WO2017057177A1 - 電線被覆材用組成物および絶縁電線 - Google Patents

Abstract

耐外傷性、低温屈曲性、耐引き裂き性、熱安定性に優れる電線被覆材用組成物およびこれを用いた絶縁電線を提供すること。　ポリ塩化ビニルを含有する電線被覆材用組成物において、ポリ塩化ビニル１００質量部に対し、可塑剤を１５～３０質量部、エチレン－ビニルエステル共重合体およびエチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体から選択される１種または２種以上のエチレン系共重合体を０．１～１０質量部含有する電線被覆材用組成物とする。この電線被覆材用組成物を電線被覆材に用い、導体１２の外周を絶縁被覆層１４で被覆した絶縁電線１０とする。

Description

電線被覆材用組成物および絶縁電線

　本発明は、電線被覆材用組成物および絶縁電線に関し、さらに詳しくは、自動車等の車両に配索される電線の被覆材料として好適な電線被覆材用組成物およびこれを用いた絶縁電線に関するものである。

　従来より、ポリ塩化ビニルを含有するポリ塩化ビニル含有組成物を用いた電線被覆材料が知られている。この種の電線被覆材料には、柔軟性を付与するなどの目的で、通常、可塑剤が配合されている。

　この種の電線被覆材料として、例えば特許文献１には、ポリ塩化ビニルに可塑剤と塩素化ポリエチレンとメチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン樹脂とを添加してなる電線被覆材料が開示されている。また、例えば特許文献２には、ポリ塩化ビニルに可塑剤と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とエチレン－酢酸ビニル－塩化ビニル共重合体とを添加してなる電線被覆材料が開示されている。

特許第５４２３８９０号公報 特開２００２－３２２３３０号公報

　ポリ塩化ビニル含有組成物を用いた電線被覆材料において、可塑剤の量を多くすると、柔軟性に優れる一方で、外傷による電線被覆の劣化が生じるおそれが高くなり、耐外傷性が低下する傾向にある。そこで、可塑剤の量を少なくすると、耐外傷性は向上する傾向にあるが、低温特性が低下する。これに対し、特許文献１では、ポリ塩化ビニルに対し塩素化ポリエチレンとメチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン樹脂とを添加することによって低温特性を確保している。

　しかしながら、ポリ塩化ビニル含有組成物を用いた電線被覆材料において、可塑剤の量を少なくすると、低温特性が低下するだけでなく、電線被覆に外的に微細な傷が生じた後に曲げなどの負荷が加わることで、電線被覆に割れが発生する問題もある（耐引き裂き性の低下）。電線細径化に伴う電線被覆の薄肉化によって、この問題は特に顕著となる。

　また、特許文献２では、エチレン－酢酸ビニル－塩化ビニル共重合体をポリ塩化ビニルと高密度ポリエチレンとの相溶化剤として添加することで耐外傷性を向上させているが、エチレン－酢酸ビニル－塩化ビニル共重合体は汎用性がなく高価であり、耐外傷性の改善効果も小さい。

　本発明が解決しようとする課題は、耐外傷性、低温屈曲性、耐引き裂き性、熱安定性に優れる電線被覆材用組成物およびこれを用いた絶縁電線を提供することにある。

　上記課題を解決するため本発明に係る電線被覆材用組成物は、ポリ塩化ビニルを含有する電線被覆材用組成物において、前記ポリ塩化ビニル１００質量部に対し、可塑剤を１５～３０質量部、エチレン－ビニルエステル共重合体およびエチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体から選択される１種または２種以上のエチレン系共重合体を０．１～１０質量部含有することを要旨とするものである。

　前記エチレン－ビニルエステル共重合体は、その主鎖中にケトン骨格を有することが好ましい。前記エチレン－ビニルエステル共重合体のビニルエステル含有量は、３０質量％以上であることが好ましい。

　前記エチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体のα，β－不飽和カルボン酸エステル含有量は、１５質量％以上であることが好ましい。前記エチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体のＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して測定される１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレイトは、５ｇ／１０分以下であることが好ましい。

　前記ポリ塩化ビニル１００質量部に対し、さらに充填剤を２～２５質量部含有することが好ましい。前記充填剤は、炭酸カルシウムであることが好ましい。前記充填剤の平均粒径は、０．０５～１．５μｍの範囲内であることが好ましい。

