[go: up one dir, main page]

WO2015194667A1 - ポリオレフィン多層微多孔質膜、その製造方法及び電池用セパレータ - Google Patents

ポリオレフィン多層微多孔質膜、その製造方法及び電池用セパレータ Download PDF

Info

Publication number
WO2015194667A1
WO2015194667A1 PCT/JP2015/067774 JP2015067774W WO2015194667A1 WO 2015194667 A1 WO2015194667 A1 WO 2015194667A1 JP 2015067774 W JP2015067774 W JP 2015067774W WO 2015194667 A1 WO2015194667 A1 WO 2015194667A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyolefin
microporous membrane
mass
multilayer microporous
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/067774
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
亘祐 春本
由紀子 三浦
秀人 光岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Battery Separator Film Co Ltd
Original Assignee
Toray Battery Separator Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Battery Separator Film Co Ltd filed Critical Toray Battery Separator Film Co Ltd
Priority to KR1020167033840A priority Critical patent/KR102443544B1/ko
Priority to JP2016529550A priority patent/JP6662290B2/ja
Priority to US15/318,323 priority patent/US10680224B2/en
Priority to CN201580033112.XA priority patent/CN107405902B/zh
Priority to EP15809756.8A priority patent/EP3159163B1/en
Publication of WO2015194667A1 publication Critical patent/WO2015194667A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/24—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using solvents or swelling agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/16—Drying; Softening; Cleaning
    • B32B38/164—Drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/32—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed at least two layers being foamed and next to each other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0012—Mechanical treatment, e.g. roughening, deforming, stretching
    • B32B2038/0028—Stretching, elongating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B32B2264/0214—Particles made of materials belonging to B32B27/00
    • B32B2264/0228—Vinyl resin particles, e.g. polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol polymers or ethylene-vinyl acetate copolymers
    • B32B2264/0235—Aromatic vinyl resin, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B32B2264/0214—Particles made of materials belonging to B32B27/00
    • B32B2264/025—Acrylic resin particles, e.g. polymethyl methacrylate or ethylene-acrylate copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B32B2264/0214—Particles made of materials belonging to B32B27/00
    • B32B2264/0257—Polyolefin particles, e.g. polyethylene or polypropylene homopolymers or ethylene-propylene copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/104—Oxysalt, e.g. carbonate, sulfate, phosphate or nitrate particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2266/00—Composition of foam
    • B32B2266/02—Organic
    • B32B2266/0214—Materials belonging to B32B27/00
    • B32B2266/025—Polyolefin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2266/00—Composition of foam
    • B32B2266/10—Composition of foam characterised by the foam pores
    • B32B2266/102—Nanopores, i.e. with average diameter smaller than 0.1 µm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/58—Cuttability
    • B32B2307/581—Resistant to cut
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/10—Batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/05—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin multilayer microporous membrane, a method for producing the same, and a battery separator, and more specifically, has a low value of air permeability and retains a high porosity and mechanical strength even when thinned.
  • the present invention relates to a polyolefin multilayer microporous membrane that has excellent impedance characteristics and can be suitably used for a battery separator, a manufacturing method thereof, and a battery separator.
  • the polyolefin microporous membrane can be used, for example, as a battery separator in lithium primary batteries and secondary batteries, lithium polymer batteries, nickel metal hydride batteries, nickel cadmium batteries, nickel zinc batteries, silver zinc secondary batteries, and the like.
  • the battery separator prevents short-circuiting due to contact between the bipolar active materials, and also holds an electrolyte solution in the pores to form an ion conduction path.
  • the battery safety, battery performance (capacity, output characteristics and cycle) It plays an important role in terms of life). Therefore, the polyolefin microporous membrane is required to have excellent permeability, mechanical characteristics, impedance characteristics, and the like.
  • Patent Document 1 discloses an aprotic electrolyte battery separator formed by laminating a polyethylene porous membrane and a polypropylene porous membrane, and its example has a film thickness of 25 ⁇ m and the maximum measured with a mercury porosimeter.
  • Patent Document 2 discloses a porous film layer (A layer) whose main component is a polyolefin resin composition (a) having a crystal melting peak temperature of 150 ° C. or more and 250 ° C. or less, and a thickness of 10 ⁇ m or more, and crystal melting.
  • a laminated porous film comprising a polyolefin resin composition (b) having a peak temperature of 100 ° C. or more and less than 150 ° C. as a main component and having a nonwoven fabric layer (B layer) having a fiber diameter of 1 ⁇ m or less is disclosed in the examples. Describes a film having an air permeability of 433 to 573 seconds / 100 mL and a film thickness of 22 to 49 ⁇ m.
  • Patent Document 3 discloses a battery separator having a porous layer mainly composed of a polyolefin resin.
  • arithmetic average roughness Ra of at least one surface of the separator is 0. 3 ⁇ m or more
  • the average interval Sm of the roughness of at least one surface of the separator is 1.3 ⁇ m or more
  • the bubble point pore diameter is 0.02 to 0.04 ⁇ m
  • the Gurley value (air permeability) is 300 to 540 seconds /
  • a separator having a volume of 100 mL, a film thickness of 23 to 29 ⁇ m, and a puncture strength of 2.0 to 2.9 N is described.
  • Patent Document 4 discloses a battery separator having a porous layer mainly composed of a polyolefin resin.
  • the arithmetic average roughness Ra of at least one surface of the separator is 0. 46-0.88 ⁇ m, bubble point pore size 0.02-0.04 ⁇ m, Gurley value (air permeability) 330-600 sec / 100 mL, thickness 22-31 ⁇ m, and piercing strength 2.
  • a separator that is 2 to 3.1 N (224.4 to 316.3 gf) is described.
  • the problem of the present invention is that the value of air permeability is low, and high porosity and mechanical strength are maintained in a good balance even when the film is thinned, and the impedance characteristics are extremely excellent.
  • Another object of the present invention is to provide a polyolefin multilayer microporous membrane having excellent battery characteristics when used as a battery separator, a method for producing the same, and a battery separator.
  • the present inventors have at least a first microporous layer made of a specific first polyolefin resin and a second made of a second polyolefin resin.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention is a polyolefin multilayer microporous membrane including at least a first microporous layer and a second microporous layer, and the first microporous layer.
  • the film thickness is 25 ⁇ m or less, and the film thickness ( ⁇ m) and the porosity (%) satisfy the relationship of the following formula 1. Porosity (%) / film thickness ( ⁇ m) ⁇ 3.0 (Formula 1)
  • (II) 16 [mu] m in terms of air permeability is less than 100 sec / 100 cm 3 or more 300 sec / 100 cm 3.
  • the content of polypropylene in the polyolefin multilayer microporous membrane is 2.0% by mass or more (however, the total of the first and second polyolefin resins in the polyolefin multilayer microporous membrane is 100% by mass). It is preferable that Further, the first polyolefin resin contains 10% by mass to 55% by mass of polypropylene and 45% by mass to 90% by mass of high density polyethylene, and the second polyolefin resin contains 10% by mass or more of ultrahigh molecular weight polyethylene. It is preferable to contain 60% by mass or less and high density polyethylene by 40% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane preferably further satisfies the following requirement (III).
  • III) The maximum pore diameter measured with a palm porometer is 5 nm or more and 55 nm or less.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane preferably further satisfies the following requirement (IV).
  • IV) The average flow diameter measured with a palm porometer is 20 nm or more.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane preferably further satisfies the following requirement (V).
  • V The puncture strength converted to a film thickness of 16 ⁇ m is 250 gf / 16 ⁇ m or more.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane preferably further satisfies the following requirement (VI).
  • VI The meltdown temperature by the falling ball method is 150 ° C. or higher and 190 ° C. or lower.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane preferably further satisfies the following requirement (VII).
  • VII Impedance measured with an impedance measuring device is less than 7.5 ⁇ ⁇ cm 2
  • the laminated porous membrane of this embodiment has a porous layer made of an inorganic filler and / or a heat resistant resin on at least one surface of the polyolefin multilayer microporous membrane.
  • the method for producing a polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention is a method for producing the polyolefin multilayer microporous membrane, (1) A step of melt-kneading the first polyolefin resin containing polypropylene and a film-forming solvent to prepare a first polyolefin solution; (2) a step of preparing a second polyolefin solution by melt-kneading the second polyolefin resin containing ultra-high molecular weight polyethylene and a film-forming solvent; (3) a step of coextruding the first and second polyolefin solutions to form a multilayer sheet and then cooling to form a gel multilayer sheet; (4) a first stretching step of stretching the gel-like multilayer sheet at 112 ° C.
  • the draw ratio (B) in the said 1st extending process and the draw ratio (C) in the said 2nd extending process satisfy
  • the battery separator of the present invention uses the polyolefin microporous membrane.
  • the battery separator of the present invention is preferably formed using the laminated porous membrane.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention has a low value of air permeability, maintains a high porosity and mechanical strength in a good balance even when thinned, has excellent impedance characteristics, and is used as a battery separator. Excellent battery characteristics. Moreover, the polyolefin multilayer microporous membrane can be easily and uniformly manufactured by the method for manufacturing a polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a Cole-Cole plot of a lithium ion secondary battery.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present embodiment includes at least a first microporous layer containing polypropylene and a second microporous layer containing ultra-high molecular weight polyethylene.
  • a thin film having a dense pore structure with high uniformity of through-hole diameter and sufficient strength can be obtained. It can be suitably used as a battery separator.
  • this embodiment will be described for each item.
  • the first microporous layer is made of a first polyolefin resin containing polypropylene.
  • polypropylene as an essential component in the first microporous layer, coarse through-holes are reduced, and the pore structure of the first microporous layer becomes dense and uniform.
  • each resin component constituting the first polyolefin resin will be described.
  • polypropylene contained in the first polyolefin resin is not particularly limited, and is a propylene homopolymer, a copolymer of propylene and other ⁇ -olefin and / or diolefin (propylene copolymer). Alternatively, any of these may be used, but it is preferable to use a propylene homopolymer from the viewpoints of mechanical strength and miniaturization of the through-hole diameter.
  • the propylene copolymer either a random copolymer or a block copolymer can be used.
  • the ⁇ -olefin in the propylene copolymer is preferably an ⁇ -olefin having 8 or less carbon atoms. Examples of the ⁇ -olefin having 8 or less carbon atoms include ethylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, vinyl acetate, methyl methacrylate, styrene, and combinations thereof.
  • the diolefin in the propylene copolymer is preferably a diolefin having 4 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the diolefin having 4 to 14 carbon atoms include butadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, and the like.
  • the content of the other ⁇ -olefin or diolefin in the propylene copolymer is preferably less than 10 mol% with respect to 100 mol% of the propylene copolymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polypropylene is preferably 6 ⁇ 10 5 or more, more preferably 8 ⁇ 10 5 or more, and particularly preferably 1 ⁇ 10 6 to 4 ⁇ 10 6 . This is because when the Mw of polypropylene is within the above range, the strength, air permeability and meltdown characteristics of the polyolefin multilayer microporous membrane of this embodiment are improved. Further, the content of polypropylene having Mw of 5 ⁇ 10 4 or less is preferably 5% by mass or less with respect to 100% by mass of polypropylene contained in the first microporous layer.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of polypropylene is preferably 1.01 to 100, more preferably 1.1 to 50, and further preferably 2.0 to 20. This is because when the weight average molecular weight of polypropylene is within the above range, the polyolefin multilayer microporous membrane of this embodiment has good strength, air permeability and meltdown characteristics. Mw, Mw / Mn, etc. are values measured by the GPC method described later.
  • the melting point of polypropylene is preferably from 155 to 170 ° C, more preferably from 160 to 165 ° C, from the viewpoint of improving the meltdown characteristics.
  • the heat of fusion ⁇ H m of polypropylene is preferably 90 J / g or more, more preferably 100 J / g or more, and particularly preferably 110 J / g, from the viewpoint of improving meltdown characteristics and permeability. That's it.
  • the melting point and heat of fusion are values measured by a scanning differential calorimeter (DSC) according to JIS K7121.
  • Powdery polypropylene may be used to improve film formability.
  • the powdered polypropylene preferably has an average particle size of 100 to 2,000 ⁇ m and a particle size distribution of 50 to 3,000.
  • the average particle size and the particle size distribution can be measured according to JIS K0069.
  • the lower limit of the polypropylene content in the first polyolefin resin is preferably 10% by mass or more, more preferably 11% by mass or more, with respect to 100% by mass of the entire first polyolefin resin. More preferably, it is 15% by mass or more. Moreover, the upper limit is 55 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less, More preferably, it is 35 mass% or less.
  • the lower limit of the polypropylene content in the polyolefin microporous membrane is preferably 2.0 mass with respect to the total of 100 mass% of the first and second polyolefin resins contained in the polyolefin microporous membrane.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present embodiment is a thin film having a high porosity and strength and a uniform and fine pore structure.
  • the content of polypropylene in the polyolefin microporous membrane is preferably 2.5% by mass or more and less than 12% by mass, more preferably 3.0% by mass or more and 11% by mass or less. It is.
  • the first polyolefin resin can include polyethylene.
  • the polyethylene is preferably polyethylene other than ultra high molecular weight polyethylene having an Mw of 1 ⁇ 10 6 or more, more preferably selected from the group consisting of high density polyethylene, medium density polyethylene, branched low density polyethylene and linear low density polyethylene. More preferably, high density polyethylene (density: 0.920 to 0.970 g / m 3 ) can be used.
  • the polyethylene preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 1 ⁇ 10 6 , more preferably 1 ⁇ 10 5 or more to 9 ⁇ 10 5 , and even more preferably 2 ⁇ 10 5.
  • Mw weight average molecular weight
  • the above is 8 ⁇ 10 5 .
  • Mw molecular weight distribution
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of polyethylene is preferably 1.0 to 20, more preferably 3.0 to 10.0, from the viewpoints of extrusion moldability and control of physical properties by stable crystallization control.
  • Polyethylene is not only a homopolymer of ethylene but also other ⁇ such as propylene, butene-1, hexene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, octene, vinyl acetate, methyl methacrylate or styrene.
  • -It may be an ethylene copolymer containing a small amount of olefin. Such a copolymer is preferably produced by a single site catalyst.
  • the content of polyethylene in the first polyolefin resin is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, with respect to 100% by mass of the entire first polyolefin resin. More preferably, it is 65 mass% or more. Moreover, the upper limit becomes like this. Preferably it is 90 mass% or less, More preferably, it is 89 mass% or less, More preferably, it is 85 mass% or less. When the content of polyethylene is in the above range, excellent melt extrusion characteristics and uniform stretch processing characteristics are excellent.
  • the said 1st polyolefin resin can contain other resin components other than the said polypropylene and polyethylene as needed.
  • the other resin component is preferably a heat resistant resin.
  • the heat resistant resin include crystalline resins having a melting point of 150 ° C. or higher (including partially crystalline resins) and / or glass.
  • An amorphous resin having a point transfer (Tg) of 150 ° C. or higher is exemplified.
  • Tg is a value measured according to JIS K7121.
  • resin components include polyester, polymethylpentene [PMP or TPX (transparent polymer X), melting point: 230 to 245 ° C.], polyamide (PA, melting point: 215 to 265 ° C.), polyarylene sulfide ( Fluorine-containing resin such as PAS, polyvinylidene fluoride homopolymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorinated olefins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and copolymers thereof; polystyrene (PS, melting point: 230 ° C.) ), Polyvinyl alcohol (PVA, melting point: 220-240 ° C.), polyimide (PI, Tg: 280 ° C.
  • the resin component is not limited to one composed of a single resin component, and may be composed of a plurality of resin components.
  • the preferred Mw of other resin components varies depending on the type of resin, but is generally 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 6 , more preferably 1 ⁇ 10 4 to 7 ⁇ 10 5 . Further, the content of other resin components in the first polyolefin resin is appropriately adjusted within a range not departing from the gist of the present embodiment, but with respect to 100% by mass of the entire first polyolefin resin, It is contained in a range of approximately 45% by mass or less.
  • polyolefins other than the polyethylene may be included as required, and polybutene-1, polybutene-1, polypentene-1, polyhexene having Mw of 1 ⁇ 10 4 to 4 ⁇ 10 6 1. At least one selected from the group consisting of polyethylene wax having a polyoctene-1 and Mw of 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 4 may be used.
  • the content of polyolefin other than polyethylene can be adjusted as appropriate within the range not impairing the effects of the present embodiment, but is preferably 20% by mass or less, based on 100% by mass of the entire second polyolefin resin, and is preferably 10% by mass. The following is more preferable, and less than 5% by mass is further preferable.
  • ultrahigh molecular weight polyethylene can be included as other resin components within a range not impairing the effects of the present embodiment.
  • the content of the ultrahigh molecular weight polyethylene is, for example, in the range of 0 to 30% by mass, preferably 0 to 15% by mass, and more preferably 0 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the entire first polyolefin resin. It may be 0% by mass.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present embodiment includes a second microporous layer made of a second polyolefin resin containing ultra-high molecular weight polyethylene, thereby being molded. Excellent stability, mechanical strength in thin film, porosity, and air permeability.
  • a second polyolefin resin containing ultra-high molecular weight polyethylene thereby being molded.
  • Excellent stability, mechanical strength in thin film, porosity, and air permeability will be described.
  • the ultra-high molecular weight polyethylene contained in the second polyolefin resin has a mass average molecular weight (Mw) of 1 ⁇ 10 6 or more, preferably 1 ⁇ 10 6 to 8 ⁇ 10 6 or more. It is preferably 1.2 ⁇ 10 6 to 3 ⁇ 10 6 .
  • Mw mass average molecular weight
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene is not particularly limited as long as it satisfies the above Mw, and any conventionally known one can be used. Not only ethylene homopolymers but also ethylene / ⁇ - containing a small amount of other ⁇ -olefins. Olefin copolymers can be used.
