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WO2015129786A1 - ガス分離膜およびガス分離膜モジュール - Google Patents

ガス分離膜およびガス分離膜モジュール Download PDF

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Publication number
WO2015129786A1
WO2015129786A1 PCT/JP2015/055539 JP2015055539W WO2015129786A1 WO 2015129786 A1 WO2015129786 A1 WO 2015129786A1 JP 2015055539 W JP2015055539 W JP 2015055539W WO 2015129786 A1 WO2015129786 A1 WO 2015129786A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
gas separation
separation membrane
group
protective layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/055539
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勇輔 望月
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of WO2015129786A1 publication Critical patent/WO2015129786A1/ja
Priority to US15/244,181 priority Critical patent/US9808772B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/701—Polydimethylsiloxane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/10—Spiral-wound membrane modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/148—Organic/inorganic mixed matrix membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B01D2256/245—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/30—Chemical resistance
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a gas separation membrane and a gas separation membrane module. More specifically, the present invention relates to a gas separation membrane that can be formed into a spiral gas separation membrane module while maintaining high permeability, and a gas separation membrane module having the gas separation membrane.
  • a material made of a polymer compound has a gas permeability unique to each material. Based on the properties, a desired gas component can be selectively permeated and separated by a membrane composed of a specific polymer compound (gas separation membrane). As an industrial application of this gas separation membrane, it is related to the problem of global warming, and it is considered to separate and recover it from large-scale carbon dioxide generation sources in thermal power plants, cement plants, steelworks blast furnaces, etc. Has been.
  • This membrane separation technology is attracting attention as a means to solve environmental problems with relatively small energy, and mainly includes natural gas and biogas (including biological waste, organic fertilizers, biodegradable substances, Membrane separation methods are used as means for removing carbon dioxide from gas generated by fermentation and anaerobic digestion of sewage, garbage and energy crops. The following methods are known in order to secure gas permeability and gas separation selectivity by making a portion contributing to gas separation into a thin layer in order to obtain a practical gas separation membrane.
  • a method of making a part contributing to separation as an asymmetric membrane (Skin) layer as a thin layer, or a support as a material having mechanical strength, and a thin film layer contributing to gas separation thereon There are known a method using a thin film composite (Thin Film composite) provided with a selective layer, or a method using a hollow fiber including a high density layer contributing to gas separation.
  • a thin film composite Thin Film composite
  • the typical performance of the gas separation membrane includes gas separation selectivity when obtaining a desired gas from a mixed gas and gas permeability of the desired gas.
  • gas separation membranes using various materials have been studied for the purpose of improving gas permeability.
  • Patent Document 1 describes a composite oxygen-enriched membrane in which a polyorganosiloxane membrane containing high silica zeolite is used as a support and a specific oxygen-permeable polymer membrane is formed on at least one surface thereof. ing.
  • the oxygen-permeable polymer membrane does not contain zeolite or the like.
  • Molecular sieves are also known as compounds having properties similar to zeolite.
  • a method of providing a layer of polysiloxane or thermosetting silicone rubber on a mixed matrix film of molecular sieve (molecular sieve polymer) functionalized with a polymer Is described.
  • Patent Document 3 describes that a mixed matrix membrane containing a continuous phase organic polymer and a molecular sieve such as silicoaluminophosphate (SAPO) having a specific silica to alumina mono ratio is used as a gas separation membrane. ing.
  • SAPO silicoaluminophosphate
  • spiral type a spiral type gas separation membrane module in which a multi-area gas separation membrane is packed in the module.
  • the gas separation membrane was fragile and caused defects.
  • the permeability of the gas separation membrane is reduced by reducing the content of inorganic particles such as zeolite. This makes it easier to spiral, while increasing the content of zeolite and other inorganic particles to maintain the permeability of the gas separation membrane caused by inorganic particles such as zeolite reveals that defects occur when spiraling. It was.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a gas separation membrane that can be formed into a spiral type gas separation membrane module while maintaining high permeability.
  • the protective layer is also specified. It has been found that by incorporating inorganic particles having a particle size in a specific addition amount range, the brittleness can be improved while maintaining high permeability, and a spiral gas separation membrane module can be obtained.
  • the present invention which is a specific means for solving the above problems, is as follows.
  • a gas separation membrane having a support, a separation layer, and a protective layer in this order, Containing inorganic particles in the separation layer,
  • the protective layer contains inorganic particles having an average particle diameter of 10 nm or more and less than 0.34 times the thickness of the protective layer, and a resin
  • the inorganic particles contained in the separation layer are preferably inorganic molecular sieves.
  • the inorganic particles contained in the protective layer are preferably 1 to 40% by mass with respect to the resin in the protective layer.
  • the inorganic particles contained in the protective layer are preferably inorganic molecular sieves.
  • the protective layer preferably has a thickness of 1000 nm or less.
  • the resin contained in the protective layer is preferably polysiloxane.
  • the separation layer further includes a resin
  • the above-described inorganic particles contained in the separation layer are preferably 5 to 40% by mass with respect to the resin in the separation layer.
  • the gas separation membrane according to any one of [1] to [7] further includes a resin layer between the support and the separation layer, The resin layer contains inorganic particles having an average particle diameter of 10 nm or more and less than 0.34 times the thickness of the resin layer, and a resin. It is preferable that the above-mentioned inorganic particles contained in the resin layer is 40% by mass or less with respect to the resin in the resin layer.
  • the gas separation membrane module according to [9] is preferably a spiral type gas separation membrane module.
  • the present invention it is possible to provide a gas separation membrane that can be formed into a spiral gas separation membrane module while maintaining high permeability. Moreover, according to this invention, the gas separation membrane module using such a gas separation membrane can be provided.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • substituents when there are a plurality of substituents, linking groups, and the like (hereinafter referred to as substituents) indicated by specific symbols, or when a plurality of substituents are specified simultaneously or alternatively, It means that a substituent etc. may mutually be same or different. Even when not specifically stated, when a plurality of substituents and the like are close to each other, they may be connected to each other or condensed to form a ring.
  • the gas separation membrane of the present invention is a gas separation membrane having a support, a separation layer, and a protective layer in this order, containing inorganic particles in the separation layer, and an average particle diameter of 10 nm in the protective layer.
  • the inorganic particles which are less than 0.34 times the thickness of the protective layer and the resin, and the above-described inorganic particles contained in the protective layer are 40 masses with respect to the resin in the protective layer. % Or less.
  • a spiral type gas separation membrane module can be formed while maintaining high permeability by the above configuration.
  • the separation layer containing inorganic particles becomes more brittle as the content of the inorganic particles increases, and cracks are more likely to occur during bending. This is due to the fact that the adhesion at the interface between the inorganic particles and the binder used in the separation layer is weak, and cracks are likely to occur at the time of bending.
  • the scratch resistance also decreases, but this is due to the inorganic particles peeling off from the surface.
  • a protective layer having excellent spreadability is set on the upper part of the separation layer, the particles can be appropriately connected to prevent cracks from occurring during bending.
  • the protective layer is a layer that is resistant to gas permeation, and is usually desired to have higher gas permeability than the separation layer.
  • Polydimethylsiloxane is usually suitably used for the protective layer, but the permeability is not sufficient when a separation layer having a very high gas permeability is used. For this reason, the protective layer more than the past which is excellent in gas permeability and is excellent in spreadability is desired.
  • the protective layer contains inorganic particles having an average particle diameter of 10 nm or more and less than 0.34 times the thickness of the protective layer, and a resin, and is contained in the protective layer.
  • the gas separation membrane of the present invention is preferably a thin layer composite membrane, an asymmetric membrane or a hollow fiber.
  • a case where the gas separation membrane is a thin layer composite membrane may be described as a representative example, but the gas separation membrane of the present invention is not limited to the thin layer composite membrane.
  • the gas separation membrane 5 of the present invention shown in FIG. 1 is a thin-layer composite membrane, and has a support 4, a separation layer 1, and a protective layer (Protective Layer) 2 in this order.
  • the gas separation membrane 5 of the present invention preferably has a resin layer 3 between the separation layer 1 and the support 4. Here, two or more resin layers 3 may be laminated.
  • the gas separation membrane of the present invention has a support, a separation layer, and a protective layer in this order. That is, a protective layer formed on the separation layer is provided.
  • the protective layer is a layer disposed on the separation layer.
  • the protective layer contains inorganic particles having an average particle diameter of 10 nm or more and less than 0.34 times the thickness of the protective layer, and a resin, and is contained in the protective layer.
  • the above-mentioned inorganic particles are 40% by mass or less based on the resin in the protective layer.
  • the above-mentioned inorganic particles contained in the protective layer have an average particle diameter of 10 nm or more and less than 0.34 times the thickness of the protective layer.
  • the above-mentioned inorganic particles contained in the protective layer preferably have an average particle diameter of 10 nm or more, and more preferably 13 nm or more.
  • the average particle diameter is preferably 0.001 times or more of the thickness of the protective layer, and more preferably 0.01 times or more of the thickness of the protective layer.
  • the above-mentioned inorganic particles contained in the protective layer preferably have an average particle diameter of less than 0.34 times the thickness of the protective layer, and more preferably less than 0.30 times the thickness of the protective layer. preferable.
  • inorganic particles having pores are preferable, and examples thereof include inorganic molecular sieve particles and silica particles.
  • the inorganic molecular sieve is a porous inorganic material, which is well known in the form of pellets or powders.
  • Zeolite such as aluminosilicate or metallosilicate; aluminophosphoric acid Salt (AlPO), silicoaluminophosphate (SAPO), metallo-aluminophosphate (MeAPO), element aluminophosphate (ElAPO), metallo-silicoaluminophosphate (MeAPSO), and elemental silicoaluminophosphate
  • AlPO aluminophosphoric acid Salt
  • SAPO silicoaluminophosphate
  • MeAPO metallo-aluminophosphate
  • ElAPO element aluminophosphate
  • MeAPSO metallo-silicoaluminophosphate
  • Zeolite-like material particles such as ElAPSO
  • other inorganic molecular sieves such as carbon molecular sieve (CMS)
  • Zeolite for example, is described in detail in “Zeolite Science and Engineering” (Kenaki Yashima, Yoshio Ono, Kodansha Scientific Edition, published July 2000).
  • Aluminosilicate tetrahedral framework structure, ions It refers to a hydrous tectosilicate characterized by large exchangeable cations and loosely retained water molecules that allow reversible dehydration.
  • Zeolite includes porous crystalline aluminosilicate and porous crystalline metallosilicate.
  • Metallosilicates have a crystal structure similar to aluminosilicates.
  • the zeolite-like substance means a porous crystal having a similar structure other than porous crystalline aluminosilicate and porous crystalline metallosilicate.
  • zeolite-like substances phosphate-type zeolite-like substances are preferable.
  • the above-mentioned inorganic particles contained in the protective layer are preferably inorganic molecular sieves from the viewpoint of particle size and durability, more preferably zeolite or zeolite-like substances, and zeolite-like substances. Particularly preferred.
  • zeolite examples include aluminosilicate (zeolite); phosphate-based zeolite analogues such as aluminophosphate (AlPO), silicoaluminophosphate (SAPO), metallo-aluminophosphate (MeAPO), element (Element) aluminophosphate (ElAPO), metallo-silicoaluminophosphate (MeAPSO), and elemental silicoaluminophosphate (ElAPSO); carbon molecular sieve (CMS), among which zeolite, AlPO, SAPO Carbon molecular sieves are preferred, SAPO or AIPO is more preferred, and SAPO is particularly preferred.
  • zeolite AlPO
  • SAPO Carbon molecular sieves are preferred, SAPO or AIPO is more preferred, and SAPO is particularly preferred.
  • Zeolite is of the following IZA (International Zeolite Association) structure type: CHA type, NAT type, FAU type, MOR type, MFI type, BEA type, RHO type, ANA type, ERI type, GIS. Type, LTA type, and AFI type, but are not limited thereto.
  • the CHA type and the MFI type are preferable, and the CHA type is more preferable.
  • the CHA-type zeolite is a code that defines the structure of zeolite defined by International Zeolite Association (IZA) and indicates a CHA structure. It is a zeolite having a crystal structure equivalent to that of naturally occurring chabasite.
  • the CHA-type zeolite has a structure characterized by having three-dimensional pores composed of oxygen 8-membered rings having a diameter of 0.38 ⁇ 0.38 nm, and the structure is characterized by X-ray diffraction data.
  • IZA International Zeolite Association
  • CHA type NAT type
  • FAU type MOR type
  • MFI type MFI type
  • BEA type RHO type
  • ANA type ANA type
  • ERI type ERI type
  • GIS Type GIS Type
  • LTA type LTA type
  • AFI type but are not limited thereto.
  • the CHA type and the LTA type are preferable, and the CHA type is more preferable.
  • the following IZA (International Zeolite Association) structure type CHA type, NAT type, FAU type, MOR type, MFI type, BEA type, RHO type, ANA type, ERI type, GIS Type, LTA type, and AFI type, but are not limited thereto.
  • the CHA type and the LTA type are preferable, and the CHA type is more preferable.
  • mesoporous silica which is a mesoporous material is preferable.
  • the mesoporous material preferably has a pore diameter of 2 to 50 nm.
  • the inorganic particles contained in the protective layer preferably have a pore size of 0.34 to 0.40 nm, and more preferably 0.35 to 0.39 nm.
  • the above-described inorganic particles contained in the protective layer are, for example, silicalite-1, CHA type aluminophosphate SAPO-34, Si-DDR, AlPO-14, AlPO-34, AlPO-18, SSZ.
  • the inorganic particles contained in the protective layer are preferably 40% by mass or less, more preferably 1 to 40% by mass with respect to the resin in the protective layer.
  • the content is particularly preferably 10% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass.
  • the protective layer is preferably polysiloxane or polyethylene oxide, and is selected from polydimethylsiloxane (hereinafter also referred to as PDMS), poly (1-trimethylsilyl-1-propyne) (hereinafter also referred to as PTMSP) and polyethylene oxide. It is more preferably at least one, polydimethylsiloxane or poly (1-trimethylsilyl-1-propyne) is particularly preferable, and polydimethylsiloxane is more particularly preferable.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • PTMSP poly (1-trimethylsilyl-1-propyne
  • PTMSP polyethylene oxide
  • the thickness of the protective layer is preferably 1000 nm or less, preferably 20 nm to 1000 nm, more preferably 20 to 900 nm, and particularly preferably 30 to 800 nm.
  • the separation layer contains inorganic particles.
  • “having gas separation selectivity” means that a film having a thickness of 1 to 30 ⁇ m is formed, and the total pressure on the gas supply side is 0.5 MPa at a temperature of 40 ° C. with respect to the obtained film.
  • the ratio of the carbon dioxide permeability coefficient (PCO 2 ) to the methane permeability coefficient (PCH 4 ) Means 1.5 or more.
  • the above-mentioned inorganic particles contained in the separation layer are preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight, based on the resin in the separation layer, and 20 to More preferably, it is 40 mass%.
  • inorganic particles having pores are preferable, and examples thereof include silica particles and inorganic molecular sieve particles.
