JP2013508340A - ペンタフルオロフェニルアミドアニオンを含むリチウム塩、その製造、およびその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、新規の、一般式Ｌｉ⁺［Ｎ（ＳＯ₂−Ｒ）（Ｃ₆Ｆ₅）］^-の、ペンタフルオロフェニルアミドアニオンを含むリチウム塩であって、任意選択で無溶媒の錯体として存在するリチウム塩を提供する。ここで、Ｒは、フッ素；フッ素化されていない、一部フッ素化されている、または完全にフッ素化されている、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐の非環状または環状アルキル基；あるいは、最大２０個の炭素原子を有するフッ素化されていない、一部フッ素化されている、または完全にフッ素化されているアリール基またはベンジル基から選択される。本発明によるリチウム塩は、ペンタフルオロフェニルアミドの対応するＮＨ酸を等量のリチウム−ビス−トリメチルシリルアミドまたはリチウムオルガニルを用いて変化させることによって製造し、ここで、反応は、有利には無極性非プロトン性溶媒の存在下で行う。このようにすると、リチウム塩は、無溶媒の錯体の形で得られる。この無溶媒のリチウム錯体は、熱的に安定であり、電気化学的に安定であり、かつ酸化に対して安定であり、高いイオン伝導率を有する。本発明によるリチウム塩は、イオン伝導性材料、導電性材料、および色素として使用することができ、また化学触媒において使用することもできる。好ましくは、リチウムイオン二次電池でのイオン伝導性電解質として使用される。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、新規のペンタフルオロフェニルアミドアニオンを含むリチウム塩、およびその製造方法を提供する。本発明によれば、このリチウム塩は、ペンタフルオロフェニルアミドの対応するＮＨ酸を、等モル量のリチウム−ビス−トリメチルシリルアミドまたはリチウムオルガニルを用いて変化させることによって製造する。この反応は、非極性非プロトン性溶媒または双極性非プロトン性溶媒の存在下で行う。非極性非プロトン性溶媒を使用するとき、無溶媒の錯体として存在するリチウム塩が得られる。例えばエーテルなどの溶媒がないことにより、本発明によるペンタフルオロフェニルアミドアニオンを含むリチウム塩は、それに対応する溶媒ありの錯体よりも熱的に安定であり、酸化に対しても安定であり、イオン伝導性材料、導電性材料、および色素として使用することができ、また化学触媒において使用することもできる。好ましくは、リチウムイオン二次電池でのイオン伝導性電解質として使用される。

［発明の一般的な専門分野への導入と説明］
本発明は、金属有機化学および電気化学の分野に関する。
［技術状況］
リチウムイオンベースの二次電池の急速な進歩発展に鑑みて、これらの二次電池でのイオン伝導性電解質として使用することができるリチウム塩の需要が増えている。理想的な候補材料は、非水性の双極性非プロトン性溶媒またはイオン性液体中に完全に溶解可能であるべきである。これらのリチウム塩は、イオン性液体中に溶解される場合には、高いイオン移動度を有する単核またはオリゴ核イオンに解離すべきである。とりわけ、リチウムイオンの高い輪率が求められる。

アニオンに関する要件は、特に酸化分解に対する化学的および電気化学的な安定性、および３０〜１２０℃の温度範囲内でのリチウムに対する不活性、さらには熱安定性および低い毒性である。

これらの要件すべてを完全に満たすリチウム塩は、これまでなかった。従来使用されている塩のうち、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、およびＬｉＰＦ₆が、最も多く使用されているものである。さらに、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）が、非常に有望とみられている。

さらに、当業者には、リチウム−ビス−ペンタフルオロフェニルアミド（Ｌｉ−ＢＰＦＰＡ）が知られている。例えばＬｉＮＨ₂とＣ₆Ｆ₆との反応によって、ビス（ペンタフルオロフェニルアミン）（ＢＰＦＰＡ）が得られる。これは、Ｒ Ｋｏｐｐａｎｇ：”Ｕｓｅ ｏｆ ａ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ａｍｉｄｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｉｎ Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｍｅ Ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ− ａｎｄ Ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅｓ“， Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ Ｓｃａｎｄ １９７１， ２５， ３０６７−３０７１に記載されている。ＢＰＦＰＡのリチウム塩は、ヘキサン中でのＢＰＦＰＡとｎ−ブチルリチウムとの反応によって得られる。Ｌｉ−ＢＰＦＰＡは、炭化水素にはわずかしか溶解しないが、双極性非プロトン性溶媒またはエーテルには良く溶解する。これは、Ａ Ｋｈｖｏｒｏｓｔ， ＰＬ Ｓｈｕｔｏｖ， Ｋ Ｈａｒｍｓ， Ｊ Ｌｏｒｂｅｒｔｈ， Ｊ Ｓｕｎｄｅｒｍｅｙｅｒ， ＳＳ Ｋａｒｌｏｖ， ＧＳ Ｚａｉｔｓｅｖａ：”Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｄｅｓ−Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｔｓ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｗｉｔｈ Ｄｉｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ ａｎｄ ＴＨＦ“， Ｚ． Ａｎｏｒｇ． Ａｌｌｇ． Ｃｈｅｍ． ２００４， ６３０， ８８５−８８９に記載されている。しかし、エーテラートは、熱的用途、特に電気化学的用途には適していない。

国際公開第２００９／００３２２４Ａ１号に、アニオンとしてのビス−フルオロスルホニルイミドと、対イオンとしてのカチオンと、リチウムイオンを含むイオン性液体電解質とを備えるリチウムエネルギー貯蔵装置が記載されている。ペンタフルオロフェニルアミドアニオンを含むリチウム塩は開示されていない。

米国特許第６，３１９，４２８Ｂ１号には、一般式［Ｒ_f−ＳＯ_x−Ｎ−Ｚ］^-のアニオンを有するイオン伝導性物質が記載されている。式中、Ｒｆは、過フッ素化基であるが、ペンタフルオロフェニル基ではない。Ｚは、電子求引性の基であり、ＳＯ_xは、スルホニル基またはスルフィニル基を意味し、対イオンとして一価の金属カチオンが使用される。記載されているアニオンのリチウムイオンは、塩化リチウムをＴＨＦに添加することによって、対応するカリウム塩からイオン交換によって製造される。

米国特許第２００７／００９３６７８Ａ１号には、一般式Ｙ⁺［Ｎ（ＳＯ₂Ｒ^f）（ＣＦ₃）］^-のペルフルオロアルキルスルホンアミド化合物が記載されている。式中、Ｙ＋は、任意の有機または無機カチオンであり、Ｒ^fは、１〜４個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基である。アニオンは、過フッ素化アリール基を含まない。

Ｔ Ｌｉｎｄｅｒ， Ｊ Ｓｕｎｄｅｒｍｅｙｅｒ：”Ｔｈｒｅｅ ｎｏｖｅｌ ａｎｉｏｎｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ ａｍｉｎｅ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｔｗｏ ｎｅｗ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ“， Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ ２００９， ２９１４−２９１６には、ビス−ペンタフルオロフェニルアミド、ペンタフルオロフェニルトリフルオロメチルスルホニルイミド、およびペンタフルオロフェニルノナフルオロブチルスルホニルイミドを有するイオン性流体がアニオンとして記載されており、イミダゾリウムおよびホスホニウムイオンがカチオンとして記載されている。しかし、この論文では、エーテルを含まないリチウム−ペンタフルオロフェニルイミド化合物の製造、またはそれらの熱的および電気化学的な特性についての言及はない。