  • ⁇ -olefin other than ethylene propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, vinyl acetate, methyl methacrylate and styrene are preferable.
  • the content of ⁇ -olefin other than ethylene is preferably 5 mol% or less.
  • the ultra-high molecular weight polyethylene can be used alone or in combination of two or more.
  • two or more ultra-high molecular weight polyethylenes having different Mw may be mixed and used.
  • the content of the ultra-high molecular polyethylene in the second polyolefin resin is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, with respect to 100% by mass of the entire second polyolefin resin. More preferably, it is 25% by mass or more.
  • the lower limit is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and further preferably 45% by mass or less.
  • the second polyolefin resin can contain polyethylene other than ultra high molecular weight polyethylene.
  • polyethylene other than the ultra high molecular weight polyethylene the same polyethylene as that contained in the first polyolefin resin described above can be used, but preferably a high density polyethylene (density: 0.920 to 0.970 g / m). 3 ) can be used.
  • the composition of the polyethylene used for the second polyolefin resin may be the same as or different from the composition of the polyethylene contained in the first polyolefin resin, and is appropriately selected according to the desired physical properties. can do.
  • the content of the resin component other than the ultra-high molecular polyethylene in the ethylene-based resin is preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass, with respect to 100% by mass of the entire second polyolefin resin. % Or more. Moreover, the upper limit becomes like this. Preferably it is 90 mass% or less, More preferably, it is less than 80 mass%. In particular, by including a high-density polyethylene having an Mw of 2 ⁇ 10 5 or more and less than 8 ⁇ 10 5 in the above range, excellent melt extrusion characteristics and uniform stretch processing characteristics are excellent.
  • the second polyolefin resin can contain other resin components as necessary, as in the case of the first polyolefin resin. Specifically, the above-mentioned (1) (Iii) The same components as other resin components can be used.
  • resin components other than ultra high molecular weight polyethylene can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • two or more kinds of high-density polyethylenes having different Mw, medium-density polyethylenes, or low-density polyethylenes may be mixed and used.
  • polypropylene can be included as other resin components as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • the polypropylene content is, for example, preferably 0 to less than 5% by mass, more preferably less than 2% by mass, and even more preferably less than 1% by mass with respect to 100% by mass of the entire second polyolefin resin. It may be 0% by mass.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present embodiment includes at least a first microporous layer and a second microporous membrane.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of this embodiment has a high meltdown temperature and a high porosity as compared with a single-layer polyolefin microporous membrane by having the multilayer structure described above, and the maximum pore size is small. It has an excellent property that it is easy to do.
  • the battery separator comprising the polyolefin multilayer microporous membrane of this embodiment has a uniform ion passage path in the in-plane direction of the separator. Therefore, local dendrite growth is suppressed, and improvement in battery safety during repeated charging and discharging can be expected.
  • the composition of the first or second microporous layer may be the same or different in each layer when it is composed of a plurality of layers, but is preferably the same.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane can be made into three or more layers by providing other layers other than the first and second microporous layers as required.
  • each layer of the polyolefin multilayer microporous membrane of the present embodiment is not particularly limited, but the first porous layer / second porous layer (solid content mass ratio) is preferably 90/10 to 10 /. 90, more preferably 80/20 to 20/80.
  • the polyolefin multilayer microporous film of this embodiment has a film thickness of 25 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and further preferably 3 ⁇ m or more.
  • the upper limit becomes like this.
  • Preferably it is 18 micrometers or less, More preferably, it is 16 micrometers or less, More preferably, it is 15 micrometers or less.
  • the film thickness can be adjusted to the above range by appropriately adjusting, for example, the discharge amount from the T die, the rotation speed of the cooling roll, the line speed, and the draw ratio.
  • a polyolefin microporous film adjusts physical properties, such as a film thickness and intensity
  • physical properties such as a film thickness and intensity
  • the density of the microporous film may increase, and it has been found that it is difficult to achieve both a thin film and a high porosity. This is considered to be one of the causes that the pores tend to be crushed by stretching as the film thickness decreases.
  • the polyolefin microporous membrane of the present embodiment has a specific range of the resin component content in each layer, and further, by appropriately adjusting the stretching ratio in the first stretching and second stretching steps described later, Highly compatible with thinning and high porosity.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present embodiment has a film thickness ( ⁇ m) and porosity (%) satisfying the relationship of the following formula (1), preferably the following formula (2), more preferably the following formula: The relationship of (3) is satisfied.
  • the upper limit of porosity (%) / film thickness ( ⁇ m) is not particularly limited, but is about 9.
  • the value of porosity (%) / film thickness ( ⁇ m) is adjusted by adjusting the content of the resin component in each layer and the stretching ratio in the first stretching and second stretching steps described below. The above range can be adopted.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present embodiment has a porosity of preferably 30 to 70%, more preferably 40 to 60%.
  • the porosity can be within the above range even in a thin film thickness by adjusting the content of the resin component in each layer and the stretching ratio in the first and second stretching steps described below.
  • a film thickness and a sky efficiency are the values measured by the method as described in the below-mentioned Example.
  • the air permeability of the multi-layer, microporous polyolefin membrane of the present embodiment is 100 sec / 100 cm 3 or more and 300 sec / 100 cm 3 or less.
  • the upper limit of the air permeability is preferably 280 sec / 100 cm 3 or less, more preferably 250 sec / 100 cm 3 or less.
  • the air permeability can be set to the above range by adjusting the stretching conditions of the gel-like sheet and the multilayer microporous membrane after drying within a range where the polypropylene used does not deviate from the above range.
  • the air permeability is a value measured by a method described in Examples described later.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of this embodiment preferably has a maximum pore size of 5 nm or more and 55 nm or less measured in the order of Dry-up and Wet-up using a palm porometer.
  • the lower limit of the maximum pore diameter is preferably 5 nm or more, more preferably 15 nm or more, and further preferably 20 nm or more.
  • the upper limit of the maximum pore diameter is 55 nm or less, preferably 53 nm or less, more preferably 50 nm or less.
  • the hole diameter measured with a palm porometer shows the hole diameter of the through-hole in a film
  • the maximum pore diameter is in the above range, a fine pore structure with a high uniformity of through-hole diameter is obtained.
  • the battery separator having such a pore structure can uniformly disperse the ion passage paths in the in-plane direction of the separator.
  • the cycle life of the battery can be improved, such as local clogging and dendrite growth being suppressed.
  • improvement of battery safety and output characteristics can be expected.
  • the maximum pore diameter is within the above range by adjusting the polypropylene content in the first and second polyolefin resins as described above, and appropriately adjusting the stretching in the first stretching step and the second stretching step described later. Can do.
  • the maximum pore diameter is a value measured by the method described in Examples described later.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of this embodiment preferably has a lower limit of the average flow diameter measured in the order of Dry-up and Wet-up using a palm porometer of 20 nm or more. Is preferably 40 nm or less.
  • a battery separator having an average flow diameter in the above range can suppress an increase in impedance and a decrease in air permeability and porosity, and can be expected to improve battery capacity and output.
  • the average pore diameter should be in the above range by adjusting the polypropylene content in the first and second polyolefin resins in the above-described range, and adjusting the draw ratio in the first and second stretching steps described below. Can do.
  • the lower limit of the ratio of the maximum pore diameter to the average flow diameter is preferably 1.0 or more.
  • the upper limit is not specifically limited, Preferably it is 1.7 or less, More preferably, it is 1.6 or less. By being the said range, it can be set as the structure which has a more uniform pore (through-hole).
  • an average hole diameter is a value measured by the method as described in the below-mentioned Example.
  • the piercing strength converted to a film thickness of 16 ⁇ m of the polyolefin multilayer microporous membrane of the present embodiment is preferably 250 gf / ⁇ m or more, more preferably 280 gf / 16 ⁇ m or more, more preferably 300 gf / 16 ⁇ m or more, and further preferably 320 gf. / 16 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the puncture strength is not particularly limited, but is about 800 gf / 16 ⁇ m. When the puncture strength is in the above range, it is excellent in mechanical strength even when it is thinned, and when used as a battery separator, it is excellent in safety because it prevents film breakage and short circuit due to impact.
  • the puncture strength is controlled within the above range by adjusting the polypropylene content of the first layer, the content of the ultrahigh molecular weight polyethylene of the second layer, the stretching ratio in the first stretching step and the second stretching step, and the like. Can do.
  • the puncture strength is a value measured by the method described in Examples described later.
  • the lower limit of the meltdown temperature of the polyolefin multilayer microporous membrane of the present embodiment is preferably 150 ° C or higher, more preferably 160 ° C or higher, more preferably 165 ° C or higher, and further preferably 170 ° C or higher. It is. Moreover, it is preferable that the upper limit of the said meltdown temperature is 190 degrees C or less. When the meltdown temperature is within the above range, the heat resistance is more excellent.
  • the meltdown temperature can be improved by adding a polypropylene having a melting point higher than that of polyethylene to the polyolefin multilayer microporous membrane, but further, the content of polypropylene in the first layer can be adjusted, By appropriately adjusting the thickness ratio of the first layer / second layer and the like, it can be set to a range equal to or higher than the melting point of the resin containing polypropylene.
  • meltdown temperature is a value measured by the method as described in the below-mentioned Example.
  • the upper limit of the measured impedance with the impedance measuring device is preferably less than 7.5 ⁇ ⁇ cm 2, more preferably less than 7.4 ⁇ ⁇ cm 2, further Preferably, it is 7.3 ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • the lower limit of the impedance is preferably 1.0 ⁇ ⁇ cm 2 or more.
  • the impedance can be set to the above range by adjusting the content of the resin component in each layer in the above-described range and adjusting the draw ratio in the first and second stretching steps described later.
  • the impedance is a value measured by the method described in Examples described later.
  • the rate of increase in solution resistance after the accelerated deterioration test is preferably less than 200%, more preferably less than 150%, and even more preferably less than 100%.
  • the rate of increase in solution resistance after the accelerated deterioration test is a value measured by the method described in the examples described later.
  • the method for producing the polyolefin multilayer microporous membrane of the present embodiment is not particularly limited as long as the polyolefin multilayer microporous membrane having the above-described characteristics can be produced, and conventionally known methods can be used, for example, Japan The methods described in the specifications of Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent No. 3347835, International Publication No. 2006/137540, and the like can be used.
  • the first production method preferably includes the following steps (1) to (7), and may further include the following steps (8) and / or (9).
  • Step of preparing a first polyolefin solution by melt-kneading the first polyolefin resin containing polypropylene and a film forming solvent (2) Forming a film with the second polyolefin resin containing ultrahigh molecular weight polyethylene
  • a step of preparing a second polyolefin solution by melt-kneading the working solvent (3) a step of coextruding the first and second polyolefin solutions to form a multilayer sheet and then cooling to form a gel multilayer sheet (4)
  • First stretching step of stretching the gel-like multilayer sheet (5) Step of removing the film-forming solvent from the stretched gel-like multilayer sheet (6)
  • the multilayer sheet after removal of the film-forming solvent Step of drying (7)
  • Second stretching step of stretching the multilayer sheet after drying (8) Step of heat-treating the multilayer sheet after drying (9)
  • the multilayer sheet after the stretching step Step of cross-linking treatment and / or hydrophilization treatment
  • Polyolefin multilayer microporous material with excellent adhesion, excellent meltdown temperature and mechanical strength, air permeability and porosity that cannot be achieved with a single layer when used as a battery separator, and small maximum pore size Membranes can be manufactured. Also, in the step (1) and the step (2), after using the resin material, stretching is performed under an appropriate temperature condition in the step (4) and the step (7). Control of rate and micropore structure can be achieved.
  • the draw ratio (B) in the first drawing step and the draw ratio (C) in the second drawing step Preferably satisfies the relationship of the following formula 4, and more preferably satisfies the relationship of the following formula 5.
  • A is the content of polypropylene in the polyolefin multilayer microporous membrane with respect to 100 mass% in total of the first and second polyolefin resins in the polyolefin multilayer microporous membrane.
  • the draw ratio (B) in the first stretching step and the second The draw ratio (C) in the stretching step preferably satisfies the relationship of the following formula 6, and more preferably satisfies the relationship of the following formula 7.
  • first and second polyolefin solutions After adding an appropriate film-forming solvent to each of the first polyolefin resin and the second polyolefin resin, the first and second polyolefin solutions are melt-kneaded. Each of the polyolefin solutions is prepared.
  • a melt-kneading method for example, a method using a twin-screw extruder described in the specifications of Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent No. 3347835 can be used. Since the melt-kneading method is known, the description thereof is omitted.
  • the blending ratio of the first polyolefin resin or the second polyolefin resin and the film-forming solvent in the first polyolefin solution is not particularly limited, but 20 to 30 parts by mass of the first polyolefin resin or the second polyolefin resin.
  • the film forming solvent is preferably 70 to 80 parts by mass.
  • Step of forming a gel-like sheet The first and second polyolefin solutions are each fed from an extruder to one die, where the two solutions are combined in layers and extruded into a sheet.
  • the extrusion method may be either a flat die method or an inflation method. In either method, the solution is supplied to separate manifolds and stacked in layers at the lip inlet of a multilayer die (multiple manifold method), or the solution is supplied to the die in a layered flow in advance (block method) Can be used. Since the multi-manifold method and the block method itself are known, a detailed description thereof will be omitted.
  • the gap of the multi-layer flat die is 0.1 to 5 mm.
  • the extrusion temperature is preferably 140 to 250 ° C., and the extrusion speed is preferably 0.2 to 15 m / min.
  • a gel-like multilayer sheet is formed by cooling the obtained laminated extruded product.
  • a method for forming the gel-like sheet for example, methods disclosed in Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent No. 3347835 can be used. Cooling is preferably performed at a rate of 50 ° C./min or more at least up to the gelation temperature. Cooling is preferably performed to 25 ° C. or lower.
  • the microphases of the first and second polyolefins separated by the film-forming solvent can be fixed. When the cooling rate is within the above range, the degree of crystallinity is maintained in an appropriate range, and a gel-like multilayer sheet suitable for stretching is obtained.
  • a method of contacting with a cooling medium such as cold air or cooling water, a method of contacting with a cooling roll, or the like can be used, but it is preferable that the cooling is performed by contacting with a roll cooled with a cooling medium.
  • the obtained gel-like multilayer sheet is stretched in at least a uniaxial direction. Since the gel-like multilayer sheet contains a film-forming solvent, it can be uniformly stretched. It is preferable that the gel-like multilayer sheet is stretched at a predetermined ratio after heating by a tenter method, a roll method, an inflation method, or a combination thereof.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred. In the case of biaxial stretching, any of simultaneous biaxial stretching, sequential stretching and multistage stretching (for example, a combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching) may be used.
  • the stretching ratio (area stretching ratio) in this step is preferably 2 times or more, more preferably 3 to 30 times in the case of uniaxial stretching. In the case of biaxial stretching, 9 times or more is preferable, 16 times or more is more preferable, and 25 times or more is particularly preferable. Further, it is preferably 3 times or more in both the longitudinal direction and the transverse direction (MD and TD directions), and the draw ratios in the MD direction and the TD direction may be the same or different. When the draw ratio is 9 times or more, improvement of puncture strength can be expected.
  • the draw ratio in this process means the area draw ratio of the microporous film immediately before being used for the next process on the basis of the microporous film immediately before this process. Further, it is more preferable that one or more of the formulas 2 to 5 are satisfied within the range of the draw ratio.
  • the stretching temperature in this step is preferably in the range of the crystal dispersion temperature (Tcd) to Tcd + 30 ° C. of the second polyolefin resin, and the range of crystal dispersion temperature (Tcd) + 5 ° C. to crystal dispersion temperature (Tcd) + 28 ° C. It is more preferable that the temperature be within the range of Tcd + 10 ° C. to Tcd + 26 ° C. When the stretching temperature is within the above range, film breakage due to the second polyolefin resin stretching is suppressed, and high-stretching can be performed.
  • the crystal dispersion temperature (Tcd) is determined by measuring the dynamic viscoelastic temperature characteristics according to ASTM D4065. Since ultra high molecular weight polyethylene, polyethylene other than ultra high molecular weight polyethylene and polyethylene compositions have a crystal dispersion temperature of about 90-100 ° C., the lower limit of the stretching temperature is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher. More preferably, it is 112 ° C. or higher, more preferably 114 ° C. or higher. The upper limit of the stretching temperature is preferably 130 ° C or lower, more preferably 120 ° C or lower, and still more preferably 117 ° C or lower.
