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WO2024150559A1 - フィルタ、二酸化炭素濃度調整装置および二酸化炭素濃度調整方法 - Google Patents

フィルタ、二酸化炭素濃度調整装置および二酸化炭素濃度調整方法 Download PDF

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Publication number
WO2024150559A1
WO2024150559A1 PCT/JP2023/043161 JP2023043161W WO2024150559A1 WO 2024150559 A1 WO2024150559 A1 WO 2024150559A1 JP 2023043161 W JP2023043161 W JP 2023043161W WO 2024150559 A1 WO2024150559 A1 WO 2024150559A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
filter
concentration
mixed gas
mxene
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/043161
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
匡矩 阿部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
Publication of WO2024150559A1 publication Critical patent/WO2024150559A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides

Definitions

  • This disclosure relates to a filter, a carbon dioxide concentration adjustment device, and a carbon dioxide concentration adjustment method.
  • Patent Document 1 proposes a carbon dioxide separation membrane consisting of a solution in which a carbonyl complex of molybdenum is dissolved in a solvent and a support for holding the solution, and describes that the separation membrane can increase only the amount of carbon dioxide permeation.
  • Patent Document 2 describes a carbon dioxide concentration membrane with a multilayer structure in which an inorganic porous support contains a liquid membrane containing an ionic liquid or a polymer gel obtained by polymerizing an ionic liquid, the liquid membrane having a 5% thermal weight loss temperature of 250°C or higher, and a sealing membrane that is impermeable to the ionic liquid and has a 5% thermal weight loss temperature of 250°C or higher, with the liquid membrane sandwiched between two sealing membrane layers.
  • Patent Document 3 describes a highly efficient H2 / CO2 separation device using a two-dimensional MXene molecular sieve membrane, in which pores are formed, and in which molecules smaller than the diameter of the pores are drawn into the pores, while molecules larger than the diameter of the pores remain outside the pores.
  • Patent Documents 1 and 2 merely describe membranes that use gel or ionic liquid as a separation medium.
  • the separation device described in Patent Document 3 only small-diameter molecules (i.e., H2 molecules) of H2 and CO2 are separated by permeation, and large-diameter molecules (i.e., CO2 ) remain in the mixed gas without being separated. Therefore, the CO2 concentration in the mixed gas that has passed through the separation device is lower than that before the passage.
  • the present disclosure aims to provide a filter capable of adjusting the concentration of CO2 in a mixed gas containing CO2 and other gases.
  • the present disclosure also aims to provide a CO2 concentration adjustment device including such a filter and a CO2 concentration adjustment method using such a filter.
  • the filter of the present disclosure comprises: 1.
  • a filter comprising a membrane containing two-dimensional particles, the two-dimensional particle comprises one or more layers;
  • the layer has the following formula: M m X n wherein M is at least one Group 3, 4, 5, 6, or 7 metal; X is a carbon atom, a nitrogen atom, or a combination thereof; n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and is equal to or less than 5.
  • T is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an oxygen atom, and a hydrogen atom
  • T is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an oxygen atom, and a hydrogen atom
  • T is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an oxygen atom, and a hydrogen atom
  • the filter of the present disclosure can adjust the concentration of CO2 in a mixed gas containing CO2 and other gases.
  • the present disclosure can also provide a CO2 concentration adjustment device including such a filter and a CO2 concentration adjustment method using such a filter.
  • FIG. 1A-1B are schematic cross-sectional views of MXene particles of layered material in one embodiment of the present disclosure, where (a) shows a single-layer MXene particle and (b) shows a multi-layer (exemplarily two-layer) MXene particle.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a membrane in one embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a bottom view showing a CO 2 concentration adjustment device in one embodiment of the present disclosure.
  • the filter of the present disclosure comprises: 1.
  • a filter comprising a membrane containing two-dimensional particles, the two-dimensional particle comprises one or more layers;
  • the layer has the following formula: M m X n wherein M is at least one Group 3, 4, 5, 6, or 7 metal; X is a carbon atom, a nitrogen atom, or a combination thereof; n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and is equal to or less than 5.
  • T is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an oxygen atom, and a hydrogen atom
  • T is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an oxygen atom, and a hydrogen atom
  • T is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an oxygen atom, and a hydrogen atom
  • the filter of the present disclosure has the above-mentioned configuration, it can adjust the concentration of CO2 in a mixed gas containing CO2 and other gases, and in particular, it can increase the concentration of CO2 in the mixed gas.
  • the filter of the present disclosure can adjust the concentration of CO2 in a mixed gas containing CO2 and other gases is believed to be as follows: That is, the filter of the present disclosure includes two-dimensional particles, and the two-dimensional particles have a layer containing a specific modification or terminal T. Therefore, when the mixed gas passes through the filter, CO2 is attracted to the modification or terminal T and concentrated, and the concentration of CO2 is thought to be increased in the mixed gas after passing through the filter.
  • the filter in this embodiment is a filter through which a mixed gas containing CO2 and other gases passes, and the concentration of CO2 after passing through the filter is higher than the concentration of CO2 in the mixed gas before passing through the filter.
  • the CO2 concentration in the mixed gas before passing through the filter can be calculated by collecting the mixed gas flowing into the filter, measuring the amounts of substances of the components contained in the mixed gas using gas chromatography, and dividing the amount of substance of CO2 by the total amount of substance of each component contained.
  • the mixed gas may be passed through the filter after measuring the CO2 concentration.
  • the concentration of CO2 in the mixed gas after passing through the filter can be calculated by recovering the mixed gas that has passed through the filter, measuring the amount of substance of each component contained in the mixed gas using gas chromatography, and dividing the amount of substance of CO2 by the total amount of substance of each component contained.
  • the CO2 concentration ( C2 ) in the mixed gas after passing through the filter may be more than 1.0 times, preferably 1.1 times to 10,000 times, more preferably 1.2 times to 3,000 times, based on the amount of substance, of the CO2 concentration ( C1 ) in the mixed gas before passing through the filter.
  • the CO2 concentration ( C1 ) in the mixed gas before passing through the filter and the CO2 concentration ( C2 ) in the mixed gas after passing through the filter may be measured values, for example, at a temperature of 40°C, with a differential pressure of 1 atm (1,013 hPa), using a mixed gas containing 10 mol% CO2 as the mixed gas, and continuing to pass the mixed gas through the filter for 10 hours or more.
  • the mixed gas preferably contains one or more gases selected from N2 , O2 , H2O , Ar, Ne, He, CH4 , SO2 , and NO2 , and more preferably contains one or more gases selected from N2 , O2 , and H2O .
  • the mixed gas may further contain H2 .
  • the CO2 permeability coefficient of the filter of the present disclosure (hereinafter also referred to as “ CO2 permeability coefficient”) is preferably greater than the permeability coefficients of the other gases.
  • CO2 permeability coefficient of the filter of the present disclosure is greater than at least one selected from the N2 permeability coefficient of the filter of the present disclosure (hereinafter also simply referred to as “ N2 permeability coefficient”) and the O2 permeability coefficient of the filter of the present disclosure ( hereinafter also simply referred to as “ O2 permeability coefficient").
  • the CO2 permeability coefficient of the filter is preferably 1 x 103 cc/ m2 /24hr/atm or more and 1 x 106 cc/m2/24hr/atm or less, more preferably 2 x 103 cc/ m2 /24hr/atm or more and 8 x 105 cc/ m2 /24hr/atm or less, and even more preferably 4 x 103 cc/m2/24hr/atm or more and 6 x 105 cc/ m2 /24hr/atm or less, as a conversion value standardized with a filter thickness of 20 ⁇ m.
  • the concentration adjustment of CO2 can be suitably performed.
  • the N2 permeability coefficient of the filter is preferably 1 cc/ m2 /24hr/atm or more and 1 x 104 cc/m2/24hr/atm or less, more preferably 5 cc/ m2 /24hr/atm or more and 8 x 103 cc/ m2 /24hr/atm or less, and even more preferably 10 cc/ m2 /24hr/atm or more and 5 x 103 cc/ m2 /24hr/atm or less, as a conversion value standardized with a filter thickness of 20 ⁇ m.
  • the concentration adjustment of CO2 can be suitably performed.
  • the O2 permeability coefficient of the filter is preferably 0.1 cc/ m2 /24hr/atm to 100 cc/m2/24hr/atm, more preferably 0.5 cc/ m2 /24hr/atm to 50 cc/ m2 /24hr/atm, and even more preferably 1 cc/ m2 /24hr/atm to 10 cc/ m2 /24hr/atm, as a conversion value standardized with a filter thickness of 20 ⁇ m.
  • the concentration adjustment of CO2 can be suitably performed.
  • the gas permeability coefficient can be measured in accordance with JIS K 7126-1:2006.
  • the CO2 / N2 separation factor of the filter is more than 1, more preferably from 50 to 500, even more preferably from 100 to 300, and even more preferably from 150 to 300.
  • the CO2 concentration can be adjusted efficiently.
  • the CO2 / N2 separation factor of a medium can be calculated by dividing the CO2 permeability coefficient of the medium by the N2 permeability coefficient.
  • the CO2 / O2 separation factor of the filter is more than 1, and is preferably from 10 to 5,000, more preferably from 50 to 2,000, and even more preferably from 70 to 1,500.
  • the CO2 concentration can be adjusted efficiently.
  • the CO2 / O2 separation factor of a medium can be calculated by dividing the CO2 permeability coefficient of the medium by the O2 permeability coefficient.
  • the filter is preferably a CO2 concentration adjusting filter, and more preferably may also be understood as a CO2 separation and concentration filter.
  • the filter may have a membrane containing two-dimensional particles and may further have a protective layer.
  • the two-dimensional particle has one or more layers,
  • the layer has the following formula: M m X n wherein M is at least one Group 3, 4, 5, 6, 7 metal and may include at least one selected from the group consisting of so-called early transition metals, such as Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and Mn;
  • X is a carbon atom, a nitrogen atom, or a combination thereof;
  • n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and is equal to or less than 5.
  • a two-dimensional material (which may be understood as a layered compound, also represented as "MmXnTs", where s is any number, and x is sometimes used instead of s in the past) including a layer body represented by the formula (wherein each X may have a crystal lattice in which each X is located in an octahedral array of M ) and a modification or termination T (wherein T is at least one selected from the group consisting of hydroxyl groups, fluorine atoms, chlorine atoms, oxygen atoms, and hydrogen atoms) present on the surface of the layer body (more specifically, at least one of the two opposing surfaces of the layer body).
  • n may be 1, 2, 3, or 4, but is not limited thereto.
  • the two-dimensional particles can be understood as layered materials or compounds , and are also represented as " MmXnTs ", where s is any number, and x or z may be used instead of s as is conventional.
  • n can be 1 , 2, 3 or 4, but is not limited thereto.
  • the layer may be referred to as an MXene layer
  • the two-dimensional particles may be referred to as MXene two-dimensional particles or MXene particles.
  • M is preferably at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and Mn, and more preferably at least one selected from the group consisting of Ti, V, Cr and Mo.
  • MmXn is represented by at least one selected from the group consisting of Ti2C, Ti3C2 , Ti3 ( CN), ( Cr2Ti ) C2 , ( Mo2Ti ) C2 , ( Mo2Ti2 ) C3 , and ( Mo2.7V1.3 ) C3 .
  • MmXn may be Ti3C2 .
  • M may include Ti and X may be a carbon atom or a nitrogen atom; preferably, M is Ti and X is a carbon atom.
  • the MAX phase is Ti3AlC2 and MXene is Ti3C2Ts (in other words, M is Ti, X is C, n is 2 , and m is 3 ).
  • MXene may contain a relatively small amount of A atoms derived from the MAX phase of the precursor, for example 10 mass% or less of the original A atoms.
  • the residual amount of A atoms may be preferably 8 mass% or less, more preferably 6 mass% or less. However, even if the residual amount of A atoms exceeds 10 mass%, there may be cases where this does not cause a problem depending on the application and use conditions of the two-dimensional particles.
  • the two-dimensional particle is an aggregate including one layer of MXene particles (hereinafter simply referred to as "MXene particles") 10a (single-layer MXene particles) as illustrated in Fig. 1(a). More specifically, the MXene particle 10a is an MXene layer 7a having a layer body ( MmXn layer ) 1a represented by MmXn and modifications or terminations T3a, 5a present on the surface of the layer body 1a (more specifically, on at least one of the two surfaces facing each other in each layer). Thus, the MXene layer 7a is also represented as " MmXnTs " , where s is any number.
  • the two-dimensional particles may include one or more layers.
  • MXene particles with multiple layers include, but are not limited to, two-layer MXene particles 10b as shown in FIG. 1(b). 1b, 3b, 5b, and 7b in FIG. 1(b) are the same as 1a, 3a, 5a, and 7a in FIG. 1(a).
  • the two adjacent MXene layers (e.g., 7a and 7b) of a multilayer MXene particle do not necessarily have to be completely separated, and may be partially in contact.
  • the MXene particle 10a may be a mixture of the multilayer MXene particles 10b, in which the multilayer MXene particles 10b are individually separated and exist in one layer, and the unseparated multilayer MXene particles 10b remain, forming a mixture of the single layer MXene particles 10a and the multilayer MXene particles 10b.
  • the thickness of each layer of MXene is, for example, 0.8 nm to 5 nm, in particular 0.8 nm to 3 nm (which may vary mainly depending on the number of M atomic layers contained in each layer), and the maximum dimension in a plane parallel to the layer (two-dimensional sheet surface) (which may correspond to the "in-plane dimension" of the particle) is, for example, 0.1 ⁇ m or more, in particular 1 ⁇ m or more, for example 200 ⁇ m or less, in particular 40 ⁇ m or less.
  • the interlayer distance (or gap dimension, shown as ⁇ d in FIG. 1(b)) within each laminate particle is not particularly limited, and is, for example, 0.8 nm or more and less than 10 nm, particularly 0.8 nm or more and 5 nm or less, more particularly about 1 nm, and the maximum dimension in a plane perpendicular to the lamination direction (two-dimensional sheet surface) (which may correspond to the "in-plane dimension" of the particle) is, for example, 0.1 ⁇ m or more, particularly 1 ⁇ m or more, for example 100 ⁇ m or less, particularly 20 ⁇ m or less.
  • the total number of layers in an MXene particle may be 1 or 2 or more, but is, for example, 1 to 20, and the thickness in the stacking direction (which may correspond to the "thickness" of the particle) is, for example, 0.8 nm to 20 nm.