国際出願第９５／２６０５６号には、非プロトン性溶剤中に少なくとも１つのイオン性化合物を含むイオン伝導性材料が記載されており、ここで、イオン性化合物は、化学式（１／ｍＭ）⁺［（ＺＹ₂）Ｎ］^-の化合物である。式中、Ｍは金属であり、ｍはその原子価であり、ＹはＳＯ₂またはＰＯＺであり、各置換基Ｚは、互いに独立して、フッ素原子、または、任意選択で少なくとも１つの重合性の基を有する任意選択で過フッ素化された有機基であり、置換基Ｚの少なくとも１つがフッ素原子である。しかし、この特許出願は、ペンタフルオロフェニル基が窒素原子に直接結合される化合物は開示していない。

国際公開第２００７／１３１４９８Ａ２号には、ペンタフルオロフェニルイミドアニオンと有機または無機のカチオンとからなる疎水性のイオン性流体が記載されており、ここで、無機のカチオンは、アルカリまたはアルカリ土類金属カチオンから選択される。しかし、リチウムイオン二次電池でのイオン伝導性電解質としてのリチウム−ペンタフルオロフェニルアミドイオンの特別な適性について言及はなく、また、そこに記載されている製造方法は、とりわけエーテルを使用する。

本発明は、弱い配位結合のアニオンを有する新規のクラスのリチウム塩を提供することによって、従来技術の欠点を克服する。これらの新規のリチウム塩は、ペルフルオロアルキルスルホニル基またはフルオロスルホニル基を、電子求引性のペンタフルオロフェニル基（Ｐｆｐ）によって置換することによって、形式上は、ジ−ペルフルオロアルキルスルホニルアミドとジ−フルオロスルホニルアミドとのリチウム塩から誘導される。さらに、本発明は、このリチウム塩を、配位結合するエーテル分子なしで製造するために新規の方法を提供する。本発明による新規のリチウム塩は、既知のリチウム塩よりも熱的に安定であり、高いイオン移動度を有する。
［目的］
本発明の目的は、熱安定性が改良され、かつイオン移動度も改良された新規のリチウム塩、およびその製造方法を提供することである。
［目的の達成］
熱安定性が改良され、かつイオン移動度も改良された新規のリチウム塩を提供するという課題は、本発明によれば、化学式（Ｉ）に従うペンタフルオロフェニルアミドアニオンを含むリチウム塩によって解決される。

式中、Ｒは、以下のものから選択される。
−Ｆ（フッ化物）、
−フッ素化されていない、一部フッ素化されている、または完全にフッ素化されている１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐の非環状または環状アルキル基、および
−最大２０個の炭素原子を有する、フッ素化されていない、一部フッ素化されている、または完全にフッ素化されているアリール基またはベンジル基。

意外にも、本発明によるペンタフルオロフェニルアミドアニオンを含むリチウム塩は、従来知られているリチウム塩よりも高い熱安定性および高いイオン移動度を有することが判明した。化学式（Ｉ）に従う本発明による化合物を、本明細書では以後、リチウム−ペンタフルオロフェニルアミド塩とも呼ぶ。

本発明によるリチウム−ペンタフルオロフェニルアミド塩、およびその製造方法を、本明細書で以下に説明する。ここで、本発明は、以下に挙げる実施形態すべてを個別に、または互いに組み合わせて含む。

１つの好ましい実施形態では、Ｒはフッ素原子である。
１つのさらなる有利な実施形態では、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する、フッ素化されていない、一部フッ素化されている、または完全にフッ素化されているアルキル基であり、ここで、アルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、環状でも非環状でもよい。特に好ましくは、これは、完全にフッ素化されているアルキル基、すなわち過フッ素化アルキル基である。

本発明においては、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖および分岐の非環状アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ブチル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、ならびに、ヘクシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシルのすべての異性体から選択される。

環状アルキル基が少なくとも３つの炭素原子を含まなければならないことが当業者に知られている。それに対応して、環状アルキル基は、本発明においては、３〜２０個の炭素原子を有する、プロピル環、ブチル環、ペンチル環、ヘクシル環、ヘプチル環、オクチル環、ノニル環、デシル環、ウンデシル環、ドデシル環、トリデシル環、テトラデシル環、ペンタデシル環、ヘクサデシル環、ヘプタデシル環、オクタデシル環、ノナデシル環、エイコシル環を含む。本発明の意味合いでの環状アルキル基は、さらなる置換基を担持しない上記の環状アルキル基、およびそれ自体１つまたは複数の非環状アルキル基に結合された上記の環状アルキル基から選択する。後者の場合には、環状アルキル基の１つの環状炭素原子または１つの非環状炭素原子によって、化学式Ｉに従うＳＯ₂基への環状アルキル基の結合を行うことができる。環状アルキル基は、概念「アルキル基」の上記の定義によれば、同様に総計で最大２０個の炭素原子を含む。

１つのさらなる好ましい実施形態では、Ｒは、最大２０個の炭素原子を有する、フッ素化されていない、一部フッ素化されている、または完全にフッ素化されているアリール基またはベンジル基である。ここで、アリール基は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、テトラセニル、ビフェニル、テルフェニルから選択される。特に好ましくは、これは、完全にフッ素化されているアルキル基、すなわち過フッ素化ベンジル基またはアリール基である。

任意選択で、アリール基またはベンジル基を、１〜３個の直鎖または分岐アルキル基によって置換することができ、ここで、これらのアルキル基は、フッ素化されていなくても、一部フッ素化されていても、または完全にフッ素化されていてもよい。この場合にも、１〜３個のアルキル基で置換されたアリール基またはベンジル基は、最大２０個の炭素原子を含む。

特に好ましくは、Ｒは、Ｆ、トリフルオロメチル、およびノナフルオロ−ｎ−ブチルから選択される。
化学式Ｉに従う化合物の特に有利な実施形態では、溶媒分子、特にエーテル分子が、リチウム原子の配位結合に関与しない。

化学式（Ｉ）に従う本発明によるリチウム−ペンタフルオロフェニルアミド塩は、化学式（ＩＩ）に従う対応するペンタフルオロフェニルアミドの遊離酸を等モル量のリチウムビストリメチルシリルアミドまたはリチウムオルガニルを用いて変化させることによって製造される。一例として、リチウムビストリメチルシリルアミドとの反応に関してこれを示す。

反応は、約２０〜８０℃の温度で１２時間、非極性非プロトン性溶媒または双極性非プロトン性溶媒中で撹拌しながら行う。ここで、３０〜６０℃に加熱しながら、リチウム−ペンタフルオロフェニルアミドの遊離酸を溶媒中に溶解する。その後、リチウムビストリメチルシリルアミドまたはリチウムオルガニル、例えばｔｅｒｔ−ブチルリチウムを添加する。リチウムペンタフルオロフェニルアミドの遊離酸と同じ溶媒中に事前に溶解させてあるリチウムビストリメチルシリルアミドで処理することが特に有利である。任意選択で、リチウムペンタフルオロフェニルアミドの遊離酸を溶解するために、リチウムビストリメチルシリルアミドまたはリチウムオルガニルを固体として提供することもできる。