  • the above-mentioned inorganic particles contained in the separation layer are preferably inorganic molecular sieve particles from the viewpoint of gas permeability, durability and particle size, more preferably zeolite or zeolite-like substances, and zeolite-like substances. A substance is particularly preferred.
  • the preferred range of silica particles and inorganic molecular sieve particles that can be used in the separation layer is the same as the preferred range of silica particles and inorganic molecular sieve particles that can be used in the protective layer.
  • the preferred range of the pore size of the above-mentioned inorganic particles contained in the separation layer is the same as the preferred range of the pore size of the above-mentioned inorganic particles contained in the protective layer.
  • the preferable range of the average particle diameter of the above-mentioned inorganic particles contained in the separation layer is the same as the preferable range of the average particle diameter of the above-mentioned inorganic particles contained in the protective layer.
  • the relationship between the average particle diameter of the above-mentioned inorganic particles contained in the separation layer and the thickness of the separation layer is not particularly limited.
  • the average particle diameter of the above-mentioned inorganic particles in the separation layer is The film thickness is preferably 0.01 to 0.95 times, more preferably 0.02 to 0.90 times, and particularly preferably 0.04 to 0.90 times.
  • the above-mentioned inorganic particles contained in the separation layer are, for example, silicalite-1, CHA type aluminophosphate SAPO-34, Si-DDR, AlPO-14, AlPO-34, AlPO-18, SSZ.
  • the separation layer further has a resin.
  • the resin that can be used for the separation layer include, but are not limited to, the following. Specifically, polyimides, polyamides, celluloses, polyethylene glycols, and polybenzoxazoles are preferable, and at least one selected from polyimide, polybenzoxazole, and cellulose acetate is more preferable. It is particularly preferred that
  • the polyimide is preferably a polyimide having a reactive group.
  • the resin of the separation layer is a polyimide having a reactive group
  • the present invention is limited to the case where the polymer having a reactive group is a polyimide having a reactive group. It is not something.
  • the polyimide compound having a reactive group is a polymer having a reactive group, a polyimide unit and a reactive group (preferably a nucleophilic reactive group in the side chain, more preferably a carboxyl group, And a repeating unit having an amino group or a hydroxyl group. More specifically, the polymer having a reactive group is represented by at least one repeating unit represented by the following formula (I) and the following formula (III-a) or (III-b): It is preferable to include at least one repeating unit.
  • the polymer having a reactive group includes at least one repeating unit represented by the following formula (I) and at least one repeating unit represented by the following formula (II-a) or (II-b): And at least one repeating unit represented by the following formula (III-a) or (III-b).
  • the polyimide having a reactive group that can be used in the present invention may contain a repeating unit other than the above repeating units, and the number of moles thereof is the sum of the number of moles of each repeating unit represented by the above formulas.
  • 100 is 100, it is preferably 20 or less, more preferably 0 to 10. It is particularly preferable that the polyimide having a reactive group that can be used in the present invention consists only of each repeating unit represented by the following formulas.
  • R represents a group having a structure represented by any of the following formulas (Ia) to (Ih).
  • * represents a bonding site with the carbonyl group of the formula (I).
  • R in the formula (I) may be referred to as a mother nucleus, and the mother nucleus R is preferably a group represented by the formula (Ia), (Ib) or (Id), A group represented by (Ia) or (Id) is more preferred, and a group represented by (Ia) is particularly preferred.
  • ⁇ X 1 , X 2 , X 3 X 1 , X 2 and X 3 represent a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group —C (R x ) 2 — (R x represents a hydrogen atom or a substituent. When R x is a substituent, they may be linked to each other to form a ring), —O—, —SO 2 —, —C ( ⁇ O) —, —S—, —NR Y — (R Y represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably a methyl group or an ethyl group) or an aryl group (preferably a phenyl group).
  • R x represents a substituent
  • specific examples thereof include the substituent group Z described below.
  • an alkyl group is preferable, an alkyl group having a halogen atom as a substituent is more preferable, and trifluoromethyl is particularly preferable.
  • ⁇ L L represents —CH 2 ⁇ CH 2 — or —CH 2 —, preferably —CH 2 ⁇ CH 2 —.
  • R 1 , R 2 R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent any one selected from the substituent group Z shown below can be used.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • R 3 represents an alkyl group or a halogen atom.
  • Preferable examples of the alkyl group and the halogen atom are the same as the preferable ranges of the alkyl group and the halogen atom defined in Substituent group Z described later.
  • L1 representing the number of R 3 is an integer of 0 to 4, preferably 1 to 4, and more preferably 3 to 4.
  • R 3 is preferably an alkyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 4 , R 5 R 4 and R 5 each represents an alkyl group or a halogen atom, or a group that forms a ring together with X 2 by being linked to each other.
  • Preferable examples of the alkyl group and the halogen atom are the same as the preferable ranges of the alkyl group and the halogen atom defined in Substituent group Z described later.
  • the structure in which R 4 and R 5 are linked is not particularly limited, but a single bond, —O— or —S— is preferable.
  • M1 and n1 representing the number of R 4 and R 5 are integers of 0 to 4, preferably 1 to 4, and more preferably 3 to 4.
  • R 4 and R 5 are alkyl groups, they are preferably methyl groups or ethyl groups, and trifluoromethyl is also preferable.
  • R 6 , R 7 , R 8 R 6 , R 7 and R 8 represent a substituent.
  • R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring.
  • L2, m2, and n2 representing the number of substituents are integers of 0 to 4, preferably 0 to 2, and more preferably 0 to 1.
  • J 1 J 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • As the linking group * —COO — N + R b R c R d — ** (R b to R d are a hydrogen atom, an alkyl group, and an aryl group, and preferred ranges thereof are those described in Substituent Group Z below. synonymous), * -. SO 3 - N + R e R f R g - ** (R e ⁇ R g is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, its preferred range is below substituent group Z And an alkylene group or an arylene group.
  • J 1 is preferably a single bond, a methylene group or a phenylene group, and particularly preferably a single bond.
  • a 1 is not particularly limited as long as it is a group capable of undergoing a crosslinking reaction, but is preferably a nucleophilic reactive group, and includes a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, and —S ( ⁇ O) 2 OH. It is more preferable to show the group selected.
  • the preferable range of this amino group is synonymous with the preferable range of the amino group demonstrated by the substituent group Z mentioned later.
  • a 1 is particularly preferably a carboxyl group, an amino group or a hydroxyl group, more particularly preferably a carboxyl group or a hydroxyl group, and particularly preferably a carboxyl group.
  • Substituent group Z An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl) , N-decyl, n-hexadecyl), a cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, particularly preferably 3 to 10 carbon atoms, such as cyclopropyl, Cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as vinyl, allyl, -Butenyl, 3-pentenyl, etc.), alky
  • an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, anthranyl, etc.
  • amino group amino group, alkylamino group, arylamino group, hetero
  • a cyclic amino group preferably an amino group having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, particularly preferably 0 to 10 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzyl Amino, diphenylamino, ditolylamino, etc.
  • alkoxy groups preferably having 1 carbon atom
  • alkoxy groups preferably having 1 carbon atom
  • an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy, etc.
  • an aryloxy group preferably An aryloxy group having
  • Heterocyclic oxy group (preferably a heterocyclic oxy group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include pyridyloxy, pyrazyloxy, pyrimidyloxy, quinolyloxy and the like. ),
  • An acyl group (preferably an acyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), alkoxy A carbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), aryloxy A carbonyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl), an acyloxy group ( Preferably 2-30 carbon atoms, more preferably 2-20 carbon atoms, especially Preferably, it is an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, such as acet
  • alkoxycarbonylamino group preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino
  • aryl Oxycarbonylamino group preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonylamino group
  • a sulfonylamino group preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.
  • a sulfamoyl group Preferably 0-30 carbon atoms, more preferred 0 to 20 carbon atoms, particularly preferably a sulfam
  • a carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include carbamoyl, methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl and the like.
  • An alkylthio group preferably an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio and ethylthio
  • an arylthio group Preferably, it is an arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio, etc.
  • a heterocyclic thio group preferably having 1 carbon atom
  • a heterocyclic thio group e.g. pyridylthio, 2-benzoxazolyl thio, and 2-benzthiazolylthio the like.
  • a sulfonyl group (preferably a sulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl, tosyl, etc.), a sulfinyl group (preferably A sulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.), ureido group (preferably having 1 carbon atom) -30, more preferably a ureido group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as ureido, methylureido, phenylureido, etc.), a phosphoramide group (preferably having a carbon number) A phosphoric acid amide group having 1 to 30, more preferably 1 to 20 carbon
  • the hetero atom may be a non-aromatic hetero ring, and examples of the hetero atom constituting the hetero ring include a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, preferably 0 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • silyl group examples thereof include imidazolyl, pyridyl, quinolyl, furyl, thienyl, piperidyl, morpholino, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, carbazolyl, azepinyl and the like, and a silyl group (preferably).
  • Groups such as trimethylsilyl and triphenylsilyl), silyloxy groups (preferably silyloxy groups having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 24 carbon atoms).
  • substituents may be further substituted with any one or more substituents selected from the above substituent group Z.
  • substituents when one structural site has a plurality of substituents, these substituents are connected to each other to form a ring, or condensed with a part or all of the above structural sites to form an aromatic group.
  • a ring or an unsaturated heterocyclic ring may be formed.
  • the ratio of each repeating unit represented by the formula (I), (II-a), (II-b), (III-a), (III-b) is particularly limited.
  • the gas permeability and separation selectivity are appropriately adjusted according to the purpose of gas separation (recovery rate, purity, etc.).
  • the formulas (III-a) and (III-b) with respect to the total number of moles (E II ) of each repeating unit of the formulas (II-a) and (II-b) The ratio (E II / E III ) of the total number of moles (E III ) of each repeating unit is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 80/20, More preferably, it is 20/80 to 60/40.
  • the molecular weight of the polyimide having a reactive group that can be used in the present invention is preferably 10,000 to 1,000,000 as a weight average molecular weight, more preferably 15,000 to 500,000, and still more preferably. 20,000 to 200,000.
  • the molecular weight and the degree of dispersion are values measured using a GPC (gel filtration chromatography) method, and the molecular weight is a weight average molecular weight in terms of polystyrene.
  • the gel packed in the column used in the GPC method is preferably a gel having an aromatic compound as a repeating unit, and examples thereof include a gel made of a styrene-divinylbenzene copolymer. Two to six columns are preferably connected and used.
  • the solvent used include ether solvents such as tetrahydrofuran and amide solvents such as N-methylpyrrolidinone.
  • the measurement is preferably performed at a solvent flow rate in the range of 0.1 to 2 mL / min, and most preferably in the range of 0.5 to 1.5 mL / min. By performing the measurement within this range, the apparatus is not loaded and the measurement can be performed more efficiently.
  • the measurement temperature is preferably 10 to 50 ° C, most preferably 20 to 40 ° C. Note that the column and carrier to be used can be appropriately selected according to the physical properties of the polymer compound that is symmetrical to the measurement.
  • the polyimide having a reactive group that can be used in the present invention can be synthesized by condensation polymerization of a specific bifunctional acid anhydride (tetracarboxylic dianhydride) and a specific diamine.
  • a specific bifunctional acid anhydride tetracarboxylic dianhydride
  • a specific diamine tetracarboxylic dianhydride
  • the method described in a general book for example, published by NTS, edited by Ikuo Imai, Rikio Yokota, latest polyimide-basics and applications-pages 3-49, etc.
  • polyimides having a reactive group that can be used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • “100”, “x”, and “y” represent copolymerization ratios (molar ratios). Examples of “x”, “y” and weight average molecular weight are shown in Table 1 below.
  • y is preferably not 0.
  • a polymer (P-101) having a copolymerization ratio of x of 20.0000 and y of 80.0000 in the exemplified polyimide compound P-100 can also be preferably used.
  • the resin of the separation layer is polyimide
  • P84 or P84HT sold by P84HT is also preferable.
  • the resin of the separation layer other than polyimide cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, celluloses such as ethyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, polydimethylsiloxanes, polyethylene glycol # 200 diacrylate
  • Polyethylene glycols such as polymerized polymer (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and polymers described in JP-T 2010-513021 can be selected.
  • the thickness of the separation layer is preferably a thin film as much as possible under the condition of imparting high gas permeability while maintaining mechanical strength and gas separation selectivity.
  • the separation layer of the gas separation membrane of the present invention is preferably a thin layer.
  • the thickness of the separation layer is usually 10 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, further preferably 2 ⁇ m or less, further preferably 1 ⁇ m or less, 0 More preferably, it is 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the separation layer is usually 0.01 ⁇ m or more, and preferably 0.03 ⁇ m or more from a practical viewpoint.
  • the following method is used as the method for measuring the thickness of the separation layer. After freezing and splitting the separation membrane, Os (osmium) coating was performed, and SEM-EDX observation was performed with a SU8030 type SEM manufactured by Hitachi High-Technology Corporation (acceleration voltage 5 kV).
  • the variation coefficient of the thickness of the separation layer is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, and further preferably 0.3 or less.
  • the variation coefficient of the thickness of the separation layer is a value calculated by randomly selecting 10 film thickness measurement parts separated from each other by 1 cm or more in the separation layer constituting the gas separation film and measuring the film thickness at these parts. It is.
  • the support used in the present invention is preferably a thin and porous material in order to ensure sufficient gas permeability.
  • a separation layer may be formed and arranged on the surface of a porous support, and a thin layer composite membrane can be easily formed by forming on the surface.
  • a gas separation membrane having the advantages of having both high separation selectivity, high gas permeability, and mechanical strength can be obtained.
  • the coating solution (dope) that forms the above-mentioned separation layer is applied to the surface of the porous support (in this specification, coating is attached to the surface by immersion)
  • the support preferably has a porous layer (Porous Layer) on the separation layer side, and is a laminate of a porous layer and a nonwoven fabric (Non-Woven) arranged on the separation layer side. More preferred.
  • the porous layer preferably applied to the support is not particularly limited as long as it has the purpose of meeting the provision of mechanical strength and high gas permeability, and may be either organic or inorganic material. However, it is preferably a porous film of an organic polymer, and its thickness is 1 to 3000 ⁇ m, preferably 5 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 150 ⁇ m.
  • the porous structure of this porous layer usually has an average pore diameter of 10 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or less, and a porosity of preferably 20 to 90%. Preferably, it is 30 to 80%.
  • the molecular weight cut-off of the porous layer is preferably 100,000 or less, and the gas permeability is 3 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 3 (STP; STP is an abbreviation for Standard Temperature and Pressure). ) / Cm 2 ⁇ cm ⁇ sec ⁇ cmHg (30 GPU; GPU is an abbreviation for gas permeation unit).
  • the material for the porous layer include conventionally known polymers such as polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, and polyvinylidene fluoride, polystyrene, cellulose acetate, and polyurethane.
  • the shape of the porous layer may be any shape such as a flat plate shape, a spiral shape, a tubular shape, and a hollow fiber shape.
  • a woven fabric, a nonwoven fabric, a net or the like is provided at the lower portion of the porous layer disposed on the separation layer side in order to provide mechanical strength.
  • the nonwoven fabric fibers made of polyester, polypropylene, polyacrylonitrile, polyethylene, polyamide or the like may be used alone or in combination.
