JP5098180B2 - ２次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、２次電池、特にバイポーラ電池の製造方法に関する。

従来、充放電効率、自己放電率、負荷率放電特性、エネルギー密度などの点で他の電池より優れている２次電池は、そのほとんどを鉛蓄電池とニッケル−カドミニウム２次電池が占めてきたが、１９９１年に商品化されたリチウムイオン２次電池は、重量エネルギー密度が従来の２次電池と比較して２倍に達し、その飛躍的な高性能化と用途の爆発的な拡大の道を開き、社会に大きな変革をもたらした。

現在、体積エネルギー密度に優れるバイポーラ型のリチウムイオン２次電池は、集電体上の片面に負極を設け、他の片面に正極を設けたものをセパレータを介して積層することにより製造している。

特許文献１では、ゲル電解質が含浸されたセパレータの両面の正極と負極とが形成された電池単位を製造し、これを積層することで電池単位の電圧チェック及び容量チェックを行うことができる。しかし、電池単位に電圧が集中して破損を防止できるものの、放電の際に電解液と活性物質との反応により生ずるガスによるゲル電解質およびセパレータと電極との密着面積の減少による発電効率の問題がある。

特許文献２では、バイポーラ電池における各電池単位層の電圧をモニターするためのサブタブとして検知タブを有する構造であり、樹脂により被覆されているために、防水性、気密性などに優れているバイポーラ電池である。また、電池要素の周囲全体を樹脂で被覆して封止することになるため、電極間を均圧に保持することができる。しかし、封止した後、電池要素内部から発生するガスによってセパレータおよび電解質と電極が層間剥離を引き起こす問題がある。

特許文献３では、高分子電解質ゲルを用いた単電池を複数積層し、単電池同士の液絡を防止するバイポーラ電池であり、シール層を２種類の樹脂で構成しているため熱溶着の温度を低い温度で行うことができ、電極同士の接着性に優れたバイポーラ電池である。しかし、電極と電解質などの反応により生じるガスを効果的に抑制・防止することができず、セパレータと電極が層間剥離を引き起こす問題がある。

特許文献４では、単電池の周囲を取り囲み、電極間の短絡を防止するためにシール層が集電体の外部へ突出した構造を有するバイポーラ電池であるが、電極と電解質などの反応により生じるガスを効果的に抑制・防止することができず、セパレータと電極が層間剥離を引き起こす問題がある。
特開平１１−２０４１３６号公報 特開２００５−５１６３号公報 特開２００４−１５８３４３号公報 特開２００３−４２７４９０号公報

以上の問題を解決するために、本発明は、電極反応により発生するガスを予め除去し、ガスによるセパレータと電極との層間剥離を抑制・防止する２次電池を提供することである。

本発明は、正極活物質および負極活物質を設けた集電体並びにセパレータを積層させてなる２次電池の製造方法において、
集電体（ａ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるように、正極活物質の層を形成し、正極用積層体を得る工程（Ｉ）；
集電体（ｂ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるようにかつ当該接合用領域の一部が外方に突出した突出部を有するように、負極活物質の層を形成し、負極用積層体を得る工程（ＩＩ）；
前記工程（ＩＩ）で得られた負極用積層体より大きいシール材、及びセパレータを前記工程（ＩＩ）で得られた負極用積層体と前記工程（Ｉ）で得られた正極用積層体との間に挟みこんだ後、前記突出部が開放するように封止して、開放端部を有する積層体を形成する工程（ＩＩＩ）；
前記開放端部から電解液を注入した後、前記開放端部を封止する工程（ＩＶ）；
前記工程（ＩＶ）で得られた積層体を充電した後、前記突出部を切断し、再度開放端部を形成し、ガス抜きを行なう工程（Ｖ）；
前記工程（Ｖ）の開放端部を再度封止する工程（ＶＩ）
を有する、２次電池の製造方法により達成することができる。尚、前記２次電池の製造方法において、正極と負極とを入れ替えても達成することができる。

本発明によれば、電解質を有するセパレータと電極間の密着性、接触面積を向上させ、電極反応を速やかに進行することができる。

本発明である、正極活物質および負極活物質を設けた集電体並びにセパレータを積層させてなる２次電池の製造方法において、集電体（ａ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるように、正極活物質の層を形成し、正極用積層体を得る工程（Ｉ）；集電体（ｂ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるようにかつ当該接合用領域の一部が外方に突出した突出部を有するように、負極活物質の層を形成し、負極用積層体を得る工程（ＩＩ）；前記工程（ＩＩ）で得られた負極用積層体より大きいシール材、及びセパレータを前記工程（ＩＩ）で得られた負極用積層体と前記工程（Ｉ）で得られた正極用積層体との間に挟みこんだ後、前記突出部が開放するように封止して、開放端部を有する積層体を形成する工程（ＩＩＩ）；前記開放端部から電解液を注入した後、前記開放端部を封止する工程（ＩＶ）；前記工程（ＩＶ）で得られた積層体を充電した後、前記突出部を切断し、再度開放端部を形成し、ガス抜きを行なう工程（Ｖ）；前記工程（Ｖ）の開放端部を再度封止する工程（ＶＩ）を有する、２次電池の製造方法について各工程毎に図１〜３を用いながら説明する。なお、以下の説明では、突出部を持たない集電体（ａ）に、正極活物質層を形成し、突出部を持つ集電体（ｂ）に、負極活物質層を形成する実施態様を説明するが、本発明は、上記に限定されるものではなく、本発明は、突出部を持たない集電体（ａ）に、負極活物質層を形成し、突出部を持つ集電体（ｂ）に、正極活物質層を形成する実施態様をも包含し、この場合には、下記説明において、正極活物質及び負極活物質を相互に置換すればよい。

