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CN107405902A - 聚烯烃多层微多孔质膜、其制造方法和电池用隔膜 - Google Patents

聚烯烃多层微多孔质膜、其制造方法和电池用隔膜 Download PDF

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CN107405902A
CN107405902A CN201580033112.XA CN201580033112A CN107405902A CN 107405902 A CN107405902 A CN 107405902A CN 201580033112 A CN201580033112 A CN 201580033112A CN 107405902 A CN107405902 A CN 107405902A
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CN
China
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polyolefin
microporous membrane
mass
film
multilayer microporous
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CN201580033112.XA
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春本亘祐
三浦由起子
光冈秀人
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Abstract

本发明提供一种聚烯烃多层微多孔质膜，其透气度值低，即使薄膜化也可保持高的空孔率和机械强度，阻抗特性优异，且用作电池隔膜时电池特性优异。聚烯烃多层微多孔质膜等，该聚烯烃多层微多孔质膜至少含有第1微多孔质层和第2微多孔质层，其特征在于，所述第1微多孔质层由含有聚丙烯的第1聚烯烃树脂构成，所述第2微多孔质层由含有超高分子量聚乙烯的第2聚烯烃树脂构成，满足下述(I)至(II)的要点。(I)膜厚为25μm以下，膜厚(μm)与空孔率(％)满足下式的关系。空孔率(％)/膜厚(μm)≥3.0(II)16μm换算透气度为100sec/100cm3以上300sec/100cm3以下。

Description

聚烯烃多层微多孔质膜、其制造方法和电池用隔膜
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃多层微多孔质膜、其制造方法和电池用隔膜，更具体而言，涉及一种透气度值低，即使薄膜化也可保持高的空孔率和机械强度，阻抗特性优异，能够适合用于电池隔膜的聚烯烃多层微多孔质膜、其制造方法和电池用隔膜。
背景技术
聚烯烃微多孔质膜能够用作例如锂一次电池和二次电池、锂聚合物电池、镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池、银锌二次电池等中的电池隔膜。电池隔膜在防止因两极活性物质的接触而造成短路的同时，在其空孔内保持电解液形成离子传导的通路，在电池的安全性、电池性能(容量、输出特性、循环寿命等)方面发挥重要功能。因此，聚烯烃微多孔质膜要求具有优异的透过性、机械特性、阻抗特性等。
例如，专利文献1中公开了一种非质子性电解液电池隔膜，其叠层有聚乙烯制多孔膜和聚丙烯制多孔膜，其实施例中记载了一种非质子性电解液电池隔膜，其膜厚为25μm，利用压汞仪测定的最大孔径为0.171μm，多孔度为49.5％，气体透过性为1030(L/min·m2·kgf/cm2)。
另外，专利文献2中公开了一种叠层多孔膜，其具有：多孔膜层(A层)，该多孔膜层(A层)以结晶溶解峰温度为150℃以上250℃以下的聚烯烃树脂组合物(a)作为主成分，厚度为10μm；以及无纺布层(B层)，该无纺布层(B层)以结晶溶解峰温度为100℃以上150℃以下的聚烯烃树脂组合物(b)作为主成分，纤维直径为1μm以下，其实施例中记载了一种薄膜，透气度为433秒/100mL至573秒/100mL，膜厚为22μm至49μm。
另外，专利文献3中公开了一种电池用隔膜，其具有以聚烯烃树脂作为主成分的多孔质的层，其实施例中记载了一种隔膜，该隔膜的至少一个表面的算术平均粗糙度Ra为0.3μm以上，该隔膜的至少一个表面的粗糙度的峰谷平均间隔Sm为1.3μm以上，起泡点细孔径为0.02μm至0.04μm，Gurley值(透气度)为300秒/100mL至540秒/100mL，膜厚为23μm至29μm，穿刺强度为2.0N至2.9N。
另外，专利文献4中公开了一种电池用隔膜，其具有以聚烯烃树脂作为主成分的多孔质的层，其实施例中记载了一种隔膜，该隔膜的至少一个表面的算术平均粗糙度Ra为0.46μm至0.88μm，起泡点细孔径为0.02μm至0.04μm，Gurley值(透气度)为330秒/100mL至600秒/100mL，厚度为22μm至31μm，且穿刺强度为2.2N至3.1N(224.4gf至316.3gf)。
随着近年来锂离子二次电池的高能量密度化和小型化，对其隔膜也开始要求薄膜化，专利文献1至专利文献4中公开的聚烯烃微多孔质膜的膜厚均为20μm以上。由此，要求研发一种在薄膜化时也具有充分的透过性和机械特性的聚烯烃多层微多孔质膜。另外，通常由于薄膜化，聚烯烃多层微多孔质膜的阻抗存在降低的趋势，所以也要求阻抗特性的进一步提高。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开平06-020671号公报。
专利文献2：国际公开第2012/043718号。
专利文献3：日本专利特开2010-171006号公报。
专利文献4：日本专利特开2010-171003号公报。
发明内容
[发明所要解决的问题]
鉴于上述现有技术的问题，本发明的课题在于提供一种聚烯烃多层微多孔质膜、其制造方法和电池用隔膜，该聚烯烃多层微多孔质膜的透气度值低，即使薄膜化也可保持高的空孔率和机械强度，阻抗特性非常优异，且用作电池隔膜时电池特性优异。
[解决问题的技术手段]
为了解决上述课题，本发明人等反复认真研究，结果发现利用下述聚烯烃多层微多孔质膜，能够解决上述问题，从而完成了本发明。所述聚烯烃多层微多孔质膜含有至少由特定的第1聚烯烃树脂构成的第1微多孔质层和由第2聚烯烃树脂构成的第2微多孔质层，(I)空孔率(％)/膜厚(μm)和(II)换算为厚膜16μm的透气度在特定的范围内。
即，本发明的聚烯烃多层微多孔质膜至少含有第1微多孔质层和第2微多孔质层，其特征在于，所述第1微多孔质层由含有聚丙烯的第1聚烯烃树脂构成，所述第2微多孔质层由含有超高分子量聚乙烯的第2聚烯烃树脂构成，满足下述(I)至(II)的要点。
(I)膜厚为25μm以下，膜厚(μm)与空孔率(％)满足下式1的关系。
空孔率(％)/膜厚(μm)≥3.0…(式1)
(II)16μm换算透气度为100sec/100cm3以上300sec/100cm3以下。
另外，所述聚烯烃多层微多孔质膜中的聚丙烯的含量优选为2.0质量百分比以上(其中，将所述聚烯烃多层微多孔质膜中的所述第1和第2聚烯烃树脂的总量设为100质量百分比)。
另外，优选所述第1聚烯烃树脂含有10质量百分比以上55质量百分比以下的聚丙烯和45质量百分比以上90质量百分比以下的高密度聚乙烯，所述第2聚烯烃树脂含有10质量百分比以上60质量百分比以下的超高分子量聚乙烯和40质量百分比以上90质量百分比以下的高密度聚乙烯。
所述聚烯烃多层微多孔质膜优选进一步满足下述(III)的要点。
(III)利用渗透气孔开度计(Perm-Porometer)测定的最大孔径为5nm以上55nm以下。
所述聚烯烃多层微多孔质膜优选进一步满足下述(IV)的要点。
(IV)利用渗透气孔开度计测定的平均流量径为20nm以上。
所述聚烯烃多层微多孔质膜优选进一步满足下述(V)的要点。
(V)换算为膜厚16μm的穿刺强度为250gf/16μm以上。
