the adhesion of the polysiloxane is greatly increased.
  • amino acid-functionalized Organosiliciumverbin ⁇ tions are technically highly interesting, since even higher polarity can be achieved by the additional presence of the carboxylic acid grouping.
  • Amino groups are present in the iA betaine, which electrostatic interactions are much more pronounced than in the amino group-containing organosilicon ⁇ .
  • amino acid-functionalized polysiloxanes are already known. Of particular interest, however, are amino acid-functional organosilicon compounds in which the basic character of the amino groups p réelle and consequently the amphoteric character of the amino acid moiety is retained after the linkage with the polysiloxane. This is especially the case when the amino acid is linked to the polysiloxane by addition to a reactive epoxide grouping on the polysiloxane.
  • JP 52-114699 also describes the reaction of carboxy-protected amino acids using an epoxy-functional trisiloxane.
  • EP 2826806 describes the preparation of amino acid- modified siloxanes from organic amino acid salts, in which the counterion to the carboxylation of the amino acid is an organic cation, eg a quaternary ammonium or phosphonium cation with a long-chain alkyl radical.
  • the preparation of these amino acid salts already requires two conversion ⁇ steps of: in a first step, the amino acids are in the In a second step, the reaction with the quaternary ammonium or phosphonium chloride to form potassium chloride, which can be precipitated and separated by dispersing in a suitable medium. This method is therefore both costly and expensive.
  • quaternary ammonium and phosphonium compounds are toxicologically questionable, thereby reducing the possible range of application of the compounds.
  • a great advantage would therefore be a method in which the technically available free amino acids could be used directly without prior conversion to salts. This would then also be opened up amino acid-functional organosilicon compounds containing unprotected carboxyl groups and thus show more pronounced properties of an amino acid grouping.
  • EP 2231753 describes the reaction of epoxy-functional polysiloxanes with free amino acids in an aqueous emulsion in the presence of about 25 to 28% by weight emulsifier. The mixing of the usually extremely viscous emulsions poses a high technical challenge for the
  • the formed amino acid-group-carrying siloxane always falls in admixture with emulsifiers, which can not be separated from the product due to their similar properties.
  • the amino acid-functionalized organosilicon compounds can therefore not be isolated in pure form according to this instruction. This limits the application ⁇ region of amino acid-functional polysiloxanes significantly.
  • the emulsifier components may interfere with further use or even prohibitively.
  • the invention relates to a process for the preparation of organosilicon compounds (0) containing free amino acid grouping, which comprises at least one unit of the general formula I and no or at least one unit of the general formula II
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen or a straight, branched or cyclic saturated or unsaturated ⁇ saturated alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, aryl or aralkyl group, wherein individual non-adjacent methylene units by groups -0-, -CO- , -COO-, -OCO- or -OCOO-, -S- or NR X or by an oxyalkylene group of the general formula (-O-CH 2 -CHR 3 -) d where d is from 1 to 100, in which the radicals R 3 are the importance
  • R x is hydrogen or an unsubstituted or ducks with substitution selected from -CN and halogen, substitu ⁇ wholesome C 1 - represents hydrocarbon radical, - C 1 0
  • X is a radical of the general formula V which carries at least one amino acid unit and is bonded via a carbon atom to the organosilicon compound
  • Y is a linear, branched, cyclic, saturated or mono- or polyunsaturated C 1 to C 100 alkylene radical bonded via a carbon atom to the organosilicon compound, in which individual carbon atoms may be replaced by oxygen, nitrogen or sulfur atoms,
  • R 4 , R 5 and R 6 independently of one another denote hydrogen or linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 to C 2 0 alkyl group, with some not being adjacent disclosed methylene units may be replaced by groups -0-, -CO-, -COO-, -OCO- or -OCOO-, -S- or NR X
  • R 7 is hydrogen or a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 20 C atoms or aryl group or aralkyl group, wherein individual non-adjacent methylene units represented by groups -O-, -CO-, -COO-, -OCO- or -OCOO-, -S- or NR X or by an oxyalkylene group of the general Formula (-O-CH 2 -CHR 3 -) d where d is from 1 to 100, in which the radicals R 3 independently of one another have the meaning of hydrogen or alkyl,
  • R 8 and R 9 independently of one another are hydrogen or linear
  • Methylene units may be replaced by groups -O-, -CO-, -COO-, -OCO- or -OCOO-, -S- or NR X ,
  • R 7 can be connected to R 8 or to R 9 ,
  • a 0, 1, 2 or 3
  • e are the values 0 or 1 and
  • f have integer values from 0 to 50.
  • organosilicon compounds bearing epoxy groups can be reacted with the unprotected amino acids in the presence of alcohols to give the desired amino acid-functional organosilicon compounds (0).
  • the manufacturing process is thus simplified.
  • no emulsifier additive is necessary for the process of the invention, and thus amino acid moieties are included
  • R 1 and R 2 are hydrogen or a
  • R 1 and R 2 are the radicals methyl, ethyl, vinyl.
  • R x is hydrogen or straight, branched or cyclic saturated ver ⁇ alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a benzyl or phenyl group.
  • R x are hydrogen and the radicals methyl, ethyl, propyl, butyl.
  • Y represents a linear or branched, saturated C3 may be replaced in the individual carbon atoms are replaced by oxygen, nitrogen or sulfur atoms to C 20 alkylene radical.
  • Y is an oxyalkylene radical of the general formula
  • radicals R 3 independently of one another are hydrogen or alkyl, in particular methyl
  • g has a value of 0 to 100, preferably 0 to 50 and particularly preferably 0.
  • the radicals R 4 , R 5 and R 6 independently of one another preferably denote hydrogen or a linear C 1 to Ce alkyl group, especially preferably hydrogen or linear C 1 to C 3 alkyl group, in particular the radicals methyl, ethyl, propyl.
  • radicals R and R may also be connected to one another via alkylene radicals, in particular C 1 to Ce, alkylene radicals or oxygen and to the group Y.
  • R 7 is preferably hydrogen or a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a benzyl or phenyl group, wherein non-adjacent methylene units may be replaced by nitrogen atoms or oxygen atoms, or by a
  • R 7 particularly preferably denotes a C 1 -C 6 -alkyl group, where methylene units are denoted by oxyalkylene groups of the general formula -O- (CH 2 -CHR 3 -) d with d of 1 to 50, where the radicals R 3 independently of one another are hydrogen or methyl accept, be replaced.