工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）並びに工程（ｉ）および工程（ｉｉ）
まず、集電体（ａ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるように、
正極活物質の層を形成し、正極用積層体を得る。一方集電体（ｂ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるようにかつ当該接合用領域の一部が外方に突出した突出部を有するように、負極活物質の層を形成し、負極用積層体を得る。また、前記正極積層体および負極用積層体において、正極活性物質と負極活性物質とを入れ替えてもよい。
また、集電体（ａ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるように正極活物質の層を形成し、他方の面に前記正極活物質の層と対称となるよう負極活物質の層を形成し電極用積層体（Ａ）を得る工程を工程（ｉ）として、集電体（ｂ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるようにかつ当該接合用領域の一部が外方に突出した突出部を有するように、負極活物質の層を形成し、さらに他方の面に前記負極活物質の層と対称となり、かつ当該接合用領域の一部が外方に突出した突出部を有するように、正極活物質の層を形成し電極用積層体（Ｂ）を得る工程を工程（ｉｉ）とする。

すなわち、図１−Ａに示されるように、正極活物質を集電体（ａ）２の片面に設ける際に、当該活物質を設けられた領域（単に正極活物質の層とも称する）を設けられていない領域（単に接合用領域とも称し、集電体がむき出しの領域である）が存在する。そして、正極活物質の層４は、接合用領域に取り囲まれるように、全周にわたって略同一幅、好ましくは同一幅となるように形成される。

一方、図１−Ｂに示されるように、負極活物質を集電体（ｂ）１の片面に設ける際にも、負極活物質の層５と接合用領域が存在し、接合用領域に取り囲まれるように、全周にわたって略同一幅、好ましくは同一幅となるように形成されるが、この際、集電体（ｂ）は、接合用領域の一部が外方に突出した突出部７を有する。

つまり図に示すように、集電体（ｂ）１は、図１−Ｂの負極活物質の層５が設けられていない部分である接合用領域の一部が、図１−Ａの正極活物質の層４が設けていない部分である接合用領域より大きい突出部７を有する点で、集電体（ａ）２と異なる。尚、図１−Ａでは正極活物質の層４を集電体（ａ）２に設け、図１−Ｂでは負極活物質の層５を集電体（ｂ）１の片面に設けているが、負極活物質の層と正極活物質の層が入れ替わってもよい。

接合用領域の一部が外部に突出した突出部７とは換言すると、前記正極活物質の層４を集電体（ａ）２の片面に設ける場合の接合用領域における内周と外周との最大距離１１と、集電体（ｂ）１の片面に負極活物質の層５を設ける場合の接合用領域の内周と外周との最大距離８と、を比較すると後者のほうが長くなるように形成される部分であり、さらに正極活物質の層と負極活物質を層との面積が同じことが好ましい。

前記内周と外周との最大距離１１および内周と外周との最大距離８の差は、最大距離８が最大距離１１の２倍以上である必要があり、３倍以内が好ましい。前記内周と外周との最大距離１１および内周と外周との最大距離８の差が、２倍未満であると２回分の接合領域を設けることができず、３倍超であると、最終的に切断する材料が大きくなりコスト上好ましくない。

さらに言い換えると、接合用領域の一部が外方に突出した突出部７とは、前記正極活物質の層４を集電体（ａ）２の片面に設けた正極用積層体と、集電体（ｂ）１の片面に負極活物質の層５を設けた負極用積層体とを、正極活物質の層４及び負極活物質の層５が厚み方向で重なるように積層した場合に、集電体（ａ）２に比して下記に詳述するような好ましい長さ分外方に突出している集電体（ｂ）１の部分を意味する。なお、本発明では、正極活物質の層と負極活物質を層との面積が同じことが好ましい。

バイポーラ電池として使用する際には、集電体（ａ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるように正極活物質の層を形成し、他方の面に前記正極活物質の層と対称（いわゆる表裏一体）となるよう負極活物質の層を形成し電極用積層体（Ａ）を得る。
一方、集電体（ｂ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるようにかつ当該接合用領域の一部が外方に突出した突出部を有するように、負極活物質の層を形成し、さらに他方の面に前記負極活物質の層と対称となり、かつ当該接合用領域の一部が外方に突出した突出部を有するように、正極活物質の層を形成し電極用積層体（Ｂ）を得る。

本発明において活物質の層の形状は、目的によって適宜決められるが、具体的には正方形、長方形、菱形、平行四辺形、正６角形などの多角形や、円形、楕円形などの円型曲線が挙げられ、好ましくは正方形である。尚、本発明はいずれの形状においても目的を達成することができ、形状によって発明の範囲を限定されるものでない。

本発明に係る活物質の形成方法は、塗布法、スプレー噴霧、予め枠を作ってその中に流しこむ方法などが挙げられる。

本発明に係る接合用領域の略同一幅とは、集電体において活物質の層が形成されていない接合用領域が実質的に同一の幅を有することを意味し、この際、略同一幅の長さは、特に規定する必要はなく後の工程（ＩＩＩ）においてシール材、セパレータ、負極用積層体及び正極用積層体を積層したものが、液絡を防止でき、かつ工程（Ｖ）で切断した突出部を再封止できるような大きさであれば特に限定されず、集電体の大きさや活物質の層の大きさなどによって異なる。