  • the two-dimensional particles in this embodiment preferably include two-dimensional particles with a small number of layers obtained by a delamination process, in which the multilayer MXene particles may be included.
  • the "small number of layers" refers to, for example, six or fewer stacked MXene layers.
  • the thickness in the stacking direction of the multilayer MXene particles with a small number of layers is preferably 15 nm or less, and more preferably 10 nm or less.
  • multilayer MXene particles with a small number of layers may be referred to as “few-layer MXene particles.”
  • single-layer MXene particles and few-layer MXene particles may be collectively referred to as “single-layer/few-layer MXene particles.”
  • the ratio of (average major axis of two-dimensional surface of two-dimensional particle)/(average thickness of two-dimensional particle) is 1.2 or more, preferably 1.5 to 10, more preferably 2 to 5.
  • the "MXene particles having a small number of layers” may be referred to as "small-layer MXene particles”.
  • the single-layer MXene particles and the small-layer MXene particles may be collectively referred to as "single-layer/small-layer MXene particles”. This may improve the film-forming properties of the film containing the two-dimensional particles.
  • the average major axis of the two-dimensional surface of the two-dimensional particles and the average thickness of the two-dimensional particles may be determined by the method described below.
  • the single-layer/few-layer MXene particles include, for example, two-dimensional particles obtained through a delamination process.
  • the two-dimensional particles of this embodiment preferably include single-layer MXene particles and few-layer MXene particles, i.e., single-layer and few-layer MXene particles.
  • the proportion of single-layer and few-layer MXene particles having a thickness of 15 nm or less is preferably 90 volume % or more and 100 volume % or less, more preferably 95 volume % or more and 100 volume % or less. This can improve the film-forming properties of a film including the two-dimensional particles.
  • the two-dimensional particles of this embodiment preferably have an average major axis of 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average major axis of the two-dimensional surface may be referred to as the "average flake size.”
  • the average major axis of the two-dimensional surface is preferably 1.5 ⁇ m or more, more preferably 2.5 ⁇ m or more.
  • the average value of the major axis of the two-dimensional surface is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less, from the viewpoint of dispersibility in the dispersion medium.
  • the average thickness of the two-dimensional particles of this embodiment is preferably 1 nm or more and 15 nm or less.
  • the thickness is preferably 10 nm or less, more preferably 7 nm or less, and even more preferably 5 nm or less.
  • the lower limit of the thickness of the two-dimensional particles may be 1 nm.
  • the above-mentioned dimensions can be determined as number-average dimensions (e.g., number-average of at least 40) based on photographs taken with a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), or an atomic force microscope (AFM), or as distances in real space calculated from the position in reciprocal space of the (002) plane measured by X-ray diffraction (XRD).
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • AFM atomic force microscope
  • the method for producing the two-dimensional particles includes the steps of: (a) preparing a predetermined precursor; and (b) removing at least a portion of the A atoms from the precursor using an etching solution to obtain an etched product. (c) cleaning the etched product to obtain an etch-cleaned product; (d) mixing the etching and cleaning treated product with a metal compound containing a metal cation to obtain an intercalation treated product in which the metal cation is intercalated into the etching and cleaning treated product; The method may further include (e) stirring the intercalation-treated product to obtain a delamination-treated product in which the intercalation-treated product is delaminated.
  • a predetermined precursor is prepared.
  • the predetermined precursor that can be used in this embodiment is the MAX phase, which is a precursor of MXene.
  • A is at least one Group 12, 13, 14, 15, or 16 element, usually a Group A element, typically Group IIIA or Group IVA, and more specifically may include at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, S, and Cd, and is preferably Al.
  • the MAX phase has a crystal structure in which a layer composed of A atoms is located between two layers represented by M m X n (each X may have a crystal lattice located in the octahedral array of M).
  • the A atom layer (and sometimes a part of the M atoms) is removed, and the surface of the exposed M m X n layer is modified with hydroxyl groups, fluorine atoms, chlorine atoms, oxygen atoms, hydrogen atoms, etc. present in the etching solution (usually, an aqueous solution containing hydrofluoric acid is used, but is not limited thereto) to terminate such surface.
  • the above MAX phase can be manufactured by a known method. For example, TiC powder, Ti powder, and Al powder are mixed in a ball mill, and the resulting mixed powder is sintered in an Ar atmosphere to obtain a sintered body (block-shaped MAX phase). The resulting sintered body is then pulverized with an end mill to obtain powdered MAX phase for the next process.
  • Step (b) an etching treatment is performed using an etching solution to etch away at least a portion of the A atoms from the precursor MmAXn , thereby obtaining a treated product in which the layer represented by MmXn in the precursor is maintained while at least a portion of the layer constituted by A atoms is removed.
  • the etching solution may contain an acid such as HF, HCl, HBr, HI, sulfuric acid, phosphoric acid, or nitric acid, and typically, an etching solution containing F atoms can be used.
  • an etching solution containing F atoms can be used.
  • examples of such etching solutions include a mixture of LiF and hydrochloric acid; a mixture of hydrofluoric acid and hydrochloric acid; a mixture containing hydrofluoric acid, and the like, and these mixtures may further contain phosphoric acid, etc.
  • the etching solution may typically be an aqueous solution.
  • the MAX raw material may be etched with an etching solution containing fluoride and acid (except hydrofluoric acid).
  • an etching solution containing fluoride and acid except hydrofluoric acid.
  • fluoride and acid except hydrofluoric acid
  • HF hydrofluoric acid
  • the etching process using an etching solution containing fluoride and acid (except hydrofluoric acid) may also be referred to as the MILD method.
  • a metal fluoride such as lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, etc. may be used, and in particular, lithium fluoride may be used.
  • a metal fluoride when used, in the etching process, a metal (metal ion) may be intercalated into the MXene particles along with the etching of the MAX raw material (MAX phase).
  • the acid except hydrofluoric acid
  • hydrochloric acid for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, formic acid, hypochlorous acid, fluorosulfonic acid, etc.
  • hydrochloric acid may be used, and in particular, hydrochloric acid may be used.
  • Ammonium hydrogen difluoride may be used as the fluoride and acid (except hydrofluoric acid).
  • etching using an etching solution containing hydrofluoric acid is preferable to etching using an etching solution containing fluoride and acid (excluding hydrofluoric acid) (MILD method) (see the examples described below).
  • the etching procedure and other conditions using the above etching solution can be those conventionally used.
  • Step (c) In the step (c), the product obtained by the etching treatment is washed to obtain an etching-washed product. By performing washing, the acid used in the etching treatment can be sufficiently removed.
  • Cleaning can be performed using a cleaning solution, typically by mixing the etched material with the cleaning solution.
  • a cleaning solution typically contains water, and is preferably pure water. On the other hand, in addition to pure water, it may further contain a small amount of hydrochloric acid or the like.
  • the amount of cleaning solution to be mixed with the etched material and the method of mixing the etched material with the cleaning solution are not particularly limited.
  • such a mixing method can be a method in which the etched material and the cleaning solution are made to coexist and then stirred or centrifuged. Stirring methods can include a method using a hand shake, an automatic shaker, a shear mixer, a pot mill, or the like.
  • the degree of stirring can be adjusted according to the amount and concentration of the etched material to be treated. Washing with the above cleaning solution can be performed one or more times, and it is preferable to perform washing with the cleaning solution multiple times. Specifically, washing with the above-mentioned washing solution may be carried out by sequentially carrying out the following steps: step (i) adding the washing solution (to the treated product or the remaining precipitate obtained in (iii) below) and stirring; step (ii) centrifuging the stirred product; and step (iii) discarding the supernatant after centrifugation. Steps (i) to (iii) may be repeated two or more times, for example, up to 15 times.
  • Step (d) an intercalation treatment is performed using a metal compound containing a metal cation to intercalate the etching and cleaning treatment product with the metal cation, thereby obtaining an intercalation treatment product in which the metal cation is intercalated between two adjacent MmXn layers.
  • Such an intercalation treatment may be performed in a dispersion medium.
  • the metal cations preferably include Li cations, and may include other metal cations.
  • the metal compound may be an ionic compound in which the metal cation is bonded to an anion. Examples include iodides, phosphates, sulfides including sulfates, nitrates, acetates, and carboxylates of the metal cations.
  • the metal cation is preferably a lithium ion, and the metal compound is preferably a metal compound containing lithium ion, more preferably an ionic compound of lithium ion, and even more preferably one or more of iodides, phosphates, and sulfides of lithium ion. If lithium ions are used as the metal ion, it is believed that monolayer formation is facilitated because water hydrated to lithium ions has the most negative dielectric constant.
  • the specific method of the intercalation treatment is not particularly limited, and for example, the etching and cleaning treatment product and the metal compound may be mixed and stirred or left to stand.
  • stirring at room temperature may be used.
  • the stirring method include a method using a stirrer or other stirring bar, a method using a stirring blade, a method using a mixer, and a method using a centrifugal device, and the stirring time can be set according to the production scale of the two-dimensional particles, and can be set between 12 and 24 hours, for example.
  • the intercalation process may be carried out in the presence of a dispersion medium.
  • a dispersion medium include water; organic media such as N-methylpyrrolidone, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, methanol, ethanol, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, and acetic acid.
  • the order of mixing the dispersion medium, the etching-cleaned product, and the metal compound is not particularly limited, but in one embodiment, the dispersion medium and the etching-cleaned product may be mixed together, and then the metal compound may be mixed. Typically, the etching liquid after the etching process may be used as the dispersion medium.
  • the intercalation treatment may be typically performed on the etching and cleaning treatment product, but in another embodiment, it may be performed on the precursor at the same time as the etching treatment.
  • the etching and intercalation treatment include mixing the precursor, the etching solution, and a metal compound containing a metal cation to remove at least a part of the A atoms from the precursor, and intercalating the metal cation into the precursor from which the A atoms have been removed, thereby obtaining an intercalation treatment product.
  • the precursor (MAX) is removed from the precursor (MAX), and the M m X n layers remain in the precursor, and an intercalation treatment product in which the metal cations are intercalated between adjacent M m X n layers is obtained.
  • the etching solution and metal compound used in the above etching and intercalation treatment can be the same as the etching solution and metal compound used in step (b), respectively.
  • Step (e) the intercalation-treated product is stirred to perform a delamination process to delaminate the intercalation-treated product, which applies shear stress to the intercalation-treated product, causing at least a portion of the space between two adjacent MmXn layers to be peeled off, resulting in a single layer or a few layers of MXene particles.
  • the conditions of the delamination treatment are not particularly limited, and can be performed by a known method.
  • a method of applying shear stress to the intercalation treatment product includes dispersing the intercalation treatment product in a dispersion medium and stirring the mixture.
  • stirring methods include stirring using a mechanical shaker, a vortex mixer, a homogenizer, ultrasonic treatment, hand shaking, an automatic shaker, etc.
  • the degree of stirring, such as the stirring speed and stirring time, may be adjusted according to the amount and concentration of the treatment product to be treated.
  • the above-mentioned slurry after intercalation is centrifuged to discard the supernatant, and then pure water is added to the remaining precipitate, and layer separation is performed by stirring, for example, with a hand shake or an automatic shaker. Removal of unpeeled material can be performed by centrifuging to discard the supernatant, and then washing the remaining precipitate with water. For example, (i) pure water is added to the remaining precipitate after discarding the supernatant, and stirring is performed, (ii) centrifuging, and (iii) the supernatant is recovered.
  • the steps (i) to (iii) can be repeated at least once, preferably at least twice, but not more than 10 times, to obtain a supernatant containing single-layered and few-layered MXene particles as the delamination-treated product.
  • the supernatant can be centrifuged, and the supernatant after centrifugation can be discarded to obtain clay containing single-layered and few-layered MXene particles as the delamination-treated product.
  • the delamination-treated product may be further washed. By such washing, at least some of the impurities and the like can be removed.
  • the treated product obtained by washing the delamination-treated product is also referred to as a delamination-washed product, and the delamination-washed product is included in the technical scope of delamination-treated products.
  • the cleaning can be performed using a cleaning solution, typically by mixing the delamination-treated product with the cleaning solution.
  • the cleaning can be performed by treating the delamination-treated product with an acid and then mixing the acid-treated product with the cleaning solution.
  • acids inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, perchloric acid, hydroiodic acid, hydrobromic acid, and hydrofluoric acid; organic acids such as acetic acid, citric acid, oxalic acid, benzoic acid, and sorbic acid may be used as appropriate, and the concentration of the acid in the acid solution may be adjusted as appropriate depending on the delamination-treated product.
  • the cleaning with the cleaning solution may be performed by sequentially performing the steps of (i) adding the cleaning solution (to the treated product or the remaining precipitate obtained in (iii) below) and stirring, (ii) centrifuging the stirred product, and (iii) discarding the supernatant after centrifugation, and the steps (i) to (iii) may be repeated two or more times, for example, within a range of 15 times or less.
  • the stirring may be carried out using a hand shake, an automatic shaker, a shear mixer, a pot mill, or the like.
  • the acid treatment may be carried out at least once, and if necessary, the operation of mixing with a fresh acid solution (an acid solution not used in the acid treatment) and stirring may be carried out at least twice, for example, up to 10 times.
  • the washing liquid may be the same as the washing liquid in step (c), and specifically, for example, water may be used as the washing liquid, and pure water is preferable.
  • the mixing may be carried out by the same method as the mixing method in step (c), and specifically, for example, stirring, centrifugation, etc. may be carried out. Examples of the stirring method include a stirring method using a hand shake, an automatic shaker, a shear mixer, a pot mill, etc.
  • the intermediates and end products in the manufacturing methods described above may be dried by suction filtration, heat drying, freeze drying, vacuum drying, etc.
  • the ratio of two-dimensional particles in the film is preferably 90% by volume or more and 100% by volume or less, more preferably 95% by volume or more and 100% by volume or less, and particularly 100% by volume.
  • the concentration of CO2 in the mixed gas can be further adjusted.
  • FIG. 2 illustrates a film 30 obtained by laminating only two-dimensional particles 10, but is not limited thereto.
  • the film 30 may contain additives such as a binder that are added during film formation, as necessary.
  • the additives are preferably 30% by volume or less, more preferably 10% by volume or less, even more preferably 5% by volume or less, and most preferably 0% by volume, in terms of the ratio of the film (when dried).
  • Methods for producing a film without using the binder or the like include: suction filtering the supernatant containing the two-dimensional particles obtained by the delamination; mixing the two-dimensional particles with a dispersion medium and spraying the mixture in the form of a slurry of an appropriate concentration, and then removing the dispersion medium by drying or the like, once or multiple times; or applying the slurry by a method such as bar coating, spin coating, or brush coating, and then removing the dispersion medium by drying or the like, once or multiple times.
