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CN107001399B - 具有二价阴离子的酰亚胺酸化合物及其制造方法 - Google Patents

具有二价阴离子的酰亚胺酸化合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供作为医药的中间体、农药的中间体、酸催化剂、电池电解质、抗静电剂而有用的具有二价阴离子的新型酰亚胺酸化合物。酰亚胺酸化合物为下述通式(1)或(2)所示的二价酰亚胺酸化合物。[式(1)及(2)中，R1～R3为氟原子、选自碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的链烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基及碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中任选存在氟原子、氧原子或不饱和键。M1及M2为质子、金属阳离子或鎓阳离子。]

Description

具有二价阴离子的酰亚胺酸化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为医药的中间体、农药的中间体、酸催化剂、电池电解质、抗静电剂而有用的具有二价阴离子的酰亚胺酸化合物、及其制造方法。
背景技术
一直以来广为人知的磺酰亚胺酸化合物、磷酰亚胺酸化合物是作为医药的中间体、农药的中间体、以及酸催化剂、离子液体、抗静电剂而有用的物质。另外，近年来，用于例如Li电池、燃料电池、双电层电容器等能源器件的电解质等用途。
作为这些能源器件的电解质所要求的特性，可列举出具有高离子导电性。作为提高离子导电性的手段，例如像专利文献1、非专利文献1、非专利文献2那样进行了通过将阴离子设为二酰亚胺、二甲基化合物、三酰亚胺，从而增加1分子内的抗衡阳离子数，提高离子导电性的工作。然而，对于这些具有二价以上的价态的阴离子，为了提高酸度，必须具有全氟烷基，由于全氟烷基的导入而使阴离子的分子量增大，导致相对于单位分子量的抗衡阳离子数减少，因此没有效率。另外，由于分子量大，因此溶解在能源器件的电解液中时，粘度上升，存在降低离子导电性的倾向。另外，全氟烷基非常昂贵，因此不利于工业上进行量产。进而，具有全氟烷基磺酰基的二酰亚胺酸化合物、具有磺酸酯基(-SO3 -)的酰亚胺酸化合物用于能源器件的电解质时，会腐蚀作为电极集电体的铝，因此难以使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2001-512714号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Fluorine Chemistry.,125，27-31，2004年
非专利文献2：Journal of Fluorine Chemistry.,125，1179-1185，2004年
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，现有技术文献中公开的具有二价以上的阴离子的酰亚胺酸化合物、甲基化酸化合物不足以令人满意，有改善的余地。本发明是鉴于上述问题而做出的，提供前所未有的新型的具有二价阴离子的酰亚胺酸化合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果合成了具有氟磷酸基(-P(＝O)FO-)的新型二价酰亚胺酸化合物，完成了本发明。
即，本发明为下述通式(1)或(2)所示的、具有氟磷酸基的二价酰亚胺酸化合物。
[式(1)及(2)中，R1～R3彼此独立地为氟原子、选自碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的链烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基及碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中任选存在氟原子、氧原子或不饱和键。M1及M2彼此独立地为质子、金属阳离子或鎓阳离子。]
优选上述R1～R3为氟原子、选自由碳数为1～10的烷氧基、碳数为2～10的链烯氧基、及碳数为2～10的炔氧基组成的组中的有机基团。
另外，优选上述烷氧基选自由甲氧基、乙氧基及丙氧基组成的组，上述链烯氧基选自由1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、2-丁烯氧基及3-丁烯氧基组成的组，前述炔氧基选自由2-丙炔氧基及1,1-二甲基-2-丙炔氧基组成的组。
另外，优选上述R1～R3均为氟原子。
另外，优选上述通式(1)的R1为氟原子，并且R2为选自碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的链烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基及碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，其是在该有机基团中任选存在氟原子、氧原子或不饱和键的基团。
另外，优选上述通式(1)及(2)的酰亚胺阴离子的抗衡阳离子M1及M2为选自由质子、锂离子、钠离子、钾离子、四烷基铵离子及四烷基鏻离子组成的组中的至少一种阳离子。
另外，本发明为包含上述酰亚胺酸化合物的电化学器件用电解质。
另外，本发明为包含上述酰亚胺酸化合物的抗静电剂。
另外，本发明为下述通式(1)所示的酰亚胺酸化合物的制造方法(以下记载为“第1制法”)，其有机碱或无机碱的存在下使氟磷酸酰胺盐(M1[PO2F(NH2)]及/或M2[PO2F(NH2)](其中，M1及M2为质子、金属阳离子或鎓阳离子。))与卤磷酸(O＝PR1R2X(其中，X为卤素，R1及R2彼此独立地为氟原子、选自碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的链烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基及碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中任选存在氟原子、氧原子或不饱和键。))反应。
[式(1)中，R1及R2彼此独立地为氟原子、选自碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的链烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基及碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中任选存在氟原子、氧原子或不饱和键。M1及M2彼此独立地为质子、金属阳离子或鎓阳离子。]
