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WO2016190044A1 - ヒドロキシ置換芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

ヒドロキシ置換芳香族化合物の製造方法 Download PDF

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WO2016190044A1
WO2016190044A1 PCT/JP2016/063204 JP2016063204W WO2016190044A1 WO 2016190044 A1 WO2016190044 A1 WO 2016190044A1 JP 2016063204 W JP2016063204 W JP 2016063204W WO 2016190044 A1 WO2016190044 A1 WO 2016190044A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydroxy
substituted aromatic
group
aromatic compound
compound represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/063204
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直哉 内山
淳矢 堀内
牧野嶋　高史
越後　雅敏
篤 大越
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority to JP2017520582A priority Critical patent/JP7233164B2/ja
Priority to CN201680030656.5A priority patent/CN107614473A/zh
Publication of WO2016190044A1 publication Critical patent/WO2016190044A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/72—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
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    • C07C37/82—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/84—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/14—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with at least one hydroxy group on a condensed ring system containing two rings

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hydroxy-substituted aromatic compound (for example, dihydroxynaphthalene).
  • a hydroxy-substituted aromatic compound for example, dihydroxynaphthalene
  • Hydroxy-substituted aromatic compounds such as dihydroxynaphthalene are useful as raw materials for compounds or resins used as semiconductor sealing materials, coating agents, resist materials, and semiconductor underlayer film forming materials (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a specific method is known as a purification method of a hydroxy-substituted aromatic compound, for example, dihydroxynaphthalene (see, for example, Patent Document 3).
  • the methods for purifying hydroxy-substituted aromatic compounds disclosed herein, such as dihydroxynaphthalene have a problem in that there is a limit to improvement in purity or variations in purity and yield.
  • the metal content is an important performance evaluation item particularly for improving the yield. That is, when a large amount of metal is contained in a hydroxy-substituted aromatic compound, for example, a compound or resin obtained from dihydroxynaphthalene as a raw material, the metal remains in the semiconductor and the electrical characteristics of the semiconductor are deteriorated. It is demanded to reduce the content of the metal.
  • a method for purifying a compound or resin obtained from a hydroxy-substituted aromatic compound for example, dihydroxynaphthalene
  • a mixture containing the compound or resin and an organic solvent is brought into contact with an ion exchange resin.
  • the method, the method of filtering with a filter, etc. can be considered.
  • a hydroxy-substituted aromatic compound having a high metal content for example, dihydroxynaphthalene is used as a raw material
  • the above method has a problem that the burden on metal removal is large and the cost is high.
  • An object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing a hydroxy-substituted aromatic compound such as dihydroxynaphthalene.
  • the present inventors have purified hydroxy-substituted aromatic compounds (for example, dihydroxynaphthalene) under specific conditions, thereby achieving high purity and high yield and stably.
  • the inventors have found that a hydroxy-substituted aromatic compound (for example, dihydroxynaphthalene) can be produced, and have reached the present invention.
  • the present inventors contacted a solution containing a hydroxy-substituted aromatic compound (for example, dihydroxynaphthalene) and a specific organic solvent with an acidic aqueous solution for extraction treatment.
  • a hydroxy-substituted aromatic compound for example, dihydroxynaphthalene
  • the present invention is as follows.
  • a method for producing a hydroxy-substituted aromatic compound comprising a step of contacting a hydroxy-substituted aromatic compound with an organic solvent and / or water in an atmosphere having an oxygen concentration of less than 20% by volume (contact step).
  • contact step a step of contacting a hydroxy-substituted aromatic compound with an organic solvent and / or water in an atmosphere having an oxygen concentration of less than 20% by volume.
  • n 0 is an integer of 0 to 9
  • m 0 is an integer of 0 to 2
  • p 0 is an integer of 0 to 9
  • each Ra is independently hydrogen.
  • n 1 is an integer of 0 to 9
  • p 1 is an integer of 0 to 9
  • R b is each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen group, a carbon number of 1 to A group consisting of 40 linear, branched or cyclic alkyl groups, optionally substituted aryl groups having 6 to 40 carbon atoms, or alkenyl groups having 2 to 40 carbon atoms and combinations thereof.
  • the alkyl group, aryl group or alkenyl group may contain an ether bond, a ketone bond or an ester bond.
  • the hydroxy-substituted aromatic compound represented by the formula (A 0 ) is a compound represented by the following formula (A), and the hydroxy-substituted aromatic compound represented by the formula (B 0 ) is represented by the following formula (B)
  • the production method according to [2] which is a compound represented by the formula: (In the above formula (A), n 0 is an integer of 0 to 9, m 0 is an integer of 0 to 2, p 0 is an integer of 0 to 9, and R 0 is each independently carbon.
  • n 1 is an integer of 0 to 9
  • p 1 is an integer of 0 to 9
  • each R 1 is independently a linear, branched or branched group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the hydroxy-substituted aromatic compound represented by the formula (A) is a compound represented by the following formula (A-1), a compound represented by the following formula (A-2), or a formula (A-3) And at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (A-4):
  • n 0 is an integer from 0 to 9
  • n 1 is an integer from 0 to 9.
  • the organic solvent is made of methanol, ethanol, isopropanol, acetone, N-methylpyrrolidone, propylene glycol monomethyl ether, toluene, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, and ethyl acetate.
  • a hydroxy-substituted aromatic compound comprising a step of bringing a solution ( ⁇ ) containing an organic solvent that is not miscible with water and a hydroxy-substituted aromatic compound into contact with an acidic aqueous solution and extracting a metal component in the hydroxy-substituted aromatic compound Manufacturing method.
  • the hydroxy-substituted aromatic compound is a hydroxy-substituted aromatic compound represented by the following formula (A 0 ) and / or (B 0 ).
  • n 0 is an integer of 0 to 9
  • m 0 is an integer of 0 to 2
  • p 0 is an integer of 0 to 9
  • each Ra is independently hydrogen.
  • n 1 is an integer of 0 to 9
  • p 1 is an integer of 0 to 9
  • R b is each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen group, a carbon number of 1 to A group consisting of 40 linear, branched or cyclic alkyl groups, optionally substituted aryl groups having 6 to 40 carbon atoms, or alkenyl groups having 2 to 40 carbon atoms and combinations thereof.
  • the alkyl group, aryl group or alkenyl group may contain an ether bond, a ketone bond or an ester bond.
  • the hydroxy-substituted aromatic compound represented by the formula (A 0 ) is a compound represented by the following formula (A), and the hydroxy-substituted aromatic compound represented by the formula (B 0 ) is represented by the following formula (B ]
  • the manufacturing method as described in [11] which is a compound represented by.
  • n 0 is an integer of 0 to 9
  • m 0 is an integer of 0 to 2
  • p 0 is an integer of 0 to 9
  • R 0 is each independently carbon.
  • n 1 is an integer of 0 to 9
  • p 1 is an integer of 0 to 9
  • each R 1 is independently a linear, branched or branched group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the hydroxy-substituted aromatic compound represented by the formula (A) is a compound represented by the following formula (A-1), a compound represented by the following formula (A-2), or a formula (A-3) And at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (A-4):
  • n 0 is an integer from 0 to 9
  • n 1 is an integer from 0 to 9.
  • the organic solvent that is not miscible with water is at least one selected from the group consisting of toluene, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, and ethyl acetate.
  • the acidic aqueous solution is one or more mineral acid aqueous solutions selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, or acetic acid, propionic acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid Any one of [10] to [17], which is one or more organic acid aqueous solutions selected from the group consisting of tartaric acid, citric acid, methanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and trifluoroacetic acid.
  • the manufacturing method as described.
  • a method for producing a hydroxy-substituted aromatic compound for example, dihydroxynaphthalene
  • a high-purity hydroxy-substituted aromatic compound for example, dihydroxynaphthalene
  • a method for producing a hydroxy-substituted aromatic compound (for example, dihydroxynaphthalene) that can reduce the content of various metals can be advantageously provided industrially.
  • the first method for producing a hydroxy-substituted aromatic compound according to this embodiment is a step of bringing the hydroxy-substituted aromatic compound into contact with an organic solvent and / or water in an atmosphere having an oxygen concentration of less than 20% by volume (contact step). including.
  • the hydroxy-substituted aromatic compound is not particularly limited as long as it is an aromatic compound having at least one phenolic hydroxy group.
  • the following formula (A 0 ) and / or A hydroxy-substituted aromatic compound represented by (B 0 ) is preferable.
  • n 0 is an integer of 0 to 9
  • m 0 is an integer of 0 to 2
  • p 0 is an integer of 0 to 9
  • each Ra is independently hydrogen.
  • n 1 is an integer of 0 to 9
  • p 1 is an integer of 0 to 9
  • R b is each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen group, a carbon number of 1 to A group consisting of 40 linear, branched or cyclic alkyl groups, optionally substituted aryl groups having 6 to 40 carbon atoms, or alkenyl groups having 2 to 40 carbon atoms and combinations thereof.
  • the alkyl group, aryl group or alkenyl group may contain an ether bond, a ketone bond or an ester bond.
  • the hydroxy-substituted aromatic compound represented by the formula (A 0 ) is preferably a compound represented by the following formula (A).
  • the hydroxy-substituted aromatic compound represented by the formula (B 0 ) is preferably a compound represented by the following formula (B).
  • n 0 is an integer of 0 to 9
  • m 0 is an integer of 0 to 2
  • p 0 is an integer of 0 to 9
  • R 0 is each independently carbon.
  • n 1 is an integer of 0 to 9
  • p 1 is an integer of 0 to 9
  • each R 1 is independently a linear, branched or branched group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the hydroxy-substituted aromatic compound represented by the formula (A) is represented by the following formula (A-1), the following formula (A-2): And at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (A-3) and a compound represented by the following formula (A-4).
  • the hydroxy-substituted aromatic compound represented by the formula (B) is preferably a compound represented by the following formula (B-1).
  • n 0 is an integer from 0 to 9
  • n 1 is an integer from 0 to 9.
  • the hydroxy-substituted aromatic compound is brought into contact with an organic solvent and / or water in an atmosphere having an oxygen concentration of less than 20% by volume, for example, impurities in the hydroxy-substituted aromatic compound. Is dissolved in an organic solvent and / or water and separated, whereby the hydroxy-substituted aromatic compound can be stably purified with a high yield.
  • hydroxy-substituted aromatic compounds such as dihydroxynaphthalene have a problem that dimers are particularly easily formed.
  • hydroxy-substituted aromatics are obtained. Generation of by-products such as dimers due to oxidation of aromatic compounds such as dihydroxynaphthalene, and stable production of hydroxy-substituted aromatic compounds such as dihydroxynaphthalene with high purity and high yield become.
  • the oxygen concentration in the contact step is preferably less than 10% by volume, more preferably less than 5% by volume, and even more preferably less than 1% by volume.
  • the lower the oxygen concentration in the contacting step the greater the effect of suppressing the alteration of the hydroxy-substituted aromatic compound, for example, dihydroxynaphthalene.
  • the minimum of the oxygen concentration of a drying process is not specifically limited, For example, it is 0.01 volume%.
  • a known method can be applied to reduce the oxygen concentration, and is not particularly limited.
  • the gas replacement can be performed by flowing nitrogen gas into a kettle for purification or reducing the pressure and then introducing nitrogen gas.
  • the method of performing can be mentioned.
  • a method in which the pressure is reduced and the reaction is performed in a vacuum can be used.
  • a method in which the kettle for purification is decompressed and nitrogen gas is introduced thereafter is simple, reliable and preferable.
  • the oxygen concentration can be confirmed by a known method and is not particularly limited.
  • the oxygen concentration of the gas discharged from the vent is measured with an oximeter by flowing nitrogen gas into a refining kettle. Can be mentioned. A method of installing an oximeter in the kettle for purification can also be mentioned.
