CN111212734A

CN111212734A - 聚烯烃微多孔膜以及使用其的锂离子二次电池

Info

Publication number: CN111212734A
Application number: CN201880066597.6A
Authority: CN
Inventors: 关口学; 山下明久
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Battery Separators Co ltd
Priority date: 2017-10-13
Filing date: 2018-10-12
Publication date: 2020-05-29
Anticipated expiration: 2038-10-12
Also published as: KR102341518B1; EP3689604A4; WO2019074122A1; CN111212734B; US11504674B2; US20210106952A1; JP6896875B2; EP3689604A1; JPWO2019074122A1; KR20200034767A

Abstract

一种聚烯烃微孔膜，其具有层叠结构，所述层叠结构具备包含聚烯烃的A层、以及包含聚烯烃的B层至少各1层。上述A层所含的聚丙烯为0质量％以上且小于3质量％，上述B层所含的聚丙烯为1质量％以上且小于30质量％。将A层所含的聚丙烯的比例设为PPA(质量％)、B层所含的聚丙烯的比例设为PPB(质量％)时，PPB>PPA。上述聚烯烃微多孔膜在沿MD施加基于下述式子确定的固定载荷的状态下测定的120℃下的TD的热收缩率为10％以上且40％以下：载荷(gf)＝0.01×聚烯烃微多孔膜的穿刺强度(gf)×聚烯烃微多孔膜的TD的长度(mm)。

Description

聚烯烃微多孔膜以及使用其的锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及聚烯烃微多孔膜以及使用其的锂离子二次电池。

背景技术

聚烯烃微多孔膜被用于电池用分隔件、电容器用分隔件、燃料电池用材料、精密过滤膜等，特别是被用作锂离子二次电池用分隔件。分隔件防止正负极间的直接接触，并且也可通过保持在其微多孔中的电解液而使离子透过。

近年来，锂离子二次电池不仅对便携式电话、笔记本电脑等小型电子设备的应用得到实现，对电动汽车、小型电动自行车等电动车辆的应用也得到了实现。车载用锂离子二次电池由于存在每个单电池单元的容量变大的倾向，因此电池异常发热时的发热量也会增加。因此，由于车载用途中的锂离子二次电池的需求扩大，提高安全性成为了更重要的课题。另一方面，从锂离子二次电池的高容量化、高能量密度化、轻量化、薄型化的观点出发，锂离子二次电池的外壳材料的主流正在由金属罐向层压薄膜转变。

对于层压型电池，由于电池的外壳体比方型电池、圆筒电池柔软，因此担心气体产生所导致的电池的膨胀、形变，为了防止这些，使用表面具有粘接层的分隔件组装电池后，一边对电池进行加热一边进行压制(本说明书中也称为“热压”)，以进行将分隔件与电极粘接的粘接处理。

作为这样的锂离子二次电池的分隔件的基材，对聚烯烃微多孔膜的各种原料或材质进行了研究(专利文献1～7)。

专利文献1中记载了一种聚烯烃多层微多孔膜，其具有至少3层，包括：由包含超高分子量聚乙烯的聚乙烯系树脂形成的第1微多孔质层(表层)、以及由包含高密度聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃树脂形成的第2微多孔质层(中间层)，所述聚烯烃多层微多孔膜的穿刺强度为25g/μm以上，对铝箔的静摩擦系数为0.40以上，以及熔断温度为180℃以上。

专利文献2中记载了一种多层微孔性膜，其至少具有：包含第一聚乙烯、第一聚丙烯和与第一聚丙烯不同的第二聚丙烯的第1微孔性膜层；以及包含第一聚乙烯和第二聚乙烯的第2微孔性膜层，多层微孔性膜具有3500mN以上的穿刺强度以及1000秒/cm³以下的热压缩后的空气透过性。

专利文献3和4中记载了一种聚烯烃制微多孔膜，其特征在于，其是使以聚乙烯和聚丙烯为必须成分的微多孔膜A、聚乙烯微多孔膜B层叠一体化而成的聚烯烃制微多孔膜，其中，聚丙烯在微多孔膜A中所占的比例为3～50质量％，膜厚为5～20μm。

专利文献5中记载了一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，其包含：含有聚丙烯和聚乙烯的第1微多孔层、以及层叠于该第1微多孔层的第2微多孔层，第1微多孔层形成表层，并且聚丙烯的熔解热为90J/g以上。

专利文献6中记载了一种聚烯烃微多孔膜，其是包含聚乙烯和聚丙烯作为必须成分并由3层的层压薄膜形成的聚烯烃微多孔膜，其中，平均孔径为0.02μm以上且1μm以下，至少一侧表层中的聚丙烯的混合比例大于50质量％且为95质量％以下，并且膜整体中的聚乙烯的含有率为60质量％以上且95质量％以下。

专利文献7中记载了一种聚烯烃微多孔膜，其是包含2层以上的层压薄膜的聚烯烃微多孔膜，其中，至少一侧表层的厚度为0.2μm以上且4μm以下并且包含5质量％以上且60质量％以下的无机颗粒，至少另一层包含50质量％以上的聚乙烯，透气度为50秒/100cc以上且1000秒/100cc以下，穿刺强度为3.0N/20μm以上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/182689号

专利文献2：日本特开2013-224033号公报

专利文献3：日本特开2013-126765号公报

专利文献4：日本特开2011-63025号公报

专利文献5：日本特开2009-266808号公报

专利文献6：国际公开第2004/089627号

专利文献7：国际公开第2006/038532号

发明内容

发明要解决的问题

对于专利文献1～7中记载的使用以往的聚烯烃微多孔膜的分隔件，在热压时，有时分隔件收缩而发生电池的卷绕错位、弯曲、形变。例如，在包括将电极与分隔件的层叠体沿MD以扁平状卷绕而成的卷绕体的层压型电池中，就存在热压时电极与分隔件的端面发生错位、或者产生褶皱而发生形变，导致电池的不良率升高的问题。还可知，热压后的电池的透过性、循环特性有时会降低。

另外，在一实施方式中，在车载用电池用分隔件等要求更高安全性的领域中，寻求一种在严酷条件下的短路试验中显示良好的短路耐性的分隔件。

因此，本发明的目的之一在于，提供一种能够抑制源自分隔件的热压时的电池的形变以及抑制透过性、循环特性的降低的聚烯烃微多孔膜。另外，在一实施方式中，目的之一在于，提供一种在严酷条件下的短路试验中具有良好的短路耐性的聚烯烃微多孔膜。

用于解决问题的方案

发明人等发现，通过将聚烯烃微多孔膜的层叠结构、各层中的聚丙烯的比例、沿MD施加载荷的状态下的TD热收缩等设定为特定范围，可以解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。

[1]

一种聚烯烃微多孔膜，其具有层叠结构，所述层叠结构具备包含聚烯烃的A层、以及包含聚烯烃的B层至少各1层，其中，

上述A层所含的聚丙烯为0质量％以上且小于3质量％，上述B层所含的聚丙烯为1质量％以上且小于30质量％，将A层所含的聚丙烯的比例设为PPA(质量％)、B层所含的聚丙烯的比例设为PPB(质量％)时，PPB>PPA，

沿MD施加基于下述式子确定的固定载荷的状态下测定的120℃下的TD的热收缩率为10％以上且40％以下，

载荷(gf)＝0.01×聚烯烃微多孔膜的穿刺强度(gf)×聚烯烃微多孔膜的TD的长度(mm)。

[2]

根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，其具有层叠结构，所述层叠结构具备包含聚烯烃的A层、以及位于A层两面的包含聚烯烃的B层至少各1层，

上述A层的厚度相对于上述聚烯烃微多孔膜的总厚度的比例为40％以上且90％以下。

[3]

根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其中，上述B层中的无机颗粒的含有率小于5质量％。

[4]

根据权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，上述聚烯烃微多孔膜的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的积分曲线中的分子量300万以上的分子的比例为10质量％以下，且分子量3万以下的分子的比例为3.0质量％以下。

[5]

根据权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，在190℃、21.6kgf的载荷下的熔融指数为0.1g/10分钟以上且3.0g/10分钟以下。

[6]

根据权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，上述聚烯烃微多孔膜的A层在190℃、21.6kgf的载荷下的熔融指数为0.01g/10分钟以上且为0.3g/10分钟以下。

[7]

根据权利要求1～6中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，上述聚烯烃微多孔膜的B层在190℃、21.6kgf的载荷下的熔融指数大于0.3g/10分钟且为2.0g/10分钟以下。

[8]

根据权利要求1～7中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，上述聚烯烃微多孔膜的上述B层的熔融指数相对于上述A层的熔融指数的比率(B层的熔融指数/A层的熔融指数)为1.5以上且20以下。

[9]

根据权利要求1～8中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，闭孔响应时间为12秒以上且22秒以下。

[10]

根据权利要求1～9中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，闭孔温度为150℃以下，破膜温度高于170℃。

[11]

根据权利要求1～10中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，上述聚烯烃微多孔膜所含的聚丙烯的粘均分子量为30万以上且120万以下。

[12]

根据权利要求1～11中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，上述聚烯烃微多孔膜所含的聚丙烯为均聚物。

[13]

根据权利要求1～12中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，穿刺强度为170gf/10μm以上。

[14]

一种层压型锂离子二次电池，其在由层压薄膜构成的外壳体中，具有至少一个由正极和负极隔着权利要求1～13中任一项所述的聚烯烃微多孔膜层叠而成的结构。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种聚烯烃微多孔膜，其可提供能够维持安全性且抑制热压时的电池的形变和电池特性降低的分隔件。另外，在一实施方式中，可以提供一种聚烯烃微多孔膜，其可提供能够在钉刺试验等严酷条件下的短路试验中具有良好的短路耐性的分隔件。需要说明的是，以上记载不应视为公开了本发明的所有实施方式以及与本发明相关的所有优点。

附图说明

图1(A)是闭孔温度的测定装置的示意图，图1(B)是用于说明闭孔温度的测定中被固定于镍箔上的微多孔膜的示意图，且图1(C)是用于说明闭孔温度的测定中镍箔的遮蔽的示意图。

图2是用于说明沿MD施加固定载荷的状态下的TD的热收缩率(％)的测定方法的示意图。

具体实施方式

以下，为了列示本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)而进行详细说明，但本发明并不限定于本实施方式。本申请说明书中，各数值范围的上限值和下限值可以任意组合。

《聚烯烃微多孔膜》

<层叠结构>

本实施方式的聚烯烃微多孔膜具有2层以上的层叠结构，所述层叠结构具备包含聚烯烃的A层、以及包含聚烯烃的B层至少各1层。聚烯烃微多孔膜优选具有在A层的两侧(两面)分别具备各1层B层的3层以上的层叠结构。对于层叠结构，只要上述A层和B层各分别具备1层，就不限定于“A层-B层”的2层结构或“B层-A层-B层”的3层结构。例如，聚烯烃微多孔膜可以在任一者或两者的B层上、或者在A层与B层之间形成一个或多个另外的层。作为另外的层，例如可列举：包含聚烯烃的层；包含无机颗粒、交联性高分子等耐热树脂的耐热层；包含粘接性高分子的粘接层等。

