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WO2016088766A1 - ２価のアニオンを有するイミド酸化合物及びその製造方法 - Google Patents

２価のアニオンを有するイミド酸化合物及びその製造方法 Download PDF

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WO2016088766A1
WO2016088766A1 PCT/JP2015/083795 JP2015083795W WO2016088766A1 WO 2016088766 A1 WO2016088766 A1 WO 2016088766A1 JP 2015083795 W JP2015083795 W JP 2015083795W WO 2016088766 A1 WO2016088766 A1 WO 2016088766A1
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WO
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group
carbon atoms
acid
salt
acid compound
Prior art date
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PCT/JP2015/083795
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English (en)
French (fr)
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孝敬 森中
誠 久保
渉 河端
建太 山本
高 森
益隆 新免
寛樹 松崎
良介 近藤
幹弘 高橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP15864332.0A priority patent/EP3222624B1/en
Priority to KR1020177018208A priority patent/KR101937318B1/ko
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/455—Phosphates containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/26—Amides of acids of phosphorus containing P-halide groups
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a pharmaceutical intermediate, an agrochemical intermediate, an acid catalyst, a battery electrolyte, an imidic acid compound having a divalent anion useful as an antistatic agent, and a method for producing the same.
  • sulfonylimide acid compounds and phosphorylimide acid compounds are useful substances as pharmaceutical intermediates, agricultural chemical intermediates, acid catalysts, ionic liquids, and antistatic agents.
  • it has been used for applications such as electrolytes of energy devices such as Li batteries, fuel cells, and electric double layer capacitors.
  • Properties required for the electrolyte of these energy devices include high ionic conductivity.
  • anion is changed to diimide, dimethide, or triimide to increase the number of counter cations in one molecule, Efforts to improve conductivity are being made.
  • a perfluoroalkyl group is essential to increase the acidity.
  • the introduction of the perfluoroalkyl group increases the molecular weight of the anion, and the counter cation per molecular weight. It is not efficient because the number decreases.
  • the imide acid compound and methide acid compound having a divalent or higher anion disclosed in the prior art document are not fully satisfactory and have room for improvement.
  • the present invention was devised in view of the above-described problems, and provides an imidic acid compound having a novel divalent anion that has not existed in the past.
  • the present invention is a divalent imido acid compound having a fluorophosphate group represented by the following general formula (1) or (2).
  • R 1 to R 3 are each independently a fluorine atom, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a group having 2 to 10 carbon atoms.
  • an organic group may contain a fluorine atom, an oxygen atom or an unsaturated bond.
  • M 1 and M 2 are each independently a proton, a metal cation or an onium cation. ]
  • R 1 to R 3 are organic compounds selected from the group consisting of fluorine atoms, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, alkenyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms, and alkynyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms. It is preferably a group.
  • the alkoxy group is selected from the group consisting of a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group
  • the alkenyloxy group is selected from a 1-propenyloxy group, a 2-propenyloxy group, a 2-butenyloxy group, and a 3-butenyloxy group
  • the alkynyloxy group is selected from the group consisting of 2-propynyloxy group and 1,1-dimethyl-2-propynyloxy group.
  • R 1 to R 3 are fluorine atoms.
  • R 1 is a fluorine atom
  • R 2 is a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms
  • An organic group selected from an alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyloxy group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms It is preferably a group that can contain a fluorine atom, an oxygen atom, or an unsaturated bond in the organic group.
  • the counter cations M 1 and M 2 of the imide anion of the above general formulas (1) and (2) are selected from the group consisting of protons, lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetraalkylammonium ions, and tetraalkylphosphonium ions. It is preferably at least one cation selected.
  • the present invention is an electrolyte for an electrochemical device comprising the above imide acid compound.
  • the present invention is an antistatic agent comprising the above imide acid compound.
  • the fluorophosphate amide salt (M 1 [PO 2 F (NH 2 )] and / or M 2 [PO 2 F (NH 2 )] (provided that M 1 is present ) in the presence of an organic base or an inorganic base.
  • R 1 and R 2 are each independently a fluorine atom, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, An organic compound selected from an alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms A fluorine atom, an oxygen atom, or an unsaturated bond may be present in the organic group.
  • M 1 and M 2 are each independently a proton, a metal cation or an onium cation.
  • R 1 and R 2 are each independently a fluorine atom and a carbon number in the presence of an organic base or an inorganic base.
  • An organic group selected from a cycloalkenyloxy group having 10 to 10 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and a fluorine atom, an oxygen atom or an unsaturated bond may be present in the organic group.
  • R 1 and R 2 are each independently a fluorine atom, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, An organic compound selected from an alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms A fluorine atom, an oxygen atom, or an unsaturated bond may be present in the organic group.
  • M 1 and M 2 are each independently a proton, a metal cation or an onium cation. ]
  • the fluorophosphate amide salt (M 1 [PO 2 F (NH 2 )] and / or M 2 [PO 2 F (NH 2 )] (provided that M 1 is present ) in the presence of an organic base or an inorganic base.
  • M 2 is a proton, a metal cation or an onium cation)) and a sulfonyl halide (R 3 SO 2 X (where X is a halogen, R 3 is a fluorine atom having 1 to 10 linear or branched alkoxy groups, alkenyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms, alkynyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms, cycloalkoxy groups having 3 to 10 carbon atoms, 3 to 10 carbon atoms A cycloalkenyloxy group and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and a fluorine atom, an oxygen atom or an unsaturated bond may be present in the organic group.
  • R 3 SO 2 X where X is a halogen, R 3 is a fluorine atom having 1 to 10 linear or branched alkoxy groups, alkenyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms, alkynyloxy groups having 2 to 10 carbon
  • R 3 represents a fluorine atom, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms.
  • M 1 and M 2 are each independently a proton, a metal cation or an onium cation.
  • a sulfonylamide (R 3 SO 2 NH 2 (wherein R 3 is a fluorine atom, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a carbon atom) in the presence of an organic base or an inorganic base.
  • An organic group selected from aryloxy groups of ⁇ 10, a fluorine atom, an oxygen atom or an unsaturated bond may be present in the organic group.)
  • a fluorophosphate M 1 [PO 2 FX And / or M 2 [PO 2 FX] (where X is a halogen and M 1 and M 2 are a proton, a metal cation or an onium cation)
  • R 3 represents a fluorine atom, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms.
  • M 1 and M 2 are each independently a proton, a metal cation or an onium cation.
  • a novel divalent imido acid compound having a fluorophosphate group (—P ( ⁇ O) FO ⁇ ) is provided.
  • This divalent imide acid compound has advantages such as having an ionic conductivity equal to or higher than that of a divalent or higher imide acid compound or a methide acid compound having a conventional perfluoroalkyl group and can be produced at low cost. .
  • the present invention is a divalent imido acid compound having a fluorophosphate group represented by the following general formula (1) or (2).
  • R 1 to R 3 are each independently a fluorine atom, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a group having 2 to 10 carbon atoms.
  • an organic group may contain a fluorine atom, an oxygen atom or an unsaturated bond.
  • M 1 and M 2 are each independently a proton, a metal cation or an onium cation.
  • the imido acid compound having a divalent anion of the present invention is not a perfluoroalkyl group introduced, but a diimidic acid compound having a perfluoroalkylsulfonyl group or an imide having a sulfonate group (—SO 3 ⁇ ). It is not an acid compound.
  • Examples of the counter cation (M 1 and M 2 ) of the divalent imide anion include protons, alkali metal cations such as lithium ions, sodium ions, and potassium ions, and alkaline earth metal cations such as magnesium ions and calcium ions. Can be mentioned. Moreover, onium cations represented by tetraalkylammonium ions such as tetramethylammonium ion and tetraethylammonium ion and tetraalkylphosphonium ions such as tetrabutylphosphonium ion can be mentioned. In addition, when the counter cation is a monovalent cation, two kinds of cations may be mixed. For example, if M 1 is a divalent cation, M 2 does not exist.
  • the cations M 1 and M 2 of the imidic acid compound are preferably protons, alkali metal cations, or onium cations. Among them, in consideration of solubility and ionic conductivity in a non-aqueous solvent, it should be at least one cation selected from the group consisting of protons, lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetraalkylammonium ions, and tetraalkylphosphonium ions. Is more preferable.
  • examples of the alkoxy group represented by R 1 to R 3 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a second butoxy group, Tertiary butoxy group, pentyloxy group, trifluoromethoxy group, 2,2-difluoroethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy group, and 1,1 , 1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy group and the like, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine-containing alkoxy group.
  • alkenyloxy group examples include a vinyloxy group and a 1-propenyloxy group.
  • alkynyloxy groups such as ethynyloxy group, 2-propynyloxy group, and 1,1-dimethyl-2-propynyl.
  • alkynyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms such as oxy groups and fluorine-containing alkynyloxy groups.
  • Examples of cycloalkoxy groups include cyclopentyloxy groups and cyclohexyloxy groups such as cyclopentyloxy groups having 3 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkenyloxy group include a cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclopentenyloxy group and a cyclohexenyloxy group, and a fluorine-containing cycloalkenyloxy group.
  • Group, and as the aryloxy group examples thereof include aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyloxy group, tolyloxy group, and xylyloxy group, and fluorine-containing aryloxy groups.
  • R 1 to R 3 of the imidic acid compound are fluorine atoms, the effect of improving the degree of ion dissociation due to its strong electron-withdrawing property and the effect of improving the mobility due to the reduction in the anion size makes it possible to Since the ionic conductivity in a composition becomes very high, it is preferable.
  • R 1 to R 3 are preferably organic groups selected from the group consisting of alkoxy groups, alkenyloxy groups, and alkynyloxy groups.
  • alkoxy group alkenyloxy group, and alkynyloxy group
  • the electron withdrawing property is small and the degree of ionic dissociation is reduced, so that ions in solution or in the composition This is not preferable because the conductivity decreases.
  • carbon number of said organic group is 6 or less.
  • the number of carbon atoms is 6 or less because the ionic conductivity tends to be relatively high, and in particular, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, 1-propenyloxy group, 2-propenyloxy group, 2-butenyloxy group A group selected from the group consisting of 3-butenyloxy group, 2-propynyloxy group and 1,1-dimethyl-2-propynyloxy group is preferable because the anion size is relatively small.
  • examples of the divalent imide anion described in the general formulas (1) and (2) include, for example, the following compound Nos. 1-No. 11 etc. are mentioned.
  • the imide anion used in the present invention is not limited by the following examples.
  • the divalent imido acid compound having a fluorophosphate group of the present invention can be used in any industrial field. For example, it is useful as an acid catalyst for organic synthesis, a raw material for polymer compounds, an antistatic agent, and an electrolyte or additive for an electrolyte solution for energy devices.
  • the imido acid compound of the present invention is a novel divalent imide compound having a fluorophosphate anion, and has an effect of improving ion dissociation due to the strong electron withdrawing property of fluorine and a divalent cation in one molecule. Since it contains, the improvement of the ionic conductivity per molecule is anticipated.
  • fluorophosphoric acid amide salt examples include fluorophosphoric acid amide (proton), lithium salt, sodium salt, potassium salt, cesium salt, magnesium salt, calcium salt, ammonium salt, triethylamine salt, tributylamine salt, N , N-diisopropylethylamine salt, pyridine salt, 4-dimethylaminopyridine salt, tetraethylammonium salt, methyltriethylammonium salt, tetraethylphosphonium salt, tetrabutylphosphonium salt, and the like.
  • Phosphoric acid amide (proton), lithium salt, sodium salt, potassium salt, ammonium salt, triethylamine salt, tributylamine salt, N, N-diisopropylethylamine salt, pyridine salt, 4-dimethylamino Lysine salt is preferred.