所述聚烯烃多层微多孔质膜优选进一步满足下述(VI)的要点。
(VI)基于落球法的熔断温度为150℃以上190℃以下。
所述聚烯烃多层微多孔质膜优选进一步满足下述(VII)的要点。
(VII)利用阻抗测定装置测定的阻抗小于7.5Ω·cm2。
另外，本实施方式的叠层多孔质膜在所述聚烯烃多层微多孔质膜的至少一个表面具有由无机填充剂和/或耐热性树脂构成的多孔层。
进一步，本发明的聚烯烃多层微多孔质膜的制造方法为所述聚烯烃多层微多孔质膜的制造方法，其特征在于，至少包括下述工序。
(1)将含有聚丙烯的所述第1聚烯烃树脂和成膜用溶剂熔融混炼，配制第1聚烯烃溶液的工序。
(2)将含有超高分子量聚乙烯的所述第2聚烯烃树脂和成膜用溶剂熔融混炼，配制第2聚烯烃溶液的工序。
(3)将所述第1和第2聚烯烃溶液共挤出，形成多层片后，进行冷却，形成胶状多层片的工序。
(4)将所述胶状多层片在112℃以上117℃以下进行拉伸的第1拉伸工序。
(5)从所述拉伸后的胶状多层片除去成膜用溶剂的工序。
(6)对除去所述成膜用溶剂后的多层片进行干燥的工序；以及(7)对所述干燥后的多层片进行拉伸的第2拉伸工序。
另外，所述第1拉伸工序中的拉伸倍率(B)和所述第2拉伸工序中的拉伸倍率(C)优选满足下式4的关系。
0.01≤A/(B×C)≤0.35···(式4)
式中，A为相对于所述聚烯烃多层微多孔质膜中的所述第1和第2聚烯烃树脂的总量100质量百分比的所述聚烯烃多层微多孔质膜中的聚丙烯的含量。
进一步，本发明的电池用隔膜使用所述聚烯烃微多孔质膜而形成。
此外，本发明的电池用隔膜使用所述叠层多孔质膜而形成。
[发明的效果]
本发明的聚烯烃多层微多孔质膜的透气度值低，即使薄膜化也可均衡地保持高的空孔率和机械强度，阻抗特性非常优异，用作电池隔膜时电池特性优异。另外，利用本发明的聚烯烃多层微多孔质膜的制造方法，能够简便且均匀地制造所述聚烯烃多层微多孔质膜。
附图说明
图1是锂离子二次电池的Cole-Cole图的示意图。
具体实施方式
1.聚烯烃多层微多孔质膜
本实施方式的聚烯烃多层微多孔质膜通过至少含有包含聚丙烯的第1微多孔质层和包含超高分子量聚乙烯的第2微多孔质层，且具有特定的(I)空孔率/膜厚和(II)16μm换算透气度，能够制成具有贯通孔径的均匀性高的致密的细孔结构，且具有充分强度的薄膜，能够适合用作电池用隔膜。
以下，对本实施方式逐项进行说明。
(1)第1微多孔质层
第1微多孔质层由含有聚丙烯的第1聚烯烃树脂构成。在该第1微多孔质层中，通过使用聚丙烯作为必须成分，粗大的贯通孔减少，第1微多孔质层的细孔结构致密且均匀。
以下，对构成第1聚烯烃树脂的各树脂成分等进行说明。
(i)聚丙烯
第1聚烯烃树脂中所含的聚丙烯的种类并无特别限定，可以是丙烯的均聚物、丙烯与其他α-烯烃及/或与二烯烃的共聚物(丙烯共聚物)、或者它们的混合物中的任一种，但从机械强度和贯通孔径的微小化等的观点考虑，优选使用丙烯的均聚物。
作为丙烯共聚物，可使用无规共聚物或嵌段共聚物中的任一种。作为丙烯共聚物中的α-烯烃，优选碳原子数为8以下的α-烯烃。作为碳原子数8以下的α-烯烃，可列举乙烯、丁烯-1、戊烯-1，4-甲基戊烯-1、辛烯-1、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和它们的组合等。作为丙烯共聚物中的二烯烃，优选碳原子数为4至14的二烯烃。作为碳原子数4至14的二烯烃，例如可列举丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、以及1，9-癸二烯等。
将丙烯共聚物设为100摩尔百分比时，丙烯共聚物中的其他α-烯烃或二烯烃的含量优选为小于10摩尔百分比。
(重均分子量、分子量分布)
聚丙烯的重均分子量(Mw)优选为6×105以上，更优选为8×105以上，特别优选为1×106至4×106。这是因为，若聚丙烯的Mw在上述范围内，则本实施方式的聚烯烃多层微多孔质膜的强度、透气度和熔断特性良好。另外，相对于第1微多孔质层中所含的聚丙烯100质量百分比，Mw为5×104以下的聚丙烯的含量优选为5质量百分比以下。
另外，聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.01至100，更优选为1.1至50，进一步优选为2.0至20。这是因为，若聚丙烯的重均分子量在上述范围内，则本实施方式的聚烯烃多层微多孔质膜的强度、透气度和熔断特性良好。需要说明的是，Mw、Mw/Mn等是利用后述的GPC法测定的值。
(熔点、溶解热)
从使熔断特性良好的观点考虑，聚丙烯的熔点优选为155℃至170℃，更优选为160℃至165℃。
另外，从使熔断特性和透过性良好的观点考虑，聚丙烯的熔解热ΔHm优选为90J/g以上，更优选为100J/g以上，特别优选为110J/g以上。
需要说明的是，熔点和溶解热是依据JIS K7121，利用差示扫描量热仪(DSC)测定的值。
(形状)
为了提高成膜性，也可使用粉末状的聚丙烯。优选粉末状聚丙烯的平均粒径为100μm至2,000μm，并且粒径分布为50至3,000。此处，平均粒径和粒径分布可利用JIS K0069测定得出。
(聚丙烯的含量)
相对于所述第1聚烯烃树脂整体100质量百分比，所述第1聚烯烃树脂中的聚丙烯的含量的下限优选为10质量百分比以上，更优选为11质量百分比以上，进一步优选为15质量百分比以上。另外，其上限为55质量百分比以下，更优选为50质量百分比以下，进一步优选为35质量百分比以下。另外，相对于聚烯烃微多孔质膜中所含的所述第1和第2聚烯烃树脂的总量100质量百分比，聚烯烃微多孔质膜中的聚丙烯的含量的下限优选为2.0质量百分比以上，更优选为2.5质量百分比以上，进一步优选为3.0质量百分比以上。另外，其上限小于15质量百分比，更优选小于12质量百分比，进一步优选小于11质量百分比。若聚丙烯的含量在上述范围内，则本实施方式的聚烯烃多层微多孔质膜为具有高的空孔率和强度，且具有均匀、微细的细孔结构的薄膜。
另外，从耐热性的观点考虑，聚烯烃微多孔质膜中的聚丙烯的含量优选为2.5质量百分比以上且小于12质量百分比，更优选为3.0质量百分比以上11质量百分比以下。通过使聚丙烯的含量在上述范围内，聚烯烃微多孔质膜的熔断温度上升至含有聚丙烯的第1聚烯烃树脂的熔点以上，耐热性显著提高。
(ii)聚乙烯
所述第1聚烯烃树脂可以包含聚乙烯。作为聚乙烯，优选Mw为1×106以上的超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯，更优选为选自由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯和线状低密度聚乙烯组成的组中的至少一种，进一步可以优选使用高密度聚乙烯(密度：0.920g/m3至0.970g/m3)。
另外，作为聚乙烯，重均分子量(Mw)优选为1×104以上且小于1×106，更优选为1×105以上至9×105，进一步优选为2×105以上至8×105。若聚乙烯的Mw为上述范围内，则本实施方式的聚烯烃微多孔质膜的外观良好，能够减小贯通孔径。
另外，从挤出成型性、基于稳定的结晶化控制的物性控制的观点考虑，聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0至20，更优选为3.0至10.0。
另外，聚乙烯不仅可以是乙烯的均聚物，还可以是含有少量的丙烯、丁烯-1、己烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯等其他α-烯烃的乙烯共聚物。作为这样的共聚物，优选利用单点催化剂进行制造。
(聚乙烯的含量)
相对于所述第1聚烯烃树脂整体100质量百分比，所述第1聚烯烃树脂中的聚乙烯的含量的下限优选为45质量百分比以上，更优选为50质量百分比以上，进一步优选为65质量百分比以上。另外，其上限优选为90质量百分比以下，更优选为89质量百分比以下，进一步优选为85质量百分比以下。通过使聚乙烯的含量为上述范围内，可获得良好的熔融挤出特性、优异的均匀拉伸加工特性。