「集電体」
本発明で用いることのできる集電体（ａ）としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを利用することができる。例えば、アルミニウム箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、チタン箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、ＳＵＳとアルミニウムのクラッド材あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく使える。また、金属表面に、アルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。複合集電体を用いる場合、正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ、チタンなどの導電性金属を用いることができるが、アルミニウムが特に好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、銀、ＳＵＳなどの導電性金属を用いることができるが、ＳＵＳ及びニッケル等が特に好ましい。また、複合集電体においては、正極集電体と負極集電体とは、互いに直接あるいは第三の材料からなる導電性を有する中間層を介して電気的に接続していれば良い。

また、本発明で用いられる集電体（ｂ）としては、上記集電体（ａ）と同様のものを使用することができる。

複合集電体における正極集電体および負極集電体の各厚みは、通常通りでよく両集電体とも、例えば、５〜３０μｍ程度である。

また、本発明に係る集電体（ａ）の面積は、その目的によって適宜決定されるものであり、同様に、本発明に係る集電体（ｂ）の面積は、その目的によって適宜決定されるものである。

「正極活物質の層（正極層）」
本発明に係る正極層の構成材料としては、正極活物質を含むものであれば良く、さらに必要に応じて、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）、高分子電解質、添加剤などが含まれ得るが、電解質層に高分子ゲル電解質や液体電解質を用いる場合には、正極活物質微粒子同士を結びつける従来公知のバインダ、電子伝導性を高めるための導電助剤などが含まれていてもよく、高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくても良い。電解質層に液体電解質を用いる場合にも、正極層には高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくても良い。

本発明に係る正極活物質としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）を好適に使用できる。具体的には、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ_２などのＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＣｒＯ_４などのＬｉ−Ｃｒ系複合酸化物など、ＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ_ｘＦｅＯ_ｙ、ＬｉＦｅＯ_２などのＬｉ−Ｆｅ系複合酸化物、Ｌｉ_ｘＶ_ｙＯ_ｚなどのＬｉ−Ｖ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したもの（例えば、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）等）などが使用できるなど、Ｌｉ金属酸化物から選択し使用するが、本発明はこれらの材料に限定されるものではない。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コスト材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することができる点で有利である。この他、ＬｉＦｅＰＯ_４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＯ_３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ_２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。上記正極活物質の中では、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物が好ましい。これは、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物を用いることにより、（１）プロファイルを傾けることが可能となり、（２）異常時信頼性が向上するためである。その結果、各単電池層及びバイポーラ電池全体の電圧の検知が容易になる利点を有する。

正極活物質の粒径は、バイポーラ電池の電極抵抗を低減するためには、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池で一般に用いられる粒径よりも小さいものを使用するとよい。

上記導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、種々炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。

上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＳＢＲ、ポリイミドなどが使用できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記電解質のうち高分子ゲル電解質は、イオン伝導性を有する固体高分子電解質に、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池で用いられる電解液を含んだものであるが、さらに、リチウムイオン伝導性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれるものである。よって、上記電解質のうち高分子固体電解質は、イオン伝導性を有する高分子固体電解質となる。

ここで、高分子ゲル電解質に含まれる電解液（電解質塩および可塑剤）としては、特に限定されるべきものではなく、従来既知の各種電解液を適宜使用することができるものである。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；ＬｉＢＥＴＩともいう）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の可塑剤（有機溶媒）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。

イオン伝導性を有する固体高分子電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質が挙げられる。

高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン伝導性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン伝導性を持たない高分子として例示したものである。

上記イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。

高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）は、使用目的などに応じて決定すればよいが、２：９８〜９０：１０の範囲である。すなわち、電池電極中の電解質材料からの電解液の染み出しについては、後述する絶縁層を形成することで効果的にシールすることができる。そのため、上記高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）に関しても、比較的電池特性を優先したものとすることができる。

上記添加剤としては、例えば、電池の性能や寿命を高めるためのトリフルオロプロピレンカーボネート、補強材として各種フィラーなどが挙げられる。

正極層の厚さ（正極活物質膜厚）は、特に限定するものではなく、配合量について述べたように、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきであるが、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。

正極層における、正極活物質、導電助剤、バインダ、高分子電解質（ホストポリマー、電解液など）、リチウム塩等の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。

「負極活物質の層（負極層）」
本発明に係る負極層は、負極活物質活物質を含む。この他にも、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、高分子電解質（ホストポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩、添加剤などが含まれ得るが、高分子電解質層に高分子ゲル電解質を用いる場合には、負極活物質微粒子同士を結びつける従来公知のバインダ、電子伝導性を高めるための導電助剤などが含まれていればよく、高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくても良い。電解質層に溶液電解質を用いる場合にも、負極層には高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくてもよい。負極活物質の種類以外は、基本的に「正極」の項で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。