  • the stretching as described above causes cleavage between polyethylene lamellae, the polyethylene phase becomes finer, and a large number of fibrils are formed. Fibrils form a three-dimensional irregularly connected network structure. Stretching improves the mechanical strength and enlarges the pores. However, when stretching is performed under appropriate conditions, the through-hole diameter can be controlled, and a high porosity can be achieved even with a thinner film thickness. For this reason, it is suitable for a safer and higher performance battery separator.
  • the film may be stretched by providing a temperature distribution in the film thickness direction, whereby a multilayer microporous film having better mechanical strength can be obtained. Details of the method are described in Japanese Patent No. 3347854.
  • the film-forming solvent is removed (washed) using a cleaning solvent. Since the first and second polyolefin phases are phase-separated from the film-forming solvent phase, when the film-forming solvent is removed, the first and second polyolefin phases are composed of fibrils that form a fine three-dimensional network structure. A porous film having communicating pores (voids) is obtained. Since the cleaning solvent and the method for removing the film-forming solvent using the same are known, the description thereof is omitted. For example, the methods disclosed in Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-256099 can be used.
  • the multilayer microporous membrane from which the film-forming solvent has been removed is dried by a heat drying method or an air drying method.
  • the drying temperature is preferably equal to or lower than the crystal dispersion temperature (Tcd) of the second polyolefin resin, and particularly preferably 5 ° C. or more lower than Tcd. Drying is preferably carried out until the residual cleaning solvent is 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, assuming that the multilayer microporous membrane is 100% by mass (dry weight).
  • Tcd crystal dispersion temperature
  • the multilayer microporous membrane can be stretched by the tenter method or the like in the same manner as described above while heating.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching.
  • any of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching may be used, but simultaneous biaxial stretching is preferable.
  • the stretching temperature in this step is not particularly limited, but is usually 90 to 135 ° C, more preferably 95 to 130 ° C.
  • the lower limit of the stretching ratio (area stretching ratio) in the uniaxial direction of stretching of the multilayer microporous membrane in this step is preferably 1.0 times or more, more preferably 1.1 times or more, and further preferably 1 .2 times or more.
  • the upper limit is preferably 1.8 times or less.
  • the lower limit of the area stretching ratio is preferably 1.0 times or more, more preferably 1.1 times or more, and still more preferably 1.2 times or more.
  • the upper limit is preferably 3.5 times or less, and 1.0 to 2.0 times in each of the MD direction and the TD direction, and the draw ratios in the MD direction and the TD direction may be the same or different.
  • the draw ratio in this process means the draw ratio of the microporous film
  • the multilayer microporous film after drying can be heat-treated.
  • the crystal is stabilized by heat treatment, and the lamella is made uniform.
  • heat setting treatment and / or heat relaxation treatment can be used.
  • the heat setting treatment is a heat treatment in which heating is performed while keeping the dimensions of the film unchanged.
  • the thermal relaxation treatment is a heat treatment that heat-shrinks the film in the MD direction or the TD direction during heating.
  • the heat setting treatment is preferably performed by a tenter method or a roll method.
  • a thermal relaxation treatment method a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-256099 can be given.
  • the heat treatment temperature is preferably within the range of Tcd to Tm of the second polyolefin resin, more preferably within the range of the stretching temperature of the multilayer microporous membrane ⁇ 5 ° C., and the second stretching temperature of the multilayer microporous membrane ⁇ 3 ° C.
  • the range of is particularly preferable.
  • crosslinking treatment and hydrophilization treatment can be further performed on the multilayer microporous membrane after bonding or stretching.
  • the cross-linking treatment is performed by irradiating the multilayer microporous film with ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and electron beams.
  • ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and electron beams.
  • electron beam irradiation an electron dose of 0.1 to 100 Mrad is preferable, and an acceleration voltage of 100 to 300 kV is preferable.
  • the meltdown temperature of the multilayer microporous membrane increases due to the crosslinking treatment.
  • the hydrophilic treatment can be performed by monomer grafting, surfactant treatment, corona discharge, or the like. Monomer grafting is preferably performed after the crosslinking treatment.
  • the second production method includes the following steps (1) to (7), and may further optionally include the following step (8).
  • (1) A step of preparing first and second polyolefin solutions by melt-kneading the raw materials (second polyolefin resin and first polyolefin resin) constituting each layer and a film-forming solvent, respectively (2) first And extruding the second polyolefin solution separately from the die via an extruder and then cooling to form first and second gel-like sheets, (3) a first stretching step for stretching the first and second gel-like sheets, (4) A step of laminating the first and second gel sheets after stretching to form a gel multilayer sheet, (5) removing the film-forming solvent from the gel-like multilayer sheet, (6) a step of drying the multilayer sheet after removal of the film-forming solvent, and (7) a second stretching step of stretching the multilayer sheet after drying (8) for the multilayer sheet after the second stretching Step of cross-linking treatment and / or hydrophilization treatment Steps (1) to
  • a layer other than the first or second microporous layer may be provided on at least one surface of the polyolefin multilayer microporous membrane to form a laminated porous membrane.
  • the other layer include a porous layer formed using a filler-containing resin solution or a heat-resistant resin solution containing a filler and a resin binder.
  • the filler examples include organic fillers such as inorganic fillers and cross-linked polymer fillers, which have a melting point of 200 ° C. or higher, high electrical insulation, and are electrochemically stable in the usage range of lithium ion secondary batteries. Some are preferred.
  • the inorganic filler include oxide ceramics such as alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, yttria, zinc oxide, and iron oxide, and nitride ceramics such as silicon nitride, titanium nitride, and boron nitride.
  • Silicon carbide calcium carbonate, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, potassium titanate, talc, kaolin clay, kaolinite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, amicite, bentonite, asbestos, zeolite, silicic acid
  • Ceramics such as calcium, magnesium silicate, diatomaceous earth, and silica sand, glass fibers, and fluorides thereof.
  • organic filler include cross-linked polystyrene particles, cross-linked acrylic resin particles, cross-linked methyl methacrylate-based particles, PTFE and other fluororesin particles. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter of the filler is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, for example.
  • the proportion (mass fraction) of the filler in the porous layer is preferably 50% or more and 99.99% or less from the viewpoint of heat resistance.
  • polyolefins and heat resistant resins described in the section of other resin components contained in the first polyolefin resin can be suitably used.
  • the proportion of the resin binder in the total amount of the filler and the resin binder is preferably 0.5% or more and 8% or less in terms of volume fraction from the viewpoint of the binding property of both.
  • the same heat resistant resin as described in the section of other resin components contained in the first polyolefin resin can be suitably used.
  • the solvent for the filler-containing solution and the heat-resistant resin solution is preferably a solvent that can be removed from the solution applied to the polyolefin multilayer microporous membrane, and is not particularly limited. Specific examples include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, water, ethanol, toluene, hot xylene, methylene chloride and hexane.
  • the method for removing the solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the polyolefin multilayer microporous membrane. Specifically, for example, a method of drying a polyolefin multilayer microporous membrane while fixing it at a temperature below its melting point, a method of drying under a reduced pressure, and a resin binder or a heat-resistant resin soaking in a poor solvent to solidify the resin The method of extracting a solvent simultaneously is mentioned.
  • the thickness of the porous layer is preferably from 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m from the viewpoint of improving heat resistance.
  • the ratio of the thickness of the porous layer to the thickness of the laminated porous membrane can be appropriately adjusted according to the purpose. Specifically, for example, it is preferably 15% or more and 80% or less, and more preferably 20% or more and 75% or less. Further, the porous layer may be formed on one surface of the laminated porous film or on both surfaces.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present embodiment can be suitably used for both a battery using an aqueous electrolyte and a battery using a non-aqueous electrolyte. Specifically, it can be preferably used as a separator for secondary batteries such as nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-zinc batteries, silver-zinc batteries, lithium secondary batteries, and lithium polymer secondary batteries. Especially, it is preferable to use as a separator of a lithium ion secondary battery.
  • a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator, and the separator contains an electrolytic solution (electrolyte).
  • the structure of the electrode is not particularly limited, and a conventionally known structure can be used.
  • an electrode structure (coin type) arranged so that a disc-shaped positive electrode and a negative electrode face each other, a plate-shaped positive electrode and a negative electrode
  • An electrode structure in which layers are stacked alternately (stacked type), an electrode structure in which stacked strip-like positive and negative electrodes are wound (winding type), and the like can be used.
  • the current collector, the positive electrode, the positive electrode active material, the negative electrode, the negative electrode active material, and the electrolyte used for the lithium ion secondary battery are not particularly limited, and conventionally known materials can be used in appropriate combination.
  • this invention is not limited to said embodiment, It can implement in various deformation
  • Porosity (%) (w 2 ⁇ w 1 ) / w 2 ⁇ 100
  • d C ⁇ ⁇ / P (In the above formula, “d ( ⁇ m)” is the pore diameter of the microporous membrane, “ ⁇ (mN / m)” is the surface tension of the liquid, “P (Pa)” is the pressure, and “C” is a constant.
  • Puncture strength (gf / 16 ⁇ m)
  • the maximum load was measured when a microporous membrane having a film thickness T 1 ( ⁇ m) was pierced at a speed of 2 mm / sec with a needle having a spherical tip (curvature radius R: 0.5 mm) and a diameter of 1 mm.
  • Impedance ( ⁇ ⁇ cm 2 ) The impedance was measured using an impedance measuring device (manufactured by Solartron, SI1250, SI1287). Between electrodes provided with a 30 mm ⁇ 20 mm Ni foil on a glass plate 50 mm wide ⁇ 80 mm long ⁇ 3 mm high, a microporous membrane 30 mm wide ⁇ 20 mm long, and 1 mol / L LiPF as an electrolyte Measurement was carried out with about 0.02 ml of 6 solutions (a mixed solution of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 3: 7 was used as the solvent). The measurement conditions were 1.0 kHz, 10 mA (constant current), and the impedance ( ⁇ ⁇ cm 2 ) was determined.
  • Solution resistance increase rate (%) The electrochemical cell prepared as described below was charged to 4.2 V, and the impedance between 65 kHz and 0.1 Hz was measured at 10 mA (constant current) using an impedance measuring device (manufactured by Solartron, SI1250, SI1287). . Then, for accelerated deterioration test, the impedance was measured again under the same conditions after being placed in an oven at 80 ° C. for 50 hours under 4.2 V trickle charge conditions. As shown in FIG. 1, the frequency characteristic of the measured internal impedance can be expressed in a complex plane view (Cole-Cole plot) in which a real value is a resistance component and an imaginary value is a reactance component.
  • an increase in solution resistance represents an increase in resistance between electrode plates, it is considered that when the rate of increase in solution resistance is high, the battery capacity decreases after the charge / discharge cycle test of the battery, that is, the cycle life of the battery is shortened.
  • Possible causes of such an increase in solution resistance include, for example, electrode surface accumulation of electrolyte decomposition by-products and clogging of the microporous membrane.
  • a microporous membrane having a width of 75 mm ⁇ a length of 75 mm and a 1 mol / L LiPF 6 solution as an electrolyte (the solvent is composed of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 3: 7
  • a mixed body of about 3 ml was sandwiched.
  • the obtained laminate was covered with an exterior material, vacuum sealed and sealed to prepare an electrochemical cell.
  • Falling ball meltdown temperature A polyolefin microporous membrane having a square of 50 mm is sandwiched between metal block frames having a hole having a diameter of 12 mm, and a sphere having a diameter of 10 mm made of tungsten carbide is placed on the porous membrane.
  • the porous membrane is installed to have a flat surface in the horizontal direction. Start from 30 ° C and raise the temperature at 5 ° C / min. The temperature at which the porous membrane was broken by the ball was measured and used as the meltdown temperature.
  • Weight average molecular weight (Mw) Mw of UHMWPE and HDPE was determined by gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • ⁇ Measurement device GPC-150C manufactured by Waters Corporation Column: Shodex UT806M manufactured by Showa Denko KK -Column temperature: 135 ° C
  • Injection volume 500 ⁇ l
  • Detector Differential refractometer (RI detector) manufactured by Waters Corporation -Calibration curve: Prepared from a calibration curve obtained using a monodisperse polystyrene standard sample, using a predetermined conversion constant.
  • melting curve melting curve obtained in the temperature raising process is drawn as a base line, and the amount of heat (unit) is calculated from the area surrounded by the base line and the DSC curve. : J) was calculated, and this was divided by the weight of the sample (unit: g) to obtain the heat of fusion ⁇ H m (unit: J / g). Similarly, the melting heat ⁇ H m and the minimum temperature in the endothermic melting curve were measured as the melting point.
  • Example 1 Preparation of first polyolefin solution 20% by mass of polypropylene having a Mw of 2.0 ⁇ 10 6 (PP: melting point 162 ° C.) and a high density of polyethylene having a Mw of 5.6 ⁇ 10 5 (HDPE: density 0.955 g) / Cm 3 , melting point 135 ° C.) 100 parts by mass of the first polyolefin resin consisting of 80% by mass is added with the antioxidant tetrakis [methylene-3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] methane. 0.2 parts by mass was blended to prepare a mixture.
  • the first polyolefin solution was prepared by feeding and melting and kneading at 210 ° C. and 250 rpm.
  • Second Polyolefin Solution 40% by mass of ultra high molecular weight polyethylene (UHMwPE) having Mw of 2.0 ⁇ 10 6 and high density polyethylene (HDPE: density of 0.955 g / Mw of 5.6 ⁇ 10 5 ) cm 3 ) 100 parts by mass of a second polyolefin resin comprising 60% by mass and 0.2 parts by mass of the antioxidant tetrakis [methylene-3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] methane Were blended to prepare a mixture.
  • UHMwPE ultra high molecular weight polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • Example 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 a polyolefin three-layer microporous membrane / single-layer microporous membrane was prepared under the same conditions as in Example 1 except for the conditions described in Table 1.
  • Comparative Example 2 the three-layer polyolefin microporous structure was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the conditions shown in Table 1 were used, and the take-up speed of the extruded molded product on the cooling roll was 1.5 m / min.
  • a membrane was created.
  • Table 1 shows the blending ratio, manufacturing conditions, evaluation results, and the like of each component of the prepared polyolefin three-layer microporous membrane.
  • the film thickness was 12 ⁇ m
  • the porosity / film thickness was 3.0 or more
  • the impedance was a favorable value of 7.5 ⁇ ⁇ cm 2 or less. . Therefore, when used as a battery separator, the electrolytic solution retention property is good, and it is expected that the battery has a high capacity and high output.
  • the polypropylene content in the polyolefin multilayer microporous membrane is 2.5% by mass or more, exhibits a meltdown temperature that is higher than the melting point (162 ° C.) of the polypropylene used, and is heat resistant. Excellent.
  • the solution resistance increase rate was as low as 48% or more and 65% or less. Since the solution resistance increase rate represents the resistance increase rate between the electrode plates, when the polyolefin multilayer microporous film of Examples 1 to 4 is used as a battery separator, an improvement in the cycle life of the battery can be expected. This is because the polyolefin multilayer microporous membranes of Examples 1 to 4 have a porosity / film thickness of 3.0 or more, a maximum pore diameter of 55 nm or less, and an average flow diameter of 20 nm or more. This is presumably because local clogging and dendrite growth were suppressed because the ion passage was uniformly dispersed in the in-plane direction of the separator.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of Comparative Example 1 contained polypropylene and a relatively large amount of ultrahigh molecular weight polyethylene in the first microporous layer, the porosity and converted air permeability deteriorated. Moreover, the polyolefin multilayer microporous film of Comparative Example 1 had a porosity / film thickness as low as 2.96, and the impedance increased as compared with the Example.
  • the polyolefin multilayer microporous film of Comparative Example 2 had a film thickness of 20 ⁇ m and a low porosity / film thickness. Further, the converted air permeability is remarkably increased and the impedance is high. This is because the pore diameter (maximum pore diameter, average flow diameter) is reduced due to the large amount of polypropylene contained in the multilayer microporous membrane (first microporous layer), and the through-holes are blocked. Conceivable.
  • the polyolefin multilayer microporous film of Comparative Example 3 had a film thickness of 18 ⁇ m and a low porosity / film thickness. Moreover, although the polypropylene content is lower than that of Comparative Example 2, the value of the converted air permeability and the impedance are high. This is because the draw ratio in the second drawing step is 1.0, and A / (B ⁇ C) is more than 0.35, so the pore diameter (maximum pore diameter, average flow diameter) becomes small, and the penetration This is considered to be because the hole is blocked.
  • the film thickness is 14 ⁇ m and the porosity / film thickness is 3 or more, but the polypropylene content in the first microporous film is high, and D / ( Since B ⁇ C) was 1.7 or more, the value of the converted air permeability showed a very large value.
  • Comparative Examples 5 and 6 are single-layer microporous membranes having a film thickness of 12 to 14 ⁇ m, do not contain polypropylene, have a low meltdown temperature, have poor heat resistance when used as battery separators, and have battery safety. The temperature range is low.
  • Comparative Example 6 since the ultra high molecular weight polyethylene content is small, the maximum pore size is large, and the converted air permeability and impedance are good, but when used as a battery separator, the battery cycle is as follows. It is presumed that the life will be inferior.
  • Comparative Example 7 is a single-layer microporous membrane containing polypropylene having a film thickness of 12 ⁇ m and ultrahigh molecular weight polyethylene. Like Comparative Example 1, deterioration of the dispersibility of polypropylene was observed, and the appearance of the microporous membrane was poor. Met. Moreover, although the content of polypropylene was 10% by mass in the microporous membrane, the meltdown temperature was lowered, the maximum pore diameter was coarsened, and the impedance was increased. This is considered to be because a uniform fibril network of polypropylene and polyethylene is not formed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