本明細書において、「リチウムオルガニル」とは、リチウム−炭素結合を含む、リチウムシアニドではないすべての化合物を意味する。
両方の反応物を同じ溶媒に溶解する必要は必ずしもない。また、添加の順序を逆にして行うこともできる。すなわち、リチウムビストリメチルシリルアミドまたはリチウムオルガニルを先ず用意し、ＮＨ酸を添加する。ここで、上記の溶媒中の２つの反応物の総濃度は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。

まず両方の反応物を溶解し、その後、上述したように互いに混合することが推奨される。この場合、使用することができる溶媒全体の約半分〜３分の２を、ペンタフルオロフェニルアミドの遊離酸の溶解に使用し、残りの溶媒に、リチウムトリメチルシリルアミドまたはリチウムオルガニルを溶解することが有利である。

８０℃で１２時間維持した後、反応混合物を室温に冷却し、次いで揮発成分を除去し、残渣を、非極性非プロトン性溶媒または双極性非プロトン性の溶媒で洗浄して、乾燥させる。揮発成分の除去、および乾燥は、減圧下で行うのが有利である。

非極性非プロトン性溶媒または双極性非プロトン性溶媒は、脂肪族、不飽和、および芳香族炭化水素から選択され、例えばトルエン、部分的にまたは完全にハロゲン化された炭化水素（例えばクロロベンゾール、クロロホルム、四塩化炭素、ＦＣＫＷ、ＦＫＷ、フリジン）、および石油エーテルである。好ましい溶媒はトルオールである。同様に合成を行うことができる双極性非プロトン性溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、および他の環状および非環状エーテルであり、さらに、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、環状および非環状ジオルガノカーボネート、カルボン酸エステル、ならびにカルボン酸ジオルガノアミド、ピリジン、および第三級アミンも適している。双極性非プロトン性溶媒では、基本的には、リチウムカチオンが、この溶媒、例えばリチウムエーテラートの電子供与性によって遊離される。したがって、無極性非プロトン性溶媒中での合成が、双極性非プロトン性溶媒中での合成よりも好ましい。

しかし、リチウム原子での溶媒配位子（例えばエーテル配位子）は、別の配位子、例えばイオン流体またはオルガノカーボネートによって置き換えられることがあることが当業者に知られている。この置換え反応により、溶媒と配位結合した対応する錯体から、本発明による化学式Ｉに従う無溶媒のリチウム塩を製造することができる。

「減圧」は、１０１３ｍｂａｒの標準気圧未満の圧力である。揮発成分は、０．０００００１ｍｂａｒ〜１０ｍｂａｒの真空によって除去することが有利である。
残渣を洗浄するのには、上記の酸素を含まない非極性非プロトン性溶媒が適している。特に適しているのは、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、およびｎ−ヘプタンである。

したがって、本発明による方法は、
ａ）非極性非プロトン性溶媒または双極性非プロトン性溶媒中で、化学式（ＩＩ）

に従うペンタフルオロフェニルアミドの遊離酸を、加熱しながら溶解するステップと、
ｂ）固体としての、または溶液中の等モル量のリチウムビストリメチルシリルアミドまたはリチウムオルガニルと混合するステップと、
ｃ）ペンタフルオロフェニルアミドの遊離酸とリチウムトリメチルシリルアミドまたはリチウムオルガニルとからそのようにして得られた混合物を、これら両方の反応物の総濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように調整するステップと、
ｄ）８０℃で１２時間撹拌するステップと、
ｅ）反応混合物を室温に冷却するステップと、
ｆ）前記混合物の揮発成分を除去するステップと、
ｇ）残渣を非極性非プロトン性溶媒または双極性非プロトン性溶媒で洗浄し、次いで乾燥させるステップと
を含む。

１つの好ましい実施形態では、ステップｂ）に従って、リチウムビストリメチルシリルアミドまたはリチウムオルガニルを溶液中に添加する。
１つのさらなる実施形態では、ステップｂ）に従って、リチウムビストリメチルシリルアミドまたはリチウムオルガニルを固体として添加する。

１つのさらなる実施形態では、ステップｂ）による混合は、リチウムビストリメチルシリルアミドまたはリチウムオルガニルの溶液を先ず用意し、次いで、ステップａ）に従ってペンタフルオロフェニルアミドの溶液を添加することによって行う。

特に好ましくは、本発明による方法は、非極性非プロトン性溶媒を使用して行う。これは、同様に、化学式ＩＩに従うペンタフルオロフェニルアミドの遊離酸の溶解（ステップａ）にも関連し、また、ステップｂ）でのリチウムビストリメチルシリルアミドまたはリチウムオルガニルの任意選択の溶解、およびステップｇ）による残渣の洗浄にも関係する。

本発明による方法は、本発明によるリチウム−ペンタフルオロフェニルアミド塩を高い収量で得られるので、また、所望の生成物１モル当たり１モルのリチウム−ビストリメチルシリルアミドまたはリチウムオルガニルだけを使用すればよいので有利である。ＬｉＮ（ＳｉＭｅ₃）₂およびリチウムオルガニルは、対応するペンタフルオロフェニルアミドのＮＨ酸よりも求核性の低い塩基である。

実施例１〜１３において、本発明による２種のリチウム塩の製造、ならびに構造的、熱的、および電気的特性を説明する。これらのリチウム塩は、リチウム−ペンタフルオロフェニルトリフルオロメチルスルホニルイミド（Ｌｉ−ＰＦＴＦＳＩ（３））と、リチウム−ペンタフルオロフェニルノナフルオロブチルスルホニルイミド（Ｌｉ−ＰＦＮＦＳＩ（４））である。本発明によるこれら２種のリチウム塩の製造および特性を、リチウム−ビス−ペンタフルオロフェニルアミド（Ｌｉ−ＢＰＦＰＡ（１））、そこから加熱により得られる５，１０−ビス（ペンタフルオロフェニル）−５，１０−ジヒドロ−オクタフルオロフェナジン（２）、およびリチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホンイミド）（Ｌｉ−ＴＦＳＩ、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）と比較する。物質１、２およびＬｉ−ＴＦＳＩは、従来技術で知られている。Ｌｉ−ＴＦＳＩは、当業者に知られている標準的な電解質である。

物質（１）の熱安定性は、実施例１１で述べる。Ｌｉ−ＢＰＦＰＡ（１）は、３６０℃で分解する標準的な電解質Ｌｉ−ＴＦＳＩに比べて、熱安定性が限られている。これは実施例２で示す。したがって、本発明においては、非対称の置換スルホンアミド、すなわち（Ｆ₅Ｃ₆）Ｎ（Ｈ）ＳＯ₂ＣＦ₃（Ｈ−ＰＦＴＦＳＩ）と（Ｆ₅Ｃ₆）Ｎ（Ｈ）ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉（Ｈ−ＰＦＮＦＳＩ）から、新規のリチウム塩を製造した。これら２つの化合物は、対応する酸ＨＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂と同様の強いＮＨ酸であり、水飽和エーテルから結晶化されるとき、一連のイオン性流体、あるいはさらに結晶性ヒドロキソニウム塩を生成する。

本発明によるリチウム塩、およびまたそれ自体知られている物質Ｌｉ−ＢＰＦＰＡ（１）は、本発明において初めて、リチウム−ビス−トリメチルシリルアミドＬｉＮ（ＳｉＭｅ₃）₂とそれぞれの対応するＮＨ酸との反応によって製造された。この新規の方法は、ペンタフルオロフェニルアミドアニオンを含むリチウム塩をエーテルなしで製造できるようにする初めてのものである。初めてエーテラートではない形で存在する本発明によるリチウム塩は、それらの改良された熱的および電気化学的特性により、対応するエーテラートよりも導電性電解質としての使用に適している。

