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WO2016163115A1 - 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2016163115A1
WO2016163115A1 PCT/JP2016/001915 JP2016001915W WO2016163115A1 WO 2016163115 A1 WO2016163115 A1 WO 2016163115A1 JP 2016001915 W JP2016001915 W JP 2016001915W WO 2016163115 A1 WO2016163115 A1 WO 2016163115A1
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WO
WIPO (PCT)
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negative electrode
active material
electrode active
secondary battery
electrolyte secondary
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Ceased
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PCT/JP2016/001915
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English (en)
French (fr)
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斉藤　淳志
達哉 江口
三好　学
金田　潤
友邦 阿部
弘樹 大島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Industries Corp
Original Assignee
Toyota Industries Corp
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Publication date
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Priority to US15/565,006 priority patent/US10559813B2/en
Priority to DE112016001667.0T priority patent/DE112016001667T5/de
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode used for a nonaqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode.
  • a lithium ion secondary battery is a secondary battery having a high charge / discharge capacity and capable of high output. Currently, it is mainly used as a power source for portable electronic devices, and further expected as a power source for electric vehicles that are expected to be widely used in the future.
  • a lithium ion secondary battery has an active material capable of inserting and extracting lithium (Li) in a positive electrode and a negative electrode, respectively. The lithium ion secondary battery operates by moving lithium ions in the electrolytic solution provided between both electrodes.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-159385 discloses that an increase in battery temperature during overcharging can be suppressed by providing a ceramic coat layer on the electrode surface.
  • Patent Document 1 discloses that a thermoplastic polymer having a melting point of 110 ° C. to 150 ° C. is used as a binder in the ceramic coat layer, that the binder covers 30% to 90% of the ceramic surface, and at a high temperature of 110 ° C. or higher. It is disclosed that the thermoplastic polymer in the ceramic coat layer melts and covers the surface of the active material layer to suppress contact between the active material and the electrolytic solution.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2010/050507
  • a porous layer having an electrically insulating material is disposed on the surface of the negative electrode active material layer in order to suppress battery swelling during charging and discharging. It is disclosed.
  • Patent Document 2 also discloses that the thickness of the porous layer can be reduced by using particles having a uniform particle size as an electrically insulating material.
  • the thicker the protective layer the higher the internal resistance of the battery and the lower the charge / discharge capacity of the battery.
  • the protective layer is preferably thinner.
  • the protective layer needs to have a certain thickness.
  • the thickness of the protective layer is preferably equal to or greater than the surface roughness of the active material layer. Therefore, as a result, the thickness of the protective layer may be such a thickness that the charge / discharge capacity of the battery is extremely reduced.
  • an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a protective layer that enhances safety without greatly reducing the charge / discharge capacity is arranged is desired.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a protective layer that enhances safety without greatly reducing the charge / discharge capacity, particularly a protective layer with little thickness unevenness is arranged.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode for a battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode.
  • the present inventors have found that the negative electrode active material layer has an aspect ratio expressed by a / b of 2 or more and 8 or less, where a is the major axis length and b is the minor axis length.
  • the inclusion of one negative electrode active material can reduce the surface roughness of the negative electrode active material layer, and if the surface roughness of the active material layer is reduced, the thickness unevenness of the protective layer can be reduced. We found that safety is ensured by the protective layer.
  • the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a current collector, a negative electrode active material layer disposed on the surface of the current collector, and a protective layer disposed on the surface of the negative electrode active material layer,
  • the negative electrode active material layer includes a first negative electrode active material having an aspect ratio represented by a / b of 2 or more and 8 or less, where a is the major axis length and b is the minor axis length.
  • the protective layer contains ceramic powder.
  • the first negative electrode active material preferably contains Si.
  • the negative electrode active material layer preferably further includes a second negative electrode active material having an aspect ratio of 1 or more and less than 2.
  • the second negative electrode active material preferably contains graphite.
  • the average value of the aspect ratio of the first negative electrode active material exceeds the average value of the aspect ratio of the second negative electrode active material.
  • first negative electrode active mean particle diameter D 50 of the material is 0.3 ⁇ m or more 20 ⁇ m or less.
  • the first negative electrode active material preferably contains a silicon material having a structure in which plate-like silicon bodies are laminated in the thickness direction.
  • It is preferred second anode active mean particle diameter D 50 of the material is 0.1 ⁇ m or more 20 ⁇ m or less.
  • the mass of the first negative electrode active material is preferably 50 parts by mass or more.
  • the maximum height of the negative electrode active material layer surface is preferably 2 ⁇ m or less.
  • the maximum height here passes through the peak (top) in the thickness direction of the curve on the surface on the side opposite to the current collector side of the cross section of the active material layer in the scanning electron microscope image of the cross section of the active material layer.
  • a parallel line (peak line) parallel to the surface of the current collector and a parallel line (valley line) parallel to the current collector surface passing through the bottom point (bottom point) in the thickness direction of the curve Is the distance between.
  • the average particle diameter D 50 of the ceramic powder is 0.1 ⁇ m or more 2 ⁇ m or less.
  • the thickness of the protective layer is preferably 1 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the protective layer preferably contains an aqueous binder.
  • the aqueous binder is preferably a water-soluble binder.
  • the water-soluble binder is preferably polyvinyl alcohol or polyacrylic acid.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by having the above negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can reduce the thickness unevenness of the protective layer provided on the negative electrode active material layer by defining the form of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer. Furthermore, the nonaqueous electrolyte secondary battery having the negative electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery has high safety.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram explaining the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this embodiment. 2 is a schematic diagram comparing the surface roughness of the cross section of the negative electrode of Example 1 and the negative electrode of Comparative Example 1. FIG.
  • the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a current collector, a negative electrode active material layer disposed on the surface of the current collector, and a protective layer disposed on the surface of the negative electrode active material layer.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is preferably a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery will be described as an example.
  • the current collector is responsible for taking out electricity in the non-aqueous electrolyte secondary battery, and is made of a material that has high electron conductivity and is electrochemically inactive during charge and discharge.
  • the current collector material include metal materials such as stainless steel, titanium, nickel, aluminum, and copper, or conductive resins.
  • the material for the current collector is preferably aluminum or copper.
  • the form of the current collector is preferably a foil, a sheet, a film, a linear shape, a rod shape, a mesh, or the like.
  • a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, or a stainless steel foil can be suitably used.
  • the thickness of the current collector is preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the current collector is particularly preferably 15 ⁇ m to 30 ⁇ m from the viewpoint of increasing the battery capacity while maintaining high strength in the current collector.
  • the negative electrode active material layer includes a first negative electrode active material. Moreover, a negative electrode active material layer contains the binder for negative electrode active material layers, and a conductive support agent as needed.
  • the first negative electrode active material has an aspect ratio of 2 or more and 8 or less represented by a / b, where a is the major axis length and b is the minor axis length. If the aspect ratio is greater than 8, the first negative electrode active material may be destroyed if pressed during electrode production.
  • the longest diameter of the first negative electrode active material is defined as the major axis length
  • the shortest diameter of the first negative electrode active material is defined as the minor axis length.
  • a shape having an aspect ratio of 2 or more and 8 or less is referred to as a flat shape.
  • a shape having an aspect ratio of 1 or more and less than 2 is called a spherical shape.
  • the aspect ratio can be measured as follows, for example.
  • the first negative electrode active material is photographed with a scanning electron microscope, and for 10 particles in an arbitrarily selected region, the longest diameter of each particle is the major axis length a, and the shortest diameter is the minor axis length.
  • Each of a / b is obtained as b.
  • Ten a / b is the aspect ratio of the sample, and the average value of ten a / b is the average aspect ratio of the sample. Since the first negative electrode active material does not vary greatly in shape, the aspect ratio of the entire sample is represented by the aspect ratio of 10 particles.
  • the surface roughness of the negative electrode active material layer is reduced.
  • the flat first negative electrode active material tends to be oriented such that the flat surface on the surface of the negative electrode active material layer is parallel to the surface of the current collector when the negative electrode active material layer is formed. Therefore, the surface roughness of the negative electrode active material layer tends to be reduced by including the flat first negative electrode active material in the negative electrode active material layer.
  • the surface roughness of the negative electrode active material layer can be expressed by the maximum height.
  • the maximum height can be measured as follows, for example.
  • a cross section of a negative electrode having at least a current collector and a negative electrode active material layer is observed with a scanning electron microscope, for example, at a magnification of 1000 times to obtain an image.
  • This negative electrode may have a protective layer.
  • the obtained image is subjected to image processing, and a cross-sectional curve of the negative electrode active material layer on the surface opposite to the current collector side surface is obtained.
  • the distance between the parallel line (valley bottom line) parallel to the surface of the current collector is measured, and the distance, that is, the height difference between the peak of the mountain and the bottom of the valley is taken as the maximum height.
  • the maximum height of the surface of the negative electrode active material layer measured by the above method is preferably less than 4 ⁇ m, and more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the major axis length a of the first negative electrode active material is preferably in the range of 2 ⁇ m to 24 ⁇ m, and more preferably in the range of 4 ⁇ m to 16 ⁇ m.
  • the minor axis length b of the first negative electrode active material is preferably in the range of 1 ⁇ m to 3 ⁇ m, and more preferably in the range of 1 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the average particle diameter D 50 of the first negative electrode active material is 0.3 ⁇ m or more 20 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or more 10 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter D 50 can be measured by particle size distribution measurement method.
  • the average particle diameter D 50 is that the particle size cumulative value of the volume distribution in the particle size distribution measurement by laser diffraction method is equivalent to 50%. That is, the average particle diameter D 50 means the median size measured by volume.
  • the mass of the first negative electrode active material is preferably 50 parts by mass or more, and more preferably 58 parts by mass or more.
  • Examples of the material of the flat first negative electrode active material include carbon materials and Si materials.
  • An example of the carbon-based material is natural graphite.
  • the flat first negative electrode active material is preferably a Si-based material.
  • the Si-based material contains Si. Si has a high charge / discharge capacity. Therefore, if the first negative electrode active material is a Si-based material, it is easy to produce a high-capacity nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a silicon material a silicon material obtained by decalcification reaction from CaSi 2 disclosed in International Publication No. 2014/080608 can also be used.
  • the silicon material for example, a product obtained by treating CaSi 2 with an acid such as hydrochloric acid or hydrogen fluoride is subjected to a heat treatment (also referred to as baking) at, for example, 300 ° C. to 1000 ° C. can get.
  • the silicon material is a silicon material having a structure in which plate-like silicon bodies are laminated in the thickness direction.
  • the structure of the silicon material having a structure in which the plate-like silicon bodies are laminated in the thickness direction can be confirmed by observation with a scanning electron microscope or the like.
  • the plate-like silicon body preferably has a thickness in the range of 10 nm to 100 nm, more preferably in the range of 20 nm to 50 nm.
  • the length of the plate-like silicon body in the major axis direction is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the plate-like silicon body preferably has a (length in the long axis direction) / (thickness) range of 2 to 1000.
  • the silicon material may be pulverized or classified to form particles having a certain particle size distribution.
  • D 50 can be exemplified within a range of 1 ⁇ m to 30 ⁇ m when measured by a general laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.
  • the silicon material has an aspect ratio of 2 or more and 8 or less represented by a / b, where a is the major axis length and b is the minor axis length.
  • the silicon material is obtained through a decalcification reaction. Since the surface from which calcium is extracted from CaSi 2 during the decalcification reaction is determined, the silicon material has an aspect ratio represented by a / b of 2 or more and 8 or less.
  • the silicon material When the silicon material is used as a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, it is preferable to use the silicon material covered with carbon.
