JP2011057860A

JP2011057860A - 難燃性樹脂組成物およびこれを用いた電線・ケーブル

Info

Publication number: JP2011057860A
Application number: JP2009209247A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Kibe; 有木部; Ryutaro Kikuchi; 龍太郎菊池
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2009-09-10
Filing date: 2009-09-10
Publication date: 2011-03-24

Abstract

【課題】ハロゲン化ポリマーを用い、優れた難燃性と、端末加工性を両立することができる難燃性樹脂組成物およびこれを用いた電線・ケーブルを提供する。
【解決手段】ハロゲン化ポリマーを単独、もしくはその他のポリオレフィン系樹脂との混合物で、かつポリマー全体に占めるハロゲン量が１０ｍａｓｓ％以上であるポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、シランカップリング剤で表面処理した平均粒径１００ｎｍ以下の無機物を３〜２０質量部、アンチモン化合物を２０〜６０質量部、ハロゲン系難燃剤を２０〜６０質量部、それぞれ含有させたものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた難燃性および、電線・ケーブルとして優れた端末加工性を有する難燃性樹脂組成物およびこれを用いた電線・ケーブルに関するものである。

ポリエチレンやエチレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂は優れた電気絶縁特性を有するため、電線及びケーブル等の絶縁体として用いられている。しかし、ポリオレフィン系樹脂自体は非常に燃えやすいため、難燃化が必要とされる。難燃化の手法としては、ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物等を添加する等が挙げられるが、特に垂直燃焼試験等の高い難燃性が要求される製品においては、難燃剤添加量を多量に添加する必要がある。単純に難燃剤添加量を増量すると、引張強さ、伸び等の物性の低下や、電線表面が荒れる外観不良、難燃剤のブルーム発生等の問題が生じる。

特開２００４−１４９６３５号公報特開２０００−３１３７７５号公報特開平５−２５５５３２号公報

従来の技術である添加量の増量は、それに伴い、引張強さ、伸び等の物性の低下や、電線表面が荒れる外観不良、難燃剤のブルーム発生等の問題がある。

そこで、ポリマー自体に難燃性を付与し、難燃剤添加量を低減することが一般的に検討され、特許文献１〜３に示されるように、ハロゲン化ポリマーを用いることが提案されている。

本発明者らの検討においては、垂直燃焼試験合格レベルの難燃性を付与するためには、ハロゲン化ポリマーを用いることが最も効果的であり、ポリマー全体に占めるハロゲン量１０ｍａｓｓ％以上で特に優れた難燃性を有することが分かった。ハロゲン化ポリマーの一種である塩素化ポリエチレンを例に取ると、ポリエチレンの一部の水素を塩素に置き換えた不規則な構造をとるため、ポリ塩化ビニルのような規則的に塩素を有する構造のポリマーと比較して、耐熱性にも優れている。

しかし、ハロゲン化ポリマーは、結晶性がポリエチレン等に比べて低く柔らかいため、電線・ケーブル等の絶縁体の剥離作業時に、きれいに剥離できずに一部が切り残しとして導体上に残る、切り残しが発生しやすい問題が発生することがわかった。

切り残しが発生すると、その後にコネクタ接続時に導体、コネクタ間に絶縁体が挟まり、導通不良の原因となってしまう。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、ハロゲン化ポリマーを用い、優れた難燃性と、端末加工性を両立することができる難燃性樹脂組成物およびこれを用いた電線・ケーブルを提供することにある。

上記目的を達成するために請求項１の発明は、ハロゲン化ポリマーを単独、もしくはその他のポリオレフィン系樹脂との混合物で、かつポリマー全体に占めるハロゲン量が１０ｍａｓｓ％以上であるポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、シランカップリング剤で表面処理した平均粒径１００ｎｍ以下の無機物を３〜２０質量部、アンチモン化合物を２０〜６０質量部、ハロゲン系難燃剤を２０〜６０質量部、それぞれ含有させたことを特徴とする難燃性樹脂組成物である。

請求項２の発明は、その他のポリオレフィン系樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を単独またはその他のポリオレフィン系樹脂と併用した請求項１記載の難燃性樹脂組成物である。

請求項３の発明は、酸素指数が３５以上である請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物である。

請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を導体の絶縁体、又はケーブルのシースに用いたことを特徴とする電線・ケーブルである。

本発明によれば、高い難燃性を保持したまま、優れた端末加工性を示す難燃性樹脂組成物及びこれを使用した電線・ケーブルを提供できるという優れた効果を発揮するものである。

