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CN106102886A - 含有酸性气体的气体的处理用分离膜、及含有酸性气体的气体处理用分离膜的制造方法 - Google Patents

含有酸性气体的气体的处理用分离膜、及含有酸性气体的气体处理用分离膜的制造方法 Download PDF

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CN106102886A
CN106102886A CN201580013444.1A CN201580013444A CN106102886A CN 106102886 A CN106102886 A CN 106102886A CN 201580013444 A CN201580013444 A CN 201580013444A CN 106102886 A CN106102886 A CN 106102886A
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CN
China
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gas
intermediate layer
inorganic porous
separation membrane
separation
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Application number
CN201580013444.1A
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Inventor
仓桥智彦
藏冈孝治
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Toyo Tire Corp
Original Assignee
Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Toyo Tire and Rubber Co Ltd filed Critical Toyo Tire and Rubber Co Ltd
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Abstract

对设置于支撑体上的中间层进行优化的同时，提供一种可对含有酸性气体和甲烷气体及/或氮气的混合气体进行处理而分离各气体成分、并高效地得到酸性气体或甲烷气体及/或氮气的含有酸性气体的气体的处理用分离膜。具备无机多孔质支撑体、包含无机多孔质支撑体的表面上所形成的聚硅氧烷网状结构体的中间层、及包含中间层上所形成的含烃基聚硅氧烷网状结构体的分离层。

Description

含有酸性气体的气体的处理用分离膜、及含有酸性气体的气 体处理用分离膜的制造方法
技术领域
本发明涉及对含有酸性气体和其它气体的混合气体进行处理而分离各气体成分的含有酸性气体的气体的处理用分离膜、以及其制造方法。
背景技术
作为代替石油的能源资源，甲烷气体的利用以往已有研究。虽然甲烷气体主要作为天然气而得到，但近年来，正在研究将存在于深海底的甲烷水合物、含水垃圾(生ごみ)等进行生物学处理时产生的消化气体、石油精制时的副产品尾气等作为甲烷气体源。然而，这些甲烷气体源中，有时包含除了甲烷气体以外的酸性气体(二氧化碳或硫化氢等)。因此，为将包含酸性气体和甲烷气体的混合气体用于都市燃气的原料或燃料电池中使用的氢原料，有必要从混合气体中单独分离出甲烷气体，或是将混合气体中的甲烷气体浓度提高。
此外，从工厂或发电厂排出的废气中，包含氮气和酸性气体。若能对该包含氮气和酸性气体的混合气体进行适当的处理，将各气体成分分离，则气体的利用价值升高。例如，若能从工厂的排出气体中将作为酸性气体的二氧化碳高效地回收，则也有可能作为液化二氧化碳气体而产品化。
以往，作为从包含二氧化碳和甲烷气体的混合气体中分离甲烷气体的技术，已有如下的甲烷浓缩装置：其通过将分离膜配置为两级，使混合气体通过各级分离膜，将混合气体中的甲烷气体以外的气体分阶段分离而提高甲烷气体的浓度(例如，参照专利文献1)。专利文献1的甲烷浓缩装置从混合气体中分离分子直径比甲烷气体小的气体A，作为分离膜，使用具有气体A与甲烷的透过系数比A/甲烷为5以上且气体A的透过率为1x10-9(mol·m-2·s-1·Pa-1)以上的特性的无机多孔质膜。通过使用这样的分离膜，能够以高收率回收甲烷浓度高的气体。
从包含二氧化碳和甲烷气体的混合气体中得到高浓度的甲烷气体时，由于若从混合气体中分离二氧化碳，则混合气体中的甲烷气体的浓度会相对地提高，因此结果为可得到高浓度的甲烷气体。作为从混合气体中分离二氧化碳的技术，在由通过环状的硅氧烷键形成的具有多个细孔的无定形氧化物构成的分离膜中，有使用了如下材料的气体分离过滤器，所述材料在Si的侧链键合了具有碱性的含有氮(N)和硅(Si)的官能团(例如，参照专利文献2)。根据专利文献2的气体分离过滤器，由于二氧化碳等酸性气体高效地通过窄的细孔内，因此能够提高分离性能。
现有技术文献：
专利文献
专利文献1：特开2008-260739号公报
专利文献2：特开2000-279773号公报
发明内容
发明要解决的课题
为了使用分离膜将混合气体分离为二氧化碳和其它气体(甲烷气体、氮气)，需要开发可使混合气体中所含的二氧化碳高效地透过的分离膜。关于这一点，专利文献1的甲烷浓缩装置使用将分子直径小于甲烷气体的气体A分离的分离膜，而气体A中也含二氧化碳。而且，根据所述文献的实施例，作为二氧化碳与甲烷的透过系数比CO2/CH4，示出3.3～20的值。但是，采用这种程度的透过系数比时甲烷气体的损失大，如果不采用如专利文献1般将分离膜构成为二级、并进一步使非透过气体再循环等复杂的装置结构，则难以在实用层面上充分进行甲烷气体的浓缩。
专利文献2的气体分离过滤器通过在分离膜的表面引入具有碱性的含有氮(N)和硅(Si)的官能团，提高二氧化碳的分离性能。为使二氧化碳的分离性能充分发挥，在分离膜的表面引入足够数量的官能团并且形成均匀的膜是重要的。然而，专利文献2的分离膜由原材料的分子结构(反应位点的数量)决定可引入的官能团的数量，仅借助分离膜自身的改良来提高二氧化碳的分离性能是有限的。另外，若在分离膜中引入的官能团的数量多，则在其分子结构中容易产生空间位阻，有可能给均匀的膜的形成带来不良影响。