　本発明に係る絶縁電線は、上記のいずれかの電線被覆材用組成物を電線被覆材に用いたことを要旨とするものである。

　本発明に係る電線被覆材用組成物によれば、ポリ塩化ビニルを含有する電線被覆材用組成物において、ポリ塩化ビニル１００質量部に対し、可塑剤を１５～３０質量部、エチレン－ビニルエステル共重合体およびエチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体から選択される１種または２種以上のエチレン系共重合体を０．１～１０質量部含有することから、耐外傷性、低温屈曲性、耐引き裂き性、熱安定性に優れる。また、これを電線被覆材に用いた絶縁電線は、耐外傷性、低温屈曲性、耐引き裂き性、熱安定性に優れる。

　エチレン－ビニルエステル共重合体がその主鎖中にケトン骨格を有すると、耐外傷性、低温屈曲性、耐引き裂き性がより向上する。エチレン－ビニルエステル共重合体のビニルエステル含有量が３０質量％以上であると、耐引き裂き性がより向上する。

　エチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体のα，β－不飽和カルボン酸エステル含有量が１５質量％以上であると、耐引き裂き性がより向上する。エチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体のメルトフローレイトが５ｇ／１０分以下であると、低温屈曲性がより向上する。

　ポリ塩化ビニル１００質量部に対し、さらに充填剤を２～２５質量部含有すると、耐摩耗性に優れる。充填剤が炭酸カルシウムであると、耐摩耗性がより向上する。充填剤の平均粒径が０．０５～１．５μｍの範囲内であると、耐摩耗性がより向上する。

本発明の一実施形態に係る絶縁電線であり、斜視図（ａ）および周方向断面図（ｂ）である。 耐外傷性の評価方法を説明する模式図である。 耐外傷性の評価方法を説明する模式図である。 低温屈曲性の評価方法を説明する模式図である。

　次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。

　本発明に係る電線被覆材用組成物は、ポリ塩化ビニルを含有する電線被覆材用組成物であって、ポリ塩化ビニルに加えて、可塑剤および特定のエチレン系共重合体を含有する。

　可塑剤は、ポリ塩化ビニル１００質量部に対し１５～３０質量部含有する。可塑剤の含有量が３０質量部を超えると、耐外傷性が満足しないため、３０質量部以下としている。また、可塑剤の含有量が１５質量部を下回ると、低温屈曲性や耐引き裂き性、熱安定性が満足しないため、１５質量部以上としている。可塑剤の含有量としては、より好ましくは１５～２７．５質量部の範囲内である。

　可塑剤としては、特に限定されるものではないが、優れた低温屈曲性、耐引き裂き性を得るなどの観点から、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステルが好ましい。これらは、可塑剤として１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　可塑剤のエステルを構成するアルコールとしては、炭素数８～１３の飽和脂肪族アルコールなどを挙げることができる。これらのアルコールは、１種または２種以上用いることができる。より具体的には、例えば、２－エチルヘキシル、ｎ－オクチル、イソノニル、ジノニル、イソデシル、トリデシルなどを挙げることができる。

　ポリ塩化ビニル１００質量部に対し可塑剤を１５～３０質量部含有する場合において、特定のエチレン系共重合体は、ポリ塩化ビニル１００質量部に対し０．１～１０質量部含有する。特定のエチレン系共重合体の含有量が１０質量部を超えると、耐外傷性や熱安定性を満足しないため、１０質量部以下としている。また、特定のエチレン系共重合体の含有量が０．１質量部を下回ると、耐引き裂き性が満足しないため、また、低温屈曲性の改善効果が小さいため、０．１質量部以上としている。特定のエチレン系共重合体の含有量としては、より好ましくは１．０～５質量部の範囲内、さらに好ましくは３～４質量部の範囲内である。

　特定のエチレン系共重合体は、エチレン－ビニルエステル共重合体およびエチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体から選択される１種または２種以上である。特定のエチレン系共重合体は、エチレン－ビニルエステル共重合体の１種または２種以上からなるものであってもよいし、エチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体の１種または２種以上からなるものであってもよい。特定のエチレン系共重合体は、より好ましくはエチレン－ビニルエステル共重合体の１種または２種以上からなるものである。