  • halogenated phosphoric acid examples include phosphoryl difluoride chloride, phosphoryl difluoride bromide, methyl difluorophosphate, methyl fluorochlorophosphate, methyl fluorobromophosphate, dimethyl fluorophosphate, dimethyl chlorophosphate, and bromophosphorus Dimethyl acid, ethyl difluorophosphate, ethyl fluorochlorophosphate, ethyl fluorobromophosphate, diethyl fluorophosphate, diethyl chlorophosphate, diethyl bromophosphate, difluorophosphate (n-propyl), fluorochlorophosphate (n-propyl) ), Fluorobromophosphate (n-propyl), di (n-propyl) fluorophosphate, di (n-propyl) chlorophosphate, di (n-propyl) bromophosphate, isopropyl difluorophosphate, isopropyl di
  • the ionic conductivity of the divalent imide compound produced In consideration of phosphoryl difluoride chloride, methyl difluorophosphate, methyl fluorochlorophosphate, ethyl difluorophosphate, ethyl fluorochlorophosphate, difluorophosphoric acid (n-propyl), fluorochlorophosphoric acid (n-propyl) Isopropyl difluorophosphate, isopropyl fluorochlorophosphate, difluorophosphate (1-propenyl), fluorochlorophosphate (1-propenyl), difluorophosphate (2-propenyl), fluorochlorophosphate (2-propenyl) Difluorophosphoric acid (2-butenyl), fluorochlorophosphoric acid (2-butenyl), difluorophosphoric acid (3-butenyl), fluorochlorophosphoric acid (3-butenyl), difluorophosphoric acid (2-propyny
  • Examples of the phosphoric acid amide include difluorophosphoric acid amide, methyl amidofluorophosphate, dimethyl amidophosphate, ethyl amidofluorophosphate, diethyl amidophosphate, amidofluorophosphoric acid (n-propyl), diamide amidophosphate ( n-propyl), isopropyl amidofluorophosphate, diisopropyl amidophosphate, amidofluorophosphate (1-propenyl), amidophosphate di (1-propenyl), amidofluorophosphate (2-propenyl), amidophosphate di (2- Propenyl), amidofluorophosphate (2-butenyl), amidophosphate di (2-butenyl), amidophosphate di (2-butenyl), amidofluorophosphate (3-butenyl), amidophosphate di (3-butenyl), amidofluorophosphate (2-propynyl) , Amidophosphate di (2-prop
  • difluorophosphoric acid amide difluorophosphoric acid amide, amidofluorophosphoric acid methyl, amidofluorophosphoric acid ethyl, amide Fluorophosphoric acid (n-propyl), amide fluorophosphoric acid isopropyl, amidofluorophosphoric acid (1-propenyl), amidofluorophosphoric acid (2-propenyl), amidofluorophosphoric acid (2-butenyl), amino Dofluorophosphoric acid (3-butenyl), Amidofluorophosphoric acid (2-propynyl), Amidofluorophosphoric acid (1,1-dimethyl-2-propynyl), Amidofluorophosphoric acid (2,2-difluoroethyl), Amidofluorophosphorus Acid (2,2,2-trifluoroethyl), amidofluorophosphoric acid (1,1,1,3,3,3-hexafluor
  • fluorophosphate examples include difluorophosphoric acid (proton), lithium difluorophosphate, sodium difluorophosphate, potassium difluorophosphate, cesium difluorophosphate, magnesium difluorophosphate, calcium difluorophosphate Salt, ammonium difluorophosphate, triethylamine difluorophosphate, tributylamine difluorophosphate, difluorophosphoric acid (N, N-diisopropylethylamine) salt, pyridine salt difluorophosphate, difluorophosphoric acid (4-dimethylaminopyridine) Salts, tetrafluoroammonium difluorophosphate, methyltriethylammonium difluorophosphate, tetraethylphosphonium difluorophosphate, tetrabutylphosphonium difluorophosphate, Orochlorophosphoric acid (proton), lithium fluorochlorophosphate,
  • difluorophosphoric acid proton
  • lithium difluorophosphate sodium difluorophosphate, potassium difluorophosphate, ammonium difluorophosphate
  • Difluorophosphoric acid triethylamine salt difluorophosphoric acid tributylamine salt, difluorophosphoric acid (N, N-diisopropylethylamine) salt, difluorophosphoric acid pyridine salt, difluorophosphoric acid (4-dimethylaminopyridine) salt
  • lithium fluorochlorophosphate sodium fluorochlorophosphate, potassium fluorochlorophosphate, ammonium fluorochlorophosphate, triethylamine fluorochlorophosphate, trifluoroamine Ributylamine salt
  • fluorochlorophosphoric acid N, N-diisopropylethylamine
  • the compound represented by the formula (2) is a fluorophosphoric acid amide salt (M 1 [PO 2 F (NH 2 )] and / or M 2 [PO 2 F (NH 2 )] (provided that M 1 and M 2 is a proton, a metal cation or an onium cation))) and a sulfonyl halide (R 3 SO 2 X (where X is a halogen, R 3 is a fluorine atom, having 1 to 10 carbon atoms)
  • R 3 SO 2 X where X is a halogen, R 3 is a fluorine atom, having 1 to 10 carbon atoms
  • fluorophosphoric acid amide salt examples include the same as in the case of the first production method, and considering the solubility in the reaction solvent, fluorophosphoric acid amide (proton), its lithium salt, sodium salt, Potassium salt, ammonium salt, triethylamine salt, tributylamine salt, N, N-diisopropylethylamine salt, pyridine salt and 4-dimethylaminopyridine salt are preferred.
  • sulfonyl halide examples include sulfuryl fluoride, sulfuryl fluoride chloride, sulfuryl fluoride bromide, sulfuryl fluoride iodide, sulfuryl fluoride methyl ester, sulfuryl methyl chloride (MeOSO 2 Cl), and sulfuryl methyl bromide.
  • the compound represented by the formula (2) is a sulfonylamide (R 3 SO 2 NH 2 (where R 3 is a fluorine atom, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a carbon number of 2
  • R 3 is a fluorine atom, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a carbon number of 2
  • a fluorophosphate M 1 [PO 2 FX] and / or Or M 2 [PO 2 FX] (where
  • sulfonylamide examples include fluorosulfonylamide, methyl sulfamate, ethyl sulfamate, sulfamic acid (n-propyl), isopropyl sulfamate, sulfamic acid (1-propenyl), sulfamic acid (2-propenyl), sulfamic acid (2-butenyl), sulfamic acid (3-butenyl), sulfamic acid (2-propynyl), sulfamic acid (1,1-dimethyl-2-propynyl), sulfamic acid (2,2-difluoroethyl), sulfamic acid ( 2,2,2-trifluoroethyl), sulfamic acid (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl), sulfamic acid (2,2,3,3-tetrafluoropropyl), cyclopent
  • fluorophosphate examples include those similar to those in the case of the second production method. Among them, considering the solubility in the reaction solvent, difluorophosphoric acid (proton), difluorophosphoric acid lithium salt, difluorophosphoric acid Sodium salt, potassium difluorophosphate, ammonium difluorophosphate, triethylamine difluorophosphate, tributylamine difluorophosphate, difluorophosphoric acid (N, N-diisopropylethylamine) salt, pyridine salt difluorophosphoric acid, difluorophosphoric acid (4-dimethylaminopyridine) salt, fluorochlorophosphoric acid (proton), lithium fluorochlorophosphate, sodium fluorochlorophosphate, potassium fluorochlorophosphate, ammonium fluorochlorophosphate, fluorochlorophosphoric acid Trier Triethanolamine salt, fluoro chloro phosphate tributy
  • Examples of the base used in the first to fourth production methods include trimethylamine, triethylamine, N-ethyldiisopropylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, trioctylamine, tridecylamine, Triphenylamine, tribenzylamine, tris (2-ethylhexyl) amine, N, N-dimethyldecylamine, N-benzyldimethylamine, N-butyldimethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N— Methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, '
  • the non-aqueous solvent used is arbitrary as long as the imido acid compound of the present invention can be obtained.
  • examples thereof include halogenated carbons such as dichloromethane, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile, and ethyl acetate.
  • esters such as dimethyl carbonate, carbonates such as dimethyl carbonate, N, N-dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide.
  • a reaction solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • reaction temperatures in the above-mentioned first to fourth production methods are arbitrary as long as the imido acid compound of the present invention can be obtained, but are usually ⁇ 30 ° C. or higher, preferably ⁇ 10 ° C. or higher, and usually 150 ° C. ° C or lower, preferably 100 ° C or lower. If the lower limit of this range is not reached, the reaction rate tends to be slow and the reaction time tends to be longer. If the upper limit is exceeded, decomposition of the reaction raw materials and products may occur. In particular, when adding halogenated phosphoric acid, it is desirable to keep the temperature at 30 ° C. or lower.
  • reaction pressures in the first to fourth production methods are arbitrary as long as the imido acid compound of the present invention can be obtained, and can withstand normal pressure conditions (0.1 MPa (absolute pressure)) or pressure.
  • the reaction can be carried out using a reactor under reduced pressure or pressurized conditions.
  • reaction time of the above-mentioned first production method to fourth production method is arbitrary as long as the imido acid compound of the present invention can be obtained, but it may be usually in the range of 0.5 to 48 hours. Since it varies depending on the conditions, it is preferable to trace the progress of the reaction by an analytical means such as gas chromatography, liquid chromatography, NMR, etc., and to make the end point the point at which the raw material has almost disappeared.
  • the ratio of the raw material fluorophosphoric acid amide salt to the halogenated phosphoric acid or the ratio of phosphoric acid amide to the fluorophosphoric acid salt is also the same as that of the imidic acid compound of the present invention. It is optional as long as it can be obtained, but is “(molar amount of halogenated phosphoric acid) / (molar amount of fluorophosphoric acid amide salt)” or “(molar amount of phosphoric acid amide) / (fluorophosphoric acid salt In terms of “molar amount” ”, it is usually 0.8 or more, preferably 1.0 or more, and usually 3.0 or less, preferably 2.0 or less.
  • the amount of the base is usually 1.5 mol or more, preferably 2.0 mol or more, relative to 1 mol of fluorophosphoric acid amide salt or fluorophosphate. preferable. Below the lower limit of this range, the reaction raw materials remain unreacted and the yield tends to decrease.
  • the ratio of the fluorophosphoric acid amide salt and the sulfonyl halide, or the ratio of the sulfonylamide and the fluorophosphoric acid salt, which are the raw materials also gives the imidic acid compound of the present invention.
  • Is as optional as possible, but “(Mole amount of sulfonyl halide) / (Mole amount of fluorophosphate amide salt)” or “(Mole amount of sulfonylamide) / (Mole amount of fluorophosphate)” Is usually 0.8 or more, preferably 1.0 or more, and usually 3.0 or less, preferably 2.0 or less.
  • the amount of the base is usually 1.5 mol or more, preferably 2.0 mol or more, relative to 1 mol of fluorophosphoric acid amide salt or fluorophosphate. preferable. Below the lower limit of this range, the reaction raw materials remain unreacted and the yield tends to decrease.
  • an operation may be performed in which the cation of the obtained imidic acid compound is exchanged with another type of cation.
  • the method of cation exchange is not particularly limited and may be arbitrary. For example, ion exchange using a metal salt or onium salt in a non-aqueous solvent solution or a two-phase system with an aqueous solution, an ion exchange resin, or the like is used. be able to.
  • cation exchange may be performed a plurality of times. For example, after cations are exchanged for protons using an acidic ion exchange resin, they can be exchanged for the target cations using a metal salt or onium salt.
  • a metal salt or an onium salt may be added to the reaction system of the first production method to the fourth production method, and cation exchange may be performed during the reaction.
  • the metal salt or onium salt to be added is not particularly limited and may be any salt that does not adversely affect the reaction.
  • metal halide, tetraalkylammonium halide, tetraalkylphosphonium halide and the like can be mentioned.
  • cation exchange may be performed with the above base (organic base or inorganic base).
  • the resulting product is purified to obtain the imidic acid compound of the present invention.
  • the purification method is not particularly limited and is optional, and for example, recrystallization purification or reprecipitation purification can be used.
  • this compound No. 1 was reacted with tetraethylammonium chloride in a mixed solvent of acetonitrile and dimethoxyethane to exchange ions, whereby compound No. 1 was obtained.
  • 1 di (tetraethylammonium) salt (1.85 g, 4.2 mmol) was obtained.
  • Example 2-1 Measurement of ionic conductivity Compound No. obtained in Example 1-1 (first production method) 1 is dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume mixing ratio 1: 1) to prepare a 1 mmol / l solution, and a conductivity meter manufactured by HORIBA, Ltd. (AC bipolar) was used to measure ionic conductivity at 30 ° C. The results are shown in Table 1.
  • Example 2-2 Measurement of ionic conductivity Compound No. obtained in Example 1-2 (second production method) 1 is dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume mixing ratio 1: 1) to prepare a 1 mmol / l solution, and a conductivity meter manufactured by HORIBA, Ltd. (AC bipolar) was used to measure ionic conductivity at 30 ° C. The results are shown in Table 1. From the results of the above Examples 2-1 and 2-2, it was confirmed that there was no difference in ionic conductivity due to the difference in production method.
  • Examples 2-3 to 2-13 Measurement of ionic conductivity
  • the divalent imidic acid compounds obtained in Examples 1-3 to 1-13 were mixed with ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, respectively, as shown in Table 1.
  • the divalent imido acid compound having a fluorophosphate group of the present invention exhibits an ionic conductivity equal to or higher than that of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide. It shows that it has an ionic conductivity equal to or higher than that of a diimide compound, a dimethide compound, or a triimide compound.
  • the divalent imide acid compound of the present invention has a smaller molecular weight than conventional diimide compounds, dimethide compounds, and triimide compounds having a perfluoroalkyl group, when the ionic conductivity / molecular weight ratio is considered, It is clear that the divalent imido compounds of the invention are advantageous.
  • the imido acid compound having a divalent anion of the present invention is not a diimidic acid compound having a perfluoroalkylsulfonyl group or an imido acid compound having a sulfonate group (—SO 3 ⁇ ), it is suitable for an energy device electrolyte. When used, there is no possibility of corroding aluminum as an electrode current collector.