　透気度の値が低く、薄膜化しても高い空孔率と機械的強度を保持しており、インピーダンス特性に優れ、かつ、電池セパレータとして用いた際に電池特性に優れるポリオレフィン多層微多孔質膜の提供。　少なくとも第１の微多孔質層及び第２の微多孔質層を含む、ポリオレフィン多層微多孔質膜であって、前記第１の微多孔質層は、ポリプロピレンを含有する第１のポリオレフィン樹脂からなり、前記第２の微多孔質層は、超高分子量ポリエチレンを含有する第２のポリオレフィン樹脂からなり、下記（Ｉ）～（ＩＩ）の要件を満たすことを特徴とするポリオレフィン多層微多孔質膜などによる。　（Ｉ）膜厚が２５μｍ以下であり、膜厚（μｍ）と空孔率（％）が下記式の関係を満たす。 空孔率（％）／膜厚（μｍ）≧３．０・・・（式）　（ＩＩ）１６μｍ換算透気度が１００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上３００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下である。

Description

ポリオレフィン多層微多孔質膜、その製造方法及び電池用セパレータ
　本発明は、ポリオレフィン多層微多孔質膜、その製造方法及び電池用セパレータに関し、より詳しくは、透気度の値が低く、薄膜化しても高い空孔率と機械的強度を保持しており、インピーダンス特性に優れ、電池セパレータに好適に使用できるポリオレフィン多層微多孔質膜、その製造方法及び電池用セパレータに関するものである。
　ポリオレフィン微多孔質膜は、例えば、リチウム一次電池および二次電池、リチウムポリマー電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛二次電池等における電池セパレータとして用いることができる。電池セパレータは、両極活物質の接触による短絡を防ぐと共に、その空孔内に電解液を保持してイオン伝導の通路を形成しており、電池の安全性、電池性能（容量、出力特性やサイクル寿命等）の面で重要な機能を担っている。そのためポリオレフィン微多孔質膜は、優れた透過性、機械的特性、インピーダンス特性等を有することが要求されている。
　例えば、特許文献１には、ポリエチレン製多孔膜とポリプロピレン製多孔膜が積層されてなる非プロトン性電解液電池セパレータが開示され、その実施例には、膜厚が２５μｍ、水銀ポロシメーターで測定した最大孔径が０．１７１μｍ、多孔度が４９．５％、ガス透過性が１０３０（Ｌ／ｍｉｎ・ｍ２・ｋｇｆ／ｃｍ２）である非プロトン性電解液電池セパレータが記載されている。
　また、特許文献２には、結晶融解ピーク温度が１５０℃以上２５０℃以下であるポリオレフィン樹脂組成物（ａ）を主成分とし、厚みが１０μｍ以上である多孔膜層（Ａ層）と、結晶融解ピーク温度が１００℃以上１５０℃未満であるポリオレフィン樹脂組成物（ｂ）を主成分とし、繊維径が１μｍ以下である不織布層（Ｂ層）とを有する積層多孔フィルムが開示され、その実施例には、透気度が４３３～５７３秒／１００ｍＬ、膜厚が２２～４９μｍであるフィルムが記載されている。
　また、特許文献３には、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔質の層を有する電池用セパレータが開示され、その実施例には、該セパレータの少なくとも片方の表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上、該セパレータの少なくとも片方の表面の粗さの山谷平均間隔Ｓｍが１．３μｍ以上、バブルポイント細孔径が０．０２～０．０４μｍ、ガーレ値（透気度）が３００～５４０秒／１００ｍＬ、膜厚が２３～２９μｍ、突き刺し強度が２．０～２．９Ｎであるセパレータが記載されている。
　また、特許文献４には、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔質の層を有する電池用セパレータが開示され、その実施例には、該セパレータの少なくとも片方の表面の算術平均粗さＲａが０．４６～０．８８μｍ、バブルポイント細孔径が０．０２～０．０４μｍ、ガーレ値（透気度）が３３０～６００秒／１００ｍＬ、厚さが２２～３１μｍであり、かつ、突き刺し強度が２．２～３．１Ｎ（２２４．４～３１６．３ｇｆ）であるセパレータが記載されている。
　近年のリチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化及び小型化に伴い、セパレータにおいても薄膜化が要求されているところ、特許文献１～４に開示されるポリオレフィン微多孔質膜は、いずれも膜厚が２０μｍ以上のものである。よって、薄膜化した際にも、十分な透過性及び機械的特性を有するポリオレフィン多層微多孔質膜の開発が求められている。また、通常、薄膜化により、ポリオレフィン多層微多孔質膜のインピーダンスは低下する傾向があるものの、より高度なインピーダンス特性の向上が求められている。
特開平０６－０２０６７１号公報 国際公開第２０１２／０４３７１８号 特開２０１０－１７１００６号公報 特開２０１０－１７１００３号公報
　本発明の課題は、上記した従来技術の問題点に鑑み、透気度の値が低く、薄膜化しても高い空孔率及び機械的強度をバランスよく保持しており、インピーダンス特性に非常に優れ、かつ、電池セパレータとして用いた際に電池特性に優れるポリオレフィン多層微多孔質膜、その製造方法及び電池用セパレータを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、少なくとも、特定の第１のポリオレフィン樹脂からなる第１の微多孔質層と、第２のポリオレフィン樹脂からなる第２の微多孔質層とを含み、（Ｉ）空孔率（％）／膜厚（μｍ）及び（ＩＩ）膜厚１６μｍに換算した透気度が特定の範囲であるポリオレフィン多層微多孔質膜により、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のポリオレフィン多層微多孔質膜は、少なくとも第１の微多孔質層及び第２の微多孔質層を含む、ポリオレフィン多層微多孔質膜であって、前記第１の微多孔質層は、ポリプロピレンを含有する第１のポリオレフィン樹脂からなり、前記第２の微多孔質層は、超高分子量ポリエチレンを含有する第２のポリオレフィン樹脂からなり、下記（Ｉ）～（ＩＩ）の要件を満たすことを特徴とする。
　　（Ｉ）膜厚が２５μｍ以下であり、膜厚（μｍ）と空孔率（％）が下記式１の関係を満たす。
　　　空孔率（％）／膜厚（μｍ）≧３．０・・・（式１）
　　（ＩＩ）１６μｍ換算透気度が１００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上３００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下である。
　また、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜中のポリプロピレンの含有量が、２．０質量％以上（ただし、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜中の前記第１及び第２のポリオレフィン樹脂の合計を１００質量％とする）であることが好ましい。
　また、前記第１のポリオレフィン樹脂がポリプロピレンを１０質量％以上５５質量％以下及び高密度ポリエチレンを４５質量％以上９０質量％以下含み、前記第２のポリオレフィン樹脂が超高分子量ポリエチレンを１０質量％以上６０質量％以下及び高密度ポリエチレンを４０質量％以上９０質量％以下含むことが好ましい。
　前記ポリオレフィン多層微多孔質膜は、さらに、下記（ＩＩＩ）の要件を満たすことが好ましい。
　　（ＩＩＩ）パームポロメーターで測定した最大孔径が５ｎｍ以上５５ｎｍ以下である。
　前記ポリオレフィン多層微多孔質膜は、さらに、下記（ＩＶ）の要件を満たすことが好ましい。
　（ＩＶ）パームポロメーターで測定した平均流量径が２０ｎｍ以上である。
　前記ポリオレフィン多層微多孔質膜は、さらに、下記（Ｖ）の要件を満たすことが好ましい。
　　（Ｖ）膜厚１６μｍに換算した突刺強度が２５０ｇｆ／１６μｍ以上である。
　前記ポリオレフィン多層微多孔質膜は、さらに、下記（ＶＩ）の要件を満たすことが好ましい。
　　（ＶＩ）　落球法によるメルトダウン温度が１５０℃以上１９０℃以下である。
　前記ポリオレフィン多層微多孔質膜は、さらに、下記（ＶＩＩ）の要件を満たすことが好ましい。
　　（ＶＩＩ）インピーダンス測定装置で測定したインピーダンスが７．５Ω・ｃｍ２未満である
　また、本実施形態の積層多孔質膜は、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜の少なくとも一方の表面に無機充填剤および／または耐熱性樹脂からなる多孔層を有する。
　さらに、本発明のポリオレフィン多層微多孔質膜の製造方法は、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜の製造方法であって、
　（１）ポリプロピレンを含む前記第１のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、第１のポリオレフィン溶液を調製する工程、
　（２）超高分子量ポリエチレンを含む前記第２のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、第２のポリオレフィン溶液を調製する工程、
　（３）前記第１及び第２のポリオレフィン溶液を共押出し、多層シートを形成した後、冷却し、ゲル状多層シートを形成する工程、
　（４）前記ゲル状多層シートを１１２℃以上１１７℃以下で延伸する第１の延伸工程、
　（５）前記延伸後のゲル状多層シートから成膜用溶剤を除去する工程、
　（６）前記成膜用溶剤除去後の多層シートを乾燥する工程及び
　（７）前記乾燥後の多層シートを延伸する第２の延伸工程
を少なくとも含むことを特徴とする。
　また、前記第１の延伸工程における延伸倍率（Ｂ）及び前記第２の延伸工程における延伸倍率（Ｃ）が下記式４の関係を満たすことが好ましい。
　０．０１≦Ａ／（Ｂ×Ｃ）≦０．３５・・・（式４）
（式中、Ａは、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜中の前記第１及び第２のポリオレフィン樹脂の合計１００質量％に対する、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜中のポリプロピレンの含有量とする。）
　さらに、本発明の電池用セパレータは、前記ポリオレフィン微多孔質膜を用いてなる。
　また、本発明の電池用セパレータは、前記積層多孔質膜を用いてなることが好ましい。
　本発明のポリオレフィン多層微多孔質膜は、透気度の値が低く、薄膜化しても高い空孔率及び機械的強度をバランスよく保持しており、インピーダンス特性に非常に優れ、電池セパレータとして用いた際に電池特性に優れる。また、本発明のポリオレフィン多層微多孔質膜の製造方法により、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜を簡便かつ均一に製造することができる。
図１は、リチウムイオン二次電池のコールコールプロットの概略図である。
１．ポリオレフィン多層微多孔質膜
　本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、少なくとも、ポリプロピレンを含む第１の微多孔質層及び超高分子量ポリエチレンを含む第２の微多孔質層を含み、特定の（Ｉ）空孔率／膜厚及び（ＩＩ）１６μｍ換算透気度を有することにより、貫通孔径の均一性が高い緻密な細孔構造を有し、十分な強度及を有する薄膜とすることができ、電池用セパレータとして好適に用いることができる。
　以下、本実施形態について、項目毎に説明する。
（１）第１の微多孔質層
　第１の微多孔質層は、ポリプロピレンを含む第１のポリオレフィン樹脂からなる。該第１の微多孔質層において、ポリプロピレンを必須成分として使用することにより、粗大な貫通孔が減少し、第１の微多孔質層の細孔構造が緻密で均一となる。
　以下、第１のポリオレフィン樹脂を構成する各樹脂成分等について説明する。
（ｉ）ポリプロピレン
　第１のポリオレフィン樹脂に含まれるポリプロピレンの種類は特に限定されず、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα－オレフィン及び／又はジオレフィンとの共重合体（プロピレン共重合体）、あるいはこれらの混合物のいずれでも良いが、機械的強度及び貫通孔径の微小化等の観点から、プロピレンの単独重合体を用いることが好ましい。
　プロピレン共重合体としてはランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれも用いることができる。プロピレン共重合体中のα－オレフィンとしては、炭素数が８以下であるα－オレフィンが好ましい。炭素数が８以下のα－オレフィンとして、エチレン、ブテン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン－１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン及びこれらの組合せ等が挙げられる。プロピレンの共重合体中のジオレフィンとしは、炭素数は４～１４のジオレフィンが好ましい。炭素数が４～１４のジオレフィンとして、例えばブタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、１，９－デカジエン等が挙げられる。
　プロピレン共重合体中の他のα－オレフィン又はジオレフィンの含有量は、プロピレン共重合体を１００モル％として１０モル％未満であるのが好ましい。
（重量平均分子量、分子量分布）
　ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は６×１０５以上が好ましく、８×１０５以上がより好ましく、１×１０６～４×１０６が特に好ましい。ポリプロピレンのＭｗが上記範囲内であると本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜の強度、透気度およびメルトダウン特性が良好となるからである。また、Ｍｗが５×１０４以下のポリプロピレンの含有量は、第１の微多孔層に含まれるポリプロピレン１００質量％に対して、５質量％以下であることが好ましい。
　また、ポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１～１００が好ましく、１．１～５０がより好ましく、２．０～２０がさらに好ましい。ポリプロピレンの重量平均分子量が上記範囲内であると本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜の強度、透気度およびメルトダウン特性が良好となるからである。なお、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ等は、後述するＧＰＣ法により測定される値である。
（融点、融解熱）
　ポリプロピレンの融点は、メルトダウン特性を良好にするという観点から、１５５～１７０℃が好ましく、１６０℃～１６５℃がより好ましい。
　また、ポリプロピレンの融解熱ΔＨｍは、メルトダウン特性及び透過性を良好にするという観点から、９０Ｊ／ｇ以上であるのが好ましく、より好ましくは１００Ｊ／ｇ以上であり、特に好ましくは１１０Ｊ／ｇ以上である。
　なお、融点及び融解熱はＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠し、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）により測定される値である。
（形状）
　成膜性向上のために、粉末状のポリプロピレンを用いてもよい。粉末状ポリプロピレンは平均粒径が１００～２，０００μｍで、かつ粒径分布が５０～３，０００であるのが好ましい。ここで平均粒径及び粒径分布はＪＩＳ　Ｋ００６９により測定することができる。
（ポリプロピレンの含有量）
　前記第１のポリオレフィン樹脂中のポリプロピレンの含有量は、前記第１のポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、その下限が、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１１質量％以上であり、さらに好ましくは１５質量％以上である。また、その上限が５５質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは３５質量％以下である。また、ポリオレフィン微多孔質膜中のポリプロピレンの含有量は、ポリオレフィン微多孔質膜に含まれる前記第１及び第２のポリオレフィン樹脂の合計１００質量％に対して、その下限が好ましくは２．０質量％以上であり、より好ましくは２．５質量％以上であり、さらに好ましくは３．０質量％以上である。また、その上限が好ましくは１５％未満であり、より好ましくは１２質量％未満であり、さらに好ましくは１１質量％以下である。ポリプロピレンの含有量が上記範囲内であると、本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、高い空孔率と強度を有し、均一で微細な細孔構造を有した薄膜となる。
　また、耐熱性の観点からは、ポリオレフィン微多孔質膜中のポリプロピレンの含有量は、好ましくは２．５質量％以上１２質量％未満であり、より好ましくは３．０質量％以上１１質量％以下である。ポリプロピレンの含有量を上記範囲内とすることにより、ポリオレフィン微多孔質膜のメルトダウン温度がポリプロピレンを含む第１のポリオレフィン樹脂の融点以上に上昇し、耐熱性が顕著に向上する。
（ｉｉ）ポリエチレン
　前記第１のポリオレフィン樹脂は、ポリエチレンを含むことができる。ポリエチレンとしては、Ｍｗが１×１０６以上の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンが好ましく、より好ましくは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、さらに好ましくは高密度ポリエチレン（密度：０．９２０～０．９７０ｇ／ｍ３）を用いることができる。
　また、ポリエチレンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０４以上１×１０６未満であることが好ましく、より好ましくは１×１０５以上～９×１０５、さらに好ましくは２×１０５以上～８×１０５である。ポリエチレンのＭｗが上記範囲内であると、本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜の外観が良好になり、貫通孔径を小さくする事が出来る。
　また、ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、押出成型性、安定した結晶化制御による物性コントロールの観点から、１．０～２０が好ましく、３．０～１０．０がより好ましい。
　また、ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル又はスチレン等の他のα－オレフィンを少量含有するエチレン共重合体でも良い。このような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。
（ポリエチレンの含有量）
　前記第１のポリオレフィン樹脂中のポリエチレンの含有量は、前記第１のポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、その下限が好ましくは４５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは６５質量％以上である。また、その上限が好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８９質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。ポリエチレンの含有量が上記範囲であることにより、良好な溶融押出特性、均一な延伸加工特性に優れる。
（ｉｉｉ）その他の樹脂成分
　前記第１のポリオレフィン樹脂は、必要に応じて、前記ポリプロピレン及びポリエチレン以外のその他の樹脂成分を含むことができる。その他の樹脂成分としては、耐熱性樹脂であることが好ましく、耐熱性樹脂としては、例えば、融点が１５０℃以上の結晶性樹脂（部分的に結晶性である樹脂を含む）、及び／又はガラス点移転（Ｔｇ）が１５０℃以上の非晶性樹脂が挙げられる。ここでＴｇはＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して測定した値である。
　その他の樹脂成分の具体例としては、ポリエステル、ポリメチルペンテン［ＰＭＰ又はＴＰＸ（トランスパレントポリマーＸ）、融点：２３０～２４５℃］、ポリアミド（ＰＡ、融点：２１５～２６５℃）、ポリアリレンスルフィド（ＰＡＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ化ビニリデン単独重合体やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ化オレフィンおよびこれらの共重合体などの含フッ素樹脂；ポリスチレン（ＰＳ、融点：２３０℃）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、融点：２２０～２４０℃）、ポリイミド（ＰＩ、Ｔｇ：２８０℃以上）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ、Ｔｇ：２８０℃）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ、Ｔｇ：２２３℃）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、融点：３３４℃）、ポリカーボネート（ＰＣ、融点：２２０～２４０℃）、セルロースアセテート（融点：２２０℃）、セルローストリアセテート（融点：３００℃）、ポリスルホン（Ｔｇ：１９０℃）、ポリエーテルイミド（融点：２１６℃）等が挙げられる。樹脂成分は、単一樹脂成分からなるものに限定されず、複数の樹脂成分からなるものでもよい。その他の樹脂成分の好ましいＭｗは、樹脂の種類により異なるが、一般的に１×１０３～１×１０６であり、より好ましくは１×１０４～７×１０５である。また、前記第１のポリオレフィン樹脂中のその他の樹脂成分の含有量は、本実施形態の趣旨を逸脱しない範囲で適宜、調節されるが、前記第１のポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、おおよそ４５質量％以下の範囲で含有される。
　また、その他の樹脂成分として、必要に応じて、前記ポリエチレン以外の他のポリオレフィンを含んでもよく、Ｍｗが１×１０４～４×１０６のポリブテン－１ポリブテン－１、ポリペンテン－１、ポリヘキセン－１、ポリオクテン－１及びＭｗが１×１０３～１×１０４のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いてもよい。
　前記ポリエチレン以外のポリオレフィンの含有量は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、適宜調節できるが、前記第２のポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％未満がさらに好ましい。
　また、その他の樹脂成分として本実施形態の効果を損なわない範囲で、少量の超高分子量ポリエチレンを含むこともできる。超高分子量ポリエチレンの含有量としては、例えば、前記第１のポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、０～３０質量％、好ましくは０～１５質量％、さらに好ましくは０～１０質量％の範囲であり、０質量％であってもよい。
（２）第２の微多孔質層
　本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、超高分子量ポリエチレンを含有する第２のポリオレフィン樹脂からなる第２の微多孔質層を含むことにより、成型加工安定性、薄膜における機械的強度、空孔率、透気度に優れる。
　以下、第２のポリオレフィン樹脂を構成する各樹脂成分について説明する。
（ｉ）超高分子ポリエチレン
　前記第２のポリオレフィン樹脂に含まれる超高分子量ポリエチレンは、質量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０６以上であり、好ましくは１×１０６～８×１０６、より好ましくは１．２×１０６～３×１０６である。Ｍｗが上記範囲であると、本実施形態のポリオレフィン多層多孔質膜の成形性が良好となる。
　なお、Ｍｗは、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
　超高分子量ポリエチレンは、上記Ｍｗを満たす範囲おいて、特に限定されず従来公知のものを用いることができ、エチレンの単独重合体のみならず、他のα－オレフィンを少量含有するエチレン・α－オレフィン共重合体を用いることができる。
　エチレン以外のα－オレフィンとしては、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン－１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル及びスチレンが好ましい。エチレン以外のα－オレフィンの含有量は、５ｍｏｌ％以下が好ましい。
　超高分子量ポリエチレンは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができ、例えばＭｗの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士を混合して用いてもよい。
（超高分子量ポリエチレンの含有量）
　前記第２のポリオレフィン樹脂中の超高分子ポリエチレンの含有量は、前記第２のポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、その下限が好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上であり、さらに好ましくは２５質量％以上である。また、その下限が好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは４５質量％以下である。超高分子ポリエチレンの含有量が上記範囲であると、ポリオレフィン多層微多孔質膜を薄膜化した際にも高い機械強度、高い空孔率を得ることができる。
（ｉｉ）ポリエチレン