(iii)其他树脂成分
所述第1聚烯烃树脂可以根据需要包含所述聚丙烯和聚乙烯以外的其他树脂成分。作为其他树脂成分，优选耐热性树脂，作为耐热性树脂，例如可列举熔点为150℃以上的结晶性树脂(包括部分为结晶性的树脂)和/或玻璃化转变温度(Tg)为150℃以上的非晶性树脂。此处，Tg是依据JIS K7121测定的值。
作为其他树脂成分的具体例，可列举聚酯、聚甲基戊烯[PMP或TPX(TransparentPolymer X)、熔点：230℃至245℃]、聚酰胺(PA、熔点：215℃至265℃)、聚亚芳基硫醚(PAS)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等偏二氟乙烯均聚物、聚四氟乙烯(PTFE)等氟化烯烃和它们的共聚物等含氟树脂、聚苯乙烯(PS、熔点：230℃)、聚乙烯醇(PVA、熔点：220℃至240℃)、聚酰亚胺(PI、Tg：280℃以上)、聚酰胺酰亚胺(PAI、Tg：280℃)、聚醚砜(PES、Tg：223℃)、聚(醚/醚/酮)(PEEK、熔点：334℃)、聚碳酸酯(PC、熔点：220℃至240℃)、醋酸纤维素(熔点：220℃)、三醋酸纤维素(熔点：300℃)、聚砜(Tg：190℃)、以及聚醚酰亚胺(熔点：216℃)等。树脂成分并不限定由单一树脂成分构成，也可由多种树脂成分构成。其他树脂成分的优选Mw会根据树脂的种类有所不同，一般为1×103至1×106，更优选为1×104至7×105。另外，所述第1聚烯烃树脂中的其他树脂成分的含量可以在不脱离本实施方式的主旨的范围内进行适当调节，相对于第1聚烯烃树脂整体100质量百分比，约以45质量百分比以下的范围含有。
另外，作为其他树脂成分，还可根据需要含有上述聚乙烯以外的其他聚烯烃，可使用选自由Mw为1×104至4×106的聚丁烯-1聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1以及Mw为1×103至1×104的聚乙烯蜡组成的组中的至少一种物质。
所述聚乙烯以外的聚烯烃的含量可以在不损害本实施方式的效果的范围内进行适当调节，相对于所述第2聚烯烃树脂整体100质量百分比，聚乙烯以外的聚烯烃的含量优选为20质量百分比以下，更优选为10质量百分比以下，进一步优选小于5质量百分比。
另外，作为其他树脂成分，在不损害本实施方式的效果的范围内，也可以含有少量的超高分子量聚乙烯。作为超高分子量聚乙烯的含量，例如相对于所述第1聚烯烃树脂整体100质量百分比，超高分子量聚乙烯的含量优选为0质量百分比至30质量百分比，更优选为0质量百分比至15质量百分比，进一步优选为0质量百分比至10质量百分比，也可以为0质量百分比。
(2)第2微多孔质层
本实施方式的聚烯烃多层微多孔质膜通过含有由包含超高分子量聚乙烯的第2聚烯烃树脂构成的第2微多孔质层，成型加工稳定性、薄膜的机械强度、空孔率、透气度优异。
以下，对构成第2聚烯烃树脂的各树脂成分进行说明。
(i)超高分子量聚乙烯
所述第2聚烯烃树脂中所含的超高分子量聚乙烯的质均分子量(Mw)为1×106以上，优选为1×106至8×106，更优选为1.2×106至3×106。这是因为，若Mw在上述范围内，则本实施方式的聚烯烃多层多孔质膜成型性良好。另外，Mw是使用下述凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
超高分子量聚乙烯在满足上述Mw的范围内并无特别限定，可使用以往众所周知的物质，不仅可使用乙烯的均聚物，还可使用含有少量其他α-烯烃的乙烯·α-烯烃共聚物。
作为乙烯以外的α-烯烃，优选为丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、以及苯乙烯。乙烯以外的α-烯烃的含量优选为5mol％以下。
超高分子量聚乙烯可单独使用1种或并用2种以上，例如也可将Mw不同的二种以上的超高分子量聚乙烯相互混合使用。
(超高分子量聚乙烯的含量)
相对于所述第2聚烯烃树脂整体100质量百分比，所述第2聚烯烃树脂中的超高分子量聚乙烯的含量的下限优选为10质量百分比以上，更优选为20质量百分比以上，进一步优选为25质量百分比以上。另外，其下限优选为60质量百分比以下，更优选为50质量百分比以下，进一步优选为45质量百分比以下。若超高分子量聚乙烯的含量在上述范围内，则使聚烯烃多层微多孔质膜薄膜化时也能够获得高的机械强度、高的空孔率。
(ii)聚乙烯
所述第2聚烯烃树脂可以包含超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯。作为超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯，可以使用与所述第1聚烯烃树脂中所含的聚乙烯同样的聚乙烯，优选可以使用高密度聚乙烯(密度：0.920g/m3至0.970g/m3)。其中，所述第2聚烯烃树脂中所用的聚乙烯的组成与所述第1聚烯烃树脂中所含的聚乙烯的组成可以相同，也可以不同，可以根据所期望的物性进行适当选择。
相对于所述第2聚烯烃树脂整体100质量百分比，所述乙烯类树脂中的超高分子量聚乙烯以外的树脂成分的含量下限优选为40质量百分比以上，更优选为50质量百分比以上。另外，其上限优选为90质量百分比以下，更优选为小于80质量百分比。特别是通过使Mw为2×105以上且小于8×105的高密度聚乙烯的含量在上述范围内，可获得良好的熔融挤出特性、优异的均匀拉伸加工特性。
(iii)其他树脂成分
所述第2聚烯烃树脂与所述第1聚烯烃树脂同样地，可以根据需要含有其他树脂成分，具体而言，可以使用与所述(1)(iii)其他树脂成分同样的成分。
另外，超高分子量聚乙烯以外的树脂成分可单独使用1种或并用2种以上。例如，也可以将Mw不同的两种以上的高密度聚乙烯彼此混合、中密度聚乙烯彼此混合、或低密度聚乙烯彼此混合后使用。
另外，作为其他树脂成分，在不损害本实施方式的效果的范围内，也可以含有少量的聚丙烯。作为聚丙烯的含量，例如相对于所述第2聚烯烃树脂整体100质量百分比，聚丙烯的含量优选为0质量百分比至小于5质量百分比，更优选小于2质量百分比，进一步优选小于1质量百分比的范围，也可以为0质量百分比。
(3)聚烯烃多层微多孔质膜
(i)第1微多孔质层和第2微多孔质层
本实施方式的聚烯烃多层微多孔质层至少含有第1微多孔质层和第2微多孔质层，优选为按照第1微多孔质层/第2微多孔质层/第1微多孔质层或第2微多孔质层/第1微多孔质层/第2微多孔质层的顺序叠层的三层结构。
本实施方式的聚烯烃多层微多孔质膜通过具有所述的多层结构，相较于单层的聚烯烃微多孔质膜，具有较高的熔断温度、较高的空孔率，且具有可容易减小最大孔径的优异性质。特别是，由于第1微多孔质层具有致密且均匀的细孔结构，因此由本实施方式的聚烯烃多层微多孔质膜构成的电池用隔膜能够将离子的通过路径在隔膜面内方向均匀地分散，进而能够抑制局部的枝晶生长，有望提高反复充放电时的电池的安全性。
第1或第2微多孔质层的组成为多层构成的情况下，各层可以相同，也可以不同，优选相同。
进一步，聚烯烃多层微多孔质膜可以根据需要设置第1和第2微多孔质层以外的其他层，设置为三层以上。
本实施方式的聚烯烃多层微多孔质膜的各层厚度并无特别限定，但第1多孔质层/第2多孔质层(固形分质量比)优选为90/10至10/90，更优选为80/20至20/80。
(ii)各特性
(膜厚)
另外，本实施方式的聚烯烃多层微多孔质膜的膜厚为25μm以下。此外，所述膜厚的下限优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上。另外，其上限优选为18μm以下，更优选为16μm以下，进一步优选为15μm以下。若膜厚在上述范围内，则将本实施方式的聚烯烃多层微多孔质膜用作电池用隔膜的情况下，电池容量提高。膜厚可以通过对例如从T模具的吐出量、冷却辊的转速、线速度和拉伸倍率等进行适当调节而设置在上述范围内。
特别是，如后所述，在本实施方式的聚烯烃多层微多孔质膜中，优选根据聚丙烯含量，调节拉伸倍率，控制膜的细孔结构，因此在仅调节拉伸倍率而无法得到所期望的膜厚的情况下，可以适当调节从T模具的吐出量、冷却辊的转速和线速度等，形成所期望的膜厚。
