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WO2015118941A1 - 絶縁電線 - Google Patents

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WO2015118941A1
WO2015118941A1 PCT/JP2015/051380 JP2015051380W WO2015118941A1 WO 2015118941 A1 WO2015118941 A1 WO 2015118941A1 JP 2015051380 W JP2015051380 W JP 2015051380W WO 2015118941 A1 WO2015118941 A1 WO 2015118941A1
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rubber
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insulator
crosslinked
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Sumitomo Wiring Systems Ltd
AutoNetworks Technologies Ltd
Sumitomo Electric Industries Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to an insulated wire.
  • an insulated wire having a conductor and an insulator covering the outer periphery of the conductor has been used in vehicles such as automobiles and electric / electronic devices.
  • a vinyl chloride resin containing a plasticizer is often used as an insulator material.
  • Patent Document 1 discloses an insulated wire using a vinyl chloride resin in which a plasticizer, an inorganic filler, and an antioxidant are blended as an insulator.
  • the conventional technique has the following problems. That is, many conventional insulated wires having an insulator in which a plasticizer is blended with a vinyl chloride resin have a relatively small diameter. In recent years, a relatively large-diameter insulated wire such as a power cable is required. However, the conventional insulator has a problem that flexibility is insufficient when applied to a large-diameter insulated wire.
  • a method of increasing the blending amount of the plasticizer can be considered.
  • the increased amount of plasticizer causes blooming of the plasticizer to the insulator surface.
  • the plasticizer moves to an insulator included in the other insulated wires, and the characteristics of the other insulated wires are deteriorated.
  • the present invention has been made in view of the above background, and is capable of improving flexibility while suppressing plasticizer blooming and migration of the plasticizer to an insulator of other insulated wires. Is to provide.
  • One embodiment of the present invention has a conductor and an insulator covering the outer periphery of the conductor,
  • the insulator is an insulated wire characterized by containing a chlorine-containing resin and a chlorine-containing crosslinked rubber.
  • the insulated wire has an insulator containing a chlorine-containing resin and a chlorine-containing crosslinked rubber. That is, the insulated wire uses a chlorine-containing crosslinked rubber, which is a flexible polymer compound having a higher molecular weight than that of a low molecular weight plasticizer in order to make the insulator flexible. Therefore, the said insulated wire can improve a softness
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an insulated wire of Example 1.
  • a metal stranded wire formed by twisting a plurality of metal strands from the viewpoint of improving flexibility of the insulated wire can be used as the conductor.
  • a plurality of metal strands may be twisted together at one time, or may be twisted in a plurality of times.
  • the metal stranded wire can be configured such that a plurality of sub-metal stranded wires formed by twisting a plurality of metal strands are further twisted. In this case, even when the conductor cross-sectional area is relatively large, a lot of gaps are formed in the conductor, which is advantageous for improving the flexibility of the insulated wire.
  • the metal (including alloy) constituting the conductor include copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy, and the like.
  • Conductor cross-sectional area of the conductor from the viewpoint of sufficiently exhibiting the above action and effect, preferably 3 mm 2 ⁇ 50 mm 2, more preferably be selected from the range of 5mm 2 ⁇ 50mm 2.
  • the insulator contains a chlorine-containing resin and a chlorine-containing crosslinked rubber.
  • the chlorine-containing resin is a resin containing a chlorine atom in the molecule, and specific examples thereof include vinyl chloride resin and chlorinated polyethylene. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the vinyl chloride resin include polyvinyl chloride, an ethylene-vinyl chloride copolymer, and a graft copolymer obtained by graft-polymerizing vinyl chloride on an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • Specific examples of commercially available chlorine-containing resins include Leuron, TE-650, TE-800, TE-1050, TE-1300, TG-100, TH-500, TH-640, TH manufactured by Taiyo PVC Co., Ltd.
  • the above-mentioned chlorine-containing crosslinked rubber is a crosslinked rubber containing a chlorine atom in the molecule, and specifically, examples thereof include crosslinked chlorosulfonated polyethylene rubber, crosslinked epichlorohydrin rubber, crosslinked chloroprene rubber, and modified products thereof. be able to. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the chlorine-containing crosslinked rubber can be constituted by crosslinking an uncrosslinked chlorine-containing rubber with a crosslinking agent such as an organic peroxide. By the cross-linking, the compression set of the rubber component is reduced, rubber elasticity can be sufficiently exhibited, and the flexibility of the insulated wire can be improved.
  • the uncrosslinked chlorosulfonated polyethylene rubber used to constitute the crosslinked chlorosulfonated polyethylene rubber can be used alone or in combination of two or more.
  • a part of hydrogen atoms in the polyethylene main chain may be substituted with an alkyl group.
  • the chlorosulfonated polyethylene rubber may be modified.
  • the uncrosslinked epichlorohydrin rubber used for constituting the crosslinked epichlorohydrin rubber can be used alone or in combination of two or more.
  • the epichlorohydrin rubber may be a homopolymer or a multi-component copolymer such as a binary copolymer or a ternary copolymer.
  • the epichlorohydrin rubber may be modified. Specific examples of the epichlorohydrin rubber include epichlorohydrin homopolymer, epichlorohydrin-allyl glycidyl ether copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide. -Allyl glycidyl ether copolymer, allyl glycidyl ether-modified epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, modified products thereof, and the like.