　エチレン－ビニルエステル共重合体としては、エチレン－酢酸ビニルの二元共重合体、エチレン－酢酸ビニル－一酸化炭素の三元共重合体、エチレン－プロピオン酸ビニルの二元共重合体、エチレン－ステアリン酸ビニルの二元共重合体、エチレン－トリフルオロ酢酸ビニルの二元共重合体などが挙げられる。エチレン－ビニルエステル共重合体は、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。エチレン－ビニルエステル共重合体は、耐外傷性、低温屈曲性、耐引き裂き性がより向上するなどの観点から、主鎖中にケトン骨格を有するエチレン－酢酸ビニル－一酸化炭素の三元共重合体が特に好ましい。また、エチレン－ビニルエステル共重合体は、耐引き裂き性がより向上するなどの観点から、ビニルエステル含有量が３０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは３５質量％以上である。なお、エチレン－ビニルエステル共重合体は、耐外傷性、低温屈曲性、耐引き裂き性、熱安定性などの観点からはビニルエステル含有量の上限は特に限定されるものではないが、入手しやすい、コストに優れるなどの観点から、５０質量％以下であるとよい。

　エチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレン－アクリル酸メチルの二元共重合体、エチレン－アクリル酸エチルの二元共重合体、エチレン－アクリル酸ブチルの二元共重合体、エチレン－メタクリル酸メチルの二元共重合体、エチレン－メタクリル酸エチルの二元共重合体、エチレン－メタクリル酸ブチルの二元共重合体などが挙げられる。エチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体は、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。エチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体は、耐引き裂き性がより向上するなどの観点から、α，β－不飽和カルボン酸エステル含有量が１５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは１８質量％以上である。なお、エチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体は、耐外傷性、低温屈曲性、耐引き裂き性、熱安定性などの観点からはα，β－不飽和カルボン酸エステル含有量の上限は特に限定されるものではないが、入手しやすい、コストに優れるなどの観点から、３０質量％以下であるとよい。

　また、エチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体は、低温屈曲性がより向上するなどの観点から、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が５ｇ／１０分以下であることが好ましい。より好ましくは３ｇ／１０分以下である。エチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体のメルトフローレイトは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して測定される。なお、エチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体は、耐外傷性、低温屈曲性、耐引き裂き性、熱安定性などの観点からはメルトフローレイトの下限は特に限定されるものではないが、溶融粘度が低くなり、電線外径のばらつきを抑えやすくして、製造を安定化するなどの観点から、０．１ｇ／１０分以上であるとよい。

　ポリ塩化ビニルとしては、特に限定されるものではないが、優れた耐外傷性を得るなどの観点から、重合度が８００以上であることが好ましい。また、優れた耐引き裂き性、熱安定性を得るなどの観点から、重合度が２８００以下であることが好ましい。より好ましくは、重合度が１３００～２５００の範囲内である。

　本発明に係る電線被覆材用組成物は、重合体成分（ポリマー成分）として高密度ポリエチレンを含有しない組成物であり、少なくともこの点において上記の特許文献２に記載の発明と異なる。この意味において、本発明に係る電線被覆材用組成物は、重合体成分（ポリマー成分）が、ポリ塩化ビニルおよび特定のエチレン系重合体から構成され、これら以外の重合体成分（ポリマー成分）を含有しない構成としてもよい。また、本発明に係る電線被覆材用組成物は、可塑剤の添加量を上記の特許文献２に記載の範囲よりも少なくしており、この点においても上記の特許文献２に記載の発明と異なる。

　本発明に係る電線被覆材用組成物においては、さらに充填剤を含有していてもよい。充填剤は、ポリ塩化ビニル１００質量部に対し２～２５質量部含有することが好ましい。充填剤の含有量が２質量部以上であると、耐摩耗性により優れる。また、充填剤の含有量が２５質量部以下であると、耐摩耗性により優れる。充填剤の含有量としては、より好ましくは５～２０質量部の範囲内、さらに好ましくは７．５～１５質量部の範囲内である。

　一般に、充填剤を多量に含有すると、コスト低減効果が大きいが、絶縁電線の製造時（押出被覆時など）に絶縁被覆の外観が荒れるなどして、様々な電線特性、特に耐摩耗性が低下することが多い。これに対し、本発明では、充填剤と特定のエチレン系共重合体を併用することで、充填剤の配合に起因する耐摩耗性などの電線特性の低下を抑えるだけでなく、耐摩耗性を向上することができる。

