JP2014067490A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質二次電池において、優れたサイクル特性と出力特性を得る。
【解決手段】正極と、負極と、溶媒及び溶質を含む非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、非水電解質として、以下の一般式に示されるフッ素化化合物と、鎖状カルボン酸エステルとが含まれており、溶媒中におけるフッ素化化合物の含有割合が５〜３０体積％の範囲内であることを特徴としている。
【化１】

（式中、Ｒ１はフッ素化されたアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ２はメチル基である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

ポータブルデバイス、モバイル機器の普及に伴い、非水電解質二次電池に対して高容量化の需要が高まっている。非水電解質二次電池を高容量化する手段としては、電池の高電圧化と、電極内の活物質密度の高充填化が考えられる。

電池を高電圧化した場合、非水電解質の酸化還元による容量劣化が大きくなる。これに対しては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）に代表される、フッ素化環状カーボネートを使用することが考えられる。特許文献１及び２においては、フッ素化環状カーボネートを含む溶媒を非水電解質に用いることが提案されている。

一方、電極内の活物質密度を高充填化すると、電極内の電解液の拡散性が悪くなる。これに対しては、粘度の低い鎖状カルボン酸エステルを非水電解質の溶媒として用いることが考えられる。

特開２００７−２９４４３３号公報 特開２００７−２５０４１５号公報

しかしながら、鎖状カルボン酸エステルは、一般に非水電解質の溶媒として用いられる鎖状カーボネート系材料と比較して、電気化学的安定性が低く、負極上で還元分解するため、安定して充放電を行うことができないことが知られている。

本発明の目的は、優れたサイクル特性と出力特性を得ることができる非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明は、正極と、負極と、溶媒及び溶質を含む非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、非水電解質として、以下の一般式に示されるフッ素化化合物と、鎖状カルボン酸エステルとが含まれており、溶媒中におけるフッ素化化合物の含有割合が５〜３０体積％の範囲内であることを特徴としている。

（式中、Ｒ１はフッ素化されたアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ２はメチル基である。）

本発明によれば、非水電解質二次電池において、優れたサイクル特性と出力特性を得ることができる。

本発明においては、非水電解質の溶媒中に、上記一般式で示される特定のフッ素化化合物が５〜３０体積％の含有割合で含まれている。このため、鎖状カルボン酸エステルを用いても、負極上での還元分解反応を起こすことなく、安定に充放電することが可能となる。これは、フッ素化化合物が負極上に作用して保護被膜を形成することにより、鎖状カルボン酸エステルの還元分解反応を抑制するためであると考えられる。また、エステル基を有する鎖状カルボン酸エステルは特に不安定であるので、上記フッ素化化合物添加による効果が顕著である。

フッ素化化合物の含有割合が５体積％未満であると、鎖状カルボン酸エステルの還元分解反応を抑制する効果が十分でない。また、３０体積％を超えると、非水電解質の粘度が増加し、電池の出力特性の低下を生じる。また、フッ素化化合物は、電解質塩の解離能に乏しいため、イオン伝導性の観点からも３０体積％以下とするのが好ましい。

本発明で用いるフッ素化化合物は、上記一般式で示される特定の化合物である。上記一般式のＲ１は、炭素数１〜３のフッ素化されたアルキル基またはアルコキシ基であることが好ましい。炭素数１〜３のものを選択することにより、非水電解質の粘度を下げることができ、より高い出力特性を得ることができる。また、上記一般式のＲ１で表わされるアルキル基またはアルコキシ基においては、末端の炭素がフッ素化されていることが好ましい。特に、Ｒ１は、２，２，２−トリフルオロエチル基、または２，２，２−トリフルオロエトキシ基であることが好ましい。

非水電解質の溶媒中における鎖状カルボン酸エステル含有割合は、６０〜８５体積％であることが好ましい。鎖状カルボン酸エステルの含有割合が６０体積％未満であると、非水電解質の粘度が増加し、電池の出力特性が低下する場合がある。一方、８５体積％を超えると、鎖状カルボン酸エステルの還元分解反応により、充放電サイクルに伴う電池性能の低下が大きくなる。