此外，在专利文献1和专利文献2中所使用的分离膜为将液态(溶胶状)的分离膜形成材料涂布于支撑体上，对其进行热处理而制得。此处，为提高分离膜在支撑体上的成膜性，在支撑体上预先设置了中间层。这种情况下，对中间层而言，充分考虑分离膜的构成材料及其与支撑体的关系，适当选择中间层形成材料和对支撑体的单位面积重量是重要的。然而，专利文献1和专利文献2中，未见考虑分离膜的构成材料而选择中间层形成材料的技术思想，而且关于对支撑体的单位面积重量也未曾研究。
本发明鉴于上述问题点而成，其目的在于，提供一种含有酸性气体的气体的处理用分离膜，其对设置于支撑体上的中间层进行优化的同时，可对含有酸性气体和甲烷气体及/或氮气的混合气体进行处理而分离各气体成分，并高效地得到酸性气体或甲烷气体及/或氮气；以及其制造方法。
解决课题的方法
用于解决上述课题的本发明的含有酸性气体的气体的处理用分离膜的特征构成为具备以下结构：
无机多孔质支撑体，
在所述无机多孔质支撑体的表面上形成的包含聚硅氧烷网状结构体的中间层，
及在所述中间层上形成的包含含烃基聚硅氧烷网状结构体的分离层。
根据本构成的含有酸性气体的气体的处理用分离膜，由于中间层含有的聚硅氧烷网状结构体与分离层含有的含烃基聚硅氧烷网状结构体为相同系统的材料而分子结构类似，因此聚硅氧烷网状结构体以及含烃基聚硅氧烷网状结构体对彼此具有较高的亲和性。因此，如果在无机多孔质支撑体的表面上形成中间层、在其之上形成分离层，则可构成在中间层和分离层之间不产生界面剥离或裂纹、两者牢固地密合且稳定的含有酸性气体的气体的处理用分离膜。若使含有酸性气体和甲烷气体及/或氮气的混合气体通过这种含有酸性气体的气体的处理用分离膜，则混合气体中的酸性气体被选择性地吸引至含烃基聚硅氧烷网状结构体的表面，原样透过分离膜。其结果为，混合气体中的甲烷气体成分及/或氮气成分被浓缩，从而可高效地获得高浓度的甲烷气体及/或氮气。此外，由于通过分离膜的酸性气体也变为高纯度，利用价值变得较高。
本发明的含有酸性气体的气体的处理用分离膜中，优选地，
所述聚硅氧烷网状结构体为通过四烷氧基硅烷的溶胶-凝胶反应而得到的单一结构体，
所述含烃基聚硅氧烷网状结构体为通过四烷氧基硅烷及含烃基三烷氧基硅烷的溶胶-凝胶反应而得到的复合结构体。
根据本构成的含有酸性气体的气体的处理用分离膜，形成中间层的聚硅氧烷网状结构体以四烷氧基硅烷作为原料，通过溶胶-凝胶反应而形成单一结构体。由于这种单一结构体具有来自四烷氧基硅烷的稳定的结构，可将无机多孔质支撑体稳定化。其结果为，可在形成分离层时抑制在无机多孔质支撑体的表面上涂布的分离层形成材料(溶胶)过度地浸入无机多孔质支撑体的内部。此外，形成分离层的含烃基聚硅氧烷网状结构体为以四烷氧基硅烷及含烃基三烷氧基硅烷为原料，使其发生溶胶-凝胶反应而形成复合结构体。这种复合结构体兼具来自四烷氧基硅烷的稳定结构与来自含烃基三烷氧基硅烷的较高的酸性气体亲和性。因此，若使含有酸性气体和甲烷气体及/或氮气的混合气体通过这种复合结构体，则酸性气体被选择性地吸引，原样透过分离膜。其结果为，混合气体中的甲烷气体成分及/或氮气成分被浓缩，从而可高效地获得高浓度的甲烷气体及/或氮气。此外，由于通过分离膜的酸性气体也变为高纯度，利用价值变得较高。
在本发明的含有酸性气体的气体的处理用分离膜中，优选地，
所述四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，
所述含烃基三烷氧基硅烷为在三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的Si原子上键合了碳原子数为1～6的烷基或苯基的含烃基三烷氧基硅烷。
根据本构成的含有酸性气体的气体的处理用分离膜，由于有意地选择上述组合作为四烷氧基硅烷及含烃基三烷氧基硅烷，因此能够高效地得到具有稳定结构的单一结构体、以及兼具稳定结构和较高的酸性气体亲和性的复合结构体。使用了该单一结构体及复合结构体的含有酸性气体的气体的处理用分离膜可用作酸性气体或甲烷气体及/或氮气的分离性能优异、且具备较高可靠性的分离膜。
在本发明的含有酸性气体的气体的处理用分离膜中，优选地，
在所述中间层及所述分离层的至少一个，添加有与酸性气体具有亲和性的金属盐。
根据本构成的含有酸性气体的气体的处理用分离膜，通过在中间层及分离层的至少一个添加与酸性气体具有亲和性的金属盐，可协同地提高分离膜对酸性气体的亲和性。
在本发明的含有酸性气体的气体的处理用分离膜中，优选地，
所述金属盐为选自Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ni、Fe及Al中的至少一种金属的乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硼酸盐或磷酸盐。
根据本构成的含有酸性气体的气体的处理用分离膜，由于有意地选择上述金属盐作为与酸性气体具有亲和性的金属盐，因此若是使含有酸性气体和甲烷气体及/或氮气的混合气体通过该分离膜，则混合气体中的酸性气体切实地被吸引，酸性气体选择性地透过分离膜。其结果为，混合气体中的甲烷气体成分及/或氮气成分被浓缩，从而可获得高浓度的甲烷气体及/或氮气。此外，由于通过分离膜的酸性气体也变为高纯度，利用价值变得较高。
在本发明的含有酸性气体的气体的处理用分离膜中，优选地，
所述中间层的单位面积重量为0.1～5.0mg/cm2，
所述分离层的单位面积重量为0.1～3.0mg/cm2。
根据本构成的含有酸性气体的气体的处理用分离膜，由于中间层及分离层的单位面积重量设定为上述适当的范围，能够以较高的水平兼顾中间层实现的分离膜的稳定化、和分离层实现的酸性气体或甲烷气体及/或氮气的优异的分离性能。
在本发明的含有酸性气体的气体的处理用分离膜中，优选地，
所述无机多孔质支撑体具有4～200nm的微细孔。
根据本构成的含有酸性气体的气体的处理用分离膜，由于无机多孔质支撑体具有上述适当尺寸的微细孔，因此可构成容易形成稳定的中间层，且不损害分离层的分离性能的分离膜。
在本发明的含有酸性气体的气体的处理用分离膜中，优选地，
所述四烷氧基硅烷或所述含烃基三烷氧基硅烷从所述无机多孔质支撑体的表面向深度方向上浸入的距离为50μm以下。
根据本构成的含有酸性气体的气体的处理用分离膜，由于抑制了四烷氧基硅烷或含烃基三烷氧基硅烷向无机多孔质支撑体内部的浸入量，无机多孔质支撑体的微细孔不会被过度堵塞。因此，使含有酸性气体和甲烷气体及/或氮气的混合气体通过该分离膜的情况下，能维持气体通过量(混合气体的处理量)。此外，由于能减少涂布在无机多孔质支撑体上的中间层及分离层的形成材料(溶胶)的涂布量，也可有助于降低分离膜的制造成本。