另外，本发明为下述通式(1)所示的酰亚胺酸化合物的制造方法(以下记载为“第2制法”)，其在有机碱或无机碱的存在下使磷酸酰胺(O＝PR1R2(NH2)(其中，R1及R2彼此独立地为氟原子、选自碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的链烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基及碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中任选存在氟原子、氧原子或不饱和键。))与氟磷酸盐(M1[PO2FX]及/或M2[PO2FX](其中，X为卤素，M1及M2为质子、金属阳离子或鎓阳离子。))反应。
[式(1)中，R1及R2彼此独立地为氟原子、选自碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的链烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基及碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中任选存在氟原子、氧原子或不饱和键。M1及M2彼此独立地为质子、金属阳离子或鎓阳离子。]
另外，本发明为下述通式(2)所示的酰亚胺酸化合物的制造方法(以下记载为“第3制法”)，其在有机碱或无机碱的存在下使氟磷酸酰胺盐(M1[PO2F(NH2)]及/或M2[PO2F(NH2)](其中，M1及M2为质子、金属阳离子或鎓阳离子。))与磺酰卤(R3SO2X(其中，X为卤素，R3为氟原子、选自碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的链烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基及碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中任选存在氟原子、氧原子或不饱和键。))反应。
[式(2)中，R3为氟原子、选自碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的链烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基及碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中任选存在氟原子、氧原子或不饱和键。M1、M2彼此独立地为质子、金属阳离子或鎓阳离子。]
另外，本发明为下述通式(2)所示的酰亚胺酸化合物的制造方法(以下记载为“第4制法”)，其在有机碱或无机碱的存在下使磺酰胺(R3SO2NH2(其中，R3为氟原子、选自碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的链烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基及碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中任选存在氟原子、氧原子或不饱和键。))与氟磷酸盐(M1[PO2FX]及/或M2[PO2FX](其中，X为卤素，M1及M2为质子、金属阳离子或鎓阳离子。))反应。
[式(2)中，R3为氟原子、选自碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的链烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基及碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中任选存在氟原子、氧原子或不饱和键。M1及M2彼此独立地为质子、金属阳离子或鎓阳离子。]
发明的效果
根据本发明，提供具有氟磷酸基(-P(＝O)FO-)的新型二价酰亚胺酸化合物。该二价酰亚胺酸化合物具备如下优点：与现有的具有全氟烷基的二价以上的酰亚胺酸化合物或甲基化酸化合物相比具有同等以上的离子导电性，且能够廉价地制造等。
具体实施方式
以下，详细说明本发明，以下记载的技术特征的说明是本发明的实施方式的一例，不限定于这些具体的内容。可以在其要旨的范围内进行各种变形来实施。
[关于二价酰亚胺酸化合物]
本发明为下述通式(1)或(2)所示的、具有氟磷酸基的二价酰亚胺酸化合物。
[式(1)及(2)中，R1～R3彼此独立地为氟原子、选自碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的链烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基及碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中任选存在氟原子、氧原子或不饱和键。M1及M2彼此独立地为质子、金属阳离子或鎓阳离子。]
因此，本发明的具有二价阴离子的酰亚胺酸化合物没有导入全氟烷基，不是具有全氟烷基磺酰基的二酰亚胺酸化合物、具有磺酸酯基(-SO3 -)的酰亚胺酸化合物。
作为上述二价酰亚胺阴离子的抗衡阳离子(M1及M2)，可列举出质子、锂离子、钠离子、钾离子等碱金属阳离子、镁离子、钙离子等碱土金属阳离子。另外，可列举出以四甲基铵离子、四乙基铵离子等四烷基铵离子、四丁基鏻离子等四烷基鏻离子为代表的鎓阳离子。需要说明的是，抗衡阳离子为一价阳离子时，可以混合存在2种阳离子。另外，例如M1为二价阳离子时，不存在M2。
上述酰亚胺酸化合物的阳离子M1及M2优选为质子、碱金属阳离子、鎓阳离子。其中，若考虑非水溶剂中的溶解度、离子电导率，则更优选选自由质子、锂离子、钠离子、钾离子、四烷基铵离子、及四烷基鏻离子组成的组中的至少一种阳离子。
上述通式(1)及(2)中，作为R1～R3所表示的烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、三氟甲氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、及1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基等碳原子数1～10的烷氧基、含氟烷氧基，作为链烯氧基，例如可列举出乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、异丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、及1,3-丁二烯氧基等碳原子数2～10的链烯氧基、含氟链烯氧基，作为炔氧基，例如可列举出乙炔氧基、2-丙炔氧基、及1,1-二甲基-2-丙炔氧基等碳原子数2～10的炔氧基、含氟炔氧基，作为环烷氧基，例如可列举出环戊氧基、及环己氧基等碳数为3～10的环烷氧基、含氟环烷氧基，作为环烯氧基，例如可列举出环戊烯氧基、及环己烯氧基等碳数为3～10的环烯氧基、含氟环烯氧基，作为芳氧基，可列举出苯氧基、甲苯氧基、及二甲苯氧基等碳原子数6～10的芳氧基、含氟芳氧基。