本発明による化合物Ｌｉ（ＰＦＴＦＳＩ）（３）およびＬｉ（ＰＦＮＦＳＩ）（４）は、無色の粉末の形態で得られた。これらは、トルオールおよび別の炭化水素には不溶性である。しかし、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、炭酸ジメチル、ＤＭＦ、およびＤＭＳＯなど双極性非プロトン性溶媒には良く溶ける。

インピーダンス分光測定の結果（実施例１３参照）が、活性エントロピーＳ_A ^actとアニオンの対称性との相関を示す。ＴＦＳＩアニオンは、これらのアニオンのうち最も対称性が高く、そのため、結晶内でのアニオンの稠密度が高い。高い稠密度は、酸素によるリチウムイオンの配位結合のため、したがって、低いポテンシャルエネルギーを有する明確に定義されたリチウム格子位置の存在のために有利である。熱平衡時、これらの格子位置でのリチウムイオンの配位エントロピーは低い。熱活性化により、リチウムイオンは格子間位置に挿入され、それにより空孔が生じる。リチウムイオンの格子間への挿入および空孔生成により、ポテンシャルエネルギーおよび配位エントロピーが上昇する。これは、Ｌｉ−ＴＦＳＩ中でのリチウムイオン伝導に関する高い活性化エネルギーおよび高い活性化エントロピーを反映する。

より低い対称性のＰＦＴＦＳＩアニオンによってＴＦＳＩアニオンを置換すると、アニオンの稠密度がより低くなり、リチウムイオンの配位結合はより好適ではなくなる。したがって、Ｌｉ−ＰＦＴＦＳＩ中のリチウムイオンは、Ｌｉ−ＴＦＳＩに比べてポテンシャルエネルギーおよび配位エントロピーが高い。これは、リチウムイオン輸送のための活性化エネルギーおよびエントロピーの値をより低くする。

さらに、ＬｉＰＦＮＦＳＩに関するインピーダンス分光測定の結果から示されるように、ＰＦＮＦＳＩアニオンの対称性が低いので、よく定義された格子位置にあるリチウムイオンと移動する欠陥位置との間、例えば格子間イオンと空孔の間の明確な相違がない。リチウムイオン伝導性のために使用可能な位置の数は、リチウムイオン自体の数よりも多く、そのため、移動するイオンを生成するためのエネルギーおよびエントロピーは無視することができる。

物質ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉ−ＰＦＴＦＳＩ、およびＬｉ−ＰＦＮＦＳＩに関してイオン伝導率を測定した。測定された温度窓内で、Ｌｉ−ＰＦＴＦＳＩが、これら３つの物質のうち最も高い伝導率を有する。図７から分かるように、この塩の中で、移動するリチウムイオンを生成するための活性エネルギーＥ_A ^actは、ＰＦＮＦＳＩとＬｉＴＦＳＩの間でのＭｅｙｅｒ−Ｎｅｌｄｅｌデータの補間に基づいて予想できる活性エネルギーよりも低いことが分かる。したがって、ＴＦＳＩアニオンをＰＦＴＦＳＩアニオンで置換すると、ＰＦＴＦＳＩアニオンの対称性がより低いので活性化エントロピーが減少するが、活性化エネルギーは、補間に基づいて予想できるよりもさらに強い度合いで減少する。ＴＦＳＩアニオンに比べて低いＰＦＴＦＳＩアニオンの対称性により、リチウムイオンの配位エントロピーが上昇するが、それよりも重要な効果は、空孔生成のための活性化エネルギーの減少である。Ｌｉ−ＰＦＴＦＳＩでのリチウムイオンの配位結合は、Ｌｉ−ＴＦＳＩよりもはるかに少ない。しかし、比較的高い活性化エントロピーが、Ｌｉ−ＰＦＴＦＳＩ中で規則的な格子位置にあるリチウムイオンと移動できる空孔との明確な相違があることを示す。エネルギー因子とエントロピー因子とのこのような相互作用により、Ｌｉ−ＰＦＴＦＳＩのイオン伝導率は、他の２つのイオンよりも高くなる。

当業者には容易に分かるように、対称性、リチウムイオンの配位結合、イオン伝導率、配位エントロピーの増加、および空孔に関する活性化エネルギーの減少に関する同様の論述が、本発明によるもう１種のリチウム塩についても当てはまる。

本発明によるリチウム塩は、イオン伝導性材料、導電性材料、および色素として使用することができ、また化学触媒において使用することもできる。好ましくは、リチウムイオン二次電池でのイオン伝導性電解質として使用される。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンバッテリとも呼ばれる。

化合物１のＯＲＴＥＰ表現を示す図である。３０％の確率楕円。選択された結合距離［Å］および角度［°］：Ｌｉ１−Ｎ００１ ２．１０１（５）， Ｌｉ１−Ｎ１０１ ２．０８４（５）， Ｌｉ２−Ｎ００１ ２．０８２（５）， Ｌｉ２−Ｎ１０１ ２．１１０（５）， Ｆ００１−Ｌｉ１ ２．０５０（４）， Ｆ１０５−Ｌｉ１ ２．２２４（４）， Ｆ１０２”−Ｌｉ１ ２．０３２（５）， Ｆ００５”−Ｌｉ１ ２．６７７（５）， Ｆ１０７−Ｌｉ２ ２．０２２（４）， Ｆ０１０−Ｌｉ２ ２．１５２（４）， Ｆ００７’−Ｌｉ２ ２．０４３（４）， Ｆ１１１’−Ｌｉ２ ２．６０５（５）， Ｎ１０１−Ｌｉ１−Ｎ００１ １０２．９（２）， Ｎ００１−Ｌｉ２−Ｎ１０１ １０２．７（２）， Ｌｉ１ −Ｎ１０１−Ｌｉ２ ７７．０（２）， Ｌｉ２−Ｎ００１−Ｌｉ１ ７７．３（２） 化合物２のＯＲＴＥＰ表現を示す図である。３０％の確率楕円。選択された結合距離［Å］および角度［°］：Ｃ１−Ｃ２ １．４０７（５）， Ｃ１−Ｎ１ １．４３２（４）， Ｎ１−Ｃ２ １．４１４（５）， Ｃ７−Ｎ１ １．４６５（４）， Ｃ２−Ｎ１−Ｃ１ １１５．６（３）， Ｃ１−Ｎ１−Ｃ７ １１２．８（３）， Ｃ２−Ｎ１−Ｃ７ １１３．７（３） 化合物４（ＴＨＦ）₂のＯＲＴＥＰ表現を示す図である。３０％の確率楕円。選択された結合距離［Å］および角度［°］：Ｌｉ１−Ｏ１ １．９１７（７）， Ｌｉ１−Ｏ２’ １．９５７（７）， Ｌｉ１−Ｏ３ １．９２０（５）， Ｌｉ１−Ｏ４ １．９２６（８）， Ｓ１−Ｎ１ １．５２１（３）， Ｓ１−Ｏ１ １．４３８（３）， Ｓ１−Ｏ２ １．４５０（３）， Ｏ１−Ｓ１−Ｏ２ １１６．０（２）， Ｏ１−Ｓ１−Ｎ１ １１１．３（２）， Ｏ２−Ｓ１−Ｎ１ １１６．７（２） 化合物１、３、および４の熱重量分析を示す図である。実線：Ｌｉ−ＢＰＦＰＡ（１）、破線：Ｌｉ−ＰＦＴＦＳＩ（３）、点線：Ｌｉ−ＰＦＮＦＳＩ（４） 様々な温度での固体Ｌｉ−ＰＦＴＳＩ（３）の伝導率スペクトルを示す図である。 様々なリチウム塩の伝導率のアレニウスプロットを示す図である。 頻度因子と活性化エネルギーのＭｅｙｅｒ−Ｎｅｌｄｅｌプロット比較のために、従来技術からの結晶質およびガラス質のＬＩＳＣＩＣＯＮ様の材料に関するデータを示す図である。 前送り速度２０ｍＶ／ｓでの銀基準電極に対する白金作業電極で測定した、Ｌｉ−ＰＦＴＦＳＩのサイクリックボルタンメトリ図である。電気化学窓は４．２Ｖである。ＥＣ／ＤＭＣは、炭酸エチレン／炭酸ジメチルを意味する。 前送り速度２０ｍＶ／ｓでの銀基準電極に対する白金作業電極で測定した、Ｌｉ−ＰＦＮＦＳＩのサイクリックボルタンメトリ図である。電気化学窓は４．２Ｖである。 前送り速度２０ｍＶ／ｓでの銀基準電極に対する白金作業電極で測定した、Ｌｉ−ＴＦＳＩのサイクリックボルタンメトリ図である。電気化学窓は、４．９Ｖである。