用于解决上述课题的本发明的含有酸性气体的气体的处理用分离膜的制造方法的特征构成为包括以下步骤：
(a)准备步骤，制备混合了四烷氧基硅烷、酸催化剂、水及有机溶剂的第一混合液，以及混合了四烷氧基硅烷、含烃基三烷氧基硅烷、酸催化剂、水及有机溶剂的第二混合液；
(b)第一涂布步骤，将所述第一混合液涂布于无机多孔质支撑体的表面上；
(c)中间层形成步骤，对完成了所述第一涂布步骤的无机多孔质支撑体进行热处理，在所述无机多孔质支撑体的表面上形成含有聚硅氧烷网状结构体的中间层；
(e)第二涂布步骤，将所述第二混合液涂布于所述中间层上；
(e)分离层形成步骤，对完成了所述第二涂布步骤的无机多孔质支撑体进行热处理，在所述中间层上形成含有含烃基聚硅氧烷网状结构体的分离层。
根据本构成的含有酸性气体的气体的处理用分离膜的制造方法，由于中间层含有的聚硅氧烷网状结构体与分离层含有的含烃基聚硅氧烷网状结构体对彼此具有较高的亲和性，因此若通过第一涂布步骤及中间层形成步骤在无机多孔质支撑体的表面上形成中间层，并进一步通过第二涂布步骤及分离层形成步骤在中间层上形成分离层，则可构成在中间层和分离层之间不产生界面剥离或裂纹、两者牢固地密合且稳定的含有酸性气体的气体的处理用分离膜。若使含有酸性气体和甲烷气体及/或氮气的混合气体通过这种含有酸性气体的气体的处理用分离膜，则混合气体中的酸性气体被选择性地吸引至含烃基聚硅氧烷网状结构体的表面，原样透过分离膜。其结果为，混合气体中的甲烷气体成分及/或氮气成分被浓缩，从而可高效地获得高浓度的甲烷气体及/或氮气。此外，由于通过分离膜的酸性气体也变为高纯度，利用价值变高。
在本发明的含有酸性气体的气体的处理用分离膜的制造方法中，优选地，
将所述第一涂布步骤及所述中间层形成步骤以两个步骤作为一组重复多次。
根据本构成的含有酸性气体的气体的处理用分离膜的制造方法，通过将第一涂布步骤及中间层形成步骤以两个步骤作为一组重复多次，可形成更牢固而稳定的中间层。
在本发明的含有酸性气体的气体的处理用分离膜的制造方法中，优选地
将所述第二涂布步骤及所述分离层形成步骤以两个步骤作为一组重复多次。
根据本构成的含有酸性气体的气体的处理用分离膜的制造方法，通过将第二涂布步骤及分离层形成步骤以两个步骤作为一组重复多次，可形成更牢固而分离性能高的分离层。
附图说明
[图1]图1为在分离性能确认试验中使用的气体透过速度测定装置的示意结构图。
具体实施方式
以下，对与本发明的含有酸性气体的气体的处理用分离膜、及含有酸性气体的气体的处理用分离膜的制造方法相关的实施方案进行说明。但是，并不意在将本发明限定于以下说明的构成。
<含有酸性气体的气体的处理用分离膜>
本发明的含有酸性气体的气体的处理用分离膜以含有酸性气体和甲烷气体及/或氮气的混合气体(以下，有时称作“含有酸性气体的气体”)为处理对象，但本实施方案中，以酸性气体和甲烷气体的混合气体举例说明。此处，酸性气体为溶于水时显示酸性的气体，例如二氧化碳或硫化氢等。本实施方案中，尤其假定二氧化碳作为酸性气体，进行以后的说明。因此，本发明的含有酸性气体的气体的处理用分离膜虽然作为分离二氧化碳的二氧化碳分离膜进行说明，但也可作为分离甲烷气体的甲烷气体分离膜、分离氮气的氮气分离膜、或能同时分离二氧化碳和甲烷气体及/或氮气的二氧化碳/(甲烷气体及/或氮气)分离膜而构成。后文中，有时将含有酸性气体的气体的处理用分离膜简称作“分离膜”。
含有酸性气体的气体的处理用分离膜通过在作为基底的无机多孔质支撑体上形成中间层、并进一步在其上形成分离层而构成。以下，对于无机多孔质支撑体、中间层及分离层进行详细说明。
[无机多孔质支撑体]
无机多孔质支撑体由例如二氧化硅系陶瓷、二氧化硅系玻璃、氧化铝系陶瓷、不锈钢、钛、银等材料构成。在无机多孔质支撑体中，设置有气体流入的流入部和气体流出的流出部。例如，气体流入部为在无机多孔质支撑体中设置的开口部，气体流出部为无机多孔质支撑体的外表面。也可以将无机多孔质支撑体的外表面作为气体流入部，将在无机多孔质支撑体中设置的开口部作为气体流出部。由于无机多孔质支撑体的外表面上形成有无数的微细孔，气体可经由整个外表面流动。作为无机多孔质体的构成例，可以列举：在内部设置有气体流路的圆筒结构、圆管结构、管状结构、螺旋状结构、在内部形成有复杂交错的连续通路的整体结构等。此外，也可以通过准备以无机多孔质材料构成的实心平板体或块状体，将其一部分挖出而形成气体流路，从而构成无机多孔质支撑体。无机多孔质支撑体的微细孔的尺寸优选为4～200nm。
[中间层]
中间层为了使无机多孔质支撑体的表面稳定化从而易于形成后述的分离层而设置。例如，若在微细孔的尺寸较大的无机多孔质支撑体的表面上直接涂布含有后述的分离层的形成材料的混合液(溶胶)，则可能混合液过度地浸透到微细孔的内部而不停留在无机多孔质支撑体的表面，分离层的成膜变得困难。因此，通过在无机多孔质支撑体的表面上预先设置中间层，微细孔的入口由中间层收窄，混合液的涂布变得容易。此外，由于中间层使得无机多孔质支撑体的表面均匀化，因此可抑制分离层的剥离或裂纹。
中间层以包含硅烷化合物的形式构成。本实施方案的中间层包含聚硅氧烷网状结构体。聚硅氧烷网状结构体通过四烷氧基硅烷的溶胶-凝胶反应而制得。
四烷氧基硅烷为下述式(1)所表示的四官能烷氧基硅烷。
[化1]
R1～R4：相同或不同的碳原子数为1～2的烷基
优选的四烷氧基硅烷为在式(1)中，R1～R4为同样的甲基的四甲氧基硅烷(TMOS)或为同样的乙基的四乙氧基硅烷(TEOS)。
若让式(1)的四官能烷氧基硅烷进行溶胶-凝胶反应，则可得到硅氧烷键(Si-O键)立体连续的聚硅氧烷网状结构体。以下，将其称作“单一结构体”，以区别于后述的复合聚硅氧烷网状结构体。
单一结构体形成具有致密的聚硅氧烷网状结构的无定形无机多孔质体。在单一结构体中优选添加(掺杂)与二氧化碳具有亲和性的金属盐。作为金属盐，可以列举选自Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ni、Fe及Al中的至少一种金属的乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硼酸盐或磷酸盐。其中，优选乙酸镁或硝酸镁。以乙酸镁等为首的上述金属盐由于与二氧化碳的亲和性良好，可有效提高二氧化碳的分离效率。添加金属盐的方法可通过例如将单一结构体浸渍到含金属盐的水溶液中，并使金属盐单独或与其它物质一起浸入至单一结构体的内部的浸入法而进行，但也可以在单一结构体的原材料中预先添加金属盐。
[分离层]