鎖状カルボン酸エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネートなどが挙げられる。これらの中でも、アセチル基を有する鎖状カルボン酸エステルが好ましく用いられる。アセチル基を有する鎖状カルボン酸エステルは、耐還元性が低いためである。アセチル基を有する鎖状カルボン酸エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテートなどが挙げられる。

本発明においては、非水電解質の溶媒としてフッ素化環状カーボネートがさらに含まれていてもよい。非水電解質の溶媒中におけるフッ素化環状カーボネートの含有割合は、１〜２０体積％であることが好ましい。フッ素化環状カーボネートの割合が１体積％未満であると、負極表面での副反応の抑制効果が十分でない場合がある。一方、２０体積％を超えると、フッ素化環状カーボネートが正極及び負極上で分解してガスが発生し、電池の膨化や内部抵抗の上昇等の電池特性の低下を生じる場合がある。

フッ素化環状カーボネートとしては、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも熱安定性が高く、粘度が低いため、出力特性に悪影響を及ぼすことがない、４−フルオロエチレンカーボネートが最も好ましい。

本発明に従う好ましい一実施形態において、非水電解質の溶媒は、上記フッ素化化合物、鎖状カルボン酸エステル及びフッ素化環状カーボネートのみから構成される。

本発明における負極活物質は、Ｓｉ含有材料を含むことが好ましく、Ｓｉ含有材料と黒鉛材料とを含む活物質から構成されることが、より好ましい。黒鉛材料にＳｉ含有材料を混合することによって、黒鉛材料を単独で使用した場合と比較してより高容量の電池を構成することができる。一方、Ｓｉ含有材料を単独で使用すると、充放電時にＳｉ含有材料が膨張収縮し、充放電に伴う電池容量の劣化が顕著となる。黒鉛材料としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類等、その種類を限定するものではない。一方、Ｓｉ含有材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．５〜１．５）や、炭素マトリクス中にＳｉが分散したＳｉ／炭素複合材料等が挙げられるが、活物質重量あたりの理論容量と、充放電に伴う体積変化の観点からＳｉＯ_ｘが好ましい。ＳｉＯ_ｘは電子導電性に乏しいため、粒子表面はＳｉＯ_ｘに対して１〜２０質量％程度の炭素系材料で被覆されていることが好ましい。炭素系材料の量が少なすぎると十分に導電性が付与できず、多すぎると活物質重量あたりの電気容量が減少してしまう。炭素系材料を被覆するための手法としては、気相成長法、メカニカルミリング法等の手法が利用できる。

これらの負極活物質を、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル等の結着剤、および水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒と混合し、スラリー化させ、Ｃｕ箔等の集電体上に塗布、乾燥、熱処理して負極極板を得る。負極活物質および結着剤の配合割合は、それぞれ、負極活物質９３〜９９質量％、結着剤１〜１０質量％の範囲とすることが好ましい。

非水電解質の電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。この中でも、イオン伝導性と電気化学的安定性の観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。電解質塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら電解質塩は、非水電解質１Ｌに対し０．８〜１．５ｍｏｌの割合で含まれていることが好ましい。

非水電解質を構成するその他の溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において用いられる正極活物質は、非水電解質二次電池に用いることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物等を挙げることができる。これらの酸化物は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なお、これら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよく、金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよい。これらの正極活物質を、アセチレンブラック等の炭素系導電材、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤、およびＮ−メチル−２ピロリドン等の溶媒を混合し、スラリー化させ、Ａｌ箔等の集電体上に塗布、乾燥させて正極極板を得る。正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ、正極活物質８０〜９７質量％、導電剤１〜２０質量％、結着剤１〜１０質量％の範囲とすることが望ましい。

正極と負極との間に介在するセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、非水電解質二次電池の安全性の観点から好ましい。セパレータの厚さは、１０〜２５μｍとするのが好ましい。さらに微多孔フィルムは、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多孔膜であってもよい。また、セパレータの空孔率は、３０〜７０％の範囲であることが好ましい。ここで空孔率とは、セパレータ体積に占める孔部の体積比を示す。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更し実施することが可能なものである。