A层和B层包含聚烯烃，优选由聚烯烃构成。A层和B层的聚烯烃的形态可以是聚烯烃的微多孔质体，例如聚烯烃类纤维的织物(纺织布)、聚烯烃类纤维的无纺布等。作为聚烯烃，例如可列举：使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯等作为单体而得到的均聚物、共聚物或多段聚合物等，这些聚合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。作为聚烯烃，从分隔件的闭孔和熔断特性的观点出发，选自由聚乙烯、聚丙烯以及它们的共聚物组成的组中的至少1种是优选的。

作为聚乙烯的具体例，可举出低密度聚乙烯(LDPE)、线状低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量聚乙烯(HMWPE)、以及超高分子量聚乙烯(UHMWPE)等。

本申请说明书中，高分子量聚乙烯(HMWPE)是指粘均分子量(Mv)为10万以上的聚乙烯。Mv可以基于ASTM-D4020测定在十氢化萘溶剂中135℃下的特性粘度[η](dl/g)并由下式算出。

[η]＝6.77×10^-4Mv^0.67

一般而言，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的Mv为100万以上，因此本申请说明书中的高分子量聚乙烯(HMWPE)在定义上包含UHMWPE。

本申请说明书中，高密度聚乙烯是指密度0.942～0.970g/cm³的聚乙烯。需要说明的是，本发明中，聚乙烯的密度是指根据JIS K7112(1999)中记载的D)密度梯度管法测定的值。

作为聚丙烯的具体例，可以举出等规聚丙烯、间规聚丙烯、以及无规聚丙烯等。

作为乙烯与丙烯的共聚物的具体例，可举出乙烯-丙烯无规共聚物、以及乙丙橡胶等。

(A层)

以构成A层的树脂成分的总质量为基准，A层所含的聚丙烯的含量优选为0质量％以上且小于3质量％、更优选为0质量％以上且小于1质量％、最优选A层不含聚丙烯。通过A层所含的聚丙烯小于3质量％，聚烯烃微多孔膜的机械强度和伸长率变得更良好。

在A层所含的聚烯烃包含聚乙烯的情况下，以构成A层的树脂成分的总质量为基准，聚乙烯的量优选为90质量％以上且100质量％以下、更优选为97质量％以上且100质量％以下、最优选A层由聚乙烯构成。通过A层所含的聚乙烯的比例高，聚烯烃微多孔膜的闭孔功能变得更良好。

A层的厚度相对于聚烯烃微多孔膜整体的厚度(总厚度)的比例为40％以上且90％以下、优选为50％以上且90％以下、更优选为55％以上且85％以下、进一步优选为60％以上且80％以下。通过A层的厚度的比例为90％以下，聚烯烃微多孔膜整体上熔点不会变得过低，可以抑制分隔件的热收缩。另外，可以抑制热压时A层闭孔而透过性降低。另外，与B层相比，A层的聚丙烯含量少，因此存在与B层相比韧性变高、熔点变低的倾向。因此，若A层的厚度的比例为50％以上，则A层起到作为聚烯烃微多孔膜的基材的作用，聚烯烃微多孔膜的机械强度和伸长率变得更良好，另外，可以保证闭孔功能。

(B层)

B层含有比A层多的聚丙烯。即，在将A层所含的聚丙烯的比例设为PPA(质量％)、B层所含的聚丙烯的比例设为PPB(质量％)时，PPB>PPA。以构成B层的树脂成分的总质量为基准，B层所含的聚丙烯的量的下限值优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为4质量％以上、更进一步优选为5质量％以上、最优选为10质量％以上。以构成B层的树脂成分的总质量为基准，B层所含的聚丙烯的量的上限值优选为30质量％以下、更优选为27质量％以下、进一步优选为25质量％以下、更进一步优选为20质量％以下、最优选为18质量％以下。B层所含的聚丙烯的量的范围例如为1质量％以上且30质量％以下、1质量％以上且小于30质量％、优选为5质量％以上且小于30质量％、更优选为5质量％以上且25质量％以下、进一步优选为10质量％以上且20质量％以下。在A层保证强度和伸长率的同时，通过B层所含的聚丙烯在上述范围内，由此在聚烯烃微多孔膜沿MD施加固定张力的状态下进行热压时可以抑制向TD的热收缩，因此可以抑制形变。另外，由于聚丙烯的熔点比聚乙烯高，通过聚丙烯以上述范围内存在于B层中，能够保证分隔件的闭孔功能，并且能够防止在热压时表层熔融而透过性降低。

在B层所含的聚烯烃包含聚乙烯的情况下，以构成B层的树脂成分的总质量为基准，聚乙烯的量优选为60质量％以上且99质量％以下、更优选为70质量％以上且95质量％以下、进一步优选为75质量％以上且90质量％以下、最优选B层由聚丙烯和聚乙烯构成。

A层和B层所含的聚乙烯的粘均分子量优选为5万以上且1000万以下、更优选为10万以上且500万以下、进一步优选为12万以上且300万以下、最优选为15万以上且100万以下。通过分子量为5万以上，可以得到具有充分强度的聚烯烃微多孔膜，通过分子量为1000万以下，由于拉伸时的内部应力不会变得过大，因此可以抑制过度的热收缩。另外，聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)优选为20以下、更优选为17以下、进一步优选为14以下、更进一步优选为10以下、最优选为8以下，并优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为4以上。通过分子量分布为20以下，可以防止低分子量成分所导致的断裂强度的降低，可以防止高分子量成分所导致的残留应力的增加。通过分子量分布为2以上，能够抑制残留应力的增加。

在聚烯烃微孔膜包含超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的情况下，优选A层包含UHMWPE。在A层包含UHMWPE的情况下，UHMWPE的量相对于A层的聚烯烃总质量优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上，并优选为70质量％以下、进一步优选为60质量％以下。在A层包含UHMWPE的情况下，能够提高具有层叠结构的聚烯烃微多孔膜的、作为基材的断裂伸长率。B层也可以包含UHMPWE。在B层包含UHMPWE的情况下，UHMWPE的量相对于B层的聚烯烃的总质量优选小于30质量％、更优选小于20质量％、进一步优选小于10质量％。

在B层包含UHMWPE的情况下，通过使B层中的UHMWPE的量为30质量％以下，在升温时熔融粘度不会过度上升，闭孔响应时间不会变得过慢。该效果在包含热先向B层传递的B层-A层-B层的构造时变得显著。UHMWPE相对于聚烯烃微多孔膜整体的聚烯烃总质量的比例优选小于45质量％、更优选小于35质量％、更进一步优选小于25质量％。通过使UHMWPE相对于聚烯烃微多孔膜整体的聚烯烃总质量的比例小于45％，能够抑制由残留应力引起的热收缩的增加。

在聚烯烃微多孔膜包含低密度聚乙烯(LDPE)作为聚烯烃的情况下，优选B层包含LDPE。在B层包含LDPE的情况下，LDPE的量相对于B层的聚烯烃总质量优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上。通过B层包含低LDPE，可以降低闭孔温度、闭孔响应时间。该效果在包含热先向B层传递的B层-A层-B层的构造时变得显著。A层也可以含有LDPE。在A层包含LDPE的情况下，LDPE的量相对于A层的聚烯烃总质量优选为25质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下、更进一步优选为10质量％以下。在A层包含LDPE的情况下，通过使LDPE的比例为25质量％以下，可以抑制断裂伸长率、机械强度的降低。该效果在包含由A层作为基材以保证机械强度的B层-A层-B层的结构时变得显著。LDPE相对于聚烯烃微多孔膜整体的聚烯烃总质量的比例优选为25％质量以下、更优选为18质量％以下、更进一步优选为13质量％以下。通过LDPE相对于聚烯烃微多孔膜整体的聚烯烃总质量的比例为25质量％以下，可以防止结晶性过度降低，并抑制非晶部在熔点以下因残留应力而收缩所导致的热收缩的增加、透过性或循环特性降低这样的问题。在用作需要通过热压使具有粘接层的分隔件与电极熔接的工序的层压型二次电池用分隔件时，该效果是显著的。

A层和B层所含的聚丙烯的粘均分子量的下限值优选为5万以上、更优选为10万以上、进一步优选为15万以上、更进一步优选为30万以上、最优选为35万以上。A层和B层所包含的聚丙烯的粘均分子量的上限值优选为1000万以下、更优选为500万以下、进一步优选为100万以下、最优选为80万以下。A层和B层所包含的聚丙烯的粘均分子量的范围为5万以上且1000万以下、更优选为10万以上且500万以下、最优选为15万以上且100万以下。

通过聚丙烯的分子量为5万以上，聚烯烃微多孔膜的熔融指数不会过高，因此可以防止热压时的熔融。另外，可以提供在钉刺试验中具有优异的电池的短路耐性的聚烯烃微多孔膜。其原因不受理论限制，但可认为是因为即使电池因破膜而短路并发生电池的升温，由于熔融的分隔件因分子链的缠绕而使得流动性低，因此可以防止绝缘性的急剧降低。在这种严酷条件下的优异的电池的短路耐性在例如车载用电池用分隔件等要求更高安全性的领域中是有利的。

通过聚丙烯的分子量为1000万以下，由于拉伸时的内部应力不会变得过大，因此可以抑制过度的热收缩。

另外，聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)优选为30以下、更优选为24以下、最优选为12以下。通过聚丙烯的分子量分布为30以下，由于低分子量的聚丙烯成分少，因此与聚乙烯的共混性变得良好，可以得到具有源自聚丙烯的更高耐热性的聚烯烃微多孔膜。

A层和B层所含的聚丙烯优选为均聚物。均聚物的量相对于聚烯烃微多孔膜整体的聚丙烯的总质量优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、更进一步优选为98质量％以上、最优选为100质量％(全部)。通过均聚物为90质量％以上，可以抑制短路时的升温而引起的微多孔膜进一步熔融。另外，均聚物的结晶性高，因此容易与增塑剂发生相分离，从而存在能够获得多孔性良好且透过性高的膜的倾向。因此，可以对输出、循环特性产生好的影响。进而，由于均聚物的非晶部少，因此可以抑制施加熔点以下的热时或非晶部由于残留应力而收缩所引起的热收缩的增加，并抑制透过性、循环特性因非晶部的收缩而降低这样的问题。虽然用途不限，但在需要通过热压使具有粘接层的分隔件与电极熔接的工序的层压型二次电池用分隔件中，该效果是显著的。

B层的厚度相对于聚烯烃微多孔膜的总厚度的比例优选为10％以上且50％以下、更优选为15％以上且45％以下、进一步优选为20％以上且40％以下。

A层和B层除了上述举出的聚烯烃以外，还可以进一步包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、尼龙、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等树脂。