　前記第２のポリオレフィン樹脂は、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンを含むことができる。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンとしては、前述した第１のポリオレフィン樹脂に含有されるポリエチレンと同様のものを用いることができるが、好ましくは高密度ポリエチレン（密度：０．９２０～０．９７０ｇ／ｍ３）を用いることができる。ただし、前記第２のポリオレフィン樹脂に用いられるポリエチレンの組成は、前記第１のポリオレフィン樹脂に含有されるポリエチレンの組成と同じであっても、異なっていてもよく、所望の物性に応じて適宜選択することができる。
　前記エチレン系樹脂中の超高分子ポリエチレン以外の樹脂成分の含有量は、前記第２のポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、その下限が好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。また、その上限が好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％未満である。特に、Ｍｗが２×１０５以上８×１０５未満である高密度ポリエチレンを上記範囲で含有させることにより、良好な溶融押出特性、均一な延伸加工特性に優れる。
（ｉｉｉ）その他の樹脂成分
　前記第２のポリオレフィン樹脂は、前記第１のポリオレフィン樹脂と同様に、必要に応じて、その他の樹脂成分を含むことができ、具体的には、前述の（１）（ｉｉｉ）その他の樹脂成分と同様の成分を用いることができる。
　なお、超高分子量ポリエチレン以外の樹脂成分は１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。例えばＭｗの異なる二種以上の高密度ポリエチレン同士、中密度ポリエチレン同士、または、低密度ポリエチレン同士を混合して用いてもよい。
　また、その他の樹脂成分として本実施形態の効果を損なわない範囲で、少量のポリプロピレンを含むこともできる。ポリプロピレンの含有量としては、例えば、前記第２のポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、０～５質量％未満であることが好ましく、より好ましくは２質量％未満、さらに好ましくは１質量％未満の範囲であり、０質量％であってもよい。
（３）ポリオレフィン多層微多孔質膜
（ｉ）第１の微多孔質層及び第２の微多孔質層
　本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、少なくとも第１の微多孔質層及び第２の微多孔質層を含み、好ましくは、第１の微多孔質層／第２の微多孔質層／第１の微多孔質層または第２の微多孔質層／第１の微多孔質層／第２の微多孔質層の順に積層した三層である。
本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、前記の多層構造を有することにより、単層のポリオレフィン微多孔質膜と比較して高いメルトダウン温度、高い空孔率を有し、最大孔径を小さくすることが容易であるという優れた性質を有する。特に、第１の微多孔質層が緻密で均一な細孔構造を有することから、本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜からなる電池用セパレータは、イオンの通過経路をセパレータ面内方向で均一に分散させることができるので、局部的なデンドライト成長が抑制され、繰り返し充放電時の電池の安全性向上が期待できる。
　第１又は第２の微多孔質層の組成は、複数層で構成される場合、各層で同じであっても、異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。
　さらに、ポリオレフィン多層微多孔質膜は、必要に応じて、第１及び第２の微多孔質層以外の他の層を設けて、三層以上にすることもできる。
　本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜の各層の厚さは、特に限定されないが、第１の多孔質層／第２の多孔質層（固形分質量比）が好ましくは９０／１０～１０／９０、より好ましくは８０／２０～２０／８０である。
（ｉｉ）各特性
（膜厚）
　また、本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、膜厚が、２５μｍ以下である。また、前記膜厚は、その下限が好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上である。また、その上限が好ましくは１８μｍ以下であり、より好ましくは１６μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。膜厚が上記範囲であると、本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜を電池用セパレータとして使用した場合、電池容量が向上する。膜厚は、例えば、Ｔダイからの吐出量、冷却ロールの回転速度、ライン速度及び延伸倍率等を適宜調節することにより上記範囲とすることができる。
　特に、本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜では、後述するように、ポリプロピレン含有量に応じて、延伸倍率を調節し、膜の細孔構造を制御することが好ましいため、延伸倍率の調節のみでは所望の膜厚が得られない場合、Ｔダイからの吐出量、冷却ロールの回転速度及びライン速度等を適宜調節し、所望の膜厚とすることができる。
（空孔率／膜厚）
　通常、ポリオレフィン微多孔膜は、多孔質膜を延伸することで、膜厚や強度などの物性が調整される。しかし、例えば、２０μｍ未満の薄い膜厚で延伸倍率を大きくすると、微多孔質膜の密度が上昇する場合があり、薄膜化と高空孔率の両立が困難となることが判明した。これは、薄膜化が進むと延伸により空孔が潰れやすくなる傾向があることが原因の一つと考えられる。
　そこで、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、各層の樹脂成分の含有量を特定の範囲とし、さらに、後述する第１の延伸及び第２の延伸工程における延伸倍率などを適宜調節することにより、薄膜化と高空孔率を高度に両立させている。
　すなわち、本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、膜厚（μｍ）と空孔率（％）が下記式（１）の関係を満たし、好ましくは下記式（２）、より好ましくは下記式（３）の関係を満たす。
　　　空孔率（％）／膜厚（μｍ）≧３．０・・・（１）
　　　空孔率（％）／膜厚（μｍ）≧３．５・・・（２）
　　　空孔率（％）／膜厚（μｍ）≧３．８・・・（３）
　上記式を満たすことにより、薄膜化した際にも、十分な空孔率を有するポリオレフィン多層微多孔質膜となり、該多層微多孔質膜を電池セパレータとして用いた場合、電解質液の保持性に優れ、インピーダンスも低下する。また、電池として極板と積層した際に積層枚数の増加が可能となり、電池の容量を増加させることが出来る。なお、空孔率（％）／膜厚（μｍ）の上限値は、特に限定されないが、９程度である。
　また、空孔率（％）／膜厚（μｍ）の値は、各層の樹脂成分の含有量、および、後述する第１の延伸及び第２の延伸工程における延伸倍率などを調節することにより、上記範囲とすることが出来る。
　また、本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、空孔率が、好ましくは３０～７０％であり、より好ましくは４０～６０％である。
　空孔率は、各層の樹脂成分の含有量および、後述する第１の延伸及び第２の延伸工程における延伸倍率などを調節することにより、薄い膜厚においても、上記範囲とすることが出来る。
　なお、膜厚及び空効率は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
（透気度）
　本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜の透気度は、膜厚１６μｍで換算した透気度が１００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上、３００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下である。また、前記透気度は、その上限が好ましくは２８０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下であり、より好ましくは２５０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下である。透気度が上記範囲であることにより、電池セパレータとして用いた場合、イオン透過性に優れ、インピーダンスが低下し電池出力が向上する。透気度は、使用するポリプロピレンが前記範囲を逸脱しない範囲で、ゲル状シート、乾燥後多層微多孔質膜の延伸条件などを調節することにより、上記範囲とすることができる。
　なお、透気度は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
（最大孔径）
　本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、パームポロメーターを用いて、Ｄｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で測定した最大孔径が５ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることが好ましい。前記最大孔径の下限は、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。前記最大孔径の上限は、５５ｎｍ以下であり、好ましくは５３ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
　なお、パームポロメーターにより測定される孔径は、膜内の貫通孔の孔径を示し、最大孔径は、バブルポイント細孔径とも呼ばれる。最大孔径が上記範囲であると、緻密で貫通孔径の均一性が高い細孔構造となる。このような細孔構造を有する電池用セパレータは、イオンの通過経路をセパレータ面内方向で均一に分散させることができる。また、電池セパレータとして用いた場合、局部的な目詰まりやデンドライトの成長が抑制されるなど、電池のサイクル寿命を向上させることができる。また、電池の安全性の向上や出力特性の向上も期待できる。
　最大孔径は、第一及び第２のポリオレフィン樹脂中のポリプロピレン含有量を上述した範囲とし、後述する第１の延伸及び第２の延伸工程における延伸などを適宜調節することにより、上記範囲とすることができる。
　なお、最大孔径は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
（平均流量径）
　本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、パームポロメーターを用いて、Ｄｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で測定した平均流量径の下限が、２０ｎｍ以上であることが好ましく、前記平均流量径の上限が４０ｎｍ以下であることが好ましい。平均流量径が上記範囲である電池用セパレータは、インピーダンスの上昇や透気度及び空孔率の低下が抑制され、電池の容量および出力の向上が期待できる。平均孔径は、第一及び第２のポリオレフィン樹脂中のポリプロピレン含有量を上述した範囲とし、後述する第１の延伸及び第２の延伸工程における延伸倍率などを調節することにより、上記範囲とすることができる。
　また、上記平均流量径に対する最大孔径の比（最大孔径／平均流量径）は、その下限が好ましくは１．０以上である。また、その上限は特に限定されないが、好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．６以下である。上記範囲であることにより、より均一性の高い細孔（貫通孔）を有する構造とすることができる。
　なお、平均孔径は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
（突刺強度）
　本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜の膜厚１６μｍに換算した突刺強度は２５０ｇｆ／μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２８０ｇｆ／１６μｍ以上、より好ましくは３００ｇｆ／１６μｍ以上、さらに好ましくは３２０ｇｆ／１６μｍ以上である。突刺強度の上限は特に限定されないが、８００ｇｆ／１６μｍ程度である。突刺強度が上記範囲であることにより、薄膜化した場合においても機械的強度に優れ、電池用セパレータとして用いた場合、衝撃による破膜、短絡が防止され安全性に優れる。
　突刺強度は、第１層のポリプロピレン含有量、第２層の超高分子量ポリエチレンの含有量、第１の延伸及び第２の延伸工程における延伸倍率などを調節することにより、上記範囲に制御することができる。
　なお、突刺強度は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
（メルトダウン温度）
　本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜のメルトダウン温度の下限は、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１６５℃以上であり、さらに好ましくは１７０℃以上である。また、前記メルトダウン温度の上限は、１９０℃以下であることが好ましい。メルトダウン温度が上記範囲であることにより、より耐熱性に優れる。
　メルトダウン温度は、ポリオレフィン多層微多孔質膜にポリエチレンと比較して融点の高いポリプロピレンを含有させることにより、向上させることができるが、さらに、第１層のポリプロピレンの含有量を調節したり、第１層／第２層の厚さ比率などを適宜調節したりすることより、ポリプロピレンを含む樹脂の融点以上の範囲とすることができる。
　なお、メルトダウン温度は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
（インピーダンス）
　本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、インピーダンス測定装置で測定したインピーダンスの上限は、７．５Ω・ｃｍ２未満であることが好ましく、より好ましくは７．４Ω・ｃｍ２未満であり、さらに好ましくは７．３Ω・ｃｍ２以下である。前記インピーダンスの下限は、好ましくは１．０Ω・ｃｍ２以上である。インピーダンスが上記範囲であることにより、電池用セパレータとして用いた場合、出力特性に優れる。
　インピーダンスは、各層の樹脂成分の含有量を前述した範囲とした上で、後述する第１の延伸及び第２の延伸工程における延伸倍率などを調節することにより上記範囲とすることができる。
　なお、インピーダンスは、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
　本実施形態のポリオレフィン多層微多孔膜は、加速劣化試験後の溶液抵抗の上昇率が２００％未満であることが好ましく、１５０％未満であることがより好ましく、１００％未満であることがさらに好ましい。溶液抵抗の上昇率が上記範囲であることにより、電池用セパレータとして用いた場合、優れた電池のサイクル寿命が期待できる。
　加速劣化試験後の溶液抵抗の上昇率は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
２．ポリオレフィン多層微多孔質膜の製造方法
（第１の方法）
　本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜の製造方法としては、上述した特性を有するポリオレフィン多層微多孔質膜が製造できれば、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書、国際公開２００６／１３７５４０号等に記載された方法を用いることができる。具体的には、第１の製造方法として、下記の工程（１）～（７）を含むことが好ましく、さらに下記の工程（８）及び／又は（９）を含むこともできる。
　（１）ポリプロピレンを含む前記第１のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、第１のポリオレフィン溶液を調製する工程
　（２）超高分子量ポリエチレンを含む前記第２のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、第２のポリオレフィン溶液を調製する工程
　（３）前記第一及び第２のポリオレフィン溶液を共押出し、多層シートを形成した後、冷却しゲル状多層シートを形成する工程
　（４）前記ゲル状多層シートを延伸する第１の延伸工程
　（５）前記延伸後のゲル状多層シートから成膜用溶剤を除去する工程
　（６）前記成膜用溶剤除去後の多層シートを乾燥する工程
　（７）前記乾燥後の多層シートを延伸する第２の延伸工程
　（８）前記乾燥後の多層シートを熱処理する工程
　（９）前記延伸工程後の多層シートに対して架橋処理及び／又は親水化処理する工程
　特に、工程（３）において、特定の条件下、第一及び第２のポリオレフィン溶液を、多層ダイにより同時に押出し、多層シートを形成することにより、各層間の密着性に優れ、かつ、電池用セパレータとして用いた場合、単層では達成し得ないメルトダウン温度と機械的強度、透気度及び空孔率に優れ、かつ最大孔径が小さいポリオレフィン多層微多孔質膜を製造することができる。また、工程（１）、工程（２）において、前記樹脂材料を使用した上で、工程（４）、工程（７）において適切な温度条件で延伸する事によって、薄い膜厚でも良好な空孔率、及び微細孔構造の制御が達成できる。
　さらに、薄膜化の際、より良好な空孔率及び微細孔構造の制御を行うという観点から、前記第１の延伸工程における延伸倍率（Ｂ）及び前記第２の延伸工程における延伸倍率（Ｃ）が下記式４の関係を満たすことが好ましく、さらに下記式５の関係を満たすことがより好ましい。
　　０．０１≦Ａ／（Ｂ×Ｃ）≦０．３５・・・（式４）
　　０．０４≦Ａ／（Ｂ×Ｃ）≦０．３０・・・（式５）
（式中、Ａは、ポリオレフィン多層微多孔質膜中の前記第１及び第２のポリオレフィン樹脂の合計１００質量％に対する、ポリオレフィン多層微多孔質膜中のポリプロピレンの含有量とする。）
　本願の実施例にも示されるように、微多孔質膜中のプロピレン含有量が多いと、細孔径（最大孔径、平均流量径）が小さくなる傾向がある。よって、プロピレン含有量を増加させた場合、細孔径が小さくなりすぎ、透気度の値やインピーダンスが上昇し、電池用セパレータとして用いた際、電池の出力特性やサイクル寿命が不十分となる場合がある。そこで、ポリプロピレンの含有量に応じて、前記延伸倍率（Ｂ）及び（Ｃ）を、上記式の範囲とすることにより、良好な耐熱性を有する、緻密で均一性の高い微細孔構造とすることができる。
　さらに、第１のポリオレフィン樹脂に含まれるポリプロピレンの含有量が、多層微多孔質膜の微細孔構造に、大きく影響することから、前記第１の延伸工程における延伸倍率（Ｂ）及び前記第２の延伸工程における延伸倍率（Ｃ）が下記式６の関係を満たすことが好ましく、さらに下記式７の関係を満たすことがより好ましい。
　　０．０６≦Ｄ／（Ｂ×Ｃ）≦１．７０・・・（式６）
　　０．１０≦Ｄ／（Ｂ×Ｃ）≦１．５０・・・（式７）
（式中、Ｄは、前記第１のポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対する、ポリプロピレンの含有量とする。）
　上記式を満たすことにより、薄膜化の際、より良好な空孔率及び微細孔構造の制御を行うことができる。
　以下、各工程についてそれぞれ説明する。
（１）第１及び第２のポリオレフィン溶液の調製工程
　前記第１のポリオレフィン樹脂及び前記第２のポリオレフィン樹脂に、それぞれ適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、第１及び第２のポリオレフィン溶液をそれぞれ調製する。溶融混練方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
　第１のポリオレフィン溶液中、第１のポリオレフィン樹脂又は第２のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤との配合割合は、特に限定されないが、第１のポリオレフィン樹脂又は第２のポリオレフィン樹脂２０～３０質量部に対して、成膜溶剤７０～８０質量部であることが好ましい。第１又は第２のポリオレフィン樹脂の割合が上記範囲内であると、第１又は第２のポリオレフィン溶液を押し出す際にダイ出口でスウェルやネックインが防止でき、押出し成形体（ゲル状成形体）の成形性及び自己支持性が良好となる。
（２）ゲル状シートの形成工程
　第１及び第２のポリオレフィン溶液をそれぞれ押出機から１つのダイに送給し、そこで両溶液を層状に組合せ、シート状に押し出す。
　押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。いずれの方法でも、溶液を別々のマニホールドに供給して多層用ダイのリップ入口で層状に積層する方法（多数マニホールド法）、又は溶液を予め層状の流れにしてダイに供給する方法（ブロック法）を用いることができる。多数マニホールド法及びブロック法自体は公知であるので、それらの詳細な説明は省略する。多層用フラットダイのギャップは０．１～５ｍｍである。押出し温度は１４０～２５０℃好ましく、押出速度は０．２～１５ｍ／分が好ましい。第１及び第２のポリオレフィン溶液の各押出量を調節することにより、第１及び第２の微多孔層の膜厚比を調節することができる。
　押出方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。
　得られた積層押出し成形体を冷却することによりゲル状多層シートを形成する。ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。冷却により、成膜用溶剤によって分離された第一及び第２のポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。冷却速度が上記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したゲル状多層シートとなる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。
（３）第１の延伸工程
　次に、得られたゲル状多層シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状多層シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状多層シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。
　本工程における延伸倍率（面積延伸倍率）は、一軸延伸の場合、２倍以上が好ましく、３～３０倍がより好ましい。二軸延伸の場合、９倍以上が好ましく、１６倍以上がより好ましく、２５倍以上が特に好ましい。また、長手及び横手方向（ＭＤ及びＴＤ方向）のいずれでも３倍以上が好ましく、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。延伸倍率を９倍以上とすると、突刺強度の向上が期待できる。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の微多孔質膜を基準として、次工程に供される直前の微多孔質膜の面積延伸倍率のことをいう。また、上記延伸倍率の範囲内で、前記式２～５のいずれか一つ以上の関係を満たすことがより好ましい。
　本工程の延伸温度は、第２のポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）～Ｔｃｄ＋３０℃の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋５℃～結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋２８℃の範囲内にするのがより好ましく、Ｔｃｄ＋１０℃～Ｔｃｄ＋２６℃の範囲内にするのが特に好ましい。延伸温度が上記範囲内であると第２のポリオレフィン樹脂延伸による破膜が抑制され、高倍率の延伸ができる。
　結晶分散温度（Ｔｃｄ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ４０６５による動的粘弾性の温度特性測定により求められる。超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物は約９０～１００℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度の下限は、好ましくは９0℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上であり、より好ましくは１１２℃以上、さらに好ましくは１１4℃以上である。また、この延伸温度の上限は、好ましくは１３０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは１１７℃以下である。
　以上のような延伸によりポリエチレンラメラ間に開裂が起こり、ポリエチレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに細孔が拡大するが、適切な条件で延伸を行うと、貫通孔径を制御し、さらに薄い膜厚でも高い空孔率を有する事が可能となる。このため、より安全で高性能な電池用セパレータに好適である。
　所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層機械的強度に優れた多層微多孔質膜が得られる。その方法の詳細は日本国特許第３３４７８５４号に記載されている。
（４）成膜用溶剤の除去
　洗浄溶媒を用いて、成膜用溶剤の除去（洗浄）を行う。第１及び第２のポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
（５）乾燥
