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WO2015104962A1 - 亜鉛とスズを含む酸化物のエッチング液およびエッチング方法 - Google Patents

亜鉛とスズを含む酸化物のエッチング液およびエッチング方法 Download PDF

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WO2015104962A1
WO2015104962A1 PCT/JP2014/083273 JP2014083273W WO2015104962A1 WO 2015104962 A1 WO2015104962 A1 WO 2015104962A1 JP 2014083273 W JP2014083273 W JP 2014083273W WO 2015104962 A1 WO2015104962 A1 WO 2015104962A1
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WO
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acid
etching
mass
etching solution
zinc
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PCT/JP2014/083273
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French (fr)
Inventor
麻里 茂田
邦夫 夕部
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Publication date
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to an etching solution of an oxide containing at least zinc and tin used for a display device such as a liquid crystal display (LCD) or an electroluminescence display (LED), and an etching method using the same.
  • a display device such as a liquid crystal display (LCD) or an electroluminescence display (LED)
  • Amorphous silicon and low-temperature polysilicon are widely used as semiconductor layers for display devices such as liquid crystal displays and electroluminescent displays.
  • various oxide semiconductor materials are used against the backdrop of large screens, high definition, low power consumption, etc. Has been developed.
  • oxide semiconductor material examples include indium, gallium, and zinc oxide (IGZO), which have features such as high electron mobility and low leakage current.
  • oxide semiconductor materials with better characteristics include indium gallium oxide (IGO), gallium zinc oxide (GZO), zinc tin oxide (ZTO), indium zinc zinc oxide.
  • IGO indium gallium oxide
  • GZO gallium zinc oxide
  • ZTO zinc tin oxide
  • IGO indium gallium oxide
  • ZTO zinc tin oxide
  • Various types of oxide semiconductor materials such as (IZTO) and indium / gallium / zinc / tin oxide (IGZTO) have been studied.
  • an oxide semiconductor material is formed as a thin film over a substrate such as glass by using a film formation process such as a sputtering method.
  • a film formation process such as a sputtering method.
  • an electrode pattern is formed by etching using a resist or the like as a mask.
  • This etching process includes a wet method (wet method) and a dry method (dry method).
  • a wet method an etchant is used.
  • oxides containing at least zinc and tin have excellent chemical resistance, so they are stable even when exposed to various chemicals and gases in the film forming process and etching process of other peripheral materials. Have.
  • there is a problem that an oxide containing at least zinc and tin is difficult to process by wet etching or the like.
  • the following performances (1) to (5) are required for the etching solution.
  • the oxide semiconductor pattern shape after etching (taper angle, linearity, residue removability) is good.
  • the etching rate of the oxide semiconductor material is preferably 10 nm / min or more, more preferably 20 nm / min or more, and further preferably 30 nm / min or more.
  • 10,000 nm / min or less is preferable, More preferably, it is 5000 nm / min or less, More preferably, it is 2000 nm / min or less.
  • 10 to 10,000 nm / min is preferable, more preferably 20 to 5000 nm / min, and still more preferably 30 to 2000 nm / min.
  • the oxide concentration in the etching solution increases with etching. It is desired that the etching rate decrease or change due to this is small. In etching an oxide semiconductor layer using an etching solution, this is extremely important for efficient industrial production.
  • precipitates are generated in the etching solution in which the oxide semiconductor material is dissolved, there is a possibility of remaining as a residue on the substrate after the etching treatment. This residue can also cause generation of voids, poor adhesion, leakage, and disconnection in various subsequent film formation processes. As a result, there is a possibility that characteristics as a display device may be defective.
  • the specific zinc dissolution amount is desirably 10 ppm by mass or more. More preferably, it is 100 mass ppm or more, and more preferably 1000 mass ppm or more. Moreover, although an upper limit is not limited, in order to perform safe and stable etching operation, 5000 mass ppm or less is preferable, More preferably, it is 4000 mass ppm or less, Furthermore, 3000 mass ppm or less is especially preferable.
  • wiring materials used for display devices such as liquid crystal displays include copper (Cu), aluminum (Al), molybdenum (Mo), and titanium (Ti). Since the etching solution may come into contact with these wiring materials during etching of the oxide semiconductor material, it is desirable that the corrosion on the wiring material is negligible or low.
  • the etching rate for the wiring material is desirably 3 nm / min or less. More preferably, it is 2 nm / min or less, and further preferably 1 nm / min or less.
  • FIG. 5 is a schematic view when the semiconductor layer after the etching treatment is observed from a cross section.
  • a semiconductor layer 2 and a resist 1 are laminated on the base layer 3, and the semiconductor layer 2 is patterned by the resist 1.
  • the angle between the etching surface at the end of the semiconductor layer and the surface of the underlying layer is referred to as a taper angle 4.
  • the taper angle is more preferably 15 ° to 75 °, and particularly preferably 20 ° to 70 °.
  • the pattern shape of the oxide semiconductor after etching desirably has a maximum linearity error of 0.2 ⁇ m or less. More preferably, it is 0.15 ⁇ m or less, and further preferably 0.1 ⁇ m or less. When the linearity is poor, an error occurs in the width of the semiconductor layer, which is not preferable.
  • FIG. 6 is a schematic view when the semiconductor layer after the etching process and the resist is peeled is observed from the vertically upper surface.
  • a base layer 5 a tapered portion 6 of a semiconductor layer formed by etching, and a semiconductor layer 7.
  • the maximum value of the error 9 from the linearity (indicated by a dotted line in the figure) of the boundary line 8 at the end of the semiconductor layer patterned by the etching process is the “maximum error of linearity”.
  • Patent Document 1 discloses an etchant mainly composed of hydrochloric acid and nitric acid.
  • Patent Document 2 it is said that ZTO can be etched with an aqueous solution of an organic acid such as oxalic acid or an aqueous solution of an inorganic acid such as a halogen type or nitric acid type.
  • membrane containing an indium oxide is made into (a) oxalic acid, (b) naphthalenesulfonic acid condensate or its salt, (c) hydrochloric acid, a sulfuric acid, a water-soluble amine, and these salts at least. 1 type and (d) the etching liquid characterized by the composition containing water is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses (a) oxalic acid, (b) hydrochloric acid, and (b) hydrochloric acid as an etching solution for a transparent conductive film mainly composed of indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO).
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • C An etching solution characterized by a composition containing a surfactant is disclosed.
  • Patent Document 1 is concerned about corrosion of the wiring material (see Comparative Examples 3 and 4).
  • oxalate is precipitated (see Comparative Examples 1 and 2).
  • Patent Documents 3 and 4 do not describe the etching characteristics of ZTO. Under such circumstances, the etching rate of the oxide containing zinc and tin has a suitable etching rate, and even when the oxide is dissolved, the decrease and change in the etching rate are small. It is desired to provide an etching solution that is free from occurrence and that has low corrosiveness to wiring materials such as aluminum, copper, and titanium, and that has excellent pattern shape linearity.
  • the present invention has been completed by intensive studies to solve the above-mentioned problems, and is an etching solution for etching an oxide containing at least zinc and tin.
  • Sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, methanesulfone Treatment is performed using an etching solution containing at least one selected from the group consisting of acids, perchloric acid, or salts thereof, and
  • the present invention is as follows. 1.
  • An etching solution for etching an oxide containing at least zinc and tin (A) one or more selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, methanesulfonic acid, perchloric acid, or salts thereof, and (B) oxalic acid or a salt thereof and water, and having a pH value of ⁇ 1
  • the polysulfonic acid compound is at least one selected from the group consisting of naphthalenesulfonic acid formalin condensate and its salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate.