実施例１：
リチウム−ビス−ペンタフルオロフェニルアミドＬｉ−ＢＰＦＰＡ（１）の製造

シュレンク管内で、加熱しながら、０．９７ｇ（２．７７ｍｍｏｌ）のビス−ペンタフルオロフェニルアミド（ＢＰＦＰＡ−Ｈ）を２０ｍｌのトルエンに溶解させた。次いで、０．４７ｇ（２．７７ｍｍｏｌ）のＬｉＮ（ＳｉＭｅ₃）₂の溶液を、シリンジで１０ｍｌのトルエン中に添加した。そのようにして得られた懸濁物を、８０℃で１２時間撹拌した。すべての揮発成分を減圧下で除去し、残渣をヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させた。無色の粉末の形態で０．５４ｇ（５５％）の物質１が得られた。Ｘ線撮影可能な結晶は、飽和トルオール溶液から−３０℃で得られた。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（［Ｄ₆］−ＤＭＳＯ， ２８２ＭＨｚ）：δ＝−１８５．７ｎｍ（ｍ， ２Ｆ， ｐ−Ｆ）， −１７０．１０（ｐｔ， ４Ｆ， ｍ−Ｆ）， −１６０．６ｐｐｍ（ｐｄ， ４Ｆ， ｏ−Ｆ）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）：５７０（ｗ）， ７２２（ｗ）， ８２３（ｗ）， ９６４（ｗ）， ９９９（ｍ）， １０３１（ｓ）， １１７９（ｗ）， １３０５（ｗ） １５２０ ｃｍ^-1（ｓ）
ＥＳＩ−ＭＳ（ネガティブモード）：ｍ／ｚ（％）：３４８．０（１００％） ［ＢＰＦＰＡ］
元素分析：Ｃ₁₂Ｆ₁₀ＬｉＮに関して、計算値（％）：Ｃ４０．５６， Ｎ３．９４；実測値：Ｃ４０．１９， Ｎ４．０４
実施例２：
有利でない熱分解による５，１０−ビス（ペンタフルオロフェニル）−５，１０−ジヒドロ−オクタフルオロフェナジン（２）の製造

ガラス管に０．５０ｇの物質１を装填し、電気オーブン内に入れた。管を真空ラインに接続し（１０^-2ｍｂａｒ）、オーブンをゆっくりと２２０℃まで加熱した。管のより低温の領域内で、黄色昇華物が観察された。その昇華物を収集し、比較的高温のヘキサンで洗浄して、ＢＰＦＰＡ−Ｈに起因する不純物を除去した。そのようにして得られた無色の固体を真空中で乾燥させた。０．１２ｇの化合物２が得られた。Ｘ線撮影品質の結晶が、ヘキサンとトルエン（約１：４）の混合物中の溶液から、−３０℃で得られた。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（［Ｄ₆］−ＤＭＳＯ， ２８２ＭＨｚ）：δ＝−１６１．４（ｐｄｔ， ４Ｆ， ｍ−Ｆ， Ｃ₆Ｆ₅）， −１６０．８（ｐｄｄ， ４Ｆ， ＮＣＣＦＣＦ， フェナジン）， −１５４．９（ｐｄｄ， ４Ｆ， ＮＣＣＦ， フェナジン）， −１４９．６（ｐｔ， ２Ｆ， ｐ−Ｆ， Ｃ₆Ｆ₅）， −１４１．６ｐｐｍ（ｐｓ， ４Ｆ， ｏ−Ｆ， Ｃ₆Ｆ₅）
ＩＲ（ＫＢｒ）：４７９（ｍ）， ６０８（ｍ）， ６６６（ｗ），（６８４（ｗ）， ７６５（ｍ）， ８２２（ｍ）， ９２９（ｍ）， ９９５（ｍ）， １０６７（ｓ）， １０９７（ｓ）， １１６６（ｗ）， １１９０（ｗ）， １２６０（ｗ）， １３２１（ｗ）， １４４３（ｍ）， １５０９（ｓ）， １６１９（ｓ）， １６３７ｃｍ^-1（ｓ）
ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）：６５８（８０％），［Ｍ⁺］， ４９１（１００％） ［Ｍ⁺−Ｃ₆Ｆ₅］；
元素分析：Ｃ₂₄Ｆ₁₈ＬｉＮ₂に関して、計算値（％）：Ｃ４３．７９， Ｎ４．２６；実測値：Ｃ４３．８３， Ｎ４．２９
実施例３：
リチウム−ペンタフルオロフェニルトリフルオロメチルスルホニルイミドＬｉ−ＰＦＴＦＳＩ（３）の製造

シュレンク管内で、加熱しながら、０．４９ｇ（１．５４ｍｍｏｌ）のペンタフルオロトリフルオロメチルスルホニルイミド（ＰＦＴＦＳＩ−Ｈ）を２０ｍｌのトルオールに溶解させた。次いで、０．２５ｇ（１．５４ｍｍｏｌ）のＬｉＮ（ＳｉＭｅ₃）₂の溶液を、シリンジで１０ｍｌのトルオール中に添加した。そのようにして得られた懸濁物を、８０℃で１２時間撹拌した。すべての揮発成分を減圧下で除去し、残渣をヘキサンで洗浄した。真空中で乾燥後、無色の粉末の形態で化合物３が得られた。
収量：０．４４ｇ（８８％）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（［Ｄ₆］−ＤＭＳＯ， ２８２ＭＨｚ）：δ＝−１６８．２（ｐｔ， １ Ｆ， ｐ−Ｆ）， −１６６．８（ｐｔ， ２Ｆ， ｍ−Ｆ）， −１４６．１（ｄ， ２Ｆ， ｏ−Ｆ）， −７７．５ｐｐｍ（ｔ， ３Ｆ， ＣＦ₃）；
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）：５５６（ｗ）， ６０８（ｗ）， ７２２（ｗ）， ８０１（ｗ）， ９０９（ｍ）， ９８８（ｓ）， １０４９（ｓ）， １１２３（ｓ）， １２０３（ｓ）， １２６２（ｍ）， １３３２（ｍ）， １５０７ｃｍ^-1（ｓ）
ＥＳＩ−ＭＳ（ネガティブモード）：ｍ／ｚ（％）：３１４．０（１００％） ［ＰＦＴＦＳＩ］；
元素分析：Ｃ₇Ｆ₈ＬｉＮＯ₂Ｓに関して、計算値（％）：Ｃ２６．１７， Ｎ４．３６；実測値：Ｃ２５．４１， Ｎ４．８２
実施例４：
リチウム−ペンタフルオロフェニルノナフルオロブチルスルホニルイミドＬｉ−ＰＦＮＦＳＩ（４）の製造