  • the spraying method may be, for example, an airless spray method or an air spray method, and specific examples include a method of spraying using a nozzle such as a one-fluid nozzle, a two-fluid nozzle, an airbrush, etc.
  • a nozzle such as a one-fluid nozzle, a two-fluid nozzle, an airbrush, etc.
  • the dispersion medium that can be contained in the slurry include water; and organic media such as N-methylpyrrolidone, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, methanol, ethanol, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, and acetic acid.
  • binder examples include acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, polyolefin resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, polystyrene resin, polyether resin, polylactic acid, etc.
  • the CO 2 permeability coefficient of the membrane of the present disclosure (hereinafter, the CO 2 permeability coefficient is also simply referred to as the "CO 2 permeability coefficient”) is preferably greater than the permeability coefficients of the other gases.
  • the CO 2 permeability coefficient of the membrane of the present disclosure is greater than at least one selected from the N 2 permeability coefficient of the membrane of the present disclosure (hereinafter, the N 2 permeability coefficient is also simply referred to as the "N 2 permeability coefficient”) and the O 2 permeability coefficient of the membrane of the present disclosure (hereinafter, the O 2 permeability coefficient is also simply referred to as the "O 2 permeability coefficient").
  • the CO2 permeability coefficient of the membrane is preferably 1 x 103 cc/ m2 /24hr/atm or more and 1 x 104 cc/m2/24hr/atm or less, more preferably 2 x 103 cc/ m2 /24hr/atm or more and 8 x 103 cc/ m2 /24hr/atm or less, and even more preferably 3 x 103 cc/m2/24hr/atm or more and 6 x 103 cc/ m2 /24hr/atm or less, as a conversion value normalized with a membrane thickness of 20 ⁇ m.
  • the concentration adjustment of CO2 can be suitably performed.
  • the N2 permeability coefficient of the membrane is preferably 1 cc/ m2 /24hr/atm to 100 cc/m2/24hr/atm, more preferably 5 cc/ m2 /24hr/atm to 80 cc/ m2 /24hr/atm, and even more preferably 10 cc/ m2 /24hr/atm to 50 cc/ m2 /24hr/atm, as a conversion value normalized with a membrane thickness of 20 ⁇ m.
  • the concentration adjustment of CO2 can be suitably performed.
  • the O2 permeability coefficient of the membrane is preferably 0.1 cc/ m2 /24hr/atm to 100 cc/m2/24hr/atm, more preferably 0.5 cc/ m2 /24hr/atm to 50 cc/ m2 /24hr/atm, and even more preferably 1 cc / m2 /24hr/atm to 10 cc/ m2 /24hr/atm, as a conversion value normalized with a membrane thickness of 20 ⁇ m.
  • the concentration adjustment of CO2 can be suitably performed.
  • the CO2 / N2 separation factor is more than 1, more preferably 50 to 500, even more preferably 100 to 300, and even more preferably 150 to 300.
  • the CO2 concentration can be efficiently adjusted.
  • the CO2 / O2 separation factor is more than 1, preferably 10 to 5,000, more preferably 50 to 2,000, and even more preferably 70 to 1,500.
  • the CO2 concentration can be efficiently adjusted.
  • the thickness of the membrane 30 is, for example, preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, and even more preferably 15 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the thickness of the membrane 30 is in this range, the permeability of the mixed gas is good, the CO2 concentration can be well adjusted, and the filter is easy to handle.
  • the filter may further include one or more protective layers.
  • the protective layer may be a layer that covers at least a part or all of the membrane, and preferably a layer that covers the entire area of the membrane through which the mixed gas can pass.
  • one protective layer may be disposed in front of the membrane or at the back along the passage direction of the mixed gas, or two protective layers may be disposed at the front and back along the passage direction of the mixed gas.
  • the protective layer is preferably laminated to the film. It is preferable that one main surface of the protective layer is in contact with one or both main surfaces of the film, and for example, one main surface of the protective layer may be attached to one or both main surfaces of the film.
  • the protective layer when the protective layer is attached to the film, it may be attached via an adhesive layer or not.
  • the protective layer may be an organic material, specifically, an acrylic resin, a polyester resin (e.g., polyethylene terephthalate, etc.), a polyamide resin, a polyimide resin, a polyamide-imide resin, a polyolefin resin, a polycarbonate resin, a polyurethane resin, a polystyrene resin, a polyether resin, a polylactic acid, a polyvinyl alcohol, or other resin.
  • an acrylic resin e.g., polyethylene terephthalate, etc.
  • a polyamide resin e.g., polyimide resin, a polyamide-imide resin, a polyolefin resin, a polycarbonate resin, a polyurethane resin, a polystyrene resin, a polyether resin, a polylactic acid, a polyvinyl alcohol, or other resin.
  • a polyester resin e.g., polyethylene terephthalate, etc.
  • a polyamide resin e.
  • the CO2 permeability coefficient of the protective layer is preferably 1 x 104 cc/m2/24hr/atm or more, more preferably 1 x 104 cc/ m2 /24hr/atm or more, and even more preferably 5 x 104 cc/ m2 /24hr/atm or more, and may be 1 x 107 cc/ m2 /24hr/atm or less, or may be 5 x 106 cc/ m2 /24hr/atm or less, as a conversion value normalized with the thickness of the protective layer being 20 ⁇ m.
  • the CO2 permeability coefficient of the protective layer is in the above range, the CO2 concentration can be well adjusted.
  • the thickness of the protective layer is preferably 5 ⁇ m or more and 1,000 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the filter is preferably 5 ⁇ m or more and 1,000 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the filter thickness is in the above range, the CO2 concentration can be well adjusted and the filter is easy to handle.
  • the CO2 concentration adjusting device in this embodiment will be described with reference to the drawings.
  • the CO2 concentration adjusting device in this embodiment includes one or more filters and a support part that supports the filters.
  • the filter in this embodiment has the same configuration as the filter in the first embodiment, and the description will be omitted.
  • a mixed gas containing CO2 and other gases passes along the axial direction 60a of the support part 60 in a direction A from the first opening 61 to the second opening 62.
  • the mixed gas passes through the filter 50 attached to the through hole 63 of the support part 60, so that the CO2 concentration in the mixed gas is increased before and after passing through the filter 50, and the CO2 concentration in the mixed gas can be adjusted.
  • the support portion 60 may be formed, for example, from one or more materials preferably selected from a resin material, an inorganic material, and a metal material.
  • the support portion 60 has a through hole 63 that penetrates along the axial direction 60a from the first opening 61 to the second opening 62.
  • the cross-sectional shape of the first opening 61 or the second opening 62 and the cross-sectional shape of the through hole 63 may be the same or different.
  • the shape of the filter 50 and the cross-sectional shape of the first opening 61 and/or the second opening 62 may be the same or different.
  • the support portion 60 may be in the form of a frame or a tube.
  • the diameter D of the through hole 63 is preferably 100 ⁇ m or more and 200 cm or less, more preferably 1 mm or more and 100 cm or less, and further preferably 1 cm or more and 50 cm or less.
  • the length L of the through hole 63 is preferably 1 cm or more and 100 cm or less, more preferably 2 cm or more and 50 cm or less, and further preferably 5 cm or more and 20 cm or less.
  • the ratio L/D of the diameter D of the through hole 63 to the length L of the through hole is preferably 0.1 or more and 10 or less, more preferably 0.5 or more and 5 or less, and further preferably 1 or more and 2 or less.
  • the filter 50 is disposed between the first opening 61 and the second opening 62 .
  • the number of filters 50 provided in the CO2 concentration adjustment device 40 is 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 2 to 5, and even more preferably 2 to 4. This makes it possible to adjust the CO2 concentration more efficiently.
  • the two or more filters 50 are preferably arranged along the axial direction 60a of the support portion 60.
  • the spacing between two or more adjacent filters 50 along the axial direction 60a may be the same or different.
  • the ratio l/D of the diameter D of the through hole 63 to the average spacing l between two or more adjacent filters 50 along the axial direction 60a is preferably 0.1 to 1, more preferably 0.2 to 0.6, and even more preferably 0.3 to 0.5.
  • the CO2 concentration adjusting device 40 in this embodiment may further include a fan.
  • the fan is preferably disposed between the first opening 61 and the second opening 62, and more preferably disposed in one or more selected from, for example, between the first opening 61 and the filter 50; and between two adjacent filters 50.
  • the fan can be typically disposed in a direction that can increase the flow rate of the mixed gas along the direction A. This improves the transport efficiency of the mixed gas, and the CO2 concentration can be efficiently adjusted.
  • the shape of the through hole 63 is a circle, but is not limited to this and may be an ellipse, a rectangle, etc.
  • the number of filters 50 is three, but this is not limited, and the number of filters 50 can be increased or decreased as desired.
  • the CO2 concentration adjustment method of the present disclosure includes adjusting the CO2 concentration in a mixed gas containing CO2 and other gases using a filter.
  • the filter in this embodiment has the same configuration as the filter in the first embodiment, and the description will be omitted.
  • the adjustment of the CO2 concentration can be preferably performed by passing a mixed gas containing CO2 and other gases through the filter.
  • the mixed gas containing CO2 and other gases is passed through the filter, the CO2 concentration in the mixed gas after passing through the filter becomes higher than the CO2 concentration in the mixed gas before passing through the filter, so that the CO2 concentration in the mixed gas can be adjusted.
  • the method may include adjusting the CO2 concentration in the mixed gas by changing the number of filters through which the mixed gas containing CO2 and other gases passes. By increasing the number of filters, it may be easier to further increase the CO2 concentration.
  • the differential pressure before and after passing through the filter is preferably 0.1 atm or more and 3 atm or less, more preferably 0.3 atm or more and 2 atm or less, and even more preferably 0.5 atm or more and 1.5 atm or less.
  • the differential pressure before and after passing through the filter represents the difference between the pressure of the mixed gas before passing through the filter and the pressure of the mixed gas after passing through the filter, and when two or more filters are used, the differential pressure before and after passing through the filter represents the difference between the pressure of the mixed gas that has not passed through the filter and the pressure of the mixed gas after passing through all the filters.
  • the temperature of the mixed gas is preferably 10° C. or higher and 80° C. or lower, more preferably 15° C. or higher and 70° C. or lower, and even more preferably 20° C. or higher and 60° C. or lower.
  • the temperature of the mixed gas is within this range, the CO2 concentration can be stably adjusted.
  • the flow rate of the mixed gas is preferably 10 mL/min to 1,000 mL/min, more preferably 20 mL/min to 800 mL/min, and even more preferably 100 mL/min to 600 mL/min.
  • the CO2 concentration can be stably adjusted.
  • the time for passing the mixed gas containing CO2 and other gases through the filter may be, for example, 1 minute or more, preferably 30 minutes or more, and more preferably 1 hour or more.
  • continuous use continuous processing
  • the time for passing the mixed gas through the filter may be, for example, 100 hours or less.
  • a filter comprising a membrane containing two-dimensional particles, the two-dimensional particle comprises one or more layers;
  • the layer has the following formula: M m X n wherein M is at least one Group 3, 4, 5, 6, or 7 metal; X is a carbon atom, a nitrogen atom, or a combination thereof; n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and is equal to or less than 5.
  • T is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an oxygen atom, and a hydrogen atom
  • T is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an oxygen atom, and a hydrogen atom
  • a filter through which a mixed gas containing CO2 and other gases passes, A filter, wherein the concentration of CO2 in the mixed gas after passing through the filter is higher than the concentration of CO2 in the mixed gas before passing through the filter.
  • the device includes one or more filters and a support portion that supports the filters, The filter includes a filter according to any one of [1] to [4].
  • the method includes adjusting the CO2 concentration in a mixed gas containing CO2 and other gases using a filter; The method for adjusting a CO2 concentration, wherein the filter includes a filter according to any one of [1] to [4]. [8] The method for adjusting a CO2 concentration according to [7], further comprising adjusting the CO2 concentration in the mixed gas by changing the number of the filters. [9] 1.
  • a filter comprising a membrane containing two-dimensional particles, the two-dimensional particle comprises one or more layers;
  • the layer has the following formula: M m X n wherein M is at least one Group 3, 4, 5, 6, or 7 metal; X is a carbon atom, a nitrogen atom, or a combination thereof; n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and is equal to or less than 5.
  • T is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an oxygen atom, and a hydrogen atom
  • T is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an oxygen atom, and a hydrogen atom
  • the filter according to [9] wherein at least one selected from the CO 2 /N 2 separation factor and the CO 2 /O 2 separation factor is greater than 1.
  • the device includes one or more filters and a support portion that supports the filters, The filter includes a filter according to any one of [9] to [11].
  • the method includes adjusting the CO2 concentration in a mixed gas containing CO2 and other gases using a filter; The method for adjusting a CO2 concentration, wherein the filter includes a filter according to any one of [9] to [11].
  • the method for adjusting a CO2 concentration according to [14] further comprising adjusting a CO2 concentration in the mixed gas by changing the number of the filters.
  • Example 1 Preparation of MAX particles (precursor of MXene particles) TiC powder, Ti powder and Al powder (all manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) were mixed for 24 hours in a molar ratio of 2:1:1 in a ball mill containing zirconia balls. The mixed powder obtained was sintered at 1350°C for 2 hours in an Ar atmosphere. The sintered body (block) obtained in this way was pulverized with an end mill to a maximum dimension of 40 ⁇ m or less. As a result, Ti 3 AlC 2 particles were obtained as MAX particles.
  • Etching of precursor (ACID method) Using the Ti 3 AlC 2 particles (powder) prepared by the above method, etching was performed under the following etching conditions to obtain a solid-liquid mixture (slurry) containing solid components derived from the Ti 3 AlC 2 powder.
  • Etching conditions Precursor: Ti 3 AlC 2 (passed through a 45 ⁇ m mesh sieve) Etching solution composition: 49% HF 6 mL H2O 18mL HCl (12M) 36mL Precursor input: 3.0 g Etching container: 100mL Eyeboy Etching temperature: 35°C Etching time: 24 h Stirrer rotation speed: 400 rpm
  • Li Intercalation The Ti 3 C 2 T x -water medium clay prepared by the above method was subjected to Li intercalation by stirring for 12 hours at 20° C. to 25° C. using LiCl as a Li-containing compound according to the following conditions.