  • An oxidation solution containing at least zinc and tin is brought into contact with an etching solution containing 1 to 10% by mass and water (remainder) and having a pH value of ⁇ 1 to 1 and a substrate containing an oxide containing at least zinc and tin.
  • a method of etching objects 9. 9. The etching method according to item 8, wherein the etching solution further contains (C) 0.1 to 15% by mass of carboxylic acid (excluding oxalic acid).
  • the carboxylic acid is preferably at least one selected from the group consisting of acetic acid, glycolic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, glycine and citric acid. 10.
  • the polysulfonic acid compound is preferably at least one selected from the group consisting of naphthalenesulfonic acid formalin condensate and salts thereof, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate. 11.
  • the etching method according to any one of Items 8 to 10 wherein the etching solution further contains (E) zinc in a concentration range of 10 to 5000 ppm by mass. 12 Item 12.
  • the etching method according to any one of Items 8 to 11, wherein the taper angle in the pattern after etching is 10 ° to 80 °. 13.
  • the etching solution of the present invention by using the etching solution of the present invention to etch an oxide containing at least zinc and tin, it has a suitable etching rate, is excellent in pattern shape, and contains zinc and tin. It is possible to perform a suitable etching operation stably for a long period of time because the decrease or change in the etching rate is small with respect to the dissolution of oxides contained, no precipitates are generated, and the corrosiveness to the wiring material is also small. And the effect of excellent linearity of the pattern shape after etching can be achieved.
  • the oxide containing zinc and tin of the present invention is not particularly limited as long as it is an oxide containing zinc and tin, and may contain one or more elements other than zinc and tin.
  • the contents of zinc and tin contained in the oxide are each preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more.
  • the content of metal elements other than zinc and tin is preferably 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less.
  • the etching solution of the present invention comprises (A) one or more selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, methanesulfonic acid, perchloric acid, or salts thereof, and (B) oxalic acid or a salt thereof and water. And an etching solution having a pH value of ⁇ 1 to 1.
  • the etching solution of the present invention contains, as (A), one or more selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid, hydrochloric acid, perchloric acid, or salts thereof.
  • sulfuric acid, fuming sulfuric acid, ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, nitric acid, ammonium nitrate, methanesulfonic acid, hydrochloric acid, perchloric acid and the like are preferable, and sulfuric acid, nitric acid, methanesulfone are more preferable.
  • Acid, hydrochloric acid, and perchloric acid, more preferably sulfuric acid, nitric acid, and methanesulfonic acid, and sulfuric acid is particularly preferable.
  • the concentration of the acid selected from the component (A) or a salt thereof is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 2% by mass or more in terms of acid. Moreover, 30 mass% or less is preferable, More preferably, it is 20 mass% or less, More preferably, it is 15 mass% or less. Among these, 0.5 to 30% by mass is preferable, more preferably 1 to 20% by mass, and still more preferably 2 to 15% by mass. When the content is 0.5 to 30% by mass, a good etching rate can be obtained.
  • the (B) oxalic acid contained in the etching solution of the present invention is not particularly limited as long as it can supply oxalate ions.
  • the concentration of the oxalate ion selected in the component (B) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more in terms of oxalic acid.
  • 10 mass% or less is preferable, More preferably, it is 7 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less.
  • 0.1 to 10% by mass is preferable, more preferably 0.5 to 7% by mass, and further preferably 1 to 5% by mass. When the content is 0.1 to 10% by mass, a good etching rate can be obtained.
  • the water used in the present invention is preferably water from which metal ions, organic impurities, particle particles, and the like have been removed by distillation, ion exchange treatment, filter treatment, various adsorption treatments, and the like, and particularly pure water and ultrapure water are preferred.
  • the concentration of water is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more. In that case, the concentration of water is the remainder excluding various drugs.
  • the etching solution of the present invention may further contain carboxylic acid excluding oxalic acid as (C).
  • the specific carboxylic acid is not particularly limited as long as it can supply carboxylate ions (excluding oxalate ions).
  • the carboxylate ion improves the stability of the liquid composition for etching an oxide composed of zinc and tin, and has a function of adjusting the etching rate.
  • an aliphatic carboxylic acid having 1 to 18 carbon atoms, an aromatic carboxylic acid having 6 to 10 carbon atoms, and an amino acid having 1 to 10 carbon atoms are preferable.
  • aliphatic carboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, glycolic acid, diglycolic acid, pyruvic acid, malonic acid, butyric acid, hydroxybutyric acid, tartaric acid, succinic acid, malic acid, maleic acid, Fumaric acid, valeric acid, glutaric acid, itaconic acid, caproic acid, adipic acid, citric acid, propanetricarboxylic acid, trans-aconitic acid, enanthic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid Linoleic acid, linolenic acid or their salts are preferred.
  • carboxylic acids are acetic acid, glycolic acid, lactic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid or salts thereof, and particularly preferred are acetic acid, maleic acid, malic acid and citric acid. . Moreover, these can be used individually or in combination.
  • the concentration of (C) carboxylic acid (excluding oxalic acid) or a salt thereof is a concentration in terms of carboxylic acid, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 3% by mass or more. is there. Moreover, it is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. Among them, it is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 1 to 12% by mass, and further preferably 3 to 10% by mass. When the content is 0.1 to 15% by mass, the corrosion of the wiring material can be suppressed.
  • the etching solution of the present invention has a pH value in the range of ⁇ 1 to 1.
  • a more preferred pH value is -0.7 to 0.7, and a more preferred pH value is -0.5 to 0.5.
  • the etching liquid of this invention can contain a pH adjuster as needed.
  • the pH adjuster is not particularly limited as long as it does not affect the etching performance.
  • sulfuric acid having a function as the component (A) methanesulfonic acid, and carboxylic acid as the component (C) (however, oxalic acid is added). It is also possible to make adjustments using Furthermore, ammonia water, amidosulfuric acid, etc. can also be used as a pH adjuster.
  • the etching liquid of this invention can contain a polysulfonic acid compound as (D) component as needed.
  • the polysulfonic acid compound is preferably naphthalenesulfonic acid formalin condensate and its salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, and the like.
  • Naphthalene sulfonic acid formalin condensate is marketed under trade names such as Demol N (Kao Corporation), Labelin FP (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Politi N100K (Lion Corporation).
  • the concentration of the (D) polysulfonic acid compound is preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more. Moreover, Preferably it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less. Among these, the range of 0.0001 to 10% by mass is preferable, and 0.001 to 5% by mass is more preferable.
  • the etching solution of the present invention does not cause precipitation or change in etching characteristics even when the zinc component is dissolved.
  • zinc can be contained as the component (E).
  • Zinc has a function of further suppressing variation in the etching rate when an oxide containing zinc and tin is dissolved.
  • Zinc is not particularly limited as long as it can supply zinc ions. Specifically, a salt such as zinc sulfate, zinc nitrate, or zinc chloride may be used, or metal zinc, an oxide containing zinc and tin, or zinc oxide may be dissolved. (E) The density
  • it is 10 mass ppm or more, More preferably, it is 100 mass ppm or more, More preferably, it is 1000 mass ppm or more. Moreover, Preferably it is 5000 mass ppm or less, More preferably, it is 4000 mass ppm or less, More preferably, it is 3000 mass ppm or less. Among them, it is preferably 10 to 5000 ppm by mass, more preferably 100 to 4000 ppm by mass, and still more preferably 1000 to 3000 ppm by mass. When the content is 10 to 5000 ppm by mass, the variation in the etching rate can be further reduced.
  • the etching solution of the present invention can contain various additives usually used in the etching solution as long as the effects of the etching solution are not impaired.
  • a solvent or a pH buffer can be used.
  • an oxide containing at least zinc (Zn) and tin (Sn) is used as an etching target.
  • the ratio of the zinc content to the total zinc and tin content is preferably 0.3 or more from the viewpoint of semiconductor properties, but is limited to this. is not.