  • a silicon material coated with carbon is referred to as a Si / C composite and is cited as one of Si-based materials.
  • the carbon layer covers at least the surface of Si or Si compound.
  • the carbon constituting the carbon layer may be amorphous carbon only, crystalline carbon only, or a mixture of amorphous carbon and crystalline carbon. Also good.
  • the carbonization process is not particularly limited, but as the carbonization process, a carbon powder and a Si or Si compound powder are mixed (for example, mechanical milling), and a mixture obtained from a composite of a resin and a Si or Si compound. And a step of carbonizing the organic gas by bringing Si or a Si compound into contact with the organic gas in a non-oxidizing atmosphere and heating.
  • the negative electrode active material layer preferably further includes a second negative electrode active material having an aspect ratio of 1 or more and less than 2.
  • the average value of the aspect ratio of the second negative electrode active material is preferably smaller than the average value of the aspect ratio of the first negative electrode active material.
  • Examples of the second negative electrode active material include a negative electrode active material having a spherical shape. By combining the spherical second negative electrode active material and the flat first negative electrode active material, the surface roughness of the negative electrode active material layer can be further reduced.
  • the second negative electrode active material a carbon-based material that can occlude and release lithium, an element that can be alloyed with lithium, a compound that has an element that can be alloyed with lithium, a polymer material, or the like can be used.
  • the carbon-based material examples include non-graphitizable carbon, artificial graphite, natural graphite, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, activated carbon, and carbon blacks.
  • the organic polymer compound fired body refers to a material obtained by firing and carbonizing a polymer material such as phenols and furans at an appropriate temperature.
  • Elements that can be alloyed with lithium include Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi are mentioned.
  • the element that can be alloyed with lithium is preferably silicon (Si) or tin (Sn), and silicon (Si) is particularly preferable.
  • Examples of the compound having an element that can be alloyed with lithium include ZnLiAl, AlSb, SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , and CaSi. 2, CrSi 2, Cu 5 Si , FeSi 2, MnSi 2, NbSi 2, TaSi 2, VSi 2, WSi 2, ZnSi 2, SiC, Si 3 N 4, Si 2 N 2 O, SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2), SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3 , LiSiO 2 or LiSnO.
  • a silicon compound or a tin compound is preferable.
  • the silicon compound SiO x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6) is preferable.
  • tin compounds include tin alloys (Cu—Sn alloy, Co—Sn alloy, etc.).
  • polymer material examples include polyacetylene and polypyrrole.
  • the average particle diameter D 50 of the second negative electrode active material it is preferable that the first negative electrode active material is less than the average particle 10 times 0.5 times or more the diameter D 50 of, preferably not more than 5 times 1 time .
  • the average particle diameter D 50 of the second negative electrode active material is 0.1 ⁇ m or more 20 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or 18 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more 17 ⁇ m or less.
  • the mass of the first negative electrode active material is preferably 65% by mass or more and 100% by mass or less, and 68% by mass or more and 100% by mass. More preferably, it is 70% by mass or more and 100% by mass or less.
  • graphite can also function as a conductive aid.
  • the conductive aid is added to the active material layer as necessary to increase the conductivity of the electrode.
  • Carbon black, graphite, acetylene black (abbreviated as AB), ketjen black (registered trademark) (abbreviated as KB), vapor-grown carbon fiber (abbreviated as VGCF), etc., which are carbonaceous fine particles, are used alone or in combination as conductive aids. These can be used in combination.
  • the amount of the conductive aid used is not particularly limited, but can be, for example, about 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material contained in the electrode.
  • the binder for the negative electrode active material layer plays a role of connecting the negative electrode active material and the conductive additive to the current collector.
  • binder for the negative electrode active material layer for example, polyvinylidene fluoride (abbreviation PVDF), polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (abbreviation FEP), fluorine-containing resins such as fluoro rubber, polypropylene, polyethylene, etc.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • FEP tetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • fluorine-containing resins such as fluoro rubber, polypropylene, polyethylene, etc.
  • Exemplified thermoplastic resins imide resins such as polyimide and polyamideimide
  • acrylic resins such as poly (meth) acrylic acid, alkoxysilyl group-containing resins, styrene / butadiene rubber, carboxymethylcellulose, polyethylene glycol, and polyacrylonit
  • Negative electrode active material: binder for negative electrode active material layer 1: 0.005 to 1: 0.2 is more preferable, and 1: 0.01 to 1: 0.15 is more preferable. If the binder for the negative electrode active material layer is too small, the moldability of the electrode may be lowered, and if the binder for the negative electrode active material layer is too much, the energy density of the electrode may be lowered.
  • a negative electrode active material, a negative electrode active material layer binder, and, if necessary, a negative electrode active material layer forming composition containing a conductive auxiliary agent are prepared.
  • An appropriate solvent may be added to the composition to make a paste, which may be applied to the surface of the current collector and then dried. Drying may be performed under normal pressure conditions, or under reduced pressure conditions using a vacuum dryer. What is necessary is just to set drying temperature suitably.
  • a method for applying the composition for forming a negative electrode active material layer conventionally known methods such as a roll coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, a curtain coating method, a lip coating method, a comma coating method, and a die coating method are known. A method may be used.
  • the protective layer is disposed on the surface of the negative electrode active material layer and includes ceramic powder.
  • a protective layer contains the binder for protective layers as needed.
  • Protective layer contains many ceramic powders.
  • a ceramic powder that does not dissolve in a solvent can be used. That is, oxides, nitrides, and carbides are desirable as the ceramic powder.
  • Specific examples of the ceramic powder include Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , MgO, SiC, AlN, BN, talc, mica, kaolinite, CaO, ZnO, and zeolite.
  • Al 2 O 3 , SiO 2 , and TiO 2 are preferable from the viewpoint of availability, and Al 2 O 3 is particularly preferable.
  • the average particle size D 50 of the ceramic powder is 100nm or more 2 ⁇ m or less, more preferably 100nm or more 1 ⁇ m or less, further preferably 200nm or more 800nm or less, in particular it is 300nm or more 600nm or less preferable.
  • the average particle diameter D 50 of the ceramic powder is too large, the thickness of the protective layer is likely to become larger than the desired thickness. In addition, the ceramic powder tends to settle in the slurry during the formation of the protective layer, which may make it difficult to disperse.
  • the average particle diameter D 50 of the ceramic powder is too small, there is a possibility that the ceramic powder enters into the anode active material layer at the time of creating a protective layer.
  • the average particle size D 50 of the ceramic powder is less than 1 ⁇ 1/20 or more the average particle diameter D 50 of the first negative electrode active material, more preferably not more than 1 ⁇ 1/15-fold or more, More preferably, it is 1/10 or more and 1 or less.
  • the average particle diameter D 50 of the ceramic powder is too small for the average particle diameter D 50 of the first negative electrode active material, there is a possibility that the ceramic powder enters into the anode active material layer at the time of creating a protective layer.
  • the negative electrode active material layer is covered with a protective layer, the negative electrode active material is difficult to come into direct contact with the non-aqueous electrolyte. Therefore, the decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte solution by the negative electrode active material is suppressed, and deterioration of the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be suppressed. Moreover, since the eluate of the metal component contained in the non-aqueous electrolyte and the decomposition product of the non-aqueous electrolyte can be physically trapped by the protective layer, it is possible to suppress the deposition of the decomposition product on the surface of the negative electrode active material. As a result, deterioration of the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be suppressed.
  • the protective layer containing ceramic powder pores are formed between the ceramic powders. Since the protective layer has pores, the protective layer has ionic conductivity. Therefore, in the nonaqueous electrolyte secondary battery, the protective layer does not have a large resistance, and the protective layer does not cause a significant decrease in battery capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the binder for the protective layer binds the active material layer and the protective layer, and binds between the ceramic powders in the protective layer.
  • the organic solvent binder of the negative electrode active material layer is partially added to the organic solvent used when forming the protective layer. Since there exists a possibility of melt
  • a water-based binder refers to a resin that dissolves or disperses in an aqueous solvent or a rubber that dissolves or disperses in an aqueous solvent.
  • the water-based binder include a water-soluble binder and a water-dispersed binder.
  • the aqueous solvent is water or a mixture of water and alcohol.
  • the alcohol include ethanol, methanol, isopropanol, and butanol.
  • the water-based binder those having a glass transition point of 60 ° C. or higher are preferable, and those having a glass transition point of 80 ° C. or higher are more preferable. Since the actual use temperature range of the nonaqueous electrolyte secondary battery is about 60 ° C. or less, it is desirable that the aqueous binder does not soften to about 60 ° C. When the glass transition point of the aqueous binder is 60 ° C. or higher, the aqueous binder is not softened even at a high temperature of about 60 ° C. Therefore, the lifetime and safety of the nonaqueous electrolyte secondary battery at high temperatures can be ensured. If the glass transition point of the aqueous binder is 60 ° C.
  • the polymer skeleton of the aqueous binder is hard or the cohesion between molecules is high. If an aqueous binder having a glass transition point of 60 ° C. or higher is used, a protective layer having high strength can be formed. Therefore, even if a negative electrode active material that expands and contracts with the insertion and extraction of Li is used, the protective layer can suppress the expansion and contraction of the negative electrode active material in the active material layer.
  • water-soluble binder examples include methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polystyrene styrene copolymer, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer, Polyacrylamide, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, acrylic acid / maleic acid copolymer, acrylic acid / sulfonic acid monomer, hydroxyethyl cellulose, acrylamide-diallyldimethylammonium chloride, diallyldimethylammonium chloride, poly (trimethylaminoethyl methyl methacrylate) Sulfate), isobutyl / maleic anhydride, chitosan, polyvinyl butyral, polyethylene Recall, gelatin, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl acetate, polyvinyl a
  • water-soluble binders those having a glass transition point of 60 ° C. or higher are more preferable.
  • a water-soluble binder having a glass transition point of 60 ° C. or more for example, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyacrylic acid may vary depending on the degree of polymerization and the composition ratio of the copolymer.
  • Examples include diallyldimethylammonium chloride, isobutyl / maleic anhydride, chitosan, polyvinyl butyral, gelatin, and polyvinylpyrrolidone.
  • the water-soluble binder is preferably polyvinyl alcohol or polyacrylic acid.
  • water-dispersed binder examples include acrylic polymer, methacrylic polymer, polyurethane, epoxy polymer, styrene polymer, and vinyl polymer. These water-dispersed binders may be used alone, but may be used as a combination of two or more types or as a copolymer.
  • organic solvent binder examples include polyvinylidene fluoride (abbreviation PVDF), polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (abbreviation FEP),
  • fluorine-containing resins such as fluororubber
  • thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene
  • imide resins such as polyimide and polyamideimide
  • acrylic resins such as poly (meth) acrylic acid
  • alkoxysilyl group-containing resins examples of the organic solvent binder include polyvinylidene fluoride (abbreviation PVDF), polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (abbreviation FEP)
  • fluorine-containing resins such as fluororubber
  • thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene
  • imide resins such as polyimide and polyamideimide
  • the protective layer may further contain a dispersant as necessary.
  • a dispersant as necessary.
  • a commercially available dispersant can be used as appropriate.
  • a preferable mass ratio of the ceramic powder and the binder for the protective layer in the protective layer is 86:14 to 99: 1, more preferably 87:13 to 98: 2, and still more preferably 88:12 to 97: 3. is there. If the content of the protective layer binder in the protective layer is too small, the binding force of the protective layer to the negative electrode active material layer may be reduced, or the binding force between the ceramic powders in the protective layer may be reduced. There is a risk of collapse. In addition, the flexibility of the entire protective layer is lost, and the protective layer may be broken by the pressure applied to the electrode. When there is too much content of the binder for protective layers in a protective layer, there exists a possibility that the heat resistance of a protective layer may fall.