  • Li intercalation conditions Ti 3 C 2 T x - water medium clay (MXene after washing): solid content 0.75 g ⁇ LiCl: 0.75g ⁇ Intercalation container: 100 mL Eyeboy ⁇ Temperature: 20°C to 25°C (room temperature) Time: 10 hours Stirrer rotation speed: 800 rpm
  • the supernatant was then centrifuged at 4,300 G for 2 hours using a centrifuge, after which the supernatant was discarded, and a single-layer/few-layer MXene-containing clay was obtained as a single-layer/few-layer MXene-containing sample.
  • MXene-Water Dispersion Appropriate amounts of this MXene-containing clay and pure water were mixed to prepare an MXene-water dispersion (MXene slurry) with a solid concentration (MXene particle concentration) of 34 mg/mL.
  • MXene film A 50 mL centrifuge tube was prepared, and the MXene aqueous dispersion (MXene solid concentration 34 mg/mL) prepared as described above was diluted with pure water to 1.5 wt %, and then placed in the centrifuge tube so that the total amount was 40.00 g. The mixture was then shaken and stirred for 15 minutes using an automatic shaker (SK5501.1, manufactured by FAST & FLUID) to disperse in water.
  • MXene solid concentration 34 mg/mL MXene solid concentration 34 mg/mL
  • the obtained slurry was set in a spray coater (manufactured by the company), and DURAPORE (GVWP09050 manufactured by Merck Ltd.) was prepared as a substrate, and the slurry was sprayed onto the substrate. After spraying, the substrate was dried with hot air, and then sprayed again. This process was repeated 200 times.
  • the spray-formed MXene film was temporarily dried together with the substrate in a normal pressure oven at 80°C for 2 hours, and then dried in a vacuum oven at 150°C for about 15 hours. The substrate was then removed from the MXene film to prepare a MXene film for CO2 separation and concentration. The thickness was 32.9 ⁇ m.
  • the prepared MXene membrane was cut so that each measurement sample was a perfect circle with a diameter of 6.0 cm.
  • the circularly cut sample was then set in a gas permeability measuring device (GTR-10XACT manufactured by GTR Tech Co., Ltd.), and the temperature was set to 25°C, humidity to 0% RH (dry gas), and pressure difference to 76 cmHg to measure the CO2 permeability coefficient.
  • the pressure difference was set to 188.5 cmHg under the same settings to measure the O2 permeability coefficient.
  • the measurement results are shown in Table 1.
  • the permeability coefficients in Table 1 are converted values normalized with the membrane thickness set to 20 ⁇ m.
  • Comparative Examples 1 to 28 The permeability coefficient was measured in the same manner as in Example 1, except that the membrane shown in Table 1 was used instead of the MXene membrane, and the results are shown in Table 1.
  • the values shown in Comparative Examples 2 and 5 to 28 are standardized values shown in "PLASTICS AGE ENCYCLOPEDIA ⁇ Progress Edition>" by Tadahiko Kuzuyoshi, 1998, p. 56, October 1997, Plastics Age, and "Plastic Molding Processing Data Book” p. 27, edited by the Japan Society of Composition Processing, Nikkan Kogyo Shimbun, March 1988.
  • the MXene membrane has a higher CO2 permeability than the O2 permeability. This indicates that the MXene membrane has the ability to selectively adsorb CO2 . Furthermore, when a mixed gas (including air) is permeated through the MXene membrane, CO2 is preferentially taken up into the membrane, and as a result, CO2 can be efficiently separated from the mixed gas.
  • a mixed gas including air
  • the ratio of the CO2 permeability to the O2 permeability is about 78:1. That is, by passing a mixed gas containing CO2 and O2 through a filter using an MXene membrane, it is considered that the concentration of CO2 in the mixed gas can be concentrated 78 times compared to the mixed gas before passing through the filter. Furthermore, it is considered that it is theoretically possible to increase the CO2 concentration in the mixed gas to more than the initial 78 times by using two or more MXene membranes. In other words, it can be said that the concentration of CO2 can be adjusted by increasing or decreasing the number of filters (MXene membranes) through which the mixed gas passes. Furthermore, since MXene is a solid, there is no possibility of liquid leakage or saturation, and continuous processing is also possible.
  • Example 2 As in Example 1, preparation of MAX particles (precursor of MXene particles), etching of the precursor (ACID method), cleaning after etching, Li intercalation and delamination were carried out to obtain single-layer and few-layer MXene-containing clay.
  • MXene film A 50 mL centrifuge tube was prepared, and the MXene aqueous dispersion (MXene solid concentration 34 mg/mL) prepared as described above was diluted with pure water to 1.5 wt %, and then placed in the centrifuge tube so that the total amount was 40.00 g. The mixture was then shaken and stirred for 15 minutes using an automatic shaker (SK5501.1, manufactured by FAST & FLUID) to disperse in water.
  • MXene solid concentration 34 mg/mL MXene solid concentration 34 mg/mL
  • the obtained slurry was placed in a spray coater, a polyimide film (75 ⁇ m thick Kapton, manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd.) was prepared as a substrate, and the slurry was sprayed onto the substrate. After spraying, the substrate was dried with hot air and then sprayed again, and this process was repeated 200 times.
  • a polyimide film 75 ⁇ m thick Kapton, manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd.
  • the spray-formed MXene film was temporarily dried together with the substrate in a normal pressure oven at 80°C for 2 hours, and then dried in a vacuum oven at 150°C for approximately 15 hours. After that, with the substrate still attached, an MXene film for carbon dioxide separation and concentration was produced.
  • Comparative Examples 29 to 55 The water vapor permeability coefficient was measured in the same manner as in Example 2, except that a laminated film in which the film shown in Table 2 and a polyimide film (Kapton 75 ⁇ m thick, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) were laminated instead of the MXene film, was used, and the results are shown in Table 2.
  • the values described in Comparative Examples 29, 31, and 33 to 28 are standardized values described in "PLASTICS AGE ENCYCLOPEDIA ⁇ Progress Edition>" by Tadahiko Kuzuyoshi, 1998, p. 56, October 1997, Plastics Age, and "Plastic Molding Processing Data Book” p. 27, edited by the Japan Society of Composition Processing, Nikkan Kogyo Shimbun, March 1988.
  • Example 3 An MXene membrane was obtained in the same manner as in Example 1. The thickness of the MXene membrane was 0.016 mm. The MXene membrane was sandwiched between two protective layers (polyethylene terephthalate film, thickness 100 ⁇ m) and subjected to measurement of the gas permeability coefficient. A gas/water vapor permeability measuring device (MORESCO-SuperDetect MAT-005, manufactured by MORESCO) was used to measure the gas permeability coefficient. The effective permeation diameter was set to 40 mm, and CO 2 , N 2 or O 2 was supplied at a pressure of 1 atm at a temperature of 40° C., and the measurement was continued until the permeability coefficient became constant. The same measurement was also performed on the protective layer.
  • MORESCO-SuperDetect MAT-005 manufactured by MORESCO
  • the thickness of the MXene membrane after the measurement was measured to be 0.016 mm, which was unchanged compared to before the gas permeability coefficient measurement.
  • the results are shown in Table 3. All permeability coefficients in Table 3 are values normalized with the thickness of the membrane being 20 ⁇ m.
  • the MXene membrane has a CO2 permeability coefficient about 1,000 times higher than the O2 permeability coefficient, and a CO2 permeability coefficient about 200 times higher than the N2 permeability coefficient.