本発明に係る負極活物質としては、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される負極活物質を用いることができる。具体的には、カーボン、金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）、ホウ素添加炭素、グラファイトなどを用いることができる。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用して用いても良い。上記カーボンとしては、例えば、グラファイトカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボンなど、従来公知のカーボン材料が挙げられる。上記金属化合物としては、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ_３Ｂｉ、Ｌｉ_３Ｃｄ、Ｌｉ_３Ｓｄ、Ｌｉ_４Ｓｉ、Ｌｉ_４．４Ｐｂ、Ｌｉ_４．４Ｓｎ、Ｌｉ_{０． １７}Ｃ（ＬｉＣ_６）等が挙げられる。上記金属酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ａｇ_２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ等が挙げられる。Ｌｉ金属化合物としては、Ｌｉ_３ＦｅＮ_２、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ、Ｌｉ_２．６Ｃｕ_０．４Ｎ等が挙げられる。Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などＬｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚで表されるリチウム−チタン複合酸化物等が挙げられる。上記ホウ素添加炭素としては、ホウ素添加カーボン、ホウ素添加グラファイト等が挙げられる。ただし、本発明では、これらに制限されるべきものではなく従来公知のものを適宜利用することができる。上記ホウ素添加炭素中のホウ素の含有量は０．１〜１０質量％の範囲が望ましいが、これに制限されるべきものではない。好ましくは結晶性炭素材、非結晶性炭素材から選ばれるものである。これらを用いることで、プロファイルを傾けることが可能となり、各単電池層及びバイポーラ全体の電圧の検知が容易になるからである。ここでいう結晶性炭素材とは、グラファイト系炭素材料をいい、上記グラファイトカーボンなどがこれに含まれる。非結晶性炭素材とは、ハードカーボン系炭素材料をいい、上記ハードカーボンなどがこれに含まれる。

工程（ＩＩＩ）および工程（ｉｉｉ）
前記工程（ＩＩ）で得られた負極用積層体より大きいシール材、及びセパレータを前記
工程（ＩＩ）で得られた負極用積層体と前記工程（Ｉ）で得られた正極用積層体との間に
挟みこんだ後、前記突出部が開放するように封止して、開放端部を有する積層体を形成す
る。前記工程（ｉｉ）で得られた電極用積層体（Ｂ）より大きいシール材、及びセパレータを前記工程（ｉ）で得られた電極用積層体（Ａ）と前記工程（ｉｉ）で得られた電極用積層体（Ｂ）との間に挟みこんだ後、前記突出部が開放するように封止して、開放端部を有する積層体を形成する工程を工程（ｉｉｉ）とする。

当該工程（ＩＩＩ）および（ｉｉｉ）の具体的な方法（例えば、各部材の積層の順番）は、特に制限されないが、例えば図１、図２で示す工程１〜工程４において、正極用積層体にシール材を積層して仮留めし（工程１）、その上にセパレータを載せ（工程２）、さらにその上に負極用積層体を載せて（工程３）、開放端部を形成するように、突出部のある辺以外の３辺を封止する（工程４）。シール材は、図１の工程２に示されるように正極活物質または負極活物質を設けた部分（正極活物質の層または負極活物質の層）の外縁の形状と同じかまたは大きい部分が切り取られている。

前記工程１において正極用積層体にシール材を仮留めするが、負極用積層体を先に仮留めしてもよく、結果的に、正極用積層体と負極用積層体との間にセパレータおよびシール材が挟持される構造をとるものであればよい。また、仮留めは、シール材を正極用積層体または負極用積層体と固定するためにするものであるのでその手段には限定されない。

図１、２においては実施形態の一例として正極用積層体または負極用積層体を設けた部分の外縁の形状を、正方形としているため３辺をシールするが、例えば正極用積層体または負極用積層体を設けた部分の外縁の形状が、円の場合は、突出部が開放するように円周の一部に開放端部を設ければよく、本発明は正極用積層体または負極用積層体を設けた部分の外縁の形状、開放部の形状に限定されるものではない。

本発明のシール材は、図１の工程１及び３に示されるように、上記の集電体（ａ）及び集電体（ｂ）の接合領域を完全に含むような大きさのシール材であり、単電池セルの周囲に設けられ、上下に存在する集電体によって挟持される絶縁性の層の役割をし、正極活物質の層と負極活物質の層との間の短絡（液絡）を防止うる層を意味する。

また、シール材は融点が低く、熱溶着性のあるものが好ましい。これにより、シール材の融点より低い温度で熱加圧することにより集電体（ａ）と、セパレータと、集電体（ｂ）とを熱溶着させている。

本発明に係る熱溶着温度は、１００℃以下が好ましい。

本発明に係るシール材は、電池の外装材として用いられる。一般には、熱溶着性樹脂フィルム、金属箔、剛性を有する樹脂フィルムがこの順序で積層された高分子金属複合フィルムが用いられる。

熱溶着熱溶着性樹脂としては、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、アイオノマー、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等を用いることができる。金属箔としては、たとえばＡｌ箔、Ｎｉ箔を用いることができる。剛性を有する樹脂としては、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルやポリアミド（ナイロン（登録商標））など、ポリアミド系合成繊維等を用いることができる。具体的には、シール面側から外面に向けて積層したＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴの積層フィルム；ＰＥ／Ａｌ箔／ナイロン（登録商標）の積層フィルム；アイオノマー／Ｎｉ箔／ＰＥＴの積層フィルム；ＥＶＡ／Ａｌ箔／ＰＥＴの積層フィルム；アイオノマー／Ａｌ箔／ＰＥＴの積層フィルム等を用いることができる。熱溶着熱溶着性樹脂フィルムは、電池要素を内部に収納する際のシール層として作用する。金属箔や剛性を有する樹脂フィルムは、湿性、耐通気性、耐薬品性を外装材に付与する。ラミネートシートは、ヒートシール、インパルスシール、超音波融着、高周波融着等の熱溶着熱溶着を用いて、容易かつ確実に接合させることができる。

「セパレータ（以下電解質層とも称する）」
本発明におけるセパレータは、その使用目的に応じて、（ａ）高分子ゲル電解質層、（ｂ）高分子固体電解質層または（ｃ）これらポリマー電解質ないし電解液を含浸させたセパレータ（不織布セパレータを含む）のいずれにも該当するものである。