  • the uncrosslinked chloroprene rubber used for constituting the crosslinked chloroprene rubber can be used alone or in combination of two or more.
  • the chloroprene rubber may be a homopolymer or a multi-component copolymer such as a binary copolymer or a ternary copolymer.
  • the chloroprene rubber may be modified with, for example, a mercaptan compound, xanthogen oxide, sulfur or the like.
  • crosslinking agent used for crosslinking the above-mentioned uncrosslinked chlorine-containing rubber include di-t-hexyl peroxide, dicumyl peroxide, n-butyl 4,4-di (t-butyl). Peroxy) valerate, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, organic peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, and the like. it can. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned chlorine-containing crosslinked rubber has sufficient flexibility, it is suitable for improving the flexibility of the insulated wire when used in combination with a chlorine-containing resin. Further, the chlorine-containing crosslinked rubber has a molecular weight larger than that of the plasticizer, so that it is difficult to bloom, and it does not shift to an insulator included in other insulated wires and deteriorate the wire characteristics.
  • the chlorine-containing crosslinked rubber may be modified with a modifying agent composed of an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof.
  • a modifying agent composed of an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof.
  • One or more modifiers can be used in combination.
  • Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include maleic acid and fumaric acid.
  • Specific examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include maleic anhydride, maleic acid monoester, maleic acid diester, and the like.
  • maleic acid, maleic anhydride, and the like are preferable from the viewpoints of improving adhesion with a conductor, improving adhesion with a filler such as an inorganic filler that can be added to an insulator, and improving dispersibility of the filler. Good.
  • examples of the modification method of the chlorine-containing crosslinked rubber include a graft method and a direct method.
  • the amount of modification with the above modifier is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 10% by mass, and still more preferably 0.2 to 5% with respect to the uncrosslinked rubber before modification. It can be made into the mass%.
  • chlorosulfonated polyethylene rubber examples include TOSO-CSM TS-430, TS-530, TS-830, TS-930, TS-320, extos ET-8010, ET- manufactured by Tosoh Corporation. 8510 or the like.
  • TOSO-CSM TS-430, TS-530, TS-830, TS-930, TS-320, extos ET-8010, ET- manufactured by Tosoh Corporation. 8510 or the like By crosslinking these chlorosulfonated polyethylene rubbers, a crosslinked chlorosulfonated polyethylene rubber can be obtained.
  • epichlorohydrin rubber examples include Epichromer H, Epichromer H50, Epichromer C, Epichromer C55, Epichromer D, Epichromer CG, Epichromer CG102, Hydrin H75, Hydrin H1100, and Hydrin C2000 manufactured by Nippon Zeon. , Hydrin T3100, and the like.
  • epichlorohydrin rubber By crosslinking these epichlorohydrin rubbers, a crosslinked epichlorohydrin rubber can be obtained.
  • chloroprene rubbers include Skyprene B-30, B-31, B-5, B-10, TSR-41, TSR-42, E-20, and E-33 manufactured by Tosoh Corporation. , R-22, R-10, Denkachloroprene M-30, M-31, S-40, EM-40, ES-40, DCR-30, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. , WXJ, WB, WK, TW, and the like. By crosslinking these chloroprene rubbers, a crosslinked chloroprene rubber can be obtained.
  • cross-linking agents applicable to the above-mentioned cross-linking include perhexyl D, park mill D, perhexa V, perbutyl D, perbutyl C, perhexa 25B, etc. manufactured by NOF Corporation.
  • the insulator can contain a polyolefin resin or the like.
  • the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA).
  • the content of the chlorine-containing crosslinked rubber is preferably in the range of 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chlorine-containing resin.
  • the insulated wire can have an appropriate flexibility and can exhibit excellent wear resistance.
  • the content of the chlorine-containing crosslinked rubber is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and still more preferably 0.8 parts by mass, from the viewpoint of balance between flexibility and wear resistance. As described above, the amount can be further preferably 1 part by mass or more, and still more preferably 1.2 parts by mass or more. Further, the content of the chlorine-containing crosslinked rubber is preferably 98 parts by mass or less, more preferably 95 parts by mass or less, still more preferably 90 parts by mass or less, and still more from the viewpoint of the balance between flexibility and wear resistance. Preferably it is 85 mass parts or less, More preferably, it can be 80 mass parts or less.
  • one kind of various additives such as a filler, an antioxidant, an anti-aging agent, a copper damage inhibitor, a crosslinking agent, a crosslinking aid, and a pigment are used. Or 2 or more types may be added.
  • the upper limit of the content of the chlorine-containing crosslinked rubber can be expanded to a range of 180 parts by mass or less, preferably 170 parts by mass or less, more preferably 160 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the chlorine-containing resin.
  • the content of the filler is specifically 1 to 30 parts by mass, preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chlorine-containing resin, from the viewpoint of the balance between improvement in flexibility and improvement in wear resistance. It can be in the range of 5 parts by weight, more preferably 5-15 parts by weight.
  • the filler examples include calcium carbonate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the filler is made of a surface treatment agent such as a homopolymer or copolymer of ⁇ -olefin such as 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene or a mixture thereof, or a silane coupling agent. It may be surface-treated.
  • the average particle diameter of the filler is preferably 0.01 to 20 ⁇ m, more preferably 0.02 to 10 ⁇ m, and still more preferably 0.03 to 8 ⁇ m.