  • the CO2 permeability coefficients of the polyvinyl chloride membrane, polyethylene membrane, polyethylene terephthalate membrane, and polypropylene membrane were 0.42 to 65.9 times the O2 permeability coefficient. From this, it can be said that the MXene membrane has the ability to selectively adsorb CO2 , and can efficiently separate CO2 from mixed gases.

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Abstract

本開示は、ＣＯ２とそれ以外のガスとを含む混合ガスにおけるＣＯ２の濃度を調整し得るフィルタを提供することを目的とする。　本開示のフィルタは、　２次元粒子を含む膜を備えるフィルタであって、　前記２次元粒子は、１つまたは複数の層を含み、　前記層は、以下の式：　ＭｍＸｎ　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、　ｎは、１以上４以下であり、　ｍは、ｎより大きく、５以下である） で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、　ＣＯ２とそれ以外のガスとを含む混合ガスが通過するフィルタであり、　前記フィルタを通過した後の混合ガスにおけるＣＯ２の濃度は、前記フィルタを通過する前の混合ガスにおけるＣＯ２の濃度より高い。

Description

フィルタ、二酸化炭素濃度調整装置および二酸化炭素濃度調整方法
　本開示は、フィルタ、二酸化炭素濃度調整装置および二酸化炭素濃度調整方法に関する。
　近年、化石燃料の利用に伴うＣＯ２排出削減の観点から、様々な技術的アプローチがなされている。その１つとして、ＣＯ２を炭素資源（カーボン）と捉え、これを回収し、炭素化合物として再利用（リサイクル）するカーボンリサイクルが注目を集めている。
　ＣＯ２を含む混合ガスに用いられる分離膜として、特許文献１には、モリブデンのカルボニル錯体を溶媒に溶解した溶液と、該溶液を保持するための支持体とからなる二酸化炭素分離膜が提案され、該分離膜では、二酸化炭素の透過量のみを増大し得ることが記載されている。
　特許文献２には、無機多孔質支持体中に、５％熱重量減少温度が２５０℃以上であるイオン液体またはイオン液体を重合させたポリマーゲルを含む液膜と、イオン液体を透過させない、５％熱重量減少温度が２５０℃以上の膜である封止膜とを有し、二層の封止膜によって液膜が挟まれた多層構造を有する二酸化炭素濃縮膜が記載されている。
　特許文献３には、２次元ＭＸｅｎｅモレキュラーシーブ膜のＨ２／ＣＯ２用の高効率分離装置が記載され、該モレキュラーシーブ膜には細孔が形成されていること、該細孔の径に満たない大きさの分子は細孔に引き込まれ、該細孔の径を超える大きさの分子は細孔外に留まることなどが記載されている。
特開平６－１４２４６７号公報 特開２０１０－３６１２３号公報 中国実用新案登録２１４２８７５８１号明細書
　特許文献１、２には、分離媒体としてゲルやイオン液体を用いた膜が記載されているに過ぎない。
　特許文献３に記載される分離装置では、Ｈ２およびＣＯ２のうち、径の小さな分子（すなわちＨ２分子）のみを透過させて分離しており、径の大きな分子（すなわちＣＯ２）は分離されずに混合ガス中に留まる。そのため、該分離装置を通過した混合ガス中のＣＯ２濃度は、通過前よりも低くなる。
　本開示は、ＣＯ２とそれ以外のガスとを含む混合ガスにおけるＣＯ２の濃度を調整し得るフィルタを提供することを目的とする。また、本開示は、かかるフィルタを備えるＣＯ２濃度調整装置およびかかるフィルタを用いるＣＯ２濃度調整方法を提供することを目的とする。
　本開示のフィルタは、
　２次元粒子を含む膜を備えるフィルタであって、
　前記２次元粒子は、１つまたは複数の層を含み、
　前記層は、以下の式：
　　ＭｍＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
　ＣＯ２とそれ以外のガスとを含む混合ガスが通過するフィルタであり、
　前記フィルタを通過した後の混合ガスにおけるＣＯ２の濃度は、前記フィルタを通過する前の混合ガスにおけるＣＯ２の濃度より高い。
　本開示のフィルタは、ＣＯ２とそれ以外のガスとを含む混合ガスにおけるＣＯ２の濃度を調整し得る。また、本開示は、かかるフィルタを備えるＣＯ２濃度調整装置およびかかるフィルタを用いるＣＯ２濃度調整方法を提供し得る。
本開示の１つの実施形態における層状材料のＭＸｅｎｅ粒子を示す概略模式断面図であって、（ａ）は単層ＭＸｅｎｅ粒子を示し、（ｂ）は多層（例示的に二層）ＭＸｅｎｅ粒子を示す。 本開示の１つの実施形態における膜を示す概略模式断面図である。 本開示の１つの実施形態におけるＣＯ２濃度調整装置を示す底面図である。 本開示の１つの実施形態におけるＣＯ２濃度調整装置を示すＩＶ－ＩＶ断面図である。
（第１実施形態：フィルタ）
　本開示のフィルタは、
　２次元粒子を含む膜を備えるフィルタであって、
　前記２次元粒子は、１つまたは複数の層を含み、
　前記層は、以下の式：
　　ＭｍＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
　ＣＯ２とそれ以外のガスとを含む混合ガスが通過するフィルタであり、
　前記フィルタを通過した後の混合ガスにおけるＣＯ２の濃度は、前記フィルタを通過する前の混合ガスにおけるＣＯ２の濃度より高い。
　本開示のフィルタは、上記の構成を有するため、ＣＯ２とそれ以外のガスとを含む混合ガスにおけるＣＯ２の濃度を調整し得、特に、上記混合ガスにおけるＣＯ２の濃度を高め得る。
　本開示はいかなる理論にも拘束されないが、本開示のフィルタが、ＣＯ２とそれ以外のガスとを含む混合ガスにおけるＣＯ２の濃度を調整し得る理由は、以下のように考えられる。すなわち、本開示のフィルタは、２次元粒子を含み、該２次元粒子は、特定の修飾または終端Ｔを含む層を有する。そのため、混合ガスが該フィルタを通過する際、ＣＯ２は、該修飾または終端Ｔに引き寄せられて濃縮され、フィルタを通過した後の混合ガスにおいて、ＣＯ２の濃度が高められると考えられる。
　本実施形態におけるフィルタは、ＣＯ２とそれ以外のガスとを含む混合ガスが通過するフィルタであり、該フィルタを通過した後におけるＣＯ２の濃度は、該フィルタを通過する前の混合ガスにおけるＣＯ２の濃度より高い。
　上記フィルタを通過する前の混合ガスにおけるＣＯ２の濃度は、上記フィルタに流入する混合ガスを回収し、ガスクロマトグラフィを用いて、該混合ガスに含まれる成分の物質量を測定して、ＣＯ２の物質量を、含まれる各成分の物質量の合計値で除することにより算出できる。上記混合ガスは、ＣＯ２濃度を測定した後にフィルタを通過させてもよい。
　また、上記フィルタを通過した後の混合ガスにおけるＣＯ２の濃度は、上記フィルタを通過した混合ガスを回収し、ガスクロマトグラフィを用いて、該混合ガスに含まれる成分の物質量を測定して、ＣＯ２の物質量を、含まれる各成分の物質量の合計値で除することにより算出できる。
　上記フィルタを通過した後の混合ガスにおけるＣＯ２の濃度（Ｃ２）は、上記フィルタを通過する前の混合ガスにおけるＣＯ２の濃度（Ｃ１）に対して、物質量基準で、１．０倍超であり、好ましくは１．１倍以上１０，０００倍以下、より好ましくは１．２倍以上３，０００倍以下であり得る。上記フィルタを通過する前の混合ガスにおけるＣＯ２の濃度（Ｃ１）および上記フィルタを通過した後の混合ガスにおけるＣＯ２の濃度（Ｃ２）は、例えば、温度４０℃において、差圧を１ａｔｍ（１，０１３ｈＰａ）とし、混合ガスとして、ＣＯ２を１０モル％含む混合ガスを用い、該混合ガスのフィルタへの通過を１０時間以上継続した場合の測定値であってよい。
　上記混合ガスは、ＣＯ２に加えて、Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅ、ＣＨ４、ＳＯ２およびＮＯ２から選ばれる１種以上のガスを含むことが好ましく、Ｎ２、Ｏ２およびＨ２Ｏから選ばれる１種以上のガスを含むことがより好ましい。上記混合ガスは、Ｈ２をさらに含んでいてもよい。
　本開示のフィルタのＣＯ２の透過係数（以下、「ＣＯ２透過係数」ともいう）は、上記それ以外のガスの透過係数より大きいことが好ましい。代表的には、本開示のフィルタのＣＯ２の透過係数は、本開示のフィルタのＮ２の透過係数（以下、Ｎ２の透過係数を単に「Ｎ２透過係数ともいう」）および本開示のフィルタのＯ２の透過係数（以下、Ｏ２の透過係数を単に「Ｏ２透過係数」ともいう）から選ばれる少なくとも１つより大きい。
　上記フィルタのＣＯ２透過係数は、フィルタの厚さを２０μｍとして規格化した換算値として、好ましくは１×１０３ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以上１×１０６ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以下、より好ましくは２×１０３ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以上８×１０５ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以下、さらに好ましくは４×１０３ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以上６×１０５ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以下である。フィルタのＣＯ２透過係数がかかる範囲にあることで、ＣＯ２の濃度調整を好適に実施できる。
　上記フィルタのＮ２透過係数は、フィルタの厚さを２０μｍとして規格化した換算値として、好ましくは１ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以上１×１０４ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以下、より好ましくは５ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以上８×１０３ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以下、さらに好ましくは１０ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以上５×１０３ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以下である。フィルタのＮ２透過係数がかかる範囲にあることで、ＣＯ２の濃度調整を好適に実施できる。
　上記フィルタのＯ２透過係数は、フィルタの厚さを２０μｍとして規格化した換算値として、好ましくは０．１ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以上１００ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以下、より好ましくは０．５ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以上５０ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以下、さらに好ましくは１ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以上１０ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以下である。フィルタのＯ２透過係数がかかる範囲にあることで、ＣＯ２の濃度調整を好適に実施できる。
　本開示において、気体の透過係数は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１：２００６に準拠して測定できる。
　上記フィルタのＣＯ２／Ｎ２分離係数は、１超であり、より好ましくは５０以上５００以下、さらに好ましくは１００以上３００以下、いっそう好ましくは１５０以上３００以下である。ＣＯ２／Ｎ２分離係数がかかる範囲にあることで、ＣＯ２の濃度調整を効率よく実施できる。
　本開示において、ある媒体におけるＣＯ２／Ｎ２分離係数は、該媒体のＣＯ２透過係数をＮ２透過係数で除することで算出できる。
　上記フィルタのＣＯ２／Ｏ２分離係数は、１超であり、好ましくは１０以上５，０００以下、より好ましくは５０以上２，０００以下、さらに好ましくは７０以上１，５００以下である。ＣＯ２／Ｏ２分離係数がかかる範囲にあることで、ＣＯ２の濃度調整を効率よく実施できる。
　本開示において、ある媒体におけるＣＯ２／Ｏ２分離係数は、該媒体のＣＯ２透過係数をＯ２透過係数で除することで算出できる。
　上記フィルタは、好ましくは、ＣＯ２濃度調整フィルタであり、より好ましくは、ＣＯ２分離濃縮フィルタとも理解され得る。
　上記フィルタは、２次元粒子を含む膜を備え、保護層をさらに備えていてもよい。
（２次元粒子）
　上記２次元粒子は、１つまたは複数の層を有し、
　上記層は、以下の式：
　　ＭｍＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、いわゆる早期遷移金属、例えばＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体（該層本体は、各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）と、該層本体の表面（より詳細には、該層本体の互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含む二次元材料（これは層状化合物として理解され得、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数であり、従来、ｓに代えてｘが使用されることもある）。代表的には、ｎは、１、２、３または４であり得るが、これに限定されない。
　上記２次元粒子は、層状材料または層状化合物として理解され得、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数であり、従来、ｓに代えてｘまたはｚが使用されることもある。代表的には、ｎは、１、２、３または４であり得るが、これに限定されない。
　また、本開示において、上記層をＭＸｅｎｅ層という場合があり、上記２次元粒子をＭＸｅｎｅ２次元粒子またはＭＸｅｎｅ粒子という場合がある。
　ＭＸｅｎｅの上記式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましい。
　ＭＸｅｎｅは、上記の式：ＭｍＸｎが、以下のように表現されるものが知られている。
　Ｓｃ２Ｃ、Ｔｉ２Ｃ、Ｔｉ２Ｎ、Ｚｒ２Ｃ、Ｚｒ２Ｎ、Ｈｆ２Ｃ、Ｈｆ２Ｎ、Ｖ２Ｃ、Ｖ２Ｎ、Ｎｂ２Ｃ、Ｔａ２Ｃ、Ｃｒ２Ｃ、Ｃｒ２Ｎ、Ｍｏ２Ｃ、Ｍｏ１．３Ｃ、Ｃｒ１．３Ｃ、（Ｔｉ，Ｖ）２Ｃ、（Ｔｉ，Ｎｂ）２Ｃ、Ｗ２Ｃ、Ｗ１．３Ｃ、Ｍｏ２Ｎ、Ｎｂ１．３Ｃ、Ｍｏ１．３Ｙ０．６Ｃ（上記式中、「１．３」および「０．６」は、それぞれ約１．３（＝４／３）および約０．６（＝２／３）を意味する。）、
　Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ３Ｎ２、Ｔｉ３（ＣＮ）、Ｚｒ３Ｃ２、（Ｔｉ，Ｖ）３Ｃ２、（Ｔｉ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｍｎ）Ｃ２、Ｈｆ３Ｃ２、（Ｈｆ２Ｖ）Ｃ２、（Ｈｆ２Ｍｎ）Ｃ２、（Ｖ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｖ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｓｃ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｈｆ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｖ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｗ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｗ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｗ２Ｈｆ）Ｃ２、
　Ｔｉ４Ｎ３、Ｖ４Ｃ３、Ｎｂ４Ｃ３、Ｔａ４Ｃ３、（Ｔｉ，Ｎｂ）４Ｃ３、（Ｎｂ，Ｚｒ）４Ｃ３、（Ｔｉ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｔｉ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｎｂ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２．７Ｖ１．３）Ｃ３（上記式中、「２．７」および「１．３」は、それぞれ約２．７（＝８／３）および約１．３（＝４／３）を意味する。）
　代表的には、ＭｍＸｎが、Ｔｉ２Ｃ、Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ３（ＣＮ）、（Ｃｒ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ２）Ｃ３、および（Ｍｏ２．７Ｖ１．３）Ｃ３からなる群より選択される少なくとも１つで表される。
　特に、ＭｍＸｎは、Ｔｉ３Ｃ２であり得る。
　代表的には、上記の式において、ＭはＴｉを含み、Ｘが炭素原子または窒素原子であるものであり得；好ましくは、ＭがＴｉであり、Ｘが炭素原子であるものであり得る。例えば、ＭＡＸ相は、Ｔｉ３ＡｌＣ２であり、ＭＸｅｎｅは、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓである（換言すれば、ＭがＴｉであり、ＸがＣであり、ｎが２であり、ｍが３である）。
　なお、本開示において、ＭＸｅｎｅは、前駆体のＭＡＸ相に由来するＡ原子を比較的少量、例えば元のＡ原子に対して１０質量％以下で含んでいてもよい。Ａ原子の残留量は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下であり得る。しかしながら、Ａ原子の残留量は、１０質量％を超えていたとしても、２次元粒子の用途や使用条件によっては問題がない場合もあり得る。