上述酰亚胺酸化合物的R1～R3为氟原子时，由于通过其强吸电子性而提高离子离解度、通过阴离子尺寸小而提高迁移率的效果，在溶液中、组合物中的离子电导率变得非常高，故而优选。另外，优选上述R1～R3为选自由烷氧基、链烯氧基及炔氧基组成的组中的有机基团。与上述烷氧基、链烯氧基、及炔氧基不同，若为不夹杂氧原子的烃基，则吸电子性小，离子离解度降低，导致在溶液中、组合物中的离子电导率降低，故不优选。另外，碳数多时，阴离子尺寸变大，在溶液中、组合物中的离子电导率存在降低的倾向，因此优选上述有机基团的碳数为6以下。碳数为6以下时，存在上述离子电导率较高的倾向，故而优选，特别是选自由甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、2-丙炔氧基及1,1-二甲基-2-丙炔氧基组成的组中的基团由于阴离子尺寸较小，故而优选。
作为上述通式(1)及(2)中记载的二价酰亚胺阴离子，更具体而言，例如可列举出以下的化合物No.1～No.11等。但是，本发明中使用的酰亚胺阴离子不因以下的例示而受到任何限制。
化合物No.1
化合物No.2
化合物No.3
化合物No.4
化合物No.5
化合物No.6
化合物No.7
化合物No.8
化合物No.9
化合物No.10
化合物No.11
本发明的具有氟磷酸基的二价酰亚胺酸化合物可以用于任意的产业领域。例如，作为有机合成的酸催化剂、高分子化合物的原料、抗静电剂、能源器件用电解质溶液的电解质、添加剂是有用的。另外，本发明的酰亚胺酸化合物为具有氟磷酸阴离子的新型二价的酰亚胺化合物，期待通过氟的强吸电子性而提高离子离解性的效果、以及由于1分子内含有二价阳离子而提高平均每1分子的离子电导率。
[关于二价酰亚胺酸化合物的制造方法]
上述通式(1)及(2)所示的二价酰亚胺酸化合物的制造方法没有特别限制。
例如，式(1)所示的化合物可以通过使氟磷酸酰胺盐(M1[PO2F(NH2)]及/或M2[PO2F(NH2)](其中，M1及M2为质子、金属阳离子或鎓阳离子。))与卤磷酸(O＝PR1R2X(其中，X为卤素，R1及R2彼此独立地为氟原子、选自碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的链烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基及碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中任选存在氟原子、氧原子或不饱和键。))在有机碱或无机碱的存在下反应而合成(第1制法)。
作为上述氟磷酸酰胺盐的例子，可列举出氟磷酸酰胺(质子体)、其锂盐、钠盐、钾盐、铯盐、镁盐、钙盐、铵盐、三乙胺盐、三丁胺盐、N,N-二异丙基乙基胺盐、吡啶盐、4-二甲基氨基吡啶盐、四乙基铵盐、甲基三乙基铵盐、四乙基鏻盐、四丁基鏻盐等，其中，若考虑向反应溶剂中的溶解度，则优选氟磷酸酰胺(质子体)、其锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、三乙胺盐、三丁胺盐、N,N-二异丙基乙基胺盐、吡啶盐、4-二甲基氨基吡啶盐。
作为上述卤磷酸的例子，可列举出磷酰二氟氯、磷酰二氟溴、二氟磷酸甲酯、氟氯磷酸甲酯、氟溴磷酸甲酯、氟磷酸二甲酯、氯磷酸二甲酯、溴磷酸二甲酯、二氟磷酸乙酯、氟氯磷酸乙酯、氟溴磷酸乙酯、氟磷酸二乙酯、氯磷酸二乙酯、溴磷酸二乙酯、二氟磷酸(正丙酯)、氟氯磷酸(正丙酯)、氟溴磷酸(正丙酯)、氟磷酸二(正丙酯)、氯磷酸二(正丙酯)、溴磷酸二(正丙酯)、二氟磷酸异丙酯、氟氯磷酸异丙酯、氟溴磷酸异丙酯、氟磷酸二异丙酯、氯磷酸二异丙酯、溴磷酸二异丙酯、二氟磷酸(1-丙烯酯)、氟氯磷酸(1-丙烯酯)、氟溴磷酸(1-丙烯酯)、氟磷酸二(1-丙烯酯)、氯磷酸二(1-丙烯酯)、溴磷酸二(1-丙烯酯)、二氟磷酸(2-丙烯酯)、氟氯磷酸(2-丙烯酯)、氟溴磷酸(2-丙烯酯)、氟磷酸二(2-丙烯酯)、氯磷酸二(2-丙烯酯)、溴磷酸二(2-丙烯酯)、二氟磷酸(2-丁烯酯)、氟氯磷酸(2-丁烯酯)、氟溴磷酸(2-丁烯酯)、氟磷酸二(2-丁烯酯)、氯磷酸二(2-丁烯酯)、溴磷酸二(2-丁烯酯)、二氟磷酸(3-丁烯酯)、氟氯磷酸(3-丁烯酯)、氟溴磷酸(3-丁烯酯)、氟磷酸二(3-丁烯酯)、氯磷酸二(3-丁烯酯)、溴磷酸二(3-丁烯酯)、二氟磷酸(2-丙炔酯)、氟氯磷酸(2-丙炔酯)、氟溴磷酸(2-丙炔酯)、氟磷酸二(2-丙炔酯)、氯磷酸二(2-丙炔酯)、溴磷酸二(2-丙炔酯)、二氟磷酸(1,1-二甲基-2-丙炔酯)、氟氯磷酸(1,1-二甲基-2-丙炔酯)、氟溴磷酸(1,1-二甲基-2-丙炔酯)、氟磷酸二(1,1-二甲基-2-丙炔酯)、氯磷酸二(1,1-二甲基-2-丙炔酯)、溴磷酸二(1,1-二甲基-2-丙炔酯)、二氟磷酸(2,2-二氟乙酯)、氟氯磷酸(2,2-二氟乙酯)、氟溴磷酸(2,2-二氟乙酯)、氟磷酸二(2,2-二氟乙酯)、氯磷酸二(2,2-二氟乙酯)、溴磷酸二(2,2-二氟乙酯)、二氟磷酸(2,2,2-三氟乙酯)、氟氯磷酸(2,2,2-三氟乙酯)、氟溴磷酸(2,2,2-三氟乙酯)、氟磷酸二(2,2,2-三氟乙酯)、氯磷酸二(2,2,2-三氟乙酯)、溴磷酸二(2,2,2-三氟乙酯)、二氟磷酸(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)、氟氯磷酸(1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯)、氟溴磷酸(1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯)、氟磷酸二(1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯)、氯磷酸二(1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯)、溴磷酸二(1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯)、二氟磷酸(2,2,3,3-四氟丙酯)、氟氯磷酸(2,2,3,3-四氟丙酯)、氟溴磷酸(2,2,3,3-四氟丙酯)、氟磷酸二(2,2,3,3-四氟丙酯)、氯磷酸二(2,2,3,3-四氟丙酯)、溴磷酸二(2,2,3,3-四氟丙酯)、二氟磷酸环戊酯、氟氯磷酸环戊酯、氟溴磷酸环戊酯、氟磷酸二环戊酯、氯磷酸二环戊酯、溴磷酸二环戊酯、二氟磷酸环己酯、氟氯磷酸环己酯、氟溴磷酸环己酯、氟磷酸二环己酯、氯磷酸二环己酯、溴磷酸二环己酯、二氟磷酸环戊烯酯、氟氯磷酸环戊烯酯、氟溴磷酸环戊烯酯、氟磷酸二环戊烯酯、氯磷酸二环戊烯酯、溴磷酸二环戊烯酯、二氟磷酸环己烯酯、氟氯磷酸环己烯酯、氟溴磷酸环己烯酯、氟磷酸二环己烯酯、氯磷酸二环己烯酯、溴磷酸二环己烯酯、二氟磷酸苯酯、氟氯磷酸苯酯、氟溴磷酸苯酯、氟磷酸二苯酯、氯磷酸二苯酯、溴磷酸二苯酯、二氟磷酸甲苯酯、氟氯磷酸甲苯酯、氟溴磷酸甲苯酯、氟磷酸双甲苯酯、氯磷酸双甲苯酯、溴磷酸双甲苯酯、二氟磷酸二甲苯酯、氟氯磷酸二甲苯酯、氟溴磷酸二甲苯酯、氟磷酸双二甲苯酯、氯磷酸双二甲苯酯、溴磷酸双二甲苯酯等，其中，若考虑生成的二价酰亚胺化合物的离子电导率，则优选磷酰二氟氯、二氟磷酸甲酯、氟氯磷酸甲酯、二氟磷酸乙酯、氟氯磷酸乙酯、二氟磷酸(正丙酯)、氟氯磷酸(正丙酯)、二氟磷酸异丙酯、氟氯磷酸异丙酯、二氟磷酸(1-丙烯酯)、氟氯磷酸(1-丙烯酯)、二氟磷酸(2-丙烯酯)、氟氯磷酸(2-丙烯酯)、二氟磷酸(2-丁烯酯)、氟氯磷酸(2-丁烯酯)、二氟磷酸(3-丁烯酯)、氟氯磷酸(3-丁烯酯)、二氟磷酸(2-丙炔酯)、氟氯磷酸(2-丙炔酯)、二氟磷酸(1,1-二甲基-2-丙炔酯)、氟氯磷酸(1,1-二甲基-2-丙炔酯)、二氟磷酸(2,2-二氟乙酯)、氟氯磷酸(2,2-二氟乙酯)、二氟磷酸(2,2,2-三氟乙酯)、氟氯磷酸(2,2,2-三氟乙酯)、二氟磷酸(1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯)、氟氯磷酸(1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯)、二氟磷酸(2,2,3,3-四氟丙酯)、氟氯磷酸(2,2,3,3-四氟丙酯)。