　成膜用溶剤を除去した多層微多孔質膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度は第２のポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下であるのが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低いのが好ましい。乾燥は、多層微多孔質膜を１００質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。残存洗浄溶媒が上記範囲内であると、後段の多層微多孔質膜の延伸工程及び熱処理工程を行ったときに多層微多孔質膜の空孔率が維持され、透過性の悪化が抑制される。
（６）第２の延伸工程
　乾燥後の多層微多孔質膜を、少なくとも一軸方向に延伸することが好ましい。多層微多孔質膜の延伸は、加熱しながら上記と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。
　本工程における延伸温度は、特に限定されないが、通常９０～１３５℃であり、より好ましくは９５～１３０℃である。
　本工程における多層微多孔質膜の延伸の一軸方向への延伸倍率（面積延伸倍率）は、下限が１．０倍以上であるのが好ましく、より好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．２倍以上である。また、上限が１．８倍以下とするのが好ましい。一軸延伸の場合、ＭＤ方向又はＴＤ方向に１．０～２．０倍とする。二軸延伸の場合、面積延伸倍率は、下限が１．０倍以上であるのが好ましく、より好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．２倍以上である。上限は、３．５倍以下が好適であり、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々１．０～２．０倍とし、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率が互いに同じでも異なってもよい。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の微多孔質膜を基準として、次工程に供される直前の微多孔質膜の延伸倍率のことをいう。
　また、上記延伸倍率の範囲内で、前記式２～５のいずれか一つ以上の関係を満たすことがより好ましい。
（８）熱処理
　また、乾燥後の多層微多孔質膜は、熱処理を行うことができる。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ方向やＴＤ方向に熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度は第２のポリオレフィン樹脂のＴｃｄ～Ｔｍの範囲内が好ましく、多層微多孔質膜の延伸温度±５℃の範囲内がより好ましく、多層微多孔質膜の第２の延伸温度±３℃の範囲内が特に好ましい。
（９）架橋処理、親水化処理
　また、接合後又は延伸後の多層微多孔質膜に対して、さらに、架橋処理および親水化処理を行うこともできる。
　例えば、多層微多孔質膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射することに、架橋処理を行う。電子線の照射の場合、０．１～１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００～３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理により多層微多孔質膜のメルトダウン温度が上昇する。
　また、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
（第２の製造方法）
　また、第２の製造方法として、下記の工程（１）～（７）を含み、さらに、任意に下記の工程（８）を含むこともできる。
　（１）各層を構成する原料（第２のポリオレフィン樹脂及び第１のポリオレフィン樹脂）と成膜用溶剤とをそれぞれ溶融混練し、第一及び第２のポリオレフィン溶液を調製する工程
　（２）第一及び第２のポリオレフィン溶液を、別々に押出機を介してダイから押出した後、冷却して、第一及び第２のゲル状シートを形成する工程、
　（３）第一及び第２のゲル状シートを延伸する第１の延伸工程、
　（４）延伸後の第一及び第２のゲル状シートを積層しゲル状多層シートを形成する工程、
　（５）前記ゲル状多層シートから成膜用溶剤を除去する工程、
　（６）前記成膜用溶剤除去後の多層シートを乾燥する工程及び
　（７）前記乾燥後の多層シートを延伸する第２の延伸工程
　（８）前記第２の延伸後の多層シートに対して架橋処理及び／又は親水化処理する工程
　第２の方法における、工程（１）～（３）、（５）～（８）は、前記第１の方法における、各工程と同様の条件で行なうことができる。工程（４）については、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
３．積層多孔質膜
　また、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜の少なくとも一方の表面に、前記第１又は第２の微多孔質層以外のその他の層を設け、積層多孔質膜としてもよい。その他の層としては、例えば、フィラーと樹脂バインダとを含むフィラー含有樹脂溶液や耐熱性樹脂溶液を用いて形成される多孔層を挙げることができる。
　前記フィラーとしては、無機フィラーや架橋高分子フィラーなどの有機フィラーが挙げられ、２００℃以上の融点をもち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。このような無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維およびこれらのフッ化物が挙げられる。このような有機フィラーとしては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂粒子が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
　前記フィラーの平均粒径は特に限定されないが、例えば、好ましくは０．１μｍ以上３．０μｍ以下である。
　前記フィラーが、前記多孔層中に占める割合（質量分率）としては、耐熱性の点から、好ましくは５０％以上９９．９９％以下である。
　前記樹脂バインダとしては、前述の第１のポリオレフィン樹脂に含まれるその他の樹脂成分の項で記載したポリオレフィンや耐熱性樹脂が好適に使用できる。　
　前記樹脂バインダが、前記フィラーと前記樹脂バインダとの総量に占める割合としては、両者の結着性の点から、体積分率で０．５％以上８％以下であることが好ましい。
　前記耐熱性樹脂としては、前述の第１のポリオレフィン樹脂に含まれるその他の樹脂成分の項で記載した耐熱性樹脂と同様のものが好適に使用できる。
　前記フィラー含有樹脂溶液や耐熱性樹脂溶液をポリオレフィン多層微多孔質膜の表面に塗布する方法としては、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定されない。具体的には、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法が挙げられる。
　前記フィラー含有溶液や耐熱性樹脂溶液の溶媒としては、ポリオレフィン多層微多孔質膜に塗布した溶液から除去され得る溶媒であることが好ましく、特に限定されない。具体的には、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサンが挙げられる。
　溶媒を除去する方法としては、ポリオレフィン多層微多孔質膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定することない。具体的には、例えば、ポリオレフィン多層微多孔質膜を固定しながらその融点以下の温度で乾燥する方法、減圧乾燥する方法、樹脂バインダや耐熱性樹脂の貧溶媒に浸漬して樹脂を凝固させると同時に溶媒を抽出する方法が挙げられる。
　前記多孔層の厚さとしては、耐熱性向上の観点から、好ましくは０．５μｍ以上１００μｍ以下である。
　本実施形態の積層多孔質膜において、前記多孔層の厚さが、積層多孔質膜の厚さに占める割合は、目的に応じて適宜調整して使用できる。具体的には、例えば１５％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上７５％以下がより好ましい。
　また、前記多孔層は、積層多孔質膜の一方の表面に形成されてもよく、両面に形成されてもよい。
４．電池用セパレータ
　本実施形態のポリオレフィン多層微多孔質膜は、水系電解液を使用する電池、非水系電解質を使用する電池のいずれにも好適に使用できる。具体的には、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－亜鉛電池、銀－亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる。中でも、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。
　リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータが電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、従来公知の構造を用いることができ、例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、積層された帯状の正極及び負極が巻回された電極構造（捲回型）等にすることができる。
　リチウムイオン２次電池に使用される、集電体、正極、正極活物質、負極、負極活物質および電解液は、特に限定されず、従来公知の材料を適宜組み合わせて用いることができる。
　なお、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものでなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明の実施態様は、これらの実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例で用いた評価法、分析の各法および材料は、以下の通りである。
１．評価方法、分析方法
（１）膜厚（μｍ）
　微多孔質膜の９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、平均値を求めた。
（２）空孔率（％）
　微多孔質膜の重量ｗ１とそれと等価な空孔のないポリマーの重量ｗ２（幅、長さ、組成の同じポリマー）とを比較した、以下の式によって、測定した。
　空孔率（％）＝（ｗ２－ｗ１）／ｗ２×１００
（３）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３／１６μｍ）
　膜厚Ｔ１（μｍ）の多層微多孔質膜に対して、ＪＩＳ　Ｐ－８１１７に準拠して、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）で測定した透気度Ｐ１（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）を、式：Ｐ２＝（Ｐ１×１６）／Ｔ１により、膜厚を１６μｍとしたときの透気度Ｐ２に換算した。
（４）最大孔径及び平均流量孔径（ｎｍ）
　パームポロメーター（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で測定した。Ｗｅｔ－ｕｐには表面張力が既知のＰＭＩ社製Ｇａｌｗｉｃｋ（商品名）で十分に浸した微多孔質膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径とした。
　平均流量径については、Ｄｒｙ－ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ－ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。
　　ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ
（上記式中、「ｄ（μｍ）」は微多孔質膜の孔径、「γ（ｍＮ／ｍ）」は液体の表面張力、「Ｐ（Ｐａ）」は圧力、「Ｃ」は定数とした。
（５）突刺強度（ｇｆ／１６μｍ）
　先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔質膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Ｌ１（ｇｆ）を、式：Ｌ２＝（Ｌ１×１６）／Ｔ１により、膜厚を１６μｍとしたときの最大荷重Ｌ２に換算し、突刺強度とした。
（６）インピーダンス（Ω・ｃｍ２）
　インピーダンス測定装置（ソーラトロン製、ＳＩ１２５０、ＳＩ１２８７）を用いて測定した。３０ｍｍ×２０ｍｍのＮｉ箔を幅５０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×高さ３ｍｍのガラス板の上に設けた電極間に、幅３０ｍｍ×長さ２０ｍｍの微多孔質膜、および、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液（溶媒は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとからなる体積比３：７の混合溶液を用いた。）約０．０２ｍｌを挟んで測定を行った。測定条件は、１．０ｋＨｚ、１０ｍＡ（定電流）として、インピーダンス（Ω・ｃｍ２）をもとめた。
（７）溶液抵抗上昇率（％）
　下記のようにして調製した電気化学セルを４．２Ｖまで充電し、インピーダンス測定装置（ソーラトロン製、ＳＩ１２５０、ＳＩ１２８７）を用いて１０ｍＡ（定電流）で６５ｋＨｚから０．１Ｈｚの間のインピーダンスを測定した。その後、加速劣化試験のため、４．２Ｖトリクル充電条件で８０℃オーブンに５０時間入れた後、再度同じ条件でインピーダンスの測定をおこなった。
　図１に示すように、測定された内部インピーダンスの周波数特性は、実数値を抵抗成分、虚数値をリアクタンス成分とする複素平面図（コールコールプロット）に表すことができる。測定周波数を高周波から低周波に変化させていくと、時計回りに半円を描くインピーダンスの軌跡が得られる。この軌跡において、１つ目の半円状軌跡が負極抵抗を示し、２つ目の半円状軌跡が正極抵抗を示すとされる。また、虚数値が０の時の実数値は、極板間の直列抵抗成分であり溶液抵抗（Ω）を示す。オーブン投入前の溶液抵抗（Ｒ０）に対するオーブン投入試験後の溶液抵抗（Ｒ１）の変化率を下記式により求めて、溶液抵抗上昇率Ｒｃ（％）とした。
　Ｒｃ（％）＝（Ｒ１―Ｒ０）／Ｒ０×１００
　溶液抵抗の上昇は、極板間の抵抗上昇を表すので、上記溶液抵抗上昇率が高いと電池の充放電サイクル試験後の電池容量の低下、すなわち電池のサイクル寿命が短くなると考えられる。このような溶液抵抗の上昇の要因としては、例えば、電解液分解副生成物の電極表面蓄積や微多孔質膜の目詰まりなどが考えられる。
（８）電気化学セルの調製
　コバルト酸リチウム１００質量部、アセチレンブラック５質量部、ポリフッ化ビニリデン２質量部を均一に混合し、単位面積質量２０ｍｇ／ｃｍ２で幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍのアルミニウム基板に塗布して正極とした。
　人造黒鉛１００質量部、スチレン－ブタジエンゴム１．２５質量部、カルボキシメチルセルロース３質量部を均一に混合し、単位面積質量９．４５ｍｇ／ｃｍ２で幅６５ｍｍ×長さ６５ｍｍの銅基板に塗布して負極とした。
　得られた正極と負極の間に、幅７５ｍｍ×長さ７５ｍｍの微多孔質膜、および、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液（溶媒は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートからなる体積比３：７の混合溶液を用いた。）約３ｍｌを挟んで積層体とした。得られた積層体を外装材で覆い真空シール、密封して電気化学セルを作製した。
（７）落球メルトダウン温度
　５０ｍｍ角のポリオレフィン微多孔質膜を直径１２ｍｍの穴を有する金属製のブロック枠を用いて挟み、タングステンカーバイド製の直径１０ｍｍの球を前記多孔質膜上に設置する。前記多孔質膜は水平方向に平面を有するように設置される。３０℃からスタートし、５℃／分で昇温する。前記多孔質膜がボールによって破膜されたときの温度を測定し、メルトダウン温度とした。
（８）重量平均分子量（Ｍｗ）
　ＵＨＭＷＰＥ及びＨＤＰＥのＭｗは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
　・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ－１５０Ｃ
　・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＵＴ８０６Ｍ
　・カラム温度：１３５℃
　・溶媒（移動相）：ｏ－ジクロルベンゼン
　・溶媒流速：１．０　ｍｌ／分
　・試料濃度：０．１　ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
　・インジェクション量：５００μｌ
　・検出器：Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
　・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
（９）溶解熱、融点
　融解熱ΔＨｍは、ＪＩＳ　Ｋ７１２２に準じて以下の手順で測定した。
　すなわち、サンプルを走査型示差熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ，Ｉｎｃ．製、ＤＳＣ－Ｓｙｓｔｅｍ７型）のサンプルホルダー内に静置し、窒素雰囲気中において１９０℃で１０分間熱処理し、１０℃／分で４０℃まで冷却し、４０℃に２分間保持し、１０℃／分の速度で１９０℃まで加熱した。昇温過程で得られたＤＳＣ曲線（溶融曲線）上の８５℃における点と１７５℃における点とを通る直線をベースラインとして引き、ベースラインとＤＳＣ曲線とで囲まれる部分の面積から熱量（単位：Ｊ）を算出し、これをサンプルの重量（単位：ｇ）で割ることにより、融解熱ΔＨｍ（単位：Ｊ／ｇ）を求めた。
　また、同様にして融解熱ΔＨｍと吸熱融解曲線における極小値の温度を融点として測定した。
２．実施例及び比較例
（実施例１）
（１）第１のポリオレフィン溶液の調製
　Ｍｗが２．０×１０６のポリプロピレン（ＰＰ：融点１６２℃）２０質量％及びＭｗが５．６×１０５の高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃）８０質量％からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。
　得られた混合物２５質量部を、強混練タイプの二軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃｓｔ（４０℃）］７５質量部を供給し、２１０℃及び２５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、第１のポリオレフィン溶液を調製した。
（２）第２のポリオレフィン溶液の調製
　Ｍｗが２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）４０質量％及びＭｗが５．６×１０５の高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３）６０質量％からなる第２のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。
　得られた混合物２５質量部を、上記と同タイプの別の二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃＳｔ（４０℃）］７５質量部を供給し、上記と同条件で溶融混練して、第２のポリオレフィン溶液を調製した。
（３）押出
　第一及び第２のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機から三層用Ｔダイに供給し、第１のポリオレフィン溶液／第２のポリオレフィン溶液／第１のポリオレフィン溶液の層厚比が１０／８０／１０となるように押し出した。押出し成形体を、３０℃に温調した冷却ロールで引き取り速度２ｍ／ｍｉｎで、引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。
（４）第１の延伸、成膜溶剤の除去、乾燥
　ゲル状三層シートを、テンター延伸機により１１６℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍に同時二軸延伸（第１の延伸）した。延伸ゲル状三層シートを２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウム枠板に固定し、２５℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動しながら流動パラフィンを除去し、室温で風乾した。
（５）第２の延伸、熱固定
　乾燥膜を、バッチ式延伸機を用いて、１２６℃でＴＤ方向に１．４倍に延伸（第２の延伸）した。次に、この膜をテンター法により、１２６℃で熱固定処理を行った。
　作成したポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。
（実施例２～３及び比較例１～７）
　実施例２～３、比較例１、３～７では、表１に記載した条件以外は実施例１と同様の条件により、ポリオレフィン三層微多孔質膜／単層微多孔質膜を作成した。なお、比較例２では、表１に記載した条件とし、押出し成形体の冷却ロールにおける引き取り速度を１．５ｍ／ｍｉｎとした以外は、上記実施例１と同様の条件により、ポリオレフィン三層微多孔質膜を作成した。
　作成したポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
３．評価
　実施例１～４のポリオレフィン多層微多孔質膜では、膜厚が１２μｍ、空孔率／膜厚が３．０以上であり、インピーダンスが７．５Ω・ｃｍ２以下と良好な値を示した。よって、電池セパレータとして用いた際に、電解液保持特性が良好であり、電池の高容量化、高出力化が期待できる。
　特に、実施例１～３では、ポリオレフィン多層微多孔質膜中のポリプロピレン含有量が２．５質量％以上であり、用いたポリプロピレンの融点（１６２℃）以上のメルトダウン温度を示し、耐熱性に優れる。
　また、実施例１～４のポリオレフィン多層微多孔質膜を電池セパレータとして用い、加速劣化試験を行った結果、溶液抵抗上昇率が４８％以上、６５％以下と低い値を示した。溶液抵抗上昇率は、極板間の抵抗上昇率を表すので、実施例１～４のポリオレフィン多層微多孔質膜を電池セパレータとして用いた場合、電池のサイクル寿命の向上が期待できる。
　これは、実施例１～４のポリオレフィン多層微多孔質膜の空孔率／膜厚が３．０以上であり、最大孔径が５５ｎｍ以下、平均流量径が２０ｎｍ以上であるため、インピーダンスや透気性に優れ、イオンの通過経路をセパレータ面内方向で均一に分散させることができたため、局部的な目詰まりやデンドライトの成長が抑制されたためと考えられる。
　一方、比較例１のポリオレフィン多層微多孔質膜は、第１の微多孔質層に、ポリプロピレンと比較的多くの超高分子量ポリエチレンを含むため、空孔率及び換算透気度が悪化した。また、比較例１のポリオレフィン多層微多孔質膜は、空孔率／膜厚が２．９６と低く、インピーダンスが実施例と比較して上昇した。
　また、比較例１のポリオレフィン多層微多孔質膜を電池用セパレータとして用いた場合、溶液抵抗上昇率が２８８％と顕著に高くなった。このことから、比較例１のポリオレフィン多層微多孔質膜を電池セパレータとして用いた場合、実施例のポリオレフィン多層微多孔質膜を電池セパレータとして用いた場合と比較して、電池のサイクル寿命が劣ることが推測される。
　比較例２のポリオレフィン多層微多孔質膜では、膜厚が２０μｍであり、空孔率／膜厚が低い値であった。また、換算透気度が著しく上昇し、インピーダンスも高い。これは、多層微多孔質膜（第１の微多孔質層）中のポリプロピレン含有量が多いことにより、細孔径（最大孔径、平均流量径）が小さくなり、貫通孔が閉塞するためであると考えられる。
　比較例３のポリオレフィン多層微多孔質膜では、膜厚が１８μｍであり、空孔率／膜厚が低い値であった。また、比較例２よりもポリプロピレンの含有量が低いにも関わらず、換算透気度の値及びインピーダンスが高い。これは、第２の延伸工程における延伸倍率が１．０であり、Ａ／（Ｂ×Ｃ）が、０．３５超であるため、細孔径（最大孔径、平均流量径）が小さくなり、貫通孔が閉塞するためであると考えられる。
　なお、比較例３で得られたポリオレフィン多層微多孔質膜を、さらに延伸を行って膜厚を１２～１４μｍに調整しても、空孔率がさらに低下するため、インピーダンスは改善しなかった。このような微多孔質膜を電池セパレータとして使用しても、電池の出力、容量の向上は期待できない。
　比較例４のポリオレフィン多層微多孔質膜では、膜厚が１４μｍであり、空孔率／膜厚は３以上であるが、第１の微多孔質膜中のポリプロピレン含有量が高く、Ｄ／（Ｂ×Ｃ）が１．７以上であるため、換算透気度の値が非常に大きい値を示した。
　比較例５、６は、膜厚１２～１４μｍの単層微多孔質膜であり、ポリプロピレンを含有しないため、メルトダウン温度が低く、電池用セパレータとして用いた際、耐熱性に劣り、電池の安全温度域が低いものとなる。また、比較例６では、超高分子量ポリエチレン含有量が少ないため、最大孔径が大きくなり、換算透気度、インピーダンスは良好なものの、電池セパレータとして使用した際に、下記のように、電池のサイクル寿命に劣るものとなると推測される。
また、比較例５、６のポリオレフィン単層微多孔質膜を電池用セパレータとして用いた場合、溶液抵抗上昇率が２１４～２４１％と顕著に高くなった。このことから、比較例５、６のポリオレフィン多層微多孔質膜を電池セパレータとして用いた場合、実施例のポリオレフィン多層微多孔質膜を電池セパレータとして用いた場合と比較して、電池のサイクル寿命が劣ることが推測される。
　比較例７は、膜厚１２μｍのポリプロピレン及び超高分子量ポリエチレンを含有する単層微多孔質膜であり、比較例１と同様、ポリプロピレンの分散性悪化が認められ、微多孔質膜の外観も不良であった。また、ポリプロピレンの含有量が、微多孔質膜中１０質量％であるにも関わらず、メルトダウン温度が低下し、最大孔径が粗大化し、インピーダンスが上昇した。これは、ポリプロピレンとポリエチレンの均一なフィブリルネットワークが形成されていないことが原因と考えられる。