<GPC测定>

聚烯烃微多孔膜的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的积分曲线中的分子量300万以上的分子的比例优选为10质量％以下、更优选为9质量％以下、进一步优选为8质量％以下，并优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上。另外，聚烯烃微多孔膜的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的积分曲线中的分子量3万以下的分子的比例优选为3质量％以下、更优选为2.8质量％以下、最优选为2.5质量％以下，并优选为0.5质量％以上、更优选为0.8质量％以上。若高分子量的聚乙烯成分为10质量％以下，则聚烯烃微多孔膜的粘度不会变得过高，可以保证闭孔功能。另外，若低分子量的聚乙烯成分为3.0质量％以下，则可以抑制热压时聚烯烃微多孔膜闭孔而透过性降低。

<无机颗粒>

B层中的无机颗粒的含有率优选小于5质量％、更优选小于3质量％、最优选不含无机颗粒。通过无机颗粒的含量小于5质量％，可以有效地抑制因气体产生所导致的电池膨胀等。该效果在外壳体容易发生变形的层压型电池中变得更显著。另外，当无机颗粒以5质量％以上存在于B层中时，容易发生因无机颗粒成为断裂的起点并发生伸长率的降低而导致的机械安全性的降低、因孔的均匀性紊乱而导致的循环特性的降低，因此不优选。

无机颗粒没有特别限定，例如可举出氧化铝、二氧化硅(硅氧化物)、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化铁等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、硫酸钡、氢氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭土粘土、高岭石、多水高岭土、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷；以及玻璃纤维。这些可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。这些之中，从电化学稳定性的观点出发，作为无机颗粒，选自由二氧化硅、氧化铝和硫酸钡组成的组中的至少1种是优选的。

<热收缩率>

对于本实施方式的聚烯烃微多孔膜，沿MD施加固定载荷的状态下测定的120℃下的TD的热收缩率为10％以上且40％以下、优选为15％以上且35％以下、更优选为20％以上且30％以下。发明人等发现，例如，在包括将电极与分隔件的层叠体沿MD以扁平状卷绕而成的卷绕体的层压型电池中，分隔件沿MD卷绕，因而会在沿MD被束缚的状态下接受热压，因此，通过使以上述方式测定的TD的热收缩为40％以下，可以有效地抑制在粘接压制时发生短路，另外，通过热收缩为10％以上，可以有效地抑制聚烯烃微多孔膜的弯曲、电池成形不良。另推测，在一实施方式中，通过使在沿MD保持的状态下的TD热收缩为上述范围，即使在钉刺试验中电池的温度上升，钉周边的短路部分也不易扩大，因此能够使电压下降缓慢。

<熔融指数(MI)>

本实施方式的聚烯烃微多孔膜在190℃、21.6kgf的载荷下的熔融指数(MI)优选为0.01g/10分钟以上且3.0g/10分钟以下、更优选为0.05g/10分钟以上且1.5g/10分钟以下、进一步优选为0.1g/10分钟以上且0.6g/10分钟以下、最优选为0.12g/10分钟以上且0.5g/10分钟以下。若熔融指数为0.1g/10分钟以上，则熔融时的流动性变高，闭孔功能变得更良好。熔融指数为0.6g/10分钟以下时，即使电池因破膜而短路并发生电池的升温，由于熔融的分隔件的流动性低，因此推测能够防止绝缘性的急剧降低，因此是优选的。聚烯烃微多孔膜的MI可以通过所使用的聚烯烃原料的种类、比例、粘均分子量、分子量分布来控制。

对于本实施方式的聚烯烃微多孔膜，A层在190℃、21.6kgf的载荷下的MI优选为0.30g/10分钟以下、更优选为0.26g/10分钟以下、进一步优选为0.22g/10分钟以下，并优选为0.01g/10分钟以上、更优选为0.03g/10分钟以上、进一步优选为0.06g/10分钟以上。通过A层的MI为0.30g/分钟以下，即使短路时电池内的温度上升，也能够保持形状从而抑制短路面积的增加，因此推测能够防止热失控。

对于本实施方式的聚烯烃微多孔膜，B层在190℃、21.6kgf的载荷下的MI优选大于0.3g/分钟、更优选大于0.35g/分钟、进一步优选大于0.40g/分钟，并优选为2.0g/分钟以下、更优选为1.8g/分钟以下、进一步优选为1.6g/分钟以下。可推测通过B层的MI大于0.3g/分钟，在短路导致电池内的温度上升时可以迅速熔融并闭孔，使电阻增大，从而抑制发热。可认为通过B层的MI为2.0g/分钟以下，在短路导致电池内的温度上升时发生熔融的树脂不会流动，可以抑制短路面积的增加。

对于本实施方式的聚烯烃微多孔膜，B层相对于A层的MI的比率(B层的MI/A层的MI)优选为1.5以上、更优选为1.8以上、进一步优选为2.1以上，并优选为20.0以下、更优选为18.0以下、进一步优选为16.0以下。可推测通过B层相对于A层的MI的比率为1.5以上，在短路导致电池内的温度上升时发生熔融的B层侵入A层的孔中，由此使电阻增大，A层保持并支撑形状，从而能够抑制急剧的电压下降。通过B层相对于A层的MI的比率为20.0以下，能够保证A层与B层的界面的亲和性，能够使层结构稳定化。

<闭孔特性>

本实施方式的聚烯烃微多孔膜的闭孔响应时间优选为8秒以上且30秒以下、更优选为12秒以上且22秒以下、进一步优选为14秒以上且20秒以下、更进一步优选为16秒以上且18秒以下。在本申请说明书中，“闭孔响应时间”是指，在实施例所记载的闭孔特性试验中电阻值从10²Ω达到10³Ω为止的时间。若闭孔响应时间为12秒以上，则能够抑制在热压时微多孔闭孔而透过性降低。闭孔响应时间为22秒以下时，能够进一步提高作为车载用途所要求的安全性，因此是优选的。

本实施方式的聚烯烃微多孔膜的闭孔温度优选为200℃以下、更优选为170℃以下、进一步优选为150℃以下，并优选为135℃以上、更优选为138℃以上、更进一步优选为140℃以上。另外，本实施方式的聚烯烃微多孔膜的破膜温度优选为100℃以上、更优选为130℃以上、进一步优选为150℃以上、更进一步优选为170℃以上、最优选为高于170℃，并优选为300℃以下、更优选为280℃以下。在本申请说明书中，“闭孔温度”是指，在实施例所记载的闭孔特性试验中，将微多孔性膜的电阻值暂时达到10³Ω时的温度值的小数点后第1位四舍五入而得到的值。在本申请说明书中，“破膜温度”是指，在实施例记载的闭孔特性试验中，闭孔后温度进一步上升，孔堵塞的膜发生破膜，电阻值再次低于10³Ω时的温度。通过聚烯烃微多孔膜的闭孔温度为150℃以下且破膜温度高于170℃，可以防止电池内部短路时的热失控，因此是优选的。通过闭孔温度为135℃以上，可以防止粘接压制时的透过性的降低。

本实施方式的聚烯烃微多孔膜的每10μm膜厚的穿刺强度(gf/10μm)优选为170gf/10μm以上、进一步优选为180gf/10μm以上、更进一步优选为190gf/10μm以上，并优选为1500gf/10μm以下、更优选为1300gf/10μm以下。通过穿刺强度为170gf/10μm以上，在制作使用聚烯烃微多孔膜而成的层压电池时，可以防止与电极表面的凹凸接触时的微小薄膜化、破膜，可以抑制因微短路引起的电池不良。虽然不限定用途，但在需要通过热压使具有粘接层的分隔件与电极熔接的工序的层压型二次电池用分隔件中，该效果是显著的。

本实施方式的聚烯烃微多孔膜的透气度(秒/100cc)优选为30秒/100cc以上、更优选为40秒/100cc以上、进一步优选为50秒/100cc以上，并优选为500秒/100cc以下、更优选为400秒/100cc以下、更进一步优选为300秒/100cc以下、更进一步优选为200秒/100cc以下、最优选为100秒/100cc以下。通过透气度为30秒/100cc以上，可以抑制电池的微短路。通过透气度为500秒/100cc以下，可以保证电池的输出。

<拉伸断裂强度和拉伸伸长率>

对于本实施方式的聚烯烃微多孔膜，TD的拉伸断裂强度优选为100kgf/cm²以上且5000kgf/cm²以下、更优选为300kgf/cm²以上且3000kgf/cm²以下、进一步优选为500kgf/cm²以上且2000kgf/cm²以下。若TD的拉伸断裂强度为100kgf/cm²以上，则可以降低电池因外力而变形等时分隔件发生破膜的可能性。若TD的拉伸断裂强度为5000kgf/cm²以下，则可以降低残留应力，可以抑制热收缩，因此是优选的。在外壳体容易发生变形的层压型电池中，该效果变得更为显著。

对于本实施方式的聚烯烃微多孔膜，TD的拉伸伸长率优选为10％以上且500％以下、更优选为30％以上且300％以下、进一步优选为50％以上且200％以下。若TD的伸长率为10％以上，则可以降低电池因外力而变形等时分隔件发生断裂的可能性。另外，能够降低在微小异物存在的状态下对聚烯烃微多孔膜与电极进行层叠时所产生的微小区域中聚烯烃微多孔膜受到形变、产生针孔并引起因微短路导致的电池不良的可能性。通过TD伸长率为500％以下，不会向MD过度取向，可以在电池因外力而变形等时防止分隔件的纵向撕裂(MD的撕裂)。该效果在外壳体容易发生变形的层压型电池中变得更为显著。

<其他性质>

聚烯烃微多孔膜优选电子传导性小、具有离子传导性、对有机溶剂的耐性高、且孔径微细的膜。另外，聚烯烃微多孔膜可以用作锂离子二次电池用分隔件，尤其可以优选用作层压型锂离子二次电池用分隔件。

聚烯烃微多孔膜的厚度优选为0.1μm以上且100μm以下、更优选为1μm以上且50μm以下、进一步优选为3μm以上且25μm以下、更进一步优选为15μm以下、最优选为10μm以下。从机械强度的观点出发，聚烯烃微多孔膜的厚度优选为0.1μm以上，从锂离子二次电池的高容量化的观点出发，优选为100μm以下。聚烯烃微多孔膜整体的厚度可以通过例如控制模唇间隔、拉伸工序中的拉伸倍率等来调整。

聚烯烃微多孔膜的平均孔径优选为0.03μm以上且0.70μm以下、更优选为0.04μm以上且0.20μm以下、进一步优选为0.05μm以上且0.10μm以下。从高离子传导性和耐电压的观点出发，聚烯烃微多孔膜的平均孔径优选为0.03μm以上且0.70μm以下。平均孔径可以通过控制聚烯烃的组成比、挤出片材的冷却速度、拉伸温度、拉伸倍率、热定形温度、热定形时的拉伸倍率和热定形时的松弛率、以及将它们组合来进行调整。