　充填剤としては、炭酸カルシウム、クレー、タルクなどが挙げられる。これらは、充填剤として１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでは、特定のエチレン系共重合体と併用することで耐摩耗性の向上効果が特に優れるなどの観点から、炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムとしては、合成炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムなどが挙げられる。充填剤は、表面処理剤で表面処理されていてもよい。充填剤は、平均粒径が０．０５～１．５μｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．５～１．３μｍの範囲内である。平均粒径が０．０５～１．５μｍの範囲内であると、耐摩耗性がより向上する。充填剤の平均粒径は、レーザー光散乱法により測定することができる。

　本発明に係る電線被覆材用組成物においては、本発明の目的を損なわない範囲内で、ポリ塩化ビニル、可塑剤、特定のエチレン系重合体以外の他の成分を含有していても良い。他の成分としては、安定剤、加工助剤、低温改質剤、増量剤などの通常、電線被覆材に用いられる添加剤を挙げることができる。

　加工助剤としては、塩素化ポリエチレンが挙げられる。低温改質剤としては、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ）などが挙げられる。低温改質剤の含有量は、特に限定されるものではないが、優れた耐外傷性を得るなどの観点から、ポリ塩化ビニル１００質量部に対して６質量部以下であることが好ましい。より好ましくは４質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。また、優れた低温屈曲性を得るなどの観点から、ポリ塩化ビニル１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましい。

　本発明に係る電線被覆材用組成物は、例えば、ベース樹脂となるポリ塩化ビニルに、可塑剤、特定のエチレン系重合体、および、必要に応じて添加される各種添加成分を配合し、加熱混練することにより調製できる。この際、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの通常の混練機を用いることができる。加熱混練する前に、タンブラーなどで予めドライブレンドすることもできる。加熱混練後は、混練機から取り出して組成物を得る。その際、ペレタイザーなどで当該組成物をペレット状に成形しても良い。

　次に、本発明に係る絶縁電線について説明する。

　図１には、本発明の一実施形態に係る絶縁電線の斜視図（ａ）および断面図（周方向断面図）（ｂ）を示している。図１に示すように、絶縁電線１０は、導体１２と、導体１２の外周を被覆する絶縁被覆層（電線被覆材）１４とを備えている。絶縁被覆層１４は、本発明に係る電線被覆材用組成物を用いて形成されている。絶縁電線１０は、本発明に係る電線被覆材用組成物を導体１２の外周に押出被覆することにより得られる。

　導体１２は、銅を用いることが一般的であるが、銅以外にも、アルミニウム、マグネシウムなどの金属材料を用いることもできる。これらの金属材料は、合金であってもよい。合金とするための他の金属材料としては、鉄、ニッケル、マグネシウム、シリコン、これらの組み合わせなどが挙げられる。導体１２は、単線から構成されていてもよいし、複数本の素線を撚り合わせてなる撚線から構成されていてもよい。

　以上の構成の電線被覆材用組成物および絶縁電線によれば、ポリ塩化ビニル１００質量部に対し、可塑剤を１５～３０質量部、特定のエチレン系重合体を０．１～１０質量部含有することから、耐外傷性、低温屈曲性、耐引き裂き性、熱安定性に優れる。そして、特定のエチレン系重合体を所定量含有させたことで、可塑剤を増量させることなく低温屈曲性を維持し、さらに耐引き裂き性をも満足するものとなる。

　本発明に係る絶縁電線は、耐外傷性、低温屈曲性、耐引き裂き性、熱安定性に優れることから、薄肉電線、細径電線として好適である。薄肉電線、細径電線は、電線外径が直径φ１．１ｍｍ未満に形成されているものなどが挙げられる。この場合、絶縁被覆層の厚さは、標準厚さが０．２５ｍｍ以下である。絶縁被覆層の厚さが０．２５ｍｍを超えると、絶縁被覆層の薄肉化が不十分である。また絶縁被覆層の厚さが０．２５ｍｍを超えると、電線外径が直径１．１ｍｍ未満であるため、相対的に導体が細くなりすぎて導電性が不十分となる。また絶縁被覆層の厚さは０．１ｍｍ以上であるのが好ましい。絶縁被覆層の厚さが０．１ｍｍ未満になると、絶縁被覆層の被膜を均一に形成するのが困難になり、絶縁性能を十分発揮できない虞がある。

　本発明に係る絶縁電線は、例えば、導体が絶縁被覆層に被覆され、電線外径が直径φ１．１ｍｍ未満であり、絶縁被覆層の厚さが０．２５ｍｍ以下であり、絶縁被覆層の材料に本発明に係る電線被覆材用組成物を用いたものなどを示すことができる。