  • the nonwoven fabric can be produced, for example, by making a main fiber and a binder fiber uniformly dispersed in water using a circular net or a long net, and drying with a dryer.
  • the gas separation membrane of the present invention is a thin layer composite membrane, it is preferable to have a resin layer between the separation layer and the support from the viewpoint of improving adhesion.
  • Resin layer is a layer containing resin.
  • This resin preferably has a polymerizable functional group.
  • functional groups include epoxy groups, oxetane groups, carboxyl groups, amino groups, hydroxyl groups, and thiol groups.
  • the resin layer includes an epoxy group, an oxetane group, a carboxyl group, and a resin having two or more of these groups.
  • Such a resin is preferably formed on a support by curing the radiation curable composition by irradiation with radiation.
  • the resin used for the resin layer may be a polymerizable dialkylsiloxane formed from a partially crosslinked radiation-curable composition having a dialkylsiloxane group.
  • the polymerizable dialkylsiloxane is a monomer having a dialkylsiloxane group, a polymerizable oligomer having a dialkylsiloxane group, or a polymer having a dialkylsiloxane group.
  • the resin layer may be formed from a partially crosslinked radiation curable composition having a dialkylsiloxane group.
  • dialkylsiloxane group examples include a group represented by — ⁇ O—Si (CH 3 ) 2 ⁇ n — (n is 1 to 100, for example).
  • a poly (dialkylsiloxane) compound having a vinyl group at the terminal can also be preferably used.
  • the material of the resin layer is preferably at least one selected from polydimethylsiloxane (hereinafter also referred to as PDMS), poly (1-trimethylsilyl-1-propyne) (hereinafter also referred to as PTMSP), and polyethylene oxide. More preferred is polydimethylsiloxane or poly (1-trimethylsilyl-1-propyne), and particularly preferred is polydimethylsiloxane.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • PTMSP poly (1-trimethylsilyl-1-propyne
  • polyethylene oxide More preferred is polydimethylsiloxane or poly (1-trimethylsilyl-1-propyne), and particularly preferred is polydimethylsiloxane.
  • UV9300 Momentive polydimethylsiloxane (PDMS)
  • X-22-162C Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the resin layer preferably contains inorganic particles, and the resin layer contains inorganic particles having an average particle diameter of 10 nm or more and less than 0.34 times the thickness of the resin layer, and a resin.
  • the above-mentioned inorganic particles contained in the resin layer are more preferably 40% by mass or less with respect to the resin in the resin layer.
  • the preferable range of the addition amount of the above-described inorganic particles contained in the resin layer to the resin in the resin layer is the same as the preferred range of the addition amount of the above-described inorganic particles contained in the protective layer to the resin in the protection layer. It is.
  • the preferred range of the average particle diameter, type and pore size of the above-mentioned inorganic particles contained in the resin layer is the preferred range of the average particle diameter, type and pore size of the above-mentioned inorganic particles contained in the protective layer. And the same for each.
  • the relationship between the average particle diameter of the above-mentioned inorganic particles contained in the resin layer and the film thickness of the separation layer is not particularly limited.
  • the average particle diameter of the above-mentioned inorganic particles in the resin layer is the resin layer.
  • the film thickness is preferably 0.001 to 0.34 times, more preferably 0.01 to 0.34 times, and particularly preferably 0.01 to 0.30 times.
  • the material of the resin layer can be prepared as a composition containing an organic solvent when forming the resin layer, and is preferably a curable composition.
  • the organic solvent that can be used when forming the resin layer containing the silicone compound is not particularly limited, and examples thereof include n-heptane.
  • the thickness of the resin layer is not particularly limited, but the thickness of the resin layer is preferably 20 to 1000 nm, more preferably 20 to 900 nm, and particularly preferably 30 to 800 nm.
  • the film thickness of the resin layer can be determined by SEM.
  • the film thickness of the resin layer can be controlled by adjusting the coating amount of the curable composition.
  • the gas separation membrane of the present invention can be suitably used as a gas separation recovery method and a gas separation purification method.
  • a gas separation purification method for example, hydrogen, helium, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen sulfide, oxygen, nitrogen, ammonia, sulfur oxides, nitrogen oxides, hydrocarbons such as methane and ethane, unsaturated hydrocarbons such as propylene, tetrafluoroethane, etc.
  • a gas separation membrane capable of efficiently separating a specific gas from a gas mixture containing a gas such as a perfluoro compound.
  • the gas separation membrane of the present invention is preferably a gas separation membrane for separating at least one acidic gas from a gas mixture of acidic gas and non-acidic gas.
  • the acid gas examples include carbon dioxide, hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, sulfur oxide (SOx), and nitrogen oxide (NOx), and carbon dioxide, hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, sulfur oxide (SOx), and nitrogen. It is preferably at least one selected from oxides (NOx), more preferably carbon dioxide, hydrogen sulfide or sulfur oxide (SOx), and particularly preferably carbon dioxide.
  • the non-acid gas is preferably at least one selected from hydrogen, methane, nitrogen, and carbon monoxide, more preferably methane and hydrogen, and particularly preferably methane.
  • the gas separation membrane of the present invention is preferably a gas separation membrane that selectively separates carbon dioxide from a gas mixture containing carbon dioxide / hydrocarbon (methane).
  • the permeation rate of carbon dioxide at 40 ° C. and 5 MPa is preferably more than 100 GPU, more preferably more than 150 GPU, Particularly preferred is greater than 300 GPU, more particularly preferred is greater than 600 GPU, and even more particularly preferred is greater than 800 GPU.
  • 1 GPU is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg.
  • the gas separation membrane according to the present invention is a gas separation selection which is a ratio of the permeation flux of carbon dioxide to the permeation flux of methane at 40 ° C. and 5 MPa when the gas to be separated is a mixed gas of carbon dioxide and methane.
  • the property ⁇ is preferably 20 or more, more preferably 25 or more, particularly preferably 30 or more, and particularly preferably 33 or more.
  • the selective gas permeation involves a dissolution / diffusion mechanism into the membrane.
  • a separation membrane containing a polyethyleneoxy (PEO) composition has been studied (see Journal of Membrane Science, 1999, 160, 87-99). This is because carbon dioxide has a strong interaction with the polyethyleneoxy composition. Since this polyethyleneoxy membrane is a flexible rubber-like polymer membrane having a low glass transition temperature, the difference in diffusion coefficient due to the gas species is small, and the separation selectivity is mainly due to the effect of the difference in solubility.
  • the preferred embodiment of the present invention has a high glass transition temperature of the polyimide resin applied thereto, and greatly improves in terms of the thermal durability of the film while exhibiting the dissolution / diffusion action. Can do.
  • the manufacturing method of a gas separation membrane includes the process of forming a resin layer on a support body.
  • a method of forming a resin layer on a support body It is preferable to apply
  • the coating method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a spin coating method, a dip coating method, or a bar coating method can be appropriately used.
  • the composition containing the resin layer material and the organic solvent is preferably a curable composition.
  • the irradiation time is preferably 1 to 30 seconds.
  • the radiant energy is preferably 10 to 500 mW / cm 2 .
  • the plasma treatment be performed for 5 seconds or longer under the above-described conditions from the viewpoint of enhancing the separation selectivity and increasing the scratch resistance to make it difficult to lower the separation selectivity.
  • plasma processing is 1000 second or less on said conditions.
  • the integrated energy amount by plasma treatment is preferably 25 to 500,000 J.
  • the plasma treatment may be performed by a conventional method, and conventional methods include a mode in which a low-pressure plasma is used to generate stable plasma, and an object to be processed is processed in a large vacuum chamber.
  • an atmospheric pressure plasma processing apparatus capable of processing in an atmospheric pressure atmosphere.
  • a gas mainly composed of argon gas is introduced into the process chamber, and high-density plasma can be stably generated under an atmospheric pressure atmosphere.
  • Examples of the system configuration of the atmospheric pressure plasma processing apparatus include a system composed of a gas mixing / control unit, a reactor, and a transfer conveyor (or XY table).
  • a method in which a plasma jet is blown out in a spot manner from a circular nozzle There has also been proposed a method in which a plasma jet is blown out in a spot manner from a circular nozzle.
  • the argon flow rate is preferably 5 to 500 cm 3 (STP) / min, more preferably 50 to 200 cm 3 (STP) / min, and 80 to 120 cm 3 (STP) / min. It is particularly preferred.
  • the oxygen flow rate is preferably 1 to 100 cm 3 (STP) / min, and more preferably 5 to 100 cm 3 (STP) / min.
  • the degree of vacuum is preferably 0.6 to 15 Pa.
  • the discharge output is preferably 5 to 200 W.
  • a well-known material may be obtained commercially, may be formed by a well-known method, and may be formed by the below-mentioned method using specific resin.
  • a coating method is not particularly limited and a known method can be used.
  • a spin coating method can be used.
  • the conditions for forming the separation layer of the gas separation membrane of the present invention are not particularly limited, but the temperature is preferably ⁇ 30 to 100 ° C., more preferably ⁇ 10 to 80 ° C., and particularly preferably 5 to 50 ° C.
  • ⁇ Formation of protective layer> Although there is no restriction
  • an organic solvent the organic solvent used for formation of a separated layer can be mentioned.
  • a coating method is not particularly limited and a known method can be used. For example, a spin coating method can be used.
  • limiting in particular as a method of radiation irradiation to the curable composition when forming a protective layer Although an electron beam, an ultraviolet-ray (UV), visible light, or infrared irradiation can be used, according to the material to be used suitably. You can choose.
  • the irradiation time is preferably 1 to 30 seconds.
  • the radiant energy is preferably 10 to 500 mW / cm 2 .
  • the gas mixture can be separated.
  • the components of the raw material gas mixture are affected by the raw material production area, application, or use environment, and are not particularly defined.
  • the main components are preferably carbon dioxide and methane or carbon dioxide and nitrogen or carbon dioxide and hydrogen. That is, the proportion of carbon dioxide and methane or carbon dioxide and hydrogen in the gas mixture is preferably 5 to 50%, more preferably 10 to 40% as the proportion of carbon dioxide.
  • the separation method of the gas mixture using the gas separation membrane of the present invention exhibits particularly excellent performance, preferably carbonization such as carbon dioxide and methane. Excellent performance in separation of hydrogen, carbon dioxide and nitrogen, and carbon dioxide and hydrogen.
  • the method for separating the gas mixture is preferably a method including selectively permeating carbon dioxide from a mixed gas containing carbon dioxide and methane.
  • the pressure at the time of gas separation is preferably 1 MPa to 10 MPa, more preferably 2 MPa to 7 MPa.
  • the gas separation temperature is preferably ⁇ 30 to 90 ° C., more preferably 15 to 70 ° C.
  • the gas separation membrane module of the present invention has the gas separation membrane of the present invention.
  • the gas separation membrane of the present invention is preferably a thin layer composite membrane combined with a porous support, and more preferably a gas separation membrane module using this.
  • it can be set as the gas separation apparatus which has a means for carrying out the separation separation collection
  • the gas separation membrane of the present invention can be suitably used in a modular form.
  • the module examples include a spiral type, a hollow fiber type, a pleat type, a tubular type, a plate & frame type, and the like, and preferably a spiral type (spiral wound type or SW type).
  • the gas separation membrane of the present invention may be applied to a gas separation / recovery device as a membrane / absorption hybrid method used in combination with an absorbing solution as described in, for example, JP-A-2007-297605.
  • SAPO-34 particles having different particle diameters can be obtained.
  • SAPO-34 particles having an average particle diameter of 0.15 ⁇ m were obtained.
  • the average particle diameter of inorganic particles such as SAPO-34 particles is a value obtained by calculating the average diameter of inorganic particles measured by the following method as the average of 50 inorganic particles. In the table below, “particle diameter” means average particle diameter. Particles diluted appropriately with a solvent were dropped on a transmission electron microscope grid, dried, and then observed with a transmission electron microscope.
  • ⁇ Surface modification of SAPO-34 particles> 0.2 ml of 3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed with a mixture of ethanol (manufactured by Merck): water: HCl 19: 80: 0.02 and stirred at room temperature for 15 minutes. . Thereafter, the SAPO-34 particles obtained above were added and stirred at 50 ° C. for 40 minutes. After standing for a whole day and night to evaporate the volatile solvent, pure water was evaporated in an oven to obtain surface-modified SAPO-34 particles.
  • the radiation curable polymer solution was cooled to 20 ° C. and diluted by adding n-heptane to 5 mass%.
  • the resulting solution was filtered using a filter paper having a filtration accuracy of 2.7 ⁇ m to prepare a radiation curable composition.
  • Ti 0.1% by mass of (OiPr) 4 (Dorf Chemical Chemicals isopropoxide titanium (IV)) and 5% by mass of surface-modified SAPO-34 particles
  • 5% by mass of surface-modified SAPO-34 particles were added to prepare a polymerizable radiation-curable composition.
  • 2,3,5,6-tetramethylphenylenediamine manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product number: T1457
  • N-methylpyrrolidone in an amount of 84.0 ml was added dropwise over 30 minutes while maintaining the system at 40 ° C.
  • the polymer (P-101) is abbreviated as PI.
  • Plasma treatment was performed on the resin layer for 5 seconds under plasma treatment conditions of an oxygen flow rate of 50 cm 3 (STP) / min, an argon flow rate of 100 cm 3 (STP) / min, and a discharge output of 10 W.
  • a 30 ml brown vial was mixed with 1.4 g of the polymer (P-101) having a reactive group, 8.6 g of methyl ethyl ketone, and 0.14 g of the surface-modified SAPO-34 particles obtained by the above-mentioned method. Stir at 30 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the stirred solution for forming a separation layer was applied on the plasma-treated surface of the resin layer to form a separation layer having a thickness of 1000 nm.
  • the obtained separation layer forms a membrane having a thickness of 1 to 30 ⁇ m.
  • the obtained membrane is carbon dioxide (CO 2) at a temperature of 40 ° C. and the total pressure on the gas supply side is 0.5 MPa.
  • CO 2 carbon dioxide
  • CH 4 methane
  • the ratio of the carbon dioxide permeability coefficient (PCO 2 ) to the methane permeability coefficient (PCH 4 ) (PCO 2 / PCH 4 ) is 1.5 or more. It was a layer.
  • Example 1 The layer structure of Example 1 is shown in Table 2, but the abbreviation PDMS of the resin used in the protective layer represents polydimethylsiloxane. The abbreviations for PDMS in Tables 3 to 6 are the same.
  • Example 2 [Examples 2 to 10 and Comparative Example 9]
  • Example 1 the addition amount of the inorganic particles contained in the polymerizable radiation curable composition used for forming the resin layer and the protective layer and in the solution for forming the separation layer was changed, and the resin layer and the separation layer were separated.
  • Gas separation membranes of Examples 2 to 10 and Comparative Example 9 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the inorganic particles contained in the layer and the protective layer was changed as shown in Table 2 below. It was.
  • Comparative Examples 5 to 8 In Examples 1 to 4, the gas of Comparative Examples 5 to 8 was used in the same manner as in Examples 1 to 4 except that no inorganic particles were added to the polymerizable radiation-curable composition used for forming the protective layer. A separation membrane was obtained.