　上記２次元粒子は、図１（ａ）に模式的に例示する１つの層のＭＸｅｎｅの粒子（以下、単に「ＭＸｅｎｅ粒子」という）１０ａ（単層ＭＸｅｎｅ粒子）を含む集合物である。ＭＸｅｎｅ粒子１０ａは、より詳細には、ＭｍＸｎで表される層本体（ＭｍＸｎ層）１ａと、層本体１ａの表面（より詳細には、各層にて互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ３ａ、５ａとを有するＭＸｅｎｅ層７ａである。よって、ＭＸｅｎｅ層７ａは、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数である。
　上記２次元粒子は、１つまたは複数の層を含み得る。複数の層のＭＸｅｎｅ粒子（多層ＭＸｅｎｅ粒子）として、図１（ｂ）に模式的に示す通り、２つの層のＭＸｅｎｅ粒子１０ｂが挙げられるが、これらの例に限定されない。図１（ｂ）中の、１ｂ、３ｂ、５ｂ、７ｂは、前述の図１（ａ）の１ａ、３ａ、５ａ、７ａと同じである。多層ＭＸｅｎｅ粒子の、隣接する２つのＭＸｅｎｅ層（例えば７ａと７ｂ）は、必ずしも完全に離間していなくてもよく、部分的に接触していてもよい。上記ＭＸｅｎｅ粒子１０ａは、上記多層ＭＸｅｎｅ粒子１０ｂが個々に分離されて１つの層で存在するものであり、分離されていない多層ＭＸｅｎｅ粒子１０ｂが残存し、上記単層ＭＸｅｎｅ粒子１０ａと多層ＭＸｅｎｅ粒子１０ｂの混合物である場合がある。
　本実施形態を限定するものではないが、ＭＸｅｎｅの各層（上記のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂに相当する）の厚さは、例えば０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上３ｎｍ以下であり（主に、各層に含まれるＭ原子層の数により異なり得る）、層に平行な平面（二次元シート面）内における最大寸法（粒子の「面内寸法」に対応し得る）は、例えば０．１μｍ以上、特に１μｍ以上、例えば２００μｍ以下、特に４０μｍ以下である。
　ＭＸｅｎｅ粒子が積層体（多層ＭＸｅｎｅ）粒子である場合、個々の積層体粒子の内部の層間距離（または空隙寸法、図１（ｂ）中にΔｄにて示す）は、特に限定されず、例えば０．８ｎｍ以上１０ｎｍ未満、特に０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、より特に約１ｎｍであり、積層方向に垂直な平面（二次元シート面）内における最大寸法（粒子の「面内寸法」に対応し得る）は、例えば０．１μｍ以上、特に１μｍ以上、例えば１００μｍ以下、特に２０μｍ以下である。
　ＭＸｅｎｅ粒子における層の総数は、１または２以上であればよいが、例えば１以上２０以下であり、積層方向の厚さ（粒子の「厚さ」に対応し得る）は、例えば０．８ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
　一態様において、本実施形態における２次元粒子は、上記含み得る多層ＭＸｅｎｅ粒子が、デラミネーション処理を経て得られた、層数の少ない２次元粒子を含むことが好ましい。上記「層数が少ない」とは、例えばＭＸｅｎｅ層の積層数が６層以下であることをいう。また、層数の少ない多層ＭＸｅｎｅ粒子の積層方向の厚さは、１５ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。以下、この「層数の少ない多層ＭＸｅｎｅ粒子」を「少層ＭＸｅｎｅ粒子」ということがある。また、単層ＭＸｅｎｅ粒子と少層ＭＸｅｎｅ粒子を併せて「単層・少層ＭＸｅｎｅ粒子」ということがある。
　層数の少ない多層ＭＸｅｎｅ粒子において、（２次元粒子の２次元面の長径の平均値）／（２次元粒子の厚さの平均値）の比率は、１．２以上、好ましくは１．５以上１０以下、より好ましくは２以上５以下である。以下、この「層数の少ないＭＸｅｎｅ粒子」を「少層ＭＸｅｎｅ粒子」ということがある。また、単層ＭＸｅｎｅ粒子と少層ＭＸｅｎｅ粒子を併せて「単層・少層ＭＸｅｎｅ粒子」ということがある。これにより、２次元粒子を含む膜の成膜性が良好になり得る。上記２次元粒子の２次元面の長径の平均値と、上記２次元粒子の厚さの平均値は、後述する方法で求めればよい。
　上記単層・少層ＭＸｅｎｅ粒子としては、例えば、デラミネーション処理を経て得られた２次元粒子等が挙げられる。
　一態様において、本実施形態の２次元粒子は、好ましくは、単層ＭＸｅｎｅ粒子と少層ＭＸｅｎｅ粒子、すなわち単層・少層ＭＸｅｎｅ粒子を含む。本実施形態の２次元粒子における、厚さが１５ｎｍ以下である単層・少層ＭＸｅｎｅ粒子の割合は、好ましくは９０体積％以上１００体積％以下、より好ましくは９５体積％以上１００体積％以下である。これにより、２次元粒子を含む膜の成膜性が良好になり得る。
　（２次元粒子の２次元面の長径の平均値）
　本実施形態の２次元粒子は、２次元面の長径の平均値が、好ましくは１μｍ以上、２０μｍ以下である。以下、２次元面の長径の平均値を「平均フレークサイズ」ということがある。２次元面の長径の平均値は、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上である。
　２次元面の長径の平均値は、分散媒中の分散性の観点から、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
　（２次元粒子の厚さの平均値）
　本実施形態の２次元粒子の厚さの平均値は、１ｎｍ以上、１５ｎｍ以下であることが好ましい。上記厚さは、好ましくは１０ｎｍ以下であり、より好ましくは７ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。一方、単層ＭＸｅｎｅ粒子の厚さを考慮すると、２次元粒子の厚さの下限は１ｎｍとなりうる。
　なお、上述した各寸法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の写真に基づく数平均寸法（例えば少なくとも４０個の数平均）あるいはＸ線回折（ＸＲＤ）法により測定した（００２）面の逆格子空間上の位置より計算した実空間における距離として求められ得る。
　以下、上記２次元粒子の製造方法について詳述するが、かかる実施形態に限定されるものではない。
　上記２次元粒子の製造方法は、
　（ａ）所定の前駆体を準備すること、および
　（ｂ）エッチング液を用いて、上記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去することにより、エッチング処理物を得ること、
　（ｃ）上記エッチング処理物を洗浄して、エッチング洗浄処理物を得ること、を含み；
　（ｄ）上記エッチング洗浄処理物と、金属カチオンを含む金属化合物とを混合して、上記エッチング洗浄処理物に上記金属カチオンがインターカレートされた、インターカレーション処理物を得ること、
　（ｅ）上記インターカレーション処理物を攪拌して、上記インターカレーション処理物がデラミネートされた、デラミネーション処理物を得ること、をさらに含んでいてもよい。
　以下、各工程について詳述する。
・工程（ａ）
　まず、所定の前駆体を準備する。本実施形態において使用可能な所定の前駆体は、ＭＸｅｎｅの前駆体であるＭＡＸ相であり、
以下の式：
　　ＭｍＡＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される。
　上記Ｍ、Ｘ、ｎおよびｍは、上記で説明した通りである。
　Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、通常はＡ族元素、代表的にはIIIA族およびIVA族であり、より詳細にはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、好ましくはＡｌである。
　ＭＡＸ相は、ＭｍＸｎで表される２つの層（各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）の間に、Ａ原子により構成される層が位置した結晶構造を有する。ＭＡＸ相は、代表的にｍ＝ｎ＋１の場合、ｎ＋１層のＭ原子の層の各間にＸ原子の層が１層ずつ配置され（これらを合わせて「ＭｍＸｎ層」とも称する）、ｎ＋１番目のＭ原子の層の次の層としてＡ原子の層（「Ａ原子層」）が配置された繰り返し単位を有するが、これに限定されない。ＭＡＸ相からＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）が選択的にエッチング（除去および場合により層分離）されることにより、Ａ原子層（および場合によりＭ原子の一部）が除去されて、露出したＭｍＸｎ層の表面にエッチング液（通常、フッ化水素酸を含む水溶液が使用されるがこれに限定されない）中に存在する水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子等が修飾して、かかる表面を終端する。
　上記ＭＡＸ相は、既知の方法で製造することができる。例えばＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末を、ボールミルで混合し、得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下で焼成し、焼成体（ブロック状のＭＡＸ相）を得る。その後、得られた焼成体をエンドミルで粉砕して次工程用の粉末状ＭＡＸ相を得ることができる。
・工程（ｂ）
　工程（ｂ）では、エッチング液を用いて、上記前駆体のＭｍＡＸｎからＡ原子の少なくとも一部をエッチングにより除去する、エッチング処理を行う。これにより、前駆体におけるＭｍＸｎで表される層は維持されたまま、Ａ原子により構成される層の少なくとも一部が除去された処理物が得られる。
　上記エッチング液は、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、硫酸、リン酸、硝酸等の酸を含み得、代表的には、Ｆ原子を含むエッチング液を用いることができる。かかるエッチング液としては、ＬｉＦと塩酸との混合液；フッ酸と塩酸との混合液；フッ酸を含む混合液等が挙げられ、これらの混合液は、リン酸等を更に含んでいてもよい。上記エッチング液は、代表的には、水溶液であり得る。
　あるいは、例えば、ＭＡＸ原料（ＭＡＸ相）を、フッ化物および酸（但しフッ酸を除く）を含むエッチング液でエッチングしてよい。エッチング液にフッ化物および酸（但しフッ酸を除く）を用いることで、エッチング液中にフッ化水素酸（ＨＦ）がイン・サイチュに存在することとなる。フッ化物および酸（但しフッ酸を除く）を含むエッチング液によるエッチング処理は、ＭＩＬＤ法とも称され得る。フッ化物としては、金属フッ化物、例えばフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムなどが使用され、特にフッ化リチウムであり得る。金属フッ化物を用いる場合、エッチング処理において、ＭＡＸ原料（ＭＡＸ相）のエッチングと共に、ＭＸｅｎｅ粒子に金属（金属イオン）をインターカレーションすることができる。酸（但しフッ酸を除く）としては、例えば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸、次亜塩素酸、フルオロスルホン酸などが使用され、特に塩酸であり得る。フッ化物および酸（但しフッ酸を除く）として、二フッ化水素アンモニウムを使用してもよい。
　本実施形態においては、フッ酸を含むエッチング液によるエッチング処理（ＡＣＩＤ法）のほうが、フッ化物および酸（但しフッ酸を除く）を含むエッチング液によるエッチング処理（ＭＩＬＤ法）よりも、好ましい（後述する実施例参照）。
　上記エッチング液を用いたエッチングの操作およびその他の条件としては、従来実施されている条件を採用できる。
・工程（ｃ）
　工程（ｃ）では、エッチング処理により得られた処理物を洗浄して、エッチング洗浄処理物を得る。洗浄を行うことによって、エッチング処理で用いた酸等を十分に除去できる。
　洗浄は、洗浄液を用いて実施され得、代表的には、エッチング処理物と洗浄液とを混合することにより実施され得る。かかる洗浄液は、代表的には水を含み、純水が好ましい。一方、純水に加えて少量の塩酸等をさらに含んでいてもよい。エッチング処理物と混合させる洗浄液の量やエッチング処理物と洗浄液との混合方法は特に限定されない。例えば、かかる混合方法としては、エッチング処理物と洗浄液とを共存させ、攪拌、遠心分離等を行うことが挙げられる。攪拌方法として、ハンドシェイク、オートマチックシェイカー、シェアミキサー、ポットミルなどを用いた攪拌方法が挙げられる。攪拌速度、攪拌時間等の攪拌の程度は、処理対象となるエッチング処理物の量や濃度等に応じて調整すればよい。上記洗浄液での洗浄は１回以上行えばよく、洗浄での洗浄を複数回行うことが好ましい。例えば具体的に、上記洗浄液での洗浄は、工程（i）（処理物または下記（iii）で得られた残りの沈殿物に）洗浄液を加えて攪拌、工程（ii）攪拌物を遠心分離する、工程（iii）遠心分離後に上澄み液を廃棄する、を順次行うことにより実施してよく、工程（i）～（iii）を２回以上、例えば１５回以下の範囲内で繰り返して行うことが挙げられる。
・工程（ｄ）
　工程（ｄ）では、金属カチオンを含む金属化合物を用いて、上記エッチング洗浄処理物に対して金属カチオンをインターカレートする、インターカレーション処理を行って、インターカレーション処理物を得る。これにより、上記金属カチオンが２つの隣り合うＭｍＸｎ層の間にインターカレートされた、インターカレーション処理物が得られる。かかるインターカレーション処理は、分散媒体中で行ってもよい。
　上記金属カチオンは、好ましくはＬｉカチオンを含み、他の金属カチオンを含んでいてもよい。
　上記金属化合物として、上記金属カチオンと陰イオンとが結合したイオン性化合物が挙げられる。例えば上記金属カチオンの、ヨウ化物、リン酸塩、硫酸塩を含む硫化物塩、硝酸塩、酢酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。上記金属カチオンとして、リチウムイオンが好ましく、金属化合物として、リチウムイオンを含む金属化合物が好ましく、リチウムイオンのイオン性化合物がより好ましく、リチウムイオンのヨウ化物、リン酸塩、硫化物塩のうちの１以上が更に好ましい。金属イオンとしてリチウムイオンを用いれば、リチウムイオンに水和している水が最も負の誘電率を有するため、単層化しやすくなると考えられる。
　インターカレーション処理の具体的な方法は特に限定されず、例えば、エッチング洗浄処理物と金属化合物とを混合し、攪拌を行ってもよいし、静置してもよい。例えば室温で攪拌することが挙げられる。上記攪拌の方法は、例えば、スターラー等の攪拌子を用いる方法、攪拌翼を用いる方法、ミキサーを用いる方法、および遠心装置を用いる方法等が挙げられ、攪拌時間は、２次元粒子の製造規模に応じて設定することができ、例えば１２～２４時間の間で設定できる。
　インターカレーション処理は、分散媒体の存在下で実施してよい。分散媒体としては、例えば、水；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、酢酸等の有機系媒体等が挙げられる。
　分散媒体とエッチング洗浄処理物と金属化合物の混合順序は特に限定されないが、一態様において、分散媒体とエッチング洗浄処理物とを混合した後、金属化合物を混合してもよい。代表的には、エッチング処理を行った後のエッチング液を分散媒体としてよい。
　インターカレーション処理は、代表的には、エッチング洗浄処理物に対して実施され得るが、別の態様において、上記前駆体に対し、エッチング処理と同時に実施されてもよい。具体的には、かかるエッチングおよびインターカレーション処理は、前駆体と、エッチング液と、金属カチオンを含む金属化合物とを混合して、上記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去するとともに、Ａ原子が除去された前駆体に、金属カチオンをインターカレートすることにより、インターカレーション処理物を得ることを含む。これにより、前駆体（ＭＡＸ）からＡ原子の少なくとも一部が除去されるとともに、前駆体におけるＭｍＸｎ層が残留し、隣り合う複数のＭｍＸｎ層の間に、金属カチオンがインターカレートされたインターカレーション処理物が得られる。
　上記エッチングおよびインターカレーション処理において用いられるエッチング液および金属化合物としては、それぞれ、工程（ｂ）において用いられるエッチング液および上記金属化合物と同様のものを用いることができる。
・工程（ｅ）
　工程（ｅ）では、上記インターカレーション処理物を攪拌して、上記インターカレーション処理物をデラミネートするデラミネーション処理を行い、デラミネーション処理物を得る。かかる攪拌により、インターカレーション処理物にせん断応力が加えられ、隣り合う２つのＭｍＸｎ層の間の少なくとも一部が剥離され得、ＭＸｅｎｅ粒子が単層・少層化され得る。
　デラミネーション処理の条件は特に限定されず、既知の方法で行うことができる。例えば、インターカレーション処理物に対してせん断応力を加える方法として、分散媒体中に、インターカレーション処理物を分散させて、攪拌する方法が挙げられる。攪拌方法としては、機械式振とう器、ボルテックスミキサー、ホモジナイザー、超音波処理、ハンドシェイク、オートマチックシェイカーなどを用いた攪拌が挙げられる。攪拌速度、攪拌時間等の攪拌の程度は、処理対象となる処理物の量や濃度等に応じて調整すればよい。例えば、上記インターカレーション後のスラリーを、遠心分離して上澄み液を廃棄した後に、残りの沈殿物に純水を添加し、例えばハンドシェイクまたはオートマチックシェイカーによる攪拌を行って層分離を行うことが挙げられる。未剥離物の除去は、遠心分離して上澄みを廃棄後、残りの沈殿物を水で洗浄することにより実施され得る。例えば、（i）上澄み廃棄後の残りの沈殿物に、純水を追加して攪拌、（ii）遠心分離し、（iii）上澄み液を回収する。この（i）～（iii）の操作を、１回以上、好ましくは２回以上、１０回以下繰り返して、デラミネーション処理物として、単層・少層ＭＸｅｎｅ粒子を含む上澄み液を得ることが挙げられる。または、この上澄み液を遠心分離して、遠心分離後の上澄み液を廃棄し、デラミネーション処理物として単層・少層ＭＸｅｎｅ粒子を含むクレイを得てもよい。