  • the etching method of the present invention comprises the etching solution of the present invention, that is, (A) one or more selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid, perchloric acid, or salts thereof, and (B) oxalic acid or
  • the method includes a step of bringing an etching solution containing the salt and water and having a pH value of ⁇ 1 to 1 into contact with an object to be etched.
  • an etching target object When using as a semiconductor material of a flat panel display, it is preferable that it is a thin film.
  • a thin film of zinc and tin oxide (ZTO) is formed on an insulating film of silicon oxide, a resist is applied thereon, a desired pattern mask is exposed and transferred, and developed to form a desired resist pattern Is an etching object.
  • the film thickness is preferably in the range of 1 to 1000 nm. More preferably, it is 5 to 500 nm, and particularly preferably 10 to 300 nm.
  • the etching object may have a laminated structure composed of two or more oxide thin films having different compositions. In that case, a stacked structure including two or more oxide thin films having different compositions can be etched at once.
  • the contact temperature between the etching object and the etching solution is preferably 10 ° C. or more, more preferably 15 ° C. or more, and further preferably 20 ° C. or more.
  • the contact temperature is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or lower.
  • a temperature of 10 to 70 ° C. is preferable, 15 to 60 ° C. is more preferable, and 20 to 50 ° C. is particularly preferable.
  • the temperature is in the range of 10 to 70 ° C., a good etching rate can be obtained.
  • the etching operation in the above temperature range can suppress the corrosion of the apparatus.
  • a suitable processing temperature may be determined as appropriate in consideration of the fact that the concentration change of the etching solution due to water evaporation or the like becomes large.
  • the etching time is not particularly limited, but the just etching time until the base is exposed after the etching of the oxide containing zinc (Zn) and tin (Sn) is usually 0.01 to About 30 minutes is preferable, more preferably 0.03 to 10 minutes, still more preferably 0.05 to 5 minutes, and particularly preferably 0.1 to 2 minutes.
  • a method of bringing the etching solution into contact with the etching target there is no particular limitation on the method of bringing the etching solution into contact with the etching target.
  • a method of bringing the etching solution into contact with the target in the form of dripping (single wafer spin treatment) or spraying, or immersing the target in the etching solution can be employed.
  • pH Value Measuring Method The pH value was measured at 22 ° C. by using a pH / ION meter manufactured by HORIBA, Ltd., immersing the electrode in a stirring etchant. The pH value of the pH measuring device was adjusted using standard solutions of pH 2 and 7.
  • the measuring instrument used for SEM observation is a field emission scanning electron microscope S-5000H manufactured by Hitachi.
  • the measurement conditions were an acceleration voltage of 2.0 kV, an extraction voltage of 4.2 kV, and an emission current of 10 ⁇ A.
  • ZTO zinc / tin oxide
  • glass substrate Using zinc / tin oxide target obtained by pulverizing, mixing, and sintering zinc oxide and tin oxide, zinc and tin atoms were sputtered onto the glass substrate. A zinc / tin oxide thin film (thickness: 100 nm) having a ratio of 0.7 was formed.
  • resist pattern / zinc / tin oxide thin film / glass substrate Photoresist is applied onto the zinc / tin oxide thin film described above, exposed and developed to form a resist pattern. A thin film was prepared.
  • the film thickness of the ZTO film before and after the etching treatment is measured using an optical film thickness measuring device n & k Analyzer 1280 (manufactured by n & k Technology Inc.), and the etching rate is obtained by dividing the film thickness difference by the etching time ( The initial etching rate was calculated.
  • the evaluation results were in accordance with the following criteria.
  • E Etching rate 30 nm / min to 200 nm / min
  • G Etching rate 20 nm / min to less than 30 nm / min, or 201 nm / min to 500 nm / min
  • F Etching rate: 10 nm / min to less than 20 nm / min, or 501 nm / min to 1000 nm / min
  • P Etching rate is less than 10 nm / min, or 1001 nm / min or more. Passes here are E, G, and F.
  • Taper angle G Taper angle 10-80 °
  • P Taper angle 0 to less than 10 ° or more than 80 °
  • Linearity G Linearity error 0.2 ⁇ m or less
  • P Linearity error> 0.2 ⁇ m
  • Residue removal G No residue
  • the film thickness of the metal film before and after the etching treatment was measured using a fluorescent X-ray analyzer SEA1200VX (manufactured by Seiko Instruments Inc.), and the etching rate was calculated by dividing the film thickness difference by the etching time.
  • the evaluation results were expressed according to the following criteria. E: Etching rate less than 1 nm / min G: Etching rate from 1 nm / min to less than 2 nm / min P: Etching rate of 2 nm / min or more
  • the pass here is E and G.
  • Example 1 In a 100 ml polypropylene container, 14.3 g of 70% nitric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 84.0 g of pure water were charged as component A. Furthermore, 1.7 g of oxalic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as the B component. This was stirred and each component was mixed well to prepare an etching solution (total weight was 100.0 g). The amount of nitric acid in the obtained etching solution is 10% by mass, and the amount of oxalic acid is 1.7% by mass. The pH value was -0.1. The above evaluations 1 to 5 were performed using the etching solution. The results are summarized in Table 1.
  • the etching rate was 66 nm / min, and even when ZTO 2200 mass ppm (zinc concentration 1000 mass ppm) was added, the liquid was transparent and there was no insoluble matter. After adding ZTO (zinc concentration of 1000 ppm by mass), the pH value was ⁇ 0.1, the etching rate was 61 nm / min, and the amount of change was small, indicating E (5 nm / min).
  • E. of wiring material (Cu) R. was G determination, and Mo, Al, and Ti were E determination.
  • Example 2 An etching solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that sulfuric acid was changed to 10% by mass instead of nitric acid in Example 1, and the above evaluation was performed using the etching solution. The obtained results are shown in Table 1. Moreover, the result of having observed the patterning shape by SEM is shown in FIGS. From the cross-sectional view (FIG. 1), the taper angle was 25 ° and G was determined, and from the surface view (the pattern observed from above (FIG. 2)), the linearity and residue removal were also determined as G.
  • the cross-sectional view shown in the figure is a diagram in which a substrate patterned with a resist is divided and the cross section is observed. Further, the surface view is a diagram in which the wiring part (right) and the substrate (left) are observed from above after peeling off the resist.
  • Examples 3 to 6 Instead of nitric acid of Example 1, 15% by mass of methanesulfonic acid (Example 3), 10% by mass of hydrochloric acid (Example 4), 7% by mass of sulfuric acid and 5% by mass of nitric acid (Example 5), or 10% of sulfuric acid An etching solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 1% by mass and 15% by mass of perchloric acid (Example 6), and the above evaluation was performed using the etching solution. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 7 An etching solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentrations of the A component and the B component in Example 1 were doubled, and the above evaluation was performed using the etching solution. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 8 An etching solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the nitric acid concentration was 10% by mass, the oxalic acid concentration was 1.7% by mass, and glycine was 5% by mass as the C component, and the above evaluation was performed using the etching solution. Carried out. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 9 An etching solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sulfuric acid concentration was 10% by mass, the oxalic acid concentration was 1.7% by mass, and the citric acid concentration was 5% by mass as the C component. The above evaluation was performed. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 10 An etching solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sulfuric acid concentration was 10% by mass, the oxalic acid concentration was 1.7% by mass, and the labeling FP (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was 0.1% by mass. The above evaluation was performed using the etching solution. The obtained results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 and 2 An etching solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the etching solution was changed to an oxalic acid concentration of 3.4% by mass (Comparative Example 1) or 1.7% by mass (Comparative Example 2). The above evaluation was carried out. The obtained results are shown in Table 2.
