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WO2016051639A1 - ラミネート電池 - Google Patents

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WO2016051639A1
WO2016051639A1 PCT/JP2015/003931 JP2015003931W WO2016051639A1 WO 2016051639 A1 WO2016051639 A1 WO 2016051639A1 JP 2015003931 W JP2015003931 W JP 2015003931W WO 2016051639 A1 WO2016051639 A1 WO 2016051639A1
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WO
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electrode
separator
active material
negative electrode
sided
Prior art date
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Application number
PCT/JP2015/003931
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English (en)
French (fr)
Inventor
裕也 浅野
智博 植田
陽子 佐野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Priority to CN201580039625.1A priority patent/CN106575795A/zh
Priority to US15/326,074 priority patent/US20170222280A1/en
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an improvement in the configuration of an electrode group of a laminated battery (or a battery using a laminated sheet as an exterior body).
  • Patent Document 1 arranges a dummy electrode that does not have an electrode active material layer so as to face the outermost electrode of the stacked electrode group, and the battery has a predetermined temperature or higher. In this case, it is proposed to short-circuit the dummy electrode portion.
  • Patent Document 2 describes a battery in which a stacked electrode group sandwiched between two dummy electrodes is housed in a battery container with a wall surface resin disposed between the dummy electrode and the battery container. And when the temperature in a battery rises, it is proposed to short circuit the dummy electrode and the container by melting or shrinking the wall surface resin at a lower temperature than the separator in the electrode group.
  • An object of the present invention is to suppress the expansion of the internal short circuit region between the active material layers and improve the safety of the battery.
  • One aspect of the present invention includes at least one positive electrode, at least one negative electrode, at least one dummy electrode, a first separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a positive electrode and / or a negative electrode and a dummy electrode.
  • a stacked electrode group including a second separator interposed therebetween, and an electrolyte.
  • Each of the positive electrode and the negative electrode includes a current collector and an electrode active material layer formed on a surface of the current collector, and the at least one positive electrode and / or at least one negative electrode includes the current collector and the current collector. And a single-sided electrode in which the other surface of the current collector is exposed.
  • the dummy electrode is a metal foil that faces the other surface of the current collector of the single-sided electrode and has a polarity opposite to that of the single-sided electrode.
  • Adhesive strength F 1 between the first separator and the electrode active material layer on one surface side of the first separator Adhesive strength F between the first separator and the electrode active material layer on the other surface side of the first separator 2.
  • the adhesive strength F 3 between the second separator and the other surface of the current collector of the single-sided electrode, and the adhesive strength F 4 between the second separator and the dummy electrode are F 1 + F 2 > F 3 + F It relates to laminated batteries that satisfy 4 .
  • the displacement and / or shrinkage of the first separator between the active material layers can be suppressed as compared with the second separator in contact with the dummy electrode. That is, when the battery is broken, the second separator is displaced and / or contracted preferentially, so that the voltage can be lowered early. Therefore, expansion of the internal short circuit region between the active material layers can be suppressed, and as a result, the safety of the battery can be improved.
  • a laminated battery includes at least one positive electrode, at least one negative electrode, at least one dummy electrode, a first separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a positive electrode and / or a negative electrode.
  • a laminated electrode group including a second separator interposed between the first electrode and the dummy electrode, and an electrolyte.
  • Each of the positive electrode and the negative electrode includes a current collector and an electrode active material layer formed on the surface of the current collector.
  • the at least one positive electrode and / or the at least one negative electrode includes a current collector and an electrode active material layer formed on one surface of the current collector, and the other surface of the current collector is exposed. including.
  • the dummy electrode is a metal foil that faces the other surface of the current collector of the single-sided electrode (that is, the exposed surface of the current collector) and has a polarity opposite to that of the single-sided electrode.
  • the adhesive strength F 2 , the adhesive strength F 3 between the second separator and the other surface (exposed surface) of the current collector of the single-sided electrode, and the adhesive strength F 4 between the second separator and the dummy electrode are F 1 + F 2 > F 3 + F 4 is satisfied.
  • the second separator interposed between the dummy electrode and the exposed surface of the single-sided electrode rather than the first separator interposed between the active material layers.
  • shrinkage or displacement when the battery is broken is likely to occur. Therefore, even if an internal short circuit occurs due to damage to the battery, the expansion of the short circuit region in the first separator between the active material layers is suppressed, and the short circuit region in the second separator between the dummy electrode and the exposed surface of the single-sided electrode is expanded. It becomes easy to do. Since the current collector of the single-sided electrode is a metal foil, the second separator is interposed between the metal foils.
  • the short circuit region due to the displacement or shrinkage of the second separator is larger than that of the first separator, and the gap between the metal foils (between the exposed surface of the dummy electrode and the single-sided electrode) A lot of short-circuit current flows.
  • a short circuit between metal foils has a short circuit resistance and a small amount of heat generation. Therefore, it is possible to suppress a large short-circuit current from flowing between the high-resistance active material layers, thereby suppressing heat generation. As a result, the safety of the battery can be increased.
  • the ratio of the total adhesion strength F 3 + F 4 to the total adhesion strength F 1 + F 2 : (F 3 + F 4 ) / (F 1 + F 2 ) is, for example, 0.025 or more, preferably 0.05 or more, Preferably it is 0.1 or more.
  • (F 3 + F 4 ) / (F 1 + F 2 ) is preferably 0.7 or less or 0.6 or less, more preferably 0.5 or less or 0.4 or less, and 0.35 or less. It may be.
  • (F 3 + F 4 ) / (F 1 + F 2 ) is, for example, 0.025 ⁇ (F 3 + F 4 ) / (F 1 + F 2 ) ⁇ 0.7, 0.025 ⁇ (F 3 + F 4 ) / (F 1 + F 2 ) ⁇ 0.5 or 0.05 ⁇ (F 3 + F 4 ) / (F 1 + F 2 ) ⁇ 0.5 may be satisfied.
  • the total adhesion strength F 3 + F 4 is, for example, 0.1 to 1.0 N / cm 2 , and is 0.1 to 0.9 N / cm 2 or 0.1 to 0.8 N / cm 2. preferable.
  • the total F 3 + F 4 of the adhesive strength is in such a range, it becomes easier to further expand the short-circuit region in the second separator portion.
  • an adhesive layer between the first separator and the electrode active material layer.
  • an adhesive layer can be provided between the second separator and the exposed surface and / or the dummy electrode, no adhesive layer is provided between the second separator and the exposed surface so that the short-circuit region can be easily expanded. It is preferable.
  • the adhesive layer preferably contains a fluororesin such as a vinylidene fluoride polymer (for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride copolymer).
  • a fluororesin such as a vinylidene fluoride polymer (for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride copolymer).
  • the first separator preferably contains an aromatic polyamide. Since aromatic polyamide has high heat resistance, it is easy to suppress expansion of the short-circuit region in the first separator.
  • the thickness of the dummy electrode is preferably larger than the thickness of the current collector having the same polarity as the dummy electrode. In this case, an internal short circuit is more likely to occur at the dummy electrode portion, and current is more likely to flow.
  • the projected area of the dummy electrode is preferably larger than the projected area of the single-sided electrode. Also in this case, an internal short circuit is likely to occur in the dummy electrode portion, which is advantageous from the viewpoint of improving safety.
  • the stacked electrode group includes at least one positive electrode and at least one negative electrode.
  • the numbers of the positive electrode and the negative electrode are not particularly limited, and may be one each, or at least one of the positive electrode and the negative electrode may be plural.
  • the total number of positive and negative electrodes may be 3 to 15, preferably 3 to 10.
  • Each electrode of the positive electrode and the negative electrode includes a current collector and an electrode active material layer formed on the surface of the current collector.
  • Each electrode may be either a double-sided electrode in which an electrode active material layer is formed on both surfaces of the current collector or a single-sided electrode in which an electrode active material layer is formed on one surface of the current collector.
  • the single-sided electrode has an exposed surface where the other surface of the current collector is exposed.
  • a single-sided or double-sided electrode in which a positive electrode active material layer is formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector is also referred to as a single-sided positive electrode or double-sided positive electrode, and a negative electrode active material layer is provided on one or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the formed single-sided electrode or double-sided electrode is also referred to as a single-sided negative electrode or a double-sided negative electrode.
  • At least one positive electrode and / or at least one negative electrode includes a single-sided electrode.
  • the electrode active material layer is made to face each other to expose the single-sided electrode, regardless of whether the double-sided electrode or single-sided electrode is used.
  • the surface is preferably opposed to the dummy electrode.
  • FIG. 1 is a top view of a laminated battery according to an embodiment (first embodiment) of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along line II-II of the laminated electrode group included in the laminated battery of FIG. FIG.
  • the laminate battery includes an exterior body 20, a stacked electrode group 1 accommodated in the exterior body 20, and an electrolyte (not shown).
  • the stacked electrode group 1 includes a positive electrode and a negative electrode.
  • a positive electrode lead terminal 30 is connected to the positive electrode
  • a negative electrode lead terminal 40 is connected to the negative electrode.
  • the stacked electrode group 1 includes one positive electrode 2, two negative electrodes 3, two dummy electrodes 4, a first separator 5, and a second separator 6.
  • the positive electrode 2 is a double-sided positive electrode including a positive electrode current collector 2a and a positive electrode active material layer 2b formed on both surfaces of the positive electrode current collector 2a.
  • the negative electrode 3 is a single-sided negative electrode including a negative electrode current collector 3a and a negative electrode active material layer 3b formed on one surface of the negative electrode current collector 3a.
  • the negative electrode active material layer 3b is not formed on the other surface of the negative electrode current collector 3a, and the negative electrode current collector 3a is exposed.
  • the two single-sided negative electrodes 3 are arranged with the double-sided positive electrode 2 sandwiched so that the positive electrode active material layer 2b and the negative electrode active material layer 3b face each other.
  • a first separator 5 is disposed between the positive electrode active material layer 2b and the negative electrode active material layer 3b to electrically insulate the positive electrode 2 and the negative electrode 3 from each other.
  • the dummy electrode 4 is arranged in the outermost layer so as to face the exposed surface of the negative electrode current collector 3a of the single-sided negative electrode 3.