  • the contact temperature is not particularly limited as long as it can suppress alteration of the hydroxy-substituted aromatic compound, for example, dihydroxynaphthalene, but is preferably in the range of 0 to 150 ° C., more preferably in the range of 5 to 100 ° C. A range of ° C is more preferred.
  • the contact temperature is within the above range, the purity and yield are good, and temperature adjustment tends to be easy.
  • the contact time is not particularly limited as long as it can suppress alteration of a hydroxy-substituted aromatic compound, for example, dihydroxynaphthalene, but is preferably in the range of 1 minute to 120 minutes, more preferably in the range of 1 minute to 60 minutes. More preferably, the range is from 30 minutes to 30 minutes.
  • the pressure in the contact step can be any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure.
  • the hydroxy-substituted aromatic compound represented by the formula (A) used in the first production method of the present embodiment is particularly preferably a compound represented by the following formula (1).
  • the compound represented by the above formula (1) is not particularly limited, but 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, , 5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene and 2,7-dihydroxynaphthalene One or more selected from the above are preferred.
  • the compound represented by the above formula (1) is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance of a compound or resin obtained using the compound as a raw material, 2,6-dihydroxynaphthalene and 2,7-dihydroxynaphthalene are preferred.
  • 2,6-dihydroxynaphthalene and 2,7-dihydroxynaphthalene are preferred.
  • the compound represented by the formula (1) is not particularly limited, but 2,6-dihydroxynaphthalene is more preferable from the viewpoint of further heat resistance of a compound or resin obtained using the compound as a raw material.
  • the compound represented by the above formula (1) can be easily obtained by known means such as a manufacturer and a reagent manufacturer. Moreover, it can synthesize
  • the hydroxy-substituted aromatic compound used in the first production method of the present embodiment may be used alone or in combination of two or more. Further, the hydroxy-substituted aromatic compound may contain various surfactants, various crosslinking agents, various acid generators, various stabilizers and the like.
  • the organic solvent and / or water used in the first production method of the present embodiment is not particularly limited, but for example, an organic solvent and / or water that can be safely applied to a semiconductor production process is preferable.
  • the amount of the organic solvent and / or water to be used is preferably about 0.1 to 1000 times by mass with respect to the hydroxy-substituted aromatic compound to be used, and more preferably 0.5 to 500 from the viewpoint of economy.
  • the mass is more preferably 1 to 100 mass times.
  • organic solvent used in the first production method of the present embodiment include, but are not limited to, ethers such as tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol.
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 2-pentanone, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl Ether (PGME), glycol ethers such as propylene glycol monoethyl ether, ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, ethyl acetate, n-butyl acetate , Esters such as isoamyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), glycol ether acetates such as propylene glycol monomethyl
  • methanol, ethanol, isopropanol, acetone, N-methylpyrrolidone, propylene glycol monomethyl ether, toluene, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl acetate One or more selected are preferable, and one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, acetone, N-methylpyrrolidone, propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether acetate are more preferable.
  • water used in the first production method of the present embodiment are not limited to the following, but examples include tap water, industrial water, ion-exchanged water, and ultrapure water.
  • An acidic aqueous solution may also be used.
  • the acidic aqueous solution is not particularly limited and is appropriately selected from aqueous solutions in which generally known organic and inorganic compounds are dissolved in water.
  • aqueous solution in which an organic acid such as acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or trifluoroacetic acid is dissolved in water may be mentioned.
  • the pH of the acidic aqueous solution is not particularly limited, but it is preferable to adjust the acidity of the aqueous solution in consideration of adverse effects on the hydroxy-substituted aromatic compound.
  • the pH range of the acidic aqueous solution is preferably about 0 to 5, more preferably about pH 0 to 4, and still more preferably about pH 0 to 3.
  • ion-exchanged water, ultrapure water, and the like are preferable in order to suppress metal and chlorine content contamination.
  • These organic solvents and water can be used alone or in combination of two or more.
  • a method for reducing dissolved oxygen is not particularly limited, and a known method can be applied. However, an inert gas such as nitrogen gas is passed through an organic solvent and / or water under normal pressure or reduced pressure, or ultrasonic waves are used. The method of adding is effective.
  • the first production method of the present embodiment preferably includes a step of dissolving the hydroxy-substituted aromatic compound in an organic solvent.
  • the hydroxy-substituted aromatic compound is dissolved in an organic solvent, and then the activated carbon is brought into contact with the solution of the hydroxy-substituted aromatic compound. It is preferable to include a process.
  • the activated carbon contact step is more preferably performed in an atmosphere having an oxygen concentration of less than 20% by volume.
  • the method for reducing the oxygen remaining in the activated carbon is not particularly limited, and a known method can be applied, but by adding activated carbon to the refining kettle and flowing nitrogen gas or reducing the pressure and then introducing nitrogen. The method of performing can be mentioned.
  • the contact step of activated carbon is performed in an atmosphere having an oxygen concentration of less than 20% by volume, the deterioration of the hydroxy-substituted aromatic compound, for example, dihydroxynaphthalene is suppressed, and the purity of the hydroxy-substituted aromatic compound tends to be further improved. Some or more variability in purity and yield is suppressed, resulting in a more industrially advantageous process.
  • the first production method of this embodiment preferably includes a step of crystallizing the hydroxy-substituted aromatic compound after dissolving the hydroxy-substituted aromatic compound in an organic solvent.
  • a method for isolating the hydroxy-substituted aromatic compound known methods such as removal under reduced pressure, separation by reprecipitation, and combinations thereof can be applied. If necessary, known processes such as a concentration operation, a filtration operation, a centrifugal separation operation, and a drying operation can be performed. When performing these operations, it is preferable to carry out in an atmosphere having an oxygen concentration of less than 20% by volume in order to improve purity or suppress variations in purity and yield.
  • a solution ( ⁇ ) containing an organic solvent that is not miscible with water and a hydroxy-substituted aromatic compound is brought into contact with an acidic aqueous solution to make a hydroxy-substituted aromatic compound.
  • a step of extracting a metal content in the compound is provided.
  • the hydroxy-substituted aromatic compound is not particularly limited as long as it is an aromatic compound having at least one phenolic hydroxy group.
  • the following formula (A 0 ) and / or A hydroxy-substituted aromatic compound represented by (B 0 ) is preferable.
  • n 0 is an integer of 0 to 9
  • m 0 is an integer of 0 to 2
  • p 0 is an integer of 0 to 9
  • each Ra is independently hydrogen.
  • n 1 is an integer of 0 to 9
  • p 1 is an integer of 0 to 9
  • R b is each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen group, a carbon number of 1 to A group consisting of 40 linear, branched or cyclic alkyl groups, optionally substituted aryl groups having 6 to 40 carbon atoms, or alkenyl groups having 2 to 40 carbon atoms and combinations thereof.
  • the alkyl group, aryl group or alkenyl group may contain an ether bond, a ketone bond or an ester bond.
  • the hydroxy-substituted aromatic compound represented by the formula (A 0 ) is preferably a compound represented by the following formula (A).
  • the hydroxy-substituted aromatic compound represented by the formula (B 0 ) is preferably a compound represented by the following formula (B).
  • n 0 is an integer of 0 to 9
  • m 0 is an integer of 0 to 2
  • p 0 is an integer of 0 to 9
  • R 0 is each independently carbon.
  • n 1 is an integer of 0 to 9
  • p 1 is an integer of 0 to 9
  • each R 1 is independently a linear, branched or branched group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the hydroxy-substituted aromatic compound represented by the formula (A) is represented by the following formula (A-1), the following formula (A-2): And at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (A-3) and a compound represented by the following formula (A-4).
  • the hydroxy-substituted aromatic compound represented by the formula (B) is preferably a compound represented by the following formula (B-1).
  • n 0 is an integer from 0 to 9
  • n 1 is an integer from 0 to 9.
  • the hydroxy-substituted aromatic compound is dissolved in an organic solvent that is not arbitrarily miscible with water, and the solution is contacted with an acidic aqueous solution to perform an extraction treatment, whereby a hydroxy-substituted aromatic compound is obtained.
  • a metal component contained in a solution ( ⁇ ) containing a compound and an organic solvent is transferred to an aqueous phase, and then the organic phase and the aqueous phase are separated to obtain a hydroxy-substituted aromatic compound having a reduced metal content.
  • the hydroxy-substituted aromatic compound represented by the formula (A) used in the second production method of the present embodiment is particularly preferably a compound represented by the following formula (1).
  • the compound represented by the above formula (1) is not particularly limited, but 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, , 5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene and 2,7-dihydroxynaphthalene One or more selected from the above are preferred.
  • the compound represented by the above formula (1) is more preferably at least one selected from the group consisting of 2,6-dihydroxynaphthalene and 2,7-dihydroxynaphthalene from the viewpoint of the heat resistance of the resulting compound or resin. preferable.
  • the compound represented by the above formula (1) is more preferably 2,6-dihydroxynaphthalene from the viewpoint of further heat resistance of the resulting compound or resin.
  • the compound represented by the above formula (1) can be easily obtained by known means such as a manufacturer and a reagent manufacturer. Moreover, it can also synthesize
  • the hydroxy-substituted aromatic compound used in the second production method of the present embodiment may be used alone or in combination of two or more. Further, the hydroxy-substituted aromatic compound may contain various surfactants, various crosslinking agents, various acid generators, various stabilizers and the like.
  • the organic solvent that is arbitrarily miscible with water used in the second manufacturing method of the present embodiment is not particularly limited, but an organic solvent that can be safely applied to a semiconductor manufacturing process is preferable.
  • the organic solvent that is not arbitrarily miscible with water means an organic solvent having a solubility in water at room temperature of less than 30%, more preferably less than 20%, and particularly preferably less than 10%.
  • Specific examples of the organic solvent used in the second production method of the present embodiment include, but are not limited to, ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, ethyl acetate, n-butyl acetate, isoamyl acetate, and the like.
  • Esters methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 2-pentanone and other ketones, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), glycol ether acetates such as propylene glycol monoethyl ether acetate, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, toluene, Aromatic hydrocarbons such as alkylene, methylene chloride, halogenated hydrocarbons such as chloroform and the like.
  • At least one selected from the group consisting of toluene, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl acetate is preferable.
  • Cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl acetate One or more selected from the group consisting of These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent to be used is usually preferably about 0.1 to 1000 times by mass with respect to the hydroxy-substituted aromatic compound to be used, and more preferably 0.5 to 500 times by mass from the viewpoint of economy.
  • the amount is preferably 1 to 100 times by mass.
  • the solution ( ⁇ ) further contains an organic solvent arbitrarily mixed with water.
  • an organic solvent arbitrarily mixed with water By containing an organic solvent arbitrarily mixed with water, the amount of the hydroxy-substituted aromatic compound can be increased, the liquid separation property is improved, and the production can be performed with high pot efficiency.
  • the method for adding an organic solvent arbitrarily mixed with water is not particularly limited. For example, a method of adding to a solution containing an organic solvent in advance, a method of adding to a water or acidic aqueous solution in advance, and a method of adding after bringing a solution containing an organic solvent into contact with water or an acidic aqueous solution are possible.
  • a method of adding to a solution containing an organic solvent is preferable in terms of workability of operation and ease of management of the charged amount.
  • the organic solvent arbitrarily mixed with water used in the second manufacturing method of the present embodiment is not particularly limited, but an organic solvent that can be safely applied to a semiconductor manufacturing process is preferable.
  • the organic solvent arbitrarily mixed with water refers to an organic solvent having a solubility in water at room temperature of 70% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • organic solvent arbitrarily mixed with water examples include, but are not limited to, ethers such as tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, acetone, and N-methylpyrrolidone. And the like, and glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGME), and propylene glycol monoethyl ether.