聚烯烃微多孔膜的气孔率优选为25％以上且95％以下、更优选为30％以上且65％以下、进一步优选为35％以上且55％以下。从提高离子传导性的观点出发，聚烯烃微多孔膜的气孔率优选为25％以上，从耐电压特性的观点出发，优选为95％以下。聚烯烃微多孔膜的气孔率可以通过控制聚烯烃树脂组合物与增塑剂的混合比率、拉伸温度、拉伸倍率、热定形温度、热定形时的拉伸倍率及热定形时的松弛率、以及将它们组合来进行调整。

聚烯烃微多孔膜的粘均分子量(Mv)优选为30000以上且12000000以下、更优选为50000以上且2000000以下、进一步优选为100000以上且1000000以下、最优选为500000以上且900000以下。粘均分子量为30000以上时，熔融成形时的熔体张力增大、成形性变好，且存在由于聚合物彼此的缠绕而得到高强度的聚烯烃微多孔膜的倾向，因此是优选的。粘均分子量为12000000以下时，容易均匀地进行熔融混炼，存在片材的成形性、特别是厚度稳定性优异的倾向，因此是优选的。进而，若粘均分子量为1000000以下，则在用作二次电池用分隔件时，温度上升时孔易于闭塞，存在获得良好的熔断功能的倾向，因此是优选的。

《聚烯烃微多孔膜的制造方法》

作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，没有特别限制，可以采用已知的制造方法。例如，可以举出以下方法：

(1)将聚烯烃树脂组合物与孔形成材料熔融混炼并成形为片状后，根据需要进行拉伸，然后提取孔形成材料，从而进行多孔化的方法；

(2)将聚烯烃树脂组合物熔融混炼并以高拉伸比挤出，然后通过热处理和拉伸使聚烯烃结晶界面剥离，从而进行多孔化的方法；

(3)将聚烯烃树脂组合物与无机填充材料熔融混炼并在片材上成形，然后通过拉伸使聚烯烃与无机填充材料的界面剥离，从而进行多孔化的方法；

(4)将聚烯烃树脂组合物熔解后，将其浸渍于对于聚烯烃的不良溶剂中并使其凝固，同时除去溶剂，从而进行多孔化的方法等。

以下，作为制造聚烯烃微多孔膜的方法的一个例子，对上述(1)将聚烯烃树脂组合物与孔形成材料熔融混炼并成形为片状后提取孔形成材料的方法进行说明。

首先，将用于A层的聚烯烃树脂组合物和上述孔形成材料熔融混炼，得到熔融混炼物A，将用于B层的聚烯烃树脂组合物和上述孔形成材料熔融混炼，得到熔融混炼物B。作为熔融混炼方法，例如可列举出：通过将聚烯烃树脂和根据需要的其它添加剂投入到挤出机、捏合机、试验用塑炼机(Labo Prastomill)、混炼辊、班伯里密炼机等树脂混炼装置中，一边对树脂成分进行加热熔融一边以任意比率导入孔形成材料并进行混炼的方法。

作为孔形成材料，可以举出增塑剂、无机材料或它们的组合。

作为增塑剂，没有特别限定，优选使用在聚烯烃的熔点以上能够形成均匀溶液的不挥发性溶剂。作为这种不挥发性溶剂的具体例，例如可举出液体石蜡、链烷烃蜡等烃类；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等酯类；油醇、硬脂醇等高级醇等。需要说明的是，这些增塑剂可以在提取后通过蒸馏等操作回收并再利用。进而，优选在投入树脂混炼装置之前，使用亨舍尔混合机等将聚烯烃树脂、其它添加剂和增塑剂以规定比率事先混炼。更优选在事先混炼中仅投入增塑剂的一部分，剩余的增塑剂一边适当加温并侧向给料至树脂混炼装置中一边进行混炼。通过使用这种混炼方法，增塑剂的分散性提高，在此后的工序中将树脂组合物和增塑剂的熔融混炼物拉伸成片状时，存在以高倍率进行拉伸而不会破膜的倾向。

增塑剂之中，在聚烯烃树脂为聚乙烯或聚丙烯的情况下，液体石蜡与它们的相容性高，即使将熔融混炼物进行拉伸也不易发生树脂与增塑剂的界面剥离，存在容易实施均匀拉伸的倾向，因此是优选的。

对于聚烯烃树脂组合物与孔形成材料的比率，只要是可以将它们均匀熔融混炼并成形为片状的范围，就没有特别限定。例如，孔形成材料在包含聚烯烃树脂组合物和孔形成材料的组合物中所占的质量分数优选为20质量％以上、更优选为25质量％以上、进一步优选为30质量％以上，并优选为38质量％以下、更优选为36质量％以下、进一步优选为34质量％以下。若孔形成材料的质量分数为38质量％以下，则存在熔融成形时的熔体张力足以提高成形性的倾向。另外，可以抑制混炼时因应力的过度增加导致的分子量劣化，可以更容易地控制聚烯烃微多孔膜的MI。另一方面，若孔形成材料的质量分数为20质量％以上，即使在以高倍率对聚烯烃树脂组合物和孔形成材料的混合物进行拉伸的情况下，也不会发生聚烯烃分子链的断裂，容易形成均匀且微细的孔结构，强度也容易增加。

作为用于孔形成材料的无机材料没有特别限定，例如可举出氧化铝、二氧化硅(硅氧化物)、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化铁等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭土粘土、高岭石、多水高岭土、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷；玻璃纤维。这些可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。这些之中，从电化学稳定性的观点出发，优选二氧化硅、氧化铝、二氧化钛，从容易提取的观点出发，特别优选二氧化硅。

对于聚烯烃树脂组合物中的作为孔形成材料的无机材料的比率，从得到良好的隔离性的观点出发，相对于它们的总质量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上，从确保高强度的观点出发，优选为99质量％以下、更优选为95质量％以下。

接着，将树脂组合物和孔形成材料的熔融混炼物A和B以依次层叠有熔融混炼物B-熔融混炼物A-熔融混炼物B的片状进行共成形，得到片状成形体。作为制造片状成形体的方法，例如可举出如下方法：利用T型模头等将熔融混炼物以片状共挤出，使其与导热体接触以冷却至比树脂成分的结晶化温度足够低的温度而固化的方法；将熔融混炼物A和熔融混炼物B从T型模头分别挤出，使其与导热体接触以冷却并成形从而得到各个片材，将各个片材按照熔融混炼物B-熔融混炼物A-熔融混炼物B的顺序进行层叠的方法。作为冷却固化中使用的导热体，可以举出金属、水、空气或增塑剂等。这些之中，由于导热的效率高，因此优选使用金属制的辊。另外，使挤出的混炼物与金属制的辊接触时，更优选夹在辊间，这是因为存在导热效率进一步提高、并且片材发生取向而使膜强度增加、片材的表面平滑性也提高的倾向。熔融混炼物从T型模头以片状共挤出时的模唇间隔优选为200μm以上且3000μm以下、更优选为500μm以上且2500μm以下。模唇间隔为200μm以上时，模头积料等减少，条纹或缺点等对膜品质的影响少，在随后的拉伸工序中可以降低膜断裂等的风险。另一方面，模唇间隔为3000μm以下时，冷却速度快，可以防止冷却不均并维持片材的厚度稳定性。

另外，也可以对片状成形体进行压延。压延可以通过例如采用双带式压制机等的压制法来实施。通过实施压延，特别是能够增加表层部分的取向。压延面倍率优选大于1倍且为3倍以下、更优选大于1倍且为2倍以下。压延倍率大于1倍时，存在面取向增加、最终得到的多孔膜的膜强度增加的倾向。另一方面，压延倍率为3倍以下时，表层部分与中心内部的取向差小，存在能够在膜的厚度方向上形成均匀的多孔结构的倾向。

接着，从片状成形体中除去孔形成材料，得到聚烯烃微多孔膜。作为除去孔形成材料的方法，例如可列举：将片状成形体浸渍于提取溶剂中以提取孔形成材料并充分干燥的方法。提取孔形成材料的方法可以是间歇式、连续式中的任一种。为了抑制多孔膜的收缩，优选在浸渍、干燥这一系列工序中对片状成形体的端部进行束缚。另外，优选多孔膜中的孔形成材料残存量相对于多孔膜整体的质量小于1质量％。

作为提取孔形成材料时所使用的提取溶剂，优选使用对于聚烯烃树脂为不良溶剂且对于孔形成材料为良溶剂、沸点比聚烯烃树脂的熔点低的溶剂。作为这种提取溶剂，例如可举出：正己烷、环己烷等烃类；二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷等卤代烃类；氢氟醚、氢氟烃等非氯系卤化溶剂；乙醇、异丙醇等醇类；二乙醚、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类。需要说明的是，这些提取溶剂可以通过蒸馏等操作回收并再利用。另外，在使用无机材料作为孔形成材料的情况下，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液作为提取溶剂。

另外，优选对上述片状成形体或聚烯烃微多孔膜进行拉伸。拉伸可以在从上述片状成形体中提取孔形成材料之前进行。另外，也可以对从上述片状成形体中提取孔形成材料之后的聚烯烃微多孔膜进行。此外，在从上述片状成形体中提取孔形成材料之前和之后都可以进行。作为拉伸方法，例如可以举出单轴拉伸、同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸、多阶段拉伸、多次拉伸等方法。从穿刺强度的提高、拉伸的均匀性、熔断特性的观点出发，优选同时双轴拉伸。另外，从面取向的控制容易性的观点出发，优选逐次双轴拉伸。将片状成形体沿双轴方向高倍率拉伸时，分子沿面方向取向，最终得到的聚烯烃微多孔膜不易撕裂，存在具有高的穿刺强度的倾向。

在此，同时双轴拉伸是指MD(微多孔膜连续成形的机械方向)的拉伸和TD(以角度90°横截微多孔膜的MD的方向)的拉伸同时实施的拉伸方法，各方向的拉伸倍率可以不同。逐次双轴拉伸是指MD和TD的拉伸独立实施的拉伸方法，在沿MD或TD进行拉伸时，使其他方向为非束缚状态或固定为定长的状态。

上述片状成形体或聚烯烃微多孔膜的拉伸时的温度优选为116℃以上、更优选为118℃以上、进一步优选为120℃以上。另外，拉伸时的温度优选为129℃以下、更优选为127℃、进一步优选为125℃以下。通过拉伸时的温度、特别是双轴拉伸时的温度为116℃以上，可以对聚烯烃微多孔膜赋予充分的强度。另外，能够抑制过度的残留应力所导致的热收缩增加。通过拉伸时的温度、特别是双轴拉伸时的温度为129℃以下，可以防止由膜表面的熔融引起的孔径分布分散，可以保证电池反复充放电时的循环性能。另外，可推测由于表面状态变得均匀，在具有粘接层的状态下与电极热压时不易发生粘接状态的不均，因此是优选的。虽然不限定用途，但在用作需要通过热压使具有粘接层的分隔件与电极熔接的工序的层压型二次电池用分隔件时，该效果是显著的。