  • the average particle diameter is the particle diameter (diameter) d50 when the volume-based cumulative frequency distribution measured by the laser diffraction / scattering method shows 50%.
  • calcium carbonate examples include white gloss flower CC, white gloss flower CCR, white gloss flower DD, Vigot 10, Vigot 15, and white gloss flower U manufactured by Shiroishi Calcium.
  • magnesium oxide examples include UC95S, UC95M, and UC95H manufactured by Ube Materials.
  • magnesium hydroxide examples include UD-650-1 and UD-653 manufactured by Ube Materials.
  • the thickness of the insulator is preferably from 0.1 mm to 3 mm, more preferably from 0.2 mm to from the viewpoint of the balance between improving the flexibility of the insulated wire and securing the wire characteristics such as wear resistance. It can be selected from the range of 2.5 mm.
  • the above insulated wire can be used for vehicles such as automobiles and electronic / electrical equipment. More specifically, the insulated wire can be suitably applied to a power cable or the like used for a hybrid vehicle or an electric vehicle.
  • the insulated wire 1 of this example includes a conductor 2 and an insulator 3 that covers the outer periphery of the conductor 2.
  • the insulator 3 contains a chlorine-containing resin and a chlorine-containing crosslinked rubber.
  • the conductor 2 is configured by further twisting a plurality of sub-metal strands 20 formed by twisting a plurality of metal strands (not shown).
  • the metal strand is specifically an annealed copper wire.
  • the chlorine-containing resin contained in the insulator 3 is specifically a vinyl chloride resin.
  • the chlorine-containing crosslinked rubber contained in the insulator 3 is specifically at least selected from the group consisting of crosslinked chlorosulfonated polyethylene rubber, crosslinked epichlorohydrin rubber, crosslinked chloroprene rubber, and modified products thereof. One type.
  • TK-1700E -Vinyl chloride resin (3) [manufactured by Taiyo PVC Co., Ltd., "TE-1050”] ⁇ Vinyl chloride resin (4) [manufactured by Taiyo PVC Co., Ltd., “TH-1700”] Chlorosulfonated polyethylene rubber (1) [Tosoh Corporation, “TOSO-CSM TS-430”] ⁇ Chlorosulfonated polyethylene rubber (2) [Tosoh Corporation, “TOSO-CSM TS-530”] ⁇ Chlorosulfonated polyethylene rubber (3) [manufactured by Tosoh Corporation, "extos ET-8010”] ⁇ Epichlorohydrin rubber (1) [Daiso, “Epichromer H”] Epichlorohydrin rubber (2) [Daiso Co., “Epichromer C”] Epichlorohydrin rubber (3) [manufactured by Nippon Zeon, "Hydrin H75”] ⁇
  • each material having a predetermined blending ratio shown in Tables 1 to 3 was mixed at 200 ° C. using a biaxial kneader, and then a predetermined crosslinker component was added at a predetermined blending ratio. Sufficiently dispersed. Subsequently, it heated at the temperature suitable for a crosslinking agent, the uncrosslinked chlorine containing rubber was bridge
  • the crosslinking agent (1) was used, it heated at 180 degreeC.
  • the crosslinking agent (3) When the crosslinking agent (3) was used, it was heated at 180 ° C. Next, the resulting composition was formed into a pellet using a pelletizer. Moreover, after mixing each material of the predetermined
  • the conductor diameter is 5.3 mm and the conductor cross-sectional area is 15 mm 2 .
  • the insulator has a thickness of 1.1 mm.
  • the insulated wires of Sample 1 to Sample 30 were produced.
  • predetermined uncrosslinked chlorine-containing rubbers shown in Tables 1 to 3 are cross-linked by a cross-linking agent in the formed pellet-shaped molded product. Of chlorine-containing crosslinked rubber.
  • test wire having a length of 500 mm was taken from the insulated wire of each sample.
  • the test electric wires were fixed in a state of being bent in a lateral U shape between the plate jigs of the load cell to which the pair of plate jigs were attached.
  • each end of the curved test wire was fitted and fixed in each V-shaped groove formed on the surface of each plate-shaped jig.
  • tool was 200 mm.
  • a load in the compression direction was applied to the test electric wire with the load cell, and the maximum load [N] when the load was applied until the distance between the plate-shaped jigs reached 100 mm was measured. The value of the maximum load indicates that the smaller the value, the better the flexibility of the insulated wire.
  • the wear resistance of the insulator was evaluated by a blade reciprocation method in accordance with the Japan Society of Automotive Engineers standard “JASO D618”. That is, a test piece having a length of 750 mm was collected from the insulated wire of each sample. Next, the blade was reciprocated on the insulator surface of the test piece at a room temperature of 23 ⁇ 5 ° C. at a length of 10 mm or more in the axial direction at a speed of 50 times per minute. At this time, the load applied to the blade was 7N. Then, the number of reciprocations until the blade contacted the conductor was measured. “A” indicates that the wear resistance is good when the number of reciprocations of the blade is 1500 times or more and less than 2000 times, and “A +” indicates that the number of reciprocations of the blade is 2000 times or more. It was.
  • Tables 1 to 4 summarize the evaluation results of the composition (parts by mass), flexibility, and wear resistance of the insulators in the insulated wires of each sample.