  • ethers such as tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane
  • alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol
  • acetone acetone
  • N-methylpyrrolidone N-methylpyrrolidone
  • glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGME), and prop
  • N-methylpyrrolidone, propylene glycol monomethyl ether and the like are preferable, and one or more selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone and propylene glycol monomethyl ether are more preferable.
  • Each of the organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent arbitrarily mixed with water is not particularly limited as long as the solution phase and the aqueous phase are separated, but usually 0.1 to 1000 mass based on the hydroxy-substituted aromatic compound to be used. From the viewpoint of economy, it is more preferably 0.5 to 500 times by mass, and still more preferably 1 to 100 times by mass.
  • the acidic aqueous solution used in the second production method of the present embodiment is not limited to the following, and is appropriately selected from aqueous solutions in which generally known organic and inorganic compounds are dissolved in water.
  • aqueous solutions in which generally known organic and inorganic compounds are dissolved in water.
  • mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid is dissolved in water, or acetic acid, propionic acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid, methanesulfone
  • An aqueous solution in which an organic acid such as acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or trifluoroacetic acid is dissolved in water may be mentioned.
  • These acidic aqueous solutions can be used alone or in combination of two or more.
  • one or more mineral acid aqueous solutions selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, or acetic acid, propionic acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid
  • Aqueous solutions of carboxylic acids such as succinic acid, tartaric acid and citric acid are more preferred, aqueous solutions of sulfuric acid, succinic acid, tartaric acid and citric acid are more preferred, and aqueous solutions of succinic acid are particularly preferred.
  • the water used here is preferably water having a low metal content, such as ion-exchanged water, in accordance with the purpose of this embodiment.
  • the pH of the acidic aqueous solution used in the present embodiment is not particularly limited, but it is preferable to adjust the acidity of the aqueous solution in consideration of adverse effects on the hydroxy-substituted aromatic compound.
  • the pH range of the acidic aqueous solution is preferably about 0 to 5, more preferably about pH 0 to 4, and still more preferably about 0 to 3.
  • the amount of the acidic aqueous solution used in the second production method of the present embodiment is not particularly limited, but the viewpoint of reducing the number of extractions for metal removal and the viewpoint of ensuring operability in consideration of the total liquid amount. It is preferable to adjust the amount of use. From such a viewpoint, the amount of the acidic aqueous solution used is preferably 0.01 to 200% by mass with respect to the solution ( ⁇ ) containing an organic solvent which is not arbitrarily miscible with water and the hydroxy-substituted aromatic compound. More preferably, it is 0.05 to 20% by mass, and still more preferably 0.1 to 10% by mass.
  • an acidic aqueous solution as described above is contacted with a solution ( ⁇ ) containing a hydroxy-substituted aromatic compound and an organic solvent that is arbitrarily immiscible with water, to thereby perform hydroxy substitution.
  • the metal content in the aromatic compound can be extracted.
  • the temperature during the extraction treatment is usually preferably from 0 to 90 ° C, more preferably from 10 to 85 ° C, and even more preferably from 20 to 80 ° C.
  • extraction operation is not specifically limited, For example, after mixing well by stirring etc., it is performed by leaving still. Thereby, the metal content contained in the solution containing the hydroxy-substituted aromatic compound and the organic solvent is transferred to the aqueous phase. Moreover, the acidity of a solution falls by this operation, and the quality change of a hydroxy substituted aromatic compound can be suppressed.
  • the solution phase containing the hydroxy-substituted aromatic compound and the organic solvent is separated into the aqueous phase, and the solution containing the hydroxy-substituted aromatic compound and the organic solvent is recovered by decantation or the like.
  • the standing time is not particularly limited, but it is preferable to adjust the standing time from the viewpoint of improving the separation between the solution phase containing the organic solvent and the aqueous phase.
  • the standing time is preferably 1 minute or longer, more preferably 10 minutes or longer, and further preferably 30 minutes or longer.
  • the extraction process may be performed only once, but it is also effective to repeat the operations of mixing, standing, and separation a plurality of times.
  • the second production method of the present embodiment after performing the extraction treatment by the step of bringing the solution ( ⁇ ) into contact with the acidic aqueous solution, further performing the extraction treatment of the metal content in the hydroxy-substituted aromatic compound with water. It is preferable to contain. That is, after performing an extraction process using an acidic aqueous solution, it is preferable to subject the recovered solution containing the hydroxy-substituted aromatic compound and the organic solvent to an extraction process with water.
  • the extraction treatment with water is not particularly limited, but can be performed by, for example, stirring well and then allowing to stand after mixing.
  • the solution phase containing the hydroxy-substituted aromatic compound and the organic solvent can be recovered by decantation or the like. it can.
  • the water used here is water with a small metal content, for example, ion-exchanged water or ultrapure water, in accordance with the purpose of the present embodiment.
  • the extraction process with water may be performed only once, but it is also effective to repeat the operations of mixing, standing, and separation a plurality of times.
  • the use ratio of both in the extraction process with water, conditions such as temperature and time are not particularly limited, but may be the same as in the case of the contact process with the acidic aqueous solution.
  • the water that can be mixed in the solution containing the hydroxy-substituted aromatic compound and the organic solvent thus obtained can be easily removed by performing an operation such as vacuum distillation. Further, if necessary, an organic solvent can be added to adjust the concentration of the hydroxy-substituted aromatic compound to an arbitrary concentration.
  • the method for isolating the hydroxy-substituted aromatic compound from the resulting solution containing the hydroxy-substituted aromatic compound and the organic solvent is not particularly limited, and known methods such as removal under reduced pressure, separation by reprecipitation, and combinations thereof are known. It can be done by the method. Moreover, well-known processes, such as concentration operation, filtration operation, centrifugation operation, and drying operation, can be performed as needed.
  • the second production method of the present embodiment is preferably performed in an atmosphere having an oxygen concentration of less than 20% by volume.
  • an atmosphere having an oxygen concentration of less than 20% by volume alteration of the hydroxy-substituted aromatic compound can be suppressed, and a high-purity hydroxy-substituted aromatic compound can be obtained.
  • the oxygen concentration is more preferably less than 10% by volume, further preferably less than 5% by volume, and particularly preferably less than 1% by volume.
  • the lower the oxygen concentration the more the alteration of the second manufacturing method of this embodiment can be suppressed.
  • the minimum of the oxygen concentration in the 2nd manufacturing method of this embodiment is not specifically limited, For example, it is 0.01 volume%.
  • a known method can be applied as a method for reducing the oxygen concentration, and is not particularly limited.
  • gas replacement is performed by flowing nitrogen gas into a kettle for purification or reducing the pressure and then introducing nitrogen gas.
  • a method can be mentioned.
  • a method in which the pressure is reduced and the reaction is performed in a vacuum can be used.
  • a method in which the kettle for purification is decompressed and nitrogen gas is introduced thereafter is simple, reliable and preferable.
  • the oxygen concentration of the gas discharged from the vent is measured with an oximeter by flowing nitrogen gas into a kettle for purification. Can be mentioned. Moreover, the method of installing an oxygen concentration meter in the kettle which refine
  • Example 1 In a 3000L capacity glass-lined purification kettle, 100kg of crude 90% pure 2,6-dihydroxynaphthalene (hereinafter also referred to as "2,6-DHN”) was charged into 220kg of acetone and 280g of ion-exchanged water. The internal air was removed under reduced pressure, nitrogen gas was introduced, and the mixture was heated and dissolved to 50 ° C. with stirring to obtain a solution. In this process, the oxygen concentration in the refining kettle was less than 1% by volume. Next, 10 kg of activated carbon that had been previously deoxygenated was added to the resulting solution, cooled to room temperature, stirred for 1 hour, and then the activated carbon was filtered off.
  • 2,6-DHN crude 90% pure 2,6-dihydroxynaphthalene
  • Example 2 A 500-mL glass-lined purification kettle was charged with 500 g of 90-% pure 2,6-dihydroxynaphthalene (2,6-DHN) in 1000 g of isopropanol-modified ethanol, and then the air inside the kettle was removed under reduced pressure. Nitrogen gas was introduced and dissolved by heating to 60 ° C. with stirring to obtain a solution. In this process, the oxygen concentration in the refining kettle was less than 1% by volume. Next, 1250 g of ion-exchanged water was charged into the refining kettle to precipitate crystals, and 1250 g of ion-exchanged water was further charged to cool to 10 ° C. or lower and stirred for 2 hours. Thereafter, after filtration by centrifugation, rinsing with 500 g of ion-exchanged water and vacuum drying were performed, and 450 g (yield 90%) of 2,6-DHN having a purity of 99% was obtained.
  • Example 3 In a 3000L capacity glass-lined purification kettle, 100kg of 98% pure 4,4'-biphenol crude material was charged in 150kg of acetone and 200kg of ion-exchanged water, and then nitrogen gas was introduced by removing the pressure inside the kettle under reduced pressure. The solution was obtained by heating to 50 ° C. with stirring. In this process, the oxygen concentration in the refining kettle was less than 1% by volume. Next, 10 kg of activated carbon that had been previously deoxygenated was added to the resulting solution, cooled to room temperature, stirred for 1 hour, and then the activated carbon was filtered off. Subsequently, the filtrate was rinsed with 100 kg of acetone / ion exchange water (1/1). Thereafter, acetone was removed from the filtrate under reduced pressure and filtered by centrifugation, followed by vacuum drying to obtain 95 kg (yield 95%) of 4,4′-biphenol having a purity of 99%.
  • Example 4 In a 5000 mL capacity glass-lined purification kettle, 300 g of 98% pure 4,4′-biphenol crude product was charged in 1000 g of isopropanol-modified ethanol, and then the air inside the kettle was removed under reduced pressure to introduce nitrogen gas. The solution was obtained by heating and dissolving to 60 ° C. with stirring. In this process, the oxygen concentration in the refining kettle was less than 1% by volume. Next, 1200 g of ion-exchanged water was charged into the refining kettle to precipitate crystals, and 1200 g of ion-exchanged water was further charged to cool to 10 ° C. or lower and stirred for 2 hours. Thereafter, after filtration by centrifugation, rinsing with 500 g of ion exchange water and vacuum drying were performed to obtain 280 g (yield 95%) of 4,4′-biphenol having a purity of 99%.
  • Example 5 In a 3000L capacity glass-lined purification kettle, 100kg of a 90% pure resorcinol (1,3-dihydroxybenzene) crude product was charged in 150kg of acetone and 200kg of ion-exchanged water, and then the air inside the kettle was removed under reduced pressure. A gas was introduced and heated to 50 ° C. with stirring to obtain a solution. In this process, the oxygen concentration in the refining kettle was less than 1% by volume. Next, 10 kg of activated carbon that had been previously deoxygenated was added to the resulting solution, cooled to room temperature, stirred for 1 hour, and then the activated carbon was filtered off.
  • Example 6 In a 5000 mL capacity glass-lined purification kettle, 300 g of 90% pure resorcinol crude product was charged in 1000 g of isopropanol-modified ethanol, and then the air inside the kettle was removed under reduced pressure, nitrogen gas was introduced, and the mixture was stirred at 60 ° C. The solution was obtained by heating until dissolution. In this process, the oxygen concentration in the refining kettle was less than 1% by volume. Next, 1000 g of ion-exchanged water was charged into the refining kettle to precipitate crystals, and 1500 g of ion-exchanged water was further charged to 10 ° C. or lower and stirred for 2 hours. Thereafter, after filtration by centrifugation, rinsing with 500 g of ion exchange water and vacuum drying were performed to obtain 270 g of resorcinol having a purity of 98% (yield 90%).