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Abstract

　医薬の中間体、農薬の中間体、酸触媒、電池電解質、帯電防止剤として有用な２価のアニオンを有する新規なイミド酸化合物を提供する。イミド酸化合物は、下記一般式（１）又は（２）で示される２価のイミド酸化合物である。 ［式（１）及び（２）中、Ｒ１～Ｒ３は、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもできる。Ｍ１及びＭ２は、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。］

Description

２価のアニオンを有するイミド酸化合物及びその製造方法
　本発明は、医薬の中間体、農薬の中間体、酸触媒、電池電解質、帯電防止剤として有用な２価のアニオンを有するイミド酸化合物、及びその製造方法に関する。
　従来から広く知れているスルホニルイミド酸化合物、ホスホリルイミド酸化合物は、医薬の中間体、農薬の中間体、並びに、酸触媒、イオン液体、帯電防止剤として有用な物質である。また、近年では、例えば、Li電池、燃料電池、電気二重層キャパシタ等のエネルギーデバイスの電解質などの用途に用いられている。
　これらエネルギーデバイスの電解質に要求される特性としては、高いイオン導電性を有することが挙げられる。イオン導電性を向上させる手段として、例えば、特許文献１、非特許文献１、非特許文献２のようにアニオンをジイミドやジメチド、トリイミドにすることで、１分子内の対カチオン数を増やし、イオン導電性を向上させる取り組みが成されている。しかしながら、これらの２価以上の価数を有するアニオンには酸性度を高めるためにパーフルオロアルキル基が必須であるが、パーフルオロアルキル基の導入によりアニオンの分子量が増大し、分子量当たりの対カチオン数が減少してしまうため、効率的ではない。また、分子量が大きいため、エネルギーデバイスの電解液に溶解した場合、粘度が上昇し、イオン導電性を低下させる傾向がある。また、パーフルオロアルキル基は非常に高価なため工業的に量産を行うには不利となる。さらに、パーフルオロアルキルスルホニル基を有するジイミド酸化合物や、スルホネート基（－SO3 -）を有するイミド酸化合物は、エネルギーデバイスの電解質に用いた場合、電極集電体であるアルミニウムを腐食するため使用は困難となる。
特表２００１－５１２７１４号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．,１２５，２７－３１，２００４年 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．,１２５，１１７９－１１８５，２００４年
　上述したように、先行技術文献に開示されている２価以上のアニオンを有するイミド酸化合物やメチド酸化合物は、十分に満足のいくものではなく改善の余地があった。本発明は、上記の課題に鑑みて創案されたもので、従来には無かった新規な２価のアニオンを有するイミド酸化合物を提供するものである。
　本発明者らは、かかる問題を解決するために鋭意検討の結果、フルオロリン酸基（－P(=O)FO-）を有する新規な２価のイミド酸化合物を合成し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、下記一般式（１）又は（２）で表される、フルオロリン酸基を有する２価のイミド酸化合物である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

［式（１）及び（２）中、Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもできる。Ｍ1及びＭ2はそれぞれ互いに独立して、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。］
　上記Ｒ1～Ｒ3が、フッ素原子、炭素数が１～１０のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、及び炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基からなる群から選ばれる有機基であることが好ましい。
　また、上記アルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基からなる群から選択され、上記アルケニルオキシ基が、１－プロペニルオキシ基、２－プロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基及び３－ブテニルオキシ基からなる群から選択され、前記アルキニルオキシ基が、２－プロピニルオキシ基及び１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ基からなる群から選択されることが好ましい。
　また、上記Ｒ1～Ｒ3がすべてフッ素原子であることが好ましい。
　また、上記一般式（１）のＲ1がフッ素原子であり、かつ、Ｒ2が、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルキルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、該有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもできる基であることが好ましい。
　また、上記一般式（１）及び（２）のイミドアニオンの対カチオンＭ1及びＭ2が、プロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、及びテトラアルキルホスホニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一つのカチオンであることが好ましい。
　また、本発明は、上記のイミド酸化合物からなる電気化学デバイス用電解質である。
　また、本発明は、上記のイミド酸化合物からなる帯電防止剤である。
　また、本発明は、有機塩基又は無機塩基存在下、フルオロリン酸アミド塩（Ｍ1［ＰＯ2Ｆ（ＮＨ2）］及び／又はＭ2［ＰＯ2Ｆ（ＮＨ2）］（但し、Ｍ1及びＭ2は、プロトン、金属カチオン又はニウムカチオンである。））と、ハロゲン化リン酸（Ｏ＝ＰＲ1Ｒ2Ｘ（但し、Ｘは、ハロゲンであり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもできる。））とを反応させる、下記一般式（１）で表されるイミド酸化合物の製造方法である（以下、「第１製法」と記載）。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007

［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもできる。Ｍ1及びＭ2は、それぞれ互いに独立して、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。］
　また、本発明は、有機塩基又は無機塩基存在下、リン酸アミド（Ｏ＝ＰＲ1Ｒ2（ＮＨ2）（但し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもできる。））と、フルオロリン酸塩（Ｍ1［ＰＯ2ＦＸ］及び／又はＭ2［ＰＯ2ＦＸ］（但し、Ｘは、ハロゲンであり、Ｍ1及びＭ2は、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。））とを反応させる、下記一般式（１）で表されるイミド酸化合物の製造方法である（以下、「第２製法」と記載）。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008

［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもできる。Ｍ1及びＭ2は、それぞれ互いに独立して、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。］
　また、本発明は、有機塩基又は無機塩基存在下、フルオロリン酸アミド塩（Ｍ1［ＰＯ2Ｆ（ＮＨ2）］及び／又はＭ2［ＰＯ2Ｆ（ＮＨ2）］（但し、Ｍ1及びＭ2は、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。））と、ハロゲン化スルホニル（Ｒ3ＳＯ2Ｘ（但し、Ｘは、ハロゲンであり、Ｒ3は、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもできる。））とを反応させる、下記一般式（２）で表されるイミド酸化合物の製造方法である（以下、「第３製法」と記載）。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009

［式（２）中、Ｒ3は、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもできる。Ｍ1、Ｍ2はそれぞれ互いに独立して、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。］
　また、本発明は、有機塩基又は無機塩基存在下、スルホニルアミド（Ｒ3ＳＯ2ＮＨ2（但し、Ｒ3は、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもできる。））と、フルオロリン酸塩（Ｍ1［ＰＯ2ＦＸ］及び／又はＭ2［ＰＯ2ＦＸ］（但し、Ｘは、ハロゲンであり、Ｍ1及びＭ2は、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。））とを反応させる、下記一般式（２）で表されるイミド酸化合物の製造方法である（以下、「第４製法」と記載）。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010