　そして、本発明に係る絶縁電線は、自動車用、機器用、情報通信用、電力用、船舶用、航空機用など各種電線に利用することができる。特に自動車用電線として好適に利用できる。

　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

　例えば絶縁電線は、図１に示す単線以外に、フラット線、シールド線などの形態に形成してもよい。また、絶縁層は２層以上で構成されていてもよい。

　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。

（実施例１－２４、比較例１－９）
（電線被覆材用組成物の調製）
　表１～３に示す配合組成にて各材料を配合し、単軸押出機を用いて１８０℃で混合し、ペレタイザーにてペレット状に成形して、ポリ塩化ビニルを含有する電線被覆材用組成物を調製した。

（絶縁電線の作製）
　調製した電線被覆材用組成物を、断面積０．５ｍｍ^２の撚線導体の周囲に被覆厚０．２ｍｍで押出成形することにより絶縁電線を作製した。

（使用材料）
・ポリ塩化ビニル
　（重合度１３００）：「新第一塩ビ（株）、ＺＥＳＴ１３００Ｚ」
　（重合度２５００）：「新第一塩ビ（株）、ＺＥＳＴ２５００Ｚ」
・可塑剤
　フタル酸エステル：「（株）ジェイ・プラス、ＤＵＰ」
　トリメリット酸エステル：「ＤＩＣ（株）、Ｗ－７５０」
・エチレン－ビニルエステル共重合体
ＥＶＡ＜１＞：エチレン－酢酸ビニル－一酸化炭素の三元共重合体、三井・デュポンポリケミカル「エルバロイ７４２」
ＥＶＡ＜２＞：エチレン－酢酸ビニルの二元共重合体、酢酸ビニル含有量４０質量％、三井・デュポンポリケミカル「エバフレックスＥＶ４０ＬＸ」
ＥＶＡ＜３＞：エチレン－酢酸ビニルの二元共重合体、酢酸ビニル含有量２５質量％、三井・デュポンポリケミカル「エバフレックスＥＶ３６０」
・エチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体
ＥＭＡ＜１＞：エチレン－アクリル酸メチルの二元共重合体、アクリル酸メチル含有量１８質量％、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、三井・デュポンポリケミカル「エルバロイＡＣ１２１８」
ＥＥＡ：エチレン－アクリル酸エチルの二元共重合体、アクリル酸エチル含有量１２質量％、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分、三井・デュポンポリケミカル「エルバロイＡＣ２１１２」
ＥＭＡ＜２＞：エチレン－アクリル酸メチルの二元共重合体、アクリル酸メチル含有量２０質量％、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、三井・デュポンポリケミカル「エルバロイＡＣ１８２０」
ＥＭＡ＜３＞：エチレン－アクリル酸メチルの二元共重合体、アクリル酸メチル含有量１３質量％、ＭＦＲ＝９ｇ／１０分、三井・デュポンポリケミカル「エルバロイＡＣ１９１３」
エチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して測定された、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）である。
・加工助剤（塩素化ポリエチレン）：「昭和電工、エラスレン３０１Ａ」
・低温改質剤（ＭＢＳ）：「カネカ、カネエースＢ－５６４」
・増量剤（炭酸カルシウム）：「白石カルシウム、白艶華ＣＣＲ」
・熱安定剤：「ＡＤＥＫＡ、ＲＵＰ－１１０」
・充填剤
炭酸カルシウム＜１＞：平均粒径１．３μｍ（カタログ値）、「丸尾カルシウム、スーパー♯１７００」
炭酸カルシウム＜２＞：平均粒径２．７μｍ（カタログ値）、「丸尾カルシウム、スーパーＳ」
クレー：平均粒径１．５μｍ（カタログ値）、「竹原化学、グロマックスＬＬ」
タルク：平均粒径１．６μｍ（カタログ値）、「竹原化学、ハイミクロンＨＥ５」

（評価）
　作製した絶縁電線について、下記評価方法に基づいて、耐外傷性、低温屈曲性、耐引き裂き性、熱安定性を評価した。また、あわせて耐摩耗性を評価した。

（評価方法）
＜耐外傷性評価＞
　作製した絶縁電線を３００ｍｍの長さに切り出して試験片とした。図２（ａ）（平面図）、図２（ｂ）（側面図）に示すように、試験片１をプラスチック板２ａ，２ｂ上に設置した。プラスチック板２ａとプラスチック板２ｂの間隔は５ｍｍとした。試験片１の左端をプラスチック板２ｂに固定し、試験片１の右端に３０Ｎの張力をかけて、試験片１をまっすぐにした。次いで、試験片１において、プラスチック板２ａとプラスチック板２ｂの間に配置された部分の下部から１０ｍｍ、試験片１の径方向中央から外周側に０．８ｍｍ程度離した位置に、厚みが０．５ｍｍの金属片３を配置した。

