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WO2015129188A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2015129188A1
WO2015129188A1 PCT/JP2015/000657 JP2015000657W WO2015129188A1 WO 2015129188 A1 WO2015129188 A1 WO 2015129188A1 JP 2015000657 W JP2015000657 W JP 2015000657W WO 2015129188 A1 WO2015129188 A1 WO 2015129188A1
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WO
WIPO (PCT)
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negative electrode
secondary battery
compound
electrolyte secondary
lithium
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PCT/JP2015/000657
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English (en)
French (fr)
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翔 浦田
かおる 長田
学 滝尻
理恵 松岡
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Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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Publication date
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery that performs charging / discharging by moving lithium ions between the positive and negative electrodes along with charging / discharging has a high energy density and high capacity. Widely used as a power source.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries are also attracting attention as power sources for power tools, electric vehicles, and the like, and further expansion of applications is expected.
  • Such a power source is required to have both high capacity that can be used for a long time and high output characteristics.
  • Patent Document 1 listed below is obtained by impregnating and coating a mixture of pitch and carbon black on natural graphite and firing the graphite particles and a mixture of pitch and carbon black. It has been suggested to use a mixture with carbonaceous particles as the negative electrode active material.
  • Patent Document 2 the use of a negative electrode material containing a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions and a compound containing a Group 13 element in the periodic table may improve the output characteristics at low temperatures. It is disclosed.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode including a lithium-containing transition metal oxide and a negative electrode including a negative electrode active material capable of inserting and removing lithium ions.
  • the negative electrode active material includes a carbon material as a main material, and the negative electrode includes a tungsten compound and / or a molybdenum compound.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved output characteristics in large current charge / discharge due to improved lithium ion diffusibility on the surface of the negative electrode active material.
  • FIG. 1 is a schematic plan view of a nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along the line II-II in FIG. 1.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing a negative electrode that is an example of an embodiment of the present invention.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of the present embodiment includes a positive electrode including a lithium-containing transition metal oxide, a negative electrode including a negative electrode active material capable of inserting and removing lithium ions, and a nonaqueous electrolyte.
  • the negative electrode active material contains a carbon material as a main material, and the negative electrode contains a tungsten compound and / or a molybdenum compound.
  • a high-quality film having excellent lithium ion diffusibility is formed on the surface of the negative electrode active material by including a tungsten compound and / or a molybdenum compound in the negative electrode.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of obtaining excellent output characteristics during large current charge / discharge.
  • a reductive decomposition reaction such as a non-aqueous electrolyte occurs on the negative electrode active material at the time of initial charge, and a protective film called a solid electrolyte membrane is formed on the surface of the negative electrode active material. Then, exchange of lithium ions is performed between the negative electrode active material and the electrolytic solution through this protective film.
  • the protective coating formed in this way has a poor lithium ion diffusibility, and the surface of the negative electrode active material is excessive due to a protective coating inferior in lithium ion diffusibility during the initial charge. As a result, the resistance increases and the output characteristics when charging / discharging with a large current value are reduced.
  • the negative electrode contains a tungsten compound and / or a molybdenum compound as in the above configuration
  • a reductive decomposition reaction such as a water electrolyte occurs, and the decomposition compound generated by this reaction forms a high-quality film excellent in lithium ion diffusibility on the surface of the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material since a good-quality film is first formed on the surface of the negative electrode active material, the negative electrode active material is protected by a protective film that is inferior in lithium ion diffusibility generated by a reductive decomposition reaction such as non-aqueous electrolyte on the negative electrode active material. The surface is prevented from being excessively coated. As a result, it is considered that resistance increase can be suppressed and excellent output characteristics can be obtained.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery there is a structure in which an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator and a nonaqueous electrolyte are housed in an exterior body. A specific configuration of the nonaqueous electrolyte secondary battery will be described in detail with reference to FIGS. 1 and 2.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a laminate outer body 11 that covers the outer periphery, a flat wound electrode body 12, and a non-aqueous electrolyte as a non-aqueous electrolyte.
  • the wound electrode body 12 has a structure in which the positive electrode 13 and the negative electrode 14 are wound in a flat shape with the separator 15 being insulated from each other.
  • a positive electrode current collecting tab 16 is connected to the positive electrode 13 of the wound electrode body 12, and a negative electrode current collecting tab 17 is connected to the negative electrode 14.
  • the wound electrode body 12 is enclosed with a nonaqueous electrolyte inside a laminate outer body 11 covering the outer periphery, and the outer peripheral edge of the laminate outer body 11 is sealed by a heat seal portion 18.
  • the extension 19 is a spare chamber for minimizing the influence of gas generated by decomposition of the electrolyte solution or the like on the charge / discharge at the time of battery precharge.
  • the laminate outer package 11 is sealed by heat sealing with an AA line, and then the extending portion 19 is cut.
  • the structure of an electrode body and an exterior body are not limited to this.
  • the structure of the electrode body may be, for example, a stacked type in which positive electrodes and negative electrodes are alternately stacked via separators.
  • the exterior body may be, for example, a metal square battery can.
  • the negative electrode 14 includes a negative electrode current collector 14a and a negative electrode mixture layer 14b formed on the negative electrode current collector 14a.
  • the negative electrode current collector 14a for example, a conductive thin film, particularly a metal foil or alloy foil that is stable in the potential range of the negative electrode such as copper, or a film having a metal surface layer such as copper is used.
  • the negative electrode mixture layer preferably contains a thickener and a binder in addition to the negative electrode active material.
  • the thickener carboxymethyl cellulose, carboxyalkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, alkoxy cellulose, or the like is preferably used.
  • the binder styrene-butadiene rubber (SBR), polyimide, or the like is preferably used.
  • the negative electrode active material 14c which is a carbon material is used as a main material.
  • the carbon material is a particle containing graphite.
  • the negative electrode active material preferably includes a negative electrode active material 14c that is a carbon material and a negative electrode active material 14d that is a silicon compound.
  • the silicon compound is preferably silicon oxide particles represented by SiO x (preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5).
  • the surface of the negative electrode active material 14d is preferably coated with a material containing carbon, and a carbon film is preferably formed on the surface of the negative electrode active material 14d.
  • the carbon coating is mainly composed of amorphous carbon.
  • amorphous carbon it is possible to form a good and uniform film on the surface of the silicon compound, and it is possible to further promote the diffusion of lithium ions into the silicon compound.
  • the mass ratio of the negative electrode active material 14c and the negative electrode active material 14d is preferably 99: 1 to 70:30, and more preferably 97: 3 to 90:10. This is because if the mass ratio is within the range, the effect of improving the output characteristics is increased. This is because when the mass ratio of the negative electrode active material 14d becomes too large, the discharge voltage of the battery is lowered and the output characteristics are also lowered.
  • the negative electrode 14 contains a tungsten compound and / or a molybdenum compound.
  • the tungsten compound and / or molybdenum compound is preferably contained in the negative electrode mixture layer 14b.
  • the tungsten compound and / or the molybdenum compound may be present near the surface of the negative electrode active material 14c or the negative electrode active material 14d. If a tungsten compound and / or a molybdenum compound is present in the vicinity of the surface of the negative electrode active material 14c or the negative electrode active material 14d, a decomposition product generated by a reductive decomposition reaction such as a non-aqueous electrolyte on the tungsten compound or the molybdenum compound. This is because a good quality film is formed on the surface of the negative electrode active material 14c or the negative electrode active material 14d by the material. Thereby, the effect which suppresses covering the surface of the negative electrode active material mentioned above excessively, and the improvement effect of lithium ion diffusivity are exhibited.
  • the tungsten compound and / or the molybdenum compound is preferably attached to the surface of the negative electrode active material 14c or the negative electrode active material 14d.