本発明が適用される電線・ケーブルの断面図である。本発明が適用される電線の断面図である。

以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。

先ず、図１、図２により、本発明の難燃性樹脂組成物及びそれを電線・ケーブルの絶縁体又はシースに用いた電線・ケーブルについて説明する。

図１は、銅導体１に絶縁体２を被覆した電線１０の３線心を紙介在４と共に撚り合わせ、押え巻きテープ５を施し、最外層をシース３として押出し被覆した電線・ケーブル２０を示す図であり、絶縁体２及び、シース３を本発明の難燃性樹脂組成物により作製する。

図２は、銅導体１に絶縁体２を被覆した電線１０であり、絶縁体２を本発明の難燃性樹脂組成物により作製する。

本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲン化ポリマーを単独、もしくはその他のポリオレフィン系樹脂との混合物で、かつポリマー全体に占めるハロゲン量が１０ｍａｓｓ％以上であるポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、平均粒径１００ｎｍ以下のシランカップリング剤で表面処理した無機物を３〜２０質量部、三酸化アンチモンを２０〜６０質量部、難燃剤を２０〜６０質量部、それぞれ含有させたものであることを特徴とする。本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリマーの一部にエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を単独またはその他のポリオレフィン系樹脂と併用し添加した難燃性樹脂組成物であることが好ましく、さらに前記難燃性樹脂組成物で酸素指数が３５以上であることが好ましい。

本発明に用いるハロゲン化ポリマーとしては、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられ、これらは単独または２種以上をブレンドして用いることができる。

ポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ブテン−ヘキセン三元共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−オクテン共重合体（ＥＯＲ）、エチレン共重合ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、マレイン酸グラフト低密度ポリエチレン、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＳＢＲ）、マレイン酸グラフト直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数が４〜２０のαオレフィンとの共重合体、エチレン−スチレン共重合体、マレイン酸グラフトエチレン−メチルアクリレート共重合体、マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体、ブテン−１を主成分とするエチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体などが挙げられ、これらの単独または２種以上をブレンドして用いることができる。

シランカップリング剤で処理した無機物としては、シリカ、クレー、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、平均粒径が１００ｎｍ以下であれば特に限定しないが、最も容易にシラン処理できるという観点から、より好適にはシリカである。

平均粒径を１００ｎｍ以下としたのは、少量の添加量でポリマーとの密着性を高め、端末加工性を改善するためであり、１００ｎｍより平均粒径が大きい場合は、同様の効果が得られず端末加工性が不良となる。

添加量は３〜２０質量部であり、３質量部より少ないと十分な端末加工性が得られず、２０質量部より多いと伸び特性が著しく低下する。

シランカップリング剤の表面処理量は、０．３ｍａｓｓ％〜２ｍａｓｓ％が好ましい。

シランカップリング剤としては、一般的にシランカップリング剤として用いられているものであれば種類、添加量共に特に限定しない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸カリウム、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられ、より好適には三酸化アンチモンである。

添加量は２０質量部未満では十分な難燃性が得られず、６０質量部より多いと伸び特性が著しく低下する。

ハロゲン系難燃剤としては、エチレンビスペンタブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエーテル）、ヘキサブロモシクロデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリ−ジブロモフェニレンオキサイド、２，４，６−トリブロモフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アクリレート）、テトラブロモフタリックアンビドリド、テトラブロモフタレートジオール、２，３−ジブロモプロパノール、トリブロモスチレン、テトラブロモフェニルマレイミド、ポリ（ペンタブロモベンジル）アクリレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、１，２，３，４，７，８，９，１０，１３，１３，１４，１４−ドデカクロロ−１，４，４ａ，５，６，６ａ，７，１０，１０ａ，１１，１２，１２ａ−ドデカビドロ−１，４，７，１０−ジメタノジベンゾ（ａ，ｅ）シクロオクテン、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、テトラクロロ無水フタル酸、クロレンド酸、ドデカクロロシクロオクタン等が挙げられ、より好適にはエチレンビスペンタブロモジフェニルである。

必要に応じて酸化防止剤、金属不活性剤、滑剤、軟化剤、可塑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加剤を加えることが可能である。

更に、有機過酸化物により架橋したり、電子線などの放射線により架橋してもよい。

本発明の実施例と比較例を、表１、表２に示した。

樹脂組成物及び電線は、以下のように作製した。

表１、表２に示した配合割合で各種成分を配合し、加圧ニーダによって開始温度４０℃、終了温度１９０℃で混練後、混練物をペレットにし、これを図２で説明した電線１０の絶縁体２として、厚さ０．４１ｍｍ、設定温度２００℃で押出した。架橋する際には、作製した電線１０に電子線を照射した。照射量は１００ｋＧｙとした。