  • the dummy electrode 4 is an aluminum foil, for example, and has a positive polarity.
  • a second separator 6 is disposed between the dummy electrode 4 and the exposed surface of the single-sided negative electrode 3 to electrically insulate the dummy electrode 4 and the negative electrode 3 from each other.
  • An adhesive layer (not shown) containing a vinylidene fluoride polymer is formed between the first separator 5 and the negative electrode active material layer 3b and / or between the positive electrode active material layer 2b. No adhesive layer is formed between the separator 6 and the exposed surface of the single-sided electrode 3 and / or the dummy electrode 4.
  • the total F 1 + F 2 of the adhesive strength F 1 between the first separator 5 and the positive electrode active material layer 2 b and the adhesive strength F 2 between the first separator 5 and the negative electrode active material layer 3 b is greater than
  • the total F 3 + F 4 of the adhesive strength F 3 between the second separator 6 and the exposed surface and the adhesive strength F 4 between the second separator 6 and the dummy electrode 4 can be reduced.
  • the short circuit area in the 2nd separator 6 part can be expanded, suppressing shift and / or contraction of the 1st separator 5.
  • the voltage of the battery can be safely maintained. Can be lowered quickly. Therefore, a large short-circuit current does not flow between the active material layers, heat generation can be suppressed, and battery safety can be improved.
  • the laminated electrode group 1 includes a double-sided positive electrode 2, two negative electrode active material layers 3b sandwiching the double-sided positive electrode 2, and two first separators 5 interposed between the positive electrode 2 and the negative electrode active material layer 3b, respectively.
  • FIG. 2 shows an example in which the electrode group includes one unit A, but a plurality of units A may be included.
  • the stacked electrode group may be a stack of a single-sided positive electrode and a single-sided negative electrode via a first separator.
  • a negative dummy electrode is disposed through the second separator so as to face the current collector exposed surface of the single-sided positive electrode, and is opposed to the current collector exposed surface of the single-sided negative electrode. May be arranged via a second separator.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a stacked electrode group included in the laminate battery according to the second embodiment.
  • the stacked electrode group 11 has a structure in which two positive electrodes 2 and three negative electrodes 3 and 13 are alternately stacked with the first separator 5 interposed between the positive electrode 2 and the negative electrodes 3 and 13.
  • the negative electrode 13 disposed between the two positive electrodes 2 is a double-sided negative electrode including a negative electrode current collector 3a and a negative electrode active material layer 3b formed on both surfaces of the negative electrode current collector 3a.
  • the positive electrode 2 is a double-sided positive electrode including a positive electrode current collector 2a and a positive electrode active material layer 2b formed on both surfaces thereof.
  • Single-sided negative electrodes 3 are laminated on the outer sides of the two positive electrodes 2 via first separators 5, respectively.
  • the single-sided negative electrode 3 has a negative electrode current collector 3a and a negative electrode active material layer 3b formed on one surface thereof, and the negative electrode current collector 3a is exposed on the other surface. ing.
  • the laminated electrode group 11 is an example including two units A. Similar to the example of FIG. 2, the stacked electrode group 11 includes dummy electrodes 4 disposed on both outermost layers via the second separator 6. The outermost dummy electrode 4 is arranged in a state of being opposed to the negative electrode current collector 3 a of the single-sided negative electrode 3 through the second separator 6.
  • an adhesive layer containing a vinylidene fluoride polymer (between the first separator 5 and the positive electrode active material layer 2b and / or the negative electrode active material layer 3b) ( (Not shown) is formed. For this reason, displacement and shrinkage of the first separator 5 are suppressed at the time of short circuit, and expansion of the short circuit region between the first separator 5 and the positive electrode active material layer 2b and / or the negative electrode active material layer 3b is suppressed.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a stacked electrode group included in the laminated battery according to the third embodiment.
  • the laminated electrode group 21 includes three units A in FIG. As in the case of FIG. 3, the dummy electrode 4 is disposed on the outermost layer of the stacked electrode group 21 via the second separator 6.
  • the stacked electrode group may include four or more (for example, 4 to 7 or 4 to 5) units A. 2 to 4 or an electrode group including four or more units A may have a structure in which the positive electrode and the negative electrode are replaced in the unit A. At this time, the dummy electrode may be negative and may be opposed to the exposed surface of the single-sided positive electrode.
  • FIG. 2 to 4 show examples in which dummy electrodes are formed in the outermost layer of the electrode group.
  • the dummy electrode is not necessarily arranged on the outermost layer, and can be provided on the inner side of the electrode group. An example of this case is shown in FIG.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a laminated electrode group included in a laminated battery according to the fourth embodiment of the present invention.
  • the stacked electrode group 31 includes two units A, and a dummy electrode 4 sandwiched between two second separators 6 is disposed between the two units A.
  • the dummy electrodes may be disposed all over the adjacent units A, or may be disposed in a part between the adjacent units A.
  • FIGS. 3 to 5 the same components as those in FIG.
  • FIGS. 2 to 4 are examples in which the outermost dummy electrodes have the same polarity, but they do not necessarily have the same polarity.
  • the electrode group includes a plurality of dummy electrodes, some dummy electrodes may have a positive polarity and the remaining dummy electrodes may have a negative polarity.
  • the constituent elements of the battery known ones can be used depending on the type of the battery. According to the embodiment of the present invention, since heat generation due to an internal short circuit can be suppressed, it is particularly suitable for a laminated non-aqueous electrolyte secondary battery such as a laminated lithium ion secondary battery.
  • the electrode group has a structure in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a first separator. And the dummy electrode is distribute
  • the thickness of the laminated electrode group can be appropriately selected, but is preferably 2 mm or less, more preferably about 0.3 to 1.5 mm or more preferably about 0.5 to 1.5 mm.
  • the positive electrode included in the electrode group includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • Each positive electrode is either a double-sided positive electrode in which a positive electrode active material layer is formed on both surfaces of the positive electrode current collector, or a single-sided positive electrode in which a positive electrode active material layer is formed on one surface of the positive electrode current collector. Also good.
  • the positive electrode current collector may be a non-porous conductive substrate (metal foil, metal sheet, etc.), or a porous conductive substrate (punching sheet, expanded metal, etc.) having a plurality of through holes. Good.
  • a metal foil or a metal sheet it is preferable to use a metal foil or a metal sheet in order to ensure a short circuit at the dummy electrode portion.
  • Examples of the metal material used for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, and aluminum alloy.
  • the thickness of the positive electrode current collector can be appropriately selected from the range of, for example, 5 to 50 ⁇ m or 10 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the positive-electrode current collector of the single-sided positive electrode may be larger than the thickness of the positive-electrode current collector of the double-sided positive electrode. In this case, it becomes easy to flow a short-circuit current between the single-sided positive electrode and the dummy electrode.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material as an essential component, and may further contain a binder, a conductive agent, and / or a thickener as necessary.
  • Examples of the positive electrode active material include transition metal oxides used in the field of non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • transition metal oxides include V 2 O 5 , V 6 O 13 , WO 3 , Nb 2 O 5 , MnO 2, etc., and lithium and transition metal elements (manganese, cobalt, nickel, and / or titanium, etc.) ) And the like.
  • the composite oxide containing lithium and a transition metal element include LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 4 Mn 5 O 12 , Li 2 Mn 4 O 9 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , and Li 4/3 Ti 5. / 3 O 4 and the like. Of these, composite oxides containing lithium and manganese are preferred.
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • binder examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polytetrafluoroethylene (PTFE), PVDF, vinylidene fluoride copolymers (such as vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer), and tetrafluoroethylene-hexa.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polytetrafluoroethylene
  • vinylidene fluoride copolymers such as vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • tetrafluoroethylene-hexa examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polytetrafluoroethylene (PTFE), PVDF, vinylidene fluoride copolymers (such as vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer), and tetrafluoroethylene-hexa.
  • Fluorine resins such as fluor
  • the ratio of the binder is, for example, 0.1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • Examples of the conductive agent include carbon black; conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; carbon fluoride; natural or artificial graphite.
  • a conductive agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the ratio of the conductive agent is, for example, 0 to 15 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • thickener examples include cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (cellulose ether and the like); poly C 2-4 alkylene glycol such as polyethylene glycol and ethylene oxide-propylene oxide copolymer; polyvinyl alcohol; solubilized modified rubber and the like. Can be mentioned.
  • a thickener can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the ratio of the thickener is not particularly limited, and is, for example, 0 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the positive electrode can be formed by preparing a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material and applying it to the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture slurry usually contains a dispersion medium, and if necessary, a binder, a conductive agent, and / or a thickener may be added.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, alcohols such as ethanol, ethers such as tetrahydrofuran, amides such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or a mixed solvent thereof. .
  • the coating film of the positive electrode mixture slurry formed on the surface of the positive electrode current collector is usually dried and compressed in the thickness direction.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is, for example, 30 to 100 ⁇ m, preferably 50 to 70 ⁇ m.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • a negative electrode current collector a nonporous or porous conductive substrate exemplified for the positive electrode current collector can be used.
  • the metal material forming the negative electrode current collector include stainless steel, copper, and copper alloy. Of these, copper or a copper alloy is preferable.
  • the thickness of the negative electrode current collector can be selected from the range of 5 to 50 ⁇ m or 5 to 30 ⁇ m, for example.
  • the thickness of the negative-electrode current collector of the single-sided negative electrode may be larger than the thickness of the negative-electrode current collector of the double-sided negative electrode. In this case, a short-circuit current can easily flow between the single-sided negative electrode and the dummy electrode.
  • the negative electrode active material layer may be a deposited film formed by a gas phase method, and may include a negative electrode active material as an essential component, and a negative electrode mixture layer including a binder, a conductive agent and / or a thickener as optional components.
  • the negative electrode can be produced according to the production method of the positive electrode.
  • the deposited film can be formed by depositing the negative electrode active material on the surface of the negative electrode current collector by a vapor phase method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, or an ion plating method.
  • a vapor phase method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, or an ion plating method.
  • the negative electrode active material for example, silicon, a silicon compound (oxide or the like), a lithium alloy, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer can be formed using a negative electrode mixture slurry according to the case of the positive electrode.