  • the tungsten compound and / or the molybdenum compound is preferably attached to a part of the surface of the negative electrode active material 14c or the negative electrode active material 14d. That is, it is preferable that the tungsten compound and / or the molybdenum compound do not cover the entire surface of the negative electrode active material 14c or the negative electrode active material 14d, and a part of the surface is exposed.
  • the tungsten compound and / or the molybdenum compound can also permeate lithium ions, but the lithium compound is more in comparison with a film formed by a decomposition product generated by a reductive decomposition reaction such as a nonaqueous electrolytic solution on the tungsten compound and / or the molybdenum compound. This is because the ion diffusibility is low, resulting in a decrease in performance.
  • the tungsten compound and / or the molybdenum compound adhering to the surface of the negative electrode active material may be partly dissolved in the negative electrode active material, or not physically dissolved in the negative electrode active material, but physically on the surface of the negative electrode active material. May adhere.
  • the tungsten compound or the molybdenum compound is not active in the negative electrode. It is particularly preferred that it is physically attached to the surface of the substance.
  • the tungsten compound may be any compound containing tungsten, but is preferably at least one selected from tungsten oxide and tungsten lithium composite oxide. Specifically, WO 3, Li 2 WO 4 , WO 2 , and the like.
  • the molybdenum compound may be any compound containing molybdenum, but is preferably at least one selected from molybdenum oxide and molybdenum lithium composite oxide. Specifically, Li 2 MoO 4, MoO 3 and the like.
  • tungsten compound On the surface of the negative electrode active material, only the tungsten compound may be present, only the molybdenum compound may be present, or both of the compounds may be present.
  • a compound containing both tungsten and molybdenum that is, a tungsten molybdenum-containing compound may be present on the surface of the negative electrode active material.
  • the content of the tungsten compound and / or the molybdenum compound is 0.001 mol% or more and 1.0 mol% or less with respect to the total molar amount of the negative electrode active material in terms of elements of tungsten and molybdenum contained in the negative electrode active material. It is preferable that it is 0.1 mol% or more and 1.0 mol% or less. This is because if the content is less than 0.001 mol%, the amount of product produced by reductive decomposition of the nonaqueous electrolyte on the tungsten compound or molybdenum compound decreases, and the effects of the present invention cannot be sufficiently obtained.
  • the upper limit when the content exceeds 1.0 mol%, the surface of the negative electrode active material particle surface coated with a tungsten compound or molybdenum compound having low ion diffusibility increases, and the effect of the present invention is obtained. It is because it becomes difficult to be done.
  • Examples of the method of adding a tungsten compound and / or a molybdenum compound to the negative electrode include, for example, a method of adding and mixing a tungsten compound and a molybdenum compound together with the negative electrode active material at the time of preparing the negative electrode mixture slurry, A method of drying after impregnating a solution in which a molybdenum compound is dispersed can be exemplified.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector for example, a conductive thin film, particularly a metal foil or alloy foil that is stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, or a film having a metal surface layer such as aluminum is used.
  • the positive electrode active material layer preferably contains a conductive material and a binder in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material includes an oxide including lithium and a metal element M, and the metal element M includes at least one selected from the group including cobalt, nickel, manganese, and the like.
  • the metal element M includes at least one selected from the group including cobalt, nickel, manganese, and the like.
  • it is a lithium-containing transition metal oxide.
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain non-transition metal elements such as Mg and Al. Specific examples include lithium-containing transition metal oxides such as lithium cobaltate, Ni—Co—Mn, Ni—Mn—Al, and Ni—Co—Al.
  • a lithium-containing transition metal oxide of Ni—Co—Al is preferable.
  • These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the main component of the metal element is preferably Ni.
  • the main component being Ni means that the ratio (number of moles) of Ni is the largest among the metal elements contained in the lithium-containing transition metal oxide.
  • the lithium-containing transition metal oxide has a general formula Li a Ni x M 1-x O 2 (0.95 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.8 ⁇ x ⁇ 1, M is selected from Co, Mn and Al It is preferably an oxide represented by at least one element.
  • composition ratio a of Li satisfying the condition of 0.95 ⁇ a ⁇ 1.2 is that when the condition of 0.95 ⁇ a ⁇ 1.2 is satisfied, the cation mixing of Ni ions entering the Li site occurs. This is because it is less likely to occur and the output characteristics are improved.
  • the Ni composition ratio x satisfying the condition of 0.8 ⁇ x ⁇ 1 satisfies the condition of 0.8 ⁇ x, and among the metal elements contained in the lithium-containing transition metal oxide, Ni This is because when the ratio is 80% or more, Ni that can contribute to the charge / discharge reaction increases and the capacity increases.
  • Co having a composition ratio y satisfying the condition of 0 ⁇ y ⁇ 0.2 is used when the condition of y ⁇ 0.2 is satisfied. This is because the phase transition can be suppressed.
  • the reason why the Al composition ratio z satisfies the condition of 0 ⁇ z ⁇ 0.05 is that the thermal stability of the positive electrode is improved when the condition of 0 ⁇ z ⁇ 0.05 is satisfied. On the other hand, when 0.05 ⁇ z, the output characteristics deteriorate.
  • the lithium-containing transition metal oxide is preferably composed of secondary particles formed by aggregation of primary particles. It is preferable that a tungsten compound and / or a molybdenum compound is present on at least one surface of the primary particle of the lithium-containing transition metal oxide or the secondary particle of the lithium-containing transition metal oxide. And preferably present on the surface of both the secondary particles.
  • a tungsten compound and / or a molybdenum compound is present on the surface of the lithium-containing transition metal oxide, it is considered that the output resistance is improved as a result of suppressing the reaction resistance at the positive electrode interface in contact with the non-aqueous electrolyte.
  • Examples of the tungsten compound and / or the molybdenum compound that are present on the surface of the lithium-containing transition metal oxide include the tungsten compound and the molybdenum compound described in the above negative electrode.
  • the amount of the tungsten compound and / or the molybdenum compound present on the surface of the lithium-containing transition metal oxide is 0.1 mol% or more and 1 with respect to the total molar amount of the metal elements excluding Li in the lithium-containing transition metal oxide. It is preferable that it is 5 mol% or less.
  • the tungsten compound and / or the molybdenum compound may be partly dissolved in the lithium-containing transition metal oxide, or not physically dissolved in the lithium-containing transition metal oxide, but physically on the surface of the lithium-containing transition metal oxide. It may be attached to. From the standpoint that the effect of the output characteristics is further exerted, the tungsten compound and / or the molybdenum compound does not dissolve in the lithium-containing transition metal oxide but physically adheres to the surface of the lithium-containing transition metal oxide. It is preferable.
  • Examples of a method for allowing a tungsten compound and / or a molybdenum compound to be present on the surface of a lithium-containing transition metal oxide include, for example, a method of mixing a lithium-containing transition metal oxide with a tungsten compound or a molybdenum compound when preparing a positive electrode mixture slurry.
  • a method in which a tungsten compound or a molybdenum compound is mixed with the fired lithium-containing transition metal oxide and then heat-treated can be exemplified.
  • a tungsten compound and / or a molybdenum compound can be present on the surfaces of both the primary and secondary particles of the lithium-containing transition metal oxide, which is more preferable.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the nonaqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (nonaqueous electrolyte solution), and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • non-aqueous solvent for example, a cyclic carbonate, a chain carbonate, a cyclic carboxylic ester or the like is used.
  • the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and vinylene carbonate (VC).
  • the chain carbonate include diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • Examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • examples of the chain carboxylic acid ester include methyl propionate (MP) fluoromethyl propionate (FMP).