　上記デラミネーション処理物は、さらに洗浄してもよい。かかる洗浄により、不純物等の少なくとも一部が取り除かれ得る。以下では、デラミネーション処理物を洗浄して得られる処理物を、デラミネーション洗浄処理物ともいい、該デラミネーション洗浄処理物は、デラミネーション処理物の技術的範囲に含まれる。
　一態様において、上記洗浄は、洗浄液を用いて実施され得、代表的には、デラミネーション処理物と洗浄液とを混合することにより実施され得る。別の態様において、上記洗浄は、上記デラミネーション処理物を酸処理した後、かかる酸処理物と、洗浄液とを混合することにより実施され得る。かかる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸；酢酸、クエン酸、シュウ酸、安息香酸、ソルビン酸等の有機酸を適宜使用してよく、酸溶液における酸の濃度は、デラミネーション処理物に応じ適宜調整いることができる。また、上記洗浄液での洗浄は、工程（i）（処理物または下記（iii）で得られた残りの沈殿物に）洗浄液を加えて攪拌、工程（ii）攪拌物を遠心分離する、工程（iii）遠心分離後に上澄み液を廃棄する、を順次行うことにより実施してよく、工程（i）～（iii）を２回以上、例えば１５回以下の範囲内で繰り返して行うことが挙げられる。上記攪拌は、ハンドシェイク、オートマチックシェイカー、シェアミキサー、ポットミルなどを用いて実施され得る。酸処理は、１回以上行えばよく、必要に応じ、フレッシュな酸溶液（酸処理に使用していない酸溶液）と混合して攪拌する操作を２回以上、例えば１０回以下の範囲内で行ってよい。上記洗浄液としては、工程（ｃ）における洗浄液と同様のものを用いることができ、例えば具体的に、洗浄液としては、水を用いてよく、純水が好ましい。上記混合は、工程（ｃ）における混合方法と同様の方法により実施され得、例えば具体的に、攪拌、遠心分離等を行うことが挙げられる。攪拌方法として、ハンドシェイク、オートマチックシェイカー、シェアミキサー、ポットミルなどを用いた攪拌方法が挙げられる。
　上記で説明した製造方法における中間体および目的物、例えば、上記インターカレーション処理物およびデラミネーション処理物は、吸引ろ過、加熱乾燥、凍結乾燥、真空乾燥等により乾燥してもよい。
　上記膜における２次元粒子の割合は、好ましくは９０体積％以上１００体積％以下、より好ましくは９５体積％以上１００体積％以下であり得、特に１００体積％であり得る。上記膜における２次元粒子の割合がかかる範囲にあることで、混合ガスにおけるＣＯ２の濃度をさらに良好に調整し得る。
（膜）
　図２を参照して、本実施形態における膜を説明する。図２では、２次元粒子１０のみが積層して得られた膜３０を例示しているが、これに限定されない。膜３０は、必要に応じて、膜形成時に添加されるバインダー等の添加物が含まれていてもよい。上記添加物は、膜（乾燥時）に占める割合で好ましくは３０体積％以下、更に好ましくは１０体積％以下、より更に好ましくは５体積％以下であり、最も好ましくは０体積％である。
　上記バインダー等を使用せずに膜を作製する方法として、上記デラミネーションにて得られた、２次元粒子を含む上澄み液を、吸引ろ過すること；２次元粒子を分散媒と混合し適度な濃度のスラリーとした形態でスプレーした後に分散媒を乾燥等により除去する工程を１回もしくは複数回行うこと；または、上記スラリーをバーコート、スピンコートまたは筆塗り等の方法で塗布した後に、分散媒を乾燥等により除去する工程を１回もしくは複数回行うこと、が挙げられる。
　上記スプレーの方法は、例えば、エアレススプレー法またはエアースプレー法であってよく、具体的には、１流体ノズル、２流体ノズル、エアブラシ等のノズルを用いてスプレーする方法が挙げられる。スラリーに含まれうる分散媒としては、水；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、酢酸等の有機系媒体等が挙げられる。
　上記バインダーとしては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ乳酸等が挙げられる。
　本開示の膜のＣＯ２の透過係数（以下、ＣＯ２の透過係数を単に「ＣＯ２透過係数」ともいう）は、上記それ以外のガスの透過係数より大きいことが好ましい。代表的には、本開示の膜のＣＯ２の透過係数は、本開示の膜のＮ２の透過係数（以下、Ｎ２の透過係数を単に「Ｎ２透過係数ともいう」）および本開示の膜のＯ２の透過係数（以下、Ｏ２の透過係数を単に「Ｏ２透過係数」ともいう）から選ばれる少なくとも１つより大きい。
　上記膜のＣＯ２透過係数は、膜の厚さを２０μｍとして規格化した換算値として、好ましくは１×１０３ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以上１×１０４ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以下、より好ましくは２×１０３ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以上８×１０３ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以下、さらに好ましくは３×１０３ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以上６×１０３ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以下である。膜のＣＯ２透過係数がかかる範囲にあることで、ＣＯ２の濃度調整を好適に実施できる。
　上記膜のＮ２透過係数は、膜の厚さを２０μｍとして規格化した換算値として、好ましくは１ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以上１００ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以下、より好ましくは５ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以上８０ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以下、さらに好ましくは１０ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以上５０ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以下である。膜のＮ２透過係数がかかる範囲にあることで、ＣＯ２の濃度調整を好適に実施できる。
　上記膜のＯ２透過係数は、膜の厚さを２０μｍとして規格化した換算値として、好ましくは０．１ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以上１００ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以下、より好ましくは０．５ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以上５０ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以下、さらに好ましくは１ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以上１０ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以下である。膜のＯ２透過係数がかかる範囲にあることで、ＣＯ２の濃度調整を好適に実施できる。
　上記膜において、ＣＯ２／Ｎ２分離係数は、１超であり、より好ましくは５０以上５００以下、さらに好ましくは１００以上３００以下、いっそう好ましくは１５０以上３００以下である。ＣＯ２／Ｎ２分離係数がかかる範囲にあることで、ＣＯ２の濃度調整を効率よく実施できる。
　上記膜において、ＣＯ２／Ｏ２分離係数は、１超であり、好ましくは１０以上５，０００以下、より好ましくは５０以上２，０００以下、さらに好ましくは７０以上１，５００以下である。ＣＯ２／Ｏ２分離係数がかかる範囲にあることで、ＣＯ２の濃度調整を効率よく実施できる。
　膜３０の厚さは、例えば、好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以上４０μｍ以下である。膜３０の厚さがかかる範囲にあることで、混合ガスの透過性が良好であり、ＣＯ２濃度を良好に調整できるとともに、フィルタの取り扱い性が良好である。
　上記フィルタは、１つ以上の保護層をさらに備えていてもよい。
　上記保護層は、上記膜の少なくとも一部又は全部を覆う層であり得、好ましくは、上記膜において、混合ガスが通過し得る領域の全部を覆う層であり得る。本開示のフィルタにおいて、１つの保護層が、上記混合ガスの通過方向に沿って、上記膜の手前に配置されていてもよく、奥に設けられていてもよく、２枚の保護層が、上記混合ガスの通過方向に沿って、手前及び奥に配置されていてもよい。
　上記保護層は、好ましくは、上記膜に積層される。上記保護層の一方の主面と、上記膜の一方又は両方の主面とが接触していることが好ましく、例えば、上記膜の一方又は両方の主面に、保護層の一方の主面が貼り付けられていてもよい。ここで、膜に保護層が貼り付けられる場合、接着層を介していてもよく、介していなくともよい。
　上記保護層は、有機材料であり得、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール等の樹脂であり得る。
　上記保護層のＣＯ２透過係数は、保護層の厚さを２０μｍとして規格化した換算値として、好ましくは１×１０４ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以上であり、より好ましくは１×１０４ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以上、さらに好ましくは５×１０４ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以上であり、１×１０７ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以下であってもよく、さらに５×１０６ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以下であってもよい。保護層のＣＯ２透過係数が上記範囲にあることで、ＣＯ２濃度を良好に調整できる。
　上記保護層の厚さは、好ましくは５μｍ以上１，０００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。保護層の厚さが上記範囲にあることで、ＣＯ２濃度を良好に調整できるとともに、フィルタの取り扱い性が良好である。
　上記フィルタの厚さは、好ましくは５μｍ以上１，０００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。フィルタの厚さが上記範囲にあることで、ＣＯ２濃度を良好に調整できるとともに、フィルタの取り扱い性が良好である。
（第２実施形態：ＣＯ２濃度調整装置）
　図面を参照して、本実施形態におけるＣＯ２濃度調整装置を説明する。図３および図４に示すように、本実施形態におけるＣＯ２濃度調整装置は、１以上のフィルタと、上記フィルタを支持する支持部とを備える。本実施形態におけるフィルタは、第１実施形態におけるフィルタと同じ構成であり、説明を省略する。
　本実施形態のＣＯ２濃度調整装置４０では、図４に示すように、支持部６０の軸方向６０ａに沿って、第１開口部６１から第２開口部６２の方向Ａに、ＣＯ２をとそれ以外のガスとを含む混合ガスが通過する。これにより、混合ガスは、支持部６０の貫通孔６３に取り付けられるフィルタ５０を通過するため、フィルタ５０の通過の前後で混合ガス中のＣＯ２濃度が高められ、混合ガスにおけるＣＯ２濃度を調整し得る。
　支持部６０は、例えば、好ましくは樹脂材料、無機材料および金属材料から選ばれる１種以上で形成され得る。
　支持部６０は、第１開口部６１から第２開口部６２まで、軸方向６０ａに沿って貫通する貫通孔６３を有する。第１開口部６１または第２開口部６２の断面の形状と、貫通孔６３の断面の形状は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フィルタ５０の形状と第１開口部６１および／または第２開口部６２の断面の形状とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　支持部６０は、枠または筒の形態であってよい。
　貫通孔６３の直径Ｄは、好ましくは１００μｍ以上２００ｃｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以上１００ｃｍ以下、さらに好ましくは１ｃｍ以上５０ｃｍ以下である。
　貫通孔６３の長さＬは、好ましくは１ｃｍ以上１００ｃｍ以下、より好ましくは２ｃｍ以上５０ｃｍ以下、さらに好ましくは５ｃｍ以上２０ｃｍ以下である。
　また、貫通孔６３の長さＬに対する、貫通孔の直径Ｄの比Ｌ／Ｄは、好ましくは０．１以上１０以下、より好ましくは０．５以上５以下、さらに好ましくは１以上２以下である。
　フィルタ５０は、第１開口部６１と第２開口部６２の間に配置される。
　本実施形態において、ＣＯ２濃度調整装置４０に備えられるフィルタ５０の枚数は、１以上であり、好ましくは２以上であってよく、より好ましくは２以上５以下、さらに好ましくは２以上４以下であり得る。これにより、ＣＯ２濃度をより効率よく調整できる。２以上のフィルタ５０は、支持部６０の軸方向６０ａに沿って配置されることが好ましい。
　軸方向６０ａに沿って隣り合う２以上のフィルタ５０の間隔は、同一であっても異なっていてもよい。軸方向６０ａに沿って隣り合う２以上のフィルタ５０の間隔の平均値ｌに対する、貫通孔６３の直径Ｄの比ｌ／Ｄは、好ましくは０．１以上１以下、より好ましくは０．２以上０．６以下、さらに好ましくは０．３以上０．５以下である。
　本実施形態におけるＣＯ２濃度調整装置４０は、ファンをさらに備えていてもよい。ファンは、第１開口部６１と第２開口部６２の間に配置されることが好ましく、例えば、第１開口部６１とフィルタ５０の間；および、隣り合う２つのフィルタ５０の間から選ばれる１以上に配置されることがより好ましい。ファンは、代表的には、方向Ａに沿って、混合ガスの流速を高め得る方向に配置され得る。これにより、混合ガスの輸送効率が良好になり、ＣＯ２濃度が効率よく調整され得る。
　本実施形態において、貫通孔６３の形状は円であるが、これに限定されず、楕円、四角形等であってよい。
　本実施形態において、フィルタ５０の枚数は３であるが、これに限定されず、フィルタ５０の枚数の増減は任意である。
（第３実施形態：ＣＯ２濃度調整方法）
　本開示のＣＯ２濃度調整方法は、フィルタを用いて、ＣＯ２とそれ以外のガスとを含む混合ガスにおけるＣＯ２濃度を調整することを含む。本実施形態におけるフィルタは、第１実施形態におけるフィルタと同じ構成であり、説明を省略する。
　上記ＣＯ２濃度の調整は、好ましくは、上記フィルタに、ＣＯ２とそれ以外のガスとを含む混合ガスを通過させることにより実施され得る。フィルタにＣＯ２とそれ以外のガスとを含む混合ガスを通過させると、フィルタを通過した後の混合ガスにおけるＣＯ２の濃度は、フィルタを通過する前の混合ガスにおけるＣＯ２の濃度より高くなるため、混合ガスにおけるＣＯ２濃度を調整し得る。
　好ましい態様において、ＣＯ２とそれ以外のガスとを含む混合ガスを通過させるフィルタの枚数を変更することにより、上記混合ガスにおけるＣＯ２濃度を調整することを含み得る。フィルタの枚数を増やすことで、ＣＯ２濃度をさらに高めることが容易になり得る。
　フィルタにＣＯ２とそれ以外のガスとを含む混合ガスを通過させる際、フィルタを通過する前後の差圧は、好ましくは０．１ａｔｍ以上３ａｔｍ以下、より好ましくは０．３ａｔｍ以上２ａｔｍ以下、さらに好ましくは０．５ａｔｍ以上１．５ａｔｍ以下である。差圧がかかる範囲にあることで、ＣＯ２濃度の調整を安定して実施できる。上記フィルタを通過する前後の差圧は、フィルタを通過する前の混合ガスの圧力と、フィルタを通過した後の混合ガスの圧力との差を表し、フィルタを２枚以上用いる場合、上記フィルタを通過する前後の差圧は、フィルタを通過していない混合ガスの圧力と、全てのフィルタを通過した後の混合ガスの圧力との差を表す。
　フィルタにＣＯ２とそれ以外のガスとを含む混合ガスを通過させる際、混合ガスの温度は、好ましくは１０℃以上８０℃以下、より好ましくは１５℃以上７０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上６０℃以下である。混合ガスの温度がかかる範囲にあることで、ＣＯ２濃度の調整を安定して実施できる。
　フィルタにＣＯ２とそれ以外のガスとを含む混合ガスを通過させる際、混合ガスの流量は、好ましくは１０ｍＬ／分以上１，０００ｍＬ／分以下、より好ましくは２０ｍＬ／分以上８００ｍＬ／分以下、さらに好ましくは１００ｍＬ／分以上６００ｍＬ／分以下である。混合ガスの流量がかかる範囲にあることで、ＣＯ２濃度の調整を安定して実施できる。
　フィルタにＣＯ２とそれ以外のガスとを含む混合ガスを通過させる時間は、例えば１分以上であり、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上であり得る。本開示のフィルタを用いることで、連続使用（連続処理）が可能であり、上限は特に限定されないが、フィルタに混合ガスを通過させる時間は、例えば１００時間以下であり得る。
　本開示は、以下の態様を提供する。
［１］
　２次元粒子を含む膜を備えるフィルタであって、
　前記２次元粒子は、１つまたは複数の層を含み、
　前記層は、以下の式：
　　ＭｍＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
　ＣＯ２とそれ以外のガスとを含む混合ガスが通過するフィルタであり、
　前記フィルタを通過した後の混合ガスにおけるＣＯ２の濃度は、前記フィルタを通過する前の混合ガスにおけるＣＯ２の濃度より高い、フィルタ。