  • Example 7 In a 5000 mL glass-lined purification vessel, 300 g of 98% pure 9,10-dihydroxyanthracene crude product was charged into 1000 g of methyl ethyl ketone, and then the air inside the vessel was removed under reduced pressure to introduce nitrogen gas and stirring. While heating to 60 ° C., a solution was obtained. In this process, the oxygen concentration in the refining kettle was less than 1% by volume. Next, 1000 g of ion-exchanged water was charged into the refining kettle to precipitate crystals, and 1500 g of ion-exchanged water was further charged to 10 ° C. or lower and stirred for 2 hours.
  • Example 8 In a 5000 mL glass-lined purification kettle, 300 g of 98% pure 1-hydroxypyrene crude product was charged into 1000 g of isopropanol-modified ethanol, and then the air inside the kettle was removed under reduced pressure and nitrogen gas was introduced and stirred. While heating to 80 ° C., a solution was obtained. In this process, the oxygen concentration in the refining kettle was less than 1% by volume. Next, 1000 g of ion-exchanged water was charged into the refining kettle to precipitate crystals, and 1500 g of ion-exchanged water was further charged to 10 ° C. or lower and stirred for 2 hours.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed, except that the air inside the kettle was removed under reduced pressure and nitrogen gas was not introduced. In this process, the oxygen concentration in the refining kettle was 20.8% by volume. As a result, 90 kg (yield 90%) of 2,6-DHN having a purity of 95% was obtained. Since the purity of 2,6-DHN was insufficient, the same operation as this comparative example was performed again with the aim of further increasing the purity. As a result, 80 kg (yield of 98% purity of 2,6-DHN was obtained. 89%). From 100 kg of crude product to 80 kg of purified product, the total yield was as low as 80%. This process is considered to be industrially disadvantageous.
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was performed except that the air inside the kettle was removed under reduced pressure and nitrogen gas was not introduced. In this process, the oxygen concentration in the refining kettle was 20.8% by volume. As a result, 450 g (yield 90%) of 2,6-DHN having a purity of 95% was obtained. Since the purity of 2,6-DHN was insufficient, the same operation as in this comparative example was performed again with the aim of further increasing the purity. As a result, 400 g of 98% pure 2,6-DHN (yield) 89%). From 500 g of crude product to 400 g of purified product, the total yield was as low as 80%. This process is considered to be industrially disadvantageous.
  • Example 1-1 Production of Ethyl Acetate Solution of Compound Represented by Formula (1) with Reduced Metal Content
  • a 1000 mL four-necked flask bottomed type
  • 2,6-dihydroxynaphthalene ( Hereinafter, 150 g of a solution (2.5% by mass) in which “2,6-DHN” is dissolved in ethyl acetate is charged, and then the air inside the flask is removed under reduced pressure to introduce nitrogen gas and stirring. While heating to 25 ° C., a solution was obtained. In this step, the oxygen concentration in the flask was less than 1% by volume.
  • Example 2-1 Except that the air inside the kettle was removed under reduced pressure and the introduction of nitrogen gas was omitted, the same treatment as in Example 1-1 was performed to obtain an ethyl acetate solution of 2,6-DHN. In this step, the oxygen concentration in the flask was 20.8% by volume.
  • Example 3-1 Into a 1000 mL four-necked flask (bottomed type) was charged 300 g of a solution (5.0% by mass) of a crude 4,4′-biphenol dissolved in ethyl acetate. Subsequently, the air inside the flask was removed under reduced pressure, nitrogen gas was introduced, and the mixture was heated to 40 ° C. with stirring to obtain a solution. In this step, the oxygen concentration in the flask was less than 1% by volume. Next, 75 g of an oxalic acid aqueous solution (pH 1.3) was added to the obtained solution, and the mixture was stirred for 5 minutes and then allowed to stand for 30 minutes.
  • an oxalic acid aqueous solution pH 1.3
  • Example 5-1 A 1000 mL four-necked flask (bottomed type) was charged with 300 g of a solution (5.0% by mass) of a resorcinol crude substance dissolved in ethyl acetate, and then the air inside the flask was removed under reduced pressure to remove nitrogen gas. And heated to 40 ° C. with stirring to obtain a solution. In this step, the oxygen concentration in the flask was less than 1% by volume. Next, 75 g of an oxalic acid aqueous solution (pH 1.3) was added to the obtained solution, and the mixture was stirred for 5 minutes and then allowed to stand for 30 minutes. Since it separated into the oil phase and the water phase by this, the water phase was removed.
  • a solution 5.0% by mass
  • a resorcinol crude substance dissolved in ethyl acetate
  • Example 7-1 A 1000 mL four-necked flask (bottomed) was charged with 300 g of a crude solution of 9,10-dihydroxyanthracene dissolved in ethyl acetate (2.5% by mass), and the air inside the flask was then evacuated. After removing, nitrogen gas was introduced and heated to 40 ° C. with stirring to obtain a solution. In this step, the oxygen concentration in the flask was less than 1% by volume. Next, 75 g of an oxalic acid aqueous solution (pH 1.3) was added to the obtained solution, and the mixture was stirred for 5 minutes and then allowed to stand for 30 minutes. Since it separated into the oil phase and the water phase by this, the water phase was removed.
  • an oxalic acid aqueous solution pH 1.3
  • Example 8-1 A 1000 mL four-necked flask (bottomed type) was charged with 300 g of a solution (2.0% by mass) of a crude 1-hydroxypyrene dissolved in ethyl acetate, and then the air inside the flask was removed under reduced pressure. Nitrogen gas was introduced and heated to 40 ° C. with stirring to obtain a solution. In this step, the oxygen concentration in the flask was less than 1% by volume. Next, 75 g of an oxalic acid aqueous solution (pH 1.3) was added to the obtained solution, and the mixture was stirred for 5 minutes and then allowed to stand for 30 minutes. Since it separated into the oil phase and the water phase by this, the water phase was removed.
  • a solution (2.0% by mass) of a crude 1-hydroxypyrene dissolved in ethyl acetate was removed under reduced pressure. Nitrogen gas was introduced and heated to 40 ° C. with stirring to obtain a solution. In this step, the oxygen concentration in the flask
  • Example 2-1 was the same as Example 1-1 except that the air inside the kettle was removed under reduced pressure and the introduction of nitrogen gas was omitted, and the effect of carrying out in a nitrogen gas atmosphere was shown. .
  • a hydroxy-substituted aromatic compound for example, a compound represented by the formula (1) can be produced industrially advantageously.
  • the hydroxy substituted aromatic compound with which metal content was reduced for example, the compound represented by Formula (1), can be manufactured industrially advantageously.

Landscapes

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Abstract

本発明のヒドロキシ置換芳香族化合物の第一の製造方法は、ヒドロキシ置換芳香族化合物を、酸素濃度が２０体積％未満の雰囲気にて有機溶媒及び／又は水に接触させる工程（接触工程）を含む。また、本発明のヒドロキシ置換芳香族化合物の第二の製造方法は、水と任意に混和しない有機溶媒及びヒドロキシ置換芳香族化合物を含む溶液（α）と、酸性の水溶液とを接触させヒドロキシ置換芳香族化合物中の金属分を抽出する工程を含む。