  • a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the non-aqueous solvent preferably contains fluoroethylene carbonate (FEC) which is a cyclic carbonate. This is because when the non-aqueous electrolyte contains FEC, FEC decomposes on the tungsten compound and the molybdenum compound during the initial charge, and a film having high lithium ion diffusibility can be formed on the surface of the negative electrode active material.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • a lithium salt for example, a lithium salt can be used, and as the lithium salt, a lithium salt containing one or more elements selected from the group consisting of P, B, F, O, S, N, and Cl is used. be able to. Specific examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylate, LiCl, LiBr Lii, chloroborane lithium, borates, imide salts and the like can be used.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ion conductivity and electrochemical stability.
  • One electrolyte salt may be used alone, or two or more electrolyte salts may be used in combination. These electrolyte salts are preferably contained at a ratio of 0.8 to 1.5 mol with respect to 1 L of the nonaqueous electrolyte.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • polyolefin such as polyethylene and polypropylene is suitable.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m and dried. This was cut into a predetermined electrode size and rolled using a roller. Then, the negative electrode current collection tab was attached to the negative electrode current collector, and the negative electrode by which the negative electrode mixture layer was formed on the negative electrode current collector was produced.
  • the flat wound electrode body For the production of the flat wound electrode body, one positive electrode, one negative electrode, and one separator made of a polyethylene microporous film were used. First, the positive electrode and the negative electrode were opposed to each other with a separator interposed therebetween. Next, it was wound in a spiral shape using a cylindrical winding core. At this time, the positive electrode current collecting tab and the negative electrode current collecting tab were both arranged so as to be located on the outermost peripheral side in the electrode. Thereafter, the wound core was pulled out to produce a wound electrode body, and then crushed to obtain a flat wound electrode body.
  • This flat wound electrode body has a structure in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator.
  • ком ⁇ онент 2% by mass of vinylene carbonate (VC) is dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) are mixed at a volume ratio of 20:60:20. I let you. Furthermore, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte was dissolved in the mixed solvent so as to have a concentration of 1.3 mol / liter, thereby preparing a nonaqueous electrolytic solution.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the non-aqueous electrolyte prepared in this way and the flat wound electrode body are inserted into an aluminum laminate outer body in a glove box under an argon atmosphere, and shown in FIGS. 1 and 2.
  • a laminated nonaqueous electrolyte secondary battery 10 having a structure was produced.
  • the design capacity of the battery was 950 mAh.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery A1.
  • Example 2 A nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1 except that tungsten oxide was not added in Experimental Example 1 when preparing the negative electrode mixture slurry.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery Z1.
  • Example 4 When preparing the negative electrode mixture slurry, the amount of tungsten oxide added was changed to 0.5 mol% instead of 0.05 mol% in Experimental Example 1, and the same as in Experimental Example 1 above. A water electrolyte secondary battery was produced. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery A3.
  • Example 6 When preparing the negative electrode mixture slurry, lithium tungstate (Li 2 WO 4 ) was used instead of tungsten oxide (WO 3 ) in Experimental Example 1, and the tungsten atoms in the lithium tungstate were replaced by tungsten atoms in the lithium tungstate.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1 except that the mixing was performed so that the amount was 0.01 mol% with respect to the carbon atoms of the graphite powder. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery A5.
  • Example 7 When preparing the negative electrode mixture slurry, the amount of lithium tungstate was changed to 0.05 mol% instead of 0.01 mol% in Experimental Example 6, and the same as in Experimental Example 6 above. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery A6.
  • Example 8 When preparing the negative electrode mixture slurry, 96 parts by mass of graphite powder as the negative electrode active material, 4 parts by mass of SiO having a carbon coating layer as the negative electrode active material, and carboxymethyl cellulose (CMC) as the thickener 1 part by mass, 1 part by mass of styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, and tungsten oxide (WO 3 ) as an anode additive, the tungsten atoms in the tungsten oxide with respect to the carbon atoms of the graphite powder
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • WO 3 tungsten oxide
  • the batteries A1 to A7 in which the negative electrode contains a tungsten compound and the tungsten compound of WO 3 or Li 2 WO 4 is present near the surface of the negative electrode active material, It can be seen that the 1 It / 0.2 It capacity ratio is increased as compared with the battery Z1 containing no odor, and the output characteristics are improved. Although the reason why such a result was obtained is not clear, it is presumed to be due to the following explanation.
  • a good-quality film is first formed on the surface of the negative electrode active material, a protective film that is inferior in lithium ion diffusibility produced by a reductive decomposition reaction on the negative electrode active material is then formed on the negative electrode active material. It is considered that excessive formation on the surface was suppressed, and this also suppressed the increase in resistance. As a result, the output characteristics are considered improved.
  • the added amount of the tungsten compound is larger than that in the battery A3, but the 1It / 0.2It capacity ratio is decreased. This is because if the amount of the tungsten compound contained in the negative electrode is too large, the proportion of the tungsten compound that covers the surface of the negative electrode active material also increases, which becomes a resistance and a good quality film is formed on the surface of the negative electrode active material. This is thought to be due to the fact that the effect of suppressing the increase in resistance due to is increased.
  • the lithium ion diffusibility of a good-quality film formed on the surface of the negative electrode active material by the decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte on the tungsten compound is due to the decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte on the negative electrode active material.
  • the lithium ion diffusibility of the protective film formed on the surface of the material the lithium ion diffusibility of the tungsten compound itself present on the negative electrode active material is poor, so it is considered that there is an optimum amount of added tungsten compound. It is done.
  • the battery A7 using the carbon material and the silicon compound as the negative electrode active material is compared with the battery A2 using only the carbon material as the negative electrode active material. It can be seen that the 1 It / 0.2 It capacity ratio is increased. From this, it is preferable to use both a carbon material and a silicon compound as a negative electrode active material, rather than using only a carbon material, and when both are used, the above-described effect of improving output characteristics is further exhibited. Conceivable.
  • tungsten and molybdenum which is an element belonging to the periodic table
  • a reductive decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte first occurs on the molybdenum compound. It is considered that a high-quality film excellent in lithium ion diffusibility is formed on the active material surface. As a result, an increase in resistance is suppressed and output characteristics in large current charge / discharge are improved.
  • Example 10 A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Experimental Example 9 except that tungsten oxide was not added in Experimental Example 9 when preparing the negative electrode mixture slurry.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery Z2.
  • the negative electrode contains a tungsten compound, and the negative electrode active material Battery A8 in which a tungsten compound of WO 3 is present in the vicinity of the surface has an increased 1It / 0.2It capacity ratio and improved output characteristics compared to battery Z2 that does not contain a tungsten compound in the negative electrode. I understand.
  • NMP N— A positive electrode mixture slurry was prepared by adding an appropriate amount of (methyl-2-pyrrolidone).
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Experimental Example 2 except that the positive electrode mixture slurry prepared above was used.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery A9.
  • the lithium nickel cobalt aluminum composite oxide particles which are lithium-containing transition metal oxides, had an average particle diameter of 11.8 ⁇ m. It confirmed that it was the next particle. Further, it was confirmed that particles of lithium tungstate oxide were attached to the surfaces of both primary particles and secondary particles of the lithium nickel cobalt aluminum composite oxide.
  • the battery A9 in which the tungsten compound is present on the surface of the lithium-containing transition metal oxide is 1 It compared to the battery A2 in which the tungsten compound is not present on the surface of the lithium-containing transition metal oxide. It can be seen that the /0.2 It capacity ratio is improved and the output characteristics are excellent.
  • Example 4 (Experimental example 12) When preparing the non-aqueous electrolyte, Experimental Example 4 except that 0.5% by mass of fluoroethylene carbonate (FEC) was further dissolved in the mixed solvent in the non-aqueous electrolyte of Experimental Example 1.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as described above. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery A10.