另外，式(1)所示的化合物可以通过使磷酸酰胺(O＝PR1R2(NH2)(其中，R1及R2彼此独立地为氟原子、选自碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的链烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基及碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中任选存在氟原子、氧原子或不饱和键。))与氟磷酸盐(M1[PO2FX]及/或M2[PO2FX](其中，X为卤素，M1及M2为质子、金属阳离子或鎓阳离子。))在有机碱或无机碱的存在下反应而合成(第2制法)。
作为上述磷酸酰胺的例子，可列举出二氟磷酰胺、酰胺氟磷酸甲酯、酰胺磷酸二甲酯、酰胺氟磷酸乙酯、酰胺磷酸二乙酯、酰胺氟磷酸(正丙酯)、酰胺磷酸二(正丙酯)、酰胺氟磷酸异丙酯、酰胺磷酸二异丙酯、酰胺氟磷酸(1-丙烯酯)、酰胺磷酸二(1-丙烯酯)、酰胺氟磷酸(2-丙烯酯)、酰胺磷酸二(2-丙烯酯)、酰胺氟磷酸(2-丁烯酯)、酰胺磷酸二(2-丁烯酯)、酰胺氟磷酸(3-丁烯酯)、酰胺磷酸二(3-丁烯酯)、酰胺氟磷酸(2-丙炔酯)、酰胺磷酸二(2-丙炔酯)、酰胺氟磷酸(1,1-二甲基-2-丙炔酯)、酰胺磷酸二(1,1-二甲基-2-丙炔酯)、酰胺氟磷酸(2,2-二氟乙酯)、酰胺磷酸二(2,2-二氟乙酯)、酰胺氟磷酸(2,2,2-三氟乙酯)、酰胺磷酸二(2,2,2-三氟乙酯)、酰胺氟磷酸(1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯)、酰胺磷酸二(1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯)、酰胺氟磷酸(2,2,3,3-四氟丙酯)、酰胺磷酸二(2,2,3,3-四氟丙酯)、酰胺氟磷酸环戊酯、酰胺磷酸二环戊酯、酰胺氟磷酸环己酯、酰胺磷酸二环己酯、酰胺氟磷酸环戊烯酯、酰胺磷酸二环戊烯酯、酰胺氟磷酸环己烯酯、酰胺磷酸二环己烯酯、酰胺氟磷酸苯酯、酰胺磷酸二苯酯、酰胺氟磷酸甲苯酯、酰胺磷酸双甲苯酯、酰胺氟磷酸二甲苯酯、酰胺磷酸双二甲苯酯等，其中，若考虑生成的二价酰亚胺化合物的离子电导率，则优选二氟磷酰胺、酰胺氟磷酸甲酯、酰胺氟磷酸乙酯、酰胺氟磷酸(正丙酯)、酰胺氟磷酸异丙酯、酰胺氟磷酸(1-丙烯酯)、酰胺氟磷酸(2-丙烯酯)、酰胺氟磷酸(2-丁烯酯)、酰胺氟磷酸(3-丁烯酯)、酰胺氟磷酸(2-丙炔酯)、酰胺氟磷酸(1,1-二甲基-2-丙炔酯)、酰胺氟磷酸(2,2-二氟乙酯)、酰胺氟磷酸(2,2,2-三氟乙酯)、酰胺氟磷酸(1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯)、酰胺氟磷酸(2,2,3,3-四氟丙酯)。
作为上述氟磷酸盐的例子，可列举出二氟磷酸(质子体)、二氟磷酸锂盐、二氟磷酸钠盐、二氟磷酸钾盐、二氟磷酸铯盐、二氟磷酸镁盐、二氟磷酸钙盐、二氟磷酸铵盐、二氟磷酸三乙胺盐、二氟磷酸三丁胺盐、二氟磷酸(N,N-二异丙基乙基胺)盐、二氟磷酸吡啶盐、二氟磷酸(4-二甲基氨基吡啶)盐、二氟磷酸四乙基铵盐、二氟磷酸甲酯三乙基铵盐、二氟磷酸四乙基鏻盐、二氟磷酸四丁基鏻盐、氟氯磷酸(质子体)、氟氯磷酸锂盐、氟氯磷酸钠盐、氟氯磷酸钾盐、氟氯磷酸铯盐、氟氯磷酸镁盐、氟氯磷酸钙盐、氟氯磷酸铵盐、氟氯磷酸三乙胺盐、氟氯磷酸三丁胺盐、氟氯磷酸(N,N-二异丙基乙基胺)盐、氟氯磷酸吡啶盐、氟氯磷酸(4-二甲基氨基吡啶)盐、氟氯磷酸四乙基铵盐、氟氯磷酸甲基三乙基铵盐、氟氯磷酸四乙基鏻盐、氟氯磷酸四丁基鏻盐等，其中，若考虑向反应溶剂中的溶解度，则优选二氟磷酸(质子体)、二氟磷酸锂盐、二氟磷酸钠盐、二氟磷酸钾盐、二氟磷酸铵盐、二氟磷酸三乙胺盐、二氟磷酸三丁胺盐、二氟磷酸(N,N-二异丙基乙基胺)盐、二氟磷酸吡啶盐、二氟磷酸(4-二甲基氨基吡啶)盐、氟氯磷酸(质子体)、氟氯磷酸锂盐、氟氯磷酸钠盐、氟氯磷酸钾盐、氟氯磷酸铵盐、氟氯磷酸三乙胺盐、氟氯磷酸三丁胺盐、氟氯磷酸(N,N-二异丙基乙基胺)盐、氟氯磷酸吡啶盐、氟氯磷酸(4-二甲基氨基吡啶)盐。
另外，例如，式(2)所示的化合物通过使氟磷酸酰胺盐(M1[PO2F(NH2)]及/或M2[PO2F(NH2)](其中，M1及M2为质子、金属阳离子或鎓阳离子。))与磺酰卤(R3SO2X(其中，X为卤素，R3为氟原子、选自碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的链烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基及碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中任选存在氟原子、氧原子或不饱和键。))在有机碱或无机碱的存在下反应而合成(第3制法)。
作为上述氟磷酸酰胺盐的例子，可列举出与第1制法的情况同样的物质，其中，若考虑向反应溶剂中的溶解度，则优选氟磷酸酰胺(质子体)、其锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、三乙胺盐、三丁胺盐、N,N-二异丙基乙基胺盐、吡啶盐、4-二甲基氨基吡啶盐。
作为上述磺酰卤的例子，可列举出磺酰氟、磺酰氟氯、磺酰氟溴、磺酰氟碘、磺酰氟甲酯、磺酰氯甲酯(MeOSO2Cl)、磺酰溴甲酯、磺酰碘甲酯、磺酰氟乙酯、磺酰氯乙酯、磺酰溴乙酯、磺酰碘乙酯、磺酰氟(正丙基)酯、磺酰氯(正丙基)酯、磺酰溴(正丙基)酯、磺酰碘(正丙基)酯、磺酰氟异丙酯、磺酰氯异丙酯、磺酰溴异丙酯、磺酰碘异丙酯、磺酰氟(1-丙烯基)酯、磺酰氯(1-丙烯基)酯、磺酰溴(1-丙烯基)酯、磺酰碘(1-丙烯基)酯、磺酰氟(2-丙烯基)酯、磺酰氯(2-丙烯基)酯、磺酰溴(2-丙烯基)酯、磺酰碘(2-丙烯基)酯、磺酰氟(2-丁烯基)酯、磺酰氯(2-丁烯基)酯、磺酰溴(2-丁烯基)酯、磺酰碘(2-丁烯基)酯、磺酰氟(3-丁烯基)酯、磺酰氯(3-丁烯基)酯、磺酰溴(3-丁烯基)酯、磺酰碘(3-丁烯基)酯、磺酰氟(2-丙炔基)酯、磺酰氯(2-丙炔基)酯、磺酰溴(2-丙炔基)酯、磺酰碘(2-丙炔基)酯、磺酰氟(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯、磺酰氯(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯、磺酰溴(