  • the amount of the ceramic powder in the protective layer is preferably such that pores remain between the ceramic powders. If the pores are reduced between the ceramic powders, the ion conductivity of the protective layer is lowered, and it may be difficult to secure the battery capacity.
  • the thickness of the protective layer is preferably 1 ⁇ m to 12 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 9 ⁇ m, and particularly preferably 1 ⁇ m to 6 ⁇ m. If the thickness of the protective layer is too small, the effect of preventing a short circuit of the nonaqueous electrolyte secondary battery may not be exhibited. If the thickness of the protective layer is too large, the charge / discharge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery may be reduced.
  • the thickness of the protective layer is determined by subtracting the thickness of the electrode before forming the protective layer from the thickness of the electrode having the protective layer. The thickness of each electrode is an average value of the results of measuring each electrode at 10 points at intervals of 5 mm.
  • the method for disposing the protective layer on the negative electrode active material layer is not particularly limited.
  • the protective layer can be disposed on the negative electrode active material layer by the following method.
  • the protective layer material is dispersed in a solvent to prepare a protective layer slurry, and the protective layer slurry is applied on the negative electrode active material layer, and dried after application to dispose the protective layer on the negative electrode active material layer.
  • a coating method a conventionally known method such as a roll coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method may be used.
  • the solid content concentration in the protective layer slurry is preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less. If solid content concentration exists in the said range, solid content will be easy to disperse
  • FIG. 1 shows a schematic diagram for explaining a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment.
  • a negative electrode active material layer 5 is disposed on the current collector 1
  • a protective layer 6 is disposed on the negative electrode active material layer 5.
  • the negative electrode active material layer 5 includes a first negative electrode active material 2, a second negative electrode active material 3, and an active material layer binder 4.
  • the protective layer 6 includes a ceramic powder 61 and a protective layer binder 62.
  • the flat first negative electrode active material 2 is arranged so that the flat surface is parallel to the surface of the current collector 1. Therefore, the surface of the negative electrode active material layer 5 is less uneven.
  • the plurality of ceramic powders 61 are arranged along the surface irregularities of the negative electrode active material layer 5, and the protective layer binder 62 is between the ceramic powders 61 and between the ceramic powder 61 and the negative electrode active material layer. 5 is arranged.
  • the protective layer 6 can cover the surface of the negative electrode active material layer 5 without increasing the thickness of the protective layer 6. Moreover, since the unevenness
  • a plurality of ceramic powders 61 or the ceramic powder 61 and the negative electrode active material layer 5 are bound together by a protective layer binder 62.
  • pores 7 are formed between the ceramic powders 61, between the negative electrode active material layer 5 and the ceramic powder 61, and between the ceramic powder 61 and the protective layer binder 62.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and further includes a positive electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte solution that are not particularly limited.
  • the positive electrode has a current collector and a positive electrode active material layer bound on the current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and a binder, and may further include a conductive additive and other additives.
  • the positive electrode active material, the conductive additive and the binder are not particularly limited as long as they can be used in the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • As the conductive auxiliary agent and the binder the same ones as described for the negative electrode can be used.
  • a lithium-containing compound or another metal compound can be used as the positive electrode active material.
  • the nonaqueous electrolytic solution contains a solvent and an electrolyte dissolved in the solvent.
  • An additive may be further added to the non-aqueous electrolyte.
  • cyclic esters for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, gamma butyrolactone, vinylene carbonate, 2-methyl-gamma butyrolactone, acetyl-gamma butyrolactone, and gamma valerolactone can be used.
  • chain esters include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, and acetic acid alkyl ester.
  • ethers examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane.
  • a lithium salt such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 can be used.
  • a lithium salt such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 is added in a solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate to 0.5 mol / l to 1.7 mol.
  • a solution dissolved at a concentration of about 1 / l can be used.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes.
  • a porous film made of synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, or a porous film made of ceramics can be used.
  • the separator may be composed of a plurality of laminated porous membranes.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery can be mounted on a vehicle.
  • the vehicle may be a vehicle that uses electric energy from a battery as a whole or a part of a power source.
  • a vehicle that uses electric energy from a battery as a whole or a part of a power source.
  • an electric vehicle a hybrid vehicle, a plug-in hybrid vehicle, a hybrid railway vehicle, an electric forklift, an electric wheelchair, and an electric assist.
  • Bicycles and electric motorcycles are examples.
  • the obtained mixed solution was filtered, and the obtained residue was washed with 10 ml of distilled water and then with 10 ml of ethanol. The residue after washing was vacuum dried to obtain 2.5 g of layered polysilane.
  • the obtained silicon material was put into a rotary kiln type reactor, and a carbonization process by thermal CVD was performed under a condition of 850 ° C. and a residence time of 5 minutes under a flow of propane gas.
  • the furnace core tube of the reactor was disposed in the horizontal direction, and the rotational speed of the core tube was 1 rpm.
  • a baffle plate is disposed on the inner peripheral wall of the core tube, and the contents accumulated on the baffle plate with the rotation of the core tube are configured to fall from the baffle plate at a predetermined height. The contents are stirred during the reaction.
  • the Si / C composite powder obtained in this carbonization step is used as the negative electrode active material of Test Example 1.
  • Si / C composite average particle diameter D 50 of the powder was measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measuring method. Si / C composite average particle diameter D 50 of the powder was 5 [mu] m.
  • the above-mentioned Si / C composite powder was observed by SEM, and 10 arbitrarily selected major axis lengths a and minor axis lengths b were measured.
  • the major axis length a was 4 to 16 ⁇ m
  • the minor axis length b was 2 ⁇ m.
  • the aspect ratio represented by a / b was in the range of 2 to 8, and the average value of the aspect ratio was 5.
  • the length of the major axis and the minor axis of SiO were measured by the same method.
  • the major axis length of SiO was 5 ⁇ m
  • the minor axis length was 3.5 ⁇ m to 5 ⁇ m
  • each aspect ratio was in the range of 1 to 1.43
  • the average value of the aspect ratio was 1.2.
  • Natural graphite powder had a major axis length of 15 to 20 ⁇ m, a minor axis length of 15 to 20 ⁇ m, an aspect ratio of 1 to 1.3, and an average aspect ratio of 1.2.
  • slurry I for protective layer PVA was dissolved in water, Al 2 O 3 powder was added, and mixed with a disper for 30 minutes to obtain slurry I for protective layer.
  • the solid content concentration of the protective layer slurry I was 30% by mass.
  • mixing mass ratio of PVA / Al 2 O 3 in the case where the total mass of PVA and Al 2 O 3 and 100 was PVA / Al 2 O 3 11 /89.
  • a protective layer slurry III was produced in the same manner as the protective layer slurry I except that PVA was changed to PAA.
  • the solid concentration of the protective layer slurry III was 30% by mass.
  • mixing mass ratio of PAA / Al 2 O 3 in the case where the total mass of PAA and Al 2 O 3 and 100 was PAA / Al 2 O 3 11 /89.
  • Ni / C composite powder that is the negative electrode active material of Test Example 1, natural graphite powder, acetylene black (hereinafter referred to as AB) as a conductive additive, and polyamideimide resin (hereinafter referred to as PAI) as a binder. And 58 parts by weight, 24.5 parts by weight, 7.5 parts by weight, and 10 parts by weight, respectively, and this mixture is referred to as an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP). )) To prepare a slurry for the negative electrode active material layer.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • This slurry was applied to a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, which is a negative electrode current collector, in a film shape using a doctor blade.
  • the current collector coated with the slurry was dried and pressed to obtain a bonded product.
  • the density of the negative electrode active material layer was set to 1.2 g / cm 3 .
  • the density of the negative electrode active material layer is calculated from the formula of mass (g) of negative electrode active material layer / ((thickness of negative electrode active material layer (cm)) ⁇ (area of negative electrode active material layer (cm 2 ))). Calculated.
  • the joined product was heated and dried with a vacuum dryer at 200 ° C. for 2 hours to obtain a copper foil on which a negative electrode active material layer was formed.
  • the copper foil on which this negative electrode active material layer was formed was designated as negative electrode A.
  • the thickness of the negative electrode active material layer of the negative electrode A was about 50 ⁇ m.
  • the slurry I for protective layer was applied to the negative electrode A using an applicator.
  • the negative electrode A to which the protective layer slurry I was applied was heat-dried at 200 ° C. for 2 hours to obtain a negative electrode of Example 1.
  • the thickness of the protective layer of the negative electrode of Example 1 was 5 ⁇ m.
  • the thickness of the protective layer was obtained by subtracting the thickness of the negative electrode A from the thickness of the negative electrode of Example 1.
  • the thickness of each negative electrode was an average value of the results of measuring each negative electrode at 10 points at intervals of 5 mm.
  • Example 2 (Negative electrode of Example 2) A negative electrode of Example 2 was produced in the same manner as the negative electrode of Example 1, except that the protective layer slurry I was thinly applied. The thickness of the protective layer of the negative electrode of Example 2 was 1.5 ⁇ m.
  • the negative electrode B was prepared in the same manner as the negative electrode A except that the mixture was dispersed in an appropriate amount of NMP to prepare a negative electrode active material layer slurry.
  • the slurry I for protective layer was applied to the negative electrode B using an applicator.
  • the negative electrode B on which the protective layer slurry I was applied was heated and dried at 200 ° C. for 2 hours to obtain a negative electrode of Example 3.
  • the thickness of the protective layer of the negative electrode of Example 3 was 5 ⁇ m.
  • the Si / C composite powder that is the negative electrode active material of Test Example 1, AB, and PAI are mixed at a ratio of 80 parts by mass, 10 parts by mass, and 10 parts by mass, respectively, and this mixture is mixed with an appropriate amount of NMP.
  • a negative electrode C was prepared in the same manner as the negative electrode A, except that the slurry was dispersed to prepare a slurry for the negative electrode active material layer.
  • the slurry I for protective layer was applied to the negative electrode C using an applicator.
  • the negative electrode C coated with the protective layer slurry I was dried by heating at 200 ° C. for 2 hours to obtain a negative electrode of Example 4.
  • the thickness of the protective layer of the negative electrode of Example 4 was 5 ⁇ m.
  • Example 5 (Negative electrode of Example 5) A negative electrode of Example 5 was produced in the same manner as the negative electrode of Example 1 except that the protective film slurry II was used. The thickness of the protective layer of the negative electrode of Example 5 was 5 ⁇ m.
  • Example 6 (Negative electrode of Example 6) A negative electrode of Example 6 was produced in the same manner as the negative electrode of Example 1 except that the protective film slurry III was used. The thickness of the protective layer of the negative electrode of Example 6 was 5 ⁇ m.
  • NiO, natural graphite powder, AB, and PAI are mixed at a ratio of 70 parts by mass, 12.5 parts by mass, 7.5 parts by mass, and 10 parts by mass, respectively, and the mixture is dispersed in an appropriate amount of NMP.
  • the slurry I for protective layer was applied to the negative electrode D using an applicator.
  • the negative electrode D coated with the protective layer slurry I was heat-dried at 200 ° C. for 2 hours to obtain a negative electrode of Comparative Example 1.
  • the thickness of the protective layer of the negative electrode of Comparative Example 1 was 5 ⁇ m.
  • SEM scanning electron microscope
  • the obtained image was subjected to image processing, and a cross-sectional curve of the negative electrode active material layer on the surface opposite to the current collector side surface was obtained.