  • the battery A10 containing FEC in the non-aqueous electrolyte has an improved 1 It / 0.2 It capacity ratio compared to the battery A3 not containing FEC in the non-aqueous electrolyte. It can be seen that the output characteristics are excellent.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is a driving power source such as an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV, PHEV), and an electric tool, and particularly requires a long life. It can be applied for use. Furthermore, expansion to mobile information terminals such as mobile phones, notebook computers, smartphones, and tablet terminals can also be expected.
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid electric vehicle
  • PHEV PHEV

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Abstract

　大電流充放電での出力特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。　本発明の一局面の非水電解質二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質と、を備え、負極活物質は、炭素材料を主材として含み、負極は、タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物を含有している。上記タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物は、上記炭素材料の表面に付着していることが好ましい。

Description

非水電解質二次電池
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
　更に最近では、非水電解質二次電池は、電動工具や電気自動車等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。こうした動力用電源では、長時間使用可能な高容量化と高い出力特性の両立が求められる。
　出力特性を向上させる方法として、下記特許文献１には、天然黒鉛にピッチとカーボンブラックの混合物を含浸・被覆し、焼成して得た黒鉛粒子と、ピッチとカーボンブラックの混合物を焼成して得た炭素質粒子との混合物を負極活物質として用いることが示唆されている。
　一方、下記特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材と周期律表第１３族元素を含有する化合物を含む負極材を用いることにより、低温での出力特性が向上することが開示されている。
特開２００９－０４３０４号公報 特開２０１２－９４４９８号公報
　しかしながら、上記特許文献１及び２に開示された技術を用いても、出力特性の向上は不十分であり、更なる特性改善が必要であった。
　上記課題を解決すべく、本発明の一局面によれば、非水電解質二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備え、上記負極活物質は炭素材料を主材として含み、上記負極はタングステン化合物及び／又はモリブデンの化合物を含有している。
　本発明の一局面によれば、負極活物質の表面においてリチウムイオン拡散性が向上することにより、大電流充放電での出力特性が向上した非水電解質二次電池が提供される。
本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池の略図的平面図である。 図１のＩＩ－ＩＩ線に沿った略図的断面図である。 本発明の実施形態の一例である負極を示す略図的断面図である。
　本発明の実施形態について以下に説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
＜非水電解質二次電池＞
　本実施形態の一例である非水電解質二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備え、上記負極活物質は炭素材料を主材として含み、上記負極はタングステン化合物及び／又はモリブデン化合物を含有しているものである。本実施形態に係る非水電解質二次電池では、負極にタングステン化合物及び／又はモリブデン化合物を含有させることにより、負極活物質の表面にリチウムイオン拡散性に優れた良質な被膜を形成し、これにより大電流充放電時に優れた出力特性が得られる非水電解質二次電池を提供するものである。
　一般に、非水電解質二次電池では、初回充電時に負極活物質上で非水電解液などの還元分解反応が起こり、負極活物質の表面に固体電解質膜と呼ばれる保護被膜が形成される。そして、この保護被膜を介して負極活物質と電解液との間でリチウムイオンのやり取りが行われる。しかし、発明者が検討したところ、このようにして形成された保護被膜は、リチウムイオン拡散性が悪いことに加え、初回充電時に、リチウムイオン拡散性に劣る保護被膜で負極活物質の表面が過剰に被覆されてしまうため、抵抗が上昇し、大きな電流値で充放電させた際の出力特性が低下することがわかった。
　これに対し、上記構成のように、負極にタングステン化合物及び／又はモリブデン化合物が含有されていると、初回充電時には、まず、負極活物質の表面近傍に存在するタングステン化合物上やモリブデン化合物上で非水電解液などの還元分解反応が起こり、この反応により生成した分解化合物により、負極活物質の表面にリチウムイオン拡散性に優れた良質な被膜が形成される。これにより、被膜内のリチウムイオン拡散性（リチウムイオンの移動）が向上し、大電流充放電時に負極活物質と非水電解液との間でリチウムイオンのやり取りが円滑になる。また、良質な被膜が負極活物質の表面に先に形成されることで、負極活物質上で非水電解液などの還元分解反応により生成するリチウムイオン拡散性に劣る保護被膜により負極活物質の表面が過剰に被覆されるのが抑制される。これらの結果、抵抗上昇を抑制することができ、優れた出力特性が得られると考えられる。
　正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収納された構造が挙げられる。上記非水電解質二次電池の具体的な構成について、図１及び図２を用いて詳細に説明する。
　非水電解質二次電池１０は、外周囲を覆うラミネート外装体１１と、偏平状の巻回電極体１２と、非水電解質としての非水電解液とを備えている。巻回電極体１２は、正極１３と負極１４とがセパレータ１５を介して互いに絶縁された状態で偏平状に巻回された構造を有している。巻回電極体１２の正極１３には正極集電タブ１６が接続され、同じく負極１４には負極集電タブ１７が接続されている。巻回電極体１２は、外周囲を覆うラミネート外装体１１の内部に非水電解液とともに封入されており、ラミネート外装体１１の外周縁端部はヒートシール部１８により密封されている。図中、延在部１９は、電池の予備充電時に電解液等の分解により発生したガスが充放電に及ぼす影響を最小限に抑制するための予備室である。予備充電後に、ラミネート外装体１１をＡ－Ａ線でヒートシールすることにより密閉した後、延在部１９を切断する。また、電極体の構造や外装体はこれに限定されない。電極体の構造は、例えば正極及び負極がセパレータを介して交互に積層してなる積層型であってもよい。また、外装体は、例えば金属製の角型電池缶等であってもよい。
［負極］
　図３に示すように、負極１４は、負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａ上に形成された負極合剤層１４ｂとを備える。負極集電体１４ａには、例えば、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルムが用いられる。負極合剤層は、負極活物質の他に、増粘剤及び結着剤を含むことが好適である。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース又はアルコキシセルロース等を用いることが好ましい。結着剤としてはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリイミド等を用いることが好ましい。
　負極活物質としては、炭素材料である負極活物質１４ｃを主材として用いる。炭素材料は、黒鉛を含む粒子である。負極活物質は、炭素材料である負極活物質１４ｃと、ケイ素化合物である負極活物質１４ｄとを備えることが好ましい。ケイ素化合物は、ＳｉＯｘ（好ましくは０．５≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物の粒子であることが好ましい。負極活物質１４ｄは、表面が炭素を含む材料で被覆され、負極活物質１４ｄの表面に炭素被膜が形成されていることが好ましい。
　炭素被膜は、主に非晶質炭素から構成されることが好ましい。非晶質炭素を用いることで、ケイ素化合物表面に良好かつ均一な被膜を形成することが可能となり、ケイ素化合物へのリチウムイオンの拡散をより促進させることが可能となる。
　負極活物質１４ｃと負極活物質１４ｄとの質量比は、９９：１～７０：３０であることが好ましく、９７：３～９０：１０であることがより好ましい。質量比が当該範囲内であれば、出力特性の向上効果が大きくなるためである。これは、負極活物質１４ｄの質量比が大きくなり過ぎると、電池の放電電圧が低下し、出力特性も低下するからである。
　図３には図示していないが、負極１４は、タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物を含有している。タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物は、負極合剤層１４ｂ内に含有されていることが好ましい。
　タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物は、負極活物質１４ｃや負極活物質１４ｄの表面近傍に存在していればよい。タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物が負極活物質１４ｃや負極活物質１４ｄの表面近傍に存在すれば、タングステン化合物上やモリブデン化合物上で非水電解液などの還元分解反応が起こることにより生成した分解生成物により、負極活物質１４ｃや負極活物質１４ｄの表面に良質な被膜が形成されるからである。これにより、上述した負極活物質の表面を過剰に被覆するのが抑制される効果と、リチウムイオン拡散性の向上効果が発揮される。
　ただし、上記効果が一層発揮されるという観点からは、タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物は、負極活物質１４ｃや負極活物質１４ｄの表面に付着していることが好ましい。タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物は、負極活物質１４ｃや負極活物質１４ｄの表面の一部に付着していることが好適である。即ち、タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物は、負極活物質１４ｃや負極活物質１４ｄの表面全体を覆わず、表面の一部が露出していることが好適である。これは、タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物もリチウムイオンを透過できるが、タングステン化合物上及び／又はモリブデン化合物上での非水電解液などの還元分解反応により生成した分解生成物による被膜に比べてリチウムイオン拡散性が低いため、結果として性能が低下するからである。
　負極活物質の表面に付着しているタングステン化合物及び／又はモリブデン化合物は、負極活物質に一部固溶していてもよいし、負極活物質には固溶せず負極活物質の表面に物理的に付着していてもよい。ただし、上記効果は、タングステン化合物上やモリブデン化合物上での非水電解液の還元分解反応生成物により形成された良質な被膜により発揮されるものであるから、タングステン化合物やモリブデン化合物は、負極活物質の表面に物理的に付着していることが特に好ましい。