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯、磺酰碘(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯、磺酰氟(2,2-二氟乙基)酯、磺酰氯(2,2-二氟乙基)酯、磺酰溴(2,2-二氟乙基)酯、磺酰碘(2,2-二氟乙基)酯、磺酰氟(2,2,2-三氟乙基)酯、磺酰氯(2,2,2-三氟乙基)酯、磺酰溴(2,2,2-三氟乙基)酯、磺酰碘(2,2,2-三氟乙基)酯、磺酰氟(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)酯、磺酰氯(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)酯、磺酰溴(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)酯、磺酰碘(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)酯、磺酰氟(2,2,3,3-四氟丙基)酯、磺酰氯(2,2,3,3-四氟丙基)酯、磺酰溴(2,2,3,3-四氟丙基)酯、磺酰碘(2,2,3,3-四氟丙基)酯、磺酰氟环戊酯、磺酰氯环戊酯、磺酰溴环戊酯、磺酰碘环戊酯、磺酰氟环己酯、磺酰氯环己酯、磺酰溴环己酯、磺酰碘环己酯、磺酰氟环戊烯酯、磺酰氯环戊烯酯、磺酰溴环戊烯酯、磺酰碘环戊烯酯、磺酰氟环己烯酯、磺酰氯环己烯酯、磺酰溴环己烯酯、磺酰碘环己烯酯、磺酰氟苯酯、磺酰氯苯酯、磺酰溴苯酯、磺酰碘苯酯、磺酰氟甲苯酯、磺酰氯甲苯酯、磺酰溴甲苯酯、磺酰碘甲苯酯、磺酰氟二甲苯酯、磺酰氯二甲苯酯、磺酰溴二甲苯酯、磺酰碘二甲苯酯等，其中，若考虑未反应而残留的磺酰卤的去除的容易度和生成的二价酰亚胺化合物的离子电导率，则优选磺酰氟、磺酰氟氯、磺酰氟甲酯、磺酰氯甲酯、磺酰氟乙酯、磺酰氯乙酯、磺酰氟(正丙基)酯、磺酰氯(正丙基)酯、磺酰氟异丙酯、磺酰氯异丙酯、磺酰氟(1-丙烯基)酯、磺酰氯(1-丙烯基)酯、磺酰氟(2-丙烯基)酯、磺酰氯(2-丙烯基)酯、磺酰氟(2-丁烯基)酯、磺酰氯(2-丁烯基)酯、磺酰氟(3-丁烯基)酯、磺酰氯(3-丁烯基)酯、磺酰氟(2-丙炔基)酯、磺酰氯(2-丙炔基)酯、磺酰氟(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯、磺酰氯(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯、磺酰氟(2,2-二氟乙基)酯、磺酰氯(2,2-二氟乙基)酯、磺酰氟(2,2,2-三氟乙基)酯、磺酰氯(2,2,2-三氟乙基)酯、磺酰氟(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)酯、磺酰氯(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)酯、磺酰氟(2,2,3,3-四氟丙基)酯、磺酰氯(2,2,3,3-四氟丙基)酯。
另外，式(2)所示的化合物可以通过使磺酰胺(R3SO2NH2(其中，R3为氟原子、选自碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的链烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基及碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中任选存在氟原子、氧原子或不饱和键。))与氟磷酸盐(M1[PO2FX]及/或M2[PO2FX](其中，X为卤素，M1及M2为质子、金属阳离子或鎓阳离子。))在有机碱或无机碱的存在下反应而合成(第4制法)。
作为上述磺酰胺的例子，可列举出氟磺酰胺、氨基磺酸甲酯、氨基磺酸乙酯、氨基磺酸(正丙酯)、氨基磺酸异丙酯、氨基磺酸(1-丙烯酯)、氨基磺酸(2-丙烯酯)、氨基磺酸(2-丁烯酯)、氨基磺酸(3-丁烯酯)、氨基磺酸(2-丙炔酯)、氨基磺酸(1,1-二甲基-2-丙炔酯)、氨基磺酸(2,2-二氟乙酯)、氨基磺酸(2,2,2-三氟乙酯)、氨基磺酸(1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯)、氨基磺酸(2,2,3,3-四氟丙酯)、氨基磺酸环戊酯、氨基磺酸环己酯、氨基磺酸环戊烯酯、氨基磺酸环己烯酯、氨基磺酸苯酯、氨基磺酸甲苯酯、氨基磺酸二甲苯酯等，其中，若考虑生成的二价酰亚胺化合物的离子电导率，则优选氟磺酰胺、氨基磺酸甲酯、氨基磺酸乙酯、氨基磺酸(正丙酯)、氨基磺酸异丙酯、氨基磺酸(1-丙烯酯)、氨基磺酸(2-丙烯酯)、氨基磺酸(2-丁烯酯)、氨基磺酸(3-丁烯酯)、氨基磺酸(2-丙炔酯)、氨基磺酸(1,1-二甲基-2-丙炔酯)、氨基磺酸(2,2-二氟乙酯)、氨基磺酸(2,2,2-三氟乙酯)、氨基磺酸(1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯)、氨基磺酸(2,2,3,3-四氟丙基)。
作为上述氟磷酸盐的例子，可列举出与第2制法的情况同样的物质，其中，若考虑向反应溶剂中的溶解度，则优选二氟磷酸(质子体)、二氟磷酸锂盐、二氟磷酸钠盐、二氟磷酸钾盐、二氟磷酸铵盐、二氟磷酸三乙胺盐、二氟磷酸三丁胺盐、二氟磷酸(N,N-二异丙基乙基胺)盐、二氟磷酸吡啶盐、二氟磷酸(4-二甲基氨基吡啶)盐、氟氯磷酸(质子体)、氟氯磷酸锂盐、氟氯磷酸钠盐、氟氯磷酸钾盐、氟氯磷酸铵盐、氟氯磷酸三乙胺盐、氟氯磷酸三丁胺盐、氟氯磷酸(N,N-二异丙基乙基胺)盐、氟氯磷酸吡啶盐、氟氯磷酸(4-二甲基氨基吡啶)盐。
作为上述第1制法～第4制法中使用的碱，三甲胺、三乙胺、N-乙基二异丙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三辛基胺、三癸基胺、三苯基胺、三苄基胺、三(2-乙基己基)胺、N,N-二甲基癸基胺、N-苄基二甲基胺、N-丁基二甲基胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、N-甲基哌可啉、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-吡咯烷酮、双(2-二甲基氨基-乙基)醚、N,N,N,N’,N”-五甲基-二乙烯三胺、三乙醇胺、三丙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N-二甲基氨基丙基胺、N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚丙基三胺、三(3-二甲基氨基丙基)胺、四甲基亚氨基-双(丙胺)、N,N-二乙基乙醇胺等叔胺、吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,5,6-三甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2,3-二甲基砒啶、2,4-二甲基砒啶、2,6-二甲基砒啶、3,4-二甲基砒啶、3,5-二甲基砒啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