拉伸倍率以面倍率计优选为20倍以上且100倍以下的范围、更优选为25倍以上且70倍以下的范围、进一步优选为30倍以上且50倍以下。对于各轴方向的拉伸倍率，优选MD方向为4倍以上且10倍以下、TD方向为4倍以上且10倍以下的范围，更优选MD方向为5倍以上且8倍以下、TD方向为5倍以上且8倍以下的范围，进一步优选MD方向为5倍以上且7倍以下、TD方向为5倍以上且7倍以下的范围。总面积倍率为20倍以上时，存在所得聚烯烃微多孔膜的强度提高的倾向。另一方面，总面积倍率为100倍以下时，残留应力不会过大，因此能够防止过度的热收缩，能够防止断裂伸长率的降低，进而能够防止过度的大孔径化。

为了抑制聚烯烃微多孔膜的收缩，也可以在拉伸工序后或形成聚烯烃微多孔膜后进行热处理来进行热定形。另外，也可以对聚烯烃微多孔膜进行利用表面活性剂等的亲水化处理、利用电离辐射线等的交联处理等后处理。

从抑制收缩的观点出发，优选对聚烯烃微多孔膜实施热处理以进行热定形。作为热处理的方法，为了调整物性，可举出在规定的温度气氛下以规定拉伸率进行的拉伸操作；和/或，为了降低拉伸应力，在规定的温度气氛下以规定松弛率进行的松弛操作。也可以在进行拉伸操作之后进行松弛操作。这些热处理可以使用拉幅机、辊拉伸机来进行。

对于拉伸操作的倍率，从得到更高强度且高气孔率的聚烯烃微多孔膜的观点出发，沿膜的MD和/或TD优选为1.1倍以上、更优选为1.2倍以上，并优选小于2.3倍、更优选小于2.0倍。另外，在热处理时沿MD和TD均实施拉伸的情况下，MD与TD的拉伸倍率的积优选小于3.5倍、更优选小于3.0倍。通过热处理时的MD和/或TD的拉伸倍率为1.1倍以上，可以得到高气孔率化和低热收缩化的效果，通过为2.3倍以下，可以防止过度的大孔径化、拉伸断裂伸长率的降低。通过热处理时的MD与TD的拉伸倍率的积小于3.5倍，可以抑制热收缩的增加。拉伸时的应变速度优选为3％/秒以上且15％/秒以下、更优选为4％/秒以上且13％/秒以下、最优选为5％/秒以上且11％/秒以下。松弛操作是指针对膜的MD和/或TD的缩小操作。松弛率是指，松弛操作后的膜的尺寸除以松弛操作前的膜的尺寸而得到的值。需要说明的是，MD、TD均进行松弛的情况下指的是MD的松弛率与TD的松弛率相乘得到的值。松弛率优选小于1.0、更优选小于0.97，进一步优选小于0.95、最优选小于0.90。从膜品质的观点出发，松弛率优选为0.4以上、更优选为0.6以上、进一步优选为0.8以上。松弛时的应变速度的绝对值优选为0.4％/秒以上且6.0％/秒以下、更优选为0.5％/秒以上且5.0％/秒以下、最优选为0.6％/秒以上且4.0％/秒以下。松弛操作可以在MD、TD两者上进行，也可以仅在MD或TD中的任意一者上进行。通过进行上述倍率和应变速度下的拉伸和松弛，可以将MD和/或TD的热收缩控制在适当的范围内。

该增塑剂提取后的拉伸和松弛操作优选沿TD进行。拉伸和松弛操作中的温度优选为B层所含的聚烯烃树脂的熔点(以下也称为“Tm”)的加权平均值-10℃至+10℃以下、更优选为加权平均值-9℃至+5℃以下、更进一步优选为加权平均值-8℃至+1℃以下。在B层包含多种聚烯烃树脂时，熔点的加权平均可以由各原料通过差示扫描量热法(DSC)测定而求得的熔点以及B层所含的各原料的重量分数求出。拉伸和松弛操作中的温度在上述范围内时，可以在维持透过性的状态下将TD的热收缩率控制在优选范围内。

<粘接层的形成>

为了防止层压型电池的变形、因气体产生所导致的膨胀，可以在聚烯烃微多孔膜表面设置包含热塑性树脂的粘接层。作为粘接层所含的热塑性树脂，没有特别限定，例如可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酯等熔点和/或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂等。

作为在聚烯烃微多孔膜表面形成粘接层的方法，没有特别限定，可以使用日本专利第3839706号公报、日本特开2013-203894号公报或日本特表2015-512124号公报等中记载的公知的方法。

《层压型锂离子二次电池》

本实施方式的层压型锂离子二次电池在由层压薄膜构成的外壳体中具有至少一个由正极和负极隔着本实施方式的聚烯烃多孔膜层叠而成的结构。

作为层压薄膜，通常使用将金属箔与树脂薄膜层叠而成的薄膜，例如可例示：由外层树脂薄膜/金属箔/内层树脂薄膜这3层构成的层压薄膜。外层树脂薄膜用于防止金属箔因接触等而受到损伤，例如可举出尼龙、以及聚酯等树脂。金属箔用于防止水分和气体的透过，例如可举出铜、铝、不锈钢等的箔。内层树脂薄膜用于保护金属箔而远离收纳于内部的电解液、并且加热时发生熔融粘接而封口，例如可举出聚烯烃、酸改性聚烯烃等。

实施例

以下，通过实施例和比较例对本发明的实施方式进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例和比较例。

《试验和评价方法》

<聚丙烯的比例>

聚烯烃微多孔膜中所含的聚丙烯的比例可以利用红外光谱法(IR)、拉曼光谱法求出。例如，在计算聚丙烯相对于聚乙烯的比例时，可以将IR光谱的源自聚乙烯的1473cm^-1的峰和源自聚丙烯的1376cm^-1的峰作为各自的标志带，基于由聚丙烯含量已知的试样制成的标准曲线来计算聚丙烯的比例。当聚丙烯的比例在中间层(A层)与表层(B层)中不同时，可举出用ATR-IR法算出表层的聚丙烯比例的方法、通过聚烯烃微多孔膜截面的显微IR或显微拉曼光谱测定求出各层的聚丙烯比例的方法。

<聚烯烃微多孔膜的凝胶渗透色谱法(GPC)>

·试样的制备

聚烯烃微多孔膜包含无机颗粒的情况下，在加热至90℃的苛性钠中浸渍30分钟而除去无机颗粒，然后用流水清洗3小时，干燥10小时，将所得的物质作为试样。

称量试样，加入洗脱液1,2,4-三氯苯(TCB)以使浓度达到1mg/ml。使用高温溶解器，160℃下静置30分钟后160℃下摇动1小时，以目视确认到试样全部溶解。在160℃的状态下用0.5μm过滤器过滤，将滤液作为GPC测定试样。

·GPC测定

使用Agilent社制的PL-GPC220(商标)作为GPC装置，使用2根东曹(株式会社)制的TSKgel GMHHR-H(20)HT(商标)的30cm柱，将按照上述制备的GPC测定试样500μl注入测定机，在160℃下进行GPC测定。

需要说明的是，使用市售的分子量已知的单分散聚苯乙烯作为标准物质，制作标准曲线，并得到了所需各试样的聚苯乙烯换算的分子量分布数据。由此，得到各试样的分子量300万以上的分子的比例和分子量3万以下的分子的比例。

<沿MD施加固定载荷的状态下的TD的热收缩率(％)>

图2是用于说明沿MD施加固定载荷的状态下的TD的热收缩率(％)的测定方法的示意图。将样品(1)切成MD为130mm、TD为50mm的长方形，用耐热带(9)将短边的一侧以不产生皱褶的方式固定在金属框、金属棒等上，用宽度比样品的TD长度更宽的夹子(10)夹持另一侧，使夹子向下侧垂下。在夹子上悬挂重物，从而沿MD施加固定载荷(11)。此时，以从带下端到夹子上端的距离为100mm的方式进行固定。需要说明的是，在不能确保上述尺寸的样品的情况下，将样品切成TD长度尽可能接近于50mm的形状，以从带下端到夹子上端的距离与TD的长度的比率为与上述同样的比率(100mm/50mm)的方式来设置样品。另外，电池单元卷绕时的张力根据膜的强度而设定得强，因此沿MD的固定载荷根据下述式子确定。

载荷(gf)＝0.01×样品的穿刺强度(gf)×样品的TD的长度(mm)

将带有重物的样品投入到已加热至120℃温度的热风干燥机中。对样品进行设置以使其不会附着于干燥机的内壁等上且样品之间不会熔接。5分钟后取出样品，在悬挂重物的状态下冷却至室温，求出TD的长度，按照下式算出热收缩率。

TD的热收缩率(％)＝(加热前的TD的长度(mm)-加热后的TD的长度(mm))/加热前的TD的长度(mm)×100

<熔融指数(MI)(g/10分钟)>

根据JIS K7210：1999(塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR))，测定聚烯烃微多孔膜的熔融指数(MI)。在190℃下施加21.6kgf的载荷，测定10分钟内从直径1mm、长度10mm的节流孔中流出的树脂量(g)，将小数点后第1位四舍五入而得到的值作为MI。A层或B层的熔融指数可以通过将层叠而成的聚烯烃微多孔膜的层剥离来分别测定。

<闭孔特性>

图1(A)中示出了闭孔响应时间、闭孔温度以及破膜温度(熔断温度)的测定装置的示意图。符号1表示微多孔性薄膜，符号2A和2B表示厚度10μm的镍箔，符号3A和3B分别表示玻璃板。符号4表示电阻测定装置(安藤电气制LCR测量仪“AG-4311”(商标))，与镍箔2A和2B连接。符号5表示热电偶，与温度计6连接。符号7表示数据收集器，与电阻测定装置4及温度计6连接。符号8表示烘箱，用于加热微多孔性薄膜1。

更详细地说明的话，则如图1(B)所示，在镍箔2A上重叠微多孔性薄膜1，并用“特氟隆(注册商标)”带(图中的斜线部分)沿纵向(图中的箭头方向)固定在镍箔2A上。微多孔性薄膜1使用浸渍了作为电解液的1摩尔/升的氟硼化锂溶液(溶剂：碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯/γ-丁内酯＝1/1/2)的薄膜。如图1(C)所示，将“特氟隆(注册商标)”带(图中的斜线部分)粘合在镍箔2B上，遮蔽镍箔2B并在其中央部分留有15mm×10mm的窗口部分。