  • Particularly preferred radicals R 7 are the radicals methyl, ethyl, propyl, butyl.
  • R 8 is hydrogen and R 9 is hydrogen or a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated ⁇ saturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or aryl group or aralkyl group, wherein individual non-adjacent Me ⁇ thylenechen by groups -0-, -CO- , -COO-, -OCO- or -OCOO-, -S- or NR X , in particular -CH 3 , - CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) 2 , -CH ( CH 3 ) -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, - CHOH-CH 3 , -CH 2 -SH, -CH 2 -SS-CH 2 -CH (NH 2 ) COOH, -CH 2 -CH 2 -S-CH 3, -CH 2 - CH 2 -CONH 2,
  • Epoxydüen bearing Si-bonded Gruppie ⁇ en run Z are:
  • the epoxy-carrying organosilicon compounds can - as known to the skilled worker - for example by addition of Si-H groups to olefinic groups bearing epoxides, such as allyl glycidyl ether or cyclohexadiene monoepoxide, or by epoxidation of olefinic
  • Group-carrying organosilicon compounds or be prepared by dehydrohalogenation of chlorohydrins.
  • R 7 can also be linked to R 8 or R 9 , the radicals are preferably via an alkylene radical
  • amino acid proline An example of this is the amino acid proline.
  • amino acids are:
  • Glycine Glycine, sarcosine, alanine, ß-alanine, valine, leucine, isoleucine, ⁇ -aminobutyric acid,
  • the further carboxyl groups can be used independently as free carboxyl groups or as salts, preferably metal or ammonium salts, particularly preferably as alkali metal, alkaline earth metal salts and tertiary amines, very particularly preferably as sodium or potassium salts, in the form of their esters, preferably alkyl esters, particularly preferably present as methyl esters or ethyl esters.
  • R 7 meaning hydrogen
  • the product formed in this case can react in the same way with a further Epoxydgrupptechnik.
  • products with a siloxane residue and products with two siloxane residues per amino acid molecule can arise.
  • Amino acids with other basic nitrogen-containing groups eg. As lysine, ornithine, arginine, histidine and
  • Tryptophan can react via these groups in each case once or twice with the epoxide of the organosilicon compound.
  • a maximum of one organosilicon radical can be bound per hydrogen atom to a basic nitrogen grouping of the amino acid of the general formula IV. If more than one basic nitrogen grouping is present in the amino acid of general formula IV used, regioisomeric products are generally formed.
  • S represents the organosilicon radical bonded via the respective spacer group: when reacted with an epoxide grouping:
  • the molar ratio of organosilicon compound to amino acid residue can be influenced by the molar ratio of the epoxide groups present to the amino groups of the amino acid. If, for example, a deficiency of the amino used acid, it is preferably carried out a multiple reaction with the Epoxydgrupptechniken.
  • the organosilicon compound contains more than one epoxide group
  • coupling of molecules of the organosilicon compound can occur due to the described multiple reaction of the amino group.
  • a deficiency of Ami ⁇ noklare used is preferably effected the coupling of moles ⁇ molecules of the organosilicon compound.
  • the coupling of the organosilicon radicals is suppressed.
  • Epoxy unit at least 0.01 mol and at most 50 mol of the amino acid of general formula III used, preferably at least 0.1 mol and at most 20 mol, more preferably at least 0.4 mol and at most 10 mol.
  • Any desired optical isomers of the amino acids can be used in the process according to the invention. It is also mög ⁇ lich to use mixtures of amino acids.
  • the reaction is in the presence of one or more
  • aliphatic alcohols preferably of the general formula R 10 -OH carried out.
  • R 10 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, non-adjacent carbon atoms may be replaced by oxygen.
  • R 10 is particularly preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 C atoms, preferably 1 to 2 C atoms may be replaced by oxygen.
  • Particularly preferred are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, where particularly preferably, it is 1 C atom by oxygen is ⁇ .
  • alcohols examples include methanol, ethanol, n- Propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, tert-amyl alcohol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, 2-methoxyethanol, 2-methoxypropanol, 2-ethoxyethanol and glycerol, polyethylene glycol or polypropylene glycol or cocondenser. sate of polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • Aliphatic alcohol is preferably used in proportions of at least 1% by weight and at most 10000% by weight, more preferably in proportions of at least 10% by weight and at most 5000% by weight and most preferably in proportions of at least 50% by weight and at most of 1000 wt.% Based on the mass of
  • the reaction mixture may additionally contain water, preferably at least 0.1% by weight and at most 1000% by weight, more preferably in proportions of at least 1% by weight and at most 500% by weight and most preferably in proportions of at least 5% by weight. % and at most of 1000 wt.% Based on the mass of the epoxy-functionalized
  • the reaction can be carried out in batch mode or in semi-batch mode or continuously.
  • one of the two reactants preferably the amino acid
  • the epoxide-functional organosilicon compound is added.
  • reaction times are preferably at least 1 minute to at most 100 hours, particularly preferably at least 30 minutes to at most 20 hours, and very particularly preferably
  • the reaction is preferably carried out at temperatures of at least 0 ° C and at most 200 ° C, preferably at least 20 ° C and at most 140 ° C and more preferably at least 40 ° C and at most 100 ° C performed.
  • the reaction is carried out at a pressure between at least 0.1 mbar to at most 50 bar, preferably at least 100 mbar to at most 20 bar, particularly preferably at least 0.9 bar to 10 bar.
  • further components for example solvents, may be used in amounts of at least 1% and at most 500%, preferably at least 10% and at most 200%, based on the total reaction mass.
  • Solvents are linear or cyclic, saturated or
  • unsaturated hydrocarbons e.g. Pentane, cyclohexane, toluene, ethers such as methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene, or so-called dipolar
  • aprotic solvents such as acetonitrile, dimethyl sulfoxide or dimethylformamide.
  • Organosilicon compounds (0) obtained by the reaction can be isolated by removing the alcohol and optionally the solvent from the crude product. The removal is preferably carried out by distillation. If necessary, further cleaning steps can follow.