　タングステン化合物としては、タングステンを含有する化合物であればよいが、タングステンの酸化物及びタングステンのリチウム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。具体的には、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、ＷＯ２等が挙げられる。
　モリブデン化合物としては、モリブデンを含有する化合物であればよいが、モリブデンの酸化物及びモリブデンのリチウム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。具体的には、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＭｏＯ３等が挙げられる。
　負極活物質の表面には、タングステン化合物のみが存在していてもよいし、モリブデン化合物のみが存在していてもよいし、その両方の化合物が存在していてもよい。また、タングステンとモリブデンの両方が含有された化合物、即ち、タングステンモリブデン含有化合物が負極活物質の表面に存在していてもよい。
　タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物の含有量は、負極活物質に含有されているタングステン及びモリブデンの元素換算で、負極活物質の総モル量に対して０．００１モル％以上１．０モル％以下であることが好ましく、０．１モル％以上１．０モル％以下であることがより好ましい。含有量が０．００１モル％未満であると、タングステン化合物上やモリブデン化合物上での非水電解質の還元分解による生成物量が少なくなり、本発明の効果を充分に得られないためである。一方、上限に関しては、含有量が１．０モル％を超えると、負極活物質の粒子表面をイオン拡散性の低いタングステン化合物やモリブデン化合物で被覆される面が大きくなり、本発明の効果が得られにくくなるためである。
　負極にタングステン化合物及び／又はモリブデン化合物を含有させる方法としては、例えば、負極合剤スラリー作製時に、負極活物質とともにタングステン化合物やモリブデン化合物を添加して混合する方法や、負極活物質にタングステン化合物やモリブデン化合物を分散させた溶液を含浸させた後に乾燥させる方法等を挙げることができる。
［正極］
　正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルムが用いられる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着剤を含むことが好ましい。
　正極活物質は、リチウムと、金属元素Ｍとを含む酸化物を含み、前記金属元素Ｍは、コバルト、ニッケル、マンガン等を含む群より選択される少なくとも一種を含む。好ましくは、リチウム含有遷移金属酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ等の非遷移金属元素を含有するものであってもよい。具体例としては、コバルト酸リチウム、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。特に、高容量化の観点からは、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。正極活物質は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、金属元素の主成分がＮｉであることが好ましい。ここで、主成分がＮｉであるとは、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる金属元素のうち、Ｎｉの割合（モル数）が最も多いことを意味する。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｘＭ１－ｘＯ２（０．９５≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＡｌから選択される少なくとも１種類以上の元素）で表される酸化物であることが好ましい。
　Ｌｉの組成比ａが０．９５≦ａ≦１．２の条件を満たすものを用いるのは、０．９５≦ａ≦１．２の条件を満たすと、ＮｉイオンがＬｉサイトに入るカチオンミキシングが生じにくくなり、出力特性が向上するからである。また、Ｎｉの組成比ｘが０．８≦ｘ＜１の条件を満たすものを用いるのは、０．８≦ｘの条件を満たし、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる金属元素のうちＮｉの割合が８０％以上になると、充放電反応に寄与できるＮｉが増え、高容量になるためである。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、特に、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９５≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．２、０＜ｚ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される酸化物であることが好ましい。
　Ｃｏの組成比ｙが０＜ｙ＜０．２の条件を満たすものを用いるのは、ｙ＜０．２の条件を満たすと、高容量を維持しながら、かつ充放電に伴うリチウム酸ニッケル化合物の相転移を抑制できるからである。また、Ａｌの組成比ｚが０＜ｚ≦０．０５の条件を満たすものを用いるのは、０＜ｚ≦０．０５の条件を満たすと、正極の熱安定性が向上するからである。一方、０．０５＜ｚとなると、出力特性が低下する。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなることが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子、又は、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面の少なくとも一方の表面には、タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物が存在していることが好ましく、一次粒子と二次粒子の両方の表面に存在していることが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物の表面にタングステン化合物及び／又はモリブデン化合物が存在していると、非水電解液と接触する正極界面での反応抵抗が抑制される結果、出力特性が向上すると考えられる。
　リチウム含有遷移金属酸化物の表面に存在させるタングステン化合物及び／又はモリブデン化合物としては、上述の負極で記載したタングステン化合物やモリブデン化合物が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属酸化物の表面に存在させるタングステン化合物及び／又はモリブデン化合物の量は、リチウム含有遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、０．１モル％以上１．５モル％以下であることが好ましい。
　タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物に一部固溶していてもよいし、リチウム含有遷移金属酸化物には固溶せずリチウム含有遷移金属酸化物の表面に物理的に付着していてもよい。上記出力特性の効果が一層発揮されるという観点からは、タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物には固溶せずリチウム含有遷移金属酸化物の表面に物理的に付着していることが好ましい。
　リチウム含有遷移金属酸化物の表面に、タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物を存在させる方法としては、例えば、正極合剤スラリー作製時に、リチウム含有遷移金属酸化物とタングステン化合物やモリブデン化合物とを混合する方法や、焼成後のリチウム含有遷移金属酸化物にタングステン化合物やモリブデン化合物を混合した後、熱処理する方法等を挙げることができる。後述の方法で製造した場合は、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子及び二次粒子の両方の表面にタングステン化合物及び／又はモリブデン化合物を存在させることができるので、より好ましい。
［非水電解質］
　非水電解質は、非水系溶媒と、非水系溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
　非水系溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、メチルプロピオネート（ＭＰ）フルオロメチルプロピオネート（ＦＭＰ）が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水系溶媒は、環状炭酸エステルであるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含有していることが好ましい。非水電解質にＦＥＣが含有されていると、ＦＥＣが初回充電時にタングステン化合物上やモリブデン化合物上で分解し、負極活物質の表面にリチウムイオン拡散性の高い被膜を形成できるためである。
　電解質塩としては、例えばリチウム塩を用いることができ、リチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌからなる群から選択される１種以上の元素を含むリチウム塩を用いることができる。具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉｉ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。この中でも、イオン伝導性と電気化学的安定性の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。電解質塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら電解質塩は、非水電解質１Ｌに対し０．８～１．５ｍｏｌの割合で含まれていることが好ましい。
［セパレータ］
　セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。
　以下、実験例を挙げ、本発明の実施例をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
　　　　　　　　　　　　　　　〔第１実験例〕
（実験例１）
［負極の作製］
　負極活物質としての黒鉛粉末１００質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部と、負極添加物としての酸化タングステン（ＷＯ３）とを、酸化タングステン中のタングステン原子が上記黒鉛粉末の炭素原子に対して０．０５モル％となるように混合し、さらに水を適宜加えた後、負極合剤スラリーを調製した。
　次に、負極合剤スラリーを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥した。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延した。その後、負極集電体に負極集電タブを取り付け、負極集電体上に負極合剤層が形成された負極を作製した。
［正極の作製］
　リチウム含有遷移金属酸化物としてのＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物１００質量部に、炭素導電剤としてのカーボンブラック１質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン０．９質量部とを混合し、さらに、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を適量加えることにより正極合剤スラリーを調製した。次に、該正極合剤スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥した。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延した。その後、正極集電体に正極集電タブを取り付け、正極集電体上に正極合剤層が形成された正極を作製した。
［電極体の作製］