  • Examples of the negative electrode active material include carbon materials; silicon, silicon compounds; lithium alloys containing at least one selected from tin, aluminum, zinc, and magnesium.
  • Examples of the carbon material include graphite (natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon, etc.), coke, graphitized carbon, graphitized carbon fiber, amorphous carbon (soft carbon, hard carbon, etc.), and the like. .
  • the negative electrode active material may be used after being coated with a water-soluble polymer, if necessary.
  • the binder, dispersion medium, conductive agent, and thickener can be appropriately selected from those exemplified for the positive electrode mixture slurry.
  • the ratio of the binder can be selected from a range of, for example, 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the ratio of the conductive agent is, for example, 0 to 5 parts by mass or 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the ratio of the thickener is not particularly limited, and is, for example, 0 to 10 parts by mass or 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is, for example, 30 to 110 ⁇ m, preferably 50 to 90 ⁇ m.
  • First separator examples of the first separator include a microporous film containing a resin, a nonwoven fabric or a woven fabric.
  • the resin constituting the microporous membrane examples include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymers; aromatic polyamides (fully aromatic polyamides such as aramid); polyphenylene sulfide; polyimide resins such as polyimide and polyamideimide; Examples include polyetheretherketone; fluororesin. These resins can be used singly or in combination of two or more.
  • the microporous membrane may contain fillers (fibers and / or particles, etc.) formed of an inorganic material in addition to the resin.
  • the woven or non-woven fabric can be formed of a resin and / or an inorganic material (such as glass fiber).
  • resin it can select suitably from resin illustrated about the microporous film.
  • the first separator containing a heat resistant material examples include a heat resistant resin and an inorganic material (such as an inorganic filler such as glass fiber).
  • a heat-resistant material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the heat resistant resin include aromatic polyamide, polyphenylene sulfide, polyimide resin, and / or polyether ether ketone among the above resins.
  • the first separator may be a single layer separator or a laminated separator.
  • a laminated film including a layer containing polyolefin and a layer containing a heat resistant resin for example, a film in which a layer containing polyolefin and a layer containing a heat resistant resin are laminated, and two layers containing a heat resistant resin A laminated film or the like sandwiching the layers to be included
  • a laminated film or the like sandwiching the layers to be included may be used as the first separator.
  • the adhesion between the first separator and the electrode active material layer may be improved by providing an adhesive layer on the surface of the first separator.
  • an adhesive layer on the surface of the first separator.
  • the thickness of the first separator can be appropriately selected from the range of 5 to 250 ⁇ m, for example, and may be 5 to 100 ⁇ m or 10 to 50 ⁇ m.
  • the adhesive layer preferably contains an adhesive resin.
  • the adhesive resin include fluororesins; rubbery polymers such as styrene butadiene rubber and modified acrylonitrile rubber; acrylic polymers or salts thereof.
  • the fluororesin is preferably a vinylidene fluoride-based polymer (vinylidene fluoride homopolymer or copolymer) such as PVDF, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
  • PVDF vinylidene fluoride-based polymer
  • the adhesive layer preferably contains a fluororesin such as a vinylidene fluoride polymer from the viewpoint that an appropriate adhesive strength is easily obtained.
  • the adhesive layer can be formed by applying an adhesive resin to the surface of the first separator.
  • the application amount of the adhesive resin is, for example, 1 to 30 g / m 2 , preferably 1 to 20 g / m 2 for one surface of the first separator.
  • the adhesive layer may be formed on one surface of the first separator, or may be formed on both surfaces.
  • the adhesive layer may contain a known additive in addition to the adhesive resin.
  • a metal foil is used as the dummy electrode.
  • the dummy electrode has a polarity opposite to that of the opposing electrode.
  • the material exemplified for the positive electrode current collector is used as the metal material constituting the dummy electrode.
  • the material exemplified for the negative electrode current collector is used as the metal material constituting the dummy electrode.
  • the thickness T d of the dummy electrode is, for example, 5 to 50 ⁇ m, and preferably 5 to 25 ⁇ m or 10 to 25 ⁇ m.
  • the thickness Td of the dummy electrode is the same as the thickness T of the current collector (positive electrode current collector or negative electrode current collector) having the same polarity as the dummy electrode. It may be larger than the thickness T.
  • the thickness ratio T d / T is, for example, 1 to 3 (for example, 1 ⁇ T d / T ⁇ 3), and may be 1 to 2 (for example, 1 ⁇ T d / T ⁇ 2).
  • the dummy electrode faces the exposed surface of the single-sided electrode current collector.
  • the projected area of the dummy electrode is set to be larger than 1 times and not larger than 1.3 times (for example, 1.01 to 1.3 times) of the projected area of the active material layer formed on the opposing single-sided electrode. It is preferable.
  • the projected area refers to the area of a shadow formed when a dummy electrode or single-sided electrode is projected in the thickness direction.
  • the dummy electrode and the single-sided electrode may have lead tabs for connecting lead terminals.
  • the projected area may or may not include the area of the lead tab.
  • the projected area of the main part (active material layer forming region) of the single-sided electrode may be the projected area of the single-sided electrode.
  • a second separator is disposed between the dummy electrode and the single-sided electrode.
  • the second separator may be a microporous membrane containing a resin, or a woven or non-woven fabric containing a resin. Moreover, the normal resin film without a hole may be sufficient. As resin contained in a 2nd separator, it can select suitably from resin illustrated as a material of a 1st separator.
  • the second separator may be a single layer separator or a multilayer separator.
  • the second separator may be the same as the first separator.
  • the resin contained in the second separator is not a heat-resistant resin, but a resin other than the heat-resistant resin (e.g., polyolefin) among the exemplified resins. It is preferable that
  • the electrolyte is not particularly limited. Examples include a liquid electrolyte (electrolytic solution) in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent, a gel polymer electrolyte in which a polymer matrix is impregnated with a liquid electrolyte, a dry polymer electrolyte in which an electrolyte salt is contained in a polymer matrix, and an inorganic solid electrolyte.
  • a liquid electrolyte electrolytic solution
  • gel polymer electrolyte in which a polymer matrix is impregnated with a liquid electrolyte
  • a dry polymer electrolyte in which an electrolyte salt is contained in a polymer matrix
  • an inorganic solid electrolyte inorganic solid electrolyte.
  • the solvent examples include non-aqueous solvents such as cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and butylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate; ⁇ -Cyclic carboxylic acid esters such as butyrolactone and ⁇ -valerolactone; and chain ethers such as dimethoxyethane.
  • non-aqueous solvents such as cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and butylene carbonate
  • chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate
  • ⁇ -Cyclic carboxylic acid esters such as butyrolactone and ⁇ -valerolactone
  • chain ethers such as dimethoxyethane.
  • electrolyte salt examples include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , and imide salts.
  • the material (matrix polymer) used for the polymer matrix is not particularly limited, and examples thereof include fluororesins such as vinylidene fluoride polymers, acrylic resins, and polyether resins containing polyalkylene oxide units.
  • examples of the vinylidene fluoride polymer include vinylidene fluoride copolymers such as PVDF, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer.
  • the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, and an inorganic material having ionic conductivity can be used.
  • a laminated battery can be produced by housing a laminated electrode group and an electrolyte in an outer package and sealing them by a known method.
  • One end of a lead terminal is connected to each of the positive electrode and the negative electrode of the electrode group.
  • the material of the lead terminal is not particularly limited as long as it is electrochemically and chemically stable and has conductivity, and may be a metal or a nonmetal. Among these, a metal foil is preferable. As a metal material of metal foil, it can select from what was illustrated as a material of the electrical power collector of the electrode connected.
  • the dummy electrode is electrically connected to the electrode having the same polarity as the dummy electrode by a lead terminal.
  • the material of the lead terminal to which the dummy electrode is connected can be selected from those exemplified as the material of the dummy electrode according to the polarity of the dummy electrode.
  • the lead terminal connected to the negative electrode and the negative dummy electrode may contain nickel.
  • each lead terminal is not particularly limited, and may be, for example, 25 to 200 ⁇ m.
  • the electrode group is accommodated in the exterior body so that the other end of the lead terminal is drawn out of the exterior body.
  • a predetermined portion is heat-sealed with a hot plate or the like under reduced pressure, and sealed.
  • an electrolyte solvent and / or electrolyte salt
  • an electrolyte is injected from the opening of the bag-shaped outer package, and then the remaining One side may be sealed under reduced pressure. Thereby, a laminated battery is produced.
  • an exterior body is not specifically limited, It is preferable to comprise a film material with low gas permeability and high flexibility.
  • a film material with low gas permeability and high flexibility include a laminate film including a barrier layer and a resin layer formed on both sides or one side of the barrier layer.
  • the barrier layer is made of metal materials such as aluminum, nickel, stainless steel, titanium, iron, platinum, gold, and silver, and inorganic materials such as silicon oxide, magnesium oxide, and aluminum oxide from the viewpoint of strength, gas barrier performance, and bending rigidity. It is preferable to include a ceramic material. From the same viewpoint, the thickness of the barrier layer is preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the resin layer may be a laminate of two or more layers.
  • the material of the resin layer (seal layer) disposed on the inner surface side of the exterior body is a polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) from the viewpoint of ease of heat welding, electrolyte resistance and chemical resistance, Polyethylene terephthalate, polyamide, polyurethane, polyethylene-vinyl acetate copolymer and the like are preferable.
  • the thickness of the resin layer (seal layer) on the inner surface side is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the resin layer (protective layer) disposed on the outer surface side of the exterior body is made of polyamide (PA) such as 6,6-polyamide, polyolefin, polyethylene terephthalate (PET), Polyester such as polybutylene terephthalate is preferable.
  • the thickness of the outer resin layer (protective layer) is preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the exterior body includes PE / Al layer / PE laminate film, acid-modified PP / PET / Al layer / PET laminate film, acid-modified PE / PA / Al layer / PET laminate film, ionomer resin /
  • examples thereof include a laminate film of Ni layer / PE / PET, a laminate film of ethylene vinyl acetate / PE / Al layer / PET, and a laminate film of ionomer resin / PET / Al layer / PET.
  • an inorganic compound layer such as an Al 2 O 3 layer or an SiO 2 layer may be used.