分离层具有从含有二氧化碳和甲烷气体的混合气体中，将二氧化碳选择性地吸引而分离的功能。分离层含有含烃基聚硅氧烷网状结构体。并且，含烃基聚硅氧烷网状结构体可通过四烷氧基硅烷和含烃基三烷氧基硅烷的溶胶-凝胶反应而得。
四烷氧基硅烷可使用与在中间层的形成中使用的上述式(1)所表示的四官能烷氧基硅烷相同的四烷氧基硅烷。关于优选的四烷氧基硅烷，也与中间层一样，为在式(1)中R1～R4为同样的甲基的四甲氧基硅烷(TMOS)或为同样的乙基的四乙氧基硅烷(TEOS)。
含有烃基的含烃基三烷氧基硅烷为下述式(2)所表示的三官能烷氧基硅烷。
[化2]
R5：碳原子数为1～6的烷基或苯基
R6～R8：相同或不同的碳原子数为1～2的烷基
优选的含烃基三烷氧基硅烷为在式(2)中，R6～R8为同样的甲基的三甲氧基硅烷或同样的乙基的三乙氧基硅烷的Si原子上键合了碳原子数为1～6的烷基或苯基的含烃基三烷氧基硅烷。可以列举例如：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。
若使式(1)的四官能烷氧基硅烷与式(2)的三官能烷氧基硅烷发生溶胶-凝胶反应，则可得到例如下述式(3)所表示的复合聚硅氧烷网状结构体。以下，将复合聚硅氧烷网状结构体称作“复合结构体”。[化3]
R5：碳原子数为1～6的烷基或苯基
式(3)的复合结构体在聚硅氧烷网状结构中存在烃基R5，形成某种有机-无机复合体。
此处，式(2)的三官能烷氧基硅烷根据R5的不同而特性不同。例如，甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷(烃基的碳原子数为1的三官能烷氧基硅烷)主要对二氧化碳具有亲和性，三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的Si原子上键合了碳原子数为2～6的烷基或苯基的三官能烷氧基硅烷(烃基的碳原子数为2～6的三官能烷氧基硅烷)主要对甲烷气体具有亲和性。因此，由式(1)的四官能烷氧基硅烷与式(2)的三官能烷氧基硅烷的反应合成式(3)的复合结构体时，若将四官能烷氧基硅烷(将其设为A)与三官能烷氧基硅烷(将其设为B)设定为最优的配合比率，则可形成二氧化碳或甲烷的分离性能优异的分离膜。这种适合的配合比率为A/B以摩尔比计为1/9～9/1，优选的配合比率为A/B以摩尔比计为3/7～7/3，更优选的配合比率为A/B以摩尔比计为4/6～6/4。若为这种配合比率，则可高效地获得兼具稳定结构和较高的二氧化碳亲和性的复合结构体。
为提高二氧化碳或甲烷气体的选择性，同样有效的是针对原料之一的式(2)的三官能烷氧基硅烷(B)，调整其组成。例如，提高对二氧化碳的选择性(亲和性)的情况下，使三官能烷氧基硅烷中所包含的甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷的含量增多；提高对甲烷气体的选择性(亲和性)的情况下，使三官能烷氧基硅烷中所包含的三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的Si原子上键合了碳原子数为2～6的烷基或苯基的三官能烷氧基硅烷的含量增多。即，将四官能烷氧基硅烷(A)与三官能烷氧基硅烷(B)的配合比率(A/B)设定在上述的适当范围内的基础上，在三官能烷氧基硅烷(B)中，对于甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷(将其设为B1)与三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的Si原子上键合了碳原子数为2～6的烷基或苯基的三官能烷氧基硅烷(将其设为B2)的配合比率(B1/B2)进行优化。这样的三官能烷氧基硅烷(B)中适当的配合比率为B1/B2以摩尔比计为1/9～9/1，优选的配合比率为B1/B2以摩尔比计为3/7～7/3，更优选的配合比率为B1/B2以摩尔比计为4/6～6/4。
为进一步提高二氧化碳或甲烷气体的分离性能，优选与中间层一样，在上述式(3)的复合结构体中添加(掺杂)与二氧化碳具有亲和性的金属盐。作为金属盐，可选择与能添加至中间层的金属盐一样的金属盐。金属盐中，优选乙酸镁或硝酸镁。以乙酸镁等为首的金属盐由于与二氧化碳的亲和性良好，借助与聚硅氧烷网状结构中所包含的烃基R5的(尤其，R5为甲基的情况下)协同效果，可高效地分离二氧化碳。添加金属盐的方法可用与向中间层添加金属盐的方法一样的做法进行。
<含有酸性气体的气体的处理用分离膜的制造方法>
本发明的含有酸性气体的气体的处理用分离膜通过实施以下步骤(a)～(e)而制造。以下，对各步骤进行详细说明。
(a)准备步骤
作为准备步骤，制备混合了四烷氧基硅烷、酸催化剂、水及有机溶剂的第一混合液。第一混合液在下一步骤的“第一涂布步骤”中使用。优选对四烷氧基硅烷、酸催化剂、水及有机溶剂各自的配合量调整至：相对于1mol四烷氧基硅烷，酸催化剂为0.005～0.1mol、水为0.5～10mol、有机溶剂为5～60mol。当酸催化剂的配合量小于0.005mol时，水解速度变小，分离膜的制造所需的时间变长。当酸催化剂的配合量大于0.1mol时，水解速度变得过大，难以得到均匀的分离膜。当水的配合量小于0.5mol时，水解速度变小，后述的溶胶-凝胶反应不能充分地进行。当水的配合量大于10mol时，由于水解速度变得过大，细孔孔径肥大化，因此难以得到致密的分离膜。当有机溶剂的配合量小于5mol时，第一混合液的浓度变高，难以得到致密且均匀的分离膜。当有机溶剂的配合量大于60mol时，第一混合液的浓度变低，混合液的涂布次数(步骤数)增加而生产效率降低。作为酸催化剂，可使用例如硝酸、盐酸、硫酸等。其中，优选硝酸或盐酸。作为有机溶剂，可使用例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯、甲苯等。其中，优选甲醇或乙醇。制备第一混合液时，可配合与二氧化碳具有亲和性的金属盐。金属盐的配合量在上述配合条件的情况下，调整至0.01～0.3mol。作为与二氧化碳具有亲和性的金属盐，可使用上述“含有酸性气体的气体的处理用分离膜”的项目中说明的金属盐。
在第一混合液中，开始四烷氧基硅烷反复进行水解及缩聚的溶胶-凝胶反应。四烷氧基硅烷可使用上述“含有酸性气体的气体的处理用分离膜”的项目中说明的四烷氧基硅烷。可认为例如在使用四乙氧基硅烷(TEOS)作为四烷氧基硅烷的一例的情况下，溶胶-凝胶反应按下述方案1般进行。此外，该方案1为表示溶胶-凝胶反应的进行的一个模型，并不限于直接反映实际的分子结构。
[化4]
(方案1)