  • Example 11 and 12 and Comparative Example 10 In preparing the SAPO-34 particles of Example 1, the amount of pure water was adjusted to prepare SAPO-34 particles having average particle diameters of 120 nm, 200 nm, and 300 nm. Thereafter, in Example 3, except that the average particle diameter of the inorganic particles added to the polymerizable radiation curable composition used for forming the resin layer and the protective layer was changed as shown in Table 3 below. In the same manner, gas separation membranes of Examples 11 and 12 and Comparative Example 10 were obtained. In Examples 11 and 12 and Comparative Example 10, the average particle diameter of the SAPO-34 particles used in the separation layer was 150 nm as in Example 3, and the thickness of the separation layer was 1000 nm as in Example 3. .
  • Example 13 and 14 In the preparation of the SAPO-34 particles of Example 1, the amount of pure water was adjusted to prepare SAPO-34 particles having average particle diameters of 250 nm and 375 nm. Thereafter, in Example 3, the average particle diameter of the inorganic particles added to the polymerizable radiation-curable composition used for forming the resin layer and the protective layer was changed as shown in Table 4 below, and the resin layer And the gas separation membrane of Examples 13 and 14 was obtained like Example 3 except having changed the thickness of the protective layer into 1000 nm and 1500 nm, respectively. In Examples 13 and 14, the average particle diameter of the SAPO-34 particles used in the separation layer was 150 nm as in Example 3, and the thickness of the separation layer was 1000 nm as in Example 3.
  • Example 15 As inorganic particles, zeolite SSZ-13 was synthesized with reference to US Pat. No. 4,544,538 A and adjusted to an average particle diameter of 300 nm by the following method. After synthesis, grinding was performed with a ball mill. Thereafter, in Example 3, the same procedure as in Example 3 was performed except that the kind of inorganic particles added to the polymerizable radiation curable composition used for forming the resin layer and the protective layer was changed to the above-mentioned zeolite SSZ-13. Thus, a gas separation membrane of Example 15 was obtained. In addition, the film thickness of the resin layer and protective layer of the gas separation membrane of Example 15 was the same as that of Example 3.
  • Example 16 In Example 3, as the inorganic particles to be added to the polymerizable radiation-curable composition used for forming the resin layer and the protective layer, Carbon molecular sieve (described as CMS in the following table), CarboSieve-SIII (Aldrich) The gas separation membrane of Example 16 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the product was crushed with a ball mill and used with an average particle diameter of 300 nm. In addition, the film thickness of the resin layer and protective layer of the gas separation membrane of Example 16 was the same as that of Example 3.
  • Carbon molecular sieve described as CMS in the following table
  • CarboSieve-SIII Aldrich
  • Example 17 In Example 3, as the inorganic particles added to the polymerizable radiation-curable composition used for forming the resin layer and the protective layer, CabosilTS530 (silica particles having an average particle diameter of 13 nm (described as Silica in the following table)) ( A gas separation membrane of Example 17 was obtained in the same manner as in Example 3 except that Cabot Corporation was used. In addition, the film thickness of the resin layer and protective layer of the gas separation membrane of Example 17 was the same as that of Example 3.
  • Example 18 In Example 3, the gas separation membrane of Example 18 was prepared in the same manner as in Example 3 except that the zeolite SSZ-13 prepared in Example 15 was used as the inorganic particles to be contained in the solution for forming the separation layer. Obtained. The film thickness of the resin layer and the protective layer of the gas separation membrane of Example 18 was the same as that of Example 3.
  • Example 18 In Example 18, a gas separation membrane of Comparative Example 11 was obtained in the same manner as in Example 18 except that the protective layer was not formed.
  • Example 18 a gas separation membrane of Comparative Example 12 was obtained in the same manner as in Example 18 except that the inorganic particles were not added to the polymerizable radiation curable composition used for forming the protective layer.
  • Example 19 In Example 3, a gas separation membrane of Example 19 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the resin layer was not formed on the support and the solution for forming a separation layer was directly applied on the support. . The state of adhesion between the separation layer and the support was poor, and the performance evaluation was carried out using a portion having a good membrane state visually.
  • Example 20 In Example 3, a gas separation membrane of Example 20 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the inorganic particles were not added to the polymerizable radiation curable composition used for forming the resin layer.
  • Example 3 is the same as Example 3 except that the inorganic particles contained in the polymerizable radiation-curable composition used for forming the resin layer are changed to SAPO-34 particles having an average particle diameter of 120 nm. 21 gas separation membranes were obtained. The film thickness of the resin layer of the gas separation membrane of Example 21 was the same as that of Example 3.
  • the gas separation selectivity of the gas separation membrane of each Example and Comparative Example was calculated as the ratio of the CO 2 permeability coefficient P CO2 to the CH 4 permeability coefficient P CH4 of this membrane (P CO2 / P CH4 ).
  • the CO 2 permeability of the gas separation membrane of each Example and Comparative Example was defined as the CO 2 permeability Q CO2 (unit: GPU) of this membrane.
  • barrer 1 ⁇ 10 ⁇ 10 cm 3 (STP) ⁇ cm / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg) representing a transmission coefficient.
  • the unit of GPU is represented by the symbol Q
  • the unit of barrer is represented by the symbol P.
  • the gas permeability (GPU value) and separation selectivity of the gas separation membranes of the examples and comparative examples were all values in the state of the flat membrane before the spiral type.
  • Spiral type (specifically spiral wound type) gas separation membrane modules were produced by the following methods using the gas separation membranes of the examples and comparative examples.
  • the prepared gas separation membrane was folded in half.
  • Kapton tape was applied to the valley that was folded in half to reinforce the surface shape of the membrane valley.
  • a feed spacer manufactured by Delstar, one side (opening) 1.5 mm, thickness 500 ⁇ m
  • a supply gas flow path member is sandwiched between the two folded separation membranes to produce a leaf.
  • An effective hollow center tube is formed by applying an adhesive (made by Henkel Japan Co., Ltd .: E120HP) so as to form an envelope on the porous support side of the prepared leaf, and stacking a tricot-knitted epoxy-impregnated polyester permeation gas passage member.
  • the SW module was produced by wrapping around the (permeating gas collecting pipe) and applying tension. The obtained SW module was made into the gas separation membrane module of each Example and a comparative example.
  • each produced gas separation membrane module 10 is accommodated in a cylindrical sealed container with only the open end 12b of the central cylinder 12 protruding to the outside, and helium gas is introduced into the sealed container.
  • the flow rate of helium gas discharged from the open end 12b of the center tube 12 was measured with a pressure of 3 MPa applied.
  • the pressure was increased to 1.5 MPa, and the flow rate of helium gas discharged from the open end 12b of the center tube 12 was measured in the same manner.
  • the sealed container was heated to 100 ° C. while maintaining the pressure at 1.5 MPa, and the flow rate of helium gas discharged from the open end 12 b of the center tube 12 was measured in the same manner.
  • the spiral type evaluation is preferably A or B, and particularly preferably A. Note that the gas permeability (GPU value) and separation selectivity after the spiral-type evaluation of the gas separation membrane module of C was hardly measured.
  • the gas separation membrane of the present invention can be formed into a spiral type while maintaining high permeability.
  • Comparative Examples 1 to 4 when no protective layer is provided, it is impossible to achieve both “high transmittance” and “spiralization by improving brittleness” even if the amount of inorganic particles added to the gas separation layer is increased. I understood.