（ａ）高分子ゲル電解質層
高分子ゲル電解質としては、特に制限されるべきものではなく、従来のゲル電解質層に用いられているものを適宜利用することができる。ここで、ゲル電解質とは、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させたものをいう。なお、本発明において、全固体高分子電解質（単に、高分子固体電解質ともいう）と、ゲル電解質との違いは、以下のとおりである。

・ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの全固体高分子電解質に、通常のリチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものがゲル電解質である。

・ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など、リチウムイオン伝導性をもたない高分子の骨格中に、電解液を保持させたものもゲル電解質にあたる。

・ゲル電解質を構成するポリマー（ホストポリマーないしポリマーマトリックスとも称する。）と電解液の比率は幅広く、ポリマー１００質量％を全固体高分子電解質、電解液１００質量％を液体電解質とすると、その中間体はすべてゲル電解質にあたる。

上記ゲル電解質の、ホストポリマーとしては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用することができるが、好ましくは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）およびそれらの共重合体が望ましく、溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびそれらの混合物が望ましい。

上記ゲル電解質の、電解液（電解質塩および可塑剤）としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用することができる。具体的には、通常リチウムイオン電池で用いられるものであればよく、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒（可塑剤）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。

本発明におけるゲル電解質中の電解液の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本発明では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。

また、本発明では、ゲル電解質に含まれる電解液の量は、ゲル電解質内部で略均一になるようにしてもよいし、中心部から外周部に向けて傾斜的に少なくしていってもよい。前者は、より広範囲で反応性を得ることができるため好ましく、後者は、外周部の全固体高分子電解質部の電解液に対するシール性を高めることができる点で好ましい。中心部から外周部に向けて傾斜的に少なくしていく場合には、上記ホストポリマーには、リチウムイオン伝導性のあるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）およびそれらの共重合体を用いることが望ましい。

（ｂ）高分子固体電解質層
全固体高分子電解質としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用することができる。具体的には、イオン伝導性を有する高分子から構成される層であり、イオン伝導性を示すのであれば材料は限定されない。全固体高分子電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質が挙げられる。固体高分子電解質中には、イオン伝導性を確保するためにリチウム塩が含まれる。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリアルキレンオキシド系高分子は、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。

（ｃ）上記ポリマー電解質ないし電解液（電解質塩および可塑剤）を含浸させたセパレータ（不織布セパレータを含む）
セパレータに含浸させることのできる電解質としては、既に説明した（ａ）および（ｂ）または上記（ａ）で説明した電解（電解質塩および可塑剤）液と同様のものを用いることができるため、ここでの説明は省略する。

上記セパレータとしては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを用いることができるものであり、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータなど）などを用いることができる。有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を持つ上記ポリオレフィン系微多孔質セパレータは、電解質（電解液）との反応性を低く抑えることができるという優れた効果を有するものである。

該ポリマーの材質としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミドなどが挙げられる。

上記セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできないが、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。セパレータの厚さが、かかる範囲にあることでセパレータに微粒が食い込むことによって発生する短絡の防止と、高出力のために電極間を狭くすることが望ましいという理由から、厚さ方向の機械的強度と高出力性の確保という効果がある。また電池を複数接続する場合には、電極面積が増大することから、電池の信頼性を高めるために上記範囲のなかでも厚形のセパレータを用いることが望ましい。

上記セパレータの微細孔の径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。セパレータの微細孔の平均径が、上記範囲にあることで熱によってセパレータが溶融して微細孔が閉じる「シャットダウン現象」が速やかに起きるという理由から、異常時信頼性が上がり、その結果として耐熱性が向上するという効果がある。すなわち、過充電で電池温度が上昇していったとき（異常時）に、セパレータが溶融して微細孔が閉じる「シャットダウン現象」が速やかに起きることで、電池（電極）の正極（＋）から負極（−）側にＬｉイオンが通れなくなり、それ以上は充電できなくなる。そのため過充電できなくなり、過充電が解消する。その結果、電池の耐熱性（安全性）が向上するほか、ガスがでて電池外装材の熱溶着部（シール部）が開くのを防止できる。ここでセパレータの微細孔の平均径は、セパレータを走査電子顕微鏡等で観察し、その写真をイメージアナライザ等で統計的に処理した平均径として算出される。

上記セパレータの空孔率は２０〜５０％であることが望ましい。セパレータの空孔率が、上記範囲にあることで電解質（電解液）の抵抗による出力低下の防止と、微粒がセパレータの空孔（微細孔）を貫くことによる短絡の防止という理由から出力と信頼性の両方を確保するという効果がある。ここでセパレータの空孔率とは、原材料レジンの密度と最終製品のセパレータの密度から体積比として求められる値である。

上記セパレータへの電解質の含浸量は、セパレータの保持能力範囲まで含浸させればよいが、当該保持能力範囲を超えて含浸させてもよい。これは、電解質にシール部を設け、電解質層からの電解液の染み出しを防止できるため、該電解質層に保持できる範囲であれば含浸可能である。