(空孔率/膜厚)
通常，聚烯烃微多孔膜可以通过拉伸多孔质膜来调整膜厚、强度等物性。但是，例如若在小于20μm的薄膜厚下，增大拉伸倍率，则微多孔质膜的密度有时上升，可知难以兼具薄膜化和高空孔率。据认为这是薄膜化进行时，由于拉伸而容易使空孔发生损坏的原因之一。
因此，本实施方式的聚烯烃微多孔膜通过使各层的树脂成分的含量保持在特定范围内，进一步适当调节后述的第1拉伸和第2拉伸工序中的拉伸倍率等，能够高度兼具薄膜化和高空孔率。
即，本实施方式的聚烯烃多层微多孔质膜的膜厚(μm)和空孔率(％)满足下式(1)的关系，优选满足下式(2)，更优选满足下式(3)。
空孔率(％)/膜厚(μm)≥3.0…(1)
空孔率(％)/膜厚(μm)≥3.5…(2)
空孔率(％)/膜厚(μm)≥3.8…(3)
通过满足上式，在薄膜化时也可形成具有足够的空孔率的聚烯烃多层微多孔质膜，将该多层微多孔质膜用作电池隔膜的情况下，电解质液的保持性优异，阻抗也下降。另外，作为电池与极板叠层时，可增加叠层张数，从而能够增加电池的容量。需要说明的是，空孔率(％)/膜厚(μm)的上限值没有特别限定，为9左右。
另外，空孔率(％)/膜厚(μm)的值可以通过调节各层的树脂成分的含量和后述的第1拉伸和第2拉伸工序中的拉伸倍率等而保持在上述范围上。
另外，本实施方式的聚烯烃多层微多孔质膜的空孔率优选为30％至70％，更优选为40％至60％。
空孔率通过调节各层的树脂成分的含量和后述的第1拉伸和第2拉伸工序中的拉伸倍率等，即使在较薄的膜厚中，也能够保持在上述范围内。
另外，膜厚和空孔率是利用后述实施例所记载的方法测定出的值。
(透气度)
本实施方式的聚烯烃多层微多孔质膜的透气度中以膜厚16μm换算的透气度为100sec/100cm3以上，300sec/100cm3以下。另外，所述透气度的上限优选为280sec/100cm3以下，更优选为250sec/100cm3以下。由于透气度位于上述范围内，所以在用作电池隔膜时，离子渗透性优异，阻抗下降，电池输出提高。在使用的聚丙烯不脱离所述范围的范围内，透气度可以通过调节胶状片、干燥后多层微多孔质膜的拉伸条件等而保持在上述范围内。
需要说明的是，透气度是利用下述实施例所记载的方法测定出的值。
(最大孔径)
本实施方式的聚烯烃多层微多孔质膜中使用渗透气孔开度计，依照Dry-up、Wet-up的顺序测定的最大孔径优选为5nm以上55nm以下。所述最大孔径的下限优选为5nm以上，更优选为15nm以上，进一步优选为20nm以上。所述最大孔径的上限为55nm以下，优选为53nm以下，更优选为50nm以下。
需要说明的是，利用渗透气孔开度计测定的孔径表示膜内的贯通孔的孔径，最大孔径也被称为起泡点细孔径。若最大孔径在上述范围内，则可形成致密且贯通孔径的均匀性高的细孔结构。具有这样细孔结构的电池用隔膜能够使离子的通过路径在隔膜面内方向均匀地分散。另外，用作电池隔膜的情况下，能够抑制局部堵塞、枝晶成长等，能够提高电池的循环寿命。另外，也能够期待电池的安全性的提高、输出特性的提高。
最大孔径可以通过使第1和第2聚烯烃树脂中的聚丙烯含量在上述范围，并适当调节后述的第1拉伸和第2拉伸工序中的拉伸等而保持在上述范围内。
需要说明的是，最大孔径是利用下述实施例所记载的方法测定出的值。
(平均流量径)
本实施方式的聚烯烃多层微多孔质膜中使用渗透气孔开度计，依照Dry-up、Wet-up的顺序测定的平均流量径的下限优选为20nm以上，所述平均流量径的上限优选为40nm以下。平均流量径在上述范围的电池用隔膜，能够抑制阻抗的上升、透气度和空孔率的下降，能够期待电池的容量、输出的提高。平均孔径可以通过使第1和第2聚烯烃树脂中的聚丙烯含量在上述范围，并适当调节后述的第1拉伸和第2拉伸工序中的拉伸等而保持在上述范围内。
另外，最大孔径相对于上述平均流量径之比(最大孔径/平均流量径)的下限优选为1.0以上。此外，其上限没有特别限定，优选为1.7以下，更优选为1.6以下。通过保持在上述范围内，能够形成具有更均匀的细孔(贯通孔)的结构。
需要说明的是，平均孔径是利用下述实施例所记载的方法测定出的值。
(穿刺强度)
本实施方式的聚烯烃多层微多孔质膜换算为膜厚16μm的穿刺强度优选为250gf/μm以上，更优选为280gf/16μm以上，更优选为300gf/16μm以上，进一步优选为320gf/16μm以上。穿刺强度的上限没有特别限定，为800gf/16μm左右。由于穿刺强度在上述范围内，所以在薄膜化的情况下，机械强度也优异，将其用作电池用隔膜的情况下，能够防止由于冲击导致的破膜、短路，安全性优异。
穿刺强度可以通过调节第1层的聚丙烯含量、第2层的超高分子量聚乙烯含量、第1拉伸和第2拉伸工序中的拉伸倍率等来控制为上述范围。
需要说明的是，穿刺强度是利用下述实施例所记载的方法测定出的值。
(熔断温度)
本实施方式的聚烯烃多层微多孔质膜的熔断温度的下限优选为150℃以上，更优选为160℃以上，更优选为165℃以上，进一步优选为170℃以上。另外，所述熔断温度的上限优选为190℃以下。由于熔断温度在上述范围内，所以耐热性更优异。
通过在聚烯烃多层微多孔质膜中含有熔点高于聚乙烯的聚丙烯，能够提高熔断温度，进一步通过调节第1层的聚丙烯的含量，或适当调节第1层/第2层的厚度比等，能够达到含有聚丙烯的树脂的熔点以上的范围。
需要说明的是，熔断温度是利用下述实施例所记载的方法测定出的值。
(阻抗)
本实施方式的聚烯烃多层微多孔质膜利用阻抗测定装置测定的阻抗的上限优选小于7.5Ω·cm2，更优选小于7.4Ω·cm2，进一步优选为7.3Ω·cm2以下。所述阻抗的下限优选为1.0Ω·cm2以上。由于阻抗在上述范围内，所以用作电池隔膜的情况下，输出特性优异。
阻抗可以通过使各层的树脂成分的含量在上述范围、且调节后述的第1拉伸和第2拉伸工序中的拉伸倍率等而保持在上述范围内。
需要说明的是，阻抗是利用下述实施例所记载的方法测定出的值。
本实施方式的聚烯烃多层微多孔膜加速劣化试验后的溶液电阻的上升率优选小于200％，更优选小于150％，进一步优选小于100％。由于溶液电阻的上升率在上述范围，所以用作电池用隔膜的情况下，能够期待优异的电池的循环寿命。
加速劣化试验后的溶液电阻的上升率是利用下述实施例所记载的方法测定出的值。
2.聚烯烃多层微多孔质膜的制造方法
(第1方法)
作为本实施方式的聚烯烃多层微多孔质膜的制造方法，只要能够制造具有上述特性的聚烯烃多层微多孔质膜，则没有特别限定，可以使用以往公知的方法，例如可以使用日本专利第2132327号和日本专利第3347835号的说明书、国际公开2006/137540号等记载的方法。具体而言，作为第1制造方法，优选包括下述工序(1)至(7)，进一步也可以包括下述工序(8)和/或(9)。
(1)对含有聚丙烯的所述第1聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼，配制第1聚烯烃溶液的工序。
(2)对含有超高分子量聚乙烯的所述第2聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼，配制第2聚烯烃溶液的工序。
(3)将所述第1和第2聚烯烃溶液共挤出，形成多层片后，使其冷却，并形成胶状多层片的工序。
(4)对所述胶状多层片进行拉伸的第1拉伸工序。
(5)从所述拉伸后的胶状多层片中除去成膜用溶剂的工序。
(6)使除去所述成膜用溶剂后的多层片干燥的工序。
(7)对所述干燥后的多层片进行拉伸的第2拉伸工序。
(8)将所述干燥后的多层片热处理的工序。
(9)对所述拉伸工序后的多层片进行交联处理和/或亲水性化处理的工序。
特别是，通过在工序(3)中，于特定条件下利用多层模具同时挤出第1和第2聚烯烃溶液，形成多层片，能够制成下述聚烯烃多层微多孔质膜，其各层间的密合性优异，且在将其用作电池用隔膜时，能够获得通过单层无法实现的熔断温度以及机械强度，并且透气度和空孔率优异，最大孔径小。另外，通过在工序(1)、工序(2)中使用所述树脂材料，且在工序(4)、工序(7)中在适当的温度条件下进行拉伸，即使为薄的膜厚，也能够实现良好的空孔率和微细孔结构的控制。