（実験１）
（１）負極活物質の作製
負極活物質として、鱗片状人造黒鉛と、平均粒径１０μｍのＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１．０）粒子（ＳｉＯに対し１０質量％の炭素材料を気相成長法によって被覆させたもの）とを、質量比で９５：５となるように混合した。これに対して増粘剤であるカルボキシメチルセルロールと、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムとを、活物質及び結着剤及び増粘剤の質量比が９７．５：１．５：１．０となるように加え、さらに純水を加えて混練することによって負極合剤スラリーを作製した。

（２）負極板の作製
この負極合剤スラリーを、厚み１０μｍの電解銅箔からなる負極集電体上に両面に塗布した後、乾燥し、圧延ローラーを用いて負極合剤層の質量が１．６ｇ／ｃｍ^３になるまで圧延して負極板とした。

（３）正極板の作製
コバルト酸リチウム粉末９６．５質量部に、導電剤のアセチレンブラック１．５質量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂２．０質量部とを混練し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。この正極合剤スラリーを、厚み１５μｍの電解アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布した後、乾燥し、圧延ローラーを用いて正極合剤層の質量が３．６ｇ／ｃｍ^２となるまで圧延して正極板とした。

（４）電極体の作製
上記の方法で作製した正極板及び負極板を所定の大きさに切り出し、集電体である金属箔に集電タブを取付け、ポリオレフィン系微孔多膜からなる厚さ２２μｍのセパレータをこれらの電極の間に挟んで積層し、これを巻き取り、最外周をテープで止めて、渦巻状電極体とした。その後、扁平に押しつぶして渦巻状電極体とした。

この渦巻状電極体を、ＰＥＴ（ポリエチレンテフタレート）及びアルミニウムを積層して作製したラミネート材からなる外装体中に挿入し、開口部から集電タブが外部に突き出る状態とした。

（５）非水電解質の調製およびリチウムイオン二次電池の作製
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、以下の化２に示す構造を有するメチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（Ｍ−ＦＥＣ）と、プロピルアセテート（ＰＡ）とを、以下の表１に示す割合（体積比）で混合した混合溶媒を作製し、これを１．０ｍｏｌ／Ｌの割合となるようにＬｉＰＦ_６を溶質として溶解した。次に上記外装体の開口部から、この電解液３ｍｌを注入し、その後、開口部を封止することにより、リチウム二次電池を作製した。作製した電池は、放電容量７００ｍＡｈであった。

（６）サイクル特性の評価
上記各電池について、室温における充放電サイクル試験を行った。評価は、室温の環境中において、７００ｍＡの定電流定電圧充電を上限電圧４．３０Ｖまで行った後、７００ｍＡの定電流放電を下限電圧３．０Ｖまで行い、同一の充放電条件で充放電を１００回繰り返した。１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の容量維持率［サイクル維持率（％）］を求めた。

（７）出力特性の評価
上記各電池について、出力特性を評価した。評価は、室温の環境中において、７００ｍＡの定電流定電圧充電を上限電圧４．３Ｖまで行った後、１４０ｍＡ及び２１００ｍＡの定電流放電を下限電圧３．０Ｖまで行い、放電電流１４０ｍＡ時の放電容量を１００とした場合の、放電容量２１００ｍＡ時の放電容量［出力特性（％）］を求めた。

これらの結果を表１に示す。

比較電池４の結果から明らかなように、フッ素化環状カーボネート（ＦＥＣ）の存在下で鎖状カルボン酸エステル（ＰＡ）を単独で使用すると、鎖状カルボン酸エステルの分解によってサイクル維持率が著しく悪化する。これに対して本発明のフッ素化化合物（Ｍ−ＦＥＣ）を混合していくと。１体積％ではサイクル維持率が向上しない（比較電池１）が、５体積％以上混合する（電池１〜４）と、負極表面での鎖状カルボン酸エステルの還元分解が抑制され、サイクル維持率が大幅に向上する。一方、Ｍ−ＦＥＣの割合が３０体積％を超える（比較電池２〜３）と、サイクル維持率は良好なものの、電解液の粘度増加及びイオン伝導性低下により、出力特性が大きく低下することがわかる。