  • each of the insulated wires of Samples 25 to 30 has an insulator formed by blending a chlorine-containing resin with a low molecular weight plasticizer.
  • the insulated wires of Sample 25 to Sample 30 are blended with plasticizers at the blending ratios shown in Table 4, but the maximum load in the flexibility test is as large as 39 [N] or more, and the flexibility is poor. You can see that Moreover, in order to improve the flexibility of the insulator, in the insulated wire of Sample 30 in which the amount of the plasticizer was further increased, the blooming of the plasticizer occurred on the surface of the insulator.
  • the insulated wires of Sample 1 to Sample 24 have an insulator containing a chlorine-containing resin and a chlorine-containing crosslinked rubber. That is, the insulated wires of Samples 1 to 24 use chlorine-containing crosslinked rubber, which is a flexible polymer compound having a higher molecular weight than that of a low molecular weight plasticizer in order to make the insulator flexible. Therefore, the insulated wires of Sample 1 to Sample 24 have a smaller maximum load in the flexibility test and improved flexibility than the insulated wires of Sample 25 to Sample 30. In addition, since the insulated wires of Sample 1 to Sample 24 are not positively mixed with a plasticizer for improving flexibility, there is no plasticizer blooming, and the plasticizer to the insulators of other insulated wires is not used. It can be said that the transition can also be suppressed.
  • the insulated wires of Sample 1 to Sample 8 are compared.
  • the content of the chlorine-containing crosslinked rubber is in the range of 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chlorine-containing resin. Therefore, it was confirmed that the insulated wires of Samples 1 to 3 and Sample 6 have moderate flexibility and excellent wear resistance.
  • the insulated wire of Sample 8 has a content of chlorine-containing crosslinked rubber of 100 parts by mass or more.
  • an appropriate amount of inorganic filler is blended within a range that does not impair flexibility. Therefore, the insulated wire of sample 8 was able to ensure excellent wear resistance as compared with the insulated wire of sample 7.

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Abstract

　絶縁電線１は、導体２と、導体２の外周を被覆する絶縁体３とを有している。絶縁体３は、塩素含有樹脂と塩素含有架橋ゴムとを含有している。塩素含有架橋ゴムには、架橋クロロスルホン化ポリエチレンゴム、架橋エピクロロヒドリンゴム、架橋クロロプレンゴム、これらの変性体などが用いられる。

Description

絶縁電線
　本発明は、絶縁電線に関する。
　従来、自動車等の車両や電気・電子機器には、導体と導体の外周を被覆する絶縁体とを有する絶縁電線が使用されている。絶縁体の材料としては、一般に、可塑剤が配合されてなる塩化ビニル樹脂が多く用いられている。