［２］
　ＣＯ２の透過係数が、前記それ以外のガスの透過係数より大きい、［１］に記載のフィルタ。
［３］
　ＣＯ２／Ｎ２分離係数およびＣＯ２／Ｏ２分離係数から選ばれる少なくとも１つが１超である、［１］または［２］に記載のフィルタ。
［４］
　保護層をさらに備え、
　前記保護層の一方の主面と、上記膜の一方又は両方の主面とが接触している、［１］～［３］のいずれか１つに記載のフィルタ。
［５］
　１以上のフィルタと、前記フィルタを支持する支持部とを備え、
　前記フィルタは、［１］～［４］のいずれか１つに記載のフィルタを含む、ＣＯ２濃度調整装置。
［６］
　前記フィルタの枚数は２以上である、［５］に記載のＣＯ２濃度調整装置。
［７］
　フィルタを用いて、ＣＯ２とそれ以外のガスとを含む混合ガスにおけるＣＯ２濃度を調整することを含み、
　前記フィルタは、［１］～［４］のいずれか１つに記載のフィルタを含む、ＣＯ２濃度の調整方法。
［８］
　前記フィルタの枚数を変更することにより、前記混合ガスにおけるＣＯ２濃度を調整することを含む、［７］に記載のＣＯ２濃度の調整方法。
［９］
　２次元粒子を含む膜を備えるフィルタであって、
　前記２次元粒子は、１つまたは複数の層を含み、
　前記層は、以下の式：
　　ＭｍＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
　ＣＯ２とそれ以外のガスとを含む混合ガスが通過するフィルタであり、
　ＣＯ２の透過係数が、前記それ以外のガスの透過係数より大きい、フィルタ。
［１０］
　ＣＯ２／Ｎ２分離係数およびＣＯ２／Ｏ２分離係数から選ばれる少なくとも１つが１超である、［９］に記載のフィルタ。
［１１］
　保護層をさらに備え、
　前記保護層は、前記膜に積層される、［９］または［１０］に記載のフィルタ。
［１２］
　１以上のフィルタと、前記フィルタを支持する支持部とを備え、
　前記フィルタは、［９］～［１１］のいずれか１つに記載のフィルタを含む、ＣＯ２濃度調整装置。
［１３］
　前記フィルタの枚数は２以上である、［１２］に記載のＣＯ２濃度調整装置。
［１４］
　フィルタを用いて、ＣＯ２とそれ以外のガスとを含む混合ガスにおけるＣＯ２濃度を調整することを含み、
　前記フィルタは、［９］～［１１］のいずれか１つに記載のフィルタを含む、ＣＯ２濃度の調整方法。
［１５］
　前記フィルタの枚数を変更することにより、前記混合ガスにおけるＣＯ２濃度を調整することを含む、［１４］に記載のＣＯ２濃度の調整方法。
　以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（実施例１）
・ＭＡＸ粒子（ＭＸｅｎｅ粒子の前駆体）の調製
　ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、ＭＡＸ粒子としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子を得た。
・前駆体のエッチング（ＡＣＩＤ法）
　上記方法で調製したＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングを行って、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
　（エッチング条件）
　・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
　・エッチング液組成：４９％ＨＦ　６ｍＬ
　　　　　　　　　　　Ｈ２Ｏ　１８ｍＬ
　　　　　　　　　　　ＨＣｌ（１２Ｍ）　３６ｍＬ
　・前駆体投入量：３．０ｇ
　・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
　・エッチング温度：３５℃
　・エッチング時間：２４ｈ
　・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
・エッチング後の洗浄
　上記スラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。各遠沈管中の残りの沈殿物に純水４０ｍＬを追加し、再度３５００Ｇで遠心分離を行って上澄み液を分離除去する操作を１１回繰り返した。最終遠心分離後に、上澄み液を廃棄し、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘ－水
分媒体クレイを得た。
・Ｌｉインターカレーション
　上記方法で調製したＴｉ３Ｃ２Ｔｘ－水分媒体クレイに対し、下記条件の通り、Ｌｉ含有化合物としてＬｉＣｌを用い、２０℃以上２５℃以下で１２時間攪拌して、Ｌｉインターカレーションを行った。
　（Ｌｉのインターカレーションの条件）
　・Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘ－水分媒体クレイ（洗浄後ＭＸｅｎｅ）：固形分０．７５ｇ
　・ＬｉＣｌ：０．７５ｇ
　・インターカレーション容器：１００ｍＬアイボーイ
　・温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
　・時間：１０ｈ
　・スターラー回転数：８００ｒｐｍ
・デラミネーション
　上記Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘ－水分媒体クレイに（i）純水４０ｍＬを追加してからシェイカーで１５分間攪拌後に、（ii）３５００Ｇで遠心分離し、（iii）上澄み液を単層ＭＸｅｎｅ含有液として回収した。この（i）～（iii）の操作を、合計４回繰り返して、単層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得た。さらに、この上澄み液を、遠心分離機を用いて４，３００Ｇ、２時間の条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄し、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料として単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。
・ＭＸｅｎｅ－水分散体の調製
　このＭＸｅｎｅ含有クレイと純水とを適切な量で混合して、固形分濃度（ＭＸｅｎｅ粒子濃度）が３４ｍｇ／ｍＬのＭＸｅｎｅ－水分散体（ＭＸｅｎｅスラリー）を準備した。
・ＭＸｅｎｅ膜の作製
　５０ｍＬの遠沈管を用意し、前述の通り作製したＭＸｅｎｅ水分散体（ＭＸｅｎｅ固形分濃度３４ｍｇ／ｍＬ）を１．５ｗｔ％になるよう純水で希釈したのち、全量４０．００ｇになるよう遠沈管に入れた。その後、オートマチックシェイカー（ＳＫ５５０１．１　ＦＡＳＴ＆ＦＬＵＩＤ社製）を用いて１５分振とう攪拌し、水中に分散させた。
　得られたスラリーをスプレーコーター（自社製）にセットし、基板としてＤＵＲＡＰＯＲＥ（メルク株式会社製　ＧＶＷＰ０９０５０）を用意し、基板上にスプレー塗布した。スプレー後熱風で乾燥し、さらに再度スプレーする工程を２００回繰り返した。
　スプレー製膜したＭＸｅｎｅ膜を基板ごと常圧オーブンにて８０℃で２時間仮乾燥させたのち、真空オーブンにて１５０℃で１５時間ほど乾燥させた。その後、基板をＭＸｅｎｅ膜から取り外し、ＣＯ２分離濃縮用のＭＸｅｎｅ膜を作製した。厚さは３２．９μｍであった。
（ガス透過度測定）
　作製したＭＸｅｎｅ膜を各測定サンプルが直径６．０ｃｍの真円になるようカットした。その後、ガス透過度測定機器（ＧＴＲテック社製　ＧＴＲ－１０ＸＡＣＴ）へ円形にカットしたサンプルをセットし、温度２５℃、湿度０％ＲＨ（ドライガス）、圧力差７６ｃｍＨｇに設定し、ＣＯ２透過係数の測定ならびに、同様のセッティングで圧力差のみ１８８．５ｃｍＨｇに設定し、Ｏ２透過係数の測定を行った。測定結果を表１に示した。表１における透過係数は、膜の厚さを２０μｍとして規格化した換算値である。
（比較例１～２８）
　ＭＸｅｎｅ膜の代わりに、表１に示す膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、透過係数を測定し、結果を表１に示した。なお、比較例２、５～２８に記載の数値は、葛良忠彦著、「ＰＬＡＳＴＩＣＳ　ＡＧＥ　ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ＜進歩編＞」、１９９８、ｐ．５６、１９９７年１０月、プラスチックス・エージ、および、「プラスチック成形加工データブック」ｐ．２７、日本組成加工学会編、日刊工業新聞社、昭和６３年３月に記載の数値を規格化した数値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、ＭＸｅｎｅ膜は、ＣＯ２の透過率がＯ２の透過率と比較して高いことが確認された。これより、ＭＸｅｎｅ膜はＣＯ２を選択的に吸着する能力があるといえる。そして、混合ガス（大気を含む）をＭＸｅｎｅ膜に透過させた場合、ＣＯ２を優先的に膜内に取り込み、結果として、ＣＯ２を効率よく混合ガスから分離することができるといえる。
　さらに、表１に示す通り、ＣＯ２の透過率とＯ２の透過率の比（ＣＯ２の透過率：Ｏ２の透過率）は、約７８：１である。すなわち、ＣＯ２とＯ２とを含む混合ガスを、ＭＸｅｎｅ膜を用いたフィルタに通すことで、混合ガスにおけるＣＯ２の濃度を、フィルタに通す前の混合ガスと比較して、７８倍に濃縮できると考えられる。さらに、ＭＸｅｎｅ膜を２枚以上用いることで、混合ガスにおけるＣＯ２の濃度を当初の７８倍よりも高めることも理論上可能であると考えられる。換言すると、混合ガスを通過させるフィルタ（ＭＸｅｎｅ膜）の枚数を増減させることで、ＣＯ２の濃度を調整可能であるといえる。さらに、ＭＸｅｎｅは固体であるため、液漏れ、飽和の可能性がなく、連続処理も可能である。
（実施例２）
　実施例１と同様、ＭＡＸ粒子（ＭＸｅｎｅ粒子の前駆体）の調製、前駆体のエッチング（ＡＣＩＤ法）、エッチング後の洗浄、Ｌｉインターカレーションおよびデラミネーションを実施して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。
・ＭＸｅｎｅ膜の作製
　５０ｍＬの遠沈管を用意し、前述の通り作製したＭＸｅｎｅ水分散体（ＭＸｅｎｅ固形分濃度３４ｍｇ／ｍＬ）を１．５ｗｔ％になるよう純水で希釈したのち、全量４０．００ｇになるよう遠沈管に入れた。その後、オートマチックシェイカー（ＳＫ５５０１．１　ＦＡＳＴ＆ＦＬＵＩＤ社製）を用いて１５分振とう攪拌し、水中に分散させた。
　得られたスラリーをスプレーコーターにセットし、基板としてポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製　カプトン　７５μｍ厚）を用意し、基板上にスプレー塗布した。スプレー後熱風で乾燥し、さらに再度スプレーする工程を２００回繰り返した。
　スプレー製膜したＭＸｅｎｅ膜を基板ごと常圧オーブンにて８０℃で２時間仮乾燥させたのち、真空オーブンにて１５０℃で１５時間ほど乾燥させた。その後、基板付きのまま、二酸化炭素分離濃縮用ＭＸｅｎｅ膜を作製した。
（水蒸気透過度測定）
　作製したＭＸｅｎｅ膜を各測定サンプルが直径６．０ｃｍの真円になるよう基板ごとカットした。その後、ガス透過度測定機器（ＧＴＲテック社製　ＧＴＲ－１０ＸＡＣＴ）へ円形にカットしたサンプルをセットし、温度４０℃、湿度９０％ＲＨに設定し、水蒸気透過係数の測定を行った。測定には水蒸気と窒素ガスを用いた。結果を表２に示す。表２における数値は、いずれも、膜の厚さを２０μｍとして規格化した数値である。
（比較例２９～５５）
　ＭＸｅｎｅ膜の代わりに、表２に示す膜と、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製　カプトン　７５μｍ厚）を重ねた積層フィルムを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、水蒸気透過係数を測定し、結果を表２に示した。なお、比較例２９、３１、３３～２８に記載の数値は、葛良忠彦著、「ＰＬＡＳＴＩＣＳ　ＡＧＥ　ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ＜進歩編＞」、１９９８、ｐ．５６、１９９７年１０月、プラスチックス・エージ、および、「プラスチック成形加工データブック」ｐ．２７、日本組成加工学会編、日刊工業新聞社、昭和６３年３月に記載の数値を規格化した数値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、ＭＸｅｎｅは他のポリマーと比較して、水（水蒸気）を通しにくいといえる。したがって、混合ガス（大気を含む）から、ＣＯ２を効率的にかつドライな状態で分離することができるといえる。
（実施例３）
　実施例１と同様にして、ＭＸｅｎｅ膜を得た。該ＭＸｅｎｅ膜の厚さは０．０１６ｍｍであった。該ＭＸｅｎｅ膜を、２枚の保護層（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ）で挟み、ガス透過係数の測定に供した。ガス透過係数の測定には、ガス・水蒸気透過度測定装置（ＭＯＲＥＳＣＯ社製、ＭＯＲＥＳＣＯ－ＳｕｐｅｒＤｅｔｅｃｔ　ＭＡＴ－００５）を用いた。透過有効径４０ｍｍとし、温度４０℃において、圧力１ａｔｍのＣＯ２、Ｎ２またはＯ２を供給し、透過係数が一定になるまで測定を継続した。上記保護層についても、同様の測定を実施した。測定後のＭＸｅｎｅ膜の膜厚を測定したところ、０．０１６ｍｍであり、ガス透過係数測定前と比較して、変化がなかった。結果を表３に示す。表３における透過係数は、いずれも、膜の厚さを２０μｍとして規格化した数値である。
　（比較例５７～６０）
　ＭＸｅｎｅ膜の代わりに、表３に示す膜を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、ガス透過係数を測定した。表３における透過係数は、いずれも、膜の厚さを２０μｍとして規格化した換算値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上より、ＭＸｅｎｅ膜では、ＣＯ２の透過係数がＯ２の透過係数と比較して１，０００倍程度高く、ＣＯ２の透過係数がＮ２の透過係数と比較して２００倍程度高いことが確認された。他方、ポリ塩化ビニル膜、ポリエチレン膜、ポリエチレンテレフタレート膜、ポリプロピレン膜では、ＣＯ２の透過係数は、Ｏ２の透過係数の０．４２～６５．９倍であった。これより、ＭＸｅｎｅ膜はＣＯ２を選択的に吸着する能力があるといえ、ＣＯ２を効率よく混合ガスから分離することができるといえる。
　　１ａ、１ｂ　層本体（ＭｍＸｎ層）
　　３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ　修飾または終端Ｔ
　　７ａ、７ｂ　ＭＸｅｎｅ層
　　１０、１０ａ、１０ｂ　ＭＸｅｎｅ粒子（層状材料の２次元粒子）
　　３０　膜
　　４０　ＣＯ２濃度調整装置
　　５０　フィルタ
　　６０　支持部
　　６０ａ　軸
　　６１　第１開口部
　　６２　第２開口部
　　６３　貫通孔
　　Ａ　混合ガスの通過方向

Claims (9)

  1. 　２次元粒子を含む膜を備えるフィルタであって、
    　前記２次元粒子は、１つまたは複数の層を含み、
    　前記層は、以下の式：
    　　ＭｍＸｎ
    　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
    　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
    　　ｎは、１以上４以下であり、
    　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
    で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
    　ＣＯ２とそれ以外のガスとを含む混合ガスが通過するフィルタであり、
    　前記フィルタを通過した後の混合ガスにおけるＣＯ２の濃度は、前記フィルタを通過する前の混合ガスにおけるＣＯ２の濃度より高い、フィルタ。
  2. 　ＣＯ２の透過係数が、前記それ以外のガスの透過係数より大きい、請求項１に記載のフィルタ。
  3. 　ＣＯ２／Ｎ２分離係数およびＣＯ２／Ｏ２分離係数から選ばれる少なくとも１つが１超である、請求項１または２に記載のフィルタ。
  4. 　保護層をさらに備え、
    　前記保護層の一方の主面と、上記膜の一方又は両方の主面とが接触している、請求項１～３のいずれか１項に記載のフィルタ。
  5. 　１以上のフィルタと、前記フィルタを支持する支持部とを備え、
    　前記フィルタは、請求項１～４のいずれか１項に記載のフィルタを含む、ＣＯ２濃度調整装置。
  6. 　前記フィルタの枚数は２以上である、請求項５に記載のＣＯ２濃度調整装置。
  7. 　フィルタを用いて、ＣＯ２とそれ以外のガスとを含む混合ガスにおけるＣＯ２濃度を調整することを含み、
    　前記フィルタは、請求項１～４のいずれか１項に記載のフィルタを含む、ＣＯ２濃度の調整方法。
  8. 　前記フィルタの枚数を変更することにより、前記混合ガスにおけるＣＯ２濃度を調整することを含む、請求項７に記載のＣＯ２濃度の調整方法。
  9. 　２次元粒子を含む膜を備えるフィルタであって、
    　前記２次元粒子は、１つまたは複数の層を含み、
    　前記層は、以下の式：
    　　ＭｍＸｎ
    　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
    　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
    　　ｎは、１以上４以下であり、
    　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
    で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
    　ＣＯ２とそれ以外のガスとを含む混合ガスが通過するフィルタであり、
    　ＣＯ２の透過係数が、前記それ以外のガスの透過係数より大きい、フィルタ。
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