  • unreacted amino acid can be separated by washing the crude product with water or by liquid-liquid extraction. It is also possible, for example, the unreacted amino acid by adding a solvent in which the amino acid is poorly soluble, for example
  • the present invention also provides organosilicon compounds (0) containing free amino acid groups which can be prepared according to the above process. Because for the preparation of the free amino acid groupings containing organosilicon compounds (0) no
  • Emulgatorzusatz is required are the organosilicon compounds (0) with at most 15 weight percent, preferably at most 5 weight percent, more preferably at most 2 weight percent, more preferably at most 1 weight ⁇ mixed percent of an emulsifier.
  • organosilicon compounds (0) with at most 15 weight percent, preferably at most 5 weight percent, more preferably at most 2 weight percent, more preferably at most 1 weight ⁇ mixed percent of an emulsifier.
  • the organosilicon compounds (0) are mixed with no emulsifier. All the above symbols of the above formulas each have their meanings independently of each other. In all formulas, the silicon atom is tetravalent.
  • Another object of the invention is the use of the free amino acid groupings containing organosilicon compounds (O).
  • the softening and, optionally, water-repellent properties of the siloxane component on the one hand and the polar betaine structure on the other hand, which affect influence which the compounds of the invention absorption ⁇ behave significantly, can be used in cosmetic formulations for skin and hair care, in polishes for the treatment and finishing of surfaces, for Equipment of textiles and textile fibers or used as a plasticizer during or after the washing process.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von freie Aminosäure-Gruppierung enthaltenden Organosilicium-verbindungen (O), die mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel (I) und keine oder mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel (II), R1 b(X)cSiO[4-(b+c)]/2 (I), R2 aSiO(4-a)/2 (II), enthalten, bei dem Epoxy-funktionelle Organosiliciumverbindungen zusammengesetzt aus mindestens einer Einheit der allgemeinen Formel (III) und keiner oder mindestens einer Einheit der allgemeinen Formel (II), R1 b(Z)cSiO[4-(b+c)]/2 (III), R2 aSiO(4-a)/2 (II), wobei Z die Bedeutung (Formel A) aufweist, mit ungeschützten Aminosäuren der allgemeinen Formel (IV): H-NR7-(CH2)f-CR8R9-COOH, in Gegenwart von aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden, wobei R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9, X, Z, Y, a, b, c, e und f die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, die nach dem Verfahren herstellbaren freien Aminosäure-Gruppierungen enthaltende Organosiliciumverbindungen (O) sowie Verwendungen für die Organosiliciumverbindungen (O).

Description

Aminosäure-Gruppierungen aufweisende Organosiliciumverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft Aminosäure-Gruppierungen aufweisende Organosiliciumverbindungen und ein einfaches Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung.
Aminogruppen-aufweisende Organosiliciumverbindungen spielen in der Technik eine wichtige Rolle. Durch die Anwesenheit der po¬ laren Aminogruppe in einem Polysiloxan wird beispielweise die Wechselwirkung mit polaren Oberflächen und damit die Haftfähigkeit des Polysiloxans stark erhöht. Hieraus ergeben sich viel¬ fache technische Anwendungsmöglichkeiten, z.B. im Bereich der Textilausrüstung oder in der Kosmetik. In diesem Zusammenhang sind auch Aminosäure-funktionalisierte Organosiliciumverbin¬ dungen technisch hochinteressant, da durch die zusätzliche Anwesenheit der Carbonsäuregruppierung eine noch höhere Polarität erreicht werden kann. Aminosäuregruppierungen liegen i.A. in der Betainstruktur vor, wodurch elektrostatische Wechselwirkungen sehr viel stärker ausgeprägt sind als bei den Amino¬ gruppen-aufweisenden Organosiliciumverbindungen. Ein weiterer positiver Aspekt ist es, dass zu ihrer Herstellung die breite und zugleich kostengünstige Rohstoffbasis der technisch verfüg¬ baren Aminosäuren genutzt werden kann. Der ganz überwiegende Teil der Aminosäuren wird aus nachwachsenden Rohstoffen erzeugt, so dass die Produktklasse der Aminosäure-Gruppierungen aufweisenden Organosiliciumverbindungen auch unter dem Aspekt der Nachhaltigkeit Vorteile bietet.
Verschiedene Verfahren zur Darstellung Aminosäure-funktionali- sierter Polysiloxane sind bereits bekannt. Von Interesse sind in erster Linie jedoch Aminosäure-funktionelle Organosiliciumverbindungen, bei denen der basische Charakter der Aminogrup- pierung und folglich auch der amphotere Charakter der Aminosäure-Gruppierung nach der Verknüpfung mit dem Polysiloxan erhalten bleibt. Dies ist insbesondere bei der Verknüpfung der Aminosäure mit dem Polysiloxan durch Addition an eine reaktive Epoxyd-Gruppierung am Polysiloxan gegeben.
In DE 10036532, JP 52-114699, EP 2826806 und EP 2231752 sind verschiedene Verfahren beschrieben, denen dieser Reaktionstyp zugrunde liegt.
Bislang existierte jedoch kein Verfahren zur Herstellung der freie Aminosäure-Gruppierungen enthaltenden Verbindungen.
In der DE 10036532 ist ein Verfahren für die Darstellung von in α,ω-Position mit Aminosäureeinheiten funktionalisierten Poly- siloxanen beschrieben, bei dem Epoxygruppen-tragende Polysilo- xane mit Aminosäurederivaten umgesetzt werden, bei denen die Carbonsäuregruppierung in geschützter Form als Salz oder in Form eines Esters vorliegt. Kostengünstig und in großtechni¬ schem Maßstab stehen jedoch in den meisten Fällen nur die freien Aminosäuren zur Verfügung, so dass zur Überführung in die Salze oder in die Ester ein zusätzlicher Umsetzungsschritt erforderlich ist, der die Synthese umständlich und teuer macht.
In der JP 52-114699 wird ebenfalls die Umsetzung von an der Carboxygruppe geschützten Aminosäuren unter Verwendung eines epoxyfunktionellen Trisiloxans beschrieben.