、1,2-二甲基咪唑、3-(二甲基氨基)丙基咪唑、吡唑、呋咱、喹啉、异喹啉、嘌呤、1H-吲唑、喹唑啉、噌啉、喹喔啉、酞嗪、蝶啶、菲啶、2,6-二叔丁基吡啶、2,2’-联吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶、5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶、6,6’-二叔丁基-2,2’-联吡啶、4,4’-二苯基-2,2’-联吡啶、1,10-菲咯啉、4,7-二甲基-1,10-菲咯啉、5,6-二甲基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉等含氮芳香族杂环式化合物、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等亚胺化合物、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂、甲基氯化镁、甲基溴化镁等格氏试剂等有机碱、或氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、碳酸钠、碳酸钾等无机碱。这些之中，若考虑处理容易度和在反应中残留时的去除容易度，优选三甲基胺、三乙胺、N-乙基二异丙基胺、三丙基胺、三正丁基胺、4-二甲基氨基吡啶、2,3-二甲基砒啶、2,4-二甲基砒啶、2,6-二甲基砒啶、3,4-二甲基砒啶、3,5-二甲基砒啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,5,6-三甲基吡啶、正丁基锂、氢化锂、氢化钠、氢化钾。
上述第1制法～第4制法的反应在非水溶剂中进行是理想的。所使用的非水溶剂只要能够得到本发明的酰亚胺酸化合物就是任意的，例如可列举出二氯甲烷等卤代烃、二乙醚、四氢呋喃等醚类、乙腈等腈类、乙酸乙酯等酯类、碳酸二甲酯等碳酸酯类、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。另外，上述有机碱为液体时，也可以使这些有机碱作为溶剂发挥功能。需要说明的是，反应溶剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率组合使用二种以上。
另外，上述第1制法～第4制法的反应温度只要能得到本发明的酰亚胺酸化合物则也是任意的，通常为-30℃以上、优选为-10℃以上，另外，通常为150℃以下、优选为100℃以下。低于该范围的下限时，反应速度变慢，存在反应时间变长的倾向，超过上限时，也有时发生反应原料、产物的分解等。特别是加入卤磷酸时，理想的是，将温度保持在30℃以下。
另外，上述第1制法～第4制法的反应压力只要能够得到本发明的酰亚胺酸化合物则也是任意的，可以在常压条件(0.1MPa(绝对压力))下进行，或使用能耐受压力的反应器在减压条件或加压条件下进行。
另外，上述第1制法～第4制法的反应时间只要能够得到本发明的酰亚胺酸化合物则也是任意的，通常在0.5～48小时的范围内进行即可，根据底物及反应条件而不同，因此优选利用气相色谱法、液相色谱法、NMR等分析手段追踪反应的进行状况，将原料基本消失的时刻作为终点。
另外，上述第1制法～第2制法中，作为原料的氟磷酸酰胺盐与卤磷酸的比率、或磷酸酰胺与氟磷酸盐的比率只要能够得到本发明的酰亚胺酸化合物则也是任意的，理想的是，在以“(卤磷酸的摩尔量)/(氟磷酸酰胺盐的摩尔量)”或“(磷酸酰胺的摩尔量)/(氟磷酸盐的摩尔量)”表示时通常为0.8以上、优选为1.0以上，另外，通常为3.0以下、优选为2.0以下的条件下进行。低于该范围的下限时，原料的氟磷酸酰胺盐或氟磷酸盐未反应而残留，存在收率降低的倾向。超过上限时，反应原料会浪费，另外，存在发生目标反应以外的不期望的反应的可能性。
另外，优选在碱(有机碱或无机碱)的量相对于氟磷酸酰胺盐或氟磷酸盐1摩尔通常为1.5摩尔以上、优选为2.0摩尔以上的条件下进行反应。低于该范围的下限时，反应原料未反应而残留，存在收率降低的倾向。
另外，上述第3制法～第4制法中，作为原料的氟磷酸酰胺盐与磺酰卤的比率、或磺酰胺与氟磷酸盐的比率只要能够得到本发明的酰亚胺酸化合物则也是任意的，理想的是，在由“(磺酰卤的摩尔量)/(氟磷酸酰胺盐的摩尔量)”或“(磺酰胺的摩尔量)/(氟磷酸盐的摩尔量)”表示时通常为0.8以上、优选为1.0以上，另外，通常为3.0以下、优选为2.0以下进行。低于该范围的下限时，原料的氟磷酸酰胺盐或氟磷酸盐未反应而残留，存在收率降低的倾向。超过上限时，反应原料会浪费，另外，存在发生目标反应以外的不期望的反应的可能性。
另外，优选在碱(有机碱或无机碱)的量相对于氟磷酸酰胺盐或氟磷酸盐1摩尔通常为1.5摩尔以上、优选为2.0摩尔以上的条件下进行反应。低于该范围的下限时，反应原料未反应而残留，存在收率降低的倾向。
另外，上述第1制法～第4制法中，可以实施将所得到的酰亚胺酸化合物的阳离子交换成其他种类的阳离子的操作。阳离子交换的方法没有特别限制，是任意的，例如可以使用在非水溶剂溶液中或与水溶液的2相体系中使用金属盐、鎓盐的离子交换、离子交换树脂等。另外，交换成目标阳离子时，可以进行多次阳离子交换。例如，可以使用酸性离子交换树脂将阳离子交换成质子后，使用金属盐、鎓盐交换成目标阳离子。另外，也可以在第1制法～第4制法的反应体系中预先添加金属盐、鎓盐，在该反应中实施阳离子交换。此时，添加的金属盐、鎓盐没有特别限制，不会对该反应造成不良影响的盐即可。例如，可列举出金属卤化物、四烷基卤化铵、四烷基卤化鏻等。另外，也可以利用上述碱(有机碱或无机碱)进行阳离子交换。
进而，通常将所得到的产物精制，得到本发明的酰亚胺酸化合物。此时，精制的方法没有特别限制，是任意的，例如可以使用重结晶精制、再沉淀精制等。需要说明的是，上述精制操作可以在上述阳离子交换之前和/或之后进行。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[实施例1-1]化合物No.1的二锂盐的合成(第1制法)
向添加有氟磷酸酰胺·三乙胺盐(Et3NH[PO2F(NH2)])(2.0g、9.9mmol)、氧二氟化氯化磷(POF2Cl)(1.8g、15mmol)和乙腈(60g)的烧瓶中、在冰冷下缓慢滴加三乙胺(2.0g、20mmol)，滴加结束后在室温下搅拌2小时。进行所得到的反应产物的阳离子交换，得到粗品的二锂盐。用乙腈溶剂实施再沉淀精制，得到化合物No.1的二锂盐(1.1g、5.9mmol)。
[实施例1-2]化合物No.1的二锂盐的合成(第2制法)
向添加有二氟磷酸酰胺(H2NPOF2)(1.5g、15mmol)、氯氟磷酸锂(LiPO2FCl)(1.5g、12mmol)、氯化锂(0.59g、14mmol)和四氢呋喃(50g)的烧瓶中、在冰冷下缓慢滴加三乙胺(2.6g、26mmol)，滴加结束后在50℃下搅拌28小时。将所得到的反应产物用乙腈溶剂进行再沉淀精制，得到化合物No.1的二锂盐(0.82g、4.2mmol)。
[实施例1-3]化合物No.1的二(四乙基铵)盐的合成(第1制法)