  • a parallel line that passes through the peak of the cross-sectional curve in the thickness direction of the specified location and is parallel to the surface of the current collector, and a bottom line of the cross-sectional curve in the thickness direction of the current collector.
  • the distance between parallel parallel lines was measured and the distance was taken as the maximum height.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram comparing the cross-sectional curves of the negative electrode of Example 1 and the negative electrode of Comparative Example 1.
  • FIG. 2 the distance between the portions sandwiched between the arrows was measured as the maximum height.
  • the maximum height of the negative electrode active material layer of the negative electrode of Example 1 was 2 ⁇ m, and the maximum height of the negative electrode active material layer of the negative electrode of Comparative Example 1 was 4 ⁇ m.
  • a flat first negative electrode active material is used.
  • the negative electrode of Comparative Example 1 uses a spherical negative electrode active material.
  • Anode active mean particle diameter D 50 of the material used in the negative electrode of Comparative Example 1 and the first negative electrode active material used in the negative electrode of Example 1 was 5 ⁇ m and 4 [mu] m, there was no difference in less size.
  • the maximum height of the negative electrode active material layer of the negative electrode of Example 1 was significantly smaller than the maximum height of the negative electrode active material layer of the negative electrode of Comparative Example 1.
  • the first negative electrode active material was arranged so that the flat surface of the flat first negative electrode active material was parallel to the current collector. From the SEM observation results, it was found that the surface roughness of the negative electrode active material layer was reduced by including the flat-shaped first negative electrode active material in the negative electrode active material layer.
  • the protective layer thickness of the negative electrode of Example 1 and the negative electrode of Comparative Example 1 were both 5 ⁇ m, but the maximum height of the negative electrode active material layer of the negative electrode of Example 1 and the negative electrode active material layer of the negative electrode of Comparative Example 1 The maximum height is different. Therefore, in the negative electrode of Comparative Example 1 where the maximum height of the negative electrode active material layer is large, the thickness of the protective layer is very thin at the portion where the surface height of the negative electrode active material layer is high. The thickness unevenness of the layer was large.
  • the maximum heights of the negative electrode active material layers of the negative electrodes of Examples 2 to 6 were also measured in the same manner. The maximum height of the negative electrode active material layers of the negative electrodes of Examples 2 to 6 was 2 ⁇ m.
  • the laminate type lithium ion secondary battery of Example 1 in which the negative electrode of Example 1 was cut into a predetermined shape (rectangular shape with a negative electrode active material layer area of 26 mm ⁇ 31 mm) and used as the negative electrode was produced as follows.
  • the positive electrode was produced as follows. 94 parts by mass of LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 having an average particle diameter D 50 of 5 ⁇ m as a positive electrode active material, AB as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, respectively. 3 parts by mass and 3 parts by mass were mixed to form a mixture, which was dispersed in an appropriate amount of NMP to prepare a slurry.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • An aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m was prepared as a current collector.
  • the slurry was placed on the current collector, and applied using a doctor blade so that the slurry became a film.
  • the obtained sheet was dried at 80 ° C. for 20 minutes to volatilize and remove NMP. Thereafter, the current collector and the coated material on the current collector were firmly bonded by a roll press. At this time, the density of the positive electrode active material layer was set to 2.9 g / cm 3 .
  • the density of the positive electrode active material layer here is based on the formula of mass (g) of positive electrode active material layer / ((thickness of positive electrode active material layer (cm)) ⁇ (area of positive electrode active material layer (cm 2 ))). Calculated.
  • the bonded product was heated in a vacuum dryer at 120 ° C. for 6 hours.
  • the bonded product after heating was cut into a predetermined shape (rectangular shape of 25 mm ⁇ 30 mm) to obtain a positive electrode.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was about 90 ⁇ m.
  • a laminate type lithium ion secondary battery was manufactured. Specifically, a rectangular sheet (27 ⁇ 32 mm, thickness 25 ⁇ m) made of polypropylene resin was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode of Example 1 to form an electrode plate group.
  • the electrode plate group was covered with a set of two laminated films, and the three sides were sealed, and then a non-aqueous electrolyte was poured into the bag-like laminated film.
  • a solution obtained by dissolving LiPF 6 in a solvent mixed at a ratio of 1 mol / l was used.
  • the remaining one side was sealed to obtain a laminate type lithium ion secondary battery in which the four sides were hermetically sealed and the electrode plate group and the non-aqueous electrolyte were sealed.
  • the positive electrode and the negative electrode each have a tab that can be electrically connected to the outside, and a part of the tab extends to the outside of the laminated lithium ion secondary battery.
  • the laminated lithium ion secondary battery of Example 1 was produced through the above steps.
  • Example 2 (Laminated lithium ion secondary battery of Example 2)
  • the laminated lithium ion of Example 2 was the same as the laminated lithium ion secondary battery of Example 1, except that the negative electrode of Example 1 in the laminated lithium ion secondary battery of Example 1 was changed to the negative electrode of Example 2.
  • An ion secondary battery was produced.
  • Example 3 (Laminated lithium ion secondary battery of Example 3)
  • the laminated lithium ion of Example 3 was the same as the laminated lithium ion secondary battery of Example 1, except that the negative electrode of Example 1 in the laminated lithium ion secondary battery of Example 1 was changed to the negative electrode of Example 3.
  • An ion secondary battery was produced.
  • Example 4 (Laminated lithium ion secondary battery of Example 4)
  • the laminated lithium ion of Example 4 was the same as the laminated lithium ion secondary battery of Example 1, except that the negative electrode of Example 1 in the laminated lithium ion secondary battery of Example 1 was changed to the negative electrode of Example 4.
  • An ion secondary battery was produced.
  • Example 5 (Laminated lithium ion secondary battery of Example 5)
  • the laminated lithium ion of Example 5 was the same as the laminated lithium ion secondary battery of Example 1, except that the negative electrode of Example 1 in the laminated lithium ion secondary battery of Example 1 was changed to the negative electrode of Example 5.
  • An ion secondary battery was produced.
  • Example 6 (Laminated lithium ion secondary battery of Example 6)
  • the laminated lithium ion of Example 6 was the same as the laminated lithium ion secondary battery of Example 1 except that the negative electrode of Example 1 in the laminated lithium ion secondary battery of Example 1 was changed to the negative electrode of Example 6.
  • An ion secondary battery was produced.
  • the laminated lithium ion of Comparative Example 1 was the same as the laminated lithium ion secondary battery of Example 1, except that the negative electrode of Example 1 in the laminated lithium ion secondary battery of Example 1 was changed to the negative electrode of Comparative Example 1. An ion secondary battery was produced.
  • Each laminated lithium ion secondary battery subjected to the above-described charging treatment was placed on a restraining plate having a hole with a diameter of 20 mm.
  • a restraint plate was placed on a press machine with a nail attached to the top. The nail was moved from the top to the bottom at a speed of 20 mm / sec until the nail penetrated the laminated lithium ion secondary battery on the restraint plate and the tip of the nail was positioned inside the hole of the restraint plate.
  • a temperature measuring device capable of measuring the surface temperature was attached to the laminate type lithium ion secondary battery.
  • the nail was made of stainless steel (S45C defined by JIS G 4051), had a diameter of ⁇ 8 mm, and a nail tip angle of 60 °.
  • the load, current, and voltage applied to the nail were measured.
  • the nail penetration test was performed while measuring the surface temperature of the laminated lithium ion secondary battery at room temperature and in the air. By this nail penetration test, the positive electrode and the negative electrode of the laminated lithium ion secondary battery were short-circuited. The place where the voltage suddenly dropped was regarded as a short circuit.
  • Short-circuit resistance ( ⁇ ) ((cell voltage (V) ⁇ voltage drop (V)) / voltage drop (V)) ⁇ cell internal resistance ( ⁇ ) ⁇ cell internal resistance ( ⁇ )
  • the cell internal resistance is a value measured in advance prior to the nail penetration test
  • the cell voltage is an actual measurement value of the voltage between the positive and negative electrodes of the external terminal of the battery
  • the voltage drop is the nail penetration. It is the fluctuation value of the voltage before and after the start of the test. For example, when the voltage drops from 4.5V to 3V, the voltage drop amount is set to 1.5V.
  • Table 1 shows the results of measuring the short-circuit resistance and the surface temperature at the time of short-circuit of the laminated lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • the surface temperature at the time of short circuit is shown in Table 1 as the cell heat generation temperature.
  • Example 4 When comparing the short-circuit resistance and the cell heat generation temperature of the laminated lithium ion secondary batteries of Example 1, Example 3 and Example 4, it was found that both hardly changed. From this, it was found that if the flat-shaped first negative electrode active material is contained in an amount of 50 parts by mass or more in the negative electrode active material layer, the safety is improved. In addition, the laminate type lithium ion secondary battery of Example 4 does not contain the second negative electrode active material. From this, it was found that even if the second negative electrode active material is not contained, the safety is enhanced if the flat-shaped first negative electrode active material is contained in an amount of 50 parts by mass or more in the negative electrode active material layer.
  • the short-circuit resistance and cell heat generation temperature of the laminated lithium ion secondary battery of Example 2 with a protective layer thickness of 1.5 ⁇ m are the same as those of the laminated lithium ion secondary battery of Example 1 with a protective layer thickness of 5 ⁇ m. It was confirmed that the laminate-type lithium ion secondary battery of Example 2 has high safety, which is equivalent to the resistance and the cell heat generation temperature. From this, since the maximum height of the negative electrode active material layer of the laminate type lithium ion secondary battery of Example 2 is small, even if the thickness of the protective layer is small, the protective layer is formed without thickness unevenness and safety is ensured. I found out.
  • 1 current collector
  • 2 first negative electrode active material
  • 3 second negative electrode active material
  • 4 binder for negative electrode active material layer
  • 5 negative electrode active material layer
  • 6 protective layer
  • 61 ceramic powder
  • 62 Binder for protective layer
  • 7 pores.