　偏平状の巻回電極体の作製には、上記正極を１枚、上記負極を１枚、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを１枚用いた。まず、正極と負極とをセパレータを介して互いに絶縁した状態で対向させた。次に、円柱型の巻き芯を用いて、渦巻き状に巻回した。この際、正極集電タブ及び負極集電タブは、共に電極内においてそれぞれ最外周側に位置するように配置した。その後、巻き芯を引き抜いて巻回電極体を作製した後、押し潰して、偏平状の巻回電極体を得た。この偏平状の巻回電極体は、正極と負極とがセパレータを介して積層された構造を有している。
［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、２０：６０：２０の体積比で混合した混合溶媒に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量％溶解させた。さらに、電解質としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、上記混合溶媒に対して１．３モル／リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解液を調製した。
［電池の作製］
　このようにして調製した非水電解液と上記偏平状の巻回電極体とを、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて、アルミニウム製のラミネート外装体内に挿入し、図１及び図２に示される構造を有する、ラミネート形非水電解質二次電池１０を作製した。また、当該非水電解質二次電池を、電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電したときの電池の設計容量は、９５０ｍＡｈであった。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。
（実験例２）
　負極合剤スラリーを調製する際に、実験例１において酸化タングステンを添加しなかったこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。
（実験例３）
　負極合剤スラリーを調製する際に、酸化タングステンの添加量を、実験例１の０．０５モル％に代えて、０．１モル％としたこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。
（実験例４）
　負極合剤スラリーを調製する際に、酸化タングステンの添加量を、実験例１の０．０５モル％に代えて、０．５モル％としたこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ３と称する。
（実験例５）
　負極合剤スラリーを調製する際に、酸化タングステンの添加量を、実験例１の０．０５モル％に代えて、１．０モル％としたこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ４と称する。
（実験例６）
　負極合剤スラリーを調製する際に、実験例１の酸化タングステン（ＷＯ３）に代えて、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）を用い、このタングステン酸リチウムを、タングステン酸リチウム中のタングステン原子が上記黒鉛粉末の炭素原子に対して０．０１モル％となるように混合したこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ５と称する。
（実験例７）
　負極合剤スラリーを調製する際に、タングステン酸リチウムの添加量を、実験例６の０．０１モル％に代えて、０．０５モル％としたこと以外は、上記実験例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ６と称する。
（実験例８）
　負極合剤スラリーを調製する際に、負極活物質としての黒鉛粉末９６質量部と、負極活物質としての炭素の被覆層を有するＳｉＯを４質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部と、負極添加物としての酸化タングステン（ＷＯ３）とを、酸化タングステン中のタングステン原子が上記黒鉛粉末の炭素原子に対して０．１モル％となるように混合したこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ７と称する。
（実験）
＜出力特性試験＞
［容量の算出］
　上記のようにして作製された電池Ａ１～Ａ７及び電池Ｚ１の各電池について、２５℃の温度条件下で、以下の条件で充放電し、下記式（１）により１Ｉｔ／０．２Ｉｔ容量比を求めた。その結果を表１に示す。
（充放電条件）
・初期の充放電条件
　充電条件一定で、放電条件を変えて充放電を繰り返した。
・１サイクル目の充放電条件
　０．５Ｉｔ（４７５ｍＡ）の電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで、定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０２Ｉｔ（１９ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。そして、０．２Ｉｔ（１９０ｍＡ）の電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
・２サイクル目の充放電条件
　１サイクル目と同様の条件で充電した後、１Ｉｔ（９５０ｍＡ）の電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
（出力特性の算出式）
　　１Ｉｔ／０．２Ｉｔ容量比（％）＝（２サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００・・・（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１から明らかなように、負極にタングステン化合物を含有しており、負極活物質の表面近傍にＷＯ３又はＬｉ２ＷＯ４のタングステン化合物が存在する電池Ａ１～電池Ａ７は、負極にタングステン化合物を含有していない電池Ｚ１に比べて１Ｉｔ／０．２Ｉｔ容量比が増加しており、出力特性が向上していることがわかる。このような結果が得られた理由について定かではないが、以下の説明によるものと推察される。
　電池Ａ１～電池Ａ７では、初回充電時に、まず、負極活物質粒子（炭素材料粒子）の表面近傍に存在するタングステン化合物上で非水電解液の還元分解反応が生じ、この反応により生成した分解化合物が、炭素材料粒子の表面にリチウムイオン拡散性に優れた良質な被膜を形成したと考えられる。この良質な被膜により、被膜内におけるリチウムイオン拡散性が向上し、大電流充放電時に負極活物質と非水電解液との間でリチウムイオンの享受が円滑になることで、抵抗増加が抑制されたと考えられる。加えて、負極活物質の表面に良質な被膜が先に形成されたことで、その後に負極活物質上で還元分解反応が起こることにより生成したリチウムイオン拡散性に劣る保護被膜が負極活物質の表面に過剰に形成されるのが抑制され、これによっても抵抗上昇が抑制されたと考えられる。これらの結果、出力特性が向上したと考えられる。
　また、負極添加物（タングステン化合物）としてＷＯ３を添加した電池Ａ１～電池Ａ４を比較した場合、電池Ａ１～電池Ａ３にかけてタングステン化合物の添加量を多くするほど、１Ｉｔ／０．２Ｉｔ容量比が向上していることがわかる。これは、タングステン化合物の添加量が多くなるほど、負極に含有されるタングステン化合物の量も多くなり、負極活物質の表面近傍に存在するタングステン上での電解液の分解による負極活物質表面への良質な被膜形成が効果的に行われたためと考えられる。
　ただし、電池Ａ４では、電池Ａ３に比べてタングステン化合物の添加量が多くなっているが、１Ｉｔ／０．２Ｉｔ容量比は逆に低下している。これは、負極に含有されるタングステン化合物の量が多くなりすぎると、負極活物質表面を被覆するタングステン化合物の割合も増えるため、これが抵抗となり、負極活物質表面に良質な被膜が形成されたことによる抵抗増加の抑制効果よりも大きくなってしまったためと考えられる。
　上記より、タングステン化合物上での非水電解液の分解反応により負極活物質表面に形成された良質な被膜のリチウムイオン拡散性は、負極活物質上での非水電解液の分解反応により負極活物質表面に形成された保護被膜のリチウムイオン拡散性よりも優れているが、負極活物質上に存在するタングステン化合物自体のリチウムイオン拡散性は悪いため、最適なタングステン化合物の添加量が存在すると考えられる。
　また、負極活物質のみが異なる電池Ａ２及び電池Ａ７を比較した場合、負極活物質として炭素材料及びケイ素化合物を用いている電池Ａ７は、負極活物質として炭素材料のみを用いている電池Ａ２に比べて、１Ｉｔ／０．２Ｉｔ容量比が増加していることがわかる。このことから、負極活物質としては、炭素材料のみを用いるより、炭素材料とケイ素化合物の両方を用いることが好ましく、両方を用いた場合には上述の出力特性の向上効果が一層発揮されると考えられる。
　これは、電池Ａ７では、炭素材料粒子の表面にリチウムイオン拡散性に優れた良質が形成されたことに加えて、ケイ素化合物粒子の表面にもリチウムイオン拡散性に優れた良質な被膜が形成されるが、タングステン化合物上での還元分解生成物による被膜形成が、ケイ素化合物粒子表面では炭素材料粒子表面よりも効果的に行われたためと考えられる。このため、電池Ａ７は電池Ａ２に比べて容量比が向上したと考えられる。
　尚、上記したタングステンと周期律表において同属元素であるモリブデンについても、上述のメカニズムと同様に、モリブデン化合物上でまず非水電解液の還元分解反応が生じ、この反応により生成した分解化合物が負極活物質表面にリチウムイオン拡散性に優れた良質な被膜が形成されると考えられる。その結果、抵抗増加が抑制され、大電流充放電での出力特性が向上する。
　　　　　　　　　　　　　　　　〔第２実験例〕
（実験例９）
　正極合剤スラリーを調製する際に、リチウム含有遷移金属酸化物として、実験例１のＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に代えて、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ８と称する。
（実験例１０）
　負極合剤スラリーを調製する際に、実験例９において酸化タングステンを添加しなかったこと以外は、上記実験例９と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ２と称する。
　上記のようにして作製された電池Ａ８及び電池Ｚ２の各電池について、上述した方法と同様にして、１Ｉｔ／０．２Ｉｔ容量比を求めた。その結果を、電池Ｚ１及び電池Ａ２の結果と纏めて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２から明らかなように、Ｎｉの割合が９１％であるリチウム含有遷移金属酸化物を用いた電池Ａ８及び電池Ｚ２を比較した場合、負極にタングステン化合物を含有しており、負極活物質の表面近傍にＷＯ３のタングステン化合物が存在する電池Ａ８は、負極にタングステン化合物を含有していない電池Ｚ２に比べて１Ｉｔ／０．２Ｉｔ容量比が増加しており、出力特性が向上していることがわかる。
　　　　　　　　　　　　　　　　　〔第３実験例〕
（実験例１１）
［正極合剤スラリーの調製］
　リチウム含有遷移金属酸化物としてのＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に、酸化タングステン（ＷＯ３）を混合した後、２００℃で熱処理することにより、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の表面にタングステン化合物が存在する正極活物質を得た。
　次に、得られた正極活物質１００質量部に、炭素導電剤としてのカーボンブラック１質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン０．９質量部とを混合し、さらに、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を適量加えることにより正極合剤スラリーを調製した。
　上記で調製した正極合剤スラリーを用いたこと以外は、上記実験例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ９と称する。
　尚、正極をＳＥＭで観察したところ、リチウム含有遷移金属酸化物であるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の粒子は、平均粒径が１８１ｎｍの一次粒子が凝集してなる平均粒径１１．８μｍの二次粒子であることを確認した。また、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の一次粒子及び二次粒子の両方の表面に、酸化タングステン酸リチウムの粒子が付着していることが確認された。