  • Example 1 A laminated lithium ion secondary battery having a stacked electrode group including four units A shown in FIG. 2 was produced by the following procedure.
  • the positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of an aluminum foil (positive electrode current collector, thickness 15 ⁇ m). After drying this at 85 degreeC for 10 minutes, it compressed with the roll press machine and formed the positive electrode active material layer on both surfaces of the positive electrode collector.
  • a positive electrode current collector having a positive electrode active material layer formed on both sides was extended from a rectangular main part (long side 105 mm, short side 17 mm) on which the positive electrode active material layer was formed and one short side of the main part. After cutting into a shape having a lead tab, it was dried under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours. Thereafter, the positive electrode active material layers formed on both surfaces of the lead tab portion were peeled off to produce four double-sided positive electrodes having the positive electrode active material layers on both surfaces.
  • one end of an aluminum positive electrode lead terminal (width 3 mm, thickness 50 ⁇ m) was ultrasonically welded to one surface of one positive electrode lead tab.
  • Copper foil (negative electrode current collector, thickness 8 ⁇ m) was cut into a shape having a rectangular main part (long side 107 mm, short side 19 mm) and a lead tab extending from one short side of the main part.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to the main part of one side of the obtained cut piece, dried at 85 ° C. for 10 minutes, and then compressed by a roll press. In this way, two single-sided negative electrodes having a negative electrode active material layer on one side of the main part were produced.
  • one end of a copper negative electrode lead terminal (width: 1.5 mm, thickness: 50 ⁇ m) was ultrasonically welded to the lead tab on the surface of one single-sided negative electrode on which the negative electrode active material layer was not formed.
  • Three negative electrodes were prepared in the same manner as described above except that the negative electrode mixture slurry was applied to the main parts on both sides of the cut piece. Then, the negative electrode active material layer formed on both surfaces of the lead tab portion was peeled off to produce a double-sided negative electrode having a negative electrode active material layer on both surfaces.
  • a single-sided negative electrode was superimposed on each of the double-sided positive electrodes on both ends with a polyethylene microporous film (thickness 9 ⁇ m) as a first separator so that the negative electrode active material layer opposed to the positive electrode active material layer.
  • the barrier layer is an aluminum foil (thickness 15 ⁇ m), and a PE film (thickness 50 ⁇ m) is provided as a sealing layer on one side of the barrier layer, and a PE film is provided as a protective layer (thickness 50 ⁇ m) on the other side.
  • a film material PE protective layer / Al layer / PE seal layer
  • LiPF 6 electrolyte salt
  • a mixed solvent obtained by mixing PC, EC, and DEC 10: 40: 50 (mass ratio) to 1 mol / L.
  • a liquid electrolyte was used.
  • Adhesive strength In a partial region of the laminated electrode group produced in the same manner as above, the interface between the layers is peeled off as appropriate, and the laminate L 4 of the dummy electrode and the second separator, the second separator and the single-sided negative electrode laminate L 3 with, to separate the laminated body L 1 of the one-sided negative electrode and the laminated body L 2 between the first separator and the first separator and both surfaces a positive electrode.
  • Each laminate was cut into a 15 mm wide strip, leaving a 50 mm long region in the center, removing the electrode at one end, and removing the separator at the other end to produce a test piece did.
  • the electrode and the separator are a laminated body.
  • a tensile load in the longitudinal direction was applied to the test piece at a pulling speed of 20 mm / min in an environment of 25 ° C. Applied.
  • the tensile load gradually increases, reaches a peak at a certain point, and then decreases rapidly.
  • the adhesive strength (N / cm 2 ) was calculated by dividing the peak load (N) by the adhesive area (15 mm ⁇ 50 mm).
  • the adhesive strengths of the test pieces using the laminates L 1 to L 4 are F 1 to F 4 , respectively. Then, the total F 1 + F 2 of the adhesive strength on both sides of the first separator and the total F 3 + F 4 of the adhesive strength on both sides of the second separator were calculated.
  • Examples 2-4 Same as Example 1 except that the coating amount of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer in the adhesive layer on both sides of the first separator and the hot press temperature after electrolyte injection were appropriately changed to change the adhesive state. Thus, a battery was prepared and evaluated according to Example 1.
  • Example 5 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that a laminated film of a polyethylene microporous layer (thickness 9 ⁇ m) and an aramid microporous layer (thickness 3 ⁇ m) formed on both sides was used as the first separator. And evaluated.
  • Example 6 A battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the dummy electrode was changed to 20 ⁇ m. In addition, the thickness of the dummy electrode used for evaluation of adhesive strength was also 20 micrometers.