根据方案1，首先，四乙氧基硅烷的一部分乙氧基水解，并通过进行脱醇化生成硅烷醇基。另外，四乙氧基硅烷的一部分乙氧基可不水解而原样残留。然后，一部分硅烷醇基与附近的硅烷醇基缔合，并通过脱水进行缩聚。其结果为，形成残留硅烷醇基或乙氧基的硅氧烷骨架。由于上述的水解反应及脱水、缩聚反应在混合液体系内大致均匀地进行，因此硅烷醇基或乙氧基以大致均匀地分散于硅氧烷骨架中的状态存在。添加金属盐的情况下，可认为溶胶-凝胶反应时掺入聚硅氧烷的金属盐也大致均匀地分散于聚硅氧烷键中。在该阶段中，硅氧烷的分子量不是那么大，因而处于低聚物而不是聚合物的状态。因此，含有硅烷醇基或乙氧基的硅氧烷低聚物为溶解于含有机溶剂的第一混合液的状态。而且，若反应进一步进行，则变为微细化的聚硅氧烷网状结构体分散于溶液中的悬浊液的状态。
准备过程中，进一步地，制备混合了四烷氧基硅烷、含烃基三烷氧基硅烷、酸催化剂、水及有机溶剂的第二混合液。第二混合液在后述“第二涂布步骤”中使用。优选将四烷氧基硅烷、含烃基三烷氧基硅烷、酸催化剂、水及有机溶剂各自的配合量调整至：相对于四烷氧基硅烷和含烃基三烷氧基硅烷的合计量1mol，酸催化剂为0.005～0.1mol，水为0.5～10mol，有机溶剂为5～60mol。当酸催化剂的配合量小于0.005mol时，水解速度变小，分离膜的制造所需的时间变长。当酸催化剂的配合量大于0.1mol时，水解速度变得过大，难以得到均匀的分离膜。当水的配合量小于0.5mol时，水解速度变小，后述的溶胶-凝胶反应不能充分地进行。当水的配合量大于10mol时，由于水解速度变得过大，细孔孔径肥大化，因此难以得到致密的分离膜。当有机溶剂的配合量小于5mol时，第二混合液的浓度变高，难以得到致密且均匀的分离膜。当有机溶剂的配合量大于60mol时，第二混合液的浓度变低，混合液的涂布次数(步骤数)增加而生产效率降低。酸催化剂及有机溶剂可使用与第一混合液相同的酸催化剂及有机溶剂。制备第二混合液时，可配合与二氧化碳具有亲和性的金属盐。金属盐的配合量在上述配合条件的情况下，调整至0.01～0.3mol。作为与二氧化碳具有亲和性的金属盐，可使用上述“含有酸性气体的气体的处理用分离膜”的项目中说明的金属盐。
在第二混合液中，首先，与上述方案1一样，四烷氧基硅烷进行反复水解及缩聚的溶胶-凝胶反应，而成为含有硅烷醇基或乙氧基的硅氧烷低聚物溶解于含有机溶剂的第二混合液的状态。接着，开始进行硅氧烷低聚物和含烃基三烷氧基硅烷的反应。含烃基三烷氧基硅烷可使用上述“含有酸性气体的气体的处理用分离膜”的项目中说明的含烃基三烷氧基硅烷。可认为例如作为含烃基三烷氧基硅烷的一例使用甲基三乙氧基硅烷的情况下，反应按下述方案2般进行。此外，该方案2为表示反应的进行的一个模型，并不限于直接反映实际的分子结构。
[化5]
(方案2)
根据方案2，通过硅氧烷低聚物的硅烷醇基或乙氧基与甲基三乙氧基硅烷的乙氧基反应，并进行脱醇化生成聚硅氧烷键。此处，可认为由于硅氧烷低聚物的硅烷醇基或乙氧基如上述地在硅氧烷骨架中大致均匀地分散，因此硅氧烷低聚物的硅烷醇基或乙氧基与甲基三乙氧基硅烷的乙氧基的反应(脱醇化)也大致均匀地进行。其结果为，在生成的聚硅氧烷键中，来自甲基三乙氧基硅烷的硅氧烷键大致均匀地生成，因此，来自甲基三乙氧基硅烷的乙基也大致均匀地存在于聚硅氧烷键中。添加金属盐的情况下，可认为溶胶-凝胶反应时掺入聚硅氧烷的金属盐也大致均匀地分散于聚硅氧烷键中。而且，若反应进一步进行，则变为微细化的含烃基聚硅氧烷网状结构体分散于液体中的悬浊液的状态。
第二混合液的制备中，优选地，采取将酸催化剂分多次混合，或将易水解的含烃基三烷氧基硅烷在最后混合等措施。例如，以混合液的pH始终落入0.8～2.5的范围的方式而调整组成。这种情况下，由于第二混合液的pH没有大的变动，含烃基三烷氧基硅烷不会急遽地发生水解，而能在稳定的状态下进行溶胶-凝胶反应。
(b)第一涂布步骤
作为第一涂布步骤，将准备步骤所得的第一混合液(微细化的聚硅氧烷网状结构体的悬浊液)涂布在无机多孔质支撑体上。在无机多孔质支撑体上涂布第一混合液的方法可以列举例如浸渍法、喷雾法、旋涂法等。其中，浸渍法由于可在无机多孔质支撑体的表面上均匀且容易地涂布混合液，因此是优选的涂布方法。对浸渍法的具体步骤进行说明。
首先，将无机多孔质支撑体浸渍于第一混合液。为使第一混合液充分附着到无机多孔质支撑体上，浸渍时间优选为5秒～10分钟。若浸渍时间小于5秒，则不能形成足够的膜厚，若超过10分钟，则膜厚会变得过大。然后，将无机多孔质支撑体从第一混合液中提起。提起速度优选为0.1～2mm/秒。若提起速度比0.1mm/秒慢，则膜厚会变得大，若比2mm/秒快，则不能形成足够的膜厚。接着，使提起的无机多孔质支撑体干燥。干燥条件优选设定为15～40℃下0.5～3小时。若干燥时间不足0.5小时，则不能充分干燥，而即使超过3小时，干燥状态也几乎不变化。干燥结束后，可得到在无机多孔质支撑体的表面(包括一部分微细孔的内表面)上附着有微细化的聚硅氧烷网状结构体的无机多孔质支撑体。此外，通过多次重复无机多孔质支撑体的浸渍、提起及干燥的一系列步骤，能增加微细化的聚硅氧烷网状结构体向无机多孔质支撑体的附着量。另外，由于通过重复一系列的步骤，能够在无机多孔质支撑体上均匀地涂布第一混合液，因此能使最终得到的含有酸性气体的气体的处理用分离膜更稳定。
(c)中间层形成步骤
作为中间层形成步骤，对完成了第一涂布步骤的无机多孔质支撑体进行热处理，在该无机多孔质支撑体的表面上使微细化的聚硅氧烷网状结构体固定或融合，从而形成含有聚硅氧烷网状结构体的中间层。热处理可使用例如煅烧设备等加热手段。对热处理的具体步骤进行说明。
首先，将无机多孔质支撑体升温直至达到后述的热处理温度。升温时间优选为1～24小时。若升温时间小于1小时，则由于急遽的温度变化导致难以得到均匀的膜，若大于24小时，则存在由于长时间的加热导致膜劣化的风险。升温后，在一定时间内进行热处理(煅烧)。热处理温度优选为30～300℃，更优选为50～200℃。若热处理温度低于30℃，则由于不能进行充分的热处理，因此得不到致密的膜，若高于300℃，则存在由于高温加热导致膜劣化的风险。热处理时间优选为0.5～6小时。若热处理时间小于0.5小时，则由于不能进行充分的热处理，因此得不到致密的膜，若大于6小时，则存在由于长时间的加热导致膜劣化的风险。热处理结束后，将无机多孔质支撑体冷却至室温。冷却时间优选为5～10小时。若冷却时间小于5小时，则存在由于急遽的温度变化导致在膜上产生龟裂或剥离的风险，若大于10小时，则存在膜劣化的风险。在冷却后的无机多孔质支撑体的表面(括一部分微细孔的内表面)上形成中间层。对中间层而言，单位面积重量调整至0.1～5.0mg/cm2，优选为调整至0.5～3.0mg/cm2。此外，若在“中间层形成步骤”之后，返回到上述的“第一涂布步骤”，并将第一涂布步骤及中间层形成步骤作为一组，而将其重复多次，则能够在无机多孔质支撑体的表面上形成更致密且均匀的膜质的中间层。