进一步，从薄膜化时，能够进行更良好的空孔率和微细孔结构的控制的观点考虑，所述第1拉伸工序中的拉伸倍率(B)和所述第2拉伸工序中的拉伸倍率(C)优选满足下式4的关系，进一步更优选满足下式5的关系。
0.01≤A/(B×C)≤0.35···(式4)
0.04≤A/(B×C)≤0.30···(式5)
(式中，A为相对于聚烯烃多层微多孔质膜中的所述第1和第2聚烯烃树脂的总量100质量百分比的聚烯烃多层微多孔质膜中的聚丙烯的含量)
亦如本申请的实施例中所示，若微多孔质膜中的丙烯含量多，则细孔径(最大孔径、平均流量径)存在减少的趋势。由此，增加丙烯含量的情况下，细孔径过小，透气度的值、阻抗上升，用作电池隔膜时，电池的输出特性、循环寿命有时会变得不充分。因此，根据聚丙烯的含量，使所述拉伸倍率(B)和(C)为上式的范围，能够形成具有良好的耐热性、致密且均匀性高的微细孔结构。
进一步，第1聚烯烃树脂中所含的聚丙烯的含量会给多层微多孔质膜的微细孔结构带来较大影响，因此所述第1拉伸工序中的拉伸倍率(B)和所述第2拉伸工序中的拉伸倍率(C)优选满足下式6的关系，进一步更优选满足下式7的关系。
0.06≤D/(B×C)≤1.70···(式6)
0.10≤D/(B×C)≤1.50···(式7)
(式中，D为相对于所述第1聚烯烃树脂整体100质量百分比的聚丙烯的含量)
通过满足上式，薄膜化时，能够进行更良好的空孔率和微细孔结构的控制。以下，分别说明各工序。
(1)第1和第2聚烯烃溶液的配制工序
在所述第1聚烯烃树脂和所述第2聚烯烃树脂中，分别添加适当的成膜用溶剂，然后进行熔融混炼，分别配制第1和第2聚烯烃溶液。作为熔融混炼方法，可以使用例如日本专利第2132327号以及日本专利第3347835号说明书中记载的使用双螺杆挤出机的方法。由于熔融混炼方法已众所周知，故省略说明。
第1聚烯烃溶液中，第1聚烯烃树脂或第2聚烯烃树脂与成膜用溶剂的配合比例并无特别限定，但优选相对于第1聚烯烃树脂或第2聚烯烃树脂20质量份至30质量份，成膜用溶剂为70质量份至80质量份。若第1或第2聚烯烃树脂的比例在上述范围内，则在挤出第1或第2聚烯烃溶液时，能够防止模具出口处的膨胀和内缩，且挤出成型体(胶状成型体)的成型性和自我支撑性良好。
(2)胶状片的形成工序
分别将第1和第2聚烯烃溶液从挤出机供应到一个模具中，在模具中将两溶液组合为层状，挤出为片状。
挤出方法可以是平模法和吹膜法中的任一种。在任一种方法中，可使用将溶液供给至各歧管，在多层用模具的模唇入口叠层为层状的方法(多歧管法)或预先将溶液形成层状流动，然后供给至模具的方法(嵌段法)。多歧管法和嵌段法本身为众所周知的方法，因此省略它们的详细说明。多层用平模的间隙为0.1mm至5mm。挤出温度优选为140℃至250℃，挤出速度优选为0.2m/分钟至15m/分钟。通过调节第1和第2聚烯烃溶液各自的挤出量，可以调节第1和第2微多孔层的膜厚比。
作为挤出方法，可以使用例如日本专利第2132327号以及日本专利第3347835号所公开的方法。
通过将所获得的叠层挤出成型体进行冷却，形成胶状多层片。作为胶状片的形成方法，可以使用例如日本专利第2132327号公报以及日本专利第3347835号公报所公开的方法。优选以50℃/分钟以上的速度冷却至至少胶化温度。优选在25℃以下实施冷却。通过冷却，能够使利用成膜用溶剂分离的第1和第2聚烯烃的微相固定化。若冷却速度为上述范围内，则结晶化度能够保持在适当的范围，形成适合拉伸的胶状多层片。作为冷却方法，可使用与冷风、冷却水等制冷剂接触的方法、与冷却辊接触的方法等，优选与利用制冷剂冷却的辊接触使其冷却。
(3)第1拉伸工序
接着，向至少单轴方向拉伸所获得的胶状多层片。由于胶状多层片中含有成膜用溶剂，所以能够均匀地拉伸。胶状多层片优选在加热后，通过拉幅法、辊压法、吹膜法、或者这些方法的组合，以规定倍率进行拉伸。拉伸可以是单轴拉伸，也可以是双轴拉伸，但优选为双轴拉伸。双轴拉伸的情况下，可以是同时双轴拉伸、逐次拉伸以及多段拉伸(例如同时双轴拉伸和逐次拉伸的组合)中的任一种。
本工序中的拉伸倍率(面积拉伸倍率)在单轴拉伸的情况下，优选为2倍以上，更优选为3倍至30倍。双轴拉伸的情况下，优选为9倍以上，更优选为16倍以上，特别优选为25倍以上。另外，在长度和宽度方向(MD和TD方向)的任一方向，优选为3倍以上，在MD方向和TD方向的拉伸倍率彼此可以相同，也可以不同。若使拉伸倍率为9倍以上，则能够期待穿刺强度的提高。需要说明的是，本工序中的拉伸倍率是指，以本工序之前的微多孔质膜为基准，供于下一工序之前的微多孔质膜的面积拉伸倍率。另外，在上述拉伸倍率的范围内，更优选满足上式2至上式5中任一个以上的关系。
本工序的拉伸温度优选为第2聚烯烃树脂的结晶分散温度(Tcd)至Tcd+30℃的范围内，更优选在结晶分散温度(Tcd)+5℃至结晶分散温度(Tcd)+28℃的范围内，特别优选在Tcd+10℃至Tcd+26℃的范围内。若拉伸温度在上述范围内，则能够抑制由于第2聚烯烃树脂拉伸导致的破膜，能够高倍率地拉伸。
结晶分散温度(Tcd)利用ASTM D4065的动态粘弹性的温度特性测定求出。超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯和聚乙烯组合物具有约90℃至100℃的结晶分散温度，因此拉伸温度的下限优选为90℃以上，更优选为110℃以上，更优选为112℃以上，进一步优选为114℃以上。另外，该拉伸温度的上限优选为130℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为117℃以下。
根据上述拉伸，聚乙烯薄片间会产生开裂，聚乙烯相实现微细化，形成众多原纤维。原纤维形成三维不规则连接的网眼构造。利用拉伸，可提高机械强度，同时使细孔扩大，以适当的条件进行拉伸时，能够控制贯通孔径，进一步在较薄的膜厚中也能够具有较高的空孔率。因此，适合更安全且高性能的电池用隔膜。
也可以相应所需的物性，在膜厚方向上设定温度分布进行拉伸，如此可获得机械强度更优异的多层微多孔质膜。该方法的详细内容记载于日本专利第3347854号中。
(4)成膜用溶剂的除去
使用清洗溶剂，除去(清洗)成膜用溶剂。由于第1和第2聚烯烃相与成膜用溶剂相分离，所以除去成膜用溶剂后，可获得下述多孔质膜，该多孔质膜由形成微小的三维网眼构造的原纤维构成，并且具有三维不规则连通的孔(空隙)。清洗溶剂及使用清洗溶剂除去成膜用溶剂的方法已众所周知，故省略说明。可以使用例如日本专利第2132327号说明书以及日本专利特开2002-256099号公报所公开的方法。
(5)干燥
利用加热干燥法或风干法，将除去成膜用溶剂后的多层微多孔质膜进行干燥。干燥温度优选为第2聚烯烃树脂的结晶分散温度(Tcd)以下，特别优选比Tcd低5℃以上。将多层微多孔膜设为100质量百分比(干燥重量)时，优选干燥至残存清洗溶剂为5质量百分比以下，更优选干燥至3质量百分比以下。若残存清洗溶剂在上述范围内，则进行后续的多层微多孔膜的拉伸工序和热处理工序时，能够维持多层微多孔质膜的空孔率，抑制透过性的劣化。
(6)第2拉伸工序
优选将干燥后的多层微多孔质膜向至少单轴方向拉伸。拉伸多层微多孔质膜时，可一边加热一边如上所述利用拉幅法等进行拉伸。拉伸可以是单轴拉伸，也可以是双轴拉伸。双轴拉伸时，可以是同时双轴拉伸和逐次拉伸中的任一种，但优选为同时双轴拉伸。
本工序中的拉伸温度并无特别限定，但通常为90℃至135℃，更优选为95℃至130℃。
本工序中的多层微多孔质膜的拉伸的向单轴方向的拉伸倍率(面积拉伸倍率)的下限优选为1.0倍以上，更优选为1.1倍以上，进一步优选为1.2倍以上。另外，上限优选为1.8倍以下。单轴拉伸的情况下，MD方向或TD方向为1.0倍至2.0倍。双轴拉伸的情况下，面积拉伸倍率的下限优选为1.0倍以上，更优选为1.1倍以上，进一步优选为1.2倍以上。上限优选为3.5倍以下，在MD方向和TD方向分别为1.0倍至2.0倍，在MD方向和TD方向的拉伸倍率彼此可以相同，也可以不同。需要说明的是，本工序中的拉伸倍率是指，以本工序之前的微多孔质膜为基准，供于下一工序之前的微多孔质膜的拉伸倍率。