電解質を保持させる為に用いる不織布セパレータとしては、特に制限されるべきものではなく、繊維を絡めてシート化することにより製造することができる。また、加熱によって繊維同士を融着することにより得られるスパンボンド等も用いることができる。すなわち、繊維を適当な方法でウェブ（薄綿）状またはマット状に配列させ、適当な接着剤あるいは繊維自身の融着力により接合して作ったシート状のものであればよい。上記接着剤としては、製造及び使用時の温度下で十分な耐熱性を有し、ゲル電解質に対しても反応性や溶解性等がなく安定したものであれば、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用できる。また、使用繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを用いることができ、使用目的（電解質層に要求される機械強度など）に応じて、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性を得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。すなわち、あまり不織布のかさ密度が大きすぎると、電解質層中の非電解質材料が占める割合が大きくなりすぎ、電解質層におけるイオン伝導度などを損なうおそれがあるためである。

不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。空孔率が５０％未満では、電解質の保持性が悪化し、９０％超では強度が不足する。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大することになる。

なお、上記（ａ）〜（ｂ）の電解質層は、１つの電池の中で併用してもよい。

また、高分子電解質は、電解質層、正極活物質層、負極活物質層に含まれ得るが、同一の高分子電解質を使用してもよく、層によって異なる高分子電解質を用いてもよい。

ところで、現在好ましく使用される高分子電解質用のホストポリマーは、ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリエーテル系高分子である。このため、高温条件下における正極側での耐酸化性が弱い。従って、溶液系のリチウムイオン電池で一般に使用される、酸化還元電位の高い正極剤を使用する場合には、負極の容量が、高分子電解質層を介して対向する正極の容量より少ないことが好ましい。負極の容量が対向する正極の容量より少ないと、充電末期に正極電位が上がり過ぎることを防止できる。なお、正極および負極の容量は、正極および負極を製造する際の理論容量として、製造条件から求めることができる。完成品の容量を測定装置で直接測定してもよい。

ただし、負極の容量を対向する正極の容量と比べて少ないと、負極電位が下がりすぎて電池の耐久性が損なわれる恐れがあるので充放電電圧に注意する必要がある。例えば、一のセル（単電池層）の平均充電電圧を使用する正極活物質の酸化還元電位に対して適切な値に設定して、耐久性が低下しないように注意する。 電池を構成する電解質層の厚さは、特に限定するものではない。しかしながら、コンパクトなバイポーラポリマー電池を得るためには、電解質としての機能が確保できる範囲で極力薄くすることが好ましい。一般的な電解質層の厚さは５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。

工程（ＩＶ）および工程（ｉｖ）
さらに、開放端部から電解液を注入した後、前記開放端部を封止する。
上記工程（ｉｉｉ）における開放端部から電解液を注入した後、前記開放端部を封止する工程を工程（ｉｖ）とする。

図２に示す工程５〜６において、未封止の封筒状の正極と負極との間にセパレータ、シール材を挟持した積層体の開放端部から電解液を所定量注入し（工程５）、その後注入した開放端部、好ましく開放端部の外縁部を封止して、開放端部を有する積層体を形成する（工程６）。 本発明に係る電解液としては、上記の正極、負極、セパレータで挙げたものと同様のものが使用でき、特に限定されるべきものではなく、従来既知の各種電解液を適宜使用することができるものである。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；ＬｉＢＥＴＩともいう）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の可塑剤（有機溶媒）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。

本発明に係る電解液の量は、その目的によって適宜決定されるものである。

本発明に係る封止する方法としては、上記で説明したように熱溶着性により行なわれるのが好ましい。また、上記工程では開放端部を封止するが、その封止部分は、特に制限されないが、後の工程（Ｖ）および（ＶＩ）において、当該封止部分の内側の突出部を切断した後、再度封止することを考えると、上記したように、図２の工程６で示されるように開放端部の外縁部であることが好ましい。

工程（Ｖ）および（ＶＩ）並びに工程（ｖ）および工程（ｖｉ）
本工程では、前記工程（ＩＶ）および（ｉｖ）で得られた積層体を充電した後、前記突出部を切断し、再度開放端部を形成し、ガス抜きを行なう。

また、充電後、突出部を切断するが、その切断部分は、正極活物質の層および負極活物質の層を含まない突出部分であり、このような突出部分を切断し、再度開放端部を形成し、ガス抜きを行ない、最後に、前記ガス抜き後、切断した箇所を再度封止する。
前記工程（ｉｖ）で得られた積層体を充電した後、前記突出部を切断し、再度開放端部を形成し、ガス抜きを行なう工程を工程（ｖ）とし、前記工程（ｖ）の開放端部を再度封止する工程を工程（ｖｉ）とする。

図３に示す工程７〜９において、充電によって、積層体内ではガスが発生するため封止した外縁部の点線部分を開封し（工程７、８）、中のガスを抜く（工程９）。工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）並びに工程（ｉ）および工程（ｉｉ）の集電体（ａ）の接合用領域を集電体（ｂ）の接合用領域より大きくしているため、従来と同様の面積の正極活物質の層および負極活物質の層を確保することができる。また、集電体（ａ）よりシール材を大きくしているため、電池の密着性、液絡などの問題も抑制・防止することができる。さらに、電極反応により発生するガスを予め除去することができ、ガスが生じることによってセパレータと電極間の部分剥離など抑制・防止することができ、さらには剥離による電極反応の阻害も防止しえる。

尚、本発明に係る製造方法について、バイポーラ電池として作製する場合、上記の工程（ｉ）および（ｉｉ）の差異だけであって、その他の工程は上記の工程と同様に行なうことができる。また、ガス抜き後の再封止方法は、特に制限されず公知の方法が使用でき、好ましくは上記工程（ＩＩＩ）および（ｉｉｉ）で記載したのと同様の方法が使用できる。