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Abstract

　厚みムラの少ない保護層が配置された非水電解質二次電池用負極及びその負極を用いた非水電解質二次電池を提供する。　集電体と、集電体の表面に配置された負極活物質層と、負極活物質層の表面に配置された保護層とからなり、負極活物質層は、長軸の長さをａ、短軸の長さをｂとしたときに、ａ／ｂで表されるアスペクト比が２以上８以下である第一負極活物質を含み、保護層はセラミックス粉末を含むことを特徴とする。

Description

非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池など非水電解質二次電池に用いられる負極と、その負極を用いた非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を挿入及び脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、リチウムイオン二次電池は、両極間に設けられた電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。
　リチウムイオン二次電池の安全性を高めるために、活物質層の表面に保護層を設けて内部短絡の防止を図ることが検討されている。例えば、特許文献１（特開２００８－１５９３８５号公報）には、電極表面にセラミックコート層を設けることによって、過充電時の電池温度の上昇を抑制できることが開示されている。特許文献１には、セラミックコート層におけるバインダーとして融点が１１０℃～１５０℃の熱可塑性高分子を用いること、そのバインダーがセラミック表面の３０％～９０％を被覆すること及び１１０℃以上の高温下でセラミックコート層における熱可塑性高分子が溶融して活物質層の表面を被覆し活物質と電解液との接触を抑制することが開示されている。
　また特許文献２（国際公開２０１０／０５０５０７号公報）には、充放電時の電池膨れを抑制するために、負極活物質層の表面に電気絶縁性の材料を有する多孔質層を配置することが開示されている。特許文献２には、電気絶縁性の材料として粒径のそろった粒子を使用することで多孔質層の厚みを小さくできることも開示されている。
　基本的に保護層が厚くなるほど、電池の内部抵抗が増大して、電池の充放電容量が低下する。また電池のエネルギー密度を維持するためには保護層の厚みはより薄い方が好ましい。しかしながら電池の安全性を確保するためには、保護層はある程度の厚みが必要である。
　また活物質層の表面の粗さが大きい場合、活物質層の表面に保護層を設けようとすると、保護層の厚みは、活物質層の表面の粗さ以上であることが好ましい。そのため結果として保護層の厚みは、電池の充放電容量が極端に低下する厚みになるおそれがある。
　このことから、充放電容量を大きく下げることなく安全性を高める保護層が配置された非水電解質二次電池用電極が望まれている。
特開２００８－１５９３８５号公報 国際公開２０１０／０５０５０７号公報
　本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、充放電容量を大きく下げることなく安全性を高める保護層、特に厚みムラの少ない保護層が配置された非水電解質二次電池用負極及びその負極を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　そこで本発明者等が、負極活物質層が、長軸の長さをａ、短軸の長さをｂとしたときに、ａ／ｂで表されるアスペクト比が２以上８以下である第一負極活物質を含むことで負極活物質層の表面の粗さを小さくできること、そして活物質層の表面の粗さが小さくなれば保護層の厚みムラを少なくすることができること、さらにそのような保護層によって安全性が確保されることを見いだした。
　すなわち本発明の非水電解質二次電池用負極は、集電体と、集電体の表面に配置された負極活物質層と、負極活物質層の表面に配置された保護層とからなり、負極活物質層は、長軸の長さをａ、短軸の長さをｂとしたときに、ａ／ｂで表されるアスペクト比が２以上８以下である第一負極活物質を含み、保護層はセラミックス粉末を含むことを特徴とする。
　第一負極活物質はＳｉを含むことが好ましい。
　負極活物質層はアスペクト比が１以上２未満の第二負極活物質をさらに含むことが好ましい。
　第二負極活物質は黒鉛を含むことが好ましい。
　第一負極活物質のアスペクト比の平均値は、第二負極活物質のアスペクト比の平均値を超えることが好ましい。
　第一負極活物質の平均粒径Ｄ５０は０．３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
　第一負極活物質は板状シリコン体が厚さ方向に積層された構造を有するシリコン材料を含むことが好ましい。
　第二負極活物質の平均粒径Ｄ５０は０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
　負極活物質層の質量を１００質量部としたときに第一負極活物質の質量は５０質量部以上であることが好ましい。
　負極活物質層の表面の最大高さは２μｍ以下であることが好ましい。ここで最大高さは、活物質層の断面の走査型電子顕微鏡画像において、活物質層の断面の集電体側の表面と反対側の表面における曲線の厚み方向の山頂点（最上点）を通り集電体の表面に対して平行な平行線（山頂線）と、曲線の厚み方向の谷底点（最下点）を通り集電体の表面に対して平行な平行線（谷底線）との間の距離である。
　セラミックス粉末の平均粒径Ｄ５０は０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
　保護層の厚みは１μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。
　保護層は水系バインダーを含むことが好ましい。
　水系バインダーは水溶性バインダーであることが好ましい。
　水溶性バインダーはポリビニルアルコール又はポリアクリル酸であることが好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とする。
　本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極活物質層に含まれる負極活物質の形態を規定することで負極活物質層上に設けた保護層の厚みムラを小さくすることができる。さらにその非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池は安全性が高い。
本実施形態の非水電解質二次電池用負極を説明する模式図である。 実施例１の負極及び比較例１の負極の断面の表面粗さを比較した模式図である。
＜非水電解質二次電池用負極＞
　本発明の非水電解質二次電池用負極は、集電体と、集電体の表面に配置された負極活物質層と、負極活物質層の表面に配置された保護層とからなる。本発明の非水電解質二次電池はリチウムイオン二次電池であることが好ましい。以下にリチウムイオン二次電池を例にとって説明する。
（集電体）
　集電体は、非水電解質二次電池において電気の取り出しを担うもので、高い電子伝導性を有し、充放電時に電気化学的に不活性である材料が用いられる。集電体の材料として、例えば、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂を挙げることができる。特に、電気伝導性、加工性、価格の面から、集電体の材料としては、アルミニウムまたは銅が好ましい。集電体の形態としては、箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどが好ましい。集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が、箔、シートまたはフィルムの場合は、集電体の厚みは１０μｍ～５０μｍであることが好ましい。集電体に高い強度を保持しつつ電池容量を高くする点から、集電体の厚みは、１５μｍ～３０μｍであることが特に好ましい。
（負極活物質層）
　負極活物質層は、第一負極活物質を含む。また必要に応じて、負極活物質層は、負極活物質層用バインダー及び導電助剤を含む。
　第一負極活物質は、長軸の長さをａ、短軸の長さをｂとしたときに、ａ／ｂで表されるアスペクト比が２以上８以下である。アスペクト比が８より大きいと、電極作製時にプレスすると第一負極活物質が破壊されるおそれがある。ここで第一負極活物質の最長径を長軸の長さとし、第一負極活物質の最短径を短軸の長さとする。本発明において、アスペクト比が２以上８以下の形状を扁平状と称す。またアスペクト比が１以上２未満の形状を球状と称す。
　アスペクト比の測定は例えば以下のようにして行うことができる。
　第一負極活物質を走査型電子顕微鏡で写真撮影し、任意に選んだ領域内の１０個の粒子について、個々の粒子の最長径を長軸の長さａ、最短径を短軸の長さｂとしてａ／ｂをそれぞれ求める。１０個のａ／ｂをその試料のアスペクト比とし、１０個のａ／ｂの平均値をその試料のアスペクト比の平均値とする。第一負極活物質は、形状に大きなばらつきはないので、１０個の粒子のアスペクト比で試料全体のアスペクト比を代表する。
　扁平状の第一負極活物質を含むことにより、負極活物質層の表面粗さが小さくなる。扁平状の第一負極活物質は、負極活物質層の作成時に負極活物質層の表面で扁平状の面が集電体の表面と平行になるように配向する傾向にある。そのため扁平状の第一負極活物質が負極活物質層に含まれることで、負極活物質層の表面粗さが小さくなる傾向にある。
　負極活物質層の表面粗さは最大高さで表すことができる。最大高さは例えば以下のように測定することができる。
　まず、少なくとも集電体と負極活物質層とを有する負極の断面を走査型電子顕微鏡で例えば倍率１０００倍で観察し、画像を取得する。この負極は保護層を有していてもよい。
　取得した画像を画像処理し、集電体側の表面と反対側の表面における負極活物質層の断面曲線を取得する。
　上記断面曲線の長手方向において大きな違いはないので、任意の長手方向１００μｍの箇所を特定して、この領域における最大高さを求める。
　特定された箇所の断面曲線の厚み方向の山頂点（最上点）を通り集電体の表面に対して平行な平行線（山頂線）と、断面曲線の厚み方向の谷底点（最下点）を通り集電体の表面に対して平行な平行線（谷底線）との間の距離を計測し、その距離、すなわち山頂点と谷底点との高低差を最大高さとする。
　上記方法で計測された負極活物質層の表面の最大高さは４μｍ未満であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。
　第一負極活物質の長軸の長さａは、２μｍ以上２４μｍ以下の範囲であることが好ましく、４μｍ以上１６μｍ以下の範囲であることがより好ましい。第一負極活物質の短軸の長さｂは１μｍ以上３μｍ以下の範囲であることが好ましく、１μｍ以上２μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
　第一負極活物質の平均粒径Ｄ５０は０．３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
　平均粒径Ｄ５０は、粒度分布測定法によって計測できる。平均粒径Ｄ５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径のことである。つまり、平均粒径Ｄ５０とは、体積基準で測定したメディアン径を意味する。
　負極活物質層の質量を１００質量部としたときに第一負極活物質の質量は５０質量部以上であることが好ましく、５８質量部以上であることがより好ましい。
　上記扁平状の第一負極活物質の材質として、例えば炭素系材料、Ｓｉ系材料が挙げられる。炭素系材料としては、天然黒鉛が挙げられる。
　この扁平状の第一負極活物質は、Ｓｉ系材料であることが好ましい。Ｓｉ系材料はＳｉを含む。Ｓｉは充放電容量が高い。そのため、第一負極活物質がＳｉ系材料であれば、高容量の非水電解質二次電池を作製しやすい。
　扁平状のＳｉ系材料として、本発明者等が特に研究したシリコン材料について以下に説明する。
　シリコン材料として、国際公開２０１４／０８０６０８号に開示される、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料を用いることもできる。上記シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２を、例えば、塩酸やフッ化水素などの酸で処理して得られる生成物を、例えば、３００℃～１０００℃での加熱処理（焼成とも称す。）して得られる。
　上記シリコン材料は、板状シリコン体が厚さ方向に積層された構造を有するシリコン材料である。板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料の構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ～５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ～５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２～１０００の範囲内であるのが好ましい。
　シリコン材料は、粉砕や分級を経て、一定の粒度分布の粒子としてもよい。シリコン材料の好ましい粒度分布としては、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合に、Ｄ５０が１μｍ～３０μｍの範囲内を例示できる。
　上記シリコン材料は、長軸の長さをａ、短軸の長さをｂとしたときに、ａ／ｂで表されるアスペクト比が２以上８以下となる。上記シリコン材料は脱カルシウム化反応を経て得られる。脱カルシウム化反応時にＣａＳｉ２からカルシウムが引き抜かれる面が決まっているため、上記シリコン材料はａ／ｂで表されるアスペクト比が２以上８以下となる。
　上記シリコン材料をリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の負極活物質として使用する場合は、シリコン材料を炭素で被覆して用いるのが好ましい。以下、炭素で被覆されたシリコン材料をＳｉ／Ｃ複合体と称し、Ｓｉ系材料の一つとして挙げる。
（Ｓｉ／Ｃ複合体）
　Ｓｉ／Ｃ複合体において炭素層が少なくともＳｉ又はＳｉ化合物の表面を覆っている。なお炭素層を構成する炭素は、非晶質の炭素のみであってもよいし、結晶質の炭素のみであってもよいし、非晶質の炭素と結晶質の炭素とが混在していてもよい。
　炭素化の工程は特に限定するものではないが、炭素化工程としては、炭素粉末とＳｉ又はＳｉ化合物粉末を混合（例えばメカニカルミリング）する工程、樹脂とＳｉ又はＳｉ化合物の複合化から得られる混合物を加熱処理する工程、Ｓｉ又はＳｉ化合物を非酸化性雰囲気下にて有機物ガスと接触させ加熱して有機物ガスを炭素化する工程などが挙げられる。
　負極活物質層はアスペクト比が１以上２未満の第二負極活物質をさらに含むことが好ましい。第二負極活物質のアスペクト比の平均値は、第一負極活物質のアスペクト比の平均値より小さいことが好ましい。
　第二負極活物質としては、球状の形状を有する負極活物質が挙げられる。球状形状の第二負極活物質と扁平形状の第一負極活物質とを組み合わせることによって、負極活物質層の表面粗さを更に小さくできる。
　第二負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを用いることができる。
　炭素系材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
　リチウムと合金化可能な元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられる。中でも、リチウムと合金化可能な元素は、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）であるとよく、珪素（Ｓｉ）が特に好ましい。
　リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、例えば、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、 ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯが挙げられる。リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、珪素化合物または錫化合物が好ましい。珪素化合物としては、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）が好ましい。錫化合物としては、スズ合金（Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金等）を例示できる。
　高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。
　第二負極活物質の平均粒径Ｄ５０は、第一負極活物質の平均粒径Ｄ５０の０．５倍以上１０倍以下であることが好ましく、１倍以上５倍以下であることが好ましい。
　第二負極活物質の平均粒径Ｄ５０は０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１８μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上１７μｍ以下であることがさらに好ましい。
　第一負極活物質と第二負極活物質の質量の合計を１００質量％としたときに第一負極活物質の質量は６５質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６８質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。
　第一負極活物質としてＳｉ系材料を用いた場合は、第二負極活物質として黒鉛を用いると好ましい。黒鉛は導電助剤としても機能し得る。
　導電助剤は、電極の導電性を高めるために必要に応じて活物質層に添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（略称ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）（略称ＫＢ）、気相法炭素繊維（略称ＶＧＣＦ）等を単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、電極に含有される活物質１００質量部に対して、１質量部～３０質量部程度とすることができる。
　負極活物質層用バインダーは、上記負極活物質及び導電助剤を集電体に繋ぎ止める役割を果たす。
　負極活物質層用バインダーとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（略称ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（略称ＦＥＰ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸などのアクリル系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルを例示することができる。負極活物質層用バインダーとしては、ＰＶＤＦ、ポリアミドイミドが好ましい。
　負極活物質層中の負極活物質層用バインダーの配合割合は、質量比で、負極活物質：負極活物質層用バインダー＝１：０．００１～１：０．３であるのが好ましい。負極活物質：負極活物質層用バインダー＝１：０．００５～１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１～１：０．１５であるのがさらに好ましい。負極活物質層用バインダーが少なすぎると電極の成形性が低下するおそれがあり、また、負極活物質層用バインダーが多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるおそれがある。
　負極活物質層を集電体の表面に配置するには、負極活物質及び負極活物質層用バインダー、並びに必要に応じて導電助剤を含む負極活物質層形成用組成物を調製し、さらにこの組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥すればよい。乾燥は、常圧条件で行ってもよいし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行ってもよい。乾燥温度は適宜設定すればよい。なお、必要に応じて電極密度を高めるべく負極活物質層が配置された集電体を圧縮してもよい。
　負極活物質層形成用組成物の塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法、リップコート法、コンマコート法、ダイコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。
　粘度調整のための溶剤としては、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ－ブチロラクトン、アセトンなどが使用可能である。
（保護層）
　保護層は、負極活物質層の表面に配置され、セラミックス粉末を含む。保護層は、必要に応じて保護層用バインダーを含む。
　保護層には多数のセラミックス粉末が含まれる。
　セラミックス粉末として、溶剤に溶解しないものが使用できる。つまりセラミックス粉末としては、酸化物、窒化物及び炭化物が望ましい。具体的にはセラミックス粉末として、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＢＮ、タルク、マイカ、カオリナイト、ＣａＯ、ＺｎＯ及びゼオライトが挙げられる。セラミックス粉末としては、入手の容易さの点から、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２が好ましく、特にＡｌ２Ｏ３が好ましい。
　セラミックス粉末の平均粒径Ｄ５０は１００ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが特に好ましい。セラミックス粉末の平均粒径Ｄ５０が大きすぎると、保護層の厚みが所望の厚みより大きくなってしまうおそれがある。また、保護層形成時にセラミックス粉末がスラリー中で沈降しやすくなり、分散しにくくなるおそれがある。セラミックス粉末の平均粒径Ｄ５０が小さすぎると、保護層作成時にセラミックス粉末が負極活物質層の中に入り込むおそれがある。
　セラミックス粉末の平均粒径Ｄ５０は第一負極活物質の平均粒径Ｄ５０の１／２０倍以上１倍以下であることが好ましく、１／１５倍以上１倍以下であることがより好ましく、１／１０倍以上１倍以下であることがさらに好ましい。セラミックス粉末の平均粒径Ｄ５０が第一負極活物質の平均粒径Ｄ５０に対して小さすぎると、保護層作成時にセラミックス粉末が負極活物質層の中に入り込むおそれがある。
　セラミックス粉末は、導電性が低く、耐熱性が高いため、負極活物質層の表面に絶縁性と耐熱性を兼ね備えた保護層が配置されることとなる。そのため高温下でも非水電解質二次電池における内部短絡を抑制することができる。
　また負極活物質層の表面が保護層によって被覆されるので、負極活物質は非水電解液と直接接触しにくい。そのため、負極活物質による非水電解液の分解反応が抑制され、非水電解質二次電池のサイクル特性が悪化するのを抑制できる。また非水電解液中に含まれる金属成分の溶出物や非水電解液の分解物を保護層で物理的にトラップできるので、負極活物質の表面に分解物等が堆積するのを抑制できる。その結果として非水電解質二次電池のサイクル特性が悪化するのを抑制できる。
　セラミックス粉末を含む保護層において、セラミックス粉末間に細孔が形成される。保護層は細孔を有するので、保護層はイオン伝導性を有する。そのため非水電解質二次電池において保護層は大きな抵抗とはならず、保護層は非水電解質二次電池の著しい電池容量の低下を招かない。
　保護層用バインダーは、活物質層と保護層とを結着し、かつ保護層中のセラミックス粉末間を結着する。
　なお、負極活物質層に有機溶剤系バインダーを用い、保護層にも有機溶剤系バインダーを用いると、保護層を形成する際に用いる有機溶剤に負極活物質層の有機溶剤系バインダーが部分的に溶解してしまうおそれがあるので好ましくない。
　負極活物質層には有機溶剤系バインダーを用いた場合は、保護層用バインダーとしては、水系バインダーが好ましい。水系バインダーとは、水系溶剤に溶解もしくは分散する樹脂または水系溶剤に溶解もしくは分散するゴムをさす。水系バインダーとして、水溶性バインダー、水分散系バインダーが挙げられる。ここで、水系溶剤とは、水又は水とアルコールとの混合物である。アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノールが挙げられる。水とアルコールの混合物の配合比は、質量比で水：アルコール＝５０:５０～９９：１であることが好ましい。
　水系バインダーとしては、ガラス転移点が６０℃以上であるものが好ましく、ガラス転移点が８０℃以上であるものがより好ましい。非水電解質二次電池の実使用温度範囲が６０℃程度以下であるため、水系バインダーは６０℃程度まで軟化しないことが望ましい。水系バインダーのガラス転移点が６０℃以上であれば、水系バインダーは６０℃程度の高温でも軟化しない。そのため、高温での非水電解質二次電池の寿命及び安全性を確保できる。また水系バインダーのガラス転移点が６０℃以上であれば、水系バインダーのポリマーの骨格が硬いか、分子間の凝集力が高いといえる。ガラス転移点が６０℃以上の水系バインダーを用いれば、強度が高い保護層を形成できる。そのため、Ｌｉの吸蔵及び放出に伴って膨張及び収縮する負極活物質を用いても、保護層が活物質層中の負極活物質の膨張及び収縮を抑制できる。
　水溶性バインダーとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸スチレン共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アクリル酸／スルホン酸系モノマー、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルアミド－ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ（メタクリル酸トリメチルアミノエチル・メチル硫酸塩）、イソブチル・無水マレイン酸、キトサン、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ゼラチン、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレンオキサイドが挙げられる。
　上記水溶性バインダーの中で、ガラス転移点が６０℃以上であるものがより好ましい。ガラス転移点が６０℃以上である水溶性バインダーとして、重合度や共重合体の組成比率によっても異なるが、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸スチレン共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アクリル酸／スルホン酸系モノマー、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルアミド－ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、イソブチル・無水マレイン酸、キトサン、ポリビニルブチラール、ゼラチン、ポリビニルピロリドンが挙げられる。
　水溶性バインダーは、ポリビニルアルコール又はポリアクリル酸であることが好ましい。
　水分散系バインダーとしては、例えば、アクリル系ポリマー、メタクリル系ポリマー、ポリウレタン、エポキシポリマー、スチレンポリマー、ビニルポリマーが挙げられる。これらの水分散系バインダーは単独で用いられてもよいが、２種類以上の組み合わせや共重合体として用いられてもよい。
　保護層用バインダーとして有機溶剤系バインダーを用いる場合は、有機溶剤系バインダーとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（略称ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（略称ＦＥＰ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸などのアクリル系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂が挙げられる。
　なお保護層は、必要に応じてさらに分散剤を含んでもよい。分散剤は市販のものを適宜使用することができる。
　保護層におけるセラミックス粉末と保護層用バインダーとの好ましい質量比は８６：１４～９９：１であり、より好ましくは８７：１３～９８：２であり、さらに好ましくは８８：１２～９７：３である。保護層において保護層用バインダーの含有量が少なすぎると、負極活物質層に対する保護層の結着力が低下したり、または、保護層中のセラミックス粉末間の結着力が低下することで保護層の崩壊のおそれがある。加えて、保護層全体の柔軟性が失われ、電極に加わる圧力で保護層が割れるおそれがある。保護層において保護層用バインダーの含有量が多すぎると、保護層の耐熱性が低下する懸念がある。
　また保護層におけるセラミックス粉末の量は、セラミックス粉末間に細孔が残る程度の量が好ましい。セラミックス粉末間に細孔が少なくなると、保護層のイオン伝導性が低下して、電池容量を確保しにくくなるおそれがある。
　保護層の厚みは、１μｍ以上１２μｍ以下が好ましく、１μｍ以上９μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上６μｍ以下が特に好ましい。保護層の厚みが小さすぎると、非水電解質二次電池の短絡防止の効果を発揮できないおそれがある。保護層の厚みが大きすぎると、非水電解質二次電池の充放電容量が低下するおそれがある。ここで保護層の厚みは、保護層を有する電極の厚みから保護層を形成する前の電極の厚みを引くことで求める。各電極の厚みは、各電極を５ｍｍ間隔で１０点測定した結果の平均値とする。
　負極活物質層へ保護層を配置する方法は、特に限定されない。例えば、以下の方法で負極活物質層へ保護層を配置できる。保護層の材料を溶剤に分散させて保護層用スラリーを作成し、その保護層用スラリーを負極活物質層上に塗布し、塗布後に乾燥することによって負極活物質層に保護層を配置することができる。塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。
　保護層用スラリー中における固形分濃度は２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。固形分濃度が上記範囲にあれば、保護層用スラリー中に固形分が分散しやすい。
　図１に本実施形態の非水電解質二次電池用負極を説明する模式図を示す。図１において、集電体１の上に負極活物質層５が配置され、負極活物質層５の上に保護層６が配置されている。負極活物質層５は、第一負極活物質２と第二負極活物質３と活物質層用バインダー４とからなる。保護層６はセラミックス粉末６１と保護層用バインダー６２とからなる。
　負極活物質層５において、扁平形状の第一負極活物質２がその扁平面が集電体１の表面に対して平行になるように配置している。そのため、負極活物質層５の表面は凹凸が少ない。
　図１の保護層６において、複数のセラミックス粉末６１は負極活物質層５の表面の凹凸に沿って配置され、保護層用バインダー６２はセラミックス粉末６１同士の間及びセラミックス粉末６１と負極活物質層５との間に配置されている。