In der EP 2826806 wird die Herstellung von aminosäuremodifi¬ zierten Siloxanen aus organischen Aminosäuresalzen beschrieben, wobei als Gegenion zum Carboxylation der Aminosäure ein organi- sches Kation, z.B. ein quartäres Ammonium- oder Phosphonium- kation mit langkettigem Alkylrest vorliegt. Die Herstellung dieser Aminosäuresalze erfordert bereits zwei Umsetzungs¬ schritte: in einem ersten Schritt werden die Aminosäuren in die Kaliumsalze überführt, in einem zweiten Schritt erfolgt die Umsetzung mit dem quartären Ammonium- oder Phosphoniumchlorid unter Bildung von Kaliumchlorid, welches durch Dispergieren in einem geeigneten Medium gefällt und abgetrennt werden kann. Dieses Verfahren ist daher sowohl aufwändig als auch teuer. Zudem gelten quartäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen als toxikologisch bedenklich, so dass sich dadurch das mögliche Anwendungsspektrum der Verbindungen reduziert.
Von großem Vorteil wäre daher ein Verfahren, bei welchem die technisch verfügbaren freien Aminosäuren direkt ohne vorherige Umwandlung in Salze eingesetzt werden könnten. Hierüber würden dann auch Aminosäure-funktionelle Organosiliciumverbindungen erschlossen, die nicht geschützte Carboxylgruppen enthalten und dadurch ausgeprägtere Eigenschaften einer Aminosäuregruppierung zeigen .
In der EP 2231753 wird die Umsetzung epoxyfunktioneller Poly- siloxane mit freien Aminosäuren in einer wässrigen Emulsion in Gegenwart von etwa 25 bis 28 Gewichts % Emulgator beschrieben. Die Durchmischung der meist äußerst zähflüssigen Emulsionen stellt eine hohe technische Herausforderung für die
eingesetzten Rührsysteme dar, die mit hoher Leistung betrieben werden müssen, was zu erhöhten Energiekosten führt.
Bei diesem Verfahren fällt das gebildete Aminosäure-Gruppentragende Siloxan stets im Gemisch mit Emulgatoren an, die aufgrund ihrer ähnlichen Eigenschaften vom Produkt nicht abgetrennt werden können. Die Aminosäure-funktionalisierten Organosiliciumverbindungen können nach dieser Anweisung daher nicht in reiner Form isoliert werden. Dies schränkt den Anwendungs¬ bereich der Aminosäure-funktionellen Polysiloxane deutlich ein. Die Emulgatoranteile können sich bei der weiteren Verwendung störend oder gar prohibitiv auswirken.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von freie Aminosäure-Gruppierung enthaltenden Organosilicium- verbindungen (0) , die mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel I und keine oder mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel II
R' D (X) cSiO[4- (b+c) ] /2 (I) ,
Figure imgf000006_0001
enthalten,
bei dem Epoxy-funktionelle Organosiliciumverbindungen zusammengesetzt aus mindestens einer Einheit der allgemeinen Formel III und keiner oder mindestens einer Einheit der allgemeinen Formel II
R' D ( Z ) cSiO[4- (b+c) ] /2 (III) ,
Figure imgf000006_0002
wobe
Figure imgf000006_0003
aufweist,
mit ungeschützten Aminosäuren der allgemeinen Formel H-NR7 - ( CH2 ) f-CR8R -COOH , ( IV) in Gegenwart von aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden, wobei
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder cyclische gesättigte oder unge¬ sättigte Alkylgruppe oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder Arylgruppe oder Aralkylgruppe bedeuten, wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S- oder NRX oder durch eine Oxyalkylengruppe der allgemeinen Formel (-O- CH2-CHR3-) d mit d von 1 bis 100, worin die Reste R3 die Bedeutung
Wasserstoff oder Alkyl annehmen, ersetzt sein können,
Rx Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder mit Substitu- enten, die ausgewählt werden aus -CN und Halogen, substitu¬ ierten C1 - C10 - Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
X einen mindestens eine Aminosäure-Einheit tragenden über ein Kohlenstoffatom mit der Organosiliciumverbindung verbundenen Rest der allgemeinen Formel V
- (Y) e-CR4 (OH) -CR5R6-NR7 - ( CH2 ) f-CR8R -COOH , (V) bedeutet,
Y einen über ein Kohlenstoffatom mit der Organosiliciumver- bindung verbundenen linearen, verzweigten, cyclischen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten Ci bis C100 Alkylenrest bedeutet, bei dem einzelne Kohlenstoffatome durch Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome ersetzt sein können,
R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare, verzweigte oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Ci bis C20 Alkylgruppe bedeuten, wobei einzelne nicht benach- barte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S- oder NRX ersetzt sein können, R7 Wasserstoff oder eine lineare, verzweigte oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder Arylgruppe oder Aralkylgruppe bedeutet, wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S- oder NRX oder durch eine Oxyalkylengruppe der allgemeinen Formel (-O-CH2-CHR3-) d mit d von 1 bis 100, worin die Reste R3 unabhängig von- einander die Bedeutung Wasserstoff oder Alkyl annehmen, ersetzt sein können,
R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare,
verzweigte oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen oder Arylgruppen oder Aralkylgruppen bedeuten, wobei einzelne nicht benachbarte
Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S- oder NRX ersetzt sein können,
wobei R7 mit R8 oder mit R9 verbunden sein kann,
a die Werte 0, 1, 2 oder 3,
b die Werte 0, 1 oder 2,
c die Werte 1, 2 oder 3,
b+c die Werte 1, 2, 3 oder 4,
e die Werte 0 oder 1 und
f ganzzahlige Werte von 0 bis 50 aufweisen.
Überraschend wurde gefunden, dass Epoxy-Gruppierungen tragende Organosiliciumverbindungen mit den ungeschützten Aminosäuren in Gegenwart von Alkoholen zu den gewünschten Aminosäure-funktio- nellen Organosiliciumverbindungen (0) umgesetzt werden können. Das Herstellverfahren wird damit vereinfacht. Auch ist für das erfindungsgemäße Verfahren kein Emulgatorzusatz notwendig und somit sind Aminosäure-Gruppierungen enthaltende Organosiliciumverbindungen (0) herstellbar, die keine Emulgatoren als Verunreinigung enthalten.