本発明では、上記の電池をバイポーラ電池としても使用でき、さらにバイポーラ電池を少なくとも２以上直列または並列に接続（直並列接続）して組電池モジュールとすることができる。これにより、種々の車両用ごとの容量・電圧の要望を基本のバイポーラ電池の組み合わせで対応が可能になる。その結果、必要エネルギー、出力の設計選択性を容易にすることが可能になり、種々の車両用ごとに異なるバイポーラ電池を設計、生産する必要がなく、基本となるバイポーラ電池の大量生産が可能となり、量産化によるコスト削減が可能となる。

また、本発明の組電池モジュールでは、本発明のバイポーラ電池と、バイポーラ電池と正負極電極材料を同一とし該バイポーラ電池の構成単位数を直列することにより電圧を同一にした電池（バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池等）と、を並列に接続したものであってもよい。すなわち、組電池モジュールを形成するバイポーラ電池は、本発明のバイポーラ電池と従来のバイポーラ型ではないリチウムイオン二次電池等とを混在させても良い。これにより、出力重視のバイポーラ電池と、エネルギー重視の一般リチウムイオン二次電池の組み合わせでお互いの弱点を補う組電池モジュールができ、組電池モジュールの重量・サイズを小さくすることができる。それぞれのバイポーラ電池とバイポーラ型でない電池をどの程度の割合で混在させるかは、組電池モジュールとして要求される安全性能、出力性能に応じて決める。また、上記のバイポーラ二次電池を直並列接続して第１組電池ユニットを形成するとともに、この第１組電池ユニットの端子間電圧と電圧を同一にするバイポーラ電池以外の二次電池が直並列接続されてなる第２組電池ユニットを形成し、この第１組電池ユニットと第２組電池ユニットを並列接続することによって組電池モジュールとしても良い。

なお、本発明では、組電池だけではなく、使用用途によっては、組電池モジュールを搭載するようにしてもよいし、これら組電池と組電池モジュールを組み合わせて搭載するようにしてもよい。また、本発明の組電池または組電池モジュールを駆動用電源や補助電源として搭載することのできる車両としては、上記の電気自動車、燃料電池自動車やこれらのハイブリッドカーが好ましいが、これらに制限されるものではない。また、本発明の組電池モジュールおよび／または組電池を、例えば、駆動用電源や補助電源等として搭載することのできる車両としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車、ハイブリッド燃料電池自動車等が好ましいが、これらに制限されるものではない。

本発明の技術的範囲は下記の実施例に限定されるものではない。

電極の作製（１）
（正極スラリー）
正極活物質（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）１００ｇと導電助剤（カーボンブラック）５ｇを量り取り、上記混合物にバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５ｇ加え、ミキサーで混合を行った。更に、粘度が７０００ｃＰになるように溶媒としてＮメチル２ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加え、真空混合してスラリーを調整した。

（負極スラリー）
負極活物質粉末としてハードカーボン９０質量％、バインダとしてＰＶｄＦ１０質量％に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてミキサーで混合を行った。更に、粘度が７０００ｃＰになるように溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加え、真空混合してスラリーを調整した。

（塗布、プレス）
上記のように作製した負極スラリーを用い、最初に負極スラリーを銅集電体（比較例：１２０×１２０ｍｍ、実施例：１２０×１５０ｍｍ）上にアプリケーターにて１０ｃｍ四方にそれぞれパターニング塗布して、乾燥機にて８０℃程度で加熱乾燥した。さらに負極電極空孔率４０％になるようにプレスを行った。

上記のように作製した正極スラリーを用い、アルミニウム集電体（実施例および比較例：１２０×１２０ｍｍ）上にアプリケーターにて塗布９ｃｍ四方にパターニング塗布して、乾燥機にて８０℃程度で加熱乾燥した。さらに正極電極空孔率４０％になるようにプレスを行った。

セパレータの作製（２）
厚さ約１２μｍのＰＰ製不織布（空孔率；約５０％）をセパレータとして用いた上記セパレータに、ホストポリマーとしてポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体（重量平均分子量が８０００のものを用いた。）と、電解液ＥＣ＋ＤＭに１．０Ｍでリチウム塩ＬｉＢＦ_４を溶解させたもの、および重合開始剤としてＡＩＢＮからなるプレゲル溶液を浸漬させて、不活性雰囲気下、９０℃で１時間熱重合させることにより、不織布セパレータにゲル電解質を保持させてなるゲル電解質層を形成した。得られたゲル電解質層の厚さは約３０μｍであった。

比較例の電池の作製（３）
上記の比較例に用いる電極（銅集電体（比較例：１２０×１２０ｍｍ））と、セパレータでもあるゲル電解質層を、正極と負極がセパレータでもあるゲル電解質層およびシール材（ポリプロピレン）を挟むような構成でプロセス１の単電池を作製した。

実施例の電池の作製（４）
上記電極の作製工程で作製した正極電極（銅集電体（実施例：１２０×１５０ｍｍ））と、負極電極（アルミニウム集電体（１２０×１２０ｍｍ））セパレータでもあるゲル電解質層を、正極と負極がセパレータでもあるゲル電解質層およびシール材（ポリプロピレン）を挟むような構成で単電池を作製した。
以上で作成した電池を用い、抵抗、レート特性の評価を行った。表１にその結果を示す。

（放電容量測定）
作製した電池を４．２０Ｖまで定電流一定電圧充電した。このときの電流値は１Ｃ、時間は４時間とした。充電後、１Ｃの放電電流で２．５０Ｖまで定電流放電行った。このときの放電容量を各電池の放電容量とした。