　例えば、特許文献１には、可塑剤、無機フィラー、酸化防止剤が配合されてなる塩化ビニル樹脂を絶縁体として用いた絶縁電線が開示されている。
特開２０１１－２０７９７３号公報
　しかしながら、従来技術は、以下の点で問題がある。すなわち、塩化ビニル樹脂に可塑剤が配合されてなる絶縁体を有する従来の絶縁電線は、比較的細径のものが多い。近年では、パワーケーブル等、比較的太径の絶縁電線が必要とされている。しかし、従来の絶縁体は、太径の絶縁電線に適用した場合に、柔軟性が不足するという問題がある。
　従来の絶縁体の柔軟性を向上させるため、可塑剤の配合量を増加させる方法が考えられる。しかし、可塑剤の増量は、絶縁体表面への可塑剤のブルーミングを生じさせる。また、ハーネス形状等のように絶縁電線が束で使用された場合に、他の絶縁電線が有する絶縁体に可塑剤が移行し、他の絶縁電線の特性が劣化する。
　本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、可塑剤のブルーミング、他の絶縁電線が有する絶縁体への可塑剤の移行を抑制しつつ、柔軟性を向上させることが可能な絶縁電線を提供しようとするものである。
　本発明の一態様は、導体と該導体の外周を被覆する絶縁体とを有しており、
　上記絶縁体は、塩素含有樹脂と塩素含有架橋ゴムとを含有することを特徴とする絶縁電線にある。
　上記絶縁電線は、塩素含有樹脂と塩素含有架橋ゴムとを含有する絶縁体を有している。つまり、上記絶縁電線は、絶縁体の柔軟化のため、低分子量の可塑剤に比べて分子量が大きく、かつ柔軟な高分子化合物である塩素含有架橋ゴムを用いている。そのため、上記絶縁電線は、可塑剤のブルーミング、他の絶縁電線が有する絶縁体への可塑剤の移行を抑制しつつ、柔軟性を向上させることができる。
実施例１の絶縁電線の断面図である。
　上記絶縁電線において、導体としては、例えば、絶縁電線の柔軟性向上等の観点から、複数本の金属素線が撚り合わされてなる金属撚り線などを用いることができる。金属撚り線は、複数本の金属素線が一括で撚り合わされていてもよいし、複数回に分けて撚り合わされていてもよい。上記金属撚り線は、具体的には、複数本の金属素線が撚り合わされてなる副金属撚り線がさらに複数本撚り合わされてなる構成とすることができる。この場合には、導体断面積が比較的大きくなった場合でも、導体中に隙間が多く形成されるため、絶縁電線の柔軟性向上に有利である。上記導体を構成する金属（合金含む）としては、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を例示することができる。
　上記導体の導体断面積は、上記作用効果を十分に発揮できるなどの観点から、好ましくは３ｍｍ２～５０ｍｍ２、より好ましくは５ｍｍ２～５０ｍｍ２の範囲内から選択することができる。
　上記絶縁体は、塩素含有樹脂と塩素含有架橋ゴムとを含有している。
　上記塩素含有樹脂は、分子内に塩素原子を含有する樹脂であり、具体的には、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレンなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。塩化ビニル樹脂としては、具体的には、ポリ塩化ビニル、エチレン－塩化ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルがグラフト重合されたグラフト共重合体などが挙げられる。市販品の塩素含有樹脂としては、具体的には、大洋塩ビ社製のリューロン、ＴＥ－６５０、ＴＥ－８００、ＴＥ－１０５０、ＴＥ－１３００、ＴＧ－１００、ＴＨ－５００、ＴＨ－６４０、ＴＨ－７００、ＴＨ－８００、ＴＨ－１０００、ＴＨ－１３００、ＴＨ－１７００、ＴＨ－２５００、ＴＨ－３８００、昭和電工社製のエラスレン、信越化学社製のＴＫ－５００、ＴＫ－６００、ＴＫ－７００、ＴＫ－８００、ＴＫ－１０００、ＴＫ－１７００Ｅ、ＴＫ－２０００Ｅ、ＴＫ－２５００ＬＳ、ＧＲ－８００Ｔ、ＧＲ－１３００Ｔ、ＧＲ－１３００Ｓなどを挙げることができる。
　上記塩素含有架橋ゴムは、分子内に塩素原子を含有する架橋ゴムであり、具体的には、架橋クロロスルホン化ポリエチレンゴム、架橋エピクロロヒドリンゴム、架橋クロロプレンゴム、これらの変性体などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。塩素含有架橋ゴムは、未架橋の塩素含有ゴムを有機過酸化物等の架橋剤によって架橋させることにより構成することができる。上記架橋により、ゴム成分の圧縮永久ひずみが低減され、ゴム弾性を十分に発現させることができ、絶縁電線の柔軟性を向上させることが可能となる。
　架橋クロロスルホン化ポリエチレンゴムを構成するために用いられる未架橋のクロロスルホン化ポリエチレンゴムは、１種または２種以上併用することができる。クロロスルホン化ポリエチレンゴムは、例えば、ポリエチレン主鎖の水素原子の一部がアルキル基に置換されていてもよい。また、クロロスルホン化ポリエチレンゴムは、変性されていてもよい。
　架橋エピクロロヒドリンゴムを構成するために用いられる未架橋のエピクロロヒドリンゴムは、１種または２種以上併用することができる。エピクロロヒドリンゴムは、単独重合体であってもよいし、二元共重合体、三元共重合体等の多元共重合体であってもよい。また、エピクロロヒドリンゴムは、変性されていてもよい。エピクロロヒドリンゴムとしては、具体的には、エピクロロヒドリン単独重合体、エピクロロヒドリン－アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロロヒドリン－エチレンオキサイド共重合体、エピクロロヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル共重合体、アリルグリシジルエーテル変性エピクロロヒドリン－エチレンオキサイド共重合体、これらの変成体などを挙げることができる。