Vorzugsweise bedeuten R1 und R2 Wasserstoff oder eine
unverzweigte, verzweigte oder cyclische gesättigte oder unge¬ sättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Benzyl- oder Phenylgruppe, wobei nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Stickstoffatome oder Sauerstoffatome ersetzt sein können, oder durch eine Oxyalkylengruppe der allgemeinen Formel (-O-CH2- CHR3-)d mit d von 1 bis 100, insbesondere 1 bis 50, worin die Reste R3 die Bedeutung Wasserstoff oder Methyl annehmen, ersetzt sein können. Besonders bevorzugte Reste R1 und R2 sind die Reste Methyl, Ethyl, Vinyl . Vorzugsweise bedeutet Rx Wasserstoff oder unverzweigte, ver¬ zweigte oder cyclische gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C- Atomen oder eine Benzyl- oder Phenylgruppe. Besonders
bevorzugte Reste Rx sind Wasserstoff und die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl .
Bevorzugt bedeutet Y einen linearen oder verzweigten, gesättigten C3 bis C20 Alkylenrest, bei dem einzelne Kohlenstoffatome durch Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome ersetzt sein können .
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform bedeutet Y einen Oxyalkylenrest der allgemeinen Formel
-CH2-CH2-CH2-O- (CH2-CHR3-0) g-CH2, worin die Reste R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere Methyl
bedeuten und g einen Wert von 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 50 und besonders bevorzugt 0 annimmt.
Bevorzugt bedeuten die Reste R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine lineare Ci bis Ce Alkylgruppe, besonders bevorzugt Wasserstoff oder lineare Ci bis C3 Alkylgruppe, insbesondere die Reste Methyl, Ethyl, Propyl .
5 6
Die Reste R und R können auch über Alkylenreste, insbesondere Ci bis Ce Alkylenreste oder Sauerstoff untereinander und mit der Gruppierung Y verbunden sein.
R7 bedeutet bevorzugt Wasserstoff oder eine lineare, verzweigte oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Benzyl- oder Phenylgruppe, wobei nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Stickstoffatome oder Sauerstoffatome ersetzt sein können, oder durch eine
Oxyalkylengruppe der allgemeinen Formel (-O-CH2-CHR3-) d mit d von 1 bis 100, worin die Reste R3 unabhängig voneinander die
Bedeutung Wasserstoff oder Methyl annehmen, ersetzt sein können. R7 bedeutet besonders bevorzugt eine C1-C6 Alkylgruppe, wobei Methyleneinheiten durch Oxyalkylengruppen der allgemeinen Formel -0- (CH2-CHR3- ) d mit d von 1 bis 50, worin die Reste R3 unabhängig voneinander die Bedeutung Wasserstoff oder Methyl annehmen, ersetzt sein können. Besonders bevorzugte Reste R7 sind die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl .
Vorzugsweise bedeuten R8 Wasserstoff und R9 Wasserstoff oder eine lineare, verzweigte oder cyclische gesättigte oder unge¬ sättigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder Arylgruppe oder Aralkylgruppe, wobei einzelne nicht benachbarte Me¬ thyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO- oder - OCOO-, -S- oder NRX ersetzt sein können, insbesondere -CH3, - CH(CH3)2, -CH2-CH(CH3)2, -CH (CH3) -CH2-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, - CHOH-CH3, -CH2-SH, -CH2-S-S-CH2-CH (NH2) COOH, -CH2-CH2-S-CH3, -CH2- CH2-CONH2, -CH2-CONH2, CH2-CH2-COOH, CH2-COOH, -CH2-CH2-CH2-NH-CO- NH2, -CH2-Phenyl, -CH2- ( 4 -Hydroxyphenyl ) , -CH2-CH2-CH2-CH2-NH2, - CH2-CH2-CH2-NH2, -CH2-CH2-CH2-NH-C (=NH) -NH2, und -CH2-(4- Imidazolyl) , -CH2- (3-Indolyl) . f weist bevorzugt ganzzahlige Werte von 0 bis 10, besonders bevorzugt 0 bis 5 und ganz besonders bevorzugt die Werte 0, 2 oder 3 auf.
Beispiele für Epoxydeinheiten tragende Si-gebundene Gruppie¬ run en Z sind:
Figure imgf000011_0001
Die Epoxygruppen-tragenden Organosiliciumverbindungen können - wie der Fachkraft bekannt - beispielsweise durch Addition von Si-H-Gruppierungen an olefinische Gruppen tragende Epoxide, beispielsweise Allylglycidylether oder Cyclohexadien- Monoepoxid, oder durch Epoxidierung von olefinische
Gruppierungen tragende Organosiliciumverbindungen, oder durch Dehydrohalogenierung von Chlorhydrinen hergestellt werden.
Bei den Aminosäuren kann R7 auch mit R8 oder mit R9 verbunden sein, bevorzugt sind die Reste über einen Alkylenrest
verbunden, ein Beispiel hierfür ist die Aminosäure Prolin.
Bevorzugte Beispiele für Aminosäuren sind:
Glycin, Sarkosin, Alanin, ß-Alanin, Valin, Leucin, Isoleu- cin, γ-Aminobuttersäure,
Serin, Homoserin, Threonin,
Cystein, Cystin, Methionin, Glutamin, Asparagin, Prolin
Phenylalanin, Tyrosin,
Glutaminsäure, Asparaginsäure, Citrullin,
Lysin, Ornithin, Arginin, Histidin und Tryptophan.
Bei Aminosäuren, die mehr als eine Carboxylgruppen tragen, können die weiteren Carboxylgruppen unabhängig voneinander als freie Carboxylgruppen oder als Salze, bevorzugt Metall- oder Ammoniumsalze, besonders bevorzugt als Alkali-, Erdalkalisalze und tertiäre Amine, ganz besonders bevorzugt als Natrium- oder Kaliumsalze, oder in Form ihrer Ester, bevorzugt Alkylester, besonders bevorzugt als Methylester oder Ethylester vorliegen.