  • Comparative Examples 5 to 8 when inorganic particles are not added to the protective layer, the permeability is small when the amount of inorganic particles added to the gas separation layer is small, and the spiral is increased when the amount of inorganic particles added to the gas separation layer is large. Typing evaluation deteriorated.
  • Example 13 In preparation of the SAPO-34 particles of Example 1, the amount of pure water was adjusted to prepare SAPO-34 particles having an average particle diameter of less than 10 nm, specifically 5 nm. In the preparation of the SAPO-34 particles, particle formation was difficult. Thereafter, in Example 3, the inorganic particles added to the polymerizable radiation-curable composition used for forming the resin layer and the protective layer were changed to SAPO-34 particles having an average particle diameter of 5 nm prepared by the above method. A gas separation membrane of Comparative Example 13 was obtained in the same manner as Example 3 except that. It was found that the gas separation membrane of Comparative Example 13 did not have the effect of the present invention.

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Abstract

支持体と、分離層と、保護層とをこの順で有するガス分離膜であって、分離層中に無機粒子を含有し、保護層中に平均粒子直径が１０ｎｍ以上、かつ、保護層の膜厚の０．３４倍未満である無機粒子と、樹脂とを含有し、保護層中に含有される上述の無機粒子が、保護層中の樹脂に対して４０質量％以下であるガス分離膜は、高い透過性を維持しつつ、スパイラル型のガス分離膜モジュール化できる；このガス分離膜を用いたガス分離膜モジュール。

Description

ガス分離膜およびガス分離膜モジュール
　本発明は、ガス分離膜およびガス分離膜モジュールに関する。より詳しくは、高い透過性を維持しつつ、スパイラル型のガス分離膜モジュール化できるガス分離膜と、このガス分離膜を有するガス分離膜モジュールに関する。
　高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる（ガス分離膜）。このガス分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源からこれを分離回収することが検討されている。この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで環境問題の解決ができる手段として着目されており、主としてメタンと二酸化炭層を含む天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）から二酸化炭素を除去する手段として膜分離方法が利用されている。
　実用的なガス分離膜とするためにガス分離に寄与する部位を薄層にしてガス透過性とガス分離選択性を確保するために以下のような方法が知られている。非対称膜（Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ）として分離に寄与する部分をスキン（Ｓｋｉｎ）層と呼ばれる薄層にする方法、あるいは機械的強度を有する素材として支持体を、そしてその上にガス分離に寄与する薄膜層（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｌａｙｅｒ）を設ける薄層複合膜（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を用いる方法、あるいはガス分離に寄与する高密度の層を含む中空糸（Ｈｏｌｌｏｗ　ｆｉｂｅｒ）を用いる方法が知られている。
　ガス分離膜の代表的な性能として、混合ガスから所望のガスを得る際のガス分離選択性と、所望のガスのガス透過性が挙げられる。その中でもガス透過性を高める目的で、様々な材料を用いたガス分離膜が検討されてきている。
　例えば、特許文献１には、高シリカゼオライトを含有するポリオルガノシロキサン膜を支持体として用い、その少なくとも片面に、特定の酸素透過性高分子膜を形成させて成る複合酸素富化膜が記載されている。なお、特許文献１には、酸素透過性高分子膜にはゼオライトなどは含有していない。
　ゼオライトに類似する特性を有する化合物として、モレキュラーシーヴ（分子篩）も知られている。例えば、特許文献２の［００４８］やクレーム１５には、ポリマーによって機能化されたモレキュラーシーヴ（分子篩重合体）の混合マトリックス膜の上に、ポリシロキサンや熱硬化性シリコンゴムなどの層を設ける方法が記載されている。
　また、特許文献３には、連続相有機重合体と、特定のシリカ対アルミナモノ比を有するシリコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）等の分子篩とを含む混合マトリックス膜を、ガス分離膜として用いることが記載されている。
特開平３－２６２５２３号公報 米国公開ＵＳ２００８－０２９５６９２ 特許第４５５１４１０号
　このような状況のもと本発明者がこれらの文献に記載のガス分離膜を検討したところ、モジュール中に多面積のガス分離膜を詰め込むスパイラル型のガス分離膜モジュール化（以下、スパイラル型化とも言う）しようとすると、ガス分離膜が脆く、欠陥が生じてしまうことがわかった。
　さらに本発明者が鋭意検討したところ、これらの文献に記載のガス分離膜のゼオライトなどの無機粒子を含む膜中において、ゼオライトなどの無機粒子の含有量を減らしてガス分離膜の透過性を低くするとスパイラル型化しやすくなる一方、ゼオライトなどの無機粒子の含有量を増やしてゼオライト等の無機粒子に起因するガス分離膜の透過性を維持しようとするとスパイラル型化するときに欠陥が生じることがわかった。
　本発明が解決しようとする課題は、高い透過性を維持しつつ、スパイラル型のガス分離膜モジュール化できるガス分離膜を提供することにある。
　本発明者が上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、支持体上に設けた分離層にゼオライトなどの無機粒子を添加して透過性を高めたときに、保護層にも特定の粒径の無機粒子を特定の添加量の範囲で含有させることで、高い透過性を維持しつつ、脆さを改良することができ、スパイラル型のガス分離膜モジュール化できることを見出すに至った。
　上記の課題を解決するための具体的な手段である本発明は以下のとおりである。
［１］　支持体と、分離層と、保護層とをこの順で有するガス分離膜であって、
　分離層中に無機粒子を含有し、
　保護層中に平均粒子直径が１０ｎｍ以上、かつ、保護層の膜厚の０．３４倍未満である無機粒子と、樹脂とを含有し、
　保護層中に含有される上述の無機粒子が、保護層中の樹脂に対して４０質量％以下であるガス分離膜。
［２］　［１］に記載のガス分離膜は、分離層中に含有される上述の無機粒子が、無機モレキュラーシーヴであることが好ましい。
［３］　［１］または［２］に記載のガス分離膜は、保護層中に含有される上述の無機粒子が、保護層中の樹脂に対して１～４０質量％であることが好ましい。
［４］　［１］～［３］のいずれか一つに記載のガス分離膜は、保護層中に含有される上述の無機粒子が、無機モレキュラーシーヴであることが好ましい。
［５］　［１］～［４］のいずれか一つに記載のガス分離膜は、保護層の膜厚が１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
［６］　［１］～［５］のいずれか一つに記載のガス分離膜は、保護層中に含有される樹脂が、ポリシロキサンであることが好ましい。
［７］　［１］～［６］のいずれか一つに記載のガス分離膜は、分離層がさらに樹脂を有し、
　分離層中に含有される上述の無機粒子が、分離層中の樹脂に対して５～４０質量％であることが好ましい。
［８］　［１］～［７］のいずれか一つに記載のガス分離膜は、支持体と分離層の間にさらに樹脂層を有し、
　樹脂層中に平均粒子直径が１０ｎｍ以上、かつ、樹脂層の膜厚の０．３４倍未満である無機粒子と、樹脂とを含有し、
　樹脂層中に含有される上述の無機粒子が、樹脂層中の樹脂に対して４０質量％以下であることが好ましい。
［９］　［１］～［８］のいずれか一つに記載のガス分離膜を用いたガス分離膜モジュール。
［１０］　［９］に記載のガス分離膜モジュールは、スパイラル型のガス分離膜モジュールであることが好ましい。
　本発明によれば、高い透過性を維持しつつ、スパイラル型のガス分離膜モジュール化できるガス分離膜を提供することができる。
　また、本発明によれば、このようなガス分離膜を用いたガス分離膜モジュールを提供することができる。
本発明のガス分離膜の一例を示す模式図である。 本発明のスパイラル型のガス分離膜モジュールの一例を示す模式図である。 本発明のスパイラル型のガス分離膜モジュールの断面の一例を示す模式図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
　本明細書において化合物（樹脂を含む）の表示については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本明細書における置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
［ガス分離膜］
　本発明のガス分離膜は、支持体と、分離層と、保護層とをこの順で有するガス分離膜であって、分離層中に無機粒子を含有し、保護層中に平均粒子直径が１０ｎｍ以上、かつ、保護層の膜厚の０．３４倍未満である無機粒子と、樹脂とを含有し、保護層中に含有される上述の無機粒子が、保護層中の樹脂に対して４０質量％以下である。
　このような構成により、本発明のガス分離膜は高い透過性を維持しつつ、スパイラル型のガス分離膜モジュール化できる。いかなる理論に拘泥するものではないが、上記の構成によって、高い透過性を維持しつつ、スパイラル型のガス分離膜モジュール化できた理由を簡単に説明すると、以下のとおりである。
　無機粒子を含む分離層は無機粒子の含有量が増えるほど、脆く、湾曲時クラックが生じやすくなる。これは無機粒子と分離層で用いられるバインダーとの界面の密着が弱く、湾曲時そこを基点として亀裂が生じやすいことに起因する。また耐擦傷性も低下するが、これは無機粒子が表面から剥がれ落ちることに起因する。
　この時、分離層の上部に展延性に優れる保護層を設定すると、粒子間を適度に繋ぎとめ湾曲時の亀裂の発生を防止できる。また無機粒子が表面から剥がれ落ちることも防止ができる。
　しかし保護層は気体の透過に対して抵抗となる層であり、通常分離層よりも高い気体透過性を有することが望まれる。ポリジメチルシロキサンは通常保護層に好適に用いられるが、気体の透過性が非常に高い分離層を用いる場合その透過性は十分ではなくなる。このため、気体透過性が優れ、かつ展延性に優れる従来以上の保護層が望まれる。
　保護層の鋭意検討の結果、保護層中に平均粒子直径が１０ｎｍ以上、かつ、保護層の膜厚の０．３４倍未満である無機粒子と、樹脂とを含有し、保護層中に含有される上述の無機粒子が、保護層中の樹脂に対して４０質量％以下とすることで上記２点が好適に満たされることを確認した。
　以下、本発明のガス分離膜の好ましい態様について説明する。
＜構成＞
　本発明のガス分離膜は、薄層複合膜、非対称膜または中空糸であることが好ましい。
　以下においてガス分離膜が薄層複合膜である場合を代表例として説明するときがあるが、本発明のガス分離膜は薄層複合膜によって限定されるものではない。
　本発明のガス分離膜の好ましい構成を、図面を用いて説明する。図１に示した本発明のガス分離膜５は薄層複合膜であって、支持体４と、分離層１と、保護層（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｌａｙｅｒ）２とをこの順で有する。
　本発明のガス分離膜５は、分離層１と支持体４の間に樹脂層３を有することが好ましい。
　ここで樹脂層３は２層以上積層してもよい。
　本明細書において「支持体上」に任意の層を有すると記載した場合は、支持体と任意の層との間に、別の層が介在してもよい。また、上下の表現については、特に断らない限り、図１のガス分離膜５において、分離対象となるガスが供給される方向を「上」とし、分離されたガスが出される方向を「下」とする。
＜保護層＞
　本発明のガス分離膜は、支持体と、分離層と、保護層とをこの順で有する。すなわち、分離層上に形成された保護層を具備する。保護層は分離層の上に設置される層のことである。保護層を設けることにより、ハンドリング時や使用時に分離層と他の材料との意図しない接触を防ぐことができる。
　本発明のガス分離膜では、保護層中に平均粒子直径が１０ｎｍ以上、かつ、保護層の膜厚の０．３４倍未満である無機粒子と、樹脂とを含有し、保護層中に含有される上述の無機粒子が、保護層中の樹脂に対して４０質量％以下である。
（無機粒子）
　保護層中に含有される上述の無機粒子は、平均粒子直径が１０ｎｍ以上、かつ、保護層の膜厚の０．３４倍未満である。
　保護層中に含有される上述の無機粒子は、平均粒子直径が１０ｎｍ以上であることが好ましく、１３ｎｍ以上であることがより好ましい。平均粒子直径が保護層の膜厚の０．００１倍以上であることが好ましく、保護層の膜厚の０．０１倍以上であることがより好ましい。
　保護層中に含有される上述の無機粒子は、平均粒子直径が保護層の膜厚の０．３４倍未満であることが好ましく、保護層の膜厚の０．３０倍未満であることがより好ましい。
　保護層中に含有される上述の無機粒子としては、細孔を有する無機粒子が好ましく、例えば、無機モレキュラーシーヴ粒子、シリカ粒子などを挙げることができる。
　本明細書中、無機モレキュラーシーヴとは、多孔質性の無機材料であり、ペレット状や粉末状に成型されたものが良く知られており、アルミノ珪酸塩やメタロケイ酸塩などのゼオライト；アルミノ燐酸塩（ＡｌＰＯ）、シリコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）、メタロ－アルミノ燐酸塩（ＭｅＡＰＯ）、エレメント（ｅｌｅｍｅｎｔ）アルミノ燐酸塩（ＥｌＡＰＯ）、メタロ－シリコアルミノ燐酸塩（ＭｅＡＰＳＯ）、及びエレメンタル（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ）シリコアルミノ燐酸塩（ＥｌＡＰＳＯ）などのゼオライト類似物質粒子；カーボンモレキュラーシーヴ（ＣＭＳ）などのその他の無機モレキュラーシーヴ；が含まれるが、それらに限定されるものではない。
　ゼオライトとは、たとえば『ゼオライトの科学と工学』（八嶋建明・小野嘉夫編　講談社サイエンティフィク版　２０００年７月出版）に詳細が記載されているとおりであり、アルミノ珪酸塩四面体骨格構造、イオン交換可能な大きな陽イオン、及び可逆的な脱水を可能にする緩く保持された水分子を特徴とする含水テクトシリケート（ｔｅｃｔｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を指す。ゼオライトには、多孔質結晶性アルミノケイ酸塩と、多孔質結晶性メタロケイ酸塩が含まれる。メタロケイ酸塩は、アルミノケイ酸塩と同様な結晶構造を持つ。
　ゼオライト類似物質とは、多孔質結晶性アルミノケイ酸塩と、多孔質結晶性メタロケイ酸塩以外で同様の構造をもつ多孔質結晶のことを言う。ゼオライト類似物質の中でも、リン酸塩系ゼオライト類似物質が好ましい。
　保護層中に含有される上述の無機粒子は、無機モレキュラーシーヴであることが、粒径、耐久性の観点から好ましく、ゼオライトまたはゼオライト類似物質であることがより好ましく、ゼオライト類似物質であることが特に好ましい。
　好ましい無機モレキュラーシーヴの例には、アルミノ珪酸塩（ゼオライト）；リン酸塩系ゼオライト類似物質である、アルミノ燐酸塩（ＡｌＰＯ）、シリコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）、メタロ－アルミノ燐酸塩（ＭｅＡＰＯ）、エレメント（ｅｌｅｍｅｎｔ）アルミノ燐酸塩（ＥｌＡＰＯ）、メタロ－シリコアルミノ燐酸塩（ＭｅＡＰＳＯ）、及びエレメンタル（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ）シリコアルミノ燐酸塩（ＥｌＡＰＳＯ）；カーボンモレキュラーシーヴ（ＣＭＳ）があげられるが、その中でゼオライト、ＡｌＰＯ、ＳＡＰＯ、カーボンモレキュラーシーヴが好ましく、ＳＡＰＯまたはＡＩＰＯがより好ましく、ＳＡＰＯが特に好ましい。
　ゼオライトにおいては、次のＩＺＡ（国際ゼオライト協会）（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）構造型のもの：ＣＨＡ型、ＮＡＴ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型、ＭＦＩ型、ＢＥＡ型、ＲＨＯ型、ＡＮＡ型、ＥＲＩ型、ＧＩＳ型、ＬＴＡ型、ＡＦＩ型；が含まれるが、それらに限定されるものではない。その中でも、ＣＨＡ型、ＭＦＩ型のものが好ましく、ＣＨＡ型がより好ましい。
　本発明において、ＣＨＡ型ゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示す。天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは０．３８×０．３８ｎｍの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
　ＡｌＰＯにおいては、次のＩＺＡ（国際ゼオライト協会）（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）構造型のもの：ＣＨＡ型、ＮＡＴ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型、ＭＦＩ型、ＢＥＡ型、ＲＨＯ型、ＡＮＡ型、ＥＲＩ型、ＧＩＳ型、ＬＴＡ型、ＡＦＩ型；が含まれるが、それらに限定されるものではない。その中でも、ＣＨＡ型、ＬＴＡ型のものが好ましく、ＣＨＡ型がより好ましい。
　ＳＡＰＯにおいては、次のＩＺＡ（国際ゼオライト協会）（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）構造型のもの：ＣＨＡ型、ＮＡＴ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型、ＭＦＩ型、ＢＥＡ型、ＲＨＯ型、ＡＮＡ型、ＥＲＩ型、ＧＩＳ型、ＬＴＡ型、ＡＦＩ型；が含まれるが、それらに限定されるものではない。その中でも、ＣＨＡ型、ＬＴＡ型のものが好ましく、ＣＨＡ型がより好ましい。
　シリカ粒子の中でも、保護層中に含有される無機粒子としては、メソ多孔体であるメソ多孔質シリカが好ましい。メソ多孔体は、細孔径が２～５０ｎｍのものが好ましい。
　保護層中に含有される上述の無機粒子は、細孔サイズ０．３４～０．４０ｎｍであることが好ましく、０．３５～０．３９ｎｍであることがより好ましい。