［式（２）中、Ｒ3は、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもできる。Ｍ1及びＭ2は、それぞれ互いに独立して、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。］
　本発明により、フルオロリン酸基（－P(=O)FO-）を有する新規な２価のイミド酸化合物が提供される。この２価のイミド酸化合物には、従来のパーフルオロアルキル基を有する２価以上のイミド酸化合物やメチド酸化合物と同等以上のイオン導電性を有し、且つ安価に製造できる等の利点がある。
　以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［２価のイミド酸化合物について］
　本発明は、下記一般式（１）又は（２）で表される、フルオロリン酸基を有する２価のイミド酸化合物である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011

［式（１）及び（２）中、Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもできる。Ｍ1及びＭ2は、それぞれ互いに独立して、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。］
　従って、本発明の２価のアニオンを有するイミド酸化合物は、パーフルオロアルキル基を導入したものではなく、パーフルオロアルキルスルホニル基を有するジイミド酸化合物や、スルホネート基（－SO3 -）を有するイミド酸化合物ではない。
　上記２価のイミドアニオンの対カチオン（Ｍ1及びＭ2）としては、プロトンや、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属カチオンや、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属カチオンが挙げられる。また、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン等のテトラアルキルホスホニウムイオンに代表されるオニウムカチオンが挙げられる。なお、対カチオンが１価のカチオンである場合は、２種類のカチオンが混在してもよい。また、例えば、Ｍ1が２価のカチオンであればＭ2は存在しない。
　上記のイミド酸化合物のカチオンＭ1及びＭ2が、プロトンやアルカリ金属カチオンやオニウムカチオンであることが好ましい。その中でも、非水溶媒における溶解度やイオン伝導度を考慮すると、プロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、及びテトラアルキルホスホニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一つのカチオンであることがより好ましい。
　上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ1～Ｒ3で表される、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基、ペンチルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２－ジフルオロエトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基等の炭素原子数１～１０のアルコキシ基や含フッ素アルコキシ基が挙げられ、アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、２－プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、及び１，３－ブダジエニルオキシ基等の炭素原子数２～１０のアルケニルオキシ基や含フッ素アルケニルオキシ基が挙げられ、アルキニルオキシ基としては、例えば、エチニルオキシ基、２－プロピニルオキシ基、及び１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ基等の炭素原子数２～１０のアルキニルオキシ基や含フッ素アルキニルオキシ基が挙げられ、シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、及びシクロヘキシルオキシ基等の炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基や含フッ素シクロアルコキシ基が挙げられ、シクロアルケニルオキシ基としては、例えば、シクロペンテニルオキシ基、及びシクロヘキセニルオキシ基等の炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基や含フッ素シクロアルケニルオキシ基が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、トリルオキシ基、及びキシリルオキシ基等の炭素原子数６～１０のアリールオキシ基や含フッ素アリールオキシ基が挙げられる。
　上記のイミド酸化合物のＲ1～Ｒ3が、フッ素原子であると、その強い電子吸引性によるイオン解離度の向上と、アニオンサイズが小さくなることによる移動度の向上の効果により、溶液中や組成物中でのイオン伝導度が非常に高くなるため好ましい。また、上記Ｒ1～Ｒ3が、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、及びアルキニルオキシ基からなる群から選ばれる有機基であることが好ましい。上記のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、及びアルキニルオキシ基とは異なり、酸素原子を介在しない炭化水素基であると、電子吸引性が小さくイオン解離度が低下し、溶液中や組成物中でのイオン伝導度が低下してしまうため好ましくない。また、炭素数が多いとアニオンサイズが大きくなり、溶液中や組成物中でのイオン伝導度が低下する傾向があるため、上記の有機基の炭素数が６以下であることが好ましい。炭素数が６以下であると、上記イオン伝導度が比較的高い傾向があるため好ましく、特に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、１－プロペニルオキシ基、２－プロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、２－プロピニルオキシ基及び１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ基からなる群から選択される基であると、比較的アニオンサイズが小さいため、好ましい。
　上記一般式（１）及び（２）中で記載された２価のイミドアニオンとしては、より具体的には、例えば以下の化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．１１等が挙げられる。但し、本発明で用いられるイミドアニオンは、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012


Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　本発明のフルオロリン酸基を有する２価のイミド酸化合物は、任意の産業分野において用いることができる。例えば、有機合成の酸触媒、高分子化合物の原料、帯電防止剤、エネルギーデバイス用電解質溶液の電解質や添加剤として有用である。また、本発明のイミド酸化合物は、フルオロリン酸アニオンを有する新規な２価のイミド化合物であり、フッ素の強い電子吸引性によるイオン解離性の向上効果と、１分子内に２価のカチオンを含有しているため、１分子当たりのイオン導電度の向上が期待される。
［２価のイミド酸化合物の製造方法について］
　上記一般式（１）及び（２）で表される２価のイミド酸化合物の製造方法に特に制限は無い。
　例えば、式（１）に示す化合物は、フルオロリン酸アミド塩（Ｍ1［ＰＯ2Ｆ（ＮＨ2）］及び／又はＭ2［ＰＯ2Ｆ（ＮＨ2）］（但し、Ｍ1及びＭ2は、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。））と、ハロゲン化リン酸（Ｏ＝ＰＲ1Ｒ2Ｘ（但し、Ｘは、ハロゲンであり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもできる。））とを、有機塩基又は無機塩基存在下で反応させることにより、合成することができる（第１製法）。
　上記フルオロリン酸アミド塩の例としては、フルオロリン酸アミド（プロトン体）、そのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩、トリブチルアミン塩、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン塩、ピリジン塩、４－ジメチルアミノピリジン塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルトリエチルアンモニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩等が挙げられ、中でも反応溶媒への溶解度を考慮すると、フルオロリン酸アミド（プロトン体）、そのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩、トリブチルアミン塩、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン塩、ピリジン塩、４－ジメチルアミノピリジン塩が好ましい。
　上記ハロゲン化リン酸の例としては、二フッ化塩化ホスホリル、二フッ化臭化ホスホリル、ジフルオロリン酸メチル、フルオロクロロリン酸メチル、フルオロブロモリン酸メチル、フルオロリン酸ジメチル、クロロリン酸ジメチル、ブロモリン酸ジメチル、ジフルオロリン酸エチル、フルオロクロロリン酸エチル、フルオロブロモリン酸エチル、フルオロリン酸ジエチル、クロロリン酸ジエチル、ブロモリン酸ジエチル、ジフルオロリン酸（ｎ－プロピル）、フルオロクロロリン酸（ｎ－プロピル）、フルオロブロモリン酸（ｎ－プロピル）、フルオロリン酸ジ（ｎ－プロピル）、クロロリン酸ジ（ｎ－プロピル）、ブロモリン酸ジ（ｎ－プロピル）、ジフルオロリン酸イソプロピル、フルオロクロロリン酸イソプロピル、フルオロブロモリン酸イソプロピル、フルオロリン酸ジイソプロピル、クロロリン酸ジイソプロピル、ブロモリン酸ジイソプロピル、ジフルオロリン酸（１－プロペニル）、フルオロクロロリン酸（１－プロペニル）、フルオロブロモリン酸（１－プロペニル）、フルオロリン酸ジ（１－プロペニル）、クロロリン酸ジ（１－プロペニル）、ブロモリン酸ジ（１－プロペニル）、ジフルオロリン酸（２－プロペニル）、フルオロクロロリン酸（２－プロペニル）、フルオロブロモリン酸（２－プロペニル）、フルオロリン酸ジ（２－プロペニル）、クロロリン酸ジ（２－プロペニル）、ブロモリン酸ジ（２－プロペニル）、ジフルオロリン酸（２－ブテニル）、フルオロクロロリン酸（２－ブテニル）、フルオロブロモリン酸（２－ブテニル）、フルオロリン酸ジ（２－ブテニル）、クロロリン酸ジ（２－ブテニル）、ブロモリン酸ジ（２－ブテニル）、ジフルオロリン酸（３－ブテニル）、フルオロクロロリン酸（３－ブテニル）、フルオロブロモリン酸（３－ブテニル）、フルオロリン酸ジ（３－ブテニル）、クロロリン酸ジ（３－ブテニル）、ブロモリン酸ジ（３－ブテニル）、ジフルオロリン酸（２－プロピニル）、フルオロクロロリン酸（２－プロピニル）、フルオロブロモリン酸（２－プロピニル）、フルオロリン酸ジ（２－プロピニル）、クロロリン酸ジ（２－プロピニル）、ブロモリン酸ジ（２－プロピニル）、ジフルオロリン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）、フルオロクロロリン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）、フルオロブロモリン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）、フルオロリン酸ジ（１，１－ジメチル－２－プロピニル）、クロロリン酸ジ（１，１－ジメチル－２－プロピニル）、ブロモリン酸ジ（１，１－ジメチル－２－プロピニル）、ジフルオロリン酸（２，２－ジフルオロエチル）、フルオロクロロリン酸（２，２－ジフルオロエチル）、フルオロブロモリン酸（２，２－ジフルオロエチル）、フルオロリン酸ジ（２，２－ジフルオロエチル）、クロロリン酸ジ（２，２－ジフルオロエチル）、ブロモリン酸ジ（２，２－ジフルオロエチル）、ジフルオロリン酸（２，２，２－トリフルオロエチル）、フルオロクロロリン酸（２，２，２－トリフルオロエチル）、フルオロブロモリン酸（２，２，２－トリフルオロエチル）、フルオロリン酸ジ（２，２，２－トリフルオロエチル）、クロロリン酸ジ（２，２，２－トリフルオロエチル）、ブロモリン酸ジ（２，２，２－トリフルオロエチル）、ジフルオロリン酸（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）、フルオロクロロリン酸（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）、フルオロブロモリン酸（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）、フルオロリン酸ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）、クロロリン酸ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）、ブロモリン酸ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）、ジフルオロリン酸（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）、フルオロクロロリン酸（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）、フルオロブロモリン酸（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）、フルオロリン酸ジ（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）、クロロリン酸ジ（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）、ブロモリン酸ジ（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）、ジフルオロリン酸シクロペンチル、フルオロクロロリン酸シクロペンチル、フルオロブロモリン酸シクロペンチル、フルオロリン酸ジシクロペンチル、クロロリン酸ジシクロペンチル、ブロモリン酸ジシクロペンチル、ジフルオロリン酸シクロヘキシル、フルオロクロロリン酸シクロヘキシル、フルオロブロモリン酸シクロヘキシル、フルオロリン酸ジシクロヘキシル、クロロリン酸ジシクロヘキシル、ブロモリン酸ジシクロヘキシル、ジフルオロリン酸シクロペンテニル、フルオロクロロリン酸シクロペンテニル、フルオロブロモリン酸シクロペンテニル、フルオロリン酸ジシクロペンテニル、クロロリン酸ジシクロペンテニル、ブロモリン酸ジシクロペンテニル、ジフルオロリン酸シクロヘキセニル、フルオロクロロリン酸シクロヘキセニル、フルオロブロモリン酸シクロヘキセニル、フルオロリン酸ジシクロヘキセニル、クロロリン酸ジシクロヘキセニル、ブロモリン酸ジシクロヘキセニル、ジフルオロリン酸フェニル、フルオロクロロリン酸フェニル、フルオロブロモリン酸フェニル、フルオロリン酸ジフェニル、クロロリン酸ジフェニル、ブロモリン酸ジフェニル、ジフルオロリン酸トリル、フルオロクロロリン酸トリル、フルオロブロモリン酸トリル、フルオロリン酸ジトリル、クロロリン酸ジトリル、ブロモリン酸ジトリル、ジフルオロリン酸キシリル、フルオロクロロリン酸キシリル、フルオロブロモリン酸キシリル、フルオロリン酸ジキシリル、クロロリン酸ジキシリル、ブロモリン酸ジキシリル等が挙げられ、中でも生成する２価のイミド化合物のイオン伝導度を考慮すると、二フッ化塩化ホスホリル、ジフルオロリン酸メチル、フルオロクロロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、フルオロクロロリン酸エチル、ジフルオロリン酸（ｎ－プロピル）、フルオロクロロリン酸（ｎ－プロピル）、ジフルオロリン酸イソプロピル、フルオロクロロリン酸イソプロピル、ジフルオロリン酸（１－プロペニル）、フルオロクロロリン酸（１－プロペニル）、ジフルオロリン酸（２－プロペニル）、フルオロクロロリン酸（２－プロペニル）、ジフルオロリン酸（２－ブテニル）、フルオロクロロリン酸（２－ブテニル）、ジフルオロリン酸（３－ブテニル）、フルオロクロロリン酸（３－ブテニル）、ジフルオロリン酸（２－プロピニル）、フルオロクロロリン酸（２－プロピニル）、ジフルオロリン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）、フルオロクロロリン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）、ジフルオロリン酸（２，２－ジフルオロエチル）、フルオロクロロリン酸（２，２－ジフルオロエチル）、ジフルオロリン酸（２，２，２－トリフルオロエチル）、フルオロクロロリン酸（２，２，２－トリフルオロエチル）、ジフルオロリン酸（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）、フルオロクロロリン酸（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）、ジフルオロリン酸（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）、フルオロクロロリン酸（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）、が好ましい。
　また、式（１）に示す化合物は、リン酸アミド（Ｏ＝ＰＲ1Ｒ2（ＮＨ2）（但し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもできる。））と、フルオロリン酸塩（Ｍ1［ＰＯ2ＦＸ］及び／又はＭ2［ＰＯ2ＦＸ］（但し、Ｘは、ハロゲンであり、Ｍ1及びＭ2は、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。））とを、有機塩基又は無機塩基存在下で反応させることにより、合成することができる（第２製法）。
　上記リン酸アミドの例としては、二フッ化リン酸アミド、アミドフルオロリン酸メチル、アミドリン酸ジメチル、アミドフルオロリン酸エチル、アミドリン酸ジエチル、アミドフルオロリン酸（ｎ－プロピル）、アミドリン酸ジ（ｎ－プロピル）、アミドフルオロリン酸イソプロピル、アミドリン酸ジイソプロピル、アミドフルオロリン酸（１－プロペニル）、アミドリン酸ジ（１－プロペニル）、アミドフルオロリン酸（２－プロペニル）、アミドリン酸ジ（２－プロペニル）、アミドフルオロリン酸（２－ブテニル）、アミドリン酸ジ（２－ブテニル）、アミドフルオロリン酸（３－ブテニル）、アミドリン酸ジ（３－ブテニル）、アミドフルオロリン酸（２－プロピニル）、アミドリン酸ジ（２－プロピニル）、アミドフルオロリン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）、アミドリン酸ジ（１，１－ジメチル－２－プロピニル）、アミドフルオロリン酸（２，２－ジフルオロエチル）、アミドリン酸ジ（２，２－ジフルオロエチル）、アミドフルオロリン酸（２，２，２－トリフルオロエチル）、アミドリン酸ジ（２，２，２－トリフルオロエチル）、アミドフルオロリン酸（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）、アミドリン酸ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）、アミドフルオロリン酸（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）、アミドリン酸ジ（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）、アミドフルオロリン酸シクロペンチル、アミドリン酸ジシクロペンチル、アミドフルオロリン酸シクロヘキシル、アミドリン酸ジシクロヘキシル、アミドフルオロリン酸シクロペンテニル、アミドリン酸ジシクロペンテニル、アミドフルオロリン酸シクロヘキセニル、アミドリン酸ジシクロヘキセニル、アミドフルオロリン酸フェニル、アミドリン酸ジフェニル、アミドフルオロリン酸トリル、アミドリン酸ジトリル、アミドフルオロリン酸キシリル、アミドリン酸ジキシリル等が挙げられ、中でも生成する２価のイミド化合物のイオン伝導度を考慮すると、二フッ化リン酸アミド、アミドフルオロリン酸メチル、アミドフルオロリン酸エチル、アミドフルオロリン酸（ｎ－プロピル）、アミドフルオロリン酸イソプロピル、アミドフルオロリン酸（１－プロペニル）、アミドフルオロリン酸（２－プロペニル）、アミドフルオロリン酸（２－ブテニル）、アミドフルオロリン酸（３－ブテニル）、アミドフルオロリン酸（２－プロピニル）、アミドフルオロリン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）、アミドフルオロリン酸（２，２－ジフルオロエチル）、アミドフルオロリン酸（２，２，２－トリフルオロエチル）、アミドフルオロリン酸（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）、アミドフルオロリン酸（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）が好ましい。
　上記フルオロリン酸塩の例としては、ジフルオロリン酸（プロトン体）、ジフルオロリン酸リチウム塩、ジフルオロリン酸ナトリウム塩、ジフルオロリン酸カリウム塩、ジフルオロリン酸セシウム塩、ジフルオロリン酸マグネシウム塩、ジフルオロリン酸カルシウム塩、ジフルオロリン酸アンモニウム塩、ジフルオロリン酸トリエチルアミン塩、ジフルオロリン酸トリブチルアミン塩、ジフルオロリン酸（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン）塩、ジフルオロリン酸ピリジン塩、ジフルオロリン酸（４－ジメチルアミノピリジン）塩、ジフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム塩、ジフルオロリン酸メチルトリエチルアンモニウム塩、ジフルオロリン酸テトラエチルホスホニウム塩、ジフルオロリン酸テトラブチルホスホニウム塩、フルオロクロロリン酸（プロトン体）、フルオロクロロリン酸リチウム塩、フルオロクロロリン酸ナトリウム塩、フルオロクロロリン酸カリウム塩、フルオロクロロリン酸セシウム塩、フルオロクロロリン酸マグネシウム塩、フルオロクロロリン酸カルシウム塩、フルオロクロロリン酸アンモニウム塩、フルオロクロロリン酸トリエチルアミン塩、フルオロクロロリン酸トリブチルアミン塩、フルオロクロロリン酸（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン）塩、フルオロクロロリン酸ピリジン塩、フルオロクロロリン酸（４－ジメチルアミノピリジン）塩、フルオロクロロリン酸テトラエチルアンモニウム塩、フルオロクロロリン酸メチルトリエチルアンモニウム塩、フルオロクロロリン酸テトラエチルホスホニウム塩、フルオロクロロリン酸テトラブチルホスホニウム塩等が挙げられ、中でも反応溶媒への溶解度を考慮すると、ジフルオロリン酸（プロトン体）、ジフルオロリン酸リチウム塩、ジフルオロリン酸ナトリウム塩、ジフルオロリン酸カリウム塩、ジフルオロリン酸アンモニウム塩、ジフルオロリン酸トリエチルアミン塩、ジフルオロリン酸トリブチルアミン塩、ジフルオロリン酸（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン）塩、ジフルオロリン酸ピリジン塩、ジフルオロリン酸（４－ジメチルアミノピリジン）塩、フルオロクロロリン酸（プロトン体）、フルオロクロロリン酸リチウム塩、フルオロクロロリン酸ナトリウム塩、フルオロクロロリン酸カリウム塩、フルオロクロロリン酸アンモニウム塩、フルオロクロロリン酸トリエチルアミン塩、フルオロクロロリン酸トリブチルアミン塩、フルオロクロロリン酸（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン）塩、フルオロクロロリン酸ピリジン塩、フルオロクロロリン酸（４－ジメチルアミノピリジン）塩が好ましい。