  • Comparative Examples 3, 4, 5 An etching solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the etching solution was hydrochloric acid 10% by mass (Comparative Example 3), nitric acid 20% by mass (Comparative Example 4), and maleic acid 10% by mass (Comparative Example 5). The above evaluation was performed using the etching solution. The obtained results are shown in Table 2. Moreover, the patterning shape by SEM observation after the etching operation of Comparative Example 3 is shown in FIGS. When patterning was performed using 10% by mass of hydrochloric acid, the taper angle was 5 ° from the cross-sectional view, and P determination was made. The linearity was worse than the surface view, and the residue removal property was insufficient.
  • the etching solution of the present invention can etch an oxide containing zinc and tin at a suitable etching rate, and the change in the etching rate with respect to dissolution of the oxide is small, and no precipitate is generated. It can be seen that the etching process is possible. Furthermore, it was found that the corrosiveness to the wiring material is small, the pattern shape is excellent, and the etching solution used in industrial production has excellent performance. On the other hand, Comparative Examples 1 to 2 and 5 have low zinc / tin oxide (ZTO) solubility (the oxide can be dissolved at a concentration of less than 10 ppm by mass), and the etching rate change is evaluated. could not. In Comparative Examples 3 to 4, the etching rate was relatively good, but the etching rates of Cu, Mo, and Al as wiring materials were large and corrosive. Also, the pattern shape was poor.
  • ZTO zinc / tin oxide
  • the etching solution of the present invention can etch an oxide containing zinc and tin at a suitable etching rate, has a small change in etching rate with respect to dissolution of the oxide, does not generate precipitates, and is corrosive to wiring materials. Is also small. Since the etching solution of the present invention can be expected to have a long chemical solution life, it has a high merit in reducing the cost when using the chemical solution and greatly reducing the environmental load.

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Abstract

　本発明は、亜鉛とスズを含む酸化物のエッチングにおいて好適なエッチングレートを有し、該酸化物の溶解に対してエッチングレートの変化が小さく、かつ析出物の発生がなく、しかも配線材料への腐食性が無視できる程度に小さく、パターン形状の直線性に優れたエッチング液を提供する。本発明では、（Ａ）硫酸、硝酸、塩酸、メタンスルホン酸、過塩素酸、またはこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上、および（Ｂ）シュウ酸またはその塩と水を含み、ｐＨ値が－１～１であるエッチング液を用いる。

Description

亜鉛とスズを含む酸化物のエッチング液およびエッチング方法
　本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やエレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＬＥＤ）等の表示デバイスに使用される少なくとも亜鉛とスズを含む酸化物のエッチング液およびそれを用いたエッチング方法に関する。
　液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示デバイスの半導体層としてアモルファスシリコンや低温ポリシリコンが広く用いられるが、ディスプレイの大画面化、高精細化、低消費電力化等を背景に各種の酸化物半導体材料の開発がなされている。
　酸化物半導体材料は、例えばインジウム・ガリウム・亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）などが挙げられ、電子移動度が高い、リーク電流が小さいなどの特長を有する。ＩＧＺＯ以外にも、より特性の優れた酸化物半導体材料として、インジウム・ガリウム酸化物（ＩＧＯ）、ガリウム・亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、亜鉛・スズ酸化物（ＺＴＯ）、インジウム・亜鉛・スズ酸化物（ＩＺＴＯ）、インジウム・ガリウム・亜鉛・スズ酸化物（ＩＧＺＴＯ）等、種々の組成の酸化物半導体材料が検討されている。
　一般に酸化物半導体材料は、スパッタ法などの成膜プロセスを用いてガラス等の基板上に薄膜として形成される。次いでレジスト等をマスクにしてエッチングすることで電極パタ－ンが形成される。このエッチング工程には湿式（ウェット法）と乾式（ドライ法）があるが、ウェット法ではエッチング液が使用される。
　酸化物半導体材料の中でも、少なくとも亜鉛とスズを含む酸化物は耐薬品性に優れるため、他の周辺材料の成膜工程やエッチング工程において各種薬品やガスに晒されても安定であるという特徴を有する。しかしながら一方で、少なくとも亜鉛とスズを含む酸化物はウェットエッチング等による加工が困難であるという課題がある。
　ウェットエッチングによって酸化物半導体材料のパターン形成をする際には、以下（１）～（５）に示す性能がエッチング液に求められる。
（１）好適なエッチングレート（Ｅ．Ｒ．）を有すること。
（２）酸化物がエッチング液に溶解した際、エッチングレートの変動が小さいこと。すなわち、安定的に長期間の使用に耐え、薬液寿命が長いこと。
（３）酸化物の溶解時に析出物が発生しないこと。
（４）配線等の周辺材料を腐食しないこと。
（５）エッチング後の酸化物半導体のパターン形状（テーパー角、直線性、残渣除去性）が良好であること。
　酸化物半導体材料のエッチングレートは、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ／ｍｉｎ以上である。また、１００００ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、より好ましくは５０００ｎｍ／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは２０００ｎｍ／ｍｉｎ以下である。中でも、１０～１００００ｎｍ／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは２０～５０００ｎｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは３０～２０００ｎｍ／ｍｉｎである。エッチングレートが１０～１００００ｎｍ／ｍｉｎであるとき、高い生産効率を維持し、かつ安定的にエッチング操作を行うことができる。