　上記のようにして作製された電池Ａ９について、上述した方法と同様にして、１Ｉｔ／０．２Ｉｔ容量比を求めた。その結果を、電池Ｚ１及び電池Ａ２の結果と纏めて表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３から明らかなように、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にタングステン化合物が存在する電池Ａ９は、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にタングステン化合物を存在させていない電池Ａ２に比べて、１Ｉｔ／０．２Ｉｔ容量比が向上しており、出力特性に優れていることがわかる。
　　　　　　　　　　　　　　　　〔第４実験例〕
（実験例１２）
　非水電解液を調製する際、実験例１の非水電解液に、さらにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を、上記混合溶媒に対して０．５質量％溶解させたこと以外は、上記実験例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下電池Ａ１０称する。
　上記のようにして作製された電池Ａ１０について、上述した方法と同様にして、１Ｉｔ／０．２Ｉｔ容量比を求めた。その結果を、電池Ｚ１及び電池Ａ３の結果と纏めて表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表４から明らかなように、非水電解液にＦＥＣを含有している電池Ａ１０は、非水電解液にＦＥＣを含有していない電池Ａ３に比べて、１Ｉｔ／０．２Ｉｔ容量比が向上しており、出力特性に優れていることがわかる。
　このような結果が得られた理由は、ＦＥＣがその他の非水電解液成分よりもタングステン化合物上で還元分解しやすく、その還元分解生成物が負極活物質上の被膜形成物となることで、負極活物質上での非水電解液の還元分解によるリチウムイオン透過性に劣る保護被膜の形成を一層抑制できたためと考えられる。
　本発明の一局面の非水電解質二次電池用正極は、例えば、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）や電動工具のような駆動電源で、特に長寿命が必要とされる用途に適用することができる。さらに、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン、タブレット端末等の移動情報端末への展開も期待できる。
　　１０　　非水電解質二次電池
　　１１　　ラミネート外装体
　　１２　　巻回電極体
　　１３　　正極
　　１４　　負極
　　１４ａ　負極集電体
　　１４ｂ　負極合剤層
　　１４ｃ　負極活物質
　　１４ｄ　負極活物質
　　１５　　セパレータ
　　１６　　正極集電タブ
　　１７　　負極集電タブ
　　１８　　ヒートシール部
　　１９　　延在部
 

Claims (13)

  1. 　リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池において、
    　前記負極活物質は、炭素材料を主材として含み、
    　前記負極は、タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物を含有している、非水電解質二次電池。
  2. 　前記タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物が、前記炭素材料の表面に付着している、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物が、酸化物及びリチウム複合酸化物から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物の含有量が、前記負極活物質の総モル量に対して０．００１モル％以上１モル％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記負極は、負極活物質としてさらにケイ素化合物を含んでいる、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物が、前記ケイ素化合物の表面に付着している、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記ケイ素化合物が、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物である、請求項５又は６に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記リチウム含有遷移金属酸化物が、一般式ＬｉａＮｉｘＭ１－ｘＯ２（０．９５≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＡｌから選択される少なくとも１種類以上の元素）で表される酸化物である、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記リチウム含有遷移金属酸化物が、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９５≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．２、０＜ｚ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される酸化物である、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
  10. 　前記リチウム含有遷移金属酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、
    　前記一次粒子又は前記二次粒子の少なくとも一方の表面に、タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物が存在している、請求項１～９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  11. 　前記タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物の量が、前記リチウム含有遷移金属酸化物に対して０．１モル％以上１．５モル％以下である、請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
  12. 　前記非水電解質が、フルオロエチレンカーボネートを含有している、請求項１～１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  13. 　前記フルオロエチレンカーボネートの含有量が、前記非水電解質に対して０．５質量％以上５質量％以下である、請求項１２に記載の非水電解質二次電池。
     
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016017092A1 (ja) * 2014-07-30 2016-02-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2016136212A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2017045537A (ja) * 2015-08-24 2017-03-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極の製造方法およびリチウムイオン二次電池用負極
WO2017081854A1 (ja) * 2015-11-09 2017-05-18 株式会社豊田自動織機 負極活物質
WO2017094238A1 (ja) * 2015-11-30 2017-06-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP2017134996A (ja) * 2016-01-27 2017-08-03 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
US20180076462A1 (en) * 2016-09-15 2018-03-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium ion secondary battery and method of manufacturing same
JPWO2017094237A1 (ja) * 2015-11-30 2018-09-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP2018534734A (ja) * 2015-11-30 2018-11-22 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極活物質、及びこれを含む二次電池
JPWO2017150055A1 (ja) * 2016-03-04 2019-01-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP2020167152A (ja) * 2019-03-28 2020-10-08 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2020202193A (ja) * 2020-09-18 2020-12-17 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
US11264604B2 (en) 2017-10-18 2022-03-01 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Negative electrode material, lithium ion secondary battery, method of manufacturing negative electrode material
WO2022215498A1 (ja) * 2021-04-08 2022-10-13 三菱マテリアル株式会社 負極材料、電池、負極材料の製造方法、及び電池の製造方法
JP2022161801A (ja) * 2021-04-08 2022-10-21 三菱マテリアル株式会社 負極材料、電池、負極材料の製造方法、及び電池の製造方法
WO2023063228A1 (ja) * 2021-10-13 2023-04-20 三菱マテリアル株式会社 負極材料、電池、負極材料の製造方法、及び電池の製造方法
WO2023181731A1 (ja) * 2022-03-22 2023-09-28 株式会社村田製作所 二次電池用負極活物質、二次電池用負極および二次電池
JP2025503859A (ja) * 2021-12-29 2025-02-06 寧徳新能源科技有限公司 電気化学装置及び電子装置

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108767318A (zh) * 2018-05-24 2018-11-06 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种含有添加剂的锂盐电解液
JP7088156B2 (ja) * 2019-10-09 2022-06-21 三菱マテリアル株式会社 負極材料の製造方法、及び電池の製造方法
CN117438545A (zh) * 2022-07-12 2024-01-23 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于全固态电池组的正电活性材料

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05258773A (ja) * 1992-03-13 1993-10-08 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH06349524A (ja) * 1993-06-12 1994-12-22 Haibaru:Kk 二次電池
JPH07192723A (ja) * 1993-12-27 1995-07-28 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH11224699A (ja) * 1998-02-04 1999-08-17 Fuji Electric Co Ltd エネルギー貯蔵素子
JP2005519426A (ja) * 2002-02-27 2005-06-30 サイプラス・アマックス・ミネラルズ・カンパニー アノードとして炭素質材料と炭化モリブデンとを有する電気化学電池