将镍箔2A和镍箔2B以夹着微多孔性薄膜1的方式重叠，进而利用玻璃板3A、3B从其两侧夹持2张镍箔。此时，以使得箔2B的窗口部分与微多孔性薄膜1相对的方式进行位置调整。将2张玻璃板3A、3B用市售的双夹具夹持从而固定。热电偶5用“特氟隆(注册商标)”带固定在玻璃板上。

利用这样的测定装置，用烘箱8对微多孔性薄膜1、镍箔2A、2B、玻璃板3A、3B进行加热，连续测定此时的温度以及镍箔2A、2B间的电阻。需要说明的是，温度以2℃/分钟的速度从25℃升温至200℃，电阻值在1kHz的交流下进行测定。将微多孔性薄膜的电阻值暂时达到10³Ω时的温度值的小数点后第1位四舍五入而得到的值作为闭孔温度。然后，将电阻值再次低于10³Ω时的温度作为破膜温度。需要注意的是，在电阻值从一开始就超过10³Ω的情况下，将低于10³Ω时的温度作为破膜温度。将电阻值从10²Ω达到10³Ω为止的时间定义为闭孔响应时间。

<TD拉伸试验>

使用拉伸试验机(岛津AutographAG-A型)进行TD的拉伸试验，将试样断裂时的强度除以试验前的试样截面积，并作为TD拉伸断裂强度(kg/cm²)。测定条件为：温度；23±2℃、湿度：40％、样品形状；宽10mm×长100mm、夹具间距；50mm，拉伸速度；200mm/分钟。

拉伸伸长率(％)是将达到断裂为止的伸长量(mm)除以夹具间距(50mm)并乘以100而求出的。

<粘均分子量(Mv)>

基于ASTM-D4020求出在十氢化萘溶剂中135℃下的特性粘度[η](dl/g)。

对于聚乙烯，通过下式算出。

[η]＝6.77×10^-4Mv^0.67

对于聚丙烯，通过下式算出Mv。

[η]＝1.10×10^-4Mv^0.80

<熔点(℃)>

使用差示扫描量热(DSC)测定装置“DSC-60”(岛津制作所社制)，以10℃/分钟的速度从室温升温至200℃(第1升温过程)，然后以10℃/分钟降温至30℃(第1降温过程)，然后再次以10℃/分钟的速度升温至200℃时的第2升温过程中的吸热峰的极小点的温度作为熔点。将所得值的小数点后第1位四舍五入而得到的值作为熔点。聚烯烃的种类有多种时，将各自不同吸热峰的极小点作为熔点。一般地，聚乙烯的熔点在120℃至140℃、聚丙烯的熔点在140℃至170℃的范围内表现为吸热峰。

<膜厚(μm)>

使用微小测厚器(东洋精机制类型KBM)，在室温23℃、湿度40％的气氛下进行测定。使用端子直径5mmφ的端子，施加44gf的载荷进行测定。

<气孔率(％)>

从微多孔膜切取出10cm×10cm见方的试样，求出其体积(cm³)和质量(g)，使用下式由它们和密度(g/cm³)计算气孔率。

气孔率(％)＝(体积-质量/密度)/体积×100

<透气度(秒/100cc)>

依据JIS P-8117，使用东洋精器(株式会社)制的Gurley式透气度计G-B2(商标)在温度23℃、湿度40％的气氛下测定聚烯烃微多孔膜的透气阻力值作为透气度。

<穿刺强度(gf)>

使用KATO TECH制的轻便压缩试验器KES-G5(商标)，用开口部的直径11.3mm的试样支架固定微多孔膜。接着在温度23℃、湿度40％的气氛下，以针尖曲率半径0.5mm、穿刺速度2mm/秒对所固定的微多孔膜的中央部进行穿刺试验，从而得到原始穿刺强度(gf)作为最大穿刺载荷。

<钉刺评价>

通过以下的步骤a～c，制作正极、负极和非水电解液。

a.正极的制作

以作为正极活性物质的镍、锰、钴复合氧化物(NMC)(Ni：Mn：Co＝1：1(元素比)、密度4.70g/cm³)90.4质量％、作为导电助剂的石墨粉末(KS6)(密度2.26g/cm³、数均粒径6.5μm)1.6质量％和乙炔黑粉末(AB)(密度1.95g/cm³、数均粒径48nm)3.8质量％、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)(密度1.75g/cm³)4.2质量％的比率进行混合，将它们分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中从而调制浆料。用模涂机将该浆料涂布于作为正极集电体的厚度20μm的铝箔的单面，在130℃下干燥3分钟，然后用辊压机压缩成形，由此制作正极。此时的正极活性物质涂布量为109g/m²。

b.负极的制作

将作为负极活性物质的石墨粉末A(密度2.23g/cm³，数均粒径12.7μm)87.6质量％和石墨粉末B(密度2.27g/cm³，数均粒径6.5μm)9.7质量％、以及作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1.4质量％(固体成分换算)(固体成分浓度1.83质量％水溶液)和二烯橡胶系胶乳1.7质量％(固体成分换算)(固体成分浓度40质量％水溶液)分散于精制水中从而调制浆料。用模涂机将该浆料涂布于作为负极集电体的厚度12μm的铜箔的单面，在120℃下干燥3分钟，然后用辊压机压缩成形，由此制作负极。此时的负极活性物质涂布量为52g/m²。

c.非水电解液的制备

在碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯＝1：2(体积比)的混合溶剂中以浓度1.0mol/L溶解作为溶质的LiPF₆，由此制备非水电解液。

d.粘接层的形成

通过以下步骤，在实施例和比较例中得到的聚烯烃微多孔膜上形成粘接层。

向设有搅拌机、回流冷凝器、滴加槽及温度计的反应容器中投入水64份和PELEX SS-L(花王制烷基联苯醚二磺酸钠固体成分45％)0.25份。然后，在使反应容器的温度保持在80℃的状态下，将过硫酸铵(2％水溶液)0.15份添加到上述反应容器中。

添加5分钟后，用150分钟将如下制备的乳化液从滴加槽滴加至上述反应容器中。

乳化液的制备：

将甲基丙烯酸甲酯(MMA)24份、丙烯酸丁酯(BA)34份、丙烯酸(AA)1.5份、正十二烷基硫醇(nDDM)0.1份、PELEX SS-L1.5份、过硫酸铵0.15份过和水69份用均质混合器以6000rpm混合5分钟，由此制备乳化液。

乳化液滴加结束后，在反应容器的温度保持80℃的状态下维持60分钟，然后冷却至室温。接着，将25％氨水溶液添加至上述反应容器并将pH调整至8.0，再加入水，将固体成分含量调整至40重量％，得到作为粘接涂布液的丙烯酸乳液。

将所得粘接涂布液7.5质量份均匀地分散在92.5质量份的水中，由此制备涂布液，使用凹版涂布机涂布在聚烯烃树脂多孔膜的表面。在60℃下干燥而除去水。然后，另一面也同样地涂上涂布液并使其干燥，由此得到具有粘接层的蓄电装置用分隔件。

e.电池制作

使用上述a～c中得到的正极、负极和非水电解液、以及上述d中得到的分隔件，制作在电流值1A(0.3C)、终止电池电压4.2V的条件下进行3小时恒流恒压(CCCV)充电而得的尺寸为100mm×60mm、容量为3Ah的层压型二次电池。

f.钉刺评价

将层压型二次电池静置在防爆槽内的铁板上。在25℃左右的环境下，以3mm/秒的速度使直径2.5mm的铁制钉贯穿层压型二次电池的中央部，维持钉贯穿的状态。测定层压型二次电池的表面温度，并基于其最高到达温度以如下进行评价。

A：40℃以下

B：高于40℃且为50℃以下

C：高于50℃且为80℃以下

D：高于80℃且为100℃以下

E：高于100℃，或着火、爆炸

<循环试验>

通过上述步骤a～c制作正极、负极和非水电解液，通过上述步骤d在实施例和比较例中得到的聚烯烃微多孔膜上形成粘接层。

e.电池制作

将各实施例和比较例中得到的分隔件切成φ24mm的圆形，将正极和负极分别切成φ16mm的圆形。以正极和负极的活性物质面相对的方式依次重叠负极、分隔件、正极，进行压制或热压，并收纳于带盖的不锈钢金属制容器中。容器与盖绝缘，分别使容器与负极的铜箔相接，盖与正极的铝箔相接。在该容器内注入上述非水电解液0.2ml并密封，由此组装成容量3mAh的简易电池。

f.循环试验

分别使用实施例和比较例中得到的分隔件，并且使用上述步骤e中得到的简单电池，通过以下步骤进行循环特性的评价。

(1)预处理

将上述简易电池以1/3C的电流值恒流充电至电压4.2V后，进行8小时的4.2V的恒压充电，然后以1/3C的电流进行放电直至3.0V的终止电压。接着，以1C的电流值恒流充电至电压4.2V后，进行3小时的4.2V的恒压充电，再以1C的电流进行放电直至3.0V的终止电压。最后，以1C的电流值恒流充电至4.2V后，进行3小时的4.2V的恒压充电。需要说明的是，1C表示的是用1小时将电池的基准容量放电的电流值。

(2)循环试验

将进行了上述预处理的电池在温度25℃的条件下以放电电流1C进行放电直至放电终止电压3V，然后以充电电流1C进行充电直至充电终止电压4.2V。以此作为1个循环并反复进行充放电。然后，使用200次循环后的容量相对于初始容量(第1次循环的容量)的容量保持率，按照以下的基准对循环特性进行评价。

(3)循环特性的评价基准

A：90％以上且100％以下的容量保持率

B：85％以上且小于90％的容量保持率

C：80％以上且小于85％的容量保持率

D：小于80％的容量保持率

<气体产生试验>

将层压片材切成一定尺寸，用脉冲热封机制成袋状(6cm×8cm)(以下称为“层压袋”)。将3片已裁成10cm×10cm的聚烯烃微多孔膜折叠并插入层压袋中，在80℃下真空干燥12小时。倒入电解液(LIPASTE-E2MEC/PF1：富山药品工业制)0.4mL，利用热封机对层压袋的开口部进行密封。

将其在设定为85℃的烘箱中保存3天，测定试验前后的重量，通过阿基米德法算出容积。重量以水的密度(20℃：0.9982g/cm³)进行换算。(阿基米德法：F＝-ρVg)

气体产生量＝试验后容积-试验前容积

对各聚烯烃微多孔膜进行各2次测定，将其气体产生量的平均值为1.2mL以上的判定为C、0.8mL以上且小于1.2mL的判定为B、小于0.8mL的判定为A。

<粘接处理中的不良产生率>

将正极和负极隔着聚烯烃微多孔膜进行层叠，将其卷绕成扁平状，制作卷绕层叠体，将卷绕层叠体放入层压薄膜内。将其在压力1.0MPa、100℃下压制3分钟时，以目视检查产生不良(翘曲、褶皱以及端面错位)的频率，以如下方式进行评价。

A：10个有0个不良(无不良)