　架橋クロロプレンゴムを構成するために用いられる未架橋のクロロプレンゴムは、１種または２種以上併用することができる。クロロプレンゴムは、単独重合体であってもよいし、二元共重合体、三元共重合体等の多元共重合体であってもよい。クロロプレンゴムは、例えば、メルカプタン化合物、キサントゲン酸化物、硫黄などによって変性されていてもよい。
　上述した未架橋の塩素含有ゴムを架橋させるために用いられる架橋剤としては、具体的には、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｎ－ブチル４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物などを挙げることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。
　上記塩素含有架橋ゴムは、十分な柔軟性を有しているので、塩素含有樹脂との併用により、絶縁電線の柔軟性向上に好適である。また、上記塩素含有架橋ゴムは、可塑剤に比べて分子量が大きいため、ブルーミングし難く、他の絶縁電線が有する絶縁体へ移行して電線特性を劣化させることもない。
　上記塩素含有架橋ゴムは、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体などからなる変成剤によって変性されていてもよい。変性剤は、１種または２種以上併用することができる。不飽和カルボン酸としては、具体的には、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、具体的には、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、導体との密着性向上、絶縁体に添加されうる無機フィラー等のフィラーとの密着性向上、フィラーの分散性向上などの観点から、マレイン酸、無水マレイン酸などであるとよい。
　なお、上記塩素含有架橋ゴムの変性方法としては、例えば、グラフト法や直接法などが挙げられる。また、上記変性剤による変性量は、変性前の未架橋のゴムに対して、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．２～１０質量％、さらに好ましくは０．２～５質量％とすることができる。
　市販品のクロロスルホン化ポリエチレンゴムとしては、具体的には、東ソー社製のＴＯＳＯ－ＣＳＭ　ＴＳ－４３０、ＴＳ－５３０、ＴＳ－８３０、ＴＳ－９３０、ＴＳ－３２０、ｅｘｔｏｓ　ＥＴ－８０１０、ＥＴ－８５１０などを挙げることができる。これらクロロスルホン化ポリエチレンゴムを架橋させることにより、架橋クロロスルホン化ポリエチレンゴムとすることができる。
　市販品のエピクロロヒドリンゴムとしては、具体的には、ダイソー社製のエピクロマーＨ、エピクロマーＨ５０、エピクロマーＣ、エピクロマーＣ５５、エピクロマーＤ、エピクロマーＣＧ、エピクロマーＣＧ１０２、日本ゼオン社製のＨｙｄｒｉｎＨ７５、ＨｙｄｒｉｎＨ１１００、ＨｙｄｒｉｎＣ２０００、ＨｙｄｒｉｎＴ３１００などを挙げることができる。これらエピクロロヒドリンゴムを架橋させることにより、架橋エピクロロヒドリンゴムとすることができる。
　市販品のクロロプレンゴムとしては、具体的には、東ソー社製のスカイプレンＢ－３０、Ｂ－３１、Ｂ－５、Ｂ－１０、ＴＳＲ－４１、ＴＳＲ－４２、Ｅ－２０、Ｅ－３３、Ｒ－２２、Ｒ－１０、電気化学工業社製のデンカクロロプレンＭ－３０、Ｍ－３１、Ｓ－４０、ＥＭ－４０、ＥＳ－４０、ＤＣＲ－３０、昭和電工社製のショウプレンＧＳ、Ｗ、ＷＸＪ、ＷＢ、ＷＫ、ＴＷなどを挙げることができる。これらクロロプレンゴムを架橋させることにより、架橋クロロプレンゴムとすることができる。
　上記架橋に適用可能な市販品の架橋剤としては、具体的には、日油社製のパーヘキシルＤ、パークミルＤ、パーヘキサＶ、パーブチルＤ、パーブチルＣ、パーヘキサ２５Ｂなどを挙げることができる。
　上記絶縁体は、他にも、ポリオレフィン樹脂等を含有することができる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などを挙げることができる。
　上記絶縁体において、塩素含有架橋ゴムの含有量は、塩素含有樹脂１００質量部に対して０．１質量部～１００質量部の範囲内とされているとよい。
　この場合には、絶縁電線として適度な柔軟性を有することができるとともに優れた耐摩耗性を発揮することができる。
　塩素含有架橋ゴムの含有量は、柔軟性と耐摩耗性とのバランス等の観点から、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．８質量部以上、さらにより好ましくは１質量部以上、さらにより一層好ましくは１．２質量部以上とすることができる。また、塩素含有架橋ゴムの含有量は、柔軟性と耐摩耗性とのバランス等の観点から、好ましくは９８質量部以下、より好ましくは９５質量部以下、さらに好ましくは９０質量部以下、さらにより好ましくは８５質量部以下、さらにより一層好ましくは８０質量部以下とすることができる。
　上記絶縁体は、上述した作用効果を損なわない範囲内であれば、フィラー、酸化防止剤、老化防止剤、銅害防止剤、架橋剤、架橋助剤、顔料などの各種の添加剤が１種または２種以上添加されていてもよい。
　例えば、上記絶縁体が、上述した作用効果を損なわない範囲内でフィラーを適量含む場合には、耐摩耗性の向上に有利である。この場合、塩素含有架橋ゴムの含有量の上限は、塩素含有樹脂１００質量部に対して１８０質量部以下、好ましくは１７０質量部以下、さらに好ましくは１６０質量部以下の範囲まで拡大させることができる。この際、フィラーの含有量は、具体的には、柔軟性向上と耐摩耗性向上とのバランスなどの観点から、塩素含有樹脂１００質量部に対して１～３０質量部、好ましくは３～２０質量部、より好ましくは５～１５質量部の範囲内とすることができる。