  • Example 7 A battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the negative electrode current collector of the single-sided negative electrode was changed to 10 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 No adhesive layer was formed on both sides of the first separator. Except for this, a battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that an adhesive layer (thickness 3 ⁇ m) containing a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer was formed on both surfaces of the second separator.
  • Comparative Example 3 A battery was produced and evaluated in the same manner as in Comparative Example 2 except that the adhesive layer was not formed on both surfaces of the first separator.
  • Table 1 shows the results of Examples and Comparative Examples. Examples 1 to 7 are A1 to A7, and Comparative Examples 1 to 3 are B1 to B3.
  • the battery surface temperature is kept low even if an internal short circuit occurs in the nail penetration test.
  • the surface temperature of the battery increased greatly by the nail penetration test, and became a high temperature exceeding 100 ° C.
  • heat generated when an internal short circuit occurs can be suppressed, and the safety of the laminated laminated battery can be improved. Therefore, it can be applied to various uses such as a thin laminated battery which is easily deformed.

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Abstract

ラミネート電池は、正極と、負極と、ダミー電極と、正極と負極との間に介在する第１セパレータと、正極および／または負極とダミー電極との間に介在する第２セパレータとを含む積層型電極群、および電解質を含む。少なくとも１つの正極および／または少なくとも１つの負極は、集電体と集電体の一方の表面に形成された電極活物質層とを含む。集電体の他方の表面が、露出している片面電極を含み、ダミー電極は、片面電極の集電体の他方の表面と対向し、かつ片面電極とは反対の極性を有する金属箔である。第１セパレータの両面側における接着強度Ｆ1およびＦ2、第２セパレータの両面側における接着強度Ｆ3およびＦ4は、Ｆ1＋Ｆ2＞Ｆ3＋Ｆ4を充足する。

Description

ラミネート電池
　本発明は、ラミネート電池（またはラミネートシートを外装体に用いた電池）の電極群の構成の改良に関する。
　電池の用途が多様化するにつれて、軽量かつ薄型のラミネート電池の需要も増している。ラミネート電池は薄型であるため、破損し易く、破損時の安全性の確保が重要である。電池の破損により内部短絡が起こると、発熱して安全性が損なわれる。
　特許文献１は、内部短絡時の安全性を向上させる目的で、積層型電極群の最外電極と対向するように、電極活物質層を有さないダミー電極を配置し、電池が所定温度以上になった場合にダミー電極部分で短絡させることを提案している。
　特許文献２は、二枚のダミー電極で挟んだ積層型電極群を、ダミー電極と電池容器との間に壁面用樹脂を配置した状態で電池容器内に収容した電池を記載している。そして、電池内の温度が上昇したときに、電極群内部のセパレータよりも壁面用樹脂をより低い温度で溶融または収縮させて、ダミー電極と容器とを短絡させることを提案している。
特開２００２－２７０２３９号公報 特開２０１２－１３８２８７号公報
　電池の破損（釘刺しも含む）などにより、電池内の一部に内部短絡が起こると、短絡箇所に電流が集中して、発熱が生じる。発熱により短絡箇所のセパレータが溶融または収縮すると、短絡領域が拡大する。特許文献１や特許文献２のようにダミー電極を用いた場合でも、このような内部短絡が活物質層間（つまり、正極活物質層と負極活物質層とが対向する領域）で起こると、発熱が著しくなり、電池の安全性が損なわれる。
　電池の破損時には、電極群の変形が大きくなるため、電極群内でセパレータがずれることでも内部短絡が起こる。電池の釘刺し試験でも、釘を差し込んだときに、セパレータが引っ張られて、ずれが生じる。特許文献１や特許文献２のようにダミー電極を用いた場合でも、このようなセパレータのずれが活物質層間で起こると、短絡領域の拡大は、発熱し易い活物質層間で著しくなる。よって、ダミー電極を設けるだけでは活物質層間における短絡領域の拡大を十分に抑制することは困難である。
　本発明の目的は、活物質層間の内部短絡領域の拡大を抑制して、電池の安全性を向上することである。
　本発明の一局面は、少なくとも１つの正極と、少なくとも１つの負極と、少なくとも１つのダミー電極と、正極と負極との間に介在する第１セパレータと、正極および／または負極とダミー電極との間に介在する第２セパレータとを含む積層型電極群、および電解質を含む。
　正極および負極は、それぞれ、集電体と、集電体の表面に形成された電極活物質層とを含み、少なくとも１つの正極および／または少なくとも１つの負極は、集電体と集電体の一方の表面に形成された電極活物質層とを含み、集電体の他方の表面が露出している片面電極を含む。
　ダミー電極は、片面電極の集電体の他方の表面と対向し、かつ片面電極とは反対の極性を有する金属箔である。
　第１セパレータの一方の表面側における第１セパレータと電極活物質層との間の接着強度Ｆ1、第１セパレータの他方の表面側における第１セパレータと電極活物質層との間の接着強度Ｆ2、第２セパレータと片面電極の集電体の他方の表面との間の接着強度Ｆ3、および第２セパレータとダミー電極との間の接着強度Ｆ4が、Ｆ1＋Ｆ2＞Ｆ3＋Ｆ4を充足する、ラミネート電池に関する。
　本発明によれば、ダミー電極と接する第２セパレータに比べて、活物質層間の第１セパレータのずれおよび／または収縮を抑制できる。つまり、電池の破損時には、第２セパレータのずれおよび／または収縮が優先的に起こるので、早期に電圧を降下させることができる。よって、活物質層間において内部短絡領域が拡大することを抑制でき、その結果、電池の安全性を向上できる。
本発明の第１実施形態に係るラミネート電池の上面図である。 図１のラミネート電池における積層型電極群の構成を概略的に示す断面図である。 本発明の第２実施形態に係るラミネート電池における積層型電極群の構成を概略的に示す断面図である。 本発明の第３実施形態に係るラミネート電池における積層型電極群の構成を概略的に示す断面図である。 本発明の第４実施形態に係るラミネート電池における積層型電極群の構成を概略的に示す断面図である。
　［発明の実施形態の説明］
　本発明の一実施形態に係るラミネート電池は、少なくとも１つの正極と、少なくとも１つの負極と、少なくとも１つのダミー電極と、正極と負極との間に介在する第１セパレータと、正極および／または負極とダミー電極との間に介在する第２セパレータとを含む積層型電極群、および電解質を含む。正極および負極は、それぞれ、集電体と、集電体の表面に形成された電極活物質層とを含む。少なくとも１つの正極および／または少なくとも１つの負極は、集電体と集電体の一方の表面に形成された電極活物質層とを含み、集電体の他方の表面が露出している片面電極を含む。ダミー電極は、片面電極の集電体の他方の表面（すなわち、集電体の露出面）と対向し、かつ片面電極とは反対の極性を有する金属箔である。ここで、第１セパレータの一方の表面側における第１セパレータと電極活物質層との間の接着強度Ｆ1、第１セパレータの他方の表面側における第１セパレータと電極活物質層との間の接着強度Ｆ2、第２セパレータと片面電極の集電体の他方の表面（露出面）との間の接着強度Ｆ3、および第２セパレータとダミー電極との間の接着強度Ｆ4は、Ｆ1＋Ｆ2＞Ｆ3＋Ｆ4を充足する。
　接着強度Ｆ1＋Ｆ2よりも、接着強度Ｆ3＋Ｆ4を小さくすることで、活物質層間に介在する第１セパレータよりも、ダミー電極と片面電極の露出面との間に介在する第２セパレータにおいて、電池の破損時（釘刺し時も含む）の収縮やずれが起こりやすくなる。よって、電池の破損により内部短絡が発生しても、活物質層間の第１セパレータにおける短絡領域の拡大は抑制され、ダミー電極と片面電極の露出面との間の第２セパレータにおける短絡領域が拡大し易くなる。片面電極の集電体は金属箔であるため、第２セパレータは、金属箔間に介在した状態である。上記のように、電池の破損により内部短絡が発生すると、第１セパレータよりも、第２セパレータのずれや収縮による短絡領域が拡大して、金属箔間（ダミー電極と片面電極の露出面との間）で多くの短絡電流が流れることになる。金属箔間での短絡は、短絡抵抗が小さく発熱量が小さい。よって、高抵抗の活物質層間に、大きな短絡電流が流れるのを抑制することができ、発熱を抑制できる。その結果、電池の安全性を高めることができる。
　接着強度の合計Ｆ1＋Ｆ2に対する接着強度の合計Ｆ3＋Ｆ4の比：（Ｆ3＋Ｆ4）／（Ｆ1＋Ｆ2）は、例えば、０．０２５以上、好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上である。（Ｆ3＋Ｆ4）／（Ｆ1＋Ｆ2）は、０．７以下または０．６以下であることが好ましく、０．５以下または０．４以下であることがより好ましく、０．３５以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。（Ｆ3＋Ｆ4）／（Ｆ1＋Ｆ2）は、例えば、０．０２５≦（Ｆ3＋Ｆ4）／（Ｆ1＋Ｆ2）≦０．７、０．０２５≦（Ｆ3＋Ｆ4）／（Ｆ1＋Ｆ2）≦０．５または０．０５≦（Ｆ3＋Ｆ4）／（Ｆ1＋Ｆ2）≦０．５を充足してもよい。
　接着強度比（Ｆ3＋Ｆ4）／（Ｆ1＋Ｆ2）が上記のような範囲にある場合、電極群の全体的な構造的強度を保持して、第２セパレータ部分での短絡領域をさらに拡大し易くなり、金属箔間に多くの電流を流し易くなる。
　接着強度の合計Ｆ3＋Ｆ4は、例えば、０．１～１．０Ｎ／ｃｍ2であり、０．１～０．９Ｎ／ｃｍ2または０．１～０．８Ｎ／ｃｍ2であることが好ましい。接着強度の合計Ｆ3＋Ｆ4がこのような範囲である場合、第２セパレータ部分での短絡領域をさらに拡大しやすくなる。
　第１セパレータと電極活物質層との間の接着性を高めるために、第１セパレータと電極活物質層との間に接着層を設けることが好ましい。第２セパレータと露出面および／またはダミー電極との間に接着層を設けることもできるが、短絡領域が拡大し易いように、第２セパレータと露出面との間には、接着層を設けないことが好ましい。
　適度な接着強度が得られやすい観点から、接着層は、フッ化ビニリデン系ポリマー（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン共重合体）などのフッ素樹脂を含むことが好ましい。
　第１セパレータは、芳香族ポリアミドを含むことが好ましい。芳香族ポリアミドは耐熱性が高いため、第１セパレータにおける短絡領域の拡大を抑制し易い。
　ダミー電極の厚みは、前記ダミー電極と同じ極性を有する前記集電体の厚みよりも大きいことが好ましい。この場合、ダミー電極部分で内部短絡がさらに発生し易くなるとともに、電流がより流れやすくなる。
　ダミー電極の投影面積は、片面電極の投影面積よりも大きいことが好ましい。この場合も、ダミー電極部分で内部短絡を起こし易くなるため、安全性を高める観点から有利である。
　以下に、電池の構成をより具体的に説明する。
　（積層型電極群）
　積層型電極群は、少なくとも１つの正極と少なくとも１つの負極とを含む。正極および負極の個数は、特に制限されず、それぞれ、１つであってもよく、正極および負極の少なくとも一方が複数であってもよい。例えば、正極と負極の合計数が３～１５、好ましくは３～１０であってもよい。