另外，在上述拉伸倍率的范围内，更优选满足上式2至上式5中任一个以上的关系。
(8)热处理
另外，干燥后的多层微多孔质膜可以进行热处理。利用热处理，结晶稳定化，片晶均匀化。作为热处理方法，可以采用热定型处理和/或热松弛处理。热定型处理是指在保持膜尺寸不变的同时进行加热的热处理。热松弛处理是指在加热膜期间使膜在MD方向或TD方向上热收缩的热处理。热固定处理优选利用拉幅机方式或辊方式进行。例如，作为热松弛处理方法，可列举日本专利特开2002-256099号公报所公开的方法。热处理温度优选在第2聚烯烃树脂的Tcd至Tm的范围内，更优选为多层微多孔质膜的拉伸温度±5℃的范围内，特别优选为多层微多孔质膜的第2拉伸温度±3℃的范围内。
(9)交联处理、亲水性化处理
此外，还可对接合后或拉伸后的多层微多孔质膜进一步实施交联处理和亲水性化处理。
例如，通过对多层微多孔质膜照射α线、β线、γ线、电子线等电离放射线，实施交联处理。照射电子线时，电子线量优选为0.1Mrad至100Mrad，加速电压优选为100kV至300kV。通过交联处理，可提高多层微多孔膜的熔断温度。
此外，可以通过单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等方式实施亲水性化处理。优选在交联处理后实施单体接枝。
(第2制造方法)
另外，作为第2制造方法，包括下述工序(1)至工序(7)，进一步也可以包括任意的下述工序(8)。
(1)将构成各层的原料(第2聚烯烃树脂和第1聚烯烃树脂)与成膜用溶剂分别进行熔融混炼，调制第1和第2聚烯烃溶液的工序。
(2)将第1和第2聚烯烃溶液分别通过挤出机从模具挤出后，使其冷却，并形成第1和第2胶状多层片的工序。
(3)对第1和第2胶状多层片进行拉伸的第1拉伸工序。(4)将拉伸后的第1和第2胶状多层片叠层，形成胶状多层片的工序。
(5)从所述胶状多层片中除去成膜用溶剂的工序。
(6)使除去所述成膜用溶剂后的多层片干燥的工序。
(7)对所述干燥后的多层片进行拉伸的第2拉伸工序。
(8)对所述第2拉伸后的多层片进行交联处理和/或亲水性化处理的工序。
第2方法中的工序(1)至工序(3)、工序(5)至工序(8)可以与所述第1方法中的各工序同样的条件进行。对于工序(4)没有特别限定，可以使用以往公知的方法。
3.叠层多孔质膜
另外，也可以在所述聚烯烃多层微多孔质膜的至少一个表面上设置所述第1或第2微多孔质层以外的其他层，形成叠层多孔质膜。作为其他层，例如可以列举使用含有填料和树脂粘合剂的含填料的树脂溶液、耐热性树脂溶液形成的多孔层。
作为所述填料，可以列举无机填料、交联高分子填料等有机填料，优选具有200℃以上的熔点，电绝缘性高，且锂离子二次电池的使用范围中电化学稳定的填料。作为这样的无机填料，例如可以列举氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，氧化锆，氧化镁，氧化铈，氧化钇，氧化锌，氧化铁等氧化物类陶瓷；氮化硅，氮化钛，氮化硼等氮化物类陶瓷；碳化硅，碳酸钙，硫酸铝，氢氧化铝，钛酸钾，滑石，高岭土，高岭石，埃洛石，叶蜡石，蒙脱石，绢云母，云母，镁绿泥石，膨润土，石棉，沸石，硅酸钙，硅酸镁，硅藻土，硅砂等陶瓷；玻璃纤维和它们的氟化物。作为这样的有机填料，可以列举交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸类树脂粒子、交联甲基丙烯酸甲酯类粒子、PTFE等氟树脂粒子等。这些可以单独使用1种，或者可以合用2种以上。
所述填料的平均粒径没有特别限定，例如优选为0.1μm以上3.0μm以下。
作为在所述多孔层中所占的比例(质量分率)，从耐热性的观点考虑，所述填料优选为50％以上99.99％以下。
作为所述树脂粘合剂可以优选使用所述第1聚烯烃树脂中所含的其他树脂成分项中记载的聚烯烃、耐热性树脂。
作为在所述填料与所述树脂粘合剂的总量中所占的比例，从两者的粘接性的方面考虑，所述树脂粘合剂以体积分率计优选为0.5％以上8％以下。
作为所述耐热性树脂，可以优选使用与所述第1聚烯烃树脂中所含的其他树脂成分项中记载的耐热性树脂同样的树脂。
作为将所述含填料的树脂溶液、耐热性树脂溶液涂布在聚烯烃多层微多孔质膜的表面的方法，只要是能够实现所需的层厚、涂布面积的方法，则没有特别限定。具体而言，例如可以列举凹版涂布机法，小直径凹版涂布法，逆转辊涂布法，转移辊涂布法，吻涂法，浸渍涂布法，刮刀涂布机法，气刀涂布法，刮刀涂布法，棒涂法，挤压涂布法，流延涂布法，模涂法，丝网印刷法，喷涂法。
作为所述含填料的溶液、耐热性树脂溶液的溶剂，优选能够从涂布在聚烯烃多层微多孔质膜上的溶液中除去的溶剂，没有特别限定。具体而言，例如可以列举N-甲基吡咯烷酮，N，N-甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，水，乙醇，甲苯，热二甲苯，二氯甲烷，己烷。
作为除去溶剂的方法，只要是不给聚烯烃多层微多孔质膜带来不良影响的方法，则没有特别限定。具体而言，例如可以列举将聚烯烃多层微多孔质膜固定，同时在其熔点以下的温度进行干燥的方法，减压干燥的方法，浸渍于树脂粘合剂、耐热性树脂的不良溶剂中使树脂凝固，同时抽出溶剂的方法。
作为所述多孔层的厚度，从耐热性提高的观点考虑，优选为0.5μm以上100μm以下。
在本实施方式的叠层多孔质膜中，所述多孔层的厚度在叠层多孔质膜的厚度中所占的比例可以根据目的适当调整并使用。具体而言，例如优选为15％以上80％以下，更优选为20％以上75％以下。
另外，所述多孔层可以形成在叠层多孔质膜的一个表面上，也可以形成在双面上。
4.电池用隔膜
本实施方式的聚烯烃多层微多孔质膜可以适用于使用水类电解液的电池、使用非水类电解质的电池的任一种中。具体而言，能够优选用作镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池、银锌电池、锂二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池的隔膜。其中，优选用作锂离子二次电池的隔膜。
锂离子二次电池隔着隔膜叠层正极和负极，隔膜含有电解液(电解质)。电极的构造并无特别限定，可使用以往众所周知的构造，例如，可采用圆盘状的正极与负极对向配设的电极结构(纽扣型)、平板状的正极与负极交替层合的电极结构(层合型)、以及层合后的带状的正极与负极卷绕的电极结构(卷绕型)等。
锂离子2次电池中所用的集电体、正极、正极活性物质、负极、负极活性物质和电解液没有特别限定，可以适当组合以往公知的材料进行使用。
需要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式，可在其要旨的范围内进行各种变形后实施。
实施例
以下根据实施例进一步详细说明本发明，但本发明的实施方式并不限定于这些实施例。
需要说明的是，实施例中使用的各种评价方法、分析方法以及材料如下所述。
1.评价方法、分析方法
(1)膜厚(μm)
利用接触厚度计(株式会社Mitutoyo制Lightomatic)对微多孔质膜的95mm×95mm的范围内中的5点膜厚进行测定，求出平均值。
(2)空孔率(％)
将微多孔质膜的重量w1和与其相当的无空孔的聚合物的重量w2(宽度、长度、组成相同的聚合物)进行比较，并利用下式进行测定。
空孔率(％)＝(w2-w1)/w2×100
(3)透气度(sec/100cm3/16μm)
依据JIS P-8117，使用透气度仪(旭精工株式会社制，EGO-1T),对膜厚为T1(μm)的多层微多孔质膜测定透气度P1(sec/100cm3)，通过公式：P2＝(P1×16)/T1换算出膜厚设为16μm时的透气度P2。
(4)最大孔径和平均流量径(nm)
使用渗透气孔开度计(PMI公司制、CFP-1500A)，按照Dry-up、Wet-up的顺序进行测定。Wet-up时，利用表面张力为已知的PMI公司制Galwick(商品名称)对充分浸渍的微多孔质膜施加压力，将由空气开始贯通的压力换算的孔径作为最大孔径。