シュレンク管内で、加熱しながら、１．１１ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）ペンタフルオロノナフルオロブチルスルホニルイミド（ＰＦＮＦＳＩ−Ｈ）を２０ｍｌのトルオールに溶解させた。次いで、０．４０ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）のＬｉＮ（ＳｉＭｅ₃）₂の溶液を、シリンジで１０ｍｌのトルオール中に添加した。そのようにして得られた懸濁物を、８０℃で１２時間撹拌した。すべての揮発成分を減圧下で除去し、残渣をヘキサンで洗浄した。真空中で乾燥後、無色の粉末の形態で化合物４が得られた。
収量：０．９９ｇ（８８％）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（［Ｄ₆］−ＤＭＳＯ， ２８２ＭＨｚ）：δ＝−１６８．２（ｐｔ， １Ｆ， ｐ−Ｆ）， −１６６．８（ｐｔ， ２Ｆ， ｍ−Ｆ）， −１４９．８（ｐｄ， ２Ｆ， ｏ−Ｆ）， −１２５．８（ｓ， ２Ｆ， ＳＯ₂ＣＦ₂）， −１２０．８（ｔ， ２Ｆ， ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）， −１１４．１（ｔ， ２Ｆ， Ｆ₃ＣＣＦ₂）， −８０．４ｐｐｍ（ｔ， ３Ｆ， ＣＦ₃）；
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）：５０１（ｗ）， ５９３（ｍ）， ７２２（ｗ）， ７８４（ｗ）， ９０１（ｍ）， ９８９（ｓ）， １０５６（ｓ）， １１３６（ｓ）， １０６０（ｓ）， １２１１（ｓ）， １３１０（ｓ）， １５１８ｃｍ^-1（ｓ）
ＥＳＩ−ＭＳ（ネガティブモード）：ｍ／ｚ（％）：４６４．０（１００％） ［ＰＦＮＦＳＩ］
元素分析：Ｃ₁₀Ｆ₁₄ＬｉＮＯ₂Ｓに関して、計算値（％）：Ｃ２５．４８， Ｎ２．９７；実測値：Ｃ２４．４０， Ｎ２．６３
実施例５：
リチウム−ペンタフルオロフェニル−ノナフルオロブチルスルホニルイミド［Ｌｉ（ＴＨＦ）₂（ＰＦＮＦＳＩ）］のＴＨＦ錯体（４（ＴＨＦ）₂）の製造

実施例４からの化合物４がＴＨＦ中で、−３０℃で結晶化することにより、Ｘ線構造分析に適した［Ｌｉ（ＴＨＦ）₂（ＰＦＮＦＳＩ）］の無色の結晶が得られる。
Ｘ線結晶構造分析
Ｘ線回折強度を、ＳＴＯＥ ＩＰＤＳ−ＩおよびＩＰＤＳ−ＩＩ回折計システムで、Ｍｏ−Ｋα線（０．７１０７３Å）を使用して測定した。構造は、直接的な方法によって特定し、続いて差分フーリエ合成によって補完し、フルマトリックス法での最小二乗法に従って修正した。すべての非水素原子を、異方性偏向係数によって修正した。水素原子を算出し、等方的に修正した。以下のプログラムを使用した：ＷｉｎＧＸ、ＳＩＲ−９７、ＳＨＥＬＸＬ−９７。
実施例６：
リチウム−ビス−ペンタフルオロフェニルアミドＬｉ（ＢＰＦＰＡ）（１）のＸ線結晶構造分析
Ｌｉ（ＢＰＦＰＡ）１は、Ｚ＝８の空間群Ｐ２₁／ｃ内で結晶化する。固体状態では二量体を生成する。２つのリチウム原子が、架橋されたアミド配位子の２つの窒素原子によって結合され、その際、ほぼ平面状のＬｉ₂Ｎ₂単位を生成する。各窒素原子が、より短いＬｉ−Ｎ結合（２．０８Å）と、より長い（２．１０Åまたは２．１１Å）Ｌｉ−Ｎ結合とを生成する。この結合距離は、３σ以内でエーテラートの構造と同一である。しかし、エーテラートとは対照的に、上記物質１でのリチウム原子は、フッ素原子との接触性が弱い塩のみによってその配位圏を形成する。各リチウム原子は、２個の窒素原子と４個のフッ素原子によって６本の配位結合を形成している。図１の二量体の４つの分子内Ｌｉ−Ｆ接触は短く、２．０２Å〜２．２２Åの範囲内にある。各リチウム原子の２つの短いＬｉ−Ｆ接触の一方は、１つのアミノ配位子のペンタフルオロフェニル単位（Ｐｆｐ）のオルト位−フッ素原子からのものであり、他方は、二量体単位の隣接アミノ配位子のＰｆｐ単位のオルト位−フッ素原子によって形成される。これに関して、配位子ＢＰＦＰＡは、κ³−（Ｎ，Ｆ，Ｆ）−架橋単位とみなすことができる。分子内Ｌｉ−Ｆ接触は、リチウムの歪んだ８面体の配位結合を完成させ、実質的にＬｉ₂Ｎ₂赤道面内に向けられる。これらは、分子内距離よりもいくぶん長く、最大２．６０Åまたは２．６７Åの接触距離を有する。分子内Ｌｉ−Ｆ接触の結果、３次元ネットワークが生成され、そのネットワーク内で、各二量体単位は、４つの隣接する単位との８本の配位結合によって配位結合される。
実施例７：
５，１０−ビス（ペンタフルオロフェニル）−５，１０−ジヒドロ−オクタフルオロフェナジン（２）のＸ線結晶構造分析
５，１０−ビス（ペンタフルオロフェニル）−５，１０−ジヒドロ−オクタフルオロフェナジン２は、Ｚ＝１の空間群

内で結晶化する。この分子は、結晶学的な反転対称性を有する。上記物質２の分子構造は、中心にあるジヒドロフェナジン単位の原子の平面状の配置を有する。２つのアリール環によって定義される２つの平面間の角度は、１８０°の理想的な角度であることが判明した。これは、例えば、平面間の角度が１４４°である５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジンや、平面間の角度が１５２°である２，７−ジブロム−１，６−ジクロロ−５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジンなど、ジヒドロフェナジン単位がＮ−Ｎ軸で折れている非フッ素化誘導体とは対照的である。立体配置の理由から、および中心の環の平面性の結果として、窒素原子でのＰｆｐ置換基は平面からずれ、互いに関して逆配置を取る。Ｃ７−Ｎ１結合とジヒドロフェナジンの平面とが成す角度は、４１°と計測された。上記物質２でのＣ−Ｎ結合の結合距離は、１．４１Åと１．４３Åと特定された。これらは、非フッ素化ジヒドロフェナジンにおけるものと同程度である。非フッ素化ジヒドロフェナジンについては、文献において、５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジンに関しては１．４１Åの値、２，７−ジブロン−１，６−ジクロロ−５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジンに関しては１．３７Å〜１．３９Åの間の値が報告されている。