(d)第二涂布步骤
作为第二涂布步骤，在通过中间层形成步骤而形成了中间层的无机多孔质支撑体上涂布第二混合液(微细化的含烃基聚硅氧烷网状结构体的悬浊液)。在第二涂布步骤中所涂布的第二混合液由于介由中间层而涂布到无机多孔质支撑体上，因此可将第二混合液向无机多孔质支撑体的浸入量(四烷氧基硅烷或含烃基三烷氧基硅烷从无机多孔质支撑体的表面向深度方向上浸入的距离)抑制在50μm以下。因此，无机多孔质支撑体的微细孔不会被过度堵塞，使混合气体通过由后述分离层形成步骤而制成的含有酸性气体的气体的处理用分离膜的情况下，能维持气体通过量(混合气体的处理量)。此外，由于能减少涂布在无机多孔质支撑体上的中间层及分离层的形成材料(溶胶)的涂布量，也可有助于降低含有酸性气体的气体的处理用分离膜的制造成本。涂布第二混合液的方法及条件与第一涂布步骤相同。第二涂布步骤中，也可通过多次重复无机多孔质支撑体向第二混合液的浸渍、提起及干燥的一系列步骤，从而增加微细化的含烃基聚硅氧烷网状结构体向无机多孔质支撑体的附着量。另外，由于通过重复一系列的步骤，能够在无机多孔质支撑体上均匀地涂布第二混合液，因此能进一步提高最终得到的含有酸性气体的气体的处理用分离膜的分离性能。
(e)分离层形成步骤
作为分离层形成步骤，对完成了第二涂布步骤的无机多孔质支撑体进行热处理，在该无机多孔质支撑体的表面上使微细化的含烃基聚硅氧烷网状结构体固定或融合，从而形成含有含烃基聚硅氧烷网状结构体的分离层。热处理的方法及条件与中间层形成步骤相同。通过分离层形成步骤，在中间层上形成分离层。对分离层而言，单位面积重量调整至0.1～3.0mg/cm2，优选为调整至0.5～2.0mg/cm2。此外，若在“分离层形成步骤”之后，返回到上述的“第二涂布步骤”，并将第二涂布步骤及分离层形成步骤作为一组，而将其重复多次，则能够在无机多孔质支撑体的表面上形成更致密且均匀的膜质的分离层。
通过实施以上的步骤(a)～(e)，能制造本发明的含有酸性气体的气体的处理用分离膜。该分离膜是在成为基体的无机多孔质支撑体上，形成了具有吸引特定的气体(本实施方案的情况下为二氧化碳)的位点(甲基)的分离层的分离膜。分离层介由中间层在无机多孔质支撑体的表面上形成。此处，由于中间层中所含的聚硅氧烷网状结构体和分离层中所含的含烃基聚硅氧烷网状结构体为相同系统的材料而分子结构相近，因而聚硅氧烷网状结构体和含烃基聚硅氧烷网状结构体对彼此具有较高的亲和性。因此，可构成在中间层和分离层之间不产生界面剥离或裂纹、两者牢固地密合且稳定的含有酸性气体的气体的处理用分离膜。若使含有二氧化碳和甲烷气体的混合气体通过这种含有酸性气体的气体的处理用分离膜，则混合气体中的二氧化碳被选择性地吸引至含烃基聚硅氧烷网状结构体的表面，原样透过分离膜。其结果为，混合气体中的甲烷气体成分被浓缩，从而可高效地获得高浓度的甲烷气体。浓缩的甲烷气体可用于都市燃气的原料或燃料电池中使用的氢的原料。此外，分离层具有吸引甲烷气体的位点(具有乙基以上的碳原子数的烃基)的情况下，若使含有二氧化碳和甲烷气体的混合气体通过分离膜，则甲烷气体被选择性地吸引至气体吸引层，甲烷气体原样透过细孔。因此，这种情况下，可回收透过分离膜的甲烷气体，并将其作为都市燃气的原料或燃料电池中使用的氢的原料。
实施例
以下，对与本发明的含有酸性气体的气体的处理用分离膜相关的实施例进行说明。
<分离膜的制造>
根据上述实施方案中说明的“含有酸性气体的气体的处理用分离膜的制造方法”，制造作为分离膜的二氧化碳分离膜。所有实施例及比较例共通地，使用四乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制信越Silicone LS-2430)作为四烷氧基硅烷，使用甲基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制信越Silicone LS-1890)作为含烃基三烷氧基硅烷，使用硝酸(和光纯药工业株式会社制试剂特级69.5％)作为酸催化剂，使用乙醇(和光纯药工业株式会社制试剂特级99.5％)作为有机溶剂。实施例1～6及比较例1使用的原材料的配合示于表1。此外，对表1中的“mol”而言，在中间层形成用醇盐溶液中，表示将四乙氧基硅烷的配合量设为1时各材料的mol浓度比率，在分离层形成用醇盐溶液中，表示将四乙氧基硅烷及甲基三乙氧基硅烷的合计配合量设为1时各材料的mol浓度比率。
[表1]
[实施例1]
在制造分离膜之前，准备中间层形成用醇盐溶液(第一混合液)和分离层形成用醇盐溶液(第二混合液)。按照表1的配合，将水、硝酸及乙醇的混合液搅拌30分钟，接着添加四乙氧基硅烷并搅拌2小时，从而制备中间层形成用醇盐溶液。中间层形成用醇盐溶液的pH为3.85。此外，按照表1的配合，将水、硝酸及乙醇的混合液搅拌30分钟，接着添加四乙氧基硅烷并搅拌1小时，然后添加甲基三乙氧基硅烷并搅拌2.5小时，随后添加硝酸镁六水合物并搅拌2小时，从而制备分离层形成用醇盐溶液(第二混合液)。分离层形成用醇盐溶液的pH为1.59。
将如上所述制备的中间层形成用醇盐溶液和分离层形成用醇盐溶液涂布于无机多孔质支撑体上，制造具备中间层和分离层的二氧化碳分离膜。作为无机多孔质支撑体，使用氧化铝系陶瓷管状体。首先，在管状体的表面上通过浸渍法涂布中间层形成用醇盐溶液。浸渍法的提起速度设定为5mm/s，提起后在室温下干燥1小时。重复2次中间层形成用醇盐溶液的涂布及干燥后，用煅烧设备进行热处理。热处理条件为，用5小时从室温(25℃)加热至150℃，在150℃下保持2小时，用5小时冷却至25℃。重复3次上述操作(涂布)，在管状体的表面上形成中间层。中间层的涂布量为39.2mg，单位面积重量为2.08mg/cm2。然后，在形成了中间层的管状体的表面上通过浸渍法涂布分离层形成用醇盐溶液。浸渍法的提起速度设定为5mm/s，提起后在室温下干燥1小时。重复2次分离层形成用醇盐溶液的涂布及干燥后，用煅烧设备进行热处理。热处理条件为，用5小时从室温(25℃)加热至150℃，在150℃下保持2小时，用5小时冷却至25℃。重复2次上述操作(涂布)，在中间层上形成分离层。分离层的涂布量为13.7mg，单位面积重量为0.73mg/cm2。通过以上步骤，完成实施例1的分离膜。对实施例1的分离膜，通过用SEM-EDS进行的Si成分分析，求出醇盐溶液向管状体的浸入量(四烷氧基硅烷或含烃基三烷氧基硅烷从无机多孔质支撑体的表面向深度方向上浸入的距离)为13μm。