关于平均流量孔径，根据Dry-up测定中表示压力、流量曲线的1/2倾斜的曲线与Wet-up测定的曲线相交的点的压力，换算出孔径。换算压力与孔径时，使用下述算式。
d＝C·γ/P
(上式中，“d(μm)”为微多孔质膜的孔径，“γ(mN/m)”为液体的表面张力，“P(Pa)”为压力，“C”为常数。
(5)穿刺强度(gf/16μm)
用前端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1mm的针，以2mm/秒的速度对膜厚T1(μm)的微多孔质膜进行穿刺，测定穿刺时的最大载荷。根据公式：L2＝(L1×16)/T1，将最大载荷的测定值L1(gf)换算为膜厚16μm时的最大载荷L2，设为穿刺强度。
(6)阻抗(Ω·cm2)
使用阻抗测定装置(Solartron制、SI1250、SI1287)进行测定。在将30mm×20mm的镍箔设置在宽50mm×长80mm×高3mm的玻璃板上的电极之间，夹着宽30mm×长20mm的微多孔质膜和作为电解质的约0.02ml的1mol/L的LiPF6溶液(溶剂使用由碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯构成的体积比为3:7的混合溶液)进行测定。测定条件为1.0kHz、10mA(定电流)，求出阻抗(Ω·cm2)。
(7)溶液电阻上升率(％)
如下所述，将配制的电化学电池充电至4.2V，使用阻抗测定装置(Solartron制、SI1250、SI1287)，在10mA(定电流)下测定65kHz至0.1Hz间的阻抗。之后，为了进行加速劣化试验，在4.2V涓流充电条件下，加入80℃烘箱中50小时后，再次以相同的条件进行阻抗的测定。
如图1所示，所测定的内部阻抗的频率特性可通过将实数值表示为电阻分量，将虚数值表示为电抗分量的复数平面图(Cole-Cole图)进行表示。若将测定频率从高频变化为低频，则能够获得顺时针描绘半圆的阻抗的轨迹。在该轨迹中，第1个半圆状轨迹表示负极电阻，第2个半圆状轨迹表示正极电阻。另外，虚数值为0时的实数值为极板间的串联电阻分量，表示溶液电阻(Ω)。利用下式求出投入烘箱试验后的溶液电阻(R1)相对于投入烘箱前的溶液电阻(R0)的变化率，作为溶液电阻上升率Rc(％)。
Rc(％)＝(R1―R0)/R0×100
溶液电阻的上升表示极板间的电阻上升，因此若上述溶液电阻上升率高，则认为电池的充放电循环试验后的电池容量的下降，即电池的循环寿命缩短。作为这样的溶液电阻上升的主要原因，例如考虑有电解液分解副产物在电极表面的蓄积、微多孔质膜的堵塞等。
(8)电化学电池的配制
将钴酸锂100质量份、乙炔黑5质量份、聚偏二氟乙烯2质量份均匀混合，以单位面积质量20mg/cm2涂布在宽60mm×长60mm的铝基板上作为正极。
将人造石墨100质量份、苯乙烯-丁二烯橡胶1.25质量份、羧甲基纤维素3质量份均匀混合，以单位面积质量9.45mg/cm2涂布在宽65mm×长65mm的铜基板上作为负极。
在所获得的正极与负极之间，夹着宽75mm×长75mm的微多孔质膜和作为电解质的约3ml的1mol/L的LiPF6溶液(溶剂使用由碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯构成的体积比为3:7的混合溶液)，制成叠层体。将所获得的叠层体用外装材覆盖，进行真空密封，制作电化学电池。
(7)落球熔断温度
使用具有直径12mm的孔的金属制框架夹住50mm见方的聚烯烃微多孔质膜，将碳化钨制的直径10mm的球设置在所述多孔质膜上。设置所述多孔质膜时，使其平面位于水平方向上。从30℃开始，以5℃/分钟进行升温。测定所述多孔质膜因球体而发生破膜时的温度，作为熔断温度。
(8)重均分子量(Mw)
在以下条件下，根据凝胶渗透色谱(GPC)法计算UHMWPE和HDPE的Mw。
·测定装置：Waters Corporation制GPC-150C。
·色谱柱：昭和电工株式会社制Shodex UT806M。
·柱温：135℃。
·溶剂(流动相)：邻二氯苯。
·溶剂流速：1.0ml/分钟。
·试样浓度：0.1重量百分比(溶解条件：135℃/1h)。
·进样量：500μl。
·检测器：Waters Corporation制示差折光仪(RI检测器)。
·标准曲线：使用单分散聚苯乙烯标准试样制作标准曲线，使用规定的换算常数，由所获得的标准曲线进行制作。
(9)溶解热、熔点
依据JIS K7122，按照以下步骤测定溶解热ΔHm。
即，将样品静置于差示扫描量热仪(Perkin Elmer,Inc.制，DSC-System7型)的样品架内，在氮气环境中以190℃热处理10分钟，以10℃/分钟冷却至40℃，在40℃时保持2分钟，然后以10℃/分钟的速度加热至190℃。将通过在升温过程中获得的DSC曲线(熔融曲线)上的85℃的点和175℃的点的直线作为基线引出，由基线与DSC曲线包围的部分的面积计算出热量(单位：J)，用其除以样品的重量(单位：g)，由此求出溶解热ΔHm(单位：J/g)。
另外，同样地进行，将溶解热ΔHm与吸热溶解曲线中的最小值的温度作为熔点进行测定。
2.实施例和比较例
(实施例1)
(1)第1聚烯烃溶液的配制
对由Mw为2.0×106的聚丙烯(PP：熔点162℃)20质量百分比和Mw为5.6×105的高密度聚乙烯(HDPE：密度0.955g/cm3，熔点135℃)80质量百分比构成的第1聚烯烃树脂100质量份，配合抗氧化剂四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.2质量份，配制混合物。
将所获得的混合物25质量份投入强混炼型双螺杆挤出机(内径58mm、L/D＝42)中，并从双螺杆挤出机的侧面进料器供应液体石蜡[35cst(40℃)]75质量份，在210℃和250rpm的条件下进行熔融混炼，配制第1聚烯烃溶液。
(2)第2聚烯烃溶液的配制
对由Mw为2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)40质量百分比和Mw为5.6×105的高密度聚乙烯(HDPE：密度0.955g/cm3)60质量百分比构成的第2聚烯烃树脂100质量份，配合抗氧化剂四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.2质量份，配制混合物。
将所获得的混合物25质量份投入类型如上的其他双螺杆挤出机中，并从双螺杆挤出机的侧面进料器供应液体石蜡[35cSt(40℃)]75质量份，在与上述相同的条件下进行熔融混炼，配制第2聚烯烃溶液。
(3)挤出
将第1和第2聚烯烃溶液从各双螺杆挤出机供给至三层用T模具，并进行挤出，使第1聚烯烃溶液/第2聚烯烃溶液/第1聚烯烃溶液的层厚比为10/80/10。将挤出成型体以抽取速度2m/min抽取到调温至30℃的冷却辊上同时进行冷却，形成胶状三层片。
(4)第1拉伸、成膜用溶剂的除去、干燥
利用拉幅拉伸机以116℃将胶状三层片在MD方向和TD方向同时进行双轴拉伸(第1拉伸)至5倍。将拉伸胶状三层片固定在20cm×20cm的铝壳板上，浸渍于调温至25℃的二氯甲烷浴中，以100rpm振动3分钟，同时除去液体石蜡，在室温进行风干。
(5)第2拉伸、热定型
使用间歇式拉伸机在126℃将干燥膜在TD方向拉伸(第2拉伸)至1.4倍。接着，利用拉幅法在126℃对该膜进行热定型处理。
制成的聚烯烃三层微多孔质膜的各成分的配合比例、制造条件、以及评价结果等如表1所示。
(实施例2至实施例3和比较例1至比较例7)
在实施例2至实施例3和比较例1、比较例3至比较例7中，除了表1记载的条件以外，利用与实施例1同样的条件，制作聚烯烃三层微多孔质膜/单层微多孔质膜。需要说明的是，在比较例2中，除了采用表1记载的条件，将挤出成型体的冷却辊中的抽取速度设为1.5m/min以外，利用与上述实施例1同样的条件，制作聚烯烃三层微多孔质膜。
制成的聚烯烃三层微多孔质膜的各成分的配合比例、制造条件、以及评价结果等如表1所示。