　次いで、図３（ａ）～図３（ｃ）に示すように、金属片３を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験片１の被覆材４に接触させながら上方に移動させて、試験片１の金属片３にかかる荷重を測定した。このとき、試験片１の導体５が露出していない場合には、０．０１ｍｍ単位で金属片３を試験片１の中央方向に近づけ、導体５が露出するまで測定を続けた。導体５が露出しない上限荷重をその試験片１の耐外傷性能力とし、１２Ｎ以上の荷重でも導体５が露出しない場合に、耐外傷性を合格「○」とし、さらに、１５Ｎ以上の荷重でも導体５が露出しない場合に、耐外傷性により優れる「◎」とした。一方、１２Ｎ未満の荷重で導体５が露出した場合に、耐外傷性を不合格「×」とした。

＜低温屈曲性評価＞
　作製した絶縁電線を３５０ｍｍの長さに切り出して試験片とした。この試験片の両端２０ｍｍの被覆材を剥ぎ取った。次いで、図４に示すように、試験片６の一端を回動アームに固定し、その他端におもり７をつるし、試験片６の長手方向中間部を一対の円柱状部材８ａ、８ｂ（半径ｒ＝２５ｍｍ）で挟みこんだ状態で、試験片６が円柱状部材８ａ、８ｂの周面に沿うように、一方向に９０度、他方向に９０度、回動アームを回動させて、曲げ半径ｒで試験片６を繰返し屈曲させることにより行なった。試験片６にかかる荷重を４００ｇ、試験温度－３０℃、屈曲動作の繰返し速度は１分間に６０往復とした。屈曲試験によって試験片６が断線するまでの屈曲回数（往復回数）をもって屈曲性を評価した。屈曲回数２０００回以上を合格「○」とし、３０００回以上を特に優れる「◎」とし、屈曲回数２０００回未満を不合格「×」とした。

＜耐引裂き性評価＞
　調製した電線被覆材用組成物から作製した１ｍｍ厚シートから、ＪＩＳ　Ｋ　６２５２記載のアングル型試験片を作製し、引張試験機を用いて、耐引裂き性を評価した。掴み具間距離を２０ｍｍ、引張速度を５０ｍｍ／ｍｉｎ．にて実施し、ストロークが１０ｍｍ（みかけひずみ５０％）以上で試験片が破断した場合に、耐引裂き性を合格「○」とし、さらに、２０ｍｍ（みかけひずみ１００％）以上で試験片が破断した場合に、耐引裂き性により優れる「◎」とした。一方、１０ｍｍ未満で試験片が破断した場合に、耐引裂き性を不合格「×」とした。

＜熱安定性評価＞
　調製した電線被覆材用組成物を２１０℃に設定したＲ６０タイプのラボプラストミルに投入し、６０回転／分で混練し、トルクの急上昇が観察されるまでの時間を熱安定性の指標として評価した。トルクの急上昇が観察されるまでの時間が６０分以上であった場合を熱安定性に優れる「◎」とし、６０分未満であった場合を熱安定性に劣る「×」とした。

＜耐摩耗性評価＞
　ＩＳＯ６７２２に準拠し、ブレード往復法で行った。ブレードにかかる荷重を７Ｎとし、試験回数４回の最小値が３００回以上を合格「○」、５００回以上をより優れる「◎」、１０００回以上を特に優れる「◎◎」とし、３００回未満を不合格「×」とした。