向添加有氟磷酸酰胺·钾盐(K[PO2F(NH2)])(1.4g、10mmol)、氧二氟化氯化磷(POF2Cl)(1.8g、15mmol)和四氢呋喃(100g)的烧瓶中、在冰冷下缓慢滴加三乙胺(2.2g、22mmol)，滴加结束后在室温下搅拌2小时。进行所得到的反应产物的阳离子交换，得到粗品的二钾盐。进而，将该化合物No.1的二钾盐在乙腈、二甲氧基乙烷混合溶剂中与四乙基氯化铵反应进行离子交换，从而得到化合物No.1的二(四乙基铵)盐(1.85g、4.2mmol)。
[实施例1-4]化合物No.2的二锂盐的合成(第1制法)
向添加有氟磷酸酰胺·三丁胺盐(Bu3NH[PO2F(NH2)])(2.8g、9.9mmol)、POFCl(OCH2CH＝CH2)(1.9g、12.0mmol)和乙腈(40g)的烧瓶中、在冰冷下缓慢滴加三丁胺(3.5g、19mmol)，滴加结束后在室温下搅拌2小时。进行所得到的反应产物的阳离子交换，得到粗品的二锂盐。用乙腈溶剂实施再沉淀精制，得到化合物No.2的二锂盐(0.95g、4.1mmol)。
[实施例1-5]化合物No.3的二锂盐的合成(第1制法)
向添加有氟磷酸酰胺·三乙胺盐(Et3NH[PO2F(NH2)])(2.0g、9.9mmol)とPOFCl(OCH2C≡CH)(1.7g、11mmol)和四氢呋喃(30g)的烧瓶中、在冰冷下缓慢滴加三乙胺(2.0g、20mmol)，滴加结束后在室温下搅拌2小时。进行所得到的反应产物的阳离子交换，得到粗品的二锂盐。用乙腈溶剂实施再沉淀精制，得到化合物No.3的二锂盐(1.5g、6.5mmol)。
[实施例1-6]化合物No.4的二锂盐的合成(第2制法)
向添加有酰胺氟磷酸(3-丁烯基)H2NPOF(OCH2CH2CH＝CH2)(2.0g、13mmol)、氯氟磷酸三乙胺盐(Et3NH[PO2FCl])(2.9g、13mmol)和四氢呋喃(50g)的烧瓶中、在冰冷下缓慢滴加三乙胺(2.6g、26mmol)，滴加结束后在50℃下搅拌20小时。进行所得到的反应产物的阳离子交换，得到粗品的二锂盐。用乙腈溶剂实施再沉淀精制，得到化合物No.4的二锂盐(1.2g、4.9mmol)。
[实施例1-7]化合物No.5的二锂盐的合成(第1制法)
向添加有氟磷酸酰胺·锂盐(Li[PO2F(NH2)])(1.2g、11mmol)、POF2(OCH2CF3)(2.2g、12mmol)和乙腈(100g)的烧瓶中添加氢化锂(0.19g、24mmol)，在50℃下搅拌2小时。将所得到的反应产物用乙腈溶剂进行再沉淀精制，得到化合物No.5的二锂盐(0.88g、3.2mmol)。
[实施例1-8]化合物No.6的二锂盐的合成(第3制法)
向添加有氟磷酸酰胺·三乙胺盐(Et3NH[PO2F(NH2)])(2.0g、9.9mmol)、三乙胺(2.2g、22mmol)和乙腈(40g)的200mL高压釜中在冰冷下缓慢导入磺酰氟(SO2F2)(1.5g、15mmol)。导入结束后在室温下搅拌2小时。进行所得到的反应产物的阳离子交换，得到粗品的二锂盐。用乙腈、二乙醚混合溶剂实施再沉淀精制，得到化合物No.6的二锂盐(0.79g、4.1mmol)。
[实施例1-9]化合物No.7的二锂盐的合成(第4制法)
向添加有氨基磺酸甲酯(MeOSO2NH2)(2.2g、20mmol)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)(1.5g、14mmol)、氯化锂(1.2g、29mmol)和四氢呋喃(50g)的烧瓶中在冰冷下缓慢滴加三乙胺(3.0g、30mmol)，滴加结束后在50℃下搅拌28小时。将所得到的反应产物用乙腈溶剂进行再沉淀精制，得到化合物No.7的二锂盐(0.61g、3.0mmol)。
[实施例1-10]化合物No.8的二锂盐的合成(第4制法)
向添加有氨基磺酸(2-丙烯酯)(CH2＝CHCH2OSO2NH2)(3.0g、22mmol)、氯氟磷酸锂盐(LiPO2FCl)(2.5g、20mmol)和四氢呋喃(70g)的烧瓶中加入氢化锂(0.35g、44mmol)，在50℃下搅拌10小时。将所得到的反应产物用乙腈溶剂实施再沉淀精制，得到化合物No.8的二锂盐(2.2g、9.5mmol)。
[实施例1-11]化合物No.9的二锂盐的合成(第3制法)
向添加有氟磷酸酰胺·三乙胺盐(Et3NH[PO2F(NH2)])(2.0g、9.9mmol)、(CH≡CCH2O)SO2Cl(1.4g、9.1mmol)和四氢呋喃(30g)的烧瓶中、在冰冷下缓慢滴加三乙胺(2.2g、22mmol)，滴加结束后在室温下搅拌2小时。进行所得到的反应产物的阳离子交换，得到粗品的二锂盐。用乙腈溶剂实施再沉淀精制，得到化合物No.9的二锂盐(0.71g、3.1mmol)。
[实施例1-12]化合物No.10的二锂盐的合成(第4制法)
向添加有氨基磺酸(2,2,2-三氟乙酯)(CF3CH2OSO2NH2)(2.2g、12mmol)、氯氟磷酸锂盐(LiPO2FCl)(1.2g、10mmol)和四氢呋喃(50g)的烧瓶中加入氢化锂(0.17g、22mmol)，在50℃下搅拌10小时。将所得到的反应产物用乙腈溶剂实施再沉淀精制，得到化合物No.10的二锂盐(1.3g、5.0mmol)。
[实施例1-13]化合物No.11的二锂盐的合成(第3制法)
向添加有氟磷酸酰胺·三乙胺盐(Et3NH[PO2F(NH2)])(1.0g、5.0mmol)、(CF3)2CHOSO2F(1.5g、6.0mmol)和四氢呋喃(50g)的烧瓶中、在冰冷下缓慢滴加三乙胺(1.2g、12mmol)，滴加结束后在室温下搅拌2小时。进行所得到的反应产物的阳离子交换，得到粗品的二锂盐。用乙腈溶剂实施再沉淀精制，得到化合物No.11的二锂盐(0.75g、2.2mmol)。
[实施例2-1]离子电导率的测定
将通过实施例1-1(第1制法)得到的化合物No.1的二锂盐溶解于碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂(体积混合比为1:1)，制备1mmol/l的溶液，使用株式会社堀场制作所制造的电导率计(交流2极式)，在30℃下进行离子电导率的测定。将结果示于表1。
[实施例2-2]离子电导率的测定
将通过实施例1-2(第2制法)得到的化合物No.1的二锂盐溶解于碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂(体积混合比为1:1)，制备1mmol/l的溶液，使用株式会社堀场制作所制造的电导率计(交流2极式)，在30℃下进行离子电导率的测定。将结果示于表1。由上述实施例2-1和2-2的结果确认到，未观察到由制法不同导致离子电导率不同。
[实施例2-3～2-13]离子电导率的测定
如表1所示分别将通过实施例1-3～1-13得到的二价酰亚胺酸化合物溶解于碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂(体积混合比为1:1)，制备1mmol/l的溶液，使用株式会社堀场制作所制造的电导率计(交流2极式)，在30℃下进行离子电导率的测定。将结果示于表1。
[比较例1]