[表1]
[表2]
3.评价
在实施例1至实施例4的聚烯烃多层微多孔质膜中，膜厚为12μm，空孔率/膜厚为3.0以上，阻抗显示出7.5Ω·cm2以下的良好的值。由此，用作电池隔膜时，电解液保持特性良好，能够期待电池的高容量化、高输出化。
特别是，在实施例1至实施例3中，聚烯烃多层微多孔质膜中的聚丙烯含量为2.5质量百分比以上，显示出所用的聚丙烯的熔点(162℃)以上的熔断温度，耐热性优异。
另外，将实施例1至实施例4的聚烯烃多层微多孔质膜用作电池隔膜，进行加速劣化试验，结果溶液电阻上升率显示出48％以上65％以下的低值。溶液电阻上升率表示极板间的电阻上升率，因此将实施例1至实施例4的聚烯烃多层微多孔质膜用作电池隔膜的情况下，能够期待电池的循环寿命的提高。
据认为这是因为，实施例1至实施例4的聚烯烃多层微多孔质膜的空孔率/膜厚为3.0以上，最大孔径为55nm以下，平均流量径为20nm以上，所以阻抗、透气性优异，能够使离子的通过路径在隔膜面内方向均匀地分散，因此能够抑制局部堵塞、枝晶的成长。
另一方面，比较例1的聚烯烃多层微多孔质膜在第1微多孔质层中含有聚丙烯和较多的超高分子量聚乙烯，因此空孔率和换算透气度劣化。另外，比较例1的聚烯烃多层微多孔质膜的空孔率/膜厚低于2.96，与实施例相比，阻抗上升。
另外，将比较例1的聚烯烃多层微多孔质膜用作电池用隔膜的情况下，溶液电阻上升率为288％，显著增高。由此推测，将比较例1的聚烯烃多层微多孔质膜用作电池隔膜的情况下与将实施例的聚烯烃多层微多孔质膜用作电池隔膜的情况下相比，电池的循环寿命较差。
在比较例2的聚烯烃多层微多孔质膜中，膜厚为20μm，空孔率/膜厚为低值。另外，换算透气度显著上升，阻抗也高。据认为这是因为，多层微多孔质膜(第1微多孔质层)中的聚丙烯含量多，由此细孔径(最大孔径、平均流量径)减小，贯通孔闭塞。
在比较例3的聚烯烃多层微多孔质膜中，膜厚为18μm，空孔率/膜厚为低值。另外，虽然聚丙烯的含量低于比较例2，但是换算透气度的值和阻抗高。据认为这是因为，第2拉伸工序中的拉伸倍率为1.0，A/(B×C)大于0.35，因此细孔径(最大孔径、平均流量径)减小，贯通孔闭塞。
需要说明的是，将在比较例3中获得的聚烯烃多层微多孔质膜进一步进行拉伸，将膜厚调整为12μm至14μm后，空孔率也进一步下降，因此阻抗没有得到改善。即使将这样的微多孔质膜用作电池隔膜，也无法期待电池输出、容量的提高。
在比较例4的聚烯烃多层微多孔质膜中，膜厚为14μm，空孔率/膜厚为3以上，但是第1微多孔质膜中的聚丙烯含量高，D/(B×C)为1.7以上，因此换算透气度的值非常大。
比较例5、6是膜厚为12μm至14μm的单层微多孔质膜，不含有聚丙烯，因此熔断温度低，用作电池用隔膜时，耐热性差，电池的安全温度域低。另外，在比较例6中，超高分子量聚乙烯含量少，因此最大孔径增大，换算透气度、阻抗良好，但是用作电池隔膜时，如下所述，推测电池的循环寿命较差。
另外，将比较例5、6的聚烯烃单层微多孔质膜用作电池用隔膜的情况下，溶液电阻上升率为214％至241％，显著增高。由此推测，将比较例5、6的聚烯烃多层微多孔质膜用作电池隔膜的情况下与将实施例的聚烯烃多层微多孔质膜用作电池隔膜的情况下相比，电池的循环寿命较差。
比较例7是膜厚为12μm的含有聚丙烯和超高分子量聚乙烯的单层微多孔质膜，与比较例1同样，发现存在聚丙烯的分散性劣化的问题，微多孔质膜的外观也不良。另外，虽然聚丙烯的含量为微多孔质膜中的10质量百分比，但是熔断温度下降，最大孔径粗大化，阻抗上升。据认为这是因为，未形成聚丙烯和聚乙烯的均匀的原纤维网。

Claims (13)

1.一种聚烯烃多层微多孔质膜，其特征在于，至少含有第1微多孔质层和第2微多孔质层；
所述第1微多孔质层由含有聚丙烯的第1聚烯烃树脂构成；
所述第2微多孔质层由含有超高分子量聚乙烯的第2聚烯烃树脂构成；
满足下述(I)至(II)的要点：
(I)膜厚为25μm以下，膜厚(μm)与空孔率(％)满足下式1的关系；
空孔率(％)/膜厚(μm)≥3.0…(式1)
(II)16μm换算透气度为100sec/100cm3以上300sec/100cm3以下。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃多层微多孔质膜，其特征在于，所述聚烯烃多层微多孔质膜中的聚丙烯的含量为2.0质量百分比以上，其中，将所述聚烯烃多层微多孔质膜中的所述第1和第2聚烯烃树脂的总量设为100质量百分比。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃多层微多孔质膜，其特征在于，所述第1聚烯烃树脂含有10质量百分比以上55质量百分比以下的聚丙烯和45质量百分比以上90质量百分比以下的高密度聚乙烯，所述第2聚烯烃树脂含有10质量百分比以上60质量百分比以下的超高分子量聚乙烯和40质量百分比以上90质量百分比以下的高密度聚乙烯。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的聚烯烃多层微多孔质膜，其特征在于，进一步满足下述(III)的要点：
(III)利用渗透气孔开度计测定的最大孔径为5nm以上55nm以下。
5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的聚烯烃多层微多孔质膜，其特征在于，进一步满足下述(IV)的要点：
(IV)利用渗透气孔开度计测定的平均流量径为20nm以上。
6.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的聚烯烃多层微多孔质膜，其特征在于，进一步满足下述(V)的要点：
(V)换算为膜厚16μm的穿刺强度为250gf/16μm以上。
7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的聚烯烃多层微多孔质膜，其特征在于，进一步满足下述(VI)的要点：
(VI)基于落球法的熔断温度为150℃以上190℃以下。
8.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的聚烯烃多层微多孔质膜，其特征在于，进一步满足下述(VII)的要点：
(VII)利用阻抗测定装置测定的阻抗小于7.5Ω·cm2。
9.一种叠层多孔质膜，其特征在于，在所述权利要求1至8中任一权利要求所述的聚烯烃多层微多孔质膜的至少一个表面具有由无机填充剂和/或耐热性树脂构成的多孔层。
10.一种聚烯烃多层微多孔质膜的制造方法，其为权利要求1至8中任一权利要求所述的聚烯烃多层微多孔质膜的制造方法，其特征在于，至少包括：
(1)将含有聚丙烯的所述第1聚烯烃树脂和成膜用溶剂熔融混炼，配制第1聚烯烃溶液的工序；
(2)将含有超高分子量聚乙烯的所述第2聚烯烃树脂和成膜用溶剂熔融混炼，配制第2聚烯烃溶液的工序；
(3)将所述第1和第2聚烯烃溶液共挤出，形成多层片后，进行冷却，形成胶状多层片的工序；
(4)将所述胶状多层片在112℃以上117℃以下进行拉伸的第1拉伸工序；
(5)从所述拉伸后的胶状多层片除去成膜用溶剂的工序；
(6)对除去所述成膜用溶剂后的多层片进行干燥的工序；以及(7)对所述干燥后的多层片进行拉伸的第2拉伸工序。
11.根据权利要求10所述的聚烯烃多层微多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述第1拉伸工序中的拉伸倍率(B)和所述第2拉伸工序中的拉伸倍率(C)满足下式4的关系：
0.01≤A/(B×C)≤0.35···(式4)
式中，A为相对于所述聚烯烃多层微多孔质膜中的所述第1和第2聚烯烃树脂的总量100质量百分比的所述聚烯烃多层微多孔质膜中的聚丙烯的含量。
12.一种电池用隔膜，其特征在于，使用权利要求1至8中任一权利要求所述的聚烯烃多层微多孔质膜而形成。
13.一种电池用隔膜，其特征在于，使用权利要求9所述的叠层多孔质膜而形成。
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