　保護層中に含有される上述の無機粒子は、具体的には、ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１、ＣＨＡ型のアルミノホスフェートであるＳＡＰＯ－３４、Ｓｉ－ＤＤＲ、ＡｌＰＯ－１４、ＡｌＰＯ－３４、ＡｌＰＯ－１８、ＳＳＺ－６２、ＵＺＭ－５、ＵＺＭ－２５、ＵＺＭ－１２、ＵＺＭ－９、ＡｌＰＯ－１７、ＣＨＡ型のアルミノシリケートであるＳＳＺ－１３、ＳＳＺ－１６、ＥＲＳ－１２、ＣＤＳ－１、ＭＣＭ－６５、ＭＣＭ－４７、４Ａ、５Ａ、ＳＡＰＯ－４４、ＳＡＰＯ－４７、ＳＡＰＯ－１７、ＣＶＸ－７、ＳＡＰＯ－３５、ＳＡＰＯ－５６、ＡｌＰＯ－５２，　ＳＡＰＯ－４３が好ましく、ＳＡＰＯ－３４、ＳＳＺ－１３およびＡｌＰＯ－１８がより好ましく、ＳＡＰＯ－３４が特に好ましい。
　本発明では、保護層中に含有される上述の無機粒子が、保護層中の樹脂に対して４０質量％以下であることが好ましく、１～４０質量％であることがより好ましく、５～４０質量％であることが特に好ましく、１０～４０質量％であることがより特に好ましい。
（樹脂）
　保護層に用いられる樹脂の好ましい範囲は、後述の樹脂層に用いられる好ましい樹脂の範囲と同様である。特に保護層が、ポリシロキサンまたはポリエチレンオキサイドであることが好ましく、ポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳとも言う）、ポリ（１－トリメチルシリル－１－プロピン）（以下、ＰＴＭＳＰとも言う）およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、ポリジメチルシロキサンまたはポリ（１－トリメチルシリル－１－プロピン）であることが特に好ましく、ポリジメチルシロキサンであることがより特に好ましい。
（特性）
　保護層の膜厚は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましく、２０～９００ｎｍであることがより好ましく、３０～８００ｎｍであることが特に好ましい。
＜分離層＞
　本発明では、分離層は無機粒子を含有する。
　本発明において「ガス分離選択性を有する」とは、厚さ１～３０μｍの膜を形成し、得られた膜に対して、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を０．５ＭＰａにして、二酸化炭素（ＣＯ２）及びメタン（ＣＨ４）の純ガスを供給した際の、二酸化炭素の透過係数（ＰＣＯ２）とメタンの透過係数（ＰＣＨ４）の比（ＰＣＯ２／ＰＣＨ４）が、１．５以上となることを意味する。
（無機粒子）
　本発明では、分離層中に含有される上述の無機粒子が、分離層中の樹脂に対して５～４０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることが特に好ましく、２０～４０質量％であることがより特に好ましい。
　分離層中に含有される上述の無機粒子としては、細孔を有する無機粒子が好ましく、例えば、シリカ粒子、無機モレキュラーシーヴ粒子などを挙げることができる。
　分離層中に含有される上述の無機粒子は、無機モレキュラーシーヴ粒子であることが、ガス透過度、耐久性、粒径の観点から好ましく、ゼオライトまたはゼオライト類似物質であることがより好ましく、ゼオライト類似物質であることが特に好ましい。
　分離層中に用いることができるシリカ粒子および無機モレキュラーシーヴ粒子の好ましい範囲は、保護層中に用いることができるシリカ粒子および無機モレキュラーシーヴ粒子の好ましい範囲と同様である。
　分離層中に含有される上述の無機粒子の細孔サイズの好ましい範囲は、保護層中に含有される上述の無機粒子の細孔サイズの好ましい範囲と同様である。
　分離層中に含有される上述の無機粒子の平均粒子直径の好ましい範囲は、保護層中に含有される上述の無機粒子の平均粒子直径の好ましい範囲と同様である。
　分離層中に含有される上述の無機粒子の平均粒子直径と、分離層の膜厚の関係としては特に制限はないが、例えば、分離層中、上述の無機粒子の平均粒子直径は、分離層の膜厚の０．０１～０．９５倍であることが好ましく、０．０２～０．９０倍であることがより好ましく、０．０４～０．９０倍であることが特に好ましい。
　分離層中に含有される上述の無機粒子は、具体的には、ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１、ＣＨＡ型のアルミノホスフェートであるＳＡＰＯ－３４、Ｓｉ－ＤＤＲ、ＡｌＰＯ－１４、ＡｌＰＯ－３４、ＡｌＰＯ－１８、ＳＳＺ－６２、ＵＺＭ－５、ＵＺＭ－２５、ＵＺＭ－１２、ＵＺＭ－９、ＡｌＰＯ－１７、ＣＨＡ型のアルミノシリケートであるＳＳＺ－１３、ＳＳＺ－１６、ＥＲＳ－１２、ＣＤＳ－１、ＭＣＭ－６５、ＭＣＭ－４７、４Ａ、５Ａ、ＳＡＰＯ－４４、ＳＡＰＯ－４７、ＳＡＰＯ－１７、ＣＶＸ－７、ＳＡＰＯ－３５、ＳＡＰＯ－５６、ＡｌＰＯ－５２、ＳＡＰＯ－４３が好ましく、ＳＡＰＯ－３４、ＳＳＺ－１３およびＡｌＰＯ－１８がより好ましく、ＳＡＰＯ－３４が特に好ましい。
（樹脂）
　本発明では、分離層がさらに樹脂を有することが好ましい。
　分離層に用いることができる樹脂は、以下に挙げられるが、これらに限定されるわけではない。具体的には、ポリイミド類、ポリアミド類、セルロース類、ポリエチレングリコール類、ポリベンゾオキサゾール類であることが好ましく、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよび酢酸セルロースから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、ポリイミドであることが特に好ましい。
　ポリイミドとしては、反応性基を有するポリイミドであることが好ましい。
　以下において、分離層の樹脂が反応性基を有するポリイミドである場合について代表例として説明することがあるが、本発明は反応性基を有するポリマーが反応性基を有するポリイミドである場合に限定されるものではない。
　本発明に用いることができる反応性基を有するポリイミドについて以下に詳しく説明する。
　本発明において、反応性基を有するポリイミド化合物は、反応性基を有するポリマーが、ポリイミド単位と、側鎖に反応性基（好ましくは求核性の反応性基であり、より好ましくはカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基）を有する繰り返し単位とを含むことが好ましい。
　より具体的に説明すれば、反応性基を有するポリマーが、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種と、下記式（ＩＩＩ－ａ）又は（ＩＩＩ－ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種とを含むことが好ましい。
　さらに、反応性基を有するポリマーは、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種と、下記式（ＩＩ－ａ）又は（ＩＩ－ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種と、下記式（ＩＩＩ－ａ）又は（ＩＩＩ－ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種とを含むことがより好ましい。
　本発明に用いることができる反応性基を有するポリイミドは、上記各繰り返し単位以外の繰り返し単位を含むことができるが、そのモル数は、上記各式で表される各繰り返し単位のモル数の和を１００としたときに、２０以下であることが好ましく、０～１０であることがより好ましい。本発明に用いることができる反応性基を有するポリイミドは、下記各式で表される各繰り返し単位のみからなることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ｉ）において、Ｒは、下記式（Ｉ－ａ）～（Ｉ－ｈ）のいずれかで表される構造の基を示す。下記式（Ｉ－ａ）～（Ｉ－ｈ）において、＊は式（Ｉ）のカルボニル基との結合部位を示す。式（Ｉ）におけるＲを母核と呼ぶことがあるが、この母核Ｒは式（Ｉ－ａ）、（Ｉ－ｂ）または（Ｉ－ｄ）で表される基であることが好ましく、（Ｉ－ａ）または（Ｉ－ｄ）で表される基であることがより好ましく、（Ｉ－ａ）で表される基であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
・Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３
　Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、単結合又は２価の連結基を示す。この２価の連結基としては、－Ｃ（Ｒｘ）２－（Ｒｘは水素原子又は置換基を示す。Ｒｘが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい）、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＮＲＹ－（ＲＹは水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）又はアリール基（好ましくはフェニル基））、又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合又は－Ｃ（Ｒｘ）２－がより好ましい。Ｒｘが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Ｚが挙げられ、なかでもアルキル基が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。なお、本明細書において「互いに連結して環を形成してもよい」というときには、単結合、二重結合等により結合して環状構造を形成するものであってもよく、また、縮合して縮環構造を形成するものであってもよい。
・Ｌ
　Ｌは－ＣＨ２＝ＣＨ２－又は－ＣＨ２－を示し、好ましくは－ＣＨ２＝ＣＨ２－である。
・Ｒ１、Ｒ２
　Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は置換基を示す。その置換基としては、下記に示される置換基群Ｚより選ばれるいずれか１つを用いることができる。Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
・Ｒ３
　Ｒ３はアルキル基又はハロゲン原子を示す。このアルキル基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Ｚで規定したアルキル基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。Ｒ３の数を示すｌ１は０～４の整数であるが、１～４が好ましく、３～４がより好ましい。Ｒ３はアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
・Ｒ４、Ｒ５
　Ｒ４、Ｒ５はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してＸ２と共に環を形成する基を示す。このアルキル基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Ｚで規定したアルキル基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。Ｒ４、Ｒ５が連結した構造に特に制限はないが、単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－が好ましい。Ｒ４、Ｒ５の数を示すｍ１、ｎ１は０～４の整数であるが、１～４が好ましく、３～４がより好ましい。
　Ｒ４、Ｒ５はアルキル基である場合、メチル基又はエチル基であることが好ましく、トリフルオロメチルも好ましい。
・Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は置換基を示す。ここでＲ７とＲ８が互いに結合して環を形成してもよい。この置換基の数を示すｌ２、ｍ２、ｎ２は０～４の整数であるが、０～２が好ましく、０～１がより好ましい。
・Ｊ１
　Ｊ１は単結合又は２価の連結基を表す。連結基としては＊－ＣＯＯ－Ｎ＋ＲｂＲｃＲｄ－＊＊（Ｒｂ～Ｒｄは水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Ｚで説明するものと同義である。）、＊－ＳＯ３ －Ｎ＋ＲｅＲｆＲｇ－＊＊（Ｒｅ～Ｒｇは水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Ｚで説明するものと同義である。）、アルキレン基、又はアリーレン基を表す。＊はフェニレン基側の結合部位、＊＊はその逆の結合部位を表す。Ｊ１は、単結合、メチレン基、フェニレン基であることが好ましく、単結合が特に好ましい。
・Ａ１
　Ａ１は架橋反応をし得る基であれば特に制限はないが、求核性の反応性基であることが好ましく、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、及び－Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨから選ばれる基を示すことがより好ましい。このアミノ基の好ましい範囲は、後記置換基群Ｚで説明するアミノ基の好ましい範囲と同義である。Ａ１は特に好ましくはカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基であり、より特に好ましくはカルボキシル基又はヒドロキシル基であり、特に好ましくはカルボキシル基である。
　置換基群Ｚ：
　アルキル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０、より好ましくは炭素数３～２０、特に好ましくは炭素数３～１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２－ブテニル、３－ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３－ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ－メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２－エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１－ナフチルオキシ、２－ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
　アシル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
　アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
　カルバモイル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２－ベンズイミゾリルチオ、２－ベンズオキサゾリルチオ、２－ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
　スルホニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
　シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３～７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０～３０が好ましく、より好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
　なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
　本発明に用いうるポリイミド化合物において、式（Ｉ）、（ＩＩ－ａ）、（ＩＩ－ｂ）、（ＩＩＩ－ａ）、（ＩＩＩ－ｂ）で表される各繰り返し単位の比率は、特に制限されるものではなく、ガス分離の目的（回収率、純度など）に応じガス透過性と分離選択性を考慮して適宜に調整される。
　本発明に用いうる反応性基を有するポリイミド中、式（ＩＩ－ａ）及び（ＩＩ－ｂ）の各繰り返し単位の総モル数（ＥＩＩ）に対する式（ＩＩＩ－ａ）及び（ＩＩＩ－ｂ）の各繰り返し単位の総モル数（ＥＩＩＩ）の比（ＥＩＩ／ＥＩＩＩ）は、５／９５～９５／５であることが好ましく、１０／９０～８０／２０であることがより好ましく、２０／８０～６０／４０であることがさらに好ましい。
　本発明に用いることができる反応性基を有するポリイミドの分子量は、好ましくは重量平均分子量として１００００～１０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００～５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００～２００，０００である。
　分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン－ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２～６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ－メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１～２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５～１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０～５０℃で行うことが好ましく、２０～４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
　本発明に用いうる反応性基を有するポリイミドは、特定の２官能酸無水物（テトラカルボン酸二無水物）と特定のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な書籍（例えば、株式会社エヌ・ティー・エス発行、今井淑夫、横田力男編著、最新ポリイミド～基礎と応用～、３～４９頁など）で記載の手法を適宜選択することができる。
　本発明に用いうる反応性基を有するポリイミドとして好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限るものではない。なお、下記式中「１００」、「ｘ」、「ｙ」は共重合比（モル比）を示す。「ｘ」、「ｙ」及び重量平均分子量の例を下記表１に示す。なお、本発明に用いうるポリイミド化合物では、ｙが０ではないことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　さらに、上記の例示ポリイミド化合物Ｐ－１００において共重合比がｘが２０．００００で、ｙが８０．００００としたポリマー（Ｐ－１０１）も好ましく用いることができる。
　また、分離層の樹脂がポリイミドである場合、より具体的には、Ｈｕｎｔｓｍａｎ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社よりＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）の商標で販売されているＭａｔｒｉｍｉｄ　５２１８およびＨＰ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ＧｍｂＨ社よりそれぞれ商品名Ｐ８４および商品名Ｐ８４ＨＴで販売されているＰ８４またはＰ８４ＨＴ等も好ましい。
　一方、ポリイミド以外の分離層の樹脂としては、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース類、ポリジメチルシロキサン類、ポリエチレングリコール♯２００ジアクリレート（新中村化学社製）の重合したポリマーなどのポリエチレングリコール類、また、特表２０１０－５１３０２１号公報に記載のポリマーなどを選択することができる。
（特性）
　分離層の膜厚としては機械的強度、ガス分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
　ガス透過性を高める観点から本発明のガス分離膜の分離層は薄層であることが好ましい。分離層の厚さは通常には１０μｍ以下であり、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
　なお、上記分離層の厚さは通常には０．０１μｍ以上であり、実用上の観点から０．０３μｍ以上が好ましい。
　分離層の膜厚測定法は、以下の方法を用いる。
　分離膜を凍結割段後、Ｏｓ（オスミウム）コートを行い、日立ハイテクノロジー社製ＳＵ８０３０型ＳＥＭにてＳＥＭ－ＥＤＸ観察を行った（加速電圧５ｋＶ）。