[实施例2]
准备中间层形成用醇盐溶液(第一混合液)和分离层形成用醇盐溶液(第二混合液)，将其涂布在作为无机多孔质支撑体的氧化铝系陶瓷管状体上并进行热处理，制造实施例2的具备中间层和分离层的二氧化碳分离膜。
按照表1的配合，以与实施例1同样的步骤制备实施例2中使用的中间层形成用醇盐溶液和分离层形成用醇盐溶液。中间层形成用醇盐溶液的pH为3.86，分离层形成用醇盐溶液的pH为1.59。通过与实施例1同样的制造步骤和制造条件，实施2次中间层的涂布操作，实施2次分离层的涂布操作，完成实施例2的分离膜。对实施例2的分离膜而言，中间层的涂布量为40.6mg，单位面积重量为2.15mg/cm2，分离层的涂布量为12.6mg，单位面积重量为0.67mg/cm2。此外，醇盐溶液对管状体的浸入量为19μm。
[实施例3]
准备中间层形成用醇盐溶液(第一混合液)和分离层形成用醇盐溶液(第二混合液)，将其涂布在作为无机多孔质支撑体的氧化铝系陶瓷管状体上并进行热处理，制造实施例3的具备中间层和分离层的二氧化碳分离膜。
按照表1的配合，以与实施例1同样的步骤制备实施例3中使用的中间层形成用醇盐溶液和分离层形成用醇盐溶液。中间层形成用醇盐溶液的pH为3.82，分离层形成用醇盐溶液的pH为1.59。通过与实施例1同样的制造步骤和制造条件，实施3次中间层的涂布操作，实施2次分离层的涂布操作，完成实施例3的分离膜。对实施例3的分离膜而言，中间层的涂布量为43.8mg，单位面积重量为2.32mg/cm2，分离层的涂布量为15.1mg，单位面积重量为0.80mg/cm2。此外，醇盐溶液对管状体的浸入量为31μm。
[实施例4]
准备中间层形成用醇盐溶液(第一混合液)和分离层形成用醇盐溶液(第二混合液)，将其涂布在作为无机多孔质支撑体的氧化铝系陶瓷管状体上并进行热处理，制造实施例4的具备中间层和分离层的二氧化碳分离膜。
按照表1的配合，以与实施例1同样的步骤制备实施例4中使用的中间层形成用醇盐溶液和分离层形成用醇盐溶液。中间层形成用醇盐溶液的pH为3.95，分离层形成用醇盐溶液的pH为1.59。通过与实施例1同样的制造步骤和制造条件，实施2次中间层的涂布操作，实施3次分离层的涂布操作，完成实施例4的分离膜。对实施例4的分离膜而言，中间层的涂布量为41.8mg，单位面积重量为2.22mg/cm2，分离层的涂布量为19.1mg，单位面积重量为1.01mg/cm2。此外，醇盐溶液对管状体的浸入量为23μm。
[实施例5]
准备中间层形成用醇盐溶液(第一混合液)和分离层形成用醇盐溶液(第二混合液)，将其涂布在作为无机多孔质支撑体的氧化铝系陶瓷管状体上并进行热处理，制造实施例5的具备中间层和分离层的二氧化碳分离膜。
按照表1的配合，以与实施例1同样的步骤制备实施例5中使用的中间层形成用醇盐溶液和分离层形成用醇盐溶液。中间层形成用醇盐溶液的pH为3.44，分离层形成用醇盐溶液的pH为1.59。通过与实施例1同样的制造步骤和制造条件，实施3次中间层的涂布操作，实施1次分离层的涂布操作，完成实施例5的分离膜。对实施例5的分离膜而言，中间层的涂布量为31.5mg，单位面积重量为1.67mg/cm2，分离层的涂布量为12.8mg，单位面积重量为0.68mg/cm2。此外，醇盐溶液对管状体的浸入量为14μm。
[实施例6]
准备中间层形成用醇盐溶液(第一混合液)和分离层形成用醇盐溶液(第二混合液)，将其涂布在作为无机多孔质支撑体的氧化铝系陶瓷管状体上并进行热处理，制造实施例6的具备中间层和分离层的二氧化碳分离膜。
按照表1的配合，将水、硝酸及乙醇的混合液搅拌30分钟，接着添加四乙氧基硅烷并搅拌2小时，然后添加乙酸镁四水合物并搅拌2小时，从而制备中间层形成用醇盐溶液(第一混合液)。中间层形成用醇盐溶液的pH为5.83。此外，按照表1的配合，将水、硝酸及乙醇的混合液搅拌30分钟，接着添加四乙氧基硅烷并搅拌1小时，然后添加甲基三乙氧基硅烷并搅拌2.5小时，随后添加硝酸镁六水合物并搅拌2小时，从而制备分离层形成用醇盐溶液(第二混合液)。分离层形成用醇盐溶液的pH为1.59。通过与实施例1同样的制造步骤和制造条件，实施3次中间层的涂布操作，实施2次分离层的涂布操作，完成实施例6的分离膜。对实施例6的分离膜而言，中间层的涂布量为46.8mg，单位面积重量为2.48mg/cm2，分离层的涂布量为10.9mg，单位面积重量为0.58mg/cm2。此外，醇盐溶液对管状体的浸入量为11μm。
[比较例1]
准备分离层形成用醇盐溶液，将其涂布在作为无机多孔质支撑体的氧化铝系陶瓷管状体上并进行热处理，制造比较例1的二氧化碳分离膜。比较例1为不具有中间层的分离膜。
按照表1的配合，将水、硝酸及乙醇的混合液搅拌30分钟，接着添加四乙氧基硅烷并搅拌1小时，然后添加甲基三乙氧基硅烷并搅拌2.5小时，随后添加硝酸镁六水合物并搅拌2小时，从而制备分离层形成用醇盐溶液。分离层形成用醇盐溶液的pH为1.59。
在管状体的表面上通过浸渍法涂布分离层形成用醇盐溶液。浸渍法的提起速度设定为5mm/s，提起后在室温下干燥1小时。重复2次分离层形成用醇盐溶液的涂布及干燥后，用煅烧设备进行热处理。热处理条件为，用5小时从室温(25℃)加热至150℃，在150℃下保持2小时，用5小时冷却至25℃。重复5次上述操作(涂布)，在管状体的表面上形成分离层。通过以上步骤，完成比较例1的分离膜。对比较例1的分离膜而言，分离层的涂布量为68.3mg，单位面积重量为3.62mg/cm2。此外，醇盐溶液对管状体的浸入量为132μm，与实施例1～6相比浸入量较大。
<分离性能确认试验>
对实施例1～6及比较例1，进行有关二氧化碳的分离性能的确认试验。在该确认试验中，测定使二氧化碳透过分离膜时的气体透过速度[P(CO2)]与使氮气透过同一分离膜时的气体透过速度[P(N2)]。此处，氮气的气体分子直径为二氧化碳的气体分子直径为因此，气体分子直径小于氮气的二氧化碳容易透过分离膜。因此，如果利用这样的因气体而不同的性质，并进一步适当地设定膜的构成，则可从含有二氧化碳的混合气体中分离二氧化碳。此外，在此确认试验中，虽并未对使甲烷气体透过分离膜时的气体透过速度[P(CH4)]进行测定，但由于甲烷气体的气体分子直径大于氮气的气体分子直径因此若能确认通过本发明的分离膜可分离二氧化碳和氮气，则可推定也能分离二氧化碳和甲烷气体。