Die Anbindung der Aminosäure an die die Epoxy-Gruppierung enthaltende Organosiliciumverbindung erfolgt durch die
Epoxydring-öffnende Addition der Gruppierung NHR7 der Aminosäure der allgemeinen Formel IV an den Epoxid-Ring. Für R7 in der Bedeutung Wasserstoff kann das hierbei gebildete Produkt mit einer weiteren Epoxydgruppierung in gleicher Weise reagieren. Somit können Produkte mit einem Siloxanrest und Produkte mit zwei Siloxanresten pro Aminosäure-Molekül entstehen.
Aminosäuren mit weiteren basischen Stickstoff-haltigen Gruppierungen, z. B. Lysin, Ornithin, Arginin, Histidin und
Tryptophan, können über diese Gruppierungen jeweils einfach oder zweifach mit dem Epoxydrest der Organosiliciumverbindung reagieren. Maximal kann pro Wasserstoffatom an einer basischen Stickstoffgruppierung der Aminosäure der allgemeinen Formel IV ein Organosiliciumrest gebunden werden. Ist in der eingesetzten Aminosäure der allgemeinen Formel IV mehr als eine basische Stickstoffgruppierung vorhanden, so werden in der Regel regioisomere Produkte gebildet. Beispielsweise entstehen bei der Umsetzung der Aminosäure Lysi die im Folgenden dargestellten regioisomeren Gruppierungen, wobei S den über die jeweilige Spacer-Gruppierung gebundenen Organosiliciumrest darstellt: bei Umsetzung mit einer Epoxid-Gruppierung :
Figure imgf000013_0001
- bei Umsetzung mit zwei Epoxid-Gruppierungen :
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
- bei Umsetzung mit vier Epoxid-Gruppierungen:
Figure imgf000013_0004
Das molare Verhältnis Organosiliciumverbindung zu Aminosäure- Rest kann durch das molare Verhältnis der vorhandenen Epoxyd- gruppierungen zu den Aminogruppierungen der Aminosäure beein- flusst werden. Wird beispielsweise ein Unterschuss der Amino- säure eingesetzt, so erfolgt bevorzugt eine mehrfache Umsetzung mit den Epoxydgruppierungen .
Enthält die Organosiliciumverbindung mehr als eine Epoxydgrup- pierung, so kann durch die beschriebene mehrfache Umsetzung der Aminogruppe eine Kopplung von Molekülen der Organosiliciumverbindung eintreten. Wird beispielsweise ein Unterschuss der Ami¬ nosäure eingesetzt, so erfolgt bevorzugt die Kopplung der Mole¬ küle der Organosiliciumverbindung. Bei Einsatz eines molaren Überschusses an Aminosäure wird die Kopplung der Organosili- ciumreste zurückgedrängt.
Bevorzugt wird bei dem Verfahren pro Mol der vorhandenen
Epoxyd-Einheit mindestens 0,01 Mol und höchstens 50 Mol der Aminosäure der allgemeinen Formel III eingesetzt, bevorzugt mindestens 0,1 Mol und höchstens 20 Mol, besonders bevorzugt mindestens 0,4 Mol und höchstens 10 Mol.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige optische Isomere der Aminosäuren eingesetzt werden. Ebenso ist es mög¬ lich, Gemische von Aminosäuren einzusetzen.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von einem oder mehreren
aliphatischen Alkoholen, vorzugsweise der allgemeinen Formel R10 -OH durchgeführt.
Bevorzugt ist R10 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Sauerstoffe ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R10 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, wobei bevorzugt 1 bis 2 C-Atome durch Sauerstoffe ersetzt sein können. Besonders bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1 bis 5 C- Atomen, wobei besonders bevorzugt 1 C-Atom durch Sauerstoff er¬ setzt ist. Beispiele für Alkohole sind Methanol, Ethanol, n- Propanol, iso-Propanol , n-Butanol, iso-Butanol, tert-Butanol, tert-Amylalkohol , Benzylalkohol , Ethylenglycol , Propylenglycol , 2-Methoxyethanol, 2-Methoxypropanol, 2-Ethoxyethanol und Glyce- rin, Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol oder Cokonden- sate aus Polyethylenglycol und Polypropylenglycol enthalten.
Aliphatischer Alkohol wird bevorzugt in Anteilen von mindestens 1 Gew. % und höchstens 10000 Gew. %, besonders bevorzugt in Anteilen von mindestens 10 Gew. % und höchstens 5000 Gew. % und ganz besonders bevorzugt in Anteilen von mindestens 50 Gew. % und höchstens von 1000 Gew. % bezogen auf die Masse der
eingesetzten Epoxyd-funktionalisierten Organosiliciumverbindung eingesetzt .
Das Reaktionsgemisch kann darüber hinaus Wasser enthalten, bevorzugt mindestens 0,1 Gew. % und höchstens 1000 Gew. %, besonders bevorzugt in Anteilen von mindestens 1 Gew. % und höchstens 500 Gew. % und ganz besonders bevorzugt in Anteilen von mindestens 5 Gew. % und höchstens von 1000 Gew. % bezogen auf die Masse der eingesetzten Epoxyd-funktionalisierten
Organosiliciumverbindung .
Die Reaktion kann im Batch-Modus oder im Semi-Batch-Modus oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Bevorzugt wird einer der beiden Reaktionspartner, bevorzugt die Aminosäure, in Alkohol vorgelegt und anschließend die Epoxyd- funktionelle Organosiliciumverbindung zugegeben.
Die Reaktionszeiten betragen bevorzugt mindestens 1 min bis höchstens 100 Stunden, besonders bevorzugt mindestens 30 min bis höchstens 20 Stunden und ganz besonders bevorzugt
mindestens 1 Stunde bis höchstens 10 Stunden.
Die Umsetzung wird bevorzugt bei Temperaturen von mindestens 0°C und höchstens 200°C, bevorzugt mindestens 20°C und höchstens 140°C und besonders bevorzugt mindestens 40°C und höchstens 100°C durchgeführt.
Die Umsetzung wird bei einem Druck zwischen mindestens 0,1 mbar bis höchstens 50 bar, bevorzugt mindestens 100 mbar bis höchstens 20 bar, besonders bevorzugt bei mindestens 0,9 bar bis 10 bar durchgeführt.