（抵抗測定）
作製した電池の電圧をＳＯＣ５０％に調整し、その電圧から１Ｃ（単位時間率の負荷）、２Ｃ（０．５時間率の負）、３Ｃ（１／３時間率の負荷）の放電流で放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧を測定した。測定された電圧降下量から抵抗を測定した。

（１０Ｃレート測定）
作製した電池を４．２０Ｖまで定電流一定電圧充電した。このときの電流値１Ｃ、時間は４時間とした。充電後、１０Ｃの定電流放電レートで２．５０Ｖまで放電した。このとき得られた放電容量の１Ｃ放電容量に対する割合を１０Ｃレート特性とした。

尚、下記の表１中の値は、比較例を１００％としたものである。

実施例の方法で作成した電池は、比較例に対して、抵抗が低く、レート特性が良い結果となった。これらの結果は、実施例においてガス抜きを行っている事で、電極間に存在していたガスが除去され電極間距離が理想的な状態になっているためと思われる。比較例では電極間にガスが残っているために、電極間距離が大きくなってしまい、抵抗が高く、レート特性が良くない電池になったと考えられる。

本発明に係る製造方法の工程１〜２および本発明に用いる電池要素を模式的に示した説明図である。 本発明に係る製造方法の工程３〜６を模式的に示した説明図である。 本発明に係る製造方法の工程７〜９を模式的に示した説明図である。

符号の説明

１…集電体（ａ）、
２…集電体（ｂ）、
３…セパレータ、
４…正極層、
５…負極層、
６…シール材、
７…外部に突出した突出部、
８…外周と内周との最大距離、
９…正極、
１０…負極、
１１…外周と内周との最大距離。

Claims (3)

1. 正極活物質および負極活物質を設けた集電体並びにセパレータを積層させてなる２次電池の製造方法において、
   集電体（ａ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるように、正極活物質の層を形成し、正極用積層体を得る工程（Ｉ）；
   集電体（ｂ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるようにかつ当該接合用領域の一部が外方に突出した突出部を有するように、負極活物質の層を形成し、負極用積層体を得る工程（ＩＩ）；
   前記工程（ＩＩ）で得られた負極用積層体より大きいシール材、及びセパレータを前記工程（ＩＩ）で得られた負極用積層体と前記工程（Ｉ）で得られた正極用積層体との間に挟みこんだ後、前記突出部が開放するように封止して、開放端部を有する積層体を形成する工程（ＩＩＩ）；
   前記開放端部から電解液を注入した後、前記開放端部を封止する工程（ＩＶ）；
   前記工程（ＩＶ）で得られた積層体を充電した後、前記突出部を切断し、再度開放端部を形成し、ガス抜きを行なう工程（Ｖ）；
   前記工程（Ｖ）の開放端部を再度封止する工程（ＶＩ）
   を有する、２次電池の製造方法。
2. 正極活物質および負極活物質を設けた集電体並びにセパレータを積層させてなる２次電池の製造方法において、
   集電体（ａ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるように、負極活物質の層を形成し、負極用積層体を得る工程（Ｉ）；
   集電体（ｂ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるようにかつ当該接合用領域の一部が外方に突出した突出部を有するように、正極活物質の層を形成し、正極用積層体を得る工程（ＩＩ）；
   前記工程（ＩＩ）で得られた正極用積層体より大きいシール材、及びセパレータを前記工程（ＩＩ）で得られた正極用積層体と前記工程（Ｉ）で得られた負極用積層体との間に挟みこんだ後、前記突出部が開放するように封止して、開放端部を有する積層体を形成する工程（ＩＩＩ）；
   前記開放端部から電解液を注入した後、前記開放端部を封止する工程（ＩＶ）；
   前記工程（ＩＶ）で得られた積層体を充電した後、前記突出部を切断し、再度開放端部を形成し、ガス抜きを行なう工程（Ｖ）；
   前記工程（Ｖ）の開放端部を再度封止する工程（ＶＩ）
   を有する、２次電池の製造方法。
3. 正極活物質および負極活物質を設けた集電体並びにセパレータを積層させてなる２次電池の製造方法において、
   集電体（ａ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるように正極活物質の層を形成し、他方の面に前記正極活物質の層と対称となるよう負極活物質の層を形成し電極用積層体（Ａ）を得る工程（ｉ）；
   集電体（ｂ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるようにかつ当該接合用領域の一部が外方に突出した突出部を有するように、負極活物質の層を形成し、さらに他方の面に前記負極活物質の層と対称となり、かつ当該接合用領域の一部が外方に突出した突出部を有するように、正極活物質の層を形成し電極用積層体（Ｂ）を得る工程（ｉｉ）；
   前記工程（ｉｉ）で得られた電極用積層体（Ｂ）より大きいシール材、及びセパレータを前記工程（ｉ）で得られた電極用積層体（Ａ）と前記工程（ｉｉ）で得られた電極用積層体（Ｂ）との間に挟みこんだ後、前記突出部が開放するように封止して、開放端部を有する積層体を形成する工程（ｉｉｉ）；
   前記開放端部から電解液を注入した後、前記開放端部を封止する工程（ｉｖ）；
   前記工程（ｉｖ）で得られた積層体を充電した後、前記突出部を切断し、再度開放端部を形成し、ガス抜きを行なう工程（ｖ）；
   前記工程（ｖ）の開放端部を再度封止する工程（ｖｉ）
   を有する、バイポーラ２次電池の製造方法。