　また、エッチングにともなってエッチング液中の酸化物濃度は増加する。そのことによるエッチングレートの低下もしくは変化が小さいことが望まれる。エッチング液を用いて酸化物半導体層のエッチングを行う上で、このことは工業生産を効率よく行うことにおいて極めて重要である。
　また、酸化物半導体材料が溶解したエッチング液中に析出物が発生すると、エッチング処理後の基板上に残渣として残存する可能性がある。この残渣は、その後の各種成膜工程においてボイドの発生、密着性不良、漏電や断線を誘引する原因にもなり得る。これらの結果、表示デバイスとしての特性が不良となる恐れがある。
　また、酸化物半導体材料が溶解したエッチング液中に析出物が発生すると、この析出物がエッチング液の循環用に設けられたフィルターに詰まり、その交換が煩雑であり、コスト高につながる恐れもある。
　そのため、たとえエッチング液としての性能がまだ残っていても、この析出物が発生する前にエッチング液を廃棄せねばならず、結果的にエッチング液の使用期間が短くなり、エッチング液の費用が増大することにもなる。加えて、廃液処理費用も増大する。
　例えばシュウ酸を含むエッチング液を用いて酸化亜鉛をエッチングすると、シュウ酸亜鉛が固形物として析出するという大きな課題がある。一般的なシュウ酸を含むエッチング液では、溶解した亜鉛の濃度が１０質量ｐｐｍ程度で析出物が発生する（比較例１、２）。
　したがって、エッチング液中に亜鉛が溶解した際にも析出物が発生しないことが求められる。具体的な亜鉛の溶解量としては、１０質量ｐｐｍ以上であることが望ましい。より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、特に１０００質量ｐｐｍ以上がより好ましい。
　また、上限は限定されないが、安全かつ安定的なエッチング操作を行うために５０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは４０００質量ｐｐｍ以下、さらには３０００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
　一般に液晶ディスプレイ等の表示デバイスに用いられる配線材料としては、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）およびチタン（Ｔｉ）等が挙げられる。酸化物半導体材料のエッチング時にエッチング液がこれらの配線材料に接触する可能性があるため、配線材料に対する腐食が無視できるもの、もしくは低いことが望ましい。配線材料へのエッチングレートは具体的には３ｎｍ／ｍｉｎ以下が望ましい。より好ましくは２ｎｍ／ｍｉｎ以下、さらに１ｎｍ／ｍｉｎ以下が特に好ましい。
　エッチング後の酸化物半導体のパターン形状として、具体的には、テーパー角（半導体層端部のエッチング面と下地層面との角度）が１０°～８０°であることが望ましい。図５は、エッチング処理後の半導体層を断面から観察したときの模式図である。下地層３の上に半導体層２及びレジスト１が積層しており、レジスト１により半導体層２がパターニングされている。ここで、半導体層端部のエッチング面と下地層面との角度をテーパー角４という。テーパー角は、より好ましくは１５°～７５°、特に２０°～７０°が好ましい。テーパー角がこの範囲よりも大きい場合には、その上に積層した際のカバレッジが悪くなるという問題が生じる。テーパー角がこの範囲よりも小さい場合には（図３参照）、直線性（半導体層端部を鉛直上方から見た際の直線形状）が悪化する傾向にある（図４参照）。
　また、エッチング後の酸化物半導体のパターン形状は、直線性の最大誤差が０．２μｍ以下であることが望ましい。より好ましくは０．１５μｍ以下、さらに０．１μｍ以下が好ましい。直線性が悪い場合には、半導体層の幅に誤差が生じるため好ましくない。図６は、エッチング処理し、レジストを剥離した後の半導体層を鉛直上方の表面から観察したときの模式図である。図中、左から順に、下地層５、エッチング処理により形成された半導体層のテーパー部６、半導体層７である。エッチング処理によりパターニングされた半導体層端部の境界線８の直線性（図中、点線で表示）からの誤差９の最大値が「直線性の最大誤差」である。
　またエッチング後の酸化物半導体層が除去された下地層の上に、残渣（酸化物の取れ残りや析出物など）が生じないことが望ましい（図２参照）。
　ＺＴＯのエッチング液として特許文献１には、塩酸と硝酸を主成分としたエッチング液が知られている。
　また、特許文献２では、ＺＴＯをシュウ酸などの有機酸の水溶液またはハロゲン系や硝酸系などの無機酸の水溶液でエッチングすることが可能であるとされている。
　また、特許文献３では、インジウム酸化物を含む膜を、（ａ）シュウ酸、（ｂ）ナフタレンスルホン酸縮合物又はその塩、（ｃ）塩酸、硫酸、水溶性アミンおよびこれらの塩のうち少なくとも１種、並びに、（ｄ）水を含有する組成を特徴としたエッチング液を開示している。
　また、特許文献４には、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）およびインジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）を主成分とした透明導電膜のエッチング液として、（ａ）シュウ酸、（ｂ）塩酸、および（ｃ）界面活性剤を含有する組成を特徴としたエッチング液を開示している。
米国特許出願第２００９／７５４２１号明細書 特開２０１０－２４８５４７号公報 国際公開第２００８／３２７２８号 特開２０１０－１０３２１４号公報
　しかしながら、特許文献１のエッチング液では配線材料への腐食が懸念される（比較例３および４参照）。
　特許文献２のシュウ酸を含むエッチング液では、シュウ酸塩が析出する（比較例１および２参照）。また、無機酸を含むエッチング液では、配線材料への腐食が懸念される（比較例３および４参照）。
　特許文献３および４には、ＺＴＯのエッチング特性についての記載はない。
　このような状況下、亜鉛およびスズを含む酸化物のエッチングにおいて好適なエッチングレートを有し、該酸化物が溶解してもエッチングレートの低下および変化が小さく、かつ酸化物の溶解時に析出物の発生がなく、さらにはアルミニウム、銅、チタンなどの配線材料への腐食性が小さく、パターン形状の直線性に優れたエッチング液を提供することが望まれている。
　すなわち本発明は、上記課題を解決すべく鋭意検討し完成したものであり、少なくとも亜鉛とスズを含む酸化物をエッチングするためのエッチング液であって、（Ａ）硫酸、硝酸、塩酸、メタンスルホン酸、過塩素酸、またはこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上、および（Ｂ）シュウ酸またはその塩と水を含み、ｐＨ値が－１～１であるエッチング液を用いて処理することにより、その目的を達成できることを見出して完成したものである。
　本発明は下記のとおりである。
１．少なくとも亜鉛とスズを含む酸化物をエッチングするためのエッチング液であって、
（Ａ）硫酸、硝酸、塩酸、メタンスルホン酸、過塩素酸、またはこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上、および（Ｂ）シュウ酸またはその塩と水を含み、ｐＨ値が－１～１であるエッチング液。
２．さらに（Ｃ）カルボン酸（シュウ酸を除く）を含む、第１項に記載のエッチング液。
３．（Ｃ）カルボン酸が、酢酸、グリコール酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、グリシンおよびクエン酸からなる群より選ばれる１種以上である、第２項に記載のエッチング液。
４．さらに（Ｄ）ポリスルホン酸化合物を含む、第１項から第３項のいずれか一項に記載のエッチング液。
５．（Ｄ）ポリスルホン酸化合物がナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩からなる群より選ばれる１種以上である、第４項に記載のエッチング液。
６．エッチング液がさらに（Ｅ）亜鉛を濃度１０～５０００質量ｐｐｍの範囲で含む、第１項から第５項のいずれか一項に記載のエッチング液。
７．エッチング後のパターンにおけるテーパー角が１０°～８０°である、第１項から第６項のいずれか一項に記載のエッチング液。
８．（Ａ）硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、塩酸、過塩素酸、またはこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上を０．５～３０質量％、および（Ｂ）シュウ酸またはその塩０．１～１０質量％と水（残部）を含み、ｐＨ値が－１～１であるエッチング液と、少なくとも亜鉛とスズを含む酸化物を含む基板とを接触させて、少なくとも亜鉛とスズを含む酸化物をエッチングする方法。
９．エッチング液がさらに（Ｃ）カルボン酸（シュウ酸を除く）０．１～１５質量％を含む、第８項に記載のエッチングする方法。
　（Ｃ）カルボン酸は、酢酸、グリコール酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、グリシンおよびクエン酸からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
１０．エッチング液がさらに（Ｄ）ポリスルホン酸化合物０．０００１～１０質量％を含む、第８項または第９項に記載のエッチングする方法。
　（Ｄ）ポリスルホン酸化合物は、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
１１．エッチング液がさらに（Ｅ）亜鉛を濃度１０～５０００質量ｐｐｍの範囲で含む、第８項から第１０項のいずれか一項に記載のエッチングする方法。　