（実験２）
実験１の電池３において、Ｍ−ＦＥＣに代えて、以下の化３に示す構造を有するメチル−２，２，２−トリフルオロプロピネート（Ｆ−ＭＰ）、化４に示す構造を有するブチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（Ｂ−ＦＥＣ）、化５に示す構造を有するプロピル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（Ｐ−ＦＥＣ）、化６に示すイソプロピル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（ｉＰ−ＦＥＣ）を用いる以外は、電池３と同様にして、各電池を作製した。

上記各電池について、実験１と同様のサイクル特性、出力特性を評価した。結果を表２に示す。なお、表２には、電池３の結果も併せて示す。

表２に示す結果から明らかなように、本発明に従うフッ素化化合物を用いた電池３及び電池５においては、比較電池５〜７に比べ、サイクル維持率が大幅に向上するとともに、大きな出力特性が得られている。

（実験３）
非水電解質の溶媒として、プロピルアセテート（ＰＡ）に代えて、メチルアセテート（ＭＡ）、及びエチルアセテート（ＥＡ）を用い、溶媒組成を表３のようにした以外は、実験１の電池３と同様のように各電池を作製した。

上記各電池について、実験１と同様のサイクル特性、出力特性を評価した。結果を表３に示す。表３には、電池３の結果を併せて示す。

表３の結果から明らかなように、ＰＡを、他の鎖状カルボン酸エステルに変更しても、本発明のフッ素化化合物を添加することによるサイクル維持率向上の効果が確認された。

（実験４）
非水電解質の溶媒として、Ｍ−ＦＥＣに代えて、ベンゾトリフルオライド（ＣＦ_３Ｐｈ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を用い、溶媒組成の表４のようにした以外は、実験１の電池３と同様に各電池を作製した。

上記各電池について、実験１と同様のサイクル特性、出力特性を評価した。結果を表４に示す。表４には、電池３の結果を併せて示す。

表４の結果から明らかなように、フッ素化されていない鎖状カーボネートの場合（比較電池８）、鎖状カルボン酸エステルの還元分解反応を抑制する効果はなく、サイクル維持率は劣悪であった。また、ＣＦ_３基が存在していても、主骨格がベンゼン環である場合（比較電池９）、やはり鎖状カルボン酸エステルの還元分解反応は抑制されず、サイクル維持率は劣悪であった。このことからも、本発明のフッ素化化合物の構造が、鎖状カルボン酸エステルの還元分解反応の抑制に適していることが明らかである。

Claims (10)

1. 正極と、負極と、溶媒及び溶質を含む非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
   前記非水電解質として、以下の一般式に示されるフッ素化化合物と、鎖状カルボン酸エステルとが含まれており、溶媒中における前記フッ素化化合物の含有割合が５〜３０体積％の範囲内である、非水電解質二次電池。
   

   

   （式中、Ｒ１はフッ素化されたアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ２はメチル基である。）
2. 前記一般式のＲ１が、炭素数１〜３のフッ素化されたアルキル基またはアルコキシ基である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記一般式のＲ１で表わされるアルキル基またはアルコキシル基において、末端の炭素がフッ素化されている、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記負極が、Ｓｉ含有材料を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記Ｓｉ含有材料がＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．５）である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記鎖状カルボン酸エステルがアセチル基を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記非水電解質の溶媒中における前記鎖状カルボン酸エステルの含有割合が、６０〜８５体積％の範囲内である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記非水電解質の溶媒として、フッ素化環状カーボネートがさらに含まれている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
9. 前記フッ素化環状カーボネートが、４−フルオロエチレンカーボネートである、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
10. 前記非水電解質二次電池の溶媒が、前記フッ素化化合物、鎖状カルボン酸エステル、及びフッ素化環状カーボネートのみから構成されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。