Es können bei der Umsetzung weitere Komponenten, beispielsweise Lösemittel, in Mengen von mindestens 1 % und höchstens 500 %, bevorzugt mindestens 10 % und höchstens 200 % bezogen auf die Gesamtreaktionsmasse eingesetzt werden. Beispiele für
Lösemittel sind lineare oder cyclische, gesättigte oder
ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B. Pentan, Cyclohexan, Toluol, Ether wie Methyl- ert-butylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1,2- Dichlorethan oder Chlorbenzol, oder sogenannte dipolar
aprotische Lösemittel wie Acetonitril, Dimethylsulfoxid oder Dirnethylformamid .
Durch die Umsetzung erhaltene Organosiliciumverbindungen (0) können durch Entfernung des Alkohols und gegebenenfalls des Lösemittels aus dem Rohprodukt isoliert werden. Die Entfernung geschieht vorzugsweise durch Destillation. Es können sich bei Bedarf weitere Reinigungsschritte anschließen. Beispielsweise kann nicht umgesetzte Aminosäure durch Waschen des Rohprodukts mit Wasser oder durch flüssig-flüssig-Extraktion abgetrennt werden. Es ist beispielsweise auch möglich, die nicht- umgesetzte Aminosäure durch Zugabe eines Lösemittels, in welchem die Aminosäure schlecht löslich ist, beispielsweise
Methyl-tert . -butylether oder Alkohol oder deren Gemische, vom Rohprodukt als Feststoff abzutrennen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die gemäß dem vorstehenden Verfahren herstellbaren freie Aminosäure-Gruppierungen enthaltenden Organosiliciumverbindungen (0) . Weil für die Herstellung der freien Aminosäure-Gruppierungen enthaltenden Organosiliciumverbindungen (0) kein
Emulgatorzusatz erforderlich ist sind die Organosiliciumverbindungen (0) mit höchstens 15 Gewichtsprozent, bevorzugt höchstens 5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt höchstens 2 Gewichtsprozent, insbesondere bevorzugt höchstens 1 Gewichts¬ prozent eines Emulgators abgemischt. In einer bevorzugten
Ausführungsform sind die Organosiliciumverbindungen (0) mit keinem Emulgator abgemischt. Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der freie Aminosäure-Gruppierungen enthaltenden Organosiliciumverbindungen (O) . Die weichmachenden und gegebenenfalls wasserabweisenden Eigenschaften der Siloxankomponente einerseits und die polare Betainstruktur andererseits, welche das Absorptions¬ verhalten der erfindungsgemäßen Verbindungen maßgeblich beein- flussen, können in kosmetischen Formulierungen für Haut- und für Haarpflege, in Polituren für die Behandlung und Ausrüstung von Oberflächen, zur Ausrüstung von Textilien und Textilfasern oder als Weichmacher beim oder nach dem Waschprozess eingesetzt werden .
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, und alle Temperaturen 20°C. Beispiel 1 (Copolymer n = 9)
10 g (68,4 mmol) Lysin wurden in 200 g Methanol bei Rückfluss¬ temperatur gelöst und dann in einem Zeitraum von 5 Std. mit 50,0 g α,ω-Glycidoxypropyl-funktionalisiertem Polysiloxan (MG ~ 890, ca. 112 mmol Epoxydgruppen) versetzt. NMR-spektroskopische Untersuchung ergab, dass noch geringe Anteile an nicht umge¬ setzten Epoxydgruppierungen vorhanden waren. Es wurden daher noch weitere 3,2 g (21,9 mmol) Lysin zugegeben und weitere 5 Std. unter Rückfluss erhitzt. Der Reaktionsansatz wurde
eingedampft und zur Entfernung von überschüssigem Lysin mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 54,2 g Produkt mit plastischer bis glasartiger Konsistenz. Die NMR- spektroskopische Untersuchung zeigte den quantitativen Umsatz der Epoxydgruppen und die kovalente Anbindung von Lysin an.
Beispiel 2 (α,ω, n = 54)
16,6 g (113 mmol) Lysin wurden in 800 ml Ethanol gelöst und die Mischung auf 78°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 41,0 g α,ω-Glycidoxypropyl-funktionalisiertes Polysiloxan (MG ~ 4300, ca. 9,45 mmol Epoxydgruppen) innerhalb von 4 Std. zugegeben und die Reaktionstemp . noch weitere 4 Stunden bei 78°C gehalten. Durch NMR-Untersuchung wurde ein vollständiger Umsatz aller vorhandenen Epoxydgruppen festgestellt. Ethanol wurde im Vakuum abdestilliert und der Rückstand zur Entfernung von Lysin mit Wasser gewaschen. Nach der Trocknung wurden 44 g Aminosäurefunktionelles Polysiloxan mit einer honigartigen Konsistenz erhalten. Die NMR-spektroskopische Untersuchung zeigte den quantitativen Umsatz der Epoxydgruppen und die kovalente
Anbindung von Lysin an.
Beispiel 3 (Macromer n = 17) 32,0 g (219 mmol) Lysin wurden in 314 g Methanol bei 65°C ge¬ löst und dann mit 50,0 g (36,5 mmol) a-Glycidoxypropyl- co-n- Butyl-funktionalisiertem linearem Polydimethylsiloxan (Kettenlänge ca. 17 Si-O-Einheiten) versetzt. Man liess 20 Std. unter Rückfluss kochen und kühlte dann auf Raumtemperatur ab.
Methanol wurde am Rotationsverdampfer im Vakuum abgetrennt. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält das Produkt als zähflüssiges Öl. Die NMR-spektroskopische
Untersuchung zeigte den quantitativen Umsatz der Epoxydgruppen und die kovalente Anbindung von Lysin an.