１２．エッチング後のパターンにおけるテーパー角が１０°～８０°である、第８項から第１１項のいずれか一項に記載のエッチングする方法。
１３．第８項から第１２項のいずれか一項に記載の方法により製造された表示デバイス。
　本発明の好ましい態様によれば、少なくとも亜鉛とスズを含む酸化物をエッチングするために本願発明のエッチング液を用いることにより、好適なエッチングレートを有し、しかもパターン形状に優れ、亜鉛とスズを含む酸化物の溶解に対してエッチングレートの低下や変化が小さく、かつ析出物の発生がなく、さらには配線材料への腐食性も小さいため長期間、安定的に好適なエッチング操作を行うことができ、かつエッチング後のパターン形状の直線性に優れるといった効果を奏することができる。
実施例２の薬液を用いてエッチングしたＺＴＯの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した図である。 実施例２の薬液を用いてエッチング処理した後、レジストを剥離し、ＳＥＭにより上方からＺＴＯ（右）およびガラス基板（左）を観察した図である。 比較例３の薬液を用いてエッチングしたＺＴＯの断面をＳＥＭにより観察した図である。 比較例３の薬液を用いてエッチング処理した後、レジストを剥離し、ＳＥＭにより上方からＺＴＯ（右）およびガラス基板（左）を観察した図である。 エッチング処理後の半導体層を、断面から観察した時の模式図である。 エッチング処理し、レジストを剥離した後の半導体層を、鉛直上方の表面から観察した時の模式図である。
　本発明の亜鉛とスズを含む酸化物は、亜鉛とスズを含む酸化物であれば特に制限されることはなく、また亜鉛およびスズ以外の元素を１種以上含んでいても構わない。
　酸化物中に含まれる亜鉛およびスズの含有量は、それぞれ１質量％以上が好ましく、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。亜鉛及びスズ以外の金属元素の含有量は、それぞれ１０質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
　本願発明のエッチング液は、（Ａ）硫酸、硝酸、塩酸、メタンスルホン酸、過塩素酸、またはこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上、および（Ｂ）シュウ酸またはその塩と水を含み、ｐＨ値が－１～１であるエッチング液である。
　本発明のエッチング液は、（Ａ）として、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、塩酸、過塩素酸、またはこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上を含む。具体的には、硫酸、発煙硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硝酸、硝酸アンモニウム、メタンスルホン酸、塩酸、過塩素酸などが好ましく、より好ましくは硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、塩酸、過塩素酸であり、さらに好ましくは硫酸、硝酸、メタンスルホン酸であり、特に硫酸が好ましい。また、（Ａ）成分で選択される酸またはその塩の濃度は、酸換算の濃度で０．５質量％以上が好ましく、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上である。また、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。中でも、０．５～３０質量％が好ましく、より好ましくは１～２０質量％、さらに好ましくは２～１５質量％である。０．５～３０質量％である時、良好なエッチングレートが得られる。
　本発明のエッチング液に含まれる（Ｂ）シュウ酸としては、シュウ酸イオンを供給できるものであれば特に制限はない。また、（Ｂ）成分で選択されるシュウ酸イオンの濃度は、シュウ酸換算で０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。また、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。中でも、０．１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～７質量％、さらに好ましくは１～５質量％である。０．１～１０質量％である時、良好なエッチングレートが得られる。
　本発明で使用される水は、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去された水が好ましく、特に純水、超純水が好ましい。また、水の濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。その場合、水の濃度は各種薬剤を除いた残部である。
　本発明のエッチング液には、さらに（Ｃ）として、シュウ酸を除くカルボン酸を含むことができる。
　具体的なカルボン酸としては、カルボン酸イオン（ただしシュウ酸イオンを除く）を供給できるものであれば特に制限はない。カルボン酸イオンは、亜鉛およびスズからなる酸化物をエッチングする液体組成物の安定性を向上させ、エッチング速度の調節機能を有する。例えば炭素数１～１８の脂肪族カルボン酸、炭素数６～１０の芳香族カルボン酸のほか、炭素数１～１０のアミノ酸などが好ましく挙げられる。
　炭素数１～１８の脂肪族カルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、ジグリコール酸、ピルビン酸、マロン酸、酪酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、吉草酸、グルタル酸、イタコン酸、カプロン酸、アジピン酸、クエン酸、プロパントリカルボン酸、ｔｒａｎｓ－アコニット酸、エナント酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸またはそれらの塩が好ましい。
　さらに好ましいカルボン酸は酢酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸またはそれらの塩であり、特に好ましくは酢酸、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸である。また、これらは単独でまたは複数を組み合わせて用いることができる。
　（Ｃ）カルボン酸（ただしシュウ酸を除く）またはその塩の濃度はカルボン酸換算の濃度で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。中でも、好ましくは０．１～１５質量％、より好ましくは１～１２質量％、さらに好ましくは３～１０質量％である。０．１～１５質量％である時、配線材料への腐食を小さく抑えることができる。
　本発明のエッチング液は、ｐＨ値が－１～１の範囲である。より好ましいｐＨ値は－０．７～０．７で、さらに好ましいｐＨ値は－０．５～０．５である。
　また本発明のエッチング液は、必要に応じてｐＨ調整剤を含有することができる。ｐＨ調整剤はエッチング性能に影響を及ぼさないものであれば特に制限はないが、（Ａ）成分としての機能を有する硫酸、メタンスルホン酸や、（Ｃ）成分であるカルボン酸（ただしシュウ酸を除く）を用いて調整することも可能である。さらにｐＨ調整剤として、アンモニア水、アミド硫酸などを用いることもできる。
　本発明のエッチング液は、必要に応じて（Ｄ）成分として、ポリスルホン酸化合物を含有することができる。ポリスルホン酸化合物は、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが好ましい。ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物はデモールＮ（花王株式会社）、ラベリンＦＰ（第一工業製薬株式会社）、ポリティＮ１００Ｋ（ライオン株式会社）等の商品名で市販されている。
　（Ｄ）ポリスルホン酸化合物の濃度は、好ましくは０．０００１質量％以上、さらに好ましくは０．００１質量％以上である。また、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。中でも、０．０００１～１０質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．００１～５質量％である。
　本発明の好ましい態様によれば、本発明のエッチング液は、亜鉛成分が溶解しても、析出やエッチング特性の変化が起こらない。必要に応じて、（Ｅ）成分として、亜鉛を含有することができる。亜鉛は、亜鉛とスズを含む酸化物が溶解した際のエッチングレートの変動をさらに抑制する機能を有する。亜鉛は、亜鉛イオンを供給できるものであれば特に制限はない。具体的には、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛などの塩を用いても良いし、金属亜鉛、亜鉛とスズを含む酸化物や酸化亜鉛を溶解しても良い。
　（Ｅ）亜鉛としての濃度は、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｍ以上である。また、好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下である。中でも、好ましくは１０～５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１００～４０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０００～３０００質量ｐｐｍである。１０～５０００質量ｐｐｍである時、エッチングレートの変動をさらに小さくすることができる。