　正極および負極の各電極は、集電体と、集電体の表面に形成された電極活物質層とを含む。各電極は、集電体の両方の表面に電極活物質層が形成された両面電極、および集電体の一方の表面に電極活物質層が形成された片面電極のいずれであってもよい。片面電極は、集電体の他方の表面が露出した露出面を有する。正極集電体の片方または両方の表面に正極活物質層が形成された片面電極または両面電極を、片面正極または両面正極とも言い、負極集電体の片方または両方の表面に負極活物質層が形成された片面電極または両面電極を、片面負極または両面負極とも言う。
　電極群において、少なくとも１つの正極および／または少なくとも１つの負極は、片面電極を含む。電極活物質を有効利用するとともに、第２セパレータ部分での短絡領域を拡大し易くする観点から、両面電極および片面電極のいずれを用いる場合でも、電極活物質層同士を対向させ、片面電極の露出面は、ダミー電極と対向させることが望ましい。
　図１は、本発明の一実施形態（第１実施形態）に係るラミネート電池の上面図であり、図２は、図１のラミネート電池に含まれる積層型電極群のＩＩ－ＩＩ線における概略断面図である。ラミネート電池は、外装体２０と、外装体２０に収容された積層型電極群１および電解質（図示せず）とを備える。積層型電極群１は、正極と負極とを備えており、正極には正極リード端子３０が接続され、負極には負極リード端子４０が接続されている。
　積層型電極群１は、１つの正極２と、２つの負極３と、２つのダミー電極４と、第１セパレータ５と、第２セパレータ６とを含む。正極２は、正極集電体２ａと、正極集電体２ａの両方の表面に形成された正極活物質層２ｂとを含む両面正極である。負極３は、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの一方の表面に形成された負極活物質層３ｂとを含む片面負極である。負極集電体３ａの他方の表面には、負極活物質層３ｂは形成されておらず、負極集電体３ａが露出した状態である。２枚の片面負極３は、正極活物質層２ｂと負極活物質層３ｂとが対向するように、両面正極２を挟んだ状態で配される。
　正極活物質層２ｂと負極活物質層３ｂとの間には、第１セパレータ５が配され、正極２と負極３とを電気的に絶縁している。
　ダミー電極４は、片面負極３の負極集電体３ａの露出面に対向するように最外層に配されている。ダミー電極４は、例えば、アルミニウム箔であり、正極性を有している。そして、ダミー電極４と、片面負極３の露出面との間には、第２セパレータ６が配され、ダミー電極４と負極３とを電気的に絶縁している。
　第１セパレータ５と、負極活物質層３ｂとの間および／または正極活物質層２ｂとの間には、フッ化ビニリデン系ポリマーを含む接着層（図示せず）が形成されており、第２セパレータ６と、片面電極３の露出面および／またはダミー電極４との間には、接着層は形成されていない。これにより、第１セパレータ５と正極活物質層２ｂとの間の接着強度Ｆ1および第１セパレータ５と負極活物質層３ｂとの間の接着強度Ｆ2の合計Ｆ1＋Ｆ2よりも、第２セパレータ６と露出面との間の接着強度Ｆ3および第２セパレータ６とダミー電極４との間の接着強度Ｆ4の合計Ｆ3＋Ｆ4を小さくすることができる。これにより、内部短絡時には、第１セパレータ５のずれおよび／または収縮を抑制しながら、第２セパレータ６部分における短絡領域を拡大できる。正極活物質層２ｂと負極活物質層３ｂとの間よりも、低抵抗の片面負極３の露出面とダミー電極４との間に、大きな短絡電流を流すことにより、安全な状態で電池の電圧を速やかに下げることができる。よって、活物質層間に大きな短絡電流が流れることがなく、発熱を抑制でき、電池の安全性を高めることができる。
　なお、積層型電極群１は、両面正極２と、これを挟む２つの負極活物質層３ｂと、正極２および負極活物質層３ｂの間にそれぞれ介在する２枚の第１セパレータ５とを含むユニットＡを１つ含む。図２は、電極群がユニットＡを１つ含む例であるが、複数のユニットＡを含んでもよい。
　図２の例に限らず、積層型電極群は、片面正極と片面負極とを第１セパレータを介して積層したものであってもよい。この場合、片面正極の集電体露出面に対向させて、負極性のダミー電極を、第２セパレータを介して配置し、片面負極の集電体露出面に対向させて、正極性のダミー電極を、第２セパレータを介して配置してもよい。
　図３は、第２実施形態に係るラミネート電池に含まれる積層型電極群の概略断面図である。
　積層型電極群１１は、２つの正極２と３つの負極３，１３とが、第１セパレータ５を正極２と負極３，１３との間に介在させた状態で交互に積層した構造を有する。２つの正極２の間に配される負極１３は、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両方の表面に形成された負極活物質層３ｂとを含む両面負極である。正極２は、正極集電体２ａとその両方の表面に形成された正極活物質層２ｂとを含む両面正極である。２つの正極２の外側には、それぞれ、第１セパレータ５を介して、片面負極３が積層されている。片面負極３は、図２の例と同様に、負極集電体３ａと、その一方の表面に形成された負極活物質層３ｂとを有し、他方の表面は負極集電体３ａが露出している。
　積層型電極群１１は、ユニットＡを２つ含む例である。積層型電極群１１は、図２の例と同様に、両方の最外層にそれぞれ第２セパレータ６を介して配されたダミー電極４を含む。最外層のダミー電極４は、第２セパレータ６を介して、片面負極３の負極集電体３ａと対向させた状態で配されている。
　積層型電極群１１においても、図２の場合と同様に、第１セパレータ５と正極活物質層２ｂおよび／または負極活物質層３ｂとの間には、フッ化ビニリデン系ポリマーを含む接着層（図示せず）が形成されている。そのため、短絡時に第１セパレータ５のずれや収縮が抑制され、第１セパレータ５と正極活物質層２ｂおよび／または負極活物質層３ｂとの間の短絡領域の拡大が抑制される。
　図４は、第３実施形態に係るラミネート電池に含まれる積層型電極群の概略断面図である。
　積層型電極群２１は、図２におけるユニットＡを３つ含む。図３の場合と同様に、積層型電極群２１の最外層には、ダミー電極４が、第２セパレータ６を介して配されている。
　図３および図４の例に限らず、積層型電極群は、４つ以上（例えば、４～７または４～５）のユニットＡを含むようにしてもよい。また、図２～図４または４つ以上のユニットＡを含む電極群では、ユニットＡにおいて正極と負極とを入れ替えた構造とすることもできる。このとき、ダミー電極は、負極性とし、片面正極の露出面と対向させてもよい。
　図２～図４は、ダミー電極を電極群の最外層に形成した例である。ダミー電極は、必ずしも最外層に配する必要はなく、電極群のより内側に設けることもできる。この場合の一例を、図５に示す。
　図５は、本発明の第４実施形態に係るラミネート電池に含まれる積層型電極群の概略断面図である。
　積層型電極群３１は、ユニットＡを２つ含み、２つのユニットＡの間には、２枚の第２セパレータ６で挟まれたダミー電極４が配されている。ダミー電極４をより内側に設けることで、釘刺し試験で釘の差込みに伴い電池の外装フィルムが電極群内に引き込まれるような場合であっても、より確実にダミー電極部分で短絡させることができる。
　ダミー電極は、隣接するユニットＡ間のすべてに配してもよく、隣接するユニットＡ間の一部に配してもよい。
　なお、図３～図５において図２と同じ符号を付したものは図２と同じ構成が採用できる。
　図２～図４は、最外層のダミー電極が同極性である例であるが、必ずしも同極性である必要はない。電極群が複数のダミー電極を含む場合、一部のダミー電極を正極性とし、残りのダミー電極を負極性としてもよい。
　電池の構成要素は、それぞれ、電池の種類に応じて、公知のものが使用できる。本発明の実施形態によれば、内部短絡による発熱を抑制できるため、特に、ラミネートリチウムイオン二次電池などのラミネート非水電解質二次電池に適している。
　以下、ラミネートリチウムイオン二次電池を例に挙げて、電池の構成要素についてより詳細に説明する。
　（積層型電極群）
　電極群は、正極と負極とを第１セパレータを介して積層した構造を有する。そして、この積層構造の最外層または内部に、ダミー電極が第２セパレータを介して配されている。
　積層型電極群の厚みは、適宜選択できるが、２ｍｍ以下であることが好ましく、０．３～１．５ｍｍ程度または０．５～１．５ｍｍ程度であることがより好ましい。
　（正極）
　電極群に含まれる正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを含む。個々の正極は、正極集電体の両方の表面に正極活物質層が形成された両面正極、および正極集電体の一方の表面に正極活物質層が形成された片面正極のいずれであってもよい。
　正極集電体は、無孔の導電性基板（金属箔、金属シートなど）であってもよく、複数の貫通孔を有する多孔性の導電性基板（パンチングシート、エキスパンドメタルなど）であってもよい。片面正極の露出面にダミー電極を対向させる場合には、ダミー電極部分での短絡をより確実なものとするため、金属箔や金属シートを用いることが好ましい。
　正極集電体に使用される金属材料としては、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金などが例示できる。
　正極集電体の厚みは、例えば、５～５０μｍまたは１０～３０μｍの範囲から適宜選択できる。
　積層型電極群が片面正極と両面正極とを含む場合、片面正極の正極集電体の厚みを、両面正極の正極集電体の厚みよりも大きくしてもよい。この場合、片面正極とダミー電極との間で、短絡電流を流し易くなる。
　正極活物質層は、必須成分としての正極活物質を含有し、必要に応じて、さらに結着剤、導電剤、および／または増粘剤などを含有してもよい。
　正極活物質としては、非水電解質二次電池の分野で使用される遷移金属酸化物などが例示できる。
　遷移金属酸化物の具体例としては、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｎＯ2などの他、リチウムと遷移金属元素（マンガン、コバルト、ニッケルおよび／またはチタンなど）とを含む複合酸化物などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｍｎ４Ｏ９、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などが挙げられる。これらのうち、リチウムおよびマンガンを含む複合酸化物が好ましい。正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン共重合体（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体など）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびその変性体などのフッ素樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴムなどのゴム状ポリマー；アクリルポリマーまたはその塩などが挙げられる。
　結着剤の割合は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、０．１～２０質量部、好ましくは１～１０質量部である。
　導電剤としては、例えば、カーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン；天然または人造黒鉛などが挙げられる。導電剤は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
　導電剤の割合は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０～１５質量部、好ましくは１～１０質量部である。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリエチレングリコール、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体などのポリＣ2-4アルキレングリコール；ポリビニルアルコール；可溶化変性ゴムなどが挙げられる。増粘剤は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
　増粘剤の割合は、特に制限されず、例えば、正極活物質１００質量部に対して０～１０質量部、好ましくは０．０１～５質量部である。
　正極は、正極活物質を含む正極合剤スラリーを調製し、正極集電体の表面に塗布することにより形成できる。正極合剤スラリーには、通常、分散媒が含まれ、必要により、結着剤、導電剤、および／または増粘剤を添加してもよい。
　分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
　正極集電体表面に形成された正極合剤スラリーの塗膜は、通常、乾燥され、厚み方向に圧縮される。
　正極活物質層（または正極合剤層）の厚みは、例えば、３０～１００μｍ、好ましくは５０～７０μｍである。
　（負極）