将双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂溶解于碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂(体积混合比为1:1)，制备1mmol/l的溶液，使用株式会社堀场制作所制造的电导率计(交流2极式)，在30℃下进行离子电导率的测定。将结果示于表1。
[比较例2]
将双(二氟磷酰)亚胺锂溶解于碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂(体积混合比为1:1)，制备1mmol/l的溶液，使用株式会社堀场制作所制造的电导率计(交流2极式)，在30℃下进行离子电导率的测定。将结果示于表1。
[表1]
本发明的具有氟磷酸基的二价酰亚胺酸化合物显示出与双(三氟甲烷磺酰)亚胺相比同等以上的离子电导率，这表示其与现有已知的具有全氟烷基的二酰亚胺化合物、二甲基化合物、三酰亚胺化合物相比具有同等以上的离子电导率。
另外，本发明的二价酰亚胺酸化合物与现有的具有全氟烷基的二酰亚胺化合物、二甲基化合物、三酰亚胺化合物相比，分子量小，因此考虑到离子电导率/分子量比时，显然本发明的二价酰亚胺酸化合物是有利的。
另外，本发明的具有二价阴离子的酰亚胺酸化合物不是具有全氟烷基磺酰基的二酰亚胺酸化合物、具有磺酸酯基(-SO3 -)的酰亚胺酸化合物，因此在用于能源器件的电解质时，不存在腐蚀作为电极集电体的铝的担忧。

Claims (12)

1.一种下述通式(1)或(2)所示的二价酰亚胺酸化合物，
式(1)及(2)中，R1～R3彼此独立地为氟原子、选自碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的链烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基及碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中任选存在氟原子、氧原子或不饱和键，M1及M2彼此独立地为质子、金属阳离子或鎓阳离子。
2.根据权利要求1所述的酰亚胺酸化合物，其中，所述R1～R3为氟原子、选自由碳数为1～10的烷氧基、碳数为2～10的链烯氧基、及碳数为2～10的炔氧基组成的组中的有机基团。
3.根据权利要求1所述的酰亚胺酸化合物，其中，所述烷氧基选自由甲氧基、乙氧基及丙氧基组成的组，所述链烯氧基选自由1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、2-丁烯氧基及3-丁烯氧基组成的组，所述炔氧基选自由2-丙炔氧基及1,1-二甲基-2-丙炔氧基组成的组。
4.根据权利要求1所述的酰亚胺酸化合物，其中，所述R1～R3均为氟原子。
5.根据权利要求1所述的酰亚胺酸化合物，其中，所述通式(1)的R1为氟原子，并且R2为选自碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的链烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基及碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，其是在该有机基团中任选存在氟原子、氧原子或不饱和键的基团。
6.根据权利要求1所述的酰亚胺酸化合物，其中，所述通式(1)及(2)的酰亚胺阴离子的抗衡阳离子M1及M2为选自由质子、锂离子、钠离子、钾离子、四烷基铵离子及四烷基鏻离子组成的组中的至少一种阳离子。
7.一种电化学器件用电解质，其包含权利要求1～6中任一项所述的酰亚胺酸化合物。
8.一种抗静电剂，其包含权利要求1～6中任一项所述的酰亚胺酸化合物。
9.一种下述通式(1)所示的酰亚胺酸化合物的制造方法，其在有机碱或无机碱的存在下使氟磷酸酰胺盐与卤磷酸反应，
其中，所述氟磷酸酰胺盐用M1[PO2F(NH2)]及/或M2[PO2F(NH2)]表示，M1及M2为质子、金属阳离子或鎓阳离子，并且所述M1和所述M2相同；所述卤磷酸用O＝PR1R2X表示，X为卤素，R1及R2彼此独立地为氟原子、选自碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的链烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基及碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中任选存在氟原子、氧原子或不饱和键，
式(1)中，R1、R2、M1及M2分别如上述定义所述。
10.一种下述通式(1)所示的酰亚胺酸化合物的制造方法，其在有机碱或无机碱的存在下使磷酸酰胺与氟磷酸盐反应，
其中，所述磷酸酰胺用O＝PR1R2(NH2)表示，R1及R2彼此独立地为氟原子、选自碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的链烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基及碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中任选存在氟原子、氧原子或不饱和键；所述氟磷酸盐用M1[PO2FX]及/或M2[PO2FX]表示，X为卤素，M1及M2为质子、金属阳离子或鎓阳离子，并且所述M1和所述M2相同，
式(1)中，R1、R2、M1及M2分别如上述定义所述。
11.一种下述通式(2)所示的酰亚胺酸化合物的制造方法，其在有机碱或无机碱的存在下使氟磷酸酰胺盐与磺酰卤反应，
其中，所述氟磷酸酰胺盐用M1[PO2F(NH2)]及/或M2[PO2F(NH2)]表示，M1及M2为质子、金属阳离子或鎓阳离子，并且所述M1和所述M2相同；所述磺酰卤用R3SO2X表示，X为卤素，R3为氟原子、选自碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的链烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基及碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中任选存在氟原子、氧原子或不饱和键，
式(2)中，R3、M1及M2分别如上述定义所述。
12.一种下述通式(2)所示的酰亚胺酸化合物的制造方法，其在有机碱或无机碱的存在下使磺酰胺与氟磷酸盐反应，
其中，所述磺酰胺用R3SO2NH2表示，R3为氟原子、选自碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的链烯氧基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯氧基及碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中任选存在氟原子、氧原子或不饱和键；所述氟磷酸盐用M1[PO2FX]及/或M2[PO2FX]表示，X为卤素，M1及M2为质子、金属阳离子或鎓阳离子，并且所述M1和所述M2相同，
式(2)中，R3、M1及M2分别如上述定义所述。
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