　本発明のエッチング液は上記した成分のほか、エッチング液に通常用いられる各種添加剤をエッチング液の効果を害しない範囲で含むことができる。例えば、溶媒やｐＨ緩衝剤などを用いることができる。
　本発明のエッチング方法では、少なくとも亜鉛（Ｚｎ）とスズ（Ｓｎ）を含む酸化物をエッチング対象物とする。亜鉛とスズの合計含有量に対する亜鉛の含有量の比（原子比、Ｚｎ÷（Ｚｎ＋Ｓｎ）で計算される値）は、半導体特性の観点から０．３以上が好ましいが、これに限定されるものではない。
　本発明のエッチング方法は、本発明のエッチング液、すなわち（Ａ）硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、過塩素酸、またはこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上、および（Ｂ）シュウ酸またはその塩と水を含み、ｐＨ値が－１～１であるエッチング液とエッチング対象物とを接触させる工程を有するものである。本発明のエッチング方法により、連続的にエッチング操作を実施した際にも析出物の発生を防止することができる。また、エッチングレートの変化が小さいため、長期間安定的にエッチング操作を行うことができる。
　本発明のエッチング方法においてエッチング対象物の形状に制限は無いが、フラットパネルディスプレイの半導体材料として用いる場合は、薄膜であることが好ましい。例えば酸化ケイ素の絶縁膜上に亜鉛・スズ酸化物（ＺＴＯ）の薄膜を形成し、その上にレジストを塗布し、所望のパターンマスクを露光転写し、現像して所望のレジストパターンを形成したものをエッチング対象物とする。エッチング対象物が薄膜である場合、その膜厚は１～１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。より好ましくは５～５００ｎｍであり、特に好ましくは１０～３００ｎｍである。またエッチング対象物は、組成の異なる二つ以上の酸化物の薄膜からなる積層構造であっても良い。その場合、組成の異なる二つ以上の酸化物の薄膜からなる積層構造を一括でエッチングすることができる。
　エッチング対象物とエッチング液との接触温度（すなわち、エッチング対象物と接触する時のエッチング液の温度）は、１０℃以上が好ましく、より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上である。また、接触温度は７０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。特に１０～７０℃の温度が好ましく、１５～６０℃がより好ましく、２０～５０℃が特に好ましい。１０～７０℃の温度範囲の時、良好なエッチングレートが得られる。さらに上記温度範囲でのエッチング操作は装置の腐食を抑制することができる。エッチング液の温度を高くすることで、エッチングレートは上昇するが、水の蒸発等によるエッチング液の濃度変化が大きくなることなども考慮した上で、適宜好適な処理温度を決定すればよい。
　本発明のエッチング方法において、エッチング時間は特に制限されないが、亜鉛（Ｚｎ）とスズ（Ｓｎ）を含む酸化物のエッチングが完了して下地が露出するまでのジャストエッチング時間は、通常０．０１～３０分程度が好ましく、より好ましくは０．０３～１０分、さらに好ましくは０．０５～５分、特に好ましくは０．１～２分である。
　エッチング対象物にエッチング液を接触させる方法には特に制限はなく、例えばエッチング液を滴下（枚葉スピン処理）やスプレーなどの形式により対象物に接触させる方法、または対象物をエッチング液に浸漬させる方法など通常のウェットエッチング方法を採用することができる。
　以下に本発明の実施例と比較例によりその実施形態と効果について具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　ｐＨ値測定方法
　ｐＨ値は、堀場製作所のｐＨ／ＩＯＮメーターを用い、撹拌しているエッチング液に電極を浸漬し、２２℃で測定した。ｐＨ測定装置のｐＨ値の調製はｐＨ２および７の標準液を用いて行った。
　ＳＥＭ観察
　ＳＥＭ観察に用いた測定機器は、日立社製電界放出型走査型電子顕微鏡Ｓ－５０００Ｈである。測定条件は、加速電圧２．０ｋＶ、引出電圧４．２ｋＶ、エミッション電流１０μＡとした。
　亜鉛・スズ酸化物（ＺＴＯ）薄膜／ガラス基板の作製
　酸化亜鉛と酸化スズを粉砕、混合、焼結した亜鉛・スズ酸化物のターゲットを用いて、ガラス基板上にスパッタ法により亜鉛とスズの原子比 ０．７の亜鉛・スズ酸化物の薄膜（膜厚：１００ｎｍ）を成膜した。
　レジストパターン付き／亜鉛・スズ酸化物薄膜／ガラス基板の作製
　上述した亜鉛・スズ酸化物の薄膜の上へ、フォトレジストを塗布、露光、現像して、レジストパターンを形成した亜鉛・スズ酸化物の薄膜を作製した。
　評価(判定)
１．エッチングレートの測定
　ガラス基板上に形成した亜鉛・スズ酸化物（ＺＴＯ）の薄膜（膜厚１００ｎｍ）に対し、表１および表２に示すエッチング液を用いてエッチング処理した。エッチング処理は、上記ＺＴＯ膜／ガラス基板を３５℃に保ったエッチング液に２０秒～６０秒間浸漬し、その後純水で洗浄した後乾燥した。次に、エッチング処理前後のＺＴＯ膜の膜厚を光学式膜厚測定装置ｎ＆ｋ Ａｎａｌｙｚｅｒ １２８０（ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．製）を用いて測定し、その膜厚差をエッチング時間で除することによりエッチングレート（初期エッチングレート）を算出した。評価結果は以下の基準に従った。
　Ｅ：エッチングレート３０ｎｍ／ｍｉｎ～２００ｎｍ／ｍｉｎ
　Ｇ：エッチングレート２０ｎｍ／ｍｉｎ～３０ｎｍ／ｍｉｎ未満、または２０１ｎｍ／ｍｉｎ～５００ｎｍ／ｍｉｎ
　Ｆ：エッチングレート１０ｎｍ／ｍｉｎ～２０ｎｍ／ｍｉｎ未満、または５０１ｎｍ／ｍｉｎ～１０００ｎｍ／ｍｉｎ
　Ｐ：エッチングレート１０ｎｍ／ｍｉｎ未満、または１００１ｎｍ／ｍｉｎ以上
なお、ここでの合格はＥ、ＧおよびＦである。
２．酸化物溶解性の確認
　表１および表２に示したエッチング液に、亜鉛・スズ酸化物（ＺＴＯ）を所定濃度（亜鉛濃度として１０、１００、もしくは１０００質量ｐｐｍ）になるよう溶解し、不溶物の有無を目視にて観察した。評価結果は以下の基準に従った。
　合格はＥ、ＧおよびＦである。
　Ｅ：亜鉛濃度として１０００質量ｐｐｍ添加後、完全に溶解。
　Ｇ：亜鉛濃度として１００質量ｐｐｍ添加後、完全に溶解。
　Ｆ：亜鉛濃度として１０質量ｐｐｍ添加後、完全に溶解。
　Ｐ：亜鉛濃度として１０質量ｐｐｍ添加後、不溶物あり。
３．酸化物溶解後のエッチングレート変化の測定
　表１および表２に示したエッチング液に、ＺＴＯを亜鉛濃度として１０００質量ｐｐｍになるよう溶解した後に、上記１と同様の方法でエッチングレートを測定した。ＺＴＯ溶解前後での、エッチングレートの変化量を算出した。評価結果を以下の基準で表記した。
　Ｅ：エッチングレート変化量５ｎｍ／ｍｉｎ以下
　Ｇ：エッチングレート変化量５ｎｍ／ｍｉｎ超～１０ｎｍ／ｍｉｎ以下
　Ｐ：エッチングレート変化量１０ｎｍ／ｍｉｎ超
　なお、ここでの合格はＥおよびＧである。
４．パターン形状の評価
　レジストパターンを形成した亜鉛・スズ酸化物の薄膜（膜厚１００ｎｍ）を、表１および表２に示したエッチング液を用いてエッチング処理した。エッチング処理は、３５℃においてディップ方式で実施した。エッチング時間はエッチングに要する時間（ジャストエッチング時間）の２倍の時間（１００％オーバーエッチング条件）とした。なお、ジャストエッチング時間はＺＴＯ膜の膜厚を「１．エッチングレートの測定」で測定したエッチングレートで除することにより算出した（後述する実施例２の場合、ジャストエッチング時間＝ＺＴＯの膜厚１００[ｎｍ]／エッチングレート３５[ｎｍ／ｍｉｎ]＝２．８５７[ｍｉｎ]＝１７１秒となり、したがって１００％オーバーエッチング条件での処理時間は１７１秒×２＝３４２秒となる）。エッチング後の基板は、水で洗浄し、窒素ガスを吹き付け乾燥させた後、走査型電子顕微鏡（「Ｓ５０００Ｈ型（型番）」；日立製）で観察を行い、評価結果は以下の基準で判定した。
　各項目の合格はＧである。
テーパー角
　Ｇ：　テーパー角１０～８０°
　Ｐ：　テーパー角０～１０°未満あるいは８０°超
直線性
　Ｇ：　直線性の誤差０．２μｍ以下
　Ｐ：　直線性の誤差０．２μｍ超
残渣除去性
　Ｇ：　残渣がない
　Ｐ：　残渣がある
５．配線材料のエッチングレートの測定（腐食性）
　ガラス基板上にスパッタ法により成膜した銅（Ｃｕ）／チタン（Ｔｉ）積層膜、アルミニウム（Ａｌ）単層膜、モリブデン（Ｍｏ）単層膜およびＴｉ単層膜を用いて、表１および表２に示したエッチング液によるＣｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉのエッチングレートを測定した。エッチング処理は、上記金属膜／ガラス基板を３５℃に保ったエッチング液に浸漬する方法で行った。エッチング処理前後の金属膜の膜厚を蛍光Ｘ線分析装置ＳＥＡ１２００ＶＸ（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）を用いて測定し、その膜厚差をエッチング時間で除することによりエッチングレートを算出した。評価結果を以下の基準で表記した。
　Ｅ：エッチングレート１ｎｍ／ｍｉｎ未満
　Ｇ：エッチングレート１ｎｍ／ｍｉｎ～２ｎｍ／ｍｉｎ未満
　Ｐ：エッチングレート２ｎｍ／ｍｉｎ以上　
　なお、ここでの合格はＥおよびＧである。