Description

ヒドロキシ置換芳香族化合物の製造方法
　本発明は、ヒドロキシ置換芳香族化合物（例えば、ジヒドロキシナフタレン）の製造方法に関する。
　ヒドロキシ置換芳香族化合物、例えば、ジヒドロキシナフタレンは、半導体用の封止材、コーティング剤、レジスト用材料、半導体下層膜形成材料として使用される化合物又は樹脂の原料として有用である（例えば、特許文献１～２参照）。また、ヒドロキシ置換芳香族化合物、例えば、ジヒドロキシナフタレンの精製方法として、特定の方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
国際公開第２０１３／０２４７７８号 国際公開第２０１３／０２４７７９号 中国特許出願公開第１０３４６７２４９号
　従来、開示されているヒドロキシ置換芳香族化合物、例えば、ジヒドロキシナフタレンの精製方法では、純度の向上に限界がある、又は純度及び収率のばらつきがあるといった問題があり、ヒドロキシ置換芳香族化合物、例えば、ジヒドロキシナフタレンの精製方法の改善が求められている。
　また、背景技術に記載した上記用途においては、特に金属含有量が、歩留まり向上のために重要な性能評価項目となっている。すなわち、ヒドロキシ置換芳香族化合物、例えば、ジヒドロキシナフタレンを原料として得られる化合物又は樹脂中に金属が多く含まれる場合には、半導体中に金属が残存し、半導体の電気特性を低下させることから、不純物としての金属の含有量を低減することが求められている。
　金属含有量の低減を目的とする、ヒドロキシ置換芳香族化合物、例えば、ジヒドロキシナフタレンから得られる化合物又は樹脂の精製方法として、該化合物又は樹脂と有機溶媒とを含む混合物を、イオン交換樹脂と接触させる方法、フィルターで濾過する方法等が考えられる。しかしながら、金属含有量の高いヒドロキシ置換芳香族化合物、例えば、ジヒドロキシナフタレンを原料として用いると、上記方法では金属除去への負荷が大きくコストが高くなる問題がある。
　したがって、金属含有量の低減された高純度のヒドロキシ置換芳香族化合物、例えば、ジヒドロキシナフタレンの工業的に有利な精製方法の確立が望まれている。
　また、ヒドロキシ置換芳香族化合物、例えば、ジヒドロキシナフタレンの純度が低い場合、ヒドロキシ置換芳香族化合物、例えば、ジヒドロキシナフタレンから得られる化合物又は樹脂の収率が下がる、若しくは収率がばらつく問題がある。
　さらに、従来、開示されているヒドロキシ置換芳香族化合物、例えば、ジヒドロキシナフタレンの精製方法では、金属含有量の低減に関する記載が無く、また、金属含有量低減が不十分である。
　本発明の目的は、ヒドロキシ置換芳香族化合物、例えば、ジヒドロキシナフタレンの工業的に有利な製造方法を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ヒドロキシ置換芳香族化合物（例えば、ジヒドロキシナフタレン）を特定の条件下で精製することにより、高純度・高収率で、かつ安定的にヒドロキシ置換芳香族化合物（例えば、ジヒドロキシナフタレン）を製造できることを見出し、本発明に至った。
　また、本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ヒドロキシ置換芳香族化合物（例えば、ジヒドロキシナフタレン）と特定の有機溶媒とを含む溶液を、酸性の水溶液と接触させ抽出処理することにより、ヒドロキシ置換芳香族化合物（例えば、ジヒドロキシナフタレン）中の種々の金属の含有量を低減できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明はつぎの通りである。
　［１］
　ヒドロキシ置換芳香族化合物を、酸素濃度が２０体積％未満の雰囲気にて有機溶媒及び／又は水に接触させる工程（接触工程）を含むヒドロキシ置換芳香族化合物の製造方法。
　［２］
　前記ヒドロキシ置換芳香族化合物が、下記式（Ａ０）及び／又は（Ｂ０）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物である、［１］に記載のヒドロキシ置換芳香族化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （上記式（Ａ０）中、ｎ０は０～９の整数であり、ｍ０は０～２の整数であり、ｐ０は０～９の整数であり、Ｒaは各々独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン基、炭素数１～４０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、又は炭素数２～４０のアルケニル基及びそれらの組み合わせからなる群であり、該アルキル基、該アリール基又は該アルケニル基はエーテル結合、ケトン結合、あるいはエステル結合を含んでいてもよい。
上記式（Ｂ０）中、ｎ１は０～９の整数であり、ｐ1は０～９の整数であり、Ｒｂは各々独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン基、炭素数１～４０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、又は炭素数２～４０のアルケニル基及びそれらの組み合わせからなる群であり、該アルキル基、該アリール基又は該アルケニル基はエーテル結合、ケトン結合、あるいはエステル結合を含んでいてもよい。）
　［３］
　前記式（Ａ０）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物が下記式（Ａ）で表される化合物であり、前記式（Ｂ０）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物が下記式（Ｂ）で表される化合物である、［２］に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （上記式（Ａ）中、ｎ０は０～９の整数であり、ｍ０は０～２の整数であり、ｐ０は０～９の整数であり、Ｒ０は各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリール基、又は炭素数２～１５のアルケニル基であり、
上記式（Ｂ）中、ｎ１は０～９の整数であり、ｐ1は０～９の整数であり、Ｒ１は各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリール基、又は炭素数２～１５のアルケニル基である。）
　［４］
　前記式（Ａ）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物が、下記式（Ａ－１）で表される化合物、下記式（Ａ－２）で表される化合物、下記式（Ａ－３）で表される化合物、及び下記式（Ａ－４）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上であり、
　前記式（Ｂ）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物が下記式（Ｂ－１）で表される化合物である、［３］に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （上記式（Ａ－１）～（Ａ－４）中、ｎ０は０～９の整数であり、上記式（Ｂ－１）中、ｎ１は０～９の整数である。）
　［５］
　前記式（Ａ）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物が、下記式（１）で表される化合物である、［３］に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　［６］
　前記ヒドロキシ置換芳香族化合物を有機溶媒に溶解させる工程を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
　［７］
　前記ヒドロキシ置換芳香族化合物を有機溶媒に溶解させたのち、該ヒドロキシ置換芳香族化合物の溶液に活性炭を接触させる工程を含む、［６］に記載の製造方法。
　［８］
　前記ヒドロキシ置換芳香族化合物を有機溶媒に溶解させたのち、該ヒドロキシ置換芳香族化合物を晶析させる工程を含む、［６］又は［７］に記載の製造方法。
　［９］
　前記有機溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種以上である、［１］～［８］のいずれかに記載の製造方法。
　［１０］
　水と任意に混和しない有機溶媒及びヒドロキシ置換芳香族化合物を含む溶液（α）と、酸性の水溶液とを接触させヒドロキシ置換芳香族化合物中の金属分を抽出する工程を含む、ヒドロキシ置換芳香族化合物の製造方法。
　［１１］
　前記ヒドロキシ置換芳香族化合物が、下記式（Ａ０）及び／又は（Ｂ０）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物である、［１０］に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （上記式（Ａ０）中、ｎ０は０～９の整数であり、ｍ０は０～２の整数であり、ｐ０は０～９の整数であり、Ｒaは各々独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン基、炭素数１～４０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、又は炭素数２～４０のアルケニル基及びそれらの組み合わせからなる群であり、該アルキル基、該アリール基又は該アルケニル基はエーテル結合、ケトン結合、あるいはエステル結合を含んでいてもよい。
上記式（Ｂ０）中、ｎ１は０～９の整数であり、ｐ1は０～９の整数であり、Ｒｂは各々独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン基、炭素数１～４０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、又は炭素数２～４０のアルケニル基及びそれらの組み合わせからなる群であり、該アルキル基、該アリール基又は該アルケニル基はエーテル結合、ケトン結合、あるいはエステル結合を含んでいてもよい。）
　［１２］
　前記式（Ａ０）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物が、下記式（Ａ）で表される化合物であり、前記式（Ｂ０）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物が下記式（Ｂ）で表される化合物である、［１１］に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （上記式（Ａ）中、ｎ０は０～９の整数であり、ｍ０は０～２の整数であり、ｐ０は０～９の整数であり、Ｒ０は各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリール基、又は炭素数２～１５のアルケニル基であり、
上記式（Ｂ）中、ｎ１は０～９の整数であり、ｐ1は０～９の整数であり、Ｒ１は各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリール基、又は炭素数２～１５のアルケニル基である。）
　［１３］
　前記式（Ａ）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物が、下記式（Ａ－１）で表される化合物、下記式（Ａ－２）で表される化合物、下記式（Ａ－３）で表される化合物、及び下記式（Ａ－４）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上であり、
　前記式（Ｂ）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物が下記式（Ｂ－１）で表される化合物である、［１２］に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （上記式（Ａ－１）～（Ａ－４）中、ｎ０は０～９の整数であり、上記式（Ｂ－１）中、ｎ１は０～９の整数である。）
　［１４］
　前記式（Ａ）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物が、下記式（１）で表される化合物である、［１２］に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　［１５］
　酸素濃度が２０体積％未満の雰囲気で行う、［１０］～［１４］のいずれかに記載の製造方法。
　［１６］
　前記抽出する工程後、さらに水によるヒドロキシ置換芳香族化合物中の金属分の抽出処理を行う工程を含む、［１０］～［１５］のいずれかに記載の製造方法。
　［１７］
　水と任意に混和しない有機溶媒が、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種以上である、［１０］～［１６］のいずれかに記載の製造方法。
　［１８］
　前記酸性の水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液である、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液である、［１０］～［１７］のいずれかに記載の製造方法。
　［１９］
　前記ヒドロキシ置換芳香族化合物が、２，６－ジヒドロキシナフタレン及び２，７－ジヒドロキシナフタレンからなる群より選ばれる１種以上である、［１０］～［１８］のいずれかに記載の製造方法。
　本発明により、ヒドロキシ置換芳香族化合物（例えば、ジヒドロキシナフタレン）の製造方法を工業的に有利に提供でき、高純度のヒドロキシ置換芳香族化合物（例えば、ジヒドロキシナフタレン）を高収率で安定的に製造可能になる。
　また、本発明により、種々の金属の含有量が低減可能な、ヒドロキシ置換芳香族化合物（例えば、ジヒドロキシナフタレン）の製造方法を工業的に有利に提供できる。
　以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」とも記す。）について詳細に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施形態のみに限定されない。
　＜ヒドロキシ置換芳香族化合物の製造方法＞
　本実施形態のヒドロキシ置換芳香族化合物の第一の製造方法は、該ヒドロキシ置換芳香族化合物を、酸素濃度が２０体積％未満の雰囲気にて有機溶媒及び／又は水に接触させる工程（接触工程）を含む。
　本実施形態の第一の製造方法において、前記ヒドロキシ置換芳香族化合物は、フェノール性ヒドロキシ基を少なくとも１個有する芳香族化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（Ａ０）及び／又は（Ｂ０）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （上記式（Ａ０）中、ｎ０は０～９の整数であり、ｍ０は０～２の整数であり、ｐ０は０～９の整数であり、Ｒaは各々独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン基、炭素数１～４０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、又は炭素数２～４０のアルケニル基及びそれらの組み合わせからなる群であり、該アルキル基、該アリール基又は該アルケニル基はエーテル結合、ケトン結合、あるいはエステル結合を含んでいてもよい。
上記式（Ｂ０）中、ｎ１は０～９の整数であり、ｐ1は０～９の整数であり、Ｒｂは各々独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン基、炭素数１～４０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、又は炭素数２～４０のアルケニル基及びそれらの組み合わせからなる群であり、該アルキル基、該アリール基又は該アルケニル基はエーテル結合、ケトン結合、あるいはエステル結合を含んでいてもよい。）
　本実施形態の第一の製造方法において、前記式（Ａ０）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物は、下記式（Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