Claims (13)

  1. 　少なくとも第１の微多孔質層及び第２の微多孔質層を含む、ポリオレフィン多層微多孔質膜であって、
    　前記第１の微多孔質層は、ポリプロピレンを含有する第１のポリオレフィン樹脂からなり、
    　前記第２の微多孔質層は、超高分子量ポリエチレンを含有する第２のポリオレフィン樹脂からなり、
    　下記（Ｉ）～（ＩＩ）の要件を満たすことを特徴とするポリオレフィン多層微多孔質膜。
    　　（Ｉ）膜厚が２５μｍ以下であり、膜厚（μｍ）と空孔率（％）が下記式１の関係を満たす。
    　　　空孔率（％）／膜厚（μｍ）≧３．０・・・（式１）
    　　（ＩＩ）１６μｍ換算透気度が１００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上３００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下である。
  2. 　前記ポリオレフィン多層微多孔質膜中のポリプロピレンの含有量が、２．０質量％以上（ただし、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜中の前記第１及び第２のポリオレフィン樹脂の合計を１００質量％とする）であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜。
  3. 　前記第１のポリオレフィン樹脂がポリプロピレンを１０質量％以上５５質量％以下及び高密度ポリエチレン４５質量％以上９０質量％以下含み、前記第２のポリオレフィン樹脂が超高分子量ポリエチレンを１０質量％以上６０質量％以下及び高密度ポリエチレン４０質量％以上９０質量％以下含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜。
  4. 　さらに、下記（ＩＩＩ）の要件を満たすことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜。
    　　（ＩＩＩ）パームポロメーターで測定した最大孔径が５ｎｍ以上５５ｎｍ以下である。
  5. 　さらに、下記（ＩＶ）の要件を満たすことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜。
    　　（ＩＶ）パームポロメーターで測定した平均流量径が２０ｎｍ以上である。
  6. 　さらに、下記（Ｖ）の要件を満たすことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜。
    　　（Ｖ）膜厚１６μｍに換算した突刺強度が２５０ｇｆ／１６μｍ以上である。
  7. 　さらに、下記（ＶＩ）の要件を満たすことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜。
    　　（ＶＩ）　落球法によるメルトダウン温度が１５０℃以上１９０℃以下である。
  8. 　さらに、下記（ＶＩＩ）の要件を満たすことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜。
    　　（ＶＩＩ）インピーダンス測定装置で測定したインピーダンスが７．５Ω・ｃｍ２未満である
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜の少なくとも一方の表面に無機充填剤および／または耐熱性樹脂からなる多孔層を有することを特徴とする積層多孔質膜。
  10. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜の製造方法であって、
    　（１）ポリプロピレンを含む前記第１のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、第１のポリオレフィン溶液を調製する工程、
    　（２）超高分子量ポリエチレンを含む前記第２のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、第２のポリオレフィン溶液を調製する工程、
    　（３）前記第１及び第２のポリオレフィン溶液を共押出し、多層シートを形成した後、冷却し、ゲル状多層シートを形成する工程、
    　（４）前記ゲル状多層シートを１１２℃以上１１７℃以下で延伸する第１の延伸工程、
    　（５）前記延伸後のゲル状多層シートから成膜用溶剤を除去する工程、
    　（６）前記成膜用溶剤除去後の多層シートを乾燥する工程及び
    　（７）前記乾燥後の多層シートを延伸する第２の延伸工程
    を少なくとも含むことを特徴とするポリオレフィン多層微多孔質膜の製造方法。
  11. 　前記第１の延伸工程における延伸倍率（Ｂ）及び前記第２の延伸工程における延伸倍率（Ｃ）が下記式４の関係を満たすことを特徴とする請求項１０に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜の製造方法。
    　０．０１≦Ａ／（Ｂ×Ｃ）≦０．３５・・・（式４）
    （式中、Ａは、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜中の前記第１及び第２のポリオレフィン樹脂の合計１００質量％に対する、前記ポリオレフィン多層微多孔質膜中のポリプロピレンの含有量とする。）
  12. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のポリオレフィン多層微多孔質膜を用いてなることを特徴とする電池用セパレータ。
  13. 　請求項９に記載の積層多孔質膜を用いてなることを特徴とする電池用セパレータ。
PCT/JP2015/067774 2014-06-20 2015-06-19 ポリオレフィン多層微多孔質膜、その製造方法及び電池用セパレータ Ceased WO2015194667A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020167033840A KR102443544B1 (ko) 2014-06-20 2015-06-19 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막, 이의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터
JP2016529550A JP6662290B2 (ja) 2014-06-20 2015-06-19 ポリオレフィン多層微多孔質膜、その製造方法及び電池用セパレータ
US15/318,323 US10680224B2 (en) 2014-06-20 2015-06-19 Polyolefin multilayer microporous film, method for producing same, and cell separator
CN201580033112.XA CN107405902B (zh) 2014-06-20 2015-06-19 聚烯烃多层微多孔质膜、其制造方法和电池用隔膜
EP15809756.8A EP3159163B1 (en) 2014-06-20 2015-06-19 Polyolefin multilayer microporous film, method for producing same, and cell separator