　得られたガス分離膜において、分離層の厚さの変動係数は１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。分離層の厚さの変動係数は、ガス分離膜を構成する分離層において、互いに１ｃｍ以上離れた膜厚測定部位を無作為に１０箇所選択し、これらの部位において膜厚測定を行い算出した値である。
＜支持体＞
　本発明で用いる支持体は、薄く、多孔質な素材であることが、十分なガス透過性を確保する上で好ましい。
　本発明のガス分離膜は、多孔質性の支持体の表面に分離層を形成・配置するようにしてもよく、表面に形成することで簡便に薄層複合膜とすることができる。多孔質性の支持体の表面に分離層を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有するガス分離膜とすることができる。
　本発明のガス分離膜が薄層複合膜である場合、多孔質の支持体の表面に、上記の分離層をなす塗布液（ドープ）を塗布（本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。）することにより形成することが好ましい。具体的には、支持体は、多孔質層（Ｐｏｒｏｕｓ　Ｌａｙｅｒ）を分離層側に有することが好ましく、分離層側に配置された多孔質層と不織布（Ｎｏｎ－Ｗｏｖｅｎ）の積層体であることがより好ましい。
　支持体に好ましく適用される多孔質層は、機械的強度及び高ガス透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材であっても構わないが、好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは１～３０００μｍ、好ましくは５～５００μｍであり、より好ましくは５～１５０μｍである。この多孔質層の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下であり、空孔率は好ましくは２０～９０％であり、より好ましくは３０～８０％である。また、多孔質層の分画分子量が１００，０００以下であることが好ましく、さらに、その気体透過率は二酸化炭素透過速度で３×１０－５ｃｍ３（ＳＴＰ；ＳＴＰはＳｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略語である）／ｃｍ２・ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ；ＧＰＵはｇａｓ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｕｎｉｔの略語である）以上であることが好ましい。多孔質層の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質層の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
　薄層複合膜においては、分離層側に配置される多孔質層の下部に機械的強度を付与するために織布、不織布、ネット等が設けられることが好ましく、製膜性およびコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
＜樹脂層＞
　本発明のガス分離膜が薄層複合膜である場合、密着性向上の観点で分離層と支持体の間に樹脂層を有することが好ましい。
　樹脂層とは、樹脂を含む層のことである。この樹脂には、重合可能な官能基を有していることが好ましい。このような官能基としては、エポキシ基、オキセタン基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基およびチオール基を挙げることができる。樹脂層はエポキシ基、オキセタン基、カルボキシル基およびこれらのうち２以上の基を有する樹脂を含むことがより好ましい。このような樹脂は、支持体の上に放射線硬化性組成物への放射線照射による硬化をすることにより形成されることが好ましい。
　樹脂層に用いられる樹脂は、ジアルキルシロキサン基を有する部分的に架橋された放射線硬化性組成物から形成された、重合性ジアルキルシロキサンであってもよい。重合性ジアルキルシロキサンは、ジアルキルシロキサン基を有するモノマー、ジアルキルシロキサン基を有する重合性オリゴマー、ジアルキルシロキサン基を有するポリマーである。樹脂層は、ジアルキルシロキサン基を有する部分的に架橋された放射線硬化性組成物から形成されてもよい。ジアルキルシロキサン基としては、－｛Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２｝ｎ－で表される基（ｎは例えば１～１００）を挙げることができる。末端にビニル基を有するポリ（ジアルキルシロキサン）化合物も好ましく用いることができる。
　樹脂層の材料としては、ポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳとも言う）、ポリ（１－トリメチルシリル－１－プロピン）（以下、ＰＴＭＳＰとも言う）およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリジメチルシロキサンまたはポリ（１－トリメチルシリル－１－プロピン）であることがより好ましく、ポリジメチルシロキサンであることが特に好ましい。
　樹脂層の材料としては市販の材料を用いることができ、例えば、樹脂層の樹脂としては、ＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ））、Ｘ－２２－１６２Ｃ（信越化学工業（株）製）などを好ましく用いることができる。
　樹脂層のその他の材料としては、ＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のビス（４－ドデシルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロアンチモネート）などを好ましく用いることができる。
　本発明では、樹脂層が無機粒子を含むことが好ましく、樹脂層中に平均粒子直径が１０ｎｍ以上、かつ、樹脂層の膜厚の０．３４倍未満である無機粒子と、樹脂とを含有し、樹脂層中に含有される上述の無機粒子が、樹脂層中の樹脂に対して４０質量％以下であることがより好ましい。
　樹脂層中に含有される上述の無機粒子の樹脂層中の樹脂に対する添加量の好ましい範囲は、保護層中に含有される上述の無機粒子の保護層中の樹脂に対する添加量の好ましい範囲と同様である。
　樹脂層中に含有される上述の無機粒子の平均粒子直径、種類、細孔サイズの好ましい範囲は、保護層中に含有される上述の無機粒子の平均粒子直径、種類、細孔サイズの好ましい範囲とそれぞれ同様である。
　樹脂層中に含有される上述の無機粒子の平均粒子直径と、分離層の膜厚の関係としては特に制限はないが、例えば、樹脂層中、上述の無機粒子の平均粒子直径は、樹脂層の膜厚の０．００１～０．３４倍であることが好ましく、０．０１～０．３４倍であることがより好ましく、０．０１～０．３０倍であることが特に好ましい。
　樹脂層の材料は、樹脂層を形成するときに有機溶媒を含む組成物として調製することができ、硬化性組成物であることが好ましい。
　前述のシリコーン化合物を含む樹脂層を形成するときに用いることができる有機溶媒としては、特に制限は無く、例えばｎ－ヘプタンなどを挙げることができる。
　樹脂層の膜厚としては特に制限はないが、樹脂層の膜厚は、２０～１０００ｎｍであることが好ましく、２０～９００ｎｍであることがより好ましく、３０～８００ｎｍであることが特に好ましい。樹脂層の膜厚はＳＥＭで求めることができる。
　樹脂層の膜厚は、硬化性組成物の塗布量を調整することによって制御することができる。
＜特性、用途＞
　本発明のガス分離膜は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。
　本発明のガス分離膜は、酸性ガスと非酸性ガスのガス混合物から、少なくとも１種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であることが好ましい。酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）が挙げられ、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは二酸化炭素、硫化水素又は硫黄酸化物（ＳＯｘ）であり、特に好ましくは二酸化炭素である。
　非酸性ガスとしては水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはメタン、水素であり、特に好ましくはメタンである。
　本発明のガス分離膜は、特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
　とりわけ、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が１００ＧＰＵ超であることが好ましく、１５０ＧＰＵ超であることがより好ましく、３００ＧＰＵ超であることが特に好ましく、６００ＧＰＵ超であることがより特に好ましく、８００ＧＰＵ超であることがさらにより特に好ましい。
　なお、１ＧＰＵは１×１０－６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
　本発明のガス分離膜は、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンの混合ガスである場合において、４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過流束のメタンの透過流束に対する比であるガス分離選択性αが２０以上であることが好ましく、２５以上であることがより好ましく、３０以上であることが特に好ましく、３３以上であることがより特に好ましい。
　上記選択的なガス透過には膜への溶解・拡散機構が関与すると考えられる。このような観点を活かし、ポリエチレンオキシ（ＰＥＯ）組成を含む分離膜が検討されている（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，１６０，８７－９９参照）。これは二酸化炭素がポリエチレンオキシ組成との相互作用が強いことに起因する。このポリエチレンオキシ膜はガラス転移温度の低い柔軟なゴム状のポリマー膜であるため、ガス種による拡散係数の差は小さく、分離選択性は溶解度の差の効果によるものが主である。これに対し、本発明の好ましい態様は、そこに適用されるポリイミド樹脂のガラス転移温度が高く、上記溶解・拡散作用を発揮させながら、膜の熱的な耐久性という観点でも大幅に改善することができる。
＜ガス分離膜の製造方法＞
　ガス分離膜の製造方法は、特に制限は無い。
＜樹脂層の形成＞
　ガス分離膜の製造方法は、樹脂層を支持体上に形成する工程を含むことが好ましい。
　樹脂層を支持体上に形成する方法としては特に制限はないが、樹脂層の材料および有機溶媒を含む組成物を塗布することが好ましい。塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法やディップコート法、バーコート法を適宜用いることができる。
　樹脂層の材料および有機溶媒を含む組成物は、硬化性組成物であることが好ましい。樹脂層を形成するときの硬化性組成物への放射線照射の方法としては特に制限はないが、電子線、紫外線（ＵＶ）、可視光または赤外線照射を用いることができ、用いる材料に応じて適宜選択することができる。
　放射線照射時間は１～３０秒であることが好ましい。
　放射エネルギーは１０～５００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。
　樹脂層を支持体上に形成した後、分離層を形成する前に樹脂層に対して特定の処理を施すことが好ましい。樹脂層に対して施す特定の処理としては、樹脂層に酸素原子を浸透させる酸素原子浸透処理であることが好ましく、プラズマ処理であることがより好ましい。
　プラズマ処理は上記の条件で５秒間以上であることが分離選択性を高め、かつ、耐傷性を高くして分離選択性を低下し難くする観点からより好ましい。一方、プラズマ処理が、上記の条件で１０００秒間以下であることが好ましい。
　また、プラズマ処理による積算エネルギー量は２５～５０００００Ｊが好ましい。
　プラズマ処理は定法によればよく、従来的なものとしては、安定したプラズマを発生させるため減圧プラズマを利用し、その大型の真空チャンバ内で被処理体を処理する態様が挙げられる。昨今では大気圧雰囲気下での処理が可能である大気圧プラズマ処理装置が開発されている。そこではプロセス室内にアルゴンガスを主体としたガスを導入し、大気圧雰囲気下で高密度プラズマを安定して発生させることができる。大気圧プラズマ処理装置のシステム構成としては、ガス混合・制御部、反応器および搬送コンベヤ（もしくはＸＹテーブル）から構成されるものが挙げられる。円形ノズルよりスポット的にプラズマジェットを吹き出して処理するものも提案されている。
　プラズマ処理条件としては、アルゴン流量が５～５００ｃｍ３（ＳＴＰ）／分であることが好ましく、５０～２００ｃｍ３（ＳＴＰ）／分であることがより好ましく、８０～１２０ｃｍ３（ＳＴＰ）／分であることが特に好ましい。酸素流量が１～１００ｃｍ３（ＳＴＰ）／分であることが好ましく、５～１００ｃｍ３（ＳＴＰ）／分であることがより好ましい。
　プラズマ処理条件としては、真空度が０．６～１５Ｐａであることが好ましい。
　プラズマ処理条件としては、放電出力が５～２００Ｗであることが好ましい。
＜分離層の調製方法＞
　分離層の調製方法としては特に制限はなく、公知の材料を商業的に入手しても、公知の方法で形成しても、特定の樹脂を用いて後述の方法で形成してもよい。
　分離層を形成する方法としては特に制限はないが、分離層の材料および有機溶媒を含む組成物を下層（例えば、支持体層または樹脂層）に塗布することが好ましい。塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法を用いることができる。
　本発明のガス分離膜の分離層を形成する条件に特に制限はないが、温度は－３０～１００℃が好ましく、－１０～８０℃がより好ましく、５～５０℃が特に好ましい。
＜保護層の形成＞
　分離層の表面処理を行った表面上に保護層を形成する方法としては特に制限はないが、保護層の材料および有機溶媒を含む組成物を塗布することが好ましい。有機溶媒としては、分離層の形成に用いられる有機溶媒を挙げることができる。塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法を用いることができる。
　保護層を形成するときの硬化性組成物への放射線照射の方法としては特に制限はないが、電子線、紫外線（ＵＶ）、可視光または赤外線照射を用いることができ、用いる材料に応じて適宜選択することができる。
　放射線照射時間は１～３０秒であることが好ましい。
　放射エネルギーは１０～５００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。
＜ガス混合物の分離方法＞
　本発明のガス分離膜を用いることで、ガス混合物の分離をすることができる。
　本発明のガス分離膜を用いるガス混合物の分離方法において、原料のガス混合物の成分は原料産地や用途又は使用環境などによって影響されるものであり、特に規定されるものではないが、ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び窒素又は二酸化炭素及び水素であることが好ましい。すなわち、ガス混合物における二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素の占める割合が、二酸化炭素の割合として５～５０％であることが好ましく、更に好ましくは１０～４０％である。ガス混合物が二酸化炭素や硫化水素のような酸性ガス共存下である場合、本発明のガス分離膜を用いるガス混合物の分離方法は特に優れた性能を発揮し、好ましくは二酸化炭素とメタン等の炭化水素、二酸化炭素と窒素、二酸化炭素と水素の分離において優れた性能を発揮する。
　ガス混合物の分離方法は、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法であることが好ましい。ガス分離の際の圧力は１ＭＰａ～１０ＭＰａであることが好ましく、２ＭＰａ～７ＭＰａであることがより好ましい。また、ガス分離温度は、－３０～９０℃であることが好ましく、１５～７０℃であることがさらに好ましい。
［ガス分離膜モジュール］
　本発明のガス分離膜モジュールは、本発明のガス分離膜を有する。
　本発明のガス分離膜は多孔質支持体と組み合わせた薄層複合膜とすることが好ましく、更にはこれを用いたガス分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明のガス分離膜、薄層複合膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置とすることができる。本発明のガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられ、スパイラル型（スパイラルワウンド型あるいはＳＷ型）であることが好ましい。また本発明のガス分離膜は、例えば、特開２００７－２９７６０５号に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としてのガス分離回収装置に適用してもよい。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
　なお、文中「部」及び「％」とあるのは特に示さない限り質量基準とする。
［実施例１］
＜ＳＡＰＯ－３４粒子（シリコアルミノリン酸塩ゼオライト粒子）の作製＞
　１．０当量のアルミニウムイソプロポキシド（和光純薬工業製）と０．３当量のＴＥＡＯＨ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、３５質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）と純水を室温で十分攪拌混合した。その後０．３当量のＳｉＯ２（コロイダルシリカＬｕｄｏｘ　ＳＭ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を加え、２時間攪拌した。最後に２当量のリン酸（和光純薬工業）を一滴ずつゆっくりと加え、１時間攪拌した。純水は３０～１２０当量となるようにした。その後オートクレーブチューブに移し、マイクロウェーブオーブンで１８０℃にて１時間処理を行った。合成された粒子の遠心分離を行い、エタノールと水でそれぞれ３回ずつ洗浄した。乾燥後、５５０℃で６時間焼成を行った。純水の量を調整することで粒径の異なるＳＡＰＯ－３４粒子を得ることができ、実施例１では平均粒子直径が０．１５μｍのＳＡＰＯ－３４粒子を得た。
　ＳＡＰＯ－３４粒子などの無機粒子の平均粒子直径は、以下の方法で測定した無機粒子の平均直径を、無機粒子５０個の平均として求めた値である。なお、下記表中、「粒径」は、平均粒子直径を意味する。
　透過型電子顕微鏡用グリッド上に適度に溶媒で希釈した粒子を滴下し乾燥後、透過型電子顕微鏡で観察を行った。
＜ＳＡＰＯ－３４粒子の表面修飾＞
　０．２ｍｌの３－アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成製）をエタノール（メルク製）：水：ＨＣｌ＝１９：８０：０．０２の比で混合した液と混合し、１５分間室温で攪拌した。その後、上記にて得られたＳＡＰＯ－３４粒子を添加し、５０℃で４０分間攪拌した。一昼夜放置し、揮発性の溶剤を蒸発させた後、オーブン中で純水を蒸発させて、表面修飾されたＳＡＰＯ－３４粒子を得た。
＜樹脂層の作製＞
（ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製）
　市販のＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製の下記構造のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、エポキシ当量は９５０ｇ／ｍｏｌオキシラン、粘度測定法による重量平均分子量９０００）３９．０８７質量％、市販のＸ－２２－１６２Ｃ（信越化学工業（株）製、下記構造の両末端カルボキシル変性シリコーン、重量平均分子量４６００）１０．７８９質量％、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン）０．００７質量％を含むｎ－ヘプタン溶液を調製し、９５℃に維持しながら１６８時間経過させて、ポリ（シロキサン）基を有する放射線硬化性ポリマー溶液（２５℃で粘度２２．８ｍＰａ・ｓ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（重合性の放射線硬化性組成物の調製）