　また、本実施形態の第一の製造方法において、前記式（Ｂ０）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物は下記式（Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （上記式（Ａ）中、ｎ０は０～９の整数であり、ｍ０は０～２の整数であり、ｐ０は０～９の整数であり、Ｒ０は各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリール基、又は炭素数２～１５のアルケニル基であり、
上記式（Ｂ）中、ｎ１は０～９の整数であり、ｐ1は０～９の整数であり、Ｒ１は各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリール基、又は炭素数２～１５のアルケニル基である。）
　本実施形態の第一の製造方法において、前記式（Ａ）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物は、下記式（Ａ－１）で表される化合物、下記式（Ａ－２）で表される化合物、下記式（Ａ－３）で表される化合物、及び下記式（Ａ－４）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
　また、本実施形態の第一の製造方法において、前記式（Ｂ）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物は下記式（Ｂ－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （上記式（Ａ－１）～（Ａ－４）中、ｎ０は０～９の整数であり、上記式（Ｂ－１）中、ｎ１は０～９の整数である。）
　本実施形態の第一の製造方法によれば、ヒドロキシ置換芳香族化合物を酸素濃度が２０体積％未満の雰囲気にて有機溶媒及び／又は水に接触させ、例えば、ヒドロキシ置換芳香族化合物中の不純物を有機溶媒及び／又は水に溶解させ分離することにより、ヒドロキシ置換芳香族化合物を高収率で安定的に高純度化することができる。
　また、ヒドロキシ置換芳香族化合物、例えば、ジヒドロキシナフタレンは特に二量体を生成し易いという問題があったが、酸素濃度が２０体積％未満の雰囲気にて上記接触工程を行うことにより、ヒドロキシ置換芳香族化合物、例えば、ジヒドロキシナフタレンの酸化による二量体等の副生成物の生成が抑制でき、安定的に高純度・高収率でヒドロキシ置換芳香族化合物、例えば、ジヒドロキシナフタレンを製造することが可能になる。
　本実施形態の第一の製造方法において、接触工程の酸素濃度は１０体積％未満が好ましく、５体積％未満がより好ましく、１体積％未満がさらに好ましい。接触工程の酸素濃度が低いほど、ヒドロキシ置換芳香族化合物、例えば、ジヒドロキシナフタレンの変質抑制効果が大きい。乾燥工程の酸素濃度の下限は、特に限定されないが、例えば、０．０１体積％である。
　酸素濃度を低下させる方法は、公知の方法を適用でき、特に限定されないが、例えば、精製を行う釜に窒素ガスをフローして、又は減圧してその後窒素ガスを導入することで、ガス置換を行う方法を挙げることができる。若しくは減圧して真空下で行う方法も挙げることができる。精製を行う釜を減圧してその後窒素ガスを導入する方法が簡便かつ確実で好ましい。
　酸素濃度の確認は、公知の方法で実施でき、特に限定されないが、例えば、精製を行う釜に窒素ガスをフローして、ベントから排出されるガスの酸素濃度を、酸素濃度計にて測定することにより行う方法を挙げることができる。精製を行う釜に酸素濃度計を設置する方法も挙げることができる。
　上記接触工程において、接触温度はヒドロキシ置換芳香族化合物、例えば、ジヒドロキシナフタレンの変質を抑制できれば特に限定されないが、０～１５０℃の範囲が好ましく、５～１００℃の範囲がより好ましく、５～６０℃の範囲がさらに好ましい。接触温度が前記範囲内であると純度および収率が良好となり、温度調整も容易となる傾向にある。
　上記接触工程において、接触時間はヒドロキシ置換芳香族化合物、例えば、ジヒドロキシナフタレンの変質を抑制できれば特に限定されないが、１分～１２０分の範囲が好ましく、１分～６０分の範囲がより好ましく、１分～３０分の範囲がさらに好ましい。接触時間が前記範囲内であると純度および収率が良好となり、生産性も向上するとなる傾向にある。
　また、上記接触工程における圧力は減圧、常圧及び加圧のいずれでも適用し得る。
　本実施形態の第一の製造方法で使用される前記式（Ａ）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが特に好ましい。
　ここで、上記式（１）で表される化合物は、特に限定されないが、原料の供給性の観点から、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン及び２，７－ジヒドロキシナフタレンからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
　また、上記式（１）で表される化合物は、特に限定されないが、該化合物を原料として得られる化合物又は樹脂の耐熱性の観点から、２，６－ジヒドロキシナフタレン及び２，７－ジヒドロキシナフタレンからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
　上記式（１）で表される化合物は、特に限定されないが、該化合物を原料として得られる化合物又は樹脂のさらなる耐熱性の観点から、２，６－ジヒドロキシナフタレンがさらに好ましい。
　上記式（１）で表される化合物は、製造メーカー及び試薬メーカー等公知の手段にて容易に入手できる。また、公知の手法を応用して適宜合成することができ、その合成手法は特に限定されない。
　本実施形態の第一の製造方法で使用するヒドロキシ置換芳香族化合物は、単独でもよいが、２種以上混合して使用することもできる。また、ヒドロキシ置換芳香族化合物は、各種界面活性剤、各種架橋剤、各種酸発生剤、各種安定剤等を含有したものであってもよい。
　本実施形態の第一の製造方法で使用する有機溶媒及び／又は水は、特に限定されないが、例えば、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒及び／又は水が好ましい。使用する有機溶媒及び／又は水の量は、使用するヒドロキシ置換芳香族化合物に対して、通常０．１～１０００質量倍程度が好ましく、経済性の観点から、より好ましくは、０．５～５００質量倍、さらに好ましくは１～１００質量倍である。
　本実施形態の第一の製造方法において使用される有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２‐ヘプタノン、２－ペンタノン、Ｎ－メチルピロリドン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
　これらの中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
　本実施形態の第一の製造方法において使用される水の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、水道水、工業用水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。また、酸性の水溶液でも構わない。酸性の水溶液としては、特に限定されず、一般に知られる有機、無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を水に溶解させた水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を水に溶解させた水溶液が挙げられる。酸性の水溶液のｐＨは特に限定されないが、ヒドロキシ置換芳香族化合物への悪影響を考慮し、水溶液の酸性度を調整することが好ましい。通常、酸性の水溶液のｐＨ範囲は０～５程度が好ましく、より好ましくはｐＨ０～４程度、さらに好ましくはｐＨ０～３程度である。
　これらの中でも、金属及び塩素分の汚染を抑制するために、イオン交換水、超純水等が好ましい。
　これらの有機溶媒や水は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
　また、これらの有機溶媒及び／又は水から、予め溶存酸素を低減しておくことが好ましい。溶存酸素を低減する方法は、特に限定されず、公知の方法が適用できるが、有機溶媒及び／又は水に窒素ガス等の不活性ガスを常圧又は減圧下にて通ガスしたり、超音波を加えたりする方法が有効である。
　本実施形態の第一の製造方法は、ヒドロキシ置換芳香族化合物を有機溶媒に溶解させる工程を含むことが好ましい。
　本実施形態の第一の製造方法では、脱色、脱金属及び脱不純物等を目的として、ヒドロキシ置換芳香族化合物を有機溶媒に溶解させたのち、該ヒドロキシ置換芳香族化合物の溶液に活性炭を接触させる工程を含むことが好ましい。また、当該活性炭の接触工程は、酸素濃度２０体積％未満の雰囲気で行うことがより好ましい。活性炭中に残存する酸素を低減する方法は、特に限定されず、公知の方法が適用できるが、精製釜に活性炭を加え、窒素ガスをフローして、又は減圧してその後窒素を導入することで行う方法を挙げることができる。
　一方、活性炭の接触工程は、酸素濃度２０体積％未満の雰囲気で行うと、ヒドロキシ置換芳香族化合物、例えば、ジヒドロキシナフタレンの劣化を抑制し、ヒドロキシ置換芳香族化合物の純度をより一層向上する傾向にある、又は純度及び収率のばらつきを抑制させ、工業的により有利なプロセスとなる。
　本実施形態の第一の製造方法は、ヒドロキシ置換芳香族化合物を有機溶媒に溶解させたのち、該ヒドロキシ置換芳香族化合物を晶析させる工程を含むことが好ましい。
　ヒドロキシ置換芳香族化合物を単離する方法は、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法を適用することができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
　これらの操作を行う際も、酸素濃度２０体積％未満の雰囲気で実施することが、純度の向上、又は純度及び収率のばらつきを抑制する為に好ましい。
　本実施形態のヒドロキシ置換芳香族化合物の第二の製造方法は、水と任意に混和しない有機溶媒及びヒドロキシ置換芳香族化合物を含む溶液（α）と、酸性の水溶液とを接触させヒドロキシ置換芳香族化合物中の金属分を抽出する工程を含む。
　本実施形態の第二の製造方法において、前記ヒドロキシ置換芳香族化合物は、フェノール性ヒドロキシ基を少なくとも１個有する芳香族化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（Ａ０）及び／又は（Ｂ０）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （上記式（Ａ０）中、ｎ０は０～９の整数であり、ｍ０は０～２の整数であり、ｐ０は０～９の整数であり、Ｒaは各々独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン基、炭素数１～４０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、又は炭素数２～４０のアルケニル基及びそれらの組み合わせからなる群であり、該アルキル基、該アリール基又は該アルケニル基はエーテル結合、ケトン結合、あるいはエステル結合を含んでいてもよい。
上記式（Ｂ０）中、ｎ１は０～９の整数であり、ｐ1は０～９の整数であり、Ｒｂは各々独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン基、炭素数１～４０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、又は炭素数２～４０のアルケニル基及びそれらの組み合わせからなる群であり、該アルキル基、該アリール基又は該アルケニル基はエーテル結合、ケトン結合、あるいはエステル結合を含んでいてもよい。）
　本実施形態の第二の製造方法において、前記式（Ａ０）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物は、下記式（Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
　また、本実施形態の第二の製造方法において、前記式（Ｂ０）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物は下記式（Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （上記式（Ａ）中、ｎ０は０～９の整数であり、ｍ０は０～２の整数であり、ｐ０は０～９の整数であり、Ｒ０は各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリール基、又は炭素数２～１５のアルケニル基であり、
上記式（Ｂ）中、ｎ１は０～９の整数であり、ｐ1は０～９の整数であり、Ｒ１は各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリール基、又は炭素数２～１５のアルケニル基である。）
　本実施形態の第二の製造方法において、前記式（Ａ）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物は、下記式（Ａ－１）で表される化合物、下記式（Ａ－２）で表される化合物、下記式（Ａ－３）で表される化合物、及び下記式（Ａ－４）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
　また、本実施形態の第二の製造方法において、前記式（Ｂ）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物は下記式（Ｂ－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （上記式（Ａ－１）～（Ａ－４）中、ｎ０は０～９の整数であり、上記式（Ｂ－１）中、ｎ１は０～９の整数である。）
　本実施形態の第二の製造方法によれば、ヒドロキシ置換芳香族化合物を水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させ、その溶液を酸性水溶液と接触させ抽出処理を行うことにより、ヒドロキシ置換芳香族化合物と有機溶媒とを含む溶液（α）に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離して金属含有量の低減されたヒドロキシ置換芳香族化合物を得ることができる。
　本実施形態の第二の製造方法において使用される前記式（Ａ）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　ここで、上記式（１）で表される化合物は、特に限定されないが、原料の供給性の観点から、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン及び２，７－ジヒドロキシナフタレンからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
　また、上記式（１）で表される化合物は、得られる化合物又は樹脂の耐熱性の観点から、２，６－ジヒドロキシナフタレン及び２，７－ジヒドロキシナフタレンからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
　上記式（１）で表される化合物は、得られる化合物又は樹脂のさらなる耐熱性の観点から、２，６－ジヒドロキシナフタレンがさらに好ましい。
　上記式（１）で表される化合物は、製造メーカー及び試薬メーカー等公知の手段にて容易に入手できる。また、公知の手法を応用して適宜合成することもでき、その合成手法は特に限定されない。
　本実施形態の第二の製造方法で使用するヒドロキシ置換芳香族化合物は、単独でもよいが、２種以上混合して使用することもできる。また、ヒドロキシ置換芳香族化合物は、各種界面活性剤、各種架橋剤、各種酸発生剤、各種安定剤等を含有したものであってもよい。
　本実施形態の第二の製造方法で使用される、水と任意に混和しない有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。
　なお、水と任意に混和しない有機溶媒とは、室温下における水への溶解度が３０％未満であり、より好ましくは、２０％未満であり、特に好ましくは１０％未満である有機溶媒をいう。
　本実施形態の第二の製造方法において使用される有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２‐ヘプタノン、２－ペンタノン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
　これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
　使用する有機溶媒の量は、使用するヒドロキシ置換芳香族化合物に対して、通常０．１～１０００質量倍程度が好ましく、経済性の観点から、より好ましくは、０．５～５００質量倍、さらに好ましくは１～１００質量倍である。
　本実施形態の第二の製造方法においては、溶液（α）が、さらに水と任意に混和する有機溶媒を含むことが好ましい場合がある。水と任意に混和する有機溶媒を含むことで、ヒドロキシ置換芳香族化合物の仕込み量を増加させることができ、また、分液性が向上し、高い釜効率で製造を行うことができる。水と任意に混和する有機溶媒を加える方法は特に限定されない。例えば、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法、予め水又は酸性の水溶液に加える方法、有機溶媒を含む溶液と水又は酸性の水溶液とを接触させた後に加える方法、いずれも可能であるが、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法が操作の作業性や仕込み量の管理のし易さの点で好ましい。
　本実施形態の第二の製造方法で使用される、水と任意に混和する有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。なお、水と任意に混和する有機溶媒とは、室温下における水への溶解度が７０％以上であり、より好ましくは、８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である有機溶媒をいう。
　水と任意に混和する有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。これらの中でも、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、Ｎ－メチルピロリドン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上がさらに好ましい。
　上記有機溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
　また、水と任意に混和する有機溶媒の量は、溶液相と水相とが分離する範囲であれば特に限定されないが、使用するヒドロキシ置換芳香族化合物に対して、通常０．１～１０００質量倍程度が好ましく、経済性の観点から、より好ましくは、０．５～５００質量倍、さらに好ましくは１～１００質量倍である。
　本実施形態の第二の製造方法で使用される酸性の水溶液としては、以下に限定されず、一般に知られる有機、無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を水に溶解させた水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を水に溶解させた水溶液が挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　これら酸性の水溶液の中でも、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液である、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液であることが好ましく、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液がより好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液がさらに好ましく、蓚酸の水溶液が特に好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より効果的に金属を除去できる傾向にあるものと考えられる。また、ここで用いる水は、本実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等が好ましい。
　本実施形態で使用する酸性の水溶液のｐＨは特に限定されないが、ヒドロキシ置換芳香族化合物への悪影響を考慮し、水溶液の酸性度を調整することが好ましい。通常、酸性の水溶液のｐＨ範囲は０～５程度が好ましく、より好ましくはｐＨ０～４程度、さらに好ましくは０～３程度である。
　本実施形態の第二の製造方法で使用する酸性の水溶液の使用量は特に限定されないが、金属除去のための抽出回数を低減する観点及び全体の液量を考慮して操作性を確保する観点から当該使用量を調整することが好ましい。このような観点から、酸性の水溶液の使用量は、通常、水と任意に混和しない有機溶媒及びヒドロキシ置換芳香族化合物を含む溶液（α）に対して、０．０１～２００質量％が好ましく、より好ましくは０．０５～２０質量％、さらに好ましくは０．１～１０質量％である。
　本実施形態の第二の製造方法においては、上記のような酸性の水溶液と、ヒドロキシ置換芳香族化合物及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液（α）とを接触させることにより、ヒドロキシ置換芳香族化合物中の金属分を抽出することができる。
　本実施形態の第二の製造方法において、抽出処理を行う際の温度は通常、０～９０℃が好ましく、より好ましくは１０～８５℃の範囲、さらに好ましくは２０～８０℃の範囲である。抽出操作は、特に限定されないが、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、ヒドロキシ置換芳香族化合物と有機溶媒とを含む溶液に含まれていた金属分が水相に移行する。また、本操作により、溶液の酸性度が低下し、ヒドロキシ置換芳香族化合物の変質を抑制することができる。
　上記操作により、ヒドロキシ置換芳香族化合物及び有機溶媒を含む溶液相と水相とに分離するので、デカンテーション等によりヒドロキシ置換芳香族化合物及び有機溶媒を含む溶液を回収する。静置する時間は特に限定されないが、有機溶媒を含む溶液相と水相との分離をより良好にする観点から当該静置時間を調整することが好ましい。通常、静置する時間は１分以上が好ましく、より好ましくは１０分以上であり、さらに好ましくは３０分以上である。
　また、抽出処理は１回だけでもよいが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
　本実施形態の第二の製造方法において、溶液（α）と酸性の水溶液とを接触させる工程による抽出処理を行ったのち、さらに水によるヒドロキシ置換芳香族化合物中の金属分の抽出処理を行う工程を含むことが好ましい。すなわち、酸性の水溶液を用いて抽出処理を行った後に、回収したヒドロキシ置換芳香族化合物及び有機溶媒を含む溶液を、さらに水による抽出処理に供することが好ましい。水による抽出処理は、特に限定されないが、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行うことができる。当該静置後に得られる溶液は、ヒドロキシ置換芳香族化合物及び有機溶媒を含む溶液相と水相とに分離するのでデカンテーション等によりヒドロキシ置換芳香族化合物及び有機溶媒を含む溶液相を回収することができる。
　また、ここで用いる水は、本実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えば、イオン交換水や超純水等であることが好ましい。水による抽出処理は１回だけでもよいが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、水による抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
　こうして得られたヒドロキシ置換芳香族化合物及び有機溶媒を含む溶液に混入し得る水分については、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。
　また、必要により有機溶媒を加え、ヒドロキシ置換芳香族化合物の濃度を任意の濃度に調整することができる。
　得られたヒドロキシ置換芳香族化合物及び有機溶媒を含む溶液から、ヒドロキシ置換芳香族化合物を単離する方法は、特に限定されないが、例えば、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。また、必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
　また、本実施形態の第二の製造方法は、酸素濃度が２０体積％未満の雰囲気で行うことが好ましい。酸素濃度を２０体積％未満にすることにより、ヒドロキシ置換芳香族化合物の変質を抑えることができ、高純度のヒドロキシ置換芳香族化合物を得ることができる。
　本実施形態の第二の製造方法において、酸素濃度は１０体積％未満がより好ましく、５体積％未満がさらに好ましく、１体積％未満が特に好ましい。酸素濃度が低いほど、本実施形態の第二の製造方法の変質を抑制しうる。本実施形態の第二の製造方法における酸素濃度の下限は、特に限定されないが、例えば、０．０１体積％である。
　酸素濃度を低下させる方法は、公知の方法を適用でき、特に限定されないが、例えば、精製を行う釜に窒素ガスをフローして、又は減圧してその後窒素ガスを導入することによりガス置換を行う方法を挙げることができる。若しくは、減圧して真空下で行う方法も挙げることができる。精製を行う釜を減圧してその後窒素ガスを導入する方法が簡便かつ確実で好ましい。
　酸素濃度の確認は、公知の方法が適用でき、特に限定されないが、例えば、精製を行う釜に窒素ガスをフローして、ベントから排出されるガスの酸素濃度を酸素濃度計にて測定することにより行う方法を挙げることができる。また、精製を行う釜に酸素濃度計を設置する方法も挙げることができる。
　以下、実施例を挙げて、本実施形態をさらに具体的に説明する。但し、本実施形態は、これらの実施例に限定はされない。
　（実施例１）
　３０００Ｌ容量のガラスライニング製精製釜に、純度９０％の２，６－ジヒドロキシナフタレン（以下「２，６－ＤＨＮ」とも記す）の粗体１００ｋｇをアセトン２２０ｋｇ及びイオン交換水２８０ｇに仕込み、続いて釜内部の空気を減圧除去して窒素ガスを導入して、攪拌しながら５０℃まで加熱溶解して溶液を得た。当該工程において、精製釜内の酸素濃度は１体積％未満であった。
　次いで、得られた溶液に予め脱酸素処理を行った活性炭１０ｋｇを加え、室温に冷却して１時間撹拌後、活性炭をろ別した。続いて、ろ液をアセトン／イオン交換水（１／１）１００ｋｇでリンスした。
　その後、ろ液からアセトンを減圧除去して遠心分離でろ過、その後、真空乾燥を行い、純度９９％の２，６－ＤＨＮを９０ｋｇ（収率９０％）で得た。
　本プロセスは、工業的に有利に精製することができると考えられる。
　（実施例２）
　５０００ｍＬ容量のガラスライニング製精製釜に、純度９０％の２，６－ジヒドロキシナフタレン（２，６－ＤＨＮ）の粗体５００ｇをイソプロパノール変性エタノール１０００ｇに仕込み、続いて釜内部の空気を減圧除去して窒素ガスを導入して、攪拌しながら６０℃まで加熱溶解して溶液を得た。当該工程において、精製釜内の酸素濃度は１体積％未満であった。
　次いで、前記精製釜に、イオン交換水１２５０ｇを仕込み、結晶を析出させ、さらにイオン交換水１２５０ｇを仕込み、１０℃以下まで冷却し、２時間撹拌した。
　その後、遠心分離でろ過後、イオン交換水５００ｇでリンス、真空乾燥を行い、純度９９％の２，６－ＤＨＮを４５０ｇ（収率９０％）で得た。
　（実施例３）
　３０００Ｌ容量のガラスライニング製精製釜に、純度９８％の４，４’－ビフェノールの粗体１００ｋｇをアセトン１５０ｋｇ及びイオン交換水２００ｋｇに仕込み、続いて釜内部の空気を減圧除去して窒素ガスを導入して、攪拌しながら５０℃まで加熱溶解して溶液を得た。当該工程において、精製釜内の酸素濃度は１体積％未満であった。
　次いで、得られた溶液に予め脱酸素処理を行った活性炭１０ｋｇを加え、室温に冷却して１時間撹拌後、活性炭をろ別した。続いて、ろ液をアセトン／イオン交換水（１／１）１００ｋｇでリンスした。
　その後、ろ液からアセトンを減圧除去して遠心分離でろ過後、真空乾燥を行い、純度９９％の４，４’－ビフェノールを９５ｋｇ（収率９５％）で得た。
　（実施例４）
　５０００ｍＬ容量のガラスライニング製精製釜に、純度９８％の４，４’－ビフェノールの粗体３００ｇをイソプロパノール変性エタノール１０００ｇに仕込み、続いて釜内部の空気を減圧除去して窒素ガスを導入して、攪拌しながら６０℃まで加熱溶解して溶液を得た。当該工程において、精製釜内の酸素濃度は１体積％未満あった。
　次いで、前記精製釜に、イオン交換水１２００ｇを仕込み、結晶を析出させ、さらにイオン交換水１２００ｇを仕込み、１０℃以下まで冷却し、２時間撹拌した。
　その後、遠心分離でろ過後、イオン交換水５００ｇでリンスし、真空乾燥を行い、純度９９％の４，４’－ビフェノールを２８０ｇ（収率９５％）で得た。
　（実施例５）
　３０００Ｌ容量のガラスライニング製精製釜に、純度９０％のレゾルシノール（１、３－ジヒドロキシベンゼン）の粗体１００ｋｇをアセトン１５０ｋｇ及びイオン交換水２００ｋｇに仕込み、続いて釜内部の空気を減圧除去して窒素ガスを導入して、攪拌しながら５０℃まで加熱溶解して溶液を得た。当該工程において、精製釜内の酸素濃度は１体積％未満であった。
　次いで、得られた溶液に予め脱酸素処理を行った活性炭１０ｋｇを加え、室温に冷却して１時間撹拌後、活性炭をろ別した。続いて、ろ液をアセトン／イオン交換水（１／１）１００ｋｇでリンスした。
　その後、ろ液からアセトンを減圧除去して遠心分離でろ過、その後、真空乾燥を行い、純度９８％のレゾルシノールを９０ｋｇ（収率９０％）で得た。
　（実施例６）
　５０００ｍＬ容量のガラスライニング製精製釜に、純度９０％のレゾルシノールの粗体３００ｇをイソプロパノール変性エタノール１０００ｇに仕込み、続いて釜内部の空気を減圧除去して窒素ガスを導入して、攪拌しながら６０℃まで加熱溶解して溶液を得た。当該工程において、精製釜内の酸素濃度は１体積％未満であった。
　次いで、前記精製釜に、イオン交換水１０００ｇを仕込み、結晶を析出させ、さらにイオン交換水１５００ｇを仕込み、１０℃以下まで冷却し、２時間撹拌した。
　その後、遠心分離でろ過後、イオン交換水５００ｇでリンスし、真空乾燥を行い、純度９８％のレゾルシノールを２７０ｇ（収率９０％）で得た。
　（実施例７）
　５０００ｍＬ容量のガラスライニング製精製釜に、純度９８％の９，１０－ジヒドロキシアントラセンの粗体３００ｇをメチルエチルケトン１０００ｇに仕込み、続いて釜内部の空気を減圧除去して窒素ガスを導入して、攪拌しながら６０℃まで加熱溶解して溶液を得た。当該工程において、精製釜内の酸素濃度は１体積％未満であった。
　次いで、前記精製釜に、イオン交換水１０００ｇを仕込み、結晶を析出させ、さらにイオン交換水１５００ｇを仕込み、１０℃以下まで冷却し、２時間撹拌した。
　その後、遠心分離でろ過後、イオン交換水５００ｇでリンスし、真空乾燥を行い、純度９９％の９，１０－ジヒドロキシアントラセンを２５５ｇ（収率８５％）で得た。
　（実施例８）
　５０００ｍＬ容量のガラスライニング製精製釜に、純度９８％の１－ヒドロキシピレンの粗体３００ｇをイソプロパノール変性エタノール１０００ｇに仕込み、続いて釜内部の空気を減圧除去して窒素ガスを導入して、攪拌しながら８０℃まで加熱溶解して溶液を得た。当該工程において、精製釜内の酸素濃度は１体積％未満であった。
　次いで、前記精製釜に、イオン交換水１０００ｇを仕込み、結晶を析出させ、さらにイオン交換水１５００ｇを仕込み、１０℃以下まで冷却し、２時間撹拌した。
　その後、遠心分離でろ過後、イオン交換水５００ｇでリンスし、真空乾燥を行い、純度９９％の１－ヒドロキシピレンを２８０ｇ（収率９５％）で得た。
　本プロセスは、工業的に有利に製造することができると考えられる。
　（比較例１）
　釜内部の空気を減圧除去して窒素ガスを導入しなかった以外は、実施例１と同様に行った。当該工程において、精製釜内の酸素濃度は２０．８体積％であった。その結果、純度９５％の２，６－ＤＨＮを９０ｋｇ（収率９０％）で得た。
　２，６－ＤＨＮの純度が不十分であったため、更に高純度化を狙って、再度、本比較例と同様の操作を実施したところ、純度９８％の２，６－ＤＨＮを８０ｋｇ（収率８９％）得られた。１００ｋｇの粗体から８０ｋｇの精製品であり、トータルでの収率は８０％と低かった。
　本プロセスは、工業的に不利に製造されることと考えられる。
　（比較例２）
　釜内部の空気を減圧除去して窒素ガスを導入しなかった以外は、実施例２と同様に行った。当該工程において、精製釜内の酸素濃度は２０．８体積％であった。その結果、純度９５％の２，６－ＤＨＮを４５０ｇ（収率９０％）で得た。