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014126831 2014-06-20
JP2014-126831 2014-06-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015194667A1 true WO2015194667A1 (ja) 2015-12-23

Family

ID=54935643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/067774 Ceased WO2015194667A1 (ja) 2014-06-20 2015-06-19 ポリオレフィン多層微多孔質膜、その製造方法及び電池用セパレータ

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10680224B2 (ja)
EP (1) EP3159163B1 (ja)
JP (1) JP6662290B2 (ja)
KR (1) KR102443544B1 (ja)
CN (1) CN107405902B (ja)
HU (1) HUE062394T2 (ja)
WO (1) WO2015194667A1 (ja)

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017187780A1 (ja) * 2016-04-27 2017-11-02 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 二次電池セパレータ用スラリー、二次電池用セパレータ及びこれらの製造方法
JP2018080104A (ja) * 2016-06-24 2018-05-24 日本碍子株式会社 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料
EP3340343A1 (en) 2016-12-20 2018-06-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separator for power storage device, and laminated body, roll and secondary battery using it
EP3340342A1 (en) 2016-12-20 2018-06-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separator for power storage device, laminated body, roll, lithium-ion secondary battery or power storage device using it
KR20180071959A (ko) 2016-12-20 2018-06-28 아사히 가세이 가부시키가이샤 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 그것을 사용한 적층체, 권회체, 리튬 이온 이차 전지 또는 축전 디바이스
KR20180071961A (ko) 2016-12-20 2018-06-28 아사히 가세이 가부시키가이샤 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 이를 사용한 적층체, 권회체 및 이차 전지
WO2018168835A1 (ja) * 2017-03-17 2018-09-20 東レ株式会社 電池用セパレータ、電極体及び非水電解質二次電池
WO2018168871A1 (ja) * 2017-03-17 2018-09-20 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JP2018167198A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 帝人株式会社 液体フィルター用基材
WO2019074122A1 (ja) * 2017-10-13 2019-04-18 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
WO2019093184A1 (ja) 2017-11-08 2019-05-16 東レ株式会社 ポリオレフィン複合多孔質膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池
JP2019072901A (ja) * 2017-10-13 2019-05-16 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
WO2020149294A1 (ja) 2019-01-16 2020-07-23 東レ株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法
CN112004592A (zh) * 2018-03-02 2020-11-27 赛尔格有限责任公司 微孔膜、电池隔板以及制造和使用它们的方法
WO2021033734A1 (ja) * 2019-08-22 2021-02-25 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ、及び二次電池
JP2022007964A (ja) * 2020-03-31 2022-01-13 大日本印刷株式会社 積層体、レトルト用またはボイル用パウチ
JP2022049164A (ja) * 2020-09-16 2022-03-29 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JPWO2022092189A1 (ja) * 2020-10-29 2022-05-05
WO2023002818A1 (ja) * 2021-07-19 2023-01-26 東レ株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜、積層ポリオレフィン多層微多孔膜、電池用セパレータ

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115395175A (zh) * 2015-02-25 2022-11-25 赛尔格有限责任公司 电池隔板、可充电锂电池以及电动车辆
JP6859952B2 (ja) * 2015-06-05 2021-04-14 東レ株式会社 微多孔膜製造方法、微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池
KR101918445B1 (ko) 2017-03-03 2018-11-13 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터
CN110945681A (zh) * 2018-07-25 2020-03-31 常州星源新能源材料有限公司 锂电池隔膜及其制备方法
DE102019112089A1 (de) * 2019-05-09 2020-11-12 Brückner Maschinenbau GmbH & Co. KG Folie mit wenigstens zwei Schichten und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2021033735A1 (ja) * 2019-08-22 2021-02-25 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、積層体、及び電池
KR102712394B1 (ko) * 2021-12-29 2024-10-04 더블유스코프코리아 주식회사 분리막 제조용 연신장치 및 이를 이용한 분리막의 제조방법
KR20240072634A (ko) * 2022-11-17 2024-05-24 에스케이온 주식회사 내전압 특성이 향상된 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지
KR102853128B1 (ko) * 2023-04-25 2025-09-01 도레이배터리세퍼레이터필름 한국유한회사 폴리올레핀 미세 다공막
WO2024239527A1 (zh) * 2023-05-19 2024-11-28 界首市天鸿新材料股份有限公司 一种干法锂电池隔膜的生产方法及其应用
CN116454536B (zh) * 2023-06-02 2023-11-03 广东吉美帮新材料有限公司 一种含有改性蒙脱土的锂电池隔膜用涂覆浆料及其制备方法和应用
CN119381699A (zh) * 2024-10-29 2025-01-28 山西厚生新材料科技有限公司 一种湿法生产高强度锂电池微孔隔膜及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2111914A1 (en) * 2008-04-24 2009-10-28 Tonen Chemical Corporation Multi-layer microporous membrane, battery separator and battery
JP2011500354A (ja) * 2007-10-12 2011-01-06 東燃化学株式会社 微小孔性膜及びその製造及び使用
JP2014017275A (ja) * 2009-03-19 2014-01-30 Asahi Kasei E-Materials Corp 積層微多孔膜及び非水電解質二次電池用セパレータ

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06104736B2 (ja) 1989-08-03 1994-12-21 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JPH0620671A (ja) 1992-07-03 1994-01-28 Ube Ind Ltd 非プロトン性電解液電池セパレーター
JP3347835B2 (ja) 1993-08-13 2002-11-20 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP3347854B2 (ja) 1993-12-27 2002-11-20 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター
JP4734520B2 (ja) 2001-03-02 2011-07-27 東レ東燃機能膜合同会社 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
JP4880824B2 (ja) * 2001-04-12 2012-02-22 住友化学株式会社 多孔性フィルム
CN101208198A (zh) 2005-06-24 2008-06-25 东燃化学株式会社 聚乙烯多层多微孔膜以及使用其的电池用隔板以及电池
CA2627811A1 (en) 2005-11-01 2007-05-10 Tonen Chemical Corporation Polyolefin microporous membrane, separator for battery using the membrane, and battery
US8748028B2 (en) 2007-11-02 2014-06-10 Toray Battery Separator Film Co. Ltd. Multi-layer microporous membrane, battery separator and battery
US8338017B2 (en) 2007-10-12 2012-12-25 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membrane and manufacturing method
US8323821B2 (en) 2007-11-09 2012-12-04 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Multi-layer microporous membrane, battery separator and battery
US8012622B2 (en) 2007-11-14 2011-09-06 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Multi-layer, microporous membrane, battery separator and battery
US20110311856A1 (en) * 2008-07-16 2011-12-22 Toray Industries, Inc. Power storage device separator
JP5422374B2 (ja) 2008-12-24 2014-02-19 三菱樹脂株式会社 電池用セパレータおよび非水系リチウム二次電池
JP5422372B2 (ja) 2008-12-24 2014-02-19 三菱樹脂株式会社 電池用セパレータおよび非水系リチウム二次電池
EP2381510A4 (en) 2008-12-24 2016-04-20 Mitsubishi Plastics Inc SEPARATOR FOR A BATTERY AND WATER-FREE LITHIUM BATTERY
JP5629530B2 (ja) 2010-08-23 2014-11-19 矢崎総業株式会社 コネクタ
US20130196208A1 (en) 2010-10-01 2013-08-01 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminated porous film, separator for battery, and battery
US9799870B2 (en) * 2012-03-30 2017-10-24 Toray Industries, Inc. Multilayered microporous polyolefin film

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011500354A (ja) * 2007-10-12 2011-01-06 東燃化学株式会社 微小孔性膜及びその製造及び使用
JP2013224033A (ja) * 2007-10-12 2013-10-31 Toray Battery Separator Film Co Ltd 微小孔性膜及びその製造及び使用
EP2111914A1 (en) * 2008-04-24 2009-10-28 Tonen Chemical Corporation Multi-layer microporous membrane, battery separator and battery
JP2014017275A (ja) * 2009-03-19 2014-01-30 Asahi Kasei E-Materials Corp 積層微多孔膜及び非水電解質二次電池用セパレータ

Cited By (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017187780A1 (ja) * 2016-04-27 2017-11-02 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 二次電池セパレータ用スラリー、二次電池用セパレータ及びこれらの製造方法
JP2018080104A (ja) * 2016-06-24 2018-05-24 日本碍子株式会社 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料
KR102208408B1 (ko) * 2016-12-20 2021-01-28 아사히 가세이 가부시키가이샤 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 이를 사용한 적층체, 권회체 및 이차 전지
EP3340343A1 (en) 2016-12-20 2018-06-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separator for power storage device, and laminated body, roll and secondary battery using it
KR20180071959A (ko) 2016-12-20 2018-06-28 아사히 가세이 가부시키가이샤 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 그것을 사용한 적층체, 권회체, 리튬 이온 이차 전지 또는 축전 디바이스
JP2018101613A (ja) * 2016-12-20 2018-06-28 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ及びそれを用いた積層体、捲回体、リチウムイオン二次電池又は蓄電デバイス
KR20180071961A (ko) 2016-12-20 2018-06-28 아사히 가세이 가부시키가이샤 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 이를 사용한 적층체, 권회체 및 이차 전지
EP3340342A1 (en) 2016-12-20 2018-06-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separator for power storage device, laminated body, roll, lithium-ion secondary battery or power storage device using it
KR102180714B1 (ko) * 2016-12-20 2020-11-20 아사히 가세이 가부시키가이샤 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 그것을 사용한 적층체, 권회체, 리튬 이온 이차 전지 또는 축전 디바이스
KR20200030045A (ko) 2016-12-20 2020-03-19 아사히 가세이 가부시키가이샤 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 이를 사용한 적층체, 권회체 및 이차 전지
KR20200030046A (ko) 2016-12-20 2020-03-19 아사히 가세이 가부시키가이샤 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 그것을 사용한 적층체, 권회체, 리튬 이온 이차 전지 또는 축전 디바이스
WO2018168835A1 (ja) * 2017-03-17 2018-09-20 東レ株式会社 電池用セパレータ、電極体及び非水電解質二次電池
JP7330885B2 (ja) 2017-03-17 2023-08-22 東レ株式会社 電池用セパレータ、電極体及び非水電解質二次電池
CN110382231A (zh) * 2017-03-17 2019-10-25 东丽株式会社 聚烯烃微多孔膜
JPWO2018168871A1 (ja) * 2017-03-17 2020-01-16 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JPWO2018168835A1 (ja) * 2017-03-17 2020-01-16 東レ株式会社 電池用セパレータ、電極体及び非水電解質二次電池
TWI744505B (zh) * 2017-03-17 2021-11-01 日商東麗股份有限公司 電池用隔離材、電極體及非水電解質二次電池
WO2018168871A1 (ja) * 2017-03-17 2018-09-20 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JP2018167198A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 帝人株式会社 液体フィルター用基材
JP2019072901A (ja) * 2017-10-13 2019-05-16 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
CN111212734A (zh) * 2017-10-13 2020-05-29 旭化成株式会社 聚烯烃微多孔膜以及使用其的锂离子二次电池
US11504674B2 (en) 2017-10-13 2022-11-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyolefin microporous film and lithium-ion secondary cell in which same is used
JPWO2019074122A1 (ja) * 2017-10-13 2020-04-02 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
WO2019074122A1 (ja) * 2017-10-13 2019-04-18 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
WO2019093184A1 (ja) 2017-11-08 2019-05-16 東レ株式会社 ポリオレフィン複合多孔質膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池
KR20200085746A (ko) 2017-11-08 2020-07-15 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 복합 다공질막 및 그 제조 방법, 및 전지용 세퍼레이터 및 전지
CN112004592A (zh) * 2018-03-02 2020-11-27 赛尔格有限责任公司 微孔膜、电池隔板以及制造和使用它们的方法
WO2020149294A1 (ja) 2019-01-16 2020-07-23 東レ株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法
KR20210114330A (ko) 2019-01-16 2021-09-23 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 다층 미다공막 및 그 제조 방법
JPWO2020149294A1 (ja) * 2019-01-16 2021-12-02 東レ株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法
JP7352196B2 (ja) 2019-01-16 2023-09-28 東レ株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜
JPWO2021033734A1 (ja) * 2019-08-22 2021-02-25
WO2021033734A1 (ja) * 2019-08-22 2021-02-25 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ、及び二次電池
JP7676776B2 (ja) 2019-08-22 2025-05-15 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ、及び二次電池
JP2022007964A (ja) * 2020-03-31 2022-01-13 大日本印刷株式会社 積層体、レトルト用またはボイル用パウチ
JP2022118046A (ja) * 2020-03-31 2022-08-12 大日本印刷株式会社 積層体、レトルト用またはボイル用パウチ
JP7238912B2 (ja) 2020-03-31 2023-03-14 大日本印刷株式会社 積層体、レトルト用またはボイル用パウチ
JP2023075177A (ja) * 2020-03-31 2023-05-30 大日本印刷株式会社 積層体、レトルト用またはボイル用パウチ
JP7351376B2 (ja) 2020-03-31 2023-09-27 大日本印刷株式会社 積層体、レトルト用またはボイル用パウチ
JP7594742B2 (ja) 2020-03-31 2024-12-05 大日本印刷株式会社 積層体、レトルト用またはボイル用パウチ
JP7540257B2 (ja) 2020-09-16 2024-08-27 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JP2022049164A (ja) * 2020-09-16 2022-03-29 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
WO2022092189A1 (ja) * 2020-10-29 2022-05-05 東レ株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法ならびに積層多層微多孔膜
JPWO2022092189A1 (ja) * 2020-10-29 2022-05-05
JP7647585B2 (ja) 2020-10-29 2025-03-18 東レ株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法ならびに積層多層微多孔膜
WO2023002818A1 (ja) * 2021-07-19 2023-01-26 東レ株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜、積層ポリオレフィン多層微多孔膜、電池用セパレータ
EP4375059A4 (en) * 2021-07-19 2025-07-30 Toray Industries POLYOLEFIN MULTILAYER MICROPOROUS MEMBRANE, LAMINATED POLYOLEFIN MULTILAYER MICROPOROUS MEMBRANE, AND BATTERY SEPARATOR

Also Published As

Publication number Publication date
EP3159163B1 (en) 2023-05-10
EP3159163A4 (en) 2018-02-14
JP6662290B2 (ja) 2020-03-11
US20170125766A1 (en) 2017-05-04
HUE062394T2 (hu) 2023-10-28
CN107405902B (zh) 2019-06-28
CN107405902A (zh) 2017-11-28
EP3159163A1 (en) 2017-04-26
JPWO2015194667A1 (ja) 2017-06-01
US10680224B2 (en) 2020-06-09
KR102443544B1 (ko) 2022-09-14
KR20170019348A (ko) 2017-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6662290B2 (ja) ポリオレフィン多層微多孔質膜、その製造方法及び電池用セパレータ
JP4902455B2 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
CN104428921B (zh) 电池用隔膜及其制造方法
CN104981921B (zh) 电池用隔膜及该电池用隔膜的制造方法
EP3239222B1 (en) Polyolefin microporous membrane, method for producing same, and battery separator
CN106029380B (zh) 聚烯烃多层微多孔膜及电池用隔膜
JP5450929B2 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
US20210218108A1 (en) Polyolefin composite porous film, method of producing same, battery separator, and battery
CN101223031A (zh) 聚烯烃多层微多孔膜及电池用隔离件
JP2017140840A (ja) 多孔膜及び多層多孔膜
JP5202866B2 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
WO2017170289A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、電池用セパレータ並びに電池
JPWO2018168871A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜
JP5554445B1 (ja) 電池用セパレータ及び電池用セパレータの製造方法
WO2019235112A1 (ja) 多層セパレータ
WO2017170288A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、電池用セパレータ並びに電池
CN105992691A (zh) 叠层多孔质膜及其制造方法
JPWO2020137336A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法
KR20230141102A (ko) 폴리올레핀 미다공질막 및 이를 사용한 전지용 세퍼레이터

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15809756

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167033840

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016529550

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015809756

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015809756

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15318323

Country of ref document: US