要約すると、過フッ素化ジヒドロフェナジンの特性は、フッ素化されておらず電子を多く含む親化合物とは構造的に大きな相違がある。
実施例８：
化合物（３）と（４）のＸ線結晶構造分析
化合物３および４は、非配位溶媒にはほぼ不溶性であるので、ＴＨＦを使用して結晶化した。

化合物４の場合には、Ｘ線撮影品質の結晶が、−３０℃でＴＨＦ溶液から得られた。構造分析は、１個のＬｉ（ＰＦＮＦＳＩ）当たり２個のＴＨＦ分子を含む構造を開示する（実施例５参照）。

４（ＴＨＦ）₂は、Ｚ＝１の空間群

内で結晶化し、鎖構造を生成し、その際、リチウム原子は、酸素原子のみによって配位結合される。Ｌｉ−Ｎ接触およびＬｉ−Ｆ接触は全く観察されなかった。すべてのリチウムカチオンが、ＰＦＮＦＳＩアニオンのスルホニル基の２つの酸素原子と、ＴＨＦ分子の２つの酸素原子とによって４本の配位結合を形成される。リチウム原子と酸素原子の距離に関しては、１．９２〜１．９６Åの値が計測された。これらの距離は、構造が類似した化合物［ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂（ＤＭＥ）］における距離よりもわずかに短い。ここで、ＤＭＥは、ジメトキシエタンを表す。特に短いＬｉ−Ｏ距離は計測されなかったので、カチオンとアニオンの相互作用は弱いものにすぎない。形式上は負電荷を帯びた窒素原子は、カチオンとの相互作用を示さない。実際、負電荷の非局在化は、実質的にスルホニル単位全体にわたって生じている。Ｓ−Ｎ二重結合の領域内でのＳ−Ｎ距離が１．５２Åと比較的短く計測されることが、この非局在化に合致している。基準化合物［ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂（ＤＭＥ）］（１．５７Å）に比べて、４（ＴＨＦ）₂でのＳ−Ｎ結合距離は短い。なぜなら、４（ＴＨＦ）₂の場合、ペンタフルオロフェニル基に比べ、ＴＨＦ基において窒素原子での負電荷が強く非局在化されるからである。窒素原子の結合角度も、１２１°の値であり、Ｓ−Ｎ二重結合の特性を示唆する。
実施例９：
化合物（１）の加水分解
加水分解に対する化合物１の安定性を調べた。［Ｄ₆］−ＤＭＳＯ中の化合物１の溶液は、２８２ＭＨｚの¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルでは、パラ−フッ素原子に関してδ_F＝−１８５．７ｐｐｍで信号を生じ、一方、低磁場に現われている遊離アミン中の同じフッ素原子は、δ_F＝−１６５．５ｐｐｍである。

水の添加による遊離アミンへの化合物１の変換を調べた。［Ｄ₆］−ＤＭＳＯ中での化合物１への水の添加によって、遊離アミンの結合が全く生じないことを示すことができた。遊離アミンは、最初に生じる金属アミド加水分解生成物であり、使用した分析法で検出することができるはずのものである。Ｈ−ＢＰＦＰＡのｐＫ_a値は、ＤＭＳＯ中で２５℃で１２．６である。この比較的強いＮＨ酸性化合物を製造するために、通常は、対応する塩が、強酸、例えば水性ＨＣｌで処理される。化合物１は、吸湿性が低いが、室温ではさらなる加水分解は観察されない。
実施例１０：
化合物（３）および（４）の加水分解
化合物１に関して実施例９で説明したのと同様に、加水分解に対する化合物３および４の安定性も、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分光分析を用いて、化合物３および４の［Ｄ₆］−ＤＭＳＯ溶液への水の添加によって示された。

アニオン中のＰｆｐ残渣のパラ−フッ素原子に関する信号が、δ_F＝−１６８．２ｐｐｍ（３）およびδ_F＝−１６８．２ｐｐｍ（４）で現れる一方で、ＮＭＲでは、δ_F＝−１６３．９ｐｐｍ（Ｈ−ＰＦＴＦＳＩ）およびδ_F＝−１６５．８ｐｐｍ（Ｈ−ＰＦＮＦＳＩ）での対応するスルホンアミド酸の痕跡は見つからない。
熱重量分析（ＴＧＡ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
熱重量分析は、ＭＥＴＴＬＥＲ Ｔｏｌｅｄｏ ＴＧＡ／ＳＤＴＡ ８５１^eを用いて、アルミニウム製の坩堝内で一定の窒素流の下で行った。示差走査熱量測定は、ＭＥＴＴＬＥＲ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ８２１を用いて、開いたアルミニウム製の坩堝内で一定の窒素流の下で行った。
実施例１１：
化合物（１）の熱重量分析（ＴＧＡ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
化合物１の熱安定性を、熱重量分析（ＴＧＡ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって調べた。

ＴＧＡは、１０８℃での質量損失の開始を示す。１８０℃で、元の質量の１５％までの強い質量損失が示された（図４）。ＤＳＣにより、加熱段階において−３１℃でのガラス転移、および８７℃での吸熱性の相転移が示され、転移エンタルピーは２３．８ｋＪ／ｍｏｌであった。
実施例１２：
化合物（３）および（４）の熱重量分析（ＴＧＡ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
化合物３および４の熱安定性を、熱重量分析（ＴＧＡ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって調べた。トリフリル基（Ｔｆ、ＣＦ₃）またはノナフリル基（Ｎｆ、Ｃ₄Ｆ₉）の導入が、対応するリチウム塩の熱安定性に大きな影響を及ぼすことが判明した。

化合物３は、３０７℃の温度で分解を始め（０．０５％の重量損失）、化合物４での分解は、３１６℃で始まる。この熱安定性は、所望の電気化学用途に十分である。
最後に、両方の物質の分解温度未満である１０℃までＤＳＣ測定を行い、どちらの場合にもガラス転移のみが生じた。化合物３は−８℃でガラス転移を示し、化合物４は２２℃でガラス転移を示す。

図４にＴＧＡ測定の結果を示す。
実施例１３：
インピーダンス分光測定
固体リチウム塩Ｌｉ−ＰＦＴＦＳＩおよびＬｉ−ＰＦＮＦＳＩのインピーダンス分光測定を行い、固体状態でのそれらのリチウムイオン伝導率特性に関する情報を得た。比較のために、同様に、既知の塩Ｌｉ−ＴＦＳＩのインピーダンススペクトルを取った。周波数依存複素インピーダンス

から、以下の式に従って伝導率の実数部分σ’（ｖ）を計算した。

ここで、ｄおよびＡは、それぞれプローブの厚さおよび面積を示す。
図５に、様々な温度でのＬｉ−ＰＦＴＦＳＩに関するσ’（ｖ）スペクトルが示されている。５０℃〜１００℃の間では、スペクトルの低周波数範囲は、プラトー領域によって特徴付けられる。この範囲内で、σ’（ｖ）は、直流での体積伝導率（バルク直流伝導率）σ_dcと同一であり、これは、巨視的なリチウムイオン輸送を反映する。より高い周波数では、σ’（ｖ）は周波数依存である。この分散範囲は、塩の中のリチウムイオンの局在化された移動に関する追加の情報を含む。どちらの最高温度でも、スペクトルは、１０Ｈｚ未満では、周波数が減少するにつれてσ’（ｖ）が降下することによって特徴付けられる。したがって、体積伝導率のプラトーは、１０Ｈｚを超える周波数でのみ検出可能である。