　電線被覆材料の配合割合および評価結果を表１～表３に示した。なお、表１～表３に示す値は、質量部で表したものである。

　比較例１、７は、ポリ塩化ビニルに対し特定のエチレン系共重合体を配合していないため、可塑剤量が少ない場合において、低温屈曲性、耐引き裂き性を満足しない。比較例２は、ポリ塩化ビニルに対し特定のエチレン系共重合体の配合量が少なすぎるため、可塑剤量が少ない場合において、低温屈曲性、耐引き裂き性を満足しない。比較例３は、ポリ塩化ビニルに対し特定のエチレン系共重合体の配合量が多すぎるため、耐外傷性を満足しない。比較例４、９は、ポリ塩化ビニルに対し、特定のエチレン系共重合体に代えて低温改質剤（ＭＢＳ）を配合しているため、低温屈曲性は満足するが、耐外傷性、耐引き裂き性を満足しない。比較例５は、ポリ塩化ビニルに対し特定のエチレン系共重合体を所定量配合しているが、可塑剤量が少なすぎるため、低温屈曲性、耐引き裂き性を満足しない。比較例６は、ポリ塩化ビニルに対し特定のエチレン系共重合体を所定量配合しているが、可塑剤量が多すぎるため、耐外傷性を満足しない。比較例８は、ポリ塩化ビニルに対し、特定のエチレン系共重合体に代えて加工助剤（塩素化ＰＥ）を配合しているため、耐外傷性、耐引き裂き性、低温屈曲性を満足しない。

　これらに対し、本発明の構成を満足する実施例によれば、耐外傷性、低温屈曲性、耐引き裂き性、熱安定性を満足する。そして、実施例間の比較で示されるように、エチレン－ビニルエステル共重合体が主鎖中にケトン骨格を有するエチレン－ビニルエステル－一酸化炭素の三元共重合体であると、耐外傷性、低温屈曲性、耐引き裂き性がより向上する（実施例１，４，５）。エチレン－ビニルエステル共重合体のビニルエステル含有量が３０質量％以上であると、耐引き裂き性がより向上する（実施例４，５）。エチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体のα，β－不飽和カルボン酸エステル含有量が１５質量％以上であると、耐引き裂き性がより向上する（実施例６～９）。エチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体のメルトフローレイトが５ｇ／１０分以下であると、低温屈曲性がより向上する（実施例６～９）。

　そして、実施例１、１７～２２によれば、さらに充填剤を配合することで、耐摩耗性が向上することがわかる。充填剤のうちでは、炭酸カルシウムを用いることで、耐摩耗性がより向上することがわかる。また、充填剤の平均粒径が０．０５～１．５μｍの範囲内であることで、耐摩耗性がより向上することがわかる。ここで、比較例７は、充填剤を含有しているが特定のエチレン系共重合体を含有していない例である。比較例８は、充填剤を含有しているが特定のエチレン系共重合体ではなく加工助剤（塩素化ＰＥ）を含有している例である。比較例９は、充填剤を含有しているが特定のエチレン系共重合体ではなく低温改質剤（ＭＢＳ）を含有している例である。比較例７～９によれば、充填剤を含有していても特定のエチレン系共重合体を含有していないと、充填剤による耐摩耗性の向上効果が得られないことがわかる。そればかりか、耐摩耗性に劣るものとなっている。このことから、単に充填剤を含有するだけでは耐摩耗性の向上効果は得られず、充填剤を特定のエチレン系共重合体と併用することで耐摩耗性を向上させることができることがわかる。

　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

１０　絶縁電線
１２　導体
１４　絶縁被覆層

Claims (9)

1. 　ポリ塩化ビニルを含有する電線被覆材用組成物において、
   　前記ポリ塩化ビニル１００質量部に対し、可塑剤を１５～３０質量部、エチレン－ビニルエステル共重合体およびエチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体から選択される１種または２種以上のエチレン系共重合体を０．１～１０質量部含有することを特徴とする電線被覆材用組成物。
2. 　前記エチレン－ビニルエステル共重合体が、その主鎖中にケトン骨格を有することを特徴とする請求項１に記載の電線被覆材用組成物。
3. 　前記エチレン－ビニルエステル共重合体のビニルエステル含有量が、３０質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の電線被覆材用組成物。
4. 　前記エチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体のα，β－不飽和カルボン酸エステル含有量が、１５質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電線被覆材用組成物。
5. 　前記エチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体のＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して測定される１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレイトが、５ｇ／１０分以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電線被覆材用組成物。
6. 　前記ポリ塩化ビニル１００質量部に対し、さらに充填剤を２～２５質量部含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の電線被覆材用組成物。
7. 　前記充填剤が、炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項６に記載の電線被覆材用組成物。
8. 　前記充填剤の平均粒径が、０．０５～１．５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項６または７に記載の電線被覆材用組成物。
9. 　請求項１から８のいずれか１項に記載の電線被覆材用組成物を電線被覆材に用いたことを特徴とする絶縁電線。

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