　また、例えば、式（２）に示す化合物は、フルオロリン酸アミド塩（Ｍ1［ＰＯ2Ｆ（ＮＨ2）］及び／又はＭ2［ＰＯ2Ｆ（ＮＨ2）］（但し、Ｍ1及びＭ2は、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。））と、ハロゲン化スルホニル（Ｒ3ＳＯ2Ｘ（但し、Ｘは、ハロゲンであり、Ｒ3は、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもできる。））とを、有機塩基又は無機塩基存在下で反応させることにより、合成することができる（第３製法）。
　上記フルオロリン酸アミド塩の例としては、第１製法の場合と同様のものが挙げられ、中でも反応溶媒への溶解度を考慮すると、フルオロリン酸アミド（プロトン体）、そのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩、トリブチルアミン塩、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン塩、ピリジン塩、４－ジメチルアミノピリジン塩が好ましい。
　上記ハロゲン化スルホニルの例としては、フッ化スルフリル、フッ化塩化スルフリル、フッ化臭化スルフリル、フッ化ヨウ化スルフリル、フッ化スルフリルメチルエステル、塩化スルフリルメチルエステル （ＭｅＯＳＯ2Ｃｌ）、臭化スルフリルメチルエステル、ヨウ化スルフリルメチルエステル、フッ化スルフリルエチルエステル、塩化スルフリルエチルエステル 、臭化スルフリルエチルエステル、ヨウ化スルフリルエチルエステル、フッ化スルフリル（ｎ－プロピル）エステル、塩化スルフリル（ｎ－プロピル）エステル 、臭化スルフリル（ｎ－プロピル）エステル、ヨウ化スルフリル（ｎ－プロピル）エステル、フッ化スルフリルイソプロピルエステル、塩化スルフリルイソプロピルエステル 、臭化スルフリルイソプロピルエステル、ヨウ化スルフリルイソプロピルエステル、フッ化スルフリル（１－プロペニル）エステル、塩化スルフリル（１－プロペニル）エステル 、臭化スルフリル（１－プロペニル）エステル、ヨウ化スルフリル（１－プロペニル）エステル、フッ化スルフリル（２－プロペニル）エステル、塩化スルフリル（２－プロペニル）エステル 、臭化スルフリル（２－プロペニル）エステル、ヨウ化スルフリル（２－プロペニル）エステル、フッ化スルフリル（２－ブテニル）エステル、塩化スルフリル（２－ブテニル）エステル 、臭化スルフリル（２－ブテニル）エステル、ヨウ化スルフリル（２－ブテニル）エステル、フッ化スルフリル（３－ブテニル）エステル、塩化スルフリル（３－ブテニル）エステル 、臭化スルフリル（３－ブテニル）エステル、ヨウ化スルフリル（３－ブテニル）エステル、フッ化スルフリル（２－プロピニル）エステル、塩化スルフリル（２－プロピニル）エステル 、臭化スルフリル（２－プロピニル）エステル、ヨウ化スルフリル（２－プロピニル）エステル、フッ化スルフリル（１，１－ジメチル－２－プロピニル）エステル、塩化スルフリル（１，１－ジメチル－２－プロピニル）エステル 、臭化スルフリル（１，１－ジメチル－２－プロピニル）エステル、ヨウ化スルフリル（１，１－ジメチル－２－プロピニル）エステル、フッ化スルフリル（２，２－ジフルオロエチル）エステル、塩化スルフリル（２，２－ジフルオロエチル）エステル 、臭化スルフリル（２，２－ジフルオロエチル）エステル、ヨウ化スルフリル（２，２－ジフルオロエチル）エステル、フッ化スルフリル（２，２，２－トリフルオロエチル）エステル、塩化スルフリル（２，２，２－トリフルオロエチル）エステル、臭化スルフリル（２，２，２－トリフルオロエチル）エステル、ヨウ化スルフリル（２，２，２－トリフルオロエチル）エステル、フッ化スルフリル（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）エステル、塩化スルフリル（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）エステル 、臭化スルフリル（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）エステル、ヨウ化スルフリル（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）エステル、フッ化スルフリル（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）エステル、塩化スルフリル（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）エステル 、臭化スルフリル（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）エステル、ヨウ化スルフリル（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）エステル、フッ化スルフリルシクロペンチルエステル、塩化スルフリルシクロペンチルエステル 、臭化スルフリルシクロペンチルエステル、ヨウ化スルフリルシクロペンチルエステル、フッ化スルフリルシクロヘキシルエステル、塩化スルフリルシクロヘキシルエステル 、臭化スルフリルシクロヘキシルエステル、ヨウ化スルフリルシクロヘキシルエステル、フッ化スルフリルシクロペンテニルエステル、塩化スルフリルシクロペンテニルエステル、臭化スルフリルシクロペンテニルエステル、ヨウ化スルフリルシクロペンテニルエステル、フッ化スルフリルシクロヘキセニルエステル、塩化スルフリルシクロヘキセニルエステル 、臭化スルフリルシクロヘキセニルエステル、ヨウ化スルフリルシクロヘキセニルエステル、フッ化スルフリルフェニルエステル、塩化スルフリルフェニルエステル 、臭化スルフリルフェニルエステル、ヨウ化スルフリルフェニルエステル、フッ化スルフリルトリルエステル、塩化スルフリルトリルエステル、臭化スルフリルトリルエステル、ヨウ化スルフリルトリルエステル、フッ化スルフリルキシリルエステル、塩化スルフリルキシリルエステル、臭化スルフリルキシリルエステル、ヨウ化スルフリルキシリルエステル等が挙げられ、中でも未反応で残存するハロゲン化スルホニルの除去の容易さと生成する２価のイミド化合物のイオン伝導度を考慮すると、フッ化スルフリル、フッ化塩化スルフリル、フッ化スルフリルメチルエステル、塩化スルフリルメチルエステル、フッ化スルフリルエチルエステル、塩化スルフリルエチルエステル、フッ化スルフリル（ｎ－プロピル）エステル、塩化スルフリル（ｎ－プロピル）エステル 、フッ化スルフリルイソプロピルエステル、塩化スルフリルイソプロピルエステル 、フッ化スルフリル（１－プロペニル）エステル、塩化スルフリル（１－プロペニル）エステル 、フッ化スルフリル（２－プロペニル）エステル、塩化スルフリル（２－プロペニル）エステル 、フッ化スルフリル（２－ブテニル）エステル、塩化スルフリル（２－ブテニル）エステル 、フッ化スルフリル（３－ブテニル）エステル、塩化スルフリル（３－ブテニル）エステル 、フッ化スルフリル（２－プロピニル）エステル、塩化スルフリル（２－プロピニル）エステル 、フッ化スルフリル（１，１－ジメチル－２－プロピニル）エステル、塩化スルフリル（１，１－ジメチル－２－プロピニル）エステル、フッ化スルフリル（２，２－ジフルオロエチル）エステル、塩化スルフリル（２，２－ジフルオロエチル）エステル 、フッ化スルフリル（２，２，２－トリフルオロエチル）エステル、塩化スルフリル（２，２，２－トリフルオロエチル）エステル、フッ化スルフリル（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）エステル、塩化スルフリル（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）エステル 、フッ化スルフリル（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）エステル、塩化スルフリル（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）エステル が好ましい。
　また、式（２）に示す化合物は、スルホニルアミド（Ｒ3ＳＯ2ＮＨ2（但し、Ｒ3は、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもできる。））と、フルオロリン酸塩（Ｍ1［ＰＯ2ＦＸ］及び／又はＭ2［ＰＯ2ＦＸ］（但し、Ｘは、ハロゲンであり、Ｍ1及びＭ2は、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。））とを、有機塩基又は無機塩基存在下で反応させることにより、合成することができる（第４製法）。
　上記スルホニルアミドの例としては、フルオロスルホニルアミド、スルファミン酸メチル、スルファミン酸エチル、スルファミン酸（ｎ－プロピル）、スルファミン酸イソプロピル、スルファミン酸（１－プロペニル）、スルファミン酸（２－プロペニル）、スルファミン酸（２－ブテニル）、スルファミン酸（３－ブテニル）、スルファミン酸（２－プロピニル）、スルファミン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）、スルファミン酸（２，２－ジフルオロエチル）、スルファミン酸（２，２，２－トリフルオロエチル）、スルファミン酸（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）、スルファミン酸（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）、スルファミン酸シクロペンチル、スルファミン酸シクロヘキシル、スルファミン酸シクロペンテニル、スルファミン酸シクロヘキセニル、スルファミン酸フェニル、スルファミン酸トリル、スルファミン酸キシリル等が挙げられ、中でも生成する２価のイミド化合物のイオン伝導度を考慮すると、フルオロスルホニルアミド、スルファミン酸メチル、スルファミン酸エチル、スルファミン酸（ｎ－プロピル）、スルファミン酸イソプロピル、スルファミン酸（１－プロペニル）、スルファミン酸（２－プロペニル）、スルファミン酸（２－ブテニル）、スルファミン酸（３－ブテニル）、スルファミン酸（２－プロピニル）、スルファミン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）、スルファミン酸（２，２－ジフルオロエチル）、スルファミン酸（２，２，２－トリフルオロエチル）、スルファミン酸（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）、スルファミン酸（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）が好ましい。
　上記フルオロリン酸塩の例としては、第２製法の場合と同様のものが挙げられ、中でも反応溶媒への溶解度を考慮すると、ジフルオロリン酸（プロトン体）、ジフルオロリン酸リチウム塩、ジフルオロリン酸ナトリウム塩、ジフルオロリン酸カリウム塩、ジフルオロリン酸アンモニウム塩、ジフルオロリン酸トリエチルアミン塩、ジフルオロリン酸トリブチルアミン塩、ジフルオロリン酸（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン）塩、ジフルオロリン酸ピリジン塩、ジフルオロリン酸（４－ジメチルアミノピリジン）塩、フルオロクロロリン酸（プロトン体）、フルオロクロロリン酸リチウム塩、フルオロクロロリン酸ナトリウム塩、フルオロクロロリン酸カリウム塩、フルオロクロロリン酸アンモニウム塩、フルオロクロロリン酸トリエチルアミン塩、フルオロクロロリン酸トリブチルアミン塩、フルオロクロロリン酸（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン）塩、フルオロクロロリン酸ピリジン塩、フルオロクロロリン酸（４－ジメチルアミノピリジン）塩が好ましい。
　上記の第１製法～第４製法で用いる塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－エチルジイソプロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリス（２－エチルへキシル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン、Ｎ－ベンジルジメチルアミン、Ｎ－ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′－ジメチルピペラジン、Ｎ－メチルピペコリン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－ビニル－ピロリドン、ビス（２－ジメチルアミノ－エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''－ペンタメチル－ジエチレントリアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''－ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン、テトラメチルイミノ－ビス（プロピルアミン）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－エタノールアミンなどの三級アミン、ピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、３，５，６－トリメチルピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、２，３－ルチジン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、３，４－ルチジン、３，５－ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、３－（ジメチルアミノ）プロピルイミダゾール、ピラゾール、フラザン、キノリン、イソキノリン、プリン、１Ｈ－インダゾール、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、プテリジン、フェナントリジン、２，６－ジ－ｔ－ブチルピリジン、２，２'－ビピリジン、４，４'－ジメチル－２，２'－ビピリジル、５，５'－ジメチル－２，２'－ビピリジル、６，６'－ジ－ｔ－ブチル－２，２'－ジピリジル、４，４'－ジフェニル－２，２'－ビピリジル、１，１０－フェナントロリン、４，７－ジメチル－１，１０－フェナントロリン、５，６－ジメチル－１，１０－フェナントロリン、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリンなどの含窒素芳香族複素環式化合物、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エンなどのイミン化合物、ｎ－ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミドなどのグリニャール試薬等の有機塩基、又は、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。これらの中でも、取り扱いの容易さと反応で残存した場合の除去の容易さを考慮すると、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－エチルジイソプロピルアミン、トリプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、２，３－ルチジン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、３，４－ルチジン、３，５－ルチジン、２，４，６－トリメチルピリジン、３，５，６－トリメチルピリジン、ｎ－ブチルリチウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムが好ましい。
　上記の第１製法～第４製法の反応は、非水溶媒中で行うことが望ましい。使用する非水溶媒は、本発明のイミド酸化合物を得ることができる限り任意であるが、例えば、ジクロロメタン等のハロゲン化炭素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルカーボネート等のカーボネート類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。また、上述の有機塩基が液体である場合には、これら有機塩基を溶媒として機能させることもできる。なお、反応溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　また、上記の第１製法～第４製法の反応温度も、本発明のイミド酸化合物を得ることができる限り任意であるが、通常－３０℃以上、好ましくは－１０℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下である。この範囲の下限を下回ると反応速度が遅くなり、反応時間が長くなる傾向があり、上限を上回ると反応原料や生成物の分解等が生じることもある。特に、ハロゲン化リン酸を加えるときは、温度を３０℃以下に保つことが望ましい。
　また、上記の第１製法～第４製法の反応圧力も、本発明のイミド酸化合物を得ることができる限り任意であり、常圧条件（０．１ＭＰａ（絶対圧））、又は圧力に耐えられる反応器を用いて減圧条件もしくは加圧条件の下で行うことができる。
　また、上記の第１製法～第４製法の反応時間も、本発明のイミド酸化合物を得ることができる限り任意であるが、通常０．５～４８時間の範囲で行えばよく、基質及び反応条件により異なるため、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の分析手段により、反応の進行状況を追跡して原料が殆ど消失した時点を終点とすることが好ましい。