　負極活物質層５の表面の凹凸が少ないため、保護層６の厚みを厚くしなくても、保護層６は負極活物質層５の表面を被覆することができる。また負極活物質層５の表面の凹凸が少ないため、保護層６の厚みムラは少ない。
　保護層６において、保護層用バインダー６２によって、複数のセラミックス粉末６１同士またセラミックス粉末６１と負極活物質層５とが結着されている。保護層６において、セラミックス粉末６１同士の間及び負極活物質層５とセラミックス粉末６１の間及びセラミックス粉末６１と保護層用バインダー６２との間に、細孔７が形成される。
（非水電解質二次電池）
　本発明の非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用負極を含み、さらに特に限定されない正極、セパレータ、非水電解液を含む。
　正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤及びその他の添加剤を含んでもよい。正極活物質、導電助剤及びバインダーは、特に限定はなく、非水電解質二次電池で使用可能なものであればよい。導電助剤及びバインダーは負極で説明したものと同様のものが使用できる。
　正極活物質としては、リチウム含有化合物あるいは他の金属化合物よりなるものを用いることができる。リチウム含有化合物としては、例えば、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、一般式： ＬｉａＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯｘ (Ｄは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選択される少なくとも一種、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０．８≦ａ＜２．０、－０．２≦ｘ－（ａ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．２)で表される層状構造を有するリチウムコバルト含有複合金属酸化物、一般式：ＬｉＭＰＯ４で示されるオリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）、一般式：Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆで示されるフッ化オリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）、一般式：Ｌｉ２ＭＳｉＯ４で示されるケイ酸塩系型リチウム複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）を用いることができる。また他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタン若しくは硫化モリブデンなどの硫化物が挙げられる。
　非水電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。非水電解液にはさらに添加剤を加えても良い。
　溶媒として、例えば、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２－メチル－ガンマブチロラクトン、アセチル－ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンが使用できる。鎖状エステル類として、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルが使用できる。エーテル類として、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタンが使用できる。
　また上記非水電解液に溶解させる電解質として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。
　非水電解液として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
　セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、もしくはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。セパレータは積層された複数の多孔質膜で構成されていてもよい。
　上記非水電解質二次電池は車両に搭載することができる。車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
＜負極活物質の準備＞
　負極活物質として、下記に示すＳｉ／Ｃ複合体粉末、平均粒径Ｄ５０が４μｍのＳｉＯ、平均粒径Ｄ５０が１５μｍの天然黒鉛粉末を準備した。
　（Ｓｉ／Ｃ複合体粉末の製造）
　濃度４６質量％のＨＦ水溶液７ｍｌと、濃度３６質量％のＨＣｌ水溶液５６ｍｌとの混合溶液を氷浴中で０℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ３．３ｇのＣａＳｉ２を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に混合溶液を室温まで昇温し、室温でさらに２時間撹拌した後、蒸留水２０ｍｌを加えてさらに１０分間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
　得られた混合溶液を濾過し、得られた残渣を１０ｍｌの蒸留水で洗浄した後、１０ｍｌのエタノールで洗浄した。洗浄後の残渣を真空乾燥して２．５ｇの層状ポリシランを得た。
　この層状ポリシランを１ｇ秤量し、Ｏ２を１体積％以下の量で含むアルゴンガス中にて５００℃で１時間保持する熱処理を行い、シリコン材料を得た。
　得られたシリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、プロパンガス通気下にて８５０℃、滞留時間５分間の条件で熱ＣＶＤによる炭素化工程を行った。反応器の炉芯管は水平方向に配設されており、炉心管の回転速度は１ｒｐｍとした。炉心管の内周壁には邪魔板が配設されており、炉心管の回転に伴って邪魔板上に堆積した内容物が所定の高さで邪魔板から落下するように構成されているため、反応中に内容物が撹拌される。
　この炭素化工程で得られたＳｉ／Ｃ複合体粉末を、試験例１の負極活物質とする。
　このＳｉ／Ｃ複合体粉末の平均粒径Ｄ５０をレーザー回折散乱式粒度分布測定法によって計測した。Ｓｉ／Ｃ複合体粉末の平均粒径Ｄ５０は５μｍであった。
＜アスペクト比の測定＞
　上記Ｓｉ／Ｃ複合体粉末をＳＥＭ観察し、任意に選んだ１０個の長軸の長さａと、短軸の長さｂを測定した。長軸の長さａは４μｍ～１６μｍ、短軸の長さｂは２μｍであった。ａ／ｂで表されるアスペクト比は、それぞれ２～８の範囲であり、アスペクト比の平均値は５であった。
　同様の方法でＳｉＯの長軸の長さと短軸の長さを測定した。ＳｉＯの長軸の長さは５μｍ、短軸の長さは３．５μｍ～５μｍ、各アスペクト比は１～１．４３の範囲内であり、アスペクト比の平均値は１．２であった。
　同様の方法で天然黒鉛粉末の長軸の長さと短軸の長さを測定した。天然黒鉛粉末の長軸の長さは１５μｍ～２０μｍ、短軸の長さは１５～２０μｍ、それぞれのアスペクト比は１～１．３であり、アスペクト比の平均値は１．２であった。
＜負極の作製＞
（保護層用スラリーの作製）
　保護層のセラミックス粉末として、平均粒径Ｄ５０＝５４０ｎｍのＡｌ２Ｏ３粉末（住友化学株式会社製）を準備し、保護層用バインダーとしてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと称す。）（質量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）＝２２００、ガラス転移点（Ｔｇ）８５℃）と、ポリアクリル酸（以下、ＰＡＡと称す。ガラス転移点（Ｔｇ）１０６℃）を準備した。
　水にＰＶＡを溶解し、Ａｌ２Ｏ３粉末を添加し、ディスパーで３０分、混合して、保護層用スラリーIを得た。水とＰＶＡとＡｌ２Ｏ３の質量比は、百分率で、水／ＰＶＡ／Ａｌ２Ｏ３＝７０／３．３／２６．７とした。保護層用スラリーIの固形分濃度は３０質量％であった。保護層用スラリーIにおいて、ＰＶＡとＡｌ２Ｏ３の質量の合計を１００とした場合のＰＶＡ／Ａｌ２Ｏ３の配合質量比はＰＶＡ／Ａｌ２Ｏ３＝１１／８９であった。
　水とＰＶＡとＡｌ２Ｏ３の質量比を、百分率で、水／ＰＶＡ／Ａｌ２Ｏ３＝７０／１．５／２８．５とした以外は保護層用スラリーIと同様にして保護層用スラリーIIを作製した。保護層用スラリーIIの固形分濃度は３０質量％であった。保護層用スラリーIIにおいて、ＰＶＡとＡｌ２Ｏ３の質量の合計を１００とした場合のＰＶＡ／Ａｌ２Ｏ３の配合質量比はＰＶＡ／Ａｌ２Ｏ３＝５／９５であった。
　ＰＶＡをＰＡＡに変えた以外は、保護層用スラリーIと同様にして保護層用スラリーIIIを製造した。保護層用スラリーIIIの固形分濃度は３０質量％であった。保護層用スラリーIIIにおいて、ＰＡＡとＡｌ２Ｏ３の質量の合計を１００とした場合のＰＡＡ／Ａｌ２Ｏ３の配合質量比はＰＡＡ／Ａｌ２Ｏ３＝１１／８９であった。
（実施例１の負極）
　試験例１の負極活物質であるＳｉ／Ｃ複合体粉末と、天然黒鉛粉末と、導電助剤としてアセチレンブラック（以下、ＡＢと称す。）と、結着剤としてポリアミドイミド樹脂（以下、ＰＡＩと称す。）とを、それぞれ５８質量部、２４．５質量部、７．５質量部、１０質量部の割合で混合し、この混合物を適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと称す。）に分散させて、負極活物質層用スラリーを作製した。
　このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布した。スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスし、接合物を得た。このとき負極活物質層の密度は１．２ｇ／ｃｍ３となるようにした。ここでいう負極活物質層の密度は、負極活物質層の質量（ｇ）÷（（負極活物質層の厚み（ｃｍ））×（負極活物質層の面積（ｃｍ２）））の式から算出した。接合物を２００℃で２時間、真空乾燥機で加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。この負極活物質層が形成された銅箔を負極Ａとした。負極Ａの負極活物質層の厚みは５０μｍ程度であった。
　負極Ａにおいて、Ｓｉ／Ｃ複合体粉末の質量と天然黒鉛粉末の質量の合計を１００とした場合に、Ｓｉ／Ｃ複合体粉末と天然黒鉛粉末の質量配合比は、Ｓｉ／Ｃ複合体粉末／天然黒鉛粉末＝７０．３／２９．７であった。
　上記負極Ａに保護層用スラリーIをアプリケーターを用いて塗布した。保護層用スラリーIを塗布した負極Ａを２００℃で２時間、加熱乾燥して、実施例１の負極とした。実施例１の負極の保護層の厚みは５μｍであった。ここで保護層の厚みは、実施例１の負極の厚みから負極Ａの厚みを引くことで求めた。各負極の厚みは、各負極を５ｍｍ間隔で１０点測定した結果の平均値とした。
（実施例２の負極）
　保護層用スラリーIを薄く塗布した以外は実施例１の負極と同様にして実施例２の負極を作製した。実施例２の負極の保護層の厚みは１．５μｍであった。
（実施例３の負極）
　上記試験例１の負極活物質であるＳｉ／Ｃ複合体粉末と、天然黒鉛粉末と、ＡＢと、ＰＡＩとを、それぞれ７０質量部、１２．５質量部、７．５質量部、１０質量部の割合で混合し、この混合物を適量のＮＭＰに分散させて、負極活物質層用スラリーを作製した以外は負極Ａと同様にして負極Ｂを作製した。負極Ｂにおいて、Ｓｉ／Ｃ複合体粉末の質量と天然黒鉛粉末の質量の合計を１００とした場合に、Ｓｉ／Ｃ複合体粉末と天然黒鉛粉末の質量配合比は、Ｓｉ／Ｃ複合体粉末／天然黒鉛粉末＝８４．８／１５．２であった。
　この負極Ｂに保護層用スラリーIをアプリケーターを用いて塗布した。保護層用スラリーIを塗布した負極Ｂを２００℃で２時間、加熱乾燥して、実施例３の負極とした。実施例３の負極の保護層の厚みは５μｍであった。
（実施例４の負極）
　上記試験例１の負極活物質であるＳｉ／Ｃ複合体粉末と、ＡＢと、ＰＡＩとを、それぞれ８０質量部、１０質量部、１０質量部の割合で混合し、この混合物を適量のＮＭＰに分散させて、負極活物質層用スラリーを作製した以外は負極Ａと同様にして負極Ｃを作製した。負極Ｃにおいて、Ｓｉ／Ｃ複合体粉末の質量と天然黒鉛粉末の質量の合計を１００とした場合に、Ｓｉ／Ｃ複合体粉末と天然黒鉛粉末の質量配合比は、Ｓｉ／Ｃ複合体粉末／天然黒鉛粉末＝１００／０であった。
　この負極Ｃに保護層用スラリーIをアプリケーターを用いて塗布した。保護層用スラリーIを塗布した負極Ｃを２００℃で２時間、加熱乾燥して、実施例４の負極とした。実施例４の負極の保護層の厚みは５μｍであった。
（実施例５の負極）
　保護膜用スラリーIIを用いた以外は実施例１の負極と同様にして実施例５の負極を作製した。実施例５の負極の保護層の厚みは５μｍであった。
（実施例６の負極）
　保護膜用スラリーIIIを用いた以外は実施例１の負極と同様にして実施例６の負極を作製した。実施例６の負極の保護層の厚みは５μｍであった。
（比較例１の負極）
　ＳｉＯと、天然黒鉛粉末と、ＡＢと、ＰＡＩと、をそれぞれ７０質量部、１２．５質量部、７．５質量部、１０質量部の割合で混合し、この混合物を適量のＮＭＰに分散させて、負極活物質層用スラリーを作製した以外は負極Ａと同様にして負極Ｄを作製した。負極Ｄにおいて、ＳｉＯの質量と天然黒鉛粉末の質量の合計を１００とした場合に、ＳｉＯと天然黒鉛粉末の質量配合比は、ＳｉＯ／天然黒鉛粉末＝８４．８／１５．２であった。
　この負極Ｄに保護層用スラリーIをアプリケーターを用いて塗布した。保護層用スラリーIを塗布した負極Ｄを２００℃で２時間、加熱乾燥して、比較例１の負極とした。比較例１の負極の保護層の厚みは５μｍであった。
（走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと称す。）観察）
　実施例１の負極及び比較例１の負極の断面をＳＥＭで倍率１０００倍で観察し、画像を取得した。
　取得した画像を画像処理し、集電体側の表面と反対側の表面における負極活物質層の断面曲線を取得した。
　上記断面曲線の長手方向において大きな違いがなかったので、任意の長手方向１００μｍの箇所を特定し、これを代表として全体を表した。
特定された箇所の断面曲線の厚み方向の山頂点を通り集電体の表面に対して平行な平行線（山頂線）と、断面曲線の厚み方向の谷底点を通り集電体の表面に対して平行な平行線（谷底線）の間の距離を計測し、その距離を最大高さとした。
　実施例１の負極及び比較例１の負極の断面曲線を比較した模式図を図２に示す。図２において、矢印に挟まれた箇所の距離を最大高さとして計測した。実施例１の負極の負極活物質層の最大高さは２μｍ、比較例１の負極の負極活物質層の最大高さは４μｍであった。
　実施例１の負極では扁平形状の第一負極活物質を用いている。比較例１の負極では球状の負極活物質を用いている。実施例１の負極で用いた第一負極活物質と比較例１の負極で用いた負極活物質の平均粒径Ｄ５０は５μｍと４μｍであり、それほど大きさに違いはなかった。しかしながら実施例１の負極の負極活物質層の最大高さは比較例１の負極の負極活物質層の最大高さに比べて著しく小さかった。実施例１の負極の断面観察では、扁平形状の第一負極活物質の扁平面が集電体に対して平行になるように第一負極活物質が配置されていることが観察された。ＳＥＭ観察結果から扁平形状の第一負極活物質が負極活物質層に含まれることによって負極活物質層の表面粗さが小さくなることがわかった。