　負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層を含む。負極集電体としては、正極集電体で例示の無孔または多孔性の導電性基板などが使用できる。負極集電体を形成する金属材料としては、例えば、ステンレス鋼、銅、銅合金などが例示できる。なかでも、銅または銅合金などが好ましい。片面負極の露出面にダミー電極を対向させる場合には、ダミー電極部分での短絡をより確実なものとするため、負極集電体として、金属箔や金属シートを用いることが好ましい。
　負極集電体の厚みは、例えば、５～５０μｍまたは５～３０μｍの範囲から選択できる。
　積層型電極群が片面負極と両面負極とを含む場合、片面負極の負極集電体の厚みを、両面負極の負極集電体の厚みよりも大きくしてもよい。この場合、片面負極とダミー電極との間で、短絡電流を流し易くなる。
　負極活物質層は、気相法による堆積膜でもよく、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤および／または増粘剤を含む負極合剤層でもよい。
　負極は、正極の作製方法に準じて作製できる。
　堆積膜は、負極活物質を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの気相法により、負極集電体の表面に堆積させることにより形成できる。この場合、負極活物質としては、例えば、ケイ素、ケイ素化合物（酸化物など）、リチウム合金などが利用できる。
　負極合剤層は、正極の場合に準じて、負極合剤スラリーを用いて形成できる。
　負極活物質としては、炭素材料；ケイ素、ケイ素化合物；スズ、アルミニウム、亜鉛、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも一種を含むリチウム合金などが例示できる。
　炭素材料としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンなど）、コークス、黒鉛化途上炭素、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素（ソフトカーボン、ハードカーボンなど）などが挙げられる。
　負極活物質は、必要に応じて、水溶性高分子で被覆して用いてもよい。
　結着剤、分散媒、導電剤および増粘剤としては、正極合剤スラリーについて例示したものから適宜選択できる。
　結着剤の割合は、負極活物質１００質量部に対して、例えば、０．１～１０質量部の範囲から選択できる。
　導電剤の割合は、例えば、負極活物質１００質量部に対して０～５質量部、または０．０１～３質量部である。増粘剤の割合は、特に制限されず、例えば、負極活物質１００質量部に対して０～１０質量部、または０．０１～５質量部である。
　負極活物質層（または負極合剤層）の厚みは、例えば、３０～１１０μｍ、好ましくは５０～９０μｍである。
　（第１セパレータ）
　第１セパレータとしては、樹脂を含む微多孔膜、不織布または織布などが例示できる。
　微多孔膜を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィン；芳香族ポリアミド（アラミドなどの全芳香族ポリアミドなど）；ポリフェニレンスルフィド；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリエーテルエーテルケトン；フッ素樹脂などが例示できる。これらの樹脂は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。微多孔膜は、樹脂に加え、無機材料で形成されたフィラー（繊維、および／または粒子など）を含んでもよい。
　織布または不織布は、樹脂および／または無機材料（ガラス繊維など）などで形成できる。樹脂としては、微多孔膜について例示した樹脂から適宜選択できる。
　第１セパレータにおける短絡領域の拡大を抑制する観点からは、耐熱性材料を含む第１セパレータを用いることも好ましい。耐熱性材料としては、耐熱性樹脂、無機材料（ガラス繊維などの無機フィラーなど）などが挙げられる。耐熱性材料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。耐熱性樹脂としては、前記樹脂のうち、芳香族ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド樹脂、および／またはポリエーテルエーテルケトンなどが含まれる。
　第１セパレータは、単層セパレータであってもよく、積層セパレータであってもよい。例えば、ポリオレフィンを含む層と、耐熱性樹脂を含む層とを含む積層フィルム（例えば、ポリオレフィンを含む層と耐熱性樹脂を含む層とを積層したフィルム、耐熱性樹脂を含む２つの層でポリオレフィンを含む層を挟んだ積層フィルムなど）を、第１セパレータとして用いてもよい。
　第１セパレータの表面に接着層を設けることなどにより、第１セパレータと電極活物質層との間の接着性を高めてもよい。これにより、第１セパレータが、比較的融点が低いポリオレフィンなどを含む場合でも、第１セパレータ部分での短絡領域の拡大を抑制できる。また、接着層を形成しない場合には、例えば、接着性を有する材料（例えば、フッ素樹脂など）を含む第１セパレータを用いることで、接着性を確保することもできる。
　第１セパレータの厚みは、例えば、５～２５０μｍの範囲から適宜選択でき、５～１００μｍまたは１０～５０μｍであってもよい。
　（接着層）
　接着層は、接着性樹脂を含むことが好ましい。接着性樹脂としては、例えば、フッ素樹脂；スチレンブタジエンゴム、変性アクリロニトリルゴムなどのゴム状ポリマー；アクリルポリマーまたはその塩などが挙げられる。フッ素樹脂としては、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン－エチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ化ビニリデン系ポリマー（フッ化ビニリデンの単独重合体または共重合体）が好ましい。これらの接着性樹脂は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。適度な接着強度が得られ易い観点から、接着剤層は、フッ化ビニリデン系ポリマーなどのフッ素樹脂を含むことが好ましい。
　接着層は、接着性樹脂を第１セパレータの表面に塗布することにより形成できる。接着性樹脂（フッ素樹脂など）の塗布量は、第１セパレータの一方の表面について、例えば、１～３０ｇ／ｍ2、好ましくは１～２０ｇ／ｍ2である。
　接着層は、第１セパレータの一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　接着層は、接着性樹脂に加え、公知の添加剤を含んでもよい。
　（ダミー電極）
　ダミー電極としては、金属箔が使用される。
　ダミー電極は、対向させる電極と反対極性を有する。
　ダミー電極が正の極性を有する場合、ダミー電極を構成する金属材料としては、正極集電体について例示した材料が使用される。
　ダミー電極が負の極性を有する場合、ダミー電極を構成する金属材料としては、負極集電体について例示した材料が使用される。
　ダミー電極の厚みＴdは、例えば、５～５０μｍであり、５～２５μｍまたは１０～２５μｍであることが好ましい。
　ダミー電極部分で内部短絡を発生しやすくする観点から、ダミー電極の厚みＴdは、ダミー電極と同じ極性を有する集電体（正極集電体または負極集電体）の厚みＴと同じであってもよく、厚みＴよりも大きくしてもよい。厚み比Ｔd／Ｔは、例えば、１～３（例えば、１＜Ｔd／Ｔ≦３）であり、１～２（例えば、１＜Ｔd／Ｔ≦２）であってもよい。
　ダミー電極は、片面電極の集電体の露出面に対向している。釘刺し試験では、電池の外側から内側に向かって釘を差し込むため、ダミー電極部分で確実に内部短絡を起こす観点から、ダミー電極の投影面積を、片面電極の投影面積よりも大きくすることが好ましい。特に、ダミー電極の投影面積を、対向する片面電極に形成されている活物質層の投影面積の１倍より大きく、１．３倍以下（例えば、１．０１倍～１．３倍）とすることが好ましい。
　なお、投影面積とは、ダミー電極または片面電極を厚み方向に投影させたときにできる影の面積を言う。ダミー電極および片面電極は、リード端子を接続するためのリードタブを有している場合がある。投影面積には、リードタブの面積を含めてもよく、含めなくてもよい。また、片面電極の主要部分（活物質層形成領域）の投影面積を、片面電極の投影面積としてもよい。
　（第２セパレータ）
　ダミー電極と片面電極との間には、第２セパレータを配置する。
　第２セパレータは、樹脂を含む微多孔膜であってもよく、樹脂を含む織布または不織布であってもよい。また、孔の無い通常の樹脂フィルムであってよい。第２セパレータに含まれる樹脂としては、第１セパレータの材料として例示した樹脂から適宜選択できる。
　第２セパレータは、単層セパレータであってもよく、多層セパレータであってもよい。第２セパレータは、第１セパレータと同じものを用いてもよい。第２セパレータ部分での短絡面積を拡大しやすくする観点からは、第２セパレータに含まれる樹脂は、耐熱性樹脂であるよりもむしろ、例示した樹脂のうち耐熱性樹脂以外の樹脂（ポリオレフィンなど）であることが好ましい。
　（電解質）
　電解質としては、特に限定されない。例えば、溶媒に電解質塩が溶解された液体電解質（電解液）、ポリマーマトリックスに液体電解質を含浸させたゲルポリマー電解質、ポリマーマトリックスに電解質塩を含有させたドライポリマー電解質、無機固体電解質などが挙げられる。
　溶媒としては、非水溶媒、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンなどの鎖状エーテルなどが挙げられる。
　電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、イミド塩類などが挙げられる。
　ポリマーマトリックスに用いられる材料（マトリックスポリマー）としては、特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン系ポリマーなどのフッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアルキレンオキサイド単位を含むポリエーテル樹脂などが挙げられる。フッ化ビニリデン系ポリマーとしては、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体などのフッ化ビニリデン系共重合体などが挙げられる。
　無機固体電解質としては、特に限定されず、イオン伝導度を有する無機材料を使用することができる。
　ラミネート電池は、積層型電極群と、電解質とを、外装体に収容し、公知の手法により、封止することにより作製できる。
　電極群の正極、および負極には、それぞれ、リード端子の一方の端部が接続される。リード端子の材質は、電気化学的および化学的に安定であり、導電性を有するものであれば、特に限定されず、金属であっても非金属であってもよい。なかでも、金属箔であることが好ましい。金属箔の金属材料としては、接続される電極の集電体の材料として例示したものから選択できる。
　ダミー電極は、ダミー電極と同じ極性を有する電極とリード端子により電気的に接続させる。ダミー電極を接続するリード端子の材料は、ダミー電極の極性に応じて、ダミー電極の材料として例示したものから選択できる。
　負極および負極性のダミー電極に接続するリード端子は、ニッケルを含むものであってもよい。
　各リード端子の厚みは、特に制限されず、例えば、２５～２００μｍであってもよい。
　電極群を、外装体の外部にリード端子の他方の端部がそれぞれ引き出されるように、外装体に収容する。次いで、減圧下において熱板などで所定箇所を熱融着して、封止する。このとき、外装体の一辺を残して、熱板などで熱融着した後、袋状になった外装体の開口部から電解質（溶媒および／または電解質塩）を注液し、その後、残りの一辺を減圧下で封止してもよい。これにより、ラミネート電池が作製される。
　（外装体）
　外装体は、特に限定されないが、ガス透過率が低く、柔軟性が高いフィルム材料で構成されることが好ましい。具体的には、バリア層と、バリア層の両面または片面に形成された樹脂層とを含むラミネートフィルムなどが挙げられる。バリア層は、強度、ガスバリア性能、曲げ剛性の観点から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、鉄、白金、金、銀などの金属材料や、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの無機材料（セラミックス材料）を含むことが好ましい。同様の観点から、バリア層の厚みは、５～５０μｍであることが好ましい。