　また、上記の第１製法～第２製法において、原料であるフルオロリン酸アミド塩とハロゲン化リン酸の比率、もしくは、リン酸アミドとフルオロリン酸塩の比率も、本発明のイミド酸化合物を得ることができる限り任意であるが、「（ハロゲン化リン酸のモル量）／（フルオロリン酸アミド塩のモル量）」もしくは、「（リン酸アミドのモル量）／（フルオロリン酸塩のモル量）」で表すと、通常０．８以上、好ましくは１．０以上、また、通常３．０以下、好ましくは２．０以下で行うのが望ましい。この範囲の下限を下回ると、原料のフルオロリン酸アミド塩もしくはフルオロリン酸塩が未反応で残ってしまい収率が低下してしまう傾向がある。上限を上回ると反応原料が無駄になり、また、目的の反応以外の好ましくない反応が生じる可能性がある。
　また、塩基（有機塩基又は無機塩基）の量は、フルオロリン酸アミド塩もしくはフルオロリン酸塩１モルに対して、通常１．５モル以上、好ましくは２．０モル以上で反応を行うのが好ましい。この範囲の下限を下回ると反応原料が未反応で残ってしまい収率が低下してしまう傾向がある。
　また、上記の第３製法～第４製法において、原料であるフルオロリン酸アミド塩とハロゲン化スルホニルの比率、もしくは、スルホニルアミドとフルオロリン酸塩の比率も、本発明のイミド酸化合物を得ることができる限り任意であるが、「（ハロゲン化スルホニルのモル量）／（フルオロリン酸アミド塩のモル量）」もしくは、「（スルホニルアミドのモル量）／（フルオロリン酸塩のモル量）」で表すと、通常０．８以上、好ましくは１．０以上、また、通常３．０以下、好ましくは２．０以下で行うのが望ましい。この範囲の下限を下回ると、原料のフルオロリン酸アミド塩もしくはフルオロリン酸塩が未反応で残ってしまい収率が低下してしまう傾向がある。上限を上回ると反応原料が無駄になり、また、目的の反応以外の好ましくない反応が生じる可能性がある。
　また、塩基（有機塩基又は無機塩基）の量は、フルオロリン酸アミド塩もしくはフルオロリン酸塩１モルに対して、通常１．５モル以上、好ましくは２．０モル以上で反応を行うのが好ましい。この範囲の下限を下回ると反応原料が未反応で残ってしまい収率が低下してしまう傾向がある。
　また、上記の第１製法～第４製法において、得られたイミド酸化合物のカチオンを別の種類のカチオンに交換する操作を施しても良い。カチオン交換の方法に特に制限は無く任意であるが、例えば、非水溶媒溶液中又は水溶液との２相系中において金属塩やオニウム塩を使用してのイオン交換や、イオン交換樹脂などを用いることができる。また、目的のカチオンに交換する際、複数回のカチオン交換を行ってもよい。例えば、酸性イオン交換樹脂を使用してカチオンをプロトンに交換した後、金属塩やオニウム塩を用いて目的のカチオンに交換することができる。また、第１製法～第４製法の反応系に金属塩やオニウム塩を添加しておき、該反応中にカチオン交換を施しても良い。この際、添加する金属塩やオニウム塩は、特に制限は無く、該反応に悪影響を及ぼさない塩であれば良い。例えば、金属ハロゲン化物、テトラアルキルアンモニウムハライド、テトラアルキルホスホニウムハライド等が挙げられる。また、上記塩基（有機塩基又は無機塩基）によってカチオン交換されてもよい。
　さらに、通常は、得られる生成物を精製して、本発明のイミド酸化合物を得る。この際、精製の方法に特に制限は無く任意であるが、例えば、再結晶精製や再沈殿精製などを用いることができる。なお、上記の精製操作は、上述のカチオン交換の前に、及び／又は、後に行ってもよい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
［実施例１－１］化合物Ｎｏ．１のジリチウム塩の合成（第１製法）
　フルオロリン酸アミド・トリエチルアミン塩（Ｅｔ3ＮＨ［ＰＯ2Ｆ（ＮＨ2）］）（２．０ｇ、９．９ｍｍｏｌ）とオキシ二フッ化塩化リン（ＰＯＦ2Ｃｌ）（１．８ｇ、１５ｍｍｏｌ）とアセトニトリル（６０ｇ）が入ったフラスコに、トリエチルアミン（２．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）を氷冷下ゆっくりと滴下し、滴下終了後室温にて２時間攪拌した。得られた反応生成物のカチオン交換を行い、粗体のジリチウム塩を得た。アセトニトリル溶媒にて再沈殿精製を実施して、化合物Ｎｏ．１のジリチウム塩（１．１ｇ、５．９ｍｍｏｌ）を得た。
［実施例１－２］化合物Ｎｏ．１のジリチウム塩の合成（第２製法）
　ジフルオロリン酸アミド（Ｈ2ＮＰＯＦ2）（１．５ｇ、１５ｍｍｏｌ）とクロロフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2ＦＣｌ）（１．５ｇ、１２ｍｍｏｌ）と塩化リチウム（０．５９ｇ、１４ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（５０ｇ）が入ったフラスコに、トリエチルアミン（２．６ｇ、２６ｍｍｏｌ）を氷冷下ゆっくりと滴下し、滴下終了後５０℃にて２８時間攪拌した。得られた反応生成物をアセトニトリル溶媒にて再沈殿精製して、化合物Ｎｏ．１のジリチウム塩（０．８２ｇ、４．２ｍｍｏｌ）を得た。
［実施例１－３］化合物Ｎｏ．１のジ（テトラエチルアンモニウム）塩の合成（第１製法）
　フルオロリン酸アミド・カリウム塩（Ｋ［ＰＯ2Ｆ（ＮＨ2）］）（１．４ｇ、１０ｍｍｏｌ）とオキシ二フッ化塩化リン（ＰＯＦ2Ｃｌ）（１．８ｇ、１５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１００ｇ）が入ったフラスコに、トリエチルアミン（２．２ｇ、２２ｍｍｏｌ）を氷冷下ゆっくりと滴下し、滴下終了後室温にて２時間攪拌した。得られた反応生成物のカチオン交換を行い、粗体のジカリウム塩を得た。さらに、この化合物Ｎｏ．１のジカリウム塩をアセトニトリル、ジメトキシエタン混合溶媒中、テトラエチルアンモニウムクロリドと反応させイオン交換することで、化合物Ｎｏ．１のジ（テトラエチルアンモニウム）塩（１．８５ｇ、４．２ｍｍｏｌ）を得た。
［実施例１－４］化合物Ｎｏ．２のジリチウム塩の合成（第１製法）
　フルオロリン酸アミド・トリブチルアミン塩（Ｂｕ3ＮＨ［ＰＯ2Ｆ（ＮＨ2）］）（２．８ｇ、９．９ｍｍｏｌ）とＰＯＦＣｌ（ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）（１．９ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とアセトニトニル（４０ｇ）が入ったフラスコに、トリブチルアミン（３．５ｇ、１９ｍｍｏｌ）を氷冷下ゆっくりと滴下し、滴下終了後室温にて２時間攪拌した。得られた反応生成物のカチオン交換を行い、粗体のジリチウム塩を得た。アセトニトリル溶媒にて再沈殿精製を実施して、化合物Ｎｏ．２のジリチウム塩（０．９５ｇ、４．１ｍｍｏｌ）を得た。
［実施例１－５］化合物Ｎｏ．３のジリチウム塩の合成（第１製法）
　フルオロリン酸アミド・トリエチルアミン塩（Ｅｔ3ＮＨ［ＰＯ2Ｆ（ＮＨ2）］）（２．０ｇ、９．９ｍｍｏｌ）とＰＯＦＣｌ（ＯＣＨ2Ｃ≡ＣＨ）（１．７ｇ、１１ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（３０ｇ）が入ったフラスコに、トリエチルアミン（２．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）を氷冷下ゆっくりと滴下し、滴下終了後室温にて２時間攪拌した。得られた反応生成物のカチオン交換を行い、粗体のジリチウム塩を得た。アセトニトリル溶媒にて再沈殿精製を実施して、化合物Ｎｏ．３のジリチウム塩（１．５ｇ、６．５ｍｍｏｌ）を得た。
［実施例１－６］化合物Ｎｏ．４のジリチウム塩の合成（第２製法）
　アミドフルオロリン酸（３－ブテニル）Ｈ2ＮＰＯＦ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ=ＣＨ2）（２．０ｇ、１３ｍｍｏｌ）とクロロフルオロリン酸トリエチルアミン塩（Ｅｔ3ＮＨ［ＰＯ2ＦＣｌ］）（２．９ｇ、１３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（５０ｇ）が入ったフラスコに、トリエチルアミン（２．６ｇ、２６ｍｍｏｌ）を氷冷下ゆっくりと滴下し、滴下終了後５０℃にて２０時間攪拌した。得られた反応生成物のカチオン交換を行い、粗体のジリチウム塩を得た。アセトニトリル溶媒にて再沈殿精製を実施して、化合物Ｎｏ．４のジリチウム塩（１．２ｇ、４．９ｍｍｏｌ）を得た。
［実施例１－７］化合物Ｎｏ．５のジリチウム塩の合成（第１製法）
　フルオロリン酸アミド・リチウム塩（Ｌｉ［ＰＯ2Ｆ（ＮＨ2）］）（１．２ｇ、１１ｍｍｏｌ）とＰＯＦ2（ＯＣＨ2ＣＦ3）（２．２ｇ、１２ｍｍｏｌ）とアセトニトリル（１００ｇ）が入ったフラスコに、水素化リチウム（０．１９ｇ、２４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて２時間攪拌した。得られた反応生成物をアセトニトリル溶媒にて再沈殿精製して、化合物Ｎｏ．５のジリチウム塩（０．８８ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を得た。
［実施例１－８］化合物Ｎｏ．６のジリチウム塩の合成（第３製法）
　フルオロリン酸アミド・トリエチルアミン塩（Ｅｔ3ＮＨ［ＰＯ2Ｆ（ＮＨ2）］）（２．０ｇ、９．９ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．２ｇ、２２ｍｍｏｌ）とアセトニトリル（４０ｇ）が入った２００ｍＬオートクレーブに氷冷下、フッ化スルフリル（ＳＯ2Ｆ2）（１．５ｇ、１５ｍｍｏｌ）をゆっくり導入した。導入終了後室温にて２時間攪拌した。得られた反応生成物のカチオン交換を行い、粗体のジリチウム塩を得た。アセトニトリル、ジエチルエーテル混合溶媒にて再沈殿精製を実施して、化合物Ｎｏ．６のジリチウム塩（０．７９ｇ、４．１ｍｍｏｌ）を得た。
［実施例１－９］化合物Ｎｏ．７のジリチウム塩の合成（第４製法）
　スルファミン酸メチル（ＭｅＯＳＯ2ＮＨ2）（２．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）とジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）（１．５ｇ、１４ｍｍｏｌ）と塩化リチウム（１．２ｇ、２９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（５０ｇ）が入ったフラスコに、トリエチルアミン（３．０ｇ、３０ｍｍｏｌ）を氷冷下ゆっくりと滴下し、滴下終了後５０℃にて２８時間攪拌した。得られた反応生成物をアセトニトリル溶媒にて再沈殿精製して、化合物Ｎｏ．７のジリチウム塩（０．６１ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を得た。
［実施例１－１０］化合物Ｎｏ．８のジリチウム塩の合成（第４製法）
　スルファミン酸（２－プロペニル）（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＳＯ2ＮＨ2）（３．０ｇ、２２ｍｍｏｌ）とクロロフルオロリン酸リチウム塩（ＬｉＰＯ2ＦＣｌ）（２．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（７０ｇ）が入ったフラスコに、水素化リチウム（０．３５ｇ、４４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌した。得られた反応生成物をアセトニトリル溶媒にて再沈殿精製を実施して、化合物Ｎｏ．８のジリチウム塩（２．２ｇ、９．５ｍｍｏｌ）を得た。
［実施例１－１１］化合物Ｎｏ．９のジリチウム塩の合成（第３製法）
　フルオロリン酸アミド・トリエチルアミン塩（Ｅｔ3ＮＨ［ＰＯ2Ｆ（ＮＨ2）］）（２．０ｇ、９．９ｍｍｏｌ）と（ＣＨ≡ＣＣＨ2Ｏ）ＳＯ2Ｃｌ（１．４ｇ、９．１ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（３０ｇ）が入ったフラスコに、トリエチルアミン（２．２ｇ、２２ｍｍｏｌ）を氷冷下ゆっくりと滴下し、滴下終了後室温にて２時間攪拌した。得られた反応生成物のカチオン交換を行い、粗体のジリチウム塩を得た。アセトニトリル溶媒にて再沈殿精製を実施して、化合物Ｎｏ．９のジリチウム塩（０．７１ｇ、３．１ｍｍｏｌ）を得た。
［実施例１－１２］化合物Ｎｏ．１０のジリチウム塩の合成（第４製法）
　スルファミン酸（２，２，２－トリフルオロエチル）（ＣＦ3ＣＨ2ＯＳＯ2ＮＨ2）（２．２ｇ、１２ｍｍｏｌ）とクロロフルオロリン酸リチウム塩（ＬｉＰＯ2ＦＣｌ）（１．２ｇ、１０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（５０ｇ）が入ったフラスコに、水素化リチウム（０．１７ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌した。得られた反応生成物をアセトニトリル溶媒にて再沈殿精製を実施して、化合物Ｎｏ．１０のジリチウム塩（１．３ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を得た。
［実施例１－１３］化合物Ｎｏ．１１のジリチウム塩の合成（第３製法）
　フルオロリン酸アミド・トリエチルアミン塩（Ｅｔ3ＮＨ［ＰＯ2Ｆ（ＮＨ2）］）（１．０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）と（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2Ｆ（１．５ｇ、６．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（５０ｇ）が入ったフラスコに、トリエチルアミン（１．２ｇ、１２ｍｍｏｌ）を氷冷下ゆっくりと滴下し、滴下終了後室温にて２時間攪拌した。得られた反応生成物のカチオン交換を行い、粗体のジリチウム塩を得た。アセトニトリル溶媒にて再沈殿精製を実施して、化合物Ｎｏ．１１のジリチウム塩（０．７５ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を得た。
［実施例２－１］イオン伝導度の測定
　実施例１－１（第１製法）で得た化合物Ｎｏ．１のジリチウム塩をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積混合比１：１）に溶解させ、１ｍｍｏｌ／ｌの溶液を調製し、（株）堀場製作所製導電率計（交流２極式）を用いて、３０℃でイオン伝導度の測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例２－２］イオン伝導度の測定
　実施例１－２（第２製法）で得た化合物Ｎｏ．１のジリチウム塩をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積混合比１：１）に溶解させ、１ｍｍｏｌ／ｌの溶液を調製し、（株）堀場製作所製導電率計（交流２極式）を用いて、３０℃でイオン伝導度の測定を行った。結果を表１に示す。上記の実施例２－１と２－２の結果から、製法の違いによるイオン伝導度の違いは見られないことが確認された。
［実施例２－３～２－１３］イオン伝導度の測定
　実施例１－３～１－１３で得た２価のイミド酸化合物を、表１の通りそれぞれ、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積混合比１：１）に溶解させ、１ｍｍｏｌ／ｌの溶液を調製し、（株）堀場製作所製導電率計（交流２極式）を用いて、３０℃でイオン伝導度の測定を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムをエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積混合比１：１）に溶解させ、１ｍｍｏｌ／ｌの溶液を調製し、（株）堀場製作所製導電率計（交流２極式）を用いて、３０℃でイオン伝導度の測定を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
　ビス（ジフルオロホスホリル）イミドリチウムをエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積混合比１：１）に溶解させ、１ｍｍｏｌ／ｌの溶液を調製し、（株）堀場製作所製導電率計（交流２極式）を用いて、３０℃でイオン伝導度の測定を行った。結果を表１に示す。
［表１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　本発明のフルオロリン酸基を有する２価のイミド酸化合物は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと同等以上のイオン伝導度を示しており、このことは、従来知られていたパーフルオロアルキル基を有するジイミド化合物やジメチド化合物、トリイミド化合物と同等以上のイオン伝導度を有することを示している。
　また、本発明の２価のイミド酸化合物は、従来のパーフルオロアルキル基を有するジイミド化合物やジメチド化合物、トリイミド化合物と比較し、分子量が小さいため、イオン伝導度／分子量比を考慮した場合、本発明の２価のイミド酸化合物が有利であることは明らかである。
　また、本発明の２価のアニオンを有するイミド酸化合物は、パーフルオロアルキルスルホニル基を有するジイミド酸化合物や、スルホネート基（－SO3 -）を有するイミド酸化合物ではないため、エネルギーデバイスの電解質に用いた場合、電極集電体であるアルミニウムを腐食する恐れがない。