Beispiel 4 (Macromer n = 100)
5,85 g (40,0 mmol) Lysin wurden in 325 g Ethanol bei Rückfluss¬ temperatur gelöst und dann mit 50,0 g (6,66 mmol) a-Glycidoxy- propyl-co-n-Butyl-funktionalisiertem linearem Polydimethylsilo¬ xan (Kettenlänge ca. 100 Si-O-Einheiten) versetzt. Man ließ 20 Std. unter Rückfluss kochen und kühlte dann auf Raumtemperatur ab. Es bildeten sich zwei flüssige Phasen. Die obere Phase wurde abgetrennt, die untere Phase wurde am Rotationsverdampfer eingedampft und in MTBE dispergiert. Die unlöslichen Bestand¬ teile (nicht umgesetztes Lysin) wurden abdekantiert und die MTBE-Phase wurde eingedampft. Man erhielt das Produkt als zähflüssiges Öl. Die NMR-spektroskopische Untersuchung zeigte den quantitativen Umsatz der Epoxydgruppen und die kovalente Anbindung von Lysin an.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von freie Aminosäure-Gruppierung enthaltenden Organosiliciumverbindungen (0) , die mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel I und keine oder mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel II
R' D (X) cSiO[4- (b+c) ] 12 (I) ,
2
R AS-LO(4-a) 12 (II) , enthalten,
bei dem Epoxy-funktionelle Organosiliciumverbindungen zusammengesetzt aus mindestens einer Einheit der allge¬ meinen Formel III und keiner oder mindestens einer Einheit der allgemeinen Formel II
R' D ( Z ) cSiO[4- (b+c) ] 12 (III) ,
2
R AS-LO(4-a) 12 (II) , ung
Figure imgf000020_0001
aufweist,
mit ungeschützten Aminosäuren der allgemeinen Formel IV
H-NR7- (CH2) F-CR8R -COOH, ( IV) in Gegenwart von aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden, wobei und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder cyclische gesättigte oder unge¬ sättigte Alkylgruppe oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder Arylgruppe oder Aralkylgruppe bedeuten, wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S- oder NRX oder durch eine Oxyalkylengruppe der allgemeinen Formel (-O- CH2-CHR3-) d mit d von 1 bis 100, worin die Reste R3 die Bedeutung
Wasserstoff oder Alkyl annehmen, ersetzt sein können,
Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder mit Substitu- enten, die ausgewählt werden aus -CN und Halogen, substitu¬ ierten C1 - C10 - Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
einen mindestens eine Aminosäure-Einheit tragenden über ein Kohlenstoffatom mit der Organosiliciumverbindung verbundenen Rest der allgemeinen Formel V
- (Y) e-CR4 (OH) -CR5R6-NR7 - ( CH2 ) f-CR8R -COOH , (V) bedeutet,
einen über ein Kohlenstoffatom mit der Organosiliciumverbindung verbundenen linearen, verzweigten, cyclischen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten Ci bis C100 Alkylenrest bedeutet, bei dem einzelne Kohlenstoffatome durch Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome ersetzt sein können,
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare, verzweigte oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Ci bis C20 Alkylgruppe bedeuten, wobei einzelne nicht benach¬ barte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-,
-COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S- oder NRX ersetzt sein können, Wasserstoff oder eine lineare, verzweigte oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C - Atomen oder Arylgruppe oder Aralkylgruppe bedeutet, wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S- oder NRX oder durch eine Oxyalkylengruppe der allgemeinen Formel (-O-CH2-CHR3-) d mit d von 1 bis 100, worin die Reste R3 unabhängig von- einander die Bedeutung Wasserstoff oder Alkyl annehmen, ersetzt sein können,
R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare,
verzweigte oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen oder Arylgruppen oder Aralkylgruppen bedeuten, wobei einzelne nicht benachbarte
Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S- oder NRX ersetzt sein können,
wobei R7 mit R8 oder mit R9 verbunden sein kann,
a die Werte 0, 1, 2 oder 3,
b die Werte 0, 1 oder 2,
c die Werte 1, 2 oder 3,
b+c die Werte 1, 2, 3 oder 4,
e die Werte 0 oder 1 und
f ganzzahlige Werte von 0 bis 50 aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem aliphatische Alkohole der allgemeinen Formel R10-OH eingesetzt werden, bei der R10 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen bedeutet, wobei nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Sauerstoffe ersetzt sein können.
3. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden
Ansprüche, bei dem Z ausgewählt wird aus den Formeln
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden
Ansprüche, bei dem R7 Wasserstoff oder eine lineare, ver¬ zweigte oder cyclische gesättigte oder ungesättigte
Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Benzyl- oder Phenylgruppe bedeutet.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden
Ansprüche, bei dem R8 und R9 jeweils ausgewählt werden aus - CH3, -CH(CH3)2, -CH2-CH(CH3)2, -CH (CH3) -CH2-CH3, -CH2-OH, -CH2- CH2-OH, -CHOH-CH3, -CH2-SH, -CH2-S-S-CH2-CH (NH2) COOH, -CH2- CH2-S-CH3, -CH2-CH2-CONH2, -CH2-CONH2, CH2-CH2-COOH, CH2-COOH, -CH2-CH2-CH2-NH-CO-NH2, -CH2-Phenyl, -CH2- ( 4 -Hydroxyphenyl ) , -CH2-CH2-CH2-CH2-NH2, -CH2-CH2-CH2-NH2 , -CH2-CH2-CH2-NH-C (=NH) - NH2, -CH2- (4-Imidazolyl) und -CH2- (3-Indolyl) .
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden
Ansprüche, bei dem R1 und R2 ausgewählt werden aus
Wasserstoff Methyl, Ethyl und Vinyl .
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden
Ansprüche, bei dem der aliphatische Alkohol in Anteilen von 10 Gew. % bis 5000 Gew. % bezogen auf die Masse der eingesetzten Epoxyd-funktionalisierten Organosil
Verbindung eingesetzt wird.
Freie Aminosäure-Gruppierungen enthaltende
Organosiliciumverbindungen (0) herstellbar nach dem
Verfahren gemäß einem oder mehrerer der vorangehenden Ansprüche .
Freie Aminosäure-Gruppierungen enthaltende
Organosiliciumverbindungen (0) nach Anspruch 8, die mit höchstens 15 Gewichtsprozent eines Emulgators abgemischt sind .
0. Verwendung der freie Aminosäure-Gruppierungen enthaltenden Organosiliciumverbindungen (0) nach Anspruch 8 in
kosmetischen Formulierungen für Haut- und für Haarpflege, in Polituren für die Behandlung und Ausrüstung von
Oberflächen, zur Ausrüstung von Textilien und Textilfasern oder als Weichmacher beim oder nach dem Waschprozess.
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