図６は、すべてのリチウム塩の直流での体積伝導率（バルク直流伝導率）σ_dcのアレニウスプロットを示す。調べた温度範囲では、Ｌｉ−ＰＦＴＦＳＩに関して最大伝導率が得られ、次に大きいのはＬｉ−ＴＦＳＩであり、最も低いのはＬｉ−ＰＦＮＦＳＩであった。データは、アレニウスの法則に従って適合させた。

ここで、ＡおよびＥ_Aは、それぞれＤＣ伝導率（直流伝導率）の頻度因子および活性化エネルギーを示し、ここでｋ_Bはボルツマン定数である。
活性化エネルギーは、Ｅ_A（Ｌｉ−ＴＦＳ）＞Ｅ_A（Ｌｉ−ＰＦＴＦＳＩ）＞Ｅ_A（Ｌｉ−ＰＦＮＦＳＩ）の順に減少する。顕著には、Ｌｉ−ＰＦＮＦＳＩ、すなわち最小の伝導率を有する塩は、活性化エネルギーも最小である。

図７では、頻度因子Ａが、活性化エネルギーＥ_Aに対して対数でプロットされている。頻度因子が、活性化エネルギーの増加と共に同様に増加することが明らかである。この特性は、既知のＭｅｙｅｒ−Ｎｅｌｄｅｌ則（ＭＮ則）に合致する。この法則によれば、同様の構造を有するイオン伝導性材料の族に関して、以下のことが当てはまる。

ｌｏｇ（Ａ）＝α・Ｅ_A＋β （３）
リチウムイオン伝導体の２つの既知の族は、図７に含まれている。すなわち、組成物Ｌｉ_2+2xＺｎ_1-xＧｅＯ₄の多結晶ＬＩＳＩＣＯＮ材料と、組成物Ｌｉ_2.6+xＴｉ_1.4-xＣｄ（ＰＯ₄）_3.4-xのＬＩＳＩＣＯＮ様のガラスである。どちらの族も、ＭＮ則によって適切に表される。

理論的な観点から見て予想することができるように、材料は、大多数のイオンが深いポテンシャルに捕捉され、したがって移動できるイオンを生成するために熱活性化が必要とされるときにＭＮ則に従う。一例は、結晶中の移動できる格子間イオンおよび空孔の生成である。この場合、活性化エネルギーＥ_Aは、２つの項の和として書くことができる。

Ｅ_A＝Ｅ_A ^act＋Ｅ_A ^mig （４）
最初の項Ｅ_A ^actは、捕捉されたイオンの熱活性化に必要なエネルギーであり、２番目の項Ｅ_A ^migは、活性化されたイオンの移動（例えば、結晶内の欠陥の移動）に関する活性化エネルギーを表す。捕捉されたイオンの活性化は、頻度因子Ａに含まれる活性化エントロピーＳ_A ^actによっても特徴付けられる。

ここで、Ｎ_vおよびａは、それぞれプローブ内のすべてのイオンの粒子数密度およびジャンプ距離であり、ｅは電気素量である。試験周波数ｖ₀は、イオンのポテンシャル領域（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌｋａｅｆｉｇ）内でのイオンの振動周波数に合わせることができる。この大きさに関して典型的な値を代入すると、以下の式が得られる。

ｌｏｇ（Ａ₀・Ωｃｍ／Ｋ）≒５
ここで、Ｍｅｙｅｒ−Ｎｅｌｄｅｌ則は、以下の仮定に基づく。

この式は、温度Ｔ₀で、捕捉されたイオンの活性化自由エネルギーがゼロになることを示唆する。式（４）〜（６）から、以下の式が得られる。

ＭＮ則（３）に合致して、パラメータＥ_A ^migおよびＴ₀を実験データから特定するために式（７）を使用することができる。
本発明による化合物のデータが定性的にＭＮ則に従う一方で、Ｅ_Aに対するｌｏｇ（Ａ）のデータは線形関係を有さない。これは、構造およびイオン伝導のメカニズムの類似性が、Ｍｅｙｅｒ−Ｎｅｌｄｅｌ則に厳密に従う電気化学的挙動を引き起こすほど十分でないことを示唆する。したがって、Ｅ_A ^migおよびＴ₀に関する正確な情報を得ることはできない。しかし、式（５）を、活性化エントロピーＳ_A ^actの算出のために使用することができる。Ｌｉ−ＰＦＴＦＳＩに関してＳ_A ^act＝２４・ｋ_B、Ｌｉ−ＴＦＳＩに関してＳ_A ^act＝３４．５・ｋ_Bの値が得られた。Ｌｉ−ＰＦＮＦＳＩの場合、リチウムイオンの活性化のためのエネルギーおよびエントロピーを無視することができる。

Claims (9)

1. 化学式（Ｉ）に従う、ペンタフルオロフェニルアミドアニオンを含むリチウム塩。
   

   

   式中、Ｒは、以下のものから選択される。
   −Ｆ、
   −フッ素化されていない、一部フッ素化されている、または完全にフッ素化されている１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐の非環状または環状アルキル基、および
   −最大２０個の炭素原子を有する、フッ素化されていない、一部フッ素化されている、または完全にフッ素化されているアリール基またはベンジル基。
2. Ｒが、フッ素、トリフルオロメチル、およびノナフルオロ−ｎ−ブチルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
3. 溶媒分子が、リチウム原子の配位結合に関与しないことを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
4. 請求項１に記載の化合物を製造するための方法であって、
   ａ）非極性非プロトン性溶媒または双極性非プロトン性溶媒中で、化学式（ＩＩ）
   

   

   に従うペンタフルオロフェニルアミドの遊離酸を、加熱しながら溶解するステップと、
   ｂ）固体としての、または溶液中の等モル量のリチウムビストリメチルシリルアミドまたはリチウムオルガニルと混合するステップと、
   ｃ）ペンタフルオロフェニルアミドの遊離酸とリチウムトリメチルシリルアミドまたはリチウムオルガニルとからそのようにして得られた混合物を、前記両方の反応物の総濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように調整するステップと、
   ｄ）８０℃で１２時間撹拌するステップと、
   ｅ）反応混合物を室温に冷却するステップと、
   ｆ）前記混合物の揮発成分を除去するステップと、
   ｇ）残渣を非極性非プロトン性溶媒または双極性非プロトン性溶媒で洗浄し、次いで乾燥させるステップと
   を含む方法。
5. ステップｂ）に従って、リチウムビストリフルオロシリルアミドまたはリチウムオルガニルを溶液中に添加することを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. リチウムビストリメチルシリルアミドまたはリチウムオルガニルの溶液を先ず用意し、次いで、ステップａ）に従ってペンタフルオロフェニルアミドの溶液を添加することによって、ステップｂ）による混合を行うことを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. ステップｂ）に従って、リチウムビストリフルオロシリルアミドまたはリチウムオルガニルを固体として添加することを特徴とする請求項４に記載の方法。
8. 非極性非プロトン性溶媒を使用して行うことを特徴とする請求項５から７のうちいずれか一項に記載の方法。
9. リチウムイオン二次電池中のイオン伝導性電解質としての請求項１から３のうちいずれか一項に記載の化合物の使用。

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