Claims (12)

  1. 　下記一般式（１）又は（２）で表される２価のイミド酸化合物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

    ［式（１）及び（２）中、Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもできる。Ｍ1及びＭ2は、それぞれ互いに独立して、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。］
  2. 　前記Ｒ1～Ｒ3が、フッ素原子、炭素数が１～１０のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、及び炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基からなる群から選ばれる有機基である、請求項１に記載のイミド酸化合物。
  3. 　前記アルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基からなる群から選択され、前記アルケニルオキシ基が、１－プロペニルオキシ基、２－プロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基及び３－ブテニルオキシ基からなる群から選択され、前記アルキニルオキシ基が、２－プロピニルオキシ基及び１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ基からなる群から選択される、請求項１又は２に記載のイミド酸化合物。
  4. 　前記Ｒ1～Ｒ3が、すべてフッ素原子である、請求項１又は２に記載のイミド酸化合物。
  5. 　前記一般式（１）のＲ1がフッ素原子であり、かつ、Ｒ2が、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルキルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、該有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもできる基である、請求項１に記載のイミド酸化合物。
  6. 　前記一般式（１）及び（２）のイミドアニオンの対カチオンＭ1及びＭ2が、プロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、及びテトラアルキルホスホニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一つのカチオンである、請求項１～５のいずれかに記載のイミド酸化合物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のイミド酸化合物からなる電気化学デバイス用電解質。
  8. 　請求項１～６のいずれかに記載のイミド酸化合物からなる帯電防止剤。
  9. 　有機塩基又は無機塩基存在下、フルオロリン酸アミド塩（Ｍ1［ＰＯ2Ｆ（ＮＨ2）］及び／又はＭ2［ＰＯ2Ｆ（ＮＨ2）］（但し、Ｍ1及びＭ2は、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。））と、ハロゲン化リン酸（Ｏ＝ＰＲ1Ｒ2Ｘ（但し、Ｘは、ハロゲンであり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもできる。））とを反応させる、下記一般式（１）で表されるイミド酸化合物の製造方法。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

    ［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｍ1及びＭ2は、それぞれ、上記に定義した通りである。］
  10. 　有機塩基又は無機塩基存在下、リン酸アミド（Ｏ＝ＰＲ1Ｒ2（ＮＨ2）（但し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもできる。））と、フルオロリン酸塩（Ｍ1［ＰＯ2ＦＸ］及び／又はＭ2［ＰＯ2ＦＸ］（但し、Ｘは、ハロゲンであり、Ｍ1及びＭ2は、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。））とを反応させる、下記一般式（１）で表されるイミド酸化合物の製造方法。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

    ［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｍ1及びＭ2は、それぞれ、上記に定義した通りである。］
  11. 　有機塩基又は無機塩基存在下、フルオロリン酸アミド塩（Ｍ1［ＰＯ2Ｆ（ＮＨ2）］及び／又はＭ2［ＰＯ2Ｆ（ＮＨ2）］（但し、Ｍ1及びＭ2は、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。））と、ハロゲン化スルホニル（Ｒ3ＳＯ2Ｘ（但し、Ｘは、ハロゲンであり、Ｒ3は、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもできる。））とを反応させる、下記一般式（２）で表されるイミド酸化合物の製造方法。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

    ［式（２）中、Ｒ3、Ｍ1及びＭ2は、それぞれ、上記に定義した通りである。］
  12. 　有機塩基又は無機塩基存在下、スルホニルアミド（Ｒ3ＳＯ2ＮＨ2（但し、Ｒ3は、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもできる。））と、フルオロリン酸塩（Ｍ1［ＰＯ2ＦＸ］及び／又はＭ2［ＰＯ2ＦＸ］（但し、Ｘは、ハロゲンであり、Ｍ1及びＭ2は、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。））とを反応させる、下記一般式（２）で表されるイミド酸化合物の製造方法。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

    ［式（２）中、Ｒ3、Ｍ1及びＭ2は、それぞれ、上記に定義した通りである。］
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