JP2011060605A (ja) * 2009-09-10 2011-03-24 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池、車両、電池搭載機器及び正電極板
WO2012036127A1 (ja) * 2010-09-14 2012-03-22 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
JP2012508444A (ja) * 2008-11-10 2012-04-05 エルジー・ケム・リミテッド 高電圧における改善された特性を示すカソード活物質
WO2013099278A1 (ja) * 2011-12-28 2013-07-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2013171785A (ja) * 2012-02-22 2013-09-02 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極材料とその製造方法、および該正極材料を用いた非水系電解質二次電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101365568B1 (ko) 2006-07-19 2014-02-20 니폰 카본 컴퍼니 리미티드 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함한 음극
JP5180523B2 (ja) 2007-06-25 2013-04-10 日本カーボン株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びそれを使用した負極
JP5765162B2 (ja) 2010-09-27 2015-08-19 三菱化学株式会社 非水系二次電池用負極材及びこれを用いた負極並びに非水系二次電池

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05258773A (ja) * 1992-03-13 1993-10-08 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH06349524A (ja) * 1993-06-12 1994-12-22 Haibaru:Kk 二次電池
JPH07192723A (ja) * 1993-12-27 1995-07-28 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH11224699A (ja) * 1998-02-04 1999-08-17 Fuji Electric Co Ltd エネルギー貯蔵素子
JP2005519426A (ja) * 2002-02-27 2005-06-30 サイプラス・アマックス・ミネラルズ・カンパニー アノードとして炭素質材料と炭化モリブデンとを有する電気化学電池
JP2012508444A (ja) * 2008-11-10 2012-04-05 エルジー・ケム・リミテッド 高電圧における改善された特性を示すカソード活物質
JP2011060605A (ja) * 2009-09-10 2011-03-24 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池、車両、電池搭載機器及び正電極板
WO2012036127A1 (ja) * 2010-09-14 2012-03-22 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
WO2013099278A1 (ja) * 2011-12-28 2013-07-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2013171785A (ja) * 2012-02-22 2013-09-02 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極材料とその製造方法、および該正極材料を用いた非水系電解質二次電池

Cited By (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016017092A1 (ja) * 2014-07-30 2016-02-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2016136212A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2017045537A (ja) * 2015-08-24 2017-03-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極の製造方法およびリチウムイオン二次電池用負極
CN108352516A (zh) * 2015-11-09 2018-07-31 株式会社丰田自动织机 负极活性物质
WO2017081854A1 (ja) * 2015-11-09 2017-05-18 株式会社豊田自動織機 負極活物質
CN108352516B (zh) * 2015-11-09 2021-07-06 株式会社丰田自动织机 负极活性物质
US10833325B2 (en) 2015-11-09 2020-11-10 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Negative electrode active material
JPWO2017081854A1 (ja) * 2015-11-09 2018-09-13 株式会社豊田自動織機 負極活物質
JPWO2017094237A1 (ja) * 2015-11-30 2018-09-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
US10553856B2 (en) 2015-11-30 2020-02-04 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2017094238A1 (ja) * 2015-11-30 2017-06-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
CN108352562B (zh) * 2015-11-30 2021-03-16 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
US10818916B2 (en) 2015-11-30 2020-10-27 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for secondary battery and secondary battery including the same
JPWO2017094238A1 (ja) * 2015-11-30 2018-09-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP2018534734A (ja) * 2015-11-30 2018-11-22 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極活物質、及びこれを含む二次電池
CN108352562A (zh) * 2015-11-30 2018-07-31 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
JP2017134996A (ja) * 2016-01-27 2017-08-03 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JPWO2017150055A1 (ja) * 2016-03-04 2019-01-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP7022940B2 (ja) 2016-03-04 2022-02-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
US10411265B2 (en) 2016-09-15 2019-09-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium ion secondary battery and method of manufacturing same
US20180076462A1 (en) * 2016-09-15 2018-03-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium ion secondary battery and method of manufacturing same
CN107834102B (zh) * 2016-09-15 2020-12-04 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池和其制造方法
JP2018045904A (ja) * 2016-09-15 2018-03-22 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
CN107834102A (zh) * 2016-09-15 2018-03-23 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池和其制造方法
US11264604B2 (en) 2017-10-18 2022-03-01 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Negative electrode material, lithium ion secondary battery, method of manufacturing negative electrode material
JP2020167152A (ja) * 2019-03-28 2020-10-08 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP7567179B2 (ja) 2019-03-28 2024-10-16 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP2020202193A (ja) * 2020-09-18 2020-12-17 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP7069534B2 (ja) 2020-09-18 2022-05-18 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
WO2022215498A1 (ja) * 2021-04-08 2022-10-13 三菱マテリアル株式会社 負極材料、電池、負極材料の製造方法、及び電池の製造方法
JP2022161801A (ja) * 2021-04-08 2022-10-21 三菱マテリアル株式会社 負極材料、電池、負極材料の製造方法、及び電池の製造方法
JP7779074B2 (ja) 2021-04-08 2025-12-03 三菱マテリアル株式会社 負極材料、電池、負極材料の製造方法、及び電池の製造方法
WO2023063228A1 (ja) * 2021-10-13 2023-04-20 三菱マテリアル株式会社 負極材料、電池、負極材料の製造方法、及び電池の製造方法
JP2023058400A (ja) * 2021-10-13 2023-04-25 三菱マテリアル株式会社 負極材料、電池、負極材料の製造方法、及び電池の製造方法
JP7739925B2 (ja) 2021-10-13 2025-09-17 三菱マテリアル株式会社 負極材料、電池、負極材料の製造方法、及び電池の製造方法
JP2025503859A (ja) * 2021-12-29 2025-02-06 寧徳新能源科技有限公司 電気化学装置及び電子装置
JP7732580B2 (ja) 2022-03-22 2025-09-02 株式会社村田製作所 二次電池用負極活物質、二次電池用負極および二次電池
JPWO2023181731A1 (ja) * 2022-03-22 2023-09-28
WO2023181731A1 (ja) * 2022-03-22 2023-09-28 株式会社村田製作所 二次電池用負極活物質、二次電池用負極および二次電池

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