B：10个有1个不良

C：10个有2个不良

D：10个有3个以上不良

《实施例1》

<聚烯烃微多孔膜的制造>

按照以下步骤制作两种三层层叠结构(B层-A层-B层)的聚烯烃微多孔膜。表层(B层)的树脂组成为：熔点135℃、粘均分子量60万、分子量分布6.0的聚乙烯80重量份；以及熔点160℃、粘均分子量40万、分子量分布10.0的聚丙烯均聚物20重量份。中间层(A层)的树脂组成为：粘均分子量为60万、分子量分布6.0的聚乙烯100重量份。在各层的树脂组成中混合作为抗氧化剂的四-(亚甲基-3-(3’,5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯)甲烷0.3重量份。利用给料器将所得各混合物分别投入到口径25mm、L/D＝48的双螺杆挤出机中。再以侧向给料方式将作为孔形成材料的液体石蜡(37.78℃时的运动粘度75.90cSt)200重量份注入到各个挤出机中，在200℃、200rpm的条件下进行混炼，由设置于挤出机前端的能够以两种三层形式共挤出的T型模头以表层的总厚度与中间层的厚度之比为40：60的方式挤出。挤出后，立即用已冷却至25℃的流延辊进行冷却固化，成形为厚度1.3mm的片材。用同时双轴拉伸机将该片材在124℃的条件下拉伸至7×7倍，然后浸渍于二氯甲烷中，提取除去液体石蜡。然后，将片材干燥，利用拉幅拉伸机在120℃的条件下沿宽度方向(TD)以9.0％/秒的应变速度拉伸1.5倍。然后，对该拉伸片材进行在133℃的条件下以2.0％/秒的应变速度沿宽度方向(TD)松弛的热处理，以使横向拉伸后的宽度达到0.9倍，得到具有表层(B层)的2层为同一组成而中间层(A层)为不同组成的两种三层层叠结构的聚烯烃微多孔膜。

《实施例2》

除了在由T型模头挤出时以表层的总厚度与中间层的厚度之比为20：80的方式进行挤出以外，在与实施例1同样的条件下得到聚烯烃微多孔膜。

《实施例3》

除了使表层(B层)的树脂组成为聚乙烯95重量份、聚丙烯5重量份以外，在与实施例1同样的条件下得到聚烯烃微多孔膜。

《实施例4》

除了使表层(B层)的树脂组成为聚乙烯73重量份、聚丙烯27重量份，并使松弛处理时的温度为138℃以外，在与实施例1同样的条件下得到聚烯烃微多孔膜。

《实施例5》

除了使中间层(A层)的树脂组成定为熔点135℃、粘均分子量60万、分子量分布6.0的聚乙烯98重量份；以及熔点160℃、粘均分子量40万、分子量分布10.0的聚丙烯2重量份以外，在与实施例1同样的条件下得到聚烯烃微多孔膜。

《实施例6》

表层(B层)中使用熔点135℃、粘均分子量70万、分子量分布3.0的聚乙烯；以及熔点165℃、粘均分子量40万、分子量分布6.0的聚丙烯均聚物，中间层(A层)中使用熔点135℃、粘均分子量70万、分子量分布3.0的聚乙烯，并将利用拉幅拉伸机进行拉伸时的应变速度设为12.0％/秒，在应变速度0.5％/秒、温度132℃下进行松弛处理，除此以外在与实施例1同样的条件下得到聚烯烃微多孔膜。

《实施例7》

使表层(B层)的树脂组成为：熔点135℃、粘均分子量60万、分子量分布6.0的聚乙烯78重量份；以及熔点160℃、粘均分子量40万、分子量分布10.0的聚丙烯19重量份；平均一次粒径为15nm的二氧化硅“DM10C”(商标、Tokuyama社制，用二甲基二氯硅烷实施疏水处理)3重量份，将松弛处理时的温度设为140℃，除此以外在与实施例1同样的条件下得到聚烯烃微多孔膜。

《实施例8》

表层(B层)中使用熔点135℃、粘均分子量50万、分子量分布6.0的聚乙烯；以及熔点155℃、粘均分子量20万、分子量分布6.0的聚丙烯均聚物，中间层(A层)中使用熔点135℃、粘均分子量50万、分子量分布6.0的聚乙烯，并将利用拉幅拉伸机进行拉伸时的应变速度设为4.0％/秒，在应变速度3.5％/秒、温度138℃下进行松弛处理，除此以外，在与实施例1同样的条件下得到聚烯烃微多孔膜。

《实施例9》

表层(B层)中使用熔点135℃、粘均分子量70万、分子量分布6.0的聚乙烯70重量份；以及熔点135℃、粘均分子量25万、分子量分布6.0的聚乙烯20重量份；熔点160℃、粘均分子量40万、分子量分布10.0的聚丙烯均聚物10重量份，中间层(A层)中使用熔点135℃、粘均分子量70万、分子量分布6.0的聚乙烯，以侧向给料方式将液体石蜡300重量份注入各个挤出机中，以表层的总厚度与中间层的厚度之比为35：65的方式挤出，挤出后，立即用已冷却至25℃的流延辊进行冷却固化，成形为厚度1.7mm的片材，除此以外在与实施例1同样的条件下得到聚烯烃微多孔膜。

《实施例10》

除了中间层(A层)中使用熔点135℃、粘均分子量200万、分子量分布7.0的聚乙烯40重量份；熔点135℃、粘均分子量25万、分子量分布6.0的聚乙烯60重量份以外，在与实施例9同样的条件下得到聚烯烃微多孔膜。

《实施例11》

表层(B层)中使用熔点135℃、粘均分子量70万、分子量分布6.0的聚乙烯70重量份；熔点135℃、粘均分子量25万、分子量分布6.0的聚乙烯15重量份；熔点130℃、粘均分子量15万、分子量分布5.0的低密度聚乙烯(LDPE)15重量份；熔点160℃、粘均分子量40万、分子量分布10.0的聚丙烯均聚物5重量份，除此以外在与实施例10同样的条件下得到聚烯烃微多孔膜。

《实施例12》

中间层(A层)中使用熔点135℃、粘均分子量200万、分子量分布7.0的聚乙烯45重量份；熔点135℃、粘均分子量25万、分子量分布6.0的聚乙烯45重量份；粘均分子量15万、分子量分布5.0的低密度聚乙烯(LDPE)10重量份，除此以外在与实施例11同样的条件下得到聚烯烃微多孔膜。

《实施例13》

表层(B层)中使用熔点135℃、粘均分子量70万、分子量分布6.0的聚乙烯75重量份；熔点135℃、粘均分子量25万、分子量分布6.0的聚乙烯20重量份；熔点160℃、粘均分子量40万、分子量分布10.0的聚丙烯均聚物5重量份，除此以外在与实施例12同样的条件下得到聚烯烃微多孔膜。

《实施例14》

除了使用能够以两种二层方式共挤出的层叠模头以外，在与实施例10同样的条件下制作聚烯烃微多孔膜，从而得到两种二层层叠结构(A层-B层)的聚烯烃微多孔膜。

《实施例15》

按照以下步骤制作三种五层层叠结构(B层-C层-A层-C层-B层)的聚烯烃微多孔膜。A层的树脂组成为：熔点135℃、粘均分子量200万、分子量分布7.0的聚乙烯40重量份；熔点135℃、粘均分子量25万、分子量分布6.0的聚乙烯60重量份。作为抗氧化剂，混合四-(亚甲基-3-(3’,5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯)甲烷0.3重量份。利用给料器将所得混合物投入到口径25mm、L/D＝48的双螺杆挤出机中。再以侧向给料方式将作为孔形成材料的液体石蜡(37.78℃时的运动粘度75.90cSt)300重量份注入到各个挤出机中，在200℃、200rpm的条件下进行混炼，由设置于挤出机前端的T型模头挤出。挤出后，立即用已冷却至25℃的流延辊进行冷却固化，成形为厚度0.4mm的单层片材。B层的树脂组成使用：熔点135℃、粘均分子量70万、分子量分布6.0的聚乙烯70重量份；熔点135℃、粘均分子量25万、分子量分布6.0的聚乙烯20重量份；熔点160℃、粘均分子量40万、分子量分布10.0的聚丙烯均聚物10重量份，并在与A层同样的条件下成形为0.4mm的单层片材。C层的树脂组成使用：熔点135℃、粘均分子量50万、分子量分布6.0的聚乙烯90重量份；以及熔点160℃、粘均分子量40万、分子量分布10.0的聚丙烯均聚物10重量份，并在与A层同样的条件下成形为0.4mm的单层片材。将所得3种单层片材重叠成B层-C层-A层-C层-B层的三种五层层叠结构，同时双轴拉伸以后在与实施例1同样的条件下得到具有三种五层层叠结构的聚烯烃微多孔膜。

《实施例16》

中间层(A层)中使用熔点135℃、粘均分子量200万、分子量分布7.0的聚乙烯40重量份；熔点135℃、粘均分子量70万、分子量分布6.0的聚乙烯30重量份；熔点135℃、粘均分子量25万、分子量分布6.0的聚乙烯30重量份，除此以外在与实施例10同样的条件下得到聚烯烃微多孔膜。

《实施例17》

表层(B层)中使用熔点135℃、粘均分子量70万、分子量分布6.0的聚乙烯40重量份；熔点135℃、粘均分子量25万、分子量分布6.0的聚乙烯20重量份；熔点130℃、粘均分子量15万、分子量分布5.0的低密度聚乙烯(LDPE)30重量份；熔点160℃、粘均分子量40万、分子量分布10.0的聚丙烯均聚物10重量份，除此以外在与实施例16同样的条件下得到聚烯烃微多孔膜。

《实施例18》

表层(B层)中使用熔点135℃、粘均分子量200万、分子量分布7.0的聚乙烯8重量份；熔点135℃、粘均分子量70万、分子量分布6.0的聚乙烯72重量份；熔点135℃、粘均分子量25万、分子量分布6.0的聚乙烯15重量份；熔点160℃、粘均分子量40万、分子量分布10.0的聚丙烯均聚物5重量份，除此以外在与实施例16同样的条件下得到聚烯烃微多孔膜。

《实施例19》

除了使表层(B层)中所含的聚丙烯为熔点160℃、粘均分子量100万、分子量分布10.0的聚丙烯均聚物以外，在与实施例9同样的条件下得到聚烯烃微多孔膜。

《比较例1》

通过以下步骤制作单层(仅A层)的聚烯烃微多孔膜。树脂组成为：熔点135℃、粘均分子量50万、分子量分布6.0的聚乙烯90重量份；以及熔点160℃、粘均分子量40万、分子量分布10.0的聚丙烯均聚物10重量份。作为抗氧化剂，混合四-(亚甲基-3-(3’,5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯)甲烷0.3重量份。利用给料器将所得混合物投入到口径25mm、L/D＝48的双螺杆挤出机中。再以侧向给料方式将作为孔形成材料的液体石蜡(37.78℃时的运动粘度75.90cSt)200重量份注入到各个挤出机中，在200℃、200rpm的条件下进行混炼，由设置于挤出机前端的T型模头挤出。挤出后，立即用已冷却至25℃的流延辊进行冷却固化，成形为厚度1.3mm的片材。用同时双轴拉伸机将该片材在118℃的条件下拉伸至7×7倍，然后浸渍于二氯甲烷中，提取除去液体石蜡。然后，将片材干燥，利用拉幅拉伸机在120℃的条件下沿宽度方向(TD)以17.0％/秒的应变速度拉伸1.5倍。然后，对该拉伸片材进行热处理，在133℃的条件下以0.3％/秒的应变速度沿宽度方向(TD)进行松弛以使其由横向拉伸后的宽度变为0.9倍，得到单层的聚烯烃微多孔膜。