　放射線硬化性ポリマー溶液は２０℃まで冷却され、５質量％になるまでｎ－ヘプタンを添加して希釈した。得られた溶液を濾過精度２．７μｍの濾紙を用いて濾過し、放射線硬化性組成物を調製した。放射線硬化性組成物に対し、光重合開始剤であるＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のビス（４－ドデシルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロアンチモネートの４５質量％、アルキルグリシジルエーテル溶液）０．１質量％およびＴｉ（ＯｉＰｒ）４（Ｄｏｒｆ　Ｋｅｔａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製イソプロポキシドチタン（ＩＶ））０．１質量％、さらに表面修飾されたＳＡＰＯ－３４粒子を５質量％添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。
（重合性の放射線硬化性組成物の多孔質支持体への塗布、樹脂層の形成）
　ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）多孔質膜（不織布上にポリアクリロニトリル多孔質膜が存在、不織布を含め、膜厚は約１８０μｍ）を支持体として、重合性の放射線硬化性組成物を塗布した後、ＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ、処理時間１０秒のＵＶ処理条件でＵＶ処理（Ｆｕｓｉｏｎ　ＵＶ　Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ　Ｈａｍｍｅｒ　１０、Ｄ－バルブ）を行い、乾燥させた。このようにして、多孔質支持体上にＳＡＰＯ－３４粒子およびポリシロキサン樹脂を含有する、厚み６００ｎｍの樹脂層を形成した。
＜分離層の作製＞
（ポリマー（Ｐ－１０１）の合成）
　下記反応スキームでポリマー（Ｐ－１０１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　１Ｌの三口フラスコにＮ－メチルピロリドン１２３ｍｌ、６ＦＤＡ（東京化成株式会社製、製品番号：Ｈ０７７１）５４．９７ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を加えて４０℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、２，３，５，６－テトラメチルフェニレンジアミン（東京化成株式会社製、製品番号：Ｔ１４５７）４．０９８ｇ（０．０２４８ｍｏｌ）、３，５－ジアミノ安息香酸１５．１３８ｇ（０．０９９２ｍｏｌ）のＮ－メチルピロリドン８４．０ｍｌ溶液を３０分かけて系内を４０℃に保ちつつ滴下した。反応液を４０℃で２．５時間攪拌した後、ピリジン（和光純薬株式会社製）２．９４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、無水酢酸（和光純薬株式会社製）３１．５８ｇ（０．３１ｍｏｌ）をそれぞれ加えて、さらに８０℃で３時間攪拌した。その後、反応液にアセトン６７６．６ｍＬを加え、希釈した。５Ｌステンレス容器にメタノール１．１５Ｌ、アセトン２３０ｍＬを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、６０℃で送風乾燥させて５０．５ｇのポリマー（Ｐ－１０１）を得た。なお、このポリマー（Ｐ－１０１）は、前掲の例示ポリイミド化合物Ｐ－１００においてＸ：Ｙ＝２０：８０としたものである。下記表２～表６中、ポリマー（Ｐ－１０１）のことを、ＰＩと省略して記載した。
（分離層の形成）
　樹脂層上に酸素流量５０ｃｍ３（ＳＴＰ）／分、アルゴン流量１００ｃｍ３（ＳＴＰ）／分、放電出力１０Ｗのプラズマ処理条件で５秒間プラズマ処理を行った。
　３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、反応性基を有するポリマー（Ｐ－１０１）を１．４ｇ、メチルエチルケトンを８．６ｇ、上述の方法で得た表面修飾したＳＡＰＯ－３４粒子を０．１４ｇ混合して、２５℃で３０分攪拌した。
　その後、攪拌した分離層形成用の溶液を樹脂層のプラズマ処理面上に塗布し、厚み１０００ｎｍの分離層を形成させた。得られた分離層は、厚さ１～３０μｍの膜を形成し、得られた膜に対して、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を０．５ＭＰａにして、二酸化炭素（ＣＯ２）及びメタン（ＣＨ４）の純ガスを供給した際の、二酸化炭素の透過係数（ＰＣＯ２）とメタンの透過係数（ＰＣＨ４）の比（ＰＣＯ２／ＰＣＨ４）が、１．５以上となる層であった。
＜保護層の形成＞
　その後、樹脂層の形成に用いた重合性の放射線硬化性組成物を、分離層の上に塗布後、樹脂層の形成と同様のＵＶ処理条件でＵＶ処理を行うことで、分離層上に厚み６００ｎｍの保護層を形成し、５０℃で乾燥させた。
　得られたガス分離膜を、実施例１のガス分離膜とした。実施例１の層構成は表２で示しているが、保護層で用いた樹脂の略号ＰＤＭＳはポリジメチルシロキサンを表す。表３～表６でのＰＤＭＳの略号も同様である。
［実施例２～１０および比較例９］
　実施例１において、樹脂層および保護層の形成に用いた重合性の放射線硬化性組成物中と、分離層形成用の溶液中に含有させる無機粒子の添加量を変更して、樹脂層、分離層および保護層中に含有される無機粒子の添加量を下記表２に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２～１０および比較例９のガス分離膜を得た。
［比較例１～４］
　実施例１～４において、保護層を形成しなかった以外は実施例１～４とそれぞれ同様にして、比較例１～４のガス分離膜を得た。
［比較例５～８］
　実施例１～４において、保護層の形成に用いた重合性の放射線硬化性組成物に無機粒子を添加しなかった以外は実施例１～４とそれぞれ同様にして、比較例５～８のガス分離膜を得た。
［実施例１１、１２および比較例１０］
　実施例１のＳＡＰＯ－３４粒子の作製において、純水の量を調整して、平均粒子直径が１２０ｎｍ、２００ｎｍおよび３００ｎｍのＳＡＰＯ－３４粒子を調製した。
　その後、実施例３において、樹脂層および保護層の形成に用いた重合性の放射線硬化性組成物に添加する無機粒子の平均粒子直径を下記表３に記載のとおりに変更した以外は実施例３と同様にして、実施例１１、１２および比較例１０のガス分離膜を得た。
　なお、実施例１１、１２および比較例１０では、分離層に用いたＳＡＰＯ－３４粒子の平均粒子直径は実施例３と同じく１５０ｎｍであり、分離層の膜厚も実施例３と同じく１０００ｎｍとした。
［実施例１３および１４］
　実施例１のＳＡＰＯ－３４粒子の作製において、純水の量を調整して、平均粒子直径が２５０ｎｍおよび３７５ｎｍのＳＡＰＯ－３４粒子を調製した。
　その後、実施例３において、樹脂層および保護層の形成に用いた重合性の放射線硬化性組成物に添加する無機粒子の平均粒子直径を下記表４に記載のとおりに変更し、かつ、樹脂層および保護層の厚みを１０００ｎｍと１５００ｎｍにそれぞれ変更した以外は実施例３と同様にして、実施例１３および１４のガス分離膜を得た。
　なお、実施例１３および１４では、分離層に用いたＳＡＰＯ－３４粒子の平均粒子直径は実施例３と同じく１５０ｎｍであり、分離層の膜厚も実施例３と同じく１０００ｎｍとした。
［実施例１５］
　無機粒子として、ゼオライトＳＳＺ－１３をＵＳ　４５４４５３８　Ａを参考にして合成し、以下の方法で平均粒子直径３００ｎｍに調整した。
　合成後ボールミルで粉砕を行った。
　その後、実施例３において、樹脂層および保護層の形成に用いた重合性の放射線硬化性組成物に添加する無機粒子の種類を上述のゼオライトＳＳＺ－１３に変更した以外は実施例３と同様にして、実施例１５のガス分離膜を得た。
　なお、実施例１５のガス分離膜の樹脂層および保護層の膜厚は、実施例３と同様であった。
［実施例１６］
　実施例３において、樹脂層および保護層の形成に用いた重合性の放射線硬化性組成物に添加する無機粒子として、カーボンモレキュラーシーヴ（下記表中にＣＭＳと記載）であるＣａｒｂｏｓｉｅｖｅ－ＳＩＩＩ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をボールミルで破砕し、平均粒子直径３００ｎｍとして用いた以外は実施例３と同様にして、実施例１６のガス分離膜を得た。
　なお、実施例１６のガス分離膜の樹脂層および保護層の膜厚は、実施例３と同様であった。
［実施例１７］
　実施例３において、樹脂層および保護層の形成に用いた重合性の放射線硬化性組成物に添加する無機粒子として、平均粒子直径１３ｎｍのシリカ粒子（下記表中にＳｉｌｉｃａと記載）であるＣａｂｏｓｉｌＴＳ５３０（Ｃａｂｏｔ社製）を用いた以外は実施例３と同様にして、実施例１７のガス分離膜を得た。
　なお、実施例１７のガス分離膜の樹脂層および保護層の膜厚は、実施例３と同様であった。
［実施例１８］
　実施例３において、分離層形成用の溶液中に含有させる無機粒子として、実施例１５で調製したゼオライトＳＳＺ－１３を用いた以外は実施例３と同様にして、実施例１８のガス分離膜を得た。
　なお、実施例１８のガス分離膜の樹脂層および保護層の膜厚は、実施例３と同様であった。
［比較例１１］
　実施例１８において、保護層を形成しなかった以外は実施例１８と同様にして、比較例１１のガス分離膜を得た。
［比較例１２］
　実施例１８において、保護層の形成に用いた重合性の放射線硬化性組成物に無機粒子を添加しなかった以外は実施例１８と同様にして、比較例１２のガス分離膜を得た。
［実施例１９］
　実施例３において、支持体上に樹脂層を形成せず、支持体上に直接分離層形成用の溶液を塗布した以外は実施例３と同様にして、実施例１９のガス分離膜を得た。
　分離層と支持体の密着性の状態が悪く、性能評価は目視にて膜状態の良い部分を使用して実施した。
［実施例２０］
　実施例３において、樹脂層の形成に用いた重合性の放射線硬化性組成物に無機粒子を添加しなかった以外は実施例３と同様にして、実施例２０のガス分離膜を得た。
［実施例２１］
　実施例３において、樹脂層の形成に用いた重合性の放射線硬化性組成物に含有させる無機粒子を平均粒子直径１２０ｎｍのＳＡＰＯ－３４粒子に変更した以外は実施例３と同様にして、実施例２１のガス分離膜を得た。なお、実施例２１のガス分離膜の樹脂層の膜厚は、実施例３と同様とした。
＜ガス透過性・分離選択性評価＞
　得られた薄層複合膜である各実施例および比較例のガス分離膜を、高圧耐性のあるＳＵＳ３１６製ステンレスセル（ＤＥＮＩＳＳＥＮ社製）を用いて評価した。二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）の体積比が１０：９０の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａ（ＣＯ２の分圧：０．５ＭＰａ）となるように調整し、４０℃でＣＯ２、ＣＨ４のそれぞれのガスの透過性をＴＣＤ検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。各実施例および比較例のガス分離膜のガス分離選択性は、この膜のＣＨ４の透過係数ＰＣＨ４に対するＣＯ２の透過係数ＰＣＯ２の割合（ＰＣＯ２／ＰＣＨ４）として計算した。各実施例および比較例のガス分離膜のＣＯ２透過性は、この膜のＣＯ２の透過度ＱＣＯ２（単位：ＧＰＵ）とした。
　なお、ガス透過性の単位は、圧力差あたりの透過流束（透過率、透過度、Ｐｅｒｍｅａｎｃｅとも言う）を表すＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０－６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕または透過係数を表すｂａｒｒｅｒ（バーラー）単位〔１ｂａｒｒｅｒ＝１×１０－１０ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕で表す。本明細書中では、ＧＰＵ単位の場合は記号Ｑを用いて表し、ｂａｒｒｅｒ単位の場合は記号Ｐを用いて表した。
　また、各実施例および比較例のガス分離膜のガス透過性（ＧＰＵ値）と分離選択性はすべてスパイラル型化する前の平膜の状態での値とした。
＜スパイラル型化評価＞
　各実施例および比較例のガス分離膜を用いて、スパイラル型（詳しくはスパイラルワウンド型）のガス分離膜モジュール（ＳＷモジュール）を、以下の方法でそれぞれ作製した。
　作製したガス分離膜を内側にして二つ折りした。二つ折りした谷部にカプトンテープをはり、膜谷部の面状を補強した。そして、二つ折りした分離膜の間に、供給ガス流路用部材としてフィードスペーサ（Ｄｅｌｓｔａｒ社製、開口部ひし形の一辺（目開き）１．５ｍｍ、厚み５００μｍ））を挟み込みリーフを作製した。
　作製したリーフの多孔質支持体側にエンベロープ状になるように接着剤（ヘンケルジャパン社製：Ｅ１２０ＨＰ）を塗り、トリコット編みのエポキシ含浸ポリエステル製透過ガス流路用部材を重ね、有効の中空状中心管（透過ガス集合管）の周りに多重に巻き付け、テンションをかけることで、ＳＷモジュールを作製した。
　得られたＳＷモジュールを、各実施例および比較例のガス分離膜モジュールとした。
　その後、作製した各ガス分離膜モジュール１０を、中心筒１２の開放端１２ｂのみが外部に出た状態として、筒型の密閉容器に収容して、この密閉容器内にヘリウムガスを導入し、０．３ＭＰａの圧力を掛けた状態で、中心筒１２の開放端１２ｂから排出されるヘリウムガスの流量を測定した。
　次いで、圧力を１．５ＭＰａに上昇して、同様に、中心筒１２の開放端１２ｂから排出されるヘリウムガスの流量を測定した。
　さらに、圧力を１．５ＭＰａに保ったまま密閉容器を１００℃まで加熱して、同様に、中心筒１２の開放端１２ｂから排出されるヘリウムガスの流量を測定した。
　中心筒１２の開放端１２ｂから排出されるヘリウムガスの流量が１００ｍＬ（ミリリットル）／ｍｉｎ未満である場合をＡ；
　中心筒１２の開放端１２ｂから排出されるヘリウムガスの流量が１００ｍＬ／ｍｉｎ以上２００ｍＬ／ｍｉｎ未満である場合をＢ；
　中心筒１２の開放端１２ｂから排出されるヘリウムガスの流量が２００ｍＬ／ｍｉｎ以上である場合をＣ；
と評価した。スパイラル型化評価はＡ、Ｂとなるものが好ましく、特にＡとなるものが好ましい。なお、スパイラル型化の評価がＣのガス分離膜モジュールのスパイラル型化後のガス透過性（ＧＰＵ値）と分離選択性はほとんど測定できなかった。
　上記の各評価の結果を下記表２～表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　上記表２～表６より、本発明のガス分離膜は、高い透過性を維持しつつ、スパイラル型化できることがわかった。
　比較例１～４より、保護層を設けない場合は、ガス分離層への無機粒子の添加量を多くしても「高透過率」と「脆さ改良によるスパイラル型化」の両立ができないことがわかった。
　比較例５～８より、保護層に無機粒子を添加しない場合は、ガス分離層への無機粒子の添加量が少ないと透過度が小さく、ガス分離層への無機粒子の添加量を多くするとスパイラル型化評価が悪くなった。すなわち、この場合もガス分離層への無機粒子の添加量を多くしても「高透過率」と「脆さ改良によるスパイラル型化」の両立ができないことがわかった。
　また、実施例１～４と比較例１～８の比較により、ガス分離層と保護層に添加する無機粒子の量の合計を、比較例のガス分離層のみに添加する無機粒子の量と同量としたときに、予想外な効果の増加（相乗効果）があったことがわかった。
　比較例９より、保護層への無機粒子の添加量が本発明の上限値を上回ると、スパイラル型化ができなくなることがわかった。
　比較例１０より、保護層への無機粒子の平均粒子直径が本発明の上限値を上回ると、スパイラル型化ができなくなることがわかった。
　比較例１１より、分離層の無機粒子の種類を変更した場合も、保護層を設けないときは、ガス分離層への無機粒子の添加量が少ないと透過度が小さく、ガス分離層への無機粒子の添加量を多くするとスパイラル型化評価が悪くなることがわかった。
　比較例１２より、分離層の無機粒子の種類を変更した場合も、保護層に無機粒子を添加しないときは、ガス分離層への無機粒子の添加量が少ないと透過度が小さく、ガス分離層への無機粒子の添加量を多くするとスパイラル型化評価が悪くなることがわかった。
　なお、本発明のガス分離膜は、分離選択性も実用上問題ない程度に大きかった。
［比較例１３］
　実施例１のＳＡＰＯ－３４粒子の作製において、純水の量を調整して、平均粒子直径が１０ｎｍ未満、具体的には５ｎｍのＳＡＰＯ－３４粒子を調製した。このＳＡＰＯ－３４粒子の調製は、粒子形成が困難であった。
　その後、実施例３において、樹脂層および保護層の形成に用いた重合性の放射線硬化性組成物に添加する無機粒子を上述の方法で調製した平均粒子直径５ｎｍのＳＡＰＯ－３４粒子に変更に変更した以外は実施例３と同様にして、比較例１３のガス分離膜を得た。
　比較例１３のガス分離膜は、本発明の効果を奏しないことがわかった。その理由としては、保護層に用いる無機粒子の平均粒子直径が本発明で規定する下限値を下回ると、凝集し易いためと考えられた。なお、比較例１３の結果は、上記表には掲載しなかった。
１　　分離層
２　　保護層
３　　樹脂層
４　　支持体
５　ガス分離膜
　１０　分離モジュール（酸性ガス分離用スパイラル型モジュール）
　１２　中心筒
　１４　積層体
　１４ａ　スパイラル積層体
　１６　テレスコープ防止板
　１６ａ　外環部
　１６ｂ　内環部
　１６ｃ　リブ
　１６ｄ　開口部
　１８　被覆層
　２０　酸性ガス分離層
　２０ａ　促進輸送膜
　２０ｂ　多孔質支持体
　２４　供給ガス流路用部材
　２６　透過ガス流路用部材
　３０　接着剤層
　３０ａ　接着剤
　３４　固定手段
　３６　挟持体
　４０　接着部材

Claims (10)

  1. 　支持体と、分離層と、保護層とをこの順で有するガス分離膜であって、
    　前記分離層中に無機粒子を含有し、
    　前記保護層中に平均粒子直径が１０ｎｍ以上、かつ、前記保護層の膜厚の０．３４倍未満である無機粒子と、樹脂とを含有し、
    　前記保護層中に含有される前記無機粒子が、前記保護層中の前記樹脂に対して４０質量％以下であるガス分離膜。
  2. 　前記分離層中に含有される前記無機粒子が、無機モレキュラーシーヴである請求項１に記載のガス分離膜。
  3. 　前記保護層中に含有される前記無機粒子が、前記保護層中の前記樹脂に対して１～４０質量％である請求項１または２に記載のガス分離膜。
  4. 　前記保護層中に含有される前記無機粒子が、無機モレキュラーシーヴである請求項１～３のいずれか一項に記載のガス分離膜。
  5. 　前記保護層の膜厚が１０００ｎｍ以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のガス分離膜。
  6. 　前記保護層中に含有される前記樹脂が、ポリシロキサンである請求項１～５のいずれか一項に記載のガス分離膜。
  7. 　前記分離層がさらに樹脂を有し、
    　前記分離層中に含有される前記無機粒子が、前記分離層中の前記樹脂に対して５～４０質量％である請求項１～６のいずれか一項に記載のガス分離膜。
  8. 　前記支持体と前記分離層の間にさらに樹脂層を有し、
    　前記樹脂層中に平均粒子直径が１０ｎｍ以上、かつ、前記樹脂層の膜厚の０．３４倍未満である無機粒子と、樹脂とを含有し、
    　前記樹脂層中に含有される前記無機粒子が、前記樹脂層中の前記樹脂に対して４０質量％以下である請求項１～７のいずれか一項に記載のガス分離膜。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のガス分離膜を用いたガス分離膜モジュール。
  10. 　スパイラル型のガス分離膜モジュールである請求項９に記載のガス分離膜モジュール。
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