　樹脂層は、２層以上の積層体であってもよい。外装体の内面側に配置される樹脂層（シール層）の材料は、熱溶着の容易さ、耐電解質性および耐薬品性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン－酢酸ビニル共重合体などであることが好ましい。内面側の樹脂層（シール層）の厚さは、１０～１００μｍであることが好ましい。外装体の外面側に配置される樹脂層（保護層）は、強度、耐衝撃性および耐薬品性の観点から、６，６－ポリアミドなどのポリアミド（ＰＡ）、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステルなどが好ましい。外面側の樹脂層（保護層）の厚さは、５～１００μｍであることが好ましい。
　外装体は、具体的には、ＰＥ／Ａｌ層／ＰＥのラミネートフィルム、酸変性ＰＰ／ＰＥＴ／Ａｌ層／ＰＥＴのラミネートフィルム、酸変性ＰＥ／ＰＡ／Ａｌ層／ＰＥＴのラミネートフィルム、アイオノマー樹脂／Ｎｉ層／ＰＥ／ＰＥＴのラミネートフィルム、エチレンビニルアセテート／ＰＥ／Ａｌ層／ＰＥＴのラミネートフィルム、アイオノマー樹脂／ＰＥＴ／Ａｌ層／ＰＥＴのラミネートフィルムなどが挙げられる。ここで、Ａｌ層のかわりに、Ａｌ２Ｏ３層、ＳｉＯ２層など無機化合物層を用いてもよい。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例１
　図２に示すユニットＡを４つ含む積層型電極群を有するラミネートリチウムイオン二次電池を下記の手順で作製した。
　（１）正極の作製
　ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）と、アセチレンブラック（導電剤）と、ＰＶＤＦ（結着剤）とを、ＬｉＣｏＯ２：アセチレンブラック：ＰＶＤＦの質量比が１００：２：２となるようにＮＭＰ中で混合した後、ＮＭＰをさらに適量加えて粘度を調整し、正極合剤スラリーを得た。
　アルミニウム箔（正極集電体、厚み１５μｍ）の両面に、正極合剤スラリーを塗布した。これを８５℃で１０分乾燥した後、ロールプレス機にて圧縮し、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。両面に正極活物質層が形成された正極集電体を、正極活物質層が形成された矩形の主要部（長辺１０５ｍｍ、短辺１７ｍｍ）と、主要部の一方の短辺から延出したリードタブとを有する形状に裁断した後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。その後、リードタブ部分の両面に形成された正極活物質層を剥離して、両面に正極活物質層を有する両面正極を４枚作製した。次に、１つの正極のリードタブの一方の面に、アルミニウム製の正極リード端子（幅３ｍｍ、厚み５０μｍ）の一方の端部を超音波溶接した。
　（２）負極の作製
　黒鉛（負極活物質）１００質量部と、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（フッ化ビニリデン単位の含有量５モル％、結着剤）８質量部と、適量のＮＭＰとを混合して、負極合剤スラリーを得た。
　銅箔（負極集電体、厚み８μｍ）を、矩形の主要部（長辺１０７ｍｍ、短辺１９ｍｍ）と、主要部の一方の短辺から延出したリードタブとを有する形状に裁断した。得られた裁断片の片面の主要部に、負極合剤スラリーを塗布した後、８５℃で１０分乾燥し、次いで、ロールプレス機にて圧縮した。このようにして、主要部の片面に負極活物質層を有する片面負極を２枚作製した。次いで、１つの片面負極の負極活物質層が形成されていない面のリードタブに、銅製の負極リード端子（幅：１．５ｍｍ、厚み：５０μｍ）の一方の端部を超音波溶接した。
　負極合剤スラリーを、裁断片の両面の主要部に塗布する以外は、上記と同様にして、両面負極を３枚作製した。その後、リードタブ部分の両面に形成された負極活物質層を剥離して、両面に負極活物質層を有する両面負極を作製した。
　（３）積層型電極群の組み立て
　４枚の両面正極と３枚の両面負極とを第１セパレータとしてのポリエチレン微多孔膜（厚み９μｍ）を介して交互に積層した。第１セパレータと負極活物質層との間、および第１セパレータと正極活物質層との間には、それぞれフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含む接着層を設けた。第１セパレータの一方の表面あたりのフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体の塗布量は、１０ｇ／ｍ2とした。
　両端の両面正極のそれぞれに、第１セパレータとしてのポリエチレン微多孔膜（厚み９μｍ）を介して、さらに片面負極を負極活物質層が正極活物質層に対向するように重ね合わせた。
　得られた積層体の両端に露出した片面負極の負極集電体のそれぞれに、第２セパレータとしてのポリエチレン微多孔膜（厚み９μｍ）を介して、ダミー電極としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）を重ね合わせて積層体を形成した。なお、ダミー電極にも、正極のリードタブと同じようなリードタブを形成した。全ての正極およびダミー電極のリードタブ同士を、超音波溶接により電気的に接合した。全ての負極のリードタブ同士も同様に接合した。
　（４）電池の組み立て
　バリア層がアルミニウム箔（厚み１５μｍ）であり、バリア層の一方の面にシール層としてＰＥフィルム（厚み５０μｍ）、他方の面に保護層（厚み５０μｍ）としてＰＥフィルムを備えたフィルム材料（ＰＥ保護層／Ａｌ層／ＰＥシール層）を準備した。このフィルム材料を、縦１２０ｍｍ×横２９ｍｍの外形を有する袋状の外装体に成形した後、外装体の開口部から正極リード端子および負極リード端子の他方の端部が外部へ露出するように、電極群を挿入した。
　次いで、電解質を注液した。そして、電極群および電解質を収容した外装体を、圧力６６０ｍｍＨｇに調整された雰囲気中に置き、この雰囲気内において開口部を熱融着した。次いで、外装体の外側から、電極群の厚み方向に、２５℃、１．０ＭＰａの熱プレス条件で３０秒間熱プレスした。これにより、長辺１２０ｍｍ×短辺２９ｍｍ×厚み１．８ｍｍのラミネートリチウムイオン二次電池を作製した。
　電解質としては、ＰＣ、ＥＣおよびＤＥＣを、ＰＣ：ＥＣ：ＤＥＣ＝１０：４０：５０（質量比）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６（電解質塩）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた液体電解質を用いた。
　（５）評価
　積層型電極群および電池を用いて下記の評価を行った。
　（ａ）接着強度
　上記と同様にして作製した積層型電極群の一部の領域において、適宜層間の界面を剥がして、ダミー電極と第２セパレータとの積層体Ｌ4、第２セパレータと片面負極との積層体Ｌ3、片面負極と第１セパレータとの積層体Ｌ2、および第１セパレータと両面正極との積層体Ｌ1とを分離した。各積層体を、１５ｍｍ幅の帯状にカットし、中央部に長さ５０ｍｍの領域を残して、一方の端部では電極を除去し、他方の端部ではセパレータを除去することにより試験片を作製した。なお、試験片の中央部では、電極とセパレータとが積層体となっている。
　次に、引っ張り試験機（株式会社エー・アンド・デイ製のテンシロン ＲＴＣ－１１５０Ａ）を用い、２５℃の環境下で、試験片に対して２０ｍｍ／分の引っ張り速度で、長手方向の引っ張り負荷を印加した。引っ張り負荷は次第に大きくなり、ある時点でピークに達し、その後、急激に減少する。ピーク時の負荷（Ｎ）を上記接着面積（１５ｍｍ×５０ｍｍ）で除することにより、接着強度（Ｎ／ｃｍ2）を算出した。積層体Ｌ1～Ｌ4を用いた試験片における接着強度は、それぞれ、Ｆ1～Ｆ4である。そして、第１セパレータの両面側の接着強度の合計Ｆ1＋Ｆ2、および第２セパレータの両面側の接着強度の合計Ｆ3＋Ｆ4を算出した。
　（ｂ）釘刺し試験
　電池を、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで充電し、その後、電池の外側から積層型電極群の厚み方向に、釘（直径３ｍｍ）を１ｍｍ／秒の速度で突き刺し、貫通状態で電池を保持した。このときの電池の表面温度をモニタリングし、最高温度を測定した。
　実施例２～４
　第１セパレータの両面の接着層におけるフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体の塗布量と、電解質注液後の熱プレス温度を適宜変更し、接着状態を変更した以外は、実施例１と同様にして、電池を作製し、実施例１に準じて評価を行った。
　実施例５
　第１セパレータとして、ポリエチレン製微多孔層（厚み９μｍ）とこの両面に形成されたアラミド微多孔層（厚み３μｍ）との積層膜を用いる以外は、実施例１と同様にして、電池を作製し、評価を行った。
　実施例６
　ダミー電極の厚みを２０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、電池を作製し、評価を行った。なお、接着強度の評価で使用したダミー電極の厚みも２０μｍとした。
　実施例７
　片面負極の負極集電体の厚みを１０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、電池を作製し、評価を行った。
　比較例１
　第１セパレータの両面において接着層を形成しなかった。これ以外は、実施例１と同様にして、電池を作製し、評価を行った。
　比較例２
　第２セパレータの両面において、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含む接着層（厚み３μｍ）を形成した以外は、実施例１と同様にして、電池を作製し、評価を行った。
　比較例３
　第１セパレータの両面において接着層を形成しない以外は、比較例２と同様にして、電池を作製し、評価を行った。
　実施例および比較例の結果を表１に示す。なお、実施例１～７は、Ａ１～Ａ７であり、比較例１～３は、Ｂ１～Ｂ３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例の電池では、釘刺し試験により内部短絡が生じても、電池表面温度が低く保たれている。それに対して、比較例の電池では、釘刺し試験により電池の表面温度が大きく上昇し、１００℃を超える高温になった。
　本発明の一実施形態によれば、内部短絡が発生した際の発熱を抑制して、ラミネート積層電池の安全性を高めることができる。よって、変形し易い薄型のラミネート電池など、様々な用途に適用できる。
１，１１，２１，３１　積層型電極群
２　正極
２ａ　正極集電体
２ｂ　正極活物質層
３，１３　負極
３ａ　負極集電体
３ｂ　負極活物質層
４　ダミー電極
５　第１セパレータ
６　第２セパレータ
Ａ　ユニットＡ
２０　外装体
３０　正極リード端子
４０　負極リード端子

Claims (7)

  1. 　少なくとも１つの正極と、少なくとも１つの負極と、少なくとも１つのダミー電極と、前記正極と前記負極との間に介在する第１セパレータと、前記正極および前記負極の少なくとも１つと前記ダミー電極との間に介在する第２セパレータとを含む積層型電極群、および電解質を含み、
    　前記正極および前記負極は、それぞれ、集電体と、前記集電体の表面に形成された電極活物質層とを含み、
    　少なくとも１つの前記正極および少なくとも１つの前記負極の少なくとも１つは、前記集電体と前記集電体の一方の表面に形成された前記電極活物質層とを含み、前記集電体の他方の表面が露出している片面電極を含み、
    　前記ダミー電極は、前記片面電極の前記集電体の他方の表面と対向し、かつ前記片面電極とは反対の極性を有する金属箔であり、
    　前記第１セパレータの一方の表面側における前記第１セパレータと前記電極活物質層との間の接着強度Ｆ1、前記第１セパレータの他方の表面側における前記第１セパレータと前記電極活物質層との間の接着強度Ｆ2、前記第２セパレータと前記片面電極の前記集電体の他方の表面との間の接着強度Ｆ3、および前記第２セパレータと前記ダミー電極との間の接着強度Ｆ4が、Ｆ1＋Ｆ2＞Ｆ3＋Ｆ4を充足する、ラミネート電池。
  2. 　前記接着強度の合計Ｆ1＋Ｆ2に対する前記接着強度の合計Ｆ3＋Ｆ4の比：（Ｆ3＋Ｆ4）／（Ｆ1＋Ｆ2）が、０．０２５≦（Ｆ3＋Ｆ4）／（Ｆ1＋Ｆ2）≦０．７を充足する、請求項１に記載のラミネート電池。
  3. 　前記第１セパレータと前記電極活物質層との間に接着層を有し、
    　前記接着層は、フッ素樹脂を含む、請求項１または２に記載のラミネート電池。
  4. 　前記フッ素樹脂は、フッ化ビニリデン系ポリマーである、請求項３に記載のラミネート電池。
  5. 　前記第１セパレータは、芳香族ポリアミドを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のラミネート電池。
  6. 　前記ダミー電極の厚みは、前記ダミー電極と同じ極性を有する前記集電体の厚みよりも大きい、請求項１～５のいずれか１項に記載のラミネート電池。
  7. 　前記ダミー電極の投影面積は、前記片面電極の投影面積よりも大きい、請求項１～６のいずれか１項に記載のラミネート電池。
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