《比较例2》

在124℃下进行双轴拉伸，将利用拉幅拉伸机进行的拉伸时的应变速度设为7.0％/秒，以0.9％/秒的应变速度进行松弛处理，除此以外在与比较例1同样的条件下得到聚烯烃微多孔膜。

《比较例3》

除了使表层(B层)的树脂组成为聚乙烯60重量份、聚丙烯40重量份，将松弛处理时的温度设为137℃以外，在与实施例1同样的条件下得到聚烯烃微多孔膜。

《比较例4》

除了使表层(B层)的树脂组成为聚乙烯20重量份、聚丙烯80重量份，将松弛处理时的温度设定为140℃以外，在与实施例1同样的条件下得到聚烯烃微多孔膜。

《比较例5》

使表层(B层)的树脂组成为熔点135℃、粘均分子量60万、分子量分布6.0的聚乙烯24重量份；以及熔点160℃、粘均分子量40万、分子量分布10.0的聚丙烯6重量份；平均一次粒径为15nm的二氧化硅“DM10C”(商标、Tokuyama社制，用二甲基二氯硅烷实施疏水处理)70重量份，在由T型模头挤出时，以表层的总厚度与中间层的厚度之比为25：75的方式挤出，将松弛处理时的温度设为145℃，除此以外在与实施例1同样的条件下得到聚烯烃微多孔膜。

《比较例6》

除了使用熔点135℃、粘均分子量90万、分子量分布6.0的聚乙烯作为表层和中间层所含的聚乙烯以外，在与实施例1同样的条件下得到聚烯烃微多孔膜。

《比较例7》

除了将实施例1中的表层的树脂组成与中间层的树脂组成进行交换以外，在与实施例1同样的条件下得到聚烯烃微多孔膜。

《比较例8》

除了使用熔点135℃、粘均分子量25万、分子量分布6.0的聚乙烯作为表层和中间层所含的聚乙烯，使注入挤出机的液体石蜡相对于树脂100重量份为150重量份，在由T型模挤出时，以表层的总厚度与中间层的厚度之比为36：64的方式挤出，将松弛处理时的温度设为120℃，除此以外在与实施例1同样的条件下得到聚烯烃微多孔膜。

《比较例9》

用在前端安装有T型模头的挤出机将熔点135℃、粘均分子量25万、分子量分布6.0的聚乙烯38.8重量份；以及熔点160℃、粘均分子量40万、分子量分布10.0的聚丙烯1.2重量份；液体石蜡60重量份％熔融混炼后挤出，制成厚度1300μm的片材。将该片材沿纵横同时拉伸，制作厚度20μm的片材。将该片材浸渍于甲乙酮(MEK)中提取除去液体石蜡后进行干燥，制作厚度18μm的微多孔膜B。另外，用在前端安装有T型模头的挤出机将熔点135℃、粘均分子量25万、分子量分布6.0的聚乙烯45.0重量份；液体石蜡55.0重量份％熔融混炼后挤出，制成厚度1300μm的片材。将该片材沿MD拉伸8倍、沿TD拉伸8倍，制作厚度20μm的片材。将该片材浸渍于甲乙酮(MEK)中提取除去液体石蜡后进行干燥，制作厚度18μm的微多孔膜A。以微多孔膜B/微多孔膜A/微多孔膜B的形式层叠3片，一边通过被加热至110℃的几个辊一边沿纵向拉伸3倍，然后通过被加热至122℃的几个辊进行热处理，制作3片层叠而成的纵向拉伸膜。接着，用已加热至118℃的拉幅机将纵向拉伸膜沿横向以4％/秒的应变速度拉伸至2倍，接着一边在该拉幅机内的被加热至128℃的区域中进行热处理，一边以0.7％/秒的应变速度使其从拉伸后的宽度强制松弛至0.9倍，制作厚度10μm的B/A/B型的3片层叠微多孔膜。

《比较例10》

微多孔膜A的树脂组成使用熔点135℃、粘均分子量25万、分子量分布6.0的聚乙烯22.5重量份；粘均分子量15万、分子量分布5.0的低密度聚乙烯(LDPE)22.5重量份；液体石蜡55重量份％，微多孔膜B的树脂组成使用熔点135℃、粘均分子量200万、分子量分布7.0的聚乙烯24重量份；熔点160℃、粘均分子量40万、分子量分布10.0的聚丙烯均聚物16重量份；液体石蜡60重量份％，将液体石蜡提取前的同时双轴拉伸倍率设为沿MD为8倍、沿TD为8倍，将液体石蜡提取后的横向拉伸时的应变速度设为16.0％/秒、横向拉伸后的松弛设为125℃、应变速度设为2.8％/秒以外，在与比较例9同样的条件下得到聚烯烃微多孔膜。

《比较例11》

表层(B层)中使用熔点135℃、粘均分子量200万、分子量分布7.0的聚乙烯10重量份；熔点135℃、粘均分子量25万、分子量分布6.0的聚乙烯87重量份；以及熔点155℃、粘均分子量10万、分子量分布3.0的聚丙烯无规聚合物3重量份，中间层(A层)中使用熔点135℃、粘均分子量200万、分子量分布7.0的聚乙烯18重量份；熔点为135℃、粘均分子量25万、分子量分布6.0的聚乙烯82重量份，同时双轴拉伸中在118℃下使倍率为沿MD为5倍、沿TD为5倍，利用拉幅拉伸机进行的TD拉伸温度设为126℃，在4.0％/秒的应变速度下设定为1.3倍的倍率，松弛处理设为在126℃下以3.0％/秒的应变速度由TD拉伸后松弛至0.92倍，除此以外在与实施例9同样的条件下得到聚烯烃微多孔膜。

《比较例12》

表层(B层)中使用熔点135℃、粘均分子量25万、分子量分布6.0的聚乙烯97重量份；以及熔点162℃、粘均分子量40万、分子量分布10.0的聚丙烯均聚物3重量份，中间层(A层)中使用熔点135℃、粘均分子量200万、分子量分布7.0的聚乙烯20重量份；熔点135℃、粘均分子量25万、分子量分布6.0的聚乙烯80重量份，将同时双轴拉伸温度设为117℃，将利用拉幅拉伸机进行的TD拉伸的倍率设为1.4倍，不进行松弛处理，除此以外在与比较例11同样的条件下得到聚烯烃微多孔膜。

《比较例13》

表层(B层)中使用熔点135℃、粘均分子量25万、分子量分布6.0的聚乙烯92重量份；以及熔点155℃、粘均分子量10万、分子量分布3.0的聚丙烯无规聚合物8重量份，中间层(A层)中使用熔点135℃、粘均分子量200万、分子量分布7.0的聚乙烯30重量份；熔点135℃、粘均分子量25万、分子量分布6.0的聚乙烯70重量份，将同时双轴拉伸温度设为115℃，将利用拉幅拉伸机进行的松弛处理设为124℃下由TD拉伸后松弛至0.86倍，除此以外在与比较例12同样的条件下得到聚烯烃微多孔膜。

《比较例14》

表层(B层)中使用熔点135℃、粘均分子量70万、分子量分布6.0的聚乙烯80重量份；以及熔点160℃、粘均分子量160万、分子量分布10.0的聚丙烯均聚物20重量份，中间层(A层)中使用熔点135℃、粘均分子量200万、分子量分布7.0的聚乙烯40重量份；熔点135℃、粘均分子量70万、分子量分布6.0的聚乙烯60重量份，将利用拉幅拉伸机进行的TD拉伸温度设为124℃且应变速度设为20％/秒，不进行松弛处理，除此以外在与比较例13同样的条件下得到聚烯烃微多孔膜。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

产业上的可利用性

本实施方式的聚烯烃微多孔膜可以适宜地用作锂离子二次电池用分隔件，特别是层压型锂离子二次电池用分隔件。包含本实施方式的聚烯烃微多孔膜的分隔件在热压时不易收缩，另外，可以抑制由微多孔闭孔而导致的透过性的降低。

附图标记说明

1 微多孔膜(样品)

2A、2B 镍箔

3A、3B 玻璃板

4 电阻测定装置

5 热电偶

6 温度计

7 数据收集器

8 烘箱

9 耐热带

10 夹子

11 载荷

Claims

1.一种聚烯烃微多孔膜，其具有层叠结构，所述层叠结构具备包含聚烯烃的A层、以及包含聚烯烃的B层至少各1层，其中，

所述A层所含的聚丙烯为0质量％以上且小于3质量％，所述B层所含的聚丙烯为1质量％以上且小于30质量％，将A层所含的聚丙烯的比例设为PPA(质量％)、B层所含的聚丙烯的比例设为PPB(质量％)时，PPB>PPA，

2.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，其具有层叠结构，所述层叠结构具备包含聚烯烃的A层、以及位于A层两面的包含聚烯烃的B层至少各1层，

所述A层的厚度相对于所述聚烯烃微多孔膜的总厚度的比例为40％以上且90％以下。

3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述B层中的无机颗粒的含有率小于5质量％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的积分曲线中的分子量300万以上的分子的比例为10质量％以下，且分子量3万以下的分子的比例为3.0质量％以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，在190℃、21.6kgf的载荷下的熔融指数为0.1g/10分钟以上且3.0g/10分钟以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜的A层在190℃、21.6kgf的载荷下的熔融指数为0.01g/10分钟以上且0.3g/10分钟以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜的B层在190℃、21.6kgf的载荷下的熔融指数大于0.3g/10分钟且为2.0g/10分钟以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜的所述B层的熔融指数相对于所述A层的熔融指数的比率即B层的熔融指数/A层的熔融指数为1.5以上且20以下。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，闭孔响应时间为12秒以上且22秒以下。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，闭孔温度为150℃以下，破膜温度高于170℃。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜所含的聚丙烯的粘均分子量为30万以上且120万以下。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜中所含的聚丙烯为均聚物。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，穿刺强度为170gf/10μm以上。

14.一种层压型锂离子二次电池，其在由层压薄膜构成的外壳体中，具有至少一个由正极和负极隔着权利要求1～13中任一项所述的聚烯烃微多孔膜层叠而成的结构。