　また実施例１の負極及び比較例１の負極の保護層の厚みはどちらも５μｍであったが、実施例１の負極の負極活物質層の最大高さと比較例１の負極の負極活物質層の最大高さは異なる。そのため、負極活物質層の最大高さの大きな比較例１の負極では、負極活物質層の表面の高さが高い箇所では保護層の厚みが大変薄くなっており、比較例１の負極の保護層の厚みムラが大きかった。なお、実施例２～６の負極の負極活物質層の最大高さも同様にして測定した。実施例２～６の負極の負極活物質層の最大高さは２μｍであった。
＜ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製＞
（実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池）
　実施例１の負極を所定の形状（負極活物質層面積２６ｍｍ×３１ｍｍの矩形状）に切り取り負極として用いた実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を次のようにして作製した。
　正極は以下のように作製した。正極活物質として平均粒径Ｄ５０が５μｍのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と導電助剤としてＡＢと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦとを、それぞれ９４質量部、３質量部、３質量部として混合し混合物とした。この混合物を適量のＮＭＰに分散させて、スラリーを作製した。
　集電体として厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。集電体にスラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように塗布した。得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した。その後、ロ－ルプレス機により、集電体と集電体上の塗布物を強固に密着接合させた。この時正極活物質層の密度は２．９ｇ／ｃｍ３となるようにした。ここでいう正極活物質層の密度は、正極活物質層の質量（ｇ）÷（（正極活物質層の厚み（ｃｍ））×（正極活物質層の面積（ｃｍ２）））の式より算出した。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱した。加熱後の接合物を、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、正極とした。正極活物質層の厚みは９０μｍ程度であった。
　上記正極及び実施例１の負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極及び実施例１の負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚み２５μｍ）を挟装して極板群とした。
　この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに非水電解液を注入した。非水電解液としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をＦＥＣ：ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝４：２６：３０：４０（体積比）で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び非水電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極及び負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池）
　実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池における実施例１の負極を実施例２の負極に変更した以外は実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例３のラミネート型リチウムイオン二次電池）
　実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池における実施例１の負極を実施例３の負極に変更した以外は実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして実施例３のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池）
　実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池における実施例１の負極を実施例４の負極に変更した以外は実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例５のラミネート型リチウムイオン二次電池）
　実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池における実施例１の負極を実施例５の負極に変更した以外は実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして実施例５のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例６のラミネート型リチウムイオン二次電池）
　実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池における実施例１の負極を実施例６の負極に変更した以外は実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして実施例６のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池）
　実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池における実施例１の負極を比較例１の負極に変更した以外は実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池と同様にして比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　＜リチウムイオン二次電池の安全性評価＞
　＜釘刺し試験＞
　実施例１～６及び比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池について、釘刺し試験による安全性の評価をおこなった。詳しくは、各電池を電流値３．０Ａで４．５Ｖに達するまで定電流（ＣＣ）充電した。その後、４．５Ｖ±０．０２Ｖ以内に電圧を維持するようにひきつづき充電を続け、全充電時間が５時間になったら充電を停止した。なお、各ラミネート型リチウムイオン二次電池の容量は６Ａｈであった。
　上記の充電処理をおこなった各ラミネート型リチウムイオン二次電池を、径２０ｍｍの孔を有する拘束板上に配置した。上部に釘が取り付けられたプレス機に拘束板を配置した。釘が拘束板上のラミネート型リチウムイオン二次電池を貫通して、釘の先端部が拘束板の孔内部に位置するまで、釘を上部から下部に２０ｍｍ／秒の速度で移動させた。ラミネート型リチウムイオン二次電池には、表面温度を測定可能な温度測定装置を取り付けた。釘はステンレススチール（ＪＩＳ　Ｇ　４０５１で規定するＳ４５Ｃ）製、直径φ８ｍｍかつ釘の先端角度６０°であった。釘にかかる荷重、電流、電圧を測定した。釘刺し試験は、室温かつ大気中でラミネート型リチウムイオン二次電池の表面温度を測定しつつ行った。この釘刺し試験によって、ラミネート型リチウムイオン二次電池の正極と負極とが短絡した。電圧が急降下したところを短絡時とした。
　短絡時の短絡抵抗を電圧降下量から以下の式を用いて計算した。
　短絡抵抗（Ω）＝（（セル電圧(Ｖ)－電圧降下量（Ｖ））／電圧降下量(Ｖ)）×セル内部抵抗（Ω）－セル内部抵抗（Ω）
　ここで、セル内部抵抗は釘刺し試験に先立って予め測定しておいた値であり、セル電圧は、電池の外部端子の正負極間の電圧の実測値であり、電圧降下量は、釘刺し試験の開始前と開始後の電圧の変動値である。例えば、４．５Ｖから３Ｖに下がったら電圧降下量を１．５Ｖとした。
　実施例１～４及び比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池の短絡抵抗及び短絡時の表面温度を測定した結果をあわせて表１に記載する。短絡時の表面温度はセル発熱温度として表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、実施例１～実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池と比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池との短絡抵抗及びセル発熱温度を比べると、比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池の短絡抵抗が大幅に低く、セル発熱温度が大幅に高いことがわかった。このことからアスペクト比が２～８の第一負極活物質を用いることで、短絡抵抗を上げ、セル発熱温度を下げて安全性を高めることができることがわかった。
　実施例１、実施例３及び実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池の短絡抵抗及びセル発熱温度を比べると、どちらもほとんど変わらないことがわかった。このことから扁平形状の第一負極活物質が負極活物質層中に５０質量部以上含まれれば、安全性が高くなることがわかった。また実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池は第二負極活物質を含まないものである。このことから、第二負極活物質は含まれなくても扁平形状の第一負極活物質が負極活物質層中に５０質量部以上含まれれば、安全性が高くなることがわかった。
　実施例１と実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池の負極活物質層の表面の最大高さから、扁平形状の第一負極活物質が含まれる負極活物質層を有すれば、負極活物質層の最大高さを小さくできることがわかった。
　また保護層の厚みが１．５μｍの実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池の短絡抵抗及びセル発熱温度は、保護層の厚みが５μｍの実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池の短絡抵抗及びセル発熱温度と同等であり、実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池も、安全性が高いことが確認された。このことから、実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池の負極活物質層の最大高さが小さいため、保護層の厚みが小さくても保護層が厚みムラなく形成されて安全性が確保されたことがわかった。
　実施例１、実施例５、実施例６のラミネート型リチウムイオン二次電池の短絡抵抗及び短絡時の表面温度を測定した結果をあわせて表２に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、実施例５、実施例６のラミネート型リチウムイオン二次電池と実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池との短絡抵抗及びセル発熱温度を比べると、ほとんど変わらないことが分かった。ことのことから、扁平形状の第一負極活物質の含有量による負極活物質層の表面状態が重要であり、保護層用バインダーの種類の影響は少なく、保護層用バインダーとセラミックス粉末との配合比の影響は少ないことが分かった。
　１：集電体、２：第一負極活物質、３：第二負極活物質、４：負極活物質層用バインダー、５：負極活物質層、６：保護層、６１：セラミックス粉末、６２：保護層用バインダー、７：細孔。

Claims (16)

  1. 　集電体と、該集電体の表面に配置された負極活物質層と、該負極活物質層の表面に配置された保護層とからなり、
    　前記負極活物質層は、長軸の長さをａ、短軸の長さをｂとしたときに、ａ／ｂで表されるアスペクト比が２以上８以下である第一負極活物質を含み、
    　前記保護層はセラミックス粉末を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
  2. 　前記第一負極活物質はＳｉを含む請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
  3. 　前記負極活物質層は前記アスペクト比が１以上２未満の第二負極活物質をさらに含む請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
  4. 　前記第二負極活物質は黒鉛を含む請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極。
  5. 　前記第一負極活物質のアスペクト比の平均値は、前記第二負極活物質のアスペクト比の平均値を超える請求項３又は４に記載の非水電解質二次電池用負極。
  6. 　前記第一負極活物質の平均粒径Ｄ５０は０．３μｍ以上２０μｍ以下である請求項１～５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  7. 　前記第一負極活物質は板状シリコン体が厚さ方向に積層された構造を有するシリコン材料を含む請求項１～６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  8. 　前記第二負極活物質の平均粒径Ｄ５０は０．１μｍ以上２０μｍ以下である請求項３～７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  9. 　前記負極活物質層の質量を１００質量部としたときに前記第一負極活物質の質量は５０質量部以上である請求項１～８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  10. 　前記負極活物質層の表面の最大高さは２μｍ以下であり、
    　前記最大高さは、該活物質層の断面の走査型電子顕微鏡画像において、該活物質層の断面の集電体側の表面と反対側の表面における曲線の厚み方向の山頂点を通り該集電体の表面に対して平行な平行線と、前記曲線の厚み方向の谷底点を通り該集電体の表面に対して平行な平行線との間の距離である請求項１～９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  11. 　前記セラミックス粉末の平均粒径Ｄ５０は０．１μｍ以上２μｍ以下である請求項１～１０のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  12. 　前記保護層の厚みは１μｍ以上６μｍ以下である請求項１～１１のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  13. 　前記保護層は水系バインダーを含む請求項１～１２のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  14. 　前記水系バインダーは水溶性バインダーである請求項１３に記載の非水電解質二次電池用負極。
  15. 　前記水溶性バインダーはポリビニルアルコール又はポリアクリル酸である請求項１４に記載の非水電解質二次電池用負極。
  16. 　請求項１～１５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
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