图1为在分离性能确认试验中使用的气体透过速度测定装置10的示意结构图。气体透过速度测定装置10具备储气瓶1、压力计2、腔室3及质量流量计4。分离膜5设置于腔室3内部。试验对象分离膜5为在氧化铝管的表面上形成了中间层和分离层的管状体(实施例1～6)，或为仅形成了分离层的管状体(比较例1)。
将作为测定气体的二氧化碳或氮气事先填充进储气瓶1中。在此，以二氧化碳作为填充进储气瓶1中的气体而进行说明。从储气瓶1排出的二氧化碳通过压力计2而调整压力，被供给至下流侧的腔室3。本确认试验中，将二氧化碳的供给压力调整为室温下0.1MPa。对作为管状体的分离膜5而言，一端(前端侧)5a被密封，另一端(底端侧)5b连接至耐热玻璃管6。耐热玻璃管6使用Corning公司制的Pyrex(注册商标)管(外径8mm，内径6mm，长10mm)。然而，耐热玻璃管6的一端侧以能内插进分离膜5(内径7mm)的方式而被缩径加工至外径7mm以下。对分离膜5与耐热玻璃管6的连接处而言，用粘合剂(Cemedine株式会社制的粘合剂“Cemedine(注册商标)C”)粘合，进一步地通过环氧树脂(Nagase chemtex株式会社制的二液型环氧系粘合剂“AV138”和“HV998”)密封。腔室3充满二氧化碳时，二氧化碳从作为管状体的分离膜5的表面透过至管内，通过耐热玻璃管6而流入质量流量计4。质量流量计4使用Kofloc公司制的热式质量流量计(质量流量计“5410”)。测定条件设定为流量范围为10mL/分，对满量程(FS)最大流量的精度为±1％(20℃)。由用质量流量计4测定的二氧化碳的流量[mL/分]，算出二氧化碳的气体透过速度[P(CO2)](m3/(m2×s(秒)×Pa))。对于氮气，通过与上述同样的步骤算出气体透过速度[P(N2)](m3/(m2×s(秒)×Pa))。然后，由二氧化碳的气体透过速度[P(CO2)]与氮气的气体透过速度[P(N2)]之比即透过速度比[α(CO2/N2)]评价二氧化碳的分离性能。分离性能确认试验的结果示于表2。
[表2]
如表2所示，实施例1～6的具备中间层及分离层的分离膜为二氧化碳相对于氮气的透过性优异的分离膜。与此相对地，未设置中间层而仅具备分离层的比较例1的分离膜的二氧化碳相对于氮气的透过性不足。将实施例与比较例进行比较，则可确认在二氧化碳和氮气的透过速度比上约3～10倍的差别。
根据以上示出，由于本发明的含有酸性气体的气体的处理用分离膜为至少在二氧化碳的分离性能上优异的分离膜，可从例如存在于深海底的甲烷水合物、含水垃圾进行生物学处理产生的消化气体、石油精制时的副产品尾气等高效地分离二氧化碳，并将甲烷气体浓缩至有用的浓度。
产业上的可利用性
本发明的含有酸性气体的气体的处理用分离膜及其制造方法可用于都市燃气的制造设备、对燃料电池供给氢的设备、工厂排出气体的净化设备及液化二氧化碳制造设备等。
符号说明
1 储气瓶
2 压力计
3 腔室
4 质量流量计
5 分离膜
6 耐热玻璃管
10 气体透过速度测定装置

Claims (11)

1.一种含有酸性气体的气体的处理用分离膜，其具备：
无机多孔质支撑体，
在所述无机多孔质支撑体的表面上形成的包含聚硅氧烷网状结构体的中间层，
及在所述中间层上形成的包含含烃基聚硅氧烷网状结构体的分离层。
2.根据权利要求1所述的含有酸性气体的气体的处理用分离膜，其中
所述聚硅氧烷网状结构体为通过四烷氧基硅烷的溶胶-凝胶反应而得到的单一结构体，
所述含烃基聚硅氧烷网状结构体为通过四烷氧基硅烷及含烃基三烷氧基硅烷的溶胶-凝胶反应而得到的复合结构体。
3.根据权利要求2所述的含有酸性气体的气体的处理用分离膜，其中
所述四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，
所述含烃基三烷氧基硅烷为在三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的Si原子上键合了碳原子数为1～6的烷基或苯基的含烃基三烷氧基硅烷。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含有酸性气体的气体的处理用分离膜，其中在所述中间层及所述分离层的至少一个，添加有与酸性气体具有亲和性的金属盐。
5.根据权利要求4所述的含有酸性气体的气体的处理用分离膜，其中所述金属盐为选自Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ni、Fe及Al中的至少一种金属的乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硼酸盐或磷酸盐。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含有酸性气体的气体的处理用分离膜，其中
所述中间层的单位面积重量为0.1～5.0mg/cm2，
所述分离层的单位面积重量为0.1～3.0mg/cm2。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的含有酸性气体的气体的处理用分离膜，其中所述无机多孔质支撑体具有4～200nm的微细孔。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的含有酸性气体的气体的处理用分离膜，其中所述四烷氧基硅烷或所述含烃基三烷氧基硅烷从所述无机多孔质支撑体的表面向深度方向上浸入的距离为50μm以下。
9.一种含有酸性气体的气体的处理用分离膜的制造方法，其包含以下步骤：
(a)准备步骤，制备混合了四烷氧基硅烷、酸催化剂、水及有机溶剂的第一混合液，以及混合了四烷氧基硅烷、含烃基三烷氧基硅烷、酸催化剂、水及有机溶剂的第二混合液；
(b)第一涂布步骤，将所述第一混合液涂布于无机多孔质支撑体的表面上；
(c)中间层形成步骤，对完成了所述第一涂布步骤的无机多孔质支撑体进行热处理，在所述无机多孔质支撑体的表面上形成含有聚硅氧烷网状结构体的中间层；
(d)第二涂布步骤，将所述第二混合液涂布于所述中间层上；
(e)分离层形成步骤，对完成了所述第二涂布步骤的无机多孔质支撑体进行热处理，在所述中间层上形成含有含烃基聚硅氧烷网状结构体的分离层。
10.根据权利要求9所述的含有酸性气体的气体的处理用分离膜的制造方法，其中将所述第一涂布步骤及所述中间层形成步骤以两个步骤作为一组重复多次。
11.根据权利要求9或10所述的含有酸性气体的气体的处理用分离膜的制造方法，其中将所述第二涂布步骤及所述分离层形成步骤以两个步骤作为一组重复多次。
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