電線の評価は以下に示す方法により判定した。

（１）引張試験
作製した電線を、ＪＩＳＣ３００５に準拠して引張試験を行なった。伸びは、３００％未満のものを×（不合格）、３００〜４００％を○（合格）、それ以上を二重○（裕度を持って合格）とした。引張強さは１３ＭＰａ未満のものを×（不合格）、１３〜１５ＭＰａのものを○（合格）、それ以上を二重○（裕度を持って合格）とした。

（２）難燃性試験
作製した電線を、ＵＬｓｕｂｊｅｃｔ７５８に準拠して垂直燃焼試験（ＶＷ−１）を行った。判定は燃焼時間３０秒未満のものを二重○（裕度を持って合格）、１分未満のものを○（合格）、１分以上のものを×（不合格）とした。

（３）外観試験
作製した電線の表面および断面を５０倍の光学顕微鏡で観察し、表面が荒れているもの、表面にブルームが見られるもの、および断面に発泡のあるものを×（不合格）とし、表面および断面に異常の無いものを○（合格）とした。

（４）端末加工性
作製した電線を、ワイヤストリッパーで端末を剥離し、切残しの発生したものを×（不合格）とし、切残しの発生しないものを○（合格）とした。

表１に示すように、実施例１〜１１では全て良好な特性を示している。

実施例１〜３は、ポリマー中の塩素含有量を１２、１０、１４ｍａｓｓ％に変えたものであるが、ポリマー中の塩素含有量が１０ｍａｓｓ％以上であれば、ポリマー中の塩素量を変化させても難燃性は良好であり、また塩素量が高くなるほど難燃性が向上している。

またシラン処理無機物の添加を３質量部（実施例４）、２０質量部（実施例５）と変更しても、また平均粒径を１６ｎｍ（実施例３）、１００ｎｍ（実施例６）と変更しても、３〜２０質量部、平均粒径１００ｎｍ以下の範囲内であれば端末加工性は良好である。

他のポリオレフィン系樹脂として、ＥＶＡを用いた実施例３、ＥＥＡを用いた実施例７においても特性は良好であり、ＥＶＡを用いた方が難燃性に優れており、ＥＶＡ添加が好ましい。

アンチモン化合物に三酸化アンチモンを用いて、添加量を２０質量部（実施例８）、６０質量部（実施例９）と変えた場合、添加量を多くすると難燃性はより向上する。

ハロゲン系難燃剤として、エチレンペンタビスジブロモベンゼンを用いて添加量を２０質量部（実施例１０）、６０質量部（実施例１１）と変えた場合、添加量を多くすると難燃性はより向上する。

これに対し、表２に示すように、ポリマー中の塩素量が規定より少ない、９ｍａｓｓ％の比較例１、アンチモン化合物の添加量が規定より少ない１５質量部の比較例５、ハロゲン系難燃剤の添加量が規定より少ない１５ｍａｓｓ％の比較例７は、いずれも酸素指数が３５以下であり、難燃性が不十分であった。

シラン処理無機物の添加量が規定より少ない２質量部の比較例２、シラン処理無機物の平均粒径が規定より大きい１５０ｎｍの比較例４は、端末加工性が不合格であった。

シラン処理無機物の添加量が規定より多い２５質量部の比較例３、アンチモン化合物の添加量が規定より多い７０質量部の比較例６、ハロゲン系難燃剤の添加量が規定より多い７０質量部の比較例８は伸び特性が、いずれも３００％以下であり不合格であった。また比較例６、８については外観も不合格であった。

１銅導体
２絶縁体
３シース
１０電線
２０電線・ケーブル

Claims

ハロゲン化ポリマーを単独、もしくはその他のポリオレフィン系樹脂との混合物で、かつポリマー全体に占めるハロゲン量が１０ｍａｓｓ％以上であるポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、シランカップリング剤で表面処理した平均粒径１００ｎｍ以下の無機物を３〜２０質量部、アンチモン化合物を２０〜６０質量部、ハロゲン系難燃剤を２０〜６０質量部、それぞれ含有させたことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
その他のポリオレフィン系樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を単独またはその他のポリオレフィン系樹脂と併用した請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
酸素指数が３５以上である請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を導体の絶縁体、又はケーブルのシースに用いたことを特徴とする電線・ケーブル。