実施例１
　容量１００ｍｌのポリプロピレン容器にＡ成分として７０％硝酸（和光純薬工業株式会社製）１４．３ｇおよび純水８４．０ｇを投入した。さらにＢ成分としてシュウ酸（和光純薬工業株式会社製）１．７ｇを加えた。これを攪拌して各成分をよく混合し、エッチング液を調製した（合計重量は１００．０ｇ）。得られたエッチング液の硝酸の配合量は１０質量％であり、シュウ酸の配合量は１．７質量％である。また、ｐＨ値は－０．１であった。
　該エッチング液を用いて、上記１～５の評価を実施した。結果を表１にまとめた。
　エッチングレートは６６ｎｍ／ｍｉｎで、ＺＴＯ２２００質量ｐｐｍ（亜鉛濃度として１０００質量ｐｐｍ）を添加しても液は透明であり、不溶解分はなかった。ＺＴＯ（亜鉛濃度として１０００質量ｐｐｍ）添加後のｐＨ値は－０．１で、エッチングレートは６１ｎｍ／ｍｉｎで、変化量は小さくＥ判定（５ｎｍ／ｍｉｎ）であった。配線材料（Ｃｕ）のＥ．Ｒ．はＧ判定で、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉはＥ判定であった。　
実施例２
　実施例１の硝酸の代わりに硫酸を１０質量％にした以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、該エッチング液を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。また、パターニング形状をＳＥＭ観察した結果を図１、２に示す。断面図（図１）よりテーパー角は２５°でＧ判定となり、表面図（パターンを上方部から観察した図（図２））より直線性および残渣除去性においてもＧ判定であった。
　図に示した断面図は、レジストによりパターニングした基板を割り、その断面を観察した図である。また、表面図はレジストを剥離した後、上方部から配線部（右）および基板（左）を観察した図である。
実施例３～６
　実施例１の硝酸の代わりにメタンスルホン酸を１５質量％（実施例３）、塩酸を１０質量％（実施例４）、硫酸７質量％と硝酸５質量％（実施例５）、または硫酸１０質量％と過塩素酸１５質量％（実施例６）にした以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、該エッチング液を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
実施例７
　実施例１のＡ成分およびＢ成分の濃度を２倍にした以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、該エッチング液を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
実施例８
　硝酸濃度１０質量％、シュウ酸濃度１．７質量％、Ｃ成分としてグリシン５質量％にした以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、該エッチング液を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
実施例９
　硫酸濃度を１０質量％、シュウ酸濃度１．７質量％、Ｃ成分としてクエン酸濃度を５質量％にした以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、該エッチング液を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
実施例１０
　硫酸濃度１０質量％、シュウ酸濃度１．７質量％、ラべリンＦＰ（第一工業製薬株式会社）を０．１質量％にした以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、該エッチング液を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
比較例１、２
　エッチング液をシュウ酸濃度３．４質量％（比較例１）、または１．７質量％（比較例２）とした以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、該エッチング液を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。
　比較例３、４、５
　エッチング液を塩酸１０質量％（比較例３）、硝酸２０質量％（比較例４）、マレイン酸１０質量％（比較例５）とした以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、該エッチング液を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。また比較例３のエッチング操作後のＳＥＭ観察によるパターニング形状を図３、４に示す。１０質量％の塩酸を用いてパターニングすると、断面図よりテーパー角は５°でＰ判定となり、表面図より直線性は悪く、残渣除去性も不十分であることからＰ判定であった。
　上記実施例１～１０から本発明のエッチング液は、亜鉛およびスズを含む酸化物を好適なエッチングレートでエッチングでき、酸化物の溶解に対してエッチングレートの変化が小さく、析出物の発生もなく、エッチング処理が可能であることが分かる。さらに、配線材料への腐食性も小さく、パターン形状に優れ、工業生産で使用されるエッチング液として優れた性能を有することが分かった。
　一方、比較例１～２、５では亜鉛・スズ酸化物（ＺＴＯ）溶解能が低く（酸化物を亜鉛濃度として１０質量ｐｐｍ未満しか溶解することができなかった）、エッチングレートの変化量は評価できなかった。また、比較例３～４ではエッチングレートは比較的良好であるが、配線材料であるＣｕやＭｏ、Ａｌのエッチングレートが大きく、腐食性があった。また、パターン形状も不良であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のエッチング液は、亜鉛およびスズを含む酸化物を好適なエッチングレートでエッチングでき、酸化物の溶解に対してエッチングレートの変化が小さく、析出物の発生もなく、配線材料への腐食性も小さい。本発明のエッチング液は、薬液寿命が長いことが期待できるため、薬液使用時のコストの低減、および環境負荷を大幅に下げるメリットも高い。
１　レジスト
２　半導体層
３　下地層
４　テーパー角
５　下地層
６　エッチング処理により形成された半導体層のテーパー部
７　半導体層
８　エッチング処理によりパターニングされた半導体層端部の境界線
９　半導体層の直線性からの誤差

Claims (13)

  1. 　少なくとも亜鉛とスズを含む酸化物をエッチングするためのエッチング液であって、
    （Ａ）硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、塩酸、過塩素酸、またはこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上、および
    （Ｂ）シュウ酸またはその塩と水を含み、ｐＨ値が－１～１であるエッチング液。
  2. 　さらに（Ｃ）カルボン酸（シュウ酸を除く）を含む、請求項１に記載のエッチング液。
  3. 　（Ｃ）カルボン酸が、酢酸、グリコール酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、グリシンおよびクエン酸からなる群より選ばれる１種以上である、請求項２に記載のエッチング液。
  4. 　さらに（Ｄ）ポリスルホン酸化合物を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のエッチング液。
  5. 　（Ｄ）ポリスルホン酸化合物がナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩からなる群より選ばれる１種以上である、請求項４に記載のエッチング液。
  6. 　エッチング液がさらに（Ｅ）亜鉛を濃度１０～５０００質量ｐｐｍの範囲で含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のエッチング液。　　
  7. 　エッチング後のパターンにおけるテーパー角が１０°～８０°である、請求項１から６のいずれか一項に記載のエッチング液。
  8. 　（Ａ）硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、塩酸、過塩素酸、またはこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上を０．５～３０質量％、および（Ｂ）シュウ酸またはその塩０．１～１０質量％と水（残部）を含み、ｐＨ値が－１～１であるエッチング液と、少なくとも亜鉛とスズを含む酸化物を含む基板とを接触させて、少なくとも亜鉛とスズを含む酸化物をエッチングする方法。
  9. 　エッチング液がさらに（Ｃ）カルボン酸（シュウ酸を除く）０．１～１５質量％を含む、請求項８に記載のエッチングする方法。
  10. 　エッチング液がさらに（Ｄ）ポリスルホン酸化合物０．０００１～１０質量％を含む、請求項８または９に記載のエッチングする方法。
  11. 　エッチング液がさらに（Ｅ）亜鉛を濃度１０～５０００質量ｐｐｍの範囲で含む、請求項８から１０のいずれか一項に記載のエッチングする方法。
  12. 　エッチング後のパターンにおけるテーパー角が１０°～８０°である、請求項８から１１のいずれか一項に記載のエッチングする方法。
  13. 　請求項８から１２のいずれか一項に記載の方法により製造された表示デバイス。
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