　上記フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。また、上記フィラーは、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンなどのα－オレフィンの単独重合体または共重合体あるいはこれらの混合物や、シランカップリング剤などの表面処理剤によって表面処理されていてもよい。
　フィラーの平均粒径は、好ましくは０．０１～２０μｍ、より好ましくは０．０２～１０μｍ、さらに好ましくは０．０３～８μｍの範囲内とすることができる。フィラーの平均粒径を０．０１μｍ以上とすることにより、フィラーの二次凝集による機械特性の低下を抑制しやすくなる。また、フィラーの平均粒径を２０μｍ以下とすることにより、絶縁体の外観不良が生じ難くなる。なお、上記平均粒径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である。
　炭酸カルシウムとしては、具体的には、白石カルシウム社製の白艶華ＣＣ、白艶華ＣＣＲ、白艶華ＤＤ、Ｖｉｇｏｔ１０、Ｖｉｇｏｔ１５、白艶華Ｕなどを挙げることができる。酸化マグネシウムとしては、具体的には、宇部マテリアルズ社製のＵＣ９５Ｓ、ＵＣ９５Ｍ、ＵＣ９５Ｈなどを挙げることができる。水酸化マグネシウムとしては、具体的には、宇部マテリアルズ社製のＵＤ－６５０－１、ＵＤ－６５３などを挙げることができる。
　上記絶縁電線において、絶縁体の厚みは、絶縁電線の柔軟性向上と耐摩耗性等の電線特性の確保とのバランスなどの観点から、好ましくは０．１ｍｍ～３ｍｍ、より好ましくは０．２ｍｍ～２．５ｍｍの範囲内から選択することができる。
　上記絶縁電線は、自動車等の車両、電子・電気機器に使用することができる。より具体的には、上記絶縁電線は、ハイブリッド車や電気自動車等に用いられるパワーケーブル等に好適に適用することができる。
　なお、上述した各構成は、上述した各作用効果等を得るなどのために必要に応じて任意に組み合わせることができる。
　以下、実施例の絶縁電線について、図面を用いて説明する。
（実施例１）
　図１に示すように、本例の絶縁電線１は、導体２と、導体２の外周を被覆する絶縁体３とを有している。絶縁体３は、塩素含有樹脂と塩素含有架橋ゴムとを含有している。
　本例では、導体２は、複数本の金属素線（不図示）が撚り合わされてなる副金属撚り線２０がさらに複数本撚り合わされて構成されている。また、金属素線は、具体的には、軟銅線である。また、絶縁体３に含まれる塩素含有樹脂は、具体的には、塩化ビニル樹脂である。また、絶縁体３に含まれる塩素含有架橋ゴムは、具体的には、架橋クロロスルホン化ポリエチレンゴム、架橋エピクロロヒドリンゴム、架橋クロロプレンゴム、および、これらの変性体からなる群より選択される少なくとも１種である。
　以下、絶縁体の配合が異なる絶縁電線の試料を複数作製し、各種評価を行った。その実験例について説明する。
（実験例）
－材料の準備－
　絶縁体の材料として以下のものを準備した。
・塩化ビニル樹脂（１）［信越化学社製、「ＴＫ－１０００」］
・塩化ビニル樹脂（２）［信越化学社製、「ＴＫ－１７００Ｅ」］
・塩化ビニル樹脂（３）［大洋塩ビ社製、「ＴＥ－１０５０」］
・塩化ビニル樹脂（４）［大洋塩ビ社製、「ＴＨ－１７００」］
・クロロスルホン化ポリエチレンゴム（１）［東ソー社製、「ＴＯＳＯ－ＣＳＭ　ＴＳ－４３０」］
・クロロスルホン化ポリエチレンゴム（２）［東ソー社製、「ＴＯＳＯ－ＣＳＭ　ＴＳ－５３０」］
・クロロスルホン化ポリエチレンゴム（３）［東ソー社製、「ｅｘｔｏｓ　ＥＴ－８０１０」］
・エピクロロヒドリンゴム（１）［ダイソー社製、「エピクロマーＨ」］
・エピクロロヒドリンゴム（２）［ダイソー社製、「エピクロマーＣ」］
・エピクロロヒドリンゴム（３）［日本ゼオン社製、「ＨｙｄｒｉｎＨ７５」］
・クロロプレンゴム（１）［東ソー社製、「スカイプレンＢ－３０」］
・クロロプレンゴム（２）［電気化学工業社製、「デンカクロロプレンＭ－３０」］
・クロロプレンゴム（３）［昭和電工社製、「ショウプレンＷＢ」］
・無機フィラー（１）（炭酸カルシウム）［白石カルシウム社製、「白艶華ＣＣＲ」］
・無機フィラー（２）（炭酸カルシウム）［白石カルシウム社製、「Ｖｉｇｏｔ１０」］
・無機フィラー（３）（酸化マグネシウム）［宇部マテリアルズ社製、「ＵＣ９５Ｓ」］
・架橋剤（１）［日油社製、「パーヘキシルＤ」］
・架橋剤（２）［日油社製、「パーヘキサＶ」］
・架橋剤（３）［日油社製、「パークミルＤ」］
・ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）
・ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）
―絶縁電線の作製―
　架橋剤成分を除き、表１～表３に示される所定の配合割合の各材料を二軸混練機を用いて２００℃で混合した後、所定の架橋剤成分を所定の配合割合で添加して十分に分散させた。次いで、架橋剤に適した温度で加熱し、未架橋の塩素含有ゴムを架橋させ、所定の塩素含有架橋ゴムを生成させた。なお、架橋剤（１）を用いた場合には、１８０℃で加熱した。架橋剤（２）を用いた場合には、１８０℃で加熱した。架橋剤（３）を用いた場合には、１８０℃で加熱した。次いで、ペレタイザーを用いて、得られた組成物をペレット状に成形した。また、表４に示される所定の配合割合の各材料を二軸混練機を用いて２００℃で混合した後、ペレタイザーを用いて、得られた組成物をペレット状に成形した。その後、軟銅線を９本拠り合わせてなる軟銅撚り線をさらに１９本撚り合わせて構成された導体の外周に、押し出し成形機を用いて上記ペレット状の成形物を押し出し被覆し、絶縁体を形成した。導体径は５．３ｍｍ、導体断面積は１５ｍｍ２である。また、絶縁体の厚みは１．１ｍｍである。これにより、試料１～試料３０の絶縁電線を作製した。なお、試料１～試料２４の絶縁電線の作製において、成形したペレット状の成形物中には、表１～表３に示される所定の未架橋の塩素含有ゴムが架橋剤によって架橋されてなる所定の塩素含有架橋ゴムが含まれている。