　２，６－ＤＨＮの純度が不十分であったため、更に高純度化を狙って、再度、本比較例と同様の操作を実施したところ、純度９８％の２，６－ＤＨＮを４００ｇ（収率８９％）得られた。５００ｇの粗体から４００ｇの精製品であり、トータルでの収率は８０％と低かった。
　本プロセスは、工業的に不利に製造されることと考えられる。
　（実施例１－１）金属含有量の低減された式（１）で表される化合物の酢酸エチル溶液の製造
　１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、２，６－ジヒドロキシナフタレン（以下「２，６－ＤＨＮ」とも記す。）を酢酸エチルに溶解させた溶液（２．５質量％）を１５０g仕込み、続いてフラスコ内部の空気を減圧除去して窒素ガスを導入して、攪拌しながら２５℃まで加熱して溶液を得た。当該工程において、フラスコ内の酸素濃度は１体積％未満であった。次いで、得られた溶液に、蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）３７．５ｇを加え、５分間攪拌後、３０分静置した。これにより油相と水相とに分離したので、水相を除去した。この操作を１回繰り返した後、得られた油相に、超純水３７．５ｇを仕込み、５分間攪拌後、３０分静置し、水相を除去した。この操作を３回繰り返すことにより、金属含有量の低減された２，６－ＤＨＮの酢酸エチル溶液を得た。
　（実施例２－１）
　釜内部の空気を減圧除去して窒素ガスを導入したところを省略したこと以外は実施例１－１と同様に処理して２，６－ＤＨＮの酢酸エチル溶液を得た。当該工程において、フラスコ内の酸素濃度は２０．８体積％であった。
　（実施例３－１）
　１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、４，４’－ビフェノールの粗体を酢酸エチルに溶解させた溶液（５．０質量％）を３００g仕込み、
続いてフラスコ内部の空気を減圧除去して窒素ガスを導入して、攪拌しながら４０℃まで加熱して溶液を得た。当該工程において、フラスコ内の酸素濃度は１体積％未満であった。次いで、得られた溶液に、蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）７５ｇを加え、５分間攪拌後、３０分静置した。これにより油相と水相とに分離したので、水相を除去した。この操作を１回繰り返した後、得られた油相に、超純水７５ｇを仕込み、５分間攪拌後、３０分静置し、水相を除去した。この操作を３回繰り返すことにより、金属含有量の低減された４，４’－ビフェノールの酢酸エチル溶液を得た。
　（実施例５－１）
　１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、レゾルシノールの粗体を酢酸エチルに溶解させた溶液（５．０質量％）を３００g仕込み、続いてフラスコ内部の空気を減圧除去して窒素ガスを導入して、攪拌しながら４０℃まで加熱して溶液を得た。当該工程において、フラスコ内の酸素濃度は１体積％未満であった。次いで、得られた溶液に、蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）７５ｇを加え、５分間攪拌後、３０分静置した。これにより油相と水相とに分離したので、水相を除去した。この操作を１回繰り返した後、得られた油相に、超純水７５ｇを仕込み、５分間攪拌後、３０分静置し、水相を除去した。この操作を３回繰り返すことにより、金属含有量の低減されたレゾルシノールの酢酸エチル溶液を得た。
　（実施例７－１）
　１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、９，１０－ジヒドロキシアントラセンの粗体を酢酸エチルに溶解させた溶液（２．５質量％）を３００g仕込み、続いてフラスコ内部の空気を減圧除去して窒素ガスを導入して、攪拌しながら４０℃まで加熱して溶液を得た。当該工程において、フラスコ内の酸素濃度は１体積％未満であった。次いで、得られた溶液に、蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）７５ｇを加え、５分間攪拌後、３０分静置した。これにより油相と水相とに分離したので、水相を除去した。この操作を１回繰り返した後、得られた油相に、超純水７５ｇを仕込み、５分間攪拌後、３０分静置し、水相を除去した。この操作を３回繰り返すことにより、金属含有量の低減された９，１０－ジヒドロキシアントラセンの酢酸エチル溶液を得た。
　（実施例８－１）
　１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、１－ヒドロキシピレンの粗体を酢酸エチルに溶解させた溶液（２．０質量％）を３００g仕込み、続いてフラスコ内部の空気を減圧除去して窒素ガスを導入して、攪拌しながら４０℃まで加熱して溶液を得た。当該工程において、フラスコ内の酸素濃度は１体積％未満であった。次いで、得られた溶液に、蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）７５ｇを加え、５分間攪拌後、３０分静置した。これにより油相と水相とに分離したので、水相を除去した。この操作を１回繰り返した後、得られた油相に、超純水７５ｇを仕込み、５分間攪拌後、３０分静置し、水相を除去した。この操作を３回繰り返すことにより、金属含有量の低減された１－ヒドロキシピレンの酢酸エチル溶液を得た。
　実施例１～８および実施例１－１～８－１において得られた処理前後の各溶液について、各種金属含有量をＩＣＰ－ＭＳによって測定した。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　続いて、処理前、実施例１－１及び実施例２－１において得られた２，６－ＤＨＮの各溶液について、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）にて２，６－ＤＨＮの純度を測定した。その結果、処理前では９９％の純度であったものが、実施例１－１では９９％の純度を保持していた。実施例２－１では９１％の純度であった。実施例２－１は釜内部の空気を減圧除去して窒素ガスを導入したところを省略したこと以外は実施例１－１と同様であり、窒素ガス雰囲気で実施することの効果が示された。
　本発明によれば、ヒドロキシ置換芳香族化合物、例えば、式（１）で表される化合物を工業的に有利に製造することができる。
　また、本発明によれば、金属含有量の低減されたヒドロキシ置換芳香族化合物、例えば、式（１）で表される化合物を工業的に有利に製造することができる。
 

Claims (19)

  1. 　ヒドロキシ置換芳香族化合物を、酸素濃度が２０体積％未満の雰囲気にて有機溶媒及び／又は水に接触させる工程（接触工程）を含むヒドロキシ置換芳香族化合物の製造方法。
  2. 　前記ヒドロキシ置換芳香族化合物が、下記式（Ａ０）及び／又は（Ｂ０）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物である、請求項１に記載のヒドロキシ置換芳香族化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（Ａ０）中、ｎ０は０～９の整数であり、ｍ０は０～２の整数であり、ｐ０は０～９の整数であり、Ｒaは各々独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン基、炭素数１～４０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、又は炭素数２～４０のアルケニル基及びそれらの組み合わせからなる群であり、該アルキル基、該アリール基又は該アルケニル基はエーテル結合、ケトン結合、あるいはエステル結合を含んでいてもよい。
    上記式（Ｂ０）中、ｎ１は０～９の整数であり、ｐ1は０～９の整数であり、Ｒｂは各々独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン基、炭素数１～４０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、又は炭素数２～４０のアルケニル基及びそれらの組み合わせからなる群であり、該アルキル基、該アリール基又は該アルケニル基はエーテル結合、ケトン結合、あるいはエステル結合を含んでいてもよい。）
  3. 　前記式（Ａ０）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物が下記式（Ａ）で表される化合物であり、前記式（Ｂ０）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物が下記式（Ｂ）で表される化合物である、請求項２に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式（Ａ）中、ｎ０は０～９の整数であり、ｍ０は０～２の整数であり、ｐ０は０～９の整数であり、Ｒ０は各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリール基、又は炭素数２～１５のアルケニル基であり、
    上記式（Ｂ）中、ｎ１は０～９の整数であり、ｐ1は０～９の整数であり、Ｒ１は各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリール基、又は炭素数２～１５のアルケニル基である。）
  4. 　前記式（Ａ）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物が、下記式（Ａ－１）で表される化合物、下記式（Ａ－２）で表される化合物、下記式（Ａ－３）で表される化合物、及び下記式（Ａ－４）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上であり、
    　前記式（Ｂ）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物が下記式（Ｂ－１）で表される化合物である、請求項３に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記式（Ａ－１）～（Ａ－４）中、ｎ０は０～９の整数であり、上記式（Ｂ－１）中、ｎ１は０～９の整数である。）
  5. 　前記式（Ａ）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項３に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  6. 　前記ヒドロキシ置換芳香族化合物を有機溶媒に溶解させる工程を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　前記ヒドロキシ置換芳香族化合物を有機溶媒に溶解させたのち、該ヒドロキシ置換芳香族化合物の溶液に活性炭を接触させる工程を含む、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記ヒドロキシ置換芳香族化合物を有機溶媒に溶解させたのち、該ヒドロキシ置換芳香族化合物を晶析させる工程を含む、請求項６又は７に記載の製造方法。
  9. 　前記有機溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 　水と任意に混和しない有機溶媒及びヒドロキシ置換芳香族化合物を含む溶液（α）と、酸性の水溶液とを接触させヒドロキシ置換芳香族化合物中の金属分を抽出する工程を含む、ヒドロキシ置換芳香族化合物の製造方法。
  11. 　前記ヒドロキシ置換芳香族化合物が、下記式（Ａ０）及び／又は（Ｂ０）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物である、請求項１０に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （上記式（Ａ０）中、ｎ０は０～９の整数であり、ｍ０は０～２の整数であり、ｐ０は０～９の整数であり、Ｒaは各々独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン基、炭素数１～４０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、又は炭素数２～４０のアルケニル基及びそれらの組み合わせからなる群であり、該アルキル基、該アリール基又は該アルケニル基はエーテル結合、ケトン結合、あるいはエステル結合を含んでいてもよい。
    上記式（Ｂ０）中、ｎ１は０～９の整数であり、ｐ1は０～９の整数であり、Ｒｂは各々独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン基、炭素数１～４０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、又は炭素数２～４０のアルケニル基及びそれらの組み合わせからなる群であり、該アルキル基、該アリール基又は該アルケニル基はエーテル結合、ケトン結合、あるいはエステル結合を含んでいてもよい。）
  12. 　前記式（Ａ０）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物が、下記式（Ａ）で表される化合物であり、前記式（Ｂ０）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物が下記式（Ｂ）で表される化合物である、請求項１１に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （上記式（Ａ）中、ｎ０は０～９の整数であり、ｍ０は０～２の整数であり、ｐ０は０～９の整数であり、Ｒ０は各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリール基、又は炭素数２～１５のアルケニル基であり、
    上記式（Ｂ）中、ｎ１は０～９の整数であり、ｐ1は０～９の整数であり、Ｒ１は各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリール基、又は炭素数２～１５のアルケニル基である。）
  13. 　前記式（Ａ）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物が、下記式（Ａ－１）で表される化合物、下記式（Ａ－２）で表される化合物、下記式（Ａ－３）で表される化合物、及び下記式（Ａ－４）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上であり、
    　前記式（Ｂ）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物が下記式（Ｂ－１）で表される化合物である、請求項１２に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （上記式（Ａ－１）～（Ａ－４）中、ｎ０は０～９の整数であり、上記式（Ｂ－１）中、ｎ１は０～９の整数である。）
  14. 　前記式（Ａ）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１２に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  15. 　酸素濃度が２０体積％未満の雰囲気で行う、請求項１０～１４のいずれか一項に記載の製造方法。
  16. 　前記抽出する工程後、さらに水によるヒドロキシ置換芳香族化合物中の金属分の抽出処理を行う工程を含む、請求項１０～１５のいずれか一項に記載の製造方法。
  17. 　水と任意に混和しない有機溶媒が、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１０～１６のいずれか一項に記載の製造方法。
  18. 　前記酸性の水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液である、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液である、請求項１０～１７のいずれか一項に記載の製造方法。
  19. 　前記ヒドロキシ置換芳香族化合物が、２，６－ジヒドロキシナフタレン及び２，７－ジヒドロキシナフタレンからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１０～１８のいずれか一項に記載の製造方法。
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