－柔軟性－
　各試料の絶縁電線から長さ５００ｍｍの試験電線を採取した。次いで、一対の板状治具が取り付けられたロードセルの各板状治具間に、試験電線を横向きのＵ字状に湾曲させた状態で固定した。具体的には、各板状治具の表面に形成された各Ｖ字状の溝に、上記湾曲させた試験電線の各端部をそれぞれ嵌め込んで固定した。なお、各板状治具間の距離は２００ｍｍとした。次いで、ロードセルにて試験電線に圧縮方向の荷重を加え、各板状治具間の距離が１００ｍｍになるまで荷重を負荷したときの最大荷重［Ｎ］を測定した。最大荷重の値は、その値が小さい程、絶縁電線の柔軟性が良好であることを示す。
－耐摩耗性－
　絶縁体の柔軟性が過度になると、絶縁体が摩耗し、電線特性の一つである耐摩耗性が低下することが考えられる。そこで、各試料の絶縁電線について、絶縁体の耐摩耗性の確認を行った。
　具体的には、社団法人自動車技術会規格「ＪＡＳＯ　Ｄ６１８」に準拠し、ブレード往復法によって絶縁体の耐摩耗性を評価した。すなわち、各試料の絶縁電線から長さ７５０ｍｍの試験片を採取した。次いで、２３±５℃の室温下、軸方向に１０ｍｍ以上の長さ、毎分５０回の速さにて、試験片の絶縁体表面上でブレードを往復させた。この際、ブレードにかかる荷重は７Ｎとした。そして、ブレードが導体に接するまでの往復回数を測定した。ブレードの往復回数が１５００回以上２０００回未満であった場合を耐摩耗性が良好であるとして「Ａ」、ブレードの往復回数が２０００回以上であった場合を耐摩耗性に優れるとして「Ａ＋」とした。
　表１～表４に、各試料の絶縁電線における絶縁体の配合（質量部）、柔軟性、耐摩耗性の評価結果をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～表４によれば、次のことがわかる。すなわち、試料２５～試料３０の絶縁電線は、いずれも、塩素含有樹脂に低分子量の可塑剤が配合されてなる絶縁体を有している。これらのうち、試料２５～試料３０の絶縁電線は、表４に示される配合割合で可塑剤が配合されているものの、柔軟性試験における最大荷重が３９［Ｎ］以上と大きく、柔軟性に劣っていることがわかる。また、絶縁体の柔軟性を向上させるため、さらに可塑剤が増量された試料３０の絶縁電線は、絶縁体の表面に可塑剤のブルーミングが発生した。この結果から、可塑剤の増量による絶縁体の柔軟性向上には、限界があるといえる。また、試料２５～試料３０の絶縁電線は、いずれも、低分子量の可塑剤が比較的多く含まれている。そのため、試料２５～試料３０の絶縁電線は、絶縁電線が束で使用された場合に、他の絶縁電線が有する絶縁体に可塑剤が移行しやすく、他の絶縁電線の特性を劣化させることが懸念される。
　これらに対し、試料１～試料２４の絶縁電線は、塩素含有樹脂と塩素含有架橋ゴムとを含有する絶縁体を有している。つまり、試料１～試料２４の絶縁電線は、絶縁体の柔軟化のため、低分子量の可塑剤に比べて分子量が大きく、かつ柔軟な高分子化合物である塩素含有架橋ゴムを用いている。そのため、試料１～試料２４の絶縁電線は、試料２５～試料３０の絶縁電線に比べ、柔軟性試験における最大荷重が小さく、柔軟性が向上されている。また、試料１～試料２４の絶縁電線は、柔軟性向上のために積極的に可塑剤が配合されていないので、可塑剤のブルーミングがなく、他の絶縁電線が有する絶縁体への可塑剤の移行も抑制することが可能であるといえる。
　さらに、試料１～試料８の絶縁電線同士を比較する。試料１～試料３、試料６の絶縁電線は、塩素含有架橋ゴムの含有量が、塩素含有樹脂１００質量部に対して０．１質量部～１００質量部の範囲内とされている。そのため、試料１～試料３、試料６の絶縁電線は、適度な柔軟性を有するとともに優れた耐摩耗性を有していることが確認された。なお、試料８の絶縁電線は、塩素含有架橋ゴムの含有量が１００質量部以上とされている。しかし、試料８の絶縁電線は、無機フィラーが、柔軟性を損なわない範囲で適量配合されている。そのため、試料８の絶縁電線は、試料７の絶縁電線と比較して、優れた耐摩耗性を確保することができた。
　試料９～試料１６の絶縁電線、試料１７～試料２４の絶縁電線についても、試料１～試料８の絶縁電線と同様の結果が得られた。
　以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。

Claims (5)

  1. 　導体と該導体の外周を被覆する絶縁体とを有しており、
    　上記絶縁体は、塩素含有樹脂と塩素含有架橋ゴムとを含有することを特徴とする絶縁電線。
  2. 　上記塩素含有架橋ゴムは、架橋クロロスルホン化ポリエチレンゴム、架橋エピクロロヒドリンゴム、架橋クロロプレンゴム、および、これらの変性体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線。
  3. 　上記塩素含有樹脂は、塩化ビニル樹脂、および、塩素化ポリエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁電線。
  4. 　上記塩素含有架橋ゴムの含有量は、上記塩素含有樹脂１００質量部に対して０．１質量部～１００質量部の範囲内とされていることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の絶縁電線。
  5. 　上記絶縁体は、フィラーを含有しており、
    　上記塩素含有架橋ゴムの含有量は、上記塩素含有樹脂１００質量部に対して０．１質量部～１８０質量部の範囲内とされていることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の絶縁電線。
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